JP2008308546A - 高分子化合物、ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 - Google Patents
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Abstract
Description
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化が行われている。具体的には、従来は、g線、i線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、KrFエキシマレーザーや、ArFエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されている。また、これらエキシマレーザーより短波長のF2エキシマレーザー、電子線、EUV(極紫外線)やX線などについても検討が行われている。
レジスト材料には、かかる露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現できる解像性等の高いリソグラフィー特性が求められる。このような要求を満たすレジスト材料として、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化するベース樹脂と、露光により酸を発生する酸発生剤とを含有する化学増幅型レジストが用いられている。例えばポジ型の化学増幅型レジストとしては、酸発生剤成分と、該酸発生剤から発生した酸の作用により解離する酸解離性溶解抑制基を有する樹脂成分とを含有するものが一般的に用いられている。
ポジ型の場合、該アクリル系樹脂としては、酸解離性溶解抑制基を有する(メタ)アクリル酸エステルから誘導される構成単位を有する樹脂が用いられている(特許文献1〜2参照)。
また、現在、化学増幅型レジスト用のベース樹脂としては、通常、リソグラフィー特性等の向上のために、複数の構成単位を含有するものが用いられている。たとえばポジ型の場合には、通常、上述した酸解離性溶解抑制基を有する構成単位のほか、水酸基等の極性基を有する構成単位、ラクトン構造を有する構成単位等を含むものが用いられている。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、新規な高分子化合物およびポジ型レジスト組成物、ならびに該ポジ型レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。
すなわち、本発明の第一の態様は、下記一般式(a0−1)で表される構成単位(a0)を有することを特徴とする高分子化合物である。
前記基材成分(A)が、下記一般式(a0−1)で表される構成単位(a0)を有する高分子化合物(A1)を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物である。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖、分岐鎖状および環状の1価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「低級アルキル基」は、炭素数1〜5のアルキル基である。
「露光」は放射線の照射全般を含む概念とする。
本発明の高分子化合物(以下、高分子化合物(A1)という。)は、前記一般式(a0−1)で表される構成単位(a0)を有する。
式(a0−1)中、R1の低級アルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの低級の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。
R1のハロゲン化低級アルキル基としては、前記低級アルキル基における水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
R1としては、水素原子、低級アルキル基またはフッ素化低級アルキル基が好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基であることが最も好ましい。
R4のアルキル基は置換基を有していてもよい。置換基を有するとは、当該アルキル基の水素原子の一部または全部が置換基(水素原子以外の原子または基)で置換されていることを意味する。該置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、水酸基、酸素原子(=O)等が挙げられる。
dは1〜3の整数であり、1または2が好ましく、1が最も好ましい。
dが2または3である場合、複数のR3は、それぞれ、同じであってもよく、異なっていてもよい。また、Yにおいて、複数のR3が結合する炭素原子は同じであってもよく、異なっていてもよい。
bは0〜3の整数であり、cは0または1であり、かつb+cが1〜3である。つまり、構成単位(a0)は、R4および一般式:−Y(R3)d−R2[R2、R3、d、Yはそれぞれ前記と同じである。]で表される基の少なくとも一方を有する。
bは0または1が好ましい。
cが0である場合、R2は、環骨格上の第3級炭素原子に直接結合する。
本発明においては、b+cが1、つまりbおよびcのいずれか一方が1であり、他方が0であることが特に好ましい。
R7は前記R4と同じである。
fは0〜3の整数であり、0または1が好ましく、0が最も好ましい。
R8は、一般式:−Y(R3)d−R2で表される基[R2、R3、d、Yはそれぞれ前記と同じである。]である。
−Y(R3)d−R2で表される基としては、dが1である基が好ましく、具体的には、1−メチルエチル基(イソプロピル基)、1−メチルプロピル基、2−メチルプロピル基、1−メチルブチル基、2−メチルブチル基、3−メチルブチル基、1−エチルブチル基、2−エチルブチル基、1−メチルペンチル基、2−メチルペンチル基、3−メチルペンチル基、4−メチルペンチル基等が挙げられる。
R9は前記R4と同じである。
gは1〜3の整数であり、1または2が好ましく、1が最も好ましい。
R10はアルキル基であり、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、その炭素数は1〜5が好ましい。具体的には、前記R1の低級アルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基またはエチル基が特に好ましい。
高分子化合物(A1)中、構成単位(a0)の割合は、特に限定されないが、後述する構成単位(a1)との合計の割合(構成単位(a1)を有さない場合は構成単位(a0)の割合)が、高分子化合物(A1)を構成する全構成単位に対し、10〜80モル%であることが好ましく、20〜70モル%であることがより好ましく、25〜50モル%が最も好ましい。下限値以上とすることによって、レジスト組成物とした際に容易にパターンを得ることができ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
特に、当該高分子化合物(A1)を含有するポジ型レジスト組成物が、LWRの小さいレジストパターンが形成できる等、リソグラフィー特性に優れることから、構成単位(a0)の割合が、高分子化合物(A1)を構成する全構成単位に対し、1モル%以上であることが好ましく、5〜モル%以上がより好ましい。
これらのうち、高分子化合物(A1)は、構成単位(a0)に加えて、さらに、構成単位(a2)を有することが好ましい。
また、高分子化合物(A1)は、構成単位(a0)に加えて、または構成単位(a0)および構成単位(a2)に加えて、さらに、構成単位(a3)を有することが好ましい。
また、高分子化合物(A1)は、構成単位(a0)に加えて、または構成単位(a0)および(a2)に加えて、または構成単位(a0)、(a2)および(a3)に加えて、さらに、構成単位(a1)を有することが好ましい。
構成単位(a1)は、前記構成単位(a0)に該当しない、酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
構成単位(a1)における酸解離性溶解抑制基は、解離前は高分子化合物(A1)全体をアルカリ現像液に対して難溶とするアルカリ溶解抑制性を有するとともに、酸により解離してこの高分子化合物(A1)全体のアルカリ現像液に対する溶解性を増大させるものであり、これまで、化学増幅型レジスト用のベース樹脂の酸解離性溶解抑制基として提案されているものを使用することができる。一般的には、(メタ)アクリル酸等におけるカルボキシ基と環状または鎖状の第3級アルキルエステルを形成する基;アルコキシアルキル基等のアセタール型酸解離性溶解抑制基などが広く知られている。なお、「(メタ)アクリル酸エステル」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸エステルと、α位にメチル基が結合したメタクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。
なお、前記鎖状または環状のアルキル基は置換基を有していてもよい。
以下、カルボキシ基と第3級アルキルエステルを構成することにより、酸解離性となっている基を、便宜上、「第3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基」という。
第3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基としては、脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基、脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基が挙げられる。
「脂肪族分岐鎖状」とは、芳香族性を持たない分岐鎖状の構造を有することを示す。「脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基」の構造は、炭素および水素からなる基(炭化水素基)であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。
脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基としては、炭素数4〜8の第3級アルキル基が好ましく、具体的にはtert−ブチル基、tert−ペンチル基、tert−ヘプチル基等が挙げられる。
構成単位(a1)における「脂肪族環式基」は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数1〜5の低級アルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数1〜5のフッ素化低級アルキル基、酸素原子(=O)、等が挙げられる。
「脂肪族環式基」の置換基を除いた基本の環の構造は、炭素および水素からなる基(炭化水素基)であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。「脂肪族環式基」は、多環式基であることが好ましい。
脂肪族環式基としては、例えば、低級アルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
アセタール型酸解離性溶解抑制基としては、たとえば、下記一般式(p1)で表される基が挙げられる。
R1’,R2’の低級アルキル基としては、上記Rの低級アルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
本発明においては、R1’,R2’のうち少なくとも1つが水素原子であることが好ましい。すなわち、酸解離性溶解抑制基(p1)が、下記一般式(p1−1)で表される基であることが好ましい。
Yの脂肪族環式基としては、従来ArFレジスト等において多数提案されている単環又は多環式の脂肪族環式基の中から適宜選択して用いることができ、たとえば上記「脂肪族環式基」と同様のものが例示できる。
R19は直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基であり、炭素数は好ましくは1〜15であり、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよい。
R19が直鎖状、分岐鎖状の場合は炭素数1〜5であることが好ましく、エチル基、メチル基がさらに好ましく、特にエチル基が最も好ましい。
R19が環状の場合は炭素数4〜15であることが好ましく、炭素数4〜12であることがさらに好ましく、炭素数5〜10が最も好ましい。具体的にはフッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。中でもアダマンタンから1個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
また、上記式においては、R17及びR19がそれぞれ独立に直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基(好ましくは炭素数1〜5のアルキレン基)であってR19の末端とR17の末端とが結合していてもよい。
この場合、R17とR19と、R19が結合した酸素原子と、該酸素原子およびR17が結合した炭素原子とにより環式基が形成されている。該環式基としては、4〜7員環が好ましく、4〜6員環がより好ましい。該環式基の具体例としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
X1は、酸解離性溶解抑制基であれば特に限定されることはなく、例えば上述した第3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基、アセタール型酸解離性溶解抑制基などを挙げることができ、第3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基が好ましい。
X2は、式(a1−0−1)中のX1と同様である。
Y2は好ましくは炭素数1〜4のアルキレン基又は2価の脂肪族環式基であり、該脂肪族環式基としては、水素原子が2個以上除かれた基が用いられる以外は前記「脂肪族環式基」の説明と同様のものを用いることができる。
Yの脂肪族環式基については、上述の「脂肪族環式基」の説明において例示したものと同様のものが挙げられる。
Y2は好ましくは炭素数1〜10のアルキレン基又は2価の脂肪族環式基であり、該脂肪族環式基としては、水素原子が2個以上除かれた基が用いられること以外は前記「脂肪族環式基」の説明と同様のものを用いることができる。Y2が炭素数1〜10のアルキレン基である場合、炭素数1〜6であることが更に好ましく、炭素数1〜4であることが特に好ましく、炭素数1〜3であることが最も好ましい。Y2が2価の脂肪族環式基である場合、シクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルナン、イソボルナン、アダマンタン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンから水素原子が二個以上除かれた基であることが特に好ましい。
さらに、構成単位(a1)としては、特に式(a1−1−1)〜式(a1−1−4)の構成単位を包括する下記一般式(a1−1−01)で表されるものや、式(a1−1−35)〜(a1−1−41)の構成単位を包括する下記一般式(a1−1−02)も好ましい。
高分子化合物(A1)中、構成単位(a1)の割合は、上述したように、構成単位(a0)と構成単位(a1)との合計の割合が、高分子化合物(A1)を構成する全構成単位に対し、10〜80モル%となる量が好ましく、20〜70モル%となる量がより好ましく、25〜50モル%となる量が最も好ましい。下限値以上とすることによって、レジスト組成物とした際に容易にパターンを得ることができ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
構成単位(a2)は、ラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
ここで、ラクトン含有環式基とは、−O−C(O)−構造を含むひとつの環(ラクトン環)を含有する環式基を示す。ラクトン環をひとつの目の環として数え、ラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
構成単位(a2)のラクトン環式基は、高分子化合物(A1)を含有するポジ型レジスト組成物をレジスト膜の形成に用いた場合に、レジスト膜の基板への密着性を高めたり、水を含有する現像液との親和性を高めたりするうえで有効なものである。
具体的には、ラクトン含有単環式基としては、γ−ブチロラクトンから水素原子1つを除いた基が挙げられる。また、ラクトン含有多環式基としては、ラクトン環を有するビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンから水素原子一つを除いた基が挙げられる。
R’の低級アルキル基としては、前記構成単位(a1)におけるRの低級アルキル基と同じである。
Aの炭素数1〜5のアルキレン基として、具体的には、メチレン基、エチレン基、n−プロピレン基、イソプロピレン基等が挙げられる。
一般式(a2−1)〜(a2−5)中、R’は、工業上入手が容易であること等を考慮すると、水素原子が好ましい。
以下に、前記一般式(a2−1)〜(a2−5)の具体的な構成単位を例示する。
構成単位(a2)として、前記一般式(a2−1)〜(a2−5)で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも1種が好ましく、一般式(a2−1)〜(a2−3)で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも1種がより好ましい。なかでも、化学式(a2−1−1)、(a2−1−2)、(a2−2−1)、(a2−2−2)、(a2−3−1)、(a2−3−2)、(a2−3−9)または(a2−3−10)で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも1種を用いることが好ましい。
高分子化合物(A1)中の構成単位(a2)の割合は、高分子化合物(A1)を構成する全構成単位の合計に対して、5〜60モル%が好ましく、10〜60モル%がより好ましく、20〜60モル%がさらに好ましい。下限値以上とすることにより構成単位(a2)を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
構成単位(a3)は、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
高分子化合物(A1)が構成単位(a3)を有することにより、高分子化合物(A1)の親水性が高まり、現像液との親和性が高まる。その結果、該高分子化合物(A1)をポジ型レジスト組成物に配合した際に、該ポジ型レジスト組成物を用いて形成されたレジスト膜の、露光部でのアルカリ現像液に対する溶解性が向上し、解像性の向上に寄与する。
極性基としては、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基等が挙げられ、特に水酸基が好ましい。
脂肪族炭化水素基としては、炭素数1〜10の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基(好ましくはアルキレン基)や、多環式の脂肪族炭化水素基(多環式基)が挙げられる。該多環式基としては、例えばArFエキシマレーザー用レジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。該多環式基の炭素数は7〜30であることが好ましい。
その中でも、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、またはアルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基を含有する脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位がより好ましい。該多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから2個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから2個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。これらの多環式基の中でも、アダマンタンから2個以上の水素原子を除いた基、ノルボルナンから2個以上の水素原子を除いた基、テトラシクロドデカンから2個以上の水素原子を除いた基が工業上好ましい。
jは1であることが好ましく、特に水酸基がアダマンチル基の3位に結合しているものが好ましい。
シアノ基はノルボルニル基の5位または6位に結合していることが好ましい。
これらはアクリル酸のカルボキシ基の末端に2−ノルボルニル基または3−ノルボルニル基が結合していることが好ましい。
フッ素化アルキルアルコールはノルボルニル基の5又は6位に結合していることが好ましい。
高分子化合物(A1)中、構成単位(a3)の割合は、当該高分子化合物(A1)を構成する全構成単位に対し、5〜50モル%であることが好ましく、5〜40モル%がより好ましく、5〜25モル%がさらに好ましい。
高分子化合物(A1)は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記構成単位(a0)〜(a3)以外の他の構成単位(a4)を含んでいてもよい。
構成単位(a4)は、上述の構成単位(a1)〜(a3)に分類されない他の構成単位であれば特に限定されるものではなく、ArFエキシマレーザー用、KrFエキシマレーザー用(好ましくはArFエキシマレーザー用)等のレジスト用樹脂に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
構成単位(a4)としては、例えば酸非解離性の脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位などが好ましい。該多環式基は、例えば、前記の構成単位(a1)の場合に例示したものと同様のものを例示することができ、ArFエキシマレーザー用、KrFエキシマレーザー用(好ましくはArFエキシマレーザー用)等のレジスト組成物の樹脂成分に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
特にトリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基、イソボルニル基、ノルボルニル基から選ばれる少なくとも1種であると、工業上入手し易いなどの点で好ましい。これらの多環式基は、炭素数1〜5の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を置換基として有していてもよい。
構成単位(a4)として、具体的には、下記一般式(a4−1)〜(a4−5)の構造のものを例示することができる。
本発明おいて、高分子化合物(A1)としては、特に、下記一般式(A1−31)に示す3種の構成単位を含む共重合体、または下記一般式(A1−41)に示す4種の構成単位を含む共重合体が好ましい。
R11の低級アルキル基としては、前記R1の低級アルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
また、高分子化合物(A1)には、上記重合の際に、たとえばHS−CH2−CH2−CH2−C(CF3)2−OHのような連鎖移動剤を併用して用いることにより、末端に−C(CF3)2−OH基を導入してもよい。このように、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基が導入された樹脂は、現像欠陥の低減やLER(ラインエッジラフネス:ライン側壁の不均一な凹凸)の低減に有効である。
また、高分子化合物(A1)の分散度(Mw/Mn)は1.0〜5.0が好ましく、1.0〜3.0がより好ましく、1.2〜2.5が最も好ましい。Mnは数平均分子量を示す。
高分子化合物(A1)は、たとえば放射線の照射により酸を発生する酸発生剤成分(B)とともにポジ型レジスト組成物に配合された場合、露光(放射線の照射)により酸発生剤成分(B)から酸が発生すると、該酸の作用により、構成単位(a0)中のカルボニル基に結合した酸素原子と、該酸素原子が結合した環上の第3級炭素原子との間の結合が切断される。また、高分子化合物(A1)が前記構成単位(a1)をさらに有する場合は、該構成単位(a1)中の酸解離性溶解抑制基の解離も生じる。その結果、高分子化合物(A1)のアルカリ現像液に対する溶解性が増大する。
したがって、高分子化合物(A1)は、化学増幅型のポジ型レジスト組成物のベース樹脂として有用であり、下記本発明のポジ型レジスト組成物の基材成分(A)として好適に用いることができる。
本発明のポジ型レジスト組成物は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分(A)(以下、(A)成分という。)、および放射線の照射により酸を発生する酸発生剤成分(B)(以下、(B)成分という。)を含有する。ここで、「基材成分」とは、膜形成能を有する有機化合物である。
かかるポジ型レジスト組成物においては、放射線が照射(露光)されると、(B)成分から酸が発生し、該酸の作用により(A)成分のアルカリ現像液に対する溶解性が増大する。そのため、レジストパターンの形成において、当該ポジ型レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜に対して選択的露光を行うと、当該レジスト膜の、露光部のアルカリ現像液に対する可溶性が増大する一方で、未露光部のアルカリ現像液に対する溶解性は変化しないため、アルカリ現像を行うことにより、レジストパターンを形成することができる。
(A)成分は、上述した本発明の高分子化合物(A1)を含有する。
(A)成分において、高分子化合物(A1)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(A)成分中の高分子化合物(A1)の割合は、(A)成分の総質量に対し、50〜100質量%が好ましく、80〜100質量%がより好ましく、100質量%であってもよい。
かかる(A2)成分としては、特に限定されず、化学増幅型ポジ型レジスト組成物用の基材成分として従来から知られている多数のもの(たとえばArFエキシマレーザー用、KrFエキシマレーザー用(好ましくはArFエキシマレーザー用)等のベース樹脂)から任意に選択して用いればよい。たとえばArFエキシマレーザー用のベース樹脂としては、前記構成単位(a1)を必須の構成単位として有し、任意に前記構成単位(a2)〜(a4)をさらに有するものが挙げられる。
(A2)成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(B)成分としては、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ(ビススルホニル)ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
また、R1”〜R3”のうち、少なくとも1つはアリール基を表す。R1”〜R3”のうち、2以上がアリール基であることが好ましく、R1”〜R3”のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
R1”〜R3”のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数6〜20のアリール基であって、該アリール基は、その水素原子の一部または全部がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基等で置換されていてもよく、されていなくてもよい。アリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数6〜10のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルキル基としては、炭素数1〜5のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基であることが最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルコキシ基としては、炭素数1〜5のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、n−ブトキシ基、tert−ブトキシ基であることが最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いアルコキシ基としては、炭素数1〜5のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいハロゲン原子としては、フッ素原子であることが好ましい。
R1”〜R3”のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数1〜10の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数1〜5であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、n−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられ、解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
これらの中で、R1”〜R3”は、それぞれ、フェニル基またはナフチル基であることが最も好ましい。
式(b−1)におけるR1”〜R3”のうち、いずれか2つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成する場合、残りの1つは、アリール基であることが好ましい。前記アリール基は、前記R1”〜R3”のアリール基と同様のものが挙げられる。
前記直鎖状または分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数1〜10であることが好ましく、炭素数1〜8であることがさらに好ましく、炭素数1〜4であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、前記R1”で示したような環式基であって、炭素数4〜15であることが好ましく、炭素数4〜10であることがさらに好ましく、炭素数6〜10であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数1〜10であることが好ましく、炭素数1〜8であることがさらに好ましく、炭素数1〜4であることが最も好ましい。また、該フッ素化アルキル基のフッ素化率(アルキル基中のフッ素原子の割合)は、好ましくは10〜100%、さらに好ましくは50〜100%であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したフッ素化アルキル基(パーフルオロアルキル基)が、酸の強度が強くなるので好ましい。
R4”としては、直鎖状もしくは環状のアルキル基、またはフッ素化アルキル基であることが最も好ましい。
R4”が有していても良い置換基としては、アリール基、アルケニル基、脂肪族環式基、一般式:R11”−CH2−O−[式中、R11”は、1価の芳香族有機基または炭素数1〜5のアルケニル基である。]で表される基等が挙げられる。
アリール基としては、前記R1”〜R3”のアリール基と同様であり、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
アルケニル基としては、炭素数1〜5のアルケニル基が好ましく、ビニル基、プロペニル基が好ましい。
脂肪族環式基としては。上述した脂肪族環式基(段落[0028])と同様であり、アダマンチル基、ノルボルニル基であることが好ましい。
R11”の1価の芳香族有機基としては、フェニル基、ビフェニル(biphenyl)基、フルオレニル(fluorenyl)基、ナフチル基、アントリル(anthryl)基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素の環から水素原子を1つ除いたアリール基;これらのアリール基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基;ベンジル基、フェネチル基等のアリールアルキル基等が挙げられる。前記アリールアルキル基中のアルキル鎖の炭素数が1〜4であることが好ましく、1〜3であることがより好ましく、1〜2であることが特に好ましい。
これらのアリール基、ヘテロアリール基、アリールアルキル基は、炭素数1〜10のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子等の置換基を有していても良い。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が1〜8であることが好ましく、炭素数1〜4がさらに好ましい。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。該ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子などが挙げられ、フッ素原子であることが好ましい。
R11”の1価の芳香族有機基の炭素数は、6〜20が好ましく、6〜10がより好ましく、10が特に好ましい。
R11”の炭素数1〜5のアルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基などが好ましい。
R5”〜R6”のアリール基としては、R1”〜R3”のアリール基と同様のものが挙げられる。
R5”〜R6”のアルキル基としては、R1”〜R3”のアルキル基と同様のものが挙げられる。
これらの中で、R5”〜R6”はすべてフェニル基であることが最も好ましい。
式(b−2)中のR4”としては上記式(b−1)のR4”と同様のものが挙げられる。
また、これらのオニウム塩のアニオン部がメタンスルホネート、n−プロパンスルホネート、n−ブタンスルホネート、n−オクタンスルホネートに置き換えたオニウム塩も用いることができる。
Y”、Z”は、それぞれ独立に、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐鎖状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は1〜10であり、好ましくは炭素数1〜7、より好ましくは炭素数1〜3である。
X”のアルキレン基の炭素数またはY”、Z”のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。
また、X”のアルキレン基またはY”、Z”のアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また200nm以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。該アルキレン基またはアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは70〜100%、さらに好ましくは90〜100%であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキル基である。
アルコキシ基は、炭素数1〜5のアルコキシ基が好ましく、なかでも直鎖または分岐鎖状のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。
ヒドロキシアルキル基は、上記アルキル基中の一個又は複数個の水素原子がヒドロキシ基に置換した基が好ましく、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。
R41〜R46に付された符号n1〜n6が2以上の整数である場合、複数のR41〜R46はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
n1は、好ましくは0〜2であり、より好ましくは0又は1であり、さらに好ましくは0である。
n2およびn3は、好ましくはそれぞれ独立して0又は1であり、より好ましくは0である。
n4は、好ましくは0〜2であり、より好ましくは0又は1である。
n5は、好ましくは0又は1であり、より好ましくは0である。
n6は、好ましくは0又は1であり、より好ましくは1である。
R31の有機基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基またはアリール基が好ましい。これらのアルキル基、アリール基は置換基を有していても良い。該置換基としては、特に制限はなく、たとえばフッ素原子、炭素数1〜6の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基またはアリール基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味する。
アルキル基としては、炭素数1〜20が好ましく、炭素数1〜10がより好ましく、炭素数1〜8がさらに好ましく、炭素数1〜6が特に好ましく、炭素数1〜4が最も好ましい。アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアルキル基(以下、ハロゲン化アルキル基ということがある)が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味し、完全にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
アリール基は、炭素数4〜20が好ましく、炭素数4〜10がより好ましく、炭素数6〜10が最も好ましい。アリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味し、完全にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味する。
R31としては、特に、置換基を有さない炭素数1〜4のアルキル基、または炭素数1〜4のフッ素化アルキル基が好ましい。
R32としては、特に、シアノ基、置換基を有さない炭素数1〜8のアルキル基、または炭素数1〜8のフッ素化アルキル基が好ましい。
R33としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
R33におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が50%以上フッ素化されていることが好ましく、70%以上フッ素化されていることがより好ましく、90%以上フッ素化されていることが特に好ましい。
R34のアリール基は、炭素数1〜10のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していても良い。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が1〜8であることが好ましく、炭素数1〜4がさらに好ましい。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
R35としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
R35におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が50%以上フッ素化されていることが好ましく、70%以上フッ素化されていることがより好ましく、90%以上フッ素化されていることが、発生する酸の強度が高まるため特に好ましい。最も好ましくは、水素原子が100%フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。
R37の2または3価の芳香族炭化水素基としては、上記R34のアリール基からさらに1または2個の水素原子を除いた基が挙げられる。
R38の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記R35の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
p”は好ましくは2である。
また、特開平9−208554号公報(段落[0012]〜[0014]の[化18]〜[化19])に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤、WO2004/074242A2(65〜85頁目のExample1〜40)に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、好適なものとして以下のものを例示することができる。
また、特開平11−035551号公報、特開平11−035552号公報、特開平11−035573号公報に開示されているジアゾメタン系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、ポリ(ビススルホニル)ジアゾメタン類としては、例えば、特開平11−322707号公報に開示されている、1,3−ビス(フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル)プロパン、1,4−ビス(フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル)ブタン、1,6−ビス(フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル)ヘキサン、1,10−ビス(フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル)デカン、1,2−ビス(シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル)エタン、1,3−ビス(シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル)プロパン、1,6−ビス(シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル)ヘキサン、1,10−ビス(シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル)デカンなどを挙げることができる。
本発明においては、(B)成分として、フッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩を用いることが好ましい。
本発明のポジ型レジスト組成物における(B)成分の含有量は、(A)成分100質量部に対し、0.5〜30質量部が好ましく、1〜10質量部がより好ましい。上記範囲とすることでパターン形成が充分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
本発明のポジ型レジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに任意の成分として、含窒素有機化合物(D)(以下、(D)成分という)を配合させることができる。
この(D)成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良く、なかでも脂肪族アミン、特に第2級脂肪族アミンや第3級脂肪族アミンが好ましい。ここで、本特許請求の範囲及び明細書における「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。「脂肪族環式基」は、芳香性を持たない単環式基または多環式基であることを示す。脂肪族アミンとは、1つ以上の脂肪族基を有するアミンであり、該脂肪族基は炭素数が1〜12であることが好ましい。
脂肪族アミンとしては、アンモニアNH3の水素原子の少なくとも1つを、炭素数12以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアミン(アルキルアミンまたはアルキルアルコールアミン)又は環式アミンが挙げられる。
アルキルアミンおよびアルキルアルコールアミンの具体例としては、n−ヘキシルアミン、n−ヘプチルアミン、n−オクチルアミン、n−ノニルアミン、n−デシルアミン等のモノアルキルアミン;ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、ジ−n−ヘプチルアミン、ジ−n−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン;トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン、トリ−n−ヘキシルアミン、トリ−n−ペンチルアミン、トリ−n−ヘプチルアミン、トリ−n−オクチルアミン、トリ−n−ノニルアミン、トリ−n−デカニルアミン、トリ−n−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン;ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−n−オクタノールアミン、トリ−n−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミンが挙げられる。これらの中でも、アルキルアルコールアミン、トリアルキルアミンが好ましく、トリアルキルアミンがより好ましい。トリアルキルアミンの中でも、炭素数5〜10のトリアルキルアミンがさらに好ましく、トリ−n−ペンチルアミンが最も好ましい。
環式アミンとしては、たとえば、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環化合物が挙げられる。該複素環化合物としては、単環式のもの(脂肪族単環式アミン)であっても多環式のもの(脂肪族多環式アミン)であってもよい。
脂肪族単環式アミンとして、具体的には、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
脂肪族多環式アミンとしては、炭素数が6〜10のものが好ましく、具体的には、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン等が挙げられる。
これらは単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(D)成分は、通常、(A)成分100質量部に対して、0.01〜5.0質量部の範囲で用いられる。
有機カルボン酸としては、例えば、酢酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸およびその誘導体としては、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等が挙げられ、これらの中でも特にホスホン酸が好ましい。
リンのオキソ酸の誘導体としては、たとえば、上記オキソ酸の水素原子を炭化水素基で置換したエステル等が挙げられ、前記炭化水素基としては、炭素数1〜5のアルキル基、炭素数6〜15のアリール基等が挙げられる。
リン酸の誘導体としては、リン酸ジ−n−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸エステルなどが挙げられる。
ホスホン酸の誘導体としては、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−n−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸エステルなどが挙げられる。
ホスフィン酸の誘導体としては、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸エステルなどが挙げられる。
(E)成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
(E)成分としては、有機カルボン酸が好ましく、特にサリチル酸が好ましい。
(E)成分は、通常、(A)成分100質量部に対して、0.01〜5.0質量部の割合で用いられる。
(S)成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを1種または2種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類;
アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−n−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、2−ヘプタノンなどのケトン類;
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類;
エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体[これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)が好ましい];
ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル(EL)、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類;
アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、2種以上の混合溶剤として用いてもよい。
(S)成分としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)、ELが好ましい。
また、PGMEAと極性溶剤とを混合した混合溶媒も好ましい。その配合比(質量比)は、PGMEAと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは1:9〜9:1、より好ましくは2:8〜8:2の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてELを配合する場合は、PGMEA:ELの質量比は、好ましくは1:9〜9:1、より好ましくは2:8〜8:2である。また、極性溶剤としてPGMEを配合する場合は、PGMEA:PGMEの質量比は、好ましくは1:9〜9:1、より好ましくは2:8〜8:2、さらに好ましくは3:7〜7:3である。
また、(S)成分として、その他には、PGMEA及びELの中から選ばれる少なくとも1種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは70:30〜95:5とされる。
(S)成分の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が2〜20質量%、好ましくは5〜15質量%の範囲内となる様に用いられる。
また、本発明のポジ型レジスト組成物によれば、LWRの少ないレジストパターンを形成できる。さらに、本発明のポジ型レジスト組成物は、感度や解像性も良好である。
本発明のレジストパターン形成方法は、前記本発明のポジ型レジスト組成物を用いて支持体上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜をアルカリ現像してレジストパターンを形成する工程を含む。
また、支持体としては、上述のような基板上に、無機系および/または有機系の膜が設けられたものであってもよい。無機系の膜としては、無機反射防止膜(無機BARC)が挙げられる。有機系の膜としては、有機反射防止膜(有機BARC)が挙げられる。
露光に用いる波長は、特に限定されず、ArFエキシマレーザー、KrFエキシマレーザー、F2エキシマレーザー、EUV(極紫外線)、VUV(真空紫外線)、EB(電子線)、X線、軟X線等の放射線を用いて行うことができる。これらの中でも、上記ポジ型レジスト組成物は、KrFエキシマレーザー、ArFエキシマレーザー、EBまたはEUV、特にArFエキシマレーザーに対して有効である。
下記実施例1〜7および比較例1〜2では、モノマーとして、下記式(1)〜(11)で表される化合物(1)〜(11)を用いた。
17.00gの化合物(1)、21.00gの化合物(4)、11.80の化合物(3)を、74.70gの乳酸エチルに溶解させた。この溶液に、和光純薬製V−601(重合開始剤)を15mmol加え、溶解させた。これを窒素雰囲気下、6時間かけて、80℃に加熱した乳酸エチル41.50gに滴下した。滴下終了後、反応液を1時間加熱攪拌し、その後、反応液を室温まで冷却した。その後、反応液を大量のメタノール/水溶液に滴下し、共重合体を析出させる操作を2回繰り返した。このようにして得られた共重合体を室温下で減圧乾燥し、白色粉体を得た。これを高分子化合物2とし、その構造式を下記に示す。
この高分子化合物2について、カーボン13核磁気共鳴スペクトル(13C−NMR)を測定した結果、ポリマー組成(構造式中の各構成単位の割合(モル比))は、l/m/n=42.1/40.8/17.1であった。また、GPC測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量は6,100であり、分散度は1.56であった。
11.20gの化合物(1)、13.72gの化合物(5)、8.26gの化合物(3)を、49.77gの乳酸エチルに溶解させた。この溶液に、和光純薬製V−601(重合開始剤)を15mmol加え、溶解させた。これを窒素雰囲気下、6時間かけて、80℃に加熱した乳酸エチル27.65gに滴下した。滴下終了後、反応液を1時間加熱攪拌し、その後、反応液を室温まで冷却した。その後、反応液を大量のメタノール/水溶液に滴下し、共重合体を析出させる操作を2回繰り返した。このようにして得られた共重合体を室温下で減圧乾燥し、白色粉体を得た。これを高分子化合物3とし、その構造式を下記に示す。
この高分子化合物3について、カーボン13核磁気共鳴スペクトル(13C−NMR)を測定した結果、ポリマー組成(構造式中の各構成単位の割合(モル比))は、l/m/n=38.7/38.7/22.6であった。また、GPC測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量は6,100であり、分散度は1.51であった。
3.62gの化合物(1)、4.47gの化合物(6)、2.51gの化合物(3)を、15.90gの乳酸エチルに溶解させた。この溶液に、和光純薬製V−601(重合開始剤)を15mmol加え、溶解させた。これを窒素雰囲気下、6時間かけて、80℃に加熱した乳酸エチル8.83gに滴下した。滴下終了後、反応液を1時間加熱攪拌し、その後、反応液を室温まで冷却した。その後、反応液を大量のメタノール/水溶液に滴下し、共重合体を析出させる操作を2回繰り返した。このようにして得られた共重合体を室温下で減圧乾燥し、白色粉体を得た。これを高分子化合物4とし、その構造式を下記に示す。
この高分子化合物4について、カーボン13核磁気共鳴スペクトル(13C−NMR)を測定した結果、ポリマー組成(構造式中の各構成単位の割合(モル比))は、l/m/n=41.3/36.1/22.6であった。また、GPC測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量は6,100であり、分散度は1.53であった。
10.41gの化合物(1)、12.00gの化合物(7)、7.24gの化合物(3)を、44.48gの乳酸エチルに溶解させた。この溶液に、和光純薬製V−601(重合開始剤)を15mmol加え、溶解させた。これを窒素雰囲気下、6時間かけて、80℃に加熱した乳酸エチル24.70gに滴下した。滴下終了後、反応液を1時間加熱攪拌し、その後、反応液を室温まで冷却した。その後、反応液を大量のメタノール/水溶液に滴下し、共重合体を析出させる操作を2回繰り返した。このようにして得られた共重合体を室温下で減圧乾燥し、白色粉体を得た。これを高分子化合物5とし、その構造式を下記に示す。
この高分子化合物5について、カーボン13核磁気共鳴スペクトル(13C−NMR)を測定した結果、ポリマー組成(構造式中の各構成単位の割合(モル比))は、l/m/n=40.1/37.8/22.1であった。また、GPC測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量は5,500であり、分散度は1.43であった。
12.14gの化合物(1)、15.00gの化合物(7)、8.43gの化合物(3)を、53.36gの乳酸エチルに溶解させた。この溶液に、和光純薬製V−601(重合開始剤)を15mmol加え、溶解させた。これを窒素雰囲気下、6時間かけて、80℃に加熱した乳酸エチル29.64gに滴下した。滴下終了後、反応液を1時間加熱攪拌し、その後、反応液を室温まで冷却した。その後、反応液を大量のメタノール/水溶液に滴下し、共重合体を析出させる操作を2回繰り返した。このようにして得られた共重合体を室温下で減圧乾燥し、白色粉体を得た。これを高分子化合物6とし、その構造式を下記に示す。
この高分子化合物6について、カーボン13核磁気共鳴スペクトル(13C−NMR)を測定した結果、ポリマー組成(構造式中の各構成単位の割合(モル比))は、l/m/n=41.1/38.5/20.4であった。また、GPC測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量は5,700であり、分散度は1.45であった。
17.76gの化合物(9)、3.36gの化合物(6)、9.36gの化合物(10)、5.67gの化合物(3)を、144.58gのメチルエチルケトンに溶解させた。この溶液に、和光純薬製V−601(重合開始剤)を8.8mmol加え、溶解させた。これを窒素雰囲気下、6時間かけて、80℃に加熱したメチルエチルケトン60.24gに滴下した。滴下終了後、反応液を1時間加熱攪拌し、その後、反応液を室温まで冷却した。その後、反応液を大量のメタノール/水溶液に滴下し、共重合体を析出させる操作を2回繰り返した。このようにして得られた共重合体を室温下で減圧乾燥し、白色粉体を得た。これを高分子化合物8とし、その構造式を下記に示す。
この高分子化合物8について、カーボン13核磁気共鳴スペクトル(13C−NMR)を測定した結果、ポリマー組成(構造式中の各構成単位の割合(モル比))は、l/m/n/o=54.0/7.0/22.5/16.5であった。また、GPC測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量は6,400であり、分散度は1.55であった。
17.76gの化合物(9)、3.36gの化合物(4)、9.36gの化合物(10)、5.66gの化合物(3)を、144.58gのメチルエチルケトンに溶解させた。この溶液に、和光純薬製V−601(重合開始剤)を8.8mmol加え、溶解させた。これを窒素雰囲気下、6時間かけて、80℃に加熱したメチルエチルケトン60.24gに滴下した。滴下終了後、反応液を1時間加熱攪拌し、その後、反応液を室温まで冷却した。その後、反応液を大量のメタノール/水溶液に滴下し、共重合体を析出させる操作を2回繰り返した。このようにして得られた共重合体を室温下で減圧乾燥し、白色粉体を得た。これを高分子化合物9とし、その構造式を下記に示す。
この高分子化合物9について、カーボン13核磁気共鳴スペクトル(13C−NMR)を測定した結果、ポリマー組成(構造式中の各構成単位の割合(モル比))は、l/m/n/o=53.3/9.2/21.4/16.1であった。また、GPC測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量は6,300であり、分散度は1.58であった。
17.00gの化合物(1)、19.60gの化合物(11)、11.80の化合物(3)を、72.60gの乳酸エチルに溶解させた。この溶液に、和光純薬製V−601(重合開始剤)を15mmol加え、溶解させた。これを窒素雰囲気下、6時間かけて、80℃に加熱した乳酸エチル40.33gに滴下した。滴下終了後、反応液を1時間加熱攪拌し、その後、反応液を室温まで冷却した。その後、反応液を大量のメタノール/水溶液に滴下し、共重合体を析出させる操作を2回繰り返した。このようにして得られた共重合体を室温下で減圧乾燥し、白色粉体を得た。これを高分子化合物10とし、その構造式を下記に示す。
この高分子化合物10について、カーボン13核磁気共鳴スペクトル(13C−NMR)を測定した結果、ポリマー組成(構造式中の各構成単位の割合(モル比))は、l/m/n=43.0/40.0/17.0であった。また、GPC測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量は5,800であり、分散度は1.60であった。
17.76gの化合物(9)、3.14gの化合物(11)、9.36gの化合物(10)、5.67gの化合物(3)を、143.68gのメチルエチルケトンに溶解させた。この溶液に、和光純薬製V−601(重合開始剤)を8.8mmol加え、溶解させた。これを窒素雰囲気下、6時間かけて、80℃に加熱したメチルエチルケトン59.87gに滴下した。滴下終了後、反応液を1時間加熱攪拌し、その後、反応液を室温まで冷却した。その後、反応液を大量のメタノール/水溶液に滴下し、共重合体を析出させる操作を2回繰り返した。このようにして得られた共重合体を室温下で減圧乾燥し、白色粉体を得た。これを高分子化合物11とし、その構造式を下記に示す。
この高分子化合物11について、カーボン13核磁気共鳴スペクトル(13C−NMR)を測定した結果、ポリマー組成(構造式中の各構成単位の割合(モル比))は、l/m/n/o=52.0/9.0/24.5/14.5であった。また、GPC測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量は7,500であり、分散度は1.72であった。
表1に示す各成分を混合、溶解してポジ型レジスト組成物を調製した。
(A)−1:実施例1の高分子化合物2。
(A)−2:実施例2の高分子化合物3。
(A)−3:実施例3の高分子化合物4。
(A)−4:実施例4の高分子化合物5。
(A)−5:実施例5の高分子化合物6。
(A’)−1:比較例1の高分子化合物10。
(A)−6:実施例6の高分子化合物8。
(A)−7:実施例7の高分子化合物9。
(A’)−2:比較例2の高分子化合物11。
(B)−1:トリフェニルスルホニウムヘプタフルオロ−n−プロパンスルホネート。
(B)−2:ジ(1−ナフチル)フェニルスルホニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート。
(D)−1:トリ−n−ペンチルアミン。
(E)−1:サリチル酸。
(S)−1:γ−ブチロラクトン。
(S)−2:PGMEA/PGME=6/4(質量比)の混合溶剤。
8インチのシリコンウェーハ上に、有機系反射防止膜組成物「ARC95」(商品名、ブリューワサイエンス社製)を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で205℃、60秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚77nmの有機系反射防止膜を形成した。
そして、該有機系反射防止膜上に、上記で得られたポジ型レジスト組成物を、スピンナーを用いてそれぞれ塗布し、ホットプレート上で、表2に示すPAB温度にて60秒間のプレベーク(PAB)処理を行い、乾燥することにより、膜厚150nmのレジスト膜を形成した。
次いで、ArF露光装置NSR−S302(ニコン社製;NA(開口数)=0.60,2/3輪帯照明)により、ArFエキシマレーザー(193nm)を、マスクパターンを介して選択的に照射した。そして、表2に示すPEB温度にて60秒間の露光後加熱(PEB)処理を行い、さらに23℃にて2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液で30秒間現像処理し、その後30秒間、純水を用いて水リンスし、振り切り乾燥を行った。
その結果、いずれのポジ型レジスト組成物を用いた例でも、ライン幅120nm、ピッチ240nmのラインアンドスペースのレジストパターン(L/Sパターン)が形成された。
このとき、ライン幅120nm、ピッチ240nmのL/Sパターンが形成される最適露光量Eop(mJ/cm2)、すなわち感度を求めた。その結果を表2に示す。
前記Eopで形成されたそれぞれのL/Sパターンにおいて、測長SEM(走査型電子顕微鏡、加速電圧800V、商品名:S−9220、日立製作所社製)により、ラインの長手方向に5箇所測定し、その結果から標準偏差(s)の3倍値(3s)を、LWRを示す尺度として算出した。その結果を表2に示す。
なお、この3sの値が小さいほど線幅のラフネスが小さく、より均一幅のレジストパターンが得られたことを意味する。
また、高分子化合物8〜9をそれぞれ用いた実施例13〜14のポジ型レジスト組成物によれば、同じ4元の共重合体である高分子化合物11を用いた比較例4のポジ型レジスト組成物に比べて、より均一な幅のレジストパターンが得られた。
Claims (10)
- さらに、ラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位(a2)を有する請求項1に記載の高分子化合物。
- さらに、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位(a3)を有する請求項1または2に記載の高分子化合物。
- さらに、前記構成単位(a0)に該当しない、酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位(a1)を有する請求項1〜3のいずれか一項に記載の高分子化合物。
- 酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分(A)、および放射線の照射により酸を発生する酸発生剤成分(B)を含有するポジ型レジスト組成物であって、
前記基材成分(A)が、下記一般式(a0−1)で表される構成単位(a0)を有する高分子化合物(A1)を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
- 前記高分子化合物(A1)が、さらに、ラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位(a2)を有する請求項5に記載のポジ型レジスト組成物。
- 前記高分子化合物(A1)が、さらに、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位(a3)を有する請求項5または6に記載のポジ型レジスト組成物。
- 前記高分子化合物(A1)が、さらに、前記構成単位(a0)に該当しない、酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位(a1)を有する請求項5〜7のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
- さらに、含窒素有機化合物(D)を含有する請求項5〜8のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
- 請求項5〜9のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物を用いて支持体上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜をアルカリ現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法。
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