JP2008544853A - Process for producing a catalyst composition comprising zeolite and non-zeolite components - Google Patents

Process for producing a catalyst composition comprising zeolite and non-zeolite components Download PDF

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Abstract

ゼオライトおよび非ゼオライト成分を含んで成る成形された触媒組成物の製造法において、該方法は（ａ）ゼオライトおよび１種またはそれ以上の非ゼオライト成分を含んで成る前駆体混合物を老化させてゼオライトおよび非ゼオライト成分を含んで成る組成物をつくり、（ｂ）ゼオライトおよび非ゼオライト成分を含んで成る組成物を成形して成形体をつくる段階を含んで成ることを特徴とする方法。この方法によれば、均一に分散したゼオライトおよび非ゼオライト成分を含んで成る成形体の製造が可能になる。  In a process for producing a shaped catalyst composition comprising a zeolite and a non-zeolite component, the method comprises (a) aging a zeolite and a precursor mixture comprising one or more non-zeolite components to produce a zeolite and A method comprising the steps of making a composition comprising a non-zeolitic component and (b) forming a composition comprising a zeolite and a non-zeolite component to form a shaped body. According to this method, it is possible to produce a molded body comprising a uniformly dispersed zeolite and a non-zeolite component.

Description

本発明はゼオライトおよび非ゼオライト成分を含んで成る成形された触媒組成物の製造法に関する。   The present invention relates to a process for producing a shaped catalyst composition comprising a zeolite and a non-zeolite component.

一般にこのような組成物は、ゼオライトおよび非ゼオライト成分を混合し、次いでこの混合物を成形して粒子にすることにより製造されることは公知である。   In general, it is known that such compositions are made by mixing zeolite and non-zeolite components and then shaping the mixture into particles.

他方、特許文献１には、（ａ）アルミニウム化合物、マグネシウム源およびゼオライトを含んで成る前駆体混合物をつくり、（ｂ）この前駆体混合物を成形して成形体をつくり、（ｃ）これを老化させて陰イオン性粘土、ゼオライトおよびベーマイトを含む成形体を得ることによりゼオライトおよび非ゼオライト化合物（ベーマイトおよび陰イオン性粘土）を含んで成る成形体を製造する方法が記載されている。この場合ベーマイトは老化段階中に過剰のアルミニウム化合物からつくられる。   On the other hand, in Patent Document 1, (a) a precursor mixture containing an aluminum compound, a magnesium source and zeolite is formed, (b) the precursor mixture is molded to form a molded body, and (c) this is aged. A method for producing a shaped body comprising zeolite and a non-zeolitic compound (boehmite and anionic clay) is described by obtaining a shaped body comprising anionic clay, zeolite and boehmite. In this case, boehmite is made from excess aluminum compound during the aging stage.

非ゼオライト化合物を生成させる際にゼオライトを存在させる利点は、一般に公知の上記のような方法を使用する場合に比べ、得られる成形体の内部でゼオライトおよび非ゼオライト成分がいっそう均一に分散するからである。   The advantage of the presence of the zeolite when forming the non-zeolite compound is that the zeolite and non-zeolite components are more uniformly dispersed within the resulting molded body, compared with the case where generally known methods such as those described above are used. is there.

しかし、老化させる前に、即ち最終的な量の非ゼオライト成分が生成する前に前駆体混合物を成形すると、一般に非ゼオライト化合物の収率が比較的低くなる。このような低い収率が得られる一つの理由は、非ゼオライト化合物を得るための（結晶化）反応は一般に水性相を介して生じるという事実のためである。成形後、成形体は成形体の固定された位置において個々の前駆体粒子を含んでおり、従ってこれらの粒子と水との相互作用が制限される。さらに、前駆体粒子が成形体の中で固定されると、他の前駆体との接触が制限され、これによって２種の異なった前駆体からの非ゼオライト成分の生成に悪影響が及ぼされる。   However, shaping the precursor mixture prior to aging, i.e., before the final amount of non-zeolite component is formed, generally results in a relatively low yield of non-zeolite compounds. One reason that such low yields are obtained is due to the fact that the (crystallization) reaction to obtain non-zeolite compounds generally occurs via the aqueous phase. After molding, the compact contains individual precursor particles at fixed locations in the compact, thus limiting the interaction of these particles with water. In addition, when the precursor particles are fixed in the shaped body, contact with other precursors is limited, which adversely affects the production of non-zeolitic components from two different precursors.

国際公開第０１／１２５７０号パンフレット。International Publication No. 01/12570 pamphlet.

本発明においては、均一に分散したゼオライトおよび非ゼオライト成分を含んで成る成形体を、著しく高い非ゼオライト成分の収率で製造できることが見出された。   In the present invention, it has been found that shaped bodies comprising homogeneously dispersed zeolite and non-zeolite components can be produced with significantly higher yields of non-zeolite components.

本発明方法は、
（ａ）ゼオライトおよび１種またはそれ以上の非ゼオライト成分の前駆体を含んで成る前駆体混合物を老化させてゼオライトおよび非ゼオライト成分を含んで成る組成物をつくり、
（ｂ）このゼオライトおよび非ゼオライト成分を含んで成る組成物を成形して成形体をつくる段階を含んで成っている。 The method of the present invention
(A) aging a precursor mixture comprising a zeolite and a precursor of one or more non-zeolite components to produce a composition comprising the zeolite and the non-zeolite component;
(B) forming a molded body by molding a composition comprising the zeolite and the non-zeolite component.

最終生成物はゼオライトおよび非ゼオライト成分を含んで成る成形体である。ゼオライトは非ゼオライト成分の内部に埋め込まれたスペーサーとして作用し、これによって成形体の中に多孔性および到達可能性（ａｃｃｅｓｓｉｂｉｌｉｔｙ）をつくる。ゼオライトは非ゼオライト成分に取り囲まれ、それと緊密に接触している。換言すれば、ゼオライトは非ゼオライト成分で被覆されている。   The final product is a shaped body comprising zeolite and non-zeolite components. The zeolite acts as a spacer embedded within the non-zeolite component, thereby creating porosity and accessibility in the shaped body. The zeolite is surrounded by and in intimate contact with non-zeolitic components. In other words, the zeolite is coated with a non-zeolite component.

本発明方法に使用するのに好適なゼオライトはペンタシル（ｐｅｎｔａｓｉｌ）ゼオライト（例えばＺＳＭ−５、ゼオライトβ）、フォジャサイト（ｆａｕｊａｓｉｔｅ）ゼオライト（例えばゼオライトＸおよびＹ）、ゼオライトＡ、モーデナイト（ｍｏｒｄｅｎｉｔｅ）、カバザイト（ｃｈａｂａｚｉｔｅ）、キノプタロザイト（ｃｈｉｎｏｐｔａｌｏｚｉｔｅ）、エリオナイト（ｅｒｉｏｎｉｔｅ）、ＭＣＭ−型の材料（例えばＭＣＭ−４１）、ＶＩＰ−５、ＩＴＱ−２１、ＳＡＰＯ、ＡＬＰＯ、および／または予備公刊された米国特許出願、ＵＳ／００４８７３７ Ａ１号記載のアルミノ珪酸塩である。必要に応じゼオライトは超安定化された（例えばＵＳＹ）もの、フラッシュ・カ焼（ｆａｌｓｈ−ｃａｌｃｉｎｅｄ）されたもの、有機珪酸エステル、有機硼酸エステル、または有機チタン酸エステルで処理されたもの、および／または随時アルカリ土類金属、遷移金属および／または希土類金属でイオン交換されたものであることができる。   Zeolite suitable for use in the process of the present invention is pentasil zeolite (eg ZSM-5, zeolite β), faujasite zeolite (eg zeolite X and Y), zeolite A, mordenite, Cabazite, chinoptalozite, erionite, MCM-type material (eg MCM-41), VIP-5, ITQ-21, SAPO, ALPO, and / or prepublished US patent applications , Aluminosilicate described in US / 0048737 A1. Optionally, the zeolite is ultra-stabilized (eg, USY), flash-calcined, treated with an organosilicate, organoborate, or organotitanate, and / or Alternatively, it may be ion-exchanged with an alkaline earth metal, a transition metal and / or a rare earth metal as occasion demands.

好適な具体化例においては、フォジャサイト・ゼオライトおよびペンタシル・ゼオライトの両方を使用する。本発明方法によれば、両方のゼオライトを非ゼオライト成分（即ちマトリックス）と緊密に接触させ、その結果、成形体をＦＣＣ触媒または添加物として使用した場合、軽量オレフィンの製造量を増加させることができる。本発明方法によれば、フォジャサイト・ゼオライトおよび活性マトリックス（一次クラッキング成分）を緊密に接触させ（例えばＮＮＮ配置）、あるいはさらに良好にはペンタシル型のゼオライトに結合させることができる。一次および二次成分のこのような構造的な配置によりＦＣＣ法において軽量オレフィンの収率が増加する。   In a preferred embodiment, both faujasite zeolite and pentasil zeolite are used. In accordance with the method of the present invention, both zeolites are in intimate contact with non-zeolite components (ie, matrix), resulting in increased light olefin production when the compact is used as an FCC catalyst or additive. it can. According to the method of the present invention, the faujasite zeolite and the active matrix (primary cracking component) can be brought into intimate contact (for example, NNN configuration) or better bonded to the pentasil-type zeolite. This structural arrangement of primary and secondary components increases the yield of light olefins in the FCC process.

本明細書において「非ゼオライト成分」という言葉は、触媒業界の専門家がゼオライト構造をもっていると見做さない化合物に対して使用される。このような非ゼオライト成分の例にはベーマイト、陰イオン性粘土（例えばハイドロタルサイト（ｈｙｄｒｏｔａｌｃｉｔｅ））、陽イオン性粘土（例えばスメクタイト（ｓｍｅｃｔｉｔｅ））および燐酸アルミニウムのゲルが含まれる。   As used herein, the term “non-zeolite component” is used for compounds that are not considered to have a zeolite structure by a specialist in the catalyst industry. Examples of such non-zeolite components include boehmite, anionic clay (eg, hydrotalcite), cationic clay (eg, smectite), and aluminum phosphate gel.

好適な非ゼオライト成分はベーマイトである。「ベーマイト」と言う言葉は、アルミニウムの酸化物−水酸化物［ＡｌＯ（ＯＨ）］（天然産のベーマイトまたはダイアスポア（ｄｉａｓｐｏｒｅ））に近いＸ線回折像（ＸＲＤ）を示すが、異なった量の水和水を含み、また表面積、細孔容積、および比重が異なっており、且つ熱処理において異なった熱特性をもったアルミナ水和物を意味する。ベーマイトの異なったタイプのＸＲＤパターンは特有なベーマイト［ＡｌＯ（ＯＨ）］のピークを示すが、これらのピークの鋭さおよび正確な位置は結晶化度、結晶の大きさ、および欠陥の量に依存している。   A preferred non-zeolite component is boehmite. The term “boehmite” indicates an X-ray diffraction pattern (XRD) close to the oxide-hydroxide of aluminum [AlO (OH)] (natural boehmite or diaspore) but with different amounts. It means an alumina hydrate containing water of hydration and having different surface area, pore volume, and specific gravity, and having different thermal properties during heat treatment. Different types of XRD patterns of boehmite show distinct boehmite [AlO (OH)] peaks, but the sharpness and exact location of these peaks depend on crystallinity, crystal size, and amount of defects. ing.

広義においてベーマイト・アルミナには二つの範疇がある。一つは疑似結晶性のベーマイト（またプソイド・ベーマイトまたはゼラチン状ベーマイトとも呼ばれる）であり、他の一つは微結晶性ベーマイトである。疑似結晶性ベーマイトは通常微結晶性ベーマイトに比べ表面積が大きく、大きな細孔をもち且つ細孔容積が大きく、比重が小さい。これらは容易に水または酸に分散し、結晶の大きさは小さく、多数の水和した水分子を含んでいる。結晶の大きさが小さく結晶の欠陥が大きい結果、疑似結晶性ベーマイトは微結晶性ベーマイトよりも広いＸＲＤピークを示す。   In a broad sense, boehmite-alumina has two categories. One is pseudocrystalline boehmite (also called pseudoboehmite or gelatinous boehmite) and the other is microcrystalline boehmite. Pseudocrystalline boehmite usually has a larger surface area, larger pores, larger pore volume, and lower specific gravity than microcrystalline boehmite. They are easily dispersed in water or acid, the crystals are small in size and contain a large number of hydrated water molecules. As a result of the small crystal size and large crystal defects, pseudocrystalline boehmite exhibits a broader XRD peak than microcrystalline boehmite.

本明細書の目的に対し、疑似結晶ベーマイトは最大強度の半分の長さの所での（０２０）ピークの幅が２θとして１．５°またはそれ以上であるものとして定義される。最大強度の半分の長さの所での（０２０）ピークの幅が２θとして１．５°より小さいものは微結晶性ベーマイトと考えられる。銅の放射線に対し（０２０）の反射は２θとして約１４°に現れる。若干の典型的な市販の疑似結晶性ベーマイトはＣｏｎｄｅａ社のＰｕｒａｌ（Ｒ），Ｃａｔａｐａｌ（Ｒ）およびＶｅｒｓａｌ（Ｒ）の製品である。典型的な市販の微結晶性ベーマイトはＣｏｎｄｅａ社のＰ−２００である。 For purposes herein, pseudocrystalline boehmite is defined as having a (020) peak width of 1.5 ° or more as 2θ at half the maximum intensity. A (020) peak width at half the maximum intensity is less than 1.5 ° as 2θ is considered microcrystalline boehmite. The reflection of (020) for copper radiation appears at about 14 ° as 2θ. Some typical commercial quasi-crystalline boehmite Condea's Pural (R), a product of Catapal (R), and Versal (R). A typical commercially available microcrystalline boehmite is Condea P-200.

本発明方法で生じる生成物において得られるベーマイトの結晶性は老化中における前駆体混合物のｐＨおよび温度に依存する。温度およびｐＨが高いほど、得られるベーマイトの結晶性は増加する。   The crystallinity of the boehmite obtained in the product resulting from the process according to the invention depends on the pH and temperature of the precursor mixture during aging. The higher the temperature and pH, the greater the crystallinity of the resulting boehmite.

本発明方法の段階（ａ）の前駆体混合物に加えるのに適したベーマイト前駆体は下記に列記するようなアルミニウム化合物である。ベーマイト前駆体としてこれらのアルミニウム化合物を２種またはそれ以上使用することもできる。   Suitable boehmite precursors for addition to the precursor mixture of step (a) of the inventive process are aluminum compounds as listed below. Two or more of these aluminum compounds can also be used as the boehmite precursor.

他のタイプの非ゼオライト成分は粘土および陽イオン性粘土である。陰イオン性粘土は、２価および３価の金属水酸化物の特殊な組み合わせからつくられた正に荷電した相から成る結晶構造をもち、この相の間に陰イオンおよび水が存在する。ハイドロタルサイトは天然産の陰イオン性粘土の例であり、その中で３価の金属はアルミニウム、２価の金属はマグネシウムであり、主として存在する陰イオンは炭酸イオンである。マイクスネライト（Ｍｅｉｘｎｅｒｉｔｅ）は陰イオン性粘土であり、その中で３価の金属はアルミニウム、２価の金属はマグネシウムであり、主要な陰イオンはヒドロキシルである。「陰イオン性粘土」の同義語はハイドロタルサイト状の材料および層状の二重水酸化物である。   Other types of non-zeolitic components are clays and cationic clays. Anionic clays have a crystal structure consisting of a positively charged phase made from a special combination of divalent and trivalent metal hydroxides, between which anions and water are present. Hydrotalcite is an example of a naturally occurring anionic clay, in which the trivalent metal is aluminum, the divalent metal is magnesium, and the predominant anion is carbonate ion. Meixnerite is an anionic clay in which the trivalent metal is aluminum, the divalent metal is magnesium, and the main anion is hydroxyl. Synonyms for “anionic clay” are hydrotalcite-like material and layered double hydroxide.

陽イオン性粘土は相の間に陽イオンをもった層状の構造物である。陽イオン性粘土の層は３価および４価の金属、および随時２価の金属からつくられる。好適な種類の陽イオン性粘土はスメクタイト型の材料である。スメクタイト型の材料は層の中に２価、３価および４価の金属、例えばＭｇ、ＡｌおよびＳｉをもっている。   Cationic clay is a layered structure with cations between phases. The layer of cationic clay is made from trivalent and tetravalent metals, and sometimes divalent metals. A preferred type of cationic clay is a smectite type material. Smectite type materials have bivalent, trivalent and tetravalent metals such as Mg, Al and Si in the layer.

従って、非ゼオライト成分として陰イオン性粘土を得るためには、非ゼオライト成分の少なくとも２種の非ゼオライト成分前駆体：即ち２価および３価の金属化合物が必要である。非ゼオライト成分として陽イオン性粘土を生成させるには前駆体として少なくとも１種の３価の金属化合物および１種の４価の金属化合物、そして随時１種の２価の金属化合物が必要である。   Therefore, in order to obtain anionic clay as a non-zeolite component, at least two non-zeolite component precursors of the non-zeolite component: divalent and trivalent metal compounds are required. In order to form a cationic clay as a non-zeolite component, at least one trivalent metal compound and one tetravalent metal compound and, optionally, one divalent metal compound are required as precursors.

適当な２価の金属化合物には、マグネシウム、亜鉛、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、カルシウム、バリウム、およびこれらの組み合わせが含まれる。適当な亜鉛、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、カルシウム、およびバリウムの化合物はそれぞれの酸化物、水酸化物、炭酸塩、酢酸塩、蟻酸塩、硝酸塩、および塩化物である。   Suitable divalent metal compounds include magnesium, zinc, nickel, copper, iron, cobalt, manganese, calcium, barium, and combinations thereof. Suitable zinc, nickel, copper, iron, cobalt, manganese, calcium, and barium compounds are the respective oxides, hydroxides, carbonates, acetates, formates, nitrates, and chlorides.

適当なマグネシウム化合物は、酸化マグネシウムまたは水酸化マグネシウム、例えばＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）２、ハイドロマグネサイト、マグネシウム塩、例えば蟻酸マグネシウム、ヒドロキシ酢酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、ヒドロキシ炭酸マグネシウム、重炭酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、および塩化マグネシウム、並びにマグネシウム含有粘土、例えばドロマイト、サポナイト、およびセピオライトを含んでいる。 Suitable magnesium compounds are magnesium oxide or magnesium hydroxide, such as MgO, Mg (OH) 2 , hydromagnesite, magnesium salts such as magnesium formate, magnesium hydroxyacetate, magnesium carbonate, hydroxymagnesium carbonate, magnesium bicarbonate, magnesium nitrate. And magnesium chloride, and magnesium-containing clays such as dolomite, saponite, and sepiolite.

好適な２価の金属化合物は、比較的廉価な材料であるために酸化物および水酸化物である。さらにこれらの材料は、洗滌して除去しなければならないか、或いは加熱すると環境的に有害なガスを放出する生成物中の陰イオンを放出しない。   Preferred divalent metal compounds are oxides and hydroxides because they are relatively inexpensive materials. In addition, these materials do not release anions in the product that must be washed and removed or, when heated, release environmentally harmful gases.

適当な４価の金属化合物は珪素化合物、例えば（メタ）珪酸ナトリウムまたは水ガラス、安定化したシリカゾル、シリカゲル、ポリ珪酸、オルト珪酸テトラエチル、煙霧シリカ、沈澱シリカ、およびこれらの混合物を含んでいる。   Suitable tetravalent metal compounds include silicon compounds such as sodium (meth) silicate or water glass, stabilized silica sol, silica gel, polysilicic acid, tetraethyl orthosilicate, fumed silica, precipitated silica, and mixtures thereof.

適当な３価の金属化合物はアルミニウム、ガリウム、インジウム、鉄、クロム、バナジン、コバルト、マンガン、セリウム、ニオブ、ランタン、およびこれらの混合物を含んでいる。   Suitable trivalent metal compounds include aluminum, gallium, indium, iron, chromium, vanadium, cobalt, manganese, cerium, niobium, lanthanum, and mixtures thereof.

適当なガリウム、インジウム、鉄、クロム、バナジン、コバルト、セリウム、ニオブ、ランタン、およびマンガンの化合物はそれぞれの酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、塩化物、クロロハイドレート、およびアルコキシドである。   Suitable gallium, indium, iron, chromium, vanadium, cobalt, cerium, niobium, lanthanum, and manganese compounds are the respective oxides, hydroxides, carbonates, nitrates, chlorides, chlorohydrates, and alkoxides. .

好適な３価の金属化合物は、比較的廉価な材料であるという理由で、酸化物および水酸化物である。さらにこれらの材料は洗滌して除去しなければならないか、或いは加熱すると環境的に有害なガスを放出する陰イオンを生成物中に残さない。   Preferred trivalent metal compounds are oxides and hydroxides because they are relatively inexpensive materials. In addition, these materials must be cleaned and removed, or, when heated, leave no anions in the product that release environmentally harmful gases.

適当なアルミニウム化合物はアルミニウムアルコキシド、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、およびアルミン酸ナトリウムのような水溶性のアルミニウム塩を沈澱させることによってつくられた水酸化アルミニウム、（プソイド）ベーマイト、フラッシュ・カ焼したアルミニウムトリハイドレート（ａｌｕｍｉｎｕｍ ｔｒｉｈｙｄｒａｔｅ）（Ａｌｃｏａ Ｃｐ（Ｒ）アルミナ）、無定形ゲルのアルミナのような熱処理されたアルミニウムトリハイドレート、ギブサイト、ＢＯＣ、およびバイエライトのようなアルミニウムトリハイドレート、およびこれらの混合物を含んでいる。 Suitable aluminum compounds are aluminum hydroxide made by precipitation of water-soluble aluminum salts such as aluminum alkoxide, aluminum sulfate, aluminum nitrate, aluminum chloride, and sodium aluminate, (pseudo) boehmite, flash calcining. aluminum trihydrate (aluminum trihydrate) (Alcoa Cp ( R) alumina), heat-treated aluminum trihydrate such as amorphous alumina gel, gibbsite, BOC, and aluminum trihydrate such as bayerite, and their Contains a mixture of

好適なアルミニウム化合物は、材料が比較的廉価であるという理由で、（熱処理した）アルミニウムトリハイドレートおよび無定形ゲルのアルミナである。さらにこれらの材料は洗滌して除去しなければならないか、或いは加熱すると環境的に有害なガスを放出する陰イオンを生成物中に残さない。   Preferred aluminum compounds are (heat treated) aluminum trihydrate and amorphous gel alumina because the material is relatively inexpensive. In addition, these materials must be cleaned and removed, or, when heated, leave no anions in the product that release environmentally harmful gases.

これらのアルミニウム化合物のいくつかは、ベーマイトの生成の種子として作用する。特にベーマイト前駆体としてアルミニウムトリハイドレートを使用する場合、種子があることが望ましい。適当な種子はベーマイトをつくるための公知の種子、例えば市販のベーマイト、（Ｃａｔａｐａｌ（Ｒ）、Ｃｏｎｄｅａ Ｖｅｒｓａｌ（Ｒ）、Ｐ−２００（Ｒ）等）、無定形の種子、摩砕したベーマイトの種子、アルミン酸ナトリウム溶液からつくられたベーマイト、熱処理したアルミニウムトリハイドレートの種子、例えばＦＣ ＡＴＨの種子である。 Some of these aluminum compounds act as seeds for the production of boehmite. In particular, when aluminum trihydrate is used as a boehmite precursor, it is desirable to have seeds. Known Seeds for suitable seeds to make boehmite, such as the commercially available boehmite, (Catapal (R), Condea Versal (R), P-200 (R) , etc.), amorphous seeds, milled boehmite seeds Boehmite made from sodium aluminate solution, heat treated aluminum trihydrate seed, eg FC ATH seed.

前駆体混合物が非ゼオライト成分の２種またはそれ以上の前駆体を含んでいる場合、２種以上の非ゼオライト成分を得ることができる。例えば、非ゼオライト成分の前駆体がアルミニウム化合物および２価の金属化合物である場合、陰イオン性の粘土が唯一の生成する非ゼオライト成分であるか、或いはベーマイトおよび陰イオン性粘土の混合物が生じる。結果はアルミニウム対２価の金属の比および処理条件に依存するであろう。   If the precursor mixture contains two or more precursors of non-zeolite components, two or more non-zeolite components can be obtained. For example, if the precursor of the non-zeolite component is an aluminum compound and a divalent metal compound, anionic clay is the only non-zeolite component produced or a mixture of boehmite and anionic clay results. The result will depend on the ratio of aluminum to divalent metal and processing conditions.

前駆体混合物はさらに他の成分、金属添加物、燐含有化合物、硼素含有化合物、カオリン、酸、塩基等を含んでいることができる。   The precursor mixture may further contain other components, metal additives, phosphorus-containing compounds, boron-containing compounds, kaolin, acids, bases and the like.

適当な金属添加物は希土類金属（例えばＣｅ、Ｌａ）、ＶＩ族の金属、ＶＩＩＩ族の金属（Ｐｄ、Ｐｔ）、アルカリ土類金属（例えばＣａ、Ｍｇ、およびＢａ）、および／または遷移金属（例えばＲｈ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｏ，Ｗ，Ｖ、Ｓｎ）を含んで成る化合物である。   Suitable metal additives include rare earth metals (eg Ce, La), Group VI metals, Group VIII metals (Pd, Pt), alkaline earth metals (eg Ca, Mg, and Ba), and / or transition metals ( For example, it is a compound comprising Rh, Nb, Co, Mn, Fe, Ti, Cr, Zr, Cu, Ni, Zn, Mo, W, V, Sn).

燐含有化合物の例は燐酸、燐酸アンモニウム、および燐酸ナトリウムである。アルミニウム含有化合物と一緒に燐酸アルミニウムが生じることができる。上記の金属添加物を用いるとドーピングされた燐酸アルミニウム、例えばＬａをドーピングした燐酸アルミニウム、Ｃｅをドーピングした燐酸アルミニウム、Ｚｎをドーピングした燐酸アルミニウム、またはＭｇをドーピングした燐酸アルミニウムをつくることができる。    Examples of phosphorus-containing compounds are phosphoric acid, ammonium phosphate, and sodium phosphate. Aluminum phosphate can be formed along with the aluminum-containing compound. With the above metal additives, doped aluminum phosphates, such as La doped aluminum phosphate, Ce doped aluminum phosphate, Zn doped aluminum phosphate, or Mg doped aluminum phosphate can be made.

これらの添加物は前駆体混合物に別々に加えることができ、或いは１種またはそれ以上のこれらの添加物をドーピングした非ゼオライト化合物の前駆体により添加することができる。   These additives can be added separately to the precursor mixture, or can be added by a precursor of a non-zeolitic compound doped with one or more of these additives.

前駆体混合物を老化させる。「老化」と言う言葉は懸濁物を熱的または熱水的条件下において約３０分〜約７２時間処理することを意味する。この文脈において「熱水的」と言う言葉は、水（または水蒸気）の存在下において温度約１００℃以上、圧力は大気圧より高い圧力、例えば自発性圧力下にあることを意味する。「熱的」とは温度が約１５〜１００℃で圧力は大気圧であることを意味する。   Aging the precursor mixture. The term “aging” means treating the suspension under thermal or hydrothermal conditions for about 30 minutes to about 72 hours. The term “hydrothermal” in this context means that in the presence of water (or water vapor), the temperature is above about 100 ° C. and the pressure is above atmospheric pressure, for example spontaneous pressure. “Thermal” means that the temperature is about 15-100 ° C. and the pressure is atmospheric pressure.

好適な老化温度は２５〜３７５℃、好ましくは５０〜２００℃、最も好ましくは１００〜１７５℃である。老化時間は好ましくは少なくとも約３０分、さらに好ましくは少なくとも約４５分、もっと好ましくは少なくとも約１時間である。老化時間は好ましくは約７２時間以下、さらに好ましくは約２４時間以下、もっと好ましくは約６時間以下である。   A suitable aging temperature is 25-375 ° C, preferably 50-200 ° C, most preferably 100-175 ° C. The aging time is preferably at least about 30 minutes, more preferably at least about 45 minutes, more preferably at least about 1 hour. The aging time is preferably about 72 hours or less, more preferably about 24 hours or less, more preferably about 6 hours or less.

これに加えて、前駆体混合物を添加する前に、前駆体混合物またはその任意の成分を摩砕することができる。本明細書において「摩砕」と言う言葉は粒径を減少させる任意の方法と定義される。このような粒径の減少は同時に反応表面を生成させ、或いは粒子を加熱する結果を伴うことができる。摩砕に使用できる装置はボールミル、高剪断混合機、コロイド混合機、および超音波をスラリの中に導入し得る電気的トランスデューサーを含んでいる。低剪断混合機、即ち成分を実質的に懸濁状態に保って行われる撹拌は「摩砕」とは見做さない。   In addition, the precursor mixture or any of its components can be milled before adding the precursor mixture. As used herein, the term “milling” is defined as any method of reducing particle size. Such particle size reduction can be accompanied by the formation of a reaction surface or heating the particles at the same time. Equipment that can be used for attrition includes ball mills, high shear mixers, colloid mixers, and electrical transducers that can introduce ultrasonic waves into the slurry. A low shear mixer, i.e. stirring performed with the ingredients substantially suspended, is not considered "milling".

本発明方法は連続的な方法で行うことが好ましい。さらに好ましくは２個またはそれ以上の変換容器を含んで成る装置、例えば公刊されていない特許出願ＰＣＴ／ＥＰ ０２／０４９３８号記載の装置中で行われる。   The method of the present invention is preferably carried out in a continuous manner. More preferably, it is carried out in an apparatus comprising two or more conversion vessels, for example the apparatus described in the unpublished patent application PCT / EP 02/04938.

例えばゼオライトおよびアルミニウム化合物を供給物調製容器の中で混合し、この中で老化を行うことができる。   For example, zeolite and aluminum compounds can be mixed in a feed preparation vessel and aging can be performed therein.

老化の前または老化の際に、即ち調製容器または変換容器の一つの中で、前駆体混合物にさらに他の成分を加えることができる。例えば第１の変換容器の中でゼオライトおよびアルミニウム化合物を老化させてゼオライトおよびベーマイトを含んで成る組成物をつくり、他方第２の変換容器の中でマグネシウム化合物を加え、この混合物を老化させてゼオライトおよび非ゼオライト成分としてベーマイトおよびＭｇ−Ａｌ陰イオン性粘土を含んで成る組成物をつくることができる。   Additional components can be added to the precursor mixture before or during aging, ie in one of the preparation or conversion vessels. For example, a zeolite and aluminum compound are aged in a first conversion vessel to make a composition comprising zeolite and boehmite, while a magnesium compound is added in a second conversion vessel and the mixture is aged to give a zeolite. And compositions comprising boehmite and Mg-Al anionic clay as non-zeolite components can be made.

他の例は得られる生成物中の微結晶性ベーマイト対疑似結晶性ベーマイトの比を変化させることに関連している。アルミニウム化合物およびゼオライトを含んで成る前駆体混合物を第１の調製容器に加える。この容器の中でｐＨおよび温度を主として微結晶性ベーマイトが生じるように調節する。ｐＨおよび温度が疑似結晶性ベーマイトの生成に有利な第２の容器に対しては、追加量のアルミニウム化合物を加える。この追加量のアルミニウム化合物は疑似結晶性ベーマイトに変わり、ゼオライト、疑似結晶性ベーマイト、および微結晶性ベーマイトが生じるであろう。   Another example relates to changing the ratio of microcrystalline boehmite to pseudocrystalline boehmite in the resulting product. A precursor mixture comprising an aluminum compound and a zeolite is added to the first preparation vessel. In this vessel, the pH and temperature are adjusted to produce mainly microcrystalline boehmite. For a second vessel where the pH and temperature favor the formation of pseudocrystalline boehmite, an additional amount of aluminum compound is added. This additional amount of aluminum compound will turn into pseudocrystalline boehmite, resulting in zeolite, pseudocrystalline boehmite, and microcrystalline boehmite.

同じ原理を使用し、例えば異なったタイプのベーマイト、陰イオン性粘土、および／またはスメクタイトを含むいくつかの組成物をつくることができる。   The same principle can be used to make several compositions including, for example, different types of boehmite, anionic clay, and / or smectite.

ゼオライトおよび非ゼオライト成分の混合物を、随時結合剤および／または充填剤の助けを借りて成形して成形体をつくる。適当な成形法には噴霧乾燥、ペレット化、造粒、押し出し（随時捏和と組み合わせる）、ビーズ化、または触媒および吸収剤の分野で使用される他の通常の方法、或いはこれらの組み合わせが含まれる。成形すべき混合物中に存在する液体の量は行われる特定の成形段階に適合していなければならない。混合物中に存在する液体を一部除去するか、および／または余分のまたは他の液体を加えるか、および／または混合物のｐＨを変化させて混合物をゲル化可能にし成形に適したものにすることが推奨されるであろう。種々の成形法に通常使用される添加物、例えば押出し用添加物を混合物に加えることができる。   A mixture of zeolite and non-zeolite components is optionally shaped with the aid of binders and / or fillers to form shaped bodies. Suitable molding methods include spray drying, pelletizing, granulating, extruding (optionally combined with kneading), beading, or other conventional methods used in the field of catalysts and absorbents, or combinations thereof. It is. The amount of liquid present in the mixture to be molded must be compatible with the particular molding stage being performed. Remove some of the liquid present in the mixture and / or add extra or other liquid and / or change the pH of the mixture to make the mixture gelable and suitable for molding Would be recommended. Additives commonly used in various molding processes, such as extrusion additives, can be added to the mixture.

他の工程段階をさらに追加することができる。例えば成形段階を行う前に、ゼオライトおよび非ゼオライト成分を含む混合物をフラッシュ・カ焼することができる。次にこの（フラッシュ）カ焼生成物を成形段階の前または後で再水和させることができる。   Other process steps can be further added. For example, the mixture containing zeolite and non-zeolite components can be flash calcined prior to performing the molding step. This (flash) calcined product can then be rehydrated before or after the molding stage.

再水和の際に、前駆体混合物に加えるのに適したものとして１種またはそれ以上の上記に概説した他の成分を加えることができる。例えばこの際水和段階の前またはその際にマグネシウム化合物を加えることができる。それによってゼオライト、ベーマイト、およびＭｇ−Ａｌ陰イオン性粘土を含んで成る組成物が生成する。   Upon rehydration, one or more other ingredients outlined above can be added as suitable for addition to the precursor mixture. For example, the magnesium compound can be added before or during the hydration step. This produces a composition comprising zeolite, boehmite, and Mg-Al anionic clay.

最終生成物を他の触媒成分、例えば結合剤、充填剤（例えばカオリンのような粘土、酸化チタン、ジルコニア、シリカ、シリカ−アルミナ、ベントナイト等）、組成物中に既に存在しているもの以外のゼオライト等と組み合わせることができる。またさらに他の金属添加物、例えば希土類金属、遷移金属、および／または貴金属を含浸またはイオン交換により成形体に加えることもできる。   The final product other than those already present in the composition, other catalyst components such as binders, fillers (eg clays such as kaolin, titanium oxide, zirconia, silica, silica-alumina, bentonite, etc.) It can be combined with zeolite. Still further, other metal additives such as rare earth metals, transition metals, and / or noble metals can be added to the molded article by impregnation or ion exchange.

得られた触媒組成物はＦＣＣ法、水添処理、Ｆｉｓｃｈｅｒ Ｔｒｏｐｓｃｈ合成、アルキル化、水添分解アルキル化、異性化等に適切に使用することができる。   The obtained catalyst composition can be suitably used for FCC method, hydrogenation treatment, Fischer Tropsch synthesis, alkylation, hydrogenolysis alkylation, isomerization and the like.

ギブサイト、ＭｇＯ（Ｍｇ／Ａｌのモル比０．５），およびＲＥ−Ｙを高剪断混合し、固体分２５重量％を含む水性スラリをつくる。ＲＥ−Ｙの量は約１０重量％（全固体分に関し）である。混合した後の平均粒径は約３μである。   Gibbsite, MgO (Mg / Al molar ratio 0.5), and RE-Y are high shear mixed to produce an aqueous slurry containing 25 wt% solids. The amount of RE-Y is about 10% by weight (relative to total solids). The average particle size after mixing is about 3μ.

このスラリの一部を１８５℃で２時間老化させる。老化した部分を噴霧乾燥する。   A portion of this slurry is aged at 185 ° C. for 2 hours. Spray dry the aged part.

Ｘ線回折パターン（ＸＲＤ）により、１８５℃で老化させた組成物はＭｇ−Ａｌ、陰イオン性粘土、ＲＥ−Ｙ、および微結晶性ベーマイトを含んでいることが示された。   X-ray diffraction pattern (XRD) showed that the composition aged at 185 ° C. contained Mg—Al, anionic clay, RE-Y, and microcrystalline boehmite.

実施例１を繰り返したが、ギブサイトの代わりにフラッシュ・カ焼したギブサイトを用いた。   Example 1 was repeated, but instead of gibbsite, flash-calcined gibbsite was used.

８５℃で老化させてつくられた組成物はＭｇ−Ａｌ陰イオン性粘土、ＲＥ−Ｙ，および疑似結晶性ベーマイトを含んでいるが、１８５℃で老化させた組成物はＭｇ−Ａｌ陰イオン性粘土、ＲＥ−Ｙ，および微結晶性ベーマイトを含んでいる。   The composition aged at 85 ° C contains Mg-Al anionic clay, RE-Y, and pseudocrystalline boehmite, while the composition aged at 185 ° C is Mg-Al anionic Contains clay, RE-Y, and microcrystalline boehmite.

実施例２を繰り返したが、４重量％（全固体分含量に関し）のＺｎ（ＮＯ３）２をスラリに加えた。 Example 2 was repeated, but 4% by weight (relative to the total solids content) of Zn (NO 3 ) 2 was added to the slurry.

８５℃で老化させてつくられた組成物はＺｎがドーピングされたＭｇ−Ａｌ陰イオン性粘土、ＲＥ−Ｙ，およびＺｎがドーピングされた疑似結晶性ベーマイトを含んでいるが、１８５℃で老化させた組成物はＺｎがドーピングされたＭｇ−Ａｌ陰イオン性粘土、ＲＥ−Ｙ，およびＺｎがドーピングされた微結晶性ベーマイトを含んでいる。   A composition made by aging at 85 ° C contains Mg-Al anionic clay doped with Zn, RE-Y, and pseudocrystalline boehmite doped with Zn, but aged at 185 ° C. The composition comprises Mg-Al anionic clay doped with Zn, RE-Y, and microcrystalline boehmite doped with Zn.

実施例３を繰り返したが、４重量％のＺｎ（ＮＯ３）２の代わりに６重量％（全固体分含量に関し）のＬａ（ＮＯ３）３をスラリに加えた。 Example 3 was repeated, but instead of 4 wt% Zn (NO 3 ) 2 , 6 wt% (relative to the total solids content) La (NO 3 ) 3 was added to the slurry.

８５℃で老化させてつくられた組成物はＬａがドーピングされたＭｇ−Ａｌ陰イオン性粘土、ＲＥ−Ｙ，およびＬａがドーピングされた疑似結晶性ベーマイトを含んでいるが、１８５℃で老化させた組成物はＬａがドーピングされたＭｇ−Ａｌ陰イオン性粘土、ＲＥ−Ｙ，およびＬａがドーピングされた微結晶性ベーマイトを含んでいる。   The composition made by aging at 85 ° C contains La-doped Mg-Al anionic clay, RE-Y, and La-doped pseudocrystalline boehmite, but aging at 185 ° C. The composition comprises La-doped Mg-Al anionic clay, RE-Y, and La-doped microcrystalline boehmite.

実施例１を繰り返したが、ギブサイトの代わりにギブサイトおよびフラッシュ・カ焼したギブサイトの５０／５０混合物を用いる。Ｍｇ／Ａｌのモル比は０．２５であり、５重量％（全固体分含量に関し）のＣｅ（ＮＯ３）３をスラリに加えた。 Example 1 was repeated, but using a 50/50 mixture of gibbsite and flash calcined gibbsite instead of gibbsite. The Mg / Al molar ratio was 0.25 and 5 wt% (relative to the total solids content) of Ce (NO 3 ) 3 was added to the slurry.

８５℃で老化させてつくられた組成物はＣｅがドーピングされた陰イオン性粘土、ＲＥ−Ｙ，およびＣｅがドーピングされた疑似結晶性ベーマイトを含んでいるが、１８５℃で老化させた組成物はＣｅがドーピングされた陰イオン性粘土、ＲＥ−Ｙ，およびＣｅがドーピングされた微結晶性ベーマイトを含んでいる   Compositions made by aging at 85 ° C include Ce-doped anionic clay, RE-Y, and Ce-doped pseudocrystalline boehmite, but aged at 185 ° C Contains Ce-doped anionic clay, RE-Y, and Ce-doped microcrystalline boehmite

フラッシュ・カ焼したギブサイト、ＭｇＯ（Ｍｇ／ＡＩのモル比０．２５），８重量％のＲＥ−Ｙ、および６重量％のＣｅ（ＮＯ３）３および１５重量％（すべて全固体分に関し）のカオリンを高剪断混合し、固体分２５重量％を含む水性スラリをつくる。 Flash calcined gibbsite, MgO (molar ratio 0.25 Mg / AI), 8 wt% of RE-Y, and 6 wt% of Ce (NO 3) 3 and 15 wt% (all relates total solids) Of kaolin with high shear to produce an aqueous slurry containing 25 wt% solids.

このスラリの一部を８５℃で１８時間老化させる。他の一部は１８５℃で２時間老化させる。老化した部分を噴霧乾燥する。   A portion of this slurry is aged at 85 ° C. for 18 hours. The other part is aged at 185 ° C. for 2 hours. Spray dry the aged part.

Ｘ線回折パターン（ＸＲＤ）により、８５℃で老化させてつくられた組成物は陰イオン性粘土、カオリン、ＲＥ−Ｙ、およびＣｅがドーピングされた微結晶性ベーマイトを含んでいるが、１８５℃で老化させた組成物はハイドロタルサイト、カオリン、ＲＥ−Ｙ，およびＣｅがドーピングされた微結晶性ベーマイトを含んでいることが示された。   According to an X-ray diffraction pattern (XRD), the composition made by aging at 85 ° C. contains microcrystalline boehmite doped with anionic clay, kaolin, RE-Y, and Ce, but at 185 ° C. The aged composition was shown to contain microcrystalline boehmite doped with hydrotalcite, kaolin, RE-Y, and Ce.

製造後、クラッキング活性、ガソリンおよびディーゼル油中の硫黄低減度、およびＦＣＣ再生器の廃ガスのＳＯｘ／ＮＯｘの除去に関して組成物を試験する。 After production, the compositions are tested for cracking activity, sulfur reduction in gasoline and diesel oil, and removal of SO x / NO x in FCC regenerator waste gas.

実施例７を繰り返したが、噴霧乾燥した生成物を５５０℃で４時間カ焼した後、４重量％のバナジン酸アンモニウムを含む水溶液中で再水和させる。得られた生成物を濾過し乾燥する。   Example 7 was repeated, but the spray dried product was calcined at 550 ° C. for 4 hours and then rehydrated in an aqueous solution containing 4 wt% ammonium vanadate. The resulting product is filtered and dried.

フラッシュ・カ焼したギブサイト、ＭｇＯ（Ｍｇ／Ａｌのモル比０．２５）、１５重量％の鉄でイオン交換したＺＳＭ−５、および４重量％の硫酸バナジルを高剪断混合してスラリをつくる。   A slurry is prepared by high shear mixing flash calcined gibbsite, MgO (Mg / Al molar ratio 0.25), ZSM-5 ion-exchanged with 15 wt% iron, and 4 wt% vanadyl sulfate.

このスラリの一部を８５℃で１８時間老化させる；他の一部を１８５℃で２時間老化させる。老化した部分を噴霧乾燥する。ギブサイトおよびＭｇＯの全重量は乾燥した最終生成物が約９０重量％のギブサイトおよびＭｇＯを含むような量であった。   A portion of this slurry is aged at 85 ° C. for 18 hours; the other portion is aged at 185 ° C. for 2 hours. Spray dry the aged part. The total weight of gibbsite and MgO was such that the dried final product contained about 90 wt% gibbsite and MgO.

細かく粉砕したギブサイト、ＭｇＯ（Ｍｇ／Ａｌのモル比２．３）、８重量％のＲＥ−ＵＳＹを高剪断混合してスラリをつくる。   A finely ground gibbsite, MgO (Mg / Al molar ratio 2.3), and 8% by weight of RE-USY are mixed with high shear to form a slurry.

このスラリの一部を８５℃で１８時間老化させる；他の一部を１８５℃で２時間老化させる。老化した部分を噴霧乾燥する。   A portion of this slurry is aged at 85 ° C. for 18 hours; the other portion is aged at 185 ° C. for 2 hours. Spray dry the aged part.

７０重量％のフラッシュ・カ焼したギブサイト（Ａｌｃｏａ ＣＰ−３（Ｒ））および約３０重量％のＲＥ−ＵＳＹ（すべて全固体分含量に関し）を含んで成る水性スラリをつくる。高剪断混合によりスラリを均一化する。スラリのｐＨを約５に調節する。 スラリを１６５℃で１時間老化させる。 70 wt% of flash-calcined gibbsite (Alcoa CP-3 (R) ) and about 30 wt% of RE-USY (all relates total solids content) making an aqueous slurry comprising a. Uniform slurry by high shear mixing. Adjust the pH of the slurry to about 5. The slurry is aged at 165 ° C. for 1 hour.

ＸＲＤは、微結晶性ベーマイトおよびＲＥ−ＵＳＹを含んで成る組成物が生成したことを示した。   XRD indicated that a composition comprising microcrystalline boehmite and RE-USY was produced.

この組成物をフラッシュ・カ焼し、水の中でスラリ化し、噴霧乾燥して微小球体をつくる。この微小球をＭｇＯを含んで成る懸濁液（懸濁液中のＭｇ／Ａｌの比は１）の中でスラリ化し、８５℃で１８時間老化する。老化の間、水酸化アンモニウムを用いてｐＨを９．５に調節する。   This composition is flash calcined, slurried in water and spray dried to produce microspheres. The microspheres are slurried in a suspension comprising MgO (Mg / Al ratio in the suspension is 1) and aged at 85 ° C. for 18 hours. During aging, the pH is adjusted to 9.5 with ammonium hydroxide.

得られる生成物はＲＥ−ＵＳＹ、疑似結晶性ベーマイト、およびＭｇ−Ａｌ陰イオン性粘土を含んでいる。   The resulting product contains RE-USY, pseudocrystalline boehmite, and Mg-Al anionic clay.

実施例１０を繰り返したが、噴霧乾燥段階は８５℃で老化させる前ではなく後に行う。   Example 10 was repeated, but the spray drying step was performed after aging at 85 ° C. rather than before.

得られる生成物はＲＥ−ＵＳＹ、疑似結晶性ベーマイト、およびＭｇ−Ａｌ陰イオン性粘土を含んでいる。   The resulting product contains RE-USY, pseudocrystalline boehmite, and Mg-Al anionic clay.

実施例１０を繰り返したが、１６５℃で老化させた後、スラリにＭｇＯを加えた。得られるＭｇ／Ａｌの比は１である。ｐＨを約９に調節する。   Example 10 was repeated, but after aging at 165 ° C., MgO was added to the slurry. The resulting Mg / Al ratio is 1. Adjust the pH to about 9.

得られたスラリをさらに１時間１６５℃で老化させた後、フラッシュ・カ焼し、水中で再スラリ化し、噴霧乾燥する。   The resulting slurry is aged for an additional hour at 165 ° C., then flash calcined, re-slurried in water and spray dried.

得られた生成物はＲＥ−ＵＳＹ、疑似結晶性ベーマイト、およびＭｇ−Ａｌ陰イオン性粘土を含んでいる。   The resulting product contains RE-USY, pseudocrystalline boehmite, and Mg-Al anionic clay.

６０重量％の細かい粒子状のギブサイトおよび約４０重量％のＲＥ−Ｙ（全固体分含量に関し）を含んで成る水性のスラリをつくる。このスラリをコロイド混練り機で摩砕し、フラッシュ・カ焼する。フラッシュ・カ焼した生成物を水中で再スラリ化し、蟻酸を用いてｐＨを約５に設定し、１６５℃で１時間再水和する。このスラリは２５重量％の固体分を含んでいる。   An aqueous slurry is made comprising 60 wt% fine particulate gibbsite and about 40 wt% RE-Y (relative to total solids content). This slurry is ground with a colloid kneader and flash calcined. Re-slurry the flash calcined product in water, set the pH to about 5 using formic acid and rehydrate at 165 ° C. for 1 hour. This slurry contains 25 weight percent solids.

ＭｇＯをスラリに加え（Ｍｇ／Ａｌは約１）、ｐＨを９．５に調節し、スラリを８５℃で１８時間老化させる。最終的な混合物を噴霧乾燥する。   MgO is added to the slurry (Mg / Al is about 1), the pH is adjusted to 9.5, and the slurry is aged at 85 ° C. for 18 hours. The final mixture is spray dried.

ＸＲＤは、ＲＥ−Ｙ，陰イオン性粘土、およびベーマイトを含んで成る組成物が生成したことを示している。   XRD indicates that a composition comprising RE-Y, anionic clay, and boehmite was produced.

６０重量％の細かい粒子状のギブサイトおよび約４０重量％のＲＥ−Ｙ（全固体分含量に関し）を含んで成る水性のスラリをつくる。このスラリをコロイド摩砕機で摩砕し、フラッシュ・カ焼する。フラッシュ・カ焼した生成物を水中で再スラリ化し、硝酸を用いてｐＨを約５に設定し、１６５℃で１時間再水和する。このスラリは２５重量％の固体分を含んでいる。   An aqueous slurry is made comprising 60 wt% fine particulate gibbsite and about 40 wt% RE-Y (relative to total solids content). This slurry is ground with a colloid grinder and flash calcined. Re-slurry the flash calcined product in water, set the pH to about 5 with nitric acid and rehydrate at 165 ° C. for 1 hour. This slurry contains 25 weight percent solids.

得られたスラリに１０重量％のナトリウムを含まないシリカゲルを加える。この混合物を均一化し、噴霧乾燥する。生成物はＲＥ−Ｙ、ベーマイト、およびシリカを含んで成っている。   To the resulting slurry is added 10 wt% sodium free silica gel. The mixture is homogenized and spray dried. The product comprises RE-Y, boehmite, and silica.

７０重量％のＵＳＹゼオライトおよび３０重量％のＺＳＭ−５（すべて全固体分含量に関し）を含む水性スラリを高剪断混合し、フラッシュ・カ焼する。フラッシュ・カ焼した後、３５重量％のフラッシュ・カ焼したギブサイトおよび１０重量％の硝酸ニッケルを含んで成る懸濁液の中で生成物を再スラリ化し、高剪断混合する。   An aqueous slurry containing 70 wt.% USY zeolite and 30 wt.% ZSM-5 (all with respect to total solids content) is high shear mixed and flash calcined. After flash calcination, the product is re-slurried and high shear mixed in a suspension comprising 35 wt% flash calcinated gibbsite and 10 wt% nickel nitrate.

得られる混合物をｐＨ６において１６５℃で１時間老化させる。スラリを脱水し、押し出してペレットをつくる。ペレットをカ焼し、６重量％の硝酸コバルトで含浸する。   The resulting mixture is aged at 165 ° C. for 1 hour at pH 6. The slurry is dehydrated and extruded to make pellets. The pellets are calcined and impregnated with 6% by weight cobalt nitrate.

７０重量％のＵＳＹゼオライトおよび３０重量％のＺＳＭ−５（すべて全固体分含量に関し）を含む水性スラリを高剪断混合し、フラッシュ・カ焼する。フラッシュ・カ焼した後、フラッシュ・カ焼したギブサイト、ＭｇＯ（Ｍｇ／Ａｌのモル比０．５）および１０重量％の硝酸ニッケルを含んで成る懸濁液の中で生成物を再スラリ化し、高剪断混合する。ＭｇＯおよびフラッシュ・カ焼したギブサイトの全量は２種のゼオライトの量の約４０重量％である。   An aqueous slurry containing 70 wt.% USY zeolite and 30 wt.% ZSM-5 (all with respect to total solids content) is high shear mixed and flash calcined. After flash calcining, the product is reslurried in a suspension comprising flash calcined gibbsite, MgO (Mg / Al molar ratio 0.5) and 10 wt% nickel nitrate; Mix with high shear. The total amount of MgO and flash calcined gibbsite is about 40% by weight of the amount of the two zeolites.

得られる混合物をｐＨ９．５において１６５℃で１時間老化させる。スラリを脱水し、押し出してペレットをつくる。最後にペレットをカ焼し、６重量％の硝酸コバルトで含浸する。   The resulting mixture is aged at 165 ° C. for 1 hour at pH 9.5. The slurry is dehydrated and extruded to make pellets. Finally, the pellets are calcined and impregnated with 6% by weight cobalt nitrate.

安定化させたＲＥＹ、粉砕したギブサイト、および酸化マグネシウムを含んで成るスラリをつくる。このスラリは固体分含量が２８重量％、Ｍｇ／Ａｌのモル比は２．３である。コロイド摩砕機の中でスラリを摩砕する。   A slurry is made comprising stabilized REY, ground gibbsite, and magnesium oxide. This slurry has a solid content of 28% by weight and an Mg / Al molar ratio of 2.3. Grind the slurry in a colloid grinder.

このスラリを８５℃で１８時間老化させる。次に老化したスラリを噴霧乾燥して微小球体をつくる。この微小球体をカ焼し、次いで８５℃において８時間水性スラリの中で再水和させる。   The slurry is aged at 85 ° C. for 18 hours. The aged slurry is then spray dried to produce microspheres. The microspheres are calcined and then rehydrated in an aqueous slurry at 85 ° C. for 8 hours.

得られた組成物はゼオライトＲＥＹおよび非ゼオライト化合物としてのＭｇ−Ａｌ陰イオン性粘土を含んで成っている。   The resulting composition comprises zeolite REY and Mg-Al anionic clay as a non-zeolite compound.

Claims (8)

ゼオライトおよび非ゼオライト成分を含んで成る成形された触媒組成物の製造法において、該方法は
（ａ）ゼオライトおよび１種またはそれ以上の非ゼオライト成分の前駆体を含んで成る前駆体混合物を老化させてゼオライトおよび非ゼオライト成分を含んで成る組成物をつくり、
（ｂ）ゼオライトおよび非ゼオライト成分を含んで成る組成物を成形して成形体をつくる段階を含んで成ることを特徴とする方法。 In a method of making a shaped catalyst composition comprising a zeolite and a non-zeolite component, the method comprises: (a) aging a precursor mixture comprising a zeolite and a precursor of one or more non-zeolite components. To produce a composition comprising zeolite and non-zeolite components,
(B) A method comprising the step of forming a composition comprising a zeolite and a non-zeolite component to form a shaped body. 非ゼオライト成分はベーマイト、陰イオン性粘土、および燐酸アルミニウムゲルから成る群から選ばれることを特徴とする請求項１記載の方法。   The method of claim 1 wherein the non-zeolite component is selected from the group consisting of boehmite, anionic clay, and aluminum phosphate gel. 非ゼオライト成分の前駆体はアルミニウム化合物であることを特徴とする上記請求項のいずれか一つに記載された方法。   The method according to claim 1, wherein the precursor of the non-zeolite component is an aluminum compound. 少なくとも２種の異なったアルミニウム化合物を非ゼオライト成分の前駆体として使用することを特徴とする請求項３記載の方法。   4. Process according to claim 3, characterized in that at least two different aluminum compounds are used as precursors for the non-zeolite component. 該混合物を噴霧乾燥により成形することを特徴とする上記請求項のいずれか一つに記載された方法。   A process as claimed in any one of the preceding claims, characterized in that the mixture is shaped by spray drying. 前駆体混合物の中に金属添加物が存在することを特徴とする上記請求項のいずれか一つに記載された方法。   A method as claimed in any one of the preceding claims, characterized in that a metal additive is present in the precursor mixture. 成形体に対し次いで含浸工程またはイオン交換工程を行うことを特徴とする上記請求項のいずれか一つに記載された方法。   The method according to claim 1, wherein the molded body is then subjected to an impregnation step or an ion exchange step. 上記請求項のいずれか一つに記載された方法によって得られる成形された触媒組成物。   A shaped catalyst composition obtainable by a process as claimed in any one of the preceding claims.
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