JP2008542477A - Polyhedral oligomeric silsesquioxanes as glass-forming coatings - Google Patents

Abstract

材料表面上のナノスコピックガラス層のその場での形成のためのシリコン含有薬剤の使用方法が記載されている。それのポリマー、金属、複合材料、セラミックス、ガラス、及び生物学的材料との適応可能な適合性のために、ナノスコピックシリコン含有薬剤は、直接混合プロセスによりナノメートルレベルで材料に簡単にそして選択的に組み込まれ得る。改善された特性は、気体及び液体バリヤー性、汚染抵抗性、環境悪化抵抗性、接着性、印刷特性、熱変形性、クリ−プ性、圧縮永久歪み性、収縮性、弾性のような、時間に依存する機械的及び熱的特性、硬度、耐摩耗性、酸化抵抗性、電気及び熱伝導性、耐火性を含む。A method of using a silicon-containing agent for in situ formation of a nanoscopic glass layer on a material surface is described. Because of its adaptable compatibility with polymers, metals, composites, ceramics, glass, and biological materials, nanoscopic silicon-containing drugs are easily and easily selected for materials at the nanometer level by a direct mixing process Can be incorporated. Improved properties include gas and liquid barrier properties, contamination resistance, environmental degradation resistance, adhesion, printing properties, thermal deformation, creep, compression set, shrinkage, elasticity, time, etc. Depending on the mechanical and thermal properties, hardness, wear resistance, oxidation resistance, electrical and thermal conductivity, fire resistance.

Description

本出願は、２００５年５月２４日に出願された米国仮特許出願連番60/684,415の利益を主張するものである。   This application claims the benefit of US Provisional Patent Application Serial No. 60 / 684,415, filed May 24, 2005.

発明の分野
本発明は、熱可塑性及び熱硬化性ポリマーの特性を向上させる方法に関し、より特別には、オゾン、過酢酸及び過酸化水素のような化学的酸化剤の作用を受けさせることでポリマー表面のその場でのガラス形成のための、ポリマーへのナノ構造化学物質の組み込みに関する。 FIELD OF THE INVENTION This invention relates to a method for improving the properties of thermoplastic and thermosetting polymers, and more particularly to polymers by the action of chemical oxidants such as ozone, peracetic acid and hydrogen peroxide. It relates to the incorporation of nanostructured chemicals into polymers for in situ glass formation on surfaces.

このような材料の応用は、手術用品、硬直若しくはフレキシブルな内視鏡、受動的若しくは能動的インプラントのような医用及び歯科用製品、容器、トレーのような医用付属部品及び医用部品の包装における被覆、接着、型成形製品、鋳込製品、単層及び多層材料製品での使用のためのポリマーを包含する。   Applications of such materials include coverings in surgical supplies, rigid or flexible endoscopes, medical and dental products such as passive or active implants, medical accessories such as containers, trays and packaging of medical parts. Includes polymers for use in adhesives, molded products, cast products, single layer and multilayer material products.

発明の背景
本発明は、オゾン、酸素、水蒸気若しくは他の酸化媒質又は医療用化学薬剤の作用を受けさせることでガラス状表面を形成するためのポリマー材料内での、ポリヘドラルオリゴメリックシルセスキオキサン、シルセスキオキサン、ポリヘドラルオリゴメリックシリケート、シリケート及びシリコンのアロイ化可能剤としての使用に関する。ポリヘドラルオリゴメリックシルセスキオキサン、シルセスキオキサン、ポリヘドラルオリゴメリックシリケート、シリケート及びシリコンは、以下、「シリコン含有薬剤」という。 BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to a polyhedral oligomeric silsesquide in a polymeric material for forming a glassy surface by the action of ozone, oxygen, water vapor or other oxidizing media or medical chemicals. It relates to the use of oxanes, silsesquioxanes, polyhedral oligomeric silicates, silicates and silicon as alloying agents. Polyhedral oligomeric silsesquioxane, silsesquioxane, polyhedral oligomeric silicate, silicate and silicon are hereinafter referred to as “silicon-containing agents”.

シリコン含有薬剤は、ポリマー鎖をもつシリコン原子のナノスコピックレベルでの均質な分散及びアロイ化のために以前は使用されてきた。米国特許第6,767,930号に記載のとおり、シリコン含有薬剤は、原子状酸素の存在下で変換され、ガラス様シリカ層を形成することができる。   Silicon-containing agents have previously been used for homogeneous dispersion and alloying of silicon atoms with polymer chains at the nanoscopic level. As described in US Pat. No. 6,767,930, silicon-containing agents can be converted in the presence of atomic oxygen to form a glassy silica layer.

そのようなシリコン含有薬剤は、そのガラス状表面層により細菌進入を妨げ、引き続く酸化汚染除去剤への暴露からポリマーの分解を妨げるガラス状の層を形成することに効果的であることから、ポリマーの汚染除去にも有益であることが、今回驚くべきことに、見出された。このような能力から、シリコン含有薬剤は、ポリマーにアロイ化されたときに、それ自体有効であるが、熱水、過酸化物、酸素プラズマ、オゾン、有機酸、酸化物若しくは過酸化物もしくは酸化性火炎の作用を受けたとき、ナノスコピックに薄いガラス防護壁のその場での形成のために、好ましくは、使用される。このような酸化剤にさらされると、シリコン含有薬剤は、シリカを含む表面ガラス層を与える。その方法及びナノスコピックに薄いガラス層の利点は、人間の目により検出することができないこと、靭性及び柔軟性及びそれによるロール及びモールドパッキン貯蔵に十分適すること、湿気及びガス不透過性、直接印刷可能性、汚染抵抗性、スクラッチ抵抗性、ガラスより低コストで軽い重量並びに別々の組成上の接合線の除去及び組成傾斜した材料境界面によるそれらの置換に基づくポリマーとガラスとの間の良好な接着性を含む。   Such silicon-containing agents are effective in forming a glassy layer that prevents bacterial entry due to its glassy surface layer and prevents degradation of the polymer from subsequent exposure to oxidative decontaminants. It has now been surprisingly found that it is also beneficial for decontamination. Because of these capabilities, silicon-containing drugs are effective per se when alloyed into polymers, but hot water, peroxides, oxygen plasma, ozone, organic acids, oxides or peroxides or oxidations. It is preferably used for the in situ formation of nanoscopically thin glass protective walls when subjected to the action of a characteristic flame. When exposed to such an oxidant, the silicon-containing agent provides a surface glass layer that includes silica. The advantages of the method and the nanoscopic thin glass layer are that it cannot be detected by the human eye, toughness and flexibility and thereby well suited for roll and mold packing storage, moisture and gas impermeability, direct printing Possibility, contamination resistance, scratch resistance, lower cost and lighter weight than glass and good removal between polymer and glass based on the removal of joint lines on different compositions and their substitution by composition graded material interface Includes adhesiveness.

酸化環境に対する保護のためのポリマーでのシリコン含有薬剤の使用は、米国特許第6,767,930号に記載されている。しかしながら、先行技術は、汚染除去被覆へのこのような材料の使用は考えていない。   The use of silicon-containing agents in polymers for protection against oxidative environments is described in US Pat. No. 6,767,930. However, the prior art does not contemplate the use of such materials for decontamination coatings.

ポリマーにガラス被覆を施すために、数多くの先行技術による方法が知られている。これらの方法は、高温での焼結、スパッタリング、蒸着、ゾルゲル及び被覆プロセスが含まれるが、すべて追加的製造ステップを必要とし、高速鋳込や押出し加工には適さない。これら先行技術の方法はまた、ガラスとポリマー層との間の貧弱な界面結合に悩まされる。先行技術はまた、単一のガラス層内部の明確なナノ構造に、金属及び非金属原子を組み込むことができない。最後に、先行技術は、ナノスコピックに薄いガラス表面を生み出すことができず、したがって、その方法は、フレキシブルな包装の高速製造、特に反復される汚染除去加工に適さない。   Numerous prior art methods are known for applying glass coatings to polymers. These methods include high temperature sintering, sputtering, vapor deposition, sol gel and coating processes, but all require additional manufacturing steps and are not suitable for high speed casting or extrusion. These prior art methods also suffer from poor interfacial bonding between the glass and the polymer layer. The prior art also fails to incorporate metallic and non-metallic atoms into well-defined nanostructures within a single glass layer. Finally, the prior art cannot produce nanoscopically thin glass surfaces, and therefore the method is not suitable for high-speed production of flexible packaging, especially repeated decontamination processing.

このために非常に有用なシリコン含有薬剤は、シルセスキオキサン、ポリヘドラルオリゴメリックシルセスキオキサン及びポリヘドラルオリゴメリックシリケートのような低コストのシリコンに基づくもので最も良く例示される。図１は、シロキサン、シルセスキオキサン及びシリケートを含む幾つかの代表的な例を示す。この構造でのＲ基は、Ｈからアルカン、アルケン、アルキン、芳香族及びエーテル、酸、アミン、チオール、リン酸塩を含む置換有機系及びハロゲン化Ｒ基に及ぶ。   Very useful silicon-containing agents for this purpose are best exemplified by those based on low cost silicon such as silsesquioxanes, polyhedral oligomeric silsesquioxanes and polyhedral oligomeric silicates. FIG. 1 shows some representative examples including siloxanes, silsesquioxanes and silicates. R groups in this structure range from H to substituted organic systems including alkanes, alkenes, alkynes, aromatics and ethers, acids, amines, thiols, phosphates and halogenated R groups.

シリコン含有薬剤は、すべて、その内部枠組が、主に無機シリコン-酸素結合からなる、共通のハイブリッド（即ち、有機-無機）組成を共有する。穏やかなまた更なる酸化により、これらシステムは容易にシリカガラスとなる。ナノ構造の外部は、反応性及び非反応性有機官能基（Ｒ）双方により覆われ、有機ポリマーとナノ構造との適合性及び適応性を確保している。これら及び他のナノ構造化学物質の特性は、米国特許第5412053号及び米国特許第5484867号で詳細に考察されているが、ここでは、特に、両者の全体を参照に組み入れることとする。これらナノ構造化学物質は、低密度であり、直径は、０．５〜５．０ｎｍに変動することができる。   All silicon-containing agents share a common hybrid (ie, organic-inorganic) composition whose internal framework consists primarily of inorganic silicon-oxygen bonds. Mild and further oxidation makes these systems easily silica glass. The exterior of the nanostructure is covered by both reactive and non-reactive organic functional groups (R), ensuring compatibility and adaptability between the organic polymer and the nanostructure. The properties of these and other nanostructured chemicals are discussed in detail in US Pat. No. 5412053 and US Pat. No. 5,484,867, which are specifically incorporated herein by reference in their entirety. These nanostructured chemicals are of low density and the diameter can vary from 0.5 to 5.0 nm.

発明の概要
本発明は、新しい一連のポリマー添加物とそれのポリマー表面のナノスコピックなガラス層のその場での形成への使用を記載する。結果得られたナノ-アロイ化ポリマーは、それ自体有用であり、他のポリマーと併用しても、或いは繊維、粘土、ガラス、金属、鉱物及び他の粒子フィラーのような巨視的強化物と併用しても有用である。ナノ-アロイ化ポリマーは、オゾン及び過酸化水素、過酢酸等のような他の酸化汚染除去プロセスに繰り返し作用されることによる変質に対して固有の抵抗性を持つポリマー医用機器及び部品を製造するために、特に有益である。 SUMMARY OF THE INVENTION The present invention describes a new series of polymer additives and their use for in situ formation of a nanoscopic glass layer on the polymer surface. The resulting nano-alloyed polymer is useful per se, in combination with other polymers, or with macroscopic reinforcements such as fibers, clays, glasses, metals, minerals and other particulate fillers. Even useful. Nano-alloyed polymers produce polymer medical devices and components with inherent resistance to alteration by repeated action on ozone and other oxidative decontamination processes such as hydrogen peroxide, peracetic acid, etc. Because it is particularly beneficial.

ここで挙げられる好ましい組成物は、２つの主な材料配合を含む：即ち（１）シリコーン、ポリヘドラルオリゴメリックシルセスキオキサン、ポリシルセスキオキサン、ポリヘドラルオリゴメリックシリケート、ポリシリケート、ポリオキソメタレート、カルボラン及びボランの化学種からのナノ構造化学物質、ナノ構造オリゴマー若しくはナノ構造ポリマーを含むシリコン含有薬剤及び（２）ポリスチレン、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエーテル、エポキシ、シアネートエステル、マレイミド、フェノール樹脂、ポリイミド、フルオロポリマー、ゴムのような人工ポリマー系及びセルロース、糖、澱粉、蛋白質、キチンを含む天然ポリマー及びそれらのあらゆる半結晶質、結晶質、ガラス質、エラストマーポリマー及びコポリマーである。   The preferred compositions listed here comprise two main material formulations: (1) silicone, polyhedral oligomeric silsesquioxane, polysilsesquioxane, polyhedral oligomeric silicate, polysilicate, Nanostructured chemicals from polyoxometalates, carboranes and borane species, silicon-containing agents including nanostructured oligomers or nanostructured polymers and (2) polystyrene, polyamide, polyolefin, polyurethane, polyester, polycarbonate, polyether, epoxy Artificial polymers such as cyanate esters, maleimides, phenolic resins, polyimides, fluoropolymers, rubbers, and natural polymers including cellulose, sugar, starch, protein, chitin and any semi-crystalline, crystalline, Las matter is an elastomeric polymers and copolymers.

ナノ構造化学物質を熱可塑性樹脂に組み込む方法は、好ましくは、ポリマーへのシリコン含有薬剤の溶融混合により達成される。シリコン含有薬剤の熱硬化性樹脂への組み込みは、溶融混合、混練若しくは溶媒支援法によりなし得る。溶融配合、乾燥配合、溶液配合、反応及び非反応配合を含むあらゆるタイプの配合技術が有効である。   The method of incorporating the nanostructured chemical into the thermoplastic resin is preferably accomplished by melt mixing the silicon-containing drug into the polymer. Incorporation of the silicon-containing drug into the thermosetting resin can be accomplished by melt mixing, kneading or solvent assisted methods. All types of compounding techniques are effective including melt compounding, dry compounding, solution compounding, reactive and non-reactive compounding.

加えて、シリコン含有薬剤の特殊なポリマーへの選択的組み込み及び最大添加レベルは、アロイ化されるべきポリマー内領域の化学ポテンシャルと適合する化学ポテンシャル（混和性）を有するシリコン含有薬剤の使用により達成することができる。その化学的性質故に、シリコン含有薬剤は、ポリマー鎖及びコイル内の選択された配列とセグメントとの適合性若しくは不適合性を示すように適応されることができる。適応可能な適合性と組み合わせて、その物理的サイズは、ナノ構造化学物質に基づくシリコン含有薬剤が、選択的にポリマーに組み込まれ、コイル、ブロック、ドメーン、セグメントの力学を制御し、その後多数の物理的性質に好ましく影響することを可能にする。   In addition, selective incorporation and maximum addition levels of silicon-containing drugs into special polymers are achieved through the use of silicon-containing drugs that have a chemical potential (miscibility) that matches the chemical potential of the region within the polymer to be alloyed. can do. Due to their chemistry, silicon-containing agents can be adapted to show compatibility or incompatibility with selected sequences and segments in polymer chains and coils. Combined with adaptable compatibility, its physical size allows silicon-containing drugs based on nanostructured chemicals to be selectively incorporated into polymers to control the dynamics of coils, blocks, domains, segments, and It makes it possible to favorably influence the physical properties.

シリコン含有薬剤と共にアロイ化されたポリマーから成形された製品上のその場でのガラスグレージングの形成プロセスは、製品を酸素プラズマ、オゾン若しくは他の酸化媒質の作用を受けさせることによりなされる。これらの化学酸化法は、それらが微生物を不活性化すること、現行の医用プロセスであること、そしてポリマー表面を加熱する結果とならないことから、望ましいものである。成形製品にはなんらトポロジー的制約はない。アロイ化されたポリマーに由来する薄い膜及び厚い部分の双方が、ナノメートル厚さの表面ガラス層を含むように加工されることができる。最も効率的で、そのため好ましい酸化法は、水蒸気、過酸化物、酸素プラズマ及びオゾンである。シリコン含有薬剤上のＲ基が、Ｈ、メチル若しくはビニルであるアロイに対しては、それらは、オゾン、過酸化物若しくは熱水蒸気の作用を受けて、一般的にガラスに変換されることができる。上記方法の信頼しうる代替は、酸化炎の使用である。方法の選択は、化学薬剤-ポリマーアロイ系、シリコン含有化学薬剤の添加量レベル、薬剤の表面偏析、所望のシリカ表面の厚さ及び製造上考慮すべき事項に依存している。プロセスの図解が図２に示される。   The in-situ glass glazing formation process on products molded from polymers alloyed with silicon-containing agents is done by subjecting the product to the action of oxygen plasma, ozone or other oxidizing media. These chemical oxidation methods are desirable because they inactivate microorganisms, are current medical processes, and do not result in heating the polymer surface. There are no topological constraints on molded products. Both thin films and thick parts derived from alloyed polymers can be processed to include a nanometer-thick surface glass layer. The most efficient and therefore preferred oxidation methods are water vapor, peroxide, oxygen plasma and ozone. For alloys in which the R group on the silicon-containing drug is H, methyl or vinyl, they can generally be converted to glass under the action of ozone, peroxide or hot water vapor. . A reliable alternative to the above method is the use of an oxidation flame. The choice of method depends on the chemical agent-polymer alloy system, the loading level of the silicon-containing chemical agent, the surface segregation of the agent, the desired silica surface thickness and manufacturing considerations. An illustration of the process is shown in FIG.

酸化源に表面がさらされた後、１ｎｍ〜５００ｎｍ、好ましくは１ｎｍ〜５０ｎｍ、最も好ましくは１ｎｍ〜３０ｎｍのナノスコピックに薄いガラス層が得られる。シリコン含有薬剤が金属を含むならば、その時は、その金属もガラス層に組み込まれるだろう。ナノスコピックなガラス表面層の形成から生じる効果は、気体及び液体バリヤー性、改善された酸化安定性、可燃性減少、改善された電気特性、改善された印刷特性及び改善された汚染及びスクラッチ抵抗性を含む。   After the surface is exposed to the oxidation source, a thin glass layer is obtained in a nanoscopic range of 1 nm to 500 nm, preferably 1 nm to 50 nm, most preferably 1 nm to 30 nm. If the silicon-containing agent includes a metal, then that metal will also be incorporated into the glass layer. The effects resulting from the formation of a nanoscopic glass surface layer include gas and liquid barrier properties, improved oxidative stability, reduced flammability, improved electrical properties, improved printing properties and improved contamination and scratch resistance. including.

ナノ構造表現式の定義
本発明の化学組成物を理解するために、シリコン含有薬剤及び特にポリヘドラルオリゴメリックシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）及びポリヘドラルオリゴメリックシリケート（ＰＯＳ）ナノ構造の表現式について、以下の定義がなされる。 Nanostructure Expression Definitions To understand the chemical composition of the present invention, silicon-containing drugs and in particular polyhedral oligomeric silsesquioxane (POSS) and polyhedral oligomeric silicate (POS) nanostructure expressions. The following definitions are made.

ポリシルセスキオキサンは、∞はモル重合度を表し、Ｒは有機置換基（Ｈ、シロキシ、環状或いは直鎖脂肪族若しくは芳香族基であって、追加的に、アルコール、エステル、アミン、ケトン、オレフィン、エーテルのような反応性官能基を含んでもよいし、或いはハロゲンを含んでもよい。）を表す式［ＲＳｉＯ_１．５］_∞により表される材料である。ポリシルセスキオキサンは、ホモレプティックかヘテロレプティックの何れかであってよい。ホモレプティック系はただ１つの型のＲ基を含み、一方、ヘテロレプティック系は１以上の型のＲ基を含む。 In polysilsesquioxane, ∞ represents the degree of molar polymerization, R is an organic substituent (H, siloxy, cyclic or linear aliphatic or aromatic group, and additionally, alcohol, ester, amine, ketone It may contain a reactive functional group such as olefin and ether, or may contain halogen.) A material represented by the formula [RSiO _1.5 ] _∞ . The polysilsesquioxane may be either homoleptic or heteroleptic. A homoleptic system contains only one type of R group, while a heteroleptic system contains more than one type of R group.

シリコン含有薬剤のサブセットは、ＰＯＳＳとして分類され、ＰＯＳナノ構造組成物は以下の式により表される：
ホモレプティック組成物に対しては［(ＲＳｉＯ_１．５)_ｎ］_Σ＃、
ヘテロレプティック組成物に対しては、［(ＲＳｉＯ_１．５)_ｎ(Ｒ´ＳｉＯ_１．５)_ｍ］_Σ＃（ここで、ＲとＲ´は、異なる。）
官能化ヘテロレプティック組成物に対しては、［(ＲＳｉＯ_１．５)_ｎ(ＲＸＳｉＯ_１．０)_ｍ］_Σ＃（ここで、Ｒ基は、一致するか、不一致であり得る。）
上記Ｒすべては、上記定義と同じであり、Ｘは、限定するものではないが、ＯＨ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、アルコキシド（ＯＲ）、アセテート(ＯＯＣＲ)、パーオキサイド（ＯＯＲ）アミン（ＮＲ_２）、イソシアネート（ＮＣＯ）及びＲを包含する。記号ｍ，ｎ及びｊは、組成物の化学量論に関連する。記号Σは、組成物がナノ構造を形成することを示し、記号＃は、ナノ構造内に含まれる珪素原子の数をいう。＃の値は、通常はｍとｎの和であり、ｎの範囲は、典型的には１〜２４であり、ｍの範囲は、典型的には１〜１２である。Σ＃は、化学量論を決定する乗数と混同されるべきではなく、単に、システムの全体のナノ構造特性（籠サイズとして知られる）を説明するものであることが留意されるべきである。 A subset of silicon-containing drugs are classified as POSS, and POS nanostructure compositions are represented by the following formula:
[(RSiO _1.5 ) _n ] _{Σ #} for homoleptic compositions
For heteroleptic compositions, [(RSiO _1.5 ) _n (R′SiO _1.5 ) _m ] _{Σ #} (where R and R ′ are different).
For functionalized heteroleptic compositions, [(RSiO _1.5 ) _n (RXSiO _1.0 ) _m ] _{Σ #} (wherein the R groups may be matched or mismatched.)
All of the above R are the same as defined above, and X is not limited, but includes OH, Cl, Br, I, alkoxide (OR), acetate (OOCR), peroxide (OOR) amine (NR ₂ ). , Isocyanate (NCO) and R. The symbols m, n and j relate to the stoichiometry of the composition. The symbol Σ indicates that the composition forms a nanostructure, and the symbol # indicates the number of silicon atoms contained in the nanostructure. The value of # is usually the sum of m and n, the range of n is typically 1-24, and the range of m is typically 1-12. It should be noted that Σ # should not be confused with the multiplier that determines the stoichiometry, but merely describes the overall nanostructure characteristic of the system (known as the cocoon size).

発明の詳細な説明
本発明は、シリコン含有薬剤の、放射吸収のための及びポリマー材料へのその場でのガラス層形成のためのそして、ポリマーコイル、ドメーン、鎖及びセグメントの分子レベルでの強化のためのアロイ化剤としての使用を教示する。 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to the enhancement of silicon-containing drugs for radiation absorption and for in situ glass layer formation on polymer materials and at the molecular level of polymer coils, domains, chains and segments. Teaches its use as an alloying agent.

ナノ構造化学物質のようなシリコン含有薬剤が、その能力を機能させることを可能とする鍵は、（１）ポリマー鎖寸法に対するその独自な大きさ、（２）ポリマー鎖によるナノ強化剤の排除と不適合とを促進する反発力に打ち勝つために、ポリマーシステムとのナノスコピックレベルで均質に分散し適合化される能力、（３）そのハイブリッド組成と選択的酸化剤に曝されたときのガラス化能力、（４）シリコン含有薬剤及びそれから生じる対応するガラスに金属を化学的に組み込む能力を含む。シリコン含有薬剤の選択に作用する因子は、シリコン含有薬剤の添加レベル及びポリマーの光学的、電気的及び物理的性質である。透過性制御とガラス化のためのシリコン含有薬剤の選択に作用する因子は、ナノ構造化学物質のナノサイズ、ナノサイズ分布及びナノ構造化学物質とポリマーシステムとの間の適合性並びに不一致、シリコン含有薬剤の添加レベル、所望のシリコン層の厚さ及びポリマーの光学的、電気的及び物理的性質を含む。   Keys that allow silicon-containing agents such as nanostructured chemicals to function are (1) their unique size relative to the polymer chain dimensions, and (2) the elimination of nanostrengthening agents by polymer chains. Ability to be uniformly dispersed and adapted at the nanoscopic level with polymer systems to overcome repulsive forces that promote incompatibility, and (3) Vitrification ability when exposed to its hybrid composition and selective oxidants (4) the ability to chemically incorporate metals into silicon-containing agents and the corresponding glasses resulting therefrom. Factors that influence the selection of silicon-containing agents are the level of addition of the silicon-containing agent and the optical, electrical and physical properties of the polymer. Factors affecting the selection of silicon-containing agents for permeability control and vitrification are the nanosize of nanostructured chemicals, nanosize distribution and compatibility and inconsistencies between nanostructured chemicals and polymer systems, silicon content This includes the drug loading level, the desired silicon layer thickness and the optical, electrical and physical properties of the polymer.

図１に示されるポリヘドラルオリゴメリックシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）のようなシリコン含有薬剤は、固体状或いは油状で、金属を含む状態或いは含まない状態で入手可能である。両方の形態は、溶融ポリマー若しくは溶媒に溶解し、或いは直接ポリマーと反応することができ、或いはそれ自身結合材料として使用されることができる。ＰＯＳＳに対しては、分散は、熱力学的には、混合の自由エネルギーの式（ΔＧ＝ΔＨ−ＴΔＳ）に支配されているようである。Ｒ基の性質とポリマー及び表面と反応し或いは相互作用するＰＯＳＳ籠上の反応性基の能力は、有益なエンタルピー項（ΔＨ）に大いに貢献し、他方、エントロピー項（ΔＳ）は、モノスコピックな籠サイズと１．０の分布の故に、非常に有益である。   Silicon-containing agents such as polyhedral oligomeric silsesquioxane (POSS) shown in FIG. 1 are available in a solid or oily state with or without a metal. Both forms can be dissolved in the molten polymer or solvent, or can react directly with the polymer, or can itself be used as a binding material. For POSS, the dispersion appears to be governed thermodynamically by the mixing free energy equation (ΔG = ΔH−TΔS). The nature of the R group and the ability of the reactive group on the POSS cage to react or interact with the polymer and the surface contribute greatly to the beneficial enthalpy term (ΔH), while the entropy term (ΔS) is a monoscopic defect. Very beneficial due to size and 1.0 distribution.

上記分散の熱力学的推進力はまた、高せん断混合、溶媒配合若しくはアロイ化中に起こるような動力学的混合力により寄与される。動力学的分散は、また、大部分のポリマーの加工温度或いはその近傍で溶融するいくつかのシリコン含有薬剤の能力により補助されることができる。   The thermodynamic driving force of the dispersion is also contributed by dynamic mixing forces such as occur during high shear mixing, solvent blending or alloying. Kinetic dispersion can also be aided by the ability of some silicon-containing agents to melt at or near the processing temperature of most polymers.

化学的及び加工パラメーターを制御することにより、１．５ｎｍレベルでのポリマーのナノ強化及びアロイ化が、実質的にどのようなポリマーシステムでも達成できる。シリコン含有薬剤は、物理的性質、遮蔽性、汚染抵抗性及び酸化抵抗性の向上に関する同様の所望の利益を提供するために、巨視的フィラーと併用することもできる。   By controlling chemical and processing parameters, nanostrengthening and alloying of the polymer at the 1.5 nm level can be achieved in virtually any polymer system. Silicon-containing agents can also be used in conjunction with macroscopic fillers to provide similar desired benefits with respect to improved physical properties, shielding properties, contamination resistance and oxidation resistance.

本発明は、特性の向上が、シリコン含有薬剤及び好ましくはナノ構造化学物質のポリマーへの直接配合によって実現できることを立証する。これは、先行技術によるプロセスを大いに単純化する。   The present invention demonstrates that improved properties can be achieved by direct incorporation of silicon-containing agents and preferably nanostructured chemicals into the polymer. This greatly simplifies the prior art process.

更に、ナノ構造化学物質のようなシリコン含有薬剤は、球状分子のような球状形状（単結晶Ｘ線散乱研究による）を有することから、また、それらが溶解することから、それらは、ポリマーシステムの粘度を減少させることにも効果的である。これは、化学物質のナノスコピックな性質に基づく個々のポリマー鎖の強化の利益に加えて、このようなナノ-アロイ化ポリマーを使用する製品の加工、成形若しくは被覆に有益である。引き続くナノ-アロイ化ポリマーの酸化剤への暴露の結果、暴露表面へのナノスコピックなその場でのガラス形成が生じる。図２は、シルセスキオキサンのようなシリコンのガラスへの酸化を示す。ナノ-アロイ化ポリマーの酸化源への暴露により、シリコン-Ｒ結合は切断され、Ｒ基は揮発反応副産物として失われるが、シリコンに対する原子価は酸素原子架橋と同時の籠の溶融により維持され、かくして、溶解ガラス同等物を提供する。このように、このガラス表面層のその場での形成し易さは、ナノ構造シリコン含有薬剤の使用により得ることができるが、他方、先行技術は、２次的被覆或いは堆積方法を使用する必要があり、表面のミクロン厚さのガラス層の形成を生じてしまうであろう。シリコン含有薬剤のポリマー全体或いはポリマー内でのナノスコピックな分散性は、成形製品内側及び外側でのガラス形成を与える。図４は、ポリマー表面にアロイ化された粗いシリコン含有薬剤及びナノスコピックガラス層のその場での形成後の表面粗さの減少を示す。これは、内側及び外側にその場でのガラス遮蔽層を許容し、他方、酸化源がまた殺菌を提供することから、壜のような製品に非常に効果がある。このようなガラス層はまた、包装に直接製品情報を印刷するためのより望ましい表面を提供することから有利である。このようなナノ-アロイ化ポリマーの使用から得られる追加的利益は、表面ガラス層の損失が起こると自己回復するこのような材料の能力である。このような場合、元のガラス表面の下にあるナノスコピックシリカ薬剤は、酸化剤の作用により、新たに回復したガラス表面層へとその場での変換を受けることができるであろう。このような、適合性、分散性、サイズ及び製造容易性の制御は、従来の全てのフィラー及び被覆技術にはないものである。シリカ含有薬剤の添加レベルは１〜９９重量％好ましくは１〜３０重量％の範囲で変化させることができる。   Furthermore, silicon-containing drugs such as nanostructured chemicals have a spherical shape such as spherical molecules (from single crystal X-ray scattering studies) and because they dissolve, they are It is also effective in reducing the viscosity. This is beneficial for the processing, molding or coating of products using such nano-alloyed polymers in addition to the benefits of individual polymer chain reinforcement based on the nanoscopic nature of the chemical. Subsequent exposure of the nano-alloyed polymer to the oxidant results in nanoscopic in situ glass formation on the exposed surface. FIG. 2 shows the oxidation of silicon, such as silsesquioxane, to glass. Upon exposure of the nano-alloyed polymer to the oxidation source, the silicon-R bond is cleaved and the R group is lost as a volatile reaction byproduct, but the valence for silicon is maintained by melting of the soot simultaneously with oxygen atom crosslinking, Thus, a molten glass equivalent is provided. Thus, the ease of forming this glass surface layer in situ can be obtained through the use of nanostructured silicon-containing agents, while the prior art requires the use of secondary coating or deposition methods. Will result in the formation of a surface micron thick glass layer. The nanoscopic dispersibility of the silicon-containing drug throughout or within the polymer provides glass formation inside and outside the molded product. FIG. 4 shows the reduction in surface roughness after in situ formation of a rough silicon-containing drug and nanoscopic glass layer alloyed on the polymer surface. This is very effective for products such as cocoons since it allows in-situ glass shielding layers on the inside and outside, while the oxidizing source also provides sterilization. Such a glass layer is also advantageous because it provides a more desirable surface for printing product information directly on the package. An additional benefit derived from the use of such nano-alloyed polymers is the ability of such materials to self-heal when loss of the surface glass layer occurs. In such a case, the nanoscopic silica agent underlying the original glass surface would be able to undergo in situ conversion into a newly recovered glass surface layer by the action of the oxidizing agent. Such control of compatibility, dispersibility, size and manufacturability is absent from all conventional filler and coating technologies. The addition level of the silica-containing drug can be varied in the range of 1 to 99% by weight, preferably 1 to 30% by weight.

例
全プロセスに適用可能な一般的プロセス変数
化学的プロセスに典型的なように、純度、選択性、速度及びプロセスメカニズムを制御するために使用される多くの変数がある。シリコン含有薬剤（例、シリコン及びシルセキスオキサン）のプラスチックへの組み込みのためのプロセスに影響する変数は、ナノスコピック薬剤のサイズ、多分散性及び組成を含む。同様に、ポリマー系の分子量、多分散性及び組成は、シリカ薬剤とポリマーの変数との間でマッチされる必要がある、最後に、配合若しくは混合プロセスの間に使用される動力学、熱力学的、加工道具及びフィラーもまた、添加量レベル及び組み込みから生じる向上度に影響することのできるトレードツールである。溶融配合、乾燥配合及び溶液混合配合のような配合プロセスは、ナノスコピックシリコン含有薬剤をプラスチック中に混合し、アロイ化することに全て有効である。 Examples General Process Variables Applicable to All Processes As is typical for chemical processes, there are many variables used to control purity, selectivity, speed and process mechanism. Variables affecting the process for incorporation of silicon-containing drugs (eg, silicon and silsesquioxane) into plastics include nanoscopic drug size, polydispersity and composition. Similarly, the molecular weight, polydispersity and composition of the polymer system must be matched between the silica drug and the polymer variables, and finally the kinetics, thermodynamics used during the compounding or mixing process Process tools and fillers are also trade tools that can affect the level of addition and the improvement resulting from incorporation. Blending processes such as melt blending, dry blending and solution blending are all effective for mixing and alloying nanoscopic silicon-containing drugs into plastics.

代替方法：溶媒支援処方。シリコン含有薬剤は、均質相を形成するために、所望のポリマー、プレポリマー、或いはモノマーを含む容器に添加され、充分な量の有機溶媒（例、ヘキサン、トルエン、ジクロロメタン等）若しくはフッ素化溶媒に溶解されることができる。混合物は、ついで、３０分間の適切な混合を保証するために十分な温度で高せん断力下撹拌され、揮発性溶媒は、その後除去され、真空下或いは蒸留を含む同様の型のプロセスを使用して、回収される。ＣＯ_２のような超臨界流体も可燃性炭化水素溶媒の置換えとして使用されることができる。結果得られる処方は、その後直接に或いは後続する加工に使用されてもよい。 Alternative method: solvent assisted formulation. The silicon-containing drug is added to a container containing the desired polymer, prepolymer, or monomer to form a homogeneous phase and added to a sufficient amount of organic solvent (eg, hexane, toluene, dichloromethane, etc.) or fluorinated solvent. Can be dissolved. The mixture is then stirred under high shear at a temperature sufficient to ensure proper mixing for 30 minutes and the volatile solvent is then removed and using a similar type of process, including under vacuum or distillation. And collected. Supercritical fluids such as CO ₂ can also be used as a replacement for combustible hydrocarbon solvents. The resulting formulation may then be used directly or for subsequent processing.

例１．酸化安定性
以下に提供される例は、特別な材料の組合せ或いは条件に向けての制限と解釈されるべきではない。典型的酸素プラズマ処理は、１００％パワー下１秒から５分の範囲にわたる。典型的オゾン化処理は、ビニル基につき０．０３当量のＯ_３のＣＨ_２Ｃｌ_２溶液により与えられるオゾンで、１秒から５分の範囲にわたる。典型的酸化性火炎処理は、１秒から５分の範囲にわたる。 Example 1. Oxidative stability The examples provided below should not be construed as limitations on particular material combinations or conditions. A typical oxygen plasma treatment ranges from 1 second to 5 minutes under 100% power. A typical ozonation treatment ranges from 1 second to 5 minutes with ozone provided by 0.03 equivalents of O ₃ in CH ₂ Cl ₂ per vinyl group. Typical oxidative flame treatment ranges from 1 second to 5 minutes.

例２．プロセス適合性
プロセス適合性試験が、オゾン殺菌剤に多数回周期さらされた時の、幾つかのＰＯＳＳが添加されたエポキシ接着剤についてなされた。表面へのその場でのガラス形成により観察された主な利点は、成形製品が再使用され再汚染除去され得る回数の増加である。エポキシに添加された２種の異なるＰＯＳＳの処方のバルク抵抗が、２つの商業的に入手しうるエポキシ接着剤と比較され、重量変化が、オゾン殺菌周期の数に対してプロットされた。表１参照。試料は、周期的に浄化された。

Example 2. Process suitability Process suitability tests were performed on epoxy adhesives with some POSS added when subjected to multiple cycles of ozone disinfectant. The main advantage observed by in-situ glass formation on the surface is the increased number of times the molded product can be reused and recontaminated. The bulk resistance of the two different POSS formulations added to the epoxy was compared to two commercially available epoxy adhesives and the weight change was plotted against the number of ozone sterilization cycles. See Table 1. Samples were cleaned periodically.

ある代表的な具体例と説明が本発明を例示する目的で示されているが、当業者には、前記特許請求の範囲で規定される本発明の範囲から離れることなく、ここに開示された方法及び装置における様々な変形がなされ得ることは明らかであろう。   While certain representative embodiments and descriptions have been presented for purposes of illustrating the present invention, those skilled in the art have now disclosed it without departing from the scope of the invention as defined by the following claims. It will be apparent that various modifications can be made in the method and apparatus.

非金属化シリコン含有薬剤の代表的構造例を示す。The typical structural example of a non-metallized silicon containing chemical | medical agent is shown. シリコン薬剤のナノスコピックに薄い融解ガラス層への酸化変換の化学的プロセスを示す。The chemical process of the oxidative conversion of a silicon drug into a thin molten glass layer is shown. 成形プラスチック製品内側及び外側のナノスコピックに薄いバリヤー層を形成する能力を示す。Shows the ability to form thin barrier layers on the inner and outer nanoscopic of molded plastic products. ポリマー表面にアロイ化された粗いシリコン含有薬剤及びナノスコピックガラス層のその場での形成後の表面粗さの減少を示す。FIG. 5 shows the reduction in surface roughness after in situ formation of a rough silicon-containing drug and nanoscopic glass layer alloyed on the polymer surface.

Claims (16)

（ａ）ポリマーにシリコン含有薬剤を組み込むこと、そして
（ｂ）１ｎｍ〜５００ｎｍの厚さを有するガラス層を形成するために、表面を酸化すること、
のステップを含むポリマー表面上へのガラス層のその場での形成方法。 (A) incorporating a silicon-containing agent into the polymer, and (b) oxidizing the surface to form a glass layer having a thickness of 1 nm to 500 nm,
A method for in situ forming a glass layer on a polymer surface comprising the steps of: 異なるシリコン含有薬剤の混合物がポリマーに組み込まれる、請求項１記載の方法。   The method of claim 1, wherein a mixture of different silicon-containing agents is incorporated into the polymer. ポリマーが、油状、非晶質、半結晶質、結晶質、エラストマー状及びゴム状からなる群より選択される物理的状態である、請求項１記載の方法。   The method of claim 1 wherein the polymer is in a physical state selected from the group consisting of oily, amorphous, semi-crystalline, crystalline, elastomeric and rubbery. ポリマーが、ポリマーコイル、ポリマードメーン、ポリマー鎖、ポリマーセグメント若しくはそれらの混合物である、請求項１記載の方法。   The method of claim 1, wherein the polymer is a polymer coil, polymer domain, polymer chain, polymer segment, or a mixture thereof. シリコン含有薬剤が、分子レベルでポリマーを強化する、請求項１記載の方法。   The method of claim 1, wherein the silicon-containing agent enhances the polymer at the molecular level. 組み込みが、非反応的である、請求項１記載の方法。   The method of claim 1, wherein the incorporation is non-reactive. 組み込みが、反応的である、請求項１記載の方法。   The method of claim 1, wherein the incorporation is reactive. ポリマーの物理的性質が、シリコン含有薬剤のポリマーへの組み込みの結果として改善される、請求項１記載の方法。   The method of claim 1, wherein the physical properties of the polymer are improved as a result of incorporation of the silicon-containing agent into the polymer. ガラス層が、オゾン、過酸化水素、過酢酸及び熱水蒸気の作用を受けさせることからなる群より選択される酸化汚染除去プロセスを使用して形成される、請求項８記載の方法。   9. The method of claim 8, wherein the glass layer is formed using an oxidative decontamination process selected from the group consisting of exposure to ozone, hydrogen peroxide, peracetic acid, and hot water vapor. 物理的性質が、熱変形性、圧縮永久歪み性、クリ−プ性、粘着性、撥水性、難燃性、密度、低誘電定数、熱伝導性、ガラス転移性、粘度、融解転移、貯蔵弾性率、緩和性、応力転移、磨耗抵抗性、酸化抵抗性、耐火性、生物学的適合性、ガス透過性、多孔性、及び光学的品質から選択される、請求項８記載の方法。   Physical properties are heat-deformable, compression set, creep, stickiness, water repellency, flame resistance, density, low dielectric constant, thermal conductivity, glass transition, viscosity, melting transition, storage elasticity 9. The method of claim 8, wherein the method is selected from: rate, relaxation, stress transfer, abrasion resistance, oxidation resistance, fire resistance, biocompatibility, gas permeability, porosity, and optical quality. 物理的性質が、熱変形性、圧縮永久歪み性、クリ−プ性、粘着性、撥水性、難燃性、密度、低誘電定数、熱伝導性、ガラス転移、粘度、融解転移、貯蔵弾性率、緩和性、応力転移、磨耗抵抗性、耐火性、生物学的適合性、ガス透過性、多孔性、及び光学的品質から選択される、請求項９記載の方法。   Physical properties are heat deformability, compression set, creep, tackiness, water repellency, flame resistance, density, low dielectric constant, thermal conductivity, glass transition, viscosity, melting transition, storage modulus 10. The method of claim 9, selected from: relaxivity, stress transfer, abrasion resistance, fire resistance, biocompatibility, gas permeability, porosity, and optical quality. 組み込みが、巨視的フィラー及び他のナノスコピックフィラー及び添加物を併用して達成される、請求項８記載の方法。   9. The method of claim 8, wherein incorporation is achieved in combination with macroscopic fillers and other nanoscopic fillers and additives. 組み込みステップと形成ステップが、巨視的フィラー及び他のナノスコピックフィラー及び添加物を併用して達成される、請求項９記載の方法。   The method of claim 9, wherein the incorporating and forming steps are accomplished in combination with macroscopic fillers and other nanoscopic fillers and additives. シリコン含有薬剤が、物理的性質、バリヤー性、汚染及び酸化抵抗を向上させる微視的フィラーと共に使用される、請求項９記載の方法。   10. The method of claim 9, wherein the silicon-containing agent is used with a microscopic filler that improves physical properties, barrier properties, contamination, and oxidation resistance. ポリマーが、表面ガラス層の損失に対して自己復元し若しくは自己パッシベートする能力を有する、請求項９記載の方法。   10. A method according to claim 9, wherein the polymer has the ability to self-recover or self-passivate against loss of the surface glass layer. シリコン含有薬剤が、材料フィラー若しくはベース構造と反応する、請求項９記載の方法。   The method of claim 9, wherein the silicon-containing agent reacts with a material filler or base structure.

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