JP2008303275A - Water-dispersed adhesive composition, method for producing the same, adhesive type optical film and image display apparatus - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、水分散型粘着剤組成物、その製造方法、粘着型光学フィルムおよび画像表示装置に関する。 The present invention relates to a water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition, a method for producing the same, a pressure-sensitive adhesive optical film, and an image display device.
従来より、偏光フィルム、位相差フィルム、輝度向上フィルム、視野角拡大フィルムなどの光学フィルムが、各種産業用途に用いられており、例えば、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネセンス装置(有機EL表示装置)、プラズマディスプレイパネル(PDP)などの画像表示装置に貼着して用いられている。
画像表示装置に貼着される光学フィルムとして、光学フィルムに粘着剤を積層した粘着型光学フィルムが知られている。
Conventionally, optical films such as polarizing films, retardation films, brightness enhancement films, and viewing angle widening films have been used in various industrial applications, such as liquid crystal displays, organic electroluminescence devices (organic EL display devices), It is used by being attached to an image display device such as a plasma display panel (PDP).
As an optical film attached to an image display device, an adhesive optical film in which an adhesive is laminated on an optical film is known.
このような粘着剤は、一般に、機械強度(弾性率)が低いと、発泡を生じやすくなる。そのため、弾性率の低下を改善すべく、水分散型粘着剤に無機微粒子を配合することが検討されている。例えば、乳化重合により得られる水分散型の共重合体に、層状粘土鉱物を配合して、水分散型粘着剤組成物を得ることが提案されている(例えば、特許文献1参照。)。 Such a pressure-sensitive adhesive generally tends to cause foaming when the mechanical strength (elastic modulus) is low. Therefore, in order to improve the decrease in elastic modulus, it has been studied to add inorganic fine particles to the water-dispersed pressure-sensitive adhesive. For example, it has been proposed to obtain a water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition by blending a layered clay mineral with a water-dispersed copolymer obtained by emulsion polymerization (see, for example, Patent Document 1).
また、開始剤を含むモノマー溶液を、モンモリロナイト粘土を含む水スラリーに添加して、モノマーを乳化重合させて、ラテックスの乳化物を得ることが提案されている。(例えば、特許文献2参照。)。
しかし、特許文献1に記載の水分散型粘着剤組成物においては、層状粘土鉱物を単に共重合体に配合するのみでは、水分散型重合体が凝集して外観不良を生じるという不具合がある。
また、特許文献2に記載の乳化物では、単に、モノマー溶液と水スラリーとを攪拌して乳化させるのみであるので、重合安定性が低下しやすく、重合中に凝集して外観不良を生じるという不具合がある。
However, in the water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition described in
In addition, the emulsion described in
本発明の目的は、水分散型共重合体の分散性に優れ、接着性が高く、高い耐熱性および耐湿性を有する水分散型粘着剤組成物、その水分散型粘着剤組成物からなる粘着剤層を備えた粘着型光学フィルム、画像表示装置、および、水分散型粘着剤組成物の製造方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition having excellent dispersibility, high adhesion, high heat resistance and moisture resistance, and a pressure-sensitive adhesive comprising the water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition. An object of the present invention is to provide a pressure-sensitive adhesive optical film having an adhesive layer, an image display device, and a method for producing a water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition.
上記の目的を達成するために、本発明の水分散型粘着剤組成物は、炭素数が4〜18のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル、カルボキシル基含有ビニルモノマーおよびリン酸基含有ビニルモノマーを必須成分として含有し、前記必須成分と共重合可能な共重合性ビニルモノマーを任意成分として含有するモノマー成分と、粘土鉱物とが、前記モノマー成分100重量部に対して、前記(メタ)アクリル酸アルキルエステルが60〜99重量部となり、前記カルボキシル基含有ビニルモノマー、前記リン酸基含有ビニルモノマーおよび前記共重合性ビニルモノマーの総量が1〜40重量部となり、前記粘土鉱物が0.1〜3重量部となるように、配合して、前記粘土鉱物が前記モノマー成分中に分散される分散液を調製し、次いで、前記分散液を、レーザー回折式粒度分布測定装置にて測定される油滴の体積基準のメジアン径が50〜500nmとなるように乳化させて、乳化液を調製し、次いで、前記乳化液中の前記モノマー成分を開始剤の存在下で重合させることにより得られることを特徴としている。 In order to achieve the above object, the water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition of the present invention comprises a (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 4 to 18 carbon atoms, a carboxyl group-containing vinyl monomer and a phosphate group. A monomer component containing a vinyl monomer as an essential component and a copolymerizable vinyl monomer copolymerizable with the essential component as an optional component, and a clay mineral, with respect to 100 parts by weight of the monomer component, ) Acrylic acid alkyl ester is 60 to 99 parts by weight, the total amount of the carboxyl group-containing vinyl monomer, the phosphoric acid group-containing vinyl monomer and the copolymerizable vinyl monomer is 1 to 40 parts by weight, and the clay mineral is 0. Mixing so as to be 1 to 3 parts by weight, preparing a dispersion in which the clay mineral is dispersed in the monomer component, The dispersion is emulsified so that the volume-based median diameter of oil droplets measured with a laser diffraction particle size distribution analyzer is 50 to 500 nm to prepare an emulsion, and then the emulsion It is obtained by polymerizing the monomer component in the presence of an initiator.
また、本発明の水分散型粘着剤組成物では、さらに、疎水性化合物が配合されることが好適である。
また、本発明の水分散型粘着剤組成物では、前記モノマー成分100重量部に対して、前記共重合性ビニルモノマーとしてアルコキシシリル基含有ビニルモノマーを0.001〜1重量部含有していることが好適である。
In the water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, it is preferable that a hydrophobic compound is further blended.
The water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains 0.001 to 1 part by weight of an alkoxysilyl group-containing vinyl monomer as the copolymerizable vinyl monomer with respect to 100 parts by weight of the monomer component. Is preferred.
また、本発明の水分散型粘着剤組成物では、前記粘土鉱物が、スメクタイトであることが好適である。
また、本発明の水分散型粘着剤組成物では、前記粘土鉱物が、有機化処理された粘土鉱物を含むことが好適である。
また、本発明の粘着型光学フィルムは、光学フィルムと、前記光学フィルムの少なくとも片面に積層される、上記した水分散型粘着剤組成物からなる粘着剤層とを備えることを特徴としている。
In the water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, it is preferable that the clay mineral is smectite.
In the water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, it is preferable that the clay mineral contains an organically treated clay mineral.
The pressure-sensitive adhesive optical film of the present invention includes an optical film and a pressure-sensitive adhesive layer made of the above-described water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition, which is laminated on at least one surface of the optical film.
また、本発明の画像表示装置は、上記した粘着型光学フィルムを少なくとも1枚用いたことを特徴としている。
また、本発明の水分散型粘着剤組成物の製造方法は、炭素数が4〜18のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル、カルボキシル基含有ビニルモノマーおよびリン酸基含有ビニルモノマーを必須成分として含有し、前記必須成分と共重合可能な共重合性ビニルモノマーを任意成分として含有するモノマー成分と、粘土鉱物とを、前記モノマー成分100重量部に対して、前記(メタ)アクリル酸アルキルエステルが60〜99重量部となり、前記カルボキシル基含有ビニルモノマー、前記リン酸基含有ビニルモノマーおよび前記共重合性ビニルモノマーの総量が1〜40重量部となり、前記粘土鉱物が0.1〜3重量部となるように、配合して、前記粘土鉱物をモノマー成分中に分散して、分散液を調製する工程と、前記分散液を、レーザー回折式粒度分布測定装置にて測定される油滴の体積基準のメジアン径が50〜500nmとなるように乳化させて、乳化液を調製する工程と、前記乳化液中の前記モノマー成分を開始剤の存在下で重合させる工程とを備えることを特徴としている。
The image display device of the present invention is characterized by using at least one of the above-mentioned adhesive optical films.
Moreover, the manufacturing method of the water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition of the present invention requires a (meth) acrylic acid alkyl ester having 4 to 18 carbon atoms, a carboxyl group-containing vinyl monomer, and a phosphate group-containing vinyl monomer. A monomer component containing, as an optional component, a copolymerizable vinyl monomer copolymerizable with the essential component, and a clay mineral, with respect to 100 parts by weight of the monomer component, the alkyl (meth) acrylate The ester is 60 to 99 parts by weight, the total amount of the carboxyl group-containing vinyl monomer, the phosphate group-containing vinyl monomer and the copolymerizable vinyl monomer is 1 to 40 parts by weight, and the clay mineral is 0.1 to 3 parts by weight. And mixing the clay mineral in the monomer component to prepare a dispersion, and the dispersion Are emulsified so that the volume-based median diameter of oil droplets measured with a laser diffraction particle size distribution measuring device is 50 to 500 nm, and an emulsion is prepared, and the monomer component in the emulsion And polymerizing in the presence of an initiator.
本発明の水分散型粘着剤組成物は、重合安定性および水分散型共重合体の分散性に優れ、外観が良好でありながら、優れた機械強度(弾性率)を確保して、発泡の抑制を図ることができる。
また、本発明の水分散型粘着剤組成物、および、その水分散型粘着剤組成物からなる粘着剤層を備えた粘着型光学フィルムは、接着力が高く、強固な接着を達成することができる。さらに、高い耐熱性および耐湿性を有するので、高温高湿雰囲気下での優れた耐久性を得ることができる。
The water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is excellent in polymerization stability and dispersibility of the water-dispersible copolymer, has an excellent appearance, and ensures excellent mechanical strength (elastic modulus). Suppression can be achieved.
Further, the water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition of the present invention and the pressure-sensitive adhesive optical film provided with a pressure-sensitive adhesive layer made of the water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition have high adhesive strength and can achieve strong adhesion. it can. Furthermore, since it has high heat resistance and moisture resistance, excellent durability under a high temperature and high humidity atmosphere can be obtained.
そのため、本発明の粘着型光学フィルムが用いられている本発明の画像表示装置は、高い耐熱性や耐湿性を実現することができる。 Therefore, the image display device of the present invention in which the adhesive optical film of the present invention is used can achieve high heat resistance and moisture resistance.
本発明の水分散型粘着剤組成物は、モノマー成分と、粘土鉱物とを配合して、粘土鉱物がモノマー成分中に分散される分散液を調製し、次いで、分散液を乳化させて、乳化液を調製し、次いで、乳化液中のモノマー成分を開始剤の存在下で重合させることにより得ることができる。
モノマー成分は、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、カルボキシル基含有ビニルモノマーおよびリン酸基含有ビニルモノマーを必須成分として含有し、必須成分と共重合可能な共重合性ビニルモノマーを任意成分として含有している。
The water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition of the present invention includes a monomer component and a clay mineral, prepares a dispersion in which the clay mineral is dispersed in the monomer component, and then emulsifies the dispersion to emulsify. It can be obtained by preparing a liquid and then polymerizing the monomer components in the emulsion in the presence of an initiator.
The monomer component contains a (meth) acrylic acid alkyl ester, a carboxyl group-containing vinyl monomer and a phosphate group-containing vinyl monomer as essential components, and a copolymerizable vinyl monomer copolymerizable with the essential component as an optional component. Yes.
(メタ)アクリル酸アルキルエステルは、炭素数が4〜18のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル(メタクリル酸アルキルエステルおよび/またはアクリル酸アルキルエステル)であって、例えば、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸sec−ブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸ネオペンチル、(メタ)アクリル酸イソアミル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸へプチル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸2−エチルへキシル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸イソノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸イソデシル、(メタ)アクリル酸ウンデシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸トリデシル、(メタ)アクリル酸テトラデシル、(メタ)アクリル酸ペンタデシル、(メタ)アクリル酸ヘキサデシル、(メタ)アクリル酸ヘプタデシル、(メタ)アクリル酸オクタデシルなどの(メタ)アクリル酸アルキル(炭素数4〜18の直鎖または分岐アルキル)エステルが挙げられる。これら(メタ)アクリル酸アルキルエステルのうち、好ましくは、アクリル酸ブチルが挙げられる。これら(メタ)アクリル酸アルキルエステルは、単独使用または併用することができる。例えば、アクリル酸ブチルとアクリル酸2−エチルヘキシルとを併用することができ、その配合割合(重量比)は、例えば、1/99〜55/45(アクリル酸ブチル/アクリル酸2−エチルヘキシル)、好ましくは、5/95〜60/40である。 The (meth) acrylic acid alkyl ester is a (meth) acrylic acid alkyl ester having a C 4-18 alkyl group (methacrylic acid alkyl ester and / or acrylic acid alkyl ester), for example, (meth) acrylic Butyl acid, isobutyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, neopentyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, ( Hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, (meth) acryl Isononyl acid, decyl (meth) acrylate, isode (meth) acrylate , Undecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate, pentadecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate, heptadecyl (meth) acrylate , Alkyl (meth) acrylate (linear or branched alkyl having 4 to 18 carbon atoms) ester such as octadecyl (meth) acrylate. Of these (meth) acrylic acid alkyl esters, butyl acrylate is preferable. These (meth) acrylic acid alkyl esters can be used alone or in combination. For example, butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate can be used in combination, and the blending ratio (weight ratio) is, for example, 1/99 to 55/45 (butyl acrylate / 2-ethylhexyl acrylate), preferably Is 5 / 95-60 / 40.
(メタ)アクリル酸アルキルエステルの配合割合は、モノマー成分100重量部に対して、60〜99重量部、好ましくは、70〜99重量部、さらに好ましくは、80〜99重量部である。
カルボキシル基含有ビニルモノマーは、熱架橋させるための架橋点(カルボキシル基)を導入して、粘着剤層(後述)の基板に対する接着性の向上を図るためのビニルモノマーであって、分子内にカルボキシル基を有するビニルモノマーである。カルボキシル基含有ビニルモノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、ケイ皮酸などの不飽和カルボン酸、例えば、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノブチル、2−アクリロイルオキシエチルフタル酸などの不飽和ジカルボン酸モノエステル、例えば、2−メタクリロイルオキシエチルトリメリット酸、2−メタクリロイルオキシエチルピロメリット酸などの不飽和トリカルボン酸モノエステル、例えば、カルボキシエチルアクリレート(β−カルボキシエチルアクリレートなど)、カルボキシペンチルアクリレートなどのカルボキシアルキルアクリレートなどが挙げられる。
The compounding ratio of the (meth) acrylic acid alkyl ester is 60 to 99 parts by weight, preferably 70 to 99 parts by weight, and more preferably 80 to 99 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer component.
The carboxyl group-containing vinyl monomer is a vinyl monomer for introducing a crosslinking point (carboxyl group) for thermal crosslinking to improve the adhesion of the pressure-sensitive adhesive layer (described later) to the substrate. Vinyl monomer having a group. Examples of the carboxyl group-containing vinyl monomer include unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, crotonic acid and cinnamic acid, such as monomethyl itaconate, monobutyl itaconate, 2- Unsaturated dicarboxylic acid monoesters such as acryloyloxyethylphthalic acid, for example, unsaturated tricarboxylic acid monoesters such as 2-methacryloyloxyethyl trimellitic acid, 2-methacryloyloxyethyl pyromellitic acid, such as carboxyethyl acrylate (β- And carboxyalkyl acrylates such as carboxypentyl acrylate.
また、カルボキシル基含有ビニルモノマーとしては、例えば、無水イタコン酸、無水マレイン酸、無水フマル酸などの不飽和ジカルボン酸無水物なども挙げられる。
これらカルボキシル基含有ビニルモノマーは、適宜、単独または併用して用いられる。
これらカルボキシル基含有ビニルモノマーのうち、好ましくは、アクリル酸やカルボキシエチルアクリレートなどが挙げられる。
Examples of the carboxyl group-containing vinyl monomer also include unsaturated dicarboxylic acid anhydrides such as itaconic anhydride, maleic anhydride, and fumaric anhydride.
These carboxyl group-containing vinyl monomers are used alone or in combination as appropriate.
Of these carboxyl group-containing vinyl monomers, acrylic acid and carboxyethyl acrylate are preferable.
カルボキシル基含有ビニルモノマーのカルボキシル基濃度は、モノマー成分中、例えば、0.05〜1.50ミリモル/g、好ましくは、0.20〜0.90ミリモル/gである。カルボキシル基含有ビニルモノマーのカルボキシル基濃度を、上記した範囲にするには、カルボキシル基含有ビニルモノマーの分子量にもよるが、カルボキシル基含有ビニルモノマーの配合割合を、モノマー成分100重量部に対して、例えば、0.4〜41重量部、好ましくは、1.4〜25重量部に設定する。また、カルボキシル基含有ビニルモノマーの配合割合は、モノマー成分100重量部に対して、上記したカルボキシル基濃度の範囲内で、例えば、0.5〜15重量部、好ましくは、0.5〜10重量部に設定することもできる。上記した範囲より少ないと、水分散型粘着剤組成物の凝集力が低下し、上記した範囲より多いと、乳化重合時の安定性および水分散型粘着剤組成物の耐水性が低下する場合がある。 The carboxyl group concentration of the carboxyl group-containing vinyl monomer is, for example, 0.05 to 1.50 mmol / g, preferably 0.20 to 0.90 mmol / g in the monomer component. To bring the carboxyl group concentration of the carboxyl group-containing vinyl monomer into the above-mentioned range, although depending on the molecular weight of the carboxyl group-containing vinyl monomer, the blending ratio of the carboxyl group-containing vinyl monomer is based on 100 parts by weight of the monomer component. For example, it is set to 0.4 to 41 parts by weight, preferably 1.4 to 25 parts by weight. The mixing ratio of the carboxyl group-containing vinyl monomer is, for example, 0.5 to 15 parts by weight, preferably 0.5 to 10 parts by weight, within the above-mentioned range of the carboxyl group concentration with respect to 100 parts by weight of the monomer component. It can also be set to a part. When the amount is less than the above range, the cohesive strength of the water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition is reduced. When the amount is more than the above range, stability during emulsion polymerization and water resistance of the water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition may be reduced. is there.
なお、カルボキシル基含有ビニルモノマーのカルボキシル基濃度は、下記式により算出される。
カルボキシル基濃度[ミリモル/g]=1000×{(カルボキシル基含有ビニルモノマーの配合重量[g])/(カルボキシル基含有ビニルモノマーの分子量[g/モル])}/(モノマー成分重量[g])
リン酸基含有ビニルモノマーは、例えば、下記一般式(1)で表されるポリアルキレンオキシド(メタ)アクリレートリン酸エステルであって、
The carboxyl group concentration of the carboxyl group-containing vinyl monomer is calculated by the following formula.
Carboxyl group concentration [mmole / g] = 1000 × {(blended weight of carboxyl group-containing vinyl monomer [g]) / (molecular weight of carboxyl group-containing vinyl monomer [g / mol])} / (monomer component weight [g])
The phosphoric acid group-containing vinyl monomer is, for example, a polyalkylene oxide (meth) acrylate phosphate ester represented by the following general formula (1):
R2で示されるポリオキシアルキレン基としては、下記一般式(2)で表され、
The polyoxyalkylene group represented by R 2 is represented by the following general formula (2),
例えば、ポリオキシエチレン基(一般式(2)中、n=2に相当。)、ポリオキシプロピレン基(一般式(2)中、n=3に相当。)およびこれらのランダム、ブロックまたはグラフトユニットなどが挙げられ、これらオキシアルキレン基の重合度、すわわち、一般式(2)中、mは、好ましくは、4以上、通常40以下が挙げられる。
For example, a polyoxyethylene group (corresponding to n = 2 in the general formula (2)), a polyoxypropylene group (corresponding to n = 3 in the general formula (2)) and a random, block or graft unit thereof. The degree of polymerization of these oxyalkylene groups, that is, in the general formula (2), m is preferably 4 or more and usually 40 or less.
オキシアルキレン基の重合度が高いほど、リン酸基を有する側鎖の運動性が高く、基板と迅速に相互作用することから、水分散型粘着剤組成物の基板への接着性が向上する。
また、Xで示されるリン酸基またはその塩は、下記一般式(3)で表され、
The higher the degree of polymerization of the oxyalkylene group, the higher the mobility of the side chain having a phosphate group and the quicker interaction with the substrate, so that the adhesiveness of the water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition to the substrate is improved.
Further, the phosphate group represented by X or a salt thereof is represented by the following general formula (3),
カチオンとしては、特に制限されず、例えば、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、例えば、カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属などの無機カチオン、例えば、4級アミン類などの有機カチオンなどが挙げられる。
The cation is not particularly limited, and examples thereof include inorganic cations such as alkali metals such as sodium and potassium, alkaline earth metals such as calcium and magnesium, and organic cations such as quaternary amines.
また、リン酸基含有ビニルモノマーは、一般に市販されているものを用いることができ、例えば、Sipomer PAM−100(ローディア日華社製)、Phosmer PE(ユニケミカル社製)、Phosmer PEH(ユニケミカル社製)、Phosmer PEDM(ユニケミカル社製)などのモノ[ポリ(エチレンオキシド)メタクリレート]リン酸エステル、例えば、Sipomer PAM−200(ローディア日華社製)、Phosmer PP(ユニケミカル社製)、Phosmer PPH(ユニケミカル社製)、Phosmer PPDM(ユニケミカル社製)などのモノ[ポリ(プロピレンオキシド)メタクリレート]リン酸エステルなどが挙げられる。 Moreover, what is generally marketed can be used for the phosphoric acid group containing vinyl monomer, for example, Sipomer PAM-100 (made by Rhodia Nikka), Phosmer PE (made by Unichemical), Phosmer PEH (Unichemical) Mono [poly (ethylene oxide) methacrylate] phosphate esters such as Phosmer PEDM (Unichemical), for example, Sipomer PAM-200 (Rhodia Nikka), Phosmer PP (Unichemical), Phosmer Examples include mono [poly (propylene oxide) methacrylate] phosphoric acid esters such as PPH (manufactured by Unichemical) and Phosmer PPDM (manufactured by Unichemical).
これらリン酸基含有ビニルモノマーは、単独使用または併用することができる。
リン酸基含有ビニルモノマーのリン酸基濃度は、モノマー成分中、例えば、0.01〜0.45ミリモル/g、好ましくは、0.02〜0.20ミリモル/gである。リン酸基含有ビニルモノマーのリン酸基濃度を、上記した範囲にするには、リン酸基含有ビニルモノマーの分子量にもよるが、リン酸基含有ビニルモノマーの配合割合を、モノマー成分の総量100重量部に対して、例えば、0.4〜22重量部、好ましくは、0.8〜10重量部に設定する。また、リン酸基含有ビニルモノマーの配合割合は、モノマー成分の総量100重量部に対して、上記したリン酸基濃度の範囲内で、例えば、0.5〜20重量部、好ましくは、0.5〜10重量部に設定することもできる。上記した範囲より少ないと、基板への接着力向上の効果が十分得られず、上記した範囲より多いと、乳化重合時の安定性が低下したり、水分散型粘着剤組成物の弾性率が過度に高くなることにより接着性が低下する場合がある。
These phosphate group-containing vinyl monomers can be used alone or in combination.
The phosphate group concentration of the phosphate group-containing vinyl monomer is, for example, 0.01 to 0.45 mmol / g, preferably 0.02 to 0.20 mmol / g in the monomer component. In order to make the phosphate group concentration of the phosphoric acid group-containing vinyl monomer within the above-mentioned range, depending on the molecular weight of the phosphoric acid group-containing vinyl monomer, the blending ratio of the phosphoric acid group-containing vinyl monomer is adjusted to a total amount of monomer components of 100 For example, 0.4 to 22 parts by weight, preferably 0.8 to 10 parts by weight with respect to parts by weight. The blending ratio of the phosphoric acid group-containing vinyl monomer is, for example, 0.5 to 20 parts by weight, preferably 0. It can also be set to 5 to 10 parts by weight. If the amount is less than the above range, the effect of improving the adhesion to the substrate cannot be sufficiently obtained.If the amount is more than the above range, the stability at the time of emulsion polymerization is lowered or the elastic modulus of the water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition Adhesiveness may decrease due to excessive increase.
なお、リン酸基含有ビニルモノマーのリン酸基濃度は、下記式により算出される。
リン酸基濃度[ミリモル/g]=1000×{(リン酸基含有ビニルモノマーの配合重量[g])/(リン酸基含有ビニルモノマーの分子量[g/モル])}/(モノマー成分重量[g])
共重合性ビニルモノマーとしては、例えば、カルボキシル基含有ビニルモノマー以外の官能基含有ビニルモノマーが挙げられる。
The phosphate group concentration of the phosphate group-containing vinyl monomer is calculated by the following formula.
Phosphate group concentration [mmol / g] = 1000 × {(Blend weight of phosphate group-containing vinyl monomer [g]) / (Molecular weight of phosphate group-containing vinyl monomer [g / mol])} / (Monomer component weight [ g])
Examples of the copolymerizable vinyl monomer include functional group-containing vinyl monomers other than carboxyl group-containing vinyl monomers.
そのような官能基含有ビニルモノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル、例えば、アクリル酸2−ヒドロキシエチル、アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、アクリル酸2−ヒドロキシブチルなどの水酸基含有ビニルモノマー、例えば、(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N−ブチル(メタ)アクリルアミド、N−メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−メチロールプロパン(メタ)アクリルアミド、N−ビニルカルボン酸アミドなどのアミド基含有不飽和モノマー、例えば、(メタ)アクリル酸アミノエチル、(メタ)アクリル酸N,N−ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリルt−ブチルアミノエチルなどのアミノ基含有不飽和モノマー、例えば、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸メチルグリシジルなどのグリシジル基含有不飽和モノマー、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアノ基含有不飽和モノマー、例えば、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートなどのイソシアネート基含有不飽和モノマー、例えば、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、(メタ)アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸などのスルホン酸基含有不飽和モノマー、例えば、N−シクロヘキシルマレイミド、N−イソプロピルマレイミド、N−ラウリルマレイミド、N−フェニルマレイミドなどのマレイミド系モノマー、例えば、N−メチルイタコンイミド、N−エチルイタコンイミド、N−ブチルイタコンイミド、N−オクチルイタコンイミド、N−2−エチルヘキシルイタコンイミド、N−シクロヘキシルイタコンイミド、N−ラウリルイタコンイミドなどのイタコンイミド系モノマー、例えば、N−(メタ)アクリロイルオキシメチレンスクシンイミド、N−(メタ)アクリロイル−6−オキシヘキサメチレンスクシンイミド、N−(メタ)アクリロイル−8−オキシオクタメチレンスクシンイミドなどのスクシンイミド系モノマー、例えば、(メタ)アクリル酸ポリエチレングリコール、(メタ)アクリル酸ポリプロピレングリコール、(メタ)アクリル酸メトキシエチレングリコール、(メタ)アクリル酸メトキシポリプロピレングリコールなどのグリコール系アクリルエステルモノマーなどが挙げられる。 Examples of such functional group-containing vinyl monomers include vinyl acetate, vinyl propionate and other carboxylic acid vinyl esters, such as 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxybutyl acrylate, and the like. Hydroxyl group-containing vinyl monomers such as (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, N-butyl (meth) acrylamide, N- Amide group-containing unsaturated monomers such as methoxymethyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-methylolpropane (meth) acrylamide, N-vinylcarboxylic acid amide, for example, aminoethyl (meth) acrylate, ( (Meth) acrylic acid N, -Amino group-containing unsaturated monomers such as dimethylaminoethyl and (meth) acrylic t-butylaminoethyl, for example, glycidyl group-containing unsaturated monomers such as glycidyl (meth) acrylate and methyl glycidyl (meth) acrylate, for example, Cyano group-containing unsaturated monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile, for example, isocyanate group-containing unsaturated monomers such as 2-methacryloyloxyethyl isocyanate, such as styrene sulfonic acid, allyl sulfonic acid, 2- (meth) acrylamide-2- Sulfonic acid group-containing unsaturated monomers such as methylpropanesulfonic acid, (meth) acrylamidepropanesulfonic acid, sulfopropyl (meth) acrylate, (meth) acryloyloxynaphthalenesulfonic acid, for example, N-cyclohexylmaleimide, Maleimide monomers such as N-isopropylmaleimide, N-laurylmaleimide, N-phenylmaleimide, for example, N-methylitaconimide, N-ethylitaconimide, N-butylitaconimide, N-octylitaconimide, N-2- Itaconimide monomers such as ethylhexylitaconimide, N-cyclohexylitaconimide, N-laurylitaconimide, for example, N- (meth) acryloyloxymethylenesuccinimide, N- (meth) acryloyl-6-oxyhexamethylenesuccinimide, N- ( Succinimide monomers such as (meth) acryloyl-8-oxyoctamethylenesuccinimide, such as polyethylene glycol (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, (meth) acrylic acid Butoxy ethylene glycol, and the like glycol acrylic ester monomers such as (meth) methoxy polypropylene glycol acrylate.
さらに、上記した官能基含有ビニルモノマーとしては、多官能性モノマーが挙げられる。
多官能性モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレートなどの(モノまたはポリ)エチレングリコールジ(メタ)アクリレートや、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレートなどの(モノまたはポリ)プロピレングリコールジ(メタ)アクリレートなどの(モノまたはポリ)アルキレングリコールジ(メタ)アクリレートの他、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートなどの多価アルコールの(メタ)アクリル酸エステルモノマー、例えば、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。また、多官能性モノマーとして、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレートなども挙げられる。
Furthermore, examples of the functional group-containing vinyl monomer include polyfunctional monomers.
Examples of polyfunctional monomers include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and tetraethylene glycol di (meth) acrylate. (Mono or poly) alkylene glycol di (meth) such as (mono or poly) ethylene glycol di (meth) acrylate and (mono or poly) propylene glycol di (meth) acrylate such as propylene glycol di (meth) acrylate In addition to acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol Examples include (meth) acrylic acid ester monomers of polyhydric alcohols such as tall tri (meth) acrylate and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, such as divinylbenzene. Moreover, epoxy acrylate, polyester acrylate, urethane acrylate, etc. are mentioned as a polyfunctional monomer.
また、共重合性ビニルモノマーとしては、上記した官能基含有ビニルモノマーの他に、例えば、スチレン、ビニルトルエンなどの芳香族系ビニルモノマー、例えば、シクロペンチルジ(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸ボルニル、(メタ)アクリル酸イソボルニルなどの(メタ)アクリル酸脂環式炭化水素エステル、例えば、(メタ)アクリル酸フェニルなどの(メタ)アクリル酸アリールエステル、例えば、(メタ)アクリル酸メトキシエチル、(メタ)アクリル酸エトキシエチルなどのアルコキシ基含有不飽和モノマー、例えば、エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、イソブチレンなどのオレフィン系モノマー、例えば、ビニルエーテルなどのビニルエーテル系モノマー、例えば、塩化ビニルなどのハロゲン原子含有不飽和モノマー、その他、例えば、N−ビニルピロリドン、N−(1−メチルビニル)ピロリドン、N−ビニルピリジン、N−ビニルピペリドン、N−ビニルピリミジン、N−ビニルピペラジン、N−ビニルピラジン、N−ビニルピロール、N−ビニルイミダゾール、N−ビニルオキサゾール、N−ビニルモルホリン、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリルなどのビニル基含有複素環化合物、例えば、フッ素(メタ)アクリレートなどの、フッ素原子などのハロゲン原子を含有するアクリル酸エステル系モノマーなどが挙げられる。 In addition to the above functional group-containing vinyl monomers, examples of copolymerizable vinyl monomers include aromatic vinyl monomers such as styrene and vinyltoluene, such as cyclopentyl di (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, and the like. (Meth) acrylic acid alicyclic hydrocarbon esters such as (meth) acrylic acid bornyl, (meth) acrylic acid isobornyl, for example, (meth) acrylic acid aryl esters such as (meth) acrylic acid phenyl, for example (meta ) Alkoxy group-containing unsaturated monomers such as methoxyethyl acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, for example, olefinic monomers such as ethylene, propylene, isoprene, butadiene, isobutylene, for example, vinyl ether monomers such as vinyl ether, for example, Such as vinyl chloride Rogen atom-containing unsaturated monomer, and other examples such as N-vinylpyrrolidone, N- (1-methylvinyl) pyrrolidone, N-vinylpyridine, N-vinylpiperidone, N-vinylpyrimidine, N-vinylpiperazine, N-vinylpyrazine, Vinyl group-containing heterocyclic compounds such as N-vinyl pyrrole, N-vinyl imidazole, N-vinyl oxazole, N-vinyl morpholine, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, fluorine atoms such as fluorine (meth) acrylate, etc. And acrylic acid ester monomers containing the halogen atoms.
さらにまた、共重合性ビニルモノマーとしては、アルコキシシリル基含有ビニルモノマーが挙げられる。アルコキシシリル基含有ビニルモノマーとしては、例えば、シリコーン系(メタ)アクリレートモノマーや、シリコーン系ビニルモノマーなどが挙げられる。
シリコーン系(メタ)アクリレートモノマーとしては、例えば、(メタ)アクリロイルオキシメチル−トリメトキシシラン、(メタ)アクリロイルオキシメチル−トリエトキシシラン、2−(メタ)アクリロイルオキシエチル−トリメトキシシラン、2−(メタ)アクリロイルオキシエチル−トリエトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピル−トリメトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピル−トリエトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピル−トリプロポキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピル−トリイソプロポキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピル−トリブトキシシランなどの(メタ)アクリロイルオキシアルキル−トリアルコキシシラン、例えば、(メタ)アクリロイルオキシメチル−メチルジメトキシシラン、(メタ)アクリロイルオキシメチル−メチルジエトキシシラン、2−(メタ)アクリロイルオキシエチル−メチルジメトキシシラン、2−(メタ)アクリロイルオキシエチル−メチルジエトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピル−メチルジメトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピル−メチルジエトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピル−メチルジプロポキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピル−メチルジイソプロポキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピル−メチルジブトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピル−エチルジメトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピル−エチルジエトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピル−エチルジプロポキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピル−エチルジイソプロポキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピル−エチルジブトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピル−プロピルジメトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピル−プロピルジエトキシシランなどの(メタ)アクリロイルオキシアルキル−アルキルジアルコキシシランや、これらに対応する(メタ)アクリロイルオキシアルキル−ジアルキル(モノ)アルコキシシランなどが挙げられる。
Furthermore, examples of the copolymerizable vinyl monomer include alkoxysilyl group-containing vinyl monomers. Examples of the alkoxysilyl group-containing vinyl monomer include silicone-based (meth) acrylate monomers and silicone-based vinyl monomers.
Examples of the silicone-based (meth) acrylate monomer include (meth) acryloyloxymethyl-trimethoxysilane, (meth) acryloyloxymethyl-triethoxysilane, 2- (meth) acryloyloxyethyl-trimethoxysilane, 2- ( (Meth) acryloyloxyethyl-triethoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropyl-trimethoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropyl-triethoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropyl-tripropoxysilane, 3 -(Meth) acryloyloxypropyl-triisopropoxysilane, (meth) acryloyloxyalkyl-trialkoxysilane such as 3- (meth) acryloyloxypropyl-tributoxysilane, for example, (meth) acryloyloxymethyl-methyl Dimethoxysilane, (meth) acryloyloxymethyl-methyldiethoxysilane, 2- (meth) acryloyloxyethyl-methyldimethoxysilane, 2- (meth) acryloyloxyethyl-methyldiethoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropyl -Methyldimethoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropyl-methyldiethoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropyl-methyldipropoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropyl-methyldiisopropoxysilane, 3- (Meth) acryloyloxypropyl-methyldibutoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropyl-ethyldimethoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropyl-ethyldiethoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropyl Ethyl dipropoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropyl-ethyldiisopropoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropyl-ethyldibutoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropyl-propyldimethoxysilane, 3- ( Examples include (meth) acryloyloxyalkyl-alkyl dialkoxysilanes such as (meth) acryloyloxypropyl-propyldiethoxysilane, and (meth) acryloyloxyalkyl-dialkyl (mono) alkoxysilanes corresponding to these.
また、シリコーン系ビニルモノマーとしては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシランなどのビニルトリアルコキシシランの他、これらに対応するビニルアルキルジアルコキシシランや、ビニルジアルキルアルコキシシラン、例えば、ビニルメチルトリメトキシシラン、ビニルメチルトリエトキシシラン、β−ビニルエチルトリメトキシシラン、β−ビニルエチルトリエトキシシラン、γ−ビニルプロピルトリメトキシシラン、γ−ビニルプロピルトリエトキシシラン、γ−ビニルプロピルトリプロポキシシラン、γ−ビニルプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−ビニルプロピルトリブトキシシランなどのビニルアルキルトリアルコキシシランの他、これらに対応する(ビニルアルキル)アルキルジアルコキシシランや、(ビニルアルキル)ジアルキル(モノ)アルコキシシランなどが挙げられる。 Examples of the silicone-based vinyl monomer include vinyltrialkoxysilanes such as vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltripropoxysilane, vinyltriisopropoxysilane, vinyltributoxysilane, and vinyl corresponding to these. Alkyldialkoxysilanes and vinyldialkylalkoxysilanes such as vinylmethyltrimethoxysilane, vinylmethyltriethoxysilane, β-vinylethyltrimethoxysilane, β-vinylethyltriethoxysilane, γ-vinylpropyltrimethoxysilane, γ -Vinylalkyl such as vinylpropyltriethoxysilane, γ-vinylpropyltripropoxysilane, γ-vinylpropyltriisopropoxysilane, γ-vinylpropyltributoxysilane Another trialkoxysilane, these correspond and (vinyl) alkyl dialkoxy silanes, and the like (vinyl alkyl) dialkyl (mono) alkoxysilanes.
これら共重合性ビニルモノマーは、適宜、単独または併用して用いられる。
これら共重合性ビニルモノマーのうち、好ましくは、アルコキシシリル基含有ビニルモノマーが挙げられる。
共重合性ビニルモノマーとしてアルコキシシリル基含有ビニルモノマーを用いることにより、ポリマー鎖にアルコキシシリル基が導入され、それら同士の反応により架橋構造を形成することができる。特に水分散型粘着剤組成物では、後述する架橋剤では不均一な架橋構造となるため、端末剥がれが起こり易くなる。しかし、アルコキシシリル基含有モノマーを用いると、均一な架橋構造を形成することができるため、基板への接着固定性を向上させることができる。また、アルコキシシリル基が基板と相互作用して、基板との接着性を高めることができる。
These copolymerizable vinyl monomers are used alone or in combination as appropriate.
Of these copolymerizable vinyl monomers, an alkoxysilyl group-containing vinyl monomer is preferable.
By using an alkoxysilyl group-containing vinyl monomer as the copolymerizable vinyl monomer, an alkoxysilyl group is introduced into the polymer chain, and a cross-linked structure can be formed by a reaction between them. In particular, in a water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition, the cross-linking agent described later has a non-uniform cross-linking structure, and terminal peeling is likely to occur. However, when an alkoxysilyl group-containing monomer is used, a uniform cross-linked structure can be formed, so that adhesion and fixation to a substrate can be improved. Further, the alkoxysilyl group can interact with the substrate to enhance the adhesion to the substrate.
共重合性ビニルモノマーは、必要により任意的に配合され、その配合割合は、モノマー成分100重量部に対して、例えば、40重量部以下、好ましくは、30重量部以下、さらに好ましくは、20重量部以下である。また、共重合性ビニルモノマーが、官能基含有ビニルモノマーである場合には、その配合割合は、(メタ)アクリル酸アルキルエステル100重量部に対して、例えば、0.5〜12重量部、好ましくは、1〜8重量部である。また、共重合性ビニルモノマーがアルコキシシリル基含有ビニルモノマーである場合には、その配合割合は、モノマー成分100重量部に対して、例えば、0.001〜1重量部、好ましくは、0.01〜0.1重量部である。アルコキシシリル基含有ビニルモノマーが、上記した範囲より少ないと、アルコキシシリル基による架橋が不足して、水分散型接着剤組成物の凝集力の低下を招いたり、水分散型接着剤組成物と基板との接着性の向上が得られず、上記した範囲より多いと、乳化重合時の安定性低下や接着性の低下を招く場合がある。 The copolymerizable vinyl monomer is optionally blended as necessary, and the blending ratio is, for example, 40 parts by weight or less, preferably 30 parts by weight or less, and more preferably 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer component. Or less. Moreover, when the copolymerizable vinyl monomer is a functional group-containing vinyl monomer, the blending ratio is, for example, 0.5 to 12 parts by weight, preferably 100 parts by weight of (meth) acrylic acid alkyl ester. Is 1 to 8 parts by weight. Further, when the copolymerizable vinyl monomer is an alkoxysilyl group-containing vinyl monomer, the blending ratio is, for example, 0.001 to 1 part by weight, preferably 0.01 to 100 parts by weight of the monomer component. -0.1 parts by weight. If the alkoxysilyl group-containing vinyl monomer is less than the above range, crosslinking by alkoxysilyl groups is insufficient, leading to a decrease in the cohesive strength of the water-dispersed adhesive composition, or the water-dispersed adhesive composition and the substrate. In the case where the adhesiveness is not improved, and the amount is more than the above range, stability during emulsion polymerization and adhesiveness may be lowered.
また、上記したモノマー成分のうち、上記したカルボキシル基含有ビニルモノマー、リン酸基含有ビニルモノマーおよび共重合性ビニルモノマーの総量は、その配合割合が、モノマー成分100重量部に対して、1〜40重量部、好ましくは、1〜30重量部である。
粘土鉱物としては、例えば、スメクタイト、すなわち、モンモリロン石群鉱物であって、層状構造を有するフィロ珪酸塩鉱物が挙げられる。スメクタイトとしては、例えば、モンモリロン石、マグネシアンモンモリロン石、テツモンモリロン石、テツマグネシアンモンモリロン石、バイデライト、アルミニアンバイデライト、ノントロン石、アルミニアンノントロナイト、サポー石(サポナイト)、アルミニアンサポー石、ヘクトライト、ソーコナイト、スチーブンサイトなどが挙げられる。これら粘土鉱物は、単独または2種以上併用することができる。
In addition, among the monomer components described above, the total amount of the carboxyl group-containing vinyl monomer, the phosphate group-containing vinyl monomer, and the copolymerizable vinyl monomer is 1 to 40 with respect to 100 parts by weight of the monomer component. Part by weight, preferably 1 to 30 parts by weight.
Examples of the clay mineral include smectite, that is, a phyllosilicate mineral that is a montmorillonite group mineral and has a layered structure. Examples of smectites include montmorillonite, magnesia montmorillonite, tetsu montmorillonite, tectum magnesia montmorillonite, beidellite, aluminian beidellite, nontronite, aluminian nontronite, saponite (saponite), and aluminian support. Stones, hectorites, soconites, steven sites, etc. These clay minerals can be used alone or in combination of two or more.
また、粘土鉱物は、例えば、有機化処理された粘土鉱物が用いられ、より具体的には、結晶構造中、すなわち、層間の陽イオンをカチオン性界面活性剤などで疎水化(親油化)処理した粘土鉱物が用いられる。
粘土鉱物の陽イオンは、交換性の陽イオンであり、例えば、層状の粘土鉱物の結晶層の表面に存在するナトリウムイオンやカルシウムイオンなどの金属カチオンである。
As the clay mineral, for example, an organically treated clay mineral is used. More specifically, the cation in the crystal structure, that is, the interlayer cation is made hydrophobic with a cationic surfactant (lipophilic). Treated clay minerals are used.
The cation of the clay mineral is an exchangeable cation, for example, a metal cation such as sodium ion or calcium ion present on the surface of the crystal layer of the layered clay mineral.
カチオン性界面活性剤としては、例えば、4級アンモニウム塩、4級ホスニウム塩などが挙げられ、好ましくは、4級アンモニウム塩が挙げられる。4級アンモニウム塩としては、アンモニウムイオン(NH4+)の水素原子が、プロピレンオキサイド骨格、エチレンオキサイド骨格、アルキル骨格などに置換されたカチオンと、ハロゲン化物イオン(例えば、塩化物イオンなど)などのアニオンとの塩が挙げられる。カチオン性界面活性剤は、単独または2種以上併用することができる。 Examples of the cationic surfactant include quaternary ammonium salts, quaternary phosnium salts, and preferably quaternary ammonium salts. The quaternary ammonium salt includes a cation in which a hydrogen atom of an ammonium ion (NH4 + ) is substituted with a propylene oxide skeleton, an ethylene oxide skeleton, an alkyl skeleton, or the like, and an anion such as a halide ion (for example, a chloride ion). And the salt. Cationic surfactants can be used alone or in combination of two or more.
このような有機化処理された粘土鉱物は、通常、一般の市販品が用いられ、例えば、ルーセンタイトシリーズ(コープケミカル社製)が用いられ、より具体的には、ルーセンタイトSPN、ルーセンタイトSAN、ルーセンタイトSEN、ルーセンタイトSTNなどが挙げられる。
粘土鉱物の陽イオンは、通常、親水性であるため、有機化(疎水化)処理によって、粘土鉱物が分散液に配合されたときに、粘土鉱物の層間にモノマー成分を浸入させて、粘土鉱物を膨潤させて、粘土鉱物を分散液へ確実に分散させることができる。
As such an organically treated clay mineral, a general commercial product is usually used, for example, Lucentite series (manufactured by Co-op Chemical Co.), and more specifically, Lucentite SPN, Lucentite SAN. , Lucentite SEN, Lucentite STN and the like.
Since the clay mineral cation is usually hydrophilic, the clay mineral is infiltrated between the layers of the clay mineral when the clay mineral is blended into the dispersion by the organic treatment (hydrophobization) treatment. The clay mineral can be reliably dispersed in the dispersion liquid.
粘土鉱物のサイズは、各層の厚みが、例えば、0.5〜2nm、具体的には、約1nmであり、各層の長さ(最大長さ)が、100nm以下、好ましくは、60nm以下である。
各層の長さが100nmを超える場合には、透明性の低下や重合安定性の低下を生じる場合がある。
As for the size of the clay mineral, the thickness of each layer is, for example, 0.5 to 2 nm, specifically about 1 nm, and the length (maximum length) of each layer is 100 nm or less, preferably 60 nm or less. .
When the length of each layer exceeds 100 nm, the transparency and the polymerization stability may be lowered.
粘土鉱物の配合割合は、モノマー成分100重量部に対して、0.1〜3重量部、好ましくは、0.1〜2.5重量部である。粘土鉱物の配合割合が上記した範囲に満たない場合には、高温高湿雰囲気下での耐発泡性の向上効果が得られない。一方、粘土鉱物の配合割合が上記した範囲を超える場合には、重合安定性が低下する。
このような粘土鉱物を分散液に配合させることにより、分散液中において粘土鉱物をモノマー成分によって膨潤させて、その後の乳化によって、粘土鉱物同士を剥離させてこれらを分散させることができる。
The blending ratio of the clay mineral is 0.1 to 3 parts by weight, preferably 0.1 to 2.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer component. When the blending ratio of the clay mineral is less than the above range, the effect of improving the foam resistance under a high temperature and high humidity atmosphere cannot be obtained. On the other hand, when the blending ratio of the clay mineral exceeds the above range, the polymerization stability is lowered.
By blending such a clay mineral into the dispersion, the clay mineral can be swollen by the monomer component in the dispersion, and the clay minerals can be separated and dispersed by subsequent emulsification.
また、分散液には、さらに、疎水性化合物を配合させることもできる。
疎水性化合物は、例えば、水に不溶性または難溶性で、モノマー成分に可溶性である。そのような疎水性化合物としては、例えば、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの炭素数8〜30の高級アルカン類、例えば、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコールなどの炭素数8〜30のアルキル基を有する高級アルコール類、例えば、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレートなどの炭素数8〜30のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート類、例えば、ラウリルメルカプタン、セチルメルカプタン、ステアリルメルカプタンなどの炭素数8〜30のアルキル基を有するチオール類、例えば、ポリスチレン、ポリメチル(メタ)アクリレートなどのポリマー類などが挙げられる。これら疎水性化合物は、単独または2種以上併用することができる。好ましくは、高級アルカン類が挙げられる。
Further, a hydrophobic compound can be further added to the dispersion.
The hydrophobic compound is, for example, insoluble or hardly soluble in water and soluble in the monomer component. Examples of such hydrophobic compounds include higher alkanes having 8 to 30 carbon atoms such as dodecane, hexadecane, and octadecane, for example, alkyl groups having 8 to 30 carbon atoms such as lauryl alcohol, cetyl alcohol, and stearyl alcohol. Higher alcohols such as lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate and other alkyl (meth) acrylates having an alkyl group having 8 to 30 carbon atoms such as lauryl mercaptan, cetyl mercaptan and stearyl mercaptan Examples include thiols having 8 to 30 alkyl groups, for example, polymers such as polystyrene and polymethyl (meth) acrylate. These hydrophobic compounds can be used alone or in combination of two or more. Preferably, higher alkanes are used.
疎水性化合物の配合割合は、例えば、モノマー成分100重量部に対して、例えば、1〜30重量部である。
疎水性化合物を分散液に配合させれば、後述する乳化液中の油滴を特定範囲のメジアン径に維持することができる。
そして、本発明では、モノマー成分と、粘土鉱物と、必要により疎水性化合物とを配合して、粘土鉱物がモノマー成分中に分散される分散液を調製する。
The blending ratio of the hydrophobic compound is, for example, 1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer component.
If a hydrophobic compound is added to the dispersion, oil droplets in the emulsion described later can be maintained at a median diameter in a specific range.
In the present invention, a monomer component, a clay mineral, and, if necessary, a hydrophobic compound are blended to prepare a dispersion in which the clay mineral is dispersed in the monomer component.
分散液を調製するには、まず、上記したモノマー成分と粘土鉱物と必要により疎水性化合物との配合と同時に、また、これら配合の後に、例えば、ディスパー、ホモミサー、スターラーなどの攪拌装置により攪拌する。これにより、粘土鉱物をモノマー成分中に分散させる分散液を調製することができる。
次いで、分散液を、油滴の体積基準のメジアン径が50〜500nmとなるように乳化させて、乳化液を調製する。
In order to prepare the dispersion, first, the above-described monomer component, clay mineral and, if necessary, the hydrophobic compound are blended at the same time, and after the blending, for example, stirring is performed with a stirring device such as a disper, a homomiser, or a stirrer. . Thereby, the dispersion liquid which disperse | distributes a clay mineral in a monomer component can be prepared.
Next, the dispersion is emulsified so that the volume-based median diameter of the oil droplets is 50 to 500 nm to prepare an emulsion.
乳化液の調製では、上記した分散液と水と必要により乳化剤とを配合する。そして、これらの配合と同時に、または、配合の後に、乳化装置により乳化させる。
乳化剤は、必要により配合され、乳化に通常使用される公知の乳化剤が用いられる。例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸ナトリウムなどのアニオン系乳化剤、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーなどのノニオン系乳化剤などが挙げられる。
In the preparation of the emulsion, the above-described dispersion, water and, if necessary, an emulsifier are blended. And it is made to emulsify with an emulsifier simultaneously with these mixing | blending or after a mixing | blending.
An emulsifier is mix | blended as needed and the well-known emulsifier normally used for emulsification is used. For example, sodium lauryl sulfate, ammonium lauryl sulfate, sodium dodecylbenzene sulfonate, sodium polyoxyethylene lauryl sulfate, sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate, ammonium polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfate, sodium polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfate, polyoxyethylene Anionic emulsifiers such as sodium alkylsulfosuccinate, for example, nonionic emulsifiers such as polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, and polyoxyethylene polyoxypropylene block polymer.
また、乳化剤としては、これらアニオン系乳化剤やノニオン系乳化剤に、プロペニル基やアリルエーテル基などのラジカル重合性官能基(反応性基)が導入されたラジカル重合性(反応性)乳化剤などが挙げられる。
これら乳化剤は、適宜、単独または併用して用いられる。また、乳化剤の配合割合は、モノマー成分100重量部に対して、例えば、0.2〜10重量部、好ましくは、0.5〜5重量部である。
Examples of the emulsifier include radical polymerizable (reactive) emulsifiers in which radical polymerizable functional groups (reactive groups) such as propenyl groups and allyl ether groups are introduced into these anionic emulsifiers and nonionic emulsifiers. .
These emulsifiers are used alone or in combination as appropriate. Moreover, the mixture ratio of an emulsifier is 0.2-10 weight part with respect to 100 weight part of monomer components, Preferably, it is 0.5-5 weight part.
乳化装置としては、例えば、油滴の体積基準のメジアン径を50〜500nmとすることができれば、特に制限されず、例えば、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー(PANDA 2K、NIRO−SOAVI社製)、マイクロフルイダイザー(Microfluidics社製)、ナノマイザー(吉田機械興業社製)、TKホモミキサー(プライミクス社製)、TKフィルミックス(プライミクス社製)などが用いられる。 The emulsifying device is not particularly limited as long as the volume-based median diameter of oil droplets can be set to 50 to 500 nm, for example, an ultrasonic homogenizer, a high-pressure homogenizer (PANDA 2K, manufactured by NIRO-SOAVI), a micro A fluidizer (manufactured by Microfluidics), a nanomizer (manufactured by Yoshida Kikai Kogyo Co., Ltd.), a TK homomixer (manufactured by Primics), a TK film mix (manufactured by Primics), and the like are used.
超音波ホモジナイザーでは、使用される超音波の周波数は特に制限されず、例えば、20〜40kHzである。超音波ホモジナイザーでは、超音波照射によるキャビテーション効果によって、油滴が上記したメジアン径にまで微細化される。
高圧ホモジナイザー、マイクロフルイダイザーおよびナノマイザーでは、加圧される圧力は特に制限されず、例えば、10〜300MPaである。高圧ホモジナイザー、マイクロフルイダイザーおよびナノマイザーでは、分散液と乳化剤と水との混合液を加圧しながら、これを微細孔から吐出させて、かかる吐出において発生するキャビテーション効果および高剪断力の付加により、油滴が上記したメジアン径にまで微細化される。
In the ultrasonic homogenizer, the frequency of the ultrasonic wave used is not particularly limited, and is, for example, 20 to 40 kHz. In the ultrasonic homogenizer, the oil droplet is refined to the above-mentioned median diameter by the cavitation effect by the ultrasonic irradiation.
In the high-pressure homogenizer, microfluidizer, and nanomizer, the pressure applied is not particularly limited, and is, for example, 10 to 300 MPa. In high-pressure homogenizers, microfluidizers and nanomizers, a mixture of a dispersion, an emulsifier and water is pressurized while being discharged from the micropores, and oil is added due to the cavitation effect and high shear force generated in such discharge. The droplet is refined to the median diameter described above.
TKホモミキサーおよびTKフィルミックスは、回転体の高速回転を利用する乳化装置であって、混合液中で回転体が高速回転することにより、高剪断力が混合液に付加されて、油滴が上記したメジアン径にまで微細化される。
これら乳化装置は、単独使用することができ、また、2種以上を組み合わせて多段で使用することもできる。
The TK homomixer and the TK fill mix are emulsifiers that utilize the high-speed rotation of the rotating body. When the rotating body rotates at a high speed in the mixed solution, a high shear force is added to the mixed solution, and oil droplets are generated. It is miniaturized to the median diameter described above.
These emulsifiers can be used alone or in combination of two or more.
これにより、油滴のメジアン径を上記した特定範囲となるように乳化させて、乳化液を調製することができる。
また、乳化液における油滴の体積基準のメジアン径は、50〜500nmであるが、好ましくは、50〜400nm、さらに好ましくは、50〜300nmに設定することもできる。油滴のメジアン径が、上記した範囲を超えると、重合安定性が低下して、重合中に凝集する。一方、油滴のメジアン径が、上記した範囲に満たないと、粘土鉱物が油滴に取り込まれず、重合中に凝集するおそれがある。
Thereby, it can emulsify so that the median diameter of an oil droplet may become the above-mentioned specific range, and an emulsion can be prepared.
The volume-based median diameter of the oil droplets in the emulsion is 50 to 500 nm, preferably 50 to 400 nm, and more preferably 50 to 300 nm. When the median diameter of the oil droplets exceeds the above range, the polymerization stability is lowered and aggregates during the polymerization. On the other hand, if the median diameter of the oil droplets is less than the above range, the clay mineral is not taken into the oil droplets and may be aggregated during the polymerization.
この乳化液における油滴の体積基準のメジアン径は、レーザー回折式粒度分布測定装置にて測定される。レーザー回折式粒度分布測定装置としては、通常、一般の市販品が用いられ、具体的には、LS13 320(ベックマンコールター社製)などが用いられ、測定条件は、レーザー光源がレーザーダイオードおよびタングステンランプであり、波長が450〜900nmである。 The volume-based median diameter of oil droplets in this emulsion is measured with a laser diffraction particle size distribution analyzer. As the laser diffraction type particle size distribution measuring device, a general commercial product is usually used, and specifically, LS13 320 (manufactured by Beckman Coulter, Inc.) or the like is used, and the measurement condition is that the laser light source is a laser diode and a tungsten lamp. And the wavelength is 450 to 900 nm.
次いで、乳化液中のモノマー成分を開始剤の存在下で乳化重合させる。
乳化液中のモノマー成分を開始剤の存在下で乳化重合させるには、乳化液に、開始剤と、必要により連鎖移動剤とを配合する。
開始剤としては、特に制限されず、乳化重合に通常使用される重合開始剤が用いられ、例えば、水溶性開始剤または油溶性開始剤が用いられる。
Next, the monomer component in the emulsion is subjected to emulsion polymerization in the presence of an initiator.
In order to emulsion-polymerize the monomer component in the emulsion in the presence of the initiator, an initiator and, if necessary, a chain transfer agent are blended in the emulsion.
The initiator is not particularly limited, and a polymerization initiator usually used for emulsion polymerization is used. For example, a water-soluble initiator or an oil-soluble initiator is used.
水溶性開始剤としては、例えば、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)二硫酸塩、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩、2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)二塩酸塩、2,2’−アゾビス[N−(2−カルボキシエチル)−2−メチルプロピオンアミジン]水和物、2,2’−アゾビス(N,N’−ジメチレンイソブチルアミジン)、2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]二塩酸塩などのアゾ系開始剤(油溶性アゾ系開始剤を除く。)、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩系開始剤、例えば、t−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素などの過酸化物系開始剤(油溶性過酸化物系開始剤を除く。)、例えば、フェニル置換エタンなどの置換エタン系開始剤、例えば、芳香族カルボニル化合物などのカルボニル系開始剤、例えば、過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムとの組合せ、過酸化物とアスコルビン酸ナトリウムとの組合せなどのレドックス系開始剤などが挙げられる。 Examples of the water-soluble initiator include 2,2′-azobis (2-methylpropionamidine) disulfate, 2,2′-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride, 2,2′-azobis ( 2-Amidinopropane) dihydrochloride, 2,2′-azobis [N- (2-carboxyethyl) -2-methylpropionamidine] hydrate, 2,2′-azobis (N, N′-dimethyleneisobutyl) Azo initiators (excluding oil-soluble azo initiators) such as amidine), 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride, such as potassium persulfate, Persulfate-based initiators such as ammonium persulfate, for example, t-butyl hydroperoxide, peroxide-based initiators such as hydrogen peroxide (excluding oil-soluble peroxide-based initiators), such as phenyl Substituted ethane initiators such as substituted ethanes, for example, carbonyl initiators such as aromatic carbonyl compounds, for example, redox systems such as combinations of persulfate and sodium bisulfite, peroxides and sodium ascorbate An initiator etc. are mentioned.
油溶性開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキシドなどの油溶性過酸化物系開始剤、例えば、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス(2−メチルブチロニトリル)などの油溶性アゾ系開始剤などが挙げられる。
これら重合開始剤は、適宜、単独または併用して用いられる。重合開始剤のうち、好ましくは、水溶性開始剤、さらに好ましくは、レドックス系開始剤が用いられる。
Examples of the oil-soluble initiator include oil-soluble peroxide-based initiators such as benzoyl peroxide and lauroyl peroxide, such as 2,2′-azobisisobutyronitrile and azobis (2-methylbutyronitrile). And oil-soluble azo initiators.
These polymerization initiators are suitably used alone or in combination. Of the polymerization initiators, a water-soluble initiator is preferably used, and a redox initiator is more preferably used.
開始剤の配合割合は、適宜選択されるが、モノマー成分100重量部に対して、例えば、0.005〜1重量部である。
連鎖移動剤は、水分散型粘着剤組成物(固形分)の分子量を調節するものであって、乳化重合に通常使用される連鎖移動剤が用いられる。例えば、1−ドデカンチオール、メルカプト酢酸、2−メルカプトエタノール、チオグリコール酸2−エチルへキシル、2,3−ジメチルカプト−1−プロパノールなどのメルカプタン類などが挙げられる。これら連鎖移動剤は、適宜、単独または併用して用いられる。また、連鎖移動剤の配合割合は、モノマー成分の総量100重量部に対して、例えば、0.001〜0.5重量部である。
The mixing ratio of the initiator is appropriately selected, and is, for example, 0.005 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer component.
The chain transfer agent adjusts the molecular weight of the water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition (solid content), and a chain transfer agent usually used for emulsion polymerization is used. Examples thereof include mercaptans such as 1-dodecanethiol, mercaptoacetic acid, 2-mercaptoethanol, 2-ethylhexyl thioglycolate, and 2,3-dimethylcapto-1-propanol. These chain transfer agents are appropriately used alone or in combination. Moreover, the mixture ratio of a chain transfer agent is 0.001-0.5 weight part with respect to 100 weight part of total amounts of a monomer component, for example.
開始剤(および必要により配合される連鎖移動剤)を乳化液中のモノマー成分に存在させるには、開始剤を予め分散液に溶解させることができ、または、開始剤を予め水性媒体(例えば、水)に溶解させ、これを乳化液中に加えることができ、あるいは、開始剤を乳化液中に直接加えることができる。
なお、上記したモノマー成分に、重合開始剤を配合する前、または配合しながら、窒素置換によって、モノマー溶液中の溶存酸素濃度を低減することができる。
In order for the initiator (and optionally the chain transfer agent) to be present in the monomer component in the emulsion, the initiator can be pre-dissolved in the dispersion, or the initiator can be pre-dissolved in an aqueous medium (e.g., Water) and can be added to the emulsion, or the initiator can be added directly to the emulsion.
Note that the dissolved oxygen concentration in the monomer solution can be reduced by nitrogen substitution before or while the polymerization initiator is added to the monomer component.
また、開始剤(必要により配合される連鎖移動剤)の投入と同時に、または、投入の前後に、乳化液を、必要により加熱する。加熱温度(重合温度)は、例えば、5〜100℃に設定される。また、重合時間は、例えば、1〜30時間に設定される。
そして、このような重合によって、共重合体のエマルション、すなわち、水分散型粘着剤組成物を得ることができる。
In addition, the emulsion is heated as necessary at the same time as or before or after the introduction of the initiator (chain transfer agent blended as necessary). The heating temperature (polymerization temperature) is set to, for example, 5 to 100 ° C. Moreover, superposition | polymerization time is set to 1 to 30 hours, for example.
A copolymer emulsion, that is, a water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition can be obtained by such polymerization.
なお、この共重合体の体積基準のメジアン径は、例えば、50〜500nmであり、油滴の体積基準のメジアン径とほぼ同一となる。
なお、この水分散型粘着剤組成物には、その目的および用途に応じて、必要により、架橋剤を配合することができる。架橋剤としては、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、金属キレート系架橋剤などが挙げられる。なお、これら架橋剤は、特に制限されず、油溶性または水溶性の架橋剤が用いられる。これら架橋剤は、適宜、単独または併用して用いられ、その配合割合は、水分散型粘着剤組成物の固形分100重量部に対して、例えば、0.1〜10重量部である。
The volume-based median diameter of the copolymer is, for example, 50 to 500 nm, and is almost the same as the volume-based median diameter of the oil droplets.
In addition, a crosslinking agent can be blended with the water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition according to the purpose and application as required. Examples of the crosslinking agent include an isocyanate crosslinking agent, an epoxy crosslinking agent, an oxazoline crosslinking agent, an aziridine crosslinking agent, and a metal chelate crosslinking agent. These crosslinking agents are not particularly limited, and oil-soluble or water-soluble crosslinking agents are used. These crosslinking agents are suitably used alone or in combination, and the blending ratio thereof is, for example, 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid content of the water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition.
また、水分散型粘着剤組成物は、エマルションの安定性を向上する目的で、例えば、アンモニア水などにより、例えば、pH7〜9、好ましくは、pH7〜8に調整される。
さらに、水分散型粘着剤組成物には、例えば、必要に応じて、粘度調整剤(例えば、アクリル系増粘剤など)、剥離調整剤、可塑剤、軟化剤、充填剤、着色剤(顔料、染料など)、老化防止剤、界面活性剤など、水分散型粘着剤組成物に通常添加される添加剤を、適宜、添加することができる。これら添加剤の配合割合は、特に制限されず、適宜、選択することができる。
The water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition is adjusted to, for example, pH 7-9, preferably pH 7-8, for example, with ammonia water for the purpose of improving the stability of the emulsion.
Furthermore, the water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition includes, for example, a viscosity adjuster (for example, an acrylic thickener), a release adjuster, a plasticizer, a softener, a filler, a colorant (pigment) as necessary. Additives usually added to the water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition, such as anti-aging agents, surfactants, and the like, can be appropriately added. The mixing ratio of these additives is not particularly limited, and can be appropriately selected.
このように調製された水分散型粘着剤組成物(固形分)のゲル分率は、例えば、50〜100重量%、好ましくは、70〜100重量%である。ゲル分率が上記した値より低いと、この水分散型粘着剤組成物を粘着型光学フィルムに適用して、高温高湿の雰囲気下で使用したときに、発泡や剥がれが生じる場合がある。
なお、ゲル分率は、水分散型粘着剤組成物を、テフロンシート(登録商標)で被覆し、これを酢酸エチルに7日間浸漬したときに、下記式で算出することができる。
ゲル分率(重量%)=(浸漬後のテフロンシートに付着する水分散型粘着剤組成物の重量/浸漬前の水分散型粘着剤組成物の重量)×100
また、水分散型粘着剤組成物は、そのヘイズが、例えば、10%以下である。ヘイズが10%を超える場合には、目視で白く(白濁して)見え、好ましくない。
The gel fraction of the water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition (solid content) thus prepared is, for example, 50 to 100% by weight, and preferably 70 to 100% by weight. When the gel fraction is lower than the above-described value, foaming or peeling may occur when this water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition is applied to a pressure-sensitive adhesive optical film and used in a high-temperature and high-humidity atmosphere.
The gel fraction can be calculated by the following formula when the water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition is covered with a Teflon sheet (registered trademark) and immersed in ethyl acetate for 7 days.
Gel fraction (% by weight) = (weight of water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition adhering to the Teflon sheet after immersion) / weight of water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition before immersion) × 100
The water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition has a haze of, for example, 10% or less. When the haze exceeds 10%, it looks white (cloudy) visually, which is not preferable.
そして、本発明の水分散型粘着剤組成物は、重合安定性および水分散型共重合体の分散性に優れ、外観が良好でありながら、優れた機械強度(弾性率)を確保して、発泡の抑制を図ることができる。
すなわち、この水分散型粘着剤組成物は、高温高湿雰囲気下においても、機械強度(弾性率)の低下が抑制されており、そのため、発泡の抑制を図ることができる。
The water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is excellent in polymerization stability and dispersibility of the water-dispersible copolymer, and has excellent mechanical strength (elastic modulus) while having good appearance, It is possible to suppress foaming.
That is, this water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition has a reduced mechanical strength (elastic modulus) even in a high-temperature and high-humidity atmosphere, and therefore can suppress foaming.
油滴のメジアン径を特定の範囲に設定することにより、重合安定性を向上させて、凝集を防止でき、外観を良好とすることができる。
なお、通常の粘土鉱物(親水性粘土鉱物)を水に分散させた後、これと水分散型の重合体とを混合すれば、重合体と粘土鉱物との相互作用により、重合体が凝集する場合がある。この凝集を防止するには、粘土鉱物の表面を分散剤(界面活性剤など)で保護する必要があるところ、粘土鉱物の比表面積が大きいことから、粘土鉱物の表面の保護には、多量の分散剤が必要とされる。そうすると、耐水性の低下が懸念され、さらには、透明性が低下するおそれもある。
By setting the median diameter of the oil droplets within a specific range, the polymerization stability can be improved, aggregation can be prevented, and the appearance can be improved.
If a normal clay mineral (hydrophilic clay mineral) is dispersed in water and then mixed with a water-dispersed polymer, the polymer aggregates due to the interaction between the polymer and the clay mineral. There is a case. In order to prevent this aggregation, it is necessary to protect the surface of the clay mineral with a dispersant (surfactant, etc.). Since the specific surface area of the clay mineral is large, a large amount of protection is required for the surface of the clay mineral. A dispersant is required. If it does so, a fall of water resistance may be anxious, and also transparency may fall.
しかし、上記したように有機化処理(疎水化処理)された粘土鉱物をモノマー成分中に分散すれば、粘土鉱物のモノマー成分への分散では、分散剤を不要とすることができる。 また、本発明の水分散型粘着剤組成物では、粘土鉱物が分散される分散液を乳化させ、この乳化液を重合させるので、かかる重合では、粘土鉱物が共重合体に取り込まれるので、重合安定性に優れている。さらにまた、得られた水分散型粘着剤組成物では、耐湿性が高く、また、凝集が防止されていることから、透明性に優れるため、外観が良好である。 However, if the clay mineral subjected to the organic treatment (hydrophobization treatment) is dispersed in the monomer component as described above, a dispersant can be dispensed with in the dispersion of the clay mineral into the monomer component. Further, in the water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, since the dispersion in which the clay mineral is dispersed is emulsified and this emulsion is polymerized, in such polymerization, since the clay mineral is taken into the copolymer, polymerization is performed. Excellent stability. Furthermore, since the obtained water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition has high moisture resistance and is prevented from agglomerating, it is excellent in transparency and therefore has a good appearance.
以下、図1を参照して、本発明の粘着型光学フィルムの製造方法について、説明する。
粘着型光学フィルムを得るには、まず、光学フィルム1を用意する。
光学フィルム1としては、光学特性を有し、液晶ディスプレイなどに貼着されるフィルムであれば特に制限されず、例えば、偏光フィルム、位相差フィルム、輝度向上フィルム、視野角拡大フィルムなどが挙げられる。
Hereinafter, with reference to FIG. 1, the manufacturing method of the adhesive optical film of this invention is demonstrated.
In order to obtain an adhesive optical film, first, the
The
偏光フィルムとしては、偏光子の片面または両面に、透明保護フィルムが設けられたものが用いられる。
偏光子としては、特に制限されず、例えば、ポリビニルアルコール系フィルム、部分ホルマール化ポリビニルアルコール系フィルム、エチレン・酢酸ビニル共重合体系部分ケン化フィルムなどの親水性高分子フィルムに、ヨウ素や二色性染料などの二色性物質で染色し一軸延伸したものや、ポリビニルアルコールの脱水処理物やポリ塩化ビニルの脱塩酸処理物などポリエン系配向フィルムなどが挙げられる。好ましくは、ポリビニルアルコール系フィルムをヨウ素で染色して一軸延伸した偏光子が挙げられる。
As a polarizing film, what provided the transparent protective film on the single side | surface or both surfaces of a polarizer is used.
The polarizer is not particularly limited, and examples thereof include hydrophilic polymer films such as polyvinyl alcohol films, partially formalized polyvinyl alcohol films, ethylene / vinyl acetate copolymer partially saponified films, iodine and dichroism. Examples thereof include uniaxially stretched films dyed with dichroic substances such as dyes, and polyene-based oriented films such as polyvinyl alcohol dehydrated products and polyvinyl chloride dehydrochlorinated products. Preferably, a polarizer obtained by uniaxially stretching a polyvinyl alcohol film with iodine is used.
透明保護フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系ポリマーフィルム、ジアセチルセルロースやトリアセチルセルロースなどのセルロース系ポリマーフィルム、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル系ポリマーフィルム、ポリスチレンやアクリロニトリル・スチレン共重合体(AS樹脂)などのスチレン系ポリマーフィルム、ポリカーボネート系ポリマーフィルムなど挙げられる。また、ポリエチレン、ポリプロピレン、シクロまたはノルボルネン構造を有するポリオレフィン、エチレン・プロピレン共重合体などのポリオレフィン系ポリマーフィルム、塩化ビニル系ポリマーフィルム、ナイロン、芳香族ポリアミドなどのアミド系ポリマーフィルム、イミド系ポリマーフィルム、スルホン系ポリマーフィルム、ポリエーテルスルホン系ポリマーフィルム、ポリエーテルエーテルケトン系ポリマーフィルム、ポリフェニレンスルフィド系ポリマーフィルム、ビニルアルコール系ポリマーフィルム、塩化ビニリデン系ポリマーフィルム、ビニルブチラール系ポリマーフィルム、アリレート系ポリマーフィルム、ポリオキシメチレン系ポリマーフィルム、エポキシ系ポリマーフィルム、または上記したポリマーのブレンド物のフィルムなども挙げられる。 Examples of the transparent protective film include polyester polymer films such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, cellulose polymer films such as diacetyl cellulose and triacetyl cellulose, acrylic polymer films such as polymethyl methacrylate, polystyrene, acrylonitrile and styrene. Examples thereof include a styrene polymer film such as a polymer (AS resin), and a polycarbonate polymer film. In addition, polyethylene, polypropylene, polyolefin having a cyclo or norbornene structure, polyolefin polymer film such as ethylene / propylene copolymer, vinyl chloride polymer film, nylon, amide polymer film such as aromatic polyamide, imide polymer film, Sulfone polymer film, polyether sulfone polymer film, polyether ether ketone polymer film, polyphenylene sulfide polymer film, vinyl alcohol polymer film, vinylidene chloride polymer film, vinyl butyral polymer film, arylate polymer film, poly Of oxymethylene-based polymer film, epoxy-based polymer film, or blends of the above-mentioned polymers Irumu also include such.
透明保護フィルムは、アクリル系、ウレタン系、アクリルウレタン系、エポキシ系、シリコーン系などの熱硬化型、紫外線硬化型の樹脂の硬化層として形成することもできる。
透明保護フィルムとしては、好ましくは、セルロース系ポリマーが挙げられる。透明保護フィルムの厚さは、特に制限されず、例えば、500μm以下、好ましくは、1〜300μm、さらに好ましくは、5〜200μmである。
The transparent protective film can also be formed as a cured layer of thermosetting or ultraviolet curable resin such as acrylic, urethane, acrylurethane, epoxy, and silicone.
As a transparent protective film, Preferably, a cellulose polymer is mentioned. The thickness in particular of a transparent protective film is not restrict | limited, For example, it is 500 micrometers or less, Preferably, it is 1-300 micrometers, More preferably, it is 5-200 micrometers.
偏光子と透明保護フィルムとを接着処理するには、例えば、イソシアネート系接着剤、ポリビニルアルコール系接着剤、ゼラチン系接着剤、ビニル系接着剤、ラテックス系接着剤、水系ポリエステル接着剤などを用いて接着する。
位相差フィルムとしては、高分子素材を一軸または二軸延伸処理してなる複屈折性フィルム、液晶ポリマーの配向フィルム、液晶ポリマーの配向層をフィルムにて支持したものなどが挙げられる。位相差フィルムの厚さは、特に制限されず、例えば、20〜150μmである。
In order to bond the polarizer and the transparent protective film, for example, an isocyanate-based adhesive, a polyvinyl alcohol-based adhesive, a gelatin-based adhesive, a vinyl-based adhesive, a latex-based adhesive, a water-based polyester adhesive, or the like is used. Glue.
Examples of the retardation film include a birefringent film obtained by uniaxially or biaxially stretching a polymer material, a liquid crystal polymer alignment film, and a liquid crystal polymer alignment layer supported by the film. The thickness of the retardation film is not particularly limited and is, for example, 20 to 150 μm.
高分子素材としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリメチルビニルエーテル、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルファイド、ポリフェニレンオキサイド、ポリアリルスルホン、ポリビニルアルコール、ポリアミド、ポリイミド、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、セルロース系重合体、またはこれらの二元系、三元系各種共重合体、グラフト共重合体、ブレンド物などが挙げられる。これら高分子素材は、延伸などにより配向物(延伸フィルム)となる。 Examples of the polymer material include polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, polymethyl vinyl ether, polyhydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, methyl cellulose, polycarbonate, polyarylate, polysulfone, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyether sulfone, Polyphenylene sulfide, polyphenylene oxide, polyallylsulfone, polyvinyl alcohol, polyamide, polyimide, polyolefin, polyvinyl chloride, cellulose polymer, or binary, ternary copolymers, graft copolymers, blends Such as things. These polymer materials become an oriented product (stretched film) by stretching or the like.
液晶性ポリマーとしては、例えば、液晶配向性を付与する共役性の直線状原子団(メソゲン)がポリマーの主鎖や側鎖に導入された主鎖型や側鎖型の各種のものなどが挙げられる。主鎖型の液晶性ポリマーとしては、例えば、屈曲性を付与するスペーサ部でメソゲン基を結合した構造であり、具体的には、ネマチック配向性のポリエステル系液晶性ポリマー、ディスコティックポリマーやコレステリックポリマーなどが挙げられる。側鎖型の液晶性ポリマーとしては、例えば、ポリシロキサン、ポリアクリレート、ポリメタクリレートまたはポリマロネートを主鎖骨格とし、側鎖として共役性の原子団からなるスペーサ部を介してネマチック配向付与性のパラ置換環状化合物単位からなるメソゲン部を有するものなどが挙げられる。これら液晶性ポリマーは、例えば、ガラス板上に形成したポリイミドやポリビニルアルコールなどの薄膜の表面をラビング処理したもの、酸化珪素を斜方蒸着したものなどの配向処理面上に液晶性ポリマーの溶液を展開して熱処理することにより得られる。 Examples of the liquid crystalline polymer include various main chain types and side chain types in which a conjugated linear atomic group (mesogen) imparting liquid crystal orientation is introduced into the main chain or side chain of the polymer. It is done. As the main chain type liquid crystalline polymer, for example, a structure in which a mesogenic group is bonded at a spacer portion imparting flexibility, specifically, a nematic orientation polyester-based liquid crystalline polymer, a discotic polymer or a cholesteric polymer. Etc. As the side chain type liquid crystalline polymer, for example, polysiloxane, polyacrylate, polymethacrylate or polymalonate is used as the main chain skeleton, and the side chain is substituted by a nematic orientation-imparting para-substitution through a spacer portion composed of a conjugated atomic group. Examples thereof include those having a mesogenic part composed of a cyclic compound unit. These liquid crystalline polymers are prepared by, for example, applying a solution of a liquid crystalline polymer on an alignment-treated surface such as a surface of a thin film such as polyimide or polyvinyl alcohol formed on a glass plate, or an oblique deposition of silicon oxide. It is obtained by developing and heat treatment.
また、位相差フィルムは、例えば、各種波長フィルムや液晶層の複屈折による着色や視野角などの拡大を目的としたもの、その他使用目的に応じて、適宜、位相差を有するものであってよく、2種以上の位相差フィルムを積層して位相差などの光学特性を制御したものなどであってもよい。
輝度向上フィルムとしては、例えば、誘電体の多層薄膜や屈折率異方性が相違する薄膜フィルムの多層積層体など、所定偏光軸の直線偏光を透過して他の光は反射する特性を示すもの、コレステリック液晶ポリマーの配向フィルムやその配向液晶層をフィルム基材上に支持したものなど、左回りまたは右回りのいずれか一方の円偏光を反射して他の光は透過する特性を示すものなどが挙げられる。
In addition, the retardation film may be, for example, a film for the purpose of expanding coloring or viewing angle due to birefringence of various wavelength films or liquid crystal layers, or may have a phase difference as appropriate depending on the purpose of use. Two or more retardation films may be laminated to control optical characteristics such as retardation.
Examples of brightness enhancement films are those that transmit linearly polarized light with a predetermined polarization axis and reflect other light, such as dielectric multilayer thin films and multilayer laminates of thin film films with different refractive index anisotropies. , Cholesteric liquid crystal polymer alignment films and those whose alignment liquid crystal layer is supported on a film substrate, such as those that reflect either left-handed or right-handed circularly polarized light and transmit other light, etc. Is mentioned.
視野角拡大フィルムは、液晶ディスプレイの画面を、画面に垂直でなくやや斜めの方向から見た場合でも、画像が比較的鮮明にみえるように視野角を広げるためのフィルムであり、例えば、位相差フィルム、液晶ポリマーなどの配向フィルムや透明基材上に液晶ポリマーなどの配向層を支持したものなどが挙げられる。視野角拡大フィルムとして用いられる位相差フィルムには、面方向に二軸に延伸された複屈折を有するポリマーフィルムや、面方向に一軸に延伸され厚さ方向にも延伸された厚さ方向の屈折率を制御した複屈折を有するポリマーや傾斜配向フィルムのような二方向延伸フィルムなどが用いられる。 The viewing angle widening film is a film that widens the viewing angle so that the image can be seen relatively clearly even when the screen of the liquid crystal display is viewed from a slightly oblique direction rather than perpendicular to the screen. Examples thereof include an alignment film such as a film and a liquid crystal polymer, and a support in which an alignment layer such as a liquid crystal polymer is supported on a transparent substrate. Retardation films used as viewing angle widening films include birefringent polymer films stretched biaxially in the plane direction and thickness direction refractions stretched uniaxially in the plane direction and stretched in the thickness direction. A birefringent film such as a polymer having birefringence with a controlled rate or a tilted orientation film is used.
そして、光学フィルム1の片面に、水分散型粘着剤組成物からなる粘着剤層2を設ける。
粘着剤層2を設けるには、例えば、上記した光学フィルム1に、粘着剤層2が形成された離型シート3から、粘着剤層2を転写する方法が挙げられる。粘着剤層2が形成された離型シート3は、離型シート3にナイフコーティング法などの公知のコーティング方法により、水分散粘着剤組成物を直接コーティングして、これを乾燥することにより調製することができる。また、粘着剤層2を転写するには、粘着剤層2が形成された離型シート3を、光学フィルム1に、貼り合わせた後、粘着剤層2から離型シート3を引き剥がす。
And the
In order to provide the pressure-
また、粘着剤層2を設けるには、例えば、光学フィルム1に、水分散型粘着剤をナイフコーティング法などの公知のコーティング方法により、直接コーティングして乾燥するようにすることもできる。
離型シート3としては、紙、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレートなどの合成樹脂フィルム、ゴムシート、紙、布、不織布、ネット、発泡シートや金属箔、またこれら積層シート体などが挙げられる。離型シート3の表面には、粘着剤層2からの剥離性を高めるため、必要に応じて、シリコーン処理、長鎖アルキル処理、フッ素処理などの処理がなされていてもよい。
In order to provide the pressure-
Examples of the release sheet 3 include synthetic resin films such as paper, polyethylene, polypropylene, and polyethylene terephthalate, rubber sheets, paper, cloth, nonwoven fabric, nets, foamed sheets and metal foils, and laminated sheet bodies thereof. The surface of the release sheet 3 may be subjected to treatments such as silicone treatment, long-chain alkyl treatment, and fluorine treatment as necessary in order to improve the peelability from the pressure-
粘着剤層2の厚み(乾燥後厚み)は、例えば、1〜100μm、好ましくは、5〜50μm、さらに好ましくは、10〜30μmの範囲に設定される。
また、図2に示すように、光学フィルム1には、粘着剤層2との接着力(投錨力)を向上させるため、あらかじめ、適宜、下塗り層4を設けるなどの下塗り処理を施すことができる。
The thickness (thickness after drying) of the pressure-
In addition, as shown in FIG. 2, the
下塗り層4は、例えば、オキサゾリン基含有ポリマーなどからなり、このようなオキサゾリン基含有ポリマーとしては、一般の市販品が用いられ、エポクロスシリーズ(例えば、エポクロスWS700、日本触媒社製)などが挙げられる。
このように、光学フィルム1の片面に、水分散型粘着剤組成物からなる粘着剤層2を設けることにより、本発明の粘着型光学フィルムを得ることができる。
The
Thus, the adhesive type optical film of this invention can be obtained by providing the
このようにして得られる粘着型光学フィルムは、偏光フィルム、位相差フィルム、輝度向上フィルム、視野角拡大フィルムなどの粘着型光学フィルムなどとして、各種産業用途に好適に用いられる。
そして、本発明の水分散型粘着剤組成物は、基板に接着する場合にも、高い接着性を有するので、基板へ粘着型光学フィルムを強固に接着することができる。
The adhesive optical film thus obtained is suitably used for various industrial applications as an adhesive optical film such as a polarizing film, a retardation film, a brightness enhancement film, and a viewing angle widening film.
And since the water-dispersed adhesive composition of this invention has high adhesiveness also when adhere | attaching on a board | substrate, it can adhere | attach an adhesive optical film firmly on a board | substrate.
さらに、水分散型粘着剤組成物および粘着型光学フィルムが高い耐熱性および耐湿性を有するので、画像表示装置の基板の表面に貼着すれば、高温高湿雰囲気でも優れた耐久性を得ることができる。
そのため、このようにして得られる粘着型光学フィルムを、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネセンス装置(有機EL表示装置)、プラズマディスプレイパネル(PDP)などの画像表示装置の基板の表面に、粘着剤層を介して貼着することにより、耐久性に優れた画像表示装置を得ることができる。
Furthermore, since the water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition and the pressure-sensitive adhesive optical film have high heat resistance and moisture resistance, excellent durability can be obtained even in a high-temperature and high-humidity atmosphere by sticking to the surface of the substrate of the image display device. Can do.
Therefore, the pressure-sensitive adhesive optical film thus obtained is applied to the surface of a substrate of an image display device such as a liquid crystal display, an organic electroluminescence device (organic EL display device), or a plasma display panel (PDP). By sticking through, an image display device excellent in durability can be obtained.
以下に実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明は、以下の実施例および比較例に何ら制限されるものではない。なお、以下の説明において、「部」および「%」は、特に明記のない限り、重量基準である。
実施例1
(分散液の調製)
容器に、アクリル酸ブチル93部、アクリル酸5部、モノ[ポリ(プロピレンオキシド)メタクリレート]リン酸エステル(PAM−200、プロピレンオキシドの平均重合度約5.0)2部、3−メタクリロイルオキシプロピル−トリメトキシシラン(KBM−503、信越化学社製)0.05部、ヘキサデカン3部を加えて混合した。次いで、これに、ルーセンタイトSPN(プロピレンオキサイド骨格を有する4級アンモニウム塩で、層間を120モルeq./q100gの割合で疎水化処理したスメクタイト。各層の最大理論長さ50nm。コープケミカル社製)2部を添加し、24時間放置して、ルーセンタイトSPNをモノマー成分に浸漬させて膨張させた。その後、氷浴中にて冷却しながら、超音波分散機(GSD600CVP、ギンセン社製)を用いて、10分間、ルーセンタイトSPNを分散させて、分散液を調製した。
(乳化液の調製)
イオン交換水252部にアニオン性乳化剤ハイテノールLA−16(非反応性乳化剤、第一工業製薬社製)3gが溶解された水溶液を、上記した分散液に加え、これらを、ホモミキサー(プライミクス社製)を用いて、1分間、6000(1/min)で攪拌し強制乳化し、続いて、高圧ホモジナイザー(PANDA 2K)を用いて、圧力100MPaで、1パス処理して強制乳化し、乳化液を調製した。
(水分散型粘着剤組成物の調製)
冷却管、窒素導入管、温度計および攪拌羽根を備えた反応容器に、上記で調製した乳化液を仕込み、次いで、反応容器を窒素置換した。その後、5%過酸化水素水溶液4部および5%アスコルビン酸水溶液2.8部を添加して、20℃にて、24時間、乳化重合させることにより、固形分27%の共重合体のエマルションを得た。次いで、10%アンモニア水を添加して、pHを8に調整し、水分散型粘着剤組成物を調製した。
(光学フィルムの調製)
ポリビニルアルコールフィルム(厚み80μm)を、40℃のヨウ素水溶液中で、元長の5倍に延伸し、その後、ポリビニルアルコールフィルムをヨウ素水溶液から引き上げ、50℃で、4分間乾燥させて、偏光子を得た。この偏光子の両側に、ポリビニルアルコール型接着剤を用いて、透明保護フィルムとしてトリアセチルセルロースフィルムを接着して、光学フィルムを得た。
(下塗り層の形成)
エポクロスWS−700(オキサゾリン基含有アクリル系ポリマー、日本触媒社製)を、水/エタノール(重量比で、1:1)混合溶液で、固形分0.25%となるように希釈し、下塗り層の塗布液を調製した。この塗布液を、マイヤーバー#5を用いて、光学フィルムの片面にコーティングし、40℃で2分間乾燥させて、下塗り層を形成した。
(粘着型光学フィルムの作製)
調製した水分散型粘着剤組成物を、離型フィルム(ポリエチレンテレフタレート基材、ダイヤホイル MRF38、三菱化学ポリエステル社製)上に、乾燥後厚みが23μmとなるようにコーティングした。その後、熱風循環式オーブンで、120℃で、5分間加熱処理して、離型フィルム上に粘着剤層を形成し、これを予め下塗り処理した光学フィルムの処理面に貼着し、粘着型光学フィルムを作製した。
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to the following examples and comparative examples. In the following description, “parts” and “%” are based on weight unless otherwise specified.
Example 1
(Preparation of dispersion)
In a container, 93 parts of butyl acrylate, 5 parts of acrylic acid, 2 parts of mono [poly (propylene oxide) methacrylate] phosphate ester (PAM-200, average degree of polymerization of propylene oxide of about 5.0), 3-methacryloyloxypropyl -0.05 part of trimethoxysilane (KBM-503, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and 3 parts of hexadecane were added and mixed. Next, this was added to Lucentite SPN (a smectite whose layer was hydrophobized at a ratio of 120 mol eq./q 100 g with a quaternary ammonium salt having a propylene oxide skeleton. The maximum theoretical length of each layer was 50 nm, manufactured by Coop Chemical Co., Ltd.) Two parts were added and allowed to stand for 24 hours, so that the Lucentite SPN was immersed in the monomer component and expanded. Thereafter, while cooling in an ice bath, using an ultrasonic disperser (GSD600CVP, manufactured by Ginsen), Lucentite SPN was dispersed for 10 minutes to prepare a dispersion.
(Preparation of emulsion)
An aqueous solution in which 3 g of the anionic emulsifier Hytenol LA-16 (non-reactive emulsifier, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) is dissolved in 252 parts of ion-exchanged water is added to the above dispersion, and these are mixed with a homomixer (Primics Co., Ltd.). Made for 1 minute at 6000 (1 / min) forcibly emulsifying, followed by forced emulsification by one pass treatment at a pressure of 100 MPa using a high-pressure homogenizer (PANDA 2K). Was prepared.
(Preparation of water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition)
The emulsion prepared above was charged into a reaction vessel equipped with a cooling tube, a nitrogen introduction tube, a thermometer and a stirring blade, and then the reaction vessel was purged with nitrogen. Thereafter, 4 parts of a 5% hydrogen peroxide aqueous solution and 2.8 parts of a 5% ascorbic acid aqueous solution were added, and emulsion polymerization was carried out at 20 ° C. for 24 hours to obtain a copolymer emulsion having a solid content of 27%. Obtained. Next, 10% aqueous ammonia was added to adjust the pH to 8 to prepare a water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition.
(Preparation of optical film)
A polyvinyl alcohol film (thickness 80 μm) is stretched 5 times the original length in an aqueous iodine solution at 40 ° C., and then the polyvinyl alcohol film is pulled up from the aqueous iodine solution and dried at 50 ° C. for 4 minutes to obtain a polarizer. Obtained. A triacetyl cellulose film as a transparent protective film was adhered to both sides of the polarizer using a polyvinyl alcohol adhesive to obtain an optical film.
(Formation of undercoat layer)
Epocross WS-700 (oxazoline group-containing acrylic polymer, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) is diluted with a mixed solution of water / ethanol (1: 1 by weight) to a solid content of 0.25%, and an undercoat layer A coating solution was prepared. This coating solution was coated on one side of an optical film using a Mayer bar # 5 and dried at 40 ° C. for 2 minutes to form an undercoat layer.
(Preparation of adhesive optical film)
The prepared water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition was coated on a release film (polyethylene terephthalate base material, Diafoil MRF38, manufactured by Mitsubishi Chemical Polyester Co., Ltd.) so that the thickness after drying was 23 μm. After that, heat treatment is performed at 120 ° C. for 5 minutes in a hot air circulation oven to form an adhesive layer on the release film, and this is adhered to the treated surface of the optical film that has been primed beforehand. A film was prepared.
比較例1
実施例1の分散液の調製において、ルーセンタイトSPNを添加しなかった以外は、実施例1と同様に処理して、分散液を調製し、続いて、乳化液を調製し、次いで、水分散型粘着剤組成物を調製し、その後、粘着型光学フィルムを作製した。
比較例2
(粘土鉱物水分散液の調製)
イオン交換水90部に、リン酸塩系分散剤(ヘキサメタリン酸ナトリウム、キシダ化学社製)0.5部を溶解させた後、これに、ルーセンタイトSPN10部を添加し、48時間放置して、ルーセンタイトSPNをイオン交換水に浸漬させて膨張させた。その後、TKホモミキサー(プライミクス社製)を用いて、15分間、7000(1/min)で攪拌して分散させることにより、粘土鉱物水分散液を調製した。
(水分散型粘着剤組成物の調製)
実施例1の分散液の調製において、ルーセンタイトSPNを添加しなかった以外は、実施例1と同様に処理した後、水分散型粘着剤組成物の固形分100部に対して、粘土鉱物水分散液の固形分が2部となるように、粘土鉱物水分散液を添加して、これらを攪拌して、水分散型粘着剤組成物を得た。続いて、実施例1と同様にして、粘着型光学フィルムを作製した。
Comparative Example 1
In the preparation of the dispersion liquid of Example 1, except that Lucentite SPN was not added, the same treatment as in Example 1 was carried out to prepare a dispersion liquid, followed by preparing an emulsion liquid, and then water dispersion. A pressure-sensitive adhesive composition was prepared, and then a pressure-sensitive adhesive optical film was prepared.
Comparative Example 2
(Preparation of clay mineral water dispersion)
In 90 parts of ion-exchanged water, 0.5 part of a phosphate-based dispersant (sodium hexametaphosphate, manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) was dissolved, and 10 parts of Lucentite SPN was added thereto and left for 48 hours. Lucentite SPN was immersed in ion exchange water and expanded. Thereafter, using a TK homomixer (manufactured by Primex), a clay mineral water dispersion was prepared by stirring and dispersing at 7000 (1 / min) for 15 minutes.
(Preparation of water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition)
In the preparation of the dispersion liquid of Example 1, after the same treatment as in Example 1 except that Lucentite SPN was not added, clay mineral water was added to 100 parts of the solid content of the water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition. A clay mineral water dispersion was added so that the solid content of the dispersion was 2 parts, and these were stirred to obtain a water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition. Subsequently, an adhesive optical film was produced in the same manner as in Example 1.
比較例3
イオン交換水90部に、ルーセンタイトSPN10部を添加し、48時間放置して、ルーセンタイトSPNを水に浸漬させて膨張させた。その後、TKホモミキサー(プライミクス社製)を用いて、15分間、7000(1/min)で攪拌して分散させることにより、粘土鉱物水分散液を調製した。
(水分散型粘着剤組成物の調製)
実施例1の分散液の調製において、ルーセンタイトSPNを添加しなかった以外は、実施例1と同様に処理した後、水分散型粘着剤組成物の固形分100部に対して、粘土鉱物水分散液の固形分が2部となるように、粘土鉱物水分散液を添加して、これらを攪拌して、水分散型粘着剤組成物を得たが、凝集が発生した。続いて、実施例1と同様にして、粘着型光学フィルムを作製したところ、凝集に由来する欠陥が観察された。
Comparative Example 3
To 90 parts of ion-exchanged water, 10 parts of Lucentite SPN was added and allowed to stand for 48 hours, so that the Lucentite SPN was immersed in water and expanded. Thereafter, using a TK homomixer (manufactured by Primex), a clay mineral water dispersion was prepared by stirring and dispersing at 7000 (1 / min) for 15 minutes.
(Preparation of water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition)
In the preparation of the dispersion liquid of Example 1, after the same treatment as in Example 1 except that Lucentite SPN was not added, clay mineral water was added to 100 parts of the solid content of the water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition. Clay mineral aqueous dispersions were added so that the solid content of the dispersion was 2 parts, and these were stirred to obtain a water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition, but aggregation occurred. Then, when the adhesive optical film was produced like Example 1, the defect derived from aggregation was observed.
比較例4
実施例1の分散液の調製において、ヘキサデカンを加えなかった以外は、実施例1と同様によりして、分散液を調製した。続いて、実施例1と同様に処理して、乳化液を調製した。次いで、乳化液を乳化重合したが、重合中に、多量の凝集物が発生した。
比較例5
実施例1の分散液の調製において、ルーセンタイトSPN2部を、ルーセンタイトSPN5部に変更した以外は、実施例1と同様に処理して、分散液を調製し、続いて、乳化液を調製し、次いで、乳化液を乳化重合した。しかし、重合中に、多量の凝集物が発生した。
Comparative Example 4
A dispersion liquid was prepared in the same manner as in Example 1 except that hexadecane was not added in the preparation of the dispersion liquid of Example 1. Then, it processed similarly to Example 1 and prepared the emulsion. Subsequently, the emulsion was subjected to emulsion polymerization, and a large amount of aggregates were generated during the polymerization.
Comparative Example 5
In the preparation of the dispersion liquid of Example 1, except that 2 parts of Lucentite SPN was changed to 5 parts of Lucentite SPN, a dispersion liquid was prepared in the same manner as in Example 1, and then an emulsion liquid was prepared. Subsequently, the emulsion was subjected to emulsion polymerization. However, a large amount of aggregates was generated during the polymerization.
評価
1) 油滴のメジアン径
実施例および各比較例により得られた乳化液を、レーザー回折散乱式粒度分布計(LS13 320、レーザー光源:レーザーダイオードおよびタングステンランプ、波長450〜900nm、ベックマンコールター社製)を用いて、油滴の体積基準の平均メジアン径を測定した。その結果を表1に示す。
2) 重合体のメジアン径
実施例および各比較例により得られた重合後の水分散型粘着剤組成物を、レーザー回折散乱式粒度分布計(LS13 320、レーザー光源:レーザーダイオードおよびタングステンランプ、波長450〜900nm、ベックマンコールター社製)を用いて、共重合体の体積基準の平均メジアン径を測定した。その結果を表1に示す。
3) 重合安定性(凝集物率)
水分散型粘着剤組成物の調製において、乳化重合後から、pH調整の前に、共重合体のエマルションをナイロンメッシュ(#80)で濾過した後、ナイロンメッシュに残存した凝集物と、反応容器および攪拌羽根に付着した凝集物との総量を計量し、下記式により凝集物率を算出した。その結果を表1に示す。
Evaluation 1) Median diameter of oil droplets The emulsions obtained in Examples and Comparative Examples were subjected to laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer (LS13 320, laser light source: laser diode and tungsten lamp, wavelength 450 to 900 nm, Beckman Coulter, Inc.) Was used to measure the volume-based average median diameter of the oil droplets. The results are shown in Table 1.
2) Median diameter of polymer The water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition after polymerization obtained in Examples and Comparative Examples was subjected to laser diffraction scattering particle size distribution analyzer (LS13 320, laser light source: laser diode and tungsten lamp, wavelength). 450-900 nm, manufactured by Beckman Coulter, Inc.), the volume-based average median diameter of the copolymer was measured. The results are shown in Table 1.
3) Polymerization stability (aggregate rate)
In the preparation of the water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition, after emulsion polymerization and before pH adjustment, after the copolymer emulsion is filtered through a nylon mesh (# 80), the aggregate remaining on the nylon mesh and the reaction vessel And the total amount with the aggregate adhering to the stirring blade was measured, and the aggregate rate was calculated by the following formula. The results are shown in Table 1.
凝集物率(%)={(A+B)/C}×100
A:ナイロンメッシュに残存した凝集物の重量
B:反応容器および攪拌羽根に付着した凝集物の重量
C:モノマー成分、ヘキサデカンおよび粘土鉱物(ならびにリン酸塩系分散剤)の総重量
4) ヘイズ
実施例1および比較例1〜3において、離型フィルム(すなわち、粘着剤層を形成する前の粘着型光学フィルム)上に、乾燥後厚みが50μmとなるようにコーティングした。その後、熱風循環式オーブンで、120℃で、5分間乾燥させて、離型フィルム上に粘着剤層を形成した。その後、これを50×50mmに切断し、ポリエチレンテレフタレートフィルム(ルミラーS−10、厚み25μm、ヘイズ3.5%、東レ社製)上に4枚重ねて積層して、200μmの粘着剤層を形成した。その後、ヘイズメーター(HM−150型、村上色彩技術研究所製)により、ヘイズを測定した。その結果を表1に示す。
5) ガラス接着性
実施例1および比較例1〜3により得られた粘着型光学フィルムを、幅25mmに切断し、これを、ガラス板(コーニング#1737、コーニング社製)に貼着し、2kgのゴムローラーを1往復させて圧着して、50℃、0.5MPaのオートクレーブ中に15分間放置し、次いで、25℃に冷却して、90°剥離接着力(剥離速度300mm/min)を測定した(初期接着力)。
Aggregate rate (%) = {(A + B) / C} × 100
A: Weight of aggregate remaining on nylon mesh B: Weight of aggregate adhered to reaction vessel and stirring blade C: Total weight of monomer component, hexadecane and clay mineral (and phosphate dispersant) 4) Haze In Example 1 and Comparative Examples 1 to 3, the release film (that is, the pressure-sensitive adhesive optical film before forming the pressure-sensitive adhesive layer) was coated so that the thickness after drying was 50 μm. Then, it was made to dry at 120 degreeC for 5 minute (s) with the hot-air circulation type oven, and the adhesive layer was formed on the release film. Then, this is cut into 50 × 50 mm, and four layers are stacked on a polyethylene terephthalate film (Lumirror S-10, thickness 25 μm, haze 3.5%, manufactured by Toray Industries, Inc.) to form a 200 μm adhesive layer. did. Then, the haze was measured with a haze meter (HM-150 type, manufactured by Murakami Color Research Laboratory). The results are shown in Table 1.
5) Glass adhesiveness The pressure-sensitive adhesive optical film obtained in Example 1 and Comparative Examples 1 to 3 was cut into a width of 25 mm and adhered to a glass plate (Corning # 1737, manufactured by Corning) and 2 kg. The rubber roller was reciprocated once and pressure-bonded, left in an autoclave at 50 ° C. and 0.5 MPa for 15 minutes, then cooled to 25 ° C., and 90 ° peel adhesive strength (peel rate 300 mm / min) was measured. (Initial adhesive strength).
また、オートクレーブ中で放置した後、さらに、60℃、および、60℃/90%RHの雰囲気下で、40時間それぞれ放置し、次いで、25℃に冷却して、90°剥離接着力(剥離速度300mm/min)をそれぞれ測定した。その結果を表1に示す。
なお、ガラス接着性は、剥離接着力の値が高いほど、良好であることを示す。
6) 伸び(クリープ)
実施例1および比較例1〜3における水分散型粘着剤組成物を、離型フィルム(ポリエチレンテレフタレート基材、ダイヤホイル MRF38、三菱化学ポリエステル社製)上に、乾燥後厚みが50μmとなるようにコーティングし、その後、熱風循環式オーブンで、120℃で、5分間、加熱処理して、粘着剤層を形成した。これを、幅30mmの平面視矩形シート形状に成形した。次いで、これを手で巻回することにより、重量0.14g±0.003g、長さ30mmの円柱形状に成形して、試験片を作製した。次いで、試験片の長手方向両端の10mmの部分をクリップでそれぞれ挟んだ。そして、23℃/50%RH、90℃、および、60℃/90%RHの雰囲気下で、1時間放置して、試験片をそれぞれ養生させた。
Further, after being left in an autoclave, it was further left for 40 hours in an atmosphere of 60 ° C. and 60 ° C./90% RH, then cooled to 25 ° C., and 90 ° peel adhesion (peel rate) 300 mm / min) was measured. The results are shown in Table 1.
In addition, it shows that glass adhesiveness is so favorable that the value of peeling adhesive force is high.
6) Elongation (creep)
The water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition in Example 1 and Comparative Examples 1 to 3 was dried on a release film (polyethylene terephthalate base material, Diafoil MRF38, manufactured by Mitsubishi Chemical Polyester) so that the thickness after drying was 50 μm. Coating was performed, and then heat treatment was performed at 120 ° C. for 5 minutes in a hot air circulation oven to form an adhesive layer. This was formed into a rectangular sheet shape in plan view with a width of 30 mm. Next, by winding this by hand, it was molded into a cylindrical shape having a weight of 0.14 g ± 0.003 g and a length of 30 mm, and a test piece was produced. Next, 10 mm portions at both ends in the longitudinal direction of the test piece were sandwiched between clips. Then, the test pieces were each cured by being left for 1 hour in an atmosphere of 23 ° C./50% RH, 90 ° C., and 60 ° C./90% RH.
その後、試験片におけるクリップで挟まれていない長手方向途中の長さ(初期の長さ)L0(mm)を予め定規により測定した。次いで、試験片の一端のクリップを固定し、試験片の他端のクリップに18gのおもりを取り付けて、上記した各雰囲気下で、試験片を3時間、それぞれ垂下させた。3時間垂下後における、試験片におけるクリップで固定されていない長手方向途中の長さL1(mm)を、定規により、それぞれ測定した。なお、初期の長さL0は、約10mmである。 Thereafter, the length in the longitudinal direction (initial length) L 0 (mm) not sandwiched between the clips in the test piece was measured with a ruler in advance. Next, the clip at one end of the test piece was fixed, a weight of 18 g was attached to the clip at the other end of the test piece, and the test piece was suspended for 3 hours in each atmosphere described above. The length L 1 (mm) in the longitudinal direction that is not fixed by the clip in the test piece after hanging for 3 hours was measured with a ruler. Note that the initial length L 0 is about 10 mm.
そして、下記式から、23℃/50%RH、90℃、および、60℃/90%RHにおける伸び(クリープ)を、それぞれ算出した。その結果を表1に示す。
伸び(%)=(L1−L0)/L0×100
And the elongation (creep) in 23 degreeC / 50% RH, 90 degreeC, and 60 degreeC / 90% RH was computed from the following formula, respectively. The results are shown in Table 1.
Elongation (%) = (L 1 −L 0 ) / L 0 × 100
PAM−200:Sipomer PAM−200(モノ[ポリ(プロピレンオキシド)メタクリレート]リン酸エステル(プロピレンオキシドの平均重合度約5.0)、ローディア日華社製)
KBM−503:3−メタクリロイルオキシプロピル−トリメトキシシラン(信越化学社製)
ルーセンタイトSPN:疎水化処理されたスメクタイト(コープケミカル社製)
LA−16:アニオン性乳化剤ハイテノールLA−16(非反応性乳化剤、第一工業製薬社製)
PAM-200: Sipomer PAM-200 (mono [poly (propylene oxide) methacrylate) phosphate ester (average degree of polymerization of propylene oxide of about 5.0), manufactured by Rhodia Nikka Co., Ltd.)
KBM-503: 3-methacryloyloxypropyl-trimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
Lucentite SPN: smectite treated by hydrophobic treatment (Coop Chemical Co.)
LA-16: Anionic emulsifier Hytenol LA-16 (non-reactive emulsifier, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.)
1 光学フィルム
2 粘着剤層
3 離型シート
4 下塗り層
DESCRIPTION OF
Claims (8)
次いで、前記分散液を、レーザー回折式粒度分布測定装置にて測定される油滴の体積基準のメジアン径が50〜500nmとなるように乳化させて、乳化液を調製し、
次いで、前記乳化液中の前記モノマー成分を開始剤の存在下で重合させることにより得られることを特徴とする、水分散型粘着剤組成物。 Copolymerizable vinyl containing (meth) acrylic acid alkyl ester having 4 to 18 carbon atoms, carboxyl group-containing vinyl monomer and phosphate group-containing vinyl monomer as essential components, and copolymerizable with the essential components The monomer component containing a monomer as an optional component, and the clay mineral, with respect to 100 parts by weight of the monomer component, the (meth) acrylic acid alkyl ester is 60 to 99 parts by weight, the carboxyl group-containing vinyl monomer, The total amount of the phosphoric acid group-containing vinyl monomer and the copolymerizable vinyl monomer is 1 to 40 parts by weight, and the clay mineral is 0.1 to 3 parts by weight. Preparing a dispersion to be dispersed in,
Next, the dispersion is emulsified so that the volume-based median diameter of oil droplets measured with a laser diffraction particle size distribution analyzer is 50 to 500 nm to prepare an emulsion,
Next, the water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition is obtained by polymerizing the monomer component in the emulsion in the presence of an initiator.
前記光学フィルムの少なくとも片面に積層される、請求項1〜5のいずれかに記載の水分散型粘着剤組成物からなる粘着剤層とを備えることを特徴とする、粘着型光学フィルム。 An optical film;
A pressure-sensitive adhesive optical film comprising: a pressure-sensitive adhesive layer made of the water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition according to claim 1, which is laminated on at least one surface of the optical film.
前記分散液を、レーザー回折式粒度分布測定装置にて測定される油滴の体積基準のメジアン径が50〜500nmとなるように乳化させて、乳化液を調製する工程と、
前記乳化液中の前記モノマー成分を開始剤の存在下で重合させる工程と
を備えることを特徴とする、水分散型粘着剤組成物の製造方法。 Copolymerizable vinyl containing (meth) acrylic acid alkyl ester having 4 to 18 carbon atoms, carboxyl group-containing vinyl monomer and phosphate group-containing vinyl monomer as essential components, and copolymerizable with the essential components The monomer component containing a monomer as an optional component, and clay mineral, with respect to 100 parts by weight of the monomer component, the (meth) acrylic acid alkyl ester is 60 to 99 parts by weight, the carboxyl group-containing vinyl monomer, The total amount of the phosphoric acid group-containing vinyl monomer and the copolymerizable vinyl monomer is 1 to 40 parts by weight, and the clay mineral is 0.1 to 3 parts by weight. To prepare a dispersion,
Emulsifying the dispersion so that the volume-based median diameter of oil droplets measured with a laser diffraction particle size distribution analyzer is 50 to 500 nm to prepare an emulsion;
And a step of polymerizing the monomer component in the emulsion in the presence of an initiator, and a method for producing a water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition.
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