JP2008505201A - ゴム組成物と、それから成るタイヤ - Google Patents

Abstract

【課題】タイヤのトレッド再生や欠陥部分の修理で使用可能なゴム組成物と、この組成物から成るタイヤ。
【解決手段】下記化合物：Ｒｌ−ＮＨ−フェニル−ＮＨ−Ｒ２（ここで、アミノ基はフェニル環の1位および４位の位置を占め、ＲｌおよびＲ２はＨおよび直鎖または分枝したＣｌ〜Ｃ３アルキル基から選択され、ＲｌおよびＲ２は互いに同一でも異なっていてもよい）を含み、４０℃で２８日間エージングした後の１２５℃等温ｔ₉₀がエージング前のグリーンゴム組成物の３０パーセント以内である。別の実施例ではＲ１とＲ２がＣ６〜Ｃ１５の直鎖または分枝アルキル基から選択され、上記ゴム化合物はゴム組成物に５重量部以上含まれる。ゴム組成物の（105℃）で測定したスコーチは40℃で28日間エージングした後に未エージングのグリーン組成物の８％以内である。上記ゴム組成物はジチオカルバメート促進剤を含み、天然または合成ゴムから成る。

Description

本発明はエラストマー組成物、特にゴム製品、例えばタイヤ、ベルト、ホースおよびトラック等で用いられる硬化速度の速い（fast-curing）ゴム組成物に関するものである。

トレッドを付け直したトレッド再生（retreaded、リトレッディング）空気タイヤのマーケットのほぼ全てはトラック輸送、飛行機およびアースムーブング車両の分野である。トラック輸送業界ではタイヤカーカスは数百千マイルの距離の間使うことができ、新しいトレッドを付け替えることとで何度か修理できることが望まれている。すなわち、新品のトラックタイヤは高価であり、その高い初期コストをカーカスの高耐用年数が長く、リトレッジング（トレッド再生加工）が相対的に安いコストでできることでオフセットできることが求められている。

空気入りタイヤのキャッピング（capping）またはリトレッジングに用いるための種々の方法および各種タイプの機器が市販されている。擦り減ったタイヤをリトレッジングする際の最初のステップは例えばバフ掛けとして知られる研摩操作でタイヤカーカスから残ったトレッドを取り外す作業である。次のステップはグリーン（未加硫）ゴム（「クッションゴム」よばれる）の層をカーカス上に付ける工程である。押出し成形で作られた未加硫のこのゴム層はカーカスに縫い付けか、接着で付けられる。次に、クッションゴム層の上にトレッド層が付けられる。常温で行なうコールドキャッピングプロセスではトレッドは硬化済みのゴムで、その外表面上にはトレッド模様が既に付けられている。このタイヤをオートクレーブ中に入れ、適当な時間、圧力下に加熱してゴム層を硬化し、ゴム層をトレッドとカーカスへ結合させる。

加熱下に行うホットキャッピングプロセスではトレッドは未硬化ゴムで、トレッド模様は付いていない。この場合にはタイヤを型中に入れ加圧下に適当な時間、加熱してゴム層とトレッドとを硬化させ、ゴム層をトレッドおよびカーカスに結合させる。

「硬化（cure）」という用語はゴム化合物中のエラストマー分子間に架橋を形成することを意味し、「加硫」ともよばれる。

この再キャップ付け操作では硬化時間の短いゴム化合物を使用する必要があることが多い。低温度での硬化では超促進剤（ultra-accelerators）を使用する必要があるが、そうした化合物を使用することはチャレンジ（挑戦）になる。すなわち、促進剤は室温で他の成分と化学反応を開始するため、促進剤を冷蔵下に保存して化合物の早熟硬化（premature curing）を防止し、硬化速度（curing rate）の変化を防ぐ必要がある。さらに重要なことには、コンパウンドのグリーンエージング時に硬化速度が増加し、その結果、プロセスを変更する必要が生じたり、製品の性能を悪くする危険性が生じることである。

クッションゴム化合物の早熟硬化を防止する方法は種々提案されており、下記文献が挙げられる：
日本の特許第48052678号公報（1973） 日本の特許第48052679号公報（1973） 独国特許出願第DE19754341号公報（1999）； 国際特許第W099/27012号公報（1999）； 欧州特許出願第EP1034216号公報（2000）； 日本の特許第59022942号公報（1984）； 日本の特許第52069455号公報（1977）。

しかし、これらの方法は完全に満足なものではなかった。

本発明の目的は、冷蔵を必要とせず、使用寿命中の硬化速度の変化を制限でき、好ましくは硬化速度が変化しないようなゴム組成物を提供することにある。

本発明は、下記化合物：
Ｒｌ−ＮＨ−フェニル−ＮＨ−Ｒ２
（ここで、アミノ基はフェニル環の1位および４位の位置を占め、ＲｌおよびＲ２はＨおよび直鎖または分枝したＣｌ〜Ｃ３アルキル基から成る群の中から選択され、ＲｌおよびＲ２は互いに同一でも異なっていてもよい）
を含み、４０℃で２８日間エージングした後の１２５℃等温ｔ₉₀がエージング前のグリーンゴム組成物の３０パーセント以内であることを特徴とするゴム組成物にある。

本発明の他の実施例では、Ｒ１とＲ２が直鎖または分岐したＣ４〜Ｃ５アルキル基から選択される。本発明の他の実施例では、Ｒ１とＲ２が直鎖または分岐したＣ６〜Ｃ１５アルキル基から選択される。本発明の他の実施例では１００重量部のゴム組成物に対して上記ゴム化合物が５重量部以上含まれる。
本発明のさらに他の実施例では、上記ゴム組成物が４０℃で２８日間エージングした後の１０５℃の温度で測定したスコーチ（scorch）が未エージングゴム組成物の８％以内である。
本発明のさらに他の実施例では、上記ゴム組成物がジチオカルバメート促進剤を含む。本発明のさらに他の実施例ではゴム組成物は天然ゴムまたは合成ゴムから成る。
本発明はさらに、上記組成物を含むタイヤにある。本発明はさらに、結合用ゴムとして上記組成物を用いたタイヤの修復方法またはリトレッジング方法および上記組成物を使用したタイヤ欠陥の修復方法にある。

本発明は、下記化合物：
Ｒｌ−ＮＨ−フェニル−ＮＨ−Ｒ２
（ここで、アミノ基はフェニル環の１位および４位を占め、Ｒ１とＲ２はＨおよび直鎖または分岐したＣ１〜Ｃ３アルキル基から成る群の中から選択でき、Ｒ１とＲ２は互いに同一でも違っていてもよい）を含み、摂氏４０度（４０℃）で２８日間エージングした後に、１２５℃での等温ｔ₉₀がエージングをしないグリーンのゴム組成物に関して３０％以内であるゴム組成物である。

本発明の他の実施例では、Ｒ１とＲ２は直鎖または分岐したＣ４〜Ｃ５アルキル基から選択される。本発明のさらに他の実施例では、上記ゴム化合物は１００重量部の上記ゴム組成物に対して５重量部以上含まれる。
本発明のさらに他の実施例では、上記ゴム組成物は、摂氏４０度（４０℃）で２８日間エージングさせた後に、１０５℃の温度で測定したスコーチが未エージングのゴム組成物に対して８％以内である。
本発明の他の実施例では、上記ゴム組成物がジチオカルバメート、グアニジン、チアゾール、チウラムおよびスルホンアミドの促進剤のブレンドを含む。本発明のさらに他の実施例では、上記ゴム組成物は天然ゴムまたは合成ゴムを含む。
本発明はさらに、上記ゴム組成物を含むタイヤに関するものである。本発明はさらに、上記ゴム組成物を結合用ゴムとして用いるタイヤの修復方法および上記ゴム組成物を用いるタイヤの欠陥の修復方法に関するものである。

本発明のゴム組成物は常温で貯蓄ができる。これは冷蔵の必要がない点でタイヤの修復に特に有用である。さらに、上記ゴム混合物は常温で保存しても同一の硬化速度を維持できるので、タイヤの補修作業が容易になる。
本発明のゴム組成物は従来の充填材および添加剤をさらに含むことができる。そうした充填材および添加剤の例としてはカーボンブラック、シリカ、珪酸、酸化亜鉛、ステアリン酸、コバルト塩、レジン、保護剤、例えば、酸化防止剤、エキステンダーオイル、希釈油、タック（粘着）剤、その他の各種加工剤が挙げられる。

ｔ ₉₀
「ｔ₉₀」は硬化が90％完了した時の時間である。「ｔ₀」は硬化の開始（on set）時間である。振動レオメータを用いてゴム組成物（コンパウンド）の硬化時間を測定する方法はＡＳＴＭ Ｄ２０８４およびＩＳＯ３４１７に記載されている。これら規格は本願明細書の一部を成す。
本発明の一つの実施例では上記ｔ₉₀が未エージングのグリーンゴム組成物の20％以内にある。例えば、「５％以内」とは元の値と新しい値との間の差が元の値の５％以下であることを意味する。

スコーチ（scorch）
「スコーチ（Scorch）」とは所定温度での架橋（cross link）形成の開始（on set）に必要な時間で、粘度の急激な増加によって示される。このスコーチはムーニー粘度試験を用いてＡＳＴＭ Ｄ１６４６に従って測定する。この規格の内容は本願明細書の一部を成す。

エージング（老化）試験
エージング前に所定条件に従って硬化曲線を測定する。エージング（老化）試験は未エージングのゴムのサンプルを実験室用オーブン中に入れ、一般には摂氏40度（４０℃）で実行する。未エージングのゴム組成物を数日間、ゼロ日〜４週間の間、上記条件下でエージング（老化）させ、未エージングのゴムのサンプルと同じ条件で硬化曲線を測定し、コンパウンド（組成物）の「グリーン安定性」を決定する。
1. 未エージング混合物（ミックス、mix）をフライス削りして実際の製品の厚さと同じ厚さにする。本明細書ではサンプルを実験室用ミルで５〜９mmの厚さにフライス削りした。
2. 指定された厚さにフライス削りしたサンプルを（40℃の温度に保持された）実験室用オーブン中に０〜４週間の期間入れた。
3. 毎週、オーブンからサンプルを取り出し、レオメータでテストした。28日間の間に得られたｔ₉₀をｔ₉₀（未エージング）と比較して硬化系の変化を測定した。

ゴム
「ジエン」エラストマーまたはゴムとは、通常の意味で、少なくとも一部がジエンモノマー（共役または非共役な２つの炭素-炭素二重結合を有するモノマー）から得られるホモポリマーまたはコポリマーを意味する。
「基本的に不飽和」なジエンエラストマーとは、少なくとも一部が元のジエン単位（共役ジエン）が１５％（モル％）以上である共役ジエンモノマーから得られるジエンエラストマーを意味する。

上記定義から、下記のものが本発明組成物で特に使用可能なジエンエラストマーであることが理解できよう：
（a) ４〜12の炭素原子を有する共役ジエンモノマーの重合で得られる任意のホモポリマー；
（b） 共役した一種または複数のジエン類または8〜20の炭素原子を有する一種または複数のビニル芳香属化合物との共重合で得られる任意のコポリマー；
（c） エチレンと、３〜6の炭素原子を有するα−オレフィンと、６〜12の炭素原子を有する非共役ジエンモノマーとの共重合で得られる三元コポリマー、例えばエチレン、プロピレン、上記タイプの非共役ジエンモノマーから得られるエラストマー、例えば1,4-ヘキサジエン、エチリデンノルボルネンまたはジシクロペンタジエン；
（d） イソブテンとイソプレン（ブチルゴム）とのコポリマーおよびそのハロゲン化物、特に、このコポリマーの塩素化または臭素化物。
適した共役ジエンには1,3−ブタジエン、2-メチル−1,3−ブタジエン、2,3−ジ（C１〜C５アルキル）−1,3−ブタジエン誘導体、例えば2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、2,3−ジエチル−1,3−ブタジエン、2-メチル-3−エチル−1,3−ブタジエン、2-メチル-3−イソプロピル−1,3-ブタジエン、アリール−1,3−ブタジエン、1,3-ペンタジエンおよび2,4-ヘキサジエンが含まれる。適切なビニル芳香属化合物にはスチレン、オルト−、メタ−およびパラ−メチルスチレン、商用混合物「ビニルトルエン」、パラ-tert-ブチルスチレン、メトキシスチレン、クロロスチレン、ビニルメシチレン、ジビニールベンゼンおよびビニルナフタレンがある。

コポリマーは99〜20重量％のジエン単位と、１〜80重量％のビニル芳香族単位とを含むことができる。エラストマーは任意のミクロ構造を有することができ、このミクロ構造は使用した重合条件、特に、改質剤および／またはランダム化剤の有無と、使用した改質剤および／またはランダム化剤の量とに依存する。エラストマーは例えばブロックエラストマー、ランダムエラストマー、シーケンスエラストマー、ミクロシーケンス（microsequential）エラストマーにすることができ、懸濁重合または溶液重合で製造できる。また、カップリングや星型にしたり、カップリング剤および／または星型化剤や官能化剤を用いて官能化することもできる。

適したものは４〜８０％の1,2-単位を含むポリブタジエン、シス１，４−の含有率が８０％以上であるポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン-スチレンコポリマー、スチレンの含有率が５〜５０重量％であるブタジエン-スチレンコポリマー、ブタジエン-イソプレンコポリマー、イソプレンの含有率が５〜９０重量％であるブタジエン-イソプレンコポリマー、イソプレン-スチレンコポリマー、スチレンの含有率が５〜５０重量％であるイソプレン-スチレンコポリマー。

要約すると、本発明組成物のジエンエラストマーはポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマーおよびこれらのエラストマーの混合物から成る群の中から選択される高度に不飽和なジエンエラストマーにすることができる。このコポリマーはブタジエン−スチレンコポリマ（ＳＢＲ）、ブタジエン−イソプレンコポリマー（ＢＩＲ）、イソプレン−スチレンコポリマ（ＳＩＲ）およびイソプレン−ブタジエン−スチレンコポリマ（ＳＢＩＲ）から成る群の中から選択できる。

本発明組成物は単一のジエンエラストマーまたは複数のジエンエラストマーの混合物を含むことができ、これらのジエンエラストマーまたはジエンエラストマー以外の任意の合成エラストマーと組合せることができ、さらに、エラストマー以外のポリマー、例えば熱可塑性高分子と組合せることもできる。

超促進剤
クッションゴムおよび修理用ゴム混合物として使用されるゴム組成物は低温で急速かつ高収率で硬化しなければならない。従って、加硫促進剤の外に超促進剤をゴム組成物に加える必要がある。促進剤の分類法の1つを下記に示す：

適切な加硫超促進剤にはチウラム、キサントゲン酸エステル（キサンテート、xanthates)、ジチオカルバメート、ジチオホスフェートおよびこれらの混合物が含まれる。特に、下記のものが含まれるが、下記のものに限定されるものではない：

ジチオカルバメート：
ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＢＥＣ−CAS番号14726-36-4）、N-ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＤＭＣ）、N−ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＤＥＣ−CAS番号14323-55-1）、N-ジブチル-ジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＤＢＣ−CAS番号35884-05-0）、N-エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＥＢＣ−CAS番号14364-93-6）、N-ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＰＭＣ−CAS番号13878-54-1）、ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジニウム（CAS番号98-77-1）、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム（CAS No.148-5 5）；ジメチルジチオカルバミン酸ビスマス（CAS番号21260-46-8）；ジエチルジチオカルバミン酸カドミウム（CAS番号14239-68-0）；ジブチルジチオカルバミン酸銅（CAS番号13927-71-4）；ジメチルジチオカルバミン酸銅（CAS No.137-29-1）；シクロヘキシルエチルジチオカルバミン酸シクロヘキシルエチルアンモニウム；ジメチルジチオカルバミン酸ジメチルアンモニウム（CAS No.598-64-1）；ジブチルジチオカルバミン酸ジメチルシクロヘキシルアンモニウム（CAS番号149-82-6）；ジアミルジチオカルバミン酸鉛（36501-84-5）；ジメチルジチオカルバミン酸鉛（CAS番号19010-66-3）；CAS番号72146-43-1；CAS 72146-41-9；CAS番号72146-42-0；ジ−イソブチルジチオカルバミン酸ニッケル（CAS番号15317-78-9）；ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル（CAS番号13927-77-0）；ジメチルジチオカルバミン酸ニッケル（CAS番号15521-65-0）；N-オキシジエチレンチオカルバミル-N'-オキシジエチレンスルホンアミド（CAS番号13752-51-7）；ジメチルジチオカルバミン酸カリウム（CAS番号128-03-0）；ジエチルジチオカルバミン酸セレン（CAS番号5456-28-0）；ジメチルジチオカルバミン酸セレン（CAS番号144-34-3）；シクロヘキシルエチルジチオカルバミン酸ナトリウム；ジベンジルジチオカルバミン酸ナトリウム（CAS番号55310-46-8）；ジブチルジチオカルバミン酸ジナトリウム（CAS番号136-30-1）；ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム（CAS番号128-04-1）；エチレンビスジチオカルバミン酸ジナトリウム；ジイソブチルジチオカルバミン酸ナトリウム（CAS番号2219-18-3）；ジエチルチオカルバミン酸タリウム（CAS番号20941-65-5）；ジアミルジチオカルバミン酸亜鉛（CAS番号15337-18-5）；ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛（CAS No.136-23-2）；ジソブチルジチオカルバミン酸亜鉛（CAS番号36190-62-2）；ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛（CAS番号137-30-4）；N,N-ジメチルシクロヘキシルジチオカルバミン酸アンモニウム；ビス（ジベンジルジチオカルバミン酸）2,2'-ジチオ（エチルアンモニウム）。

チウラム：
テトラエチルチウラムモノスルフィド（ＴＭＴＭ）、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）、テトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢｚＴＤ）

キサントゲン酸塩：
イソプロピルキサントゲン酸亜鉛（ＺＩＸ）、イソプロピルキサントゲン酸ナトリウム（ＳＩＸ）、ブチルキサントゲン酸亜鉛（ＺＢＸ）、ジブチルキサントゲン酸ジスルフィド、キサントゲン酸ジエチル、ジソプロピルキサントゲンジスルフィド、ジソブチルキサントゲンジスルフィド、

ジチオホスフェート：
ジソプロピルジチオホスフェイト銅、O-,O-ジ-n-ブチルホスホロジチオ酸亜鉛。

本発明ゴム組成物では上記以外の促進剤、例えばチアゾール、スルフェンアミド、グアニジン、チオ尿素誘導体、アミン誘導体およびこれらの組合せを使用することができる。これらの例としては下記を挙げることができるが、下記に限定されるものではない：ベンゾチアジル-2-シクロヘキシル スルフェンアミド（ＣＢＳ）、ベンゾチアゾール-2-tert-ブチルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、2-メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、2-メルカプトベンゾチアゾール亜鉛またはナトリウム（ＺＭＢＴ）、ベンゾチアジル-2-スルフェンモルフォライド（ＭＢＳ）、ベンゾチアジルジシクロヘキシ-1スルフェンアミド（ＤＣＢＳ）、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、トリフェニルグアニジン（ＴＰＧ）、ジオルトトリルグアニジン（ＤＯＴＧ）、o-トリルビガウニド（bigaunide）（ＯＴＢＧ）、エチレンチオ尿素（ＥＴＵ）、ジエチルチオ尿素（ＤＥＴＵ）、ジフェニルチオ尿素（ＤＰＴＵ）、ベンゾチアゾールジスルファイド（ＭＢＴＳ）、ヘキサメチレンテトラミン（ＨＭＴ）、エチリデンアニリン（ＥＡ）およびこれらの混合物。
所望の硬化速度を得るために第一、第二および第三の促進剤を用いることができる。

硫黄：
適した硫黄には粉末硫黄、ゴムメーカーの硫黄、商用硫黄および不溶性硫黄が含まれる。

充填剤：
通常の充填材にはカーボンブラック、いわゆる白色または非有機充填材が含まれる。補強用充填材として用いられる白色充填材または無機充填材で全補強用充填材の全てまたは一部を構成することもできる。この場合には例えばカーボンブラックと一緒に用いる。
本明細書で「補強用無機充填剤」とは非有機または鉱物の充填材を意味し、色や起源（天然物か合成物か）は問題でなく、カーボンブラックとの対比で「白色」充填材、さらには「クリアー」充填材ともいう。無機充填剤はそれ自身で中間カップリング剤以外の他の手段なしにもタイヤ製造用のゴム組成物を補強することができる。換言すれば、従来のタイヤ-グレードのカーボンブラック充填材の補強材機能に代えることができる。

この補強用無機充填剤は珪素またはアルミニウムの鉱物充填剤か、これら２つの充填剤の混合物にすることができる。
補強用無機充填剤が存在する物理状態は重要ではなく、粉末、ミクロビーズ、顆粒、ボール形でもよい。「補強用無機充填剤」は異なる無機充填剤の混合物でもよく、特に、高度に分散した上記珪素および／またはアルミニウムを含む充填剤の混合物にすることもできる。
補強用無機充填剤はカーボンブラックとブレンド（混合物）で使用することもできる。適切なカーボンブラックはタイヤ、特に、タイヤトレッド用で使用されている従来のＨＡＦ、ＩＳＡＦおよびＳＡＦタイプの任意のカーボンブラックである。そうしたカーボンブラックの例にはＮｌ１５、Ｎ１３４、Ｎ２３４、Ｎ３３９、Ｎ３４７、Ｎ３７５および６００、Ｎ６３０、Ｎ６５０およびＮ６６０シリーズのカーボンブラックが含まれるが、これらに限定されるものではない。全補強材中に存在するカーボンブラックの量は広範囲に変えることができるが、その一つの例はゴム組成物中に存在する補強用無機充填剤の量以下の量である。

ゴム組成物の製造方法
ゴム組成物は当業者に公知の適当な混合方法で製造できる。一般には高温での熱機械加工による第１フェーズと低温度での第２フェーズの連続する２回のフェーズで製造できる。その例は下記文献に記載されている。
欧州第EP-A-O 501 227号公報 欧州第EP-A-O 810 258号公報 国際特許第WO99/28376号公報

高温での熱機械加工による第１フェーズ（「非生産的」フェーズともよばれる）の目的は混連によって加硫系を用いずに組成物の各成分を十分に混合することにある。この操作は適当な混合装置、例えばインターナルミキサや押出機を用いて混合物に機械加工と高剪断力を加えて、一般に120〜19O℃、好ましくは130〜18O℃の間の最高温度に達するまで、実行される。

この第１フェーズは一回の熱機械加工にするか、一回以上の中間の冷却ステージを介した複数の熱機械加工にすることもできる。組成物の各種成分、エラストマー、補強用充填材とそのカップリング剤、その他の成分（"添加剤"）は、第１回目の熱機械操作時または各熱機械操作時に、一回または複数回に分けて段階的に混合物中に添加できる。この熱機械加工の全持続時間（一般に1〜20分間、例えば2〜10分間）は、各操作条件、特に選択した最高温度、成分の種類と量に従って選択される。重要なことは、互いに反応する各種成分がエラストマのマトリックス中に良好に分散し、組成物を未硬化状態で先ず良く加工し、硬化後に補強材とそのカップリング剤とによって充分なレベルの硬化が得られるようにすることである。

こうして得られた混合物を冷却した後、低温度で第２フェーズの機械加工を行う。この第２フェーズは「生産的」フェーズともよばれ、適当な装置、例えばオープンミル中で、加硫（架橋）系（硫黄および促進剤)を混合して仕上げるフェーズである。このフェーズは早過ぎる加硫（スコーチ）から守るために、適当な時間（一般には1〜30分間、例えば２〜５分間）、混合物の加硫温度以下の、十分に低い温度（一般には120℃以下、例えば60〜100℃）で実行される。この第２段階の混合はミルまたはバンブリーミキサーで実行できる。本発明ゴム化合物は混合の上記第１段階または第２段階にゴム組成物中に添加することができる。

簡単に説明した上記混合段階の後に、得られた最終組成物をカレンダー加工してフィルムまたはシートの形にする（実験室の特性試験の場合）か、押出し機を用いてゴムの異型断面材や補修要素の形に成形する。
本発明ゴム組成物は、「未硬化」状態（すなわち硬化前）と、「硬化」または加硫状態（すなわち架橋または加硫後）の両方に関するということは言うまでもない。
本発明組成物は単独で使用できるが、タイヤの製造に使用可能な他のゴム組成物とブレンドして使用することもできる。

ゴム組成物
本発明の一実施例の代表的なゴムの(重量)組成物は下記から成る：
0〜100 phr ジエンエラストマーまたはジエンエラストマーの混合物、
0〜60 phr 充填剤、
0〜35 phr 芳香剤油（ナフテンオイルおよびパラフィンオイルを含む）、
0〜4 phr 劣化防止剤（antidegradant）／耐オゾン防止剤、
0.5〜3 部 ステアリン酸、
0〜3 phr 一次、二次、三次の促進剤または混合物、
0.2〜3 phr 超促進剤、
0〜4 phr 硫黄、
0〜5 phr 酸化亜鉛、
0〜5 phr 粘着剤、
5〜10 phr 本発明のフェニレンジアミン化合物。

図の説明
［図１］は未エージング（unaged）の対照混合物（mix）およびエージング（aged）した対照混合物のレオメータ加硫曲線を示す図。この試験はＭＤＲ型レオメータを用して実施した。縦座標は時間、横座標はトルクである。
［図２］は対照混合物と化合物Ａを含む本発明混合物のレオメータ加硫曲線を示す図で、未エージングおよびエージング後のコンパウンドの曲線を示してある。
本発明は以下の実施例を参照することでよりよく理解できよう。しかし、本発明が下記実施例に限定されるものではない。

下記実施例は40℃の促進老化試験後のスコーチに対する効果、影響を示す。以下の実施例では本発明の対象である複数の組成物を用いた。
対象のゴム混合物は下記（重量）組成を有する：
（a) 100重量部のゴム；
（b）40〜60 phrのカーボンブラック；
（c）0〜30 phrの油；
（d) 2〜5重量部の酸化亜鉛；
（e）1〜3重量部のステアリン酸；
（f）1〜3重量部の抗酸化剤、
（g）1〜3 phrの硫黄
（h）1〜5 phrの促進剤と超促進剤との混合物。

実施例１
超促進剤を含むクッションゴム混合物の硬化時間は経過時間とともに短くなる。この硬化効率の低下のために加硫時間を長くしてそれを補う必要がある。硬化効率の変化はスコーチおよびt₉₀（最大トルクの９０％を得るのに必要な時間。レオメータの試験で得られる）の増加で分かる。
本発明組成物は本発明ではない標準的なクッションゴムの配合に比べてスコーチおよびt₉₀が短い。硬化系の安定性はデータが示している。
化合物ＡはN,N'-ビス(l,4-ジメチルフェニル)-p-フェニレンジアミン、化合物ＢはN,N'-ジ-sec-ブチル-p-フェニレンジアミンである。
［表２］は４週間エージング（4O℃の温度で）した時に、初期化合物のスコーチが13〜28分間増加することを示している。同じ変化は他の劣化防止剤（anti-degradants)、例えばデュラゾン（Durazone）37（2,4,6-トリス(N-1,4-ジメチルフェニル−p-フェニレンジアミン）−１，3，5-トリアジン； CAS番号121246-28-4、クロンプトン）、ＴＭＱ（2,2,4-トリメチル-l,2-ジハイドロキノロン-クロンプトン）およびブルカゾン（Vulkazone）（バイエル）等でも見られる。しかし、配合中に化合物Ａを含む場合にはスコーチの増加は大幅に減る（11分から14分へ）。

実施例２
［表３］は第２の実験結果を示し、対照混合物およびＤＡＰＤ（ジアリールp-フェニレンジアミン−クロンプトン）を混合した配合で15.4分から21.2分まで変化している。それに対して、化合物Ａを液体の形で加えた配合では同じエージング時間で9.4分から10.1分まで変化する。混合物番号８の結果は珪酸カルシウムに支持された化合物Ａは液体の化合物Ａと同じ結果になることを示している。

実施例３
［表４］は液体の化合物Ａを２phrおよび４phr 加えた時の影響力を示す。添加量の増加でスコーチの変化が減る。

実施例４
グラフ１
化合物Ａおよび化合物Ｂのグリーン混合物安定性での影響力
グラフ１は超加速剤を含む結合用ゴムのグリーン混合物安定性における本発明のＲｌ−ＮＨ−フェニル−ＮＨ−Ｒ２を含む組成物の影響力を示す。このコンパウンドは（上記方法）で4O℃で４週間エージングした。レオメータ試験は毎週実施した。このグラフには各週間のＴ90が示してある。対照混合物は3.9分から7.2分へ変化した。化合物Ａおよび化合物Ｂを含む混合物の変化率は小さい。

実施例５
グラフ２
化合物Ａの添加量を高くしたことによるエージングでの影響力
このグラフは化合物Ａの添加量の安定性に対する影響力を示す図である。
２つのグラフから、４phrの添加量がグリーン混合物の最高レベルの安定性を示す。液体の化合物Ａを４phr添加したものが最高の安定性能を示している。テストしたコンパウンドの中で担持された化合物Ａ（珪酸カルシウム担体上）が最高の性能を示した。

本明細書を読んだ当業者には本発明を種々変形、改良できるということは明らかである。そうした変形、改良は本発明の精神および範囲に含まれるものである。

は未エージングの結合ゴムと、４０℃で８週間エージングした結合ゴムとのレオメータ曲線である。 は未エージングのゴム組成物とエージングしたゴム組成物のレオメータ曲線で、本発明によるものと本発明ではないものとを示す。

Claims (34)

1. 下記化合物：
   Ｒｌ−ＮＨ−フェニル−ＮＨ−Ｒ２
   （ここで、アミノ基はフェニル環の1位および４位の位置を占め、ＲｌおよびＲ２はＨおよび直鎖または分枝したＣｌ〜Ｃ３アルキル基から成る群の中から選択され、ＲｌおよびＲ２は互いに同一でも異なっていてもよい）
   を含み、４０℃で２８日間エージングした後の１２５℃等温ｔ₉₀がエージング前のグリーンゴム組成物の３０パーセント以内であることを特徴とするゴム組成物。
2. ４０℃で２８日間エージングした後の１２５℃等温ｔ₉₀がエージング前のグリーンゴム組成物の２０パーセント以内である請求項１に記載のゴム組成物。
3. 上記ゴム化合物の割合がゴム組成物の５ｐｈｒ（100重量部当りの重量部）以上である請求項１に記載のゴム組成物。
4. 上記ゴム化合物の割合がゴム組成物の約５ｐｈｒ〜１０ｐｈｒである請求項１に記載のゴム組成物。
5. トレッドに結合されたカーカスを有するタイヤにおいて、トレッドとカーカスとを結合する結合ゴムが請求項1に記載のゴム組成物であることを特徴とするタイヤ。
6. 下記化合物：
   Ｒｌ−ＮＨ−フェニル−ＮＨ−Ｒ２
   （ここで、アミノ基はフェニル環の1位および４位の位置を占め、ＲｌおよびＲ２はＨおよび直鎖または分枝したＣ４〜Ｃ５アルキル基から成る群の中から選択され、ＲｌおよびＲ２が分枝したアルキル基の場合、分枝はメチル基およびエチル基から成る群の中から選択され、ＲｌおよびＲ２は互いに同一でも異なっていてもよい）
   を含み、４０℃で２８日間エージングした後の１２５℃等温ｔ₉₀がエージング前のグリーンゴム組成物の３０パーセント以内であることを特徴とするゴム組成物。
7. ４０℃で２８日間エージングした後の１２５℃等温ｔ₉₀がエージング前のグリーンゴム組成物の２０パーセント以内である請求項６に記載のゴム組成物。
8. 上記化合物がN，N'-ビス（l,4-ジメチルペンチル）-p-フェニレンジアミン、N，N'-ジsee-ブチル-p-フェニレンジアミンおよびこれらの混合物から成る群の中から選択される請求項6に記載のゴム組成物。
9. 上記ゴム化合物の割合がゴム組成物の５ｐｈｒ（百重量部当りの重量部）以上である請求項6に記載のゴム組成物。
10. 上記ゴム化合物の割合がゴム組成物の約５ｐｈｒ〜10ｐｈｒの間である請求項６に記載のゴム組成物。
11. トレッドに結合されたカーカスを有するタイヤにおいて、トレッドとカーカスとを結合している結合ゴムが請求項６に記載のゴム組成物であることを特徴とするタイヤ。
12. 下記化合物：
    Ｒｌ−ＮＨ−フェニル−ＮＨ−Ｒ２
    （ここで、アミノ基はフェニル環の1位および４位の位置を占め、ＲｌおよびＲ２はＨおよび直鎖または分枝したＣ６〜Ｃ１５アルキル基から成る群の中から選択され、ＲｌおよびＲ２が分枝したアルキル基の場合、分枝はメチル基およびエチル基から成る群の中から選択され、ＲｌおよびＲ２は互いに同一でも異なっていてもよい）
    を含み、４０℃で２８日間エージングした後の１２５℃等温ｔ₉₀がエージング前のグリーンゴム組成物の３０パーセント以内であることを特徴とするゴム組成物。
13. ４０℃で２８日間エージングした後の１２５℃等温ｔ₉₀がエージング前のグリーンゴム組成物の２０パーセント以内である請求項１２に記載のゴム組成物。
14. トレッドに結合されたカーカスを有するタイヤにおいて、トレッドとカーカスとを結合している結合ゴムが請求項１２に記載のゴム組成物であることを特徴とするタイヤ。
15. 上記ゴム化合物の割合がゴム組成物の５ｐｈｒ（百重量部当りの重量部）以上である請求項１２に記載のゴム組成物。
16. 上記ゴム化合物の割合がゴム組成物の約５ｐｈｒ〜10ｐｈｒである請求項１２に記載のゴム組成物。
17. 下記化合物：
    Ｒｌ−ＮＨ−フェニル−ＮＨ−Ｒ２
    （ここで、アミノ基はフェニル環の1位および４位の位置を占め、ＲｌおよびＲ２はＨおよび直鎖または分枝したＣ１〜Ｃ３アルキル基から成る群の中から選択され、ＲｌおよびＲ２は互いに同一でも異なっていてもよい）
    を含み、４０℃で２８日間エージングした後の１０５℃で測定したスコーチ（scorch）がエージング前のグリーンゴム組成物の８パーセント以内であることを特徴とするゴム組成物。
18. ４０℃で２８日間エージングした後の１０５℃で測定したスコーチがエージング前のグリーンゴム組成物の５パーセント以内である請求項１７に記載のゴム組成物。
19. ４０℃で２８日間エージングした後の１０５℃で測定したスコーチがエージング前のグリーンゴム組成物の３パーセント以内である請求項１７に記載のゴム組成物。
20. 下記化合物：
    Ｒｌ−ＮＨ−フェニル−ＮＨ−Ｒ２
    （ここで、アミノ基はフェニル環の1位および４位の位置を占め、ＲｌおよびＲ２はＨおよび直鎖または分枝したＣ４〜Ｃ５アルキル基から成る群の中から選択され、ＲｌおよびＲ２が分枝したアルキル基の場合、分枝はメチル基およびエチル基から成る群の中から選択され、ＲｌおよびＲ２は互いに同一でも異なっていてもよい）
    を含み、４０℃で２８日間エージングした後の１０５℃で測定したスコーチがエージング前のグリーンゴム組成物の８パーセント以内であることを特徴とするゴム組成物。
21. ４０℃で２８日間エージングした後の１０５℃で測定したスコーチがエージング前のグリーンゴム組成物の５パーセント以内である請求項２０に記載のゴム組成物。
22. ４０℃で２８日間エージングした後の１０５℃で測定したスコーチがエージング前のグリーンゴム組成物の３パーセント以内である請求項２０に記載のゴム組成物。
23. 下記化合物：
    Ｒｌ−ＮＨ−フェニル−ＮＨ−Ｒ２
    （ここで、アミノ基はフェニル環の1位および４位の位置を占め、ＲｌおよびＲ２はＨおよび分枝したＣ６〜Ｃ１５アルキル基から成る群の中から選択され、分枝はメチル基およびエチル基から成る群の中から選択され、ＲｌおよびＲ２は互いに同一でも異なっていてもよい）
    を含み、４０℃で２８日間エージングした後の１０５℃で測定したスコーチがエージング前のグリーンゴム組成物の８パーセント以内であることを特徴とするゴム組成物。
24. ４０℃で２８日間エージングした後の１０５℃で測定したスコーチがエージング前のグリーンゴム組成物の５パーセント以内である請求項２３に記載のゴム組成物。
25. ４０℃で２８日間エージングした後の１０５℃で測定したスコーチがエージング前のグリーンゴム組成物の３パーセント以内である請求項２３に記載のゴム組成物。
26. 促進剤のジチオカルバメートをさらに含む請求項1、6、12、17、20および23のいずれか一項に記載のゴム組成物。
27. 促進剤のジチオカルバメートが下記の群の中から選択される請求項26に記載のゴム組成物：ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＥＢＣ、CAS番号14726-36-4）、N-ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＤＭＣ）、N-ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＤＥＣ、CAS No.14323-55-1）、N-ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＤＢＣ、CAS番号35884-05-0）、N-エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＥＢＣ、CAS番号14364-93-6）、N-ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＰＭＣ、CAS番号13878-54-1）、ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジニウム（CAS番号98-77-1）、ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム（CAS No.148-5 5）；ジメチルジチオカルバミン酸ビスマス（CAS番号21260-46-8）；ジエチルジチオカルバミド酸カドミウム（CAS番号14239-68-0）；ジブチルジチオカルバミン酸銅（CAS番号13927-71-4);ジメチルジチオカルバミン酸銅(CAS番号137-29-1) ;シクロヘキシルエチルジチオカルバミン酸シクロヘキシルエチルアンモニウム；ジメチルジチオカルバミン酸ジメチルアンモニウム（CAS No.598-64-1）；ジブチルジチオカルバミン酸ジメチルシクロヘキシルアンモニウム（CAS番号149-82-6）；ジアミルジチオカルバミン酸鉛（36501-84-5）；ジメチルジチオカルバミン酸鉛（CAS番号19010-66-3）；CAS番号72146-43-1；CAS 72146-41-9；CAS番号72146-42-0；ジソブチルジチオカルバミン酸ニッケル（CAS番号15317-78-9）；ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル（CAS番号13927-77-0）；ジメチルジチオカルバミン酸ニッケル（CAS番号15521-65-0）；N-オキシジエチレンチオカルバミル-N'−オキシジエチレンスルホアミド（CAS番号13752-51-7）；ジメチルジチオカルバミン酸カリウム（CAS番号128-03-0）；ジエチルジチオカルバミド酸セレン（CAS番号5456-28-0）；ジメチルジチオカルバミン酸セレン（CAS番号144-34-3）；ソジウムシクロヘキシルエチルジチオカルバミン酸ナトリウム；ジベンジルジチオカルバミン酸ナトリウム（CAS番号55310-46-8）；ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム（CAS番号136-30-1）；ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム（CAS番号128-04-1）；エチレンビスジチオカルバミン酸ナトリウム；ジソブチルジチオカルバミン酸ナトリウム（CAS番号2219-18-3）；ジエチルジチオカルバミン酸テルル（CAS番号20941-65-5）；ジアミルジチオカルバミン酸亜鉛（CAS番号15337-18-5）；ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛（CAS No.136-23-2）；ジソブチルジチオカルバミン酸亜鉛（CAS番号36190-62-2）；ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛（CAS番号137-30-4）；N，N−ジメチルシクロヘキシルジチオカルバミン酸アンモニウム）；ビス（ジベンジルジチオカルバミン酸）2,2'-ジチオ（エチルアンモニウム）およびこれらの混合物。
28. ゴムが天然ゴムおよび合成ゴムおよびこれらの混合物から成る群の中から選択される請求項1、6、12、17、20および23のいずれか一項に記載のゴム組成物。
29. ゴムがジエンゴムである請求項28に記載のゴム組成物。
30. ゴムがポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマーおよびこれらエラストマーの混合物から成る群の中から選択される請求項29に記載のゴム組成物。
31. ゴムがブタジエン-スチレンコポリマ（ＳＢＲ）、ブタジエン−イソプレンコポリマー（ＢＩＲ）、イソプレン−スチレンコポリマ（ＳＩＲ）およびイソプレン−ブタジエン−スチレンコポリマ（ＳＢＩＲ）およびこれらの混合物から成る群の中から選択される請求項30に記載のゴム組成物。
32. 請求項1、6、12、17、20および23のいずれか一項に記載のゴム組成物をタイヤカーカスまたはタイヤトレッドに適用して、タイヤトレッドにタイヤカーカスを固定する段階を含むことを特徴とするタイヤのトレッド再生方法。
33. (a) トレッドを除去し、（b）請求項1、6、12、17、20および23のいずれか一項に記載のゴム組成物をクッションとしてカーカスに適用する段階を含むことを特徴とする、トレッドとカーカスとを有するタイヤのトレッド再生方法。
    の加えて)
34. 請求項1、6、12、17、20および23のいずれか一項に記載のゴム組成物をタイヤの欠陥部分に適用することを特徴とするタイヤの修理方法。

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