JP2008540796A

JP2008540796A - Method for preparing polymer dispersion and polymer dispersion

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Publication number: JP2008540796A
Application number: JP2008512247A
Authority: JP
Inventors: プレッイビラ、クリスチャン; ストラック、オリバー; ラシェフスキー、アンドレ; ポルカ、ベルンド; ハーン、マチアス
Original assignee: Akzo Nobel NV
Current assignee: Akzo Nobel NV
Priority date: 2005-05-20
Filing date: 2006-05-09
Publication date: 2008-11-20
Anticipated expiration: 2026-05-09
Also published as: KR20080012301A; CA2608408C; JP4799611B2; AU2006248161C1; MX276303B; WO2006123993A2; EP1881997A2; AU2006248161A1; CA2608408A1; KR100923849B1; RU2007147474A; MX2007013907A; ZA200709250B; RU2394841C2; CN101180321A; CN100558751C; AU2006248161B2; NO20076511L; BRPI0610071A2; WO2006123993A3

Abstract

本発明は更にポリマー安定剤(B)及びポリマー補助安定剤(C)を含む反応混合物中に存在する一種以上の水溶性アニオンモノマー(m1)及び一種以上のノニオン性ビニルモノマー(m2)を重合することを特徴とするポリマー分散液の調製方法に関する。更に、本発明はポリマー分散液、ポリマー分散液の使用及び紙の製造方法に関する。 The present invention further polymerizes one or more water-soluble anionic monomers (m1) and one or more nonionic vinyl monomers (m2) present in a reaction mixture comprising a polymer stabilizer (B) and a polymer co-stabilizer (C). The present invention relates to a method for preparing a polymer dispersion. Furthermore, the invention relates to a polymer dispersion, the use of the polymer dispersion and a method for producing paper.

Description

本発明はポリマー分散液の調製方法に関する。本発明はまたポリマー分散液、ポリマー分散液の使用及び紙の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for preparing a polymer dispersion. The invention also relates to a polymer dispersion, the use of the polymer dispersion and a method for producing paper.

アニオンの荷電されたポリマーの水性分散液の重要な使用は製紙工業における歩留まり兼脱水助剤である。このようなポリマー分散液の更なる使用はそれらが、例えば、廃水を処理する場合に凝集剤として作用する種々の方法における助剤又は、例えば、金属工業、セラミック工業、印刷工業、バイオテクノロジー工業、及び製薬工業における、その他の固体-液体分離方法における助剤としてである。それらはまた、例えば、化学工業、バイオテクノロジー工業、製薬工業、及び化粧品工業における増粘剤並びに土壌改良剤として使用し得る。 An important use of aqueous dispersions of anionic charged polymers is yield and dewatering aids in the paper industry. Further use of such polymer dispersions can be used as auxiliary agents in various processes that act as flocculants, for example when treating wastewater or, for example, metal industry, ceramic industry, printing industry, biotechnology industry, And as an aid in other solid-liquid separation methods in the pharmaceutical industry. They can also be used, for example, as thickeners and soil conditioners in the chemical, biotechnology, pharmaceutical and cosmetic industries.

一般に、これらのポリマー分散液は分散されたポリマー及び分散剤を含み、その分散剤は通常ポリマー分散剤である。 In general, these polymer dispersions include a dispersed polymer and a dispersant, which is usually a polymer dispersant.

アニオンポリマー分散液は一般に塩の存在下で水溶性アニオンモノマー及びノニオン性モノマーの反応混合物を重合することにより調製される。完成ポリマーは塩水溶液から沈殿し、好適な分散剤を使用することにより、安定なポリマー分散液を生成するであろう。WO 01/18063、米国特許第5,837,776号及び米国特許第5,605,970号は塩を含む水性反応混合物中で水溶性モノマーを重合することを含む水溶性ポリマーの分散液の調製方法を開示している。 Anionic polymer dispersions are generally prepared by polymerizing a reaction mixture of a water-soluble anionic monomer and a nonionic monomer in the presence of a salt. The finished polymer will precipitate from the aqueous salt solution and a suitable polymer dispersion will be used to produce a stable polymer dispersion. WO 01/18063, US Pat. No. 5,837,776 and US Pat. No. 5,605,970 disclose a method for preparing a dispersion of a water-soluble polymer comprising polymerizing water-soluble monomers in an aqueous reaction mixture containing a salt.

考慮すべき因子は、例えば、プロセス粘度、活性含量、安定性、良好な歩留まり特性、及び安定剤を調製することを時々含むポリマー分散液を調製することの容易なことである。また、環境局面及び安全性局面の如き基準が重要である。 Factors to consider are, for example, process viscosity, active content, stability, good yield characteristics, and ease of preparing polymer dispersions that sometimes include preparing stabilizers. In addition, standards such as environmental aspects and safety aspects are important.

前記ポリマー分散液が最終適用において良好な結果を与え、商業上重要であるために満足すべきである幾つかの基準がある。このような基準は、例えば、低製造コスト、迅速な性能発揮、有効な凝集又は脱水、及び長い貯蔵寿命である。 There are several criteria that should be satisfied because the polymer dispersion gives good results in the final application and is commercially important. Such criteria are, for example, low manufacturing costs, rapid performance, effective agglomeration or dehydration, and long shelf life.

記載された従来技術のアニオンポリマー分散液はかなりの量の塩（ポリマー分散液の重量の大部分を構成する）を含む。現在、環境上及び経済上の理由のためにポリマー分散液中の塩の使用を減少、又は完全に回避したいとの要望がある。 The described prior art anionic polymer dispersions contain a significant amount of salt, which makes up the majority of the weight of the polymer dispersion. There is currently a desire to reduce or completely avoid the use of salts in polymer dispersions for environmental and economic reasons.

前記ポリマー分散液を製造する時の反応混合物の粘度、“プロセス粘度”は低く保たれるべきであり、粘度ピークがポリマー分散液の製造中に、できるだけ多く避けられ、又は少なくとも減少されるべきである。 The viscosity of the reaction mixture when producing the polymer dispersion, the “process viscosity” should be kept low and the viscosity peak should be avoided or at least reduced as much as possible during the production of the polymer dispersion. is there.

前記分散液の貯蔵寿命、即ち、経時のポリマー分散液の安定性が、重要な性質である。有効な分散剤が沈降物として沈降しないで分散液中でポリマー粒子を安定に保つのに必要とされる。 The shelf life of the dispersion, i.e. the stability of the polymer dispersion over time, is an important property. Effective dispersants are required to keep the polymer particles stable in the dispersion without precipitating as sediment.

考慮すべき更なる因子は前記活性含量、即ち、前記ポリマー分散液中の分散されたポリマーの量である。高い活性含量は輸送コストを最小にし、最終適用時の一層容易な取扱を与える。有効な分散剤を使用することにより、高い活性含量を有する分散液が得られると同時に、粘度が低く保ち得る。しかしながら、或るレベルよりも上の活性含量の増大は抄紙方法における歩留まり兼脱水の改良された性能を常に与えるとは限らないかもしれない。 A further factor to consider is the active content, ie the amount of polymer dispersed in the polymer dispersion. A high active content minimizes transportation costs and provides easier handling at the end application. By using an effective dispersant, a dispersion having a high active content can be obtained while at the same time keeping the viscosity low. However, increasing the active content above a certain level may not always give improved performance of yield and dewatering in the papermaking process.

ポリマー分散液の調製中に、ポリマーの沈着物が生成し、反応容器及び撹拌機に粘着することがある。これは時間の浪費、反応装置の洗浄操作をもたらす。 During the preparation of the polymer dispersion, polymer deposits may form and stick to the reaction vessel and stirrer. This results in wasted time and reactor cleaning operations.

本発明の目的は高い安定性及び高い活性含量を有する、好ましくは塩を含まない、水溶性のアニオンポリマー分散液を提供することである。また、このポリマー分散液は抄紙方法に使用される場合に良好な歩留まり兼脱水結果を与え、廃水処理の如きその他の方法において良好な凝集剤として作用し、化粧製剤の如き種々の適用において良好な増粘剤として作用し、また土壌改良方法で使用することができるべきである。更に、本発明の目的はプロセス粘度が、大きな粘度ピークを生じないで調製中に低く、かつ円滑に保たれ、また沈着物を生じない、好ましくは塩を含まない、水溶性のアニオンポリマー分散液の調製方法を提供することである。最後に、本発明の目的はポリマー分散液が使用される、紙の製造方法を提供することである。 The object of the present invention is to provide a water-soluble anionic polymer dispersion having a high stability and a high active content, preferably free of salts. This polymer dispersion also gives good yield and dewatering results when used in papermaking processes, acts as a good flocculant in other methods such as wastewater treatment, and is good in various applications such as cosmetic formulations. It should act as a thickener and be used in soil improvement methods. Furthermore, the object of the present invention is a water-soluble anionic polymer dispersion in which the process viscosity is low during preparation without producing a large viscosity peak and is kept smooth and free of deposits, preferably free of salts. It is to provide a preparation method. Finally, it is an object of the present invention to provide a paper manufacturing method in which a polymer dispersion is used.

“安定剤”はその機能が分散されたポリマー粒子／液滴を分散液中に保つことであるポリマーを本明細書で意味する。 By “stabilizer” is meant herein a polymer whose function is to keep the dispersed polymer particles / droplets in dispersion.

“補助安定剤”はその機能が一種以上のモノマーの重合から生成されたポリマーを溶液から固体粒子又は液滴へと沈殿させることであるポリマーを本明細書で意味する。 “Co-stabilizer” means herein a polymer whose function is to precipitate the polymer produced from the polymerization of one or more monomers from solution into solid particles or droplets.

本発明によれば、驚くことに、分散されたポリマーの高い活性含量及び低いプロセス粘度を有する高度に安定なポリマー分散液がポリマー安定剤(B)及びポリマー補助安定剤(C)を更に含む反応混合物中に存在する一種以上のアニオンモノマー(m₁)及び一種以上のノニオン性ビニルモノマー(m₂)を重合することにより得られることがわかった。 Surprisingly, according to the present invention, a highly stable polymer dispersion having a high active content of dispersed polymer and a low process viscosity further comprises a polymer stabilizer (B) and a polymer co-stabilizer (C). It was found to be obtained by polymerizing one or more anionic monomers (m ₁ ) and one or more nonionic vinyl monomers (m ₂ ) present in the mixture.

更に、本発明は一種以上のアニオンモノマー(m₁)及び一種以上のノニオン性ビニルモノマー(m₂)の分散されたポリマー(A)、ポリマー安定剤(B)、並びにポリマー補助安定剤(C)を含むポリマー分散液を含む。 Further, the present invention relates to a polymer (A) in which one or more anionic monomers (m ₁ ) and one or more nonionic vinyl monomers (m ₂ ) are dispersed, a polymer stabilizer (B), and a polymer auxiliary stabilizer (C). Containing a polymer dispersion.

反応媒体は水性媒体であることが好適である。前記ポリマー分散液は水性ポリマー分散液であることが好適である。このポリマー分散液は水溶性であることが好適である。前記ポリマー粒子／液滴は約25μｍまで、また好適には約0.01μｍから約25μｍまで、好ましくは約0.05μｍから約15μｍまで、最も好ましくは約0.2μｍから約10μｍまでの平均サイズ（厚さ）を有することが好適である。 The reaction medium is preferably an aqueous medium. The polymer dispersion is preferably an aqueous polymer dispersion. This polymer dispersion is preferably water-soluble. The polymer particles / droplets have an average size (thickness) of up to about 25 μm, suitably from about 0.01 μm to about 25 μm, preferably from about 0.05 μm to about 15 μm, most preferably from about 0.2 μm to about 10 μm. It is preferable to have

前記ポリマー安定剤(B)は有機ポリマーであることが好適である。このポリマー安定剤(B)はアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、2-アクリルアミド-2-メチル-1-プロパンスルホン酸(AMPS)、2-アクリルアミド-2-メチル-1-ブタンスルホン酸(AMBS)、アクリロイルオキシエチルスルホン酸、メタクリロイルオキシエチルスルホン酸、アクリロイルオキシプロピルスルホン酸、メタクリロイルオキシプロピルスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、マレイン酸、マレアミド酸、及び／又はビニルホスホン酸の群に属する一種以上のモノマーのポリマーであることが好ましい。その他の好適なポリマー安定剤は夫々、マレイン酸又はマレアミド酸と、スチレンもしくはビニルエーテル、又はα-オレフィンのコポリマー（これらは付加的なコモノマーを含んでもよい）である。このポリマー安定剤(B)はアクリル酸又はメタクリル酸と更にはリストされたモノマー、好ましくは2-アクリルアミド-2-メチル-1-プロパンスルホン酸(AMPS)のコポリマーであることが好ましい。 The polymer stabilizer (B) is preferably an organic polymer. This polymer stabilizer (B) is acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid (AMPS), 2-acrylamido-2-methyl-1-butanesulfonic acid (AMBS) , Acryloyloxyethyl sulfonic acid, methacryloyloxyethyl sulfonic acid, acryloyloxypropyl sulfonic acid, methacryloyloxypropyl sulfonic acid, vinyl sulfonic acid, allyl sulfonic acid, methallyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, maleic acid, maleamic acid, and / or Alternatively, it is preferably a polymer of one or more monomers belonging to the group of vinylphosphonic acid. Other suitable polymer stabilizers are copolymers of maleic acid or maleamic acid and styrene or vinyl ether, or α-olefin, respectively, which may contain additional comonomers. The polymer stabilizer (B) is preferably a copolymer of acrylic acid or methacrylic acid and further the listed monomers, preferably 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid (AMPS).

前記ポリマー安定剤(B)の重量平均分子量は好適には約5,000g/モルから約5,000,000g/モルまで、好ましくは約10,000g/モルから約1,000,000g/モルまで、更に好ましくは約20,000g/モルから約1000,000g/モルまで、最も好ましくは約35,000g/モルから約500,000g/モルまでである。 The weight average molecular weight of the polymer stabilizer (B) is suitably from about 5,000 g / mol to about 5,000,000 g / mol, preferably from about 10,000 g / mol to about 1,000,000 g / mol, more preferably about 20,000 g / mol. From about 35,000 g / mole, most preferably from about 35,000 g / mole to about 500,000 g / mole.

前記ポリマー分散液は分散液又は反応混合物の合計重量を基準として約0.2重量％から約５重量％まで、好ましくは約0.5重量％から約３重量％まで、最も好ましくは約0.8重量％から約1.5重量％までのポリマー安定剤(B)を含むことが好適である。 The polymer dispersion may be from about 0.2% to about 5%, preferably from about 0.5% to about 3%, most preferably from about 0.8% to about 1.5%, based on the total weight of the dispersion or reaction mixture. It is preferred to contain up to% by weight of polymer stabilizer (B).

前記ポリマー補助安定剤(C)は有機ポリマーであることが好適である。このポリマー補助安定剤(C)はアクリル酸、メタクリル酸、ビニルスルホネート、スチレンスルホン酸、イタコン酸、ビニルホスホン酸、2-アクリルアミド-2-メチル-1-プロパンスルホン酸(AMPS)、2-アクリルアミド-2-メチル-1-ブタンスルホン酸(AMBS)、アクリロイルオキシエチルスルホン酸、メタクリロイルオキシエチルスルホン酸、アクリロイルオキシプロピルスルホン酸、及びメタクリロイルオキシプロピルスルホン酸の群に属する一種以上のモノマーのポリマーであることが好ましい。 The polymer auxiliary stabilizer (C) is preferably an organic polymer. This polymer auxiliary stabilizer (C) is acrylic acid, methacrylic acid, vinyl sulfonate, styrene sulfonic acid, itaconic acid, vinyl phosphonic acid, 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid (AMPS), 2-acrylamide- It is a polymer of one or more monomers belonging to the group of 2-methyl-1-butanesulfonic acid (AMBS), acryloyloxyethylsulfonic acid, methacryloyloxyethylsulfonic acid, acryloyloxypropylsulfonic acid, and methacryloyloxypropylsulfonic acid. Is preferred.

２種以上の補助安定剤(C)が前記反応混合物及びポリマー分散液中に存在することが好ましい。 It is preferred that two or more auxiliary stabilizers (C) are present in the reaction mixture and polymer dispersion.

前記ポリマー補助安定剤(C)の重量平均分子量は好適には約100g/モルから約50,000g/モルまで、好ましくは約500g/モルから約30,000g/モルまで、更に好ましくは約1,000g/モルから約20,000g/モルまで、更に好ましくは約1,000g/モルから約15,000g/モルまで、最も好ましくは約1,000g/モルから約10,000g/モルまでである。 The polymer co-stabilizer (C) has a weight average molecular weight suitably from about 100 g / mole to about 50,000 g / mole, preferably from about 500 g / mole to about 30,000 g / mole, more preferably about 1,000 g / mole. To about 20,000 g / mol, more preferably from about 1,000 g / mol to about 15,000 g / mol, and most preferably from about 1,000 g / mol to about 10,000 g / mol.

前記ポリマー分散液は前記分散液又は反応混合物の合計重量を基準として約２重量％から約50重量％まで、好ましくは約３重量％から約25重量％まで、最も好ましくは約５重量％から約15重量％までの一種以上の前記ポリマー補助安定剤(C)を含むことが好適である。 The polymer dispersion may be from about 2% to about 50%, preferably from about 3% to about 25%, and most preferably from about 5% to about 50% by weight based on the total weight of the dispersion or reaction mixture. It is preferred to contain up to 15% by weight of one or more of said polymer auxiliary stabilizers (C).

前記反応混合物又はポリマー分散液中の前記ポリマー安定剤(B)及びポリマー補助安定剤(C)は異なるモノマーから構成されることが好ましく、又は、それらが同じモノマーから構成される場合には、異なるモノマー比を含む。 The polymer stabilizer (B) and polymer co-stabilizer (C) in the reaction mixture or polymer dispersion are preferably composed of different monomers, or different if they are composed of the same monomer. Including monomer ratio.

前記ポリマー安定剤(B)又はポリマー補助安定剤(C)はデキストリン又はデキストリン誘導体ではないことが好適である。 The polymer stabilizer (B) or polymer auxiliary stabilizer (C) is preferably not a dextrin or a dextrin derivative.

前記一種以上のアニオンモノマー(m₁)はアクリル酸、メタクリル酸、（スチレンスルホン酸）、2-アクリルアミド-2-メチル-1-プロパンスルホン酸(AMPS)、2-アクリルアミド-2-メチル-1-ブタンスルホン酸(AMBS)、アクリロイルオキシエチルスルホン酸、メタクリロイルオキシエチルスルホン酸、アクリロイルオキシプロピルスルホン酸、メタクリロイルオキシプロピルスルホン酸、ビニルスルホン酸、及びそれらのアルカリ塩、アルカリ土類塩又はアンモニウム塩の群に属することが好適である。 The one or more anionic monomers (m ₁ ) are acrylic acid, methacrylic acid, (styrenesulfonic acid), 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid (AMPS), 2-acrylamido-2-methyl-1- Butanesulfonic acid (AMBS), acryloyloxyethyl sulfonic acid, methacryloyloxyethyl sulfonic acid, acryloyloxypropyl sulfonic acid, methacryloyloxypropyl sulfonic acid, vinyl sulfonic acid, and their alkali, alkaline earth or ammonium salts It is preferable to belong to.

前記一種以上のノニオン性モノマー(m₂)はアクリルアミド、メタクリルアミド、N-メチルアクリルアミド、N-メチルメタクリルアミド、N-エチルアクリルアミド、N-エチルメタクリルアミド、N-イソプロピルアクリルアミド、N-イソプロピルメタクリルアミド、N,N-ジメチルアクリルアミド、N-t-ブチルアクリルアミド、N-t-ブチルメタクリルアミド、N-ヒドロキシエチルアクリルアミド、N-(トリス-(ヒドロキシメチル)-メチル)-アクリルアミド、N-ビニルホルムアミド、N-ビニルアセトアミド、C2-C4アルキルを有するヒドロキシアルキルアクリレート又はヒドロキシアルキルメタクリレート、C1-C4アルキルを有するアルキルアクリレート又はアルキルメタクリレート、ベンジルアクリレート又はベンジルメタクリレート、アクリル酸又はメタクリル酸と1-20のエチレンオキサイド単位を有するジヒドロキシ-(ポリエチレンオキサイド)のエステル、或いはアクリル酸又はメタクリル酸と1-20のエチレンオキサイド単位を有するモノメトキシヒドロキシ-(ポリエチレンオキサイド)のエステルの群に属することが好適である。この一種以上のノニオン性モノマー(m₂)はアクリルアミド、アクリレートエステル又はメタクリレートエステルの群に属することが好ましい。 The one or more nonionic monomers (m ₂ ) are acrylamide, methacrylamide, N-methylacrylamide, N-methylmethacrylamide, N-ethylacrylamide, N-ethylmethacrylamide, N-isopropylacrylamide, N-isopropylmethacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, Nt-butylacrylamide, Nt-butylmethacrylamide, N-hydroxyethylacrylamide, N- (tris- (hydroxymethyl) -methyl) -acrylamide, N-vinylformamide, N-vinylacetamide, C2 Hydroxyalkyl acrylate or hydroxyalkyl methacrylate with -C4 alkyl, alkyl acrylate or alkyl methacrylate with C1-C4 alkyl, benzyl acrylate or benzyl methacrylate, acrylic acid or methacrylic acid and 1-20 Esters of (polyethylene oxide), or mono-methoxy hydroxy with acrylic acid or methacrylic acid with ethylene oxide units 1-20 - - dihydroxy having an ethylene oxide unit it is preferable that belong to the group of esters of (polyethylene oxide). The one or more nonionic monomers (m ₂ ) preferably belong to the group of acrylamide, acrylate ester or methacrylate ester.

前記アニオンモノマー(m₁)とノニオン性モノマー(m₂)のモル比は好適には約1:99から約25:75まで、好ましくは約3:97から約20:80まで、最も好ましくは約5:95から約15:85までである。 The molar ratio of the anionic monomer (m ₁ ) to the nonionic monomer (m ₂ ) is suitably from about 1:99 to about 25:75, preferably from about 3:97 to about 20:80, most preferably about From 5:95 to about 15:85.

前記分散されたポリマー(A)の重量平均分子量は好適には約1,000,000g/モルから約15,000,000g/モルまで、好ましくは約1,500,000g/モルから約10,000,000g/モルまで、最も好ましくは約2,000,000g/モルから約8,000,000g/モルまでである。 The weight average molecular weight of the dispersed polymer (A) is suitably from about 1,000,000 g / mol to about 15,000,000 g / mol, preferably from about 1,500,000 g / mol to about 10,000,000 g / mol, most preferably about 2,000,000 g. / Mol to about 8,000,000 g / mol.

前記重合は遊離基重合であることが好適である。開始剤は好適にはラジカル生成剤、好ましくは水溶性アゾ開始剤、水溶性過酸化物、又は水溶性レドックス開始剤である。好ましい開始剤として、2,2’-アゾビス-(アミジノプロパン)塩酸塩、2,2’-アゾビス-(2-メチル-N-(2-ヒドロキシエチル)-プロピオンアミド、4,4’-アゾビス-(4-シアノ吉草酸)並びにそのアルカリ塩及びアンモニウム塩、t-ブチル過酸化水素、ペルヒドロール、ペルオキシジスルフェート、又は還元剤、例えば、メタ重亜硫酸ナトリウムもしくは第一鉄塩と組み合わせた前記過酸化物が挙げられる。 The polymerization is preferably free radical polymerization. The initiator is suitably a radical generator, preferably a water-soluble azo initiator, a water-soluble peroxide, or a water-soluble redox initiator. Preferred initiators include 2,2′-azobis- (amidinopropane) hydrochloride, 2,2′-azobis- (2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) -propionamide, 4,4′-azobis- (4-Cyanovaleric acid) and its alkali salts and ammonium salts, t-butyl hydrogen peroxide, perhydrol, peroxydisulfate, or reducing agents such as sodium metabisulfite or ferrous salts Things.

前記ポリマー分散液は前記分散液の合計重量を基準として約５重量％から約40重量％まで、好ましくは約10重量％から約30重量％まで、最も好ましくは約12重量％から約25重量％までの前記分散されたポリマー(A)を含むことが好適である。 The polymer dispersion is about 5% to about 40% by weight, preferably about 10% to about 30%, most preferably about 12% to about 25% by weight, based on the total weight of the dispersion. It is preferable to contain the dispersed polymer (A) up to.

前記ポリマー分散液中の一種以上の無機塩の量は前記分散液又は反応混合物の合計重量を基準として好適には０重量％から約1.9重量％まで、好ましくは０重量％から約１重量％まで、更に好ましくは０重量％から約0.5重量％まで、最も好ましくは０重量％から約0.1重量％までであり、又は実質的に塩を含まない。 The amount of the one or more inorganic salts in the polymer dispersion is preferably from 0% to about 1.9% by weight, preferably from 0% to about 1% by weight, based on the total weight of the dispersion or reaction mixture. More preferably from 0% to about 0.5% by weight, most preferably from 0% to about 0.1% by weight, or substantially free of salt.

“無機塩”は好適にはあらゆる無機塩、好ましくは無機アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアンモニウムのハロゲン化物、硫酸塩及びリン酸塩の群に属する塩を本明細書で意味する。 “Inorganic salt” means herein suitably any inorganic salt, preferably a salt belonging to the group of inorganic alkali metal, alkaline earth metal or ammonium halides, sulfates and phosphates.

前記ポリマー分散液はまた付加的な物質、例えば、架橋剤及び分岐剤を含んでもよい。 The polymer dispersion may also contain additional materials such as crosslinkers and branching agents.

重合温度は、例えば、どのモノマー及び重合開始剤が使用されているのかに応じて変化してもよい。好適には、この重合温度は約30℃から約90℃まで、好ましくは約35℃から約70℃までである。その方法は好適には半回分式方法であり、即ち、前記モノマーm₁及びm₂が両方とも重合方法の開始時に存在し、後の段階で、反応中の時間の期間にわたって１回以上に分けて、又は連続的に更に添加される。前記反応混合物はその方法に適した撹拌速度で重合方法中に撹拌されることが好適である。この撹拌速度は約100rpmから約1000rpmまでであることが好適である。 The polymerization temperature may vary depending on, for example, which monomer and polymerization initiator are being used. Suitably, the polymerization temperature is from about 30 ° C to about 90 ° C, preferably from about 35 ° C to about 70 ° C. The method is suitable for the semi-batch process, i.e., present at the start of both the polymerization process the monomers m ₁ and m ₂ are both, at a later stage, in one or more doses over a period of time during the reaction Or continuously. The reaction mixture is preferably stirred during the polymerization process at a stirring rate suitable for the process. The stirring speed is preferably from about 100 rpm to about 1000 rpm.

本発明は更に紙製造のための歩留まり兼脱水助剤として、増粘剤として、土壌改良剤として、かつ／又は紙の乾燥強度を増大するための添加剤としてのポリマー分散液の使用を含む。本発明のポリマー分散液は一層詳しくは種々の方法における助剤として、例えば、廃水を処理する際の凝集剤として、又は、例えば、金属工業、セラミック工業、印刷工業、バイオテクノロジー工業及び製薬工業におけるその他の固体-液体分離方法における助剤として使用し得る。該ポリマー分散液はまた、例えば、化学工業、バイオテクノロジー工業、製薬工業、及び化粧品工業における増粘剤として使用し得る。 The invention further includes the use of the polymer dispersion as a yield and dewatering aid for paper manufacture, as a thickener, as a soil conditioner, and / or as an additive to increase the dry strength of the paper. The polymer dispersions according to the invention are more particularly as auxiliaries in various methods, for example as flocculants in the treatment of wastewater, or in the metal industry, ceramic industry, printing industry, biotechnology industry and pharmaceutical industry, for example. It can be used as an aid in other solid-liquid separation methods. The polymer dispersions can also be used as thickeners, for example in the chemical, biotechnology, pharmaceutical and cosmetic industries.

最後に、本発明はセルロース繊維、及び任意のてん料を含む水性懸濁液からの紙の製造方法であって、その懸濁液に本発明のポリマー分散液を添加し、ワイヤ上で懸濁液を地合構成し、脱水することを特徴とする紙の製造方法を含む。 Finally, the present invention is a method for producing paper from an aqueous suspension containing cellulosic fibers and optional fillers, wherein the polymer dispersion of the present invention is added to the suspension and suspended on the wire. It includes a method for producing paper, characterized in that a liquid is formed and dehydrated.

抄紙方法において、本発明のポリマー分散液を使用する場合、該分散液は、とりわけ、成分の型及び数、完成紙料の型、てん料含量、てん料の型、添加の時点、等に応じて広い制限内で変化し得る量で脱水すべき、セルロース繊維、及び任意のてん料の懸濁液に添加される。分散されたポリマーは脱水すべき原料中の乾燥物質を基準として、通常少なくとも0.001重量％、しばしば少なくとも0.005重量％の量で添加され、その上限は通常３重量％、好適には1.5重量％である。本発明のポリマー分散液はそれをセルロース懸濁液に添加する前に希釈されることが好適である。抄紙に通常である更なる添加剤、例えば、シリカをベースとするゾル、乾燥強度増強剤、湿潤強度増強剤、蛍光増白剤、染料、サイジング剤、例えば、ロジンをベースとするサイジング剤及びセルロース反応性サイジング剤、例えば、アルキルケテン二量体及びアルケニルケテン二量体、アルキルケテン多量体及びアルケニルケテン多量体、並びに無水コハク酸等が本発明のポリマー分散液と組み合わせて勿論使用し得る。前記セルロース懸濁液、又は原料はまた通常の型の鉱物てん料、例えば、カオリン、チャイナクレー、二酸化チタン、石膏、タルク並びに天然及び合成の炭酸カルシウム、例えば、チョーク、粉砕大理石及び沈降炭酸カルシウムを含み得る。本明細書に使用される“紙”という用語は紙及びその製品だけでなく、その他のセルロース繊維含有シート又はウェブのような製品、例えば、板紙及びペーパーボード、並びにこれらの製品を含む。その方法はセルロース含有繊維の懸濁液の異なる型からの紙の製造に使用でき、その懸濁液は乾燥物質を基準として、好適には少なくとも25重量％、好ましくは少なくとも50重量％のこのような繊維を含むべきである。前記懸濁液は広葉樹及び針葉樹の両方からの、ケミカルパルプ、例えば、硫酸パルプ、亜硫酸パルプ及び有機溶媒パルプ、メカニカルパルプ、例えば、サーモメカニカルパルプ、ケモ-サーモメカニカルパルプ、リファイナパルプ及び砕木パルプをベースとすることができ、また、必要により脱インキパルプから、リサイクルされた繊維、及びこれらの混合物をベースとすることができる。 When the polymer dispersion of the present invention is used in the papermaking method, the dispersion depends on, among other things, the type and number of ingredients, the type of furnish, the content of filler, the type of filler, the point of addition, etc. Added to the suspension of cellulose fibers and any fillers to be dehydrated in amounts that can vary within wide limits. The dispersed polymer is usually added in an amount of at least 0.001% by weight, often at least 0.005% by weight, based on the dry matter in the raw material to be dehydrated, the upper limit being usually 3% by weight, preferably 1.5% by weight. . The polymer dispersion of the present invention is preferably diluted before it is added to the cellulose suspension. Further additives customary for papermaking, for example silica-based sols, dry strength enhancers, wet strength enhancers, optical brighteners, dyes, sizing agents, for example rosin-based sizing agents and cellulose Reactive sizing agents such as alkyl ketene dimers and alkenyl ketene dimers, alkyl ketene multimers and alkenyl ketene multimers, and succinic anhydride may of course be used in combination with the polymer dispersions of the present invention. The cellulosic suspension, or raw material, also contains conventional types of mineral fillers such as kaolin, china clay, titanium dioxide, gypsum, talc and natural and synthetic calcium carbonates such as chalk, ground marble and precipitated calcium carbonate. May be included. As used herein, the term “paper” includes not only paper and its products, but also other products such as cellulose fiber-containing sheets or webs, such as paperboard and paperboard, and these products. The method can be used for the production of paper from different types of suspensions of cellulose-containing fibers, which suspensions are suitably at least 25% by weight, preferably at least 50% by weight, based on dry matter. Should contain good fiber. The suspension comprises chemical pulps such as sulfate pulp, sulfite pulp and organic solvent pulp, mechanical pulps such as thermomechanical pulp, chemo-thermomechanical pulp, refiner pulp and groundwood pulp from both hardwood and softwood. It can be based and, if necessary, from deinked pulp, recycled fibers, and mixtures thereof.

本発明が今下記の実施例に関して更に記載されるが、これらの実施例は本発明の範囲を限定するものと解されるべきではない。 The invention will now be further described with reference to the following examples, which should not be construed as limiting the scope of the invention.

実施例１：
80:20のモル比のメタクリル酸(MAA)及び2-アクリルアミド-2-メチル-1-プロパンスルホン酸(AMPS)からつくられる安定剤を調製した。超純粋な水85g、AMPS（固体）8.24g、MAA16.62g及びNaOH（50％）11.5gの混合物をNaOH（50％）によりpH7に調節した。EDTA（固体）0.02gをその混合物に与えた。更に超純粋な水を添加して127gの合計質量に達した。これを固定撹拌機、窒素入口、還流冷却器及びボトム弁を備えた２重壁の150mlのガラス反応器に充填した。その混合物を150/分で撹拌し、窒素でパージした。その反応器内容物を45℃まで加熱した。V-50（2,2’-アゾビス-(2-アミジノプロパン)二塩酸塩）0.05gを添加した。60分後に、温度を50℃まで上昇させた。その混合物を72時間にわたって50℃で150/分で重合させた。この安定剤を精製し、限外濾過及び凍結乾燥により単離した。この重量平均分子量は約15,000g/モルであった。 Example 1:
A stabilizer made from methacrylic acid (MAA) and 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid (AMPS) in a molar ratio of 80:20 was prepared. A mixture of 85 g ultrapure water, 8.24 g AMPS (solid), 16.62 g MAA and 11.5 g NaOH (50%) was adjusted to pH 7 with NaOH (50%). 0.02 g of EDTA (solid) was given to the mixture. Further ultra pure water was added to reach a total mass of 127 g. This was charged into a double walled 150 ml glass reactor equipped with a fixed stirrer, nitrogen inlet, reflux condenser and bottom valve. The mixture was stirred at 150 / min and purged with nitrogen. The reactor contents were heated to 45 ° C. 0.05 g of V-50 (2,2′-azobis- (2-amidinopropane) dihydrochloride) was added. After 60 minutes, the temperature was raised to 50 ° C. The mixture was polymerized at 50 / C at 150 / min for 72 hours. The stabilizer was purified and isolated by ultrafiltration and lyophilization. The weight average molecular weight was about 15,000 g / mol.

実施例２−７：
ポリマー安定剤及びポリマー補助安定剤の存在下でアクリルアミド及びアクリル酸を含むモノマー混合物を重合することによりポリマー分散液を調製した。 Example 2-7:
A polymer dispersion was prepared by polymerizing a monomer mixture containing acrylamide and acrylic acid in the presence of a polymer stabilizer and a polymer co-stabilizer.

水30g、補助安定剤ポリアクリル酸（45％、シグマ-アルドリッチ、Mw 1,200）24.3g、安定剤ポリ(MAA-共-AMPS)(80:20)コポリマー（実施例１による、Mw 15,000）1.2g、アクリルアミド（50重量％）28.1g、アクリル酸1.07g、ギ酸ナトリウム0.04g、EDTA0.03g、及びNaOH（50重量％）1.17gの混合物を撹拌し、そのpHを７に調節した。水を100gまで添加し、８時間の間にアゾ開始剤VA-044（４％）（2,2’-アゾビス-(N,N’-ジメチレンイソブチルアミジン)二塩酸塩、和光）を添加した（工程中で0.5g）。その温度を35℃に保った。16時間後に、撹拌を停止した。 30 g water, co-stabilizer polyacrylic acid (45%, Sigma-Aldrich, Mw 1,200) 24.3 g, stabilizer poly (MAA-co-AMPS) (80:20) copolymer (according to Example 1, Mw 15,000) 1.2 g , 28.1 g of acrylamide (50 wt%), 1.07 g of acrylic acid, 0.04 g of sodium formate, 0.03 g of EDTA, and 1.17 g of NaOH (50 wt%) were stirred and the pH was adjusted to 7. Water was added to 100 g and azo initiator VA-044 (4%) (2,2′-azobis- (N, N′-dimethyleneisobutylamidine) dihydrochloride, Wako) was added over 8 hours. (0.5g in the process). The temperature was kept at 35 ° C. After 16 hours, stirring was stopped.

上記と同じ操作を使用したが、ノニオン性モノマーとアニオンモノマーの比を変えて、分散されたポリマー中に第二のノニオン性モノマーを使用し、また幾つかの場合に補助安定剤としてポリアクリル酸とポリメタクリル酸の組み合わせを使用して、５種の更なるポリマー分散液を調製した。安定剤として、80:20のモル比の1.2重量％のポリ-(MMA-共-AMPS)を使用した。安定剤中の活性含量（ポリマー含量）は15重量％付近であった。11重量％の補助安定剤を使用した。 The same procedure as above was used, but with the ratio of nonionic monomer to anionic monomer changed to use a second nonionic monomer in the dispersed polymer, and in some cases polyacrylic acid as a co-stabilizer. Five additional polymer dispersions were prepared using a combination of and polymethacrylic acid. As stabilizer, 1.2 wt% poly- (MMA-co-AMPS) in a molar ratio of 80:20 was used. The active content (polymer content) in the stabilizer was around 15% by weight. 11% by weight of auxiliary stabilizer was used.

表１中、下記の略号を使用する。
AAm=アクリルアミド
AA=アクリル酸
MMA=メチルメタクリレート
t-BuA=t-ブチルアクリレート
n-BuA=n-ブチルアクリレート
PAA=ポリアクリル酸
PMAA=ポリメタクリル酸 In Table 1, the following abbreviations are used.
AAm = acrylamide
AA = acrylic acid
MMA = methyl methacrylate
t-BuA = t-butyl acrylate
n-BuA = n-butyl acrylate
PAA = Polyacrylic acid
PMAA = Polymethacrylic acid

プロセス粘度は全ての分散液について低かった（約2000mPasより低かった）。

The process viscosity was low for all dispersions (below about 2000 mPas).

実施例８：
実施例2-4で調製されたポリマー分散液を動的脱水分析装置(DDA)（アクリビ、スウェーデンから入手し得る）により抄紙方法における歩留まり及び脱水性能について試験した。使用した完成紙料は60重量％の80/20漂白カバ-マツパルプ及び40重量％の炭酸カルシウムをベースとしていた。この原料容積は800mlであり、パルプ濃度は5g/Lであり、導電率は1.5mS/cmであった。この原料を1500rpmの速度で撹拌し、その間に下記の成分を原料に添加した：アニオンくずキャッチャ（0.5kg/t）、ポリマー分散液（1.0kg/t）そして最後にアニオン無機粒子（0.5kg/t）。この温度は22.5℃であった。0.35バールの真空を分析のために使用した。この保持時間（秒）及び濁度(NTU)を測定した。 Example 8:
The polymer dispersion prepared in Example 2-4 was tested for yield and dewatering performance in a papermaking process using a dynamic dewatering analyzer (DDA) (available from Acribi, Sweden). The furnish used was based on 60% by weight 80/20 bleached cover-pine pulp and 40% by weight calcium carbonate. The raw material volume was 800 ml, the pulp concentration was 5 g / L, and the conductivity was 1.5 mS / cm. The raw material was stirred at a speed of 1500 rpm, during which time the following ingredients were added to the raw material: an anionic scrap catcher (0.5 kg / t), polymer dispersion (1.0 kg / t) and finally anionic inorganic particles (0.5 kg / t). t). This temperature was 22.5 ° C. A vacuum of 0.35 bar was used for the analysis. The retention time (seconds) and turbidity (NTU) were measured.

本発明の分散液は歩留まり兼脱水助剤において良く機能すると結論される。

It is concluded that the dispersions of the present invention perform well in yield and dehydration aids.

実施例９：
沈降安定性として測定される、貯蔵寿命を実施例2−7の分散液について試験した。夫々の分散液のサンプル10gを30分間にわたって3000rpmで遠心分離した。ポリマー沈降の量を夫々のサンプルについて測定した。サンプルはポリマー沈降を生じなかった。 Example 9:
The shelf life, measured as sedimentation stability, was tested on the dispersion of Example 2-7. A 10 g sample of each dispersion was centrifuged at 3000 rpm for 30 minutes. The amount of polymer sedimentation was measured for each sample. The sample did not cause polymer precipitation.

こうして、長い貯蔵寿命を有するポリマー分散液が、また高い活性含量で、本発明により得られると結論される。 It is thus concluded that polymer dispersions having a long shelf life can also be obtained according to the invention with a high active content.

Claims

反応混合物中に存在する一種以上の水溶性アニオンモノマー(m₁)及び一種以上のノニオン性ビニルモノマー(m₂)を重合することを含むポリマー分散液の調製方法であって、更にポリマー安定剤(B)及びポリマー補助安定剤(C)を含むことを特徴とするポリマー分散液の調製方法。 A method of preparing a polymer dispersion comprising polymerizing one or more water-soluble anionic monomers (m ₁ ) and one or more nonionic vinyl monomers (m ₂ ) present in the reaction mixture, further comprising a polymer stabilizer ( A method for preparing a polymer dispersion, comprising B) and a polymer auxiliary stabilizer (C).

一種以上の水溶性アニオンモノマー(m₁)及び一種以上のノニオン性ビニルモノマー(m₂)の分散されたポリマー(A)、ポリマー安定剤(B)、及びポリマー補助安定剤(C)を含むことを特徴とするポリマー分散液。 Containing one or more water-soluble anionic monomers (m ₁ ) and one or more nonionic vinyl monomers (m ₂ ) dispersed polymer (A), polymer stabilizer (B), and polymer auxiliary stabilizer (C) A polymer dispersion characterized by

前記反応混合物が水性媒体であり、かつ前記ポリマー分散液が水性ポリマー分散液である、請求項１記載の方法、又は請求項２記載のポリマー分散液。 The method of claim 1 or the polymer dispersion of claim 2, wherein the reaction mixture is an aqueous medium and the polymer dispersion is an aqueous polymer dispersion.

ポリマー補助安定剤(C)がアクリル酸、メタクリル酸、ビニルスルホネート、スチレンスルホン酸、イタコン酸、ビニルホスホン酸、2-アクリルアミド-2-メチル-1-プロパンスルホン酸(AMPS)、2-アクリルアミド-2-メチル-1-ブタンスルホン酸(AMBS)、アクリロイルオキシエチルスルホン酸、メタクリロイルオキシエチルスルホン酸、アクリロイルオキシプロピルスルホン酸、及びメタクリロイルオキシプロピルスルホン酸の群に属する一種以上のモノマーのポリマーである、請求項１又は３のいずれか１項記載の方法、或いは請求項２から３のいずれか１項記載のポリマー分散液。 Polymer auxiliary stabilizer (C) is acrylic acid, methacrylic acid, vinyl sulfonate, styrene sulfonic acid, itaconic acid, vinyl phosphonic acid, 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid (AMPS), 2-acrylamide-2 A polymer of one or more monomers belonging to the group of -methyl-1-butanesulfonic acid (AMBS), acryloyloxyethylsulfonic acid, methacryloyloxyethylsulfonic acid, acryloyloxypropylsulfonic acid, and methacryloyloxypropylsulfonic acid, The method according to any one of claims 1 or 3, or the polymer dispersion according to any one of claims 2 to 3.

２種以上の補助安定剤(C)が前記反応混合物及び前記ポリマー分散液中に存在する、請求項１又は３から４のいずれか１項記載の方法、或いは請求項２から４のいずれか１項記載のポリマー分散液。 The process according to any one of claims 1 or 3 to 4, or any one of claims 2 to 4, wherein two or more auxiliary stabilizers (C) are present in the reaction mixture and the polymer dispersion. The polymer dispersion according to item.

前記ポリマー補助安定剤(C)の重量平均分子量が約500g/モルから約30,000g/モルまでである、請求項１又は３から５のいずれか１項記載の方法、或いは請求項２から５のいずれか１項記載のポリマー分散液。 6. A process according to any one of claims 1 or 3 to 5, or claim 2 to 5 wherein the polymer auxiliary stabilizer (C) has a weight average molecular weight of from about 500 g / mole to about 30,000 g / mole. The polymer dispersion liquid according to any one of the above.

前記ポリマー補助安定剤(C)の重量平均分子量が約1,000g/モルから約15,000g/モルまでである、請求項１又は３から６のいずれか１項記載の方法、或いは請求項２から６のいずれか１項記載のポリマー分散液。 7. A process according to any one of claims 1 or 3 to 6, or 2 to 6 wherein the polymer auxiliary stabilizer (C) has a weight average molecular weight of from about 1,000 g / mole to about 15,000 g / mole. The polymer dispersion liquid of any one of these.

前記ポリマー安定剤(B)がアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、2-アクリルアミド-2-メチル-1-プロパンスルホン酸(AMPS)、2-アクリルアミド-2-メチル-1-ブタンスルホン酸(AMBS)、アクリロイルオキシエチルスルホン酸、メタクリロイルオキシエチルスルホン酸、アクリロイルオキシプロピルスルホン酸、メタクリロイルオキシプロピルスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、マレイン酸、マレアミド酸、及び／又はビニルホスホン酸の群に属する一種以上のモノマーのポリマーである、請求項１又は３から７のいずれか１項記載の方法、或いは請求項２から７のいずれか１項記載のポリマー分散液。 The polymer stabilizer (B) is acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid (AMPS), 2-acrylamido-2-methyl-1-butanesulfonic acid (AMBS) , Acryloyloxyethyl sulfonic acid, methacryloyloxyethyl sulfonic acid, acryloyloxypropyl sulfonic acid, methacryloyloxypropyl sulfonic acid, vinyl sulfonic acid, allyl sulfonic acid, methallyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, maleic acid, maleamic acid, and / or Or a polymer dispersion according to any one of claims 1 to 3, or a polymer dispersion according to any one of claims 2 to 7, which is a polymer of one or more monomers belonging to the group of vinylphosphonic acids.

前記ポリマー安定剤(B)が夫々、マレイン酸又はマレアミド酸と、スチレンもしくはビニルエーテル、又はα-オレフィンのコポリマーの群に属する、請求項１又は３から７のいずれか１項記載の方法、或いは請求項２から７のいずれか１項記載のポリマー分散液。 The method according to any one of claims 1 or 3 to 7, wherein the polymer stabilizer (B) belongs to the group of copolymers of maleic acid or maleamic acid and styrene or vinyl ether or α-olefin, respectively. Item 8. The polymer dispersion according to any one of Items 2 to 7.

前記ポリマー安定剤(B)の重量平均分子量が約10,000g/モルから約1,000,000g/モルまでである、請求項１又は３から９のいずれか１項記載の方法、或いは請求項２から９のいずれか１項記載のポリマー分散液。 10. A process according to any one of claims 1 or 3 to 9, or claim 2 to 9, wherein the weight average molecular weight of the polymer stabilizer (B) is from about 10,000 g / mole to about 1,000,000 g / mole. The polymer dispersion liquid according to any one of the above.

前記ポリマー安定剤(B)の重量平均分子量が約35,000g/モルから約500,000g/モルまでである、請求項１又は３から１０のいずれか１項記載の方法、或いは請求項２から１０のいずれか１項記載のポリマー分散液。 11. A process according to any one of claims 1 or 3 to 10, or claim 2 to 10 wherein the weight average molecular weight of the polymer stabilizer (B) is from about 35,000 g / mole to about 500,000 g / mole. The polymer dispersion liquid according to any one of the above.

前記ポリマー安定剤(B)及び前記ポリマー補助安定剤(C)が異なるモノマーから構成される、請求項１又は３から１１のいずれか１項記載の方法、或いは請求項２から１１のいずれか１項記載のポリマー分散液。 12. The method according to any one of claims 1 or 3 to 11, or any one of claims 2 to 11, wherein the polymer stabilizer (B) and the polymer auxiliary stabilizer (C) are composed of different monomers. The polymer dispersion according to item.

前記アニオンモノマー(m₁)が好適にはアクリル酸、メタクリル酸、（スチレンスルホン酸）、2-アクリルアミド-2-メチル-1-プロパンスルホン酸(AMPS)、2-アクリルアミド-2-メチル-1-ブタンスルホン酸(AMBS)、アクリロイルオキシエチルスルホン酸、メタクリロイルオキシエチルスルホン酸、アクリロイルオキシプロピルスルホン酸、メタクリロイルオキシプロピルスルホン酸、ビニルスルホン酸、及びそれらのアルカリ塩、アルカリ土類塩又はアンモニウム塩の群に属する、請求項１又は３から１２のいずれか１項記載の方法、或いは請求項２から１２のいずれか１項記載のポリマー分散液。 The anionic monomer (m ₁ ) is preferably acrylic acid, methacrylic acid, (styrene sulfonic acid), 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid (AMPS), 2-acrylamido-2-methyl-1- Butanesulfonic acid (AMBS), acryloyloxyethyl sulfonic acid, methacryloyloxyethyl sulfonic acid, acryloyloxypropyl sulfonic acid, methacryloyloxypropyl sulfonic acid, vinyl sulfonic acid, and their alkali, alkaline earth or ammonium salts The method according to any one of claims 1 or 3 to 12, or the polymer dispersion according to any one of claims 2 to 12, belonging to

前記一種以上のノニオン性モノマー(m₂)がアクリルアミド、メタクリルアミド、N-メチルアクリルアミド、N-メチルメタクリルアミド、N-エチルアクリルアミド、N-エチルメタクリルアミド、N-イソプロピルアクリルアミド、N-イソプロピルメタクリルアミド、N,N-ジメチルアクリルアミド、N-t-ブチルアクリルアミド、N-t-ブチルメタクリルアミド、N-ヒドロキシエチルアクリルアミド、N-(トリス-(ヒドロキシメチル)-メチル)-アクリルアミド、N-ビニルホルムアミド、N-ビニルアセトアミド、C2-C4アルキルを有するヒドロキシアルキルアクリレート又はヒドロキシアルキルメタクリレート、C1-C4アルキルを有するアルキルアクリレート又はアルキルメタクリレート、ベンジルアクリレート又はベンジルメタクリレート、アクリル酸又はメタクリル酸と1-20のエチレンオキサイド単位を有するジヒドロキシ-(ポリエチレンオキサイド)のエステル、或いはアクリル酸又はメタクリル酸と1-20のエチレンオキサイド単位を有するモノメトキシヒドロキシ-(ポリエチレンオキサイド)のエステルの群に属する、請求項１又は３から１３のいずれか１項記載の方法、或いは請求項２から１３のいずれか１項記載のポリマー分散液。 The one or more nonionic monomers (m ₂ ) are acrylamide, methacrylamide, N-methylacrylamide, N-methylmethacrylamide, N-ethylacrylamide, N-ethylmethacrylamide, N-isopropylacrylamide, N-isopropylmethacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, Nt-butylacrylamide, Nt-butylmethacrylamide, N-hydroxyethylacrylamide, N- (tris- (hydroxymethyl) -methyl) -acrylamide, N-vinylformamide, N-vinylacetamide, C2 Hydroxyalkyl acrylate or hydroxyalkyl methacrylate with -C4 alkyl, alkyl acrylate or alkyl methacrylate with C1-C4 alkyl, benzyl acrylate or benzyl methacrylate, acrylic acid or methacrylic acid and 1-20 4. An ester of dihydroxy- (polyethylene oxide) having ethylene oxide units, or a group of esters of monomethoxyhydroxy- (polyethylene oxide) having 1-20 ethylene oxide units with acrylic acid or methacrylic acid. 14. The method according to any one of claims 1 to 13, or the polymer dispersion according to any one of claims 2 to 13.

前記一種以上のモノマー(m₂)がアクリルアミド、アクリレートエステル又はメタクリレートエステルの群に属する、請求項１又は３から１４のいずれか１項記載の方法、或いは請求項２から１４のいずれか１項記載のポリマー分散液。 It said one or more monomers (m ₂₎ belongs to the group of acrylamide, acrylate or methacrylate ester process of any one of claims 1 or 3 14, or any one of claims 2 to 14 Polymer dispersion.

無機塩の量が分散液又は反応混合物の合計重量を基準として０重量％から約1.9重量％までである、請求項１又は３から１５のいずれか１項記載の方法、或いは請求項２から１５のいずれか１項記載のポリマー分散液。 16. A process according to any one of claims 1 or 3 to 15 or claim 2 to 15 wherein the amount of inorganic salt is from 0% to about 1.9% by weight, based on the total weight of the dispersion or reaction mixture. The polymer dispersion liquid of any one of these.

一種以上の無機塩の量が分散液又は反応混合物の合計重量を基準として０重量％から約0.5重量％までである、請求項１又は３から１６のいずれか１項記載の方法、或いは請求項２から１６のいずれか１項記載のポリマー分散液。 17. A process according to any one of claims 1 or 3 to 16, or an amount of one or more inorganic salts from 0% to about 0.5% by weight, based on the total weight of the dispersion or reaction mixture. The polymer dispersion liquid according to any one of 2 to 16.

前記反応混合物が約３モル％から約20モル％までの一種以上の水溶性アニオンモノマー(m₁)を含む、請求項１又は３から１７のいずれか１項記載の方法。 The reaction mixture comprises one or more water-soluble anionic monomers from about 3 mole% to about 20 mole% (m _1), any one method according to claim 1 or 3 to 17.

前記反応混合物が約80モル％から約97モル％までの一種以上のノニオン性ビニルモノマー(m₂)を含む、請求項１又は３から１８のいずれか１項記載の方法。 The method of the reaction mixture comprising one or more nonionic vinyl monomers from about 80 mole% to about 97 mole% (m _2), any one of claims 1 or 3 18.

前記反応混合物が約0.5重量％から約３重量％までのポリマー安定剤(B)を含む、請求項１又は３から１９のいずれか１項記載の方法。 20. A process according to any one of claims 1 or 3 to 19, wherein the reaction mixture comprises from about 0.5% to about 3% by weight of polymer stabilizer (B).

前記反応混合物が約３重量％から約25重量％までのポリマー補助安定剤(C)を含む、請求項１又は３から２０のいずれか１項記載の方法。 21. A process according to any one of claims 1 or 3 to 20, wherein the reaction mixture comprises from about 3% to about 25% by weight of a polymer co-stabilizer (C).

約10重量％から約30重量％までの分散されたポリマー(A)を含む、請求項２から１７のいずれか１項記載のポリマー分散液。 18. A polymer dispersion according to any one of claims 2 to 17, comprising from about 10% to about 30% by weight of dispersed polymer (A).

約0.5重量％から約３重量％までのポリマー安定剤(B)を含む、請求項２から１７又は２２のいずれか１項記載のポリマー分散液。 23. A polymer dispersion according to any one of claims 2 to 17 or 22, comprising from about 0.5% to about 3% by weight of polymer stabilizer (B).

約３重量％から約25重量％までのポリマー補助安定剤(C)を含む、請求項２から１７又は２２から２３のいずれか１項記載のポリマー分散液。 24. A polymer dispersion according to any one of claims 2 to 17 or 22 to 23, comprising from about 3% to about 25% by weight of a polymer co-stabilizer (C).

紙製造のための歩留まり兼脱水助剤として、紙の乾燥強度を増大するための添加剤として、増粘剤として、かつ／又は土壌改良剤としての請求項２から１７又は２２から２４のいずれか１項記載のポリマー分散液の使用。 Any of claims 2 to 17 or 22 to 24 as a yield and dewatering aid for paper manufacture, as an additive to increase the dry strength of paper, as a thickener and / or as a soil conditioner Use of the polymer dispersion according to claim 1.

セルロース繊維、及び任意のてん料を含む水性懸濁液からの紙の製造方法であって、その懸濁液に請求項２から１７又は２２から２４のいずれか１項記載のポリマー分散液を添加し、ワイヤ上で懸濁液を地合構成し、脱水することを特徴とする紙の製造方法。 25. A method for producing paper from an aqueous suspension comprising cellulose fibers and an optional filler, wherein the polymer dispersion according to any one of claims 2 to 17 or 22 to 24 is added to the suspension. And forming a suspension on the wire and dewatering the paper.