JP2008514540A - Molecular sieve SSZ-65 - Google Patents
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Abstract
本発明は、有機テンプレートとして、1−[1−(4−クロロフェニル)−シクロプロピルメチル]−1−エチル−ピロリジニウム又は1−エチル−1−(1−フェニル−シクロプロピルメチル)−ピロリジニウムカチオンを使用して調製される新しい結晶性モレキュラーシーブSSZ−65、SSZ−65の合成方法及び触媒においてSSZ−65を使用する方法に関する。 The present invention relates to a 1- [1- (4-chlorophenyl) -cyclopropylmethyl] -1-ethyl-pyrrolidinium or 1-ethyl-1- (1-phenyl-cyclopropylmethyl) -pyrrolidinium cation as an organic template. Relates to a new crystalline molecular sieve SSZ-65, prepared by using SSZ-65, a method for synthesizing SSZ-65 and a method for using SSZ-65 in catalysts.
Description
本発明は、新しい結晶性モレキュラーシーブSSZ−65、有機テンプレート(structure directing agent)として、1−[1−(4−クロロフェニル)−シクロプロピルメチル]−1−エチル−ピロリジニウム又は1−エチル−1−(1−フェニル−シクロプロピルメチル)−ピロリジニウムカチオンを使用してSSZ−65を調製する方法、及び触媒、例えば、炭化水素転換反応のための触媒におけるSSZ−65の使用に関する。 The present invention relates to a novel crystalline molecular sieve SSZ-65, as an organic template, 1- [1- (4-chlorophenyl) -cyclopropylmethyl] -1-ethyl-pyrrolidinium or 1-ethyl-1- It relates to a process for preparing SSZ-65 using (1-phenyl-cyclopropylmethyl) -pyrrolidinium cation and to the use of SSZ-65 in catalysts, for example catalysts for hydrocarbon conversion reactions.
これらの独特な篩分特性及びこれらの触媒的性質のために、結晶性モレキュラーシーブ及びモレキュラーシーブは、炭化水素転換、ガス乾燥及び分離等の用途において特に有用である。多様な結晶性モレキュラーシーブが開示されているが、ガス分離及び乾燥、炭化水素及び化学的転換、及びその他の用途にとって望ましい性質を持つ新たなモレキュラーシーブに対する要望が絶えず存在している。新たなモレキュラーシーブは、これらの方法において高められた選択性を与える、新規な内部細孔構造体を含むこともある。 Due to their unique sieving properties and their catalytic properties, crystalline molecular sieves and molecular sieves are particularly useful in applications such as hydrocarbon conversion, gas drying and separation. Although a variety of crystalline molecular sieves have been disclosed, there is a continuing need for new molecular sieves that have desirable properties for gas separation and drying, hydrocarbon and chemical conversion, and other applications. New molecular sieves may contain new internal pore structures that provide enhanced selectivity in these methods.
結晶性アルミノケイ酸塩は、通常、アルカリ又はアルカリ土類金属酸化物、シリカ、及びアルミナを含む水性反応混合物から調製される。結晶性ホウケイ酸塩は、通常、ホウ素がアルミニウムに代えて使用される以外は、同様の反応条件下で調製される。合成条件及び反応混合物の組成を変えることにより、しばしば、異なるモレキュラーシーブを形成することができる。 Crystalline aluminosilicates are usually prepared from aqueous reaction mixtures containing alkali or alkaline earth metal oxides, silica, and alumina. Crystalline borosilicates are usually prepared under similar reaction conditions except that boron is used instead of aluminum. By varying the synthesis conditions and the composition of the reaction mixture, it is often possible to form different molecular sieves.
本発明は、本明細書において「モレキュラーシーブSSZ−65」又は単に「SSZ−65」として参照される、独特な性質を持つ結晶性モレキュラーシーブ群に関する。好ましくは、SSZ−65は、そのケイ酸塩、アルミノケイ酸塩、チタノケイ酸塩、ゲルマノケイ酸塩、バナドケイ酸塩又はホウケイ酸塩の形態において得られる。「ケイ酸塩」と言う用語は、全体に酸化ケイ素からなるモレキュラーシーブを含めて、酸化アルミニウムに関する酸化ケイ素の高いモル比、好ましくは、100を超えるモル比を有するモレキュラーシーブを意味する。本明細書において使用される「アルミノケイ酸塩」と言う用語は、酸化アルミニウム及び酸化ケイ素の両方を含むモレキュラーシーブを意味し、「ホウケイ酸塩」と言う用語は、ホウ素及びケイ素の両方の酸化物を含むモレキュラーシーブを意味する。 The present invention relates to a group of crystalline molecular sieves with unique properties, referred to herein as “molecular sieve SSZ-65” or simply “SSZ-65”. Preferably, SSZ-65 is obtained in the form of its silicate, aluminosilicate, titanosilicate, germanosilicate, vanadosilicate or borosilicate. The term “silicate” means a molecular sieve having a high molar ratio of silicon oxide to aluminum oxide, preferably over 100, including a molecular sieve consisting entirely of silicon oxide. As used herein, the term “aluminosilicate” refers to a molecular sieve that includes both aluminum oxide and silicon oxide, and the term “borosilicate” refers to both boron and silicon oxides. Means a molecular sieve containing
本発明に基づいて、(1)第1の四価元素の酸化物の(2)三価元素、五価元素、前記第1の四価元素とは異なる第2の四価元素又はこれらの混合物の酸化物に対するモル比が約15を超え、そして、焼成後、表IIのX線回折線を有するモレキュラーシーブが提供される。 In accordance with the present invention, (1) a first tetravalent element oxide, (2) a trivalent element, a pentavalent element, a second tetravalent element different from the first tetravalent element, or a mixture thereof. A molecular sieve having an X-ray diffraction line of Table II is provided after the calcination to molar ratio of greater than about 15 and after calcination.
更に、本発明に基づいて、(1)酸化ケイ素、酸化ゲルマニウム及びこれらの混合物から選択される酸化物の(2)酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化鉄、酸化ホウ素、酸化チタン、酸化インジウム、酸化バナジウム及びこれらの混合物から選択される酸化物に対してモル比が約15を超え、そして、焼成後、以下の表IIのX線回折線を有するモレキュラーシーブが提供される。第1の酸化物又は第1の酸化物の混合物の第2の酸化物に対するモル比は、無限大、すなわち、モレキュラーシーブにおいて第2の酸化物は存在しないことができる点に注目されるべきである。これらの場合、モレキュラーシーブは、全てシリカのモレキュラーシーブ又はゲルマノケイ酸塩である。 Further, according to the present invention, (1) an oxide selected from silicon oxide, germanium oxide and mixtures thereof (2) aluminum oxide, gallium oxide, iron oxide, boron oxide, titanium oxide, indium oxide, vanadium oxide And a molecular sieve having an X-ray diffraction line of Table II below after firing, with a molar ratio of greater than about 15 to an oxide selected from these and mixtures thereof. It should be noted that the molar ratio of the first oxide or mixture of first oxides to the second oxide is infinite, ie there can be no second oxide in the molecular sieve. is there. In these cases, the molecular sieves are all silica molecular sieves or germanosilicates.
又、本発明は、主に水素形態にあり、水素形態が、酸又はアンモニウム塩の溶液でイオン交換され、次いで、二番目の焼成により調製されるこのモレキュラーシーブを含む。モレキュラーシーブが、SDAカチオンのナトリウムイオンに対する比が十分に高い時に合成される場合は、焼成だけで十分であり得る。高い触媒活性のためには、SSZ−65モレキュラーシーブは、主にその水素イオン形態において存在すべきである。焼成後は、カチオン部位の少なくとも80%が、水素イオン及び/又は希土類イオンにより占められることが好ましい。本明細書において使用される「主に水素形態である」とは、焼成後に、カチオン部位の少なくとも80%が、水素イオン及び/又は希土類イオンにより占められることを意味する。 The present invention also includes this molecular sieve that is primarily in the hydrogen form, which is ion-exchanged with a solution of an acid or ammonium salt and then prepared by a second calcination. If the molecular sieve is synthesized when the ratio of SDA cation to sodium ion is sufficiently high, calcination alone may be sufficient. For high catalytic activity, SSZ-65 molecular sieve should be present primarily in its hydrogen ion form. After calcination, at least 80% of the cation sites are preferably occupied by hydrogen ions and / or rare earth ions. As used herein, “mainly in hydrogen form” means that at least 80% of the cation sites are occupied by hydrogen ions and / or rare earth ions after calcination.
本発明に基づいて、炭化水素質原料を、炭化水素転換条件で、本発明のモレキュラーシーブを含む触媒と接触させることを含む、炭化水素の転換方法が更に提供される。モレキュラーシーブは、主に水素形態で存在してもよい。又、実質的に酸性でなくてもよい。 In accordance with the present invention, there is further provided a process for converting hydrocarbons comprising contacting a hydrocarbonaceous feedstock with hydrocarbon conversion conditions and a catalyst comprising the molecular sieve of the present invention. Molecular sieves may exist primarily in the hydrogen form. Further, it may not be substantially acidic.
更に本発明により提供されるものは、炭化水素供給原料(feed stock)を、水素化分解条件下で、本発明のモレキュラーシーブ、好ましくは、主に水素形態であるモレキュラーシーブを含む触媒と接触させることを含む水素化分解方法である。 Further provided by the present invention is that a hydrocarbon feedstock is contacted under hydrocracking conditions with a catalyst comprising the molecular sieve of the present invention, preferably a molecular sieve predominantly in the hydrogen form. This is a hydrocracking method.
又、本発明は、炭化水素供給原料を、脱ろう条件下で、本発明のモレキュラーシーブ、好ましくは、主に水素形態であるモレキュラーシーブを含む触媒と接触させることを含む脱ろう方法を含む。 The present invention also includes a dewaxing process comprising contacting a hydrocarbon feedstock under dewaxing conditions with a catalyst comprising the molecular sieve of the present invention, preferably a molecular sieve predominantly in the hydrogen form.
又、本発明は、ろう質炭化水素原料を、異性化脱ろう条件下で、本発明のモレキュラーシーブ、好ましくは、主に水素形態であるモレキュラーシーブを含む触媒と接触させることを含む、ろう質炭化水素原料の脱ろう生成物の粘度指数を改善するための方法を含む。 The present invention also includes contacting a waxy hydrocarbon feedstock with a catalyst comprising the molecular sieve of the present invention, preferably a molecular sieve that is primarily in the hydrogen form, under isomerization dewaxing conditions. A method for improving the viscosity index of the dewaxed product of a hydrocarbon feedstock is included.
更に、本発明は、本発明のモレキュラーシーブを含む触媒上で、異性化条件下で、C20+オレフィン原料を異性化することを含む、C20+オレフィン原料からC20+潤滑油を生成するための方法を含む。モレキュラーシーブは、主に水素形態にあってもよい。触媒は、少なくとも1つのVIII族金属を含んでもよい。 Furthermore, the present invention relates to a process for producing C20 + lubricating oil from C20 + olefin feedstock, comprising isomerizing C20 + olefin feedstock under isomerization conditions over a catalyst comprising the molecular sieve of the present invention. including. The molecular sieve may be mainly in hydrogen form. The catalyst may comprise at least one Group VIII metal.
本発明に基づいて、又、約350°F(177℃)超で沸騰し、直鎖及び僅かに分岐した鎖の炭化水素を含む炭化水素油供給原料を触媒的に脱ろうするための方法であり、前記炭化水素油供給原料を、添加される水素ガスの存在下において、約15〜3000psi(0.103〜20.7MPa)の水素圧で、本発明のモレキュラーシーブ、好ましくは、主に水素形態であるモレキュラーシーブを含む触媒と接触させることを含む方法が提供される。触媒は、少なくとも1つのVIII族金属を含んでもよい。触媒は、本発明のモレキュラーシーブを含む第1層、及び前記第1層のモレキュラーシーブよりも更に形状選択的である、アルミノケイ酸塩モレキュラーシーブを含む第2層を含む層状触媒であってもよい。第1層は、少なくとも1つのVIII族金属を含んでもよい。 In accordance with the present invention, a process for catalytically dewaxing hydrocarbon oil feedstocks boiling above about 350 ° F. (177 ° C.) and containing linear and slightly branched chain hydrocarbons. The hydrocarbon oil feedstock is preferably a molecular sieve of the present invention, preferably mainly hydrogen, at a hydrogen pressure of about 15 to 3000 psi (0.103 to 20.7 MPa) in the presence of added hydrogen gas. There is provided a method comprising contacting with a catalyst comprising a molecular sieve in the form. The catalyst may comprise at least one Group VIII metal. The catalyst may be a layered catalyst comprising a first layer comprising the molecular sieve of the present invention and a second layer comprising an aluminosilicate molecular sieve that is more shape selective than the molecular sieve of the first layer. . The first layer may include at least one Group VIII metal.
又、本発明に含まれるものは、水素化分解帯において、炭化水素質供給原料を水素化分解して、水素化分解油を含む流出液を得る工程、及び水素化分解油を含む前記流出液を、少なくとも約400°F(204℃)の温度で、約15psig〜約3000psig(0.103〜20.7MPaゲージ)の圧力で、添加される水素ガスの存在下において、本発明のモレキュラーシーブを含む触媒で触媒的に脱ろうする工程を含む、潤滑油を調製するための方法である。モレキュラーシーブは、主に水素形態にあってもよい。触媒は、少なくとも1つのVIII族金属を含んでもよい。 Also included in the present invention is the step of hydrocracking a hydrocarbon feedstock to obtain an effluent containing hydrocracked oil in the hydrocracking zone, and the effluent containing hydrocracked oil. At a temperature of at least about 400 ° F. (204 ° C.) at a pressure of about 15 psig to about 3000 psig (0.103 to 20.7 MPa gauge) in the presence of added hydrogen gas. A process for preparing a lubricating oil comprising the step of catalytic dewaxing with a catalyst containing. The molecular sieve may be mainly in hydrogen form. The catalyst may comprise at least one Group VIII metal.
更に、本発明に含まれるものは、ラフィネートを、添加される水素の存在下において、本発明のモレキュラーシーブを含む触媒と接触させることを含む、ラフィネートを脱ろうする異性化方法である。ラフィネートは、ブライトストックであってもよく、モレキュラーシーブは、主に水素形態にあってもよい。触媒は、少なくとも1つのVIII族金属を含んでもよい。 Also included in the present invention is an isomerization process for dewaxing raffinate, comprising contacting the raffinate with a catalyst comprising the molecular sieve of the present invention in the presence of added hydrogen. The raffinate may be bright stock and the molecular sieve may be primarily in the hydrogen form. The catalyst may comprise at least one Group VIII metal.
又、本発明に含まれるものは、約40℃超で、約200℃未満の沸点範囲を有する直鎖及び僅かに分岐した炭化水素を含む炭化水素質供給原料を、芳香族転換条件下で、モレキュラーシーブを塩基性金属で中和することにより実質的に酸性ではないものとした本発明のモレキュラーシーブを含む触媒と接触させることを含む、増加した芳香族含有量を有する生成物を生成するために、炭化水素供給原料のオクタンを増加するための方法である。又、本発明により提供されるものは、モレキュラーシーブがVIII族金属成分を含む様な方法である。 Also included in the present invention is a hydrocarbonaceous feedstock containing linear and slightly branched hydrocarbons having a boiling range above about 40 ° C. and below about 200 ° C. under aromatic conversion conditions, To produce a product having an increased aromatic content comprising contacting the molecular sieve with a catalyst comprising the molecular sieve of the present invention that has been made substantially non-acidic by neutralizing the molecular sieve with a basic metal And a method for increasing the octane of the hydrocarbon feedstock. Also provided by the present invention is a process wherein the molecular sieve includes a Group VIII metal component.
又、本発明により提供されるものは、炭化水素供給原料を、反応帯において、接触分解条件下で、添加される水素の不存在下において、本発明のモレキュラーシーブ、好ましくは、主に水素形態であるモレキュラーシーブを含む触媒と接触させることを含む接触分解方法である。又、本発明において含まれるものは、触媒が、大孔径結晶性分解成分を更に含むような接触分解方法である。 Also provided by the present invention is a hydrocarbon feedstock in the reaction zone under catalytic cracking conditions in the absence of added hydrogen, preferably the molecular sieve of the present invention, preferably mainly in hydrogen form. A catalytic cracking process comprising contacting with a catalyst comprising a molecular sieve which is Also included in the present invention is a catalytic cracking process wherein the catalyst further comprises a large pore size crystalline cracking component.
本発明は、更に、直鎖及び僅かに分岐したC4〜C7炭化水素を有する原料を、異性化条件下で、本発明のモレキュラーシーブ、好ましくは、主に水素形態であるモレキュラーシーブを含む触媒と接触させることを含む、C4〜C7炭化水素を異性化するための異性化方法を提供する。モレキュラーシーブは、少なくとも1つのVIII族金属、好ましくは、白金で含浸されてもよい。触媒は、VIII族金属の含浸後に、蒸気/空気混合物において、高温で焼成されてもよい。 The present invention further includes a molecular sieve of the present invention, preferably a molecular sieve that is predominantly in the hydrogen form, under isomerization conditions, with a raw material having linear and slightly branched C 4 to C 7 hydrocarbons. Provided is an isomerization process for isomerizing a C 4 to C 7 hydrocarbon comprising contacting with a catalyst. The molecular sieve may be impregnated with at least one Group VIII metal, preferably platinum. The catalyst may be calcined at high temperature in a steam / air mixture after impregnation with the Group VIII metal.
又、本発明により提供されるものは、アルキル化条件下で、少なくとも1モル過剰の芳香族炭化水素を、少なくとも部分的な液相条件下で、及び本発明のモレキュラーシーブ、好ましくは、主に水素形態であるモレキュラーシーブを含む触媒の存在下において、C2〜C20オレフィンと接触させることを含む、芳香族炭化水素のアルキル化方法である。オレフィンは、C2〜C4オレフィンであってもよく、芳香族炭化水素及びオレフィンは、それぞれ約4:1〜約20:1のモル比において存在してもよい。芳香族炭化水素は、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、ナフタレン、ナフタレン誘導体、ジメチルナフタレン又はこれらの混合物からなる群から選択されてもよい。 Also provided by the present invention is that at least one molar excess of aromatic hydrocarbons is obtained under alkylation conditions, at least in partial liquid phase conditions, and the molecular sieves of the present invention, preferably primarily in the presence of a catalyst comprising a molecular sieve is a hydrogen form, comprising contacting a C 2 -C 20 olefins, alkylation of aromatic hydrocarbons. Olefin may be a C 2 -C 4 olefins, aromatic hydrocarbons and olefins are each from about 4: 1 to about 20: may be present in a molar ratio. The aromatic hydrocarbon may be selected from the group consisting of benzene, toluene, ethylbenzene, xylene, naphthalene, naphthalene derivatives, dimethylnaphthalene or mixtures thereof.
本発明に基づいて更に提供されるものは、トランスアルキル化条件下で、芳香族炭化水素を、少なくとも部分的な液相条件下で、及び本発明のモレキュラーシーブ、好ましくは、主に水素形態であるモレキュラーシーブを含む触媒の存在下において、ポリアルキル芳香族炭化水素と接触させることを含む、芳香族炭化水素のトランスアルキル化方法である。芳香族炭化水素及びポリアルキル芳香族炭化水素は、それぞれ約1:1〜約25:1のモル比において存在してもよい。 Further provided according to the present invention is that aromatic hydrocarbons are converted under transalkylation conditions, at least partially in liquid phase conditions, and the molecular sieves of the present invention, preferably mainly in hydrogen form. A process for transalkylating aromatic hydrocarbons comprising contacting with a polyalkyl aromatic hydrocarbon in the presence of a catalyst comprising a molecular sieve. Aromatic hydrocarbons and polyalkyl aromatic hydrocarbons may each be present in a molar ratio of about 1: 1 to about 25: 1.
芳香族炭化水素は、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、又はこれらの混合物からなる群から選択されてもよく、ポリアルキル芳香族炭化水素は、ジアルキルベンゼンであってもよい。 The aromatic hydrocarbon may be selected from the group consisting of benzene, toluene, ethylbenzene, xylene, or mixtures thereof, and the polyalkyl aromatic hydrocarbon may be a dialkylbenzene.
本発明により更に提供されるものは、パラフィンを、パラフィンの芳香族への転換を引き起す条件下で、本発明のモレキュラーシーブを含む触媒と接触させることを含み、前記触媒が、ガリウム、亜鉛、又はガリウム若しくは亜鉛の化合物を含む、パラフィンを芳香族に転換させるための方法である。 Further provided by the present invention includes contacting paraffin with a catalyst comprising the molecular sieve of the present invention under conditions that cause paraffin to aromatic conversion, said catalyst comprising gallium, zinc, Or a process for converting paraffins to aromatics, including compounds of gallium or zinc.
本発明に基づいて、又、オレフィンを、オレフィンの異性化を引き起す条件下で、本発明のモレキュラーシーブを含む触媒と接触させることを含む、オレフィンの異性化方法が提供される。 In accordance with the present invention, there is also provided an olefin isomerization process comprising contacting an olefin with a catalyst comprising the molecular sieve of the present invention under conditions that cause olefin isomerization.
本発明に基づいて更に提供されるものは、オルト−、メタ−及びパラ−キシレンの極近似の平衡比が得られる、キシレン異性体又はキシレン異性体とエチルベンゼンとの混合物の芳香族C8流を含む異性化原料の異性化方法であり、前記方法が、前記原料を、異性化条件下で、本発明のモレキュラーシーブを含む触媒と接触させることを含む方法である。 Furthermore what is provided in accordance with the present invention, ortho -, meta - and para - equilibrium ratio of pole approximation of xylene to obtain an aromatic C 8 stream of a mixture of xylene isomers or xylene isomers and ethylbenzene An isomerization method of an isomerization raw material comprising, wherein the method comprises contacting the raw material with a catalyst containing the molecular sieve of the present invention under isomerization conditions.
本発明は、更に、オレフィン原料を、オリゴマー化条件下で、本発明のモレキュラーシーブを含む触媒と接触させることを含む、オレフィンのオリゴマー化の方法を提供する。 The present invention further provides a process for olefin oligomerization comprising contacting an olefin feedstock under oligomerization conditions with a catalyst comprising the molecular sieve of the present invention.
本発明は、又、酸素化炭化水素を、液体生成物を生成するための条件下で、本発明のモレキュラーシーブを含む触媒と接触させることを含む、酸素化炭化水素の転換方法を提供する。酸素化炭化水素は、低級アルコールであってもよい。 The present invention also provides a method for converting an oxygenated hydrocarbon comprising contacting the oxygenated hydrocarbon with a catalyst comprising the molecular sieve of the present invention under conditions to produce a liquid product. The oxygenated hydrocarbon may be a lower alcohol.
本発明に基づいて更に提供されるものは、低分子量炭化水素から高分子量炭化水素を製造するための方法であり、
(a)低分子量炭化水素含有ガスを反応帯に導入し、前記反応帯における前記ガスを、C2+炭化水素合成条件下で、触媒及び低分子量炭化水素を高分子量炭化水素に転換することのできる金属又は金属化合物と接触させる工程、及び
(b)前記反応帯から、高分子量炭化水素含有流を回収する工程、
を含む方法である。
Further provided according to the present invention is a method for producing high molecular weight hydrocarbons from low molecular weight hydrocarbons,
(A) A low molecular weight hydrocarbon-containing gas can be introduced into the reaction zone, and the gas in the reaction zone can be converted into a high molecular weight hydrocarbon from the catalyst and the low molecular weight hydrocarbon under C 2+ hydrocarbon synthesis conditions. Contacting with a metal or metal compound, and (b) recovering a high molecular weight hydrocarbon-containing stream from the reaction zone,
It is a method including.
本発明に基づいて、又、ガス流を、(1)第1の四価元素の酸化物の(2)前記第1の四価元素とは異なる第2の四価元素、三価元素、五価元素又はこれらの混合物に対するモル比が酸化物の約15を超え、そして焼成後、表IIのX線回折線を有するモレキュラーシーブと接触させることを含む、酸素の存在における、ガス流において含まれる窒素の酸化物の還元方法が提供される。モレキュラーシーブは、窒素の酸化物の還元を触媒することのできる金属又は金属イオン(例えば、コバルト、銅、白金、鉄、クロム、マンガン、ニッケル、亜鉛、ランタン、パラジウム、ロジウム又はこれらの混合物等)を含んでもよく、この方法は、化学量論以上の酸素の存在下において行われてもよい。好ましい実施形態においては、ガス流は内燃機関の排気ガス流である。 In accordance with the present invention, the gas flow is also (1) an oxide of a first tetravalent element, (2) a second tetravalent element different from the first tetravalent element, a trivalent element, five Included in the gas stream in the presence of oxygen, the molar ratio to valence elements or mixtures thereof being greater than about 15 of the oxide and including after contact with a molecular sieve having the X-ray diffraction lines of Table II A method for reducing nitrogen oxides is provided. Molecular sieves are metals or metal ions that can catalyze the reduction of oxides of nitrogen (eg, cobalt, copper, platinum, iron, chromium, manganese, nickel, zinc, lanthanum, palladium, rhodium, or mixtures thereof). And the method may be carried out in the presence of oxygen above stoichiometry. In a preferred embodiment, the gas flow is an internal combustion engine exhaust gas flow.
本発明は、本明細書において「モレキュラーシーブSSZ−65」又は単に「SSZ−65」で表される結晶性大孔径モレキュラーシーブ群を含む。本明細書において使用される「大孔径」と言う用語は、約6.0オングストロームを超え、好ましくは、約6.5オングストローム〜約7.5オングストロームの平均細孔径を有することを意味する。 The present invention includes a crystalline large pore molecular sieve group represented herein as “molecular sieve SSZ-65” or simply “SSZ-65”. As used herein, the term “large pore size” means having an average pore size of greater than about 6.0 angstroms, and preferably from about 6.5 angstroms to about 7.5 angstroms.
SSZ−65を調製することにおいて、1−[1−(4−クロロフェニル)−シクロプロピルメチル]−1−エチル−ピロリジニウム又は1−エチル−1−(1−フェニル−シクロプロピルメチル)−ピロリジニウムカチオンが、結晶化テンプレートとしても知られている有機テンプレート(「SDA」)として使用される。SSZ−65を作るのに有用なSDAは、以下の構造を有する:
1−[1−(4−クロロ−フェニル)−シクロプロピルメチル]−1−エチル−ピロリジニウム
1−エチル−1−(1−フェニル−シクロプロピルメチル)−ピロリジニウム
In preparing SSZ-65, 1- [1- (4-chlorophenyl) -cyclopropylmethyl] -1-ethyl-pyrrolidinium or 1-ethyl-1- (1-phenyl-cyclopropylmethyl) -pyrrolidinium Cations are used as organic templates (“SDA”), also known as crystallization templates. An SDA useful for making SSZ-65 has the following structure:
1- [1- (4-Chloro-phenyl) -cyclopropylmethyl] -1-ethyl-pyrrolidinium
1-ethyl-1- (1-phenyl-cyclopropylmethyl) -pyrrolidinium
SDAカチオンは、モレキュラーシーブの形成にとって有害ではない任意のアニオンであってもよいアニオン(X−)と会合する。一般的なアニオンとしては、ハロゲン、例えば、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素、水酸化物、アセテート、サルフェート、テトラフルオロボレート、カルボキシレート等が挙げられる。水酸化物は、最も好ましいアニオンである。 The SDA cation associates with an anion (X − ), which may be any anion that is not detrimental to the formation of molecular sieves. Common anions include halogens such as fluorine, chlorine, bromine and iodine, hydroxides, acetates, sulfates, tetrafluoroborate, carboxylates and the like. Hydroxide is the most preferred anion.
一般に、SSZ−65は、一価元素酸化物、二価元素酸化物、三価元素酸化物、四価元素酸化物及び/又は五価元素からなる群から選択される1つ又は複数の酸化物の活性源と、1−[1−(4−クロロフェニル)−シクロプロピルメチル]−1−エチル−ピロリジニウム又は1−エチル−1−(1−フェニル−シクロプロピルメチル)−ピロリジニウムカチオンSDAとを接触させることにより調製される。 In general, SSZ-65 is one or more oxides selected from the group consisting of monovalent element oxides, divalent element oxides, trivalent element oxides, tetravalent element oxides and / or pentavalent elements. And 1- [1- (4-chlorophenyl) -cyclopropylmethyl] -1-ethyl-pyrrolidinium or 1-ethyl-1- (1-phenyl-cyclopropylmethyl) -pyrrolidinium cation SDA It is prepared by contacting.
SSZ−65は、以下の表Aにおいて示される組成を有する反応混合物から調製される。
(表中、Yは、ケイ素、ゲルマニウム又はこれらの混合物であり、Wは、アルミニウム、ガリウム、鉄、ホウ素、チタン、インジウム、バナジウム又はこれらの混合物であり、aは、1又は2であり、bは、aが1である場合は2であり(すなわち、Wは、四価である)、bは、aが2である場合は3であり(すなわち、Wは、三価である)、Mは、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン又はこれらの混合物であり、nは、Mの原子価(すなわち、1又は2)であり、Qは、1−[1−(4−クロロフェニル)−シクロプロピルメチル]−1−エチル−ピロリジニウム又は1−エチル−1−(1−フェニル−シクロプロピルメチル)−ピロリジニウムカチオンである)。
SSZ-65 is prepared from a reaction mixture having the composition shown in Table A below.
(In the table, Y is silicon, germanium, or a mixture thereof, W is aluminum, gallium, iron, boron, titanium, indium, vanadium, or a mixture thereof, a is 1 or 2, b Is 2 when a is 1 (ie, W is tetravalent), b is 3 when a is 2 (ie, W is trivalent), and M Is an alkali metal cation, alkaline earth metal cation or mixtures thereof, n is the valence of M (ie 1 or 2), and Q is 1- [1- (4-chlorophenyl) -cyclo Propylmethyl] -1-ethyl-pyrrolidinium or 1-ethyl-1- (1-phenyl-cyclopropylmethyl) -pyrrolidinium cation).
実際には、SSZ−65は、
(a)結晶性モレキュラーシーブを形成することのできる少なくとも1つの酸化物源及びSSZ−65の形成にとって有害ではないアニオン性対イオンを有する、1−[1−(4−クロロフェニル)−シクロプロピルメチル]−1−エチル−ピロリジニウム又は1−エチル−1−(1−フェニル−シクロプロピルメチル)−ピロリジニウムカチオンを含む水溶液を調製する工程、
(b)水溶液を、SSZ−65の結晶を形成するのに十分な条件下に維持する工程、及び
(c)SSZ−65の結晶を回収する工程、
を含む方法により調製される。
In fact, SSZ-65 is
(A) 1- [1- (4-chlorophenyl) -cyclopropylmethyl having at least one oxide source capable of forming a crystalline molecular sieve and an anionic counterion that is not detrimental to the formation of SSZ-65 Preparing an aqueous solution comprising 1-ethyl-pyrrolidinium or 1-ethyl-1- (1-phenyl-cyclopropylmethyl) -pyrrolidinium cation;
(B) maintaining the aqueous solution under conditions sufficient to form SSZ-65 crystals; and (c) recovering SSZ-65 crystals;
It is prepared by the method containing.
したがって、SSZ−65は、架橋三次元結晶構造を形成するために分配された酸素原子を介して四面体配位において結合した金属及び非金属酸化物との組合せにおいて、結晶性物質及びSDAを含んでもよい。金属及び非金属酸化物は、第1の四価元素の酸化物の1つ又は組合せ、及び三価元素、五価元素、第1の四価元素とは異なる第2の四価元素又はこれらの混合物の酸化物の1つ又は組合せを含む。第1の四価元素は、好ましくは、ケイ素、ゲルマニウム及びこれらの組合せからなる群から選択される。更に好ましくは、第1の四価元素は、ケイ素である。三価元素、五価元素及び第2の四価元素(第1の四価元素とは異なる)は、好ましくは、アルミニウム、ガリウム、鉄、ホウ素、チタン、インジウム、バナジウム及びこれらの組合せからなる群から選択される。更に好ましくは、第2の三価元素又は四価元素は、アルミニウム又はホウ素である。 Thus, SSZ-65 contains crystalline material and SDA in combination with metal and non-metal oxides bonded in tetrahedral coordination via distributed oxygen atoms to form a bridged three-dimensional crystal structure. But you can. The metal and non-metal oxide may be one or a combination of oxides of a first tetravalent element and a trivalent element, a pentavalent element, a second tetravalent element different from the first tetravalent element or these Including one or a combination of oxides of the mixture. The first tetravalent element is preferably selected from the group consisting of silicon, germanium and combinations thereof. More preferably, the first tetravalent element is silicon. The trivalent element, pentavalent element and second tetravalent element (different from the first tetravalent element) are preferably a group consisting of aluminum, gallium, iron, boron, titanium, indium, vanadium and combinations thereof Selected from. More preferably, the second trivalent or tetravalent element is aluminum or boron.
反応混合物のための酸化アルミニウムの一般的な源としては、アルミネート、アルミナ、アルミニウムコロイド、シリカゾル上に被覆された酸化アルミニウム、Al(OH)3等の水和アルミナゲル、並びにAlCl3及びAl2(SO4)3等のアルミニウム化合物が挙げられる。酸化ケイ素の一般的な源としては、ケイ酸塩、シリカヒドロゲル、ケイ酸、ヒュームドシリカ、コロイド状シリカ、テトラ−アルキルオルトシリケート、及びシリカ水酸化物が挙げられる。ホウ素、加えてガリウム、ゲルマニウム、チタン、インジウム、バナジウム及び鉄は、これらのアルミニウム及びケイ素対応物に相当する形態で添加することができる。 Common sources of aluminum oxide for the reaction mixture include aluminate, alumina, aluminum colloid, aluminum oxide coated on silica sol, hydrated alumina gels such as Al (OH) 3 , and AlCl 3 and Al 2. Aluminum compounds such as (SO 4 ) 3 may be mentioned. Common sources of silicon oxide include silicates, silica hydrogels, silicic acid, fumed silica, colloidal silica, tetra-alkylorthosilicates, and silica hydroxides. Boron, as well as gallium, germanium, titanium, indium, vanadium and iron can be added in forms corresponding to their aluminum and silicon counterparts.
供給源モレキュラーシーブ試薬は、アルミニウム又はホウ素の源を提供してもよい。殆どの場合において、供給源モレキュラーシーブは、シリカの源も提供する。その脱アルミネート化又は脱ボロネート化形態における供給源モレキュラーシーブは、例えば、上で列挙された通常の供給源を使用して添加される更なるケイ素と一緒に、シリカの供給源として使用されてもよい。本発明方法のためのアルミナ源としての供給源モレキュラーシーブ試薬の使用は、その開示が参照として本明細書に組み込まれる、Nakagawaに対する米国特許第5225179号(1993年7月6日発行)(名称「モレキュラーシーブの製造方法(Method of Making Molecular Sieves)」において更に完全に記載されている。 The source molecular sieve reagent may provide a source of aluminum or boron. In most cases, the source molecular sieve also provides a source of silica. The source molecular sieve in its dealuminated or deboronated form is used as a source of silica, for example, with additional silicon added using the usual sources listed above. Also good. The use of a source molecular sieve reagent as an alumina source for the process of the present invention is described in US Pat. No. 5,225,179 to Nakagawa (issued July 6, 1993), the disclosure of which is hereby incorporated by reference. More fully described in “Method of Making Molecular Sieves”.
一般的に、アルカリ金属水酸化物及び/又はアルカリ土類金属水酸化物、例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム、セシウム、ルビジウム、カルシウム、及びマグネシウムの水酸化物等は、反応混合物において使用されるが、当量塩基度が維持される限りこの成分は除外することができる。SDAは、水酸化物イオンを与えるために使用されてもよい。したがって、それは、例えば、ハロゲン化物を水酸化物イオンにイオン交換することにより、必要とされるアルカリ金属水酸化物量を減少又は除去するのに有利である可能性がある。アルカリ金属カチオン又はアルカリ土類カチオンは、そこにおける原子価電荷のバランスを保つために、合成結晶性酸化物物質の一部であってもよい。 In general, alkali metal hydroxides and / or alkaline earth metal hydroxides, such as sodium, potassium, lithium, cesium, rubidium, calcium, and magnesium hydroxides are used in the reaction mixture. This component can be omitted as long as the equivalent basicity is maintained. SDA may be used to provide hydroxide ions. Thus, it may be advantageous to reduce or eliminate the amount of alkali metal hydroxide required, for example, by ion exchange of halides to hydroxide ions. The alkali metal cation or alkaline earth cation may be part of a synthetic crystalline oxide material to maintain a balance of valence charges therein.
反応混合物は、SSZ−65の結晶が形成されるまで、高温で維持される。水熱結晶化は、自己圧下(auto genous pressure)で、100℃〜200℃、好ましくは、135℃〜160℃の温度で通常行われる。結晶化期間は、一般に、1日を超え、好ましくは、約3日〜約20日である。 The reaction mixture is maintained at an elevated temperature until SSZ-65 crystals are formed. Hydrothermal crystallization is usually carried out at a temperature of 100 ° C. to 200 ° C., preferably 135 ° C. to 160 ° C. under autogenous pressure. The crystallization period is generally greater than 1 day, preferably from about 3 days to about 20 days.
好ましくは、モレキュラーシーブは、穏やかな撹拌又は振盪を使用して調製される。 Preferably, the molecular sieve is prepared using gentle agitation or shaking.
水熱結晶化工程中に、SSZ−65結晶は、反応混合物から自然に核化させることができる。種物質としてのSSZ−65結晶の使用は、完全な結晶化を引き起すのに必要な時間を減少させることにおいて有利である。更に、種晶添加は、任意の望ましくない相にわたってSSZ−65の核化及び/又は形成を促進することにより、得られる生成物の増加した純度をもたらすことができる。種として使用される場合、SSZ−65結晶は、反応混合物において使用される第1の四価元素酸化物、例えば、シリカの重量の0.1%〜10%の量で添加される。 During the hydrothermal crystallization process, SSZ-65 crystals can spontaneously nucleate from the reaction mixture. The use of SSZ-65 crystals as seed material is advantageous in reducing the time required to cause complete crystallization. Furthermore, seeding can result in increased purity of the resulting product by promoting nucleation and / or formation of SSZ-65 over any undesirable phase. When used as a seed, SSZ-65 crystals are added in an amount of 0.1% to 10% of the weight of the first tetravalent element oxide used in the reaction mixture, eg, silica.
モレキュラーシーブ結晶が形成されたら、固体生成物は、標準の機械的分離方法、例えば、濾過等により反応混合物から分離される。結晶は水洗され、次いで、合成SSZ−65結晶を得るために、例えば、90℃〜150℃で、8〜24時間乾燥される。乾燥工程は、大気圧又は真空下で行うことができる。 Once the molecular sieve crystals are formed, the solid product is separated from the reaction mixture by standard mechanical separation methods, such as filtration. The crystals are washed with water and then dried, for example, at 90 ° C. to 150 ° C. for 8 to 24 hours to obtain synthetic SSZ-65 crystals. The drying step can be performed at atmospheric pressure or under vacuum.
調製されたSSZ−65は、酸化ケイ素、酸化ゲルマニウム及びこれらの混合物から選択される酸化物の酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化鉄、酸化ホウ素、酸化チタン、酸化インジウム、酸化バナジウム及びこれらの混合物から選択される酸化物に対するモル比が約15を超え、焼成後、以下の表IIのX線回折線を有する。SSZ−65は、更に、以下の表Bにおいて示される、モル比に関して、合成された際の(すなわち、SSZ−65からのSDAの除去前)、及び無水状態における組成を有する。
(表中、Yは、ケイ素、ゲルマニウム又はこれらの混合物であり、Wは、アルミニウム、ガリウム、鉄、ホウ素、チタン、インジウム、バナジウム又はこれらの混合物であり、cは、1又は2であり、dは、cが1である場合は2であり(すなわち、Wは、四価である)又はdは、cが2である場合は3又は5であり(すなわち、dは、Wが、三価である場合は3であり、又はWが、五価である場合は5である)、Mは、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン又はこれらの混合物であり、nは、Mの原子価(すなわち、1又は2)であり、Qは、1−[1−(4−クロロフェニル)−シクロプロピルメチル]−1−エチル−ピロリジニウム又は1−エチル−1−(1−フェニル−シクロプロピルメチル)−ピロリジニウムカチオンである)。
The prepared SSZ-65 is selected from oxides of aluminum oxide, gallium oxide, iron oxide, boron oxide, titanium oxide, indium oxide, vanadium oxide and mixtures thereof selected from silicon oxide, germanium oxide and mixtures thereof The molar ratio to the oxide formed is greater than about 15 and, after firing, has the X-ray diffraction lines of Table II below. SSZ-65 further has the composition as synthesized in Table B below, as synthesized (ie, prior to removal of SDA from SSZ-65), and in the anhydrous state.
(In the table, Y is silicon, germanium, or a mixture thereof, W is aluminum, gallium, iron, boron, titanium, indium, vanadium, or a mixture thereof, c is 1 or 2, and d Is 2 when c is 1 (ie, W is tetravalent) or d is 3 or 5 when c is 2 (ie, d is W is trivalent) Is 3 or W is 5 if it is pentavalent), M is an alkali metal cation, alkaline earth metal cation or mixtures thereof, and n is the valence of M ( That is, 1 or 2) and Q is 1- [1- (4-chlorophenyl) -cyclopropylmethyl] -1-ethyl-pyrrolidinium or 1-ethyl-1- (1-phenyl-cyclopropylmethyl)- Pyrrolidinium cation In is).
SSZ−65は、∞のYO2/WcOdのモル比、すなわち、SSZ−65において、WcOdは本質的に存在しないモル比で作ることができる。この場合においては、SSZ−65は、全てがシリカ物質又はゲルマノケイ酸塩である。したがって、ケイ素及びアルミニウムの酸化物が使用される一般的な場合においては、SSZ−65は、本質的にアルミニウムのない、すなわち、∞のシリカ/アルミナモル比を有するSSZ−65とすることができる。シリカ対アルミナのモル比を増加する方法は、標準の酸浸出又はキレート処理を使用することによる方法である。しかしながら、本質的にアルミニウムなしのSSZ−65は、ホウ素が存在しても、主たる四面体金属酸化物成分として、本質的にアルミニウムのないケイ素源を使用して合成することができる。次いで、ホウ素は、必要に応じて、ホウケイ酸塩SSZ−65を、高温で酢酸と一緒に処理することにより除去され(Jones等、Chem.Mater.、2001年、13、1041頁〜1050頁において記載されている様に)、SSZ−65の全シリカ形を生成することができる。SSZ−65は、又、ホウケイ酸塩として直接に調製することもできる。必要に応じて、ホウ素は、上述の様にして除去され、例えば、SSZ−65のアルミノケイ酸塩形を作るために、当該技術分野において知られている方法により、金属原子で置き換えることができる。SSZ−65は、又、アルミノケイ酸塩として直接に調製することもできる。 SSZ-65 can be made at a molar ratio of ∞ 2 / W c O d of ∞, that is, in SSZ-65, W c O d is essentially absent. In this case, SSZ-65 is all silica material or germanosilicate. Thus, in the general case where silicon and aluminum oxides are used, SSZ-65 can be SSZ-65 essentially free of aluminum, ie having a silica / alumina molar ratio of ∞. A method for increasing the silica to alumina molar ratio is by using standard acid leaching or chelation. However, essentially aluminum free SSZ-65 can be synthesized using a silicon source essentially free of aluminum as the main tetrahedral metal oxide component, even in the presence of boron. Boron is then optionally removed by treating borosilicate SSZ-65 with acetic acid at elevated temperatures (Jones et al., Chem. Mater., 2001, 13, 1041-1050). As described, all silica forms of SSZ-65 can be produced. SSZ-65 can also be prepared directly as a borosilicate. If necessary, boron can be removed as described above and replaced with metal atoms by methods known in the art, for example, to make an aluminosilicate form of SSZ-65. SSZ-65 can also be prepared directly as an aluminosilicate.
低いシリカ対アルミナ比は、又、アルミニウムを結晶性骨組みの中に挿入する方法を使用することにより得られてもよい。例えば、アルミニウム挿入は、アルミナ結合剤又は溶解アルミナ源との組合せにおいて、モレキュラーシーブの熱処理により引き起されてもよい。その様な手順は、Chang等に対する米国特許第4559315号(1985年12月17日発行)において記載されている。 A low silica to alumina ratio may also be obtained by using a method of inserting aluminum into the crystalline framework. For example, aluminum insertion may be caused by heat treatment of molecular sieves in combination with an alumina binder or a dissolved alumina source. Such a procedure is described in US Pat. No. 4,559,315 (issued December 17, 1985) to Chang et al.
SSZ−65は、そのX線回折パターンにより特徴付けられる新たな骨組み構造又はトポロジーで構成される。合成時のSSZ−65は、そのX線粉末回折パターンが、表Iにおいて示される特徴線を示すことによって、その他のモレキュラーシーブと区別される結晶構造を有する。
(a)±0.1
(b)与えられたX線パターンは、X線パターンにおける最強線が100の値に割り当てられる相対強度尺度を基とする:W(弱)は、20未満であり、M(中)は、20〜40であり、S(強)は、40〜60であり、VS(極めて強)は、60を超えるものである。
SSZ-65 is composed of a new framework structure or topology characterized by its X-ray diffraction pattern. SSZ-65 at the time of synthesis has a crystal structure whose X-ray powder diffraction pattern is distinguished from other molecular sieves by showing the characteristic lines shown in Table I.
(A) ± 0.1
(B) A given X-ray pattern is based on a relative intensity scale in which the strongest line in the X-ray pattern is assigned a value of 100: W (weak) is less than 20 and M (medium) is 20 -40, S (strong) is 40-60, and VS (very strong) is more than 60.
以下の表IAは、実際の相対強度を含めて、合成時のSSZ−65に対するX線粉末回折線を示す。
(a)±0.1
Table IA below shows the X-ray powder diffraction lines for SSZ-65 during synthesis, including actual relative intensities.
(A) ± 0.1
焼成後には、SSZ−65モレキュラーシーブは、そのX線粉末回折パターンが、表IIにおいて示される特徴線を含む結晶構造を有する。
(a)±0.1
After firing, the SSZ-65 molecular sieve has a crystal structure whose X-ray powder diffraction pattern includes the characteristic lines shown in Table II.
(A) ± 0.1
以下の表IIAは、実際の相対強度を含めて、焼成SSZ−65に対するX線粉末回折線を示す。
(a)±0.1
Table IIA below shows the X-ray powder diffraction lines for calcined SSZ-65, including actual relative intensities.
(A) ± 0.1
X線粉末回折パターンは、標準方法により決定された。放射線は、銅のK−α/二重線であった。θがブラッグ角である2θの関数としてのピークの高さ及び位置は、ピークの相対強度から読み取り、記録された線に相当する、オングストロームにおける面間隔dは、計算することができる。 The X-ray powder diffraction pattern was determined by standard methods. The radiation was copper K-α / doublet. The height and position of the peak as a function of 2θ, where θ is the Bragg angle, is read from the relative intensity of the peak, and the interplanar spacing d corresponding to the recorded line can be calculated.
装置のエラー及び個々のサンプル間の差による走査角(2θ)測定における変動は、±0.1度で評価される。 Variations in scan angle (2θ) measurements due to instrument errors and differences between individual samples are evaluated at ± 0.1 degrees.
表IのX線回折パターンは、「合成時の」又は「作製時の」SSZ−65モレキュラーシーブを代表するものである。回折パターンにおける小さな変動は、格子定数における変化による特定のサンプルのシリカ対アルミナ又はシリカ対ホウ素モル比における変動の結果である。更に、十分に小さな結晶は、ピークの形状及び強度に影響を及ぼし、著しいピークの広がりを生じる。 The X-ray diffraction patterns in Table I are representative of “as synthesized” or “as fabricated” SSZ-65 molecular sieves. Small variations in the diffraction pattern are the result of variations in the silica to alumina or silica to boron molar ratio of a particular sample due to changes in the lattice constant. Furthermore, sufficiently small crystals can affect peak shape and intensity, resulting in significant peak broadening.
焼成SSZ−65のX線回折パターンからの代表的ピークは、表IIにおいて示される。焼成は、又、「作製時の」物質のパターンと比較して、ピークの強度において変化を生じ、加えて回折パターンにおいて小さな変動を生じる。モレキュラーシーブにおいて存在する金属又はその他のカチオンを、種々のその他のカチオン(H+又はNH4 +等)で交換することにより生成されるモレキュラーシーブは、本質的に同じ回折パターンを生じ、この場合もやはり、面間隔における小さな変動及びピークの相対強度における変動が存在してもよい。これらの小さな乱れにも拘わらず、基本的な結晶格子は、これらの処理によって、変化せずに残る。 Representative peaks from the X-ray diffraction pattern of calcined SSZ-65 are shown in Table II. Firing also produces a change in peak intensity as well as a small variation in the diffraction pattern compared to the “as-made” material pattern. Molecular sieves produced by exchanging metals or other cations present in molecular sieves with various other cations (such as H + or NH 4 + ) produce essentially the same diffraction pattern, again in this case Again, there may be small variations in interplanar spacing and variations in peak relative intensity. Despite these small disturbances, the basic crystal lattice remains unchanged by these treatments.
結晶性SSZ−65は、合成時のまま使用することができるが、好ましくは、熱的に処理される(焼成される)。通常、アルカリ金属カチオンを、イオン交換により除去し、それを水素、アンモニウム、又は任意の所望の金属イオンで置き換えることが望ましい。モレキュラーシーブは、キレート剤、例えば、EDTA又は希酸溶液で浸出して、シリカ対アルミナモル比を増加することができる。又、モレキュラーシーブは、蒸気処理することもできる。蒸気処理は、結晶格子を酸からの攻撃に対して安定化させる助けとなる。 Crystalline SSZ-65 can be used as it is, but is preferably thermally treated (fired). Usually, it is desirable to remove the alkali metal cation by ion exchange and replace it with hydrogen, ammonium, or any desired metal ion. The molecular sieve can be leached with a chelating agent such as EDTA or dilute acid solution to increase the silica to alumina molar ratio. The molecular sieve can also be steamed. Steam treatment helps stabilize the crystal lattice against attack from acids.
モレキュラーシーブは、水素化−脱水素化機能が必要とされる用途のために、水素化成分、例えば、タングステン、バナジウム、モリブデン、レニウム、ニッケル、コバルト、クロム、マンガン等、又は貴金属、例えば、パラジウム若しくは白金等との緊密な組合せにおいて使用することができる。 Molecular sieves are used for hydrogenation components such as tungsten, vanadium, molybdenum, rhenium, nickel, cobalt, chromium, manganese, etc. or noble metals such as palladium for applications where a hydrogenation-dehydrogenation function is required. Alternatively, it can be used in close combination with platinum or the like.
金属は、又、モレキュラーシーブにおける幾つかのカチオンを、標準のイオン交換方法によって金属カチオンで置き換えることにより、モレキュラーシーブの中に導入されてもよい(例えば、Plank等に対する米国特許第3140249号(1964年7月7日発行)、Plank等に対する米国特許第3140251号(1964年7月7日発行)、及びPlank等に対する米国特許第3140253号(1964年7月7日発行)を参照されたい)。一般的な置換えカチオンとしては、金属カチオン、例えば、希土類、IA族、IIA族及びVIII族金属、加えてこれらの混合物を挙げることができる。置換え金属カチオンとしては、希土類、Mn、Ca、Mg、Zn、Cd、Pt、Pd、Ni、Co、Ti、Al、Sn、及びFe等の金属のカチオンが特に好ましい。 The metal may also be introduced into the molecular sieve by replacing some cations in the molecular sieve with metal cations by standard ion exchange methods (eg, US Pat. No. 3,140,249 to Plank et al. (1964)). U.S. Pat. No. 3,140,251 (issued July 7, 1964) and U.S. Pat. No. 3,140,253 (issued July 7, 1964) to Blank et al. Common replacement cations include metal cations such as rare earth, Group IA, Group IIA and Group VIII metals, as well as mixtures thereof. As substitution metal cations, cations of metals such as rare earth, Mn, Ca, Mg, Zn, Cd, Pt, Pd, Ni, Co, Ti, Al, Sn, and Fe are particularly preferable.
水素、アンモニウム、及び金属成分は、SSZ−65中にイオン交換することができる。SSZ−65は、又、金属で含浸することもでき、又は、金属は、当該技術分野において知られている標準方法を使用して、SSZ−65と物理的に及び緊密に混合することができる。 Hydrogen, ammonium, and metal components can be ion exchanged into SSZ-65. SSZ-65 can also be impregnated with metal, or the metal can be physically and intimately mixed with SSZ-65 using standard methods known in the art. .
一般的なイオン交換方法は、合成モレキュラーシーブを、所望の置換えカチオン(複数可)の塩を含む溶液と接触させることを含む。広範囲の塩を使用することができるが、塩化物及びその他のハロゲン化物、アセテート、ナイトレート、及びスルフェートが特に好ましい。モレキュラーシーブは、更に有効なイオン交換を生じるとの理由で、通常、チャンネルにおいて及び表面上に存在する有機物を除去するために、イオン交換手順前に焼成される。一般的なイオン交換方法は、Plank等に対する米国特許第3140249号(1964年7月7日発行)、Plank等に対する米国特許第3140251号(1964年7月7日発行)、及びPlank等に対する米国特許第3140253号(1964年7月7日発行)を含めて、広範囲の特許において開示されている。 A common ion exchange method involves contacting a synthetic molecular sieve with a solution containing a salt of the desired substituted cation (s). A wide range of salts can be used, but chlorides and other halides, acetates, nitrates, and sulfates are particularly preferred. Molecular sieves are usually fired prior to the ion exchange procedure to remove organics present in the channels and on the surface because they cause more effective ion exchange. US Pat. No. 3,140,249 (issued July 7, 1964) to Plank et al., US Pat. No. 3,140,251 (issued July 7, 1964) to Plank, and US Pat. No. 3140253 (issued July 7, 1964) and disclosed in a wide range of patents.
所望の置換えカチオンの塩溶液との接触に続いて、モレキュラーシーブは、一般に、水で洗浄され、65℃〜約200℃の範囲の温度で乾燥される。洗浄後、モレキュラーシーブは、空気又は不活性ガスにおいて、約200℃〜約800℃の範囲の温度で、1〜48時間、又はそれ以上の時間焼成され、炭化水素転換方法において特に有用な、触媒的に活性な生成物を生成することができる。 Following contact with the salt solution of the desired substituted cation, the molecular sieve is generally washed with water and dried at a temperature in the range of 65 ° C to about 200 ° C. After washing, the molecular sieve is calcined in air or an inert gas at a temperature in the range of about 200 ° C. to about 800 ° C. for 1-48 hours or more, a catalyst that is particularly useful in hydrocarbon conversion processes. Active product can be produced.
SSZ−65の合成された形態において存在するカチオンに関係なく、モレキュラーシーブの基本的結晶格子を形成する原子の空間配置は、本質的に変化せずに残る。 Regardless of the cations present in the synthesized form of SSZ-65, the spatial arrangement of the atoms that form the basic crystal lattice of the molecular sieve remains essentially unchanged.
SSZ−65は、広範囲の物理的形状に形成することができる。一般的に言って、モレキュラーシーブは、粉末、顆粒、又は成形品、例えば、2メッシュ(タイラー)スクリーンを通過し、400メッシュ(タイラー)スクリーン上に残るのに十分な粒径を有する押出し物等の形態であることができる。例えば、有機バインダーと一緒の押出し等によって結晶が成形される場合においては、SSZ−65は、乾燥前に押出すこともできれば、乾燥して、又は部分的に乾燥してから押出すこともできる。 SSZ-65 can be formed into a wide range of physical shapes. Generally speaking, a molecular sieve is a powder, granule, or molded article, such as an extrudate having a particle size sufficient to pass through a 2 mesh (Tyler) screen and remain on a 400 mesh (Tyler) screen. It can be in the form of For example, in the case where crystals are formed by extrusion with an organic binder, SSZ-65 can be extruded before drying, or it can be dried or partially dried and then extruded. .
SSZ−65は、有機転換方法において使用される温度及びその他の条件に抵抗性を持つその他の物質と一緒に複合化することができる。その様なマトリックス物質としては、活性及び不活性物質並びに合成及び天然モレキュラーシーブ、加えて無機物質、例えば、粘土、シリカ及び金属酸化物等が挙げられる。その様な物質及びそれらが使用できる方法の例は、その全体において参照として本明細書に組み込まれる、Zones等に対する米国特許第4910006号(1990年5月20日発行)、及びNakagawaに対する米国特許第5316753号(1994年5月31日発行)において開示されている。 SSZ-65 can be complexed with other materials that are resistant to temperatures and other conditions used in organic conversion processes. Such matrix materials include active and inactive materials and synthetic and natural molecular sieves, as well as inorganic materials such as clays, silica and metal oxides. Examples of such materials and the methods in which they can be used are described in US Pat. No. 4,911,0006 (issued May 20, 1990) to Zones et al. And US Pat. No. 5,316,753 (issued May 31, 1994).
SSZ−65モレキュラーシーブは、炭化水素転換反応において有用である。炭化水素転換反応は、炭素含有化合物が、異なる炭素含有化合物に変えられる、化学的及び触媒的方法である。SSZ−65が有用であることが期待される炭化水素転換反応の例としては、水素化分解、脱ろう、接触分解並びにオレイン及び芳香族形成反応が挙げられる。触媒は、又、その他の石油精製及び、例えば、n−パラフィン及びナフテンの異性化、オレフィン又はアセチレン系化合物、例えば、イソブチレン及びブテン−1等の重合及びオリゴマー化、リフォーミング、ポリアルキル置換芳香族(例えば、m−キシレン)の異性化、及び芳香族(例えば、トルエン)の不均化等の炭化水素転換反応並びに酸化反応において有用であることが期待される。又、種々のナフタレン誘導体を作るための転位反応、及び低分子量炭化水素から高分子量炭化水素を形成すること(例えば、メタンの高級化)も挙げられる。SSZ−65触媒は、高い選択性を有してもよく、炭化水素転換条件下で、全生成物に関して高い割合の所望の生成物を与えることができる。 SSZ-65 molecular sieves are useful in hydrocarbon conversion reactions. Hydrocarbon conversion reactions are chemical and catalytic methods in which carbon-containing compounds are converted to different carbon-containing compounds. Examples of hydrocarbon conversion reactions in which SSZ-65 is expected to be useful include hydrocracking, dewaxing, catalytic cracking and olein and aromatic formation reactions. Catalysts may also be used in other petroleum refining and isomerization of, for example, n-paraffins and naphthenes, polymerization and oligomerization of olefins or acetylenic compounds such as isobutylene and butene-1, reforming, polyalkyl substituted aromatics. It is expected to be useful in hydrocarbon conversion reactions and oxidation reactions such as isomerization of (eg, m-xylene) and disproportionation of aromatics (eg, toluene). Also included are rearrangement reactions to make various naphthalene derivatives and the formation of high molecular weight hydrocarbons from low molecular weight hydrocarbons (eg, upgrading methane). The SSZ-65 catalyst may have high selectivity and can give a high percentage of the desired product with respect to the total product under hydrocarbon conversion conditions.
高い触媒活性のためには、SSZ−65モレキュラーシーブは、主にその水素イオン形態であるべきである。一般に、モレキュラーシーブは、アンモニウム交換と、それに続く焼成によってその水素形態に転換される。モレキュラーシーブが、SDAカチオン対ナトリウムイオンの比が十分に高い比で合成される場合は、焼成だけで十分である可能性がある。焼成後には、カチオン部位の少なくとも80%が、水素イオン及び/又は希土類イオンで占められることが好ましい。本明細書において使用される「主に水素形態である」とは、焼成後に、カチオン部位の少なくとも80%が、水素イオン及び/又は希土類イオンで占められることを意味する。 For high catalytic activity, SSZ-65 molecular sieve should be mainly in its hydrogen ion form. In general, molecular sieves are converted to their hydrogen form by ammonium exchange followed by calcination. If the molecular sieve is synthesized at a sufficiently high ratio of SDA cation to sodium ion, calcination alone may be sufficient. After calcination, at least 80% of the cation sites are preferably occupied by hydrogen ions and / or rare earth ions. As used herein, “mainly in hydrogen form” means that at least 80% of the cation sites are occupied by hydrogen ions and / or rare earth ions after calcination.
SSZ−65モレキュラーシーブは、炭化水素質供給原料を処理することにおいて使用することができる。炭化水素質供給原料は、炭素化合物を含み、多数の異なる源、例えば、未使用の石油留分、再利用石油留分、シェール油、液化石炭、タールサンド油、NAOからの合成パラフィン、再利用プラスチック供給原料等からのものであることができ、一般に、ゼオライト系触媒反応を受けやすい、任意の炭素含有供給原料であることができる。炭化水素質原料が受けるはずの加工処理のタイプによって、原料は、金属を含むことができ、又は金属なしであることもでき、又、高い又は低い窒素又は硫黄不純物を有することもできる。然しながら、一般に、加工処理は、供給原料の金属、窒素、及び硫黄含有量が低い程、より効果的(且つ触媒はより活性)である。 SSZ-65 molecular sieves can be used in processing hydrocarbonaceous feedstocks. The hydrocarbonaceous feedstock contains carbon compounds and many different sources, such as unused petroleum fractions, recycled petroleum fractions, shale oil, liquefied coal, tar sand oil, synthetic paraffin from NAO, recycled It can be from a plastic feedstock or the like, and can generally be any carbon-containing feedstock that is susceptible to zeolitic catalytic reactions. Depending on the type of processing that the hydrocarbonaceous feedstock is to receive, the feedstock can include metal or be free of metal and can have high or low nitrogen or sulfur impurities. However, in general, processing is more effective (and the catalyst is more active) the lower the metal, nitrogen, and sulfur content of the feedstock.
炭化水素質原料の転換は、所望の方法のタイプによって、任意の便利な形式、例えば、流動床、移動床、又は固定床反応器において生起することができる。触媒粒子の形成は、転換方法及び操作方法により変動する。 Conversion of the hydrocarbonaceous feedstock can occur in any convenient format, such as a fluidized bed, moving bed, or fixed bed reactor, depending on the type of process desired. The formation of the catalyst particles varies depending on the conversion method and the operation method.
金属、例えば、白金等のVIII族金属を含む本発明の触媒を使用して行うことのできるその他の反応としては、水素化−脱水素化反応、脱窒素及び脱硫反応が挙げられる。 Other reactions that can be performed using the catalyst of the present invention containing a metal, for example, a Group VIII metal such as platinum, include hydrogenation-dehydrogenation reactions, denitrogenation and desulfurization reactions.
以下の表は、本発明の炭化水素転換反応において、SSZ−65を含む触媒を使用する場合に採用されてもよい一般的な反応条件を示す。好ましい条件は括弧内で示される。
1数百気圧
2気相反応
3炭化水素分圧
4液相反応
5WHSV
その他の反応条件及びパラメータは、以下で与えられる。
The following table shows general reaction conditions that may be employed when using a catalyst comprising SSZ-65 in the hydrocarbon conversion reaction of the present invention. Preferred conditions are indicated in parentheses.
1 hundred barometric pressure
Two gas phase reaction
3 Hydrocarbon partial pressure
4 liquid phase reaction
5 WHSV
Other reaction conditions and parameters are given below.
水素化分解
SSZ−65、好ましくは、主に水素形態であるSSZ−65を含む触媒、並びに水素化促進剤、重油残渣供給原料、循環原料及びその他の水素化分解用仕込み原料を使用し、前述の米国特許第4910006号及び米国特許第5316753号において開示されている処理条件及び触媒成分を使用して、水素化分解ができる。
Hydrocracking SSZ-65, preferably using a catalyst containing mainly SSZ-65 in hydrogen form, as well as hydrogenation accelerator, heavy oil residue feedstock, recycle feedstock and other feedstock for hydrocracking, Hydrocracking can be performed using the processing conditions and catalyst components disclosed in US Pat. No. 4,91,0006 and US Pat. No. 5,316,753.
水素化分解触媒は、水素化分解触媒において一般的に使用されるタイプの少なくとも1つの水素化成分の有効量を含む。水素化成分は、一般的に、その塩、錯体及びそれらを含む溶液を含めた、VIB族及びVIII族の1つ又は複数の金属を含む水素化触媒の群から選択される。水素化触媒は、好ましくは、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム及びこれらの混合物の少なくとも1つからなる群又はニッケル、モリブデン、コバルト、タングステン、チタン、クロム及びこれらの混合物の少なくとも1つからなる群の金属、この塩及び錯体の群から選択される。触媒的に活性な金属への言及は、元素状態における又は酸化物、硫化物、ハロゲン化物、カルボキシレート等の幾つかの形態における金属を包含することを意図するものである。水素化触媒は、水素化触媒の水素化機能を用意するための有効量において存在し、好ましくは、0.05〜25重量%の範囲において存在する。 The hydrocracking catalyst comprises an effective amount of at least one hydrocracking component of the type commonly used in hydrocracking catalysts. The hydrogenation component is generally selected from the group of hydrogenation catalysts comprising one or more metals of Group VIB and Group VIII, including salts, complexes thereof and solutions containing them. The hydrogenation catalyst preferably consists of at least one of the group consisting of platinum, palladium, rhodium, iridium, ruthenium and mixtures thereof or at least one of nickel, molybdenum, cobalt, tungsten, titanium, chromium and mixtures thereof. Selected from the group of metals, their salts and complexes. References to catalytically active metals are intended to encompass metals in the elemental state or in several forms such as oxides, sulfides, halides, carboxylates and the like. The hydrogenation catalyst is present in an effective amount to provide the hydrogenation function of the hydrogenation catalyst, preferably in the range of 0.05 to 25% by weight.
脱ろう
SSZ−65、好ましくは、主に水素形態であるSSZ−65は、直鎖パラフィンを選択的に除去することにより、炭化水素質原料を脱ろうするために使用することができる。一般に、脱ろうされた生成物の粘度指数は、ろう質原料が、異性化脱ろう条件下で、SSZ−65と接触させられる場合に(ろう質原料と比較して)改善される。
Dewaxing SSZ-65, preferably SSZ-65, mainly in hydrogen form, can be used to dewax hydrocarbonaceous feedstock by selectively removing linear paraffins. In general, the viscosity index of the dewaxed product is improved (compared to the waxy feed) when the waxy feed is contacted with SSZ-65 under isomerization dewaxing conditions.
触媒的脱ろう条件は、殆どが、使用される原料及び所望の流動点に依存する。水素は、好ましくは、触媒的脱ろう方法中の反応帯において存在する。水素対原料比は、一般に、約500〜約30,000SCF/bbl(1バレル当たりの標準立方フィート)(0.089〜5.34SCM/リットル(標準立方メートル/リットル)、好ましくは、約1000〜約20,000SCF/bbl(0.178〜3.56SCM/リットル)である。一般に、水素は、生成物から分離され、反応帯に再循環される。一般的な供給原料としては、軽油、重油及び約350°F(177℃)超で沸騰する還元原油が挙げられる。 Catalytic dewaxing conditions mostly depend on the feedstock used and the desired pour point. Hydrogen is preferably present in the reaction zone during the catalytic dewaxing process. The hydrogen to feed ratio is generally about 500 to about 30,000 SCF / bbl (standard cubic feet per barrel) (0.089 to 5.34 SCM / liter (standard cubic meters / liter), preferably about 1000 to about 20,000 SCF / bbl (0.178 to 3.56 SCM / liter) In general, hydrogen is separated from the product and recycled to the reaction zone. Reduced crude oil boiling above about 350 ° F. (177 ° C.).
一般的な脱ろう方法は、炭化水素油供給原料を、添加される水素ガスの存在下において、約15〜3000psi(0.103〜20.7MPa)の水素圧で、SSZ−65及び少なくとも1つのVIII族金属を含む触媒と接触させることによる、約350°F(177℃)超で沸騰し、直鎖及び僅かに分岐した鎖の炭化水素を含む炭化水素油供給原料の触媒的脱ろうである。 A common dewaxing process involves the removal of a hydrocarbon oil feedstock with SSZ-65 and at least one at a hydrogen pressure of about 15 to 3000 psi (0.103 to 20.7 MPa) in the presence of added hydrogen gas. Catalytic dewaxing of hydrocarbon oil feedstocks containing linear and slightly branched chain hydrocarbons boiling above about 350 ° F. (177 ° C.) by contact with a catalyst comprising a Group VIII metal .
SSZ−65水素化脱ろう触媒は、脱ろう触媒において通常使用されるタイプの水素化成分を場合により含んでもよい。これらの水素化成分の例としては、前述の米国特許第4910006号及び米国特許第5316753号を参照されたい。 The SSZ-65 hydrodewaxing catalyst may optionally include a hydrogenation component of the type normally used in dewaxing catalysts. For examples of these hydrogenation components, see the aforementioned US Pat. No. 4,910,0006 and US Pat. No. 5,316,753.
水素化成分は、有効な水素化脱ろう及び水素化異性化触媒を用意するための有効量において、好ましくは、約0.05〜5重量%の範囲において存在する。触媒は、分解反応を犠牲にして異性化脱ろうを増加させるような形式で使用されてもよい。 The hydrogenation component is present in an effective amount to provide an effective hydrodewaxing and hydroisomerization catalyst, preferably in the range of about 0.05 to 5% by weight. The catalyst may be used in a manner that increases isomerization dewaxing at the expense of cracking reactions.
原料は、水素化分解され、次いで、脱ろうされてもよい。2段階方法のこのタイプ及び一般的な水素化分解条件は、その全体において参照として本明細書に組み込まれる、Millerに対する米国特許第4921594号(1990年5月1日発行)において記載されている。 The feed may be hydrocracked and then dewaxed. This type of two-stage process and general hydrocracking conditions are described in US Pat. No. 4,921,594 (issued May 1, 1990) to Miller, which is incorporated herein by reference in its entirety.
SSZ−65は、又、層状触媒の形態において、脱ろう触媒として利用されてもよい。すなわち、触媒は、モレキュラーシーブSSZ−65及び少なくとも1つのVIII族金属を含む第1層、並びにモレキュラーシーブSSZ−65よりも更に形状選択的である、アルミノケイ酸塩モレキュラーシーブを含む第2層を含む。層状触媒の使用は、その全体において参照として本明細書に組み込まれる、Millerに対する米国特許第5149421号(1992年9月22日発行)において開示されている。層状化は、又、水素化分解又は水素化仕上げのために設計された、非ゼオライト成分と一緒に層状化されたSSZ−65の床を含んでもよい。 SSZ-65 may also be utilized as a dewaxing catalyst in the form of a layered catalyst. That is, the catalyst comprises a first layer comprising a molecular sieve SSZ-65 and at least one Group VIII metal, and a second layer comprising an aluminosilicate molecular sieve that is more shape selective than the molecular sieve SSZ-65. . The use of layered catalysts is disclosed in US Pat. No. 5,149,421 (issued September 22, 1992) to Miller, which is incorporated herein by reference in its entirety. Layering may also include a bed of SSZ-65 layered with non-zeolite components designed for hydrocracking or hydrofinishing.
SSZ−65は、又、ブライト原料を含めたラフィネートを、その全体において参照として本明細書に組み込まれる、Gillespie等に対する米国特許第4181598号(1980年1月1日発行)において開示されている条件下で脱ろうするために使用されてもよい。 SSZ-65 is also a condition disclosed in US Pat. No. 4,181,598 (issued 1 January 1980) to Gillespie et al., Which is incorporated herein by reference in its entirety. It may be used to dewax below.
更に安定な脱ろう生成物を生成するためには、穏やかな水素化(水素化仕上げとも呼ばれる)を使用することが多くの場合望ましい。水素化仕上げ工程は、脱ろう工程の前又は後、好ましくは、後に行うことができる。水素化仕上げは、一般に、約190℃〜約340℃の範囲の温度で、約400psig〜約3000psig(2.76〜20.7MPaゲージ)で、約0.1〜20の空間速度(LHSV)及び約400〜1500SCF/bbl(0.071〜0.27SCM/リットル)の水素再循環速度で行われる。使用される水素化触媒は、オレフィン、ジオレフィン及び存在する可能性のある着色体を水素化するだけではなく、芳香族含有量を低減するのに十分活性でなければならない。適当な水素化触媒は、その全体において参照として本明細書に組み込まれる、Millerに対する米国特許第4921594号(1990年5月1日発行)において開示されている。水素化仕上げ工程は、水素化分解原料から調製される脱ろう生成物が、空気及び光に対して不安定であり、自然に且つ急速にスラッジを形成する傾向にあるので、許容される安定な生成物(例えば、潤滑油)を調製するに当って有利である。 In order to produce a more stable dewaxed product, it is often desirable to use mild hydrogenation (also called hydrofinishing). The hydrofinishing step can be performed before or after the dewaxing step, preferably after. Hydrofinishing is generally performed at temperatures ranging from about 190 ° C. to about 340 ° C. at about 400 psig to about 3000 psig (2.76 to 20.7 MPa gauge) at a space velocity (LHSV) of about 0.1-20. The hydrogen recycle rate is about 400-1500 SCF / bbl (0.071-0.27 SCM / liter). The hydrogenation catalyst used must be active enough not only to hydrogenate olefins, diolefins and colorants that may be present, but also to reduce the aromatic content. Suitable hydrogenation catalysts are disclosed in US Pat. No. 4,921,594 (issued May 1, 1990) to Miller, which is incorporated herein by reference in its entirety. The hydrofinishing process is acceptable and stable because the dewaxed product prepared from the hydrocracking feedstock is unstable to air and light and tends to spontaneously and rapidly form sludge. It is advantageous in preparing the product (eg lubricating oil).
潤滑油は、SSZ−65を使用して調製されてもよい。例えば、C20+潤滑油は、水素形態であるSSZ−65及び少なくとも1つのVIII族金属を含む触媒上で、C20+オレフィン原料を異性化することにより作られてもよい。或いは、潤滑油は、水素化分解帯において、炭化水素質供給原料を水素化分解して水素化分解油を含む流出液を得、この流出液を、少なくとも約400°F(204℃)で、約15psig〜約3000psig(0.103〜20.7MPaゲージ)で、添加される水素ガスの存在下において、水素形態であるSSZ−65及び少なくとも1つのVIII族金属を含む触媒で、触媒的に脱ろうすることにより作られてもよい。 The lubricating oil may be prepared using SSZ-65. For example, a C 20+ lubricating oil may be made by isomerizing a C 20+ olefin feedstock over a catalyst comprising SSZ-65 in hydrogen form and at least one Group VIII metal. Alternatively, the lubricating oil may be hydrocracked in a hydrocracking zone to obtain an effluent containing hydrocracked oil that is at least about 400 ° F. (204 ° C.), Catalytic desorption with a catalyst comprising SSZ-65 in hydrogen form and at least one Group VIII metal in the presence of added hydrogen gas at about 15 psig to about 3000 psig (0.103 to 20.7 MPa gauge). It may be made by waxing.
芳香族形成
SSZ−65は、軽質直留ナフサ及び類似混合物を、高級芳香族混合物に転換するために使用することができる。したがって、直鎖及び僅かに分岐した鎖の炭化水素、好ましくは、約40℃超で、約200℃未満の沸点範囲を有する炭化水素は、炭化水素原料を、SSZ−65を含む触媒と接触させることにより、実質的な高いオクタン芳香族含有量を有する生成物に転換することができる。又、重質原料を、SSZ−65を含む触媒を使用して、価値のあるBTX又はナフタレン誘導体に転換することも可能である。
Aromatic formation SSZ-65 can be used to convert light straight-run naphtha and similar mixtures to higher aromatic mixtures. Thus, linear and slightly branched chain hydrocarbons, preferably hydrocarbons having a boiling range above about 40 ° C. and below about 200 ° C., bring the hydrocarbon feed into contact with a catalyst comprising SSZ-65. Can be converted into a product having a substantially high octane aromatic content. It is also possible to convert heavy feedstocks into valuable BTX or naphthalene derivatives using a catalyst containing SSZ-65.
転換触媒は、好ましくは、商業的使用のための十分な活性を持たせるために、VIII族金属化合物を含む。本明細書において使用されるVIII族金属化合物とは、金属それ自体又はこの化合物を意味する。VIII族貴金属及びこの化合物、すなわち、白金、パラジウム、及びイリジウム又はこれらの組合せが使用できる。レニウム若しくは錫又はこの混合物も、又、VIII族金属化合物、好ましくは貴金属化合物との組合せにおいて使用されてもよい。最も好ましい金属は、白金である。転換触媒において存在するVIII族金属の量は、リフォーミング触媒における使用の正常な範囲内、すなわち、約0.05〜2.0重量%、好ましくは、0.2〜0.8重量%であるべきである。 The conversion catalyst preferably comprises a Group VIII metal compound in order to have sufficient activity for commercial use. As used herein, a Group VIII metal compound means the metal itself or this compound. Group VIII noble metals and their compounds, ie, platinum, palladium, and iridium or combinations thereof can be used. Rhenium or tin or mixtures thereof may also be used in combination with a Group VIII metal compound, preferably a noble metal compound. The most preferred metal is platinum. The amount of Group VIII metal present in the conversion catalyst is within the normal range of use in reforming catalysts, i.e., about 0.05-2.0 wt%, preferably 0.2-0.8 wt%. Should.
転換触媒は、例えば、モレキュラーシーブを塩基性金属、例えば、アルカリ金属、化合物で中和することにより実質的に酸性ではなくなることが、有用な量における芳香族の選択的製造にとって重要である。酸性ではない触媒にするための方法は、当該技術分野において知られている。その様な方法の記述としては、前述の米国特許第4910006号及び米国特許第5316753号を参照されたい。 It is important for the selective production of aromatics in useful amounts that the conversion catalyst be rendered substantially non-acidic, for example, by neutralizing the molecular sieve with a basic metal, such as an alkali metal, compound. Methods for making non-acidic catalysts are known in the art. For a description of such methods, see the aforementioned U.S. Pat. No. 4,910,0006 and U.S. Pat. No. 5,316,753.
好ましいアルカリ金属は、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムである。モレキュラーシーブそれ自体は、極めて高いシリカ:アルミナモル比でのみ、実質的に酸性ではない状態であることができる。 Preferred alkali metals are sodium, potassium, rubidium and cesium. The molecular sieve itself can be in a substantially non-acidic state only at very high silica: alumina molar ratios.
接触分解
炭化水素分解原料は、SSZ−65、好ましくは、主に水素形態であるSSZ−65を使用して、水素なしで触媒的に分解することができる。
Catalytic cracking The hydrocarbon cracking feed can be catalytically cracked without hydrogen using SSZ-65, preferably SSZ-65, which is primarily in the hydrogen form.
SSZ−65が、水素なしで接触分解触媒として使用される場合は、触媒は、従来の分解触媒、例えば、分解触媒における成分として従来使用されている任意のアルミノケイ酸塩と共に使用されてもよい。一般に、これらは、大孔径の結晶性アルミノケイ酸塩である。これら従来の分解触媒の例は、前述の米国特許第4910006号及び米国特許第5316753号において開示されている。従来の分解触媒(TC)成分が使用される場合は、TC対SSZ−65の相対的重量比は、一般に、約1:10〜約500:1、望ましくは、約1:10〜約200:1、好ましくは、約1:2〜約50:1であり、最も好ましくは、約1:1〜約20:1である。新規なモレキュラーシーブ及び/又は従来の分解成分は、選択性を変更するために、希土類イオンで更にイオン交換されてもよい。 When SSZ-65 is used as a catalytic cracking catalyst without hydrogen, the catalyst may be used with a conventional cracking catalyst, eg, any aluminosilicate conventionally used as a component in the cracking catalyst. In general, these are large pore crystalline aluminosilicates. Examples of these conventional cracking catalysts are disclosed in the aforementioned US Pat. No. 4,910,0006 and US Pat. No. 5,316,753. When a conventional cracking catalyst (TC) component is used, the relative weight ratio of TC to SSZ-65 is generally about 1:10 to about 500: 1, desirably about 1:10 to about 200: 1, preferably about 1: 2 to about 50: 1, and most preferably about 1: 1 to about 20: 1. The novel molecular sieve and / or conventional cracking components may be further ion exchanged with rare earth ions to alter the selectivity.
分解触媒は、一般に、無機酸化物マトリックス成分と一緒に使用される。その様なマトリックス成分の例としては、前述の米国特許第4910006号及び米国特許第5316753号を参照されたい。 The cracking catalyst is generally used with an inorganic oxide matrix component. For examples of such matrix components, see the aforementioned US Pat. No. 4,910,0006 and US Pat. No. 5,316,753.
異性化
本発明の触媒は、C4〜C7炭化水素を異性化するのに高度に活性且つ高度に選択的である。この活性とは、触媒が、高度に分岐したパラフィンを熱力学的に好む、相対的に低い温度で働くことができることを意味する。したがって、触媒は、高オクタン生成物を生成することができる。高い選択性とは、相対的に高い液生成が、触媒が高オクタンで使用される場合に達成できることを意味する。
Isomerization The catalysts of the present invention are highly active and highly selective for isomerizing C 4 to C 7 hydrocarbons. This activity means that the catalyst can work at relatively low temperatures, thermodynamically favoring highly branched paraffins. Thus, the catalyst can produce a high octane product. High selectivity means that relatively high liquid production can be achieved when the catalyst is used at high octane.
本発明方法は、異性化触媒、すなわち、水素形態であるSSZ−65を含む触媒を、異性化条件下で炭化水素原料と接触させることを含む。原料は、好ましくは、30°F〜250°F(−1℃〜121℃)、好ましくは、60°F〜200°F(16℃〜93℃)の範囲内で沸騰する軽質直留留分である。好ましくは、この方法のための炭化水素原料は、C4〜C7直鎖及び僅かに分岐した低オクタン炭化水素、更に好ましくは、C5及びC6炭化水素の実質的な量を含む。 The process of the present invention involves contacting an isomerization catalyst, ie a catalyst comprising SSZ-65 in hydrogen form, with a hydrocarbon feedstock under isomerization conditions. The raw material is preferably a light straight fraction that boils within a range of 30 ° F to 250 ° F (-1 ° C to 121 ° C), preferably 60 ° F to 200 ° F (16 ° C to 93 ° C). It is. Preferably, the hydrocarbon feedstock for this process comprises a substantial amount of C 4 to C 7 linear and slightly branched low octane hydrocarbons, more preferably C 5 and C 6 hydrocarbons.
水素の存在下において異性化反応を行うことが好ましい。好ましくは、水素は、0.5〜10H2/HC、更に好ましくは、1〜8H2/HCの水素対炭化水素比(H2/HC)を与えるために添加される。異性化方法の条件の更なる検討のためには、前述の米国特許第4910006号及び米国特許第5316753号を参照されたい。 It is preferable to carry out the isomerization reaction in the presence of hydrogen. Preferably, hydrogen, 0.5~10H 2 / HC, more preferably, is added to give a hydrogen to hydrocarbon ratio of 1~8H 2 / HC of (H 2 / HC). For further discussion of the conditions of the isomerization process, reference is made to the aforementioned US Pat. No. 4,911,0006 and US Pat. No. 5,316,753.
低硫黄原料は、本発明方法において特に好ましい。原料は、好ましくは、10ppm未満、更に好ましくは、1ppm未満、最も好ましくは、0.1ppm未満の硫黄を含む。硫黄が低くされていない原料の場合においては、許容水準は、原料を、前飽和帯において、硫黄中毒に対して抵抗性のある水素化触媒で水素化することにより達成することができる。この水素脱硫方法の更なる検討のためには、前述の米国特許第4910006号及び米国特許第5316753号を参照されたい。 Low sulfur raw materials are particularly preferred in the method of the present invention. The feed preferably contains less than 10 ppm, more preferably less than 1 ppm, and most preferably less than 0.1 ppm sulfur. In the case of feedstocks that are not low in sulfur, acceptable levels can be achieved by hydrogenating the feedstock in a pre-saturation zone with a hydrogenation catalyst that is resistant to sulfur poisoning. For further discussion of this hydrodesulfurization process, reference is made to the aforementioned U.S. Pat. No. 4,911,0006 and U.S. Pat. No. 5,316,753.
原料の窒素水準及び水分含有量を制限することが好ましい。これらの目的に適した触媒及び方法は、当業者には知られている。 It is preferable to limit the nitrogen level and moisture content of the raw material. Suitable catalysts and methods for these purposes are known to those skilled in the art.
作用期間後には、触媒は、硫黄又はコークスにより不活性になる。この硫黄及びコークスを除去するための方法及び触媒を再生するための方法についての更なる検討のためには、前述の米国特許第4910006号及び米国特許第5316753号を参照されたい。 After the period of action, the catalyst is deactivated by sulfur or coke. For further discussion on methods for removing this sulfur and coke and for regenerating the catalyst, see the aforementioned US Pat. No. 4,911,0006 and US Pat. No. 5,316,753.
転換触媒は、好ましくは、商業的使用のための十分な活性を持たせるために、VIII族金属化合物を含む。本明細書において使用されるVIII族金属化合物とは、金属それ自体又はこの化合物を意味する。VIII族貴金属及びこの化合物、すなわち、白金、パラジウム、及びイリジウム又はこれらの組合せが使用できる。レニウム及び錫は、又、貴金属と共に使用されてもよい。最も好ましい金属は、白金である。転換触媒において存在するVIII族金属の量は、異性化触媒における使用の正常な範囲内、すなわち、約0.05〜2.0重量%、好ましくは、0.2〜0.8重量%であるべきである。 The conversion catalyst preferably comprises a Group VIII metal compound in order to have sufficient activity for commercial use. As used herein, a Group VIII metal compound means the metal itself or this compound. Group VIII noble metals and their compounds, ie, platinum, palladium, and iridium or combinations thereof can be used. Rhenium and tin may also be used with noble metals. The most preferred metal is platinum. The amount of Group VIII metal present in the conversion catalyst is within the normal range of use in isomerization catalysts, i.e. about 0.05-2.0 wt%, preferably 0.2-0.8 wt%. Should.
アルキル化及びトランスアルキル化
SSZ−65は、芳香族炭化水素のアルキル化又はトランスアルキル化のための方法において使用することができる。この方法は、芳香族炭化水素を、少なくとも部分的な液相条件下で、SSZ−65を含む触媒の存在下において、C2〜C16オレフィンアルキル化剤又はポリアルキル芳香族炭化水素トランスアルキル化剤と接触させることを含む。
Alkylation and transalkylation SSZ-65 can be used in processes for alkylation or transalkylation of aromatic hydrocarbons. This method, the aromatic hydrocarbons, at least a partial liquid phase conditions, in the presence of a catalyst comprising SSZ-65, C 2 ~C 16 olefins alkylating agent or a polyalkyl aromatic hydrocarbon transalkylation Including contacting with an agent.
SSZ−65は、又、上述の様に、ベンゼンをアルキル化し、ガソリンからアルキル化生成物を除去することにより、ガソリンからベンゼンを除去するために使用することもできる。 SSZ-65 can also be used to remove benzene from gasoline by alkylating benzene and removing the alkylated product from gasoline as described above.
高い触媒活性のためには、SSZ−65モレキュラーシーブは、主にその水素イオン形態において存在すべきである。焼成後は、カチオン部位の少なくとも80%が、水素イオン及び/又は希土類イオンにより占められることが好ましい。 For high catalytic activity, SSZ-65 molecular sieve should be present primarily in its hydrogen ion form. After calcination, at least 80% of the cation sites are preferably occupied by hydrogen ions and / or rare earth ions.
本発明方法によりアルキル化又はトランスアルキル化されてもよい適当な炭化水素供給原料の例としては、ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族化合物が挙げられる。好ましい芳香族炭化水素は、ベンゼンである。ナフタレン又はジメチルナフタレン等のナフタレン誘導体が望ましいものであってもよい場合であってもよい。又、芳香族炭化水素の混合物が使用されてもよい。 Examples of suitable hydrocarbon feeds that may be alkylated or transalkylated by the process of the present invention include aromatic compounds such as benzene, toluene and xylene. A preferred aromatic hydrocarbon is benzene. A case where a naphthalene derivative such as naphthalene or dimethylnaphthalene may be desirable may be used. A mixture of aromatic hydrocarbons may also be used.
芳香族炭化水素のアルキル化に適したオレフィンは、2〜20個、好ましくは。2〜4個の炭素原子を含むもの、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン−1、トランス−ブテン−2及びシス−ブテン−2、又はこれらの混合物等である。ペンテンが望ましいものである場合であってもよい。好ましいオレフィンは、エチレン及びプロピレンである。長鎖アルファオレフィンは、同様に使用されてもよい。 There are preferably 2 to 20 olefins suitable for alkylation of aromatic hydrocarbons. Those containing 2 to 4 carbon atoms, such as ethylene, propylene, butene-1, trans-butene-2 and cis-butene-2, or mixtures thereof. It may be the case where pentene is desirable. Preferred olefins are ethylene and propylene. Long chain alpha olefins may be used as well.
トランスアルキル化が望まれる場合は、トランスアルキル化剤は、それぞれが、2〜約4個の炭素原子を有してもよい2個以上のアルキル基を含むポリアルキル芳香族炭化水素である。例えば、適当なポリアルキル芳香族炭化水素としては、ジ−、トリ−及びテトラ−アルキル芳香族炭化水素、例えば、ジエチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジエチルメチルベンゼン(ジエチルトルエン)、ジ−イソプロピルベンゼン、ジ−イソプロピルトルエン、ジブチルベンゼン等が挙げられる。好ましいポリアルキル芳香族炭化水素は、ジアルキルベンゼンである。特に好ましいポリアルキル芳香族炭化水素は、ジ−イソプロピルベンゼンである。 Where transalkylation is desired, the transalkylating agent is a polyalkyl aromatic hydrocarbon that contains two or more alkyl groups, each of which may have from 2 to about 4 carbon atoms. For example, suitable polyalkyl aromatic hydrocarbons include di-, tri- and tetra-alkyl aromatic hydrocarbons such as diethylbenzene, triethylbenzene, diethylmethylbenzene (diethyltoluene), di-isopropylbenzene, di-isopropyl. Examples include toluene and dibutylbenzene. A preferred polyalkyl aromatic hydrocarbon is dialkylbenzene. A particularly preferred polyalkyl aromatic hydrocarbon is di-isopropylbenzene.
アルキル化が実施される方法である場合は、反応条件は、次の通りである。芳香族炭化水素原料は、化学量論的過剰において存在すべきである。芳香族対オレフィンのモル比は、急激な触媒の汚れを防ぐために、4対1を超えることが好ましい。反応温度は、100°F〜600°F(38℃〜315℃)、好ましくは、250°F〜450°F(121℃〜232℃)の範囲であってもよい。反応圧力は、触媒の汚れを遅らせるために、少なくとも部分的な液相を維持するのに十分なものであるべきである。これは、一般的には、供給原料及び反応温度によって、50psig〜1000psig(0.345〜6.89MPaゲージ)である。接触時間は、10秒〜10時間の範囲であってもよいが、通常は、5分〜1時間である。1時間当りの触媒のグラム(ポンド)当りの芳香族炭化水素及びオレフィンのグラム(ポンド)に関する、重量空間速度(WHSV)は、一般に、約0.5〜50の範囲内である。 When the alkylation is carried out, the reaction conditions are as follows. The aromatic hydrocarbon feedstock should be present in a stoichiometric excess. The aromatic to olefin molar ratio is preferably greater than 4 to 1 to prevent rapid catalyst fouling. The reaction temperature may be in the range of 100 ° F. to 600 ° F. (38 ° C. to 315 ° C.), preferably 250 ° F. to 450 ° F. (121 ° C. to 232 ° C.). The reaction pressure should be sufficient to maintain at least a partial liquid phase to retard catalyst fouling. This is generally 50 psig to 1000 psig (0.345 to 6.89 MPa gauge) depending on the feedstock and reaction temperature. The contact time may be in the range of 10 seconds to 10 hours, but is usually 5 minutes to 1 hour. The weight hourly space velocity (WHSV) for grams of aromatic hydrocarbons and olefins per gram of catalyst per hour (pounds) is generally in the range of about 0.5-50.
トランスアルキル化が実施される方法である場合は、芳香族炭化水素のモル比は、約1:1〜25:1、好ましくは、約2:1〜20:1の範囲である。反応温度は、100°F〜600°F(38℃〜315℃)の範囲であってもよいが、好ましくは、約250°F〜450°F(121℃〜232℃)である。反応圧力は、少なくとも部分的な液相を維持するのに十分なものであるべきであり、一般的には、約50psig〜1000psig(0.345〜6.89MPaゲージ)、好ましくは、300psig〜600psig(2.07〜4.14MPaゲージ)の範囲である。重量空間速度は、約0.1〜10の範囲である。参照として本明細書に組み込まれる、Hsieh等に対する米国特許第5082990号(1992年1月21日発行)は、その様な方法を記載している。 When transalkylation is the process performed, the aromatic hydrocarbon molar ratio ranges from about 1: 1 to 25: 1, preferably from about 2: 1 to 20: 1. The reaction temperature may range from 100 ° F to 600 ° F (38 ° C to 315 ° C), but is preferably about 250 ° F to 450 ° F (121 ° C to 232 ° C). The reaction pressure should be sufficient to maintain at least a partial liquid phase, generally about 50 psig to 1000 psig (0.345 to 6.89 MPa gauge), preferably 300 psig to 600 psig. (2.07 to 4.14 MPa gauge). The weight space velocity is in the range of about 0.1-10. US Pat. No. 5,082,990 (issued January 21, 1992) to Hsieh et al., Which is incorporated herein by reference, describes such a method.
パラフィンの芳香族への転換
SSZ−65は、軽質ガスC2〜C6パラフィンを、芳香族化合物を含む高分子量炭化水素へ転換するのに使用することができる。好ましくは、モレキュラーシーブは、周期律表のIB族、IIB族、VIII族及びIIIA族からなる群から選択される金属の触媒金属又は金属酸化物を含む。好ましくは、金属は、約0.05〜5重量%の範囲における、ガリウム、ニオブ、インジウム又は亜鉛である。
Conversion SSZ-65 to aromatic paraffins, the light gas C 2 -C 6 paraffins, can be used to convert into a high molecular weight hydrocarbons including aromatic compounds. Preferably, the molecular sieve comprises a catalytic metal or metal oxide of a metal selected from the group consisting of groups IB, IIB, VIII and IIIA of the periodic table. Preferably, the metal is gallium, niobium, indium or zinc in the range of about 0.05 to 5% by weight.
オレフィンの異性化
SSZ−65は、オレフィンを異性化するのに使用することができる。原料流は、少なくとも1つのC4〜6オレフィン、好ましくは、C4〜6直鎖オレフィン、更に好ましくは、直鎖ブテンを含む炭化水素流である。本明細書において使用される直鎖ブテンとは、直鎖ブテンの全ての形態、例えば、1−ブテン、シス−2−ブテン、及びトランス−2−ブテンを意味する。一般に、直鎖ブテン又はその他のC4〜6直鎖オレフィン以外の炭化水素は、原料流において存在する。これらその他の炭化水素としては、例えば、アルカン、その他のオレフィン、芳香族、水素及び不活性ガスを挙げることができる。
Olefin Isomerization SSZ-65 can be used to isomerize olefins. The feed stream is a hydrocarbon stream comprising at least one C 4-6 olefin, preferably a C 4-6 linear olefin, more preferably linear butene. As used herein, linear butene refers to all forms of linear butene, such as 1-butene, cis-2-butene, and trans-2-butene. In general, hydrocarbons other than linear butenes or other C4-6 linear olefins are present in the feed stream. Examples of these other hydrocarbons include alkanes, other olefins, aromatics, hydrogen, and inert gases.
原料流は、一般に、流動接触分解装置又はメチル−t−ブチルエーテル装置からの流出液であってもよい。流動接触分解装置流出液は、一般に、約40〜60重量%の直鎖ブテンを含む。メチル−t−ブチルエーテル装置流出液は、一般に、40〜100重量%の直鎖ブテンを含む。原料流は、好ましくは、少なくとも約40重量%の直鎖ブテン、更に好ましくは、少なくとも約65重量%の直鎖ブテンを含む。イソ−オレフィン及びメチル分岐イソ−オレフィンの用語は、本明細書においては互換的に使用されてもよい。 The feed stream may generally be the effluent from a fluid catalytic cracking unit or a methyl-t-butyl ether unit. Fluid catalytic cracker effluents generally contain about 40-60% by weight linear butene. The methyl-t-butyl ether unit effluent generally contains 40-100% by weight linear butene. The feed stream preferably comprises at least about 40% by weight linear butene, more preferably at least about 65% by weight linear butene. The terms iso-olefin and methyl-branched iso-olefin may be used interchangeably herein.
方法は、異性化条件下で行われる。炭化水素原料は、気相において、SSZ−65を含む触媒と接触させられる。方法は、一般に、約625°F〜約950°F(329〜510℃)で行われ、ブテンに対しては、約700°F〜約900°F(371〜482℃)、ペンテン及びヘキセンに対しては、約350°F〜約650°F(177〜343℃)で行われる。圧力は、大気圧以下〜約200psig(1.38MPaゲージ)、好ましくは、約15psig〜約200psig(0.103〜1.38MPaゲージ)、更に好ましくは、約1psig〜約150psig(0.00689〜1.03MPaゲージ)の範囲である。 The process is performed under isomerization conditions. The hydrocarbon feed is contacted with a catalyst comprising SSZ-65 in the gas phase. The process is generally carried out at about 625 ° F. to about 950 ° F. (329-510 ° C.), and for butenes from about 700 ° F. to about 900 ° F. (371-482 ° C.), pentene and hexene. In contrast, it is conducted at about 350 ° F. to about 650 ° F. (177-343 ° C.). The pressure is from subatmospheric to about 200 psig (1.38 MPa gauge), preferably from about 15 psig to about 200 psig (0.103 to 1.38 MPa gauge), more preferably from about 1 psig to about 150 psig (0.00689-1). 0.03 MPa gauge).
接触中の液空間速度は、一般に、炭化水素原料を基準にして、約0.1〜約50/時間、好ましくは、約0.1〜約20/時間、更に好ましくは、約0.2〜約10/時間、最も好ましくは、約1〜約5/時間である。水素/炭化水素モル比は、約0〜約30又はそれ以上に維持される。水素は、直接原料流に又は直接異性化帯に添加することができる。反応は、好ましくは、実質的に水分を含まず、一般的には、原料を基準にして約2重量%未満である。方法は、充填床反応器、固定床、流動床反応器、又は移動床反応器において行うことができる。触媒床は、上方又は下方に移動することができる。例えば、直鎖ブテンのイソ−ブテンへの転換モル%は、少なくとも10、好ましくは、少なくとも25、更に好ましくは、少なくとも35である。 The liquid hourly space velocity during contact is generally about 0.1 to about 50 / hour, preferably about 0.1 to about 20 / hour, more preferably about 0.2 to about, based on the hydrocarbon feed. About 10 / hour, most preferably about 1 to about 5 / hour. The hydrogen / hydrocarbon molar ratio is maintained from about 0 to about 30 or more. Hydrogen can be added directly to the feed stream or directly to the isomerization zone. The reaction is preferably substantially free of moisture and is generally less than about 2% by weight based on the feedstock. The process can be carried out in a packed bed reactor, a fixed bed, a fluidized bed reactor, or a moving bed reactor. The catalyst bed can move up or down. For example, the molar% conversion of linear butene to iso-butene is at least 10, preferably at least 25, more preferably at least 35.
キシレン異性化
SSZ−65は、又、平衡値に近い比率において、オルト−、メタ−、及びパラ−キシレンを得るために、C8芳香族原料における1つ又は複数のキシレン異性体を異性化する方法において有用であってもよい。特に、キシレン異性化は、パラ−キシレンを製造するために、分離方法と共に使用される。例えば、混合C8芳香族流におけるパラ−キシレンの部分は、結晶化及び遠心分離により回収されてもよい。次いで、結晶化機からの母液は、ほぼ平衡比率までオルト−、メタ−、及びパラ−キシレンを戻すために、キシレン異性化条件下で反応させられる。同時に、母液におけるエチルベンゼンの部分は、キシレン又は濾過により容易に分離される生成物に転換される。異性化体は、新鮮な原料とブレンドされ、一緒にされた流は、重質及び軽質副生成物を除去するために蒸留される。得られたC8芳香族流は、次いで、この循環を繰り返すために、結晶化機に送られる。
Xylene Isomerization SSZ-65 can also in a ratio close to the equilibrium value, ortho -, meta -, and para - in order to obtain a xylene isomerization of one or more xylene isomers in a C 8 aromatic feed It may be useful in the method. In particular, xylene isomerization is used in conjunction with a separation process to produce para-xylene. For example, para in a mixed C 8 aromatics stream - part of the xylene may be recovered by crystallization and centrifugation. The mother liquor from the crystallizer is then reacted under xylene isomerization conditions to return ortho-, meta-, and para-xylene to near equilibrium ratios. At the same time, the ethylbenzene portion in the mother liquor is converted to xylene or a product that is easily separated by filtration. The isomerate is blended with fresh ingredients and the combined stream is distilled to remove heavy and light byproducts. The resulting C 8 aromatics stream is then to repeat this circulation is sent to the crystallization unit.
場合により、気相における異性化は、アルキルベンゼン(例えば、エチルベンエン)の1モル当たり3.0〜30.0モルの水素の存在下において行われる。水素が使用される場合、触媒は、約0.1〜2.0重量%のVIII族(周期律表の)金属成分、特に、白金又はニッケルから選択される水素化/脱水素化成分を含むべきである。VIII族金属成分とは、金属及びこの化合物、例えば、酸化物及び硫化物等を意味する。 Optionally, the isomerization in the gas phase is carried out in the presence of 3.0 to 30.0 moles of hydrogen per mole of alkylbenzene (e.g. ethylbenene). When hydrogen is used, the catalyst comprises about 0.1 to 2.0% by weight of a Group VIII (periodic table) metal component, in particular a hydrogenation / dehydrogenation component selected from platinum or nickel. Should. The Group VIII metal component means a metal and a compound thereof such as an oxide and a sulfide.
場合により、異性化原料は、10〜90重量%の希釈剤、例えば、トルエン、トリメチルベンゼン、ナフテン又はパラフィン等を含んでもよい。 In some cases, the isomerization raw material may contain 10 to 90% by weight of a diluent such as toluene, trimethylbenzene, naphthene or paraffin.
オリゴマー化
SSZ−65は、約2〜21個、好ましくは2〜5個の炭素原子を有する直鎖及び分岐鎖オレフィンをオリゴマー化するのにも使用することができることが期待される。この方法の生成物であるオリゴマーは、燃料、すなわち、ガソリン又はガソリンブレンド原料及び化学品の両方にとって有用である中質〜重質オレフィンである。
It is expected that SSZ-65 can also be used to oligomerize linear and branched olefins having about 2 to 21, preferably 2 to 5 carbon atoms. The oligomers that are the product of this process are medium to heavy olefins that are useful for fuels, both gasoline and gasoline blend feedstocks and chemicals.
オリゴマー化方法は、オレフィン供給原料を、気相又は液相において、SSZ−65を含む触媒と接触させることを含む。 The oligomerization process involves contacting an olefin feedstock with a catalyst comprising SSZ-65 in the gas phase or liquid phase.
モレキュラーシーブは、当該技術分野においてよく知られている方法により、広範囲のその他のカチオンで置き換えられる、モレキュラーシーブと結合している元のカチオンを有することができる。一般的なカチオンとしては、水素、アンモニウム及び金属カチオン(その混合物も含めて)が挙げられる。金属カチオンの置換えで特に好ましいものは、希土類金属、マンガン、カルシウム等の金属のカチオン、加えて周期律表のII族の金属、例えば、亜鉛、及び周期律表のVIII族の金属、例えば、ニッケルのカチオンである。主要な要件の1つは、モレキュラーシーブが、相当に低い芳香族化活性、すなわち、生成される芳香族の量が、約20重量%以下である芳香族化活性を有することである。これは、n−ヘキサンを分解するその能力により測定される、約0.1〜約120、好ましくは、約0.1〜約100の制御された酸活性度(アルファ値)を伴うモレキュラーシーブを使用して達成される。 The molecular sieve can have the original cation associated with the molecular sieve replaced by a wide range of other cations by methods well known in the art. Common cations include hydrogen, ammonium and metal cations (including mixtures thereof). Particularly preferred substitutions for metal cations are rare earth metals, cations of metals such as manganese, calcium, etc., in addition to group II metals of the periodic table, such as zinc, and group VIII metals of the periodic table, such as nickel Is a cation. One of the main requirements is that the molecular sieve has a considerably low aromatization activity, ie an aromatization activity in which the amount of aromatics produced is about 20% by weight or less. This is a molecular sieve with a controlled acid activity (alpha value) of about 0.1 to about 120, preferably about 0.1 to about 100, as measured by its ability to decompose n-hexane. Achieved using.
アルファ値は、当該技術分野において知られている標準テスト、例えば、参照として本明細書に全体として組み込まれる、Givens等に対する米国特許第3960978号(1976年6月1日発行)において示される様な標準テストにより定義される。必要に応じて、その様なモレキュラーシーブは、蒸気処理によって、転換方法における使用によって又は当業者が思いつく可能性のある任意のその他の方法によって得られてもよい。 Alpha values are as shown in standard tests known in the art, for example, US Pat. No. 3,960,978 to Givens et al. (Issued June 1, 1976), which is incorporated herein by reference in its entirety. Defined by standard tests. If desired, such molecular sieves may be obtained by steaming, by use in conversion methods, or by any other method that may occur to those skilled in the art.
アルコールの縮合
SSZ−65は、1〜10個の炭素原子を有する低級脂肪族アルコールを、混合脂肪族及び芳香族炭化水素を含む、ガソリン沸点炭化水素生成物に縮合させるのに使用することができる。参照として本明細書に全体として組み込まれる、Butter等に対する米国特許第3894107号(1975年7月8日発行)において開示されている方法は、この方法において使用される処理条件を記載している。
Alcohol Condensation SSZ-65 can be used to condense lower aliphatic alcohols having 1-10 carbon atoms to gasoline boiling hydrocarbon products, including mixed aliphatic and aromatic hydrocarbons. . The method disclosed in US Pat. No. 3,894,107 (issued July 8, 1975) to Butter et al., Which is incorporated herein by reference in its entirety, describes the processing conditions used in this method.
触媒は、水素形態にあってもよく、又はアンモニウム若しくは金属カチオン補充材を、好ましくは、約0.05〜5重量%の範囲において含むために、交換又は含浸された塩基であってもよい。存在してもよい金属カチオンとしては、周期律表のI族〜VIII族の任意の金属が挙げられる。然しながら、IA族金属の場合においては、カチオン含有量は、いかなる場合においても、触媒を事実上不活性にするほど多量であってはならず、そして又、その交換が、全ての酸性度を除去する様なものであってはならない。塩基性触媒が必要とされる場合には、酸素化基体の処理を含むその他の方法が存在してもよい。 The catalyst may be in hydrogen form or may be a base that has been exchanged or impregnated to contain an ammonium or metal cation replenisher, preferably in the range of about 0.05 to 5% by weight. Examples of metal cations that may be present include any metal from Group I to Group VIII of the Periodic Table. However, in the case of Group IA metals, the cation content should in any case not be so high as to render the catalyst virtually inert, and the exchange also removes all acidity. Don't be like that. If a basic catalyst is required, other methods may be present including treatment of the oxygenated substrate.
メタンの高級化
高分子量炭化水素は、低分子量炭化水素を、SSZ−65及び、低分子量炭化水素を高分子量炭化水素に転換することのできる金属又は金属化合物を含む触媒と接触させることにより、低分子量炭化水素から形成することができる。その様な反応の例としては、メタンのC2+炭化水素、例えば、エチレン若しくはベンゼン又は両方等への転換が挙げられる。有用な金属及び金属化合物の例としては、ランタニド及び/又はアクチニド金属若しくは金属化合物が挙げられる。
Methane upgrading High molecular weight hydrocarbons are obtained by contacting low molecular weight hydrocarbons with SSZ-65 and a catalyst containing a metal or metal compound that can convert low molecular weight hydrocarbons to high molecular weight hydrocarbons. Can be formed from molecular weight hydrocarbons. Examples of such reactions include the conversion of methane to C2 + hydrocarbons such as ethylene or benzene or both. Examples of useful metals and metal compounds include lanthanides and / or actinide metals or metal compounds.
これらの反応、使用される金属又は金属化合物及びこれらが作用することのできる条件は、その全体において参照として、それぞれが本明細書に組み込まれる、Devries等に対する米国特許第4734537号(1988年3月29日発行)、Washecheck等に対する第4939311号(1990年7月3日発行)、Abrevaya等に対する第4962261号(1990年10月9日発行)、Abrevaya等に対する第5095161号(1992年3月10日発行)、Han等に対する第5105044号(1992年4月14日発行)、Washecheck等に対する第5105046号(1992年4月14日発行)、Han等に対する第5238898号(1993年8月24日発行)、van der Vaartに対する第5321185号(1994年6月14日発行)、及びChoudhary等に対する第5336825号(1994年8月9日発行)において開示されている。 These reactions, the metals or metal compounds used and the conditions under which they can operate are described in US Pat. No. 4,734,537 (December 1988) to Devries et al., Each of which is incorporated herein by reference in its entirety. Issued 29th), No. 493931 (issued July 3, 1990) to Washech et al., No. 4962261 (issued October 9, 1990) to Abrevaya et al., No. 5095161 (April 10, 1992) to Abrevaya et al. Issued), No. 5105044 to Han et al. (Issued on April 14, 1992), No. 5105046 (issued on April 14, 1992) to Washech et al., No. 5238898 to Han et al. (Issued on August 24, 1993) , Van de No. 5321185 for Vaart (issued Jun. 14, 1994), and are disclosed in No. 5,336,825 (issued Aug. 9, 1994) for such Choudhary.
SSZ−65は、ガス流における窒素の酸化物の触媒的還元のために使用されてもよい。一般に、ガス流は、酸素を、多くの場合、この化学量論過剰で含む。又、SSZ−65は、窒素酸化物の還元を触媒することのできる金属又は金属イオンをその中に又はその上に含んでもよい。その様な金属又は金属イオンの例としては、銅、コバルト、白金、鉄、クロム、マンガン、ニッケル、亜鉛、ランタン、パラジウム、ロジウム及びこれらの混合物が挙げられる。 SSZ-65 may be used for catalytic reduction of oxides of nitrogen in the gas stream. In general, the gas stream contains oxygen, often in this stoichiometric excess. SSZ-65 may also include therein or on it a metal or metal ion that can catalyze the reduction of nitrogen oxides. Examples of such metals or metal ions include copper, cobalt, platinum, iron, chromium, manganese, nickel, zinc, lanthanum, palladium, rhodium and mixtures thereof.
モレキュラーシーブの存在における、窒素の酸化物の触媒的還元のためのその様な方法の一例は、参照として本明細書に組み込まれる、Ritscher等に対する米国特許第4297328号(1981年10月27日発行)において開示されている。そこでの触媒的方法は、一酸化炭素及び炭化水素の燃焼及びガス流、例えば、内燃機関からの排気ガス等において含まれる窒素の酸化物の触媒的還元である。使用されるモレキュラーシーブは、モレキュラーシーブ内又はその上に、触媒的銅金属又は銅イオンの有効量を用意するために、十分に、金属イオン交換され、ドープされ又は負荷される。更に、この方法は、酸化剤、例えば酸素の過剰において行われる。 An example of such a method for the catalytic reduction of oxides of nitrogen in the presence of molecular sieves is described in US Pat. No. 4,297,328 to Ritscher et al. (Issued Oct. 27, 1981), incorporated herein by reference. ). Catalytic methods there are combustion of carbon monoxide and hydrocarbons and catalytic reduction of oxides of nitrogen contained in gas streams such as exhaust gases from internal combustion engines. The molecular sieve used is sufficiently metal ion exchanged, doped or loaded to provide an effective amount of catalytic copper metal or copper ions in or on the molecular sieve. Furthermore, the process is carried out in an excess of oxidant, for example oxygen.
以下の実施例は、本発明を実証するものであって限定するものではない。 The following examples are illustrative of the invention and are not limiting.
(実施例1)
SDA 1−[1−(4−クロロフェニル)−シクロプロピルメチル]−1−エチル−ピロリジニウムカチオンの合成
1−[1−(4−クロロ−フェニル)−シクロプロピルメチル]−1−エチル−ピロリジニウム
Example 1
Synthesis of SDA 1- [1- (4-chlorophenyl) -cyclopropylmethyl] -1-ethyl-pyrrolidinium cation
1- [1- (4-Chloro-phenyl) -cyclopropylmethyl] -1-ethyl-pyrrolidinium
有機テンプレートは、以下に示される合成スキーム(スキーム1)により合成される。
1−[1−(4−クロロ−フェニル)−シクロプロピルメチル]−1−エチル−ピロリジニウムヨージドは、親アミンの1−[1−(4−クロロ−フェニル)−シクロプロピルメチル]−ピロリジンとヨウ化エチルとの反応から調製される。100g(0.42モル)のアミン、1−[1−(4−クロロ−フェニル)−シクロプロピルメチル]−ピロリジンを、3リットルの三つ口反応フラスコ(機械的撹拌機及び還流冷却器を備えている)において、1000mlの無水メタノールに溶解する。この溶液に、98g(0.62モル)のヨウ化エチルを添加し、混合物を、室温で72時間撹拌する。次いで、39g(0.25モル)のヨウ化エチルを添加し、混合物を、還流で3時間加熱する。反応混合物を冷却し、過剰のヨウ化エチル及び溶媒を、減圧下で、回転式蒸発器で除去する。得られた暗黄褐色固体(162g)を、アセトン(500ml)に溶解し、次いで、ジエチルエーテルを添加して沈殿させることにより更に精製する。濾過し、得られた固体を乾燥して、白色粉末として、153g(収率93%)の所望の1−[1−(4−クロロ−フェニル)−シクロプロピルメチル]−1−エチル−ピロリジニウムヨージドを得る。生成物は、1H及び13C−NMR分析により純粋である。
The organic template is synthesized by the following synthesis scheme (Scheme 1).
1- [1- (4-Chloro-phenyl) -cyclopropylmethyl] -1-ethyl-pyrrolidinium iodide is the parent amine 1- [1- (4-chloro-phenyl) -cyclopropylmethyl]- Prepared from the reaction of pyrrolidine and ethyl iodide. 100 g (0.42 mol) of amine, 1- [1- (4-chloro-phenyl) -cyclopropylmethyl] -pyrrolidine, was added to a 3 liter three-necked reaction flask (equipped with mechanical stirrer and reflux condenser). In) in 1000 ml of anhydrous methanol. To this solution is added 98 g (0.62 mol) of ethyl iodide and the mixture is stirred at room temperature for 72 hours. 39 g (0.25 mol) of ethyl iodide are then added and the mixture is heated at reflux for 3 hours. The reaction mixture is cooled and excess ethyl iodide and solvent are removed on a rotary evaporator under reduced pressure. The resulting dark tan solid (162 g) is further purified by dissolving in acetone (500 ml) and then adding diethyl ether to precipitate. Filter and dry the resulting solid to give 153 g (93% yield) of the desired 1- [1- (4-chloro-phenyl) -cyclopropylmethyl] -1-ethyl-pyrrolidi as a white powder. Get nium iodide. The product is pure by 1 H and 13 C-NMR analysis.
1−[1−(4−クロロ−フェニル)−シクロプロピルメチル]−1−エチル−ピロリジニウムカチオンの水酸化物形態を、Ion−Exchange Resin−OH(BIO RAD(登録商標) AH1−X8)でのヨージド塩のイオン交換処理により得る。1リットル容量のプラスチックボトルにおいて、100g(255ミリモル)の1−[1−(4−クロロ−フェニル)−シクロプロピルメチル]−1−エチル−ピロリジニウムヨージドを、300mlの脱イオン水に溶解する。次いで、320gのイオン交換樹脂を添加し、溶液を、一晩中穏やかに撹拌する。次いで、混合物を濾過し、樹脂ケーキを、極少量の脱イオン水で洗浄する。濾液を、溶液の少量サンプルについての0.1N HClでの滴定分析により、水酸化物濃度に対して分析する。反応は、96%(245ミリモル)の所望の1−[1−(4−クロロ−フェニル)−シクロプロピルメチル]−1−エチル−ピロリジニウム水酸化物(0.6Mの水酸化物濃度)を生成する。 The hydroxide form of 1- [1- (4-chloro-phenyl) -cyclopropylmethyl] -1-ethyl-pyrrolidinium cation was converted to Ion-Exchange Resin-OH (BIO RAD® AH1-X8). Obtained by ion exchange treatment of the iodide salt at In a 1 liter plastic bottle, 100 g (255 mmol) of 1- [1- (4-chloro-phenyl) -cyclopropylmethyl] -1-ethyl-pyrrolidinium iodide was dissolved in 300 ml of deionized water. To do. 320 g of ion exchange resin is then added and the solution is stirred gently overnight. The mixture is then filtered and the resin cake is washed with a minimal amount of deionized water. The filtrate is analyzed for hydroxide concentration by titration analysis with 0.1 N HCl on a small sample of the solution. The reaction yielded 96% (245 mmol) of the desired 1- [1- (4-chloro-phenyl) -cyclopropylmethyl] -1-ethyl-pyrrolidinium hydroxide (0.6M hydroxide concentration). To do.
親アミンの1−[1−(4−クロロ−フェニル)−シクロプロピルメチル]−ピロリジンを、前駆体アミドの[1−(4−クロロ−フェニル)−シクロプロピル]−ピロリジン−1−イル−メタノンのLiAlH4−還元から得る。機械的撹拌機及び還流冷却器を備えた三つ口の3リットル反応フラスコにおいて、45.5g(1.2モル)のLiAlH4を、750mlの無水テトラヒドロフラン(THF)に懸濁する。懸濁液を、0℃まで冷却し(氷浴)、250mlのTHFに溶解した、120g(0.48モル)の[1−(4−クロロ−フェニル)−シクロプロピル]−ピロリジン−1−イル−メタノンを、添加漏斗を介して(懸濁液に)滴状添加する。全てのアミド溶液を添加したら、氷浴を、加熱マントルに置き換え、反応混合物を、還流で一晩中加熱する。次いで、反応溶液を0℃まで冷却し(加熱マントルを氷浴で置き換えた)、混合物を、500mlのジエチルエーテルで希釈する。反応を、160mlの、15重量%の水性NaOH溶液を、勢いよく撹拌しながら滴状添加(添加漏斗を介して)して続ける。最初の灰色反応溶液が、白色粉末状沈殿物を伴って、無色の液体に変化する。溶液混合物を濾過し、濾液を、無水硫酸マグネシウムで乾燥する。濾液の濾過及び濃縮で、淡黄色油状物質として、106g(収率94%)の所望のアミン 1−[1−(4−クロロ−フェニル)−シクロプロピルメチル]−ピロリジンを得る。アミンは、きれいな1H及び13C−NMRスペクトル分析により示される通り純粋である。 The parent amine 1- [1- (4-chloro-phenyl) -cyclopropylmethyl] -pyrrolidine is replaced with the precursor amide [1- (4-chloro-phenyl) -cyclopropyl] -pyrrolidin-1-yl-methanone. Obtained from the reduction of LiAlH 4 . In a three-necked 3 liter reaction flask equipped with a mechanical stirrer and reflux condenser, 45.5 g (1.2 mol) of LiAlH 4 is suspended in 750 ml of anhydrous tetrahydrofuran (THF). The suspension was cooled to 0 ° C. (ice bath) and dissolved in 250 ml THF, 120 g (0.48 mol) [1- (4-chloro-phenyl) -cyclopropyl] -pyrrolidin-1-yl -Methanone is added dropwise (to the suspension) via the addition funnel. Once all the amide solution has been added, the ice bath is replaced with a heating mantle and the reaction mixture is heated at reflux overnight. The reaction solution is then cooled to 0 ° C. (the heating mantle was replaced with an ice bath) and the mixture is diluted with 500 ml of diethyl ether. The reaction is continued with 160 ml of a 15 wt% aqueous NaOH solution added dropwise (via addition funnel) with vigorous stirring. The initial gray reaction solution turns into a colorless liquid with a white powdery precipitate. The solution mixture is filtered and the filtrate is dried over anhydrous magnesium sulfate. Filtration and concentration of the filtrate yields 106 g (94% yield) of the desired amine 1- [1- (4-chloro-phenyl) -cyclopropylmethyl] -pyrrolidine as a pale yellow oil. The amine is pure as shown by clean 1 H and 13 C-NMR spectral analysis.
親アミドの[1−(4−クロロ−フェニル)−シクロプロピル]−ピロリジン−1−イル−メタノンを、ピロリジンと、1−(4−クロロ−フェニル)−シクロプロパンカルボニルクロライドとを反応させることにより調製する。機械的撹拌機を備えた2リットルの反応フラスコに、1000mlの乾燥ベンゼン、53.5g(0.75モル)のピロリジン及び76g(0.75モル)のトリエチルアミンを入れる。この混合物(0℃である)に、108g(0.502モル)の1−(4−クロロ−フェニル)−シクロプロパンカルボニルクロライド(100mlのベンゼンに溶解したもの)を滴状添加する(添加漏斗を介して)。添加が完了したら、得られた混合物を、室温で一晩中撹拌する。反応混合物(二相状混合物:液体及び黄褐色沈殿物)を、減圧で、回転式蒸発器で濃縮し、過剰のピロリジン及び溶媒(通常、ヘキサン又はベンゼン)を追い出す。残った残渣を、750mlの水で希釈し、分離漏斗において、750mlのクロロホルムで抽出する。有機層を、500mlの水で二度、ブラインで一度洗浄する。次いで、有機層を、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、減圧で、回転式蒸発器で濃縮し、黄褐色固体物質として、122g(0.49モル、収率97%)のアミドを得る。 By reacting the parent amide [1- (4-chloro-phenyl) -cyclopropyl] -pyrrolidin-1-yl-methanone with pyrrolidine and 1- (4-chloro-phenyl) -cyclopropanecarbonyl chloride. Prepare. A 2 liter reaction flask equipped with a mechanical stirrer is charged with 1000 ml of dry benzene, 53.5 g (0.75 mol) pyrrolidine and 76 g (0.75 mol) triethylamine. To this mixture (at 0 ° C.), 108 g (0.502 mol) of 1- (4-chloro-phenyl) -cyclopropanecarbonyl chloride (dissolved in 100 ml of benzene) is added dropwise (adding funnel). Through). When the addition is complete, the resulting mixture is stirred at room temperature overnight. The reaction mixture (biphasic mixture: liquid and tan precipitate) is concentrated in a rotary evaporator at reduced pressure to drive off excess pyrrolidine and solvent (usually hexane or benzene). The remaining residue is diluted with 750 ml of water and extracted with 750 ml of chloroform in a separatory funnel. The organic layer is washed twice with 500 ml water and once with brine. The organic layer is then dried over anhydrous sodium sulfate, filtered, and concentrated under reduced pressure on a rotary evaporator to give 122 g (0.49 mol, 97% yield) of amide as a tan solid material.
アミドの合成において使用された1−(4−クロロ−フェニル)−シクロプロパンカルボニルクロライドは、以下に記載される通り、親酸の1−(4−クロロ−フェニル)−シクロプロパンカルボン酸の塩化チオニル(SOCl2)での処理により合成される。機械的撹拌機及び還流冷却器を備えた三つ口反応フラスコにおける、200gの塩化チオニル及び200mlのジクロロメタンに、100g(0.51モル)の1−(4−クロロ−フェニル)−シクロプロパンカルボン酸を、小分けして(一度に5g)、15分間掛けて添加する。全ての酸を添加したら、次いで、反応混合物を還流で加熱する。反応容器に、酸性ガス副生成物を集めて捕捉するためのトラップ(水で充填されている)を備え付け、反応の監視に使用する。反応は、通常、ガス状副生成物の放出が止むと直ぐに始まる。次いで、反応混合物を冷却し、減圧で、回転式蒸発器で濃縮し、過剰の塩化チオニル及びジクロロメタンを除去する。反応は、赤味がかった粘稠油として、109g(98%)の所望の1−(4−クロロ−フェニル)−シクロプロパンカルボニルクロライドを生成する。
(実施例2)
SDA 1−エチル−1−(1−フェニル−シクロプロピルメチル)−ピロリジニウムカチオンの合成
SDA 1−エチル−1−(1−フェニル−シクロプロピルメチル)−ピロリジニウムカチオンを、この合成が、1−フェニル−シクロプロパンカルボニルクロライド及びピロリジンから開始する以外は、実施例1の合成方法を使用して合成する。
(Example 2)
Synthesis of SDA 1-ethyl-1- (1-phenyl-cyclopropylmethyl) -pyrrolidinium cation SDA 1-ethyl-1- (1-phenyl-cyclopropylmethyl) -pyrrolidinium cation Synthesize using the synthesis method of Example 1 except starting with 1-phenyl-cyclopropanecarbonyl chloride and pyrrolidine.
(実施例3)
SSZ−65の合成
23ccのテフロン(登録商標)ライナーに、1−エチル−1−(1−フェニル−シクロプロピルメチル)−ピロリジニウム水酸化物の0.6M水溶液5.4g(3ミリモルSDA)、NaOHの1M水溶液1.2g(1.2ミリモルNaOH)及び5.4gの脱イオン水を入れる。この混合物に、0.06gのホウ酸ナトリウム10水和物(0.157ミリモルのNa2B4O7・10H2O;〜0.315ミリモルB2O3)を添加し、完全に溶解するまで撹拌する。次いで、0.9gのCAB−O−SIL(登録商標)M−5ヒュームドシリカ(〜14.7ミリモルSiO2)を、溶液に添加し、混合物を、十分に撹拌する。得られたゲルの蓋を外し、パルボム(Parr bomb)スチール反応器に入れ、43rpmで回転させながら、160℃で、オーブンで加熱する。反応を、ゲルのpHをチェックすること及び走査型電子顕微鏡(SEM)を使用して結晶形成を見付けることにより監視する。反応は、通常、上述の条件で9〜12日加熱した後に完了する。結晶化が完了すると、最初の反応ゲルは、透明な液体及び粉末状沈殿物からなる混合物になる。混合物を、フリットガラス漏斗で濾過する。集めた固体を、水で十分に洗浄し、次いで、アセトン(10ml)で洗浄し、任意の有機残渣を除去する。固体を一晩中空気乾燥し、次いで、オーブンで、120℃で1時間乾燥する。反応は、0.85gの極微細粉末を与える。SEMは、1つの結晶層だけの存在を示す。生成物は、粉末XRDデータ分析により、SSZ−65であると決定される。
(Example 3)
Synthesis of SSZ-65 In a 23 cc Teflon liner, 5.4 g (3 mmol SDA) of 0.6M aqueous solution of 1-ethyl-1- (1-phenyl-cyclopropylmethyl) -pyrrolidinium hydroxide, NaOH 1.2 g (1.2 mmol NaOH) of 1M in water and 5.4 g of deionized water. To this mixture, 0.06 g sodium borate decahydrate (0.157 mmol Na 2 B 4 O 7 · 10H 2 O; ˜0.315 mmol B 2 O 3 ) is added and completely dissolved. Stir until. Then 0.9 g CAB-O-SIL® M-5 fumed silica (˜14.7 mmol SiO 2 ) is added to the solution and the mixture is stirred well. The resulting gel is uncovered and placed in a Parr bomb steel reactor and heated in an oven at 160 ° C. while rotating at 43 rpm. The reaction is monitored by checking the pH of the gel and finding crystal formation using a scanning electron microscope (SEM). The reaction is usually complete after heating for 9-12 days under the conditions described above. When crystallization is complete, the initial reaction gel becomes a mixture consisting of a clear liquid and a powdery precipitate. The mixture is filtered through a fritted glass funnel. The collected solid is washed thoroughly with water and then with acetone (10 ml) to remove any organic residues. The solid is air dried overnight and then dried in an oven at 120 ° C. for 1 hour. The reaction gives 0.85 g of ultrafine powder. SEM indicates the presence of only one crystal layer. The product is determined to be SSZ-65 by powder XRD data analysis.
(実施例4)
ホウケイ酸塩SSZ−65の種晶添加合成
結晶化処理を加速するために、種として、0.04gのSSZ−65を添加する以外は、上記実施例3において記載されたホウケイ酸塩SSZ−65(B−SSZ−65)の合成を繰り返す。反応条件は、先の実施例と厳密に同じである。結晶化は4日で完了し、0.9gのB−SSZ−65を得る。
Example 4
Seed-added synthesis of borosilicate SSZ-65 The borosilicate SSZ-65 described in Example 3 above, except that 0.04 g of SSZ-65 is added as a seed to accelerate the crystallization process. The synthesis of (B-SSZ-65) is repeated. The reaction conditions are exactly the same as in the previous examples. Crystallization is completed in 4 days and 0.9 g of B-SSZ-65 is obtained.
(実施例5)
アルミノケイ酸塩SSZ−65の合成
23ccのテフロン(登録商標)ライナーに、1−エチル−1−(1−フェニル−シクロプロピルメチル)−ピロリジニウム水酸化物の0.6M水溶液4g(2.25ミリモルSDA)、NaOHの1M水溶液1.5g(1.5ミリモルNaOH)及び2gの脱イオン水を入れる。この混合物に、0.25gのNa−Yモレキュラーシーブ(Union CarbideのLZY−52;SiO2/Al2O3=5)を添加し、完全に溶解するまで撹拌する。次いで、0.85gのCAB−O−SIL(登録商標)M−5ヒュームドシリカ(〜14ミリモルSiO2)を、溶液に添加し、混合物を、十分に撹拌する。得られたゲルの蓋を外し、パルボムスチール反応器に入れ、43rpmで回転させながら、オーブンで、160℃で加熱する。反応を、ゲルpH(pHにおける増加は、通常、結晶化中に、ケイ酸塩種の縮合を引き起し、pHにおける減少は、多くの場合、SDAの分解を示す)をチェックすること、及び走査型電子顕微鏡による結晶形成のチェックにより監視する。反応は、通常、上述の条件で12日間加熱後に完了する。結晶化が完了すると、最初の反応ゲルは、液体及び粉末状沈殿物からなる混合物になる。混合物を、フリットガラス漏斗で濾過する。集めた固体を、水で十分に洗浄し、次いで、アセトン(10ml)で洗浄し、任意の有機残渣を除去する。固体を一晩中空気乾燥し、次いで、オーブンで、120℃で1時間乾燥する。反応は、0.8gのSSZ−65を与える。
(Example 5)
Synthesis of aluminosilicate SSZ-65 To a 23 cc Teflon liner, 4 g (2.25 mmol SDA) of a 0.6 M aqueous solution of 1-ethyl-1- (1-phenyl-cyclopropylmethyl) -pyrrolidinium hydroxide ), 1.5 g of a 1M aqueous solution of NaOH (1.5 mmol NaOH) and 2 g of deionized water. To this mixture, Na-Y molecular sieve of 0.25 g; was added (LZY-52 of Union Carbide SiO 2 / Al 2 O 3 = 5), and stirred until completely dissolved. Then 0.85 g CAB-O-SIL® M-5 fumed silica (˜14 mmol SiO 2 ) is added to the solution and the mixture is stirred well. The resulting gel is uncovered, placed in a Parbom Steel reactor and heated in an oven at 160 ° C. while rotating at 43 rpm. The reaction is checked for gel pH (an increase in pH usually causes condensation of silicate species during crystallization, and a decrease in pH often indicates degradation of SDA), and Monitor by checking crystal formation with a scanning electron microscope. The reaction is usually complete after heating for 12 days under the conditions described above. When crystallization is complete, the initial reaction gel becomes a mixture of liquid and powdered precipitate. The mixture is filtered through a fritted glass funnel. The collected solid is washed thoroughly with water and then with acetone (10 ml) to remove any organic residues. The solid is air dried overnight and then dried in an oven at 120 ° C. for 1 hour. The reaction gives 0.8 g of SSZ-65.
(実施例6〜15)
SiO2/B2O3比を変えたSSZ−65の合成
SSZ−65を、最初の合成ゲルにおけるSiO2/B2O3モル比を変えることにより合成する。これは、実施例3において記載された合成条件を使用し、それを全て同じに保ちながら、最初の合成ゲルにおけるSiO2/B2O3モル比を変えることにより行われる。これは、CAB−O−SIL(登録商標)M−5(98%SiO2及び2%H2O)の量を同じに保ちながら、各合成において、ホウ酸ナトリウムの量を変動させることにより行われる。したがって、ホウ酸ナトリウムの量の変動は、最初のゲルにおけるSiO2/Naモル比を変動させることになる。以下の表1は、最初の合成ゲルにおけるSiO2/B2O3を変動させた多数の合成の結果を示す。
OH/SiO2=0.28、R+/SiO2=0.2、H2O/SiO2=44
(R+=有機カチオン(SDA))
(Examples 6 to 15)
Synthesis of SSZ-65 with varying SiO 2 / B 2 O 3 ratio SSZ-65 is synthesized by varying the SiO 2 / B 2 O 3 molar ratio in the initial synthesis gel. This is done by using the synthesis conditions described in Example 3 and changing the SiO 2 / B 2 O 3 molar ratio in the initial synthesis gel while keeping it all the same. This is accomplished by varying the amount of sodium borate in each synthesis while keeping the amount of CAB-O-SIL® M-5 (98% SiO 2 and 2% H 2 O) the same. Is called. Thus, variations in the amount of sodium borate will vary the SiO 2 / Na molar ratio in the initial gel. Table 1 below shows the results of a number of syntheses with varying SiO 2 / B 2 O 3 in the initial synthesis gel.
OH / SiO 2 = 0.28, R + / SiO 2 = 0.2, H 2 O / SiO 2 = 44
(R + = organic cation (SDA))
(実施例16)
SSZ−65の焼成
実施例3における合成時のSSZ−65を、以下に記載される様に、有機テンプレート(SDA)を除去するために焼成する。焼成皿におけるSSZ−65の薄い床を、マッフル炉において、室温〜120℃で、1℃/分の速度で加熱し、2時間保持する。次いで、温度を、1℃/分の速度で540℃まで上げ、5時間保持する。温度を、1℃/分の速度で595℃まで再度上げ、5時間保持する。空気及び窒素の50/50混合物を、焼成処理中に、毎分20標準立方フィート(0.57標準立方メートル)の速度でマッフル炉に通す。
(Example 16)
Calcination of SSZ-65 SSZ-65 during synthesis in Example 3 is baked to remove the organic template (SDA) as described below. A thin bed of SSZ-65 in a baking dish is heated at a rate of 1 ° C./min from room temperature to 120 ° C. in a muffle furnace and held for 2 hours. The temperature is then raised to 540 ° C. at a rate of 1 ° C./min and held for 5 hours. The temperature is increased again to 595 ° C. at a rate of 1 ° C./min and held for 5 hours. A 50/50 mixture of air and nitrogen is passed through a muffle furnace at a rate of 20 standard cubic feet per minute (0.57 standard cubic meters) during the firing process.
(実施例17)
ホウケイ酸塩−SSZ−65のアルミノケイ酸塩SSZ−65への転換
ホウケイ酸塩SSZ−65の焼成形(実施例3において合成され、実施例16において焼成されたもの)は、ホウケイ酸塩SSZ−65を、硝酸アルミニウム9水和物の1M溶液に懸濁することにより(15mlの1M Al(NO3)3・9H2O溶液/1gのSSZ−65)、アルミノケイ酸塩SSZ−65形に容易に転換される。懸濁液を、還流で一晩中加熱する。次いで、得られた混合物を濾過し、集めた固体を脱イオン水で十分に洗浄し、一晩中空気乾燥する。固体を、オーブンで、120℃で2時間更に乾燥する。
(Example 17)
Conversion of Borosilicate-SSZ-65 to Aluminosilicate SSZ-65 The calcined form of borosilicate SSZ-65 (synthesized in Example 3 and calcined in Example 16) is borosilicate SSZ- the 65, (SSZ-65 of 1M Al (NO 3) 3 · 9H 2 O solution / 1 g of 15ml) by suspending the 1M solution of aluminum nitrate nonahydrate, easily aluminosilicate SSZ-65 form Converted to The suspension is heated at reflux overnight. The resulting mixture is then filtered and the collected solid is washed thoroughly with deionized water and air dried overnight. The solid is further dried in an oven at 120 ° C. for 2 hours.
(実施例18)
SSZ−65のアンモニウム−イオン交換
SSZ−65(実施例3又は実施例5において調製され、実施例16において焼成されたもの)のNa+形態は、NH4NO3の水溶液(一般に、20mlのH2Oにおける、1gのNH4NO3/1gのSSZ−65)における物質を、90℃で2〜3時間加熱することにより、NH4 +−SSZ−65形態に転換される。次いで、混合物を濾過し、得られたNH4−交換生成物を、脱イオン水で洗浄し、乾燥する。SSZ−65のNH4 +形態は、540℃に焼成(実施例16に記載された様に)することにより、H+形態に転換することができる。
(Example 18)
Ammonium-Ion Exchange of SSZ-65 The Na + form of SSZ-65 (prepared in Example 3 or Example 5 and calcined in Example 16) is an aqueous solution of NH 4 NO 3 (generally 20 ml of H in 2 O, the material in SSZ-65) of NH 4 NO 3 / 1g of 1g, by heating for 2-3 hours at 90 ° C., is converted to NH 4 + -SSZ-65 form. The mixture is then filtered and the resulting NH 4 -exchange product is washed with deionized water and dried. The NH 4 + form of SSZ-65 can be converted to the H + form by calcination to 540 ° C. (as described in Example 16).
(実施例19)
アルゴン吸着分析
SSZ−65は、MicromeritiesのASAP 2010機器で記録される、87.5°K(−186℃)でのアルゴン吸着等温線を基準にして、0.16cc/gの微細孔容積を有する。アルゴン吸着前に、サンプルを、初めに、400℃で16時間脱気する。低圧投与量は、6.00cm3/g(STP)である。投与量当たり最大1時間の平衡時間を使用し、全実施時間は35時間である。アルゴン吸着等温線を、Olivier(Porous Mater.1995年、2、9頁)により、活性炭素スリットに対して開発された、密度関数理論(DFT)フォーマリズム(formalism)及びパラメータを使用し、Horvarth−Kawazoeフォーマリズム(Microporous Materials、1995年、3、531頁)のSaito Foley適合及び従来のt−プロット方法(J.Catalysis、1965年、4、319頁)を使用して分析する。
(Example 19)
Argon adsorption analysis SSZ-65 has a micropore volume of 0.16 cc / g, based on an argon adsorption isotherm at 87.5 ° K (−186 ° C.) recorded on a Micromerites ASAP 2010 instrument. . Prior to argon adsorption, the sample is first degassed at 400 ° C. for 16 hours. The low pressure dose is 6.00 cm 3 / g (STP). A maximum of 1 hour of equilibration time per dose is used and the total run time is 35 hours. Argon adsorption isotherms were calculated using the density functional theory (DFT) formalism and parameters developed for activated carbon slits by Olivier (Porous Mater. 1995, 2, 9), and Horvarth- The analysis is performed using the Saito Foley fit of Kawazoe formalism (Microporous Materials, 1995, p. 331) and the conventional t-plot method (J. Catalysis, 1965, p. 4, 319).
(実施例20)
制約指数
実施例3のSSZ−65の水素形態(実施例16、17及び18による処理後のもの)を、3KPSIでペレット化し、粉砕し、20〜40メッシュの顆粒にする。0.6gの顆粒化物質のサンプルを、空気中で、540℃で4時間焼成し、乾燥を確実にするために、デシケターにおいて冷却する。次いで、0.5gを、モレキュラーシーブ床の両側において、アランダムと一緒に、3/8インチ(9.525mm)のステンレススチール管に充填する。リンドバーグ(Lindburg)炉を、反応管の加熱に使用する。ヘリウムを、10cc/分で、大気圧で反応管に導入する。反応器を約315℃まで加熱し、n−ヘキサン及び3−メチルペンタンの50/50原料を、8μl/分の速度で反応器に導入する。原料を、ブラウンリー(Brownlee)ポンプで送達する。GC中への直接サンプリングを、原料導入の10分後に始める。制約指数(CI)値を、当該技術分野において知られている方法を使用して、GCデータから計算する。SSZ−65は、0.67のCIを有し、流れについて、20分後に92%の転換率を有する。この物質は、急激に汚れ、218分で、そのCIは0.3であり、転換率は15.7%である。このデータは、恐らく大きな空隙を持つ大孔径モレキュラーシーブを示唆する。
(Example 20)
Constraint Index The hydrogen form of SSZ-65 of Example 3 (after treatment according to Examples 16, 17, and 18) is pelletized with 3K PSI, ground and made into 20-40 mesh granules. A sample of 0.6 g granulated material is calcined in air at 540 ° C. for 4 hours and cooled in a desiccator to ensure drying. 0.5 g is then filled into a 3/8 inch (9.525 mm) stainless steel tube with alundum on both sides of the molecular sieve bed. A Lindburg furnace is used to heat the reaction tube. Helium is introduced into the reaction tube at 10 cc / min and atmospheric pressure. The reactor is heated to about 315 ° C. and 50/50 feeds of n-hexane and 3-methylpentane are introduced into the reactor at a rate of 8 μl / min. Ingredients are delivered with a Brownlee pump. Direct sampling into the GC begins 10 minutes after feed introduction. Constraint index (CI) values are calculated from the GC data using methods known in the art. SSZ-65 has a CI of 0.67 and has a 92% conversion after 20 minutes for the stream. This material is abruptly soiled, at 218 minutes, its CI is 0.3, and the conversion is 15.7%. This data suggests a large pore molecular sieve with possibly large voids.
(実施例21)
n−ヘキサデカンの水素化分解
SSZ−65(実施例3において調製され、実施例16、17及び18において処理されたもの)のサンプル1gを、10gの脱イオン水に懸濁する。この懸濁液に、モレキュラーシーブサンプルの乾燥重量に関して0.5重量%のPdを用意する濃度で、Pd(NH3)4(NO3)2の溶液を添加する。溶液のpHを、希水酸化アンモニウム溶液の滴状添加により〜9のpHに調整する。次いで、混合物を、オーブンにおいて、75℃で48時間加熱する。次いで、混合物を、ガラスフリットで濾過し、脱イオン水で洗浄し、空気乾燥する。集めたPd−SSZ−65サンプルを、空気中で、482℃までゆっくりと焼成し、この温度で3時間保持する。
(Example 21)
n-Hexadecane hydrocracking A 1 g sample of SSZ-65 (prepared in Example 3 and treated in Examples 16, 17 and 18) is suspended in 10 g of deionized water. To this suspension is added a solution of Pd (NH 3 ) 4 (NO 3 ) 2 at a concentration that provides 0.5 wt% Pd with respect to the dry weight of the molecular sieve sample. The pH of the solution is adjusted to a pH of ˜9 by dropwise addition of dilute ammonium hydroxide solution. The mixture is then heated in an oven at 75 ° C. for 48 hours. The mixture is then filtered through a glass frit, washed with deionized water and air dried. The collected Pd-SSZ-65 sample is slowly fired in air to 482 ° C. and held at this temperature for 3 hours.
焼成Pd/SSZ−65触媒を、カルバー(Carver)プレスでペレット化し、顆粒化して、20/40メッシュサイズの粒子を生成する。サイズ調整された触媒(0.5g)を、n−ヘキサデカン水素化転換のためのマイクロ装置における1/4インチ(6.35mm)ODチュービング反応器に充填する。以下の表は、n−ヘキサデカンについての水素化分解テストの実施条件及び生成物データを示す。 The calcined Pd / SSZ-65 catalyst is pelletized and granulated with a Carver press to produce 20/40 mesh size particles. A sized catalyst (0.5 g) is charged to a 1/4 inch (6.35 mm) OD tubing reactor in a micro unit for n-hexadecane hydroconversion. The table below shows the hydrocracking test performance conditions and product data for n-hexadecane.
触媒を、n−ヘキサデカンでテストした後、へキサンにおけるブチルアミンの溶液を使用して滴定する。温度を増加して、転換率及び生成物データを、滴定条件下で再度評価した。以下の表において示される結果は、SSZ−65が、水素化分解触媒として有効であることを示す。
(実施例22)
SSZ−65の合成
SSZ−65を、SDAとして1−[1−(4−クロロフェニル)−シクロプロピルメチル]−1−エチル−ピロリジニウムカチオンを使用して、実施例3と同様の方法において合成する。
(Example 22)
Synthesis of SSZ-65 SSZ-65 was synthesized in the same manner as Example 3 using 1- [1- (4-chlorophenyl) -cyclopropylmethyl] -1-ethyl-pyrrolidinium cation as SDA. To do.
Claims (56)
水素化分解油を含む前記流出液を、少なくとも約400°F(204℃)の温度で、約15psig〜約3000psig(0.103〜20.7MPaゲージ)の圧力で、添加される水素ガスの存在下において、前記触媒で触媒的に脱ろうする工程、
を含む、潤滑油を調製するための方法である、請求項10に記載の方法。 Hydrocracking a hydrocarbonaceous feedstock to obtain an effluent containing hydrocracked oil in a hydrocracking zone, and said effluent containing hydrocracked oil is at least about 400 ° F. (204 ° C.); ) At a temperature of about 15 psig to about 3000 psig (0.103 to 20.7 MPa gauge) in the presence of added hydrogen gas, catalytic dewaxing with the catalyst;
The method of claim 10, wherein the method is for preparing a lubricating oil.
(b)前記反応帯から、高分子量炭化水素含有流を回収する工程、
を含む、低分子量炭化水素から高分子量炭化水素を製造する方法である、請求項10に記載の方法。 (A) introducing a low-molecular-weight hydrocarbon-containing gas into a reaction zone, and converting the gas in the reaction zone to the high-molecular-weight hydrocarbon from the catalyst and the low-molecular weight hydrocarbon under C 2 + hydrocarbon synthesis conditions. Contacting with a metal or metal compound capable of forming, and (b) recovering a high molecular weight hydrocarbon-containing stream from the reaction zone,
The method according to claim 10, which is a method for producing high molecular weight hydrocarbons from low molecular weight hydrocarbons.
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