JP2008535984A - Mxd.10ポリアミドをベースにしたバリヤー構造物 - Google Patents

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Abstract

【課題】MXD.10ポリアミドをベースにしたバリヤー構造物と、この構造物を用いて作られたボトル、タンク、コンテナ、パイプ、チューブ、各種容器および包装材料を製造するためのフィルム。バリヤー特性が良い。
【解決手段】ポリアミドMXD.10/Zポリアミドで作られた少なくとも一つの層を有する構造物[ここで、MXD.10は70〜100%のメタ−キシレンジアミンを含むキシレンジアミンとセバシン酸とのブレンドの縮合生成物、Zはラクタムモノマーの重縮合、α、ω−カルボキシルアミノ酸から得られる反復単位、反復単位X1.Y1(ここで、X1は脂肪族、アリール脂肪族、脂環式または芳香族ジアミンの重縮合で得られる反復単位、Y1は脂肪族カルボン酸、脂環式または芳香族二酸の重縮合で得られる反復単位)の中から選択される反復単位、Z/(MXD+10+Z)の重量比は0〜15%である]

Description

本発明はMXD.10ポリアミドをベースにしたバリヤー構造物に関するものである。
「MXD.10」とは、70〜100重量%のメタ−キシレンジアミンを有するキシレンジアミンとセバシン酸とのブレンドの縮合生成物を意味する。この構造物はこのポリアミドを含む一層で構成するか、または、MXD.10ポリアミドの層と別の材料の少なくとも一層とを含むことができる。
この構造物はボトル、タンク、パイプ、チューブおよび各種容器を作るのに有用である。この構造物は例えば包装物品を製造できるフィルムにすることもできる。これらの物品は全てバリヤー特性が良い。本発明はさらに、これらの構造物および物品の使用に関するものである。
半芳香族ポリアミド、例えばポリフタルアミドやMXD.6は一般に破断点伸びが<50%で、かなり剛性(リジッド)がある。この機械特性を改良するためには他の化合物と混合する必要がある。
下記文献には(i)メタ−キシレンジアミンと6〜12個の炭素原子を有する二酸(ジアシッド)との縮合生成物と(ii)特定のPA6.6とのブレンドが開示されている。
英国特許第1490453号公報
この特許の実施例はMXD.6(メタ−キシレンジアミンとアジピン酸との縮合生成物)とPA6.6(ポリヘキサメチレンアジパミド)とのブレンドが記載されているがバリヤー特性に関する記載はない。
下記文献には(i)メタ−キシレンジアミンと6〜12個の炭素原子を有する二酸との縮合生成物と(ii)所定繊維とのブレンドが開示されている。
英国特許第1472615号公報
この特許の全ての実施例はアジピン酸を含み、特許文献1(英国特許第1490453号公報)と同様にバリヤー特性に関する記載はない。
下記文献には(i)メタ−キシレンジアミンと70%以上のアジピン酸を含む二酸との縮合生成物と(ii)脂肪酸の金属塩、ジアミドおよびジエステルの中から選択される化合物とのブレンドが開示されている。
欧州特許第940444号公報
この組成物は湿潤環境で貯蔵するとわずかに白化すると記載されている。バリヤー特性に関する記載はない。
下記文献には(i)メタ−キシレンジアミンと6〜12個の炭素原子を有する二酸との縮合生成物と(ii)エチレンとエチルアクリレートとのグラフト化無水マレイン酸コポリマーとのブレンドが開示されている。
米国特許第2002−0142179号明細書 この特許の全ての実施例はMXD.6を含む。この組成物から成るフィルムは酸素バリヤーとして使用される。
下記文献には(i)メタ−キシレンジアミンと70%以上のアジピン酸を含む二酸との縮合生成物と(ii)スメクタイトとのブレンドが開示されている。
欧州特許第1308478号公報
この組成物から成るフィルムは酸素バリヤーとして使用される。
下記文献には(i)メタ−キシレンジアミンと70%以上の4〜20個の炭素原子を有する二酸との縮合生成物と(ii)スメクタイトとのブレンドが開示されている。
欧州特許第1350806号公報
全ての実施例がMXD.6をベースにしている。この組成物のフィルムは酸素バリヤーとして使用される。
下記文献には(i)メタ−キシレンジアミンと(ii)4〜20個の炭素原子を有する二酸およびイソフタル酸のブレンドとの縮合生成物が開示されている。
米国特許第2004−0076781号明細書
全ての実施例がMXD.6/MXD.Iをベースにしている。この組成物のフィルムは酸素バリヤーとして使用される。
本発明者は、MXD.10ポリアミドは優れた機械的特性と同時に優れたバリヤー特性を有するということを発見した。バリヤー特性の中では、水蒸気、酸素およびアロマ(香気)に対するバリヤー特性を挙げることができる。
MXD.10を記載した従来文献(下記参照)があるが、バリヤー特性に関する記載はない。しかも、これら従来文献にはこのポリアミドの層からなる構造物や、MXD.10ポリアミドの層とそれとは別の材料から成る少なくとも一層とを含む構造物は記載も示唆もない。
下記文献にはメタ−キシレンジアミンと6〜10個の炭素原子を有する二酸との縮合生成物が開示されている。
米国特許第2766221号明細書
しかし、この特許の実施例3に記載の方法は繊維を製造するためのMXD.10ポリアミドの製造方法であり、透明なフィルムの製造に使用できるか否かは記載がなく、バリヤー特性に関する記載もない。
下記文献も特許文献8(米国特許第2766221号明細書)と同様で、MXD.10の破断点伸びが360%であることは記載があるが、バリヤー特性に関する記載はない。
米国特許第2878235号明細書
本発明の対象はポリアミドMXD.10/Zポリアミドで作られた少なくとも一つの層を含む構造物にある[ここで、
MXD.10は70〜100重量%のメタ−キシレンジアミンを含むキシレンジアミンとセバシン酸とのブレンドの縮合生成物であり、
Zは少なくともラクタムモノマーの重縮合、α−ωカルボキシルアミノ酸から得られる反復単位、反復単位X1.Y1(ここで、X1は脂肪族、アリール脂肪族、脂環式または芳香族ジアミンの重縮合で得られる反復単位を表し、Y1は脂肪族カルボン酸、脂環式または芳香族二酸の重縮合で得られる反復単位を表す)の中から選択される反復単位であり、
重量比Z/(MXD+10+Z)は0〜15%である]
本発明構造物は上記のポリアミドで作られた一つの層のみで構成するか、MXD.10ポリアミドを含む層と、それとは別の材料からなる少なくとも一層とを含むことができる。上記の別の材料は例えば他の任意のポリアミド(例えばPA6、PA6.6)またはコポリアミド、EVOH、ポリオレフィン(例えばポリエチレン、ポリプロピレン)、ポリエステルにすることができる。本発明のポリアミド層は必要に応じて一軸延伸するか、二軸延伸することができる。
本発明構造物ではMXD.10/Zポリアミドを含む層が、その他のポリマー、繊維またはナノ複合材料のような充填材をさらに含むことができる。これはMXD.10/Zポリアミドを含む層がMXD.10/Zとその他のポリマーと任意成分の充填材とのブレンドからなることを意味する。上記のその他のポリマーの例としてはポリアミド、EVOH、PPS、PPO、ポリカーボネート、ABS、強化剤(EPR)、ポリオレフィンが挙げられる。
このMXD.10/Zと、その他のポリマー、繊維またはナノ複合材料のような充填材とのブレンドはそれ自体が新規物である。本発明の別の対象はこの生成物にある。
本発明のさらに別の対象は上記構造物で作られたボトル、タンク、コンテナ、チューブ、パイプおよび各種容器にある。本発明構造物は包装材料の製造で用いられるフィルムにすることもできる。これらの物品は全てバリヤー特性に優れている。本発明のさらに別の対象はこれらの物品と、これら構造物および物品の使用とにある。
Zの比率は0〜10重量%、好ましくは0〜5重量%であるのが有利である。
ラクタムベースのモノマーはカプロラクタムおよびラウリルラクタムモノマーの中から選択できる。α,ω−カルボキシルアミノ酸はアミノウンデカン酸にすることができる。X1の炭素原子の数は6〜22にすることができる。Y1の炭素原子の数は6〜14にすることができる。ZはMXD.Y1、例えばMXD.6にすることができる。これは、本発明のポリアミドをMXD.10/MXD.6にすることができることを意味する。
MXD.10/Zポリアミドはポリアミドの製造で周知の技術、例えば重縮合によって製造する。
本発明構造物では、MXD.10/Zポリアミドを含む層はその他のポリマーや繊維またはナノ複合材料のようなある種の充填材を含むこともでき、さらに、通常の添加剤、例えば酸化剤、紫外線安定剤、難燃剤、カーボンブラックのような静電防止剤、カーボンナノチューブおよび導電繊維も含むことができる。
本発明構造物で用いる半芳香族ポリアミドは一般的な脂肪族ポリアミドで予想される標準範囲内の熱機械特性を示す。その融点(190℃以下)および弾性率(曲げ弾性率は1800MPa以下、引張弾性率は1500MPa以下)から下記が可能になる:
(1)脂肪族ポリアミド専用の工業設備が使用できる。
(2)約210℃の温度での加工が容易となり、それによって他の多くのポリマー(ポリアミド−PA−、PE、官能化ポリオレフィン、EVOH)とのコンパウンディングおよび同時加工が可能になる。
(3)通常の金型を用いた射出/成形(非加熱)ができる。
MXD.10/Zは従来の半芳香族PAに比べて優れた破断点伸び(200%以上)を示す。
MXD.10/Zはその熱機械特性に加えて、酸素、水蒸気およびガソリンに対して優れたバリヤー特性を示す。MXD.10の密度はMXD.6の密度よりも低い。
熱機械特性とバリヤー特性とを組み合わせることによって、本発明化合物は下記のような複数の用途で用いることができる:
(1)押出製品:良好なガソリンバリヤー特性が要求される輸送用途(液体輸送ラインおよび燃料タンク)、空調(ホース)等で単独で用いるか、その他の材料と多層にして使用できる。
(2)包装物品:単独で用いるか、その他の材料と多層にして(酸素バリヤーが必要とされる)包装用フィルムおよび射出部品にすることができる。
実施例1
MXD.10の合成
攪拌機を備えた反応器中に下記モノマーを導入する:
14.1kg(103.5mol)のメタ−キシレンジアミン、
20.9kg(103.5mol)のセバシン酸、および
500gのH2O。
得られた混合物を不活性雰囲気下で、最大圧力を30barに維持しながら加熱して温度を240℃にした。この条件を1時間維持した後、圧力を2時間かけて徐々に解放して大気圧にした。反応器中で窒素流下に重縮合を275℃で約2時間続けて所望ポリマー粘度を得る。最終生成物は固有粘度が1.18dl/gである。
Figure 2008535984
固有粘度はISO307(1994)の方法に従ってメタ−クレゾール中で20℃で測定した。ガラス転移温度、溶融温度および融解エンタルピーはISO111357−3(1999)の方法に従ってDSCで測定した。
引張および曲げ熱機械特性はISO527(1/2)の方法に従って25mm/分で測定した。サンプルは予めTg+50℃でコンディショニングした。
加工温度は生成物をRandcastel押出機でフィルムに押出す際に観測し、この加工温度はDSM射出成形の条件で確認した。
実施例2
フィルム吹込み成形法を用いたMXD.10のフィルムの押出し
実施例1で得られた組成物を30mmの環状ダイを有する単軸押出機で押し出した。ポリマーは径が50mmの環状ダイを通して7.9kg/時の生産高で押し出した。バブルを溶融段階で9.8m/分の速度で延伸し、ブローアップ比(固化したバブルの直径とダイ直径との比)は2.5である。ダイのギャップは0.8mmで、冷却装置は単純なフラックス空冷環であり、空気は20℃で吹き込み、従って固化ラインの高さは150mmである。この延伸条件によって、幅が393mmの30μmのMXD.10フィルムが得られる。このフィルムを実施例2.1とよぶ。フィルムの特性は[表2]に示してある。
Figure 2008535984
引張弾性率および引張特性はASTM D 882の方法を用いて23℃で測定した。サンプルは23℃、相対湿度50%で予めコンディショニングして含水率を安定させておく。
ヘーズ特性はASTM D 1003の方法を用いて測定した。
透過性はASTM D 3985の方法を用いてOTRAN装置で23℃で測定した。
MXD.10フィルム(実施例2.1)の固有特性をポリアミド6の特性と比較するために、実施例2.1の製造で用いた装置でポリアミド6のフィルムを作る。BASF社から入手したウルトラミド(Ultramid)B35を径が50mmの環状ダイを通して9.9kg/時の生産高で押し出す。バブルは溶融段階で10.1m/分の速度で延伸し、ブローアップ比(固化バブルの直径とダイ直径との比)は2.5である。ダイのギャップは0.8mmで、冷却装置は単純なフラックス空冷環であり、空気は20℃で吹き込み、従って固化ラインの高さは150mmである。この延伸条件によって、幅が約400mmの30μmのウルトラミド(Ultramid)B35フィルムが得られる。このPA6フィルムを実施例2.2とよぶ。
[表3]はMXD.10フィルム、ウルトラミド(Ultramid)B35フィルム(PA6)およびMXD.6フィルムの固有特性を比較し、MXD.10に固有の特性バランス、すなわち高い相対湿度での極めて高い破断点変形、ソフトな引張弾性率、極めて良い清澄性および極めて良い酸素透過性を示している。
Figure 2008535984
引張弾性率および引張特性はASTM D 882の方法を用いて23℃で測定した。サンプルは23℃、相対湿度50%で予めコンディショニングして含水率を安定させておく。
ヘーズ特性はASTM D 1003の方法を用いて測定した。
透過性はASTM D 3985の方法を用いてOTRAN装置で23℃で測定した。
実施例3
キャスト法を用いたMXD.10のフィルムの押出し
実施例1で得られた組成物を平ダイを有する30mmの単軸押出機で押し出した。押出機は80回転/分で運転し、250mmの平ダイに連結する。MXD.10は溶融段階で19.9m/分の速度で延伸し、延伸比(ライン速度と押出速度との比)は11.2である。ダイのギャップは0.3mmで、冷却ロール温度設定は60℃である。この延伸条件によって25μmのMXD.10フィルムが得られる。このフィルムの特性は[表4]に示してあり、このキャスト法を用いたときも同様な特性バランスを示す。
Figure 2008535984
引張弾性率および引張特性はASTM D 882の方法を用いて23℃で測定した。サンプルは23℃、相対湿度50%で予めコンディショニングして含水率を安定させておく。
ヘーズ特性はASTM D 1003の方法を用いて測定した。
透過性はASTM D 3985の方法を用いてOTRAN装置で23℃で測定した。
実施例4
フィルム吹込み成形法を用いたMXD.10とEVOHとのフィルムの共押出し
実施例1で得られた組成物を環状ダイでソアルノル(Soarnol)3803 ET(ビニル含有率が38%のEVOH)と共押出しする。各層は[表5]に定義の押出機を用いて押し出した。
Figure 2008535984
ポリマーを径が50mmの環状ダイで「パンケーキ」技術を用いて押し出した。バブルは溶融段階で10.1m/分の速度で延伸し、ブローアップ比(固化バブルの直径とダイ直径との比)は2.5である。ダイのギャップは0.8mmで、冷却装置は単純なフラックス空冷環であり、空気は20℃で吹き込み、従って固化ラインの高さは150mmである。この延伸条件によって、幅が約400mmの下記構造[MXD.10(10μm)/EVOH(10μm)/MXD(10μm)]を有する3層フィルムが得られる。このフィルムは極めて優れた加工性、例えば共押出し性およびバブル安定性を示す。このフィルムの特性は[表6]に示してある。この共押出しフィルムを実施例4.1とよぶ。このフィルムの特性を、MXD.10の代わりに通常のポリアミド6(BASF社から入手したウルトラミド(Ultramid)B35)を用いて同じ装置で共押出した3層フィルムと比較する。比較例の構造物は[ウルトラミド(Ultramid)B35(10μm)/ソアルノル(Soarnol)3803ET(10μm)/ウルトラミド(Ultramid)B35(10μm)]で、その特性を実施例4.2とよぶ。
Figure 2008535984
透過性はASTM D 3985の方法を用いてOTRAN装置で23℃で測定する。サンプルは23℃、相対湿度50%で予めコンディショニングして含水率を安定させておく。

Claims (9)

  1. ポリアミドMXD.10/Zポリアミドで作られた少なくとも一つの層を含む構造物
    [ここで、
    MXD.10は70〜100重量%のメタ−キシレンジアミンを含むキシレンジアミンとセバシン酸との混合物の縮合生成物、
    Zは少なくともラクタムモノマーの重縮合、α−ωカルボキシルアミノ酸から得られる反復単位、反復単位X1.Y1(ここで、X1は脂肪族、アリール脂肪族、脂環式または芳香族ジアミンの重縮合で得られる反復単位を表し、Y1は脂肪族カルボン酸、脂環式または芳香族二酸(ジアシッド)の重縮合で得られる反復単位を表す)の中から選択される反復単位であり、Z/(MXD+10+Z)の重量比は0〜15%である]
  2. ポリアミドMXD.10/ZのZの比率が0〜10%である請求項1に記載の構造物。
  3. 上記比率が0〜5%である請求項2に記載の構造物。
  4. Z中のラクタムがカプロラクタムおよびラウリルラクタムの中から選択される請求項1〜3のいずれか一項に記載の構造物。
  5. Z中のX1の炭素原子の数が6〜22である請求項1〜4のいずれか一項に記載の構造物。
  6. Z中のY1の炭素原子の数が6〜14である請求項1〜5のいずれか一項に記載の構造物。
  7. 請求項1〜5のいずれか一項に記載の構造物で作られたボトル、タンク、コンテナ、チューブおよび任意タイプの容器。
  8. 請求項1〜6のいずれか一項に記載の構造物を用いて製造されたフィルムからなる包装材料。
  9. MXD.10/Zと、他のポリマー、繊維またはナノ複合材料のような充填材の中から選択される少なくとも一種の材料とのブレンド。
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