JP2008527117A - ポリマー含有被覆物によってポリマー表面を被覆する方法、およびポリマー被覆ポリマーを含む物品 - Google Patents

ポリマー含有被覆物によってポリマー表面を被覆する方法、およびポリマー被覆ポリマーを含む物品 Download PDF

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Abstract

本発明は、例えばシリコーン、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂および／またはエラストマーを含む固体ポリマー基材の表面を被覆ポリマーを含む被覆物で被覆する方法に関する。本方法の使用によって、ポリマー基材は、例えば、その親水性のおよび／または親油性特性に関して、所望の表面特性を備えることができる。本方法は、特に、人体および／または実験器具に接触させて使用するための物品の製造に有用である。本方法は、ｋ）メタクリレート骨格を有する１種以上のポリマーを含むポリマーのような、被覆物のための被覆ポリマーを準備して、前記被覆ポリマーを水、二酸化炭素および／または有機溶媒のような第１溶媒中に溶解する工程と、ｌ）前記固体ポリマー基材を反応室内に配置する工程と、ｍ）反応室に前記被覆ポリマー溶液を導入する工程と、ｎ）反応室に二酸化炭素を導入する工程と、ｏ）固体ポリマー基材表面上に被覆物を付着させる工程とを含み、前記付着工程の少なくとも一部の間における二酸化炭素は、７．４ＭＰａ以下の圧力において液体状態にある。任意で、二酸化炭素は、例えば、付着工程の少なくとも一部の間に機械的な撹拌によって、乱流を受ける。

Description

本発明は、ポリマー含有被覆物でポリマーの表面を被覆する方法、および被覆されたポリマーを含む物品に関する。本発明の方法は、例えば人体に接触させて使用する医療装置および動物実験で使用される実験器具などのような生体適合性表面を有する物品の製造に有用である。
多数の先行技術文献が、ポリマー被覆物を別のポリマー上に付与する様々な方法を開示している。先行技術の方法の一つとしては、被覆物ポリマーを一般に有機溶媒である溶媒に溶解し、その溶液を基材上に塗布し、溶媒を蒸発させることを含む単純な機械的塗布が挙げられる。
別の方法は、被覆物ポリマーを溶融させ、それを押出工程を用いて基材上に付与することを含む。
さらに別の方法は、プラズマ処理においてポリマー被覆物を付与する工程を備える。前記工程は、基材を、例えば特許文献１に開示されるプラズマ室または特許文献２に記載される電極方式を利用するプラズマ室のようなプラズマ室内に配置する工程と、前記プラズマ室にポリマー被覆物用モノマーを導入する工程と、プラズマを発生させる工程とを有し、それにより、モノマーは、付着し、重合されて、ポリマー被覆物を形成する。既知のプラズマの発生方法としては、特許文献３〜６に記載されているような方法が挙げられる。
ポリマーを別のポリマーで被覆するための多数の技術が知られているが、別の方法、特に別のポリマー上に薄いポリマー被覆物を付与するために用いることができる簡単な方法が依然必要とされている。
国際公開第ＷＯ００４４２０７号パンフレット 欧州特許第ＥＰ７４１４０４号明細書 欧州特許第ＥＰ１２８６３８２号明細書 国際公開第ＷＯ０２０９４９０６号パンフレット 国際公開第ＷＯ０２３５８９５号パンフレット 米国特許第５９３５４５５号明細書
従って、本発明の目的は、ポリマーを含む被覆物によって固体ポリマーの表面を被覆する新規な方法を提供することにある。前記方法は、容易で、再現可能であり、また前記ポリマー被覆物は比較的薄く、好ましくは均質であり得る。
別の目的は、生体適合性ポリマーを含む被覆物で固体ポリマーの表面を被覆する方法を提供することにある。前記方法は、好ましくは、生体適合性ポリマーの薄い被覆物を付与することを含む。
さらに別の目的は、ポリマー表面に生体難付着性(bio-repelling properties)（生体成分に対する付着性の低さ）を提供する経済的な方法を提供することにある。
本発明の目的は、添付の特許請求の範囲に記載され、以下で説明される発明によって達
成される。
固体ポリマー基材の表面をポリマー含有被覆物で被覆する本発明の方法は、
ａ）前記被覆物のための被覆ポリマーを準備し、前記被覆ポリマーを第１溶媒中に溶解する工程と、
ｂ）前記固体ポリマー基材を反応室内に配置する工程と、
ｃ）反応室に前記被覆ポリマー溶液を導入する工程と、
ｄ）反応室に二酸化炭素を導入する工程と、
ｅ）固体ポリマー基材表面上に被覆物を付着させる工程とを含み、
前記付着工程中の二酸化炭素は、７．４ＭＰａ以下の圧力において液体状態にある。
用語「被覆ポリマー」は、固体ポリマー基材上に被覆されるべきポリマーを示す。
本発明の方法の工程ａ）〜ｄ）はいかなる順序で実施されてもよい。一実施形態において、被覆ポリマーは、例えば、注入により、反応室へ導入される前に、完全に溶解される。それにより、完全な溶解が保証され、したがって、被覆ポリマーの最適な使用が保証される。被覆ポリマーは比較的高価なポリマーであることがあるので、被覆ポリマーの全量が被覆工程に使用可能となることを保証することは経済的に有益となり得る。
一実施形態において、被覆ポリマーは、例えば、注入によって反応室に導入される前に、完全にまたは少なくとも部分的に溶解される。この方法は、被覆ポリマーがあまり高価でない場合、および／または第１溶媒が高価であり、かつ／または第１溶媒が再使用のために回収することが困難である場合に、有益であり得る。被覆ポリマーおよび第１溶媒に応じて、被覆ポリマーは反応室内においてさらに溶解され得るので、反応室内へ導入する前に、被覆ポリマーを完全に溶解する必要がないこともある。当業者であれば、溶液および被覆ポリマーの特定の組み合わせに対して、溶解工程を最適化することが可能であろう。
一実施形態において、被覆ポリマーを第１溶媒中に溶解する工程は、被覆ポリマーを固体ポリマー基材に接触させる前に行われる。それにより、望ましくない溶解の危険性が低減される。
驚くべきことに、二酸化炭素の導入前に第１溶媒が固体ポリマー基材上に直接加えられなければ、第１溶媒が前記固体ポリマー基材に対する溶媒でもある状況においてさえ、第１溶媒が固体ポリマー基材を溶解する危険性は非常に低いことが観察された。第１溶媒または被覆ポリマー溶液の導入前に、液体状態および／または気体状態にある二酸化炭素が反応室に加えられる場合、固体ポリマー基材の望ましくない溶解の危険性は些少であることを発見した。
したがって、一実施形態において、第１溶媒および被覆ポリマーは、反応室に別々に導入され、反応室内で初めて接触させられて、溶解される。
固体ポリマー基材は、原則として、付着工程前のいかなる時点に反応室内に配置されてもよい。しかしながら、実用上の理由から、固体ポリマー基材は、ほとんど常に、二酸化炭素の導入前に反応室に導入されるであろう。
本発明の方法の一実施形態において、被覆ポリマー溶液は、二酸化炭素が反応室内へ導入されるのと同時に、反応室に注入される。被覆ポリマー溶液および二酸化炭素は、例えば、別個の注入チャネルを介して注入されてもよいし、または、同一の注入チャネルを介して注入されてもよい。一実施形態において、被覆ポリマー溶液は注射針を用いて注入され、二酸化炭素は二酸化炭素圧力タンクに接続された圧力管によって注入される。
一実施形態において、二酸化炭素は、反応タンクに注入される前に、被覆ポリマー溶液と混合される。
本発明の方法の一実施形態において、前記方法は、固体ポリマー基材を反応室内に配置する工程を含み、反応室に二酸化炭素が導入されて、圧力を少なくとも０．２ＭＰａに上昇させ、その後で、被覆ポリマー溶液が反応室に注入される。この方法において、反応室内の圧力は、反応室に被覆ポリマー溶液を注入する前に、例えば、少なくとも０．５ＭＰａに、例えば少なくとも１．０ＭＰａ、少なくとも１．５などに、上昇させられる。前記圧力は、７．４ＭＰａ未満、例えば７．０ＭＰａ未満、５〜５．５ＭＰａなどに、維持されることが好ましい。これは、反応室内の圧力が高くなるほど、反応器室は高い強度を必要とし、したがって反応器はより高価なものになるためである。よって、本発明の方法において、他の先行技術方法と比べて、そのような比較的低い圧力下において該方法を実施できることは有益である。反応器における圧力を変更することによって、二酸化炭素の濃度も同様に変化する。この二酸化炭素の濃度の変化により、二酸化炭素の溶解力も変化するであろう。特定の被覆ポリマーについて、当業者であれば、本願において与えられた教示に基づいて、最適な圧力を見出すことが可能であろう。
二酸化炭素の少なくとも一部が、好ましくは、圧力が大気圧より少なくとも高くなるように、反応室に導入された後に、被覆ポリマー溶液を導入することによって、被覆ポリマーの利用率が非常に高くなるものと思われる。
本発明の方法の一実施形態において、反応室は、該反応室に被覆ポリマー溶液を導入する時点において、液体状態にある二酸化炭素を含むことが望ましい。それにより、被覆ポリマー溶液の導入直後に付着が開始するであろう。
好ましい実施形態において、本発明の方法は、被覆ポリマーを第１溶媒中に溶解する工程と、それに続けて、その被覆ポリマー溶液をガス状の二酸化炭素と混合する工程とを有し、その後、被覆ポリマー溶液と二酸化炭素との混合物は、反応室に注入される。
別の好ましい実施形態において、本発明の方法は、被覆ポリマーを第１溶媒に溶解する工程と、それに続けて、その被覆ポリマー溶液を液状の二酸化炭素と混合する工程とを有し、その後、被覆ポリマー溶液と二酸化炭素との混合物は、反応室に注入される。
固体ポリマー基材は、原則として、いかなる種類のポリマー基材であってもよい。一般に、固体ポリマー基材は、例えば、射出成形によって製造された単純な形状を有するポリマー材料のものであることが好ましい。一実施形態において、固体ポリマー基材は、少なくとも１０重量％の、例えば、少なくとも２０重量％、少なくとも４０重量％、少なくとも６０重量％、少なくとも８０重量％などの、熱可塑性樹脂および／または熱硬化性樹脂を含むポリマー組成物である。前記熱可塑性樹脂および／または熱硬化性樹脂は、好ましくは、シリコーンポリマー、熱可塑性エラストマー、ゴム、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリカーボネート、熱可塑性加硫物(thermoplastic vulcanisates)、ポリウレタン、エポキシポリマー、熱硬化性ポリイミドおよびそれらの混合物のうちから選択される。
重量％は、ポリマーの乾燥重量（恒量まで５０°Ｃで乾燥）を指す。
好ましい実施形態において、固体基材は、少なくとも１０重量％の、例えば少なくとも２０重量％、少なくとも４０重量％、少なくとも６０重量％、少なくとも８０重量％などの、熱可塑性エラストマーを含むポリマー組成物のものである。前記熱可塑性エラストマーは、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、より好ましくはＴＰＥから選択され、さらにより好ましくは、ＳＥＢＳ、ＳＢＳ、ＳＩＳ、ＴＰＥ−ポリエーテル−アミド、ＴＰＥ−ポリエーテル−エステル、ＴＰＥ−ウレタン、ＴＰＥ ＰＰ／ＮＢＲ、ＴＰＥ−Ｐ
Ｐ／ＥＰＤＭ、ＴＰＥ−加硫物、およびＴＰＥ−ＰＰ／ＩＩＲのうちから選択される。
本発明の方法の一実施形態において、固体ポリマー基材は、少なくとも１０重量％の、例えば少なくとも２０重量％、少なくとも４０重量％、少なくとも６０重量％、少なくとも８０重量％などの、ゴムを含むポリマー組成物のものである。前記ゴムは、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ニトリルゴム(nitril rubber) 、スチレン‐ブタジエンゴム、ラテックスおよびウレタンゴムのうちから選択される。
本発明の方法の一実施形態において、固体ポリマー基材は、少なくとも１０重量％の、例えば少なくとも２０重量％、少なくとも４０重量％、少なくとも６０重量％、少なくとも８０重量％などの、ポリオレフィンを含むポリマー組成物のものである。前記ポリオレフィンは、それらの異性体を含む、ポリビニルピロリドンのようなポリビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレンのうちから選択される。
本発明の方法の一実施形態において、固体ポリマー基材は、少なくとも１０重量％の、例えば少なくとも２０重量％、少なくとも４０重量％、少なくとも６０重量％、少なくとも８０重量％などの、シリコーンポリマーを含むポリマー組成物のものである。前記シリコーンポリマーは、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、フルオロシリコーンゴム、シリコーンエステル、ポリシロキサン、ポリシラン、クロロシラン、アルコキシシラン、アミノシラン、ポリシラン ポリジアルキルシロキサン、フェニル置換基を含むポリシロキサンのうちから選択される。シリコーンポリマー組成物の前記ポリマーは、任意にビニル官能化されており、かつ／または部分的もしくは完全にフッ素化されている。
１つの好ましい実施形態において、固体ポリマー基材はシリコーンポリマーである。この実施形態は、カテーテル、インプラントおよびコンタクトレンズのような人間または動物の身体に接触させて用いられることになる物品の製造において特に好ましい。
例えば、液体二酸化炭素を用いる反応室における処理が、基材に対して殺菌効果を有することが認められた。これにより、前記処理は、人間または動物の身体に接触させて用いられることになっている物品にとってさらに有益なものとなる。
１つの好ましい実施形態において、固体ポリマー基材は、ポリカーボネート、および／またはポリエチレン、および／またはポリプロピレン、および／またはポリスチレンである。この実施形態は、例えばＥｌｉｓａ用プレート、フローセル、スライドのような試験管／プレートおよび攪拌装置などの実験器具の製造において特に好ましい。この実施形態はまた、コンタクトレンズ、合成血管、カテーテル、股関節インプラント(hip implant) のような他の物品の製造においても望ましいことがある。
固体ポリマー基材は、好ましくは、射出成形などの製作／製造工程に由来する流動応力を含むべきではない。これは、固体ポリマー基材が二酸化炭素中に配置されるときに、そのような応力がクラックの形成を引き起こす可能性があるためである。好ましい固体ポリマー基材はポリスチレン基材であるが、例えば、固体ポリマー基材が射出成形によって製造される場合、ポリスチレンは、流動応力の徴候を有することが多い。従って、一実施形態において、流動応力は、アニーリング（下記に開示するような前熱処理）により、最小限にされるか、または除去され得る。
固体ポリマー基材は充填材及び添加剤を含み得る。一実施形態において、固体ポリマー基材は、４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、好ましくは２〜１０重量％の充填材および／または添加剤を含む。充填材は、無機物または有
機充填材の形態などの、例えば粒子または繊維である。好ましい充填材としては、カーボンブラック、カーボンファイバー、粒状ゴムタイヤ、シリカ、金属、金属酸化物、混合金属酸化物、ガラスビーズまたはガラス繊維のうちから選択される充填材が挙げられる。好ましい添加剤としては、２Ｋ- 構造物用接着促進剤(adhesion promoters for 2K-constructions) 、プロセス油および可塑化油、酸化防止剤および顔料のうちから選択される添加剤が挙げられる。
被覆ポリマーは、好ましくは、固体ポリマー基材とは別の組成を有する。一実施形態において、被覆ポリマーはその親水性および／または親油性特性に関連する他の性質を有する。
一実施形態において、被覆ポリマーは、固体ポリマー基材よりも親水性であるポリマーを含む。この実施形態は、特に、人間または動物の身体に接触させる用途の物品の製造に有用である。
一実施形態において、被覆ポリマーは、固体ポリマー基材よりも疎水性または疎油性であるポリマーを含む。この実施形態は、特に実験器具の製造に好ましい。
最も好ましくは、被覆ポリマーは、固体ポリマー基材よりも疎油性かつ親水性の双方であるポリマーを含む。それにより、被覆物は、固体ポリマー基材に対して、例えばカテーテルおよびコンタクトレンズの製造のような一部の用途において重要である湿潤性と、細胞、タンパク質、酵素、および類似物のような生体成分が付着しないようにする脂質難付着性(lipid repelling properties)（生体難付着性とも称される）との双方に関して特性の改善を行う。
被覆ポリマーは、一実施形態において、抗酸化性を有する１種以上のポリマーを含み得る。それにより、固体ポリマー基材は、ヒトおよび／または動物の身体に接触させるのに非常に有用な表面を備え得る。この抗酸化表面は、実験器具のような他の物品にも有用であり得る。
被覆ポリマーは、一実施形態において、電気伝導性を有する１種以上のポリマーを含み得る。これらの特性は、例えば、実験器具において用いられ得る。
本発明の方法は、比較的高い分子量を有する被覆物を付与する可能性を提供する。したがって、一実施形態において、被覆ポリマーは、少なくとも５，０００の平均数分子量、好ましくは少なくとも１０，０００、例えば２０，０００〜５００，０００、好ましくは３００，０００未満、例えば１００，０００未満などの、平均数分子量を有し得る。
本発明の方法によれば、被覆ポリマーは、この比較的高い分子量を有しながらも、その化学構造を実質的に変化させることなく、表面上に付与され得ることが見出された。従って、被覆物は、固体ポリマーに共有結合されない。
固体ポリマー基材と被覆物との間の結合の強度は、物理的結合と機械的結合（部分的な相互拡散により得られるインターロック状態）との組み合わせによるものと考えられる。すなわち、被覆物は、固体ポリマー基材の表面に、少なくとも部分的に浸透しており、それにより、固体ポリマー基材に固着されている。
好ましい被覆ポリマーとしては、ＰＴＦＥ、ポリマー含有２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン（ＭＰＣ）のようなポリマー含有リン脂質、ポリマー含有ブチルメタクリレート（ＰＢＭＡ）、ポリマー含有ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＰＨＥＭＡ）、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、ポリ（エチレングリコール）（ＰＥＧ）、ポリ（ビニルピロリドン）（ＰＶＰ）のようなポリマー含有ビニルピロリドン、
およびそれらのコポリマーのうちから選択される１種以上のポリマーを含む被覆ポリマーが挙げられる。
生体難付着性を得るのに最も好ましい被覆ポリマーは、メタクリレート(metacrylate) 骨格を有する１種以上のポリマー、例えば、ポリマー含有ブチルメタクリレート（ＰＢＭＡ）、ポリマー含有ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＰＨＥＭＡ）などを含む。これらの生体難付着性ポリマーの一部は、比較的高価な、例えばＭＰＣである。従って、本発明の方法は、先行技術の方法と比較して、被覆物に必要なポリマーの量が大幅に低減されるので、１種以上のこれらのポリマーを含む被覆ポリマーを付与する場合に非常に有益である。
一実施形態において、使用されなかった被覆ポリマーを精製して再使用する。
第１溶媒は、原則として、いかなる種類の溶媒であってもよい。第１溶媒は、二酸化炭素を用いることによって、付与された被覆物から追い出されるので、被覆物の付与が終了するときには、前記溶媒は残留しないであろう。従って、最終生産物中に残留物を残すことなく、有機溶媒を用いることも可能である。第１溶媒は回収され再使用されてもよいし、あるいは、第１溶媒は熱によって消散(burned off)させてもよい。
適切な第１溶媒としては、水、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロパノールおよびプロピレングリコールなどのアルコール、アルコールの酸、酢酸エチルなどのエステル、キシレン、トルエン、およびそれらの混合物のうちから選択される溶媒が挙げられる。
一実施形態において、第１溶媒は、好ましくは少なくとも５０重量％の、例えば、少なくとも６０重量％、少なくとも７５重量％、少なくとも９０重量％などの有機溶媒を含むか、溶媒のほぼ全量が有機溶媒である。
一実施形態において、第１溶媒は、水と１種以上の有機溶媒との混合物を含む。
一実施形態において、第１溶媒は、二酸化炭素と１種以上の有機溶媒との混合物を含む。
被覆ポリマーが極性物質である場合、好ましくは、第１溶媒として、水および／または１種以上の有機溶媒と組み合わせて二酸化炭素を使用することが望ましいことがある。このように、二酸化炭素の溶解度特性は、別の溶媒を小量添加するだけで、著しく変化させることができる。
当業者は、特定の被覆ポリマーに対して、例えば、チャールズ メドム ハンゼン(Charles Medom Hansen)「A users guide to Hansen's solubility parameters 」（２０００年）によって与えられた溶解度理論を用いることにより、有用な第１溶媒を見つけることができる。一実施形態において、第１溶媒は、ハンゼンの溶解度パラメーター（ＨＳＰ）に従って、被覆ポリマーの範囲より小さいＨＳＰを有するように選択される。
一実施形態において、前記方法は、第１溶媒中に少なくとも１つの付加的な成分を溶解または分散させる工程をさらに含む。前記付加的な成分は、好ましくは、顔料、タンパク質およびペプチドなどの抗血栓症薬剤、銀塩などの抗微生物薬剤、オクタデシル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナマートなどの酸化防止剤のうちから選択される。これにより、付加的な特性が付与され得る。第１溶媒中に溶解された付加的な薬剤は、その大きさが小さいために、被覆ポリマーよりも、固体ポリマー基材中により深く浸透し得る。従って、固体ポリマー基材に、被覆ポリマーの被覆物を付着させるのと同時に、１種以上の付加的な成分を部分的または全体的に浸透させることが可能であり得る。
一実施形態において、本発明の方法は、第１溶媒中に、被覆ポリマーおよび前記ポリマーに対する架橋剤を溶解する工程を含む。前記方法は、加えて、被覆ポリマーが固体基材に付与された後、被覆ポリマーを架橋する工程を含む。この実施形態において、被覆ポリマーは、好ましくは、ＨＥＭＡ、ＮＶＰ、酢酸ビニルおよびアクリレートのうちから選択され得る。架橋剤は、好ましくは、熱または照射（例えばＩＲまたは紫外線照射）を用いることによって、活性化可能であり得る。
従って、架橋工程は、好ましくは、被覆された固体基材を、好ましくは熱、照射、またはそれらの双方による活性化のうちから選択される活性化工程に供することを含む。
一実施形態において、固体ポリマー基材は、被覆物を付与する工程の前に、前処理に供される。前処理は、固体ポリマー基材からの、残存モノマー、添加剤、油、および水の除去を含む除去工程を有し得る。除去工程は、例えば、国際出願第ＷＯ０３０６８８４６号に記載されるような除去プロセスを用いて実施される。
除去工程は、一実施形態において、固体ポリマー基材を、熱処理、真空処理、超臨界溶媒による処理、および液体二酸化炭素による処理のような処理のうちの一つ以上に供することにより実施され得る。
一実施形態において、除去工程中に、固体ポリマー基材の少なくとも０．０５重量％が、例えば、少なくとも０．１重量％、少なくとも０．５重量％、少なくとも１重量％、少なくとも２重量％が、除去される。
被覆ポリマーと、もしあれば付加的な成分との双方の浸透深さは、ポリマー被覆物の付与前に、固体ポリマー基材を、超臨界状態および／または液体状態にある二酸化炭素によって前処理することにより、増大され得る。二酸化炭素は、例えば、表面張力を低減するために界面活性剤を含む。一実施形態において、前処理における二酸化炭素は、好ましくは、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤および両性界面活性剤のうちから選択される界面活性剤を含む。前記二酸化炭素は、好ましくは、５重量％以下の、例えば、二酸化炭素１ｋｇ当たり０．００１〜５０グラムの、界面活性剤を含む。
一実施形態において、固体ポリマー基材は、本質的には、流動張力を有さない。流動張力は、固体ポリマー基材を平面偏光内に配置することにより測定することができる。
付着処理の前に、固体ポリマー基材中のクラックおよび／または張力を除去または低減するために、一実施形態において、固体ポリマー基材は、固体ポリマー基材のＴｇからＴｇ−４０°Ｃの温度で、例えば、固体ポリマー基材のＴｇからＴｇ−２５°Ｃ、固体ポリマー基材のＴｇからＴｇ−１５°Ｃ、固体ポリマー基材のＴｇからＴｇ−１０°Ｃの温度などで、前熱処理され得る。
前熱処理は、少なくとも３０分間にわたって、例えば、少なくとも１時間、２〜２００時間、５〜１００時間などにわたって、実施される。前熱処理中に、除去工程を同時に実施してもよい。
付着処理の後に、固体ポリマー基材におけるクラック形成および／または張力を除去または緩和するために、一実施形態において、固体ポリマー基材は、被覆ポリマーのＴｇからＴｇ−４０°Ｃの温度で、例えば、被覆ポリマーのＴｇからＴｇ−２５°Ｃ、被覆ポリマーのＴｇからＴｇ−１５°Ｃ、被覆ポリマーのＴｇからＴｇ−１０°Ｃの温度で、後熱処理に供され得る。前記後熱処理は付着工程の終了後に実施される。
後熱処理は、少なくとも３０分間にわたって、例えば、少なくとも１時間、２〜２００時間、５〜１００時間などにわたって、実施される。
被覆ポリマーの溶解は、適当な温度及び圧力で実施され得る。一実施形態において、溶媒中に被覆ポリマーを溶解する工程は、１０〜１００°Ｃの温度で、例えば、２０〜９０°Ｃ、２５〜８０°Ｃ、３０〜６０°Ｃの温度で、実施される。
一実施形態において、被覆ポリマーを第１溶媒中に溶解する工程は、少なくとも０．１ＭＰａの圧力で、例えば０．２〜７．０ＭＰａ、５ＭＰａ未満の圧力で、実施される。
付着時間は、被覆ポリマーの所望の被覆量と、付着工程における条件とに応じて変化し得る。一実施形態において、固体ポリマー基材は、付着工程において、二酸化炭素の存在下、被覆ポリマー溶液によって、少なくとも２分間、好ましくは少なくとも５分間、好ましくは１２０分未満の付着工程時間にわたって、例えば１５〜９０分間、２０〜６０分間、２５〜４０分間の付着工程時間などにわたって、処理される。付着工程時間は、固体ポリマー基材と、被覆ポリマー溶液の少なくとも一部と、二酸化炭素の少なくとも一部とが、反応室内に存在し、圧力が少なくとも０．２ＭＰａである場合、反応器内の圧力が０．２ＭＰａ以下に低下するまでの時点として定義される。
一般に、付着時間は、固体ポリマー基材上に連続的かつ均質な被覆物を付与するのに十分なほど長いことが望ましい。
一実施形態において、その液体状態にある二酸化炭素は、少なくとも付着工程の一部の間に、少なくとも２分間にわたって、例えば、少なくとも５分間、少なくとも１５分間、少なくとも２５分間などにわたって、乱流運動(turbulent movement)を受けることが好ましい。よって、二酸化炭素および固体ポリマー基材は、好ましくは、付着工程の少なくとも一部の間にわたって、例えば、少なくとも２分間、少なくとも５分間、少なくとも１５分間、少なくとも２５分間などにわたって、機械混合を受けてもよい。
このように、攪拌または混合などの乱流運動を受けることにより、活性化合物の液体二酸化炭素中における可解性が増大され得ることが分かっている。一実施形態において、前記混合は転動システム(tumbling system) または攪拌装置によって得ることができる。
転動装置(tumbler) は７〜６０ｒｐｍで回転し得る。液体と物品とのより良好な混合を得るために、転動装置の内側に固定翼を設けてもよい。攪拌装置は、羽根として形成され、１０〜５００ｒｐｍで回転し得る。
付着時間を短縮するために、特に付着工程の間の圧力が３．０ＭＰａ未満である場合、二酸化炭素は、例えば、表面張力を低下させるための界面活性剤を含む。一実施形態において、前処理における二酸化炭素は、好ましくは、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤および両性界面活性剤のうちから選択された界面活性剤を含む。前記二酸化炭素は、好ましくは、５重量％以下の、例えば二酸化炭素１ｋｇ当たり０．００１〜５０グラムの、界面活性剤を含む。
一実施形態において、付着工程中における二酸化炭素は、少なくとも１分間はその液体状態にあり、好ましくは、二酸化炭素は付着工程中少なくとも２分間にわたって、例えば少なくとも５分間、少なくとも１５分間、少なくとも２５分間にわたって、その液体状態にある。
一実施形態において、圧力および／または温度を付着工程の間に変更してもよく、例えば、パルス状にしてもよい。従って、付着工程中における反応器内の圧力は、１つ以上のパルスを有するパルス状にされ得る。ここで、１つのパルスは、少なくとも０．１ＭＰａの圧力の上昇と、それに続く少なくとも０．１ＭＰａの圧力の低下と、それに続く少なく
とも０．１ＭＰａの圧力の上昇とを含む。
一実施形態において、付着工程時間の少なくとも一部の間における圧力変化は、製品を破損しないようにするために、１．０ＭＰａ／分以内に維持される。この方法は、特にポリスチレンおよびポリカーボネートのようなガラス質の固体ポリマー基材に有用である。一実施形態において、付着工程時間の少なくとも１０％の間、例えば少なくとも５０％、少なくとも９０％などの間、における圧力変化は、１．０ＭＰａ／分未満であり、例えば０．５ＭＰａ／分未満、０．２ＭＰａ／分未満、０．１ＭＰａ／分未満などである。
一実施形態において、付着工程時間の少なくとも５０％の間の減圧半減期(pressure reduction half-life)（ｔ１／２Ｐ）は、ほぼ一定である。これに関連して、「一定である」という用語は、平均減圧半減期から±１０％以内であることを意味する。
付着工程中に二酸化炭素が状態を変えるように、温度および圧力を調節してもよい。
一実施形態において、付着工程中の温度は、少なくとも０°Ｃであり、例えば、５〜１００°Ｃ、５〜１５°Ｃである。
一実施形態において、付着工程時間の少なくとも１０％の間、例えば少なくとも５０％、少なくとも７０％、付着工程時間の５０〜９０％などの間における反応器中の圧力は、０．５ＭＰａを上回り、好ましくは１．０〜７．４ＭＰａであり、例えば１．２〜７．０ＭＰａである。この実施形態において、二酸化炭素は、好ましくはその液体状態にあり得る。
一実施形態において、付着工程時間の少なくとも１０％の間、例えば少なくとも５０％、少なくとも７０％、付着工程時間の５０〜９０％の間における反応器中の圧力は、０．５〜３．０ＭＰａであり、例えば１．０〜２．０ＭＰａである。この実施形態において、二酸化炭素は、好ましくはその液体状態にあり得る。
設備費の点から、５．５ＭＰａ以下の圧力、例えば３．０ＭＰａ以下、２．０ＭＰａ以下の圧力において、付着を行うことが好ましい。
減圧中に材料を破損しないようにするために、好ましくは、減圧は比較的ゆっくりと行わなければならない。一実施形態において、付着工程時間の最後の１０％における減圧は、２．０ＭＰａ／分未満であり、例えば１．５ＭＰａ／分未満、１．０ＭＰａ／分未満、０．５ＭＰａ／分未満、０．２ＭＰａ／分未満、０．１ＭＰａ／分未満などである。
一実施形態において、反応器中の圧力は、３バールから２バールへ低下させるのと同じくらい遅く、またはそれよりもさらに遅く、２バールから１バールに低下させる。
付着された被覆物は、好ましくは、１０−５μｇ／ｃｍ２〜１ｍｇ／ｃｍ２の厚さ、例えば１０−４μｇ／ｃｍ２〜１０μｇ／ｃｍ２、１０−３μｇ／ｃｍ２〜１μｇ／ｃｍ２などの厚さ、を有し得る。所望の厚さは、製品の用途に依存する。前記厚さは、固体ポリマー基材の処理表面上において変化してもよいし、好ましくは、前記処理表面上にわたって均一に分布していてもよい。
本発明はまた、前記方法によって得られる物品にも関する。
好ましい物品としては、人体に接触させて使用する医療装置、例えば、コンタクトレンズ、カテーテル、インプラント（例えば、合成血管、股関節インプラント、１つの、洞シャント（水頭症の治療）、ガイドワイヤーなどのプロテーゼ、インプラントを収容する他のポリマー）およびコンタクトレンズなどの医療装置が挙げられる。
他の好ましい物品としては、例えばＥｌｉｓａプレート、フローセル、スライドのよう
な試験管／プレートおよび攪拌装置などの実験器具が挙げられる。
（実施例）
射出成形によって製造された２０枚のポリスチレンＥｌｉｓａプレートを、流動張力を除去するために、炉内において、９０℃で４日間にわたって加熱することにより前処理する。２０枚のポリスチレンプレートは、処理の間における十分な撹拌を保証するために、反応槽内に配置されたスタッカーに配置される。２０．００ｇのＭＰＣと５．００Ｌのエタノールとを一晩撹拌することによって、標準０．５０重量％ＭＰＣのエタノール溶液を生成する。反応槽にポリスチレンプレートを配置した後に、反応槽を閉鎖して、ＣＯ２ガスを１５℃において５．１０ＭＰａの圧力で添加する。その後、約９０Ｌの、液体ＣＯ２中１．６６重量％ＭＰＣ／ＥｔＯＨ溶液を、反応槽に添加する。圧力を１５℃で１５分間にわたって５．１０ＭＰａに保持し、その後、１５分間にわたって等速で減圧する。

Claims (50)

  1. 被覆ポリマーを含む被覆物で固体ポリマー基材の表面を被覆する方法であって、前記方法は、
    ｆ）前記被覆物のための被覆ポリマーを準備し、前記被覆ポリマーを第１溶媒中に溶解する工程と、
    ｇ）前記固体ポリマー基材を反応室内に配置する工程と、
    ｈ）反応室に前記被覆ポリマー溶液を導入する工程と、
    ｉ）反応室に二酸化炭素を導入する工程と、
    ｊ）固体ポリマー基材表面上に被覆物を付着させる工程とを含み、
    前記付着工程の少なくとも一部の間における二酸化炭素は、７．４ＭＰａ以下の圧力において、その液体状態にある。
  2. 固体ポリマー基材は、少なくとも１０重量％の、少なくとも２０重量％、少なくとも４０重量％、少なくとも６０重量％、少なくとも８０重量％の、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂の少なくともいずれかを含むポリマー組成物であり、前記熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂は、好ましくは、シリコーンポリマー、熱可塑性エラストマー、ゴム、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリカーボネート、熱可塑性加硫物、ポリウレタン、エポキシポリマー、熱硬化性ポリイミドおよびそれらの混合物のうちから選択される、請求項１に記載の方法。
  3. 固体ポリマー基材は、少なくとも１０重量％の、少なくとも２０重量％、少なくとも４０重量％、少なくとも６０重量％、少なくとも８０重量％の、熱可塑性エラストマーを含むポリマー組成物であり、前記熱可塑性エラストマーは、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、より好ましくはＴＰＥのうちから選択され、さらにより好ましくは、ＳＥＢＳ、ＳＢＳ、ＳＩＳ、ＴＰＥ−ポリエーテル−アミド、ＴＰＥ−ポリエーテル−エステル、ＴＰＥ−ウレタン、ＴＰＥ ＰＰ／ＮＢＲ、ＴＰＥ−ＰＰ／ＥＰＤＭ、ＴＰＥ−加硫物、およびＴＰＥ−ＰＰ／ＩＩＲのうちから選択される、請求項１または２に記載の方法。
  4. 固体ポリマー基材は、少なくとも１０重量％の、少なくとも２０重量％、少なくとも４０重量％、少なくとも６０重量％、少なくとも８０重量％の、ゴムを含むポリマー組成物であり、前記ゴムは、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン‐ブタジエンゴム、ラテックス、およびウレタンゴムのうちから選択される、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の方法。
  5. 一実施形態において、固体ポリマー基材は、少なくとも１０重量％の、少なくとも２０重量％、少なくとも４０重量％、少なくとも６０重量％、少なくとも８０重量％の、ポリオレフィンを含むポリマー組成物であり、前記ポリオレフィンは、それらの異性体を含む、ポリビニルピロリドンのようなポリビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレンのうちから選択される、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の方法。
  6. 固体ポリマー基材は、少なくとも１０重量％の、少なくとも２０重量％、少なくとも４０重量％、少なくとも６０重量％、少なくとも８０重量％の、シリコーンポリマーを含むポリマー組成物であり、前記シリコーンポリマーは、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、フルオロシリコーンゴム、シリコーンエステル、ポリシロキサン、ポリシラン、クロロシラン、アルコキシシラン、アミノシラン、ポリシラン ポリジアルキルシロキサン、フェニル置換基を含むポリシロキサンのうちから選択され、シリコーンポリマー組成物の前記ポリマーは、任意にビニル官能化されているか、部分的または完全にフッ素化されているかの少なくともいずれかである、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の方法。
  7. 固体ポリマー基材は、４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、好ましくは２〜１０重量％の充填材および添加剤の少なくともいずれかを含むポリマー組成物であり、前記充填材は、例えば無機物または有機充填材の形態にある、例えば粒子または繊維であり、前記充填材は、好ましくは、カーボンブラック、カーボンファイバー、粒状ゴムタイヤ、シリカ、金属、金属酸化物、混合金属酸化物、ガラスビーズまたはガラス繊維のうちから選択され、前記添加剤は、例えば、２Ｋ- 構造物用接着促進剤、プロセス油および可塑化油、酸化防止剤および顔料のうちから選択される、請求項１乃至６のいずれか１項に記載の方法。
  8. 被覆ポリマーは、固体ポリマー基材よりも、より疎油性であるポリマーを含む、請求項１乃至７のいずれか１項に記載の方法。
  9. 被覆ポリマーは、固体ポリマー基材よりも、より親水性であるポリマーを含む、請求項１乃至８のいずれか１項に記載の方法。
  10. 被覆ポリマーは、抗酸化性および電気伝導性の少なくともいずれかを有する１種以上のポリマーを含む、請求項１乃至９のいずれか１項に記載の方法。
  11. 被覆ポリマーは、少なくとも５，０００の平均数分子量、好ましくは２０，０００〜５００，０００のように少なくとも１０，０００の平均数分子量、好ましくは１００，０００未満のように３００，０００未満の平均数分子量を有し得る、請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の方法。
  12. 被覆ポリマーは、ＰＴＦＥ、ポリマー含有２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン（ＭＰＣ）のようなポリマー含有リン脂質、ポリマー含有ブチルメタクリレート（ＰＢＭＡ）、ポリマー含有ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＰＨＥＭＡ）、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、ポリ（エチレングリコール）（ＰＥＧ）、ポリ（ビニルピロリドン）（ＰＶＰ）のようなポリマー含有ビニルピロリドン、およびそれらのコポリマーのうちから選択される１種以上のポリマーを含む、請求項１乃至１１のいずれか１項に記載の方法。
  13. 被覆ポリマーは、ポリマー含有ブチルメタクリレート（ＰＢＭＡ）、およびポリマー含有ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＰＨＥＭＡ）のようなメタクリレート骨格を有する１種以上のポリマーを含む、請求項１乃至１２のいずれか１項に記載の方法。
  14. 前記第１溶媒は、水、二酸化炭素、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロパノールおよびプロピレングリコールのようなアルコール、アルコールの酸、酢酸エチルのようなエステル、キシレン、トルエン、およびそれらの混合物のうちから選択される、請求項１乃至１３のいずれか１項に記載の方法。
  15. 前記第１溶媒は、好ましくは、少なくとも５０重量％の、少なくとも６０重量％、少なくとも７５重量％、少なくとも９０重量％、該溶媒のほぼ全量の、有機溶媒を含む、請求項１乃至１４のいずれか１項に記載の方法。
  16. 前記第１溶媒は、水と１種以上の有機溶媒との混合物を含む、請求項１乃至１５のいずれか１項に記載の方法。
  17. 前記第１溶媒は、二酸化炭素と１種以上の有機溶媒との混合物を含む、請求項１乃至１６のいずれか１項に記載の方法。
  18. 前記方法は、第１溶媒中に少なくとも１つの付加的な成分を溶解または分散させる工程をさらに含み、前記付加的な成分は、好ましくは、顔料、タンパク質およびペプチドのような抗血栓症薬剤、銀塩のような抗微生物薬剤、オクタデシル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナマートのような酸化防止剤のうちから選択される、請求項１乃至１７のいずれか１項に記載の方法。
  19. 固体ポリマー基材を反応室内に配置し、反応室に二酸化炭素を導入して、圧力を少なくとも０．２ＭＰａに上昇させ、その後で、被覆ポリマー溶液を反応室に注入する、請求項１乃至１８のいずれか１項に記載の方法。
  20. 反応室内の圧力は、反応室に被覆ポリマー溶液を注入する前に、少なくとも０．５ＭＰ、少なくとも１．０ＭＰａ、少なくとも１．５ＭＰａに、上昇させられ、好ましくは、前記圧力は５〜５．５ＭＰａである、請求項１９に記載の方法。
  21. 反応室は、該反応室に被覆ポリマー溶液を導入する時点において、液体状態にある二酸化炭素を含む、請求項１９に記載の方法。
  22. 被覆ポリマー溶液は、二酸化炭素と一緒に反応室に注入される、請求項１乃至２１のいずれか１項に記載の方法。
  23. 被覆ポリマーを第１溶媒中に溶解する工程と、それに続けて、前記被覆ポリマー溶液をガス状の二酸化炭素と混合する工程とを有し、その後、被覆ポリマー溶液と二酸化炭素との混合物は反応室に注入される、請求項１乃至２２のいずれか１項に記載の方法。
  24. 被覆ポリマーを第１溶媒中に溶解する工程と、それに続けて、前記被覆ポリマー溶液を液状の二酸化炭素と混合する工程とを有し、その後、被覆ポリマー溶液と二酸化炭素との混合物は反応室に注入される、請求項１乃至２２のいずれか１項に記載の方法。
  25. 被覆ポリマーを第１溶媒中に溶解する工程は、１０〜１００°Ｃの温度で、２０〜９０°Ｃ、２５〜８０°Ｃ、３０〜６０°Ｃの温度で、実施される、請求項１乃至２４のいずれか１項に記載の方法。
  26. 被覆ポリマーを第１溶媒中に溶解する工程は、少なくとも０．１ＭＰａの圧力、０．２〜５．５ＭＰａ、５ＭＰａ未満の圧力で、実施される、請求項１乃至２５のいずれか１項に記載の方法。
  27. 被覆ポリマーを第１溶媒中に溶解する工程は、該被覆ポリマーを反応器室内へ導入する前に実施される、請求項１乃至２６のいずれか１項に記載の方法。
  28. 被覆ポリマーを第１溶媒中に溶解する工程は、被覆ポリマーを固体ポリマー基材に接触させる前に行われる、請求項１乃至２７のいずれか１項に記載の方法。
  29. 固体ポリマー基材は、付着工程において、二酸化炭素の存在下、被覆ポリマー溶液によって、１５〜９０分間、２０〜６０分間、２５〜４０分間のように、少なくとも２分間、好ましくは少なくとも５分間、好ましくは１２０分未満の付着工程時間にわたって処理され、付着工程時間は、固体ポリマー基材と、被覆ポリマー溶液の少なくとも一部と、二酸化炭素の少なくとも一部とが、反応室内に存在し、圧力が少なくとも０．２ＭＰａである場合、反応器内の圧力が０．２ＭＰａ以下に低下するまでの時点として定義される、請求項１乃至２８のいずれか１項に記載の方法。
  30. 付着時間は、固体ポリマー基材上に連続的な被覆物を付与するのに十分なほど長い、請求項１乃至２９のいずれか１項に記載の方法。
  31. 二酸化炭素は、付着工程中少なくとも１分間にわたって、その液体状態にあり、好ましくは、二酸化炭素は付着工程中、少なくとも２分間にわたって、少なくとも５分間、少なくとも１５分間、少なくとも２５分間にわたって、その液体状態にある、請求項１乃至３０のいずれか１項に記載の方法。
  32. 液体状態にある二酸化炭素は、少なくとも付着工程の一部の間に、少なくとも２分間にわたって、少なくとも５分間、少なくとも１５分間、少なくとも２５分間にわたって、乱流運動を受け、二酸化炭素および固体ポリマー基材は、好ましくは、少なくとも２分間、少なくとも５分間、少なくとも１５分間、少なくとも２５分間のように、付着工程の少なくとも一部の間にわたって、機械混合を受ける、請求項１乃至３１のいずれか１項に記載の方法。
  33. 付着工程中の温度は、少なくとも０°Ｃ、５〜１００°Ｃ、５〜１５°Ｃである、請求項１乃至３２のいずれか１項に記載の方法。
  34. 付着工程時間の少なくとも１０％、少なくとも５０％、少なくとも７０％、付着工程時間の５０〜９０％の間における反応器中の圧力は、０．５ＭＰａを上回り、好ましくは、１．２〜７．０ＭＰａのように少なくとも１．０ＭＰａである、請求項１乃至３３のいずれか１項に記載の方法。
  35. 付着工程時間の少なくとも１０％、少なくとも５０％、少なくとも７０％、付着工程時間の５０〜９０％の間における反応器中の圧力は、０．５〜３．０ＭＰａ、１．０〜２．０ＭＰａである、請求項１乃至３４のいずれか１項に記載の方法。
  36. 付着工程中における反応器内の圧力は、１つ以上のパルスを有するパルス状にされ得、１つのパルスは、少なくとも０．１ＭＰａの圧力の上昇と、それに続く少なくとも０．１ＭＰａの圧力の低下と、それに続く少なくとも０．１ＭＰａの圧力の上昇とを含む、請求項１乃至３５のいずれか１項に記載の方法。
  37. 付着工程時間の少なくとも１０％、少なくとも５０％、少なくとも９０％の間における圧力変化は、１．０ＭＰａ／分未満、０．５ＭＰａ／分未満、０．２ＭＰａ／分未満、０．１ＭＰａ／分未満である、請求項１乃至３６のいずれか１項に記載の方法。
  38. 付着工程時間の少なくとも５０％の間の減圧半減期（ｔ１／２Ｐ）は、ほぼ一定である、請求項１乃至３７のいずれか１項に記載の方法。
  39. 付着工程時間の最後の１０％における減圧は、２．０ＭＰａ／分未満、１．５ＭＰａ／分未満、１．０ＭＰａ／分未満、０．５ＭＰａ／分未満、０．２ＭＰａ／分未満、０．１ＭＰａ／分未満である、請求項１乃至３８のいずれか１項に記載の方法。
  40. 反応器中の圧力は、３バールから２バールへ低下させるのと同じくらい遅く、またはそれよりもさらに遅く、２バールから１バールに低下させられる、請求項１乃至３９のいずれか１項に記載の方法。
  41. 固体ポリマー基材は、被覆物を付与する工程の前に、前処理に供され、その前処理は除去工程を有し、該除去工程は、好ましくは、固体ポリマー基材からの油および水の除去を
    含む、請求項１乃至４０のいずれか１項に記載の方法。
  42. 除去工程は、固体ポリマー基材を、熱処理、真空処理、超臨界溶媒による処理、および液体二酸化炭素による処理のうちの一つ以上の処理に供することにより実施され得る、請求項４１に記載の方法。
  43. 除去工程中に、固体ポリマー基材の少なくとも０．０５重量％、少なくとも０．１重量％、少なくとも０．５重量％、少なくとも１重量％、少なくとも２重量％が除去される、請求項４１または４２に記載の方法。
  44. 固体ポリマー基材は、被覆ポリマーのＴｇからＴｇ−４０°Ｃの温度の、被覆ポリマーのＴｇからＴｇ−２５°Ｃ、被覆ポリマーのＴｇからＴｇ−１５°Ｃ、被覆ポリマーのＴｇからＴｇ−１０°Ｃの温度の、後熱処理に供され、前記後熱処理は付着工程の終了後に実施される、請求項１乃至４３のいずれか１項に記載の方法。
  45. 後熱処理は、少なくとも３０分間にわたって、少なくとも１時間、２〜２００時間、５〜１００時間にわたって実施される、請求項４４に記載の方法。
  46. 付着された被覆物は、１０−５μg ／ｃｍ２〜１ｍｇ／ｃｍ２、１０−４μｇ／ｃｍ２〜１０μｇ／ｃｍ２、１０−３μｇ／ｃｍ２〜１μｇ／ｃｍ２の厚さを有し得る、請求項１乃至４５のいずれか１項に記載の方法。
  47. 付着された被覆物は、固体ポリマー基材の処理表面上にわたって、本質的に均一な厚さを有する、請求項１乃至４６のいずれか１項に記載の方法。
  48. 請求項１乃至４７のいずれか１項に定義された方法を用いて得られる物品。
  49. 前記物品は、例えばカテーテル、インプラント、コンタクトレンズのような人体に接触させて使用する医療装置のような医療装置である、請求項４８に記載の物品。
  50. 前記物品は、例えばＥｌｉｓａプレート、フローセル、スライドのような試験管／プレートおよび攪拌装置のような実験器具である、請求項４８に記載の物品。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012063507A (ja) * 2010-09-15 2012-03-29 Nikon-Essilor Co Ltd 光学レンズの製造方法
WO2018174108A1 (ja) * 2017-03-21 2018-09-27 京セラ株式会社 樹脂成形体および樹脂成形体の製造方法
WO2018174107A1 (ja) * 2017-03-21 2018-09-27 京セラ株式会社 樹脂成形体および樹脂成形体の製造方法

Families Citing this family (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8527026B2 (en) 1997-03-04 2013-09-03 Dexcom, Inc. Device and method for determining analyte levels
US6001067A (en) 1997-03-04 1999-12-14 Shults; Mark C. Device and method for determining analyte levels
US20030032874A1 (en) 2001-07-27 2003-02-13 Dexcom, Inc. Sensor head for use with implantable devices
EP1648298A4 (en) 2003-07-25 2010-01-13 Dexcom Inc OXYGEN-IMPROVED MEMBRANE SYSTEMS FOR IMPLANTABLE DEVICES
US8277713B2 (en) 2004-05-03 2012-10-02 Dexcom, Inc. Implantable analyte sensor
US8744546B2 (en) 2005-05-05 2014-06-03 Dexcom, Inc. Cellulosic-based resistance domain for an analyte sensor
WO2007120381A2 (en) 2006-04-14 2007-10-25 Dexcom, Inc. Analyte sensor
EP2081984B1 (en) * 2006-11-03 2012-07-04 PTT Holding Aps A method of producing an article comprising an interpenetrating polymer network (ipn) and an article comprising an ipn
ATE489975T1 (de) * 2006-12-21 2010-12-15 Novartis Ag Verfahren zur beschichtung von kontaktlinsen
US8583204B2 (en) 2008-03-28 2013-11-12 Dexcom, Inc. Polymer membranes for continuous analyte sensors
US8682408B2 (en) 2008-03-28 2014-03-25 Dexcom, Inc. Polymer membranes for continuous analyte sensors
US11730407B2 (en) 2008-03-28 2023-08-22 Dexcom, Inc. Polymer membranes for continuous analyte sensors
EP2123307A1 (en) * 2008-05-20 2009-11-25 Hexal Ag Method for reducing leachables and extractables in syringes
EP2326944B1 (en) 2008-09-19 2020-08-19 Dexcom, Inc. Particle-containing membrane and particulate electrode for analyte sensors
US20100135949A1 (en) 2008-12-01 2010-06-03 Becton, Dickinson And Company Antimicrobial compositions
TW201023220A (en) 2008-12-01 2010-06-16 Sanyo Electric Co Method of manufacturing solid electrolytic capacitor
WO2010122817A1 (ja) * 2009-04-24 2010-10-28 株式会社ネクスト２１ 医療用樹脂製製品及び呼吸補助チューブ
US8821455B2 (en) 2009-07-09 2014-09-02 Becton, Dickinson And Company Antimicrobial coating for dermally invasive devices
EP2475406B1 (en) * 2009-09-09 2015-10-21 Cook Medical Technologies LLC Methods of manufacturing drug-loaded substrates
PL2623215T3 (pl) * 2012-02-01 2014-09-30 Bioenergy Capital Ag Powlekanie plazmowe nadające hydrofilowość
US9352119B2 (en) 2012-05-15 2016-05-31 Becton, Dickinson And Company Blood control IV catheter with antimicrobial properties
US9579486B2 (en) 2012-08-22 2017-02-28 Becton, Dickinson And Company Blood control IV catheter with antimicrobial properties
US9750928B2 (en) 2013-02-13 2017-09-05 Becton, Dickinson And Company Blood control IV catheter with stationary septum activator
US9695323B2 (en) 2013-02-13 2017-07-04 Becton, Dickinson And Company UV curable solventless antimicrobial compositions
US9750927B2 (en) 2013-03-11 2017-09-05 Becton, Dickinson And Company Blood control catheter with antimicrobial needle lube
US9327095B2 (en) 2013-03-11 2016-05-03 Becton, Dickinson And Company Blood control catheter with antimicrobial needle lube
CN105283784B (zh) * 2013-08-01 2018-04-17 株式会社Lg化学 用于制造偏振膜的方法、偏振膜制造装置和使用其制造的偏振膜
US10376686B2 (en) 2014-04-23 2019-08-13 Becton, Dickinson And Company Antimicrobial caps for medical connectors
US9789279B2 (en) 2014-04-23 2017-10-17 Becton, Dickinson And Company Antimicrobial obturator for use with vascular access devices
US9675793B2 (en) 2014-04-23 2017-06-13 Becton, Dickinson And Company Catheter tubing with extraluminal antimicrobial coating
US10232088B2 (en) 2014-07-08 2019-03-19 Becton, Dickinson And Company Antimicrobial coating forming kink resistant feature on a vascular access device
KR101897218B1 (ko) * 2015-05-11 2018-09-10 주식회사 아모라이프사이언스 수용성 고분자를 이용한 세포 배양 지지체
US10493244B2 (en) 2015-10-28 2019-12-03 Becton, Dickinson And Company Extension tubing strain relief
CN106928621A (zh) * 2017-04-20 2017-07-07 苏州康邦新材料有限公司 输液管用tpe及其制备方法
JP2021535825A (ja) 2018-09-06 2021-12-23 バイオモディクス アーペーエスBiomodics Aps 医療用管状デバイス
CN109143202B (zh) * 2018-09-21 2022-08-26 南昌航空大学 一种模拟海洋湍流下的受激布里渊散射激光雷达***装置
US20220004026A1 (en) * 2020-07-02 2022-01-06 Purdue Research Foundation Contact lens having sensors and methods for producing the same

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4291133A (en) * 1979-04-05 1981-09-22 Vaclav Horak Nonthrombogenic polymer surface
US4737384A (en) * 1985-11-01 1988-04-12 Allied Corporation Deposition of thin films using supercritical fluids
EP0706821A1 (en) * 1994-10-06 1996-04-17 Centre De Microencapsulation Method of coating particles
NO302060B1 (no) * 1995-05-02 1998-01-12 Nkt Res Center As Fremgangsmåte og elektrodesystem for eksitering av et plasma
WO1998036784A1 (en) * 1997-02-20 1998-08-27 Cook Incorporated Coated implantable medical device
ATE420239T1 (de) * 1997-05-30 2009-01-15 Micell Integrated Systems Inc Oberflächebehandlung
WO2001083873A1 (en) * 2000-04-28 2001-11-08 Micell Technologies, Inc. Transfer coating method for carbon dioxide systems
JP4786113B2 (ja) * 2000-05-16 2011-10-05 オーソーマクニール ファーマシューティカル， インコーポレイテッド 超臨界二酸化炭素を用いる医療用装置のコーティング方法
US20020077435A1 (en) * 2000-10-09 2002-06-20 Desimone Joseph M. Methods for preparing polymers in carbon dioxide having reactive functionality
US20030215572A1 (en) * 2000-10-10 2003-11-20 Naoki Nojiri Process for preparing composite particles
US6506437B1 (en) * 2000-10-17 2003-01-14 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Methods of coating an implantable device having depots formed in a surface thereof
US20020155241A1 (en) * 2001-02-26 2002-10-24 Tarasevich Barbara J. Surface modifications of medical devices to reduce protein adsorption
DE10238559A1 (de) * 2002-08-22 2004-03-04 Fresenius Medical Care Deutschland Gmbh Verfahren zur Immobilisierung von Hydrogel-bildenden Polymeren auf Polymersubstratoberflächen
US7537803B2 (en) * 2003-04-08 2009-05-26 New Jersey Institute Of Technology Polymer coating/encapsulation of nanoparticles using a supercritical antisolvent process

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012063507A (ja) * 2010-09-15 2012-03-29 Nikon-Essilor Co Ltd 光学レンズの製造方法
WO2018174108A1 (ja) * 2017-03-21 2018-09-27 京セラ株式会社 樹脂成形体および樹脂成形体の製造方法
WO2018174107A1 (ja) * 2017-03-21 2018-09-27 京セラ株式会社 樹脂成形体および樹脂成形体の製造方法
JPWO2018174107A1 (ja) * 2017-03-21 2019-12-12 京セラ株式会社 樹脂成形体および樹脂成形体の製造方法
JPWO2018174108A1 (ja) * 2017-03-21 2019-12-19 京セラ株式会社 樹脂成形体および樹脂成形体の製造方法
US11111367B2 (en) 2017-03-21 2021-09-07 Kyocera Corporation Resin molded body and method for producing resin molded body
US11192990B2 (en) 2017-03-21 2021-12-07 Kyocera Corporation Resin molded body and method for producing resin molded body

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ATE449127T1 (de) 2009-12-15
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