JP2008305716A - Photoelectric conversion device - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an excellent photoelectric conversion device capable of increasing long wavelength sensitivity and enhancing its conversion efficiency. <P>SOLUTION: The photoelectric conversion device comprises a conductive substrate, an oxide semiconductor formed on the conductive substrate, a photoexcitation body sticking to the surface of the oxide semiconductor, a transparent conductive layer arranged to face to the oxide semiconductor by leaving a space with the oxide semiconductor, and an electrolyte of a pH of 2.4 to 6 arranged between the oxide semiconductor and the transparent conductive layer. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、光電変換効率に優れた光電変換装置に関する。   The present invention relates to a photoelectric conversion device excellent in photoelectric conversion efficiency.

従来、光電変換装置の一種である色素増感型太陽電池は、その製造に際して真空装置を必要としないことから、低コストで低環境負荷型の太陽電池であると考えられ、活発に研究開発が行われている。   Conventionally, a dye-sensitized solar cell, which is a type of photoelectric conversion device, does not require a vacuum device for its production. Has been done.

図４に示すように、通常の色素増感型太陽電池を示す光電変換装置３１は、導電性ガラスなどの透明導電層２７と、透明導電層２７上に形成された、多孔質の酸化チタンなどの酸化物半導体２２と、酸化物半導体２２の表面に付着した色素などの光励起体２３と、酸化物半導体２２と間隔をあけて対向するように配置された導電性基板２１と、透明導電層２７と導電性基板２１との間に注入された電解質２４（例えば、ヨウ素レドックス（I^-/I₃ ^-レドックス対）。と、から形成されている。そして、光電変換装置３１は、酸化物半導体２２に吸着した光励起体２３が光を吸収し、光吸収により生成された電子は酸化物半導体２２へ移動し、外部の負荷回路を経由して、透明導電層２７の対極層である導電性基板２１よりイオンとして電解質を移動し、色素に戻ることにより、電気エネルギーを取り出すことができるというものである。 As shown in FIG. 4, a photoelectric conversion device 31 that shows a normal dye-sensitized solar cell includes a transparent conductive layer 27 such as conductive glass, and porous titanium oxide formed on the transparent conductive layer 27. Oxide semiconductor 22, a photoexciter 23 such as a dye attached to the surface of the oxide semiconductor 22, a conductive substrate 21 arranged to face the oxide semiconductor 22 with a gap, and a transparent conductive layer 27. an electrolyte 24 injected between the conductive substrate 21 (e.g., iodine redox _{^{(I - / I 3 -.}} . redox couple) and is formed from the photoelectric conversion device 31, the oxide semiconductor 22 The photoexcited body 23 adsorbed on the substrate absorbs light, and the electrons generated by the light absorption move to the oxide semiconductor 22 and pass through an external load circuit to be a conductive substrate 21 that is a counter electrode layer of the transparent conductive layer 27. More electrolytes as ions Electric energy can be taken out by moving and returning to the pigment.

上述した通常の色素増感型太陽電池３１は、酸化物半導体２２が形成された透明導電層２７と、導電性基板２１と、を有するとともに、透明導電層２７から酸化物半導体２２へ光が照射される構成（以下、順入射型）をとっている。   The normal dye-sensitized solar cell 31 described above includes the transparent conductive layer 27 on which the oxide semiconductor 22 is formed and the conductive substrate 21, and light is irradiated from the transparent conductive layer 27 to the oxide semiconductor 22. (Hereinafter referred to as a normal incidence type).

また、光電変換装置５１としては、図５に示すように、透明導電層４７と、酸化物半導体４２が形成された導電性基板４１と、を有するとともに、透明導電層４７から酸化物半導体４２へ光が照射される構成（以下、逆入射型）のものが検討されている（例えば、特許文献１参照）。逆入射型の光電変換装置５１は、光が、酸化物半導体４２が形成されていない透明導電層４７から入射されているため、酸化物半導体４２が形成される基板には透明性が要求されないことから、基板として、例えば、金属基板などの低抵抗のものを用いることができる。そのため、基板の大面積化、ひいては光電変換装置の大面積化が可能となり、光の受光面を大きく維持することができる。
特開２００５−２８５４７２号公報 As shown in FIG. 5, the photoelectric conversion device 51 includes a transparent conductive layer 47 and a conductive substrate 41 on which the oxide semiconductor 42 is formed, and from the transparent conductive layer 47 to the oxide semiconductor 42. A configuration in which light is irradiated (hereinafter referred to as back-incident type) has been studied (for example, see Patent Document 1). In the back-thinned photoelectric conversion device 51, light is incident from the transparent conductive layer 47 where the oxide semiconductor 42 is not formed, and thus the substrate on which the oxide semiconductor 42 is formed does not require transparency. Therefore, as the substrate, for example, a low resistance material such as a metal substrate can be used. Therefore, it is possible to increase the area of the substrate and consequently the area of the photoelectric conversion device, and to maintain a large light receiving surface.
JP 2005-285472 A

しかしながら、逆入射型の光電変換装置１の場合、光が酸化物半導体１２の光励起体１３に到達するまでに、電解質１４を通過する必要がある。電解質１４には、ヨウ素など、短波長の光を吸収するものが含まれているため、光励起体１３には光の短波長成分（約４００ｎｍ）が到達しにくい傾向があった。   However, in the case of the back-thinned photoelectric conversion device 1, it is necessary for light to pass through the electrolyte 14 before reaching the photoexcited body 13 of the oxide semiconductor 12. Since the electrolyte 14 contains a material that absorbs light of a short wavelength, such as iodine, the light exciter 13 tends to be difficult to reach the short wavelength component (about 400 nm) of the light.

したがって、本発明は上記従来の技術における課題に鑑みて完成されたものであり、その目的は長波長感度を増大させ、さらに、光電変換効率をも高めることのできる優れた光電変換装置を提供することにある。   Therefore, the present invention has been completed in view of the above-described problems in the prior art, and an object thereof is to provide an excellent photoelectric conversion device capable of increasing long wavelength sensitivity and further improving photoelectric conversion efficiency. There is.

本発明の光電変換装置は、導電性基板と、前記導電性基板上に形成された酸化物半導体と、前記酸化物半導体の表面に付着した光励起体と、前記酸化物半導体と間隔をあけて対向するように配置された透明導電層と、酸化物半導体と前記透明導電層との間に設けられた、ｐＨが２．４〜６の電解質と、を具備する。   The photoelectric conversion device according to the present invention includes a conductive substrate, an oxide semiconductor formed on the conductive substrate, a photoexciter attached to a surface of the oxide semiconductor, and the oxide semiconductor facing each other with a space therebetween. And an electrolyte having a pH of 2.4 to 6 provided between the transparent conductive layer and the oxide semiconductor and the transparent conductive layer.

前記電解質のｐＨは３〜５．５であることが好ましい。   The pH of the electrolyte is preferably 3 to 5.5.

前記電解質は、ヨウ化物を含むことが好ましい。   The electrolyte preferably contains iodide.

前記ヨウ化物は、前記ヨウ化物は、アルカリ金属ヨウ化物、アルカリ土類金属ヨウ化物、アルキルアンモニウムヨウ化物およびイミダゾリウムヨウ化物からなる群から選ばれる１種以上であることが好ましい。   The iodide is preferably at least one selected from the group consisting of alkali metal iodides, alkaline earth metal iodides, alkylammonium iodides, and imidazolium iodides.

前記電解質は、無機酸または有機酸を含むことが好ましい。   The electrolyte preferably contains an inorganic acid or an organic acid.

前記電解質は無機酸を含み、該無機酸が、ＨＣｌ，ＨＮＯ_３およびＨ_２ＳＯ_４からなる群から選ばれる１種以上が好ましい。 The electrolyte contains an inorganic acid, and the inorganic acid is preferably at least one selected from the group consisting of HCl, HNO ₃ and H ₂ SO ₄ .

前記透明導電層は、その表面に凹凸を有することが好ましい。   The transparent conductive layer preferably has irregularities on the surface.

前記透光性基板と前記透明導電層との間に、透光性の非晶質半導体層をさらに含むことが好ましい。   It is preferable that a translucent amorphous semiconductor layer is further included between the translucent substrate and the transparent conductive layer.

本発明の光電変換装置においては、導電性基板と、前記導電性基板上に形成された酸化物半導体と、前記酸化物半導体の表面に付着した光励起体と、前記酸化物半導体と間隔をあけて対向するように配置された透明導電層と、酸化物半導体と前記透明導電層との間に設けられ、ｐＨが２．４〜６の電解質と、を具備していることにより、以下に示す効果が見られる。   In the photoelectric conversion device of the present invention, a conductive substrate, an oxide semiconductor formed on the conductive substrate, a photoexciter attached to the surface of the oxide semiconductor, and the oxide semiconductor are spaced apart from each other. By providing the transparent conductive layer disposed so as to face each other, the oxide semiconductor and the electrolyte having a pH of 2.4 to 6 provided between the oxide semiconductor and the transparent conductive layer, the following effects Is seen.

従来は、電解質を酸性にすると変換効率が低下すると考えられていたが、電解質のｐＨを２．４〜６の範囲内とすることにより、電子輸送層である酸化物半導体のフラットバンド電位を正側にシフトさせて、光励起体から電子を注入しやすくし、電流値を増大させることができる。また、光励起体が、酸化物半導体との吸着基であるカルボキシル基等を有する場合には、電解質の酸性度により、カルボキシレート基（ＣＯＯ⁻）がプロトン化されカルボキシル基（ＣＯＯＨ）になる。これにより、配位子への電子供与性が低下し、ＬＵＭＯのエネルギーレベルが下がり、吸収ピークは長波長側にシフトする。そのため、長波長感度が増大し、光励起体から電子を注入しやすくするために電流値を増大させることができる。 Conventionally, it has been thought that conversion efficiency decreases when the electrolyte is made acidic, but by setting the pH of the electrolyte within the range of 2.4 to 6, the flat band potential of the oxide semiconductor that is the electron transport layer is positive. By shifting to the side, electrons can be easily injected from the photoexciter, and the current value can be increased. When the photoexciter has a carboxyl group or the like that is an adsorbing group with the oxide semiconductor, the carboxylate group (COO ⁻ ) is protonated to become a carboxyl group (COOH) due to the acidity of the electrolyte. Thereby, the electron donating property to a ligand falls, the energy level of LUMO falls, and an absorption peak shifts to the long wavelength side. Therefore, the long wavelength sensitivity is increased, and the current value can be increased to facilitate injection of electrons from the photoexciter.

本発明の光電変換装置において好ましくは、電解質のｐＨを３〜５．５に調整することにより、そのｐＨの範囲内においてとくに変換効率が向上するため十分な高効率化が可能となる。   In the photoelectric conversion device of the present invention, preferably, by adjusting the pH of the electrolyte to 3 to 5.5, the conversion efficiency is particularly improved within the pH range, so that a sufficiently high efficiency can be achieved.

本発明の光電変換装置において好ましくは、無機酸または有機酸を含むことにより、電解質のｐＨを低く、好適なｐＨの範囲に維持することができるため、十分な高効率化が可能となる
本発明の光電変換装置において好ましくは、前記透明導電層の表面に凹凸を有することにより、入射した光の閉じ込め作用が得られるため、光を十分に光励起体内に照射させることができ、十分な高効率化が可能となる。 In the photoelectric conversion device of the present invention, preferably, by containing an inorganic acid or an organic acid, the pH of the electrolyte can be kept low and in a suitable pH range, so that sufficiently high efficiency can be achieved. Preferably, in the photoelectric conversion device, since the surface of the transparent conductive layer has irregularities, the incident light can be confined, so that the light can be sufficiently irradiated into the photoexcitation body, and the efficiency can be increased sufficiently. Is possible.

本発明の光電変換装置において好ましくは、前記透光性基板と前記透明導電層との間に、透光性の非晶質半導体層をさらに含むことにより、酸化物半導体が光の長波長成分を吸収し、透光性の非晶質半導体層が光の短波長成分を吸収するため、互いに相補的な光の吸収が可能となる。また、この場合、前記非晶質半導体層と酸化物半導体とが直列接続されているために必要となる電流のマッチングをも可能とすることができる。   Preferably, in the photoelectric conversion device of the present invention, the oxide semiconductor further includes a long wavelength component of light by further including a translucent amorphous semiconductor layer between the translucent substrate and the transparent conductive layer. Since the absorbing and translucent amorphous semiconductor layer absorbs the short wavelength component of light, complementary light can be absorbed. In this case, it is also possible to match currents required because the amorphous semiconductor layer and the oxide semiconductor are connected in series.

以下、本発明に係る実施の形態について図面に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれらの図面に記載の光電変換装置に限定されるものではない。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. However, the present invention is not limited to the photoelectric conversion devices described in these drawings.

本発明の光電変換装置の断面図を図１および図２に示す。なお、図中の矢印は光電変換装置に入射する光を示す。   1 and 2 are cross-sectional views of the photoelectric conversion device of the present invention. In addition, the arrow in a figure shows the light which injects into a photoelectric conversion apparatus.

図１における本発明の光電変換装置１は、導電性基板１１と、導電性基板１１上に形成された酸化物半導体１２と、酸化物半導体１２の表面に付着した光励起体１３と、酸化物半導体１２と間隔をあけて対向するように配置された透明導電層１７と、電解質１４と、を具備する構成である。そして、電解質１４のｐＨは２．４〜６の範囲内である。そして、透明導電層１７側から、本発明の光電変換装置１内に光が入射され、電解質１４内を通過した光が、光励起体１３から吸収されて酸化物半導体１２に伝達する構成（以下、逆導電型）をとる。   1 includes a conductive substrate 11, an oxide semiconductor 12 formed on the conductive substrate 11, a photoexciter 13 attached to the surface of the oxide semiconductor 12, and an oxide semiconductor. 12, a transparent conductive layer 17 disposed so as to face the electrode 12 with a gap, and an electrolyte 14. The pH of the electrolyte 14 is in the range of 2.4-6. Then, light enters the photoelectric conversion device 1 of the present invention from the transparent conductive layer 17 side, and the light that has passed through the electrolyte 14 is absorbed from the photoexciter 13 and transmitted to the oxide semiconductor 12 (hereinafter referred to as the oxide semiconductor 12). (Reverse conductivity type).

また、図２における本発明の光電変換装置１は、導電性基板１１の主面に、ボトムセルとして、電解質１４を含む色素増感型光電変換体３と、過電圧を下げる触媒層１５と、トップセルとして非晶質半導体層１６を含み、さらに光透過性を有する薄膜光電変換体２と、が順次積層されている構成である。なお、薄膜光電変換体２は、非晶質半導体層１６と透明導電層１７と透光性被覆体１８とから構成される。また、色素増感型光電変換体３は、導電性基板１１と酸化物半導体１２と光励起体１３と電解質１４とから構成される。図１の場合と同様に、電解質１４のｐＨは２．４〜６の範囲内である。   Further, the photoelectric conversion device 1 of the present invention in FIG. 2 includes a dye-sensitized photoelectric conversion body 3 including an electrolyte 14 as a bottom cell on the main surface of a conductive substrate 11, a catalyst layer 15 for reducing overvoltage, and a top cell. The thin film photoelectric conversion body 2 including the amorphous semiconductor layer 16 and having light transparency is sequentially stacked. The thin film photoelectric converter 2 includes an amorphous semiconductor layer 16, a transparent conductive layer 17, and a translucent covering 18. The dye-sensitized photoelectric conversion body 3 includes a conductive substrate 11, an oxide semiconductor 12, a photoexciter 13, and an electrolyte 14. As in the case of FIG. 1, the pH of the electrolyte 14 is in the range of 2.4-6.

ここで、色素増感型光電変換体３は好ましくは、薄膜光電変換体２より長波長側にピーク感度を有したうえで、薄膜光電変換体２を透過した光を吸収するはたらきを示す。   Here, the dye-sensitized photoelectric conversion body 3 preferably has a peak sensitivity on the longer wavelength side than the thin film photoelectric conversion body 2 and exhibits a function of absorbing light transmitted through the thin film photoelectric conversion body 2.

色素増感型光電変換体３は、例えば、導電性基板１１上に形成された多孔質の酸化物半導体１２、多孔質の酸化物半導体１２の孔を埋めるように形成した浸透性の電解質１４から成るとともに、酸化物半導体１２と電解質１４との界面に光励起体１３を配した構成である。   The dye-sensitized photoelectric conversion body 3 includes, for example, a porous oxide semiconductor 12 formed on a conductive substrate 11 and a permeable electrolyte 14 formed so as to fill the pores of the porous oxide semiconductor 12. In addition, the photoexciter 13 is disposed at the interface between the oxide semiconductor 12 and the electrolyte 14.

図２における本発明の光電変換装置１は、薄膜光電変換体２の第１の出力の電流と、色素増感型光電変換体３の第２の出力の電流とが同じになるように（電流マッチングさせるように）、両光電変換体の性能を合わせるのがよい。この場合、薄膜光電変換体２と色素増感型光電変換体３との界面から外部に出力を取り出す必要がなく、集積化などの電極配線構造が簡易化される。両光電変換体の出力の電流を合わせるには、それぞれの膜厚や感度などを調整すればよい。   The photoelectric conversion device 1 of the present invention in FIG. 2 is configured so that the current of the first output of the thin film photoelectric converter 2 is the same as the current of the second output of the dye-sensitized photoelectric converter 3 (current). It is better to match the performance of both photoelectric converters so that they match. In this case, there is no need to extract the output from the interface between the thin film photoelectric converter 2 and the dye-sensitized photoelectric converter 3, and the electrode wiring structure such as integration is simplified. In order to match the output currents of both photoelectric converters, the film thickness, sensitivity, and the like of each may be adjusted.

以下、本発明の光電変換装置を構成毎に説明する。   Hereinafter, the photoelectric conversion device of the present invention will be described for each configuration.

＜導電性基板＞
導電性基板１１は、チタン，ステンレス，アルミニウム，銀，銅，ニッケルなどの金属シート、カーボン，金属微粒子，金属などから成る微細線を含浸させた樹脂シート、導電性樹脂、ＩＴＯ，ＳｎＯ_２：Ｆ（フッ素ドープＳｎＯ_２），ＺｎＯ：Ａｌ（ＡｌドープＺｎＯ）等からなる酸化物導電膜、などが挙げられる。とくに抵抗が低いため、優れていることから導電性基板１１としては金属シートが好ましい。 <Conductive substrate>
The conductive substrate 11 is made of a metal sheet made of titanium, stainless steel, aluminum, silver, copper, nickel, etc., a resin sheet impregnated with fine wires made of carbon, metal fine particles, metal, etc., conductive resin, ITO, SnO ₂ : F Examples thereof include an oxide conductive film made of (fluorine-doped SnO ₂ ), ZnO: Al (Al-doped ZnO), and the like. In particular, since the resistance is low, the conductive substrate 11 is preferably a metal sheet because of its excellent resistance.

銀やアルミニウム等の光反射性を有する金属から導電性基板１１が構成される場合、導電性基板１１は、優れた光反射性を付与されるため、透過光を反射させて光を再利用させることができる。   When the conductive substrate 11 is made of a metal having light reflectivity such as silver or aluminum, the conductive substrate 11 is provided with excellent light reflectivity, so that the transmitted light is reflected and the light is reused. be able to.

また、導電性基板１１が、透光性のもの（ＳｎＯ_２：Ｆ（ＦドープＳｎＯ_２）膜付き青板ガラス等）の場合であっても、導電性基板１１の裏面に光反射性のアルミニウムや銀等から成るシートや膜等を形成して、光反射性を付与しても構わない。 Further, even when the conductive substrate 11 is a light-transmitting material (SnO ₂ : F (F-doped SnO ₂ ) blue plate glass with a film, etc.), light-reflective aluminum or the like is formed on the back surface of the conductive substrate 11. A sheet or film made of silver or the like may be formed to impart light reflectivity.

導電性基板１１の厚みは０．０１ｍｍ〜５ｍｍが好ましく、０．０２ｍｍ〜３．０ｍｍがより好ましい。   The thickness of the conductive substrate 11 is preferably 0.01 mm to 5 mm, and more preferably 0.02 mm to 3.0 mm.

また、導電性基板１１は、絶縁基板１１ａと導電膜１１ｂから構成されてもよい。   The conductive substrate 11 may be composed of an insulating substrate 11a and a conductive film 11b.

絶縁基板１１ａとしては、例えば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート），ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート），ポリイミド，ポリカーボネート等の樹脂材料、または青板ガラス，ソーダガラス，硼珪酸ガラス，セラミックス等の無機材料、または導電性樹脂材料，有機無機ハイブリッド材料等が挙げられる。   As the insulating substrate 11a, for example, a resin material such as PET (polyethylene terephthalate), PEN (polyethylene naphthalate), polyimide, polycarbonate, an inorganic material such as blue plate glass, soda glass, borosilicate glass, ceramics, or a conductive resin Examples include materials and organic-inorganic hybrid materials.

導電膜１１ｂとしては、例えば、チタン層／ＩＴＯ層／チタン層等の積層構造、密着層付きのＴｉ層／Ａｇ層／Ｔｉ層等の積層構造、銀膜等が挙げられる。導電膜１１ｂは、真空蒸着法，イオンプレーティング法，スパッタリング法，電解析出法等で形成される。   Examples of the conductive film 11b include a laminated structure such as a titanium layer / ITO layer / titanium layer, a laminated structure such as a Ti layer / Ag layer / Ti layer with an adhesion layer, and a silver film. The conductive film 11b is formed by vacuum deposition, ion plating, sputtering, electrolytic deposition, or the like.

導電膜１１ｂの厚みは０．００１μｍ〜１０μｍが好ましく、０．０５μｍ〜２．０μｍがより好ましい。   The thickness of the conductive film 11b is preferably 0.001 μm to 10 μm, and more preferably 0.05 μm to 2.0 μm.

＜酸化物半導体＞
本発明における酸化物半導体１２は、導電性基板１１上に形成されたものである。 <Oxide semiconductor>
The oxide semiconductor 12 in the present invention is formed on the conductive substrate 11.

酸化物半導体１２としては、二酸化チタン等からなる多孔質のｎ型酸化物半導体等が好適に使用される。   As the oxide semiconductor 12, a porous n-type oxide semiconductor made of titanium dioxide or the like is preferably used.

酸化物半導体（例えば、電子輸送体）１２は、通常、二酸化チタン等（ｎ型金属酸化物半導体）から成るものが用いられ、好適には粒状体または線状体（針状体，チューブ状体，柱状体等）の複数が集合して成るものがよい。このとき、平均粒径または平均線径は５〜５００ｎｍであることが好ましく、１０〜２００ｎｍであることがより好ましい。平均粒径または平均線径が５ｎｍ未満とするだけの材料の微細化は困難な傾向があり、また、５００ｎｍをこえると、接合面積が小さくなり光電流が著しく小さくなる傾向がある。   The oxide semiconductor (for example, electron transporter) 12 is usually made of titanium dioxide or the like (n-type metal oxide semiconductor), and preferably a granular body or a linear body (acicular body, tubular body). , Columnar bodies, etc.) are preferred. At this time, it is preferable that an average particle diameter or an average wire diameter is 5-500 nm, and it is more preferable that it is 10-200 nm. There is a tendency that miniaturization of the material with an average particle diameter or an average wire diameter of less than 5 nm tends to be difficult, and when the average particle diameter exceeds 500 nm, the junction area becomes small and the photocurrent tends to become extremely small.

酸化物半導体１２としては、酸化チタン（ＴｉＯ_２）が最適であり、他の材料としては、チタン（Ｔｉ），亜鉛（Ｚｎ），スズ（Ｓｎ），ニオブ（Ｎｂ），インジウム（Ｉｎ），イットリウム（Ｙ），ランタン（Ｌａ），ジルコニウム（Ｚｒ），タンタル（Ｔａ），ハフニウム（Ｈｆ），ストロンチウム（Ｓｒ），バリウム（Ｂａ），カルシウム（Ｃａ），バナジウム（Ｖ），タングステン（Ｗ）等の金属元素の少なくとも１種以上の金属酸化物半導体がよく、また窒素（Ｎ），炭素（Ｃ），弗素（Ｆ），硫黄（Ｓ），塩素（Ｃｌ），リン（Ｐ）等の非金属元素の１種以上を含有してもよい。酸化チタン等はいずれも電子エネルギーバンドギャップが可視光のエネルギーより大きい２〜５ｅＶの範囲にあり、好ましい。また、酸化物半導体１２は、電子エネルギー準位においてその伝導帯が色素の伝導帯よりも低いｎ型半導体がよい。 As the oxide semiconductor 12, titanium oxide (TiO ₂ ) is optimal, and as other materials, titanium (Ti), zinc (Zn), tin (Sn), niobium (Nb), indium (In), yttrium (Y), lanthanum (La), zirconium (Zr), tantalum (Ta), hafnium (Hf), strontium (Sr), barium (Ba), calcium (Ca), vanadium (V), tungsten (W), etc. Non-metallic elements such as nitrogen (N), carbon (C), fluorine (F), sulfur (S), chlorine (Cl), phosphorus (P), etc. One or more of these may be contained. Titanium oxide or the like is preferable because it has an electron energy band gap in the range of 2 to 5 eV, which is larger than the energy of visible light. The oxide semiconductor 12 is preferably an n-type semiconductor whose conduction band is lower than the conduction band of the dye at the electron energy level.

酸化物半導体１２の空孔率は、２０〜８０％であることが好ましく、４０〜６０％であることがより好ましい。酸化物半導体１２がこのような空孔率を有することにより、光作用極の表面積を１０００倍以上に高めることができ、光吸収と発電と電子伝導を効率よく行なうことができる。   The porosity of the oxide semiconductor 12 is preferably 20 to 80%, and more preferably 40 to 60%. When the oxide semiconductor 12 has such a porosity, the surface area of the light working electrode can be increased by 1000 times or more, and light absorption, power generation, and electron conduction can be performed efficiently.

酸化物半導体１２の厚みは０．１〜５０μｍが好ましく、１〜２０μｍがより好ましい。厚みが０．１μｍ未満では、光電変換作用が著しく小さくなって実用に適さず、また、厚みが５０μｍをこえると、光の透過が困難となる。   The thickness of the oxide semiconductor 12 is preferably 0.1 to 50 μm, and more preferably 1 to 20 μm. If the thickness is less than 0.1 μm, the photoelectric conversion action is remarkably reduced and is not suitable for practical use. If the thickness exceeds 50 μm, light transmission becomes difficult.

酸化物半導体１２が二酸化チタンから成る場合、その製造方法は以下のようになる。   When the oxide semiconductor 12 is made of titanium dioxide, the manufacturing method is as follows.

まず、ＴｉＯ_２のアナターゼ粉末にアセチルアセトンを添加した後、脱イオン水とともに混練し、界面活性剤で安定化させた二酸化チタンのペーストを作製する。次に、作製したペーストをドクターブレード法で導電性基板１１の導電膜１１ｂ上に一定の速度で塗布し、大気中において３００℃〜６００℃、好適には４００℃〜５００℃で、１０分〜６０分、好適には２０分〜４０分処理することにより、多孔質の酸化物半導体１２を形成する。 First, acetylacetone is added to TiO ₂ anatase powder, and then kneaded with deionized water to prepare a titanium dioxide paste stabilized with a surfactant. Next, the prepared paste is applied at a constant speed onto the conductive film 11b of the conductive substrate 11 by a doctor blade method, and is 300 ° C to 600 ° C in air, preferably 400 ° C to 500 ° C, preferably 10 minutes to The porous oxide semiconductor 12 is formed by processing for 60 minutes, preferably 20 to 40 minutes.

＜光励起体＞
本発明において光励起体１３は、酸化物半導体１２の表面に付着されたものである。 <Photoexciter>
In the present invention, the photoexciter 13 is attached to the surface of the oxide semiconductor 12.

光励起体１３としては、入射光に対する光電流効率（Incident Photon to Current Efficiency；ＩＰＣＥ）、いわゆる感度が、図１および図２における電解質１４の吸収波長や、図２における非晶質半導体層１６の吸収波長よりも長波長側へ伸びている特性を有しているものが好ましい。とくに、電解質１４などにより吸収されることが少ないため、吸収ピークが約７００ｎｍより長波長側にピーク感度を有するものがとくに有効である。   As the photoexciter 13, the photocurrent efficiency (incident photon to current efficiency; IPCE) with respect to incident light has a so-called sensitivity, such as the absorption wavelength of the electrolyte 14 in FIGS. 1 and 2, and the absorption of the amorphous semiconductor layer 16 in FIG. What has the characteristic extended to the long wavelength side rather than the wavelength is preferable. In particular, since it is rarely absorbed by the electrolyte 14 or the like, it is particularly effective that the absorption peak has a peak sensitivity at a wavelength longer than about 700 nm.

そのような光励起体１３として、ビス型スクアリリウムシアニン色素がＩＰＣＥのピーク波長が８００ｎｍ近くにあり有効である。他に、波長７００ｎｍ以上に高い感度（ＩＰＣＥ）をもつアズレニウム塩化合物，スクワリン酸誘導体，トリアリルピラゾリン，ヒドラゾン誘導体，ビフェニルジアミン誘導体，トリ−ｐ−トリルアミン（ＴＰＴＡ），トリスアゾ顔料，τ型無金属フタロシアニン，チタニルフタロシアニン，スクアリリウムシアニン，ブラックダイ，クマリン，βジケトナート，Ｒｅ錯体，Ｏｓ錯体，Ｎｉ錯体，Ｐｄ錯体，Ｐｔ錯体，フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体等の光励起体１３が好ましい。   As such a photoexciter 13, a bis-type squarylium cyanine dye is effective because the peak wavelength of IPCE is close to 800 nm. Azurenium salt compounds, squalinic acid derivatives, triallylpyrazoline, hydrazone derivatives, biphenyldiamine derivatives, tri-p-tolylamine (TPTA), trisazo pigments, τ-type non-metals with high sensitivity (IPCE) at wavelengths of 700 nm or more Photoexciters 13 such as phthalocyanine, titanyl phthalocyanine, squarylium cyanine, black dye, coumarin, β-diketonate, Re complex, Os complex, Ni complex, Pd complex, Pt complex, phthalocyanine derivative and porphyrin derivative are preferred.

上記光励起体１３のなかでも、後述するｐＨが２．４〜６の電解質１４とともに使用されることで、光の吸収ピークが、大きく長波長側にシフトされ、光の長波長成分を十分に吸収できるという効果が得られることから、ブラックダイのようなカルボキシル基を含有する光励起体が好適に使用される。   Among the photoexciters 13, when used together with an electrolyte 14 having a pH of 2.4 to 6 described later, the light absorption peak is greatly shifted to the long wavelength side, and the long wavelength component of light is sufficiently absorbed. Since the effect that it can be obtained is obtained, a photoexciter containing a carboxyl group such as a black die is preferably used.

多孔質の酸化物半導体１２に光励起体１３を吸着させる方法としては、酸化物半導体１２を形成した導電性基板１１を、光励起体１３を溶解した溶液に浸漬する方法が挙げられる。この場合、溶液及び雰囲気の温度は特に限定されるものではなく、例えば、大気圧下、室温であってもよい。また、浸漬時間は光励起体１３、溶媒の種類、溶液の濃度等により適宜調整することができる。これにより、光励起体１３を多孔質の酸化物半導体１２に吸着させることができる。   Examples of the method for adsorbing the photoexciter 13 on the porous oxide semiconductor 12 include a method in which the conductive substrate 11 on which the oxide semiconductor 12 is formed is immersed in a solution in which the photoexciter 13 is dissolved. In this case, the temperature of the solution and the atmosphere is not particularly limited, and may be room temperature under atmospheric pressure, for example. Further, the immersion time can be appropriately adjusted depending on the photoexciter 13, the type of solvent, the concentration of the solution, and the like. Thereby, the photoexciter 13 can be adsorbed to the porous oxide semiconductor 12.

光励起体１３を溶解させるために用いる溶媒は、エタノール等のアルコール類，アセトン等のケトン類，ジエチルエーテル等のエーテル類，アセトニトリル等の窒素化合物等を１種または２種以上混合したものが挙げられる。この場合、溶液中の光励起体１３の濃度は５×１０^−５〜２×１０^−３ｍｏｌ／ｌ（ｌ：リットル（１０００ｃｍ^３））程度が好ましい。 Examples of the solvent used for dissolving the photoexciter 13 include a mixture of one or more alcohols such as ethanol, ketones such as acetone, ethers such as diethyl ether, nitrogen compounds such as acetonitrile, and the like. . In this case, the concentration of the photoexciter 13 in the solution is preferably about 5 × 10 ⁻⁵ to 2 × 10 ⁻³ mol / l (l: liter (1000 cm ³ )).

また、光励起体１３は、単分子，超薄膜（厚みがバンドギャップに影響を与えるナノメートルオーダーの薄い膜厚をいう），微粒子，超微粒子（粒径がバンドギャップに影響を与えるナノメートルオーダーの小さい微粒子をいう），量子ドットのうち、少なくとも一種からなるものが好ましい。特に、光励起体１３が超微粒子の半導体から成る場合、もはやバンドギャップは材料固有の値で無くなり、サイズに依存するようになる。その結果、バンドギャップがかなり小さい材料（１ｅＶ以下）であっても、ナノサイズ化によってバンドギャップを大きくすることができるので、吸収波長を選択でき、また感度の長波長化も容易である。超微粒子の半導体としては、ＣｄＳ，ＣｄＳｅ，ＰｂＳ，ＰｂＳｅ，ＣｄＴｅ，Ｂｉ_２Ｓ_３，ＩｎＰ，Ｓｉ，Ｇｅ，ＣＩＧＳ（ＣｕＩｎＧａＳｅ），ＣＩＳ（ＣｕＩｎＳ_２），ＦｅＳ_２，Ａｇ_２Ｓ，Ｓｂ_２Ｓ_３，ＺｎＳ，Ｆｅ_２Ｏ_３等がある。 Further, the photoexciter 13 is composed of a single molecule, an ultrathin film (thickness having a thickness of nanometer order in which the thickness affects the band gap), a fine particle, and an ultrafine particle (in the nanometer order in which the particle diameter affects the band gap) (Refers to small particles), and at least one kind of quantum dots is preferable. In particular, when the photoexciter 13 is made of an ultrafine semiconductor, the band gap is no longer a value specific to the material, and depends on the size. As a result, even if the material has a considerably small band gap (1 eV or less), the band gap can be increased by nano-sizing, so that the absorption wavelength can be selected and the sensitivity can be easily lengthened. Examples of the ultrafine semiconductor include CdS, CdSe, PbS, PbSe, CdTe, Bi ₂ S ₃ , InP, Si, Ge, CIGS (CuInGaSe), CIS (CuInS ₂ ), FeS ₂ , Ag ₂ S, Sb ₂ S _3. , ZnS, Fe ₂ O _{3 and the} like.

＜透明導電層＞
本発明における透明導電層１７は、酸化物半導体１２と間隔をあけて対向するように配置され、導電性基板１１の対極の電極として使用されたものである。透明導電層１７と酸化物半導体１２との間隔は、光電変換装置中において、後述する電解質１４が十分に作用する量の設けられるように設定される。 <Transparent conductive layer>
The transparent conductive layer 17 in the present invention is disposed so as to face the oxide semiconductor 12 with a space therebetween, and is used as a counter electrode of the conductive substrate 11. An interval between the transparent conductive layer 17 and the oxide semiconductor 12 is set so that an amount of an electrolyte 14 (described later) sufficiently acts in the photoelectric conversion device.

透明導電層１７としては、低温成長のスパッタリング法や低温スプレー熱分解法で形成したスズドープ酸化インジウム層（ＩＴＯ層）や不純物ドープの酸化インジウム層（Ｉｎ_２Ｏ_３層）等がよい。他には、溶液成長法で形成した不純物ドープの酸化亜鉛層（ＺｎＯ層）等がよく、また、ＩＴＯ層、Ｉｎ_２Ｏ_３層、ＺｎＯ層を積層して用いてもよい。 The transparent conductive layer 17 is preferably a tin-doped indium oxide layer (ITO layer) or an impurity-doped indium oxide layer (In ₂ O ₃ layer) formed by a low-temperature growth sputtering method or a low-temperature spray pyrolysis method. In addition, an impurity-doped zinc oxide layer (ZnO layer) formed by a solution growth method may be used, and an ITO layer, an In ₂ O ₃ layer, or a ZnO layer may be stacked.

また、熱ＣＶＤ法で形成したフッ素ドープの二酸化スズ層（ＳｎＯ_２：Ｆ層）等を用いてもよい。他には、不純物ドープの酸化インジウム層（Ｉｎ_２Ｏ_３層）等が使える。 Furthermore, tin dioxide layer forming the fluorine doped by thermal CVD: may be used _(SnO 2 F layer) or the like. In addition, an impurity-doped indium oxide layer (In ₂ O ₃ layer) or the like can be used.

他の成膜法として、真空蒸着法，イオンプレーティング法，ディップコート法，ゾル・ゲル法等がある。   Other film forming methods include vacuum deposition, ion plating, dip coating, and sol / gel.

透光性導電層１７は、表面に凹凸を有することが好ましい。凹凸は、入射光の波長オーダーの大きさであることが好ましく、それにより、十分な光の閉じ込め効果が得られる。   The translucent conductive layer 17 preferably has irregularities on the surface. The irregularities are preferably of the order of the wavelength of the incident light, so that a sufficient light confinement effect can be obtained.

また、透明導電層１７として、真空蒸着法やスパッタリング法等で形成したＡｕ，Ｐｄ，Ａｌ等から成る、光が透過可能な薄い金属層でもよい。   The transparent conductive layer 17 may be a thin metal layer that can transmit light and is made of Au, Pd, Al, or the like formed by a vacuum deposition method, a sputtering method, or the like.

＜電解質＞
本発明における電解質１４は、酸化物半導体１２と透明導電層１７との間に設けられ、ｐＨが２．４〜６のものをいう。ｐＨが６をこえると、光の吸収ピークが短波長側にシフトし、長波長感度が減少するため、高効率化が困難となる。ｐＨが２．４未満では、光励起体１３の色素骨格が壊れてしまう傾向がある。電解質１４は特に、ｐＨが３〜５．５であることが好ましく、ｐＨがこの範囲内であることにより、長波長感度を十分に増加させたうえで、光電変換装置の高効率化が可能となる。なお、本発明において、電解質１４のｐＨは、ＪＩＳ Ｚ ８８０２に規定されたガラス電極法を適用するｐＨメーター（例えば、株式会社佐藤計量器製作所製のハンディ型ｐＨ計：ＳＫ−６２０ＰＨなど）を用いて２５℃で測定されたｐＨ値をいう。また、ｐＨメーターでは、電極間の電位差を測定することによりｐＨ値を算出しているため、測定したｐＨ値は電位で表すことができる。例えば、ｐＨが６は３９ｍＶに、また、ｐＨが３〜５は８８〜１８７ｍＶに換算することができる。 <Electrolyte>
The electrolyte 14 in the present invention is provided between the oxide semiconductor 12 and the transparent conductive layer 17 and has a pH of 2.4 to 6. When the pH exceeds 6, the light absorption peak shifts to the short wavelength side, and the long wavelength sensitivity decreases, so that it is difficult to achieve high efficiency. If the pH is less than 2.4, the dye skeleton of the photoexciter 13 tends to be broken. In particular, the electrolyte 14 preferably has a pH of 3 to 5.5. When the pH is within this range, the long wavelength sensitivity can be sufficiently increased, and the efficiency of the photoelectric conversion device can be increased. Become. In the present invention, the pH of the electrolyte 14 is a pH meter to which the glass electrode method defined in JIS Z 8802 is applied (for example, a handy type pH meter manufactured by Sato Keiki Seisakusho Co., Ltd .: SK-620PH, etc.). PH value measured at 25 ° C. In addition, since the pH value is calculated by measuring the potential difference between the electrodes in the pH meter, the measured pH value can be represented by a potential. For example, pH 6 can be converted to 39 mV, and pH 3 to 5 can be converted to 88 to 187 mV.

従来の色素増感型太陽電池に使用されていた電解質は、電解質を酸性にすることで変換効率が低下すると考えられていたため、ほぼ中性のものが用いられていたが、本発明では、電解質１４のｐＨを２．４〜６と弱酸性の範囲内に制御することにより、電解質が中性のものよりも大きく変換効率を向上させたものである。   The electrolyte used in the conventional dye-sensitized solar cell was considered to be reduced in conversion efficiency by making the electrolyte acidic, so that an almost neutral one was used. By controlling the pH of 14 within the range of 2.4 to 6 and weak acidity, the conversion efficiency is improved more than that of the neutral electrolyte.

電解質１４としては、最もよいキャリア移動を示すことから電解液が、また、液漏れ等を防止できることからゲル化剤を添加したゲル電解質が好ましい。   As the electrolyte 14, an electrolytic solution is preferable because it exhibits the best carrier movement, and a gel electrolyte to which a gelling agent is added is preferable because liquid leakage can be prevented.

ｐＨが２．４〜６の酸性度の電解質中に含まれるものとしては、ヨウ化物、酸（無機酸および／または無機酸）が好適に用いられる。これらは、電解質中に含まれることにより、酸性度を調整させる酸性度調整材として使用される。   Iodides and acids (inorganic acids and / or inorganic acids) are preferably used as those contained in an acid electrolyte having a pH of 2.4 to 6. These are used as an acidity adjusting material for adjusting the acidity by being contained in the electrolyte.

ヨウ化物としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ等のアルカリ金属のヨウ化物、Ｍｇ，Ｃａ等のアルカリ土類金属のヨウ化物およびアルキルアンモニウム塩やイミダゾリウム塩のヨウ化物とＩ_２との組み合わせでｐＨを調整することが可能である。これらのなかでもＬｉＩ，イミダゾリウム塩のヨウ化物とＩ_２の組み合わせが、開放電圧の改善が可能であるという点で好ましい。上記の電解質１４は２種類以上を混合して用いてもよい。 Iodides include alkali metal iodides such as Li, Na, and K, alkaline earth metal iodides such as Mg and Ca, and alkylammonium and imidazolium salt iodides in combination with I ₂ to adjust the pH. It is possible to adjust. Among these, the combination of LiI, an imidazolium salt iodide and I ₂ is preferable in that the open circuit voltage can be improved. Two or more kinds of the electrolytes 14 may be mixed and used.

ヨウ化物の他に、レドックス反応を起こさせるものとして臭化物やコバルト錯体なども使用することが可能であるが、本発明では、そのレドックス準位（酸化還元準位）が酸化チタンや光励起体と適合しており、高い電圧（Ｖｏｃ）が期待されることから、ヨウ化物が好ましい。   In addition to iodide, bromide and cobalt complexes can be used to cause a redox reaction. In the present invention, the redox level (redox level) is compatible with titanium oxide and photoexciters. Iodide is preferred because a high voltage (Voc) is expected.

酸として無機酸を用いる場合、ＨＣｌ，ＨＮＯ₃またはＨ₂ＳＯ₄のうち少なくとも1種から成ることが好ましい。 When an inorganic acid is used as the acid, it is preferably composed of at least one of HCl, HNO _{3 and} H ₂ SO ₄ .

また、酸として有機酸を用いる場合、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等の酸性度を有する官能基を有する有機酸が好ましく、酢酸、酒石酸、シュウ酸、クエン酸、安息香酸、アスコルビン酸、デオキシコール酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸およびリン酸トリフェニル等が挙げられる。   In addition, when an organic acid is used as the acid, an organic acid having a functional group having acidity such as a carboxyl group, a sulfonic acid group, or a phosphoric acid group is preferable. Acetic acid, tartaric acid, oxalic acid, citric acid, benzoic acid, ascorbic acid , Deoxycholic acid, benzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid, and triphenyl phosphate.

電解質１４に用いられる溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物；３−メチル−２−オキサゾリジノンなどの複素環化合物；ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル化合物；エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルなどのエーテル類；メタノール、エタノールなどのアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール類；アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル化合物；ジメチルスルフォキシド、スルフォランなど非プロトン極性物質、水などが挙げられる。なかでも、カーボネート化合物やニトリル化合物が好ましい。これらの溶媒は単独又は２種類以上を混合して用いることができる。   Solvents used for the electrolyte 14 include carbonate compounds such as ethylene carbonate and propylene carbonate; heterocyclic compounds such as 3-methyl-2-oxazolidinone; ether compounds such as dioxane and diethyl ether; ethylene glycol dialkyl ether and propylene glycol dialkyl ether. , Polyethylene glycol dialkyl ether, polypropylene glycol dialkyl ether, ethylene glycol monoalkyl ether, propylene glycol monoalkyl ether, ethers such as polyethylene glycol monoalkyl ether, polypropylene glycol monoalkyl ether; alcohols such as methanol and ethanol; ethylene glycol, Propylene glycol, polyethylene glycol Polypropylene glycol, polyhydric alcohols such as glycerin; acetonitrile, glutarodinitrile, methoxy acetonitrile, propionitrile, nitrile compounds such as benzonitrile; dimethyl sulfoxide, aprotic polar substances such as sulfolane, and water. Of these, carbonate compounds and nitrile compounds are preferred. These solvents can be used alone or in admixture of two or more.

また、上記溶媒等の代わりに、不揮発性であり常温において塩である常温溶融塩（イオン性液体）を用いることができる。例えば、溶融塩としては、イミダゾリウム塩，第４級アンモニウム塩，イソオキサゾリジニウム塩，イソチアゾリジニウム塩，ピラゾリジウム塩，ピロリジニウム塩，ピリジニウム塩等のヨウ化物を用いることができる。   In addition, a room temperature molten salt (ionic liquid) that is non-volatile and is a salt at room temperature can be used instead of the solvent or the like. For example, as the molten salt, an iodide such as an imidazolium salt, a quaternary ammonium salt, an isoxazolidinium salt, an isothiazolidinium salt, a pyrazolidium salt, a pyrrolidinium salt, or a pyridinium salt can be used.

上述の溶融塩のヨウ化物としては、例えば、１，１−ジメチルイミダゾリウムアイオダイド、１，メチル−３−エチルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−ペンチルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−イソペンチルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−ヘキシルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムアイオダイド、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾールアイオダイド、１−エチル−３−イソプロピルイミダゾリウムアイオダイド、１−ｎ−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムアイオダイド、ピロリジニウムアイオダイド等を挙げることができる。   Examples of the molten salt iodide include 1,1-dimethylimidazolium iodide, 1, methyl-3-ethylimidazolium iodide, 1-methyl-3-pentylimidazolium iodide, 1-methyl- 3-isopentylimidazolium iodide, 1-methyl-3-hexylimidazolium iodide, 1-methyl-3-ethylimidazolium iodide, 1,2-dimethyl-3-propylimidazole iodide, 1-ethyl- Examples thereof include 3-isopropylimidazolium iodide, 1-n-hexyl-3-methylimidazolium iodide, and pyrrolidinium iodide.

ゲル状の電解質１４は、大別して化学ゲルと物理ゲルに分けられる。化学ゲルは、架橋反応等により化学結合でゲルを形成するものであり、物理ゲルは、物理的な相互作用により室温付近でゲル化するものである。なお、酸化物半導体１２に十分に浸透させるために、常温で低粘度である化学ゲルからなる電解質１４が好ましい。   The gel electrolyte 14 is roughly divided into a chemical gel and a physical gel. A chemical gel forms a gel by a chemical bond by a cross-linking reaction or the like, and a physical gel is gelled near room temperature by a physical interaction. In order to sufficiently penetrate the oxide semiconductor 12, an electrolyte 14 made of a chemical gel having a low viscosity at room temperature is preferable.

化学ゲルからなる電解質を構成するゲル化剤としては、一般的に報告されているゲル化剤を使用することができる。例えば、二つ以上の含窒素複素環を有する化合物と、これとオニウム塩を形成可能なハロゲン含有基を二つ以上含む化合物とを用いることができる。   As a gelling agent constituting an electrolyte composed of a chemical gel, generally reported gelling agents can be used. For example, a compound having two or more nitrogen-containing heterocycles and a compound containing two or more halogen-containing groups capable of forming an onium salt can be used.

上述の二つ以上の含窒素複素環を有する化合物としては、例えば、ポリビニルイミダゾール、ポリ（４−ビニルピリジン）、ポリベンズイミダゾール、ビピリジル、ターピリジル、ポリビニルピロール、１，４−ジ（４−ピリジル）ブタン、２−（４−ピリジル）エチルエーテル等を挙げることができる。   Examples of the compound having two or more nitrogen-containing heterocycles described above include polyvinylimidazole, poly (4-vinylpyridine), polybenzimidazole, bipyridyl, terpyridyl, polyvinylpyrrole, 1,4-di (4-pyridyl). Examples include butane and 2- (4-pyridyl) ethyl ether.

また、上述のハロゲン含有基を二つ以上含む化合物としては、例えば、ジブロモメタン、ジブロモエタン、ジブロモプロパン、ジブロモブタン、ジブロモペンタン、ジブロモヘキサン、ジブロモヘプタン、ジブロモオクタン、ジブロモノナン、ジブロモデカン、ジブロモウンデカン、ジブロモドデカン、ジブロモトリデカン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ジクロロプロパン、ジクロロブタン、ジクロロペンタン、ジクロロヘキサン、ジクロロヘプタン、ジクロロオクタン、ジクロロノナン、ジクロロデカン、ジクロロウンデカン、ジクロロドデカン、ジクロロトリデカン、ジヨードメタン、ジヨードエタン、ジヨードプロパン、ジヨードブタン、ジヨードペンタン、ジヨードヘキサン、ジヨードヘプタン、ジヨードオクタン、ジヨードノナン、ジヨードデカン、ジヨードウンデカン、ジヨードドデカン、ジヨードトリデカン、１，２，４，５−テトラキスブロモメチルベンゼン、エピクロロヒドリンオリゴマー、エピブロモヒドリンオリゴマー、ヘキサブロモシクロドデカン、トリス（３，３−ジブロモ−２−ブロモプロピル）イソシアヌル酸、１，２，３−トリブロモプロパン、ジヨードパーフルオロエタン、ジヨードパーフルオロプロパン、ジヨードパーフルオロヘキサン、ポリエピクロルヒドリン、ポリエピクロルヒドリンとポリエチレンエーテルとの共重合体、ポリエピブロモヒドリン及びポリ塩化ビニルなどの多官能ハロゲン化物が挙げられる。こうしたハロゲン化物は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。   Examples of the compound containing two or more halogen-containing groups include dibromomethane, dibromoethane, dibromopropane, dibromobutane, dibromopentane, dibromohexane, dibromoheptane, dibromooctane, dibromononane, dibromodecane, and dibromoundecane. , Dibromododecane, dibromotridecane, dichloromethane, dichloroethane, dichloropropane, dichlorobutane, dichloropentane, dichlorohexane, dichloroheptane, dichlorooctane, dichlorononane, dichlorodecane, dichloroundecane, dichlorododecane, dichlorotridecane, diiodomethane, diiodoethane, Diiodopropane, diiodobutane, diiodopentane, diiodohexane, diiodoheptane, diiodooctane, diiodo Nan, diiododecane, diiodoundecane, diiodododecane, diiodotridecane, 1,2,4,5-tetrakisbromomethylbenzene, epichlorohydrin oligomer, epibromohydrin oligomer, hexabromocyclododecane, tris (3 , 3-dibromo-2-bromopropyl) isocyanuric acid, 1,2,3-tribromopropane, diiodoperfluoroethane, diiodoperfluoropropane, diiodoperfluorohexane, polyepichlorohydrin, polyepichlorohydrin and polyethylene ether And polyfunctional halides such as polyepibromohydrin and polyvinyl chloride. These halides can be used alone or in combination of two or more.

ゲル状の電解質は、電解質の溶液にゲル化剤が混入した低粘度の前駆体（液相体）を多孔質酸化物半導体に含有させ、加熱、紫外線照射、電子線照射、自然放置等の手段で二次元、三次元の架橋反応を起こさせることによってゲル化できる。   Gel electrolytes contain a low-viscosity precursor (liquid phase) in which a gelling agent is mixed in an electrolyte solution in a porous oxide semiconductor, and are used for heating, ultraviolet irradiation, electron beam irradiation, natural standing, etc. It can be gelled by causing a two-dimensional or three-dimensional crosslinking reaction.

上記ゲル化における重合方法としては、光重合、熱重合、自然放置などが挙げられ、用いる構成材料により適宜選択することができる。色素増感太陽電池の多孔質酸化物半導体としては、紫外線領域の光で触媒反応を起こす酸化チタンを用いる場合が多い。このような場合に光重合を行うと、多孔質酸化物半導体に吸着させた色素が分解するなどの問題が考えられるため、熱重合もしくは自然放置により重合を行うのが好ましい。   Examples of the polymerization method in the gelation include photopolymerization, thermal polymerization, and natural standing, and can be appropriately selected depending on the constituent material used. As the porous oxide semiconductor of the dye-sensitized solar cell, titanium oxide that causes a catalytic reaction with light in the ultraviolet region is often used. When photopolymerization is performed in such a case, problems such as decomposition of the dye adsorbed on the porous oxide semiconductor can be considered. Therefore, the polymerization is preferably performed by thermal polymerization or natural standing.

上記熱重合による電解質の前駆体のゲル化の際には、光電変換装置１（電池ユニット）を加熱することが好ましい。加熱処理の温度は、５０〜２００℃の範囲内にすることが好ましい。これは、次のような理由によるものである。即ち、加熱処理の温度が５０℃未満の場合には、ゲルの重合度が低下して、ゲル状とするのが困難になるおそれがある。一方、２００℃を超える高温で熱処理を行った場合、色素の分解が起こりやすくなる。より好ましくは、加熱処理の温度は７０〜１５０℃である。   In the gelation of the electrolyte precursor by the thermal polymerization, it is preferable to heat the photoelectric conversion device 1 (battery unit). It is preferable that the temperature of heat processing shall be in the range of 50-200 degreeC. This is due to the following reason. That is, when the temperature of the heat treatment is less than 50 ° C., the degree of polymerization of the gel is lowered, and it may be difficult to form a gel. On the other hand, when heat treatment is performed at a high temperature exceeding 200 ° C., the dye is likely to be decomposed. More preferably, the temperature of heat processing is 70-150 degreeC.

＜触媒層＞
触媒層１５は、過電圧を下げ、電解質１４と薄膜光電変換体２とのオーミック接合を確保するための層である。なお、過電圧とは、光電変換装置１を動作させるために最初に印加する大きな電圧のことをいう。 <Catalyst layer>
The catalyst layer 15 is a layer for lowering the overvoltage and securing an ohmic junction between the electrolyte 14 and the thin film photoelectric converter 2. The overvoltage refers to a large voltage that is first applied to operate the photoelectric conversion device 1.

例えば、図２においては、電解質１４と非晶質半導体層１６との電荷の授受を容易にするというはたらきを示す。   For example, FIG. 2 shows a function of facilitating transfer of charges between the electrolyte 14 and the amorphous semiconductor layer 16.

触媒層１５としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、コートした錯体の熱分解法等で形成したＰｔ，Ｐｄ、またはスピンコート法等で成膜したポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ；ポリスチレンスルホナートなどをドーピングしてもよい）、電着法で成膜したポリビニルカルバゾール等の有機半導体材料、あるいはカーボン等が用いられる。また、これらを積層したものを用いることもできる。   Examples of the catalyst layer 15 include Pt, Pd formed by vacuum deposition, sputtering, thermal decomposition of a coated complex, or polyethylenedioxythiophene (PEDOT; polystyrene sulfonate) formed by spin coating. In addition, an organic semiconductor material such as polyvinyl carbazole formed by an electrodeposition method, carbon, or the like is used. Moreover, what laminated | stacked these can also be used.

＜透光性被覆体＞
透光性被覆体１８の材料としては、フッ素樹脂，シリコーンポリエステル樹脂，高耐候性ポリエステル樹脂，ポリ塩化ビニル樹脂等がよく、または金属屋根等に塗布して形成される、アクリル，ウレタン，シリコーン，シランカップリング剤，あるいはこれらの混合物等の樹脂が耐候性に優れ、とくに好ましい。他の材料として、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート），ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート），ポリイミド，ポリカーボネート等の樹脂シートや白板ガラス，ソーダガラス，硼珪酸ガラス，セラミックス等の無機質シート、有機無機ハイブリッドシート等がよい。 <Translucent covering>
As a material for the translucent covering 18, a fluororesin, a silicone polyester resin, a high weather resistance polyester resin, a polyvinyl chloride resin, or the like may be used, or an acrylic, urethane, silicone, Resins such as silane coupling agents or mixtures thereof are particularly preferred because of excellent weather resistance. Other materials include resin sheets such as PET (polyethylene terephthalate), PEN (polyethylene naphthalate), polyimide, and polycarbonate, inorganic sheets such as white plate glass, soda glass, borosilicate glass, and ceramics, and organic-inorganic hybrid sheets.

透光性被覆体１８の厚みは０．１μｍ〜６ｍｍ、好ましくは１μｍ〜４ｍｍである。また、防眩性，遮熱性，耐熱性，低汚染性，抗菌性，防かび性，意匠性，高加工性，耐疵付き・耐摩耗性，滑雪性，帯電防止性，遠赤外線放射性，耐酸性，耐食性，環境対応性等を透光性被覆体１８に付与することにより、信頼性や商品性をより高めることができる。   The thickness of the translucent covering 18 is 0.1 μm to 6 mm, preferably 1 μm to 4 mm. In addition, antiglare, heat shield, heat resistance, low contamination, antibacterial, antifungal, design, high workability, scratch resistance / wear resistance, snow sliding, antistatic, far infrared radiation, acid resistance By providing the light-transmitting covering 18 with properties, corrosion resistance, environmental compatibility, and the like, reliability and merchantability can be further improved.

また、図２の構成の場合、透光性被覆体１８として、充分な機械的強度を有する厚みがあり、支持体として使用できれば、予め薄膜光電変換体２を形成しておいても構わない。この場合、透光性被覆体１８の厚みは０．０５ｍｍ〜２ｍｍが好ましく、０．１ｍｍ〜１ｍｍがより好ましい。   In the case of the configuration of FIG. 2, the thin film photoelectric conversion body 2 may be formed in advance as long as the translucent covering 18 has a thickness having sufficient mechanical strength and can be used as a support. In this case, the thickness of the translucent covering 18 is preferably 0.05 mm to 2 mm, and more preferably 0.1 mm to 1 mm.

また、透光性被覆体１８の光入射側の表面は平坦なものでよいが、入射光の波長オーダーの凹凸を有する表面であることがよく、その場合光閉じ込め効果がある。   Further, the surface on the light incident side of the translucent covering 18 may be flat, but may be a surface having irregularities in the order of the wavelength of incident light, in which case there is a light confinement effect.

＜下地層＞
下地層は図示していないが、図１および図２の構成では、導電性基板１１と酸化物半導体１２との間に、下地層としての酸化物半導体の薄い（厚み０．０５μｍ〜２μｍ）緻密層を挿入することができ、これにより、逆電流の発生を抑制が可能となる。 <Underlayer>
Although the base layer is not shown, in the structure of FIGS. 1 and 2, the oxide semiconductor as a base layer is thin (thickness 0.05 μm to 2 μm) and dense between the conductive substrate 11 and the oxide semiconductor 12. A layer can be inserted, which makes it possible to suppress the occurrence of reverse current.

＜非晶質半導体層＞
本発明の光電変換装置は、酸化物半導体１２と透明導電層１７との間に、非晶質半導体層１６を含むことができる（図２参照）。非晶質半導体層１６は、酸化物半導体１２よりも光照射側に位置しており、光の短波長成分（約３００〜７００ｎｍ）を吸収する。酸化物半導体１２が光の長波長成分を吸収することから、非晶質半導体層１６と酸化物半導体１２とが設けられていることにより、互いに相補的な光の吸収が可能となる。 <Amorphous semiconductor layer>
The photoelectric conversion device of the present invention can include an amorphous semiconductor layer 16 between the oxide semiconductor 12 and the transparent conductive layer 17 (see FIG. 2). The amorphous semiconductor layer 16 is located closer to the light irradiation side than the oxide semiconductor 12 and absorbs a short wavelength component (about 300 to 700 nm) of light. Since the oxide semiconductor 12 absorbs a long-wavelength component of light, the provision of the amorphous semiconductor layer 16 and the oxide semiconductor 12 enables absorption of light complementary to each other.

本発明の光電変換装置が非晶質半導体層１６を含む場合、非晶質半導体層１６と酸化物半導体１２とは直列接続されているために、互いの電流値が適合している必要がある。そのためには、非晶質半導体層１６で発生する電流と同等の電流を酸化物半導体１２から発生させなければならない。光の入射側に位置する非晶質半導体層１６と同等の電流を酸化物半導体１２から発生させるためには、非晶質半導体１６で吸収されず透過される光の長波長成分を、酸化物半導体１２における電流の発生に用いる必要がある。本発明では、光電解質のｐＨを２．４〜６とすることで、その高い変換効率により、非晶質半導体層１２と同等の電流を酸化物半導体１６から発生させることが可能である。   When the photoelectric conversion device of the present invention includes the amorphous semiconductor layer 16, since the amorphous semiconductor layer 16 and the oxide semiconductor 12 are connected in series, it is necessary that the current values of each other are matched. . For this purpose, a current equivalent to the current generated in the amorphous semiconductor layer 16 must be generated from the oxide semiconductor 12. In order to generate a current equivalent to that of the amorphous semiconductor layer 16 located on the light incident side from the oxide semiconductor 12, the long wavelength component of the light that is transmitted without being absorbed by the amorphous semiconductor 16 is changed to the oxide. It is necessary to use it for generating current in the semiconductor 12. In the present invention, by setting the pH of the photoelectrolyte to 2.4 to 6, a current equivalent to that of the amorphous semiconductor layer 12 can be generated from the oxide semiconductor 16 due to its high conversion efficiency.

なお、非晶質半導体層１６としては、非晶質シリコン系の薄膜ｐｉｎ接合層でもよく、ＣＩＧＳ（ＣｕＩｎＧａＳｅ）などの化合物半導体系の薄膜接合層でもよい。また、これらの接合層は、ｐｉｎ接合型、ｐｎ接合型、ショットキー接合型、ヘテロ接合型などの内部電界を生じるものがよい。   The amorphous semiconductor layer 16 may be an amorphous silicon thin film pin junction layer or a compound semiconductor thin film junction layer such as CIGS (CuInGaSe). These junction layers are preferably those that generate an internal electric field such as a pin junction type, a pn junction type, a Schottky junction type, and a hetero junction type.

非晶質半導体層１６は、入射した光を非晶質半導体層１６の下側に位置する酸化物半導体１２まで到達させるために、透光性を有するものである。   The amorphous semiconductor layer 16 has translucency in order to allow incident light to reach the oxide semiconductor 12 located below the amorphous semiconductor layer 16.

非晶質半導体層１６としては、プラズマＣＶＤ法によって連続堆積したｐｉｎ接合の水素化アモルファスシリコン系半導体層がよい。触媒層１５側にｐ型半導体層を設けたｐｉｎ接合とするが、逆接合であるｎｉｐ接合でも構わない。   The amorphous semiconductor layer 16 is preferably a pin junction hydrogenated amorphous silicon semiconductor layer continuously deposited by plasma CVD. Although the pin junction is provided with a p-type semiconductor layer on the catalyst layer 15 side, a nip junction that is a reverse junction may be used.

ここで、非晶質半導体層１６を構成するｉ型半導体層が非晶質である場合、ｐ型半導体層およびｎ型半導体層の少なくとも一方が、微結晶を有するもの、または水素化アモルファスシリコン合金系の層でも構わない。例えば、光入射側のｐ型半導体層は、水素化アモルファスシリコンカーバイドから成るものが、透光性を高めることができ、光の損失が少ないため、より好ましい。   Here, when the i-type semiconductor layer constituting the amorphous semiconductor layer 16 is amorphous, at least one of the p-type semiconductor layer and the n-type semiconductor layer has microcrystals, or a hydrogenated amorphous silicon alloy A system layer may be used. For example, the p-type semiconductor layer on the light incident side is preferably made of hydrogenated amorphous silicon carbide because it can improve the light-transmitting property and reduce the loss of light.

非晶質半導体層１６を形成する他の堆積法としては、触媒ＣＶＤ法等でもよい。プラズマＣＶＤ法と触媒ＣＶＤ法を組み合わせると、水素含有量を増加させることができ、非晶質半導体層１６の光劣化が抑制できて信頼性が高まる。   Another deposition method for forming the amorphous semiconductor layer 16 may be a catalytic CVD method or the like. When the plasma CVD method and the catalytic CVD method are combined, the hydrogen content can be increased, and photodegradation of the amorphous semiconductor layer 16 can be suppressed, and the reliability is improved.

また、非晶質半導体層１６は、化学気相成長法によりそれぞれの製膜条件で連続堆積できるので好適である。より詳しく説明すると、例えば、ｐ型ａ−Ｓｉ：Ｈ（Ｈドープアモルファスシリコン）層であり、成膜する場合、原料ガスとしてＳｉＨ_４ガス，Ｈ_２ガス，Ｂ_２Ｈ_６ガス（Ｈ_２で５００ｐｐｍに希釈したもの）を用い、これらのガスの流量をそれぞれ最適化する。また、ｐ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層の厚みは５０Å〜２００Åの範囲がよく、より好適には８０Å〜１２０Åがよい。５０Åより薄いと、内部電界が形成できず、２００Åより厚いと、光損失が増える。 In addition, the amorphous semiconductor layer 16 is preferable because it can be continuously deposited under the respective film forming conditions by chemical vapor deposition. More specifically, for example, it is a p-type a-Si: H (H-doped amorphous silicon) layer, and in the case of film formation, SiH ₄ gas, H ₂ gas, B ₂ H ₆ gas (500 ppm for H ₂ ) are used as source gases. The flow rates of these gases are each optimized. The thickness of the p-type a-Si: H layer is preferably in the range of 50 to 200 mm, more preferably 80 to 120 mm. If it is thinner than 50 mm, an internal electric field cannot be formed, and if it is thicker than 200 mm, light loss increases.

また、例えば、真性非晶質非晶質半導体層がｉ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層であり、成膜する場合、原料ガスとしてＳｉＨ_４ガス，Ｈ_２ガスを用い、これらのガスの流量を最適化する。ｉ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層の厚みは５００Å〜５０００Å（０．０５μｍ〜０．５μｍ）の範囲がよく、より好適には１５００Å〜２５００Å（０．１５μｍ〜０．２５μｍ）がよい。５００Åより薄いと、充分な光電流が得られず、５０００Åより厚いと、後側の色素増感型光電変換体３に光を透過させることができない。 Further, for example, the intrinsic amorphous amorphous semiconductor layer is an i-type a-Si: H layer, and when forming a film, SiH ₄ gas and H ₂ gas are used as source gases, and the flow rates of these gases are optimized. Turn into. The thickness of the i-type a-Si: H layer is preferably in the range of 500 to 5000 mm (0.05 μm to 0.5 μm), more preferably 1500 to 2500 mm (0.15 μm to 0.25 μm). If the thickness is less than 500 mm, sufficient photocurrent cannot be obtained. If the thickness is more than 5000 mm, light cannot be transmitted to the dye-sensitized photoelectric conversion body 3 on the rear side.

また、例えば、ｎ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層を成膜する場合、原料ガスとして（Ｈ_２で１０００ｐｐｍに希釈したもの）を用い、これらのガスの流量をそれぞれ最適化する。ｎ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層の厚みは５０Å〜２００Åの範囲がよく、より好適には８０Å〜１２０Åがよい。５０Åより薄いと、内部電界が形成できず、２００Åより厚いと、光損失が増える。 Further, for example, when forming an n-type a-Si: H layer, a raw material gas (diluted to 1000 ppm with H ₂ ) is used, and the flow rates of these gases are optimized. The thickness of the n-type a-Si: H layer is preferably in the range of 50 to 200 mm, more preferably 80 to 120 mm. If it is thinner than 50 mm, an internal electric field cannot be formed, and if it is thicker than 200 mm, light loss increases.

シリコン系半導体層１６を形成する際の導電性基板１１の温度は、何れの層の場合にも１５０℃〜３００℃の範囲がよく、より好適には１８０℃〜２４０℃がよい。１５０℃より低くても、また３００℃よりも高くても、好適な光半導体は得られない。   The temperature of the conductive substrate 11 when forming the silicon-based semiconductor layer 16 is preferably in the range of 150 ° C. to 300 ° C., and more preferably in the range of 180 ° C. to 240 ° C. in any layer. Even if the temperature is lower than 150 ° C. or higher than 300 ° C., a suitable optical semiconductor cannot be obtained.

以下に、作製条件等のそれぞれ異なる光電変換装置の作製法および特性値について記載する。   Hereinafter, manufacturing methods and characteristic values of photoelectric conversion devices having different manufacturing conditions and the like will be described.

（実施例１）
導電性基板として、厚みが０．３ｍｍのチタンシート（サイズ２ｃｍ×２ｃｍ）に、電子輸送体である多孔質の二酸化チタンを形成した。前記多孔質の二酸化チタンの製造方法を以下に示す。 Example 1
As a conductive substrate, porous titanium dioxide as an electron transporter was formed on a titanium sheet (size 2 cm × 2 cm) having a thickness of 0.3 mm. A method for producing the porous titanium dioxide will be described below.

まず、ＴｉＯ₂のアナターゼ粉末にアセチルアセトンを添加した後、それらを脱イオン水とともに混練し、界面活性剤により安定化させることで酸化チタンのペーストを作製した。そして、作製したペーストをドクターブレード法により、透明導電膜が形成されているチタン層の面上に、一定の速度で塗布し、大気中において４５０℃で３０分間焼成することにより前記多孔質の二酸化チタンを製造した。 First, acetylacetone was added to a TiO ₂ anatase powder, and then kneaded with deionized water and stabilized with a surfactant to prepare a titanium oxide paste. The prepared paste is applied by a doctor blade method onto the surface of the titanium layer on which the transparent conductive film is formed at a constant rate and baked in the atmosphere at 450 ° C. for 30 minutes to thereby form the porous dioxide. Titanium was produced.

色素としてブラックダイ（ソラロニクス社製）を用い、また、色素を溶解させるための溶媒としてアセトニトリルとｔ−ブタノール（容積比で１：１）とを用い、二酸化チタン層を形成したチタンシートを、色素を溶解させた溶液に浸漬させて、色素を二酸化チタン層に担持させた。浸漬した時間は２４時間、そのときの導電性基板の温度は２４℃であった。   Using a black dye (manufactured by Solaronics) as a dye, and using acetonitrile and t-butanol (1: 1 by volume) as a solvent for dissolving the dye, a titanium sheet having a titanium dioxide layer formed thereon The pigment was supported on the titanium dioxide layer. The immersion time was 24 hours, and the temperature of the conductive substrate at that time was 24 ° C.

次に、ＩＴＯ膜付きのＰＥＴフィルムにスパッタ装置で白金を被膜することで得られたシートと前記色素担持の二酸化チタン付きチタンシートを対面させて、この間に下記電解質を添加して軽く貼り合わせて、光電変換装置を作製し、特性評価に使用した。   Next, the sheet obtained by coating platinum on a PET film with an ITO film by a sputtering apparatus and the titanium sheet with titanium dioxide supporting the dye are faced together, and the following electrolyte is added between them and lightly bonded together. A photoelectric conversion device was prepared and used for characteristic evaluation.

ここで電解質として、液体電解質であるＩ_２（０．０５ｍｏｌ／ｌ）とＬｉＩ（１．０ｍｏｌ／ｌ）とＨＣｌ（０．０６ｍｏｌ／ｌ）とを、溶媒アセトニトリルと混合して、ｐＨ測定器によるｐＨ値が４．０（１３８ｍＶ）になるように調整した。 Here, I ₂ (0.05 mol / l), LiI (1.0 mol / l), and HCl (0.06 mol / l), which are liquid electrolytes, are mixed with a solvent acetonitrile as an electrolyte, and measured by a pH measuring device. The pH value was adjusted to 4.0 (138 mV).

（比較例）
電解質中に、０．１ｍｏｌ／ｌのＬｉＩが含まれ、ＨＣｌは含まれておらず、さらに、ｐＨ測定器によるｐＨ値が６．４（１９ｍＶ）である以外は、実施例１と同様にして、比較例の光電変換装置を作製した。 (Comparative example)
In the same manner as in Example 1 except that 0.1 mol / l of LiI is contained in the electrolyte, HCl is not contained, and the pH value measured by the pH meter is 6.4 (19 mV). A photoelectric conversion device of a comparative example was produced.

（実施例２）
電解質中に、ＨＣｌは含まれておらず、ｐＨ測定器によるｐＨ値が５．０（８８ｍＶ）である以外は、実施例１と同様にして実施例２の光電変換装置を作製した。 (Example 2)
A photoelectric conversion device of Example 2 was produced in the same manner as in Example 1 except that the electrolyte did not contain HCl and the pH value measured by the pH meter was 5.0 (88 mV).

（実施例３）
電解質中に、ＨＣｌに替えて０．１３ｍｏｌ／ｌのＨＮＯ_３が含まれており、ｐＨ測定器によるｐＨ値が３．１（１８２ｍＶ）である以外は、実施例１と同様にして実施例３の光電変換装置を作製した。 (Example 3)
Example 3 was the same as Example 1 except that 0.13 mol / l HNO ₃ was contained in the electrolyte instead of HCl, and the pH value measured by the pH meter was 3.1 (182 mV). A photoelectric conversion device was manufactured.

（実施例４）
電解質中に０．２ｍｏｌ／ｌのＨＣｌが含まれており、ｐＨ測定器によるｐＨ値が１．６（２５６ｍＶ）である以外は、実施例１と同様にして実施例４の光電変換装置を作製した。 Example 4
The photoelectric conversion device of Example 4 was produced in the same manner as in Example 1 except that 0.2 mol / l HCl was contained in the electrolyte and the pH value measured by the pH meter was 1.6 (256 mV). did.

（実施例５）
電解質中に、０．１ｍｏｌ／ｌのＬｉＩが含まれ、さらに、ＨＣｌに替えてピリジン系添加剤（０．２ｍｏｌ／ｌ）が含まれており、ｐＨ測定器によるｐＨ値が５．６（５９ｍＶ）である以外は、実施例１と同様にして実施例５の光電変換装置を作製した。 (Example 5)
The electrolyte contains 0.1 mol / l of LiI, and further contains a pyridine-based additive (0.2 mol / l) instead of HCl. The pH value measured by the pH meter is 5.6 (59 mV). The photoelectric conversion device of Example 5 was produced in the same manner as in Example 1 except that.

（実施例６）
電解質中に、０．１ｍｏｌ／ｌのＬｉＩが含まれ、さらに、ＨＣｌに替えてピリジン系添加剤（０．３ｍｏｌ／ｌ）が含まれており、ｐＨ測定器によるｐＨ値が６．０（３９ｍＶ）である以外は、実施例１と同様にして実施例６の光電変換装置を作製した。 (Example 6)
The electrolyte contains 0.1 mol / l LiI, and further contains a pyridine-based additive (0.3 mol / l) instead of HCl, and the pH value measured by the pH meter is 6.0 (39 mV). The photoelectric conversion device of Example 6 was produced in the same manner as in Example 1 except that.

（実施例７）
電解質中に、０．０５ｍｏｌ／ｌのＬｉＩが含まれ、さらに、ＨＣｌに替えてピリジン系添加剤（０．５ｍｏｌ／ｌ）が含まれており、ｐＨ測定器によるｐＨ値が６．９（−５ｍＶ）である以外は、実施例１と同様にして実施例７の光電変換装置を作製した。 (Example 7)
The electrolyte contains 0.05 mol / l of LiI, and further contains a pyridine-based additive (0.5 mol / l) instead of HCl. The pH value measured by the pH meter is 6.9 (− A photoelectric conversion device of Example 7 was produced in the same manner as Example 1 except that the voltage was 5 mV).

（実施例８）
電解質中に０．０３ｍｏｌ／ｌのＨＣｌが含まれており、ｐＨ測定器によるｐＨ値がｐＨ＝４．６（１０８ｍＶ）である以外は、実施例１と同様にして実施例８の光電変換装置を作製した。 (Example 8)
The photoelectric conversion device of Example 8 is the same as Example 1 except that 0.03 mol / l HCl is contained in the electrolyte and the pH value measured by the pH meter is pH = 4.6 (108 mV). Was made.

（実施例９）
電解質中に、ＨＣｌに替えて０．０７ｍｏｌ／ｌのＨＮＯ_３が含まれており、ｐＨ測定器によるｐＨ値が３．６（１５７ｍＶ）である以外は、実施例１と同様にして実施例３の光電変換装置を作製した。 Example 9
Example 3 was the same as Example 1 except that 0.07 mol / l of HNO ₃ was contained in the electrolyte instead of HCl, and the pH value measured by the pH meter was 3.6 (157 mV). A photoelectric conversion device was prepared.

（実施例１０）
電解質中に、ＨＣｌに替えて０．２ｍｏｌ／ｌのＣＨ_３ＣＯＯＨが含まれており、ｐＨ測定器によるｐＨ値が２．４（２１６ｍＶ）である以外は、実施例１と同様にして実施例３の光電変換装置を作製した。 (Example 10)
Example 1 was carried out in the same manner as Example 1 except that 0.2 mol / l CH ₃ COOH was contained in the electrolyte instead of HCl, and the pH value measured by the pH meter was 2.4 (216 mV). 3 photoelectric conversion devices were produced.

以上のようにして得られた実施例１〜１０および比較例１の色素増感型太陽電池を、２５℃、ＡＭ１．５下、１００ｍＷ／ｃｍ²の条件下にて、それぞれの光電変換効率を測定した。なお、ｐＨ測定としては、ＪＩＳ Ｚ ８８０２ に規定されたガラス電極法を適用している株式会社佐藤計量器製作所製のハンディ型ｐＨ計 ＳＫ−６２０ＰＨ を用いた。 The photoelectric conversion efficiencies of the dye-sensitized solar cells of Examples 1 to 10 and Comparative Example 1 obtained as described above under the conditions of 25 mC, AM1.5, and 100 mW / cm ² were obtained. It was measured. In addition, as pH measurement, the handy type pH meter SK-620PH manufactured by Sato Keiki Seisakusyo Co., Ltd., to which the glass electrode method defined in JIS Z 8802 was applied was used.

測定されたそれぞれの光電変換効率に対して、比較例の光電変換効率を基準（１００）とし、実施例１〜１０の光電変換効率をそれぞれ指数表示した（光電変換効率指数）。実施例１は１３０、実施例２は１２０、実施例３は１１５、実施例４は９３、実施例５は１１０、実施例６は１０５、実施例７は９０、実施例８は１２５、実施例９は１２７、実施例１０は１０５となった。   For each measured photoelectric conversion efficiency, the photoelectric conversion efficiency of Comparative Examples was used as a reference (100), and the photoelectric conversion efficiencies of Examples 1 to 10 were displayed as indices (photoelectric conversion efficiency index). Example 1 is 130, Example 2 is 120, Example 3 is 115, Example 4 is 93, Example 5 is 110, Example 6 is 105, Example 7 is 90, Example 8 is 125, Example 9 was 127, and Example 10 was 105.

横軸にｐＨを、また、縦軸に上述の指数をとり、プロットしたデータを図３に示す。   The plotted data is shown in FIG. 3 with pH on the horizontal axis and the above-mentioned index on the vertical axis.

図３の結果より、とくにｐＨ値が３および５．５において変曲点を有しており、３〜５．５の範囲内において光電変換効率指数が大きく向上していることがわかる。   From the results of FIG. 3, it can be seen that the inflection points are present particularly at pH values of 3 and 5.5, and that the photoelectric conversion efficiency index is greatly improved within the range of 3 to 5.5.

次に、非晶質半導体層を含む光電変換装置（積層型光電変換装置）についての作製法および特性値について記載する。   Next, a manufacturing method and characteristic values of a photoelectric conversion device (a stacked photoelectric conversion device) including an amorphous semiconductor layer will be described.

（実施例１１）
透明導電層（ＳｎＯ_２：Ｆ膜（ＦＴＯ膜）、シート抵抗１０Ω／□）付きガラス基板（サイズ１ｃｍ×２ｃｍ）上に、まずプラズマＣＶＤ装置を用いて、第２導電型シリコン系半導体層としてのｐ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層、真性非晶質シリコン系半導体層としてのｉ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層、第１導電型シリコン系半導体層としてのｎ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層を、順次連続して真空中で堆積させ、薄膜光電変換体を作製した。 (Example 11)
On a glass substrate (size 1 cm × 2 cm) with a transparent conductive layer (SnO ₂ : F film (FTO film), sheet resistance 10Ω / □), first, as a second conductivity type silicon-based semiconductor layer, using a plasma CVD apparatus. A p-type a-Si: H layer, an i-type a-Si: H layer as an intrinsic amorphous silicon-based semiconductor layer, and an n-type a-Si: H layer as a first conductivity-type silicon-based semiconductor layer are successively formed. And it was made to deposit in a vacuum and the thin film photoelectric conversion body was produced.

このとき、ｐ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層を形成するための原料ガスとして、ＳｉＨ_４ガス，Ｂ_２Ｈ_６ガス（Ｈ_２で希釈したもの）を用い、これらのガスの流量をそれぞれ２．７ｓｃｃｍ，９ｓｃｃｍとし、１００Å（０．０１０μｍ）の厚みで堆積させた。 At this time, SiH ₄ gas and B ₂ H ₆ gas (diluted with H ₂ ) were used as source gases for forming the p-type a-Si: H layer, and the flow rates of these gases were 2.7 sccm, respectively. , 9 sccm, and deposited with a thickness of 100 mm (0.010 μm).

また、ｉ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層を形成するための原料ガスとして、ＳｉＨ_４ガス，Ｈ_２ガスを用い、これらのガスの流量をそれぞれ５ｓｃｃｍ，２０ｓｃｃｍとし、１５００Åの厚みで堆積させた。 Further, SiH ₄ gas and H ₂ gas were used as source gases for forming the i-type a-Si: H layer, and the flow rates of these gases were 5 sccm and 20 sccm, respectively, and were deposited with a thickness of 1500 Å.

さらに、ｎ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層を形成するための原料ガスとして、ＳｉＨ_４ガス，Ｈ_２ガス，ＰＨ_３ガス（Ｈ_２で希釈したもの）を用い、これらのガスの流量をそれぞれ２．７ｓｃｃｍ，３７ｓｃｃｍ，２．８ｓｃｃｍとして、２００Åの厚みで堆積させた。 Further, SiH ₄ gas, H ₂ gas, and PH ₃ gas (diluted with H ₂ ) are used as source gases for forming the n-type a-Si: H layer, and the flow rates of these gases are set to 2. 7 sccm, 37 sccm, and 2.8 sccm were deposited to a thickness of 200 mm.

なお、ガラス基板の温度は、ｐ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層、ｉ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層、ｎ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層のいずれの形成の場合にも２００℃とした。   Note that the temperature of the glass substrate was 200 ° C. in any of the formation of the p-type a-Si: H layer, the i-type a-Si: H layer, and the n-type a-Si: H layer.

次に、スパッタリング装置を用いて、ｎ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層上に、触媒層としてのＰｔ層を厚み０．０１μｍとなるよう堆積した。このとき、Ｐｔ層は薄いため高抵抗となっており、シート抵抗が測定できなかった。   Next, a Pt layer as a catalyst layer was deposited to a thickness of 0.01 μm on the n-type a-Si: H layer using a sputtering apparatus. At this time, since the Pt layer was thin, the resistance was high and the sheet resistance could not be measured.

次に、導電膜として、透明導電膜（ＳｎＯ_２：Ｆ（ＦＴＯ膜）、シート抵抗１０Ω／□）付きガラス基板（サイズ１ｃｍ×２ｃｍ）上に、多孔質の二酸化チタン層を形成した。 Next, as a conductive film, a porous titanium dioxide layer was formed on a glass substrate (size 1 cm × 2 cm) with a transparent conductive film (SnO ₂ : F (FTO film), sheet resistance 10Ω / □).

酸化物半導体（電子輸送体）である二酸化チタン層は以下のようにして形成した。   The titanium dioxide layer which is an oxide semiconductor (electron transporter) was formed as follows.

まず、ＴｉＯ_２のアナターゼ粉末にアセチルアセトンを添加した後、脱イオン水とともに混練し、界面活性剤で安定化させた二酸化チタンのペーストを作製した。次に、作製したペーストをドクターブレード法によって、透明導電膜上に、一定の速度で塗布し、大気中において４５０℃で２０分焼成し、多孔質の二酸化チタン層を形成した。 First, acetylacetone was added to TiO ₂ anatase powder, and then kneaded with deionized water to prepare a titanium dioxide paste stabilized with a surfactant. Next, the prepared paste was applied onto the transparent conductive film at a constant speed by a doctor blade method, and baked at 450 ° C. for 20 minutes in the air to form a porous titanium dioxide layer.

次に、色素としてブラックダイ（ソラロニクス社製）を用い、色素を溶解させるために用いる溶媒としてアセトニトリルとｔ−ブタノール（容積比で１：１）を用い、二酸化チタン層を形成した導電性基板を、色素を溶解した溶液に浸漬して、色素を二酸化チタン層に担持させた。浸漬した時間は２４時間、そのときの導電性基板の温度は２４℃であった。   Next, using a black die (manufactured by Solaronics) as a dye, acetonitrile and t-butanol (1: 1 by volume) as a solvent used for dissolving the dye, and a conductive substrate having a titanium dioxide layer formed thereon The dye was immersed in a solution in which the dye was dissolved, and the dye was supported on the titanium dioxide layer. The immersion time was 24 hours, and the temperature of the conductive substrate at that time was 24 ° C.

次に、触媒層を積層した薄膜光電変換体と、色素を担持させた多孔質の二酸化チタン層が形成された透明導電膜付ガラス基板とを、二酸化チタン層に下記の液体電解質を含有させて軽く貼り合わせることで、積層型光電変換装置を作製した。正孔輸送体（電解質）としては、実施例１の場合と同様にして、液体電解質であるＩ₂とＬｉＩとＨＣｌを含むアセトニトリル溶液を調整して、ｐＨ測定器によるｐＨ値が４である電解質を用いた。 Next, a thin film photoelectric conversion body in which a catalyst layer is laminated and a glass substrate with a transparent conductive film on which a porous titanium dioxide layer carrying a dye is formed, and the titanium dioxide layer contains the following liquid electrolyte: By laminating lightly, a stacked photoelectric conversion device was manufactured. As the hole transporter (electrolyte), in the same manner as in Example 1, an acetonitrile solution containing liquid electrolytes I ₂ , LiI, and HCl was prepared, and the pH value measured by the pH meter was 4. Was used.

得られた積層型光電変換装置は、ＡＭ１．５下、１００ｍＷ／ｃｍ^２で比較的高い短絡電流密度１０．００ｍＡ／ｃｍ^２、高い開放端電圧１．４３５Ｖを示した。 The obtained stacked photoelectric conversion device exhibited a relatively high short-circuit current density of 10.00 mA / cm ² and a high open-circuit voltage of 1.435 V at 100 mW / cm ² under AM 1.5.

以上のように、実施例１１においては、本発明の積層型光電変換装置が容易に作製でき、しかも高い光電変換効率を実現することができた。また、積層型光電変換装置の電圧非印加時のリーク電流特性は良好であり、暗所にて−１．６Ｖ時の電流密度は０．０７５ｍＡ／ｃｍ^２であった。 As described above, in Example 11, the stacked photoelectric conversion device of the present invention could be easily manufactured, and high photoelectric conversion efficiency could be realized. In addition, the leakage current characteristics of the stacked photoelectric conversion device when no voltage was applied were good, and the current density at −1.6 V in a dark place was 0.075 mA / cm ² .

本発明の光電変換装置の一例を示す断面図である。It is sectional drawing which shows an example of the photoelectric conversion apparatus of this invention. 本発明の光電変換装置の一例を示す断面図である。It is sectional drawing which shows an example of the photoelectric conversion apparatus of this invention. ｐＨと光電変換効率指数との関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship between pH and a photoelectric conversion efficiency index | exponent. 従来の光電変換装置（順入射型）の一例を示す断面図である。It is sectional drawing which shows an example of the conventional photoelectric conversion apparatus (normal incidence type). 従来の光電変換装置（逆入射型）の一例を示す断面図である。It is sectional drawing which shows an example of the conventional photoelectric conversion apparatus (back-incident type).

符号の説明Explanation of symbols

１，３１，５１：光電変換装置
２：薄膜光電変換体（トップセル）
３：色素増感型光電変換体（ボトムセル）
１１，２１，４１：導電性基板
１２，２２，４２：酸化物半導体
１３，２３，４３：光励起体
１４，２４，４４：電解質
１５，２５，４５：触媒層
１６：非晶質半導体層
１７，２７，４７：透明導電層
１８，２８，４８：透光性被覆体 1, 31, 51: Photoelectric conversion device 2: Thin film photoelectric conversion body (top cell)
3: Dye-sensitized photoelectric converter (bottom cell)
11, 21, 41: conductive substrates 12, 22, 42: oxide semiconductors 13, 23, 43: photoexciters 14, 24, 44: electrolytes 15, 25, 45: catalyst layer 16: amorphous semiconductor layer 17, 27, 47: Transparent conductive layers 18, 28, 48: Translucent covering

Claims (8)

導電性基板と、
前記導電性基板上に形成された酸化物半導体と、
前記酸化物半導体の表面に付着した光励起体と、
前記酸化物半導体と間隔をあけて対向するように配置された透明導電層と、
前記酸化物半導体と前記透明導電層との間に設けられた、ｐＨが２．４〜６の電解質と、
を具備する光電変換装置。 A conductive substrate;
An oxide semiconductor formed on the conductive substrate;
A photoexciter attached to the surface of the oxide semiconductor;
A transparent conductive layer disposed to face the oxide semiconductor with a gap therebetween;
An electrolyte having a pH of 2.4 to 6 provided between the oxide semiconductor and the transparent conductive layer;
A photoelectric conversion device comprising: 前記電解質のｐＨが３〜５．５である請求項１記載の光電変換装置。   The photoelectric conversion device according to claim 1, wherein the electrolyte has a pH of 3 to 5.5. 前記電解質は、ヨウ化物を含む請求項１または２記載の光電変換装置。   The photoelectric conversion device according to claim 1, wherein the electrolyte includes an iodide. 前記ヨウ化物は、アルカリ金属ヨウ化物、アルカリ土類金属ヨウ化物、アルキルアンモニウムヨウ化物およびイミダゾリウムヨウ化物からなる群から選ばれる１種以上である請求項３記載の光電変換装置。   The photoelectric conversion device according to claim 3, wherein the iodide is at least one selected from the group consisting of alkali metal iodides, alkaline earth metal iodides, alkylammonium iodides, and imidazolium iodides. 前記電解質は、無機酸または有機酸を含む請求項１乃至４のいずれか記載の光電変換装置。   The photoelectric conversion device according to claim 1, wherein the electrolyte includes an inorganic acid or an organic acid. 前記電解質は無機酸を含み、該無機酸が、ＨＣｌ，ＨＮＯ_３およびＨ_２ＳＯ_４からなる群から選ばれる１種以上である請求項５記載の光電変換装置。 The photoelectric conversion device according to claim 5, wherein the electrolyte includes an inorganic acid, and the inorganic acid is at least one selected from the group consisting of HCl, HNO _3, and H ₂ SO ₄ . 前記透明導電層は、その表面に凹凸を有する請求項１乃至６のいずれか記載の光電変換装置。   The photoelectric conversion device according to claim 1, wherein the transparent conductive layer has irregularities on a surface thereof. 前記酸化物半導体と前記透明導電層との間に、透光性を示す非晶質半導体層をさらに含む請求項１乃至７のいずれか記載の光電変換装置。   The photoelectric conversion device according to claim 1, further comprising an amorphous semiconductor layer having a light-transmitting property between the oxide semiconductor and the transparent conductive layer.

Images