JP2009001490A - Liquid ozone-forming apparatus - Google Patents

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剛示 野寄
Shingo Ichimura
信吾 一村
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秀彦 野中
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To prevent ozone explosion caused by intrusion/existence of fine particles into/in an ozone chamber; and to prevent intrusion of fine particles into an ozone gas-utilizing device. <P>SOLUTION: A filter 30 for removing fine particles is provided in a high concentration ozone gas supply passage from the ozone chamber 9 to an oxidation treatment vessel (ozone gas-utilizing device) 16 in addition to a filter 7 for removing fine particles, which is provided in an introduction passage for introducing an ozone-containing oxygen gas into the ozone chamber 9 from an ozone gas-forming apparatus 1, and a filter 31 for removing fine particles is provided in an ozone gas/oxygen gas exhaust passage from the ozone chamber 9 to an ozone exhaust device 1. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、オゾンガスを液化することにより濃縮した高濃度オゾンガスを得る液体オゾン生成装置に関するものである。   The present invention relates to a liquid ozone generator for obtaining concentrated ozone gas by liquefying ozone gas.

近年、オゾン（元素記号：Ｏ3）の利用が、その強い酸化力を利用して上下水処理を始めとして種々の分野で進展している。中でも、半導体素子の製造分野では、Ｓｉウエーハ洗浄やＴＥＯＳ−ＣＶＤ（Ｔｅｔｒａ Ｅｔｈｙｌ Ｏｒｔｈｏ Ｓｉｌｉｃａｔｅ−Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）への適用が検討されつつある。 In recent years, the use of ozone (element symbol: O 3 ) has been developed in various fields including water and sewage treatment using its strong oxidizing power. In particular, in the field of manufacturing semiconductor devices, application to Si wafer cleaning and TEOS-CVD (Tetra Ethyl Ortho Silicon-Chemical Vapor Deposition) is being studied.

Ｓｉウエーハ洗浄は、オゾンガスを純水に溶かしたオゾン水を洗浄液として用いるもので、希ふっ酸水溶液等と併用することでＳｉウエーハ上の重金属や有機物を除去できることが発表されている。   Si wafer cleaning uses ozone water in which ozone gas is dissolved in pure water as a cleaning liquid, and it has been announced that heavy metals and organic substances on Si wafer can be removed by using together with dilute hydrofluoric acid aqueous solution.

ＴＥＯＳ−ＣＶＤは、半導体素子を多層配線化する際の層間絶縁膜の形成に用いられ、電極によるウエーハ表面の凹凸を絶縁膜で平坦化できることが特長である。このＴＥＯＳ−ＣＶＤにオゾンを添加することによって平坦化の性能が向上することが報告されている。   TEOS-CVD is used to form an interlayer insulating film when a semiconductor element is formed into a multilayer wiring, and is characterized in that the unevenness of the wafer surface due to the electrodes can be flattened by the insulating film. It has been reported that the planarization performance is improved by adding ozone to the TEOS-CVD.

これらは、１０％程度の比較的低濃度のオゾンガスを利用した例であるが、８０％以上の比較的高濃度のオゾンガスを利用することで従来のオゾンガス利用では考えられなかった新たな応用の可能性が指摘され始めている。一例を挙げれば、Ｓｉ半導体の酸化膜形成方法がある（例えば、特許文献１参照）。この方法によれば、従来の熱酸化法では為し得ない比較的低温での酸化膜形成が可能で、亜酸化層や欠陥構造の少ない良質の酸化膜の形成が可能であることなどが紹介されている。   These are examples of using ozone gas with a relatively low concentration of about 10%, but by using ozone gas with a relatively high concentration of 80% or more, new applications that could not be considered using conventional ozone gas are possible. Sex has begun to be pointed out. As an example, there is a method of forming an oxide film of a Si semiconductor (see, for example, Patent Document 1). According to this method, it is possible to form an oxide film at a relatively low temperature, which is not possible with the conventional thermal oxidation method, and it is possible to form a high-quality oxide film with few suboxide layers and defect structures. Has been.

ところで、オゾンガスの生成には一般に無声放電方式が用いられる。これは放電により酸素ガスからオゾンと酸素の混合ガスを発生させるもので、発生効率の限度と爆発の危険性のため、常温常圧下で約１０体積％以上のオゾンガスを生成することは困難であった。そこで、発生したオゾンガスを一旦液化貯蔵し、その後に気化させることにより、８０％以上の高濃度オゾンガスを生成する方法が紹介されている（例えば、特許文献２参照）。   By the way, a silent discharge system is generally used to generate ozone gas. This generates a mixed gas of ozone and oxygen from oxygen gas by electric discharge. Due to the limit of generation efficiency and danger of explosion, it is difficult to generate ozone gas of about 10% by volume or more under normal temperature and pressure. It was. Therefore, a method has been introduced in which the generated ozone gas is once liquefied and stored, and then vaporized to generate a high-concentration ozone gas of 80% or more (see, for example, Patent Document 2).

この方法による液体オゾン生成装置は、図２に示すように、オゾンガス発生装置および排気装置１の部分とオゾンを液化する液体オゾン生成装置２から構成されている。同図において、オゾンガス発生装置では、酸素ボンベ３から圧力調整バルブ４を介して酸素ガスがオゾナイザー５に送られる。オゾナイザー５では酸素ガスは無声放電により酸素にオゾンガスが混合されたオゾン含有酸素ガスとなり、流量を制御するためのマスフローコントローラー６およびオゾン含有ガス中の微粒子を除去するための微粒子除去用フィルタ７をとおってオゾンガスを液化する液体オゾン生成装置２に導入される。   As shown in FIG. 2, the liquid ozone generator according to this method includes an ozone gas generator and an exhaust device 1 and a liquid ozone generator 2 that liquefies ozone. In the figure, in the ozone gas generator, oxygen gas is sent from an oxygen cylinder 3 to a ozonizer 5 through a pressure adjustment valve 4. In the ozonizer 5, the oxygen gas becomes an ozone-containing oxygen gas in which the ozone gas is mixed with oxygen by silent discharge, and passes through the mass flow controller 6 for controlling the flow rate and the particulate removal filter 7 for removing the particulates in the ozone-containing gas. And introduced into the liquid ozone generator 2 for liquefying ozone gas.

液体オゾン生成装置２では、図３にその詳細を示すように、オゾンガス発生装置から導入された酸素ガスにオゾンガスが混合されたオゾン含有酸素ガスが、流量調整バルブ８とオゾン含有酸素ガス導入管２５を介してオゾンチャンバー９に導入される。オゾンチャンバー９は、あらかじめコンプレッサー２１で駆動されている冷凍機２０により冷却されているコールドヘッド１９に熱的に結合されており、温度センサー２４とヒーター２３および温度制御装置２２により０.１Ｋ以内の精度で精密に温度を制御可能であり、８０Ｋ〜１００Ｋの低温度に保たれている。   In the liquid ozone generator 2, as shown in detail in FIG. 3, the ozone-containing oxygen gas in which the ozone gas is mixed with the oxygen gas introduced from the ozone gas generator is the flow rate adjusting valve 8 and the ozone-containing oxygen gas introduction pipe 25. Is introduced into the ozone chamber 9. The ozone chamber 9 is thermally coupled to a cold head 19 that is cooled in advance by a refrigerator 20 that is driven by a compressor 21, and is within 0.1 K by a temperature sensor 24, a heater 23, and a temperature control device 22. The temperature can be precisely controlled with accuracy, and is kept at a low temperature of 80K to 100K.

オゾンガスの液化の原理は、オゾンと酸素の蒸気圧の差によってオゾンガスだけを液化するものである。例えば、1気圧のもとではオゾンは１６１Ｋの沸点であるが、酸素は９０Ｋの沸点を有する。したがって、９０Ｋ以上１６１Ｋ未満の温度に冷却すれば、オゾンは大部分が液体、酸素は大部分が気体状態となるのでオゾンだけを液体として分離できる。実際には高濃度オゾンの爆発性に対する安全上から減圧条件で取り扱うので、その際の温度と圧力条件下でのオゾンと酸素の蒸気圧の差で分離条件が決まる。例えば、温度９０Ｋで圧力１０ｍｍＨｇ（＝１３.３ｈＰａ）の場合を考えると、９０Ｋではオゾンの蒸気圧はほぼ０ｍｍＨｇ（＝０Ｐａ）だが、酸素は約６９０ｍｍＨｇ（＝９１８ｈＰａ）となりオゾンだけがこの条件下で液化される。   The principle of liquefaction of ozone gas is to liquefy only ozone gas by the difference in vapor pressure between ozone and oxygen. For example, at 1 atmosphere, ozone has a boiling point of 161K, while oxygen has a boiling point of 90K. Therefore, if it is cooled to a temperature of 90K or more and less than 161K, most of ozone is in a liquid state and most of oxygen is in a gaseous state, so that only ozone can be separated as a liquid. Actually, since it is handled under reduced pressure conditions for safety against explosive properties of high-concentration ozone, the separation conditions are determined by the difference between the vapor pressures of ozone and oxygen under the temperature and pressure conditions. For example, if the temperature is 90 K and the pressure is 10 mmHg (= 13.3 hPa), the ozone vapor pressure is almost 0 mmHg (= 0 Pa) at 90 K, but oxygen is about 690 mmHg (= 918 hPa), and only ozone is under this condition. Liquefied.

このように、オゾンチャンバー９では、冷却された温度でのオゾンと酸素の蒸気圧の差によってオゾンガスだけを液化する。オゾンガスを液化する時は、オゾンガス利用装置としての酸化処理容器１６との間のバルブ１５を閉じ、オゾンキラー１１につながるバルブ１０を開いた状態とする。オゾンチャンバー９に接続されたオゾン排出管２６とバルブ１０を通った液化されない酸素ガスは、若干残留するオゾンガスを外部へ排出させないよう加熱して酸素に変えるオゾンキラー１１に導入され、オゾンキラー１１で加熱された酸素ガスを冷却するためのガス冷却器１２と、真空ポンプ１４からの炭化物などによるオゾンチャンバーへの汚染や混入を防ぐための液体窒素トラップ１３を経て真空ポンプ１４により外部へ排出される。   Thus, in the ozone chamber 9, only ozone gas is liquefied by the difference in vapor pressure between ozone and oxygen at the cooled temperature. When the ozone gas is liquefied, the valve 15 connected to the oxidation treatment container 16 as the ozone gas utilization device is closed, and the valve 10 connected to the ozone killer 11 is opened. Oxygen gas that is not liquefied through the ozone discharge pipe 26 and the valve 10 connected to the ozone chamber 9 is introduced into the ozone killer 11 that is heated and converted into oxygen so that the remaining ozone gas is not discharged to the outside. A gas cooler 12 for cooling the heated oxygen gas and a liquid nitrogen trap 13 for preventing the ozone chamber from being contaminated or mixed with carbides from the vacuum pump 14 are discharged to the outside by the vacuum pump 14. .

液化された液体オゾン２７を酸化処理容器１６内で酸化等の使用目的に利用するときは、流量調整バルブ８およびバルブ１０を閉じ、バルブ１５を開く。そして、温度センサー２４とヒーター２３および温度制御装置２２によりコールドヘッド１９に熱的に結合されたオゾンチャンバー９の温度を上昇させることにより、液体オゾンを気化しオゾンガスとしてオゾン排出管２６とバルブ１５を介して酸化処理容器１６内に導入する。なお、安全弁１８は液体オゾンもしくは高濃度のオゾンガスが爆発性を有するため、万一の場合破壊してガスを排出するためのものである。
特開平８−３３５５７６号公報 特公平５−１７１６４号公報 When the liquefied liquid ozone 27 is used for the purpose of oxidation or the like in the oxidation treatment container 16, the flow rate adjusting valve 8 and the valve 10 are closed and the valve 15 is opened. Then, by raising the temperature of the ozone chamber 9 thermally coupled to the cold head 19 by the temperature sensor 24, the heater 23, and the temperature control device 22, liquid ozone is vaporized and the ozone discharge pipe 26 and the valve 15 are turned into ozone gas. Into the oxidation treatment container 16. The safety valve 18 is intended to destroy and discharge gas in the unlikely event that liquid ozone or high-concentration ozone gas has explosive properties.
JP-A-8-335576 Japanese Patent Publication No. 5-17164

上記のオゾンチャンバー９に供給されるオゾン含有酸素ガスは、コールドヘッド１９により９０Ｋに冷却されたオゾンチャンバー９内で冷却され、蒸気圧の差を利用してオゾンガスのみが液化される。ここで、オゾンガスは、異常なオゾンオゾン蒸発が起きた場合などに、爆発に至る危険性を有している。   The ozone-containing oxygen gas supplied to the ozone chamber 9 is cooled in the ozone chamber 9 cooled to 90K by the cold head 19, and only the ozone gas is liquefied using the difference in vapor pressure. Here, ozone gas has a risk of explosion when abnormal ozone-ozone evaporation occurs.

オゾンガスの爆発は、オゾンガスが急激な反応を起こして酸素に分解する現象である。オゾンの分解反応は次の２式で表される。   The explosion of ozone gas is a phenomenon in which ozone gas causes a rapid reaction and decomposes into oxygen. The decomposition reaction of ozone is expressed by the following two formulas.

Ｏ3＋２４ｋｃａｌ→Ｏ2＋Ｏ …式１
Ｏ3＋Ｏ→２Ｏ2＋９４ｋｃａｌ …式２
以上の反応が急激に起こり、結果的に爆発に至る。式２の発熱の一部は式１の反応を起こすために一部消費されるとしても、９４−２４＝６０ｋｃａｌの発熱が、つまりオゾンガス１ｍｏｌ当たり３０ｋｃａｌが発生することになる。酸素ガスの熱容量は７ｃａｌ／ｍｏｌなので、オゾンガスは約１.５倍の酸素ガスに分解し、分解した酸素ガスは６０ｋｃａｌ／（７／３）＝２８５７ｋｃａｌを発熱し、温度が急激に上昇する。これによりガスの体積が急激に膨張し、爆発現象を引き起こすものと考えられる。 O 3 +24 kcal → O 2 + O (Formula 1)
O 3 + O → 2O 2 +94 kcal (Formula 2)
The above reaction takes place rapidly, resulting in an explosion. Even if a part of the exotherm of Equation 2 is consumed to cause the reaction of Equation 1, 94-24 = 60 kcal, that is, 30 kcal per mol of ozone gas. Since the heat capacity of the oxygen gas is 7 cal / mol, the ozone gas is decomposed into about 1.5 times the oxygen gas, and the decomposed oxygen gas generates 60 kcal / (7/3) = 2857 kcal, and the temperature rises rapidly. This is thought to cause the gas volume to expand rapidly and cause an explosion phenomenon.

このオゾンガスの爆発が前記の液体オゾン生成装置のチャンバー内で発生した場合、チャンバー下部に生成蓄積された液体オゾンもまた爆発反応を起こす。これは、液体オゾンの蒸発熱がわずか１３０ｃａｌ／ｃｃしか無いため、オゾンガスの爆発で発生した熱により液体オゾンが一気にオゾンガスとなり、上記の爆発的な反応を引き起こすものと考えられる。   When this ozone gas explosion occurs in the chamber of the liquid ozone generator, the liquid ozone generated and accumulated in the lower part of the chamber also causes an explosion reaction. This is because liquid ozone has only 130 cal / cc of heat of evaporation, and liquid ozone becomes ozone gas at a stretch due to the heat generated by the explosion of ozone gas, which causes the above explosive reaction.

この急激な反応には最初にエネルギー源が必要で、主にオゾン分子同士の衝突時のエネルギーが寄与する。オゾンガスの圧力が上がれば、オゾン分子数が増加し、平均自由工程も短くなるため、必然的に発生するエネルギーが増加して爆発しやすくなる。   This abrupt reaction requires an energy source first, and the energy at the time of collision between ozone molecules contributes mainly. If the pressure of the ozone gas increases, the number of ozone molecules increases and the mean free path becomes shorter, so the energy that is inevitably generated increases and the explosion tends to occur.

以上のようなオゾン爆発を回避するには、オゾンが熱的に酸素に分解する確率が非常に小さくなる１００Ｋ以下の低温にしておけばよい。   In order to avoid the ozone explosion as described above, the temperature may be set to a low temperature of 100K or less, which greatly reduces the probability that ozone is thermally decomposed into oxygen.

しかし、オゾンチャンバーを上記の温度条件下にしておいたとしても、
（ａ）局所的な加熱や急激な温度上昇などの熱の侵入、
（ｂ）機械的な振動や衝撃
（ｃ）塵などの微粒子（触媒作用物質）の混入、
などで誘引されてオゾン分解の連鎖反応が起き、オゾン爆発を起こす危険性がある。 However, even if the ozone chamber is under the above temperature conditions,
(A) Intrusion of heat such as local heating or sudden temperature rise,
(B) Mechanical vibration or impact (c) Mixing of fine particles (catalytic substances) such as dust,
There is a risk of causing an ozone explosion due to a chain reaction of ozonolysis that is induced by the

これらのオゾン爆発を誘引する状況を回避するため、（ａ）についてはオゾンを熱的に十分遮断し、（ｂ）についてはオゾン生成装置の運転時に機械的な振動や衝撃が加わらないようにしている。また、（ｃ）については触媒作用の原因となる微粒子がオゾンに混入しないように、液体オゾン生成装置の組み立てにあたっては十分な注意をはらい、配管等の部品は劣化が生じる寿命より前に交換を行うようにし、オゾン原料には高純度の酸素ガスを用いるなどの対応を行ったうえで、さらにオゾン含有酸素ガスの供給経路には微粒子を除去するための微粒子除去用フィルタ７を設けている。   In order to avoid the situation that induces these ozone explosions, (a) is sufficient to thermally shut off ozone, and (b) should not be subjected to mechanical vibration or impact during operation of the ozone generator. Yes. Also, for (c), pay careful attention when assembling the liquid ozone generator so that fine particles that cause catalysis do not mix with ozone, and replace piping and other parts before the life of deterioration. In addition, after taking measures such as using high-purity oxygen gas as an ozone raw material, a filter 7 for removing fine particles for removing fine particles is provided in the supply path of the ozone-containing oxygen gas.

しかしながら、予測し得ない何らかの原因により、オゾンチャンバー９内に塵などの微粒子が混入する可能性は否定できない。そして、このような状況下においても、微粒子自体も９０Ｋ程度に十分に冷却されている状態であればオゾン爆発については回避されることから、微粒子を含んだ液体オゾンをそのまま昇温させて高濃度オゾンガス化し、酸化処理容器１６側に導入してしまうことも考えられ、例えば半導体の酸化処理工程などでは、不純物混入によるリーク電流の問題など、酸化膜の信頼性が著しく低下するという問題がある。   However, the possibility that fine particles such as dust are mixed in the ozone chamber 9 for some reason that cannot be predicted cannot be denied. Even under such circumstances, if the fine particles themselves are sufficiently cooled to about 90K, ozone explosion can be avoided. Therefore, the liquid ozone containing fine particles is heated as it is to increase the concentration. It is conceivable that the gas may be converted into ozone gas and introduced into the oxidation processing container 16 side. For example, in the semiconductor oxidation processing step, there is a problem that the reliability of the oxide film is remarkably lowered, such as a problem of leakage current due to impurity contamination.

また、液体オゾンの生成に並行して行われるオゾン排気時において、真空ポンプ１４の不具合などの原因で排気中のオゾンガスがオゾンチャンバー９側に逆流した場合、オゾンキラー１１やそれらの配管からの微粒子がオゾンチャンバー９内に侵入し、オゾン爆発を誘引してしまう恐れも考えられる。   Further, when ozone exhausted in parallel with the generation of liquid ozone, if ozone gas in the exhaust flows back to the ozone chamber 9 due to a malfunction of the vacuum pump 14 or the like, fine particles from the ozone killer 11 and their pipings. May enter the ozone chamber 9 and induce an ozone explosion.

本発明の目的は、上記の課題を解決し、例え予期し得ない事態により塵などの微粒子がオゾンまたはオゾンガスに混入したとしても、オゾンチャンバー内への微粒子の侵入を防止し、これに起因するオゾン爆発の危険性を回避して安全性を向上すると共に、酸化処理等のオゾンガス利用装置への悪影響の無い液体オゾン生成装置を提供することにある。   The object of the present invention is to solve the above-mentioned problems and prevent the entry of fine particles into the ozone chamber even if fine particles such as dust are mixed into ozone or ozone gas due to an unexpected situation. An object of the present invention is to provide a liquid ozone generator that avoids the danger of ozone explosion and improves safety, and that does not adversely affect the ozone gas utilization device such as oxidation treatment.

本発明は、オゾンチャンバー内の微粒子の存在がオゾン爆発やオゾンガス利用装置での弊害原因となることに着目してなされたもので、オゾンチャンバーに対するオゾン含有酸素ガスの導入経路に設けられる微粒子除去用フィルタに加えて、オゾンガスの供給・排気経路になる、高濃度オゾンガス供給経路とオゾンガス排気経路の一部または全部の経路に不純物の微粒子を除去する微粒子除去用フィルタを介在させたもので、以下の構成を特徴とする。   The present invention has been made paying attention to the presence of fine particles in the ozone chamber causing harmful effects in ozone explosions and ozone gas utilization devices. For removing fine particles provided in the introduction path of ozone-containing oxygen gas to the ozone chamber. In addition to the filter, the high-concentration ozone gas supply path and the ozone gas exhaust path, which serve as the ozone gas supply / exhaust path, are interleaved with a particulate removal filter that removes particulates of impurities. Features the configuration.

（１）オゾン含有酸素ガスをオゾンチャンバー内に導入し、前記オゾンチャンバー内を冷却することによりオゾン含有酸素ガスを液化し、前記オゾンチャンバー内で液化されなかったオゾンガス／酸素ガスを排気し、前記オゾンチャンバー内の昇温によって液体オゾンを高濃度オゾンガス化して供給する液体オゾン生成装置において、
前記オゾンチャンバーからの高濃度オゾンガスの供給経路に、微粒子除去用フィルタを設けたことを特徴とする。 (1) The ozone-containing oxygen gas is introduced into the ozone chamber, the ozone-containing oxygen gas is liquefied by cooling the ozone chamber, and the ozone gas / oxygen gas that has not been liquefied in the ozone chamber is exhausted. In a liquid ozone generator that supplies liquid ozone by converting it into high-concentration ozone gas by raising the temperature in the ozone chamber,
A fine particle removing filter is provided in a supply path of high-concentration ozone gas from the ozone chamber.

（２）オゾン含有酸素ガスをオゾンチャンバー内に導入し、前記オゾンチャンバー内を冷却することによりオゾン含有酸素ガスを液化し、前記オゾンチャンバー内で液化されなかったオゾンガス／酸素ガスを排気し、前記オゾンチャンバー内の昇温によって液体オゾンを高濃度オゾンガス化して供給する液体オゾン生成装置において、
前記オゾンチャンバーからのオゾンガス／酸素ガスの排気経路に、微粒子除去用フィルタを設けたことを特徴とする。 (2) Ozone-containing oxygen gas is introduced into the ozone chamber, the ozone chamber is cooled to liquefy the ozone-containing oxygen gas, and the ozone gas / oxygen gas that has not been liquefied in the ozone chamber is exhausted. In a liquid ozone generator that supplies liquid ozone by converting it into high-concentration ozone gas by raising the temperature in the ozone chamber,
A particulate removal filter is provided in the ozone gas / oxygen gas exhaust path from the ozone chamber.

（３）オゾン含有酸素ガスをオゾンチャンバー内に導入し、前記オゾンチャンバー内を冷却することによりオゾン含有酸素ガスを液化し、前記オゾンチャンバー内で液化されなかったオゾンガス／酸素ガスを排気し、前記オゾンチャンバー内の昇温によって液体オゾンを高濃度オゾンガス化して供給する液体オゾン生成装置において、
前記オゾンチャンバーへのオゾン含有酸素ガスの導入経路と、前記オゾンチャンバーからの高濃度オゾンガスの供給経路およびまたは前記オゾンチャンバーからのオゾンガス／酸素ガスの排気経路に、微粒子除去用フィルタを設けたことを特徴とする。 (3) The ozone-containing oxygen gas is introduced into the ozone chamber, the ozone-containing oxygen gas is liquefied by cooling the ozone chamber, and the ozone gas / oxygen gas that has not been liquefied in the ozone chamber is exhausted. In a liquid ozone generator that supplies liquid ozone by converting it into high-concentration ozone gas by raising the temperature in the ozone chamber,
A filter for removing particulates is provided in the introduction path of ozone-containing oxygen gas to the ozone chamber, the supply path of high-concentration ozone gas from the ozone chamber, and the exhaust path of ozone gas / oxygen gas from the ozone chamber. Features.

（４）なお、上記までの各装置において、フィルタの材質はセラミック製とすること、オゾン含有酸素ガス導入経路に設けられるフィルタの濾過精度は例えば０.００３μｍ以下とすること、高濃度オゾンガス供給経路に設けられるフィルタの濾過精度は例えば０.００３μｍ以下とすること、オゾンガス／酸素ガスの排気経路に設けられるフィルタの濾過精度はオゾンガス／酸素ガス排気時の圧力損失等を考慮して、例えば０.０１μｍ以下とすることが好ましい。   (4) In each of the above-described apparatuses, the material of the filter is made of ceramic, the filtration accuracy of the filter provided in the ozone-containing oxygen gas introduction path is, for example, 0.003 μm or less, and the high-concentration ozone gas supply path The filtration accuracy of the filter provided in the filter is, for example, 0.003 μm or less, and the filtration accuracy of the filter provided in the ozone gas / oxygen gas exhaust path is, for example, 0.000 in consideration of pressure loss during ozone gas / oxygen gas exhaust. It is preferable to set it to 01 μm or less.

以上のとおり、本発明によれば、例え予期し得ない事態により塵などの微粒子がオゾンガスや酸素ガスに混入したとしても、オゾンチャンバー内への微粒子の侵入を防止し、これに起因するオゾン爆発の危険性を回避して安全性をより一層向上することができる。更に、例えば酸化処理を行う酸化処理容器等のオゾンガス利用装置への微粒子侵入による悪影響も防止することができる。   As described above, according to the present invention, even if fine particles such as dust are mixed in ozone gas or oxygen gas due to an unexpected situation, the invasion of fine particles into the ozone chamber is prevented, and the ozone explosion resulting from this It is possible to further improve the safety by avoiding the danger of. Furthermore, it is possible to prevent an adverse effect due to fine particle intrusion into an ozone gas utilization apparatus such as an oxidation treatment container for performing oxidation treatment, for example.

図１は、本発明の実施形態を示す装置構成図であり、図２と同等の部分は同一符号を示す。   FIG. 1 is an apparatus configuration diagram showing an embodiment of the present invention, and parts equivalent to those in FIG.

図１では、オゾンチャンバー９から酸化処理容器１６につながる高濃度オゾンガス供給経路に微粒子除去用フィルタ３０を設置し、オゾンチャンバー９からオゾンキラー１１につながるオゾンガス／酸素ガスの排気経路に微粒子除去用フィルタ３１を設置して液体オゾン生成装置を構成している。   In FIG. 1, a particulate removal filter 30 is installed in a high-concentration ozone gas supply path leading from the ozone chamber 9 to the oxidation treatment vessel 16, and a particulate removal filter is disposed in the ozone gas / oxygen gas exhaust path leading from the ozone chamber 9 to the ozone killer 11. 31 is installed to constitute a liquid ozone generator.

オゾンチャンバー９から酸化処理容器１６につながる高濃度オゾンガス供給経路においては、該容器１６への塵などの微粒子の侵入が、酸化膜の信頼性等の点から厳禁であるため、微粒子除去用フィルタ３０として例えば濾過精度０.００３μｍ以下程度のものを設置することが好ましい。   In the high-concentration ozone gas supply path leading from the ozone chamber 9 to the oxidation treatment container 16, the entry of fine particles such as dust into the container 16 is strictly prohibited from the viewpoint of the reliability of the oxide film and the like. For example, it is preferable to install a filter having a filtration accuracy of about 0.003 μm or less.

これによって、オゾンチャンバー９から酸化処理容器１６への微粒子の侵入を確実に防止することができる。更に、万が一予期し得ない圧力変動等によって酸化処理容器１６からオゾンチャンバー９側への逆流が生じた場合にも、この微粒子除去用フィルタ３０がオゾンチャンバー９内への微粒子の侵入を防止すると共に、オゾンチャンバー９へのガス流入による熱侵入をも防止（または抑制）し、オゾン爆発を回避（もしくは回避する作業時間の確保）等が可能となり、安全性を著しく向上することができる。   As a result, the entry of fine particles from the ozone chamber 9 into the oxidation treatment container 16 can be reliably prevented. Further, even when a backflow from the oxidation treatment container 16 to the ozone chamber 9 occurs due to an unforeseen pressure fluctuation or the like, the particulate removal filter 30 prevents the entry of the particulates into the ozone chamber 9. Further, heat intrusion due to gas inflow into the ozone chamber 9 can also be prevented (or suppressed), ozone explosion can be avoided (or the work time to avoid) can be prevented, and safety can be significantly improved.

また、オゾンチャンバー９からオゾンキラー１１につながるオゾンガス排気経路においては、例えば真空ポンプ１４の不具合等により、オゾンキラー１１側からの逆流が生じた場合には、オゾンチャンバー９への微粒子の侵入を防止する必要があるが、一方で通常使用時のオゾンガス／酸素ガスの排気を速やかに行うために、圧力損失を小さくする必要がある。したがって、微粒子除去用フィルタ３１としては、これらの要因を考慮して、任意の濾過精度（例えば濾過精度０.０１μｍ以下程度）のものを選定して用いることが好ましい。   Further, in the ozone gas exhaust path leading from the ozone chamber 9 to the ozone killer 11, for example, if a back flow from the ozone killer 11 side occurs due to a malfunction of the vacuum pump 14 or the like, the entry of fine particles into the ozone chamber 9 is prevented. On the other hand, in order to quickly exhaust ozone gas / oxygen gas during normal use, it is necessary to reduce the pressure loss. Therefore, it is preferable to select and use a filter having an arbitrary filtration accuracy (for example, a filtration accuracy of about 0.01 μm or less) in consideration of these factors as the particulate removal filter 31.

さらに、オゾンチャンバー９へのオゾン含有酸素ガス導入経路に設けられる微粒子除去用フィルタ７としては、オゾンチャンバー９への微粒子の侵入を防止するために、例えば濾過精度０.００３μｍ以下のものを用いるのが好ましい。このとき、微粒子除去用フィルタ７の濾過精度によっては、オゾンチャンバー９内へのオゾン含有酸素ガス導入時の圧力損失等の問題が懸念されたが、実際に濾過精度０.００３μｍのフィルタを用いたところ、このフィルタがオゾンチャンバー９内への急激なオゾン含有酸素ガス導入を抑制する流量調整の機能を果たし、圧力損失による問題は無いことが確認できた。   Further, as the particulate removal filter 7 provided in the ozone-containing oxygen gas introduction path to the ozone chamber 9, for example, a filter having a filtration accuracy of 0.003 μm or less is used in order to prevent entry of particulates into the ozone chamber 9. Is preferred. At this time, depending on the filtration accuracy of the particulate removal filter 7, there was a concern about problems such as pressure loss when the ozone-containing oxygen gas was introduced into the ozone chamber 9, but a filter with a filtration accuracy of 0.003 μm was actually used. However, it was confirmed that this filter fulfilled the function of adjusting the flow rate to suppress the rapid introduction of ozone-containing oxygen gas into the ozone chamber 9, and that there was no problem due to pressure loss.

なお、実施形態において、微粒子除去用フィルタ３０、３１はオゾンによる腐食の影響が少ない材質のもの、例えばセラミック製のものを用いるのが好ましい。   In the embodiment, it is preferable to use a filter made of a material that is less susceptible to corrosion by ozone, such as a ceramic filter, for the particulate removal filters 30 and 31.

以上のように、オゾンチャンバー９につながる全ての経路に微粒子除去用フィルタ７、３０、３１を設けることにより、オゾンチャンバー９への微粒子侵入や急激な圧力変動によるガス流入などの熱侵入を防止することができ、結果的にオゾンチャンバー内で発生する可能性のあるオゾン爆発を防止することができる。さらに、オゾンチャンバーから酸化処理容器への微粒子侵入も防止することができる。   As described above, by providing the particulate removal filters 7, 30, and 31 in all paths connected to the ozone chamber 9, it is possible to prevent heat penetration such as particulate penetration into the ozone chamber 9 and gas inflow due to rapid pressure fluctuation. As a result, ozone explosion that may occur in the ozone chamber can be prevented. Furthermore, entry of fine particles from the ozone chamber into the oxidation treatment container can be prevented.

なお、本実施形態のように、オゾンチャンバー９につながる全ての経路に微粒子除去用フィルタを設けることが理想的であるが、他の手段との併用で安全性が確保できる場合、オゾン含有酸素ガス導入経路と高濃度オゾンガス供給経路、またはオゾン含有酸素ガス導入経路とオゾンガス排気経路のようにオゾン供給経路かオゾン排気経路のいずれかで微粒子除去用フィルタを省略することもできる。   In addition, as in this embodiment, it is ideal to provide a filter for removing particulates in all paths connected to the ozone chamber 9, but when safety can be ensured in combination with other means, ozone-containing oxygen gas The particulate removal filter may be omitted in either the ozone supply path or the ozone exhaust path, such as the introduction path and the high-concentration ozone gas supply path, or the ozone-containing oxygen gas introduction path and the ozone gas exhaust path.

本発明の実施形態を示す液体オゾン製造装置の構成図。The block diagram of the liquid ozone manufacturing apparatus which shows embodiment of this invention. 従来の液体オゾン製造装置の構成図。The block diagram of the conventional liquid ozone manufacturing apparatus. 図２の液体オゾン製造装置の要部構成図。The principal part block diagram of the liquid ozone manufacturing apparatus of FIG.

符号の説明Explanation of symbols

１ オゾンガス発生装置および排気装置
２ 液体オゾン生成装置
３ 酸素ボンベ
７ 微粒子除去用フィルタ
９ オゾンチャンバー
１１ オゾンキラー
１４ 真空ポンプ
１６ 酸化処理容器
１９ コールドヘッド
２０ 冷凍機
２１ コンプレッサー
２７ 液体オゾン
３０、３１ 微粒子除去用フィルタ DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Ozone gas generator and exhaust apparatus 2 Liquid ozone generator 3 Oxygen cylinder 7 Fine particle removal filter 9 Ozone chamber 11 Ozone killer 14 Vacuum pump 16 Oxidation treatment container 19 Cold head 20 Refrigerator 21 Compressor 27 Liquid ozone 30, 31 For removing fine particles filter

Claims (3)

オゾン含有酸素ガスをオゾンチャンバー内に導入し、前記オゾンチャンバー内を冷却することによりオゾン含有酸素ガスを液化し、前記オゾンチャンバー内で液化されなかったオゾンガス／酸素ガスを排気し、前記オゾンチャンバー内の昇温によって液体オゾンを高濃度オゾンガス化して供給する液体オゾン生成装置において、
前記オゾンチャンバーからの高濃度オゾンガスの供給経路に、微粒子除去用フィルタを設けたことを特徴とする液体オゾン生成装置。 Ozone-containing oxygen gas is introduced into the ozone chamber, the ozone chamber is cooled to liquefy the ozone-containing oxygen gas, and ozone gas / oxygen gas that has not been liquefied in the ozone chamber is exhausted, In a liquid ozone generator that supplies liquid ozone by converting it into high-concentration ozone gas by raising the temperature of
A liquid ozone generating apparatus, wherein a filter for removing fine particles is provided in a supply path of high-concentration ozone gas from the ozone chamber. オゾン含有酸素ガスをオゾンチャンバー内に導入し、前記オゾンチャンバー内を冷却することによりオゾン含有酸素ガスを液化し、前記オゾンチャンバー内で液化されなかったオゾンガス／酸素ガスを排気し、前記オゾンチャンバー内の昇温によって液体オゾンを高濃度オゾンガス化して供給する液体オゾン生成装置において、
前記オゾンチャンバーからのオゾンガス／酸素ガスの排気経路に、微粒子除去用フィルタを設けたことを特徴とする液体オゾン生成装置。 Ozone-containing oxygen gas is introduced into the ozone chamber, the ozone chamber is cooled to liquefy the ozone-containing oxygen gas, and ozone gas / oxygen gas that has not been liquefied in the ozone chamber is exhausted, In a liquid ozone generator that supplies liquid ozone by converting it into high-concentration ozone gas by raising the temperature of
A liquid ozone generator comprising a filter for removing particulates in an ozone gas / oxygen gas exhaust path from the ozone chamber. オゾン含有酸素ガスをオゾンチャンバー内に導入し、前記オゾンチャンバー内を冷却することによりオゾン含有酸素ガスを液化し、前記オゾンチャンバー内で液化されなかったオゾンガス／酸素ガスを排気し、前記オゾンチャンバー内の昇温によって液体オゾンを高濃度オゾンガス化して供給する液体オゾン生成装置において、
前記オゾンチャンバーへのオゾン含有酸素ガスの導入経路と、前記オゾンチャンバーからの高濃度オゾンガスの供給経路およびまたは前記オゾンチャンバーからのオゾンガス／酸素ガスの排気経路に、微粒子除去用フィルタを設けたことを特徴とする液体オゾン生成装置。 Ozone-containing oxygen gas is introduced into the ozone chamber, the ozone chamber is cooled to liquefy the ozone-containing oxygen gas, and ozone gas / oxygen gas that has not been liquefied in the ozone chamber is exhausted, In a liquid ozone generator that supplies liquid ozone by converting it into high-concentration ozone gas by raising the temperature of
A filter for removing particulates is provided in the introduction path of ozone-containing oxygen gas to the ozone chamber, the supply path of high-concentration ozone gas from the ozone chamber, and the exhaust path of ozone gas / oxygen gas from the ozone chamber. A liquid ozone generator.
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