JP2008500406A - New reactive hot melt adhesive - Google Patents
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Abstract
本発明は、高分子量アクリルポリマーを含有するアクリルポリマー成分を使用して製造される、長いオープンタイムおよび／または高いグリーン強度を有する反応性ホットメルト接着剤に関する。 The present invention relates to a reactive hot melt adhesive having a long open time and / or high green strength, produced using an acrylic polymer component containing a high molecular weight acrylic polymer.
Description
本発明は、ホットメルト接着剤、特に、好適な適用粘度を備えた、長いオープンタイム（open time）および／または改良されたグリーン強度（green strength）を有する反応性ホットメルト接着剤に関するものである。 The present invention relates to hot melt adhesives, and in particular to reactive hot melt adhesives with suitable open viscosities and having a long open time and / or improved green strength. .
ホットメルト接着剤は、室温で固体状であるが、熱の適用によって、液状または流体状に溶融されて基材へ適用される。冷却で、接着剤はその固体形態を回復する。その接着剤の冷却で形成された硬質相（hard phase）が、最終の接着剤に凝集力の全て（強度、靭性、クリープおよび耐熱性）を付与する。溶融状態で適用される硬化可能なホットメルト接着剤は、冷却で凝固し（solidify）、結果的に化学的架橋反応によって硬化する。従来の液状の硬化性接着剤を超えるホットメルトの硬化可能な接着剤の利点は、硬化前に冷却で「グリーン強度」を提供するそれらの性能にある。 The hot melt adhesive is solid at room temperature, but is melted into a liquid or fluid state by application of heat and applied to the substrate. Upon cooling, the adhesive recovers its solid form. The hard phase formed upon cooling of the adhesive imparts all of the cohesive strength (strength, toughness, creep and heat resistance) to the final adhesive. A curable hot melt adhesive applied in the molten state solidifies upon cooling and consequently cures by a chemical crosslinking reaction. The advantage of hot melt curable adhesives over conventional liquid curable adhesives is their ability to provide “green strength” upon cooling prior to curing.
反応性ホットメルトの大部分は、水分硬化性のウレタン接着剤である。これらの接着剤は、主として、鎖延長のために表面または周囲の水分と反応する、新たなポリウレタンポリマーを形成するイソシアネート末端のポリウレタンプレポリマーからなるものである。ポリウレタンプレポリマーは、通常ジオールのジイソシアネートとの反応によって得られる。純粋なジオールは、ポット安定性に乏しいものになり得る過剰の枝分れを避けるために、より高い官能性を有するポリオールの代わりに、好適に使用される。メチレンビスフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）は、揮発性を最小にするのに低分子量のイソシアネートよりも好適である。硬化は、雰囲気または基材からの水分の接着剤中への拡散、およびそれに続く反応によって得られる。水分の残留イソシアネートとの反応が、カルバミド酸を形成する。この酸は不安定であって、アミンと二酸化炭素に分解する。そのアミンはイソシアネートと迅速に反応して尿素を形成する。最終的な接着剤生成物は、主として尿素基とウレタン基によって一緒にされた架橋物質である。 The majority of reactive hot melts are moisture curable urethane adhesives. These adhesives consist primarily of isocyanate-terminated polyurethane prepolymers that form new polyurethane polymers that react with surface or ambient moisture for chain extension. Polyurethane prepolymers are usually obtained by reaction of diols with diisocyanates. Pure diols are preferably used instead of polyols with higher functionality in order to avoid excessive branching that can result in poor pot stability. Methylene bisphenyl diisocyanate (MDI) is preferred over low molecular weight isocyanates to minimize volatility. Curing is obtained by diffusion of moisture from the atmosphere or substrate into the adhesive and subsequent reaction. Reaction of moisture with residual isocyanate forms carbamic acid. This acid is unstable and decomposes into amines and carbon dioxide. The amine reacts rapidly with the isocyanate to form urea. The final adhesive product is a cross-linked material that is brought together primarily by urea and urethane groups.
多くの用途のための反応性ホットメルト接着剤の性能が、低分子量アクリルポリマーの導入および／または結晶質ジオール、例えばポリエステルの導入によって実質的に改良され得ることが、先行技術に開示されている。従来の接着剤は、強靭で、良好な低温可撓性、耐熱性、耐薬品性および極性基材への特定の接着性を有する。他の幅広い基材への接着が、シランカップリング剤のような定着剤の添加によって得られるかもしれない。しかしながら、妥当な適用粘度で長いオープンタイムおよび／または高いグリーン強度を達成することは困難である。高いグリーン強度は、結晶質の物質（例えばポリエステルジオール）を用いることによって達成され得るが、これはそのオープンタイムの達成を実質上限定するものである。一方、高分子量を有するポリウレタン類の使用によって高いグリーン強度が達成され得るが、その結果得られる適用粘度が高く、オープンタイムが限定される。欧州特許第２４６４７３号明細書には、凝集力増加のための低分子量アクリルポリマー類の使用が開示されている。それらの低分子量ポリマー類は、通常１０，０００〜３０，０００ｇ／モルの範囲にあり、活性水素を含有しない。高いグリーン強度は、米国特許第５８６６６５６号明細書（Ｍｎが４，０００〜１５，０００）および欧州特許出願公開第１０３６１０６号明細書（Ｍｗ<６０，０００ｇ／モル）によって例示されるように、ヒドロキシル官能性化アクリルポリマー類を用いても達成され得るが、その分子量または濃度が高すぎてはならず、あるいはその粘度が高すぎおよび／またはその生成物が粘度安定性に乏しいであろう。これは、鎖当り２より多いヒドロキシル官能基を含有するわずかのアクリルポリマーに起因するもののようである。これは、ラジカル重合中に統計的な量で導入される官能性コモノマーによって提供される、官能性の分布を伴うポリマー鎖を提供するヒドロキシル官能性から生じるものである。当技術分野における進歩にもかかわらず、反応性ホットメルト技術において、そのような接着剤の用途およびそのような用途における有効性を拡大するための改良に対する要求が残存している。 It has been disclosed in the prior art that the performance of reactive hot melt adhesives for many applications can be substantially improved by the introduction of low molecular weight acrylic polymers and / or the introduction of crystalline diols such as polyesters. . Conventional adhesives are tough and have good low temperature flexibility, heat resistance, chemical resistance and specific adhesion to polar substrates. Adhesion to a wide variety of other substrates may be obtained by the addition of fixing agents such as silane coupling agents. However, it is difficult to achieve long open times and / or high green strength with reasonable application viscosity. High green strength can be achieved by using crystalline materials such as polyester diols, but this substantially limits the achievement of its open time. On the other hand, high green strength can be achieved by using high molecular weight polyurethanes, but the resulting applied viscosity is high and the open time is limited. EP 246473 discloses the use of low molecular weight acrylic polymers to increase cohesion. These low molecular weight polymers are usually in the range of 10,000 to 30,000 g / mol and do not contain active hydrogen. High green strength is achieved by hydroxyl groups, as exemplified by US Pat. No. 5,866,656 (Mn 4,000-15,000) and EP-A-1036106 (Mw <60,000 g / mol). Although it can also be achieved using functionalized acrylic polymers, its molecular weight or concentration should not be too high, or its viscosity will be too high and / or the product will have poor viscosity stability. This appears to be due to the few acrylic polymers containing more than 2 hydroxyl functional groups per chain. This arises from the hydroxyl functionality that provides polymer chains with a distribution of functionality provided by functional comonomers introduced in statistical quantities during radical polymerization. Despite advances in the art, there remains a need for improvements in reactive hot melt technology to expand the use of such adhesives and their effectiveness in such applications.
本発明は、妥当な適用粘度で長いオープンタイムおよび／または高いグリーン強度を有する水分硬化可能な反応性ホットメルト接着剤組成物を提供するものである。特に、鎖の絡み合い、および長いオープンタイムを同時に維持したままでグリーン強度の増大を促進するために、高分子量のアクリルポリマー類が使用される。これは、高分子量のアクリルポリマー類が、低分子量ポリマーよりも低濃度で使用されて、同様の適用溶融粘度が得られることによるものである。 The present invention provides a moisture curable reactive hot melt adhesive composition with a reasonable applied viscosity and long open time and / or high green strength. In particular, high molecular weight acrylic polymers are used to promote chain strength and increased green strength while simultaneously maintaining long open times. This is due to the fact that high molecular weight acrylic polymers are used at a lower concentration than low molecular weight polymers to give similar applied melt viscosities.
本発明の一つの側面は、高分子量のアクリルコポリマーを含有するポリウレタンホットメルト接着剤組成物に向けられている。 One aspect of the present invention is directed to a polyurethane hot melt adhesive composition containing a high molecular weight acrylic copolymer.
第２の態様には、特に有利な高分子量のアクリルコポリマーと低分子量ポリマーの組み合わせから成るポリウレタンホットメルト接着剤組成物が含まれる。 The second embodiment includes a polyurethane hot melt adhesive composition comprising a particularly advantageous combination of a high molecular weight acrylic copolymer and a low molecular weight polymer.
第３の態様には、高分子量のアクリルコポリマーと、ヒドロキシル官能基を含有し得る低分子量のアクリル成分の組み合わせから成るポリウレタンホットメルト接着剤組成物が含まれる。 A third embodiment includes a polyurethane hot melt adhesive composition consisting of a combination of a high molecular weight acrylic copolymer and a low molecular weight acrylic component that may contain hydroxyl functionality.
第４の態様には、高分子量のアクリルコポリマーと非重合性の脂肪族および／または芳香族ジオール類の組み合わせから成るポリウレタンホットメルト接着剤組成物が含まれる。 A fourth embodiment includes a polyurethane hot melt adhesive composition comprising a combination of a high molecular weight acrylic copolymer and non-polymerizable aliphatic and / or aromatic diols.
第５の態様は、高分子量のアクリルコポリマーと粘着付与性樹脂を含有するポリウレタンホットメルト接着剤組成物に向けられている。その粘着付与性樹脂は、ヒドロキシル官能性を有していても、或いは有していなくても良い。 The fifth aspect is directed to a polyurethane hot melt adhesive composition containing a high molecular weight acrylic copolymer and a tackifying resin. The tackifying resin may or may not have hydroxyl functionality.
上記第１〜第５の全ての面において、それらの組成物は任意に少なくとも１種のポリエーテルジオールおよびポリエステルジオールを含有し得る。 In all of the above first to fifth aspects, the compositions may optionally contain at least one polyether diol and polyester diol.
本発明の更なる態様は、上記第１〜第５の態様に従って、高分子量のアクリルポリマーを含む、好適な適用粘度を有するポリウレタンホットメルト接着剤のオープンタイムおよび／またはグリーン強度を改良する方法に向けられている。 According to a further aspect of the present invention, there is provided a method for improving the open time and / or green strength of a polyurethane hot melt adhesive having a suitable applied viscosity, comprising a high molecular weight acrylic polymer according to the first to fifth aspects. Is directed.
本発明の更なるもう一つの態様は、本発明の反応性ホットメルト接着剤組成物を液体形態で第１の基材に適用する工程、その第１の基材に適用された組成物に第２の基材を接触させる工程、並びに水分を含む条件であって、その組成物を冷却して不可逆の固体形態に硬化させる条件にその組成物を曝す工程を含む、材料どうしを結合する方法に向けられている。 Yet another aspect of the present invention is the step of applying the reactive hot melt adhesive composition of the present invention to a first substrate in liquid form, the composition applied to the first substrate being A method of bonding materials, comprising the step of contacting the two substrates and a step of exposing the composition to conditions that include moisture, wherein the composition is cooled and cured to an irreversible solid form. Is directed.
本発明の更なるもう一つの態様は、本発明の接着剤を含む製品に向けられている。 Yet another aspect of the present invention is directed to a product comprising the adhesive of the present invention.
本発明の詳細な説明
他に言及されない限り、全ての％は接着剤組成物の重量％である。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Unless otherwise stated, all percentages are weight percentages of the adhesive composition.
好適な適用粘度を有する、長いオープンタイムおよび／または高いグリーン強度を備えた接着剤が、高分子量のアクリルポリマーを用いて製造され得ることが、この度見出された。 It has now been found that adhesives with suitable open viscosities with long open times and / or high green strength can be produced using high molecular weight acrylic polymers.
本発明の水分硬化可能なホットメルトポリウレタン接着剤は、ポリオール類のイソシアネート含有化合物との混合物を通常約１００℃〜１３０℃の温度で反応させることによって製造され得る。本発明の接着剤は、イソシアネート、好ましくはＭＤＩ、アクリルポリマー（類）、並びに任意にポリエーテルポリオール（類）、任意にポリエステルポリオール（類）、任意に非重合性の脂肪族／芳香族のジオール類および任意に粘着付与剤を含む。 The moisture curable hot melt polyurethane adhesives of the present invention can be made by reacting a mixture of polyols with an isocyanate containing compound, usually at a temperature of about 100 ° C to 130 ° C. The adhesive of the present invention comprises isocyanate, preferably MDI, acrylic polymer (s), and optionally polyether polyol (s), optionally polyester polyol (s), optionally non-polymerizable aliphatic / aromatic diols. And optionally a tackifier.
その全部のアクリルポリマーの濃度は、約１〜約９９重量％の範囲内、好ましくは約５〜約７５重量％の範囲内、さらにより好ましくは約１０〜約５０重量％の範囲内にある。 The concentration of the total acrylic polymer is in the range of about 1 to about 99% by weight, preferably in the range of about 5 to about 75% by weight, and even more preferably in the range of about 10 to about 50% by weight.
高分子量のアクリルポリマーは、６０，０００〜約２５０，０００ｇ／モル、好ましくは６０，０００〜２００，０００ｇ／モル、より好ましくは６０，０００〜１８０，０００ｇ／モル、更により好ましくは８０，０００〜１８０，０００ｇ／モルの範囲の分子量（Ｍｗ）を有する。その平均分子量は、狭い分子量分布のポリ（メチルメタクリレート）標準物質に対して検量されたサイズ排除クロマトグラフィー（そうでなければゲル透過クロマトグラフィーとして知られている）によって測定される。そのポリマーは、線状または枝分れしたものであって、共重合されたアルキル官能性（メタ）アクリルモノマー類、酸官能性（メタ）アクリルモノマー類、三級アミン官能性（メタ）アクリルモノマー類からなり得て、そしてイソシアネート官能性基と迅速に反応しない他の官能性基を含み得る。そのアクリルポリマー中での枝分れは、多官能性コモノマーを共重合することによって、および／または多官能性連鎖移動剤および／または多官能性開始剤を使用することによって、導入され得る。 The high molecular weight acrylic polymer is 60,000 to about 250,000 g / mol, preferably 60,000 to 200,000 g / mol, more preferably 60,000 to 180,000 g / mol, and even more preferably 80,000. Having a molecular weight (Mw) in the range of ~ 180,000 g / mol. Its average molecular weight is measured by size exclusion chromatography (otherwise known as gel permeation chromatography) calibrated against a narrow molecular weight distribution poly (methyl methacrylate) standard. The polymers are linear or branched and copolymerized alkyl functional (meth) acrylic monomers, acid functional (meth) acrylic monomers, tertiary amine functional (meth) acrylic monomers And may contain other functional groups that do not react rapidly with isocyanate functional groups. The branching in the acrylic polymer can be introduced by copolymerizing polyfunctional comonomers and / or by using polyfunctional chain transfer agents and / or polyfunctional initiators.
好ましい態様には、高分子量アクリルポリマーと低分子量ポリマーの混合物が含まれる。これは、比較的低い適用粘度でのグリーン強度を最大化することを可能にするものである。低分子量ポリマーは線状または枝分れしたものであり得る。枝分れは、多官能性コモノマーを共重合することによって、および／または多官能性連鎖移動剤を使用することによって、導入され得る。高分子量アクリルポリマーの低分子量アクリルポリマーに対する比は、約１００／０〜約５／９５、好ましくは約１００／０〜約２５／７５の範囲内にある。 Preferred embodiments include a mixture of high molecular weight acrylic polymer and low molecular weight polymer. This makes it possible to maximize the green strength at relatively low application viscosities. The low molecular weight polymer can be linear or branched. Branching can be introduced by copolymerizing polyfunctional comonomers and / or by using polyfunctional chain transfer agents. The ratio of high molecular weight acrylic polymer to low molecular weight acrylic polymer is in the range of about 100/0 to about 5/95, preferably about 100/0 to about 25/75.
任意の低分子量ポリマーは、線状または枝分れしたものであって、約５，０００〜約６０，０００ｇ／モルの範囲内、好ましくは約５，０００〜約４０，０００ｇ／モルの範囲内、更に好ましくは約１０，０００〜約３０，０００ｇ／モルの範囲内の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。 Optional low molecular weight polymers are linear or branched and are in the range of about 5,000 to about 60,000 g / mol, preferably in the range of about 5,000 to about 40,000 g / mol. And more preferably has a weight average molecular weight (Mw) in the range of about 10,000 to about 30,000 g / mol.
そのポリマーは、線状または枝分れしたものであって、非限定的に、共重合されたアルキル官能性（メタ）アクリルモノマー類、酸官能性（メタ）アクリルモノマー類、三級アミン官能性（メタ）アクリルモノマー類またはヒドロキシル官能性化（メタ）アクリルコモノマー類からなり得る。後者の選択物は、ポリウレタン構造中で共有結合になることによってグリーン強度を更に助長する。他の官能性コモノマー類には、非限定的に、アミン、イソシアネート、およびチオ官能性モノマー類が含まれ得る。 The polymer is linear or branched and includes, but is not limited to, copolymerized alkyl functional (meth) acrylic monomers, acid functional (meth) acrylic monomers, tertiary amine functionality. It can consist of (meth) acrylic monomers or hydroxyl-functionalized (meth) acrylic comonomers. The latter selection further promotes green strength by becoming covalent bonds in the polyurethane structure. Other functional comonomers can include, but are not limited to, amine, isocyanate, and thiofunctional monomers.
本発明の反応性ホットメルト組成物は、非限定的に、種々のタイプの木材、金属、ポリマー類、ガラスおよび布類または生地類を含む、広範囲の種々の基材（材料）類からなる物品を結合するのに有用である。このように、それらの接着剤は、玄関ドア、ガレージドア等を含むドア類の製造、建築パネル類の製造、車等の外装部材の接着、貯水塔類、外表面への接着、高いレベルのピッチを有する木材への接着、並びに船舶および車の用途のような用途において特に有用である。他の非限定的な用途には、生地接着用途（カーペットおよび衣料）、はきもの（靴類）の製造における使用、並びに窓類の製造におけるグレージング（glazing）／バックベッディング（backbedding）部材としての使用が含まれる。 The reactive hot melt composition of the present invention is an article comprising a wide variety of different substrates (materials) including, but not limited to, various types of wood, metals, polymers, glass and fabrics or fabrics. Useful for binding. In this way, these adhesives are used in the manufacture of doors including entrance doors, garage doors, manufacturing of building panels, bonding of exterior members such as cars, water towers, bonding to external surfaces, high level It is particularly useful in applications such as bonding to pitched wood and marine and vehicle applications. Other non-limiting applications include fabric bonding applications (carpets and clothing), use in the manufacture of footwear (shoes), and as glazing / backbedding components in the manufacture of windows. Includes use.
実質的にいかなるエチレン性不飽和コモノマーも、高分子量成分および低分子量成分の両方について、本発明の組成物中に利用され得る。官能性コモノマー類については、酸官能性または三級アミンのモノマー類が高分子量成分として好ましいが、酸、三級アミンまたはヒドロキシル官能性基類が低分子量成分として好ましい。 Virtually any ethylenically unsaturated comonomer can be utilized in the compositions of the present invention for both high and low molecular weight components. For functional comonomers, acid functional or tertiary amine monomers are preferred as the high molecular weight component, while acid, tertiary amine or hydroxyl functional groups are preferred as the low molecular weight component.
アクリルコモノマー類は、約−４８℃〜１０５℃、好ましくは約−２０℃〜８５℃、更に好ましくは約１５℃〜８５℃のような広範囲のＴｇ値を生むように配合されて重合され得る。好適なコモノマー類には、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ‐プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ‐ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ‐ヘキシルメタクリレート、ｎ‐オクチルメタクリレート、２‐エチルヘキシルメタクリレート、ドデシル（ラウリル）メタクリレート、またはそれらの対応するアクリレート類を非限定的に含む、メタクリル酸のＣ1〜Ｃ12のエステルおよびアクリル酸のＣ1〜Ｃ12のエステルが含まれる。相溶性の（メタ）アクリレートモノマー類の混合物も使用され得る。メタクリル酸およびアクリル酸のポリ（エチレングリコール）および／またはポリ(プロピレングリコール）とのエステル類、および／またはグリコールエーテル類に基づくメタクリルコモノマー類およびアクリルコモノマー類も使用され得る。使用可能な他の追加のビニルコモノマー類には、ビニルエステル類（例えばビニルアセテートおよびビニルプロピオネート）；ビニルエーテル類；クロトン酸、マレイン酸、フマル酸およびイタコン酸のエステル類；スチレン；アルキルスチレン類；アクリロ二トリル；ブタジエン等が、それらのコモノマー類と同様に含まれる。選択される特定のモノマー類は、主としてその接着剤が意図されている最終用途に依存している。従って、感圧用途において、または金属への接着性が望まれる用途において使用されるべき接着剤類は、非感圧用途またはより容易に接着される基材を含む用途において要求され得るよりも低いＴｇのポリマーを得るために選択されるであろう。 Acrylic comonomers can be formulated and polymerized to produce a wide range of Tg values such as about -48 ° C to 105 ° C, preferably about -20 ° C to 85 ° C, more preferably about 15 ° C to 85 ° C. Suitable comonomers include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, n-octyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, dodecyl (lauryl) methacrylate, or including their corresponding acrylates are not limited to, esters of C 1 -C 12 methacrylic acid and esters of C 1 -C 12 acrylic acid. Mixtures of compatible (meth) acrylate monomers can also be used. Methacrylic and acrylic comonomers based on esters of methacrylic acid and acrylic acid with poly (ethylene glycol) and / or poly (propylene glycol) and / or glycol ethers may also be used. Other additional vinyl comonomers that can be used include vinyl esters (eg, vinyl acetate and vinyl propionate); vinyl ethers; esters of crotonic acid, maleic acid, fumaric acid and itaconic acid; styrene; alkyl styrenes Acrylonitrile, butadiene and the like, as well as their comonomers. The particular monomers selected will depend primarily on the end use for which the adhesive is intended. Thus, the adhesives to be used in pressure sensitive applications or in applications where adhesion to metal is desired is lower than may be required in non-pressure sensitive applications or applications involving more easily bonded substrates. It will be selected to obtain a polymer of Tg.
好適な酸官能性コモノマー類には、非限定的に、メタクリル酸およびアクリル酸が含まれる。 Suitable acid functional comonomers include, but are not limited to, methacrylic acid and acrylic acid.
導入され得る好適なヒドロキシル官能性化コモノマー類には、非限定的に、２‐ヒドロキシエチルメタクリレート、２‐ヒドロキシプロピルメタクリレートおよび２‐ヒドロキシブチルメタクリレート、またはそれらの対応するアクリレート類が含まれる。 Suitable hydroxyl functionalized comonomers that can be introduced include, but are not limited to, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate and 2-hydroxybutyl methacrylate, or their corresponding acrylates.
好適なアミン官能性化コモノマー類には、非限定的に、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレートまたはそれらの対応するアクリレート類が含まれる。 Suitable amine functionalized comonomers include, but are not limited to, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate or their corresponding acrylates.
そのポリマー類は、イソシアネートとの反応の前に、ポリオールとブレンドされることができ、或いはイソシアネート末端のプレポリマーに直接添加されることが可能である。 The polymers can be blended with the polyol prior to reaction with the isocyanate or can be added directly to the isocyanate-terminated prepolymer.
その接着剤がモノマー物質を利用して製造されるべきときには、各々のモノマーがそのプレポリマーの形成前にポリオール類に添加されて重合されても良く、或いはすでに形成されたプレポリマーに添加されて次いでアクリル重合が行なわれても良い。ポリアミノまたはポリメルカプト含有プレポリマー類の場合、現場のビニル重合が予備形成されたプレポリマー中でのみ実施されなければならない。 When the adhesive is to be produced using monomeric materials, each monomer may be added to the polyols and polymerized prior to the formation of the prepolymer, or added to the prepolymer that has already been formed. Acrylic polymerization may then be performed. In the case of polyamino or polymercapto-containing prepolymers, in-situ vinyl polymerization must be carried out only in the preformed prepolymer.
そのポリマー類は、ラジカル重合によって製造され、そして、例えばドデシルメルカプタンのようなチオール等の連鎖移動剤、または遷移金属錯体類に基づく触媒的連鎖移動剤を利用して、分子量が制御される。枝分れしたポリマー類は、多官能性モノマーを共重合することにより、および／または多官能性連鎖移動剤を用いることにより、および／または多官能性開始剤を用いることにより、製造される。エチレン性不飽和モノマー（類）の重合に次いで、ポリイソシアネートおよびそのウレタンプレポリマー形成反応に必要な追加の成分が添加され、そして通常の縮重合の手順を用いてその反応が実施される。この形式で、結果的に生ずるイソシアネート末端のウレタンプレポリマーが、上記の反応性の硬化性ホットメルト接着剤を形成する。 The polymers are produced by radical polymerization and the molecular weight is controlled using chain transfer agents such as thiols such as dodecyl mercaptan or catalytic chain transfer agents based on transition metal complexes. Branched polymers are produced by copolymerizing multifunctional monomers and / or by using multifunctional chain transfer agents and / or by using multifunctional initiators. Following polymerization of the ethylenically unsaturated monomer (s), the additional components required for the polyisocyanate and its urethane prepolymer forming reaction are added and the reaction is carried out using conventional condensation polymerization procedures. In this manner, the resulting isocyanate-terminated urethane prepolymer forms the reactive curable hot melt adhesive described above.
すでに形成されたイソシアネート末端のウレタンプレポリマーの存在下でそのポリマー類を重合することも可能である。この方法は、アクリル重合中にそのプレポリマーを不必要な加熱に曝し、その加熱が枝分れ、粘度増加、必要なイソシアネート基の消耗および予想されるゲル化をもたらすかもしれないという欠点を有している。それらの不利益は制御しやすいものではあるが、非イソシアネート官能性ウレタン成分類における重合に比較して、条件のより厳密な制御が要求される。その反応が、ポリオールまたは他の非イソシアネート含有成分中で実施される場合、より低い反応粘度と、必要とされる加熱量がより少ないためにイソシアネート蒸気に曝されることが軽減されるという利点もある。 It is also possible to polymerize the polymers in the presence of already formed isocyanate-terminated urethane prepolymers. This method has the disadvantage that the prepolymer is exposed to unnecessary heating during acrylic polymerization, which may branch off, leading to increased viscosity, depletion of the required isocyanate groups and expected gelation. is doing. Although these disadvantages are easy to control, more stringent control of conditions is required compared to polymerization in non-isocyanate functional urethane components. When the reaction is carried out in polyols or other non-isocyanate-containing components, it also has the advantage of lower exposure to isocyanate vapor due to lower reaction viscosity and less heating required. is there.
本発明の接着剤の製造に使用可能なウレタンプレポリマー類は、ポリウレタンホットメルト接着剤組成物の製造において通常使用されるものである。２つ以上のイソシアネート基を含有する好適な化合物が、そのウレタンプレポリマー類の製造に使用され得る。通常、約２〜約２５重量部のイソシアネートが使用されるが、これは特に限定されない。 Urethane prepolymers that can be used in the production of the adhesive of the present invention are those commonly used in the production of polyurethane hot melt adhesive compositions. Suitable compounds containing two or more isocyanate groups can be used in the production of the urethane prepolymers. Usually, about 2 to about 25 parts by weight of isocyanate is used, but this is not particularly limited.
本発明の実施に使用され得る有機ポリイソシアネート類には、アルキレンジイソシアネート類、シクロアルキレンジイソシアネート類、芳香族ジイソシアネート類および脂肪族‐芳香族ジイソシアネート類が含まれる。好適なイソシアネート含有化合物の特定の例には、非限定的に、エチレンジイソシアネート、エチリデンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、シクロペンチレン‐１，３‐ジイソシアネート、シクロ‐へキシレン‐１，４‐ジイソシアネート、シクロへキシレン‐１，２‐ジイソシアネート、４，４’‐ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２‐ジフェニルプロパン‐４，４’‐ジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、１，４‐ナフチレンジイソシアネート、１，５‐ナフチレンジイソシアネート、ｍ‐フェ二レンジイソシアネート、ｐ‐フェ二レンジイソシアネート、ジフェニル‐４，４’‐ジイソシアネート、アゾベンゼン‐４，４’‐ジイソシアネート、ジフェニルスルホン‐４，４’‐ジイソシアネート、２，４‐トリレンジイソシアネート、ジシクロヘキサ‐メチレンジイソシアネート、フルフリリデンジイソシアネート、１‐シクロベンゼン‐２，４‐ジイソシアネート、４，４’，４’’‐トリイソシアナトトリフェニルメタン、１，３，５‐トリイソシアナト‐ベンゼン、２，４，６‐トリイソシアナト‐トルエン、４，４’‐ジメチルジフェニル‐メタン‐２，２’，５，５‐テトラテトライソシアネート等が含まれる。そのような化合物類は商業的に入手可能であるが、そのような化合物の合成方法も当分野において周知である。好ましいイソシアネート含有化合物は、メチレンビスフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ｉＰＤＩ）、水素化メチレンビスフェニルジイソシアネート（ＨＭＤＩ）およびトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）である。 Organic polyisocyanates that can be used in the practice of the present invention include alkylene diisocyanates, cycloalkylene diisocyanates, aromatic diisocyanates and aliphatic-aromatic diisocyanates. Specific examples of suitable isocyanate-containing compounds include, but are not limited to, ethylene diisocyanate, ethylidene diisocyanate, propylene diisocyanate, butylene diisocyanate, trimethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, toluene diisocyanate, cyclopentylene-1,3-diisocyanate, Cyclohexylene-1,4-diisocyanate, cyclohexylene-1,2-diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,2-diphenylpropane-4,4'-diisocyanate, xylene diisocyanate, 1,4- Naphthylene diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, diphenyl-4 '-Diisocyanate, azobenzene-4,4'-diisocyanate, diphenylsulfone-4,4'-diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, dicyclohexa-methylene diisocyanate, furfurylidene diisocyanate, 1-cyclobenzene-2,4-diisocyanate 4,4 ', 4' '-triisocyanatotriphenylmethane, 1,3,5-triisocyanato-benzene, 2,4,6-triisocyanato-toluene, 4,4'-dimethyldiphenyl-methane -2,2 ', 5,5-tetratetraisocyanate and the like. Such compounds are commercially available, but methods for synthesizing such compounds are well known in the art. Preferred isocyanate-containing compounds are methylene bisphenyl diisocyanate (MDI), isophorone diisocyanate (iPDI), hydrogenated methylene bisphenyl diisocyanate (HMDI) and toluene diisocyanate (TDI).
最も一般的には、そのプレポリマーは、ポリイソシアネートのポリオールとの重合、最も好ましくはジイソシアネートのジオールとの重合によって製造される。使用されるポリオール類には、ポリヒドロキシエーテル類（置換または非置換のポリアルキレンエーテルグリコール類またはポリヒドロキシポリアルキレンエーテル類）、ポリヒドロキシポリエステル類、ポリオール類のエチレンまたはプロピレンオキシド付加物類、およびグリセロールのモノ置換エステル類、並びにそれらの混合物が含まれる。そのポリオールは通常約５〜７０重量部の量で用いられる。 Most commonly, the prepolymer is prepared by polymerization of a polyisocyanate with a polyol, most preferably a diisocyanate with a diol. Polyols used include polyhydroxy ethers (substituted or unsubstituted polyalkylene ether glycols or polyhydroxy polyalkylene ethers), polyhydroxy polyesters, polyols ethylene or propylene oxide adducts, and glycerol. Monosubstituted esters, as well as mixtures thereof. The polyol is usually used in an amount of about 5-70 parts by weight.
ポリエーテルポリオール類の例には、複数のエーテル結合と少なくとも二つのヒドロキシル基を有する線状のおよび／または枝分れしたポリエーテルが含まれ、そしてヒドロキシル基以外の官能基が実質上含まれない。ポリエーテルポリオールの例には、ポリアルキレンポリオール、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等が含まれ得る。更に、ポリアルキレンポリオール類のホモポリマーおよびコポリマーも利用可能である。特に好ましいポリアルキレンポリオール類のコポリマー類には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、２‐エチレンヘキサンジオール‐１，３、グリセリン、１，２，６‐へキサントリオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリス（ヒドロキシフェニル）プロパン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミンおよびエタノールアミンから成る群から選択される少なくとも１種の化合物の；エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびブチレンオキシドから成る群から選択される少なくとも１種の化合物との付加物が含まれ得る。 Examples of polyether polyols include linear and / or branched polyethers having multiple ether linkages and at least two hydroxyl groups, and are substantially free of functional groups other than hydroxyl groups. . Examples of polyether polyols can include polyalkylene polyols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol, and the like. In addition, homopolymers and copolymers of polyalkylene polyols can be used. Particularly preferred copolymers of polyalkylene polyols include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, 2-ethylenehexanediol-1,3, glycerin, 1,2,6-hexanetriol, At least one compound selected from the group consisting of trimethylolpropane, trimethylolethane, tris (hydroxyphenyl) propane, triethanolamine, triisopropanolamine, ethylenediamine and ethanolamine; consisting of ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxide An adduct with at least one compound selected from the group may be included.
多くの好適なポリオール類は商業的に入手可能である。非限定的な例には、Ｖｏｒａｎｏｌ Ｐ４００、Ｐ７２５、Ｐ１０００、Ｐ２０００、Ｐ４０００（Ｄｏｗ社）、ＣＰ４７０１（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）Ｎｉａｘ １１−３４（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ社）、Ｄｅｓｍｏｒｐｈｅｎ ３９００（Ｂａｙｅｒ社）、Ｐｒｏｐｙｌａｎ Ｍ１２（Ｌａｎｋｒｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）、Ｈｉｇｈｆｌｅｘ ３０３（第１工業製薬（株））およびＤａｌｔｏｃｅｌ Ｔ３２−７５（ＩＣＩ社）が含まれる。「ポリマーポリオール類」、即ち現場重合された一部のビニルモノマーを含有するグラフトポリオール類、例えばＮｉａｘ ３４−２８も好適である。 Many suitable polyols are commercially available. Non-limiting examples include Voranol P400, P725, P1000, P2000, P4000 (Dow), CP4701 (Dow Chemicals) Niax 11-34 (Union Carbide), Desmorphen 3900 (Bayer), Prolan M12 (Lancro). Chemicals), Highflex 303 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) and Daltocel T32-75 (ICI). Also suitable are “polymer polyols”, ie, graft polyols containing some vinyl monomers polymerized in situ, such as Niax 34-28.
ポリエステルポリオール類は、２〜１５の炭素原子を有する１種以上の多価アルコール類の、２〜１４の炭素原子を有する１種以上のポリカルボン酸類との縮合から形成される。好適な多価アルコール類の例には、エチレングリコール、プロピレングリコール、例えば１，２‐プロピレングリコールおよび１，３‐プロピレングリコール、グリセロール、ペンタエリトリトール、トリメチロールプロパン、１，４，６‐オクタントリオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ドデカンジオール、オクタンジオール、クロロペンタンジオール、グリセロールモノアリルエーテル、グリセロールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール、２‐エチルヘキサンジオール‐１，４、シクロヘキサンジオール‐１，４、１，２，６‐ヘキサントリオール、１，３，５‐ヘキサントリオール、１，３‐ビス‐（２‐ヒドロキシエトキシ）プロパン等が含まれる。ポリカルボン酸類の例には、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、マレイン酸、ドデシルマレイン酸、オクタデセニルマレイン酸、フマル酸、アコニット酸、トリメリット酸、トリカルバリル酸、３，３’‐チオジプロピオン酸、琥珀酸、アジピン酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、セバシン酸、シクロヘキサン‐１，２‐ジカルボン酸、１，４‐シクロヘキサジエン‐１，２‐ジカルボン酸、３‐メチル‐３，５‐シクロヘキサジエン‐１，２‐ジカルボン酸およびそれらに対応する酸無水物類、酸クロライド類および酸エステル類、例えばフタル酸無水物、フタロイルクロライドおよびフタル酸のジメチルエステルが含まれる。好ましいポリカルボン酸類は、１４以下の炭素原子を含有する脂肪族および脂環式のジカルボン酸、並びに１４以下の原子を含有する芳香族ジカルボン酸である。 Polyester polyols are formed from the condensation of one or more polyhydric alcohols having 2 to 15 carbon atoms with one or more polycarboxylic acids having 2 to 14 carbon atoms. Examples of suitable polyhydric alcohols include ethylene glycol, propylene glycol, such as 1,2-propylene glycol and 1,3-propylene glycol, glycerol, pentaerythritol, trimethylolpropane, 1,4,6-octanetriol, Butanediol, pentanediol, hexanediol, dodecanediol, octanediol, chloropentanediol, glycerol monoallyl ether, glycerol monoethyl ether, diethylene glycol, 2-ethylhexanediol-1,4, cyclohexanediol-1,4,1, 2,6-hexanetriol, 1,3,5-hexanetriol, 1,3-bis- (2-hydroxyethoxy) propane and the like are included. Examples of polycarboxylic acids include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrachlorophthalic acid, maleic acid, dodecylmaleic acid, octadecenylmaleic acid, fumaric acid, aconitic acid, trimellitic acid, tricarballylic acid, 3,3'-thiodipropionic acid, succinic acid, adipic acid, malonic acid, glutaric acid, pimelic acid, sebacic acid, cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid, 1,4-cyclohexadiene-1,2-dicarboxylic acid 3-methyl-3,5-cyclohexadiene-1,2-dicarboxylic acids and their corresponding acid anhydrides, acid chlorides and acid esters, such as phthalic anhydride, phthaloyl chloride and dimethyl phthalate Esters are included. Preferred polycarboxylic acids are aliphatic and alicyclic dicarboxylic acids containing up to 14 carbon atoms, and aromatic dicarboxylic acids containing up to 14 atoms.
本発明に実施において使用され得る商業的に入手可能なポリオール類には、ポリエーテル類、例えばＶｏｒａｎｏｌ Ｐ４００、Ｐ７２５、Ｐ１０００、Ｐ２０００、Ｐ４０００（Ｂａｙｅｒ社）、ＰｏｌｙＧ ２０−５６（Ａｒｃｈ社）およびＰｌｕｒａｃｏｌ Ｐ−２０１０（ＢＡＳＦ社）、ポリエステル類、例えばＤｙｎａｃｏｌ ７３６０、７３８０、７３８１（Ｄｅｇｕｓｓａ‐Ｈｕｌｓ社）、Ｆｏｍｒｅｚ ６６−３２（Ｃｒｏｍｐｔｏｎ社）およびＲｕｃｏｆｌｅｘ Ｓ−１０５−３０（Ｂａｙｅｒ社）、並びにポリブタジエン、例えばＰｏｌｙＢＤ Ｒ−４５ＨＴＬＯ（Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍ社）が含まれる。 Commercially available polyols that can be used in the practice of the present invention include polyethers such as Voranol P400, P725, P1000, P2000, P4000 (Bayer), PolyG 20-56 (Arch) and Pluracol P. -2010 (BASF), polyesters such as Dynacol 7360, 7380, 7381 (Degussa-Huls), Fomlez 66-32 (Crompon) and Rucoflex S-105-30 (Bayer), and polybutadienes such as PolyBD R -45HTLO (Elf Atochem) is included.
加えて、ウレタンプレポリマー類が、ポリイソシアネートの、ポリアミノまたはポリメルカプト含有化合物、例えばジアミノポリプロピレングリコールまたはジアミノポリエチレングリコール、或いはポリチオエーテル類、例えばチオジグリコール単独の、または他のグリコール類、例えばエチレングリコール、１，２‐プロピレングリコールとの組み合わせの、或いは上記の他のポリヒドロキシ化合物類との組み合わせの縮合生成物との反応によって製造され得る。本発明の一つの態様に従って、ヒドロキシル含有のアクリルポリマーがポリオール成分として機能することが出来るが、その場合には追加のポリオールをその反応に添加する必要が無い。 In addition, urethane prepolymers may be polyisocyanates, polyamino or polymercapto-containing compounds such as diaminopolypropylene glycol or diaminopolyethylene glycol, or polythioethers such as thiodiglycol alone or other glycols such as ethylene glycol. Can be prepared by reaction with condensation products in combination with 1,2-propylene glycol or in combination with other polyhydroxy compounds described above. In accordance with one embodiment of the present invention, a hydroxyl-containing acrylic polymer can function as the polyol component, in which case no additional polyol need be added to the reaction.
更に、少量の低分子量のジヒドロキシ、ジアミノ、またはアミノヒドロキシ化合物類、例えば飽和および不飽和グリコール類、例えばエチレングリコール、それらの縮合物、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール等；エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等；エタノールアミン、プロパノールアミン、Ｎ‐メチルジエタノールアミン等が使用され得る。 In addition, small amounts of low molecular weight dihydroxy, diamino, or aminohydroxy compounds such as saturated and unsaturated glycols such as ethylene glycol, condensates thereof such as diethylene glycol, triethylene glycol, etc .; ethylenediamine, hexamethylenediamine, etc .; ethanol Amine, propanolamine, N-methyldiethanolamine and the like can be used.
それらの接着剤が上記のように直接使用され得るが、必要に応じて本発明の接着剤がその組成物に相溶性の通常の添加物と配合されても良い。そのような添加物類には、可塑剤、相溶性の粘着付与剤、硬化性触媒、解離触媒、充填剤、抗酸化剤、顔料、定着剤、安定剤、脂肪族Ｃ5〜Ｃ10テルペンオリゴマー等が含まれる。本発明による組成物と相溶性の通常の添加剤類は、可能性のある添加剤をその組成物と混合してそれらが相溶性か否かを判定することによって、簡単に決定され得る。その生成物中で均質であれば、添加剤が相溶性である。好適な添加剤の非限定的な例には、ロジン、ロジン誘導体、ロジンエステル、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、芳香族に改質された脂肪族炭化水素、脂肪族に改質された芳香族炭化水素、テルペン、テルペンフェノール、改質テルペン、高分子量ヒンダードフェノールおよび多官能性フェノール、例えば硫黄および燐含有フェノール、テルペンオリゴマー、ジモルホリノジエチルエーテル、パラフィンワックス、微晶質ワックスおよび水素化ひまし油が含まれる。 Although these adhesives can be used directly as described above, the adhesives of the present invention may be blended with conventional additives compatible with the composition, if desired. Such additives include, plasticizers, compatible tackifiers, curing catalysts, dissociation catalysts, fillers, antioxidants, pigments, adhesion promoters, stabilizers, aliphatic C 5 -C 10 terpene oligomers Etc. are included. Conventional additives compatible with the composition according to the present invention can be easily determined by mixing possible additives with the composition and determining whether they are compatible. If homogeneous in the product, the additive is compatible. Non-limiting examples of suitable additives include rosin, rosin derivatives, rosin esters, aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons modified to aromatics, aliphatic modified Aromatic hydrocarbons, terpenes, terpene phenols, modified terpenes, high molecular weight hindered phenols and polyfunctional phenols such as sulfur and phosphorus containing phenols, terpene oligomers, dimorpholinodiethyl ether, paraffin wax, microcrystalline wax and hydrogenation Castor oil is included.
本発明の反応性ホットメルト接着剤は、難燃性成分も含有し得る。ポリウレタン組成物に耐燃性を付与するための当分野において既知の難燃性添加剤が添加され得る。そのような化合物類には、無機化合物類、例えば硼素化合物、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン等、およびトリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（２，３‐ジクロロプロピル）‐ホスフェート等のようなハロゲン含有ホスフェート化合物を含む他のハロゲン化合物が含まれる。それらおよび他の難燃性組成物は、米国特許第３，７７３，６９５号明細書、第４，２６６，０４２号明細書、第４，５８５，８０６号明細書、第４，５８７，２７３号明細書および第４，８４９，４６７号明細書、並びに欧州特許第０５８７９４２号明細書に開示されている。好ましい態様において、エチレンビステトラブロモフタルイミドおよび／またはトリス（２，３‐ジブロモプロピル）‐イソシアヌレートが、第１の難燃性成分として添加される。そのエチレンビステトラブロモフタルイミドおよび／またはトリス（２，３‐ジブロモプロピル）‐イソシアヌレートは、他の難燃剤と共に、または他の難燃剤無しで使用されても良い。その組成物は、更なる難燃性成分として塩素化パラフィンおよび／またはアリールホスフェートエステルを更に含んでも良い。 The reactive hot melt adhesive of the present invention may also contain a flame retardant component. Flame retardant additives known in the art for imparting flame resistance to the polyurethane composition may be added. Such compounds include inorganic compounds such as boron compounds, aluminum hydroxide, antimony trioxide, and halogen-containing phosphates such as tris (chloroethyl) phosphate, tris (2,3-dichloropropyl) -phosphate, and the like. Other halogen compounds including compounds are included. These and other flame retardant compositions are described in U.S. Pat. Nos. 3,773,695, 4,266,042, 4,585,806, 4,587,273. No. 4,849,467 and European Patent No. 0 587942. In a preferred embodiment, ethylene bistetrabromophthalimide and / or tris (2,3-dibromopropyl) -isocyanurate is added as the first flame retardant component. The ethylenebistetrabromophthalimide and / or tris (2,3-dibromopropyl) -isocyanurate may be used with or without other flame retardants. The composition may further comprise chlorinated paraffins and / or aryl phosphate esters as further flame retardant components.
本発明は、本発明の反応性ホットメルト接着剤組成物を液体形態で第１の基材に適用する工程、その第１の基材に適用された組成物に第２の基材を接触させる工程、並びに水分を含む条件であって、その組成物を冷却して不可逆の固体形態に硬化させる条件にその組成物を曝す工程を含む、材料どうしを結合する方法をも提供する。その組成物は通常分配されて、そしてその固体形態で水分の無い状態で保存される。その組成物が使用に供される場合、その固体が適用前に加熱されて溶融される。従って、本発明には、通常保存および分配されるような固体形態、そして適用の直前に溶融された後の液体形態の両方における、反応性のポリウレタンホットメルト接着剤組成物が含まれる。 The present invention includes a step of applying the reactive hot melt adhesive composition of the present invention to a first substrate in a liquid form, and contacting the second substrate with the composition applied to the first substrate. There is also provided a method of bonding materials, including the step of exposing the composition to conditions that include moisture and moisture, wherein the composition is cooled and cured to an irreversible solid form. The composition is usually dispensed and stored in its solid form in the absence of moisture. When the composition is ready for use, the solid is heated and melted before application. Accordingly, the present invention includes reactive polyurethane hot melt adhesive compositions, both in solid form as normally stored and dispensed, and in liquid form after being melted just prior to application.
適用の後、物品どうしを接着するために、その反応性のホットメルト接着剤組成物は、その組成物を凝固して不可逆の固体形態に硬化させる条件にその組成物を曝される。凝固（硬化）は、その液状の溶融物が室温に曝されるときに生じる。不可逆の固体形態を有する組成物への硬化、即ち鎖延長は、周囲の水分の存在下で生じる。 After application, in order to bond the articles together, the reactive hot melt adhesive composition is subjected to conditions that allow the composition to solidify and cure to an irreversible solid form. Solidification (curing) occurs when the liquid melt is exposed to room temperature. Curing to a composition having an irreversible solid form, ie chain extension, occurs in the presence of ambient moisture.
ここで用いられるように、「不可逆の固体形態」（irreversible solid form）は、前記のポリウレタンプレポリマーから延長されたポリウレタンポリマー類を含む固体形態を意味する。その不可逆の固体形態を有する組成物は、通常１５０℃までの温度に耐え得る。難燃剤を用いることによって、不可逆性固体の熱安定性が改良され得る。
以下の非限定的な実施例によって本発明が更に説明される。
As used herein, “irreversible solid form” means a solid form comprising polyurethane polymers extended from said polyurethane prepolymer. A composition having its irreversible solid form can withstand temperatures up to 150 ° C. By using a flame retardant, the thermal stability of the irreversible solid can be improved.
The invention is further illustrated by the following non-limiting examples.
以下の実施例において、粘度および動的剥離速度を決定するために次のような試験が行なわれた。 In the following examples, the following tests were conducted to determine viscosity and dynamic release rate.
溶融粘度：
温度制御器モデル７４ＲおよびＴｈｅｒｍｏｓｅｌユニットを備えたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計モデルＲＶＤＶ‐１＋を使用し、２７番のスピンドルを用いて、溶融粘度を測定する。接着剤を炉の中で１２０℃まで加熱する。１４ｇの接着剤を使い捨てのアルミニウム粘度計チューブ中へ秤量する。そのチューブを粘度計中に装着し、１２０℃で２０分間保って一定の粘度読み取りに平衡させる。
Melt viscosity:
The melt viscosity is measured using a Brookfield viscometer model RVDV-1 + equipped with a temperature controller model 74R and Thermosel unit, using a # 27 spindle. The adhesive is heated in a furnace to 120 ° C. Weigh 14 g of adhesive into a disposable aluminum viscometer tube. The tube is mounted in a viscometer and kept at 120 ° C. for 20 minutes to equilibrate to a constant viscosity reading.
動的剥離：
厚さ１５０ミクロンの接着剤のフィルムをガラス板に貼り付けて、１２０℃に予備加熱した。一方の端部近傍にあけられた孔を有するＰＶＣのストリップ（幅２５ｍｍ、厚さ７ｍｉｌ）をその接着剤の上に貼り付けた。その板をひっくり返して、下降する温度を記録するために熱電対をそのガラス板に固定する。妥当な温度で、時間設定をｔ＝０として、ビニル樹脂中の孔から１Ｎの荷重を吊り下げた。１分間隔で、温度と移動距離を記録した。それらの間隔での剥離速度を算出した。
Dynamic peeling:
A 150 micron thick adhesive film was applied to a glass plate and preheated to 120 ° C. A strip of PVC (25 mm wide and 7 mil thick) with holes drilled near one end was affixed onto the adhesive. Turn the plate over and secure the thermocouple to the glass plate to record the descending temperature. At a reasonable temperature, the time setting was t = 0, and a 1 N load was suspended from the hole in the vinyl resin. Temperature and travel distance were recorded at 1 minute intervals. The peeling rate at those intervals was calculated.
オープンタイム方法１
接着剤を１２０℃に予備加熱して、厚さ１５０ミクロンのフィルムをＭＤＦに塗布する。時間設定をｔ＝０とする。３０秒または１分の間隔で、軽‐中領域での指加圧を用いて紙のストリップを貼り付けて、そして剥がす。オープンタイムの限界は、その接着剤による紙の適正な濡れが無いことによる紙のちぎれが無い場合に生じる。
Open time method 1
The adhesive is preheated to 120 ° C. and a 150 micron thick film is applied to the MDF. The time setting is t = 0. At 30-second or 1-minute intervals, a paper strip is applied and peeled off using finger press in the light-medium area. The open time limit occurs when there is no tearing of the paper due to the lack of proper wetting of the paper by the adhesive.
オープンタイム方法２
２．０Ｋｇのローラーを接着剤に接した紙の表面を横切って適用する以外は上記と同様の方法を使用する。これは、一定加圧を模擬実験するためのものである。
Open time method 2
A method similar to the above is used except that a 2.0 Kg roller is applied across the surface of the paper in contact with the adhesive. This is for simulating a constant pressurization.
比較例１
先行技術のベンチマークとして、以下のような接着剤を使用した。ベンチマークとして使用した接着剤の組成を表１に示す。
Comparative Example 1
The following adhesives were used as prior art benchmarks. Table 1 shows the composition of the adhesive used as a benchmark.
その標準的な接着剤の特性を表２に示す。 The properties of the standard adhesive are shown in Table 2.
実施例２
高分子量アクリルポリマー類を使用して接着剤を配合した。そのアクリルポリマーの全てが、５０℃のＴｇを有する、メチルメタクリレート、ｎ‐ブチルメタクリレートおよびメタクリル酸のコポリマー類である、種々のアクリルポリマー類を使用した。サンプル２〜４に含まれるアクリルポリマー類は次のような分子量を有する。
アクリル１ Ｍｗ＝５７，０００ｇ／モル Ｅｌｖａｃｉｔｅ ２０１６、Ｌｕｃｉｔｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社
アクリル２ Ｍｗ＝１１４，０００ｇ／モル 開発製品、Ｌｕｃｉｔｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社
アクリル３ Ｍｗ＝１６２，４００ｇ／モル 開発製品、Ｌｕｃｉｔｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社
Example 2
Adhesives were formulated using high molecular weight acrylic polymers. Various acrylic polymers were used, all of which were copolymers of methyl methacrylate, n-butyl methacrylate and methacrylic acid with a Tg of 50 ° C. The acrylic polymers contained in Samples 2-4 have the following molecular weights:
Acrylic 1 Mw = 57,000 g / mol Elvacite 2016, Lucite International Acrylic 2 Mw = 114,000 g / mol Development product, Lucite International Acrylic 3 Mw = 162,400 g / mol Development product, Lucite International
表３のサンプルに関する試験結果を表４に示す。 The test results for the samples in Table 3 are shown in Table 4.
これは、高分子量を有するアクリルポリマー類が、長いオープンタイムと増加されたグリーン強度を生み出すことが出来ることを示している。 This indicates that high molecular weight acrylic polymers can produce long open times and increased green strength.
実施例３
高分子量アクリルポリマーと低分子量アクリルポリマーの両方を有する接着剤のサンプル類を配合した（表５）。アクリル４は、メチルメタクリレート、ｎ‐ブチルメタクリレートおよびメタクリル酸の枝分れしたコポリマーであって、４６℃のＴｇ、１８，０００ｇ／モルのＭｗを有しており、Ｌｕｃｉｔｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社から供給されたものである。
Example 3
Adhesive samples having both high and low molecular weight acrylic polymers were formulated (Table 5). Acrylic 4 is a branched copolymer of methyl methacrylate, n-butyl methacrylate and methacrylic acid having a Tg of 46 ° C., Mw of 18,000 g / mol and supplied by Lucite International It is.
サンプル５〜１０に関する試験結果を表６に示す。 The test results for samples 5-10 are shown in Table 6.
表６に示されるように、高分子量アクリルポリマーと低分子量アクリルポリマーの両方を含有する配合物は、長いオープンタイムおよび／または改良されたグリーン強度を生み出している。 As shown in Table 6, formulations containing both high and low molecular weight acrylic polymers have produced long open times and / or improved green strength.
実施例４
高分子量アクリルポリマーとヒドロキシル官能性化の低分子量アクリルポリマーを有する接着剤のサンプル類を配合した。使用したそれらのアクリルポリマー類は、メチルメタクリレート、ｎ‐ブチルメタクリレートおよび２‐ヒドロキシエチルメタクリレートのコポリマーであって、９．５の‐ＯＨ数および以下のような分子量を有していた。
アクリル５ Ｍｗ＝２６，０００ｇ／モル、Ｔｇ＝５０℃、Ｌｕｃｉｔｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社により供給された開発製品
アクリル６ Ｍｗ＝２６，９００ｇ／モル、Ｔｇ＝７４℃、Ｌｕｃｉｔｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社により供給された開発製品
Example 4
Samples of adhesives with high molecular weight acrylic polymer and hydroxyl functionalized low molecular weight acrylic polymer were formulated. The acrylic polymers used were copolymers of methyl methacrylate, n-butyl methacrylate and 2-hydroxyethyl methacrylate having an OH number of 9.5 and a molecular weight as follows:
Acrylic 5 Mw = 26,000 g / mol, Tg = 50 ° C., developed product supplied by Lucite International Acrylic 6 Mw = 26,900 g / mol, Tg = 74 ° C., developed product supplied by Lucite International
表７からのサンプル類に関する試験結果を表８に示す。 The test results for the samples from Table 7 are shown in Table 8.
ヒドロキシル官能性アクリルを有する配合物（サンプル１１）のみが、良好なグリーン強度（低剥離）であるが短いオープンタイムを有していた。高分子量アクリルと低分子量ヒドロキシル官能性アクリルの組み合わせは、オープンタイムを増加させるが、高いグリーン強度を保持している。 Only the formulation with hydroxyl functional acrylic (Sample 11) had good green strength (low peel) but short open time. The combination of high molecular weight acrylic and low molecular weight hydroxyl functional acrylic increases open time but retains high green strength.
実施例５
高分子量アクリルポリマー類、低分子量アクリルポリマー類および非重合性ジオール類を有する接着剤を配合した。それらのサンプルの配合を表９に示す。
Example 5
Adhesives with high molecular weight acrylic polymers, low molecular weight acrylic polymers and non-polymerizable diols were formulated. Table 9 shows the composition of these samples.
表９のサンプル類に関する試験結果を表１０に示す。 The test results for the samples in Table 9 are shown in Table 10.
表１０は、高分子量アクリルと低分子量アクリルの組み合わせにおける短鎖ジオール類の導入が良好なオープンタイムおよび高いグリーン強度を生み出し、サンプル１６とサンプル１８がサンプル１に比較して低い溶融粘度で形成されることを示している。 Table 10 shows that the introduction of short chain diols in the combination of high molecular weight acrylic and low molecular weight acrylic yielded good open time and high green strength, and samples 16 and 18 were formed with a lower melt viscosity compared to sample 1. Which indicates that.
実施例６
高分子量アクリルポリマー類、低分子量アクリルポリマー類、ポリエステル類および粘着付与剤類を有する接着剤を配合した。それらのサンプルの配合を表１１に示す。
Example 6
Adhesives with high molecular weight acrylic polymers, low molecular weight acrylic polymers, polyesters and tackifiers were blended. Table 11 shows the composition of these samples.
Ｄｙｎａｃｏｌ ７３６０、Ｄｙｎａｃｏｌ ７３８０およびＤｙｎａｃｏｌ ７３８１は、Ｄｅｇｕｓｓａ‐Ｈｕｌｓ社によって供給された結晶質ポリエステルである。Ｎｏｖａｒｅｓ ＴＫ１００は、Ｒｕｅｔｇｅｒｓ ＶＦＴ社によって供給された、ヒドロキシル官能性を有さない脂肪族に改質された芳香族炭化水素である。Ｎｏｖａｒｅｓ ＴＡ１００は、Ｒｕｅｔｇｅｒｓ ＶＦＴ社によって供給された、ヒドロキシル官能性を有する脂肪族に改質された芳香族炭化水素である。Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ１３１０は、Ａｍｂｅｒｓｉｌ社によって供給されたシラン定着剤である。 Dynacol 7360, Dynacol 7380 and Dynacol 7381 are crystalline polyesters supplied by Degussa-Huls. Novares TK100 is an aliphatic modified aromatic hydrocarbon supplied by Ruetgers VFT without hydroxyl functionality. Novares TA100 is an aliphatic hydrocarbon that has been hydroxyl modified and supplied by Ruetgers VFT. Silquest A1310 is a silane fixer supplied by Ambersil.
表１１のサンプル類に試験結果を表１２に示す。 Table 12 shows the test results for the samples in Table 11.
それらの結果は、ポリエステル類および粘着付与性樹脂類が本発明の高分子量ポリマー類と共に使用されることが出来て、低い適用粘度で高いグリーン強度と長いオープンタイムを提供することを示している。 The results show that polyesters and tackifying resins can be used with the high molecular weight polymers of the present invention and provide high green strength and long open time at low application viscosity.
当業者にとって明らかなことであるが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく、本発明の多くの変形と変更が実施され得る。本願に記載の具体的な態様は単に実施例として提供され、そして本発明は、本願の特許請求の範囲によって与えられる全範囲及び均等物を含む本願の特許請求の範囲だけによって限定される。 Many modifications and variations of this invention can be made without departing from its spirit and scope, as will be apparent to those skilled in the art. The specific embodiments described herein are provided by way of example only and the present invention is limited only by the following claims, including the full scope and equivalents given by the claims.
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