JP2008506829A - 新規難燃性ポリスチレン - Google Patents
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Abstract
【選択図】なし
Description
1.ブロモ化有機難燃剤が適切な熱安定性を有することが他の重要な性質である。これは、熱安定性の低い添加剤においては、難燃化材料の加工や再粉砕、再利用の可能性が制限されるためである。熱安定性が不十分な難燃性添加剤は、加工中にスチレンポリマーの分子量を低減することによりポリスチレン樹脂の分解を引起こし、この結果、直ちに該発泡体の全機械的性質及び絶縁特性が低下して、最も深刻な場合には装置の腐食までも引き起こす。
2.多くの従来のブロモ化有機難燃剤においては、主に酸スカベンジャータイプの添加剤を用いることによって特に安定化させた材料を適用することが一般的である。
3.ブロモ化有機化合物とポリスチレンマトリックスとの良好な化学的相溶性は、通常、化学構造の類似性に基づくか、又は溶解度を測定することにより得ることができる。従来の添加剤で最も一般的なものは脂肪族ブロモ化構造体であるが、芳香族ブロモ化化合物が発泡ポリスチレン配合物に最も適した難燃性添加剤であることが期待されるのは明白である。
1.流動促進剤(メルトフロー調整剤)をポリスチレン難燃性配合物に含有させることができる。更に流動促進剤は、難燃化合物の効果を向上させることができることも知られている。この流動促進剤は、難燃性添加剤からの臭素ラジカル生成温度よりも低温で生成する反応性遊離ラジカル源を提供できることも一般に知られている。従って、流動促進剤も難燃系の一部分として適用される。この「遊離ラジカル開始剤」を添加することにより、ブロモ化難燃剤の添加をより少量にして使用することができる。WO91/19758と米国特許第6579911号(これらを本明細書の一部を構成するものとしてここに援用する)は、流動促進剤とHBCDとの使用を開示している。通常の流動促進剤としては、2,3−ジメチル−2,3−ジフェニルブタン;ビス(α−フェニルエチル)スルホン;1,1’−ジフェニルビシクロヘキシル;2,2’−ジメチル−2,2’−アゾブタン;2,2’−ジブロモ−2,2’−アゾブタン;2,2’−ジクロロ−2,2’−アゾブタン;2,2’−ジメチル−2,2’−アゾブタン−3,3’4,4’−テトラカルボン酸;1,1’−ジフェニルビシクロペンチル;2,5−ビス(トリブロモメチル)−1,3,4−チアジアゾール;ジオクチルスズマレエート及びジブチルスズマレエートを挙げることができる。
2.発泡ポリスチレン用難燃剤と共に通常適用される加工助剤はエポキシオリゴマーであり、最も好ましくはブロモ化エポキシオリゴマー(BEO)である。BEOは特に、エポキシ基を有するブロモ化オリゴマー(ビスフェノールAをベースとするTBBA等)を包含する。例示的なものとしては、市販製品であるF−2200(デッドシーブロミングループ(Dead Sea Bromine Group)(イスラエル))がある。これら加工助剤は発泡中の粘度を低下させて微細セルを形成することができる。更に、BEO’sは熱安定化剤としても作用する。
3.リン酸エステル化合物やリン化合物は、スチレン性樹脂へのブレンド等の用途における難燃剤として知られている。米国特許第5204394号は、芳香族ポリカーボネート、スチレン含有コポリマー及び/又はスチレン含有グラフトポリマー、ホスフェート難燃剤オリゴマーを含むポリマー混合物に関し、この混合物は改善された性質を示す。上述のようにリン酸エステル化合物とリン化合物もまた、ハロゲン化難燃性化合物と共に配合される。
スチレン性ポリマー押出成形発泡体の製造プロセスは通常、次の段階を含む。a)各成分を任意の従来法を用いて任意の望ましい順序でブレンドする。例えば、各成分をまず乾式混合し、次いで二軸スクリュー押出機に供給して、射出成形装置に供給するためのブレンド材料を得ることができる。b)スチレン性ポリマーに難燃系を付与するためのより簡便な方法は、各種添加剤とポリマーを加熱してブレンド又は押出成形した高濃度混合物であるマスターバッチの利用である。c)続いて、最終ブレンド生成物中の添加剤が所望のレベルになる割合でマスターバッチをバルクのスチレン性ポリマー材料に添加する。d)スチレン性発泡製品は、各添加剤を別々にポリマーと混合するか、又はマスターバッチをポリマーと混合することにより混合物を得、これを発泡剤及び造核剤と共に押出機に供給して形成する。
発泡ポリスチレンの調製のための押出技術は、とりわけ「Encyclopedia of Polymer Science and Engineering(ジョンワイリー&サンズ出版、1998、第16巻、P.193〜205)」に記載されている。
ポリスチレン用難燃剤としてのPBB−Br及び一般式(I)で表されるその他の芳香族ポリハロゲン化ハロメチル化合物の効果を実証するために、射出成形試料も使用した。この目的のために、射出成形試料又は圧縮成形試料を調製し、表2に詳述の方法にてその難燃性を測定した。
各成分(プラスチックペレット及び粉末)をザルトリウス(Sartorius)半分析天秤で秤量し、同成分をプラスチックバッグに用手混合した。組成物は、L/D=32:1の2軸スクリュー押出機ZE25(バーストルフ(Berstorff)社)にてコンパウンディングした(一方のフィーダーから供給)。コンパウンディング条件を次の表3に示す。得られたストランドを水浴中で冷却し、次いでペレタイザー750/3(アクラパック・システムズ・リミテッド(Accrapak Systems Limited)社)にてペレットにした。得られたペレットを、循環気流オーブンにて70℃で2時間乾燥させた。
コンパウンディング後のペレットを、オールラウンダー(Allrounder)機型式320s/500−150(アーブルグ(Arburg)社)を用いて成形した。LOI及びULの試験片を成形し、成形体No.S22963を使用した。成形条件を表4に示す。
各成分(プラスチックペレット及び粉末)をザルトリウス(Sartorius)半分析天秤で秤量し、同成分を用手混合した。得られた混合物70gを、ブラベンダープラスチコーダーセル(Brabender Plasticorder cell)中、200℃で8分間コンパウンディングして160℃まで空冷した。コンパウンディングスピードは40RPMとした。
加圧条件:温度:180℃、第一圧力:0bar(1分間)、第二圧力:100bar(1分間)
難燃剤:PBB−Br及びHBCDは、デッドシーブロミングループ(Dead Sea Bromine Group)(イスラエル)の製品である。1,2,3,4−テトラブロモ−5−ブロモメチル−6−クロロ−ベンゼン(式IV)(ラボ用サンプル)は、デッドシーブロミングループ(Dead Sea Bromine Group)で調製及び特性評価された。臭素含有量74.3%(実測値)(76.67%(計算値));塩素含有量6.72%(実測値)(6.8%(計算値));融点162.5℃〜166.0℃。
発泡FR−PS
発泡難燃化ポリスチレンRP−X押出成形試料(組成の詳細を表5A〜表5Bに示す)を上述の装置を用いた押出発泡手続(加工条件の詳細を表1に示す)により調製した。燃焼性試験方法は、表2(試験方法)に示すLOI及びDIN 4102 B2に従った。難燃化ポリスチレンのLOIによる燃焼性測定は、当業者によく知られた手続である。この試験の詳細は、例えば米国特許第3787506号に記載されている。
ポリスチレン難燃性組成物5〜16の各性質の詳細を表7に示した。これら組成物は、実質的に前述のコンパウンディング及び射出成形手続に従い、コンパウンディング及び射出成形した。それら条件の詳細を表3及び表4にそれぞれ示す。
PBB−Brと他の添加剤とを含有する多数の射出成形PS配合物(番号PF−17〜PF−24)と、上の表2の方法により行ったこれら配合物のLOI試験結果とを下の表8に示す。
実質的に前述のコンパウンディング及び射出成形手続に従い、ポリスチレン圧縮成形試料25〜30(各試料の特性の詳細を表9に示す)のコンパウンディング及び成形を行った。圧縮成形配合物25〜30の燃焼性試験は、表2に示す標準的なLOI(限界酸素指数)試験に基づいて行った。
装置及びプロセス
実施例31〜35の調製に用いた押出装置及び手続は前記と同様にした。
5種の配合物を続けて調製した。本実施例で用いたFRマスターバッチの組成及び調製の詳細を表10に示す。
Claims (50)
- 式(I)化合物の少なくとも一種はペンタブロモベンジルブロミドである、請求項1に記載のポリマー組成物。
- 発泡ポリスチレンである、請求項1又は2に記載のポリマー組成物。
- スチレン性ポリマーは射出成形グレードでクリアーなポリスチレンである、請求項1又は2に記載のポリマー組成物。
- 式(I)化合物は、1,2,3,4−テトラブロモ−5−ブロモメチル−6−クロロ−ベンゼン、1,2,4−トリブロモ−6−ブロモメチル−3,5−ジクロロ−ベンゼン、1,2,3,4,5−ペンタブロモ−6−クロロメチル−ベンゼン、1,2,4−トリブロモ−5−ブロモメチル−ベンゼン、それらの同族体や誘導体、及びそれらの混合物から選択される、請求項1〜4のいずれか一項に記載の組成物。
- 難燃剤は相乗剤を更に含有し、前記相乗剤は、リン酸エステル化合物、リン化合物、流動促進剤及びそれらの組合せから選択される、請求項1に記載の組成物。
- リン化合物の存在量は、スチレンポリマー100%に対して約0.5重量%〜約10.0重量%である、請求項6に記載の組成物。
- リン化合物の存在量は、スチレンポリマー100%に対して約0.5重量%〜約2.0重量%である、請求項7に記載の組成物。
- リン化合物は4,4’−ビフェノールビス(ジフェニルホスフェート)である、請求項6〜8に記載の組成物。
- リン化合物はTPP(トリフェニルホスフェート)である、請求項6〜8に記載の組成物。
- 流動促進剤は、ジメチルジフェニルブタン;過酸化ジクミル;α,α’−ビス−tert−ブチルパーオキシジイソプロピルベンゼン;2,3−ジメチル−2,3−ジフェニルブタン;ビス(α−フェニルエチル)スルホン;1,1’−ジフェニルビシクロヘキシル;2,2’−ジメチル−2,2’−アゾブタン;2,2’−ジブロモ−2,2’−アゾブタン;2,2’−ジクロロ−2,2’−アゾブタン;2,2’−ジメチル−2,2’−アゾブタン−3,3’4,4’−テトラカルボン酸;1,1’−ジフェニルビシクロペンチル;2,5−ビス(トリブロモメチル)−1,3,4−チアジアゾール;ジオクチルスズマレエート及びジブチルスズマレエートから選択される、請求項6に記載の組成物。
- 流動促進剤の存在量は、スチレンポリマー100%に対して約0.01重量%〜約0.2重量%である、請求項11に記載の組成物。
- 流動促進剤の存在量は、スチレンポリマー100%に対して約0.02重量%〜約0.1重量%である、請求項11に記載の組成物。
- 流動促進剤はジクミル(2,3−ジメチル−2,3−ジフェニルブタン)である、請求項11に記載の組成物。
- 他の難燃性添加剤を更に含有する、請求項1に記載の組成物。
- 前記添加剤は、トリス(トリブロモネオペンチル)ホスフェート、トリブロモネオペンチルアルコール、テトラブロモビスフェノールA、ビス(2,3−ジブロモプロピルエーテル)、ブロモ化エポキシオリゴマー、トリス−アリルイソシアヌレート、ジドデシル3,3’−チオジプロピオネート、1,3−プロパンジアミン、NOR−116及びそれらの混合物から成る群から選択される、請求項15に記載の組成物。
- 式(I)で表される化合物はペンタブロモベンジルブロミドである、請求項17に記載のマスターバッチ。
- ポリマーはポリスチレンである、請求項17又は18に記載のマスターバッチ。
- 式(I)化合物は、1,2,3,4−テトラブロモ−5−ブロモメチル−6−クロロ−ベンゼン、1,2,4−トリブロモ−6−ブロモメチル−3,5−ジクロロ−ベンゼン、1,2,3,4,5−ペンタブロモ−6−クロロメチル−ベンゼン、1,2,4−トリブロモ−5−ブロモメチル−ベンゼン、それらの同族体及びそれらの誘導体から選択される、請求項17〜19のいずれか一項に記載のマスターバッチ。
- 他の難燃性添加剤を更に含有する、請求項17に記載のマスターバッチ。
- 前記添加剤は、トリス(トリブロモネオペンチル)ホスフェート、トリブロモネオペンチルアルコール、テトラブロモビスフェノールA、ビス(2,3−ジブロモプロピルエーテル)、ブロモ化エポキシオリゴマー、トリス−アリルイソシアヌレート、ジドデシル3,3’−チオジプロピオネート、1,3−プロパンジアミン、NOR−116及びそれらの混合物から成る群から選択される、請求項21に記載のマスターバッチ。
- ポリスチレンである、請求項23に記載の発泡スチレン性ポリマー。
- 式(I)化合物の少なくとも一種はペンタブロモベンジルブロミドである、請求項23又は24に記載の発泡スチレン性ポリマー。
- 式(I)化合物は、1,2,3,4−テトラブロモ−5−ブロモメチル−6−クロロ−ベンゼン、1,2,4−トリブロモ−6−ブロモメチル−3,5−ジクロロ−ベンゼン、1,2,3,4,5−ペンタブロモ−6−クロロメチル−ベンゼン、1,2,4−トリブロモ−5−ブロモメチル−ベンゼン、それらの同族体及びそれらの誘導体から選択される、請求項23に記載の発泡スチレン性ポリマー。
- 他の難燃性添加剤を更に含有する、請求項23に記載の発泡スチレン性ポリマー。
- 前記添加剤は、トリス(トリブロモネオペンチル)ホスフェート、トリブロモネオペンチルアルコール、テトラブロモビスフェノールA、ビス(2,3−ジブロモプロピルエーテル)、ブロモ化エポキシオリゴマー、トリス−アリルイソシアヌレート、ジドデシル3,3’−チオジプロピオネート、1,3−プロパンジアミン、NOR−116及びそれらの混合物から成る群から選択される、請求項27に記載の発泡スチレン性ポリマー。
- 請求項1に定義される式(I)の化合物を難燃剤としての有効量含有するマスターバッチから調製される、請求項23〜28のいずれか一項に記載の発泡スチレン性ポリマー。
- 押出成形により製造される、請求項23に記載の発泡スチレン性ポリマー。
- 難燃剤は相乗剤を更に含有し、前記相乗剤は、リン酸エステル化合物、リン化合物、流動促進剤及びそれらの組合せから選択される、請求項23に記載の発泡スチレン性ポリマー。
- リン化合物の存在量は、スチレンポリマー100%に対して約0.5重量%〜約10.0重量%である、請求項31に記載の発泡スチレン性ポリマー。
- リン化合物の存在量は、スチレンポリマー100%に対して約0.5重量%〜約2.0重量%である、請求項31に記載の発泡スチレン性ポリマー。
- リン化合物は4,4’−ビフェノールビス(ジフェニルホスフェート)である、請求項31、32又は33に記載の発泡スチレン性ポリマー。
- リン化合物はTPP(トリフェニルホスフェート)である、請求項31、32又は33に記載の発泡スチレン性ポリマー。
- 流動促進剤は、ジメチルジフェニルブタン;過酸化ジクミル;α,α’−ビス−tert−ブチルパーオキシジイソプロピルベンゼン;2,3−ジメチル−2,3−ジフェニルブタン;ビス(α−フェニルエチル)スルホン;1,1’−ジフェニルビシクロヘキシル;2,2’−ジメチル−2,2’−アゾブタン;2,2’−ジブロモ−2,2’−アゾブタン;2,2’−ジクロロ−2,2’−アゾブタン;2,2’−ジメチル−2,2’−アゾブタン−3,3’4,4’−テトラカルボン酸;1,1’−ジフェニルビシクロペンチル;2,5−ビス(トリブロモメチル)−1,3,4−チアジアゾール;ジオクチルスズマレエート及びジブチルスズマレエートから選択される、請求項31に記載の発泡スチレン性ポリマー。
- 流動促進剤の存在量は、スチレンポリマー100%に対して約0.01重量%〜約0.2重量%である、請求項31又は36に記載の発泡スチレン性ポリマー。
- 流動促進剤の存在量は、スチレンポリマー100%に対して約0.02重量%〜約0.1重量%である、請求項37に記載の発泡スチレン性ポリマー。
- 流動促進剤はジクミル(2,3−ジメチル−2,3−ジフェニルブタン)である、請求項31に記載の発泡スチレン性ポリマー。
- 実質的に記載されている、発泡スチレン性ポリマーにおけるPBB−Brの難燃剤としての使用。
- 相乗剤を更に含み、前記相乗剤は、ホスファー化合物、リン化合物、流動促進剤及びそれら組成物から選択される、請求項40に記載の使用。
- リン化合物は4,4’−ビフェノールビス(ジフェニルホスフェート)である、請求項41に記載の使用。
- リン化合物はTPP(トリフェニルホスフェート)である、請求項41に記載の使用。
- 流動促進剤はジクミル(2,3−ジメチル−2,3−ジフェニルブタン)である、請求項41に記載の使用。
- スチレン性ポリマーはポリスチレンである、請求項40に記載の使用。
- 発泡難燃化ポリスチレンにPBB−Brを有効量添加することを含む、発泡ポリスチレンの難燃化方法。
- 相乗剤の添加を更に含み、前記相乗剤は、リン酸エステル化合物、リン化合物、流動促進剤及びそれらの組合せから選択される、請求項46に記載の方法。
- リン化合物は4,4’−ビフェノールビス(ジフェニルホスフェート)である、請求項47に記載の方法。
- リン化合物はTPP(トリフェニルホスフェート)である、請求項47に記載の方法。
- 流動促進剤はジクミル(2,3−ジメチル−2,3−ジフェニルブタン)である、請求項47に記載の方法。
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