JP2008534750A

JP2008534750A - 新規の電子受容システムを有するヘテロ環式発色団の構造

Info

Publication number: JP2008534750A
Application number: JP2008504357A
Authority: JP
Inventors: フレデリック，ジェイ．，ジュニアゲッツ，; フレデリック，ジェイ．ゲッツ，
Original assignee: サード−オーダーナノテクノロジーズ，インク．
Priority date: 2005-03-31
Filing date: 2006-03-30
Publication date: 2008-08-28
Also published as: CN101068795A; US20070260062A1; EP1863774A4; CA2585333A1; WO2006105291A3; EP1863774A2; AU2006230366A1; WO2006105291A2

Abstract

【課題】新規の電子受容システムを有するヘテロ環式発色団の構造の提供。
【解決手段】本発明は、一次、二次、三次及び／又は高次分極率を生じさせるための、式Ｉの形態のＮＬＯ発色団、並びに、その工業的に許容され得る塩、溶媒和物及び水和物に関し、式中、ｎ、ｐ、Ｘ^１−２、Ａｃｃ^１−４、Ｚ^１−４、Ｑ^１−５、π^１、Ｄ及びＡは明細書中に定義されている。

【選択図】なし

Description

本発明は、新規の電子受容システムを有するヘテロ環式発色団の構造に関する。

ポリマー電子光学（ＥＯ）材料は、位相段列レーダー（ｐｈａｓｅｄａｒｒａｙｒａｄａｒ）、人工衛星及びファイバー電気通信、ケーブルテレビ（ＣＡＴＶ）、航空機及びミサイル誘導用の光学ジャイロスコープ、電子妨害手段システム（ＥＣＭ）システム、高速演算用のバックプレーン相互接続、超高速アナログ−デジタル変換、地雷探知、高周波フォトニクス、空間光モジュレーション及びあらゆる光学的（光−スイッチング−光）シグナル処理を含む、広範なシステム及びデバイスにおいて、中核的な用途に使用できる可能性が非常に高い。

非線形光学的材料は、電場又は入射光（２光子吸収）が外部から印加されると、これらの一次、二次、三次及び高次分極率を変動させることができる。電気通信の用途においては、二次分極率（超分極率又はβ）及び三次分極率（二次超分極率又はγ）には、現在大きな関心が寄せられている。過分極率は、電場の印加に応答するＮＬＯ材料の屈折率変化に関連している。二次超分極率は、光子の吸光度に応じる屈折率の変化に関連しており、従って全光学的なシグナルの処理に適切である。非線形光学材料については、非特許文献１及び２中により詳細に議論されている。

高い分子電子光学的特性を有する多くのＮＬＯ分子（発色団）が合成されてきた。分子双極子モーメント（μ）及び過分極率（β）の生成物は、双極子の材料加工への関与による分子の電子光学的性能の尺度として用いられることが多い。ＤｉｓｐｅｒｓｅＲｅｄ（ＤＲ）は、ＢｅｌｌＬａｂｓが１９６０年代に、並外れたＮＬＯ特性を有するとして最初に評価した発色団の１つであり、これは、５８０×１０^−４８ｅｓｕの電子光学係数μβを示す。ＦＴＣ、ＣＬＤ及びＧＬＤを含む現在の分子設計は、１０，０００×１０^−４８ｅｓｕを超えるμβ値を示す。非特許文献３、特許文献１を参照。

しかし、微視的な分子の過分極率（β）を巨視的な材料の過分極率（χ^（２））に翻訳するのは非常に困難であった。というのは、分子の補助的な成分（発色団）を、（ｉ）高度な巨視的非線形性、及び、（ｉｉ）十分な一時的、温度的、化学的及び光化学的安定性を示すＮＬＯ材料に組みこまなければならないからである。これら両方の問題を同時に解決することは、多くの政府機関並びに市販のデバイス及びシステムにおいてＥＯポリマーを広範に工業化する際に、最終的に推進力になると考えられる。

ＮＬＯ発色団は凝集性が乏しいため、高過分極率材料（Ｘ^（２））の製造は制限される。工業的に使用できる材料は、単一の材料軸の周囲に統計的に配向した所望の分子モーメントを有する発色団を含んでいなければならない。このような機構とするために、ＮＬＯ発色団の電荷移動（双極子）の性質は、通常、材料加工中に外部電場を印加して、非中心対称性次元に有利な低エネルギー状態の局在化を生じさせることによって開発される。残念ながら、発色団密度が中程度である場合においても、分子は、実際の電場エネルギーを介して除去できない多分子双極性結合（中心対称性）凝集体を形成する。その結果、ＮＬＯ材料の性能は、約２０〜３０％の重量負荷の後に顕著に減少する傾向がある。この状況を解決する方法の一つは、非常に低いモル濃度において所望の過分極を生じ得る、性能の高い発色団の製造である。

科学界全体にわたって用いられている分子構造の性質が原因で、性能の高いＮＬＯ発色団の製造はほとんど失敗している。現在のところ、性能の高い発色団（例えば、ＣＬＤ、ＦＴＣ、ＧＬＤ等）は全て、一重と二重が交互になったπ共役共有結合の長い「裸の」鎖を含む。Ｄｒ．ＳｅｔｈＭａｒｄｅｒらの研究者がこのような「結合交互」システムの量子力学的機能に関して深くかつ詳細に研究したが、この研究は本発明者らにとってＮＬＯ現象の起源を現在理解するのに欠かせないほど重要であり、これによって現在の化学工学的な成果が導かれた。これらの鎖が長くなると、通常はＮＬＯの性質が改善されるが、この鎖が約２ｎｍより長くなると材料性能の改善はほとんど又は全く記録されない。これはおそらく、主に以下に起因する：（ｉ）共役原子鎖の屈曲及び回転によってシステムのπ導電が妨げられ、これにより、得られるＮＬＯの性質が劣化すること、及び、（ｉｉ）極性調整過程において周囲の立体障害により、この大きな分子システムが材料マトリックスの中で配向できないこと。従って、発色団構造物は今後、以下の２つの重要な性質を有していなければならない：（ｉ）大きな剛直度、及び、（ｉｉ）ＮＬＯ活性を小さな分子空間内に集めるための小さな共役システム。

長期の熱的、化学的及び光化学的安定性は、有効なＮＬＯ材料の構築において最も重要な点のひとつである。材料が不安定となるのは、主に以下の３つの要因によるものである：（ｉ）高電場極性調整過程又は分子及び分子内共鳴エネルギーにおける光子吸収のいずれかに起因する分子及び／又は分子内（ＣＴ）電荷遷移又は（準）分極によって、ＮＬＯ発色団が求核攻撃を受け易くなるため；（ｉｉ）光誘導シス−トランス異性体化によって分子が運動することにより、経時的に分子が再配向して、性能の劣る中心対称性配置になるため；かつ（ｉｉｉ）裸の交互結合発色団の構造に特有の反応性によって、ＮＬＯ発色団が架橋ポリマーマトリックス全体に非常に組み込まれにくいため。従って、今後の発色団構造物は：（ｉ）ＣＴ及び／又は準極性状態安定性が改善されなければならない；（ｉｉ）光誘導シス−トランス異性体化を受ける構造を含んではならない；かつ（ｉｉｉ）裸の交互結合を可能な限り全て排除することによって、重合に対する耐性が高くなければならない。
国際特許ＷＯ００／０９６１３号Ｄ．Ｓ．ＣｈｅｍｌａａｎｄＪ．Ｚｙｓｓ，Ｎｏｎｌｉｎｅａｒｏｐｔｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｏｒｇａｎｉｃｍｏｌｅｃｕｌｅｓａｎｄｃｒｙｓｔａｌｓ，ＡｃａｄｅｍｉｃＰｒｅｓｓ，１９８７Ｋ．−Ｓ．Ｌｅｅ，ＰｏｌｙｍｅｒｓｆｏｒＰｈｏｔｏｎｉｃｓＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓＩ，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ２００２Ｄａｌｔｏｎら， "ＮｅｗＣｌａｓｓｏｆＨｉｇｈＨｙｐｅｒｐｏｌａｒｉｚａｂｉｌｉｔｙＯｒｇａｎｉｃＣｈｒｏｍｏｐｈｏｒｅｓａｎｄＰｒｏｃｅｓｓｆｏｒＳｙｎｔｈｅｓｉｚｉｎｇｔｈｅＳａｍｅ"

本発明は、全体的にヘテロ環式である発色団受容基の設計についての技術革新によって、上記の要求の充足を追求する。本明細書中に記載のヘテロ環式システムは、屈曲又は回転しやすい裸の結合交互鎖を含まない。これら新規の電子受容システムは励起状態及び準ＣＴ非局在化が顕著に改善されていて、システム全体が求核攻撃をより受けにくくすると予測される。本明細書中に記載のシステムは全てヘテロ環式であるため、材料及び分子の両方の分解の原因として疑われる光誘導シス−トランス異性体化があってはならない。最後に、本発明は、重合に対して活性のある裸の交互結合を有しない発色システムを提供する。

本発明は、一次、二次、三次及び／又は高次分極率を生じさせるための、式Ｉの形態のＮＬＯ発色団又はその工業的に許容され得る塩に関する：
・一次、二次、三次及び／又は高次分極率を生じさせるための、式Ｉの形態のＮＬＯ発色団：

式中、（ｐ）は０〜６であり；

はそれぞれ独立して共有化学結合であり；

ｎは０〜１０の整数であり；

Ｚ^１−４は独立してＮ、ＣＨ又はＣＲであり、式中、Ｒは以下で定義するとおりであり；

Ｑ^１はＯ、Ｓ、ＮＨ又はＮＲから独立して選択され、式中、Ｒは以下で定義するとおりであり；

Ｑ^２−５はＮ又はＣから独立して選択され；

Ｘ^１−２はＣ、Ｎ、Ｏ又はＳから独立して選択され；

Ａは、Ｄの電子親和性と等しい又はそれより高い電子親和性を有する有機電子受容基であり、かつ、２つの原子位置Ｚ^２及びＱ^１で上記発色団の残りに結合していて；

Ｄは、Ａの電子親和性と等しい又はそれより低い電子親和性を有する有機電子供与基であり、π^１が存在する場合、Ｄは２つの原子位置Ｘ^１及びＸ^２で結合し、π^１が存在しない場合、Ｄは２つの原子位置Ｚ^１及びＣ^２で結合していて；

π^１は、Ｘ^１及びＸ^２を含む、かつ、存在しない、又は、原子対Ｚ^１−Ｃ^２を

に結合して電子共役をＤとＡとの間にＣ^１、Ｃ^２、Ｚ^１、Ｚ^２及びＱ^１を含むリンカーを介して提供する有機環状又はヘテロ環状の架橋であり；

Ａｃｃ^１−４は、水素、ハロ、Ｃ_１−Ｃ_１０アルキル、Ｃ_２−Ｃ_１０アルケニル、Ｃ_２−Ｃ_１０アルキニル、ニトロ、シアノ、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、アジド、−ＯＲ^５、−ＮＲ^６Ｃ（Ｏ）ＯＲ^５、−ＮＲ^６ＳＯ_２Ｒ^５、−ＳＯ_２ＮＲ^５Ｒ^６、−ＮＲ^６Ｃ（Ｏ）Ｒ^５、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ^５Ｒ^６、−ＮＲ^５Ｒ^６、−Ｓ（Ｏ）_ｊＲ^５、−ＮＲ^５（ＣＲ^６Ｒ^７）_ｔＯＲ^６、−（ＣＨ_２）_ｔ（Ｃ_６−Ｃ_１０アリール）、−ＳＯ_２（ＣＨ_２）_ｔ（Ｃ_６−Ｃ_１０アリール）、−Ｓ（ＣＨ_２）_ｔ（Ｃ_６−Ｃ_１０アリール）、−Ｏ（ＣＨ_２）_ｔ（Ｃ_６−Ｃ_１０アリール）、−（ＣＨ_２）_ｔ（４〜１０員環ヘテロ環状）及び−（ＣＲ^６Ｒ^７）_ｍＯＲ^６からそれぞれ独立して選択され、式中、ｊは０〜２の範囲の整数であり、式中、ｍは１〜５の整数であり、かつ、ｔは０〜５の整数であり；当該アルキル基は、Ｏ、Ｓ及び−Ｎ（Ｒ^６）−から選択される１又は２個のヘテロ部位を任意に含み、当該アリール及びヘテロ環状Ｑ基は、Ｃ_６−Ｃ_１０アリール基、Ｃ_５−Ｃ_８飽和環状基又は４〜１０員環ヘテロ環状基に任意に縮合していてもよく；上記ヘテロ環状部位の１又は２個の炭素原子はオキソ（＝Ｏ）部位で任意に置換されていてもよく；かつ、上記Ｑ基の当該アルキル、アリール及びヘテロ環状部位は、ニトロ、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、アジド、−ＮＲ^６ＳＯ_２Ｒ^５、−ＳＯ_２ＮＲ^５Ｒ^６、−ＮＲ^６Ｃ（Ｏ）Ｒ^５、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ^５Ｒ^６、−ＮＲ^５Ｒ^６、−（ＣＲ^６Ｒ^７）_ｍＯＲ^６、−ＯＲ^５及びＲ^５の定義中に列挙した置換基から独立して選択される１〜３個の置換基で任意に置換されていてもよく、式中、ｍは１〜５の整数であり、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７は下記でＲについて定義したとおりであり；

Ｒは、以下から独立して選択され：

（ｉ）式ＩＩのスペーサーシステム又はその工業的に許容され得る塩：

式中、Ｒ_３は、Ｃ_６−Ｃ_１０アリール、Ｃ_６−Ｃ_１０ヘテロアリール、４〜１０員環ヘテロ環状基又はＣ_６−Ｃ_１０飽和環状基であり；上記環状部位中の１又は２個の炭素原子はオキソ（＝Ｏ）部位で任意に置換されていてもよく；かつ、上記Ｒ^３基は１〜３個のＲ^５基で任意に置換されていてもよく；

Ｒ_１及びＲ_２は、Ｒ_３の定義に列挙された置換基、（ＣＨ_２）_ｔ（Ｃ_６−Ｃ_１０アリール）又は（ＣＨ_２）_ｔ（４〜１０員環ヘテロ環）から独立して選択され、ｔは０〜５の範囲の整数であり、かつ、上記Ｒ_１及びＲ_２基は１〜３個のＲ^５基で任意に置換されていてもよく；

Ｒ_４は、Ｒ_３の定義に列挙された置換基、化学結合（−）又は水素から独立して選択され；

Ｌ_１、Ｌ_２及びＬ_４は、水素、ハロ、Ｃ_１−Ｃ_１０アルキル、Ｃ_２−Ｃ_１０アルケニル、Ｃ_２−Ｃ_１０アルキニル、ニトロ、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、アジド、−ＯＲ^５、−ＮＲ^６Ｃ（Ｏ）ＯＲ^５、−ＮＲ^６ＳＯ_２Ｒ^５、−ＳＯ_２ＮＲ^５Ｒ^６、−ＮＲ^６Ｃ（Ｏ）Ｒ^５、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ^５Ｒ^６、−ＮＲ^５Ｒ^６、−Ｓ（Ｏ）_ｊＲ^７、−ＮＲ^５（ＣＲ^６Ｒ^７）_ｔＯＲ^６、−（ＣＨ_２）_ｔ（Ｃ_６−Ｃ_１０アリール）、−ＳＯ_２（ＣＨ_２）_ｔ（Ｃ_６−Ｃ_１０アリール）、−Ｓ（ＣＨ_２）_ｔ（Ｃ_６−Ｃ_１０アリール）、−Ｏ（ＣＨ_２）_ｔ（Ｃ_６−Ｃ_１０アリール）、−（ＣＨ_２）_ｔ（４〜１０員環ヘテロ環状）及び−（ＣＲ^６Ｒ^７）_ｍＯＲ^６からそれぞれ独立して選択され、式中、ｊは０〜２の範囲の整数であり、式中、ｍは１〜５の整数であり、かつ、ｔは０〜５の整数であり；ただし、Ｒ^４が水素である場合、Ｌ_４は使用できない；当該アルキル基は、Ｏ、Ｓ及び−Ｎ（Ｒ^６）−から選択される１又は２個のヘテロ部位を任意に含み、当該アリール及びヘテロ環状Ｌ基は、Ｃ_６−Ｃ_１０アリール基、Ｃ_５−Ｃ_８飽和環状基又は４〜１０員環ヘテロ環状基に任意に縮合していてもよく；上記ヘテロ環状部位の１又は２個の炭素原子はオキソ（＝Ｏ）部位で任意に置換されていてもよく；かつ、上記Ｌ基の当該アルキル、アリール及びヘテロ環状部位は、ニトロ、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、アジド、−ＮＲ^６ＳＯ_２Ｒ^５、−ＳＯ_２ＮＲ^５Ｒ^６、−ＮＲ^６Ｃ（Ｏ）Ｒ^５、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ^５Ｒ^６、−ＮＲ^５Ｒ^６、−（ＣＲ^６Ｒ^７）_ｍＯＲ^６、−ＯＲ^５及びＲ^５の定義中に列挙した置換基から独立して選択される１〜３個の置換基で任意に置換されていてもよく、式中、ｍは１〜５の整数であり；

Ｔ、Ｕ、Ｖ及びＷは、それぞれ独立して、Ｃ（炭素）、Ｏ（酸素）、Ｎ（窒素）及びＳ（硫黄）から選択され、かつ、これらはＲ^３内に含まれ；

Ｔ、Ｕ及びＶは、互いに直接隣接しており；及び

Ｗは、Ｔ、Ｕ又はＶではないＲ^３において任意の非水素原子であり；

各Ｒ^５は、Ｈ、Ｃ_１−Ｃ_１０アルキル、−（ＣＨ_２）_ｔ（Ｃ_６−Ｃ_１０アリール）及び−（ＣＨ_２）_ｔ（４〜１０員環ヘテロ環状）から独立して選択され、式中、ｔは０〜５の整数であり；当該アルキル基は、Ｏ、Ｓ及び−Ｎ（Ｒ^６）−から選択される１又は２個のヘテロ部位を任意に含んでいてもよく、当該アリール及びヘテロ環状Ｒ^５基は、Ｃ_６−Ｃ_１０アリール基、Ｃ_５−Ｃ_８飽和環状基又は４〜１０員環ヘテロ環状基に任意に縮合していてもよく；かつ、Ｈ以外の上記Ｒ^５置換基は、ニトロ、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、アジド、−ＮＲ^６Ｃ（Ｏ）Ｒ^７、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ^６Ｒ^７、−ＮＲ^６Ｒ^７、ヒドロキシ、Ｃ_１−Ｃ_６アルキル及びＣ_１−Ｃ_６アルコキシから独立して選択される１〜３個の置換基で任意に置換されていてもよく；

各Ｒ^６及びＲ^７は、独立して、Ｈ又はＣ_１−Ｃ_６アルキルであり；あるいは、

（ｉｉ）水素、ハロ、Ｃ_１−Ｃ_１０アルキル、Ｃ_２−Ｃ_１０アルケニル、Ｃ_２−Ｃ_１０アルキニル、ニトロ、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、アジド、−ＯＲ^５、−ＮＲ^６Ｃ（Ｏ）ＯＲ^５、−ＮＲ^６ＳＯ_２Ｒ^５、−ＳＯ_２ＮＲ^５Ｒ^６、−ＮＲ^６Ｃ（Ｏ）Ｒ^５、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ^５Ｒ^６、−ＮＲ^５Ｒ^６、−Ｓ（Ｏ）_ｊＲ^７、−ＮＲ^５（ＣＲ^６Ｒ^７）_ｔＯＲ^６、−（ＣＨ_２）_ｔ（Ｃ_６−Ｃ_１０アリール）、−ＳＯ_２（ＣＨ_２）_ｔ（Ｃ_６−Ｃ_１０アリール）、−Ｓ（ＣＨ_２）_ｔ（Ｃ_６−Ｃ_１０アリール）、−Ｏ（ＣＨ_２）_ｔ（Ｃ_６−Ｃ_１０アリール）、−（ＣＨ_２）_ｔ（４〜１０員環ヘテロ環状）及び−（ＣＲ^６Ｒ^７）_ｍＯＲ^６からそれぞれ独立して選択され、式中、ｊは０〜２の範囲の整数であり、式中、ｍは１〜５の整数であり、かつ、ｔは０〜５の整数であり；当該アルキル基は、Ｏ、Ｓ及び−Ｎ（Ｒ^６）−から選択される１又は２個のヘテロ部位を任意に含み、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７は上記のＲ（ｉ）で定義したとおりである。

本発明の他の実施態様は、π^１共役架橋並びに上記リンカーのＣ^２及びＺ^１が、以下からなる群より選択される様式で結合している、式Ｉの化合物を意味する：

式中、Ｒは上記で定義したとおりである。

本発明の他の実施態様は、電子供与基（Ｄ）並びにπ^１共役架橋のＸ^１及びＸ^２が以下からなる群より選択される様式で結合している、式Ｉの化合物を意味する：

また、式中、Ｒは上記で定義したとおりである。

本発明において、用語「非線形光学的発色団」（ＮＬＯＣ）は、光を照射したときに非線形光学的効果を生じる分子又は分子の部分であると定義される。発色団は、光と相互作用することによって非線形光学的効果を生じる、任意の分子単位である。所望の効果は、共鳴波長又は非共鳴波長において生じ得る。特定の発色団の非線形光学的材料における活性は、その過分極率として示され、これは発色団の分子双極子モーメントに直接関連する。

本発明において、用語「不安定基」は、他に示さない限り、一時的な化合物、又は、特定の条件下で他の化合物で置換されることによって異なる機能を生じ得る基であると定義される。

特定の不安定基の例には、プロトン（−Ｈ）、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、アルコキシ基（−ＯＲ）、ニトロ基（−ＮＯ_２）、アミン（−ＮＨ_２）及びハロゲンが挙げられるが、これらに限定されない。不安定基は、芳香族及び置換された芳香族環状構造、酸素含有部位、カルボニル含有部位及びチオフェン含有部位、又は、これらの混合物を含む（が、これらに限定されない）他の化合物に付着し得る。

本発明において、用語「ハロ」は、他に示さない限り、フルオロ、クロロ、ブロモ又はヨードを含む。好ましいハロ基は、フルオロ、クロロ及びブロモである。

本明細書中で用いる用語「アルキル」は、他に示さない限り、直鎖、環状又は分枝部位を有する飽和の一価の炭化水素基を含む。当該アルキル基において、環状部位には少なくとも３つの炭素原子が必要であることが理解される。

本明細書中で用いる用語「アルケニル」は、他に示さない限り、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有し、かつ、「アルキル」の定義で上記に記載した直鎖、環状又は分枝部位も含む一価の炭化水素基を含む。

本明細書中で用いる用語「アルキニル」は、他に示さない限り、少なくとも１つの炭素−炭素三重結合を有し、かつ、「アルキル」の定義で上記に記載した直鎖、環状又は分枝部位も含む一価の炭化水素基を含む。

本明細書中で用いる用語「アルコキシ」は、他に示さない限り、Ｏ−アルキル基（式中、「アルキル」は上記で定義したとおりである）を含む。

本明細書中で用いる用語「アリール」は、他に示さない限り、芳香族炭化水素から１つの水素を除いた有機基、例えば、フェニル又はナフチルを含む。

本明細書中で用いる用語「ヘテロアリール」は、他に示さない限り、Ｏ、Ｓ及びＮから独立して選択される１つ又はそれ以上のヘテロ原子を含むヘテロ芳香族炭化水素の環における炭素原子から１つの水素原子を除いた有機基を含む。ヘテロアリール基は、これらの環系に少なくとも５個の原子を有していなければならず、当該原子は、独立して、０〜２個のハロゲン、トリフルオロメチル、Ｃ_１−Ｃ_６アルコキシ、Ｃ_１−Ｃ_６アルキル又はニトロ基で任意に置換されていてもよい。

本明細書中で用いる用語「４〜１０員環ヘテロ環」は、他に示さない限り、Ｏ、Ｓ及びＮから独立して選択される１つ又はそれ以上のヘテロ原子を含む芳香族及び非芳香族ヘテロ環状基を含み、各ヘテロ環状基は、その環系に４〜１０原子を含む。非芳香族ヘテロ環状基は、これらの環系に原子を４個だけ含むが、芳香族ヘテロ環状基は、これらの環系に少なくとも５個の原子を含んでいなければならない。４員環ヘテロ環状基の例はアゼチジニル（アゼチジンから誘導される）である。５員環ヘテロ環状基の例はチアゾリルであり、１０員環ヘテロ環状基の例はキノリニルである。非芳香族ヘテロ環状基の例は、ピロリジニル、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロチエニル、テトラヒドロピラニル、テトラヒドロチオピラニル、ピペリジノ、モルホリノ、チオモルホリノ、チオキサニル、ピペラジニル、アゼチジニル、オキセタニル、チエタニル、ホモピペリジニル、オキセパニル、チエパニル、オキサゼピニル、ジアゼピニル、チアゼピニル、１，２，３，６−テトラヒドロピリジニル、２−ピロリニル、３−ピロリニル、インドリニル、２Ｈ−ピラニル、４Ｈ−ピラニル、ジオキサニル、１，３−ジオキソラニル、ピラゾリニル、ジチアニル、ジチオラニル、ジヒドロピラニル、ジヒドロチエニル、ジヒドロフラニル、ピラゾリジニル、イミダゾリニル、イミダゾリジニル、３−アザビシクロ［３．１．０］ヘキサニル、３−アザビシクロ［４．１．０］ヘプタニル、^３Ｈ−インドリル及びキノリジニルである。芳香族ヘテロ環状基の例は、ピリジニル、イミダゾリル、ピリミジニル、ピラゾリル、トリアゾリル、ピラジニル、テトラゾリル、フリル、チエニル、イソキサゾリル、チアゾリル、オキサゾリル、イソチアゾリル、ピロリル、キノリニル、イソキノリニル、インドリル、ベンズイミダゾリル、ベンゾフラニル、シンノリニル、インダゾリル、インドリジニル、フタラジニル、ピリダジニル、トリアジニル、イソインドリル、プテリジニル、プリニル、オキサジアゾリル、チアジアゾリル、フラザニル、ベンゾフラザニル、ベンゾチオフェニル、ベンゾチアゾリル、ベンズオキサゾリル、キナゾリニル、キノキサリニル、ナフチリジニル及びフロピリジニルである。上記に列挙した化合物から誘導される上記基は、可能である場合Ｃ−付着でもＮ−付着でもよい。例えば、ピロールから誘導される基は、ピロール−１−イル（Ｎ−付着）又はピロール−３−イル（Ｃ−付着）であってよい。

本明細書中で用いる用語「飽和環状基」は、他に示さない限り、非芳香族の完全に飽和した環状部位（アルキルは上記で定義したとおりである）を含む。

本明細書中で用いる句「工業的に許容され得る塩」は、他に示さない限り、本発明の化合物中に存在し得る酸性又は塩基性基の塩を含む。塩基性の性質を有する本発明の化合物は、種々の無機及び有機酸との種々の塩を形成し得る。このような本発明の塩基性化合物の薬学的に許容され得る酸付加塩を製造するのに用いることのできる酸は、非毒性酸付加塩を形成するもの、すなわち、塩酸塩、臭化水素酸塩、ヨウ化水素酸塩、硝酸塩、硫酸塩、重硫酸塩、リン酸塩、酸リン酸エステル塩、イソニコチン酸塩、酢酸塩、乳酸塩、サリチル酸塩、クエン酸塩、酸クエン酸エステル塩、酒石酸塩、パントテン酸塩、二酒石酸塩、アスコルビン酸塩、コハク酸塩、マレイン酸塩、ゲンチシン酸塩、フマル酸塩、グルコン酸塩、グルカロン酸塩、糖酸塩、ギ酸塩、安息香酸塩、グルタミン酸塩、メタンスルホン酸塩、エタンスルホン酸塩、ベンゼンスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩及びパモ酸塩［すなわち、１，１’−メチレン−ビス−（２−ヒドロキシ−３−ナフトエート）］塩のような、薬理学的に許容され得るアニオンを含む塩である。

酸性の性質を有する本発明のこれらの化合物は、種々の薬理学的に許容され得るカチオンと塩基性塩を形成し得る。このような塩の例には、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、特にナトリウム塩及びカリウム塩が挙げられる。

本明細書中で用いる用語「溶媒和物」は、非共有結合的分子間力で結合された化学量論的又は非化学量論的な量の溶媒をさらに含む本発明の化合物又はその塩を含む。

本明細書中で用いる用語「水和物」は、非共有結合的分子間力で結合された化学量論的又は非化学量論的な量の水をさらに含む本発明の化合物又はその塩を意味する。

本発明の特定の化合物は不斉中心を有していてもよく、そのため、異なるエナンチオマー形として存在する場合がある。本発明は、本発明の化合物の全ての光学異性体及び立体異性体並びにその混合物の使用に関する。本発明の化合物はまた、互変異性体として存在する場合もある。本発明は、全てのこのような互変異性体及びその混合物の使用に関する。

本発明はまた、原子質量又は質量数が天然に通常みられる原子質量又は質量数とは異なるような原子で１つ又はそれ以上の原子が置き換えられている以外は式Ｉ及びＩＩに記載の化合物と同一の、同位体標識化合物及びその工業的に許容され得る塩を含む。本発明の化合物に組みこむことができる同位体の例には、水素、炭素、窒素、酸素、硫黄、フッ素及び塩素の同位体、例えば、^２Ｈ、^３Ｈ、^１３Ｃ、^１４Ｃ、^１５Ｎ、^１８Ｏ、^１７Ｏ、^３５Ｓ、^１８Ｆ及び^３６Ｃｌがそれぞれ挙げられる。上記同位体及び／又は他の原子の他の同位体を含む本発明の化合物及び当該化合物の工業的に許容され得る塩は、本発明の範囲内である。本発明の特定の同位体標識化合物、例えば、^３Ｈ及び^１４Ｃなどの放射性同位体が組みこまれた化合物は、薬物及び／又は基底組織分配アッセイに有用である。三重水素化、すなわち３Ｈ同位体、及び、炭素−１４（すなわち^１４Ｃ）同位体は、製造及び検出が容易であるために特に好ましい。さらに、より重い同位体、例えば重水素（すなわち^２Ｈ）で置換すると、安定性がより高くなるため、必然的に有利である。本発明の式Ｉの同位体標識化合物は、通常、下記のスキーム及び／又は実施例及び製造例に開示される手段を実行し、容易に入手可能な同位体標識試薬で非同位体標識試薬を置き換えることによって製造することができる。

本明細書で参照される特許、特許出願、公開国際出願及び科学的刊行物はそれぞれ、その全体が本明細書中に援用される。

式Ｉの化合物は、ＮＬＯ効果を生じさせるのに有用な構造である。

多くの有用なＮＬＯ発色団が当業者に公知である。所望のＮＬＯ効果をＮＬＯポリマーに提供しかつＮＬＯポリマーの形成に用いられる合成方法に適合する任意のＮＬＯ発色団を用いることができるが、好ましいＮＬＯ発色団は電子供与基及び電子求引基を含む。

一次超分極性（β）は、最も一般的でかつ有用なＮＬＯ特性のうちの１つである。高次超分極性は、あらゆる光学的（光−スイッチング−光）用途のような他の用途において有用である。以下の試験を実施することによって、化合物又はポリマーなどの材料が、一次超極性の性質を有する非線形光学的発色団を含むかどうかを決定することができる。最初に、薄膜状の材料を電場内に置いて、双極子を整列させる。これは、例えば酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）基板、金膜又は銀膜などの電極の間に材料の膜を挟むことによって実施することができる。

次いで、材料をそのガラス転移（Ｔ_ｇ）温度付近に加熱しながら、電気ポテンシャルを電極に印加して、極性調整電場を発生させる。適当な時間の経過後、極性調整電場を維持しながら、温度を次第に下げる。また、材料はコロナ極性調整法で分極することもでき、この方法では、材料フィルムから適当な距離離れた電荷を帯びた針によって、極性調整電場が提供される。いずれの例においても、材料中の双極子は電場と整列する傾向にある。

次いで、分極した材料の非線形光学特性を、以下のように試験する。レーザー由来のものである場合が多い分極光を分極した材料に通し、次いで、分極フィルター及び光強度検出器に通す。電極に印加された電気ポテンシャルが変化した際に検出器で受光した光の強度が変化する場合、材料は非線形光学的発色団を含み、かつ、電子光学的に変動可能な屈折率を有する。非線形光学的発色団を含む分極膜の電子光学的定数を測定する技術について、Ｃｈｉａ−ＣｈｉＴｅｎｇ，ＭｅａｓｕｒｉｎｇＥｌｅｃｔｒｏ−ＯｐｔｉｃＣｏｎｓｔａｎｔｓｏｆａＰｏｌｅｄＦｉｌｍ，ｉｎＮｏｎｌｉｎｅａｒＯｐｔｉｃｓｏｆＯｒｇａｎｉｃＭｏｌｅｃｕｌｅｓａｎｄＰｏｌｙｍｅｒｓ，Ｃｈｐ．７，４４７−４９（ＨａｒｉＳｉｎｇｈＮａｌｗａ＆ＳｅｉｚｏＭｉｙａｔａｅｄｓ．，１９９７）により詳細に議論されており、本明細書中でその全体が参照されるが、ただし、本願と整合しない開示又は定義がある場合には、本明細書中の開示又は定義が優先されるものとみなす。

印加された電気ポテンシャルの変化と材料の屈折率の変化との関係は、そのＥＯ係数ｒ_３３で表され得る。この効果を、一般的に電子光学的効果、すなわちＥＯ効果と呼ぶ。印加された電気ポテンシャルの変化に応じてその屈折率が変化する材料を含むデバイスを、電子光学（ＥＯ）デバイスと呼ぶ。

式Ｉの化合物の一例は、以下の反応スキームに従って製造することができる。以下の反応スキーム及び考察中におけるＲは、上記で定義したとおりである。

他の実施形態は、添付の特許請求の範囲内に含まれる。

Claims

一次、二次、三次及び／又は高次分極率を生じさせるための、式Ｉの形態のＮＬＯ発色団又はその工業的に許容され得る塩：

式中、（ｐ）は０〜６であり；

はそれぞれ独立して共有化学結合であり；
ｎは０〜１０の整数であり；
Ｚ^１−４は独立してＮ、ＣＨ又はＣＲであり、式中、Ｒは以下で定義するとおりであり；
Ｑ^１はＯ、Ｓ、ＮＨ又はＮＲから独立して選択され、式中、Ｒは以下で定義するとおりであり；
Ｑ^２−５はＮ又はＣから独立して選択され；
Ｘ^１−２はＣ、Ｎ、Ｏ又はＳから独立して選択され；
Ａは、Ｄの電子親和性と等しい又はそれより高い電子親和性を有する有機電子受容基であり、かつ、２つの原子位置Ｚ^２及びＱ^１で前記発色団の残りに結合していて；
Ｄは、Ａの電子親和性と等しい又はそれより低い電子親和性を有する有機電子供与基であり、π^１が存在する場合、Ｄは２つの原子位置Ｘ^１及びＸ^２で結合し、π^１が存在しない場合、Ｄは２つの原子位置Ｚ^１及びＣ^２で結合していて；
π^１は、Ｘ^１及びＸ^２を含む、かつ、存在しない、又は、原子対Ｚ^１−Ｃ^２を

に結合して電子共役をＤとＡとの間にＣ^１、Ｃ^２、Ｚ^１、Ｚ^２及びＱ^１を含むリンカーを介して提供する有機環状又はヘテロ環状の架橋であり；
Ａｃｃ^１−４は、水素、ハロ、Ｃ_１−Ｃ_１０アルキル、Ｃ_２−Ｃ_１０アルケニル、Ｃ_２−Ｃ_１０アルキニル、ニトロ、シアノ、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、アジド、−ＯＲ^５、−ＮＲ^６Ｃ（Ｏ）ＯＲ^５、−ＮＲ^６ＳＯ_２Ｒ^５、−ＳＯ_２ＮＲ^５Ｒ^６、−ＮＲ^６Ｃ（Ｏ）Ｒ^５、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ^５Ｒ^６、−ＮＲ^５Ｒ^６、−Ｓ（Ｏ）_ｊＲ^５、−ＮＲ^５（ＣＲ^６Ｒ^７）_ｔＯＲ^６、−（ＣＨ_２）_ｔ（Ｃ_６−Ｃ_１０アリール）、−ＳＯ_２（ＣＨ_２）_ｔ（Ｃ_６−Ｃ_１０アリール）、−Ｓ（ＣＨ_２）_ｔ（Ｃ_６−Ｃ_１０アリール）、−Ｏ（ＣＨ_２）_ｔ（Ｃ_６−Ｃ_１０アリール）、−（ＣＨ_２）_ｔ（４〜１０員環ヘテロ環状）及び−（ＣＲ^６Ｒ^７）_ｍＯＲ^６からそれぞれ独立して選択され、式中、ｊは０〜２の範囲の整数であり、式中、ｍは１〜５の整数であり、かつ、ｔは０〜５の整数であり；当該アルキル基は、Ｏ、Ｓ及び−Ｎ（Ｒ^６）−から選択される１又は２個のヘテロ部位を任意に含み、当該アリール及びヘテロ環状Ｑ基は、Ｃ_６−Ｃ_１０アリール基、Ｃ_５−Ｃ_８飽和環状基又は４〜１０員環ヘテロ環状基に任意に縮合していてもよく；前記ヘテロ環状部位の１又は２個の炭素原子はオキソ（＝Ｏ）部位で任意に置換されていてもよく；かつ、前記Ｑ基の当該アルキル、アリール及びヘテロ環状部位は、ニトロ、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、アジド、−ＮＲ^６ＳＯ_２Ｒ^５、−ＳＯ_２ＮＲ^５Ｒ^６、−ＮＲ^６Ｃ（Ｏ）Ｒ^５、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ^５Ｒ^６、−ＮＲ^５Ｒ^６、−（ＣＲ^６Ｒ^７）_ｍＯＲ^６、−ＯＲ^５及びＲ^５の定義中に列挙した置換基から独立して選択される１〜３個の置換基で任意に置換されていてもよく、式中、ｍは１〜５の整数であり、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７は下記でＲについて定義したとおりであり；
Ｒは、以下から独立して選択され：
（ｉ）式ＩＩのスペーサーシステム又はその工業的に許容され得る塩：

式中、Ｒ_３は、Ｃ_６−Ｃ_１０アリール、Ｃ_６−Ｃ_１０ヘテロアリール、４〜１０員環ヘテロ環状基又はＣ_６−Ｃ_１０飽和環状基であり；前記環状部位中の１又は２個の炭素原子はオキソ（＝Ｏ）部位で任意に置換されていてもよく；かつ、前記Ｒ^３基は１〜３個のＲ^５基で任意に置換されていてもよく；
Ｒ_１及びＲ_２は、Ｒ_３の定義に列挙された置換基、（ＣＨ_２）_ｔ（Ｃ_６−Ｃ_１０アリール）又は（ＣＨ_２）_ｔ（４〜１０員環ヘテロ環）から独立して選択され、ｔは０〜５の範囲の整数であり、かつ、前記Ｒ_１及びＲ_２基は１〜３個のＲ^５基で任意に置換されていてもよく；
Ｒ_４は、Ｒ_３の定義に列挙された置換基、化学結合（−）又は水素から独立して選択され；
Ｌ_１、Ｌ_２及びＬ_４は、水素、ハロ、Ｃ_１−Ｃ_１０アルキル、Ｃ_２−Ｃ_１０アルケニル、Ｃ_２−Ｃ_１０アルキニル、ニトロ、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、アジド、−ＯＲ^５、−ＮＲ^６Ｃ（Ｏ）ＯＲ^５、−ＮＲ^６ＳＯ_２Ｒ^５、−ＳＯ_２ＮＲ^５Ｒ^６、−ＮＲ^６Ｃ（Ｏ）Ｒ^５、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ^５Ｒ^６、−ＮＲ^５Ｒ^６、−Ｓ（Ｏ）_ｊＲ^７、−ＮＲ^５（ＣＲ^６Ｒ^７）_ｔＯＲ^６、−（ＣＨ_２）_ｔ（Ｃ_６−Ｃ_１０アリール）、−ＳＯ_２（ＣＨ_２）_ｔ（Ｃ_６−Ｃ_１０アリール）、−Ｓ（ＣＨ_２）_ｔ（Ｃ_６−Ｃ_１０アリール）、−Ｏ（ＣＨ_２）_ｔ（Ｃ_６−Ｃ_１０アリール）、−（ＣＨ_２）_ｔ（４〜１０員環ヘテロ環状）及び−（ＣＲ^６Ｒ^７）_ｍＯＲ^６からそれぞれ独立して選択され、式中、ｊは０〜２の範囲の整数であり、式中、ｍは１〜５の整数であり、かつ、ｔは０〜５の整数であり；ただし、Ｒ^４が水素である場合、Ｌ_４は使用できない；当該アルキル基は、Ｏ、Ｓ及び−Ｎ（Ｒ^６）−から選択される１又は２個のヘテロ部位を任意に含み、当該アリール及びヘテロ環状Ｌ基は、Ｃ_６−Ｃ_１０アリール基、Ｃ_５−Ｃ_８飽和環状基又は４〜１０員環ヘテロ環状基に任意に縮合していてもよく；前記ヘテロ環状部位の１又は２個の炭素原子はオキソ（＝Ｏ）部位で任意に置換されていてもよく；かつ、前記Ｌ基の当該アルキル、アリール及びヘテロ環状部位は、ニトロ、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、アジド、−ＮＲ^６ＳＯ_２Ｒ^５、−ＳＯ_２ＮＲ^５Ｒ^６、−ＮＲ^６Ｃ（Ｏ）Ｒ^５、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ^５Ｒ^６、−ＮＲ^５Ｒ^６、−（ＣＲ^６Ｒ^７）_ｍＯＲ^６、−ＯＲ^５及びＲ^５の定義中に列挙した置換基から独立して選択される１〜３個の置換基で任意に置換されていてもよく、式中、ｍは１〜５の整数であり；
Ｔ、Ｕ、Ｖ及びＷは、それぞれ独立して、Ｃ（炭素）、Ｏ（酸素）、Ｎ（窒素）及びＳ（硫黄）から選択され、かつ、これらはＲ^３内に含まれ；
Ｔ、Ｕ及びＶは、互いに直接隣接しており；及び
Ｗは、Ｔ、Ｕ又はＶではないＲ^３において任意の非水素原子であり；
各Ｒ^５は、Ｈ、Ｃ_１−Ｃ_１０アルキル、−（ＣＨ_２）_ｔ（Ｃ_６−Ｃ_１０アリール）及び−（ＣＨ_２）_ｔ（４〜１０員環ヘテロ環状）から独立して選択され、式中、ｔは０〜５の整数であり；当該アルキル基は、Ｏ、Ｓ及び−Ｎ（Ｒ^６）−から選択される１又は２個のヘテロ部位を任意に含んでいてもよく、当該アリール及びヘテロ環状Ｒ^５基は、Ｃ_６−Ｃ_１０アリール基、Ｃ_５−Ｃ_８飽和環状基又は４〜１０員環ヘテロ環状基に任意に縮合していてもよく；かつ、Ｈ以外の前記Ｒ^５置換基は、ニトロ、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、アジド、−ＮＲ^６Ｃ（Ｏ）Ｒ^７、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ^６Ｒ^７、−ＮＲ^６Ｒ^７、ヒドロキシ、Ｃ_１−Ｃ_６アルキル及びＣ_１−Ｃ_６アルコキシから独立して選択される１〜３個の置換基で任意に置換されていてもよく；
各Ｒ^６及びＲ^７は、独立して、Ｈ又はＣ_１−Ｃ_６アルキルであり；あるいは、
（ｉｉ）水素、ハロ、Ｃ_１−Ｃ_１０アルキル、Ｃ_２−Ｃ_１０アルケニル、Ｃ_２−Ｃ_１０アルキニル、ニトロ、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、アジド、−ＯＲ^５、−ＮＲ^６Ｃ（Ｏ）ＯＲ^５、−ＮＲ^６ＳＯ_２Ｒ^５、−ＳＯ_２ＮＲ^５Ｒ^６、−ＮＲ^６Ｃ（Ｏ）Ｒ^５、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ^５Ｒ^６、−ＮＲ^５Ｒ^６、−Ｓ（Ｏ）_ｊＲ^７、−ＮＲ^５（ＣＲ^６Ｒ^７）_ｔＯＲ^６、−（ＣＨ_２）_ｔ（Ｃ_６−Ｃ_１０アリール）、−ＳＯ_２（ＣＨ_２）_ｔ（Ｃ_６−Ｃ_１０アリール）、−Ｓ（ＣＨ_２）_ｔ（Ｃ_６−Ｃ_１０アリール）、−Ｏ（ＣＨ_２）_ｔ（Ｃ_６−Ｃ_１０アリール）、−（ＣＨ_２）_ｔ（４〜１０員環ヘテロ環状）及び−（ＣＲ^６Ｒ^７）_ｍＯＲ^６からそれぞれ独立して選択され、式中、ｊは０〜２の範囲の整数であり、式中、ｍは１〜５の整数であり、かつ、ｔは０〜５の整数であり；当該アルキル基は、Ｏ、Ｓ及び−Ｎ（Ｒ^６）−から選択される１又は２個のヘテロ部位を任意に含み、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７は前記のＲ（ｉ）で定義したとおりである。
π^１共役架橋並びに前記リンカーのＣ^２及びＺ^１が、以下からなる群より選択される様式で結合している：

式中、Ｒは請求項１に定義したとおりである
ことを特徴とする請求項１に記載のＮＬＯ発色団。
電子供与基（Ｄ）並びにπ^１共役架橋のＸ^１及びＸ^２が以下からなる群より選択される様式で結合している：

また、式中、Ｒは請求項１に定義したとおりである
ことを特徴とする請求項１に記載のＮＬＯ発色団。