JP2008303288A - Flame retardant resin composition and flame retardant resin molded product - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、複写機やプリンター等の画像出力機器や家電製品等の電気・電子機器に使用される樹脂部品を構成する樹脂組成物に関する。
特に、原料の一部がバイオマス材料からなる樹脂材料であって、難燃性と機械的強度の両立を図った樹脂組成物に関する。
The present invention relates to a resin composition constituting a resin part used in image output devices such as copying machines and printers and electrical / electronic devices such as home appliances.
In particular, the present invention relates to a resin composition in which a part of the raw material is a resin material made of a biomass material and achieves both flame retardancy and mechanical strength.
近年の地球温暖化問題に代表される環境保全への意識の高まりから、化石資源の使用量を削減するための技術開発が盛んに行われている。例えばプラスチック原料としてバイオマス材料を適用する技術が挙げられる。バイオマス材料を原料としたプラスチックとしては、ポリ乳酸が知られている。
しかし、ポリ乳酸は、熱変形温度が５０〜６０℃と低く、また、耐衝撃性も１〜２（ｋＪ／ｍ2）と低いため、電気製品等の耐久消費材の材料として直接使用することはできないという問題があった。
Due to the recent increase in awareness of environmental conservation as represented by the global warming problem, technological development for reducing the use of fossil resources has been actively conducted. For example, a technique of applying a biomass material as a plastic raw material is mentioned. Polylactic acid is known as a plastic made from biomass material.
However, polylactic acid has a low heat distortion temperature of 50 to 60 ° C. and a low impact resistance of 1 to 2 (kJ / m 2 ), so it should be used directly as a material for durable consumer goods such as electric products. There was a problem that I could not.
上述したような問題点に鑑みて、下記引用文献１、及び下記引用文献２に、ポリカーボネート樹脂のような化石資源を原料とした樹脂を半分程度ブレンドして使用した技術についての提案がなされている。
しかし、これらの技術においては、実用上の耐熱性や物理的強度を得るために汎用プラスチックの含有量が高く、地球環境保全への対策という観点においては効果が低いものである。
In view of the above-mentioned problems, the following cited reference 1 and the following cited reference 2 have proposed a technique using a blend of about half of a resin made from a fossil resource such as a polycarbonate resin. .
However, these technologies have a high content of general-purpose plastics in order to obtain practical heat resistance and physical strength, and are not effective in terms of measures for global environmental conservation.
一方、下記特許文献３には、ポリ乳酸に紙紛等の有機充填材を添加して樹脂の機械的強度等を向上させた技術についての提案がなされている。
しかし、この材料は難燃性が低いため、実用上必要な難燃効果を得るために所定の難燃剤を多量に含有されなければならず、やはり環境負荷が増してしまうという問題を有している。
On the other hand, Patent Document 3 below proposes a technique for improving the mechanical strength and the like of a resin by adding an organic filler such as paper dust to polylactic acid.
However, since this material has low flame retardancy, it has to contain a large amount of a predetermined flame retardant in order to obtain a practically necessary flame retardant effect, which also has the problem of increasing the environmental load. Yes.
上述したように、環境保全の観点からバイオマス材料を原料として適用した材料を、複写機やプリンター等の画像出力機器、家電製品等の電気・電子機器に利用することに鑑みれば、実用的に充分な耐熱性、機械的強度、及び難燃性を備えていることが要求される。 As mentioned above, it is practically sufficient in view of the use of materials that use biomass materials as raw materials from the viewpoint of environmental conservation in image output equipment such as copiers and printers, and electrical and electronic equipment such as home appliances. It is required to have excellent heat resistance, mechanical strength, and flame retardancy.
上記特性のうち、難燃性を向上させる難燃剤としては、従来から多くの材料が公知である。例えば、臭素系難燃剤、リン系難燃剤、窒素化合物系難燃剤、シリコーン系難燃剤および無機系難燃剤が挙げられる。
これら難燃剤が発揮する難燃機構について、下記に例を示して説明する。
第１は、臭素系難燃剤に代表されるハロゲン系化合物である。燃焼した炎に対し、ハロゲン系化合物を酸化反応負触媒として機能させることにより燃焼速度を低下させるものである。
第２は、リン系難燃剤、またはシリコーン系難燃剤である。燃焼中に樹脂の表面にシリコーン系難燃剤をブリードさせたり、リン酸系難燃剤を樹脂内で脱水反応を起こさせたりすることにより、表面にチャー（炭化物）を生成させ、断熱皮膜を形成し、燃焼を止めるものである。
第３は、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の無機系難燃剤である。樹脂の燃焼によってこれらの化合物が分解するときの吸熱反応や、生成した水の持つ蒸発潜熱等により樹脂全体を冷却させ、燃焼を止めるものである。
Of the above properties, many materials are conventionally known as a flame retardant for improving flame retardancy. Examples include brominated flame retardants, phosphorus flame retardants, nitrogen compound flame retardants, silicone flame retardants, and inorganic flame retardants.
Examples of the flame retardant mechanism exhibited by these flame retardants will be described below.
The first is a halogen compound typified by a brominated flame retardant. The burning rate is lowered by causing the halogen-based compound to function as an oxidation reaction negative catalyst against the burned flame.
The second is a phosphorus flame retardant or a silicone flame retardant. During combustion, a silicone flame retardant is bleed on the surface of the resin, or a phosphoric acid flame retardant is caused to dehydrate in the resin, thereby generating char (carbide) on the surface and forming a heat insulation film. , Which stops burning.
The third is an inorganic flame retardant such as magnesium hydroxide or aluminum hydroxide. The entire resin is cooled by an endothermic reaction when these compounds are decomposed by the combustion of the resin, or the latent heat of vaporization of the generated water, thereby stopping the combustion.
しかしながら、上述した各種難燃剤が有効な効果を発揮するためには、樹脂中に大量に添加しなければならない。具体的な数値で示すと、ベースになる樹脂１００重量部に対して１０〜３０重量部程度必要であり、多いものでは５０重量部程度必要な場合もある。
このように有効な難燃効果を得るために難燃剤の添加量を多くすると、樹脂材料の機械的強度の低下を招来するという問題を生じる。特にポリ乳酸は、衝撃強度の高い材料ではないため、耐久消費材として利用できなくなるおそれがある。
However, in order for the various flame retardants described above to exhibit effective effects, they must be added in large amounts to the resin. In terms of specific numerical values, about 10 to 30 parts by weight are required for 100 parts by weight of the base resin, and about 50 parts by weight may be required for many.
Thus, when the addition amount of a flame retardant is increased in order to obtain an effective flame retardant effect, there arises a problem that the mechanical strength of the resin material is lowered. In particular, polylactic acid is not a material with high impact strength, and thus may not be used as a durable consumer.
また、上述した難燃剤は、化石資源を原料として合成されるものが多いことから、樹脂中の難燃剤含有量が高いと、環境負荷削減効果が著しく低くなってしまうという問題がある。
また、従来公知の難燃剤は、それ自体として有害な物質が多い。例えば臭素系難燃剤は、焼却時に熱分解によりダイオキシン類が発生するものであり、リン系難燃剤は、化学物質過敏症（アレルギー）の原因となるおそれもある。
よって今後においては、より安全で、かつ添加量が少量であっても充分な難燃効果を発揮できる難燃剤の開発が切望されている。
Moreover, since many of the flame retardants described above are synthesized using fossil resources as raw materials, there is a problem in that the effect of reducing environmental burdens is significantly reduced when the flame retardant content in the resin is high.
Also, conventionally known flame retardants are often harmful as such. For example, brominated flame retardants generate dioxins by thermal decomposition during incineration, and phosphorous flame retardants may cause chemical sensitivity (allergy).
Therefore, in the future, development of a flame retardant that is safer and capable of exhibiting a sufficient flame retardant effect even with a small addition amount is eagerly desired.
微量で高い難燃効果を発揮する難燃剤に関して、下記引用文献４に技術提案がなされている。この技術は、難燃性の評価として、ＵＬ９４燃焼試験法に準拠する方法による試験を行う技術に関するものである。
これによると、ポリ乳酸やポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のような熱可塑性ポリエステル樹脂に対しては、微量の添加で難燃効果が得られたが、ポリ乳酸にポリカーボネート樹脂をブレンドした場合や、ポリ乳酸にセルロース繊維をブレンドした場合、すなわち耐衝撃性等の機械的強度を向上させた樹脂においては実用上充分な難燃効果は得られないという問題を有している。
Regarding a flame retardant exhibiting a high flame retardant effect in a small amount, a technical proposal is made in the following cited document 4. This technique relates to a technique for performing a test according to a method based on the UL94 combustion test method as an evaluation of flame retardancy.
According to this, flame retardant effect was obtained with a small amount of addition to thermoplastic polyester resins such as polylactic acid and polyethylene terephthalate (PET), but when polylactic acid is blended with polycarbonate resin, When cellulose fibers are blended with the resin, that is, in a resin having improved mechanical strength such as impact resistance, there is a problem that a flame retarding effect sufficient for practical use cannot be obtained.
そこで本発明においては、環境保全の観点からバイオマス材料を主原料とした樹脂組成物に関して、耐久性や機械的強度等の物理特性に優れ、かつ高い難燃性をも兼ね備えたものとすることを目的とした。 Therefore, in the present invention, from the viewpoint of environmental conservation, regarding a resin composition using a biomass material as a main raw material, it is excellent in physical properties such as durability and mechanical strength, and also has high flame retardancy. It was aimed.
請求項１の発明においては、少なくとも、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂、（Ｂ）セルロースを主成分とする繊維、（Ｃ）第一の難燃剤を含有しており、前記（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂と（Ｂ）セルロースを主成分とする繊維の配合比率が、９５：５〜５：９５であり、前記（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂は、少なくとも原料の一部として、バイオマス材料を含む、脂肪族ポリエステル樹脂、芳香族ポリエステル樹脂の、少なくともいずれか一種類を含有しているものであり、前記（Ｃ）第一の難燃剤は、下記式（１）により表される２，４，６−トリアミノ−１，３，５−トリアジン骨格を有するリン酸塩（ポリリン酸メラミン）であり、前記（Ｂ）セルロースを主成分とする繊維の含有量を１００重量部としたとき、前記（Ｃ）第一の難燃剤は１〜２０重量部であることを特徴とする繊維強化難燃性樹脂組成物を提供する。
（Ｃ3Ｈ6Ｎ6）n・Ｈn+2ＰnＯ3n+1・・・（１）
In invention of Claim 1, it contains at least (A) thermoplastic polyester resin, (B) fiber which has a cellulose as a main component, (C) 1st flame retardant, Said (A) thermoplastic polyester The blending ratio of the resin and the fiber mainly composed of (B) cellulose is 95: 5 to 5:95, and the (A) thermoplastic polyester resin contains a biomass material as at least a part of the raw material. Group polyester resin and aromatic polyester resin, and (C) the first flame retardant is 2,4,6- represented by the following formula (1): It is a phosphate (melamine polyphosphate) having a triamino-1,3,5-triazine skeleton, and when the content of the fiber (B) mainly composed of cellulose is 100 parts by weight, the above (C Providing a fiber-reinforced flame-retardant resin composition, wherein the first flame retardant is 1 to 20 parts by weight.
(C 3 H 6 N 6 ) n · H n + 2 P n O 3n + 1 (1)
請求項２の発明においては、前記ポリリン酸メラミンの他に、第二の難燃剤として、脂肪族スルホン酸化合物、芳香族スルホン酸化合物、脂肪族カルボン酸化合物、芳香族カルボン酸化合物及びこれらの金属塩の、少なくともいずれか一種を含有しているものとし、 前記（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂の含有量を１００重量部とした時に、前記第二の難燃剤は、０．００１〜１重量部であることを特徴とする請求項１に記載の繊維強化難燃性樹脂組成物を提供する。 In the invention of claim 2, in addition to the melamine polyphosphate, as the second flame retardant, an aliphatic sulfonic acid compound, an aromatic sulfonic acid compound, an aliphatic carboxylic acid compound, an aromatic carboxylic acid compound, and these metals When the content of the thermoplastic polyester resin (A) is 100 parts by weight, the second flame retardant is 0.001 to 1 part by weight. The fiber-reinforced flame retardant resin composition according to claim 1 is provided.
請求項３の発明においては、前記脂肪族スルホン酸化合物、芳香族スルホン酸化合物、脂肪族カルボン酸化合物、芳香族カルボン酸化合物の、それぞれの金属塩が、ナトリウム塩、又はカリウム塩の少なくともいずれかであることを特徴とする請求項２に記載の難燃性樹脂組成物を提供する。 In the invention of claim 3, each metal salt of the aliphatic sulfonic acid compound, aromatic sulfonic acid compound, aliphatic carboxylic acid compound, and aromatic carboxylic acid compound is at least one of a sodium salt and a potassium salt. The flame retardant resin composition according to claim 2 is provided.
請求項４の発明においては、前記（Ａ）の熱可塑性ポリエステル樹脂が、ポリ乳酸樹脂または微生物産生樹脂（ポリヒドロキシアルカン酸）のうちの、少なくともいずれかを含有しているものとすることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の繊維強化難燃性樹脂組成物を提供する。 The invention according to claim 4 is characterized in that the thermoplastic polyester resin (A) contains at least one of a polylactic acid resin or a microorganism-produced resin (polyhydroxyalkanoic acid). The fiber-reinforced flame retardant resin composition according to any one of claims 1 to 3 is provided.
請求項５の発明においては、前記（Ｂ）セルロースを主成分とする繊維が、少なくとも原料の一部として、バイオマス材料を用いていることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の繊維強化難燃性樹脂組成物を提供する。 In invention of Claim 5, the said (B) fiber which has a cellulose as a main component uses biomass material as at least one part of a raw material, It is any one of Claim 1 thru | or 4 characterized by the above-mentioned. The described fiber reinforced flame retardant resin composition is provided.
請求項６の発明においては、前記（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂と、前記（Ｂ）セルロースを主成分とする繊維との重量比が、９５：５〜５０：５０の範囲として、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の維強化難燃性樹脂組成物を用いて、射出成形法によって成形したことを特徴とする成形体。 In a sixth aspect of the present invention, the weight ratio of the (A) thermoplastic polyester resin to the (B) cellulose-based fiber is in the range of 95: 5 to 50:50. A molded article formed by an injection molding method using the fiber-reinforced flame-retardant resin composition according to any one of 5 above.
請求項１の発明によれば、バイオマス材料を主原料とした樹脂組成物に関して、高い耐久性や機械的強度等の物理特性を有し、高い難燃性を有し、かつ環境負荷低減化に好適な繊維強化難燃性樹脂組成物が提供できた。 According to the invention of claim 1, with respect to the resin composition using biomass material as a main raw material, it has physical properties such as high durability and mechanical strength, has high flame retardancy, and reduces environmental impact. A suitable fiber reinforced flame retardant resin composition could be provided.
請求項２の発明によれば、従来公知の難燃剤を極めて少量としたときも、高い難燃効果が確実に得られる繊維強化難燃性樹脂組成物が提供できた。 According to the second aspect of the present invention, it is possible to provide a fiber reinforced flame retardant resin composition that can reliably obtain a high flame retardant effect even when the amount of a conventionally known flame retardant is extremely small.
請求項３の発明によれば、難燃剤の構成材料を特定したことにより、前記効果に加え、高い難燃効果が確実に得られた。 According to the invention of claim 3, by specifying the constituent material of the flame retardant, a high flame retardant effect was surely obtained in addition to the above effects.
請求項４、５の発明によれば、化石資源使用量の削減、及び二酸化炭素の排出量の低減化効果が得られ、環境負荷低減化に好適な、繊維強化難燃性樹脂組成物が提供された。 According to the inventions of claims 4 and 5, a fiber-reinforced flame retardant resin composition is provided which is effective for reducing fossil resource usage and carbon dioxide emissions, and is suitable for reducing environmental burden. It was done.
請求項６の発明によれば、高い耐久性や機械的強度等の物理特性を有し、高い難燃性を有し、かつ環境負荷低減化に好適な繊維強化難燃性樹脂組成物を用いた成形体を、成形加工時のスクリュー滞留などの熱履歴により物性低下を起こすことなく確実に得ることができた。 According to the invention of claim 6, the fiber-reinforced flame-retardant resin composition having physical properties such as high durability and mechanical strength, high flame retardancy, and suitable for reducing environmental load is used. As a result, it was possible to reliably obtain the molded product without causing deterioration in physical properties due to thermal history such as screw retention during the molding process.
本発明においては、少なくとも、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂、（Ｂ）セルロースを主成分とする繊維、（Ｃ）第一の難燃剤を含有している繊維強化難燃性樹脂組成物を提供する。
（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂と（Ｂ）セルロースを主成分とする繊維の配合比率は、９５：５〜５：９５であるものとする。
（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂は、少なくとも原料の一部として、バイオマス材料を含む、脂肪族ポリエステル樹脂、芳香族ポリエステル樹脂の、少なくともいずれか一種類を含有しているものである。
（Ｃ）第一の難燃剤としては、特に、下記式（１）により表される２，４，６−トリアミノ−１，３，５−トリアジン骨格を有するリン酸塩（ポリリン酸メラミン）を適用するものとし、（Ｂ）セルロースを主成分とする繊維の含有量を１００重量部としたとき、前記（Ｃ）第一の難燃剤の含有量は１〜２０重量部とする。
（Ｃ3Ｈ6Ｎ6）n・Ｈn+2ＰnＯ3n+1・・・（１）
In the present invention, at least (A) a thermoplastic polyester resin, (B) a fiber mainly composed of cellulose, and (C) a fiber reinforced flame retardant resin composition containing a first flame retardant is provided. .
The blending ratio of (A) thermoplastic polyester resin and (B) cellulose-based fiber is 95: 5 to 5:95.
(A) The thermoplastic polyester resin contains at least one of an aliphatic polyester resin and an aromatic polyester resin containing a biomass material as at least a part of the raw material.
(C) As the first flame retardant, in particular, a phosphate (melamine polyphosphate) having a 2,4,6-triamino-1,3,5-triazine skeleton represented by the following formula (1) is applied. When (B) the content of the fiber mainly composed of cellulose is 100 parts by weight, the content of the (C) first flame retardant is 1 to 20 parts by weight.
(C 3 H 6 N 6 ) n · H n + 2 P n O 3n + 1 (1)
（Ａ）熱可塑性ポリエステルについて説明する。
熱可塑性ポリエステル樹脂は、少なくとも原料の一部がバイオマス材料からなる樹脂であるものとする。具体的に、ポリ乳酸樹脂、微生物産生樹脂であるポリヒドロキシアルカン酸類、例えば、P(3HB)、P（3HB-co-3HV）、P(3HB-co-3HA)、P（3HB-co-3HHx）、P(3HB-co-4HB)より選定される１種、または２種類以上の混合物が挙げられる。
(A) The thermoplastic polyester will be described.
The thermoplastic polyester resin is a resin in which at least a part of the raw material is made of a biomass material. Specifically, polylactic acid resin, polyhydroxyalkanoic acid which is a microorganism-produced resin, for example, P (3HB), P (3HB-co-3HV), P (3HB-co-3HA), P (3HB-co-3HHx ), P (3HB-co-4HB), or a mixture of two or more.
（Ｂ）セルロースを主成分とする繊維について説明する。
セルロースを主成分とする繊維は、植物繊維をそのまま乾燥、粉砕したリグニンやヘミセルロース等の他の成分を含んでいるものも適用できる。また、植物繊維をアルカリ処理で脱リグニンした後に乾燥、粉砕したもの、パルプや古紙を粉砕したもの、更に細かく粉砕しミクロフィブリル化したもの、微生物産生のバクテリアセルロース等が使用できる。
適用する植物の種類については、特に限定されるものではなく、例えば、ジュート、ケナフ、竹等の生育の早い植物、あるいは可食部を採取した後の稲わら、トウモロコシ、さとうきび等、環境との調和を考慮して、適宜選択することができる。
(B) The fiber mainly composed of cellulose will be described.
As the fiber mainly composed of cellulose, those containing other components such as lignin and hemicellulose obtained by directly drying and pulverizing plant fibers can be applied. Also, plant fibers that have been delignified by alkali treatment and then dried and pulverized, pulp and waste paper pulverized, finely pulverized microfibrils, microbial-produced bacterial cellulose, and the like can be used.
The type of plant to be applied is not particularly limited. For example, fast growing plants such as jute, kenaf, bamboo, etc., or rice straw, corn, sugar cane, etc. after collecting edible parts. It can be selected as appropriate in consideration of harmony.
前記（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂と、前記（Ｂ）セルロースを主成分とする繊維の配合比率は、９５：５〜５：９５であるものとするが、最終的に得られる樹脂組成物を射出成形法により加工する場合には、（Ａ）：（Ｂ）＝９５：５〜５０：５０の範囲が望ましい。（Ｂ）セルロースを主成分とする繊維が５０％を超えると加熱溶融時の流動性が悪化する傾向があるからである。 The blend ratio of the (A) thermoplastic polyester resin and the (B) cellulose-based fiber is 95: 5 to 5:95, but the final resin composition is injected. When processing by a molding method, the range of (A) :( B) = 95: 5 to 50:50 is desirable. (B) When the fiber which has a cellulose as a main component exceeds 50%, the fluidity | liquidity at the time of heat-melting tends to deteriorate.
次に、（Ｃ）第一の難燃剤について説明する。
本発明においては、（Ｃ）難燃剤としては、特に、前記（１）式で表される２，４，６−トリアミノ−１，３，５−トリアジン骨格を有するリン酸塩（ポリリン酸メラミン）を適用する。この難燃剤は、上述した（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂、及び（Ｂ）セルロースを主成分とする繊維の双方に対して優れた難燃効果を有していることが確かめられている。
Next, (C) the first flame retardant will be described.
In the present invention, as the flame retardant (C), in particular, a phosphate (melamine polyphosphate) having a 2,4,6-triamino-1,3,5-triazine skeleton represented by the formula (1) Apply. It has been confirmed that this flame retardant has an excellent flame retardant effect on both the above-described (A) thermoplastic polyester resin and (B) fibers based on cellulose.
前記（Ｃ）第一の難燃剤のほか、従来公知の難燃剤（第二の難燃剤）を含有していてもよく、脂肪族スルホン酸化合物、芳香族スルホン酸化合物、脂肪族カルボン酸化合物、芳香族カルボン酸化合物、及びこれらの金属塩の、少なくともいずれか一種が適用できる。 In addition to the (C) first flame retardant, it may contain a conventionally known flame retardant (second flame retardant), an aliphatic sulfonic acid compound, an aromatic sulfonic acid compound, an aliphatic carboxylic acid compound, At least any one of an aromatic carboxylic acid compound and a metal salt thereof can be applied.
脂肪族スルホン酸は、一般式：Ｒ−ＳＯ3Ｈで表されるものとし、Ｒは炭素鎖で構成されている化合物を示す。Ｒは直鎖構造、分岐鎖を有する構造、環状構造、ヒドロキシ基を含む構造のいずれであってもよい。
具体的には、カンファースルホン酸を含むモノテルペン類のスルホン酸、およびそのナトリウム塩、もしくはカリウム塩が好適に用いられるが、他のメタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、オクタンスルホン酸等の脂肪族スルホン酸も適用できる。
Aliphatic sulfonic acids have the general formula: and those represented by R-SO 3 H, R denotes a compound that is composed of carbon chains. R may be any of a straight chain structure, a branched chain structure, a cyclic structure, and a structure containing a hydroxy group.
Specifically, monoterpene sulfonic acid including camphorsulfonic acid and its sodium salt or potassium salt are preferably used, but other methanesulfonic acid, propanesulfonic acid, butanesulfonic acid, octanesulfonic acid, etc. Other aliphatic sulfonic acids can also be applied.
芳香族スルホン酸は、ベンゼン環を含むスルホン酸である。
具体的に、ドデシルベンゼンスルホン酸以外のアルキルベンゼンスルホン酸、およびそのナトリウム塩、もしくはカリウム塩が適用できる。また、クロロベンゼンスルホン酸、ジクロロベンゼンスルホン酸、トリクロロベンゼンスルホン酸、アミノベンゼンスルホン酸、ジアミノベンゼンスルホン酸、ニトロベンゼンスルホン酸、ジニトロベンゼンスルホン酸、ヒドラジノベンゼンスルホン酸、ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ラウリルベンゼンスルホン酸、ホルミルベンゼンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の芳香族スルホン酸も適用できる。
An aromatic sulfonic acid is a sulfonic acid containing a benzene ring.
Specifically, alkylbenzenesulfonic acid other than dodecylbenzenesulfonic acid and its sodium salt or potassium salt can be applied. Also, chlorobenzenesulfonic acid, dichlorobenzenesulfonic acid, trichlorobenzenesulfonic acid, aminobenzenesulfonic acid, diaminobenzenesulfonic acid, nitrobenzenesulfonic acid, dinitrobenzenesulfonic acid, hydrazinobenzenesulfonic acid, hydroxybenzenesulfonic acid, laurylbenzenesulfonic acid Aromatic sulfonic acids such as formylbenzenesulfonic acid and benzenesulfonic acid are also applicable.
脂肪族カルボン酸は、一般式：Ｒ−ＣＯＯＨで表わされるものとし、Ｒは炭素鎖で構成されている化合物を示す。例えば、炭素鎖が単結合のみの飽和脂肪酸、炭素鎖に二重結合または三重結合が含まれる不飽和脂肪酸、およびそのナトリウム塩、もしくはカリウム塩が挙げられる。
また、Ｒは直鎖構造のみならず、分岐鎖を持つ分岐脂肪酸、環状構造を持つ環状脂肪酸、ヒドロキシ基を含むヒドロキシル脂肪酸等であってもよい。
The aliphatic carboxylic acid is represented by the general formula: R—COOH, and R represents a compound composed of a carbon chain. Examples thereof include saturated fatty acids having only a single carbon chain, unsaturated fatty acids having a double or triple bond in the carbon chain, and sodium salts or potassium salts thereof.
R may be not only a linear structure but also a branched fatty acid having a branched chain, a cyclic fatty acid having a cyclic structure, a hydroxyl fatty acid containing a hydroxy group, and the like.
芳香族カルボン酸は、ベンゼン環を含むカルボン酸である。本発明においては、例えば、安息香酸、メチル安息香酸、ジメチル安息香酸、トリメチル安息香酸、イソプロピル安息香酸、フタル酸、メチルイソフタル酸、フェニル酢酸、フェニルプロパン酸、フェニルアクリル酸、サリチル酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシメチル安息香酸、ジヒドロキシ安息香酸、メトキシ安息香酸、ジメトキシ安息香酸、トリヒドロキシ安息香酸、ジヒドロキシメトキシ安息香酸、ヒドロキシジフェニル酢酸、ヒドロキシフェニルプロパン酸等の芳香族カルボン酸、およびそのナトリウム塩、もしくはカリウム塩を適用できる。 An aromatic carboxylic acid is a carboxylic acid containing a benzene ring. In the present invention, for example, benzoic acid, methylbenzoic acid, dimethylbenzoic acid, trimethylbenzoic acid, isopropylbenzoic acid, phthalic acid, methylisophthalic acid, phenylacetic acid, phenylpropanoic acid, phenylacrylic acid, salicylic acid, hydroxybenzoic acid, Hydroxymethylbenzoic acid, dihydroxybenzoic acid, methoxybenzoic acid, dimethoxybenzoic acid, trihydroxybenzoic acid, dihydroxymethoxybenzoic acid, hydroxydiphenylacetic acid, hydroxyphenylpropanoic acid and other aromatic carboxylic acids, and sodium or potassium salts thereof Can be applied.
第二の難燃剤の添加量については、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対して、０．００１〜１重量部の範囲とすることにより、充分な難燃効果が得られた。 About the addition amount of the 2nd flame retardant, sufficient flame-retardant effect was acquired by setting it as the range of 0.001-1 weight part with respect to 100 weight part of (A) thermoplastic polyester resins.
上述した本発明の繊維強化難燃性樹脂組成物については、従来公知の各種添加剤を適宜用いることができる。
例えば、相溶化剤、可塑化剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加工助剤、帯電防止剤、着色剤、加水分解抑制剤等の各種添加剤を適宜選定して配合することができる。
For the above-described fiber-reinforced flame-retardant resin composition of the present invention, various conventionally known additives can be appropriately used.
For example, various additives such as a compatibilizer, a plasticizer, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a processing aid, an antistatic agent, a colorant, and a hydrolysis inhibitor can be appropriately selected and blended.
〔実施例、比較例〕
以下、本発明の繊維強化難燃性樹脂組成物について、具体的な実施例、及び比較例を作製して難燃性と成形性の評価を行った
Examples and comparative examples
Hereinafter, with respect to the fiber-reinforced flame-retardant resin composition of the present invention, specific examples and comparative examples were prepared and flame retardancy and moldability were evaluated.
（実施例１）
＜繊維強化難燃性樹脂組成物の作製＞
ポリ乳酸樹脂とセルロース繊維とを９０：１０の重量比で混合した。セルロース繊維の含有量を１００重量部と換算した時に、第一の難燃剤（ポリリン酸メラミン）を１〜２０重量部の範囲で、すなわち、ポリ乳酸樹脂とセルロース繊維の合計量を１００重量部とした時に、０．１、１、２重量部の範囲で添加した。これらをドライブレンドした後に、単軸混練押出機で１８０℃の温度で溶融混練して、３ｍｍ角程度の成形用ペレットを作製した（サンプル１〜３）。
なお、ポリ乳酸樹脂には、三井化学株式会社製のレイシア Ｈ−１００Ｊを使用した。
セルロース繊維には、ダイセル化学株式会社製のセリッシュ ＰＣ−１１０Ｔを粉砕、乾燥したものを使用した。
第一の難燃剤には、株式会社三和ケミカル製のポリリン酸メラミン ＭＰＰ−Ｂを使用した。
Example 1
<Preparation of fiber reinforced flame retardant resin composition>
Polylactic acid resin and cellulose fiber were mixed at a weight ratio of 90:10. When the content of cellulose fiber is converted to 100 parts by weight, the first flame retardant (melamine polyphosphate) is in the range of 1 to 20 parts by weight, that is, the total amount of polylactic acid resin and cellulose fiber is 100 parts by weight. When added, it was added in the range of 0.1, 1, 2 parts by weight. These were dry blended and then melt kneaded at a temperature of 180 ° C. with a single screw kneading extruder to produce molding pellets of about 3 mm square (Samples 1 to 3).
As the polylactic acid resin, Lacia H-100J manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. was used.
The cellulose fiber used was a pulverized and dried serish PC-110T manufactured by Daicel Chemical Industries.
As the first flame retardant, melamine polyphosphate MPP-B manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd. was used.
＜ＵＬ９４垂直燃焼試験片の作製＞
上述のようにして作製したペレット（サンプル１〜３の三種類）を、棚式の熱風乾燥機を用いて５０℃で１２時間乾燥処理を施し、その後、型締力５０トンの電動式射出成形機を使用して金型温度４０℃、シリンダー温度１８０℃、射出速度２０ｍｍ／ｓｅｃ、射出圧力１００ＭＰａ、冷却時間６０ｓｅｃの設定で、ＵＬ９４垂直燃焼試験用の短冊試験片を作製した。
作製した短冊試験片は、幅１３ｍｍ、長さ１２５ｍｍ、厚さ１．６ｍｍである。
<Preparation of UL94 vertical combustion test piece>
The pellets produced as described above (three types of samples 1 to 3) are dried at 50 ° C. for 12 hours using a shelf-type hot air dryer, and then electric injection molding with a clamping force of 50 tons. A strip test piece for UL94 vertical combustion test was prepared using a machine at a mold temperature of 40 ° C., a cylinder temperature of 180 ° C., an injection speed of 20 mm / sec, an injection pressure of 100 MPa, and a cooling time of 60 sec.
The produced strip test piece has a width of 13 mm, a length of 125 mm, and a thickness of 1.6 mm.
＜ＵＬ９４垂直燃焼試験＞
上述のようにして作製した試験片を、５０℃で７２時間のエージングした後、湿度２０％のデシケータ内で３時間冷却した。
試験片を５本で１セットとし、ＵＬ９４規格に準拠した垂直燃焼試験を行った。
試験方法について説明する。
各試験片の上端部をクランプし、垂直状態で保持し、各試験片の下端部から３００±１０ｍｍ下方に脱脂綿（０．８ｇ以下、５０ｍｍ角）を置き、後述する燃焼試験によって溶融物が脱脂綿上に落下することを確認する。
各試験片の下端部からバーナーで接炎（１回目）を１０±１秒間行い、その後、約３００ｍｍ／秒の速度でバーナーを試験片から離す。燃焼が消えたら直ちにバーナーをサンプルの下端部に戻し、接炎（２回目）を１０±１秒間行った。
５本１セットの試験片について、合計１０回の接炎を行い、各試験片の燃焼時間を記録した。
ここで、「燃焼時間」とは、離炎後の燃焼継続時間を意味する。
１回目の燃焼時間をｔ1、２回目の燃焼時間をｔ2、２回目の燃焼後火種継続時間をｔ3とした。
ここで、「２回目の燃焼後火種継続時間」とは、試験片において炎は消えているが、試験片に赤く火種が残った状態が続く時間を言うものとする。
<UL94 vertical combustion test>
The test piece produced as described above was aged at 50 ° C. for 72 hours, and then cooled in a desiccator with a humidity of 20% for 3 hours.
A set of five test pieces was used, and a vertical combustion test based on the UL94 standard was performed.
The test method will be described.
The upper end of each test piece is clamped and held in a vertical state, and absorbent cotton (0.8 g or less, 50 mm square) is placed 300 ± 10 mm below the lower end of each test piece. Make sure it falls on top.
Flame contact (first time) is performed with a burner from the lower end of each test piece for 10 ± 1 second, and then the burner is separated from the test piece at a speed of about 300 mm / second. As soon as the combustion disappeared, the burner was returned to the lower end of the sample, and flame contact (second time) was performed for 10 ± 1 seconds.
A set of five test pieces was subjected to flame contact 10 times in total, and the burning time of each test piece was recorded.
Here, “combustion time” means the combustion continuation time after flame removal.
The first combustion time was t1, the second combustion time was t2, and the second combustion time duration was t3.
Here, the “second flame duration after the second combustion” refers to the time during which the flame remains in the test piece but the red flame remains on the test piece.
＜ＵＬ９４垂直燃焼試験の判定方法＞
上述したＵＬ９４垂直燃焼試験による判定を下記の方法により行った。
（１）各試験片の、測定された離炎後の燃焼継続がｔ1、ｔ2であり、これらが１０秒以下ならV-0、３０秒以下ならV-1もしくはV-2と判定した。
V-1、V-2判定上区別する境界については、下記（５）記載の評価による、燃焼時の滴下物でコットン着火するかどうかが基準となる。コットン着火した場合はV-2になり、着火が無い場合には、V-1となる。
（２）５本の試験片全ての燃焼継続時間（ｔ1＋ｔ2）が、５０秒以下ならばV-0、２５０秒以下ならばV-1もしくはV-2と判定した。
（３）２回目接炎後の燃焼継続時間と火種継続時間の合計（ｔ2＋ｔ3）が、３０秒以下ならばV-0、６０秒以下ならばV-1もしくはV-2と判定した。
（４）クランプまで燃える燃焼がないことを確認できれば、合格とした。
（５）燃焼物や落下物による脱脂綿の発火について評価した。発火無しならばV-0もしくはV-1と判定し、発火ありならV-2と判定した。
ここで、発火が無い場合のV-0とV-1の境界は、上記（２）、（３）の燃焼継続時間(t1+t2)と(t2+t3)の測定結果が基準となる。t1+t2が５０秒以下ならばV-0となり、５０秒より大きく２５０秒以下ならばV-1となる。
また、t2+t3が３０秒以下ならばV-0となり、30秒より大きく６０秒以下ならばV-1となる。
上記（１）〜（５）のそれぞれについて、V-0、V-1、V-2の条件を全て満たすものが実用上合格レベルにあるものと評価した。
<Determination method of UL94 vertical combustion test>
Determination by the above-mentioned UL94 vertical combustion test was performed by the following method.
(1) The measured continuation of combustion after flame removal was t1 and t2, and if these were 10 seconds or less, V-0 was determined, and if they were 30 seconds or less, V-1 or V-2 was determined.
The boundary for distinguishing between V-1 and V-2 is determined based on whether or not cotton is ignited by drops during combustion according to the evaluation described in (5) below. When cotton is ignited, it becomes V-2, and when there is no ignition, it becomes V-1.
(2) When the burning duration (t1 + t2) of all five test pieces was 50 seconds or less, it was judged as V-0, and when it was 250 seconds or less, it was judged as V-1 or V-2.
(3) If the sum of the combustion duration and the fire type duration after the second flame contact (t2 + t3) was 30 seconds or less, it was determined to be V-0, and if it was 60 seconds or less, it was determined to be V-1 or V-2.
(4) If it could be confirmed that there was no burning up to the clamp, it was accepted.
(5) Ignition of absorbent cotton by burning and falling objects was evaluated. If there was no ignition, it was determined as V-0 or V-1, and if there was ignition, it was determined as V-2.
Here, the boundary between V-0 and V-1 when there is no ignition is based on the measurement results of the combustion durations (t1 + t2) and (t2 + t3) in (2) and (3) above. If t1 + t2 is 50 seconds or less, it becomes V-0, and if it is greater than 50 seconds and less than 250 seconds, it becomes V-1.
When t2 + t3 is 30 seconds or less, V-0 is obtained. When t2 + t3 is greater than 30 seconds and 60 seconds or less, V-1 is obtained.
About each of said (1)-(5), what satisfy | filled all the conditions of V-0, V-1, and V-2 was evaluated to be in a pass level practically.
＜アイゾット衝撃試験用試験片の作製＞
上述のようにして作製した成形用ペレットを、棚式の熱風乾燥機を使用して５０℃で１２時間乾燥処理を施した。その後、型締力５０トンの電動式射出成形機を使用して、金型温度４０℃、シリンダー温度１８０℃、射出速度２０ｍｍ／ｓ、射出圧力１００ＭＰａ、冷却時間６０ｓｅｃの設定条件で、アイゾット衝撃試験用試験片を作製した。
試験片のサイズは、長さ６４ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ１２．７ｍｍで、Ａ切欠きを入れた２号Ａ試験片であるものとした。
<Preparation of Izod impact test specimen>
The molding pellets produced as described above were dried at 50 ° C. for 12 hours using a shelf-type hot air dryer. Then, using an electric injection molding machine with a clamping force of 50 tons, an Izod impact test was performed under the following conditions: mold temperature 40 ° C, cylinder temperature 180 ° C, injection speed 20mm / s, injection pressure 100MPa, cooling time 60sec. A test piece was prepared.
The size of the test piece was a No. 2 A test piece having a length of 64 mm, a width of 12.7 mm, a thickness of 12.7 mm, and an A notch.
＜アイゾット衝撃試験＞
ＪＩＳ Ｋ ７１１０に準拠したアイゾット衝撃試験を行った。
<Izod impact test>
An Izod impact test according to JIS K 7110 was performed.
（実施例２）
＜繊維強化難燃性樹脂組成物の作製＞
実施例１で使用したポリ乳酸樹脂と、セルロース繊維とを９０：１０の重量比で混合した。ポリ乳酸樹脂とセルロース繊維の合計量を１００重量部とした時に、第一の難燃剤（ポリリン酸メラミン）１重量部を添加した。
更に、ポリ乳酸樹脂の量を１００重量部と換算した時に、第二の難燃剤として脂肪族系スルホン酸化合物であるカンファースルホン酸を０．０５６重量部、すなわち、ポリ乳酸樹脂とセルロース繊維の合計量を１００重量部とした時に０．０５重量部を添加した。これをドライブレンドした後に、単軸混練押出機で１８０℃の温度で溶融混練して、３ｍｍ角程度の成形用ペレットを作製した（サンプル４）。
カンファースルホン酸には、関東化学株式会社製の試薬１級を使用した。
(Example 2)
<Preparation of fiber reinforced flame retardant resin composition>
The polylactic acid resin used in Example 1 and cellulose fiber were mixed at a weight ratio of 90:10. When the total amount of the polylactic acid resin and cellulose fiber was 100 parts by weight, 1 part by weight of the first flame retardant (melamine polyphosphate) was added.
Furthermore, when converting the amount of the polylactic acid resin to 100 parts by weight, 0.056 parts by weight of camphorsulfonic acid, which is an aliphatic sulfonic acid compound, as the second flame retardant, that is, the total of the polylactic acid resin and the cellulose fiber When the amount was 100 parts by weight, 0.05 part by weight was added. This was dry blended and then melt kneaded at a temperature of 180 ° C. with a single screw kneading extruder to produce a molding pellet of about 3 mm square (Sample 4).
For camphor sulfonic acid, reagent grade 1 manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd. was used.
＜ＵＬ９４垂直燃焼試験片の作製＞
前記実施例１と同様の方法により、電動式射出成形機を使用して、ＵＬ９４垂直燃焼試験用の試験片を作製した。
<Preparation of UL94 vertical combustion test piece>
In the same manner as in Example 1, a test piece for UL94 vertical combustion test was produced using an electric injection molding machine.
＜ＵＬ９４垂直燃焼試験およびその判定方法＞
前記実施例１と同様の方法で、ＵＬ９４垂直燃焼試験を行い、燃焼性を判定・評価した。
<UL94 vertical combustion test and its determination method>
A UL94 vertical combustion test was performed in the same manner as in Example 1, and the flammability was determined and evaluated.
＜アイゾット衝撃試験用試験片の作製およびアイゾット衝撃試験＞
前記実施例１と同様の方法で、電動式射出成形機を使用して、アイゾット衝撃試験用の試験片を作製し、ＪＩＳ Ｋ ７１１０に準拠したアイゾット衝撃試験を行った。
<Preparation of Izod Impact Test Specimen and Izod Impact Test>
A test piece for an Izod impact test was prepared using an electric injection molding machine in the same manner as in Example 1, and an Izod impact test in accordance with JIS K 7110 was performed.
（実施例３）
＜繊維強化難燃性樹脂組成物の作製＞
実施例１で使用したポリ乳酸樹脂とセルロース繊維を９０：１０の重量比で混合し、ポリ乳酸樹脂とセルロース繊維の合計量を１００重量部とした時に、第一の難燃剤（ポリリン酸メラミン）１重量部を添加し、更に、ポリ乳酸樹脂の含有量を１００重量部と換算した時に、第二の難燃剤として芳香族系スルホン酸化合物であるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを０．０５６重量部、すなわち、ポリ乳酸樹脂とセルロース繊維の合計量を１００重量部とした時に０．０５重量部を添加した。これをドライブレンドした後に、単軸混練押出機で１８０℃の温度で溶融混練して、３ｍｍ角程度の成形用ペレットを作製した（サンプル５）。
なお、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムには、関東化学株式会社製の試薬鹿１級を使用した。
(Example 3)
<Preparation of fiber reinforced flame retardant resin composition>
When the polylactic acid resin and cellulose fiber used in Example 1 were mixed at a weight ratio of 90:10, and the total amount of the polylactic acid resin and cellulose fiber was 100 parts by weight, the first flame retardant (melamine polyphosphate) 1 part by weight, and further, when the content of the polylactic acid resin is converted to 100 parts by weight, 0.056 parts by weight of sodium dodecylbenzenesulfonate as an aromatic sulfonic acid compound as the second flame retardant, That is, 0.05 part by weight was added when the total amount of the polylactic acid resin and the cellulose fiber was 100 parts by weight. This was dry blended and then melt kneaded at a temperature of 180 ° C. with a single screw kneading extruder to produce a molding pellet of about 3 mm square (Sample 5).
In addition, the reagent deer 1st grade made from Kanto Chemical Co., Ltd. was used for sodium dodecylbenzenesulfonate.
＜ＵＬ９４垂直燃焼試験片の作製＞
前記実施例１と同様の方法で、電動式射出成形機を使用して、ＵＬ９４垂直燃焼試験用の試験片を作製した。
<Preparation of UL94 vertical combustion test piece>
In the same manner as in Example 1, a test piece for UL94 vertical combustion test was produced using an electric injection molding machine.
＜ＵＬ９４垂直燃焼試験およびその判定方法＞
前記実施例１と同様の方法で、ＵＬ９４垂直燃焼試験を行い、燃焼性を判定・評価した。
<UL94 vertical combustion test and its determination method>
A UL94 vertical combustion test was performed in the same manner as in Example 1, and the flammability was determined and evaluated.
＜アイゾット衝撃試験用試験片の作製およびアイゾット衝撃試験＞
前記実施例１と同様の方法で、電動式射出成形機を使用して、アイゾット衝撃試験用の試験片を作製し、ＪＩＳ Ｋ ７１１０に準拠したアイゾット衝撃試験を行った。
<Preparation of Izod Impact Test Specimen and Izod Impact Test>
A test piece for an Izod impact test was prepared using an electric injection molding machine in the same manner as in Example 1, and an Izod impact test in accordance with JIS K 7110 was performed.
（比較例１）
＜繊維強化難燃性樹脂組成物の作製＞
実施例１で使用したポリ乳酸樹脂とセルロース繊維とを９０：１０の重量比で混合し、難燃剤を添加せずに、ドライブレンドした後に、単軸混練押出機で１８０℃の温度で溶融混練して、３ｍｍ角程度の成形用ペレットを作製した（サンプル６）。
(Comparative Example 1)
<Preparation of fiber reinforced flame retardant resin composition>
The polylactic acid resin and cellulose fiber used in Example 1 were mixed at a weight ratio of 90:10, dry blended without adding a flame retardant, and then melt-kneaded at a temperature of 180 ° C. with a single-screw kneading extruder. Then, a molding pellet of about 3 mm square was produced (Sample 6).
＜ＵＬ９４垂直燃焼試験片の作製＞
前記実施例１と同様の方法で、電動式射出成形機を使用して、ＵＬ９４垂直燃焼試験用の試験片を作製した。
<Preparation of UL94 vertical combustion test piece>
In the same manner as in Example 1, a test piece for UL94 vertical combustion test was produced using an electric injection molding machine.
＜ＵＬ９４垂直燃焼試験およびその判定方法＞
前記実施例１と同様の方法で、ＵＬ９４垂直燃焼試験を行い、燃焼性を判定・評価した。
<UL94 vertical combustion test and its determination method>
A UL94 vertical combustion test was performed in the same manner as in Example 1, and the flammability was determined and evaluated.
＜アイゾット衝撃試験用試験片の作製およびアイゾット衝撃試験＞
前記実施例１と同様の方法で、電動式射出成形機を使用して、アイゾット衝撃試験用の試験片を作製し、ＪＩＳ Ｋ ７１１０に準拠したアイゾット衝撃試験を行った。
<Preparation of Izod Impact Test Specimen and Izod Impact Test>
A test piece for an Izod impact test was prepared using an electric injection molding machine in the same manner as in Example 1, and an Izod impact test in accordance with JIS K 7110 was performed.
（比較例２）
＜繊維強化難燃性樹脂組成物の作製＞
実施例１で使用したポリ乳酸樹脂とセルロース繊維とを９０：１０の重量比で混合し、第二の難燃剤として硫酸メラミン（（Ｃ3Ｈ6Ｎ6）n・Ｈ2ＳＯ4）を、セルロース繊維の含有量を１００重量部と換算した時に１０重量部、すなわち、ポリ乳酸樹脂とセルロース繊維の合計量を１００重量部とした時に１重量部を添加した。ドライブレンドした後に、単軸混練押出機で１８０℃の温度で溶融混練して、３ｍｍ角程度の成形用ペレットを作製した（サンプル７）。
第二の難燃剤には、株式会社三和ケミカル製の硫酸メラミン アピノン−９０１を使用した。
(Comparative Example 2)
<Preparation of fiber reinforced flame retardant resin composition>
The polylactic acid resin used in Example 1 and cellulose fiber were mixed at a weight ratio of 90:10, and melamine sulfate ((C 3 H 6 N 6 ) n · H 2 SO 4 ) was used as the second flame retardant. 10 parts by weight when the content of the cellulose fiber was converted to 100 parts by weight, that is, 1 part by weight when the total amount of the polylactic acid resin and the cellulose fiber was 100 parts by weight was added. After dry blending, it was melt-kneaded at a temperature of 180 ° C. with a single-screw kneading extruder to produce a molding pellet of about 3 mm square (Sample 7).
As the second flame retardant, Melamine Sulfate Apinone-901 manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd. was used.
＜ＵＬ９４垂直燃焼試験片の作製＞
前記実施例１と同様の方法で、電動式射出成形機を使用して、ＵＬ９４垂直燃焼試験用の試験片を作製した。
<Preparation of UL94 vertical combustion test piece>
In the same manner as in Example 1, a test piece for UL94 vertical combustion test was produced using an electric injection molding machine.
＜ＵＬ９４垂直燃焼試験およびその判定方法＞
前記実施例１と同様の方法で、ＵＬ９４垂直燃焼試験を行い、燃焼性を判定・評価した。
<UL94 vertical combustion test and its determination method>
A UL94 vertical combustion test was performed in the same manner as in Example 1, and the flammability was determined and evaluated.
＜アイゾット衝撃試験用試験片の作製およびアイゾット衝撃試験＞
前記実施例１と同様の方法で、電動式射出成形機を使用して、アイゾット衝撃試験用の試験片を作製し、ＪＩＳ Ｋ ７１１０に準拠したアイゾット衝撃試験を行った。
<Preparation of Izod Impact Test Specimen and Izod Impact Test>
A test piece for an Izod impact test was prepared using an electric injection molding machine in the same manner as in Example 1, and an Izod impact test in accordance with JIS K 7110 was performed.
（比較例３）
＜繊維強化難燃性樹脂組成物の作製＞
実施例１で使用したポリ乳酸樹脂とセルロース繊維とを９０：１０の重量比で混合し、第二の難燃剤として前記実施例２で使用したカンファースルホン酸を、ポリ乳酸樹脂とセルロース繊維の合計量を１００重量部とした時に、０．５重量部の割合で添加した。ドライブレンドした後に、単軸混練押出機で１８０℃の温度で溶融混練して、３ｍｍ角程度の成形用ペレットを作製した（サンプル８）。
(Comparative Example 3)
<Preparation of fiber reinforced flame retardant resin composition>
The polylactic acid resin and cellulose fiber used in Example 1 were mixed at a weight ratio of 90:10, and the camphorsulfonic acid used in Example 2 as the second flame retardant was combined with the polylactic acid resin and cellulose fiber. When the amount was 100 parts by weight, 0.5 part by weight was added. After dry blending, the mixture was melt-kneaded at a temperature of 180 ° C. with a single-screw kneading extruder to produce a molding pellet of about 3 mm square (Sample 8).
＜ＵＬ９４垂直燃焼試験片の作製＞
前記実施例１と同様の方法で、電動式射出成形機を使用して、ＵＬ９４垂直燃焼試験用の試験片を作製した。
<Preparation of UL94 vertical combustion test piece>
In the same manner as in Example 1, a test piece for UL94 vertical combustion test was produced using an electric injection molding machine.
＜ＵＬ９４垂直燃焼試験およびその判定方法＞
前記実施例１と同様の方法で、ＵＬ９４垂直燃焼試験を行い、燃焼性を判定・評価した。
<UL94 vertical combustion test and its determination method>
A UL94 vertical combustion test was performed in the same manner as in Example 1, and the flammability was determined and evaluated.
＜アイゾット衝撃試験用試験片の作製およびアイゾット衝撃試験＞
前記実施例１と同様の方法で、電動式射出成形機を使用して、アイゾット衝撃試験用の試験片を作製し、ＪＩＳ Ｋ ７１１０に準拠したアイゾット衝撃試験を行った。
<Preparation of Izod Impact Test Specimen and Izod Impact Test>
A test piece for an Izod impact test was prepared using an electric injection molding machine in the same manner as in Example 1, and an Izod impact test in accordance with JIS K 7110 was performed.
（比較例４）
前記実施例１で使用したポリ乳酸樹脂のみを用いて成形用ペレットを作製した（サンプル９）。
(Comparative Example 4)
Molding pellets were produced using only the polylactic acid resin used in Example 1 (Sample 9).
＜ＵＬ９４垂直燃焼試験片の作製＞
前記実施例１と同様の方法で、電動式射出成形機を使用して、ＵＬ９４垂直燃焼試験用の試験片を作製した。
<Preparation of UL94 vertical combustion test piece>
In the same manner as in Example 1, a test piece for UL94 vertical combustion test was produced using an electric injection molding machine.
＜ＵＬ９４垂直燃焼試験およびその判定方法＞
前記実施例１と同様の方法で、ＵＬ９４垂直燃焼試験を行い、燃焼性を判定・評価した。
<UL94 vertical combustion test and its determination method>
A UL94 vertical combustion test was performed in the same manner as in Example 1, and the flammability was determined and evaluated.
＜アイゾット衝撃試験用試験片の作製およびアイゾット衝撃試験＞
前記実施例１と同様の方法で、電動式射出成形機を使用して、アイゾット衝撃試験用の試験片を作製し、ＪＩＳ Ｋ ７１１０に準拠したアイゾット衝撃試験を行った。
<Preparation of Izod Impact Test Specimen and Izod Impact Test>
A test piece for an Izod impact test was prepared using an electric injection molding machine in the same manner as in Example 1, and an Izod impact test in accordance with JIS K 7110 was performed.
（比較例５）
＜繊維強化難燃性樹脂組成物の作製＞
実施例１で使用したポリ乳酸樹脂とセルロース繊維とを９０：１０の重量比で混合し、セルロース繊維の含有量を１００重量部と換算したときに、第一の難燃剤（ポリリン酸メラミン）を、０．１、３０重量部としたもの、すなわちポリ乳酸樹脂とセルロース繊維の合計量を１００重量部としたときに、前記第一の難燃剤が０．０１、及び３重量部として添加したものを、それぞれドライブレンドし、その後、単軸混練押出機で１８０℃の温度で溶融混練して、３ｍｍ角程度の成形用ペレットを作製した（サンプル１０、１１）。
(Comparative Example 5)
<Preparation of fiber reinforced flame retardant resin composition>
When the polylactic acid resin and cellulose fiber used in Example 1 were mixed at a weight ratio of 90:10 and the cellulose fiber content was converted to 100 parts by weight, the first flame retardant (melamine polyphosphate) was added. 0.1, 30 parts by weight, that is, when the total amount of the polylactic acid resin and cellulose fiber is 100 parts by weight, the first flame retardant is added as 0.01 part by weight and 3 parts by weight. Were then dry blended and then melt kneaded at a temperature of 180 ° C. with a single-screw kneading extruder to produce molding pellets of about 3 mm square (samples 10 and 11).
＜ＵＬ９４垂直燃焼試験片の作製＞
前記実施例１と同様の方法で、電動式射出成形機を使用して、ＵＬ９４垂直燃焼試験用の試験片を作製した。
<Preparation of UL94 vertical combustion test piece>
In the same manner as in Example 1, a test piece for UL94 vertical combustion test was produced using an electric injection molding machine.
＜ＵＬ９４垂直燃焼試験およびその判定方法＞
前記実施例１と同様の方法で、ＵＬ９４垂直燃焼試験を行い、燃焼性を判定・評価した。
<UL94 vertical combustion test and its determination method>
A UL94 vertical combustion test was performed in the same manner as in Example 1, and the flammability was determined and evaluated.
＜アイゾット衝撃試験用試験片の作製およびアイゾット衝撃試験＞
前記実施例１と同様の方法で、電動式射出成形機を使用して、アイゾット衝撃試験用の試験片を作製し、ＪＩＳ Ｋ ７１１０に準拠したアイゾット衝撃試験を行った。
<Preparation of Izod Impact Test Specimen and Izod Impact Test>
A test piece for an Izod impact test was prepared using an electric injection molding machine in the same manner as in Example 1, and an Izod impact test in accordance with JIS K 7110 was performed.
〔試験結果〕
上述した実施例１〜３、比較例１〜５の、サンプル１〜１１における、ＵＬ９４垂直燃焼試験、及びアイゾット衝撃試験の評価結果を下記〔表１〕に示す。
〔Test results〕
The evaluation results of UL94 vertical combustion test and Izod impact test in samples 1 to 11 of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 5 described above are shown in [Table 1] below.
本発明実施例１〜３のサンプル１〜５は、比較例４（サンプル９）と比較して、いずれにおいても、セルロース繊維成分を含有させたことにより機械的強度（アイゾット衝撃値）の向上効果が得られたことが確かめられた。
また、実施例１〜３においては、難燃剤としてポリリン酸メラミンを所定量含有させたことにより、セルロース繊維成分に対しても優れた難燃効果が発揮されており良好な難燃性の評価が得られた。
実施例２（サンプル４）、実施例３（サンプル５）においては、従来から汎用されている難燃剤として、それぞれ、カンファースルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを更に含有させたので、実施例１よりも一層優れた難燃効果が発揮されたことが確かめられた。
比較例１〜４（サンプル６〜９）においては、実用上充分な難燃性が得られなかった。特に比較例２（サンプル７）、比較例３（サンプル８）の評価結果から、従来汎用されている難燃剤（硫酸メラミン、カンファースルホン酸）を用いるのみでは、セルロース繊維成分に対する充分な難燃効果が得られないことが確かめられた。
また、実施例１〜３（サンプル１〜５）と、比較例５（サンプル１０、１１）の評価結果を比較することにより、ポリリン酸メラミンの添加量は、セルロースを主成分とする繊維の含有量を１００重量部としたときに、１〜２０重量部の範囲に特定することが好適であり、これにより優れた難燃効果と実用上充分な機械的強度の双方の特性の両立が図られることが明確になった。
Samples 1 to 5 of Examples 1 to 3 of the present invention were improved in mechanical strength (Izod impact value) by containing a cellulose fiber component as compared with Comparative Example 4 (Sample 9). It was confirmed that was obtained.
Further, in Examples 1 to 3, by containing a predetermined amount of melamine polyphosphate as a flame retardant, an excellent flame retardant effect was exhibited even for cellulose fiber components, and good flame retardant evaluation was performed. Obtained.
In Example 2 (Sample 4) and Example 3 (Sample 5), camphor sulfonic acid and sodium dodecylbenzene sulfonate were further added as conventionally used flame retardants, respectively. It was confirmed that the flame retardant effect was even better.
In Comparative Examples 1 to 4 (Samples 6 to 9), practically sufficient flame retardancy was not obtained. In particular, from the evaluation results of Comparative Example 2 (Sample 7) and Comparative Example 3 (Sample 8), a sufficient flame retardant effect on cellulose fiber components is obtained only by using conventionally used flame retardants (melamine sulfate, camphorsulfonic acid). It was confirmed that was not obtained.
Moreover, by comparing the evaluation results of Examples 1 to 3 (Samples 1 to 5) and Comparative Example 5 (Samples 10 and 11), the addition amount of melamine polyphosphate is the inclusion of fibers mainly composed of cellulose. When the amount is 100 parts by weight, it is preferable to specify the amount within the range of 1 to 20 parts by weight, thereby achieving both excellent flame retardancy and practically sufficient mechanical strength. It became clear.
Claims (6)
前記（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂と（Ｂ）セルロースを主成分とする繊維の配合比率が、９５：５〜５：９５であり、
前記（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂は、少なくとも原料の一部として、バイオマス材料を含む、脂肪族ポリエステル樹脂、芳香族ポリエステル樹脂の、少なくともいずれか一種類を含有しているものであり、
前記（Ｃ）第一の難燃剤は、下記式（１）により表される２，４，６−トリアミノ−１，３，５−トリアジン骨格を有するリン酸塩（ポリリン酸メラミン）であり、
前記（Ｂ）セルロースを主成分とする繊維の含有量を１００重量部としたときに、前記（Ｃ）第一の難燃剤は、１〜２０重量部であることを特徴とする繊維強化難燃性樹脂組成物。
（Ｃ3Ｈ6Ｎ6）n・Ｈn+2ＰnＯ3n+1・・・（１） At least (A) a thermoplastic polyester resin, (B) a fiber based on cellulose, (C) a first flame retardant,
The blending ratio of the (A) thermoplastic polyester resin and (B) cellulose-based fiber is 95: 5 to 5:95,
The (A) thermoplastic polyester resin contains at least one of an aliphatic polyester resin and an aromatic polyester resin containing a biomass material as at least a part of the raw material,
The (C) first flame retardant is a phosphate (melamine polyphosphate) having a 2,4,6-triamino-1,3,5-triazine skeleton represented by the following formula (1):
The fiber-reinforced flame retardant, wherein (B) the first flame retardant (C) is 1 to 20 parts by weight when the content of the fiber (B) based on cellulose is 100 parts by weight. Resin composition.
(C 3 H 6 N 6 ) n · H n + 2 P n O 3n + 1 (1)
前記（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂の含有量を１００重量部とした時に、前記第二の難燃剤は、０．００１〜１重量部であることを特徴とする請求項１に記載の繊維強化難燃性樹脂組成物。 In addition to the melamine polyphosphate, the second flame retardant contains at least one of an aliphatic sulfonic acid compound, an aromatic sulfonic acid compound, an aliphatic carboxylic acid compound, an aromatic carboxylic acid compound, and a metal salt thereof. And
The fiber reinforced difficulty according to claim 1, wherein when the content of the thermoplastic polyester resin (A) is 100 parts by weight, the second flame retardant is 0.001 to 1 part by weight. A flammable resin composition.
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