JP2008303196A - beta-DIKETONE RARE EARTH METAL COMPLEX, METHOD FOR PRODUCING THE SAME AND INTERMEDIATE FOR THE SAME, AND INK COMPOSITION CONTAINING beta-DIKETONE RARE EARTH METAL COMPLEX - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、β−ジケトン希土類金属錯体、その製造方法および製造中間体であるクロロスルホニル基含有β−ジケトン化合物、ならびに発光材料としてβ−ジケトン希土類金属錯体を含むインキ組成物に関する。 The present invention relates to a β-diketone rare earth metal complex, a production method thereof and a production intermediate of a chlorosulfonyl group-containing β-diketone compound, and an ink composition containing a β-diketone rare earth metal complex as a light emitting material.
近年、機能性有機化合物という言葉が盛んに用いられるようになり、電子、光学デバイスに有機化合物を利用する研究が盛んになってきている。その中でもフォトルミネッセンス（ＰＬ）現象を有する発光材料（自発光材料）が知られており、その中でもβ−ジケトンと希土類金属との錯体（β−ジケトン希土類金属錯体）が注目を集めている。 In recent years, the term functional organic compound has been actively used, and research on using organic compounds in electronic and optical devices has become active. Among them, light-emitting materials (self-luminous materials) having a photoluminescence (PL) phenomenon are known, and among them, complexes of β-diketone and rare earth metal (β-diketone rare earth metal complex) are attracting attention.
発光材料の用途の一例としてセキュリティーインキが挙げられる。セキュリティーインキとは、可視光線下ではその筆跡が不可視であるが、紫外線、例えば、ブラックライトランプを照射した場合にはその筆跡が発光して、記録情報を読むことができるインキをいう。 An example of the use of the luminescent material is security ink. The security ink refers to an ink whose handwriting is invisible under visible light, but when the ultraviolet light, for example, a black light lamp is irradiated, the handwriting emits light so that recorded information can be read.
セキュリティーインキは、秘密保持などの目的で偽造や複写を防止したり、機密情報を記録したりする目的で使用される。例えば、商品のロット番号、暗号等をセキュリティーインキで記録すると、商品の流通経路の追跡、偽造品の防止対策が容易となり、しかも、可視光線下では視認されないため、改竄や損傷の怖れも少なくなる。 The security ink is used for the purpose of preventing forgery and copying for the purpose of maintaining confidentiality and recording confidential information. For example, if the product lot number, code, etc. are recorded with security ink, it becomes easy to trace the distribution channel of the product and prevent counterfeit products, and it is not visible under visible light, so there is little fear of falsification or damage. Become.
例えば、ホスフィンオキサイド化合物、ホスフィンサルファイド化合物およびホスフィン化合物の中から選ばれる少なくとも１種のリン酸系化合物を中性配位子とするユウロピウム錯体（特許文献１および２）、４，４，４−トリフルオロ−１−（２−チエニル）−１，３−ブタンジオナートユウロピウムキレート化合物（特許文献３および４）、１−ナフチル−３−フルオロアルキル−１，３−プロパンジオナートユウロピウム錯体（特許文献５）、ビピリジン誘導体やフェナントロリン誘導体が配位したユウロピウム錯体（特許文献６および７）、アンモニウム塩を対イオンとして有するテトラ（ベンゾイルトリフルオロアセトナート）ユウロピウム錯体（特許文献８および９）等のβ−ジケトン希土類金属錯体を用いたインキ組成物が開示されている。 For example, a europium complex (Patent Documents 1 and 2) having at least one phosphate compound selected from a phosphine oxide compound, a phosphine sulfide compound and a phosphine compound as a neutral ligand, 4,4,4-tri Fluoro-1- (2-thienyl) -1,3-butanedionate europium chelate compound (Patent Documents 3 and 4), 1-naphthyl-3-fluoroalkyl-1,3-propanedionate europium complex (Patent Document 5) ), Β-diketones such as europium complexes coordinated by bipyridine derivatives and phenanthroline derivatives (Patent Documents 6 and 7), and tetra (benzoyltrifluoroacetonato) europium complexes having an ammonium salt as a counter ion (Patent Documents 8 and 9) Ink compositions using rare earth metal complexes It is shown.
セキュリティーインキとして用いるβ−ジケトン希土類金属錯体には、印字し易くするためのインキ溶解性、印字した情報を損傷させないためのインキ堅牢性や耐光性、情報を明瞭に発光させるための発光効率や発光輝度について、一層の向上が求められている。 The β-diketone rare earth metal complex used as security ink has ink solubility to facilitate printing, ink fastness and light resistance to prevent damage to printed information, and luminous efficiency and light emission to clearly emit information. There is a need for further improvement in luminance.
一方、これまで、ユウロピウム錯体を含有するセキュリティーインキ組成物は数多く報告されているが、その大部分は錯体の油溶性に基づく油性インキとして報告されており、水性インキの報告は限られていた。しかし、近年、環境および人体に悪影響を与えるこれら有機溶剤の使用を制限する傾向が一般的になりつつあることやインクジェット方式プリンターによる印字時の引火及び発火を抑止するために、水性インキの開発が望まれている。水系赤色発光性インキ組成物としては、ユーロピウム化合物、カルボキシル基又はスルホン酸基変性ポリビニルアルコール及び水を含有するインキ組成物（特許文献１０）などが報告されているが、さらに高含水率のインキ組成物の開発が望まれている。 On the other hand, many security ink compositions containing a europium complex have been reported so far, but most of them have been reported as oil-based inks based on the oil solubility of the complex, and reports on water-based inks have been limited. However, in recent years, the development of water-based inks has been increasing in order to limit the use of these organic solvents, which adversely affect the environment and the human body, and to prevent ignition and ignition during printing by ink jet printers. It is desired. As a water-based red light-emitting ink composition, an ink composition containing a europium compound, a carboxyl group or a sulfonic acid group-modified polyvinyl alcohol and water (Patent Document 10), and the like have been reported. Development of things is desired.
また、β−ジケトン希土類金属錯体は、有機エレクトロルミネッセンス素子や発光色変換膜のような電子・光学デバイスの発光膜に含まれる原料としても用いられる。有機エレクトロルミネッセンス素子の発光層に含まれるβ−ジケトン希土類金属錯体は、直流電圧が印加されると励起し、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）現象により、自発光するという性質を有している。ジケトンの置換基にトリフルオロメチル基を有しかつ第二配位子がスルホキシドであるユウロピウム錯体（非特許文献１）、第二配位子にスルホキシドを有するトリスジケトナトユウロピウム錯体（特許文献１１）、第二配位子にホスフィンオキシドやフェナントロリンを有するトリスジケトナトユウロピウム錯体（特許文献１２および１３）等がＥＬ、発光ダイオード（ＬＥＤ）用途として報告されている。 The β-diketone rare earth metal complex is also used as a raw material contained in a light emitting film of an electronic / optical device such as an organic electroluminescence element or a light emitting color conversion film. The β-diketone rare earth metal complex contained in the light emitting layer of the organic electroluminescence element has a property that it is excited when a DC voltage is applied and emits light by an electroluminescence (EL) phenomenon. A europium complex having a trifluoromethyl group as a substituent of a diketone and a second ligand being a sulfoxide (Non-patent Document 1), and a tris diketonato europium complex having a sulfoxide as a second ligand (Patent Document 11) Tris diketonato europium complexes having phosphine oxide or phenanthroline as the second ligand (Patent Documents 12 and 13) have been reported for EL and light emitting diode (LED) applications.
なお、有機エレクトロルミネッセンス素子に用いるためのβ−ジケトン希土類金属錯体に対して、機械的・化学的耐久性、発光性能について、一層の向上が求められている。 In addition, with respect to a β-diketone rare earth metal complex for use in an organic electroluminescence element, further improvement in mechanical / chemical durability and light emitting performance is required.
この様に、β−ジケトン希土類金属錯体は、３つのジケトンのみが等価に配位した構造を有する錯体、３つのジケトンとさらに１つの２座配位子あるいは２つの単座配位子が配位した構造を有する錯体、または４つのジケトンが等価に配位した構造を有する錯体が知られており、これら構成要素を組み替えた種々の錯体がこれまで報告されてきた。しかし、これまでのβ−ジケトン希土類金属錯体は、構造の多様性が乏しいために、様々な特性向上のための構造的な改善の余地があまり残されていなかった。そのために、当該分野では、新たな構造を有するβ−ジケトン希土類金属錯体の開発が望まれている。 In this way, the β-diketone rare earth metal complex has a structure in which only three diketones are coordinated in an equivalent manner, three diketones and one bidentate ligand or two monodentate ligands. A complex having a structure or a complex having a structure in which four diketones are coordinated in an equivalent manner is known, and various complexes in which these components are rearranged have been reported so far. However, since the conventional β-diketone rare earth metal complexes have poor structural diversity, there remains little room for structural improvement for improving various properties. Therefore, development of a β-diketone rare earth metal complex having a new structure is desired in this field.
また、特許文献１４および１５には、クロロスルホニル基を有するβ−ジケトンを用いた臨床検査分野における時間分解蛍光免疫測定法等への応用が開示されているが、これらの文献では、クロロスルホニル基を有するβ−ジケトン化合物は、標識化合物として、生物物質と結合した後、希土類金属と反応して錯体となる。すなわち、β−ジケトン化合物の有するクロロスルホニル基は生物物質が有する水酸基やアミノ基などと反応した後に希土類金属と錯化するので、スルホネート基を有するβ−ジケトンと希土類金属からなる本発明のβ−ジケトン希土類金属錯体とは構造および用途が明らかに異なる。また、上記の発光材料として使用するβ−ジケトン希土類金属錯体とも構造および用途が異なる。
本発明は上記従来の課題を解決するために行われたものであり、本発明の課題は、改善された発光性能（発光強度、発光効率、発光輝度など）、インキ溶解性、機械的および化学的耐久性（インキ堅牢性、耐光性など）を有するβ−ジケトン希土類金属錯体及びその製造方法を提供すると共に、人体、環境等に対する負荷、引火性および発火性の危険が少ない、高含水率の水性インキ組成物を提供することにある。 The present invention has been made to solve the above conventional problems, and the problems of the present invention include improved luminous performance (emission intensity, luminous efficiency, luminous luminance, etc.), ink solubility, mechanical and chemical properties. -Diketone rare earth metal complex having high durability (ink fastness, light resistance, etc.) and a method for producing the same, and having a high moisture content with less burden on human body, environment, etc., flammability and ignitability The object is to provide a water-based ink composition.
本発明者らは、上述の課題を鑑み鋭意研究した結果、β−ジケトン希土類金属錯体の製造中間体として、下記式（１）：
で示されるクロロスルホニル基含有β−ジケトン化合物を用いることによって、改善された発光性能（発光強度、発光効率、発光輝度など）、インキ溶解性、機械的および化学的耐久性（インキ堅牢性、耐光性など）を有するβ−ジケトン希土類金属錯体が得られることを見出した。従って、本発明は以下を提供する。
As a result of intensive studies in view of the above-mentioned problems, the present inventors have obtained the following formula (1) as a production intermediate of a β-diketone rare earth metal complex:
Improved luminescence performance (emission intensity, emission efficiency, emission luminance, etc.), ink solubility, mechanical and chemical durability (ink fastness, light resistance) It has been found that a β-diketone rare earth metal complex having the property of Accordingly, the present invention provides the following.
下記式（１）：
で示される化合物を加水分解する工程、および
塩基の存在下、希土類金属のハロゲン化物と反応させる工程
を包含する、β−ジケトン希土類金属錯体の製造方法。
Following formula (1):
A process for producing a β-diketone rare earth metal complex, comprising a step of hydrolyzing the compound represented by formula (II) and a step of reacting with a halide of a rare earth metal in the presence of a base.
前記加水分解後、式（２）：
で示される化合物が得られる、上記β−ジケトン希土類金属錯体の製造方法。
After the hydrolysis, formula (2):
The manufacturing method of the said (beta) -diketone rare earth metal complex from which the compound shown by is obtained.
前記式（２）で示される化合物：希土類金属のモル比が６：４である、上記β−ジケトン希土類金属錯体の製造方法。 The manufacturing method of the said (beta) -diketone rare earth metal complex whose molar ratio of the compound shown by said Formula (2): rare earth metal is 6: 4.
前記式（１）および式（２）中のＲが、それぞれ、フッ素化されていてもよい炭素数１〜２０の直鎖または分枝の飽和炭化水素基である、上記β−ジケトン希土類金属錯体の製造方法。 The β-diketone rare earth metal complex, wherein R in the formulas (1) and (2) is a linear or branched saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may be fluorinated. Manufacturing method.
前記希土類金属がランタノイド金属である、上記β−ジケトン希土類金属錯体の製造方法。 The method for producing the β-diketone rare earth metal complex, wherein the rare earth metal is a lanthanoid metal.
さらに、下記式（３）：
で示される化合物をクロロスルホン化して下記式（１）：
で示される化合物を調製する工程を包含する、上記β−ジケトン希土類金属錯体の製造方法。
Furthermore, the following formula (3):
A compound represented by the formula (1) is chlorosulfonated:
The manufacturing method of the said (beta) -diketone rare earth metal complex including the process of preparing the compound shown by these.
下記式（３）：
で示される化合物をクロロスルホン化する工程を包含する、下記式（１）：
で示される化合物の製造方法。
Following formula (3):
Including the step of chlorosulfonating the compound represented by formula (1):
The manufacturing method of the compound shown by these.
上記の製造方法によって得られるβ−ジケトン希土類金属錯体。 The β-diketone rare earth metal complex obtained by the above production method.
下記式（１）：
で示される化合物。
Following formula (1):
A compound represented by
上記β−ジケトン希土類金属錯体を含むインキ組成物。 An ink composition comprising the β-diketone rare earth metal complex.
本発明によって、改善された発光性能（発光強度、発光効率、発光輝度など）、インキ溶解性、機械的および化学的耐久性（インキ堅牢性、耐光性など）を有するβ−ジケトン希土類金属錯体及びその製造方法を提供することができる。さらに、本発明のβ−ジケトン希土類金属錯体の製造方法によって製造されたβ−ジケトン希土類金属錯体を発光材料として用いることにより、人体、環境等に対する負荷、引火性および発火性の危険が少ない、インキ安定性の優れた高含水率の水性インキ組成物を提供することができる。 According to the present invention, β-diketone rare earth metal complexes having improved luminous performance (emission intensity, luminous efficiency, luminous luminance, etc.), ink solubility, mechanical and chemical durability (ink fastness, light resistance, etc.) and A manufacturing method thereof can be provided. Furthermore, by using the β-diketone rare earth metal complex produced by the production method of the β-diketone rare earth metal complex of the present invention as a light emitting material, there is less risk of load on human body, environment, etc., flammability and ignition properties. A water-based ink composition having high stability and high water content can be provided.
本発明は、下記式（１）：
で示されるクロロスルホニル基含有β−ジケトン化合物［以下、化合物（１）と略記する場合もある］を加水分解する工程、および
塩基の存在下、希土類金属のハロゲン化物と反応させる工程
を包含する、β−ジケトン希土類金属錯体の製造方法、当該製造方法によって製造されたβ−ジケトン希土類金属錯体、その製造中間体である化合物（１）、ならびに発光材料として本発明のβ−ジケトン希土類金属錯体を含むインキ組成物に関する。
The present invention provides the following formula (1):
And a step of hydrolyzing a chlorosulfonyl group-containing β-diketone compound represented by the following [sometimes abbreviated as compound (1)], and a step of reacting with a rare earth metal halide in the presence of a base, A production method of a β-diketone rare earth metal complex, a β-diketone rare earth metal complex produced by the production method, a compound (1) which is a production intermediate thereof, and the β-diketone rare earth metal complex of the present invention as a light emitting material The present invention relates to an ink composition.
式（１）における置換基Ｒは、フッ素化されていてもよい飽和炭化水素基である。 The substituent R in the formula (1) is a saturated hydrocarbon group which may be fluorinated.
飽和炭化水素基の例としては、例えば、炭素数１〜２０の直鎖または分枝の飽和炭化水素基が挙げられる。本発明では、飽和炭化水素基の一部または全てがフッ素化されていてもよい。 As an example of a saturated hydrocarbon group, a C1-C20 linear or branched saturated hydrocarbon group is mentioned, for example. In the present invention, some or all of the saturated hydrocarbon groups may be fluorinated.
炭素数１〜２０の直鎖または分枝の飽和炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、シクロヘプチル基、ｎ−オクチル基、シクロオクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ラウリル基、ステアリル基等が挙げられる。なかでも、炭化水素基の炭素数は、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜３である。 Examples of the linear or branched saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, and a sec-butyl group. Group, tert-butyl group, n-pentyl group, neo-pentyl group, cyclopentyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group, n-heptyl group, cycloheptyl group, n-octyl group, cyclooctyl group, 2-ethylhexyl group , N-decyl group, lauryl group, stearyl group and the like. Especially, carbon number of a hydrocarbon group becomes like this. Preferably it is 1-10, More preferably, it is 1-3.
上記飽和炭化水素基は、一部または全てがフッ素化されていてもよく、具体的には、ＨＣＦ２−、Ｈ（ＣＦ２）２−、Ｈ（ＣＦ２）３−、Ｈ（ＣＦ２）４−、Ｈ（ＣＦ２）５−、Ｈ（ＣＦ２）６−、Ｈ（ＣＦ２）７−、Ｈ（ＣＦ２）８−、（ＣＦ３）２ＣＨ−、ＣＦ３−、Ｃ２Ｆ５−、ｎ−Ｃ３Ｆ７−、ｉ−Ｃ３Ｆ７−、ｎ−Ｃ４Ｆ９−、ｉ−Ｃ４Ｆ９−、ｓｅｃ−Ｃ４Ｆ９−、ｔｅｒｔ−Ｃ４Ｆ９−、ｎ−Ｃ５Ｆ１１−、ｎｅｏ−Ｃ５Ｆ１１−、ｎ−Ｃ６Ｆ１３−、ｎ−Ｃ７Ｆ１５−、ｎ−Ｃ８Ｆ１７−、２−Ｃ８Ｆ１７−、ｎ−Ｃ９Ｆ１９−、ｎ−Ｃ１０Ｆ２１−、ｎ−Ｃ１２Ｆ２５−、ｎ−Ｃ１８Ｆ３７−などの基が挙げられる。 The saturated hydrocarbon group may be partially or wholly fluorinated, specifically, HCF 2- , H (CF 2 ) 2- , H (CF 2 ) 3- , H (CF 2 ). 4 -, H (CF 2) 5 -, H (CF 2) 6 -, H (CF 2) 7 -, H (CF 2) 8 -, (CF 3) 2 CH-, CF 3 -, C 2 F 5 -, n-C 3 F 7 -, i-C 3 F 7 -, n-C 4 F 9 -, i-C 4 F 9 -, sec-C 4 F 9 -, tert-C 4 F 9 - , n-C 5 F 11 - , neo-C 5 F 11 -, n-C 6 F 13 -, n-C 7 F 15 -, n-C 8 F 17 -, 2-C 8 F 17 -, n -C 9 F 19 -, n- C 10 F 21 -, n-C 12 F 25 -, n-C 18 F 37 - includes groups such as.
化合物（１）は、下記式（３）：
で示される化合物［以下、化合物（３）と略記する場合もある］をクロロスルホン化することによって製造することができる。
Compound (1) has the following formula (3):
Can be produced by chlorosulfonating a compound represented by the formula [hereinafter sometimes abbreviated as compound (3)].
式（３）において、置換基Ｒは上述の式（１）で説明したものと同じである。 In the formula (3), the substituent R is the same as that described in the above formula (1).
化合物（３）は、公知であり、種々のものが知られている。その具体例としては、以下の化合物が挙げられる。 Compound (3) is publicly known, and various compounds are known. Specific examples thereof include the following compounds.
［１］クロロスルホニル基含有β−ジケトン化合物［化合物（１）］の製造：
化合物（１）は、化合物（３）をクロロスルホン化することによって製造することができる。
[1] Production of β-diketone compound containing chlorosulfonyl group [compound (1)] :
Compound (1) can be produced by chlorosulfonating compound (3).
クロロスルホン化は、具体的には、化合物（３）およびクロロスルホン酸の混合物を加熱撹拌することが一般的であり、化合物（３）の使用量は、１００ｍＬのクロロスルホン酸に対して、０．０１〜０．５モル、好ましくは０．０２〜０．３モル、より好ましくは０．０５〜０．２モルであり、０．０１モル未満の場合、溶剤をいたずらに多量に使用することになり、０．５モルを超過する場合、固体が完全に溶解しないために収率が低下するなどの問題の恐れがある。 Specifically, chlorosulfonation is generally performed by heating and stirring a mixture of compound (3) and chlorosulfonic acid, and the amount of compound (3) used is 0 with respect to 100 mL of chlorosulfonic acid. 0.01 to 0.5 mol, preferably 0.02 to 0.3 mol, more preferably 0.05 to 0.2 mol, and if less than 0.01 mol, the solvent should be used in large amounts. When the amount exceeds 0.5 mol, the solid may not be completely dissolved, which may cause problems such as a decrease in yield.
クロロスルホン酸を室温以下、好ましくは１０℃以下に冷却し、同温度を維持しながら、化合物（３）をクロロスルホン酸に添加し、その後、混合物を加熱撹拌することが好ましい。なお、本明細書中、室温とは、通常１５〜２５℃を意味する。 It is preferable to cool the chlorosulfonic acid to room temperature or lower, preferably 10 ° C. or lower, add the compound (3) to the chlorosulfonic acid while maintaining the same temperature, and then heat and stir the mixture. In addition, in this specification, room temperature usually means 15-25 degreeC.
クロロスルホン化の反応温度は、通常０℃〜５０℃、好ましくは２０〜４０℃、より好ましくは３０〜４０℃であり、０℃未満の場合、未反応物残存による収率の低下などの問題の恐れがあり、５０℃を超過する場合、分解反応に起因する生成物の収率低下および純度低下などの問題の恐れがある。 The reaction temperature of chlorosulfonation is usually 0 ° C to 50 ° C, preferably 20 to 40 ° C, more preferably 30 to 40 ° C. If it exceeds 50 ° C., there is a risk of problems such as a decrease in the yield and purity of the product due to the decomposition reaction.
クロロスルホン化の反応時間は、通常１〜８時間、好ましくは２〜６時間、より好ましくは３〜５時間であり、１時間未満の場合、未反応物残存による収率の低下などの問題の恐れがあり、８時間を超過する場合、分解反応に起因する生成物の収率低下および純度低下などの問題の恐れがある。 The reaction time of chlorosulfonation is usually 1 to 8 hours, preferably 2 to 6 hours, more preferably 3 to 5 hours. When the reaction time is less than 1 hour, there is a problem such as a decrease in yield due to unreacted substances remaining. If it exceeds 8 hours, there is a risk of problems such as a decrease in the yield and purity of the product due to the decomposition reaction.
クロロスルホン化反応後の処理としては、特に限定はなく、例えば、反応後、反応混合物を室温に戻し、激しく撹拌しながら、反応混合物を細かく砕いた大量の氷上に注ぎ、次いで、生成したスラリー溶液を６０〜１００℃、好ましくは７０〜１００℃、より好ましくは８０〜１００℃にて０．５〜３時間、好ましくは０．５〜２時間、より好ましくは０．５〜１時間撹拌した後、濾過、洗浄等の通常の処理を施し、目的の化合物（１）を得ることができる。 The treatment after the chlorosulfonation reaction is not particularly limited. For example, after the reaction, the reaction mixture is returned to room temperature, and the reaction mixture is poured onto a large amount of finely crushed ice with vigorous stirring. After stirring at 60-100 ° C, preferably 70-100 ° C, more preferably 80-100 ° C for 0.5-3 hours, preferably 0.5-2 hours, more preferably 0.5-1 hour. The target compound (1) can be obtained by performing usual treatments such as filtration, washing and the like.
化合物（１）の具体例を以下に示すが、これらに限定されない。 Although the specific example of a compound (1) is shown below, it is not limited to these.
［２］β−ジケトン希土類金属錯体の製造：
本発明のβ−ジケトン希土類金属錯体は、化合物（１）を加水分解し、次いで、塩基の存在下、希土類金属のハロゲン化物と反応させることによって製造することができる。
[2] Production of β-diketone rare earth metal complex :
The β-diketone rare earth metal complex of the present invention can be produced by hydrolyzing the compound (1) and then reacting with a rare earth metal halide in the presence of a base.
化合物（１）の加水分解は、水溶性有機溶剤および水の混合溶媒中で実施することができる。 Hydrolysis of compound (1) can be carried out in a mixed solvent of water-soluble organic solvent and water.
水溶性有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールメチルエーテルなどのエーテル類；エチレングリコール、プロピレングリコールなどの多価アルコール類；およびそれらの混合溶剤などが挙げられ、なかでも、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールなどのアルコール類が好ましい。 Examples of the water-soluble organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, and tert-butanol; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; tetrahydrofuran, dioxane, and ethylene glycol methyl ether. Ethers such as ethylene glycol and propylene glycol; and mixed solvents thereof. Among them, alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, and isopropanol are preferable.
水としては、特に限定はないが、例えば、水道水、工業用水、蒸留水、イオン交換水などが挙げられる。 Although there is no limitation in particular as water, For example, tap water, industrial water, distilled water, ion-exchange water etc. are mentioned.
加水分解法としては、特に限定はないが、上記水溶性有機溶剤中に化合物（１）を必要に応じて撹拌しながら溶解した後、水を添加し、反応混合物を同温度で撹拌することが好ましい。 The hydrolysis method is not particularly limited, but the compound (1) is dissolved in the water-soluble organic solvent with stirring as necessary, and then water is added, and the reaction mixture is stirred at the same temperature. preferable.
化合物（１）１モルに対する水溶性有機溶剤の使用量は、１〜８Ｌ、好ましくは２〜７Ｌ、より好ましくは３〜６Ｌであり、１Ｌ未満の場合、原料が完全に溶解しないために収率が低下する等の問題の恐れがあり、８Ｌを超過する場合、反応後の目的物の析出が少なく、収率が低下する等の問題の恐れがある。 The amount of the water-soluble organic solvent used per 1 mol of the compound (1) is 1 to 8 L, preferably 2 to 7 L, more preferably 3 to 6 L. When the amount is less than 1 L, the raw material is not completely dissolved. When the amount exceeds 8 L, there is little precipitation of the target product after the reaction, which may cause a problem such as a decrease in yield.
水の使用量は、水溶性有機溶剤と同程度が好ましく、少なすぎると完全に加水分解を行うことが困難であり、また、最終目的物の析出が少なく、収率の低下が懸念される。また、水溶性有機溶剤に対して水の割合が多すぎると、目的物の純度低下などの問題の恐れがある。 The amount of water used is preferably about the same as that of the water-soluble organic solvent. If the amount is too small, it is difficult to completely hydrolyze, and there is little precipitation of the final target product, which may lead to a decrease in yield. Moreover, when there are too many ratios of water with respect to a water-soluble organic solvent, there exists a possibility of problems, such as a purity fall of a target object.
水溶性有機溶剤または水の添加は、原料である化合物（１）が析出しない程度の速度で行なうことが好ましい。 The addition of the water-soluble organic solvent or water is preferably carried out at such a rate that the raw material compound (1) does not precipitate.
加水分解の温度は、特に限定的ではないが、通常３０〜８０℃、好ましくは５０〜７０℃、より好ましくは５５〜６５℃であり、３０℃未満の場合、原料残存による収率低下などの問題の恐れがあり、８０℃を超過する場合、分解による収率の低下などの問題の恐れがある。 The temperature of the hydrolysis is not particularly limited, but is usually 30 to 80 ° C., preferably 50 to 70 ° C., more preferably 55 to 65 ° C. If the temperature exceeds 80 ° C., there may be a problem such as a decrease in yield due to decomposition.
加水分解時間は、特に限定的ではないが、通常１〜５時間、好ましくは２〜４時間、より好ましくは２．５〜３．５時間であり、１時間未満の場合、加水分解反応が十分に進行していないことによる収率の低下等の問題の恐れがあり、５時間を超過する場合、加水分解物の分解等の問題の恐れがある。 The hydrolysis time is not particularly limited, but is usually 1 to 5 hours, preferably 2 to 4 hours, more preferably 2.5 to 3.5 hours. If it is less than 1 hour, the hydrolysis reaction is sufficient. If it exceeds 5 hours, there may be a problem such as decomposition of the hydrolyzate.
加水分解によって、化合物（１）のクロロスルホニル基を全てスルホ基に変換することができる。すなわち、加水分解によって、式（２）：
で示されるスルホ基含有β−ジケトン化合物［以下、化合物（２）と略記する場合もある］を得ることができる。
All the chlorosulfonyl groups of the compound (1) can be converted into sulfo groups by hydrolysis. That is, by hydrolysis, formula (2):
A sulfo group-containing β-diketone compound represented by the formula [hereinafter sometimes abbreviated as compound (2)] can be obtained.
高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）によって化合物（１）のピーク消失を確認することができ、液体クロマトグラフィー−質量分析（ＬＣ−ＭＳ）において化合物（２）の分子量ピークを確認するこができる。 The disappearance of the peak of the compound (1) can be confirmed by high performance liquid chromatography (HPLC), and the molecular weight peak of the compound (2) can be confirmed by liquid chromatography-mass spectrometry (LC-MS).
化合物（２）は、常法に従い、単離精製してもよいが、そのまま次の反応に使用してもよい。化合物（２）を単離精製することなく、そのまま次の反応に使用する場合、錯体分解の防止を目的として、反応混合物を室温に冷却することが好ましい。 Compound (2) may be isolated and purified according to a conventional method, but may be used in the next reaction as it is. When the compound (2) is used as it is in the next reaction without isolation and purification, it is preferable to cool the reaction mixture to room temperature for the purpose of preventing complex decomposition.
次いで、塩基の存在下、反応混合物または化合物（２）を希土類金属のハロゲン化物と反応させることによって、本発明のβ−ジケトン希土類金属錯体を調製することができる。 Next, the β-diketone rare earth metal complex of the present invention can be prepared by reacting the reaction mixture or compound (2) with a rare earth metal halide in the presence of a base.
塩基としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物またはその塩（例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＨＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３など）、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムなどのアルカリ土類金属の水酸化物またはその塩（例えば、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウムなど）等が挙げられる。取り扱い易さから、アルカリ金属の水酸化物およびその塩が好ましく、特にＮａＨＣＯ３が好ましい。 Examples of the base include hydroxides of alkali metals such as lithium, sodium and potassium or salts thereof (for example, NaOH, KOH, NaHCO 3 , Na 2 CO 3 , K 2 CO 3 etc.), magnesium, calcium, strontium, etc. Alkaline earth metal hydroxides or salts thereof (for example, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, strontium hydroxide, etc.). From the viewpoint of ease of handling, alkali metal hydroxides and salts thereof are preferable, and NaHCO 3 is particularly preferable.
塩基の使用量は、化合物（１）１モルに対して、１〜３モル、好ましくは２〜３モル、より好ましくは２．５〜３モル、特に好ましくは３モルであり、１モル未満の場合、目的物が析出しない等の問題の恐れがあり、３モルを超過する場合、析出物の再溶解による収率の低下等の問題の恐れがある。 The amount of the base used is 1 to 3 mol, preferably 2 to 3 mol, more preferably 2.5 to 3 mol, particularly preferably 3 mol, and less than 1 mol, relative to 1 mol of compound (1). In such a case, there is a risk of the problem that the target product does not precipitate, and when the amount exceeds 3 mol, there is a risk of a decrease in yield due to re-dissolution of the precipitate.
本発明で用いる希土類金属のハロゲン化物は公知化合物である。希土類金属としては、例えば、Ｅｕ（ユウロピウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｔｂ（テルビウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｙｂ（イッテルビウム）等のランタノイド金属が挙げられる。ハロゲン化物としては、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物などが挙げられる。希土類金属のハロゲン化物は、好ましくは、ランタノイド金属の塩化物である。発光材料としての性能の観点から塩化ユウロピウムが好適である。 The rare earth metal halide used in the present invention is a known compound. Examples of the rare earth metal include lanthanoid metals such as Eu (europium), Gd (gadolinium), Sm (samarium), Tb (terbium), Dy (dysprosium), Nd (neodymium), and Yb (ytterbium). Examples of the halide include fluoride, chloride, bromide, iodide and the like. The rare earth metal halide is preferably a lanthanoid metal chloride. From the viewpoint of performance as a luminescent material, europium chloride is preferred.
希土類金属のハロゲン化物の使用量は、化合物（１）１モルに対して、１/３〜１モル、好ましくは１/２〜１モル、より好ましくは２/３モルであり、１/３モル未満の場合、収率が著しく低下し、１モルを超過する場合、さらなる収率の向上は見られない。 The amount of the rare earth metal halide used is 1/3 to 1 mol, preferably 1/2 to 1 mol, more preferably 2/3 mol, and 1/3 mol, relative to 1 mol of the compound (1). If it is less than 1 mol, the yield is significantly reduced, and if it exceeds 1 mol, no further yield improvement is observed.
また、希土類金属のハロゲン化物の使用量が上記範囲内であると、化合物（２）：希土類金属のモル比が６：４である本発明の新規β−ジケトン希土類金属錯体を得ることができる。 When the amount of the rare earth metal halide is within the above range, the novel β-diketone rare earth metal complex of the present invention having a compound (2): rare earth metal molar ratio of 6: 4 can be obtained.
特に、希土類金属のハロゲン化物の使用量が、化合物（１）３モルに対して、２モルである場合、本発明のβ−ジケトン希土類金属錯体を最も効率よく得ることができる。 In particular, when the amount of rare earth metal halide used is 2 moles relative to 3 moles of compound (1), the β-diketone rare earth metal complex of the present invention can be most efficiently obtained.
β−ジケトン希土類金属錯体の調製は、溶液中で行うのが好適である。使用し得る溶媒としては、化合物（１）の加水分解に用いた水溶性有機溶剤および水の混合溶媒が好適である。 The β-diketone rare earth metal complex is preferably prepared in a solution. As the solvent that can be used, a mixed solvent of water-soluble organic solvent and water used for hydrolysis of the compound (1) is preferable.
錯体化反応の反応温度は、通常２０〜８０℃、好ましくは３０〜５０℃、より好ましくは３５〜４５℃であり、２０℃未満の場合、未反応物残存による収率低下等の問題の恐れがあり、８０℃を超過する場合、目的物分解による収率低下等の問題の恐れがある。 The reaction temperature of the complexing reaction is usually 20 to 80 ° C., preferably 30 to 50 ° C., more preferably 35 to 45 ° C. If it is less than 20 ° C., there is a risk of problems such as a decrease in yield due to unreacted substances remaining. When the temperature exceeds 80 ° C., there is a risk of a decrease in yield due to decomposition of the target product.
錯体化反応の反応時間は、通常０．１〜８時間、好ましくは０．５〜４時間、より好ましくは１〜３時間であり、０．１時間未満の場合、未反応物残存による収率低下等の問題の恐れがあり、８時間を超過する場合、目的物分解による収率低下等の問題の恐れがある。 The reaction time of the complexing reaction is usually 0.1 to 8 hours, preferably 0.5 to 4 hours, more preferably 1 to 3 hours, and in the case of less than 0.1 hour, the yield due to unreacted substances remaining. There is a possibility of a problem such as a decrease, and when it exceeds 8 hours, there is a risk of a problem such as a decrease in yield due to the decomposition of the target product.
錯体化反応終了後、室温まで冷却し、析出したβ−ジケトン希土類金属錯体を濾過等の通常の分離手段により回収することができる。 After completion of the complexing reaction, the reaction mixture is cooled to room temperature, and the precipitated β-diketone rare earth metal complex can be recovered by ordinary separation means such as filtration.
また、常法に従い、得られたβ−ジケトン希土類金属錯体をさらに精製してもよい。 Further, the obtained β-diketone rare earth metal complex may be further purified according to a conventional method.
［３］β−ジケトン希土類金属錯体：
本発明の製造方法によって得られるβ−ジケトン希土類金属錯体をエタノールに溶解して飽和溶液を調製し、得られた飽和溶液に水を徐々に加えることによって、β−ジケトン希土類金属錯体の単結晶を得ることができる。得られた単結晶をＸ線結晶構造解析により構造決定したところ、化合物（２）：希土類金属のモル比が６：４である新規錯体であることが分かった。
[3] β-diketone rare earth metal complex :
A β-diketone rare earth metal complex obtained by the production method of the present invention is dissolved in ethanol to prepare a saturated solution, and water is gradually added to the obtained saturated solution to obtain a single crystal of a β-diketone rare earth metal complex. Obtainable. When the structure of the obtained single crystal was determined by X-ray crystal structure analysis, it was found to be a novel complex having a molar ratio of compound (2): rare earth metal of 6: 4.
また、本発明のβ−ジケトン希土類金属錯体は、その構造に基づき、従来よりも優れた発光性能（発光強度、発光効率、発光輝度など）、機械的および化学的耐久性（堅牢性、耐光性など）などを有し、特に、水に対する高い溶解性および安定性を有するので、人体、環境等に対する負荷、引火性および発火性の危険が少ない、高含水率の水性インキ組成物を提供することができる。 Further, the β-diketone rare earth metal complex of the present invention is based on its structure, and has superior light emission performance (emission intensity, emission efficiency, emission luminance, etc.), mechanical and chemical durability (fastness, light resistance). Etc., and in particular, has a high solubility and stability in water, and therefore has a high water content water-based ink composition with less risk of impact on human body, environment, etc., flammability and ignitability. Can do.
さらに、本発明のβ−ジケトン希土類金属錯体は、紫外光を照射すると、励起され、赤色域（６１０〜６３０ｎｍ）に発色を呈することができ、セキュリティーインキとして有用である。 Furthermore, the β-diketone rare earth metal complex of the present invention is excited when irradiated with ultraviolet light and can exhibit color in the red region (610 to 630 nm), and is useful as a security ink.
［４］インキ組成物：
本発明は、さらに、上記製造方法で得られるβ−ジケトン希土類金属錯体を含むインキ組成物に関する。
[4] Ink composition :
The present invention further relates to an ink composition containing a β-diketone rare earth metal complex obtained by the above production method.
本発明のインキ組成物は、発光材料として、特に紫外線励起型蛍光発光材料として、上記β−ジケトン希土類金属錯体ならびに溶剤を含有し、さらに、必要に応じて、バインダー樹脂、各種添加剤などを含有していてもよい。 The ink composition of the present invention contains the β-diketone rare earth metal complex and a solvent as a luminescent material, particularly as an ultraviolet-excited fluorescent luminescent material, and further contains a binder resin, various additives, and the like as necessary. You may do it.
本発明のインキ組成物に適した溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、トリエチレングリコール、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルなどのアルコール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、４−メトキシ−４−メチルペンタノン等のケトン系溶剤；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル等のエステル系溶剤；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶剤；テトラヒドロフラン；アセトニトリル；ジメチルホルムアミド(ＤＭＦ)；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン(ＤＭＩ)；ジメチルスルホキシド(ＤＭＳＯ)；γ−ブチルラクトンなどのラクトン系溶剤；トルエン、キシレンなどの高沸点石油系溶剤およびこれらの混合溶剤などが挙げられ、なかでも水溶性溶剤が好ましく、より好ましくはジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ｎ−プロパノールおよびジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルが挙げられ、さらに好ましくはジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルホルムアミドが挙げられる。 Suitable solvents for the ink composition of the present invention include, for example, alcohol solvents such as methanol, ethanol, n-propanol, triethylene glycol, diethylene glycol mono-n-butyl ether; acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, 4 -Ketone solvents such as methoxy-4-methylpentanone; hydrocarbon solvents such as cyclohexane, methylcyclohexane, n-pentane, n-hexane, n-heptane; ester solvents such as ethyl acetate and n-propyl acetate; Pyrrolidone solvents such as 2-pyrrolidone and N-methyl-2-pyrrolidone; tetrahydrofuran; acetonitrile; dimethylformamide (DMF); 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone (DMI); dimethyl sulfoxide (DMSO); Lactone solvents such as butyl lactone; high-boiling petroleum solvents such as toluene and xylene, and mixed solvents thereof are mentioned. Among them, water-soluble solvents are preferable, and dimethylformamide, 1,3-dimethyl-2- Examples include imidazolidinone, dimethyl sulfoxide, n-propanol, and diethylene glycol mono-n-butyl ether, and more preferable examples include dimethyl sulfoxide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, and dimethylformamide.
溶剤の使用量は、特に限定はないが、その中に含まれるβ−ジケトン希土類金属錯体および任意のバインダー樹脂の溶解性に依存して適宜決定することができ、β−ジケトン希土類金属錯体および任意のバインダー樹脂が析出しない程度で溶剤を使用することが好ましい。 The amount of the solvent used is not particularly limited, but can be appropriately determined depending on the solubility of the β-diketone rare earth metal complex and any binder resin contained therein, and the β-diketone rare earth metal complex and any It is preferable to use a solvent to such an extent that the binder resin does not precipitate.
インキ組成物における本発明のβ−ジケトン希土類金属錯体の含有量は、インキ組成物の重量に基づいて、０．００１〜５重量％、好ましくは１〜３重量％であり、０．００１重量％未満であると、発光量が少なくなり、発光の読み取りが困難となる等の問題の恐れがあり、５重量％を超過すると、自己吸収が生じて、発光強度が小さくなる等の問題の恐れがある。 The content of the β-diketone rare earth metal complex of the present invention in the ink composition is 0.001 to 5% by weight, preferably 1 to 3% by weight, based on the weight of the ink composition, and 0.001% by weight. If it is less than 5% by weight, the amount of emitted light may be reduced, making it difficult to read the emitted light. If it exceeds 5% by weight, self-absorption may occur and the intensity of emitted light may be reduced. is there.
本発明のβ−ジケトン希土類金属錯体がその構造に基づいて水に対して優れた溶解性および安定性を有するので、本発明のインキ組成物にさらに水を添加することによって、高含水率の水性インキ組成物を調製することができる。 Since the β-diketone rare earth metal complex of the present invention has excellent solubility and stability in water based on its structure, a water content with a high water content can be obtained by further adding water to the ink composition of the present invention. An ink composition can be prepared.
高含水率の水性インキ組成物の場合、本発明のβ−ジケトン希土類金属錯体の含有量は、インキ組成物の重量に基づいて、０．００１〜０．５重量％、好ましくは０．０１〜０．３重量％であり、０．００１重量％未満であると、発光量が少なくなり、発光の読み取りが困難となる等の問題の恐れがあり、０．５重量％を超過すると、発光材料析出によるインキ安定性の低下等の問題の恐れがある。 In the case of an aqueous ink composition having a high water content, the content of the β-diketone rare earth metal complex of the present invention is 0.001 to 0.5% by weight, preferably 0.01 to 0.5%, based on the weight of the ink composition. If it is 0.3% by weight and less than 0.001% by weight, the amount of emitted light may be reduced, and it may be difficult to read the emitted light. There is a risk of problems such as a decrease in ink stability due to precipitation.
水性インキ組成物に用いる水としては、特に限定はないが、例えば、水道水、工業用水、蒸留水、イオン交換水などが挙げられる。水の使用量は、上記のβ−ジケトン希土類金属錯体の含有量を達成できる量であり、特に制限はない。 The water used in the water-based ink composition is not particularly limited, and examples thereof include tap water, industrial water, distilled water, and ion exchange water. The amount of water used is an amount that can achieve the content of the β-diketone rare earth metal complex, and is not particularly limited.
本発明のインキ組成物は、さらに、必要に応じて、バインダー樹脂を含んでいてもよく、バインダー樹脂をインキ組成物に添加することによって、本発明のインキ組成物を被着物に良好に定着させることができる。 The ink composition of the present invention may further contain a binder resin, if necessary. By adding the binder resin to the ink composition, the ink composition of the present invention is satisfactorily fixed to the adherend. be able to.
本発明のインキ組成物に添加してもよいバインダー樹脂としては、当業者に公知の各種の水溶性樹脂であれば特に限定はなく、例えば、ビニル樹脂、アクリル樹脂、アミノ樹脂、アルキド樹脂、フェノール樹脂、セルロース樹脂、およびこれらの共重合体などが挙げられる。これらの中でも、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリエーテルおよびそれらの共重合体の少なくとも１種類から選ばれる樹脂が好ましい。 The binder resin that may be added to the ink composition of the present invention is not particularly limited as long as it is various water-soluble resins known to those skilled in the art. For example, vinyl resins, acrylic resins, amino resins, alkyd resins, phenols Examples thereof include resins, cellulose resins, and copolymers thereof. Among these, a resin selected from at least one of polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl alcohol, polyurethane, polyacrylic acid, polyether and copolymers thereof is preferable.
本発明のインキ組成物がバインダー樹脂を含有する場合、バインダー樹脂の配合量は、インキ組成物の定着性、インキ安定性、溶解性、粘度調整などに悪影響を及ぼさない範囲であれば特に限定はなく、例えば、インキ組成物の重量に基づいて、０．５〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％であり、０．５重量％未満の場合、非浸透性の被記録体に対して発光材料を十分に定着できないなどの問題の恐れがあり、３０重量％を超過する場合、インキ組成物の吐出安定性が低下するなどの問題の恐れがある。また、発光材料の周囲をバインダー層が厚く覆うこともあり、発光材料の発光の低下を招く恐れがあるばかりか、バインダー樹脂に起因する発光への障害になる可能性がある。 When the ink composition of the present invention contains a binder resin, the blending amount of the binder resin is not particularly limited as long as it does not adversely affect the fixability, ink stability, solubility, viscosity adjustment and the like of the ink composition. For example, based on the weight of the ink composition, it is 0.5 to 30% by weight, preferably 1 to 20% by weight. There is a possibility that the light emitting material cannot be sufficiently fixed, and when it exceeds 30% by weight, there is a possibility that the ejection stability of the ink composition is lowered. Moreover, the binder layer may cover the periphery of the light emitting material thickly, which may cause a decrease in light emission of the light emitting material, and may cause an obstacle to light emission caused by the binder resin.
また、本発明のインキ組成物は、添加剤として、例えば、界面活性剤（例えば、アルキル硫酸エステル類、リン酸エステル類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、アルキルアミン塩等のアニオン性、ノニオン性、カチオン性界面活性剤、両イオン性界面活性剤、あるいはフッ素系界面活性剤、あるいはアセチレングリコール系界面活性剤など）、分散剤（例えば、ロジン酸石鹸、ステアリン酸石鹸、オレイン酸石鹸、Ｎａ−ジ−β−ナフチルメタンジサルフェート、Ｎａ−ラウリルサルフェート、Ｎａ−ジエチルヘキシルスルホサクシネートなど）、シクロデキストリン（ＣＤ）（例えば、β−ＣＤ、ジメチル−β−ＣＤ、メチル−β−ＣＤ、ヒドロキシエチル−β−ＣＤ、ヒドロキシプロピル−β−ＣＤなど）、消泡剤等を含有していてもよい。 In addition, the ink composition of the present invention includes, for example, surfactants (for example, anionic properties such as alkyl sulfate esters, phosphate esters, polyoxyethylene alkyl ethers, alkylamine salts, nonionic properties, Cationic surfactant, amphoteric surfactant, fluorine-based surfactant, acetylene glycol-based surfactant, etc.), dispersant (for example, rosin acid soap, stearic acid soap, oleic acid soap, Na-di Β-naphthylmethane disulfate, Na-lauryl sulfate, Na-diethylhexyl sulfosuccinate, etc.), cyclodextrin (CD) (for example, β-CD, dimethyl-β-CD, methyl-β-CD, hydroxyethyl- β-CD, hydroxypropyl-β-CD, etc.), antifoaming agent, etc. Good.
添加剤の含有量は、インキ組成物の重量に基いて、０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜３重量％である。 The content of the additive is 0.01 to 5% by weight, preferably 0.1 to 3% by weight, based on the weight of the ink composition.
本発明のインキ組成物には、さらに、インキの安定性の向上やペン先やノズルでの乾燥防止を目的として、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶剤；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール系溶剤（２価のアルコール系溶剤）；グリセリン、１，２−ヘキサンジオール、２，４，６−ヘキサントリオール等のポリオール；およびそれらの混合溶剤などを追加溶剤として添加することができる。これらの追加溶剤の使用量は、インキ組成物の重量に基いて、３０重量％未満が好ましい。 The ink composition of the present invention further includes an ether solvent such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, for the purpose of improving the stability of the ink and preventing drying at the nib or nozzle. Glycol solvents such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol (divalent alcohol solvents); polyols such as glycerin, 1,2-hexanediol, 2,4,6-hexanetriol; and their A mixed solvent or the like can be added as an additional solvent. The amount of these additional solvents used is preferably less than 30% by weight based on the weight of the ink composition.
本発明のβ−ジケトン希土類金属錯体は、その溶解度に基づいて、上述の通り、様々な溶剤と水との混合溶剤に容易に可溶化することができるので、水性インキ組成物における発光材料として処方することができ、また、紫外光で励起すると赤色域（６１０〜６３０ｎｍ）の発色光を呈すので、セキュリティーインキとして非常に有用である。 Since the β-diketone rare earth metal complex of the present invention can be easily solubilized in a mixed solvent of various solvents and water, as described above, based on its solubility, it is formulated as a luminescent material in an aqueous ink composition. In addition, when excited with ultraviolet light, it exhibits colored light in the red region (610 to 630 nm), which is very useful as a security ink.
例えば、本発明のインキ組成物を被着物（例えば、紙、プラスティックフィルム、布、ガラス、金属、セラミックス等が挙げられるが、特にこれらに限定されない）に塗布、乾燥し、ブラックランプなどの紫外線ランプによって紫外光（約３６５ｎｍ）を塗物に照射して、発光材料を励起し、赤色域（６１０〜６３０ｎｍ）の発光を得ることができる。従って、本発明のインキ組成物の塗物は、可視光のもとでは発光せず、紫外光のもとで赤色に発光し、機密情報のセキュリティーインキとして非常に有用である。 For example, the ink composition of the present invention is applied to an adherend (such as, but not limited to, paper, plastic film, cloth, glass, metal, ceramics, etc.), dried, and an ultraviolet lamp such as a black lamp. By irradiating the coating material with ultraviolet light (about 365 nm), the luminescent material is excited, and light emission in the red region (610 to 630 nm) can be obtained. Therefore, the coating composition of the ink composition of the present invention does not emit light under visible light, emits red light under ultraviolet light, and is very useful as a security ink for confidential information.
［１］クロロスルホニル基含有β−ジケトン化合物（化合物（１））の製造：
実施例１
６−（４，４，４−トリフルオロ−３−オキソ−ブチリル）−ナフタレン−１−スルホニルクロリド（ＮＴＦＡＳ）の合成
１０℃以下に冷却したクロロスルホン酸２００ｍＬに、４，４，４−トリフルオロ−１−（ナフタレン−２−イル）−ブタン−１，３−ジオン（ＮＴＦＡ）４０ｇ（０．１５モル）を投入したのち、４０℃で４時間加熱撹拌した。室温に冷却したのち、強撹拌下１ｋｇの氷に滴下した。白色スラリーが得られるがそのまま１００℃で１時間加熱することにより、下記式の６−（４，４，４−トリフルオロ−３−オキソ−ブチリル）−ナフタレン−１−スルホニルクロリド（ＮＴＦＡＳ）４５．２ｇ（８２．７％収率、黄色粉末）を得た。
[1] Production of chlorosulfonyl group-containing β-diketone compound (compound (1)) :
Example 1
Synthesis of 6- (4,4,4-trifluoro-3-oxo-butyryl) -naphthalene-1-sulfonyl chloride (NTFAS) To 200 mL of chlorosulfonic acid cooled to 10 ° C. or less, 4,4,4-trifluoro After adding 40 g (0.15 mol) of -1- (naphthalen-2-yl) -butane-1,3-dione (NTFA), the mixture was heated and stirred at 40 ° C. for 4 hours. After cooling to room temperature, it was added dropwise to 1 kg of ice with vigorous stirring. A white slurry is obtained, but is heated as it is at 100 ° C. for 1 hour, whereby 6- (4,4,4-trifluoro-3-oxo-butyryl) -naphthalene-1-sulfonyl chloride (NTFAS) of the following formula 45. 2 g (82.7% yield, yellow powder) was obtained.
IR (cm-1, KBr): 3435, 3116, 3103, 3084, 1622, 1601, 1581, 1512, 1446, 1375, 1354, 1273, 1248, 1203, 1180, 1153, 1117, 1078, 970, 953, 920, 893, 829, 804, 758, 696, 681, 619, 584, 557, 530, 509, 472, 445.
1H NMR (300MHz, ppm, in CDCl3): 14.96(br), 8.92(d, 1H), 8.66(d, 1H), 8.50(dd, 1H), 8.37(d, 1H), 8.23(dd, 1H), 7.75(dd, 1H), 6.75(s, 1H).
13C NMR (300MHz, ppm, in CDCl3): 183.8(s), 178.4(q), 139.9(s), 138.1(s), 136.5(s), 133.8(s), 131.8(s), 131.7(s), 129.8(s), 126.3(s), 125.5(s), 125.3(s), 117.0(q), 93.0(s).
LC-MS (m/z): 364.8 (M+).
Anal. Calcd. for C14H8O4SClF3: C, 46.10; H, 2.21; S, 8.79; Cl, 9.72.
Found: C, 45.76; H, 1.92; S, 8.98; Cl, 9.84.
IR (cm -1 , KBr): 3435, 3116, 3103, 3084, 1622, 1601, 1581, 1512, 1446, 1375, 1354, 1273, 1248, 1203, 1180, 1153, 1117, 1078, 970, 953, 920 , 893, 829, 804, 758, 696, 681, 619, 584, 557, 530, 509, 472, 445.
1 H NMR (300MHz, ppm, in CDCl 3 ): 14.96 (br), 8.92 (d, 1H), 8.66 (d, 1H), 8.50 (dd, 1H), 8.37 (d, 1H), 8.23 (dd, 1H), 7.75 (dd, 1H), 6.75 (s, 1H).
13 C NMR (300MHz, ppm, in CDCl 3 ): 183.8 (s), 178.4 (q), 139.9 (s), 138.1 (s), 136.5 (s), 133.8 (s), 131.8 (s), 131.7 ( s), 129.8 (s), 126.3 (s), 125.5 (s), 125.3 (s), 117.0 (q), 93.0 (s).
LC-MS (m / z): 364.8 (M + ).
Anal.Calcd.for C 14 H 8 O 4 SClF 3 : C, 46.10; H, 2.21; S, 8.79; Cl, 9.72.
Found: C, 45.76; H, 1.92; S, 8.98; Cl, 9.84.
実施例２
６−（４，４，５，５，６，６，６−ヘプタフルオロ−３−オキソ−ヘキサノイル）−ナフタレン−１−スルホニルクロリド（ＮＰＦＡＳ）の合成
１０℃以下に冷却したクロロスルホン酸２００ｍＬに４，４，５，５，６，６，６−ヘプタフルオロ−１−（ナフタレン−２−イル）−ヘキサン−１，３−ジオン（ＮＰＦＡ）４０ｇ（０．１１モル）を投入したのち、４０℃で４時間加熱撹拌した。室温に冷却したのち、強撹拌下１ｋｇの氷に滴下した。実施例１と同様に、得られたスラリーを１００℃で１時間加熱撹拌することにより、下記式の６−（４，４，５，５，６，６，６−ヘプタフルオロ−３−オキソ−ヘキサノイル）−ナフタレン−１−スルホニルクロリド（ＮＰＦＡＳ）４６．８ｇ（９２．３％収率、黄色固体）を得た。
Example 2
Synthesis of 6- (4,4,5,5,6,6,6-heptafluoro-3-oxo-hexanoyl) -naphthalene-1-sulfonyl chloride (NPFAS) 4 in 200 mL of chlorosulfonic acid cooled to 10 ° C. or lower , 4, 5, 5, 6, 6, 6-heptafluoro-1- (naphthalen-2-yl) -hexane-1,3-dione (NPFA) (40 g, 0.11 mol) And stirred for 4 hours. After cooling to room temperature, it was added dropwise to 1 kg of ice with vigorous stirring. In the same manner as in Example 1, the obtained slurry was heated and stirred at 100 ° C. for 1 hour, whereby 6- (4,4,5,5,6,6,6-heptafluoro-3-oxo- Hexanoyl) -naphthalene-1-sulfonyl chloride (NPFAS) 46.8 g (92.3% yield, yellow solid) was obtained.
IR (cm-1, KBr): 3446, 3109, 1738, 1649, 1626, 1601, 1512, 1458, 1437, 1379, 1365, 1350, 1232, 1180, 1126, 1072, 1043, 964, 943, 924, 897, 858, 822, 798, 754, 737, 725, 679, 652, 592, 561, 532, 513, 476.
1H NMR (300MHz, ppm, in CDCl3): 14.06(br), 8.91(d, 1H), 8.67(d, 1H), 8.49(dd, 1H), 8.40(d, 1H), 8.23(dd, 1H), 7.76(dd, 1H), 6.82(s, 1H).
13C NMR (300MHz, ppm, in CDCl3): 183.4(s), 180.0(t), 139.8(s), 138.1(s), 136.5(s), 133.8(s), 132.0(s), 131.7(s), 129.9(s), 126.3(s), 125.5(s), 125.3(s), 120-110(m), 94.5(s).
LC-MS (m/z): 463.7 (M+-1).
Anal. Calcd. for C16H8O4SClF7: C, 41.35; H, 1.74; S, 6.90; Cl, 7.63.
Found: C, 38.69; H, 1.28; S, 7.73; Cl, 13.12.
IR (cm -1 , KBr): 3446, 3109, 1738, 1649, 1626, 1601, 1512, 1458, 1437, 1379, 1365, 1350, 1232, 1180, 1126, 1072, 1043, 964, 943, 924, 897 , 858, 822, 798, 754, 737, 725, 679, 652, 592, 561, 532, 513, 476.
1 H NMR (300MHz, ppm, in CDCl 3 ): 14.06 (br), 8.91 (d, 1H), 8.67 (d, 1H), 8.49 (dd, 1H), 8.40 (d, 1H), 8.23 (dd, 1H), 7.76 (dd, 1H), 6.82 (s, 1H).
13 C NMR (300MHz, ppm, in CDCl 3 ): 183.4 (s), 180.0 (t), 139.8 (s), 138.1 (s), 136.5 (s), 133.8 (s), 132.0 (s), 131.7 ( s), 129.9 (s), 126.3 (s), 125.5 (s), 125.3 (s), 120-110 (m), 94.5 (s).
LC-MS (m / z): 463.7 (M + -1).
Anal.Calcd.for C 16 H 8 O 4 SClF 7 : C, 41.35; H, 1.74; S, 6.90; Cl, 7.63.
Found: C, 38.69; H, 1.28; S, 7.73; Cl, 13.12.
［２］β−ジケトン希土類金属錯体の製造：
実施例３
ＮＴＦＡＳ／Ｅｕ（発光材料１）の合成
ＮＴＦＡＳ ４．３８ｇ（１２ミリモル）をメタノール４０ｍＬに投入し、６０℃にて２時間撹拌、完全に溶解したことを確認後、水４０ｍＬを投入し、１時間撹拌した。島津高速液体クロマトグラフィーSCL-6A（L-カラム、カラム温度40℃、検出波長280nm、流速0.5ml/min、溶離液組成；テトラヒドロフラン：水：メタノール：トリエチルアミン：酢酸＝４０：２０：４０：１：３）にて加水分解の終点及びスルホ基体６−（４，４，４−トリフルオロ−３−オキソ−ブチリル）−ナフタレン−１−スルホン酸の生成（ＬＣ−ＭＳ ｍ／ｚ＝３４５．６（Ｍ＋−１））を確認したのち、反応溶液を室温に冷却した。塩化ユウロピウム水溶液（８ミリモル）を投入、次いで炭酸水素ナトリウム３．０２４ｇ（３６ミリモル）を投入したのち、４０℃で１時間加熱撹拌することにより、β−ジケトン希土類金属錯体［ＮＴＦＡＳ／Ｅｕ（発光材料１）］を４．０ｇ（６４．４％収率）得た。
[2] Production of β-diketone rare earth metal complex :
Example 3
Synthesis of NTFAS / Eu (Luminescent Material 1) 4.38 g (12 mmol) of NTFAS was added to 40 mL of methanol and stirred at 60 ° C. for 2 hours. After confirming complete dissolution, 40 mL of water was added for 1 hour. Stir. Shimadzu high performance liquid chromatography SCL-6A (L-column, column temperature 40 ° C., detection wavelength 280 nm, flow rate 0.5 ml / min, eluent composition; tetrahydrofuran: water: methanol: triethylamine: acetic acid = 40: 20: 40: 1: The end point of hydrolysis in 3) and the formation of sulfo-substrate 6- (4,4,4-trifluoro-3-oxo-butyryl) -naphthalene-1-sulfonic acid (LC-MS m / z = 345.6 ( After confirming M + -1)), the reaction solution was cooled to room temperature. An aqueous europium chloride solution (8 mmol) was added, and then 3.024 g (36 mmol) of sodium hydrogen carbonate was added, followed by heating and stirring at 40 ° C. for 1 hour, whereby β-diketone rare earth metal complex [NTFAS / Eu (luminescent material) 1)] was obtained (64.4% yield).
IR (cm-1, KBr): 3425, 1633, 1612, 1593, 1566, 1537, 1512, 1458, 1365, 1348, 1296, 1273, 1248, 1196, 1173, 1147, 1047, 976, 949, 912, 889, 845, 818, 793, 768, 700, 683, 623, 598, 579.
1H NMR (300MHz, ppm, in DMSO-d6): 9-5.5(br), 5-4(br).
13C NMR (300MHz, ppm, in DMSO-d6): 175.0(s), 155.5(q), 143.0(s), 142.9(s), 131.7(s), 131.0(s), 129.7(s), 127.1(s), 126.0(s), 124.7(s), 121.8(s), 95.2(s), 64.2(s), 55.9(q).
Anal. Calcd. for Eu4(NTFAS)6(H2O)12・12H2O: Eu, 19.57; C, 32.48; H, 2.92; S, 6.9.
Found: Eu, 21.44; C, 31.18; H, 2.11; S, 5.70.
IR (cm -1 , KBr): 3425, 1633, 1612, 1593, 1566, 1537, 1512, 1458, 1365, 1348, 1296, 1273, 1248, 1196, 1173, 1147, 1047, 976, 949, 912, 889 , 845, 818, 793, 768, 700, 683, 623, 598, 579.
1 H NMR (300MHz, ppm, in DMSO-d 6 ): 9-5.5 (br), 5-4 (br).
13 C NMR (300MHz, ppm, in DMSO-d 6 ): 175.0 (s), 155.5 (q), 143.0 (s), 142.9 (s), 131.7 (s), 131.0 (s), 129.7 (s), 127.1 (s), 126.0 (s), 124.7 (s), 121.8 (s), 95.2 (s), 64.2 (s), 55.9 (q).
Anal.Calcd.for Eu 4 (NTFAS) 6 (H 2 O) 12・ 12H 2 O: Eu, 19.57; C, 32.48; H, 2.92; S, 6.9.
Found: Eu, 21.44; C, 31.18; H, 2.11; S, 5.70.
ＮＴＦＡＳ／Ｅｕのエタノール飽和溶液に、徐々に水を加えることでＮＴＦＡＳ／Ｅｕの単結晶を得、Ｘ線結晶構造解析を行った。この単結晶は板状結晶であり、本発明のβ−ジケトン希土類金属錯体の構造が明らかになった。Ｅｕには、６−（４，４，４−トリフルオロ−３−オキソ−ブチリル）−ナフタレン−１−スルホン酸（リガンドＬ）及び水が配位していることが分かった。Ｅｕ原子は８配位であり、１つは配位子Ｌのジケトンが２個、ＳＯ３Ｈ基のＯ＝基が２個及び水分子が２個配位したもの、もう一つは配位子Ｌのジケトンが１個、ＳＯ３Ｈ基のＯ＝基が２個及び水分子が４個配位したものである（図１）。本発明のβ−ジケトン希土類金属錯体は、これらの結合によるａ軸方向に連続的に連なった構造を有することが判明した（図２）。なお、ａ軸方向とは、図２の紙面に対して垂直な方向を意味する。Ｅｕ原子、配位子Ｌ及びＥｕ原子に配位している水分子との比率はＥｕ４Ｌ６（Ｈ２Ｏ）１２であることも明らかとなった（図３）。なお、図３において、Ｃは炭素原子を示し、Ｏは酸素原子を示し、Ｓは硫黄原子を示し、Ｆはフッ素原子を示し、Ｅｕはユウロピウム原子を示す。 A single crystal of NTFAS / Eu was obtained by gradually adding water to a saturated ethanol solution of NTFAS / Eu, and X-ray crystal structure analysis was performed. This single crystal was a plate crystal, and the structure of the β-diketone rare earth metal complex of the present invention was clarified. It was found that 6- (4,4,4-trifluoro-3-oxo-butyryl) -naphthalene-1-sulfonic acid (ligand L) and water were coordinated with Eu. The Eu atom is 8-coordinated, one with two ligand L diketones, two SO 3 H groups with O = groups and two water molecules, the other with coordination One diketone of the child L, two O = groups of SO 3 H groups and four water molecules are coordinated (FIG. 1). It has been found that the β-diketone rare earth metal complex of the present invention has a structure continuously connected in the a-axis direction due to these bonds (FIG. 2). The a-axis direction means a direction perpendicular to the paper surface of FIG. It was also revealed that the ratio of Eu molecules, ligand L, and water molecules coordinated to Eu atoms was Eu 4 L 6 (H 2 O) 12 (FIG. 3). In FIG. 3, C represents a carbon atom, O represents an oxygen atom, S represents a sulfur atom, F represents a fluorine atom, and Eu represents a europium atom.
得られた結晶データ（Ｃｒｙｓｔａｌ Ｄａｔａ）を表１に示す。これらの結果より、実施例３のβ−ジケトン希土類金属錯体［ＮＴＦＡＳ／Ｅｕ］から得られた単結晶は、ＥｕとＬとの組成比が４：６であることが明らかとなった。 The obtained crystal data (Crystal Data) is shown in Table 1. From these results, it was revealed that the single crystal obtained from the β-diketone rare earth metal complex [NTFAS / Eu] of Example 3 had a composition ratio of Eu to L of 4: 6.
実施例４
ＮＴＦＡＳ／Ｇｄの合成
ＮＴＦＡＳ ４．３８ｇ（１２ミリモル）をメタノール４０ｍＬに投入し、６０℃にて１時間撹拌、完全に溶解したことを確認後、水４０ｍＬを投入し、１時間撹拌した。ＨＰＬＣ（実施例３と同一測定条件）にて加水分解の終点及びスルホ基体６−（４，４，４−トリフルオロ−３−オキソ−ブチリル）−ナフタレン−１−スルホン酸の生成（ＬＣ−ＭＳ ｍ／ｚ＝３４５．６（Ｍ＋−１））を確認したのち、反応溶液を室温まで冷却した。塩化ガドリニウム水溶液（８ミリモル）を投入、次いで炭酸水素ナトリウム３．０２４ｇ（３６ミリモル）を投入したのち、４０℃で１時間加熱撹拌することにより、β−ジケトン希土類金属錯体［ＮＴＦＡＳ／Ｇｄ］を３．６ｇ（５７．６％収率）得た。
Example 4
Synthesis of NTFAS / Gd 4.38 g (12 mmol) of NTFAS was added to 40 mL of methanol and stirred for 1 hour at 60 ° C. After confirming complete dissolution, 40 mL of water was added and stirred for 1 hour. End point of hydrolysis and formation of sulfo substrate 6- (4,4,4-trifluoro-3-oxo-butyryl) -naphthalene-1-sulfonic acid (LC-MS) by HPLC (same measurement conditions as in Example 3) After confirming m / z = 345.6 (M + −1)), the reaction solution was cooled to room temperature. An aqueous gadolinium chloride solution (8 mmol) was added, and then 3.024 g (36 mmol) of sodium hydrogen carbonate was added, followed by heating and stirring at 40 ° C. for 1 hour, whereby 3 β-diketone rare earth metal complex [NTFAS / Gd] was added. 0.6 g (57.6% yield) was obtained.
IR (cm-1, KBr): 3417, 1612, 1593, 1568, 1535, 1514, 1456, 1365, 1346, 1296, 1273, 1250, 1196, 1173, 1146, 1068, 1049, 976, 949, 912, 889, 843, 818, 791, 769, 700, 683, 623, 600, 579.
Anal. Calcd. for Gd4(NTFAS)6(H2O)12・12H2O: Gd, 20.12; C, 32.26; H, 2.90; S, 6.15.
Found: Gd, -; C, 29.26; H, 2.11; S, 5.72.
IR (cm -1 , KBr): 3417, 1612, 1593, 1568, 1535, 1514, 1456, 1365, 1346, 1296, 1273, 1250, 1196, 1173, 1146, 1068, 1049, 976, 949, 912, 889 , 843, 818, 791, 769, 700, 683, 623, 600, 579.
Anal.Calcd.for Gd 4 (NTFAS) 6 (H 2 O) 12・ 12H 2 O: Gd, 20.12; C, 32.26; H, 2.90; S, 6.15.
Found: Gd,-; C, 29.26; H, 2.11; S, 5.72.
実施例５
ＮＴＦＡＳ／Ｔｂの合成
ＮＴＦＡＳ ４．３８ｇ（１２ミリモル）をメタノール４０ｍＬに投入し、６０℃にて１時間撹拌、完全に溶解したことを確認後、水４０ｍＬを投入し、１時間撹拌した。ＨＰＬＣ（実施例３と同一測定条件）にて加水分解の終点及びスルホ基体６−（４，４，４−トリフルオロ−３−オキソ−ブチリル）−ナフタレン−１−スルホン酸の生成（ＬＣ−ＭＳ ｍ／ｚ＝３４５．６（Ｍ＋−１））を確認したのち、反応溶液を室温まで冷却した。塩化テルビウム水溶液（８ミリモル）を投入、次いで炭酸水素ナトリウム３．０２４ｇ（３６ミリモル）を投入したのち、４０℃で１時間加熱撹拌することにより、β−ジケトン希土類金属錯体［ＮＴＦＡＳ／Ｔｂ］を３．３ｇ（５２．７％収率）得た。
Example 5
Synthesis of NTFAS / Tb 4.38 g (12 mmol) of NTFAS was added to 40 mL of methanol and stirred for 1 hour at 60 ° C. After confirming complete dissolution, 40 mL of water was added and stirred for 1 hour. End point of hydrolysis and formation of sulfo substrate 6- (4,4,4-trifluoro-3-oxo-butyryl) -naphthalene-1-sulfonic acid (LC-MS) by HPLC (same measurement conditions as in Example 3) After confirming m / z = 345.6 (M + −1)), the reaction solution was cooled to room temperature. An aqueous terbium chloride solution (8 mmol) was added, and then 3.024 g (36 mmol) of sodium hydrogen carbonate was added, followed by heating and stirring at 40 ° C. for 1 hour, whereby 3 β-diketone rare earth metal complex [NTFAS / Tb] was added. .3 g (52.7% yield) was obtained.
IR (cm-1, KBr): 3417, 1633, 1614, 1593, 1568, 1537, 1514, 1458, 1365, 1348, 1296, 1273, 1250, 1196, 1173, 1147, 1049, 976, 951, 912, 889, 845, 818, 793, 769, 700, 683, 623, 600, 579.
Anal. Calcd. for Tb4(NTFAS)6(H2O)12・12H2O: Tb, 20.29; C, 32.20; H, 2.89; S, 6.14.
Found: Tb, -; C, 29.37; H, 2.04; S, 5.71.
IR (cm -1 , KBr): 3417, 1633, 1614, 1593, 1568, 1537, 1514, 1458, 1365, 1348, 1296, 1273, 1250, 1196, 1173, 1147, 1049, 976, 951, 912, 889 , 845, 818, 793, 769, 700, 683, 623, 600, 579.
Anal.Calcd.for Tb 4 (NTFAS) 6 (H 2 O) 12・ 12H 2 O: Tb, 20.29; C, 32.20; H, 2.89; S, 6.14.
Found: Tb,-; C, 29.37; H, 2.04; S, 5.71.
実施例６
ＮＰＦＡＳ／Ｅｕ（発光材料２）の合成
ＮＰＦＡＳ ５．５８ｇ（１２ミリモル）をメタノール７０ｍＬに投入し、６０℃にて１時間撹拌、完全に溶解したことを確認後、水７０ｍＬを投入し、１時間撹拌した。ＨＰＬＣ（実施例３と同一測定条件）にて加水分解の終点及びスルホ基体６−（４，４，５，５，６，６，６−ヘプタフルオロ−３−オキソ−ヘキサノイル）−ナフタレン−１−スルホン酸の生成（ＬＣ−ＭＳ ｍ／ｚ＝４４４．９（Ｍ＋−１））を確認したのち、反応溶液を室温まで冷却した。塩化ユウロピウム水溶液（８ミリモル）を投入、次いで炭酸水素ナトリウム３．０２４ｇ（３６ミリモル）を投入したのち、４０℃で３時間加熱撹拌することにより、β−ジケトン希土類金属錯体［ＮＰＦＡＳ／Ｅｕ（発光材料２）］を３．７ｇ（４９．５％収率）得た。
Example 6
Synthesis of NPFAS / Eu (Luminescent material 2) 5.58 g (12 mmol) of NPFAS was added to 70 mL of methanol and stirred for 1 hour at 60 ° C. After confirming complete dissolution, 70 mL of water was added for 1 hour. Stir. End point of hydrolysis and sulfo substrate 6- (4,4,5,5,6,6,6-heptafluoro-3-oxo-hexanoyl) -naphthalene-1- by HPLC (same measurement conditions as in Example 3) After confirming the formation of sulfonic acid (LC-MS m / z = 444.9 (M + -1)), the reaction solution was cooled to room temperature. An aqueous europium chloride solution (8 mmol) was added, and then 3.024 g (36 mmol) of sodium hydrogen carbonate was added, followed by heating and stirring at 40 ° C. for 3 hours, whereby β-diketone rare earth metal complex [NPFAS / Eu (luminescent material) 2)] was obtained (49.5% yield).
IR (cm-1, KBr): 3406, 1612, 1568, 1527, 1516, 1506, 1454, 1348, 1259, 1228, 1196, 1182, 1117, 1047, 974, 943, 924, 862, 789, 754, 727, 700, 685, 621, 598, 577, 530, 474.
1H NMR (300MHz, ppm, in DMSO-d6): 9-5(br), 4.5-3.5(br).
13C NMR (300MHz, ppm, in DMSO-d6): 171.6(s), 156.1(t), 142.9(s), 131.6(s), 131.4(s), 130.8(s), 129.4(s), 126.9(s), 125.9(s), 125.5(s), 124.6(s), 121.2(s), 94.4(s), 65.2(s), 120-110(m), 94.7(s), 65.6(s), 54.7(t).
Anal. Calcd. for Eu4(NPFAS)6(H2O)12・12H2O: Eu, 16.40; C, 31.11; H, 2.45; S, 5.19.
Found: Eu, 25.5; C, 25.93; H, 1.76; S, 4.46.
IR (cm -1 , KBr): 3406, 1612, 1568, 1527, 1516, 1506, 1454, 1348, 1259, 1228, 1196, 1182, 1117, 1047, 974, 943, 924, 862, 789, 754, 727 , 700, 685, 621, 598, 577, 530, 474.
1 H NMR (300MHz, ppm, in DMSO-d 6 ): 9-5 (br), 4.5-3.5 (br).
13 C NMR (300MHz, ppm, in DMSO-d 6 ): 171.6 (s), 156.1 (t), 142.9 (s), 131.6 (s), 131.4 (s), 130.8 (s), 129.4 (s), 126.9 (s), 125.9 (s), 125.5 (s), 124.6 (s), 121.2 (s), 94.4 (s), 65.2 (s), 120-110 (m), 94.7 (s), 65.6 (s ), 54.7 (t).
Anal.Calcd.for Eu 4 (NPFAS) 6 (H 2 O) 12・ 12H 2 O: Eu, 16.40; C, 31.11; H, 2.45; S, 5.19.
Found: Eu, 25.5; C, 25.93; H, 1.76; S, 4.46.
比較例１
特許文献５に従って、下記式の比較発光材料１を得た。
According to Patent Document 5, a comparative light-emitting material 1 having the following formula was obtained.
比較例２
特許文献３に従って、下記式の比較発光材料２を得た。
According to Patent Document 3, a comparative light-emitting material 2 having the following formula was obtained.
［３］本発明の発光材料及び比較発光材料の溶解性評価：
試験例１
本発明のインキ組成物に用いる発光材料及び比較発光材料の有機溶剤（ＤＭＳＯ、ＤＭＩおよびＤＭＦ）に対する溶解度を以下の方法で評価した。
発光材料および比較発光材料を有機溶剤（ＤＭＳＯ、ＤＭＩまたはＤＭＦ）に溶解し、ポアサイズ０．５μｍのメンブレンフィルターで濾過し、各有機溶剤における発光材料の飽和溶液を得た。溶解度は有機溶剤１０ｍＬと飽和溶液１０ｍＬのそれぞれの重量から算出した。
[3] Evaluation of solubility of the luminescent material of the present invention and the comparative luminescent material :
Test example 1
The solubility of the luminescent material used in the ink composition of the present invention and the comparative luminescent material in organic solvents (DMSO, DMI and DMF) was evaluated by the following method.
The luminescent material and the comparative luminescent material were dissolved in an organic solvent (DMSO, DMI, or DMF) and filtered through a membrane filter having a pore size of 0.5 μm to obtain a saturated solution of the luminescent material in each organic solvent. The solubility was calculated from the respective weights of 10 mL of organic solvent and 10 mL of saturated solution.
表２より、有機溶剤に対する溶解性は、本発明の発光材料よりも、比較発光材料の方が高いことが分かる。 From Table 2, it can be seen that the comparative luminescent material has higher solubility in organic solvents than the luminescent material of the present invention.
試験例２
種々の有機溶剤−水混合比を有する混合溶液に対する各発光材料の溶解性を評価した。
発光材料を１％含有する有機溶剤（ＤＭＳＯ、ＤＭＩおよびＤＭＦ）の溶液を調製し、次に、この溶液１２ｍＬに水を加え、有機溶剤含有率を８０％、６０％、４０％、２０％、１％としたときの発光材料の析出の程度を目視にて判定した。
ＤＭＳＯおよび水、ＤＭＩおよび水、ならびにＤＭＦおよび水の混合溶液において、以下の評価基準に従って、溶解性を評価した結果を、それぞれ、表３、表４および表５に示す。
Test example 2
The solubility of each light-emitting material in mixed solutions having various organic solvent-water mixing ratios was evaluated.
A solution of organic solvent (DMSO, DMI and DMF) containing 1% of the luminescent material is prepared, then water is added to 12 mL of this solution, and the organic solvent content is 80%, 60%, 40%, 20%, The degree of precipitation of the luminescent material when it was 1% was judged visually.
The results of evaluating the solubility of DMSO and water, DMI and water, and a mixed solution of DMF and water according to the following evaluation criteria are shown in Table 3, Table 4, and Table 5, respectively.
評価基準
○：発光材料が完全に溶解した。
△：発光材料が僅かに析出した。
×：発光材料の大部分が析出した。
Evaluation criteria ○: The light emitting material was completely dissolved.
Δ: Slightly deposited light emitting material.
X: Most of the luminescent material was deposited.
溶解性は各発光材料により異なるため、初期溶液の発光材料濃度を１％とした。水の添加により溶剤および発光材料の比率が低下する。比較の結果は、比較発光材料よりも当該発光材料の方が、含水率が高くなっても不溶物が析出し難いことを示した。従って、本発明の発光材料を用いたインキ組成物は、水の比率を高くすることが可能であり、高含水率の水性インキ組成物を提供することができる。 Since the solubility varies depending on each luminescent material, the concentration of the luminescent material in the initial solution was set to 1%. Addition of water reduces the ratio of solvent and luminescent material. The result of the comparison showed that the luminescent material was less likely to precipitate insoluble matter than the comparative luminescent material even when the water content was high. Therefore, the ink composition using the light emitting material of the present invention can increase the ratio of water and can provide a water-based ink composition having a high water content.
［４］本発明の発光材料および比較発光材料の発光性能評価：
試験例３
発光材料の発光性能を評価するため、１００ｍＬのＤＭＳＯに発光材料を２５ｍｇ溶解し、蛍光分光光度計（島津製作所社製ＲＦ−５３００ＰＣ）を用いて蛍光強度（フォトルミネッセンス強度、６１０〜６３０ｎｍ）を測定した。
比較発光材料１の蛍光強度を１００としたときの蛍光強度の相対値を表６に示した。
[4] Evaluation of luminous performance of the luminescent material of the present invention and the comparative luminescent material :
Test example 3
In order to evaluate the light emitting performance of the light emitting material, 25 mg of the light emitting material was dissolved in 100 mL of DMSO, and the fluorescence intensity (photoluminescence intensity, 610 to 630 nm) was measured using a fluorescence spectrophotometer (RF-5300PC manufactured by Shimadzu Corporation). did.
Table 6 shows the relative values of the fluorescence intensity when the fluorescence intensity of the comparative luminescent material 1 is 100.
発光材料１および２は、従来の比較発光材料１および２に比べ、大きな蛍光強度を示した。 The light-emitting materials 1 and 2 showed higher fluorescence intensity than the conventional comparative light-emitting materials 1 and 2.
［５］本発明の発光材料および比較発光材料のＤＭＳＯ溶液の安定性評価：
試験例４
室内、北向き窓側の自然光下、また、暗所（４０℃）にて保存したときの、インキ組成物の発光強度の経時変化を追跡し、表７にまとめた。
[5] Evaluation of stability of DMSO solution of luminescent material of the present invention and comparative luminescent material :
Test example 4
Table 7 shows the changes over time in the luminescence intensity of the ink composition when stored indoors, under natural light on the north facing window side, and in the dark (40 ° C.).
表７より、本発明の発光材料は、比較発光材料に比べて、発光強度の低下の程度が非常に小さいことが分かる。 From Table 7, it can be seen that the light emitting material of the present invention has a much lower degree of decrease in light emission intensity than the comparative light emitting material.
［６］本発明の水性インキ組成物のインクジェット方式プリンターにおける印字試験：
実施例７
発光材料１を３重量％含有したＤＭＳＯ溶液 ５．０ｇ
ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル ４．８ｇ
グリセリン ４．８ｇ
トリエチレングリコール １．４ｇ
界面活性剤 ０．２ｇ
水 ３３．８ｇ
を混合し、０．５μｍのメンブレンフィルターにて加圧濾過し、水性インキ組成物（５０ｇ）を調製した。これをインキとして、インクジェット方式プリンターを使用して、普通紙、ＯＨＰ用紙、光沢紙に図４の印字パターンを印刷した。乾燥後、ブラックライトランプによる紫外光（約３６５ｎｍ）を照射したところ、いずれも鮮明な赤色発光印字パターンを視認することができた。
[6] Printing test of the aqueous ink composition of the present invention in an ink jet printer :
Example 7
DMSO solution containing 3% by weight of luminescent material 1 5.0 g
4.8 g of diethylene glycol mono-n-butyl ether
Glycerin 4.8g
Triethylene glycol 1.4g
Surfactant 0.2g
33.8 g of water
And pressure filtered with a 0.5 μm membrane filter to prepare a water-based ink composition (50 g). Using this as an ink, the printing pattern of FIG. 4 was printed on plain paper, OHP paper, and glossy paper using an ink jet printer. After drying, when irradiated with ultraviolet light (about 365 nm) from a black light lamp, a clear red light-emitting print pattern could be visually recognized.
従来のβ−ジケトン希土類金属錯体は、その構造の多様性が乏しいために、様々な特性向上のための構造的な改善の余地があまり残されていなかった。しかし、本発明によって、改善された発光性能（発光強度、発光効率、発光輝度など）、インキ溶解性、機械的および化学的耐久性（インキ堅牢性、耐光性など）を有するβ−ジケトン希土類金属錯体及びその製造方法を提供することができ、さらに、人体、環境等に対する負荷、引火性および発火性の危険が少ない、インキ安定性の優れた高含水率の水性インキ組成物を提供することができる。 Since the conventional β-diketone rare earth metal complex has poor structural diversity, there remains little room for structural improvement for improving various properties. However, according to the present invention, β-diketone rare earth metals having improved luminous performance (emission intensity, luminous efficiency, luminous luminance, etc.), ink solubility, mechanical and chemical durability (ink fastness, light resistance, etc.) It is possible to provide a complex and a method for producing the same, and to provide a water-based ink composition having a high water content with excellent ink stability and less risk of human body, environment, etc., flammability and ignitability. it can.
Claims (10)
で示される化合物を加水分解する工程、および
塩基の存在下、希土類金属のハロゲン化物と反応させる工程
を包含する、β−ジケトン希土類金属錯体の製造方法。 Following formula (1):
A process for producing a β-diketone rare earth metal complex, comprising a step of hydrolyzing the compound represented by formula (II) and a step of reacting with a halide of a rare earth metal in the presence of a base.
で示される化合物が得られる、請求項１記載のβ−ジケトン希土類金属錯体の製造方法。 After the hydrolysis, formula (2):
The manufacturing method of the beta-diketone rare earth metal complex of Claim 1 in which the compound shown by these is obtained.
で示される化合物をクロロスルホン化して下記式（１）：
で示される化合物を調製する工程を包含する、請求項１〜５のいずれか１項に記載のβ−ジケトン希土類金属錯体の製造方法。 Furthermore, the following formula (3):
A compound represented by the formula (1) is chlorosulfonated:
The manufacturing method of the beta-diketone rare earth metal complex of any one of Claims 1-5 including the process of preparing the compound shown by these.
で示される化合物をクロロスルホン化する工程を包含する、下記式（１）：
で示される化合物の製造方法。 Following formula (3):
Including the step of chlorosulfonating the compound represented by formula (1):
The manufacturing method of the compound shown by these.
で示される化合物。 Following formula (1):
A compound represented by
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011125627A1 (en) | 2010-04-01 | 2011-10-13 | 日立化成工業株式会社 | Rare-earth metal complex |
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Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09241233A (en) * | 1996-03-08 | 1997-09-16 | Kazuko Matsumoto | Labeling reagent for immunological measurement and fluorescent compound and complex using the same, and immunoloical measurement of biological substance with the same |
| JP2001199994A (en) * | 2000-01-14 | 2001-07-24 | Kazuko Matsumoto | Labeling agent and high-sensitivity analysis using the same |
| JP2003026969A (en) * | 2001-07-16 | 2003-01-29 | Orient Chem Ind Ltd | Redly luminescent ink composition |
| WO2003033447A1 (en) * | 2001-10-10 | 2003-04-24 | Hitachi High-Technologies Corporation | Luminous compounds and labeling reagents using the same |
| JP2003129045A (en) * | 2001-08-09 | 2003-05-08 | ▲來▼徳科技股▲ふん▼有限公司 | Phosphorescent material |
| JP2005008872A (en) * | 2003-05-22 | 2005-01-13 | Mitsubishi Chemicals Corp | Light emitting device and fluorophor |
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Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09241233A (en) * | 1996-03-08 | 1997-09-16 | Kazuko Matsumoto | Labeling reagent for immunological measurement and fluorescent compound and complex using the same, and immunoloical measurement of biological substance with the same |
| JP2001199994A (en) * | 2000-01-14 | 2001-07-24 | Kazuko Matsumoto | Labeling agent and high-sensitivity analysis using the same |
| JP2003026969A (en) * | 2001-07-16 | 2003-01-29 | Orient Chem Ind Ltd | Redly luminescent ink composition |
| JP2003129045A (en) * | 2001-08-09 | 2003-05-08 | ▲來▼徳科技股▲ふん▼有限公司 | Phosphorescent material |
| WO2003033447A1 (en) * | 2001-10-10 | 2003-04-24 | Hitachi High-Technologies Corporation | Luminous compounds and labeling reagents using the same |
| JP2005008872A (en) * | 2003-05-22 | 2005-01-13 | Mitsubishi Chemicals Corp | Light emitting device and fluorophor |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011125627A1 (en) | 2010-04-01 | 2011-10-13 | 日立化成工業株式会社 | Rare-earth metal complex |
| JP2019007769A (en) * | 2017-06-21 | 2019-01-17 | シンロイヒ株式会社 | Fluorescence detection method, ink composition, coated body, and object identification method |
| JP7025141B2 (en) | 2017-06-21 | 2022-02-24 | シンロイヒ株式会社 | Fluorescence detection method, ink composition, coated body, and object identification method |
| WO2021053953A1 (en) | 2019-09-19 | 2021-03-25 | 株式会社Ｄｎｐファインケミカル | Dispersion, ink composition, and printed article |
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