JP2008304340A - 試料分析法および装置 - Google Patents

Abstract

【課題】デバイス等の不良原因となる数μｍ以下の微小異物の質量分析を行う。
【解決手段】異物採取プローブ先端へレーザを照射する機構を持たせ、微小異物の採取と異物の加熱が同一のプローブで行える。レーザ照射で加熱するため、採取プローブ自体に特別な加熱機構を持たせることなく、採取に適したプローブを使用できる。また、レーザ光を微小異物に直接照射し脱離させるのではなく、レーザ照射により加熱された採取プローブからの熱伝導により異物を気化、熱分解する機構を持ち、加熱、分解気化の過程が安定しており、再現性の高いデータを得る。該プローブは直接質量分析装置に装着できるためコンタミレスで分析を行え、レーザでプローブ先端部の異物のみを加熱することにより、仮にプローブの先端部以外にコンタミ物質が付着したとしても先端部以外は加熱されずＳ／Ｎの良好なマススペクトルが得られる。
【選択図】図２

Description

本発明は微小な分析試料に対し高感度な分析を可能とするための質量分析技術に関する。更に詳しくは、電子デバイス等の試料中に存在する10μｍ以下の微小異物の化学種を同定するための分析技術に関する。

精密な電子デバイスの製造工程で発生する微小異物は製品不良の原因となり大きな問題となる。製品不良対策のためには、微小異物の同定が必須である。液晶ディスプレイ等の有機デバイスの発展、ハードディスクにおける軽量、小型化に伴う有機系材料の多様等により最近特に有機系の微小異物が大きな問題となりつつある。有機微小異物の分析／同定には、通常、顕微ラマンや顕微ＦＴ-ＩＲといった分光手法が用いられる。これら分光法を用いると有機物の分子構造に関する多くの情報が得られ、未知の有機物の同定には非常に有用なツールとなる。しかしＦＴ−ＩＲは赤外光を用いるため空間分解能が１０μｍ程度と大きく、数μｍ以下の微小異物には適用できない場合が多い。また、製造工程で２００℃以上の熱履歴を経た高分子有機異物はレーザ照射により蛍光を発することが多く顕微ラマン分光法でも同定できない場合が多い。このような場合、質量分析法が未知の有機化合物の同定に有効である。質量分析法では試料を気化させてイオン化する必要があるが、高分子有機物のような難揮発性の試料は、通常、急速加熱により熱分解させる必要がある。こうして元の分子のフラグメントイオンのマススペクトルが得られ、未知試料の同定が可能となる。

上記の顕微ＦＴ−ＩＲや顕微ラマン法では、微小異物の付着した基板をそのまま分析装置にセットして分析が可能である。しかし、通常市販されている質量分析装置では、微小異物試料を採取、単離する必要がある。質量分析では、採取した試料全てが分析対象となるため、異物採取の際に目的以外の周辺部分が混入してしまうと周辺部からの情報のために目的異物のＳ／Ｎ（信号／ノイズ比）が低下してしまう。また、採取時または採取してから分析するまでに外部からのハイドロカーボン等のコンタミ（汚染）がＳ／Ｎ低下の原因となる場合がある。

従来の質量分析におけるサンプリング（質量分析装置への分析試料のセット）は、通常、針状のプローブ等を用いて固体微小異物を一旦針先に採取した後、分析用のサンプルホルダへ装着セットする。例えば、市販のガスクロマトグラフ質量分析装置に通常オプションとして用意されている直接導入プローブを用いる場合、φ１ｍｍ×深さ数ｍｍ程度の石英ガラスの容器内に微小サンプルを挿入することになる。

またレーザと飛行時間質量分析計を組み合わせた方法も提案されている。集光したレーザを異物に照射し脱離した物質を飛行時間質量分析計により分析する方法である。

高分子有機物などの難揮発性物質の質量分析法として、特開２００３−１０７０６１号公報に熱分解ガスクロマトグラフ質量分析法が開示されている。この中で、熱分解質量分析法として、Ｐｔカップ中に試料をセットし加熱室に導入することにより、難揮発性有機化合物試料を質量分析する方法を開示している。しかし前記開示例では難揮発性材料を分析する方法についての記載はあるが、数μｍといった微小物の分析法に関しての言及はない。

また特開平８−１４８１１６号公報には微小異物の質量分析法として顕微レーザ飛行時間型質量分析の方法が開示されている。ここでは微小異物を分析法として、集光されたレーザ光を数μｍの対象物に照射しながら質量分析を行う方法が開示されている。しかしながら集光された大きなエネルギー密度を持つレーザ光によるイオン化で、有機高分子化合物は結合がバラバラに切断されたフラグメントイオンとなる。またレーザ光による直接の脱離、イオン化のメカニズムは不明な点が多く、試料の状態に大きく依存するため、毎回安定したスペクトルを得ることが非常に難しく、測定するたびに異なるマススペクトルが得られる場合がある。このため未知試料を同定する手段として上記方法はふさわしくない。このように従来の質量分析では、未知の難揮発性高分子有機微小異物の同定手段としての工夫がなされていなかった。

特開２００３−１０７０６１号公報 特開平８−１４８１１６号公報

かかる課題を考慮してなされた本発明の第一の目的は、数μｍの未知難揮発性高分子有機微小異物の同定を行うことにある。前記目的を達成するために本発明では、先端の鋭いプローブで微小異物をその先端に採取し、採取した微小異物をプローブごと質量分析計内に導入し、プローブ先端付近のできるだけ微小異物近傍にレーザ光を集光照射し、プローブ先端を加熱し、微小異物を熱分解脱離させ難揮発性高分子有機微小異物に対して良好なＳ／Ｎを持つマススペクトルデータを与える質量分析装置を提供するものである。

上記の課題を解決するため、微小異物採取用のプローブ及びプローブ先端加熱用のレーザ及びプローブ先端にレーザを照射するための光学系及びプローブ先端を観察するための顕微光学系を備え、採取した微小異物近傍のプローブ先端付近のみを的確に加熱できるようになっている。また分析部である質量分析計はプローブをそのまま装着でき、装着後プローブ先端を観察、レーザを照射し分析できるようになっている。

課題解決のための発明のポイントとなるのは微小異物自体にレーザ光を照射して分析対象異物を直接加熱/脱離させるのではない点である。レーザ光は分析対象微小異物に照射されない。レーザ光は採取プローブ側に集光照射することが本発明の特徴である（図１）。これによりプローブの先端の領域のみを加熱高温状態とし、分析対象異物を熱脱離させ分析を行う。従ってレーザを使用するが、分析対象物からみれば加熱、脱離であり、前記従来技術（特許文献２）の装置で問題となったレーザ直接脱離に伴う問題点は回避できる。

またレーザによるプローブ先端加熱なので、プローブ自体に特別な加熱機構を設ける必要がなく、プローブの材質、形状の自由度が高く、微小異物サンプリングに適したプローブを自由に作ることができる。これは課題の一つである微小異物のサンプリングを容易にすることを意味する。また原子間力顕微鏡（AFM）のプローブにも使用できるように採取プローブを加工すれば、原子間力顕微鏡で見つけた極微小異物をそのままサンプリングし分析することも可能である。

さらにレーザは1μm以下に容易に集光することができ、プローブのうち先端の限られた部分にのみ局所的に加熱できる。採取作業自体は通常大気雰囲気下で行われるので、プローブには各種有機物が付着している可能性があり、微小異物近傍の限られた部分のみ加熱することは、プローブ全体についている大量の有機物の脱離による分析への影響を最小化し、微小異物のS/N比高いマススペクトルを得る為に重要である。

また本発明はガスクロマトグラフ質量分析計と組み合わせることもできる。キャピラリーカラムに試料気体を導入する前段に微小異物採取プローブを装着し、レーザ加熱によりプローブ先端を加熱することにより気化・熱分解された試料を、ヘリウム等のキャリアガスとともにキャピラリーカラムへ導入できる構造となっている。

本発明はデバイスの不良原因となる数μｍ以下の異物の質量分析を用いた分析法において、微小異物の採取を行うための採取プローブで採取した異物をレーザで加熱又は分解気化をさせ分析を行うことを可能とした。レーザ光を微小異物に直接照射し脱離させるのではなく、レーザ照射により加熱された採取プローブからの熱伝導により異物を気化、熱分解する手段を提供した。これにより、微小（微量）のサンプルに対し、コンタミレスでS/Nの良いマススペクトルデータを与えることが可能となった。

（実施例１）
本発明の実施形態を図にしたがって説明する。

図２に本発明の系統図を示す。１は異物採取用プローブ、２は集光されたレーザ光、３はレーザ発振器、４はレーザ集光及び異物採取用プローブ１の先端観測用の対物レンズ、５は照明用のランプ、６は異物採取用プローブの像を観察するためのCCDカメラ、７はビームスプリッター、８は結像用のレンズ、９はイオン源、１０は質量分析計、１１は真空容器、１２はビューポート、１３は採取された異物、１４は異物採取用プローブ１をイオン源にセットするためのアタッチメント、１５はレーザ１が集光されたプローブ１上の場所である。分析の手順は電子デバイスから異物採取用プローブ１を用いて異物１３を採取し先端に異物１３が付着した状態で異物採取プローブ１をアタッチメント１４にセットする。そしてCCDカメラ６によりプローブ先端の像を確認しながら、図１に示すように異物への直接照射をさけつつ極力異物に近いプローブ１先端部位１５にレーザ光２を照射する。照射部位１５は高温状態となり熱伝導により異物１３が加熱され気化又は分解しイオン源９中へ放出され質量分析１０で質量分析される。本実施例では異物採取用プローブ１はシリコン製のものを用いたが、たとえばタングテン等の金属材料も使用することも可能である。異物採取プローブ1はエッチング加工により作製し先端の曲率半径数nm程度である。異物採取プローブで1μｍの異物の採取を試みたところ問題なく採取できた。本実施例はレーザ３としてYAGレーザの第二高調波を用いた。レーザのパルス幅は100nsとした。またレーザ集光部位と採取された異物１３との距離は1μｍとし、集光部位のレーザ集光径も約１μｍとした。本実施例の構成で３μｍポリスチレンビーズを測定した結果を図３に示す。典型的なポリスチレンのマスパターンを得ることができ、本方法で微小有機異物の同定が可能あることが立証された。
（実施例２）
図４、図５を使い実施例２の説明を行う。異物採取プローブとしてAFM用探針１６を用いた。AFM探針によりデバイス１７の表面の異物１８を観測する。観測後異物１８上にAFM探針１６の先端を移動させ、AFMのピエゾスキャナーでAFM探針１６先端を異物１８に押し付け異物１８をピックアップする。その後AFM探針１６を図２のアタッチメント１４にセット、実施例１での手順で分析を行う。本実施例はAFMプローブ１６で観測した極小異物の分析が可能である。実際に本実施例の方法で測定した１μｍポリスチレンビーズを測定した結果図６を示す。実施例1に比べS/N比は劣るがやはり典型的なポリスチレンの熱分解パターンを得ることができた。
（実施例３）
次に図７、図８を用いて、ガスクロマトグラフ質量分析計を用いた実施例について説明する。ここで１９はキャリアガス供給ライン、２０はガスクロマトグラフ、２１は質量分析計、２２はキャピラリーカラムである。キャピラリーカラムの片方の端２３はポリイミド被覆せずレーザ光が透過できるようになっている。２４は採取用プローブ１を支持する支持体である。キャピラリーカラム２２の内径は0.25mm、長さ30mのものを用いた。またポリイミド被覆していない部分２３の長さは約10mmとした。ここでポリイミドが被覆されていないカラムの先端２３は、たとえば普通のガラスキャピラリーでも代用できる。この場合キャリアガスの滞留がないようカラムと接続する必要があること、ガラスキャピラリーからの気化した異物がすみやかにカラムに入りこむようにガラスキャピラリーの内径をキャピラリーカラム２２の内径と同等とすることが望ましい。分析の手順は実施例１と同様電子デバイスから異物採取用プローブ１を用いて異物１３を採取し先端に異物１３が付着した状態で異物採取プローブ１をキャピラリーカラムの端２３に差込み、支持体２４で固定する。そしてCCDカメラ６によりプローブ先端の像を確認しながら、図１に示すように異物への直接照射をさけつつ極力異物に近いプローブ１先端部位１５にレーザ光２を照射する。照射部位１５は高温状態となり熱伝導により異物１３が加熱され気化又は分解して生成した物質はキャリアガス供給ライン１９から供給されたキャリアガスによりキャピラリーカラム２２に導入され分析される。本構成で採取用プローブ１の先端に３μｍのポリスチレンビーズ付着させ、分析を行い図９のようなポリスチレンの良好な熱分解ガスクロマトグラフを得ることができた。図中２４はポリスチレンのモノマーによるピークである。なおガスクロマトグラフの測定は、スプリットレスで行い、カラム入口圧力１００ｋPa、２７０℃迄１０℃/分で昇温する条件で行った。

本発明採取用プローブ先端部拡大図。 本発明実施例１の装置系統図。 本発明の実施例１で得られたポリスチレンのマススペクトル。 本発明の実施例２におけるAFMプローブによる異物採取を説明した図。 本発明の実施例２におけるAFMプローブによる異物採取を説明した図。 本発明の実施例２で得られたポリスチレンのマススペクトル。 本発明の実施例３の装置系統図。 本発明の実施例３におけるプローブ先端。 本発明の実施例で得られたポリスチレンのクロマトグラム。

符号の説明

１…異物採取用プローブ、２…レーザ光、３…レーザ発振器、４…対物レンズ、５…照明用ランプ、６…CCDカメラ、７…ビームスプリッター、８…レンズ、９…イオン源、１０…質量分析計、１１…真空容器、１２…ガラス窓、１３…採取された異物、１４…プローブアタッチメント用ジグ、１５…レーザ照射部分、１６…AFM用プローブ、１７…電子デバイス表面、１８…異物、１９…キャリアガス供給ライン、２０…ガスクロマトグラフ、２１…質量分析計、２２…キャピラリーカラム、２３…キャピラリーカラム先端のポリイミド被覆されていない部分、２４…採取用プローブ固定用支持体、２５…ポリスチレンモノマー由来のピーク。

Claims (10)

1. 微小物体を分析する装置において、微小物体を採取するプローブ、微小物体を加熱気化または分解気化するためのレーザ、レーザを照射する光学系と物質を分析する分析部を備える装置において、採取用のプローブで微小物体を採取し採取した微小物体を微小物体近傍へのレーザ照射により加熱気化または熱分解し、生成した物質を分析する試料分析方法及び装置。
2. 請求項１において採取した微小物体を支持するプローブ先端又は先端付近に対物レンズ等で集光したレーザ光を照射し、レーザのエネルギーにより温度上昇したプローブ先端又は先端付近からの熱伝導により微小物体を加熱気化または熱分解し、生成した物質を分析部に導入し分析することを特徴とする試料分析方法及び装置。
3. 前記請求項１、２においてレーザ集光径内に分析対象物である微小物体の全部又は一部が入らないことを特徴とする試料分析方法及び装置。
4. 前記請求項１、２、３において採取プローブ材料をシリコンとすることを特徴とする試料分析装置及び方法。
5. 請求項１〜４に記載の分析部に質量分析装置を用いることを特徴とする試料分析方法及び装置。
6. 請求項５において、質量分析装置のイオン源近傍まで採取プローブを導入できる機構を備え、かつ質量分析装置用真空容器の外壁にレーザ照射用の窓を備え、導入した採取プローブにレーザ光を照射できることを特徴とした試料分析装置及び方法。
7. 請求項１〜４の装置において分析部にガスクロマトグラフ質量分析装置を使うことを特徴とした試料分析方法及び装置。
8. 請求項７においてガスクロマトグラフ用カラムとしてキャピラリーカラムを採用し、キャピラリーカラム試料導入口に前記採取プローブを装着し、装着したプローブ先端にレーザ光を照射できるようにしたことを特徴とする試料分析装置及び方法。
9. 請求項1〜８において採取用プローブとしてAFM、STMの探針を用いることを特徴とした試料分析装置及び方法。
10. 請求項１〜９において採取用プローブ及び採取した微小物体を観察する為の観察機構を備えることを特徴とした試料分析装置及び方法。

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