JP2008527301A - 磁気蓄熱器、磁気蓄熱器を製造する方法、能動磁気冷凍機を製造する方法、および能動磁気冷凍機 - Google Patents

Abstract

本発明は、能動磁気冷凍機用の磁気蓄熱器（４）を製造する方法であって、磁気熱量材料を含むスラリ（２０）またはペースト（２０）から磁気蓄熱器を形成することであって、磁気蓄熱器（４）が、熱伝達流体の流れのためのそれを通る複数の経路（４４）を有するように形成される、形成することと、磁気蓄熱器の磁気転位温度が経路（４４）に沿って変化するようにするために、磁気熱量材料の組成を変更することとを含む方法を提供する。

Description

本発明は、磁気蓄熱器（ｍａｇｎｅｔｉｃ ｒｅｇｅｎｅｒａｔｏｒ）、磁気蓄熱器を製造する方法、能動磁気冷凍機を製造する方法、および能動磁気冷凍機に関する。

能動磁気冷凍機では、能動構成要素が、磁気蓄熱器と呼ばれ、磁気熱量材料すなわち、印加される磁界内に置かれた時に加熱する材料から形成される。そのような材料は、長い間知られており、冷却目的に使用できることが認められてきた。具体的に言うと、能動磁気冷凍機は、高温側（ｈｏｔ−ｓｉｄｅ）熱交換器と低温側（ｃｏｌｄ−ｓｉｄｅ）熱交換器との間に配置された磁気蓄熱器を含む。磁界の源も設けられる。熱伝達流体が、低温側熱交換器から磁気蓄熱器を介して高温側熱交換器へ１サイクルで流入・流出するように配置される。磁界が、繰り返して、磁気蓄熱器に印加され、除去され、これによって、磁気蓄熱器に加熱させ、冷却させる。

能動磁気蓄熱器サイクルには、４つのステージがある。第１に、磁界の印加が、磁気熱量効果によって磁気蓄熱器を暖め、再生用熱交換器内の熱伝達流体に加熱させる。第２に、熱伝達流体が、低温側熱交換器から高温側熱交換器の方向に流れる。次に、熱が、熱伝達流体から高温側熱交換器に解放される。第３に、磁気蓄熱器が、脱磁され、ベッド内の磁気熱量材料および熱伝達流体が冷える。最後に、熱伝達流体が、冷やされたベッドを通って、高温側熱交換器から低温側熱交換器の方向に流れる。この流体は、低温側熱交換器から熱を奪う。その後、低温側熱交換器を使用して、別の本体またはシステムに冷却を提供することができる。

従来は、ガドリニウムなどの金属材料が、磁気蓄熱器として使用される。というのは、ある種の金属材料が、磁気熱量効果を示すことが周知であるからである。通常、再生用熱交換器は、小さい金属球の多孔質ベッドを含む。使用中に、温度勾配が、低温側熱交換器と高温側熱交換器との間で確立される。熱伝達流体と組み合わされた磁気蓄熱器は、熱を低温側熱交換器から高温側熱交換器に「ポンピング」することを可能にする。

能動磁気蓄熱器の性能を改善するために、磁気蓄熱器の活動温度範囲すなわち、材料が磁気蓄熱器を通る熱伝達流体の流れ経路に沿ったある位置で磁気熱量効果を示す温度が、その位置での再生用熱交換器の温度と一致しなければならない、すなわち、流れ経路に沿った再生用熱交換器内の実際の位置での温度勾配上の温度に対応しなければならないことが認められている。

ＧＢ−Ａ−６６１７３８に、磁気冷凍の方法および装置が開示されている。熱伝達流体の流れ経路を画定する板から形成された磁気蓄熱器を有する能動磁気冷凍機が、提供される。磁気蓄熱器のキュリー温度は、熱伝達流体の流れの方向で変化する。

本発明の第１の態様によれば、能動磁気冷凍機用の磁気蓄熱器を製造する方法であって、磁気熱量材料を含むスラリまたはペーストから磁気蓄熱器を形成することであって、磁気蓄熱器が、熱伝達流体の流れのためのそれを通る複数の経路を有するように形成される、形成することと、磁気蓄熱器の磁気転位温度が経路に沿って変化するようにするために、磁気熱量材料および／またはスラリもしくはペーストの組成を変更することとを含む方法が提供される。

好ましくは、この方法は、バインダおよび焼結助剤などの補助的成分と一緒の磁気熱量材料の粉末から磁気蓄熱器を形成することであって、磁気蓄熱器が、熱伝達流体の流れのためのそれを通る複数の経路を有するように形成される、形成することと、磁気蓄熱器の磁気転位温度（たとえば、強磁性材料の場合にキュリー温度）が経路に沿って、おそらくは流れに垂直な方向に沿って変化するようにするために、材料の組成を変更することとを含む。

磁気熱量材料は、金属、金属酸化物、もしくはセラミック、またはこれらの混合物からなるものとすることができる。好ましくは、この材料は、非腐食性、たとえばセラミック材料である。

ある種の実施形態で、本発明は、スラリまたはペースト内の粉末材料に関して成形方法を利用し、乾燥および焼結が続く、磁気蓄熱器を製造する方法を提供し、焼結は、制御された時間、温度、および環境の条件下で、たとえば還元性雰囲気または酸化性雰囲気の中で行うことができる。焼結は、所望の高い密度を有する、機械的に安定し、扱いやすい堅い物体をもたらす。この方法は、材料の組成を、したがって材料の磁気熱量特性を簡単に連続的に変更することを可能にする。さらに、この方法は、ある点での再生用熱交換器の活動温度範囲がその点での熱伝達流体の温度と一致する形で磁気蓄熱器を製造することを可能にする。

好ましい実施形態では、「グリーン」（未焼結）磁気熱量成分の表面をパターン化するか、波形にして、有効表面積を増やし、したがって液体への熱伝達を最適化することができる。さらに、成分の焼結は、機械的に安定した、セラミックの場合には非腐食性の、成分を保証する。さらに、好ましい実施形態でのセラミックすなわち非腐食性材料の使用は、磁気蓄熱器を製造するコストが、従来の金属磁気熱量材料を使用する磁気蓄熱器を製造するコストと比較して減らされることを保証する。さらに、そのような材料の使用は、熱伝達流体からの腐食をこうむりがちな磁気熱量金属材料に関連する腐食問題を回避する。

本発明の第２の態様によれば、能動磁気冷凍機を製造する方法であって、本発明の第１の態様の方法に従って製造される磁気蓄熱器を設けることと、磁気蓄熱器に磁界を選択的に印加し、除去するための磁石を設けることと、磁界が印加され、除去されるのと同期化された形で、熱伝達流体を磁気蓄熱器を通して流入・流出するために、熱伝達流体供給手段を設けることとを含む方法が提供される。

本発明の第３の態様によれば、使用中に熱伝達流体がそれを通って流入・流出する、磁気熱量材料から形成された複数のチャネルを含む磁気蓄熱器であって、磁気熱量材料の磁気転位温度が、熱伝達流体の流れの方向で変化する、磁気蓄熱器を含む、磁気冷凍機が提供される。

本発明の第４の態様によれば、使用中に熱伝達流体がそれを通って流入・流出する、磁気熱量材料から形成された複数の経路を含む磁気蓄熱器であって、磁気蓄熱器の磁気転位温度が、経路に沿って変化する、磁気蓄熱器が提供される。

本発明の例を、これから、添付図面を参照して詳細に説明する。

図１に、本発明の実施形態による磁気冷凍機の例の概略図を示す。この冷凍機は、低温側熱交換器６および高温側熱交換器８のそれぞれと熱的に通じて配置される磁気熱量ユニット４を含む。熱伝達流体１０が、磁気熱量ユニット４を通って流入・流出するように供給するために設けられる。図示の例では、ピストン１２および１４が、磁気熱量ユニット４を通って熱伝達流体１０を押しやるために設けられる。

磁石（図示せず）も、磁気熱量ユニット４に磁界を選択的に印加し、磁界を除去するために設けられる。この磁石は、永久磁石もしくはそのような磁石のアレイ、電磁石、またはソレノイドとすることができる。低温応用例について、ソレノイドを、超伝導材料から形成し、液体窒素などの低温液体によって冷却することができる。

図示の特定の例では、磁気熱量ユニットを通る垂直断面が示されている。磁気熱量ユニット４は、その間の通路または経路１８を画定する板１６を含み、この経路１８に沿って、熱伝達流体が流れる。

図１には、方向ｘでの、低温側熱交換器から高温側熱交換器への磁気熱量ユニットの温度の変動のグラフも示されている。温度勾配が、低温側熱交換器６と高温側熱交換器８との間で確立される。任意の位置ｘでの温度Ｔ（ｘ）は、温度Ｔ_ｃｏｌｄと温度Ｔ_ｈｏｔとの間で変化する。材料の磁気熱量効果が、温度に伴って変化し、材料の磁気転位温度またはその付近で最大になるという認められた事実に鑑みて、板は、磁気熱量ユニット４内の板１６の磁気転位温度が、低温側熱交換器６と高温側熱交換器８との間の方向で変化するように形成される。

冷凍機の性能を最適化するために、磁気熱量ユニット４の形で使用される材料は、位置ｘ_０で、ユニット４が温度Ｔ_０での最大磁気熱量効果を有するようにするために選択される。これは、最大の可能な磁気熱量効果がこのデバイスによって達成されることを保証する。下で説明するように、これは、ユニット４を形成するのに使用される材料または粉末の組成を制御し、かつ／または変更することによって達成することができる。

図１に示された例の磁気熱量ユニット４の板１６を形成するのに使用される１つまたは複数の材料は、非腐食性材料とすることができ、たとえば、これらの材料は、熱伝達流体などの液体に露出された時に実質的に腐食しない材料である。セラミック材料の使用は、磁気蓄熱器でのガドリニウムなどの金属材料の従来の使用に関連する腐食の問題を回避するので、特に好ましい。具体的に言うと、金属が、磁気熱量ユニット４を形成するのに使用される場合に、熱伝達流体の流れの結果としての磁気熱量ユニットの腐食が、問題になる場合がある。したがって、図１に示された例では、この問題が回避される。

１つの例では、図１に示されたシステムなどの複数のシステムが、並列に配置される。可動永久磁石が設けられ、この磁石を継続的に利用することが可能になる。１つの再生用熱交換器が脱磁される時に、その磁石を使用して、他の再生用熱交換器の１つを磁化することができる。

使用中に、当初は、磁気熱量ユニット４は脱磁されている。磁界の印加時に、磁気熱量ユニット４の温度は、磁気蓄熱器の磁気エントロピの減少および熱エントロピの対応する増加に起因して上昇する。磁気熱量ユニット内の熱伝達流体は、磁気熱量ユニット４と共に温度を高める。その後、ピストン１２および１４が作動されて、右に移動し、これによって、磁気熱量ユニットの左側の熱伝達流体１０を、板１６と、磁気熱量ユニット内にあり、したがって高温側熱交換器８に向かう磁気熱量ユニットの温度の上昇に起因して加熱された熱伝達流体との間の空間に押しやる。

言い換えると、当初に磁気蓄熱器内にあり、磁界の印加時に加熱された熱伝達流体は、高温側熱交換器に向かって押しやられ、そこで、磁界の印加の結果として得た熱の一部を放出する。

次に、たとえば磁界を生成するのに使用された電磁石またはソレノイドをオフに切り替えることによって、磁界を除去する。これは、磁気エントロピの増加および熱エントロピの対応する減少を引き起こす。これによって、磁気熱量ユニット４は、温度を下げる。磁気熱量ユニット４内の熱伝達流体は、このステージで、磁気熱量ユニット４の温度の低下に起因する類似する温度低下を受ける。ピストンが左（図１で）に向かって移動する時に、この冷やされた熱伝達流体が、ピストン１２および１４によって、この冷凍機の左側（図１に示された実際の構成）および低温側熱交換器６に向かって押しやられ、そこで、たとえば冷却される物品から、熱を受け取ることができる。その後、このサイクルを繰り返すことができる。

図２に、磁気蓄熱器を製造する方法の例の概略図を示す。この例は、コンベヤベルト１８および複数のスラリコンテナまたはペーストコンテナ２０を含むテープキャスティングシステムを示す。スラリコンテナのそれぞれは、特に決定された磁気転位温度を有するセラミック材料（１つまたは複数）の組成を含む。スラリの磁気転位温度は、スラリコンテナ２０内で左から右へ単調に増加する。言い換えると、第１コンテナ内のスラリは、特定の磁気転位温度Ｔ_１を有し、コンテナのそれぞれのスラリは、それ自体の磁気転位温度Ｔ_２からＴ_１０を有し、Ｔ_１からＴ_１０まで単調に増加する。したがって、磁気蓄熱器を形成するのに使用される磁気熱量材料および／またはスラリもしくはペーストの組成が、変更される。

代替案では、適当に配置された分割する壁によって副分割された単一のスラリコンテナを使用することができる。スラリまたはペーストは、磁気熱量ユニットを形成する必要に応じて、混合物の処理を可能にするのに適切になるように形成される。たとえば、スラリまたはペーストの粘性が、それ相応に決定される。

テープは、約０．１ｍｍから約５ｍｍ（好ましくは約１ｍｍ）の厚さを有するように延ばされる。次に、テープは、板またはストリップのいずれかに切断され、この板またはストリップを、その後、円筒にロール加工することができる。ストリップが円筒にロール加工される場合に、ストリップは、円筒の縦軸に沿った磁気転位温度が変化する形で切断される。円筒は、好ましくは、磁気転位温度が円筒に沿って単調に変化するように形成される。

ドクターブレード２２が、テープがコンベヤベルト１８上に延ばされるときにテープの高さを制御するために設けられる。複数のスラリコンテナの使用は、最終的な結果の製品の磁気転位温度の変動を正確に制御することを可能にする。

テープ（または板、円筒など）は、その後、酸化性または還元性とすることができる制御された環境内で、約１００℃から約１５００℃までの温度で２時間〜２４時間にわたって焼結される（所望の密度および形状安定性に）。焼結は、テープの焼きしまりをもたらし、テープを機械的に安定し、簡単に扱われるものにする。

スラリを形成するのに使用される実際の材料は、冷凍機の所望の温度スパンに依存する。４０℃から０℃までの温度スパンを有する冷凍機が望まれる場合に、次の組成（たとえば、スラリまたはペーストごとに１つ）を使用することができる。

Ｌａ_０．６７Ｃａ_０．１８Ｓｒ_０．１５ＭｎＯ_３； Ｌａ_０．６７Ｃａ_{０．１９４}Ｓｒ_{０．１３６}ＭｎＯ_３；
Ｌａ_０．６７Ｃａ_{０．２０８}Ｓｒ_{０．１０８}ＭｎＯ_３； Ｌａ_０．６７Ｃａ_{０．２２２}Ｓｒ_{０．１０８}ＭｎＯ_３；
Ｌａ_０．６７Ｃａ_{０．２３６}Ｓｒ_{０．０９４}ＭｎＯ_３；
Ｌａ_０．６７Ｃａ_{０．２４９}Ｓｒ_{０．０８１}ＭｎＯ_３； Ｌａ_０．６７Ｃａ_{０．２６３}Ｓｒ_{０．０６７}ＭｎＯ_３；
Ｌａ_０．６７Ｃａ_{０．２７７}Ｓｒ_{０．０５３}ＭｎＯ_３；
Ｌａ_０．６７Ｃａ_{０．２９１}Ｓｒ_{０．０３９}ＭｎＯ_３； Ｌａ_０．６７Ｃａ_{０．３０５}Ｓｒ_{０．０２５}ＭｎＯ_３
４０℃から−２０℃までの温度スパンを有する冷凍機が望まれる場合に、次の組成を使用することができる。

Ｌａ_０．６７Ｃａ_０．１８Ｓｒ_０．１５ＭｎＯ_３； Ｌａ_０．６７Ｃａ_{０．１９７}Ｓｒ_{０．１３３}ＭｎＯ_３；
Ｌａ_０．６７Ｃａ_{０．２１３}Ｓｒ_{０．１１７}ＭｎＯ_３； Ｌａ_０．６７Ｃａ_０．２３Ｓｒ_０．１ＭｎＯ_３；
Ｌａ_０．６７Ｃａ_{０．２４７}Ｓｒ_{０．０８３}ＭｎＯ_３；
Ｌａ_０．６７Ｃａ_{０．２６３}Ｓｒ_{０．０６７}ＭｎＯ_３； Ｌａ_０．６７Ｃａ_０．２８Ｓｒ_０．０５ＭｎＯ_３；
Ｌａ_０．６７Ｃａ_{０．２９７}Ｓｒ_{０．０３３}ＭｎＯ_３；
Ｌａ_０．６７Ｃａ_{０．３１３}Ｓｒ_{０．０１７}ＭｎＯ_３； Ｌａ_０．６７Ｃａ_０．３３ＭｎＯ_３
さらに、次の材料を使用して、磁気蓄熱器を形成することができる。

（Ｒ，Ｒ’，Ｒ”）_１−ｘ（Ａ，Ａ’，Ａ’’）_ｘＭＯ_３±δ
ただし、０．１５≦ｘ≦０．５であり、０≦δ≦０．５であり、
Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’（同一とすることができる）は、群Ｌａ、Ｐｒ、Ｙ、Ｎｄから選択され、
Ａ、Ａ’、Ａ’’（同一とすることができる）は、群Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎａ、Ｋから選択され、
Ｍは、群Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏから選択される。

図３に、磁気蓄熱器を製造する方法のさらなる例を示す。図３に示された例では、押出機２４が設けられる。押出機は、その中に供給手段２８を配置された室２６を含む。開口３０が設けられ、この開口３０を介して、押出し成形された製品３２が、この方法の動作中に出る。

対応して異なる磁気転位温度を有することを保証するために異なる組成を有する複数のペーストが、準備される。異なるペーストは、ホッパ３４内で積み重ねられる。ペーストの磁気転位温度は、スタックに沿って単調に増加する。スタック内の材料のシーケンス順序は、管３２の連続押出し成形を容易にするために周期的に繰り返すことができる。上で図２を参照して説明した例と同様に、押出し成形された管は、制御された条件の下で２〜３時間にわたって焼結される。

管３２が、図１に示された磁気熱量ユニット４内で使用される場合に、これらの管は、高温側熱交換器と低温側熱交換器との間の熱伝達流体の経路をもたらすために、密集した構造で配置される。

図４Ａおよび４Ｂに、磁気蓄熱器を製造する方法のさらなる例を示す。この例では、やはり、対応して異なる磁気転位温度を有するようにするために異なる組成を有する複数のペーストが、準備される。ペースト３６は、スタックの磁気転位温度がスタックに沿って単調に増加するように、積み重ねられる。プロング４０を有するパンチ３８が、設けられる。スタック３６は、パンチ３８によって穿孔され、その中にチャネル４４を形成された材料のブロック４２（図４Ｂ）が残される。チャネル４４は、チャネル４４の縦軸に沿った方向で変化する磁気転位温度を有する壁によって画定される。やはり、上で説明した例と同様に、ブロック４２は、その後、制御された条件の下で２〜３時間にわたって焼結される。

図５に、磁気蓄熱器を製造する方法のさらなる例を示す。この例では、やはり、対応して異なる磁気転位温度を有するようにするために異なる組成を有する複数のペーストが、準備される。ペーストは、円筒４６に形成され、横に並んだ関係で置かれて、スラブ４８を形成し、スラブ４８の磁気転位温度が、スラブに沿って単調に増加するようになっている。スラブ４８は、カレンダの逆回転するローラー５０に通され、したがって、変化する磁気転位温度を有する薄い板５２が形成される。やはり、上で説明した例と同様に、板５２は、その後、制御された条件の下で２〜３時間にわたって焼結される。

図２から５のそれぞれで説明した例では、磁気熱量ユニットの代替構成が作られる。各事例で、熱伝達流体の複数のチャネルが、画定される。熱伝達流体用の複数のチャネルが設けられる限り、磁気熱量ユニットの任意の構成を利用することができる。例には、０．１〜５ｍｍの間隔で一緒に積み重ねられた薄い板（厚さ０．１〜５ｍｍ）、同心管、および円形断面にパックされた丸いまたは他の（たとえば六角形の）断面を有する小さい管が含まれる。管は、直線またはトロイダルとすることができる。

本発明の実施形態を、図示の例を特に参照して説明した。しかし、本発明の範囲内で、説明された例に対して変更および修正を行えることを諒解されたい。

本発明の実施形態による磁気冷凍機の例を示す概略図である。 磁気蓄熱器を製造する方法の例を示す概略図である。 磁気蓄熱器を製造する方法のさらなる例を示す図である。 磁気蓄熱器を製造する方法のさらなる例を示す図である。 磁気蓄熱器を製造する方法のさらなる例を示す図である。 磁気蓄熱器を製造する方法のさらなる例を示す図である。

Claims (18)

1. 能動磁気冷凍機用の磁気蓄熱器を製造する方法であって、
   熱伝達流体の流れのための、内部を貫通する複数の経路を有するように、磁気熱量材料を含むスラリまたはペーストから磁気蓄熱器を形成するステップと、
   前記磁気熱量材料および／または前記スラリもしくはペーストの組成を変更して、前記磁気蓄熱器の磁気転位温度を前記経路に沿って変化させるステップと
   を含む方法。
2. 前記磁気熱量材料が、金属、金属酸化物、セラミック、またはこれらの混合物のうちの１つまたは複数からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
3. 前記磁気熱量材料が、セラミックであり、前記方法が、
   所望の磁気熱量特性を有するセラミック組成物の混合物を形成するステップと、
   前記混合物を処理して、前記磁気蓄熱器の複数の構成部分を生成するステップと、
   前記複数の構成部分を配置して、前記磁気蓄熱器を形成するステップと
   を含む、請求項２に記載の方法。
4. 前記セラミックの材料の組成を変更して、前記経路に沿った前記磁気蓄熱器の磁気転位温度における所望の変動を達成するステップを
   を含む、請求項３に記載の方法。
5. 所望の磁気特性を有するセラミック材料の混合物を形成するステップが、
   前記混合物の磁気特性が所望の特性になるように選択された、材料の可変割合を有する粉末のスラリまたはペーストを調製すること
   を含む、請求項３または４に記載の方法。
6. 前記混合物を処理して、前記磁気蓄熱器の複数の構成部分を生成するステップが、
   前記混合物をテープ状に延ばして、所望の磁気特性を有する材料の複数の層を得ることと、
   前記複数の層を、所望の密度および形状不変性に至るまで焼結して、長さに沿って変化する磁気転位温度を有する薄い板を得ること
   とを含む、請求項３から５のいずれか１つに記載の方法。
7. 前記混合物を処理して、前記磁気蓄熱器の複数の構成部分を生成するステップが、
   前記混合物をテープ状に延ばして、所望の磁気特性を有する材料の複数の層を得ることと、
   テープ状に延ばされた材料のストリップを形成することと、
   前記ストリップを複数の管にロール加工して、管の磁気転位温度が前記管の軸線方向に沿って変化させることと、
   前記複数の管を、所望の密度および形状不変性に至るまで焼結すること
   とを含む、請求項３から５のいずれか１つに記載の方法。
8. 前記混合物を処理して、前記磁気蓄熱器の複数の構成部分を生成するステップが、
   前記混合物を押出し成形して、軸線方向に沿って変化する磁気転位温度を有する、実質的に管状の部材を形勢することと、
   前記管状の部材を、所望の密度および形状不変性に至るまで焼結すること
   とを含む、請求項３から５のいずれか１つに記載の方法。
9. 前記混合物を処理して、前記磁気蓄熱器の複数の構成部分を生成するステップが、
   各層が異なる磁気転位温度を有する複数の層から形成された材料のブロックを形成することと、
   複数の長さ方向に伸びる突起を前記ブロックに強制的に押し込んで、
   各々に沿って磁気転位温度が変化する複数のチャンネルを、前記ブロックないに形成することと、
   前記ブロックを、所望の密度および形状不変性に至るまで焼結すること
   とを含む、請求項３から５のいずれか１つに記載の方法。
10. 前記混合物を処理して、前記磁気蓄熱器の複数の構成部分を生成するステップが、
    各々が異なる磁気転位温度を有する複数のストリップから形成された材料のスラブを形成することと、
    前記スラブをカレンダに通して、薄い板を形成することと、
    前記板を、所望の高密度および形状不変性に至るまで焼結すること
    とを含む、請求項３から５のいずれか１つに記載の方法。
11. 前記磁気蓄熱器の前記複数の構成部分が、焼結前に、波形にされ、または、パターン化されて、表面積を増加する、請求項３から１０のいずれか１つに記載の方法。
12. 下式：Ｌａ_０．６７Ｃａ_{０．３３−ｘ}Ｓｒ_ｘＭｎＯ_３、但し、ｘは、０と０．３３との間で変化する
    で表わされる成分組成からなる混合物を調製し、混合物の磁気転位温度が、０と０．３３との間のｘの値ごとに異なることを特徴とする、請求項３から１１のいずれか１つに記載の方法。
13. 下式：（Ｒ，Ｒ’，Ｒ’’）_１−ｘ（Ａ，Ａ’，Ａ’’）_ｘＭＯ_３±δ
    但し、０．１５≦ｘ≦０．５かつ０≦δ≦０．５であり、
    Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’（同一であってもよい）が、Ｌａ、Ｐｒ、Ｙ、Ｎｄからなる群から選択され、
    Ａ、Ａ’、Ａ’’（同一であってもよい）が、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎａ、Ｋからなる群から選択され、
    Ｍが、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏからなる群から選択される
    で表わされる成分組成からなる混合物を調製することを特徴とする、請求項３から１１のいずれか１つに記載の方法。
14. 請求項１から１３のいずれか１つに記載の方法に従って製造された磁気蓄熱器を提供するステップと、
    前記磁気蓄熱器に磁界を選択的に印加し、除去するための磁石を提供するステップと、
    熱伝達流体供給手段を設けて、磁界が印加され、除去されるのと同期した形で、熱伝達流体を供給して、前記磁気蓄熱器に流入・流出するステップと
    を含む、能動磁気冷凍機を製造する方法。
15. 使用時に熱伝達流体が流入・流出する、セラミック材料から形成された複数のチャネルを含む磁気蓄熱器であって、前記磁気蓄熱器の磁気転位温度が、前記熱伝達流体の流れの方向において変化するところの磁気蓄熱器
    を含む磁気冷凍機。
16. 熱伝達流体が流入・流出するときに、前記磁気蓄熱器への印加および除去のために磁界を提供する磁石
    を含む、請求項１５に記載の磁気冷凍機。
17. 磁化された前記磁気蓄熱器を前記熱伝達流体が通過した後に、前記熱伝達流体から熱を除去する高温側熱交換器と、
    磁化から解除された前記磁気蓄熱器を前記熱伝達流体が通過した後に、前記熱伝達流体に熱を供給する低温側熱交換器と
    を含む、請求項１５または１６に記載の磁気冷凍機。
18. 使用時に熱伝達流体が流入・流出する、セラミック材料から形成された複数の経路を含む磁気蓄熱器であって、前記磁気蓄熱器の磁気転位温度が、前記経路に沿って変化することを特徴とする磁気蓄熱器。

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