JP2008303791A - 内燃機関の排気浄化装置 - Google Patents

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Abstract

【課題】NOX浄化用触媒にSOXが捕獲されるのを抑制する。
【解決手段】機関排気通路内にSOXトラップ触媒12とNOX浄化用触媒13とを配置する。NOX浄化用触媒13の基体50上には上部コート層51と下部コート層52の少くとも二層からなるコート層が形成されている。下部コート層52は、排気ガスの空燃比がリーンのときには排気ガス中に含まれるNOXを吸蔵し排気ガスの空燃比が理論空燃比又はリッチになると吸蔵したNOXを放出するNOX吸蔵触媒から形成される。上部コート層51はこのNOX吸蔵触媒よりも塩基性の弱い材料から形成されている。
【選択図】図2

Description

本発明は内燃機関の排気浄化装置に関する。
流入する排気ガスの空燃比がリーンのときには排気ガス中に含まれるNOXを吸蔵し流入する排気ガスの空燃比が理論空燃比又はリッチになると吸蔵したNOXを放出するNOX吸蔵触媒を機関排気通路内に配置した内燃機関が公知である。この内燃機関ではリーン空燃比のもとで燃焼が行われているときに発生するNOXがNOX吸蔵触媒に吸蔵される。一方、NOX吸蔵触媒のNOX吸蔵能力が飽和に近づくと排気ガスの空燃比が一時的にリッチにされ、それによってNOX吸蔵触媒からNOXが放出され還元される。
ところで燃料および潤滑油内には硫黄が含まれており、従って排気ガス中にはSOXが含まれている。このSOXはNOXと共にNOX吸蔵触媒は吸蔵される。ところがこのSOXは排気ガスの空燃比を単にリッチにしただけではNOX吸蔵触媒から放出されず、従ってNOX吸蔵触媒に吸蔵されているSOXの量が次第に増大していく。その結果吸蔵しうるNOX量が次第に減少してしまう。
そこでNOX吸蔵触媒にSOXが送り込まれるのを阻止するためにNOX吸蔵触媒上流の機関排気通路内にSOXトラップ触媒を配置した内燃機関が公知である(特許文献1参照)。この内燃機関では排気ガス中に含まれるSOXがSOXトラップ触媒に捕獲され、斯くしてNOX吸蔵触媒にSOXが流入するのが阻止される。その結果、SOXの吸蔵によりNOXの吸蔵能力が低下するのを阻止することができる。
特開2005−133610号公報
ところでこのSOXトラップ触媒を用いた場合、SOXトラップ触媒のSOXトラップ能力が低下するとSOXがNOX吸蔵触媒に流入してしまう。ところがこのSOXトラップ触媒ではSOXトラップ触媒の温度を上昇させかつSOXトラップ触媒に流入する排気ガスの空燃比をリッチにするとSOXトラップ触媒から吸収したSOXを放出させることができ、斯くしてSOXトラップ触媒を再生することができる。しかしながらこのようにSOXトラップ触媒からSOXを放出させるとNOX吸蔵触媒の塩基性が強いために排気ガスの空燃比がリッチであったとしても放出したSOXがNOX吸蔵触媒に吸蔵されてしまうという問題を生ずる。
上記問題を解決するために本発明によれば、機関排気通路内に排気ガス中に含まれるSOXを捕獲しうるSOXトラップ触媒を配置し、SOXトラップ触媒下流の排気通路内に排気ガス中に含まれるNOXを吸蔵し放出する機能を有するNOX浄化用触媒を配置した内燃機関において、NOX浄化用触媒の基体上には上部コート層と下部コート層の少くとも二層からなるコート層が形成されており、下部コート層は、排気ガスの空燃比がリーンのときには排気ガス中に含まれるNOXを吸蔵し排気ガスの空燃比が理論空燃比又はリッチになると吸蔵したNOXを放出するNOX吸蔵触媒から形成されており、上部コート層はNOX吸蔵触媒よりも塩基性の弱い材料から形成されている。
上部コート層はNOX吸蔵触媒よりも塩基性の弱い材料から形成されているのでSOXトラップ触媒から放出されたSOXがNOX吸蔵触媒内に達し、NOX吸蔵触媒内に吸蔵されるのが抑制される。
図1に圧縮着火式内燃機関の全体図を示す。
図1を参照すると、1は機関本体、2は各気筒の燃焼室、3は各燃焼室2内に夫々燃料を噴射するための電子制御式燃料噴射弁、4は吸気マニホルド、5は排気マニホルドを夫々示す。吸気マニホルド4は吸気ダクト6を介して排気ターボチャージャ7のコンプレッサ7aの出口に連結され、コンプレッサ7aの入口は吸入空気量検出器8を介してエアクリーナ9に連結される。吸気ダクト6内にはステップモータにより駆動されるスロットル弁10が配置され、更に吸気ダクト6周りには吸気ダクト6内を流れる吸入空気を冷却するための冷却装置11が配置される。図1に示される実施例では機関冷却水が冷却装置11内に導かれ、機関冷却水によって吸入空気が冷却される。
一方、排気マニホルド5は排気ターボチャージャ7の排気タービン7bの入口に連結され、排気タービン7bの出口は排気ガス中に含まれるSOXを捕獲しうるSOXトラップ触媒12の入口に連結される。また、SOXトラップ触媒12の出口は排気ガス中に含まれるNOXを吸蔵し放出する機能を有するNOX浄化用触媒13に連結される。一方、排気マニホルド5内には排気マニホルド5内を流れる排気ガス中に例えば炭化水素からなる還元剤を供給するための還元剤供給弁14が取付けられる。
排気マニホルド5と吸気マニホルド4とは排気ガス再循環(以下、EGRと称す)通路15を介して互いに連結され、EGR通路15内には電子制御式EGR制御弁16が配置される。また、EGR通路15周りにはEGR通路15内を流れるEGRガスを冷却するための冷却装置17が配置される。図1に示される実施例では機関冷却水が冷却装置17内に導かれ、機関冷却水によってEGRガスが冷却される。一方、各燃料噴射弁3は燃料供給管18を介してコモンレール19に連結される。このコモンレール19内へは電子制御式の吐出量可変な燃料ポンプ20から燃料が供給され、コモンレール19内に供給された燃料は各燃料供給管18を介して燃料噴射弁3に供給される。
電子制御ユニット30はデジタルコンピュータからなり、双方向性バス31によって互いに接続されたROM(リードオンリメモリ)32、RAM(ランダムアクセスメモリ)33、CPU(マイクロプロセッサ)34、入力ポート35および出力ポート36を具備する。図1に示されるように吸入空気量検出器8の出力信号は対応するAD変換器37を介して入力ポート35に入力される。また、アクセルペダル40にはアクセルペダル40の踏込み量Lに比例した出力電圧を発生する負荷センサ41が接続され、負荷センサ41の出力電圧は対応するAD変換器37を介して入力ポート35に入力される。更に入力ポート35にはクランクシャフトが例えば15°回転する毎に出力パルスを発生するクランク角センサ42が接続される。一方、出力ポート36は対応する駆動回路38を介して燃料噴射弁3、スロットル弁10の駆動用ステップモータ、還元剤供給弁14、EGR制御弁16および燃料ポンプ20に接続される。
まず、初めに図1に示されるNOX浄化用触媒12について説明する。このNOX浄化用触媒12の基体は例えばコージライトから形成されており、図2はこの基体50の表面部分の断面を図解的に示している。図2に示されるように基体50上には上部コート層51と下部コート層52の少くとも二層からなるコート層が形成されている。
下部コート層52は、基体50の表面上に形成されているNOX吸収剤53の層と、このNOX吸収剤53の層上に分散して担持されている貴金属触媒54から構成されている。本発明による実施例ではこの貴金属触媒54として白金Ptが用いられており、NOX吸収剤53を構成する成分としては例えばカリウムK、ナトリウムNa、セシウムCsのようなアルカリ金属、バリウムBa、カルシウムCaのようなアルカリ土類、ランタンLa、イットリウムYのような希土類から選ばれた少なくとも一つが用いられている。なお、図2において白金Pt54は誇張して大きく描かれており、実際の寸法はかなり小さい。
さて、機関吸気通路、燃焼室2およびNOX浄化用触媒13上流の排気通路内に供給された空気および燃料(炭化水素)の比を排気ガスの空燃比と称すると、NOX吸収剤53は排気ガスの空燃比がリーンのときにはNOXを吸収し、排気ガス中の酸素濃度が低下すると吸収したNOXを放出するNOXの吸放出作用を行う。
即ち、NOX吸収剤53を構成する成分としてバリウムBaを用いた場合を例にとって説明すると、排気ガスの空燃比がリーンのとき、即ち排気ガス中の酸素濃度が高いときには排気ガス中に含まれるNOは図2に示されるように上部コート層51内を拡散して上部コート層51の奥部に到達した後、白金Pt54上において酸化されてNO2となり、次いでNOX吸収剤53内に吸収されて炭酸バリウムBaCO3と結合しながら硝酸イオンNO3 -の形でNOX吸収剤53内に拡散する。このようにしてNOXがNOX吸収剤53内に吸収される。排気ガス中の酸素濃度が高い限り白金Pt54の表面でNO2が生成され、NOX吸収剤53のNOX吸収能力が飽和しない限りNO2がNOX吸収剤53内に吸収されて硝酸イオンNO3 -が生成される。
これに対し、例えば還元剤供給弁14から還元剤を供給することによって排気ガスの空燃比をリッチ或いは理論空燃比にすると排気ガス中の酸素濃度が低下するために反応が逆方向(NO3 -→NO2)に進み、斯くしてNOX吸収剤53内の硝酸イオンNO3 -がNO2の形でNOX吸収剤53から放出される。次いで放出されたNOXは上部コート層51内を拡散した後、排気ガス中に含まれる未燃HC,COによって還元される。このように下部コート層52は、排気ガスの空燃比がリーンのときには排気ガス中に含まれるNOXを吸蔵し排気ガスの空燃比が理論空燃比又はリッチになると吸蔵したNOXを放出するNOX吸蔵触媒から形成されている。
ところで上述したように排気ガスの空燃比がリーンであるとき、即ちリーン空燃比のもとで燃焼が行われているときには排気ガス中のNOXがNOX吸収剤53内に吸収される。しかしながらリーン空燃比のもとでの燃焼が継続して行われるとその間にNOX吸収剤53のNOX吸収能力が飽和してしまい、斯くしてNOX吸収剤53によりNOXを吸収できなくなってしまう。そこで本発明による実施例ではNOX吸収剤53の吸収能力が飽和する前に還元剤供給弁14から還元剤を供給することによって排気ガスの空燃比を一時的にリッチにし、それによってNOX吸収剤53からNOXを放出させるようにしている。
一方、排気ガス中にはSOX、即ちSO2が含まれており、このSO2が下部コート層52内に流入するとこのSO2は白金Pt54において酸化されてSO3となる。次いでこのSO3はNOX吸収剤53内に吸収されて炭酸バリウムBaCO3と結合しながら、硫酸イオンSO4 2-の形でNOX吸収剤53内に拡散し、安定した硫酸塩BaSO4を生成する。しかしながらNOX吸収剤53が強い塩基性を有するためにこの硫酸塩BaSO4は安定していて分解しづらく、排気ガスの空燃比を単にリッチにしただけでは硫酸塩BaSO4は分解されずにそのまま残る。従ってNOX吸収剤53内には時間が経過するにつれて硫酸塩BaSO4が増大することになり、斯くして時間が経過するにつれてNOX吸収剤53が吸収しうるNOX量が低下することになる。
そこで本発明による実施例ではNOX浄化用触媒13の上流にSOXトラップ触媒12を配置してこのSOXトラップ触媒12により排気ガス中に含まれるSOXを捕獲し、それによってNOX吸収剤53にSOXが流入しないようにしている。次にこのSOXトラップ触媒12について説明する。
このSOXトラップ触媒12は例えばハニカム構造のモノリス触媒からなり、図3はこのSOXトラップ触媒12の基体55の表面部分の断面を図解的に示している。図3に示されるように基体55の表面上にはコート層56が形成されており、このコート層56の表面上には貴金属触媒57が分散して担持されている。
本発明による実施例では貴金属触媒57として白金が用いられており、コート層56を構成する成分としては例えばカリウムK、ナトリウムNa、セシウムCsのようなアルカリ金属、バリウムBa、カルシウムCsのようなアルカリ土類、ランタンLa、イットリウムYのような希土類から選ばれた少なくとも一つが用いられている。即ち、SOXトラップ触媒12のコート層56は強塩基性を呈している。
さて、排気ガス中に含まれるSOX、即ちSO2は図3に示されるように白金Pt57において酸化され、次いでコート層56内に捕獲される。即ち、SO2は硫酸イオンSO4 2-の形でコート層56内に拡散し、硫酸塩を形成する。なお、上述したようにコート層56は強塩基性を呈しており、従って図3に示されるように排気ガス中に含まれるSO2の一部は直接コート層56内に捕獲される。
図3においてコート層56内における濃淡は捕獲されたSOXの濃度を示している。図3からわかるようにコート層56内におけるSOX濃度はコート層56の表面近傍が最も高く、奥部に行くに従って次第に低くなってくる。コート層56の表面近傍におけるSOX濃度が高くなるとコート層56の表面の塩基性が弱まり、SOXの捕獲能力が弱まる。即ち、SOXトラップ率が低下する。この場合このSOXトラップ触媒12では排気ガスの空燃比がリーンのもとでSOXトラップ触媒12の温度を上昇させるとSOXトラップ率を回復させることができる。
即ち、排気ガスの空燃比がリーンのもとでSOXトラップ触媒12の温度を上昇させるとコート層56内の表面近傍に集中的に存在するSOXはコート層56内におけるSOX濃度が均一となるようにコート層56の奥部に向けて拡散していく。即ち、コート層56内に生成されている硝酸塩はコート層56の表面近傍に集中している不安定な状態からコート層56内の全体に亘って均一に分散した安定した状態に変化する。コート層56内の表面近傍に存在するSOXがコート層56の奥部に向けて拡散するとコート層56の表面近傍のSOX濃度が低下し、斯くしてSOXトラップ触媒12の温度を上昇させるとSOXトラップ率が回復することになる。
一方、SOXトラップ触媒12のSOX捕獲量が更に増大するとSOXトラップ触媒12の温度を上昇させたとしてもSOXトラップ率が回復しなくなる。ところがこのSOXトラップ触媒12は、SOXトラップ触媒12の温度をほぼ600℃以上に上昇させた状態でSOXトラップ触媒12に流入する排気ガスの空燃比をリッチにすると捕獲したSOXをSO2の形で放出する性質を有する。
そこで本発明による実施例ではSOXトラップ触媒12からSOXを放出すべきときには還元剤供給弁14から還元剤を供給することによりSOXトラップ触媒12の温度をほぼ600℃以上に上昇させると共に、SOXトラップ触媒12に流入する排気ガスの空燃比をリッチにし、それによってSOXトラップ触媒12のSOXトラップ率を回復するようにしている。
ところでこのように排気ガスの空燃比をリッチにすることによりSOXトラップ触媒12からSOXがSO2の形で放出されるとこのSO2はNOX浄化用触媒13に流入する。一方、このように排気ガスの空燃比がリッチにされているとNOX浄化用触媒13に流入する排気ガス中には酸素O2がほとんど存在していない。この場合、図3に示されるSOXトラップ触媒12における場合と同様にNOX浄化用触媒13においてもSO2は酸化されることによりNOX浄化用触媒13に捕獲されるので上述したように排気ガス中に酸素O2がほとんど存在しない場合にはSO2はNOX浄化用触媒13に捕獲されないようにみえる。
しかしながら排気ガス中にほとんど酸素O2が存在しない場合でもNOX浄化用触媒13の表面或いは表面近傍における塩基性が強い場合には排気ガス中のSO2はNOX浄化用触媒13内に捕獲されてしまう。即ち、前述したように下部コート層52を形成しているNOX吸蔵触媒は塩基性が強いので基体50上にこのNOX吸蔵触媒の層のみを形成した場合には排気ガス中にほとんど酸素O2が存在しない場合でもNOX吸蔵触媒内にSOXが捕獲されることになる。その結果、NOX吸蔵触媒のNOX吸蔵能力が低下することになる。
そこで本発明では図2に示されるようにNOX吸蔵触媒からなる下部コート層52上にNOX吸蔵触媒よりも塩基性の弱い材料からなる上部コート層51を形成するようにしている。このように上部コート層51をNOX吸蔵触媒よりも塩基性の弱い材料から形成するとSOXトラップ触媒12からSOXを放出すべく排気ガスの空燃比がリッチにされたときにSO2が上部コート層51に捕獲されずらくなる。その結果、下部コート層52を構成しているNOX吸蔵触媒内にSOXが吸蔵されるのを抑制することができることになる。
なお、排気ガスに載ってSO2が上部コート層51内を下部コート層52に向けて拡散する場合、このSO2を上部コート層51内に保持できればSO2がNOX吸蔵触媒に捕獲されるのを阻止することができる。従って上部コート層51はSO2を保持することのできる材料から形成することが好ましいことになる。この場合、上部コート層51の材料としてはSO2を吸着しうる各種のゼオライトやアルミナを用いることができる。
また、上部コート層51と塩基性の弱い材料よりも更にSO2に対する吸引力のない酸性材料から形成すると上部コート層51へのSO2の捕獲作用は更に弱められる。従って上部コート層51は酸性材料から形成することが好ましいことになる。この酸性材料としては各種のゼオライト、アルミナ、チタン複合酸化物、タングステン複合酸化物を用いることができる。
また、上部コート層51がSO2を酸化する機能を有すると排気ガス中のSO2が上部コート層51内に捕獲されてしまう。従って上部コート層51としては酸化機能を有しない材料、即ち貴金属触媒を担持していない材料を用いることが好ましい。なお、上述の種々の条件を考えると、上部コート層51をFe・ゼオライトやチタニア・バナジウムのような例えばアンモニアの存在下でNOXを選択的に還元しうるNOX選択還元触媒から形成することができる。
また、SOXトラップ触媒12内を流れる排気ガスの空間速度が速くなれば速くなるほどSO2が上部コート層51内に拡散しずらくなる。従って本発明による実施例では、SOXトラップ触媒12からSOXを放出すべきときにはSOXトラップ触媒12内を流れる排気ガスの空間速度が予め定められた速度以上のときにSOXトラップ触媒12に流入する排気ガスの空燃比がリッチにされる。
次に図4を参照しつつ排気浄化処理方法の一例について説明する。なお、図4に示すルーチンは一定時間毎の割込みによって実行される。
図4を参照するとまず初めにステップ60において下部コート層52内、即ちNOX吸蔵触媒内に単位時間当り吸蔵されるNOX量NOXAが算出される。このNOX量NOXAは要求トルクTQおよび機関回転数Nの関数として図5(A)に示すマップの形で予めROM32内に記憶されている。
次いでステップ61ではこのNOXAがNOX吸蔵触媒に吸蔵されているNOX量ΣNOXに加算される。次いでステップ62では吸蔵NOX量ΣNOXが許容値NXを越えたか否かが判別される。ΣNOX>NXとなったときにはステップ63に進んで還元剤供給弁14から還元剤を供給することによって排気ガスの空燃比を一時的にリーンからリッチに切換えるリッチ処理が行われ、ΣNOXがクリアされる。このときNOX吸蔵触媒からNOXが放出される。
次いでステップ64では機関から単位時間当り排出されるSOX量、即ちSOXトラップ触媒12に単位時間当り捕獲されるSOX量SOXAが算出される。このSOX量SOXAは要求トルクTQおよび機関回転数Nの関数として図5(B)に示されるようなマップの形で予めROM32内に記憶されている。次いでステップ65ではこのSOXAがSOXトラップ触媒12に捕獲されているSOX量ΣSOXに加算される。次いでステップ66では捕獲SOX量ΣSOXが許容値SXを越えたか否かが判別される。
ΣSOX>SXとなったときにはステップ67に進んでSOXを放出すべき条件が成立しているか否か、例えばSOXトラップ触媒12内を流れる排気ガスの空間速度が予め定められた速度以上であるか否か、即ち吸入空気量が設定量以上であるか否かが判別される。吸入空気量が設定量以上のときにはステップ68に進んで排気ガスの空燃比をリーンに維持しつつ還元剤供給弁14から還元剤を供給することによってSOXトラップ触媒12の温度をSOX放出温度まで上昇させる昇温制御が行われる。次いでステップ69では還元剤供給弁14から供給された還元剤によってSOXトラップ触媒12に流入する排気ガスの空燃比をリッチに維持するリッチ処理が行われ、ΣSOXがクリアされる。このときSOXトラップ触媒12からSOXが放出される。
圧縮着火式内燃機関の全体図である。 NOX浄化用触媒の基体の表面部分の断面図である。 SOXトラップ触媒の基体の表面部分の断面図である。 排気浄化処理を実行するためのフローチャートである。 吸蔵NOX量NOXA等のマップを示す図である。
符号の説明
4 吸気マニホルド
5 排気マニホルド
12 SOXトラップ触媒
13 NOX浄化用触媒
14 還元剤供給弁
50 基体
51 上部コート層
52 下部コート層
53 NO吸収剤
54 貴金属触媒

Claims (7)

  1. 機関排気通路内に排気ガス中に含まれるSOXを捕獲しうるSOXトラップ触媒を配置し、SOXトラップ触媒下流の排気通路内に排気ガス中に含まれるNOXを吸蔵し放出する機能を有するNOX浄化用触媒を配置した内燃機関において、上記NOX浄化用触媒の基体上には上部コート層と下部コート層の少くとも二層からなるコート層が形成されており、下部コート層は、排気ガスの空燃比がリーンのときには排気ガス中に含まれるNOXを吸蔵し排気ガスの空燃比が理論空燃比又はリッチになると吸蔵したNOXを放出するNOX吸蔵触媒から形成されており、上部コート層は該NOX吸蔵触媒よりも塩基性の弱い材料から形成されている内燃機関の排気浄化装置。
  2. 上部コート層がSO2を保持することのできる材料から形成されている請求項1に記載の内燃機関の排気浄化装置。
  3. 上部コート層が酸性材料から形成されている請求項1に記載の内燃機関の排気浄化装置。
  4. 上部コート層が酸化機能を有しない材料から形成されている請求項1に記載の内燃機関の排気浄化装置。
  5. 上部コート層がNOXを選択的に還元しうるNOX選択還元触媒から形成されている請求項1に記載の内燃機関の排気浄化装置。
  6. SOXトラップ触媒からSOXを放出すべきときにはSOXトラップ触媒に流入する排気ガスの空燃比がリッチにされる請求項1に記載の内燃機関の排気浄化装置。
  7. SOXトラップ触媒からSOXを放出すべきときにはSOXトラップ触媒内を流れる排気ガスの空間速度が予め定められた速度以上のときにSOXトラップ触媒に流入する排気ガスの空燃比がリッチにされる請求項6に記載の内燃機関の排気浄化装置。
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