JP2008308599A - Resin powder composition for slush molding and molded article - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、インスツルメントパネル、ドアトリム等の自動車内装部品の成形用素材として適する熱可塑性樹脂粉末を主体とするスラッシュ成形用の樹脂粉末組成物であって、耐摩耗性に優れるスラッシュ成形用の樹脂粉末組成物に関するものである。 The present invention is a resin powder composition for slush molding mainly composed of a thermoplastic resin powder suitable as a molding material for automotive interior parts such as instrument panels and door trims, and for slush molding having excellent wear resistance. The present invention relates to a resin powder composition.
従来、耐摩耗性に優れたスラッシュ成形材料としては次のようなものが知られている。熱機械分析針入方式による軟化開始温度と軟化終了温度の差が０〜３０℃であり、かつ軟化開始温度が１３５〜２００℃である熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）からなり、前記（Ａ）が、対称構造を有するジイソシアネートと、対称構造を有する低分子ジアミンと非対称構造を有する低分子ジアミンとの混合物である低分子ジアミン混合物、必要により低分子ジオールとから構成されるハードセグメント５〜５０重量％と、高分子ジオールからなるソフトセグメントとを有するポリウレタン樹脂であって、ウレア基含量と芳香環含量又はジアミン組成比とが特定範囲にあることを特徴とするスラッシュ成形用材料である（特許文献１参照）。しかしながら、該樹脂粉末組成物からなる樹脂成形品においても、耐摩耗性に関してさらに優れるものが求められている。
本発明が解決しようとする課題は、耐摩耗性により優れるスラッシュ成形用の樹脂粉末組成物を提供することである。 The problem to be solved by the present invention is to provide a resin powder composition for slush molding which is superior in wear resistance.
本発明者は鋭意研究した結果、本発明を完成させるに至った。すなわち本発明は、熱可塑性樹脂粉末（Ａ）を主体とし、ポリ乳酸樹脂（Ｂ)を含有することを特徴とするスラッシュ成形用樹脂粉末組成物；及び該樹脂粉末組成物をスラッシュ成形して得られる樹脂成形品である。 As a result of intensive studies, the present inventors have completed the present invention. That is, the present invention provides a slush molding resin powder composition characterized by comprising a thermoplastic resin powder (A) as a main component and a polylactic acid resin (B); and slush molding the resin powder composition. Resin molded product.
本発明のスラッシュ成形用樹脂粉末組成物から成形された樹脂成形品は、耐摩耗性により優れるものである。 The resin molded product molded from the slush molding resin powder composition of the present invention is superior in wear resistance.
本発明において、熱可塑性樹脂粉末（Ａ）とは、スラッシュ成形用に使用可能な樹脂粉末であれば特に制限はない。好ましい例としては、（以下、熱可塑性を省略して記載する。）ポリウレタン樹脂粉末、塩化ビニル樹脂粉末、ポリオレフィン樹脂粉末、ビニル芳香族樹脂粉末、アクリレート樹脂粉末、共役ジエン樹脂粉末、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられ、特に好ましいものはポリウレタン樹脂粉末（Ａ１）である。 In the present invention, the thermoplastic resin powder (A) is not particularly limited as long as it is a resin powder that can be used for slush molding. Preferable examples (hereinafter described with the thermoplasticity omitted) are polyurethane resin powder, vinyl chloride resin powder, polyolefin resin powder, vinyl aromatic resin powder, acrylate resin powder, conjugated diene resin powder, and these two. The mixture of a seed | species or more is mentioned, A polyurethane resin powder (A1) is especially preferable.
ポリウレタン樹脂粉末（Ａ１）におけるポリウレタン樹脂は、高分子ポリオール、ポリイソシアネート、必要に応じて低分子ジオール、低分子ジアミン等からなる樹脂である。 The polyurethane resin in the polyurethane resin powder (A1) is a resin composed of a high molecular polyol, a polyisocyanate, and a low molecular diol, a low molecular diamine, or the like as necessary.
ポリウレタン樹脂粉末（Ａ１）としては、例えば以下の製造方法で得られるものが挙げられる。
（１）ウレタン結合およびウレア結合を有し、水および分散安定剤存在下で、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーとブロックされた鎖伸長剤（例えばケチミン化合物）とを反応させる方法で製造されるもの。具体的には、例えば、特開平８−１２００４１号公報等に記載されたものを使用することができる。
（２）ウレタン結合およびウレア結合を有するウレタンプレポリマーを、該ウレタンプレポリマーが溶解しない有機溶剤および分散安定剤存在下で、鎖伸長剤（例えばジアミンおよび／またはジオール）と反応させる方法で製造されるもの。具体的には、例えば、特開平４−２０２３３１号公報等に記載されたものを使用することができる。
（３）ジイソシアネートと高分子ジオールと必要に応じて鎖伸長剤（低分子ジオール、低分子ジアミン）とを反応させることで熱可塑性ポリウレタン樹脂の塊状物を得る。ついで粉末化（例えば冷凍粉砕、溶融状態下に細孔を通し切断する方法）する方法で製造されるもの。
Examples of the polyurethane resin powder (A1) include those obtained by the following production method.
(1) It has a urethane bond and a urea bond, and is produced by a method of reacting an isocyanate group-terminated urethane prepolymer with a blocked chain extender (for example, a ketimine compound) in the presence of water and a dispersion stabilizer. Specifically, for example, those described in JP-A-8-120041 can be used.
(2) produced by reacting a urethane prepolymer having a urethane bond and a urea bond with a chain extender (for example, diamine and / or diol) in the presence of an organic solvent in which the urethane prepolymer does not dissolve and a dispersion stabilizer. Things. Specifically, for example, those described in JP-A-4-202331 can be used.
(3) A mass of a thermoplastic polyurethane resin is obtained by reacting a diisocyanate, a high molecular diol, and a chain extender (low molecular diol, low molecular diamine) as necessary. Then, it is manufactured by a method of pulverization (for example, freeze pulverization, a method of cutting through pores in a molten state).
塩化ビニル樹脂粉末は、例えば、懸濁重合法又は塊状重合法によって製造した塩化ビニル単独重合体、塩化ビニルモノマーとエチレン酢酸ビニル共重合体等の塩化ビニルモノマーを主成分とする共重合体の樹脂粉末が挙げられる。 The vinyl chloride resin powder is, for example, a copolymer resin mainly composed of vinyl chloride monomers such as vinyl chloride homopolymers, vinyl chloride monomers and ethylene vinyl acetate copolymers produced by suspension polymerization or bulk polymerization. A powder is mentioned.
ポリオレフィン樹脂粉末は、一般的にオレフィン系熱可塑性エラストマーに属する物であればいかなるものも使用でき、さらに、例えば、エチレン−プロピレン−ジエン−ゴム（ＥＰＭ、ＥＰＤＭ）とプロピレン系重合体等のポリオレフィン等とを複合したオレフィン系熱可塑性エラストマーを挙げることができる。また、α−オレフィン共重合体よりなるオレフィン熱可塑性エラストマー、α−オレフィン共重合体とプロピレン系樹脂から成るオレフィン熱可塑性エラストマーの微粉末も使用することができる。 Any polyolefin resin powder can be used as long as it generally belongs to an olefinic thermoplastic elastomer. Further, for example, polyolefins such as ethylene-propylene-diene-rubber (EPM, EPDM) and propylene-based polymers, etc. And olefin-based thermoplastic elastomers. In addition, an olefin thermoplastic elastomer composed of an α-olefin copolymer and a fine powder of an olefin thermoplastic elastomer composed of an α-olefin copolymer and a propylene resin can also be used.
ビニル芳香族樹脂粉末には、芳香族ビニル化合物単独重合体、芳香族ビニル化合物とビニル系モノマーの共重合体の樹脂粉末等が含まれる。芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、ブロモスチレン、ビニルスチレン、ビニルキシレン、フルオロスチレン、エチルスチレンなどが挙げられ、特にスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。 The vinyl aromatic resin powder includes an aromatic vinyl compound homopolymer, a resin powder of a copolymer of an aromatic vinyl compound and a vinyl monomer, and the like. Examples of the aromatic vinyl compound include styrene, t-butylstyrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, divinylbenzene, 1,1-diphenylstyrene, bromostyrene, vinylstyrene, vinylxylene, fluorostyrene, and ethylstyrene. Among them, styrene and α-methylstyrene are particularly preferable.
アクリレート樹脂粉末は、例えば、（メタ）アクリル酸エステル単独重合体、（メタ）アクリル酸エステルとビニル系モノマーの共重合体の樹脂粉末等が挙げられる。 Examples of the acrylate resin powder include a (meth) acrylic acid ester homopolymer, a resin powder of a copolymer of a (meth) acrylic acid ester and a vinyl monomer, and the like.
共役ジエン樹脂粉末は、共役ジエン系共重合体中の共役ジエン系部分を水素添加または一部水素添加して得られる共重合体であり、例えば、芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物ランダム共重合体の水素添加物、芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加物、共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加物の樹脂粉末が含まれる。 The conjugated diene resin powder is a copolymer obtained by hydrogenating or partially hydrogenating a conjugated diene-based part in a conjugated diene-based copolymer, for example, an aromatic vinyl compound-conjugated diene compound random copolymer. And hydrogenated product of aromatic vinyl compound-conjugated diene compound block copolymer, and resin powder of hydrogenated product of conjugated diene compound block copolymer.
樹脂粉末（Ａ）の数平均分子量は、好ましくは５，０００〜５０，０００、さらに好ましくは８，０００〜４０，０００である。成形体の破断強度の観点から５，０００以上が好ましく、熱溶融時の溶融粘度の観点から５０，０００以下が好ましい。
The number average molecular weight of the resin powder (A) is preferably 5,000 to 50,000, more preferably 8,000 to 40,000. 5,000 or more is preferable from the viewpoint of breaking strength of the molded body, and 50,000 or less is preferable from the viewpoint of melt viscosity at the time of heat melting.
樹脂粉末（Ａ）の体積平均粒径は、好ましくは１０〜５００μｍ、さらに好ましくは７０〜３００μｍの範囲にある。 The volume average particle size of the resin powder (A) is preferably in the range of 10 to 500 μm, more preferably 70 to 300 μm.
本発明のスラッシュ成形用樹脂粉末組成物はポリ乳酸樹脂（Ｂ）を含有する。ポリ乳酸樹脂（Ｂ）は、Ｌ−乳酸及び／またはＤ−乳酸を主たる構成成分とする高分子であるが、乳酸以外の他の共重合成分を含んでいてもよい。他のモノマー単位としては、エチレングリコール、ブロピレングリコール、ブタンジオール、ヘプタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオ−ル、デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ビスフェノ−ルＡ、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリテトラメチレングリコールなどのグリコール化合物、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マロン酸、グルタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４´−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホスホニウムイソフタル酸などのジカルボン酸、グリコール酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸、およびカプロラクトン、バレロラクトン、プロピオラクトン、ウンデカラクトン、１，５−オキセパン−２−オンなどのラクトン類を挙げることができる。このような共重合成分は、全単量体成分中、通常０〜３０モル％の含有量とするのが好ましく、０〜１０モル％であることが好ましい。 The resin powder composition for slush molding of the present invention contains a polylactic acid resin (B). The polylactic acid resin (B) is a polymer mainly composed of L-lactic acid and / or D-lactic acid, but may contain other copolymer components other than lactic acid. Other monomer units include ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, heptanediol, hexanediol, octanediol, nonanediol, decanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, neopentyl glycol, glycerin, pentane. Glycol compounds such as erythritol, bisphenol A, polyethylene glycol, polypropylene glycol and polytetramethylene glycol, oxalic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, dodecanedioic acid, malonic acid, glutaric acid, cyclohexanedicarboxylic acid, terephthalic acid , Isophthalic acid, phthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, bis (p-carboxyphenyl) methane, anthracene dicarboxylic acid, 4,4′-diphenyl ether dicarbohydrate Acids, dicarboxylic acids such as 5-sodium sulfoisophthalic acid, 5-tetrabutylphosphonium isophthalic acid, hydroxycarboxylic acids such as glycolic acid, hydroxypropionic acid, hydroxybutyric acid, hydroxyvaleric acid, hydroxycaproic acid, hydroxybenzoic acid, and caprolactone And lactones such as valerolactone, propiolactone, undecalactone, and 1,5-oxepan-2-one. Such a copolymer component is preferably contained in an amount of generally 0 to 30 mol%, preferably 0 to 10 mol%, in all monomer components.
樹脂成形品の耐摩耗性の観点から、ポリ乳酸樹脂（Ｂ）は重量平均分子量が１０，０００〜５００，０００であることが好ましい。さらに好ましくは重量平均分子量が３０，０００〜４００，０００であり、特に好ましくは重量平均分子量が５０，０００〜３００，０００である。ここでいう重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算の分子量をいう。 From the viewpoint of the wear resistance of the resin molded product, the polylactic acid resin (B) preferably has a weight average molecular weight of 10,000 to 500,000. More preferably, the weight average molecular weight is 30,000 to 400,000, and particularly preferably the weight average molecular weight is 50,000 to 300,000. The weight average molecular weight here refers to the molecular weight in terms of polymethyl methacrylate (PMMA) measured by gel permeation chromatography.
本発明では、熱可塑性樹脂粉末（Ａ）にポリ乳酸樹脂（Ｂ）を含有させる工程は特に限定されない。例えば、熱可塑性樹脂とポリ乳酸樹脂（Ｂ）とを溶融混練させる工程、ポリ乳酸樹脂（Ｂ）を微粉砕し熱可塑性樹脂中に分散させる工程、及び熱可塑性樹脂の前駆体とポリ乳酸樹脂（Ｂ）とを溶融混練させる工程が等が挙げられる。これらのうち、好ましくは、ポリウレタン樹脂粉末（Ａ１）を構成するポリウレタン樹脂（ａ１）が、主として高分子ポリオール（ｃ）とジイソシアネート（ｄ）からなるものであって、ポリ乳酸樹脂（Ｂ）と高分子ポリオール（ｃ）とを溶融混練した後、ジイソシアネート（ｄ）と反応させて、ポリウレタン樹脂（ａ１）を主体としポリ乳酸樹脂（Ｂ)を含有する工程によりイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーが製造されるものである。 In the present invention, the step of incorporating the polylactic acid resin (B) into the thermoplastic resin powder (A) is not particularly limited. For example, a step of melt-kneading a thermoplastic resin and a polylactic acid resin (B), a step of finely pulverizing and dispersing the polylactic acid resin (B) in the thermoplastic resin, and a precursor of the thermoplastic resin and the polylactic acid resin ( And a step of melt-kneading B). Of these, preferably, the polyurethane resin (a1) constituting the polyurethane resin powder (A1) is mainly composed of the polymer polyol (c) and the diisocyanate (d), and the polylactic acid resin (B) After melt-kneading the molecular polyol (c) and reacting with the diisocyanate (d), an isocyanate group-terminated urethane prepolymer is produced by a step mainly comprising the polyurethane resin (a1) and the polylactic acid resin (B). Is.
ポリ乳酸樹脂（Ｂ）は、耐摩耗性と樹脂の溶融性の観点から、熱可塑性樹脂粉末（Ａ）とポリ乳酸樹脂（Ｂ）の合計重量に対して、好ましくは５〜５０重量％、さらに好ましくは６〜４５重量％、特に好ましくは１０〜４０重量％含有される。 The polylactic acid resin (B) is preferably 5 to 50% by weight based on the total weight of the thermoplastic resin powder (A) and the polylactic acid resin (B) from the viewpoint of wear resistance and resin meltability, The content is preferably 6 to 45% by weight, particularly preferably 10 to 40% by weight.
高分子ポリオール（ｃ）としては、例えば、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリシロキサングリコール、ポリブタジエングリコール、アクリルジオール、ポリマージオール（高分子量のジオール中でビニル単量体を重合してなるジオール）及びこれら２種以上の混合物等が挙げられる。これらのうち好ましくは、ポリエーテルジオール及びポリエステルジオールである。以下に説明する。 Examples of the polymer polyol (c) include polyether diol, polyester diol, polysiloxane glycol, polybutadiene glycol, acrylic diol, polymer diol (a diol obtained by polymerizing a vinyl monomer in a high molecular weight diol), and these. Examples thereof include a mixture of two or more. Of these, polyether diols and polyester diols are preferred. This will be described below.
ポリエーテルジオール
ポリエーテルジオールとしては、例えば、２個の活性水素原子を有する化合物（２価アルコール、２価フェノール、１級モノアミン等）にアルキレンオキサイドが付加した構造の化合物及びそれらの混合物等が挙げられる。
Examples of the polyether diol polyether diol include compounds having a structure in which an alkylene oxide is added to a compound having two active hydrogen atoms (dihydric alcohol, dihydric phenol, primary monoamine, etc.), and a mixture thereof. It is done.
上記２価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−及び１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等のアルキレングリコール、環状基を有するジオール（例えば、特公昭４５−１４７４号公報に記載のもの）等が挙げられる。また、２価フェノールとしてはピロガロール、ハイドロキノン、フロログルシン等の単環多価フェノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール類等が挙げられる。
上記２個の活性水素原子を有する化合物として好ましいものは２価アルコール、特に１，４−ブタンジオールである。
Examples of the dihydric alcohol include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,3- and 1,4-butanediol, alkylene glycol such as 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, and diol having a cyclic group ( Examples thereof include those described in JP-B No. 45-1474. Examples of the dihydric phenol include monocyclic polyphenols such as pyrogallol, hydroquinone, and phloroglucin; bisphenols such as bisphenol A, bisphenol S, and bisphenol F.
Preferred as the compound having two active hydrogen atoms is a dihydric alcohol, particularly 1,4-butanediol.
ＡＯとしては、例えば、炭素数２〜８のＡＯ及び置換ＡＯ、例えばＥＯ、ＰＯ、１，２−、１，３−、及び２，３−ブチレンオキサイド、ＴＨＦ、スチレンオキサイド及びこれらの２種以上の併用（ブロックまたはランダム付加）等が挙げられる。これらのうち好ましいものはＰＯ単独及びＥＯとＰＯの併用である。 As AO, for example, AO having 2 to 8 carbon atoms and substituted AO, such as EO, PO, 1,2-, 1,3-, and 2,3-butylene oxide, THF, styrene oxide, and two or more thereof. Combination (block or random addition) and the like. Among these, preferred are PO alone and a combination of EO and PO.
ポリエステルジオール
ポリエステルジオールとしては、例えば、（１）縮合ポリエステルジオール、（２）ポリラクトンジオール、（３）ポリカーボネートジオール、及びこれらの２種以上の併用が挙げられる。
上記（１）は例えばジオール（低分子ジオール及び／又はポリエーテルジオール等）の１種以上とジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体［低級アルキル（炭素数１〜４）エステル、酸無水物、ハライド（クロライド等）等］との縮合重合、又は、ジオールとジカルボン酸無水物及びＡＯとの反応により製造することができる。
上記（２）は上記ジオールの１種以上を開始剤としてラクトンを開環重合して得られる。
上記（３）は上記ジオールとアルキレンカーボネート（エチレンカーボネート）との反応により製造することができる。
Examples of the polyester diol polyester diol include (1) condensation polyester diol, (2) polylactone diol, (3) polycarbonate diol, and combinations of two or more of these.
The above (1) is, for example, one or more diols (low molecular diols and / or polyether diols) and dicarboxylic acids or ester-forming derivatives thereof [lower alkyl (carbon number 1 to 4) esters, acid anhydrides, halides ( Chloride) or the like], or a reaction of diol with dicarboxylic anhydride and AO.
The above (2) is obtained by ring-opening polymerization of a lactone using one or more of the above diols as an initiator.
Said (3) can be manufactured by reaction of the said diol and alkylene carbonate (ethylene carbonate).
上記（１）、（２）及び（３）のための原料ジオールのうち低分子ジオールとしては、例えば、脂肪族低分子ジオール類（エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等）；環状基を有する低分子ジオール類［例えば特公昭４５−１４７４号公報に記載のもの：１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ｍ−またはｐ−キシリレングリコール等］；ビスフェノール類のアルキレンオキサイド低モル付加物（数平均分子量５００未満）；及びこれらの２種以上の併用等を挙げることができ、ポリエーテルジオールとしては、例えば、先に説明したポリエーテルジオールの１種以上等を挙げることができる。好ましいのは１，４−ブタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールである。 Among the raw diols for the above (1), (2) and (3), examples of the low molecular diol include aliphatic low molecular diols (ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1 , 6-hexanediol, etc.]; low molecular diols having a cyclic group [for example, those described in JP-B No. 45-1474: 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane, m- or p-xylylene glycol, etc. ], Alkylene oxide low-mole adducts of bisphenols (number average molecular weight of less than 500); and combinations of two or more thereof. Examples of polyether diols include the polyether diols described above. One or more types can be mentioned. Preference is given to 1,4-butanediol and 1,6-hexanediol.
上記（１）のための原料ジカルボン酸としては、例えば、炭素数２〜１０の脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸、マレイン酸、フマル酸等）、炭素数８〜１２の芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸等）及びこれらの２種以上の併用等が挙げられる。
上記（１）の好ましい例としては、例えば、ポリブチレンアジペートジオール及びポリヘキサメチレンイソフタレートジオール（以下、それぞれＰＢＡ及びＰＨＩＰと略記）ならびにこれらの併用等を挙げることができる。
上記（２）のための原料ラクトンとしては、例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン及びこれらの２種以上の併用等が挙げられる。
Examples of the raw material dicarboxylic acid for (1) above include, for example, aliphatic dicarboxylic acids having 2 to 10 carbon atoms (succinic acid, adipic acid, sebacic acid, glutaric acid, azelaic acid, maleic acid, fumaric acid, etc.), carbon Examples thereof include aromatic dicarboxylic acids of several 8 to 12 (terephthalic acid, isophthalic acid, etc.) and combinations of two or more of these.
Preferable examples of the above (1) include, for example, polybutylene adipate diol and polyhexamethylene isophthalate diol (hereinafter abbreviated as PBA and PHIP, respectively) and combinations thereof.
Examples of the raw material lactone for the above (2) include γ-butyrolactone, γ-valerolactone, ε-caprolactone, and combinations of two or more thereof.
ジイソシアネート（ｄ）としては、例えば、炭素数２〜１８の脂肪族ジイソシアネート、及び炭素数４〜１５の脂環族ジイソシアネートであり、さらに好ましいものはこれらのうち対称構造を有するもの、例えば、１，２−エチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、１，１２−ドデカメチレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、ｍ−及び／またはｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等が挙げられる。特に好ましいものはＨＤＩである。 Examples of the diisocyanate (d) include aliphatic diisocyanates having 2 to 18 carbon atoms and alicyclic diisocyanates having 4 to 15 carbon atoms, and more preferable ones having a symmetrical structure such as 1, 2-ethylene diisocyanate, 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI), 1,12-dodecamethylene diisocyanate, bis (2-isocyanatoethyl) carbonate, 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate (Hydrogenated MDI), 1,4-cyclohexylene diisocyanate, m- and / or p-xylylene diisocyanate (XDI), α, α, α ′, α′-tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI) and the like. . Particularly preferred is HDI.
必要に応じて低分子ジオールが添加される。低分子ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−及び１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等のアルキレングリコール、環状基を有するジオール（例えば、特公昭４５−１４７４号公報に記載のもの）等が挙げられる。 A low molecular diol is added as necessary. Examples of the low molecular diol include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,3- and 1,4-butanediol, alkylene glycol such as 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, and diol having a cyclic group (for example, And those described in JP-B No. 45-1474).
溶融混練する条件は、通常２５〜２５０℃、好ましくは５０〜２００℃である。溶融混練時間は通常２分〜１０時間、好ましくは５分〜５時間である。ポリ乳酸（Ｂ）の加水分解を抑制するために、例えば水分０．０５重量％以下の条件下での混練、及びカルボジイミド化合物を添加しての混練が好ましい。 The conditions for melt kneading are usually 25 to 250 ° C, preferably 50 to 200 ° C. The melt kneading time is usually 2 minutes to 10 hours, preferably 5 minutes to 5 hours. In order to suppress hydrolysis of polylactic acid (B), for example, kneading under a condition of moisture of 0.05% by weight or less and kneading by adding a carbodiimide compound are preferable.
溶融混練装置としては、例えば、プラストミル、ブラベンダー、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等のような密閉式混練装置またはバッチ式混練装置、ミキシングヘッド、ミキシングノズル等が装備された二液混合装置、単軸押出機、二軸押出機等のような連続式の溶融混練装置を用いることができる。 Examples of the melt kneading apparatus include a closed kneading apparatus such as a plast mill, a Brabender, a Banbury mixer, a kneader, and a roll, or a batch kneading apparatus, a two-component mixing apparatus equipped with a mixing head, a mixing nozzle, and the like. A continuous melt-kneading apparatus such as an extruder or a twin screw extruder can be used.
高分子ポリオール（ｃ）とポリ乳酸（Ｂ）との混練後の構造は分子間力顕微鏡等で確認できる。高分子ポリオール（ｃ）が海成分、ポリ乳酸（Ｂ）が島成分なるポリマーアロイを形成することが好ましい。 The structure after kneading the polymer polyol (c) and the polylactic acid (B) can be confirmed with an intermolecular force microscope or the like. It is preferable to form a polymer alloy in which the polymer polyol (c) is a sea component and the polylactic acid (B) is an island component.
上記で製造されたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーは、例えば、水および分散安定剤存在下でブロックされた鎖伸長剤（例えばケチミン化合物）とを反応させる方法でポリウレタン樹脂粉末（Ａ１）を製造できる。鎖伸長剤としては、例えば、炭素数２〜１８の脂肪族ジアミン及び／又は低分子ジオール及び／又は水が挙げられる。 The isocyanate group-terminated urethane prepolymer produced above can produce polyurethane resin powder (A1) by a method of reacting, for example, water and a chain extender (eg, ketimine compound) blocked in the presence of a dispersion stabilizer. Examples of the chain extender include aliphatic diamines having 2 to 18 carbon atoms and / or low molecular diols and / or water.
本発明の樹脂粉末（Ａ）には、必要により、無機フィラーを添加することができる。無機フィラーとは、例えばカオリン、タルク、シリカ、酸化チタン、炭酸カルシウム、ベントナイト、マイカ、セリサイト、ガラスフレーク、ガラス繊維、黒鉛、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、硫酸バリウム、ホウ酸亜鉛、アルミナ、マグネシア、ウォラストナイト、ゾノトライト、ウィスカー、金属粉末が挙げられる。これらのなかで、熱可塑性樹脂の結晶化促進の観点から、カオリン、タルク、シリカ、酸化チタン、炭酸カルシウムが好ましく、特にカオリン、タルクがさらに好ましい。
無機フィラー（Ａ）の体積平均粒径は、熱可塑性樹脂中への分散性の観点から好ましくは０．１〜３０μｍ、さらに好ましくは１〜２０μｍ、特に好ましくは５〜１０μｍである。
If necessary, an inorganic filler can be added to the resin powder (A) of the present invention. Examples of the inorganic filler include kaolin, talc, silica, titanium oxide, calcium carbonate, bentonite, mica, sericite, glass flake, glass fiber, graphite, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, antimony trioxide, barium sulfate, and boric acid. Zinc, alumina, magnesia, wollastonite, zonotlite, whiskers, metal powders may be mentioned. Of these, kaolin, talc, silica, titanium oxide, and calcium carbonate are preferred from the viewpoint of promoting crystallization of the thermoplastic resin, and kaolin and talc are more preferred.
The volume average particle diameter of the inorganic filler (A) is preferably 0.1 to 30 μm, more preferably 1 to 20 μm, and particularly preferably 5 to 10 μm from the viewpoint of dispersibility in the thermoplastic resin.
本発明の樹脂粉末（Ａ）には、必要により、安定剤（Ｅ）を添加することができる。 If necessary, a stabilizer (E) can be added to the resin powder (A) of the present invention.
安定剤（Ｅ）とは、分子中に炭素原子間の二重結合（置換基を有していてもよいエチレン結合）（ただし芳香環中の二重結合は除く）、三重結合（置換基を有していてもよいアセチレン結合）を有する化合物である。（Ｅ）の具体例としては、（メタ）アクリル酸と多価アルコール類（２〜１０価またはそれ以上の多価アルコール。以下同様）とのエステル[例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等]；(メタ)アリルアルコールと２〜６価、またはそれ以上の多価カルボン酸類とのエステル[例えばジアリルフタレート、トリメリット酸トリアリルエステル等]；多価アルコール類のポリ（メタ）アリルエーテル[例えばペンタエリスリトール（メタ）アリルエーテル等]；多価アルコール類のポリビニルエーテル[例えばエチレングリコールジビニルエーテル等]；多価アルコール類のポリプロペニルエーテル[例えばエチレングリコールジプロペニルエーテル等]；ポリビニルベンゼン類[例えばジビニルベンゼン等]およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましいものは、ラジカル重合速度の点で、（メタ）アクリル酸と多価アルコール類とのエステルであり、特に好ましいものはトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートおよびジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートである。 Stabilizer (E) is a double bond between carbon atoms in the molecule (an ethylene bond that may have a substituent) (excluding a double bond in an aromatic ring), a triple bond (with a substituent). A compound having an acetylene bond which may have). Specific examples of (E) include esters of (meth) acrylic acid and polyhydric alcohols (2 to 10 or more polyhydric alcohols; the same shall apply hereinafter) [for example, ethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylol. Propane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, etc.]; ester of (meth) allyl alcohol with 2-6 or higher polycarboxylic acids [for example Diallyl phthalate, trimellitic acid triallyl ester, etc.]; poly (meth) allyl ethers of polyhydric alcohols [eg pentaerythritol (meth) allyl ether etc.]; polyvinyl ethers of polyhydric alcohols [eg ethylene glycol divinyl ether etc.] Polypoly of polyhydric alcohols Examples include phenyl ethers [for example, ethylene glycol dipropenyl ether and the like]; polyvinylbenzenes [for example, divinylbenzene and the like] and mixtures of two or more thereof. Among these, preferred are esters of (meth) acrylic acid and polyhydric alcohols in terms of radical polymerization rate, and particularly preferred are trimethylolpropane tri (meth) acrylate and pentaerythritol tetra (meth) acrylate. And dipentaerythritol penta (meth) acrylate.
安定剤（Ｅ）は本発明の熱可塑性樹脂粉末（Ａ）の重量に対して、好ましくは０〜８重量％、さらに好ましくは３〜５重量％含有される。 The stabilizer (E) is preferably contained in an amount of 0 to 8% by weight, more preferably 3 to 5% by weight, based on the weight of the thermoplastic resin powder (A) of the present invention.
また、本発明のスラッシュ成形用樹脂粉末組成物には、必要に応じて、上記の成分以外に、本発明に特有の効果である耐摩耗性を発現できる範囲で、添加助剤（Ｆ）を添加することができる。添加助剤（Ｆ）としては、公知慣用の顔料、可塑剤、離型剤、有機充填剤、ブロッキング防止剤、分散剤等が添加できる。 In addition, the slush molding resin powder composition of the present invention contains an additive aid (F) as long as necessary, in addition to the above-described components, within a range in which abrasion resistance, which is an effect specific to the present invention, can be expressed. Can be added. As the additive aid (F), known and commonly used pigments, plasticizers, mold release agents, organic fillers, antiblocking agents, dispersants and the like can be added.
熱可塑性樹脂粉末（Ａ）がポリウレタン樹脂粉末（Ａ１）である場合は、スラッシュ成形用樹脂粉末組成物を製造する工程は、
（１）高分子ポリオールとジイソシアネートからウレタンプレポリマーを製造する工程、（２）熱可塑性ポリウレタン系樹脂粉末（Ａ１）の製造工程、
（３）（Ａ１）に必要により安定剤（Ｅ）及び添加助剤（Ｆ）を添加混合する配合工程
からなる。
When the thermoplastic resin powder (A) is a polyurethane resin powder (A1), the step of producing a resin powder composition for slush molding includes
(1) a process for producing a urethane prepolymer from a polymer polyol and diisocyanate, (2) a process for producing a thermoplastic polyurethane resin powder (A1),
(3) It comprises a blending step in which a stabilizer (E) and an additive aid (F) are added to and mixed with (A1) as necessary.
上記混合に使用する混合装置としては、公知の粉体混合装置を使用でき、容器回転型混合機、固定容器型混合機、流体運動型混合機のいずれも使用できる。例えば固定容器型混合機としては高速流動型混合機、複軸パドル型混合機、高速剪断混合装置（ヘンシエルミキサー（登録商標）等）、低速混合装置（プラネタリーミキサー等）や円錐型スクリュー混合機（ナウタミキサ（登録商標）等）を使ってドライブレンドする方法が良く知られている。これらの方法の中で、複軸パドル型混合機、低速混合装置（プラネタリーミキサー等）、および円錐型スクリュー混合機（ナウタミキサ（登録商標、以下省略）等）を使用するのが好ましい。 As a mixing apparatus used for the mixing, a known powder mixing apparatus can be used, and any of a container rotating mixer, a fixed container mixer, and a fluid motion mixer can be used. For example, as a fixed container type mixer, a high-speed flow type mixer, a double-shaft paddle type mixer, a high-speed shear mixing device (Hensiel mixer (registered trademark), etc.), a low-speed mixing device (planetary mixer, etc.), or a conical screw mixer A dry blending method using a machine (Nauta Mixer (registered trademark) or the like) is well known. Among these methods, it is preferable to use a double-shaft paddle type mixer, a low-speed mixing device (planetary mixer or the like), and a conical screw mixer (Nauta mixer (registered trademark, hereinafter omitted) or the like).
本発明のスラッシュ成形用樹脂粉末組成物の体積平均粒径は、好ましくは熱可塑性樹脂粉末（Ａ）の体積平均粒径の範囲と同様である。 The volume average particle size of the slush molding resin powder composition of the present invention is preferably the same as the range of the volume average particle size of the thermoplastic resin powder (A).
本発明のスラッシュ成形用樹脂粉末組成物からなる樹脂成形品はスラッシュ成形法で成形することができる。例えば、本発明の粉末組成物が入ったボックスと加熱した金型を共に振動回転させ、パウダーを型内で溶融流動させた後、冷却後、固化させ、表皮を製造する方法で好適に実施することができる。
上記金型温度は好ましくは２００〜３００℃、さらに好ましくは２１０〜２８０℃である。
The resin molded product comprising the slush molding resin powder composition of the present invention can be molded by a slush molding method. For example, the box containing the powder composition of the present invention and a heated mold are both oscillated and rotated, and after the powder is melted and flowed in the mold, it is cooled and solidified to carry out the method suitably. be able to.
The mold temperature is preferably 200 to 300 ° C, more preferably 210 to 280 ° C.
本発明のスラッシュ成形用樹脂粉末組成物で成形された表皮厚さは、０．５〜１．５ｍｍが好ましい。成形表皮は、表面を発泡型に接するようにセットし、ウレタンフォームを流し、裏面に５ｍｍ〜１５ｍｍの発泡層を形成させて、樹脂成形品とすることができる。 The skin thickness molded with the slush molding resin powder composition of the present invention is preferably 0.5 to 1.5 mm. The molded skin can be set as a resin molded product by setting the surface to be in contact with the foaming mold, pouring urethane foam, and forming a foamed layer of 5 mm to 15 mm on the back surface.
本発明の樹脂成形品は、自動車内装材、例えばインストルメントパネル、ドアトリム等に好適に使用される。 The resin molded product of the present invention is suitably used for automobile interior materials such as instrument panels and door trims.
以下、製造例、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下において「部」は重量部、「％」は重量％を示す。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to production examples and examples, but the present invention is not limited thereto. In the following, “parts” represents parts by weight, and “%” represents wt%.
実施例１
プラストミルにポリ乳酸（重量平均分子量１９０，０００）２３．４部、ブチレンアジペート（重量平均分子量１，０００、水酸基価１１２）５４．５部、安定剤（チバスペシャリティーケミカルズ社製 イルガノックス１０１０）０．1部を仕込み、２００℃で３０分溶融混練し、ポリ乳酸アロイ（Ａ１）を得た。
内容積３Ｌのリボン型攪拌翼付き反応容器にポリ乳酸アロイ（Ａ１）７８．０部を仕込み、次いでカオリン（Engelhard Corporation製、ＡＳＰ−４００Ｐ）８．０部、２−エチルヘキサノール０．８部、安定剤（チヌビン５７１）０．２部を添加し混合した後、５０℃まで冷却した。引き続きヘキサメチレンジイソシアネートを１３．１部仕込み、９０℃で６時間反応させウレタンプレポリマー（ＵＰ−１）１００部を得た。
続いて可塑剤８５％（ＥＢ−３００三洋化成工業（株）製）とカーボンブラック１５％を混練してなるブラック着色剤３部を添加し、着色ウレタンプレポリマー（ＵＰ−１’）１０３部を得た。
得られた着色ウレタンプレポリマー（ＵＰ−１’）１００部とヘキサメチレンジアミンのジケチミン化物１０部を攪拌棒で１分間混合した混合液に分散剤水溶液（三洋化成工業（株）製 サンスパールＰＳ−８００（無水マレイン酸ジイソブチレン共重合体のナトリウム塩）１０％水溶液）（ＤＳ−１）３００部を加えてミキサー（ＵＬＴＲＡ−ＴＵＲＲＡＸ Ｔ５０、ＩＫＡ−Ｌａｂｏｒｔｅｃｈｎｉｋ製）で混合攪拌し、乳化分散した。
その後、得られた分散スラリーの脱溶剤、遠心脱水後乾燥機で乾燥し、着色樹脂粉末を得た。篩で分級後、得られた樹脂粉末１０３部に安定剤（三洋化成工業（株）製、ネオマーＤＡ−６００）４部、離型剤０．２部、安定剤０．３部、シリカ０．５部を添加し、混合することにより着色スラッシュ成形用材料（Ｕ−１）を得た。（Ｕ−１）は、ポリ乳酸樹脂（Ｂ）の含有量が、ポリウレタン樹脂粉末（Ａ１）とポリ乳酸樹脂（Ｂ）との合計重量に対して２０．６重量％であった。
Example 1
Polylactic acid (weight average molecular weight 190,000) 23.4 parts, butylene adipate (weight average molecular weight 1,000, hydroxyl value 112) 54.5 parts, stabilizer (Irganox 1010 manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 0 .1 part was charged and melt kneaded at 200 ° C. for 30 minutes to obtain polylactic acid alloy (A1).
A reaction vessel equipped with a ribbon-type stirring blade having an internal volume of 3 L was charged with 78.0 parts of polylactic acid alloy (A1), then 8.0 parts of kaolin (ASP-400P, manufactured by Engelhard Corporation), 0.8 part of 2-ethylhexanol, After adding and mixing 0.2 parts of a stabilizer (Tinubin 571), the mixture was cooled to 50 ° C. Subsequently, 13.1 parts of hexamethylene diisocyanate was charged and reacted at 90 ° C. for 6 hours to obtain 100 parts of a urethane prepolymer (UP-1).
Subsequently, 3 parts of a black colorant obtained by kneading 85% of a plasticizer (EB-300 manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) and 15% of carbon black was added, and 103 parts of a colored urethane prepolymer (UP-1 ′) was added. Obtained.
Into a mixed liquid obtained by mixing 100 parts of the obtained colored urethane prepolymer (UP-1 ′) and 10 parts of a diketimine product of hexamethylenediamine with a stir bar for 1 minute, an aqueous dispersant solution (Sunspear PS- manufactured by Sanyo Chemical Industries Co., Ltd.) 800 (sodium salt of maleic anhydride diisobutylene copolymer) 10% aqueous solution) (DS-1) (300 parts) was added, and the mixture was mixed and stirred with a mixer (ULTRA-TURRAX T50, manufactured by IKA-Labortechnik), and emulsified and dispersed.
Then, after removing the solvent of the obtained dispersion slurry, centrifugal dehydration, and drying with a dryer, a colored resin powder was obtained. After classification with a sieve, 103 parts of the obtained resin powder was added with 4 parts of a stabilizer (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Neomer DA-600), 0.2 part of a release agent, 0.3 part of a stabilizer, 0. 5 parts was added and mixed to obtain a colored slush molding material (U-1). In (U-1), the content of the polylactic acid resin (B) was 20.6% by weight based on the total weight of the polyurethane resin powder (A1) and the polylactic acid resin (B).
実施例２
プラストミルにポリ乳酸（重量平均分子量１２０，０００）４１．６部、ブチレンアジペート（重量平均分子量１，０００、水酸基価１１２）４１．６部、安定剤（チバスペシャリティーケミカルズ社製 イルガノックス１０１０）０．1部を仕込み、２００℃で３０分溶融混練し、ポリ乳酸アロイ（Ａ２）を得た。
内容積３Ｌのリボン型攪拌翼付き反応容器にポリ乳酸アロイ（Ａ２）８３．３部を仕込み、次いでカオリン（Engelhard Corporation製、ＡＳＰ―４００Ｐ）６．１部、２−エチルヘキサノール０．６部、安定剤（チヌビン５７１）０．１部を添加し混合した後、５０℃まで冷却した。引き続きヘキサメチレンジイソシアネートを１０．０部仕込み、９０℃で６時間反応させウレタンプレポリマー（ＵＰ−２）１００部を得た。
その後、実施例１と同様にして着色ウレタンポリマー（ＵＰ−２’）、着色スラッシュ成形用材料（Ｕ−２）を得た。（Ｕ−２）は、ポリ乳酸樹脂（Ｂ）の含有量が、ポリウレタン樹脂粉末（Ａ１）とポリ乳酸樹脂（Ｂ）との合計重量に対して３６．７重量％であった。
Example 2
41.6 parts of polylactic acid (weight average molecular weight 120,000), 41.6 parts of butylene adipate (weight average molecular weight 1,000, hydroxyl value 112), and stabilizer (Irganox 1010 manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 0 1 part was charged and melt kneaded at 200 ° C. for 30 minutes to obtain a polylactic acid alloy (A2).
83.3 parts of polylactic acid alloy (A2) was charged into a reaction vessel with a ribbon-type stirring blade having an internal volume of 3 L, then 6.1 parts of kaolin (ASP-400P, manufactured by Engelhard Corporation), 0.6 part of 2-ethylhexanol, After adding and mixing 0.1 part of a stabilizer (Tinubin 571), the mixture was cooled to 50 ° C. Subsequently, 10.0 parts of hexamethylene diisocyanate was charged and reacted at 90 ° C. for 6 hours to obtain 100 parts of a urethane prepolymer (UP-2).
Thereafter, a colored urethane polymer (UP-2 ′) and a colored slush molding material (U-2) were obtained in the same manner as in Example 1. In (U-2), the content of the polylactic acid resin (B) was 36.7% by weight based on the total weight of the polyurethane resin powder (A1) and the polylactic acid resin (B).
実施例３
プラストミルにポリ乳酸（重量平均分子量２２０，０００）７．３部、ブチレンアジペート（重量平均分子量１，０００、水酸基価１１２）６５．９部、安定剤（チバスペシャリティーケミカルズ社製 イルガノックス１０１０）０．1部を仕込み、２００℃で３０分溶融混練し、ポリ乳酸アロイ（Ａ３）を得た。
内容積３Ｌのリボン型攪拌翼付き反応容器にポリ乳酸アロイ（Ａ３）７３．３部を仕込み、次いでカオリン（Engelhard Corporation製、ＡＳＰ−４００Ｐ）９．６部、２−エチルヘキサノール１．０部、安定剤（チヌビン５７１）０．２部を添加し混合した後、５０℃まで冷却した。引き続きヘキサメチレンジイソシアネートを１５．８部仕込み、９０℃で６時間反応させウレタンプレポリマー（ＵＰ−３）１００部を得た。
その後、実施例１と同様にして着色ウレタンポリマー（ＵＰ−３’）、着色スラッシュ成形用材料（Ｕ−３）を得た。（Ｕ−３）は、ポリ乳酸樹脂（Ｂ）の含有量が、ポリウレタン樹脂粉末（Ａ１）とポリ乳酸樹脂（Ｂ）との合計重量に対して６．５重量％であった。
Example 3
7.3 parts of polylactic acid (weight average molecular weight 220,000), butylene adipate (weight average molecular weight 1,000, hydroxyl value 112) 65.9 parts, stabilizer (Irganox 1010 manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 0 .1 part was charged and melt kneaded at 200 ° C. for 30 minutes to obtain a polylactic acid alloy (A3).
73.3 parts of polylactic acid alloy (A3) was charged into a reaction vessel equipped with a ribbon-type stirring blade having an internal volume of 3 L, then 9.6 parts of kaolin (ASP-400P, manufactured by Engelhard Corporation), 1.0 part of 2-ethylhexanol, After adding and mixing 0.2 parts of a stabilizer (Tinubin 571), the mixture was cooled to 50 ° C. Subsequently, 15.8 parts of hexamethylene diisocyanate was charged and reacted at 90 ° C. for 6 hours to obtain 100 parts of a urethane prepolymer (UP-3).
Thereafter, a colored urethane polymer (UP-3 ′) and a colored slush molding material (U-3) were obtained in the same manner as in Example 1. In (U-3), the content of the polylactic acid resin (B) was 6.5% by weight based on the total weight of the polyurethane resin powder (A1) and the polylactic acid resin (B).
比較例１
内容積３Ｌのリボン型攪拌翼付き反応容器にブチレンアジペート（重量平均分子量１，０００、水酸基価１１２）７１．１部、安定剤（チバスペシャリティーケミカルズ社製 イルガノックス１０１０）０．1部、カオリン（Engelhard Corporation製、ＡＳＰ−４００Ｐ）１０．４部、２−エチルヘキサノール１．１部、安定剤（チヌビン５７１）０．２部を添加し混合した後、５０℃まで冷却した。引き続きヘキサメチレンジイソシアネートを１７．１部仕込み、９０℃で６時間反応させウレタンプレポリマー（ＵＰ−４）１００部を得た。
続いて可塑剤８５％（ＥＢ−３００三洋化成工業（株）製）とカーボンブラック１５％を混練してなるブラック着色剤３部を添加し、着色ウレタンプレポリマー（ＵＰ−４’）１０３部を得た。
得られた着色ウレタンプレポリマー（ＵＰ−４’）１００部とヘキサメチレンジアミンのジケチミン化物１０部を攪拌棒で１分間混合した混合液に分散剤水溶液（三洋化成工業（株）製 サンスパールＰＳ−８００（無水マレイン酸ジイソブチレン共重合体のナトリウム塩）１０％水溶液）（ＤＳ−１）３００部を加えてミキサー（ＵＬＴＲＡ−ＴＵＲＲＡＸ Ｔ５０、ＩＫＡ−Ｌａｂｏｒｔｅｃｈｎｉｋ製）で混合攪拌し、乳化分散した。
その後、得られた分散スラリーの脱溶剤、遠心脱水後乾燥機で乾燥し、着色樹脂粉末を得た。篩で分級後、得られた樹脂粉末１０３部に安定剤（三洋化成工業（株）製、ネオマーＤＡ−６００）４部、離型剤０．２部、安定剤０．３部、シリカ０．５部を添加し、混合することにより着色スラッシュ成形用材料（Ｕ−４）を得た。
Comparative Example 1
71.1 parts of butylene adipate (weight average molecular weight 1,000, hydroxyl value 112), 0.1 part of stabilizer (Irganox 1010 manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), kaolin 10.4 parts (manufactured by Engelhard Corporation, ASP-400P), 1.1 parts of 2-ethylhexanol, and 0.2 parts of stabilizer (Tinuvin 571) were added and mixed, and then cooled to 50 ° C. Subsequently, 17.1 parts of hexamethylene diisocyanate was charged and reacted at 90 ° C. for 6 hours to obtain 100 parts of a urethane prepolymer (UP-4).
Subsequently, 3 parts of a black colorant prepared by kneading 85% of a plasticizer (EB-300 manufactured by Sanyo Chemical Industries Co., Ltd.) and 15% of carbon black was added, and 103 parts of a colored urethane prepolymer (UP-4 ′) was added. Obtained.
Into a mixed solution in which 100 parts of the obtained colored urethane prepolymer (UP-4 ′) and 10 parts of a diketimine product of hexamethylenediamine were mixed with a stir bar for 1 minute, an aqueous dispersion solution (Sansu Pearl PS- manufactured by Sanyo Chemical Industries Co., Ltd.) 800 (sodium salt of maleic anhydride diisobutylene copolymer) 10% aqueous solution) (DS-1) (300 parts) was added, and the mixture was mixed and stirred with a mixer (ULTRA-TURRAX T50, manufactured by IKA-Labortechnik), and emulsified and dispersed.
Then, after removing the solvent of the obtained dispersion slurry, centrifugal dehydration, and drying with a dryer, a colored resin powder was obtained. After classification with a sieve, 103 parts of the obtained resin powder was added with 4 parts of a stabilizer (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Neomer DA-600), 0.2 part of a release agent, 0.3 part of a stabilizer, 0. 5 parts was added and mixed to obtain a colored slush molding material (U-4).
実施例１〜３の着色スラッシュ成形用材料（Ｕ−１）〜（Ｕ−３）、比較例１の着色スラッシュ成形用材料（Ｕ−４）を用いて、下記に示す方法で溶融性、耐摩耗性、耐摩擦性、耐傷付性の試験を実施し、結果を表１に示した。 Using the colored slush molding materials (U-1) to (U-3) of Examples 1 to 3 and the colored slush molding material (U-4) of Comparative Example 1, meltability and Abrasion resistance, friction resistance, and scratch resistance tests were performed, and the results are shown in Table 1.
評価方法
・溶融性
予め２７０℃に加熱したシボ付きＮｉ電鋳型に着色スラッシュ成形用材料を流し込み、１０秒後余分な着色スラッシュ成形用材料を排出する。室温下で９０秒間放置した後、水冷、脱型すると膜厚１ｍｍ程度の均一な表皮が得られた。
得られた表皮裏面の状態を目視で確認した。
○・・・均一に溶融し、光沢を有している。
△・・・一部未溶融の部分があるが、光沢を有している。
×・・・未溶融部分が多く、光沢がない。
Evaluation Method / Melability The colored slush molding material is poured into a Ni electric mold with a grain that has been heated to 270 ° C. in advance, and after 10 seconds, the excess colored slush molding material is discharged. After standing at room temperature for 90 seconds and then cooling with water and demolding, a uniform skin having a thickness of about 1 mm was obtained.
The state of the obtained skin back surface was confirmed visually.
○ ... It melts uniformly and has gloss.
Δ: There are some unmelted parts, but they are glossy.
X: Many unmelted parts and no gloss.
評価方法
・耐摩耗試験
幅約４０ｍｍ、長さ約２００ｍｍの試験片を切り取り、平面摩耗試験機（型番 ＦＲ−Ｔ、スガ試験機製）に取り付け、白綿布を摩擦子にかぶせて固定する。摩擦子の荷重２．０ｋｇとして試験片を５回往復し、耐摩耗試験を行った。
試験片の表面摩耗状態を観察し、下記判定基準にて評価した。
◎・・・全く異常が認められない。
○・・・わずかに異常が認められるが目立たない。
△・・・わずかに異常が認められるがはっきりと見える。
×・・・著しく異常が認められる。
Evaluation Method / Abrasion Resistance Test A test piece having a width of about 40 mm and a length of about 200 mm is cut out and attached to a flat surface abrasion tester (model number FR-T, manufactured by Suga Test Instruments), and a white cotton cloth is placed on the friction element and fixed. The test piece was reciprocated 5 times with a frictional load of 2.0 kg, and an abrasion resistance test was performed.
The surface wear state of the test piece was observed and evaluated according to the following criteria.
◎ ・ ・ ・ No abnormality is observed.
○ ・ ・ ・ Slight abnormality is observed but not noticeable.
Δ: Slight abnormality is observed, but it is clearly visible.
X: Remarkably abnormalities are observed.
評価方法
・耐摩擦試験
幅約３０ｍｍ、長さ約２００ｍｍの試験片を切り取り、染色物摩擦堅牢度試験機（大栄科学精器製作所製）に取り付け、白綿布を摩擦子にかぶせて固定する。摩擦子の荷重２００ｇとして試験片を１００回往復し、耐摩擦試験を行った。
試験片の表面状態を観察し、下記判定基準にて評価した。
◎・・・全く異常が認められない。
○・・・わずかに異常が認められるが目立たない。
△・・・わずかに異常が認められるがはっきりと見える。
×・・・著しく異常が認められる。
Evaluation Method and Friction Resistance Test A test piece having a width of about 30 mm and a length of about 200 mm is cut out and attached to a dyeing friction fastness tester (manufactured by Daiei Kagaku Seiki Seisakusho), and a white cotton cloth is placed on the friction element and fixed. A test piece was reciprocated 100 times with a load of 200 g of the friction element, and a friction test was performed.
The surface state of the test piece was observed and evaluated according to the following criteria.
◎ ・ ・ ・ No abnormality is observed.
○ ・ ・ ・ Slight abnormality is observed but not noticeable.
Δ: Slight abnormality is observed, but it is clearly visible.
X: Remarkably abnormalities are observed.
評価方法
・耐傷付性試験
直径１２０ｍｍの試験片を切り取り、テーパースクラッチテスター（東洋精機製）のターンテーブルに固定する。２００ｇの荷重で刃を試料上に置き、試験片を２ｃｍ以上引っかき、耐傷付性試験を行った。
試験片の表面傷付き状態を観察し、下記判定基準にて評価した。
◎・・・全く異常が認められない。
○・・・わずかに異常が認められるが目立たない。
△・・・わずかに異常が認められるがはっきりと見える。
×・・・著しく異常が認められる。
Evaluation Method / Scratch Resistance Test A test piece having a diameter of 120 mm is cut out and fixed to a turntable of a taper clutch tester (manufactured by Toyo Seiki). The blade was placed on the sample with a load of 200 g, the test piece was scratched 2 cm or more, and a scratch resistance test was performed.
The surface damage state of the test piece was observed and evaluated according to the following criteria.
◎ ・ ・ ・ No abnormality is observed.
○ ・ ・ ・ Slight abnormality is observed but not noticeable.
Δ: Slight abnormality is observed, but it is clearly visible.
X: Remarkably abnormalities are observed.
本発明のスラッシュ成形用樹脂粉末組成物から成形される表皮は、自動車内装材、例えばインストルメントパネル、ドアトリム等の表皮として好適に使用される。
The skin formed from the resin powder composition for slush molding of the present invention is suitably used as a skin for automobile interior materials such as instrument panels and door trims.
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