JP2008303091A - Heat conductive cement - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide heat conductive cement having high heat radiation characteristic and excellent handleability. <P>SOLUTION: A cement composition obtained by adding 5-400 pts.wt. high heat conductive pitch-based carbon fiber to 100 pts.wt. cement and combining them is improved in mechanical strength, excellent in handleability and maintains high heat conductivity. The heat conductive cement having the cement composition is preferably used because it is adaptable to various application. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、ピッチ系炭素繊維を原料成分に用いた熱伝導性セメントに関わるものである。さらに詳しくは、ピッチ系炭素繊維の形状・寸法、配合量を調整することによって、セメント組成物全体の熱伝導率を制御し、これに基づいて熱伝導性に優れた熱伝導性セメントを得る技術に関するものであり、更にこの熱伝導性セメントを用いることによって、建造物等の発熱部から効率よく放熱することが可能な建設用材料を提供する技術に関する。   The present invention relates to a thermally conductive cement using pitch-based carbon fiber as a raw material component. More specifically, by adjusting the shape, dimensions, and blending amount of pitch-based carbon fibers, the thermal conductivity of the entire cement composition is controlled, and based on this, a technology for obtaining a thermally conductive cement with excellent thermal conductivity is obtained. Further, the present invention relates to a technique for providing a construction material capable of efficiently radiating heat from a heat generating part such as a building by using this heat conductive cement.

近年、発熱性電子部品の高密度化や、携帯用パーソナルコンピュ−タをはじめとする電子機器の小型化、薄型化、軽量化に伴い、それらに用いられる放熱部材の形状自由性の要求が益々高まっており、放熱部材が様々な形状に加工できることが要求されている。形状自由性の高い放熱部材としては、ゴム状マトリックスに熱伝導性無機粉末が充填された硬化物からなる熱伝導性シート、ゲル状マトリックスに熱伝導性無機粉末が充填され、柔軟性を有する硬化物からなる熱伝導性スペーサー、液状マトリックスに熱伝導性無機粉末が充填された流動性のある熱伝導性ペースト、樹脂の相変化を利用したフェーズチェンジ型放熱部材等が例示される。これらのうち、耐熱性が高いものは、耐熱性の高いマトリックスを用いた熱伝導性シートや熱伝導性スペーサーであるが、数百度を超える高い耐熱性が求められる場合においては、ゴム状又はゲル状マトリックスとして無機化合物を用いた熱伝導性セメントなどが用いられる。   In recent years, with the increase in the density of heat-generating electronic components and the downsizing, thinning, and weight reduction of electronic devices such as portable personal computers, there has been an increasing demand for the freedom of shape of heat dissipation members used in them. It is increasing, and it is required that the heat dissipation member can be processed into various shapes. As a heat-dissipating member with high shape freedom, a heat-conductive sheet made of a cured product in which a rubber-like matrix is filled with a heat-conductive inorganic powder, a gel-like matrix filled with a heat-conductive inorganic powder, and a flexible curing Examples thereof include a thermally conductive spacer made of a material, a fluid heat conductive paste in which a liquid matrix is filled with a heat conductive inorganic powder, a phase change type heat radiation member utilizing a phase change of a resin, and the like. Among these, those having high heat resistance are heat conductive sheets and heat conductive spacers using a matrix having high heat resistance, but when high heat resistance exceeding several hundred degrees is required, rubbery or gel A thermally conductive cement using an inorganic compound is used as the matrix.

熱伝導性セメントの熱伝導率を向上させるには、マトリックスに熱伝導材を高充填させればよく、そのためにはセメントの粘度と充填材のサイズを調整すればよい。熱伝導性が優れた物質として、酸化アルミニウムや窒化ホウ素、窒化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、炭化ケイ素、石英、水酸化アルミニウムなどの金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属水酸化物などが知られている。しかし、金属材料系の充填材は比重が高く熱伝導性セメントの重量が大きくなってしまう。また、粉末状の熱伝導材を用いた場合、ネットワークを形成しにくいため、高い熱伝導性を得難い。さらに粉末状の熱伝導性ではセメントに含まれる粒子間の結着を阻害する形になり、粉落ちが多いなどハンドリング性に難がある。よって、熱伝導性を向上させるには熱伝導材を多量に使用する必要があり、その結果として、熱伝導性セメントの重量増やコスト増、更にはハンドリング性の低下につながり、使い勝手の良いものとは必ずしも云えない。   In order to improve the thermal conductivity of the thermally conductive cement, it is only necessary to highly fill the matrix with a thermally conductive material. To that end, the viscosity of the cement and the size of the filler may be adjusted. Materials with excellent thermal conductivity include metal oxides such as aluminum oxide, boron nitride, aluminum nitride, magnesium oxide, zinc oxide, silicon carbide, quartz, and aluminum hydroxide, metal nitride, metal carbide, metal hydroxide, etc. It has been known. However, the metal material-based filler has a high specific gravity and the weight of the heat conductive cement is increased. In addition, when a powdery heat conductive material is used, it is difficult to form a network, and thus high heat conductivity is difficult to obtain. Furthermore, the powdery thermal conductivity is in the form of hindering the binding between particles contained in the cement, and there are many handling problems such as a lot of powder falling off. Therefore, in order to improve the thermal conductivity, it is necessary to use a large amount of thermal conductive material, and as a result, the weight and cost of the thermal conductive cement will increase, and the handling will also decrease, making it easy to use Not necessarily.

機械的強度を高めるために、炭素繊維をセメントに混合する技術は広く知られていて、研究もされている（特許文献１〜５参照）。しかし、ここで用いられている炭素繊維はポリアクリロニトリル繊維等から繊維を作成し、これを不融化、黒鉛化した後に粉砕して、微細な炭素繊維を作成しているため、機械的強度に優れるなどハンドリング性が高くなるが、熱伝導性に優れているとは云い難い。   In order to increase mechanical strength, a technique of mixing carbon fiber with cement is widely known and studied (see Patent Documents 1 to 5). However, the carbon fibers used here are made from polyacrylonitrile fibers, etc., and are made infusible, graphitized and then pulverized to create fine carbon fibers, so they have excellent mechanical strength. However, it is difficult to say that the thermal conductivity is excellent.

特開平７−２７７８０２号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 7-277802 特開平８−２２５３５７号公報JP-A-8-225357 特開平１１−７９８０４号公報Japanese Patent Laid-Open No. 11-79804 特開２０００−７２５１３号公報JP 2000-72513 A 特開２００６−１５１７６９号公報JP 2006-151769 A

上記のように、熱伝導性が高く更に機械的強度が高くハンドリング性に優れる熱伝導性セメントが求められているという観点から、セメントに含まれる粒子間の結着を高める熱伝導材をセメントに添加するのが望ましい。そこで、ここに用いられる熱伝導材は高い熱伝導性を有すると同時に、セメントの中で繊維状態を維持できるような強度を有することが求められている。また、マネジメントすべき素子・部材・部品の発熱が大きいため、耐熱性も必要とされていた。   As described above, in view of the need for a thermally conductive cement having high thermal conductivity and further high mechanical strength and excellent handling properties, a thermal conductive material that enhances the binding between particles contained in the cement is used as the cement. It is desirable to add. Therefore, the heat conducting material used here is required to have high heat conductivity and at the same time have strength that can maintain the fiber state in the cement. In addition, heat generation is required because of the large heat generation of the elements, members, and parts to be managed.

本発明者らは、熱伝導性セメントの熱伝導性を向上させ、更に機械強度に優れハンドリング性を向上させることを鑑み、ピッチ系炭素繊維が良好な熱伝導率を達成しつつ、熱伝導性セメントのハンドリング性が著しく改善されることを見出し本発明に到達した。
即ち、本発明の課題は、汎用されているセメントを、熱伝導材としてのピッチ系炭素繊維を含む組成とすることにより熱伝導性を賦与したセメントによって達成される。 In view of improving the thermal conductivity of the thermally conductive cement and further improving the mechanical strength and handling properties, the present inventors have achieved that the pitch-based carbon fiber achieves a good thermal conductivity while achieving a good thermal conductivity. The present inventors have found that the handling property of cement is remarkably improved and have reached the present invention.
That is, the object of the present invention is achieved by a cement imparted with thermal conductivity by using a widely used cement as a composition containing pitch-based carbon fibers as a thermal conductive material.

更に本発明には、当該炭素繊維がメソフェーズピッチを原料とし、平均繊維径が５〜２０μｍ、平均長さが５〜５０００００μｍ、平均繊維径に対する繊維径分散の百分率（ＣＶ値）が５〜２０％、六角網面の成長方向に由来する結晶サイズが５ｎｍ以上であることを特徴とする黒鉛化炭素繊維であり、また、得られるセメント組成物はセメント１００重量部に対しこのピッチ系炭素繊維を５〜４００重量部含み、熱伝導性セメント全体の熱伝導率が少なくとも２Ｗ／（ｍ・Ｋ）であることが技術の中核となる。   Further, in the present invention, the carbon fiber is made from mesophase pitch, the average fiber diameter is 5 to 20 μm, the average length is 5 to 500,000 μm, and the percentage of the fiber diameter dispersion with respect to the average fiber diameter (CV value) is 5 to 20%. The graphitized carbon fiber is characterized in that the crystal size derived from the growth direction of the hexagonal mesh surface is 5 nm or more, and the obtained cement composition has 5 pitch-based carbon fibers per 100 parts by weight of cement. The core of the technology is that the thermal conductivity of the entire thermally conductive cement is at least 2 W / (m · K), including ˜400 parts by weight.

本発明の熱伝導性セメントは、熱伝導性に優れるピッチ系炭素繊維を利用することにより、高い熱伝導性と高い機械的強度に由来する高いハンドリング性とが両立できることを可能ならしめている。さらに、金属及び金属酸化物等より密度が低い炭素繊維を用いる効用として、軽量化を達成することが可能になる。また、耐熱性の高いセメントを使用することによって耐熱性がもたらされる利点がある。   The heat conductive cement of the present invention makes it possible to achieve both high heat conductivity and high handling properties derived from high mechanical strength by using pitch-based carbon fibers excellent in heat conductivity. Furthermore, as an effect of using carbon fibers having a lower density than metals and metal oxides, it is possible to achieve weight reduction. Moreover, there exists an advantage by which heat resistance is brought about by using cement with high heat resistance.

次に、本発明の実施の形態について順次説明する。
本発明で用いられるピッチ系炭素繊維の原料としては、例えば、ナフタレンやフェナントレンといった縮合多環炭化水素化合物、石油系ピッチや石炭系ピッチといった縮合複素環化合物等が挙げられる。その中でもナフタレンやフェナントレンといった縮合多環炭化水素化合物が好ましく、特に光学的異方性ピッチ、すなわちメソフェーズピッチが好ましい。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を適宜組み合わせて用いてもよいが、メソフェーズピッチを単独で用いることが炭素繊維の熱伝導性を向上させるうえで特に好ましい。 Next, embodiments of the present invention will be sequentially described.
Examples of the raw material for pitch-based carbon fibers used in the present invention include condensed polycyclic hydrocarbon compounds such as naphthalene and phenanthrene, condensed heterocyclic compounds such as petroleum-based pitch and coal-based pitch, and the like. Among them, condensed polycyclic hydrocarbon compounds such as naphthalene and phenanthrene are preferable, and optically anisotropic pitch, that is, mesophase pitch is particularly preferable. These may be used alone or in combination of two or more, but it is particularly preferable to use mesophase pitch alone in order to improve the thermal conductivity of the carbon fiber.

原料ピッチの軟化点はメトラー法により求めることができ、２５０℃以上３５０℃以下が好ましい。軟化点が２５０℃より低いと、不融化の際に繊維同士の融着や大きな熱収縮が発生する。また、３５０℃より高いとピッチの熱分解が生じ糸状に成形し難くなる。   The softening point of the raw material pitch can be determined by the Mettler method, and is preferably 250 ° C. or higher and 350 ° C. or lower. When the softening point is lower than 250 ° C., fusion between fibers and large heat shrinkage occur during infusibilization. On the other hand, if the temperature is higher than 350 ° C., thermal decomposition of the pitch occurs and it becomes difficult to form the yarn.

原料ピッチは溶融後、ノズルより吐出しこれを冷却することによる溶融紡糸によって繊維化できる。紡糸方法として特に限定はないが、具体的には口金から吐出したピッチをワインダーで引き取る通常の紡糸法、熱風をアトマイジング源として用いるメルトブロー法、遠心力を利用してピッチを引取る遠心紡糸法などが挙げられるが、生産性の高さや制御性からメルトブロー法を用いるのが好ましい。   After melting, the raw material pitch can be made into fiber by melt spinning by discharging it from a nozzle and cooling it. The spinning method is not particularly limited, but specifically, a normal spinning method in which the pitch discharged from the die is pulled with a winder, a melt blow method using hot air as an atomizing source, and a centrifugal spinning method in which the pitch is pulled using centrifugal force. However, it is preferable to use the melt blow method from the viewpoint of high productivity and controllability.

原料ピッチは溶融紡糸された後、不融化処理、焼成処理を経て最後に黒鉛化することによってピッチ系炭素繊維とする。また、ピッチ系炭素繊維の繊維長をコントロールするために、粉砕工程を加えることができる。   After the raw material pitch is melt-spun, it is infusibilized and fired, and finally graphitized to form pitch-based carbon fibers. Further, a pulverization step can be added to control the fiber length of the pitch-based carbon fiber.

メルトブロー法を例として、各工程について以下に詳しく説明する。
本発明においては、ピッチ系炭素繊維の原料となるピッチ繊維の紡糸ノズルの形状については特に制約はないが、ノズル孔の長さと孔径の比（Ｌ／Ｄ）が４よりも大きいものが好ましく用いられる。紡糸時のノズルの温度についても特に制約はなく、安定した紡糸状態が維持できる温度、即ち、紡糸ピッチの粘度が２〜５０Ｐａ・Ｓ、好ましくは５〜２５Ｐａ・Ｓになる温度であればよい。 Each process will be described in detail below using the melt blow method as an example.
In the present invention, there is no particular limitation on the shape of the spinning nozzle of pitch fiber used as a raw material for pitch-based carbon fiber, but the nozzle hole length / hole diameter ratio (L / D) is preferably larger than 4. It is done. The temperature of the nozzle at the time of spinning is not particularly limited, and may be a temperature at which a stable spinning state can be maintained, that is, a temperature at which the viscosity of the spinning pitch is 2 to 50 Pa · S, preferably 5 to 25 Pa · S.

ノズル孔から吐出（出糸）されたピッチ繊維は、１００〜３５０℃に加温された毎分１００〜１００００ｍの線速度のガスを細化点近傍に吹き付けることによって短繊維化される。吹き付けるガスは空気、窒素、アルゴンを用いることができるが、コストパフォーマンスの点から空気が好ましい。   The pitch fibers discharged (threaded out) from the nozzle holes are shortened by blowing a gas having a linear velocity of 100 to 10000 m per minute heated to 100 to 350 ° C. in the vicinity of the thinning point. As the gas to be blown, air, nitrogen, or argon can be used, but air is preferable from the viewpoint of cost performance.

ピッチ繊維は、金網ベルト上に捕集され連続的なマット状になり、さらにクロスラップされることで三次元ランダムマットとなる。
三次元ランダムマットとは、クロスラップされていることに加え、ピッチ繊維が三次元的に交絡しているマットをいう。この交絡は、ノズルから、金網ベルトに到達する間にチムニと呼ばれる筒において達成される。線状の繊維が立体的に交絡するために、通常一次元的な挙動しか示さない繊維の特性が立体においても反映されるようになる。 Pitch fibers are collected on a wire mesh belt to form a continuous mat, and then cross-wrapped to form a three-dimensional random mat.
The three-dimensional random mat refers to a mat in which pitch fibers are entangled three-dimensionally in addition to being cross-wrapped. This entanglement is achieved in a cylinder called chimney while reaching the wire mesh belt from the nozzle. Since the linear fibers are entangled three-dimensionally, the characteristics of the fibers that normally exhibit only one-dimensional behavior are reflected in the three-dimensional.

このようにして得られたピッチ繊維よりなる三次元ランダムマットは、公知の方法で不融化する。不融化は、空気又はオゾン、二酸化窒素、窒素、酸素、ヨウ素、臭素を空気に添加したガスを用いて２００〜３５０℃で達成される。安全性、利便性を考慮すると空気中で実施することが好ましい。また、不融化されたピッチ繊維は、真空中又は窒素、アルゴン、クリプトン等の不活性ガス中で６００〜１５００℃で焼成され、次いで２０００〜３５００℃で黒鉛化されるが、焼成は常圧で、且つコストの安い窒素中で、実施される場合が多く、黒鉛化は使用する炉の形式に応じて、不活性ガスの種類を変更することが一般的である。不融化後或いは焼成後、必要に応じ得られた繊維を粉砕することにより、ピッチ系短繊維を得ることができる。粉砕は公知の方法によって行うことができる。具体的には、ボールミル、ジェットミル、クラッシャーなどを用いることができる。粉砕後、ピッチ系短繊維フィラーを必要に応じて焼成し、次いで黒鉛化する。黒鉛化温度は、炭素繊維としての熱伝導率を高くするためには、２０００〜３５００℃にすることが好ましい。より好ましくは２３００〜３５００℃である。黒鉛化の際に黒鉛性のルツボに入れ処理すると、外部からの物理的、化学的作用を遮断でき好ましい。黒鉛製のルツボは上記のピッチ繊維を、所望の量入れることが出来るものであるならば大きさ、形状に制約はないが、黒鉛化処理中または冷却中に炉内の酸化性のガス、または水蒸気との反応による当該ピッチ繊維の損傷を防ぐために、フタ付きの気密性の高いものが好適に利用できる。   The three-dimensional random mat made of pitch fibers thus obtained is infusible by a known method. Infusibilization is achieved at 200 to 350 ° C. using air or a gas obtained by adding ozone, nitrogen dioxide, nitrogen, oxygen, iodine, bromine to air. Considering safety and convenience, it is preferable to carry out in the air. The infusibilized pitch fiber is fired at 600-1500 ° C. in vacuum or in an inert gas such as nitrogen, argon, krypton, and then graphitized at 2000-3500 ° C. In many cases, the graphitization is performed in low-cost nitrogen, and it is common to change the type of inert gas depending on the type of furnace used. After infusibilization or firing, pitch-based short fibers can be obtained by pulverizing the fibers obtained as necessary. The pulverization can be performed by a known method. Specifically, a ball mill, a jet mill, a crusher, or the like can be used. After pulverization, the pitch-based short fiber filler is fired as necessary and then graphitized. The graphitization temperature is preferably 2000 to 3500 ° C. in order to increase the thermal conductivity of the carbon fiber. More preferably, it is 2300-3500 degreeC. It is preferable to put it in a graphite crucible at the time of graphitization because the physical and chemical action from the outside can be blocked. The graphite crucible is not limited in size and shape as long as the above pitch fibers can be put in a desired amount, but the oxidizing gas in the furnace during graphitization or cooling, or In order to prevent damage to the pitch fiber due to reaction with water vapor, a highly airtight one with a lid can be suitably used.

本発明で用いるピッチ系炭素繊維は、六角網面の成長方向に由来する結晶粒サイズが５ｎｍ以上であることが必要である。六角網面の成長方向に由来する結晶粒サイズは公知の方法によって求めることができ、Ｘ線回折法にて得られる炭素結晶の（１１０）面からの回折線によって求めることができる。結晶サイズが重要になるのは、熱伝導が主としてフォノンによって担われており、フォノンを発生するのが結晶であることに由来している。より好ましくは、結晶粒サイズは２０ｎｍ以上であり、さらに好ましくは３０ｎｍ以上である。   The pitch-based carbon fiber used in the present invention needs to have a crystal grain size derived from the growth direction of the hexagonal network surface of 5 nm or more. The crystal grain size derived from the growth direction of the hexagonal mesh plane can be determined by a known method, and can be determined by diffraction lines from the (110) plane of the carbon crystal obtained by the X-ray diffraction method. The crystal size is important because heat conduction is mainly borne by phonons, and it is the crystals that generate phonons. More preferably, the crystal grain size is 20 nm or more, and more preferably 30 nm or more.

三次元ランダムマット状炭素繊維の平均繊維径は５〜２０μｍであることが必要である。５μｍ未満の場合には、マットの形状が保持できなくなることがあり生産性が低い。繊維径が２０μｍを超えると、不融化工程でのムラが大きくなり部分的に融着が発生する。より好ましくは、繊維径は５〜１５μｍであり、さらに好ましくは８〜１２μｍである。   The average fiber diameter of the three-dimensional random mat-like carbon fiber needs to be 5 to 20 μm. When the thickness is less than 5 μm, the mat shape may not be maintained, and productivity is low. When the fiber diameter exceeds 20 μm, unevenness in the infusibilization process increases and partial fusion occurs. More preferably, the fiber diameter is 5 to 15 μm, and more preferably 8 to 12 μm.

また、ピッチ系炭素繊維の平均長さは５〜５０００００μｍであることが好ましい。５μｍ未満であると、繊維としての特徴が失われ、充分な熱伝導性を発揮できない。一方５０００００μｍを超えると繊維の交絡が著しく増大し、熱伝導性セメントの粘度が高くなりハンドリングが困難になる。より好ましくは１０〜３０００００μｍである。   Moreover, it is preferable that the average length of a pitch-type carbon fiber is 5-500000 micrometers. If it is less than 5 μm, the characteristics as a fiber are lost, and sufficient thermal conductivity cannot be exhibited. On the other hand, if it exceeds 500,000 μm, the entanglement of the fiber is remarkably increased, the viscosity of the heat conductive cement becomes high and handling becomes difficult. More preferably, it is 10-300000 micrometers.

なお、平均繊維径に対する繊維径分散の百分率として求められるＣＶ値は、５〜２０％であることが好ましい。ＣＶ値が５％を下回ることは工程上あり得ない。また、ＣＶ値が２０％を超えると不融化工程でトラブルを起こしやすい。また、繊維直径が２０μｍ以上の繊維が増える可能性が高くなり、生産性の観点から好ましくない。   In addition, it is preferable that the CV value calculated | required as a percentage of fiber diameter dispersion | distribution with respect to an average fiber diameter is 5 to 20%. It is impossible in the process that the CV value falls below 5%. On the other hand, if the CV value exceeds 20%, troubles are likely to occur in the infusibilization process. Further, the possibility that the number of fibers having a fiber diameter of 20 μm or more increases, which is not preferable from the viewpoint of productivity.

本発明に関わる熱伝導性セメントの熱伝導率は公知の方法によって測定することができるが、その中でも、プローブ法、ホットディスク法、レーザーフラッシュ法が好ましく、特にプローブ法が簡易的で好ましい。一般に炭素繊維そのものの熱伝導度は数百Ｗ／（ｍ・Ｋ）であるが、接着剤など複合体にすると、欠陥の発生、空気の混入、予期せぬ空隙の発生により、熱伝導率は急激に低減する。よって、熱伝導性セメントとしての熱伝導率は実質的に２Ｗ／（ｍ・Ｋ）を超えることが困難であるとされてきた。しかし、本発明ではピッチ系炭素繊維を用いることでこの問題を解決し、セメントとして２Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上の熱伝導率を実現した。より望ましくは、熱伝導率は５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である。   The thermal conductivity of the heat conductive cement according to the present invention can be measured by a known method. Among them, the probe method, the hot disk method, and the laser flash method are preferable, and the probe method is particularly simple and preferable. Generally, the thermal conductivity of carbon fiber itself is several hundred W / (m · K). However, when it is made into a composite such as an adhesive, the thermal conductivity is reduced due to the occurrence of defects, air contamination, and unexpected voids. Reduce rapidly. Therefore, it has been considered difficult for the thermal conductivity of the thermally conductive cement to substantially exceed 2 W / (m · K). However, in the present invention, this problem was solved by using pitch-based carbon fibers, and a thermal conductivity of 2 W / (m · K) or more was realized as cement. More preferably, the thermal conductivity is 5 W / (m · K) or more.

ピッチ系炭素繊維の添加量は、セメント１００重量部に対し５〜４００重量部である。５重量部未満であると、熱伝導率が低く、いくら薄化しても低熱抵抗化は困難となる。４００重量部を超えると、接着剤の流動性が低くなり、ハンドリング性が低下する。さらに望ましくは炭素繊維の含有率は５〜２５０重量部である。   The addition amount of pitch-type carbon fiber is 5-400 weight part with respect to 100 weight part of cement. If it is less than 5 parts by weight, the thermal conductivity is low, and it is difficult to reduce the thermal resistance no matter how thin it is. When it exceeds 400 parts by weight, the fluidity of the adhesive is lowered, and the handling property is lowered. More desirably, the carbon fiber content is 5 to 250 parts by weight.

ピッチ系炭素繊維以外の熱伝導材として、酸化アルミニウムや窒化ホウ素、窒化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、炭化ケイ素、石英、水酸化アルミニウム、銀粉などの金属酸化物、金属窒化物、金属酸窒化物、金属炭化物、金属水酸化物、金属を添加剤として加えても構わない。また、ピッチ系炭素繊維以外の補強材として、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、ガラス繊維、セラミック繊維、アルミナ繊維、無機質繊維等を添加剤として加えても構わない。   Metal oxides such as aluminum oxide, boron nitride, aluminum nitride, magnesium oxide, zinc oxide, silicon carbide, quartz, aluminum hydroxide, silver powder, metal nitride, metal oxynitride as heat conductive materials other than pitch-based carbon fiber Metal carbides, metal hydroxides, and metals may be added as additives. Further, as a reinforcing material other than the pitch-based carbon fiber, polyacrylonitrile-based carbon fiber, glass fiber, ceramic fiber, alumina fiber, inorganic fiber, or the like may be added as an additive.

本発明で用いられるマトリックスとして使用されるセメントは、耐熱性などの特性が備わったものである。これをマトリックスとすることによって信頼性の高い熱伝導性セメントが得られる。ここで用いられるセメントは特に制限はないが、具体的には普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、高炉セメント、フライアッシュセメント、シリカセメント、アルミナセメントなどが挙げられる。   The cement used as the matrix used in the present invention has characteristics such as heat resistance. By using this as a matrix, a highly reliable heat conductive cement can be obtained. The cement used here is not particularly limited, and specific examples include ordinary Portland cement, early-strength Portland cement, blast furnace cement, fly ash cement, silica cement, and alumina cement.

本発明の熱伝導性セメントは、上記諸材料を混合攪拌機、混合翼等で混練することによって製造することができる。
本発明の熱伝導性セメントの用途は、特に制限はないが具体的には高温部の接続等がある。一例を挙げると、本発明の熱伝導性セメントは、発熱性部品の熱を放熱フィンや放熱ファン等の放熱部品に伝熱させるために使用することができる。これによって、発熱性部品と放熱部品との間の伝熱が良好となり、長期的に発熱性部品を保護することができる。 The heat conductive cement of the present invention can be produced by kneading the above materials with a mixing stirrer, a mixing blade or the like.
The use of the heat conductive cement of the present invention is not particularly limited, but specifically, there is connection of a high temperature part. As an example, the heat conductive cement of the present invention can be used to transfer heat from a heat-generating component to heat-radiating components such as heat-dissipating fins and heat-dissipating fans. As a result, heat transfer between the heat-generating component and the heat-dissipating component is improved, and the heat-generating component can be protected in the long term.

本発明の熱伝導性セメントは、タック性を有し、貼合したい物質とのアラインメントを確保することが容易である。タック性の度合は、セメントとピッチ系炭素繊維との混合の仕方によって変化させることが可能となる。
混練する前にピッチ系炭素繊維は、電解酸化などによる酸化処理やカップリング剤やサイジング剤で処理することで、表面を改質させたものを用いることもできる。また、無電解メッキ法、電解メッキ法、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティングなどの物理的蒸着法、化学的蒸着法、塗装、浸漬、微細粒子を機械的に固着させるメカノケミカル法などの手段によって金属やセラミックスを表面に被覆させたものでもよい。以下、更に詳しく本発明について説明する。 The heat conductive cement of the present invention has tackiness and is easy to ensure alignment with the substance to be bonded. The degree of tackiness can be changed depending on how the cement and pitch-based carbon fiber are mixed.
Prior to kneading, the pitch-based carbon fiber can be used with a surface modified by an oxidation treatment such as electrolytic oxidation, or a treatment with a coupling agent or a sizing agent. Also, by means such as electroless plating, electrolytic plating, physical vapor deposition such as vacuum deposition, sputtering, ion plating, chemical vapor deposition, painting, dipping, and mechanochemical methods for mechanically fixing fine particles. A metal or ceramic coated on the surface may be used. Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

以下に実施例を示すが、本発明はこれらに制限されるものではない。
なお、本実施例における各値は、以下の方法に従って求めた。
（１）ピッチ系炭素繊維の平均繊維径は、黒鉛化を経たフィラーを光学顕微鏡下でスケールを用いて６０本測定し、平均値を求めた。
（２）ピッチ系炭素繊維の平均繊維長は、黒鉛化を経たフィラーを光学顕微鏡下にスケールを用いて２０００本測定し、平均値を求めた。
（３）ピッチ系炭素繊維の結晶粒サイズは、Ｘ線回折に現れる（１１０）面からの反射を測定し、学振法にて求めた。
（４）熱伝導性セメントの熱伝導率は、セメントをリファレンスプレート上に１ｍｍ厚に塗布し、京都電子社製ＱＴＭ−５００を用いプローブ法で求めた。
（５）熱伝導性セメントの強度は、水、硬化剤を加えて硬化後、表面をテープで擦り粉が付着しないかを確認した。 Examples are shown below, but the present invention is not limited thereto.
In addition, each value in a present Example was calculated | required according to the following method.
(1) The average fiber diameter of the pitch-based carbon fibers was determined by measuring 60 graphitized fillers using a scale under an optical microscope, and obtaining an average value.
(2) The average fiber length of the pitch-based carbon fibers was determined by measuring 2000 graphitized fillers using a scale under an optical microscope and calculating the average value.
(3) The crystal grain size of the pitch-based carbon fiber was determined by the Gakushin method by measuring reflection from the (110) plane appearing in X-ray diffraction.
(4) The thermal conductivity of the thermally conductive cement was determined by a probe method using QTM-500 manufactured by Kyoto Electronics Co., Ltd., with the cement coated on a reference plate to a thickness of 1 mm.
(5) The strength of the heat conductive cement was confirmed by adding water and a curing agent and curing the surface, and then rubbing the surface with tape.

［実施例１］
縮合多環炭化水素化合物よりなるピッチを主原料とした。光学的異方性割合は１００％、軟化点が２８３℃であった。直径０．２ｍｍ孔のスピナレットを使用し、スリットから加熱空気を毎分５５００ｍの線速度で噴出させて、溶融ピッチを牽引して平均直径１４．５μｍのピッチ系炭素繊維を製糸した。紡出された繊維をベルト上に捕集してマットとし、さらにクロスラッピングで目付３２０ｇ／ｍ２のピッチ系炭素短繊維からなる三次元ランダムマットとした。 [Example 1]
A pitch made of a condensed polycyclic hydrocarbon compound was used as a main raw material. The optical anisotropy ratio was 100%, and the softening point was 283 ° C. A spinneret having a 0.2 mm diameter hole was used, heated air was ejected from the slit at a linear velocity of 5500 m / min, and the pitch pitched carbon fiber having an average diameter of 14.5 μm was drawn by pulling the melt pitch. The spun fibers were collected on a belt to form a mat, and a three-dimensional random mat composed of pitch-based carbon short fibers having a basis weight of 320 g / m 2 by cross-wrapping.

この三次元ランダムマットを空気中で１７０℃から２８５℃まで平均昇温速度６℃／分で昇温して不融化処理を施した。８００℃で焼成した後、ボールミルで粉砕し３０００℃で黒鉛化した。黒鉛化後のピッチ系炭素繊維の平均繊維径は９．８μｍ、平均繊維径に対する繊維径分散の比は１２％であった。平均繊維長は１２０μｍであった。六角網面の成長方向に由来する結晶粒サイズは２８ｎｍであった。   This three-dimensional random mat was heated in the air from 170 ° C. to 285 ° C. at an average heating rate of 6 ° C./min and subjected to infusibilization treatment. After firing at 800 ° C., it was pulverized by a ball mill and graphitized at 3000 ° C. The average fiber diameter of the pitch-based carbon fibers after graphitization was 9.8 μm, and the ratio of the fiber diameter dispersion to the average fiber diameter was 12%. The average fiber length was 120 μm. The crystal grain size derived from the growth direction of the hexagonal mesh surface was 28 nm.

ピッチ系炭素繊維３０重量部と、ポルトランドセメント７０重量部とをスリーワンモーターと攪拌翼を用いて３０分間混合して熱伝導性セメントを製造した。
作製した熱伝導性セメントの熱伝導率を測定したところ、４．８Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。また、微細炭素繊維の脱落（粉落ち）もなく、機械的強度は維持されていた。 30 parts by weight of pitch-based carbon fiber and 70 parts by weight of Portland cement were mixed for 30 minutes using a three-one motor and a stirring blade to produce a heat conductive cement.
It was 4.8 W / (m * K) when the heat conductivity of the produced heat conductive cement was measured. Further, the mechanical strength was maintained without the fine carbon fiber falling off (powder falling).

［実施例２］
実施例１と同様の手法でピッチ系炭素繊維を作製した。
ピッチ系炭素繊維を５０重量部と、ポルトランドセメント５０重量部とをスリーワンモーターと攪拌翼を用いて３０分間混合して熱伝導性セメントを製造した。
作製した熱伝導性セメントの熱伝導率を測定したところ、６．４Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。また、粉落ちもなく強度に問題は無かった。 [Example 2]
Pitch-based carbon fibers were produced in the same manner as in Example 1.
A heat conductive cement was manufactured by mixing 50 parts by weight of pitch-based carbon fiber and 50 parts by weight of Portland cement with a three-one motor and a stirring blade for 30 minutes.
It was 6.4 W / (m * K) when the heat conductivity of the produced heat conductive cement was measured. Moreover, there was no problem in strength without powder falling.

［実施例３］
縮合多環炭化水素化合物よりなるピッチを主原料とした。光学的異方性割合は１００％、軟化点が２８３℃であった。直径０．２ｍｍ孔の口金を使用し、スリットから加熱空気を毎分５５００ｍの線速度で噴出させて、溶融ピッチを牽引して平均直径１４．５μｍのピッチ系炭素短繊維を作製した。紡出された繊維をベルト上に捕集してマットとし、さらにクロスラッピングで目付３２０ｇ／ｍ２のピッチ系炭素短繊維からなる三次元ランダムマットとした。 [Example 3]
A pitch made of a condensed polycyclic hydrocarbon compound was used as a main raw material. The optical anisotropy ratio was 100%, and the softening point was 283 ° C. Using a die having a diameter of 0.2 mm, heated air was ejected from the slit at a linear velocity of 5500 m / min, and the melt pitch was pulled to produce pitch-based carbon short fibers having an average diameter of 14.5 μm. The spun fibers were collected on a belt to form a mat, and a three-dimensional random mat composed of pitch-based carbon short fibers having a basis weight of 320 g / m 2 by cross-wrapping.

この三次元ランダムマットを空気中で１７０℃から２８５℃まで平均昇温速度６℃／分で昇温して不融化を行った。８００℃で焼成した後、３０００℃で黒鉛化した。黒鉛化後のピッチ系炭素繊維の平均繊維径は９．５μｍ、平均繊維径に対する繊維径分散の比は１３％であった。平均繊維長は２０００００μｍであった。六角網面の成長方向に由来する結晶粒サイズは２６ｎｍであった。   This three-dimensional random mat was heated from 170 ° C. to 285 ° C. in air at an average heating rate of 6 ° C./min for infusibilization. After baking at 800 ° C., graphitization was performed at 3000 ° C. The average fiber diameter of the pitch-based carbon fibers after graphitization was 9.5 μm, and the ratio of the fiber diameter dispersion to the average fiber diameter was 13%. The average fiber length was 200,000 μm. The crystal grain size derived from the growth direction of the hexagonal mesh surface was 26 nm.

ピッチ系炭素繊維を３０重量部と、ポルトランドセメント７０重量部とをスリーワンモーターと攪拌翼を用いて３０分間混合して熱伝導性セメントを製造した。
作製した熱伝導性セメントの熱伝導率を測定したところ、５．３Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。また、微細炭素繊維の粉落ちもなく機械的強度に問題はなかった。 30 parts by weight of pitch-based carbon fiber and 70 parts by weight of Portland cement were mixed for 30 minutes using a three-one motor and a stirring blade to produce a heat conductive cement.
It was 5.3 W / (m * K) when the heat conductivity of the produced heat conductive cement was measured. In addition, there was no problem in mechanical strength without fine carbon fiber falling off.

[比較例１]
実施例１と同様の手法でピッチ系炭素繊維を作成した。
ピッチ系炭素繊維を１重量部と、ポルトランドセメント９９重量部とをスリーワンモーターと攪拌翼を用いて３０分間混合して熱伝導性セメントを製造した。
作製した熱伝導性セメントの熱伝導率を測定したところ、０．６Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。また、粉落ちもなく機械的強度に問題はなかった。 [Comparative Example 1]
A pitch-based carbon fiber was prepared in the same manner as in Example 1.
1 part by weight of pitch-based carbon fiber and 99 parts by weight of Portland cement were mixed for 30 minutes using a three-one motor and a stirring blade to produce a heat conductive cement.
It was 0.6 W / (m * K) when the heat conductivity of the produced heat conductive cement was measured. Moreover, there was no problem in mechanical strength without powder falling.

[比較例２]
ポリアクリロニトリル系炭素繊維（東邦テナックス社製、ＨＴＡ−Ｃ６−０Ｗ）を３０重量部と、ポルトランドセメント７０重量部とをスリーワンモーターと攪拌翼を用いて３０分間混合して熱伝導性セメントを製造した。
作製した熱伝導性セメントの熱伝導率を測定したところ、１．３Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。また、粉落ちもなく強度に問題は無かった。 [Comparative Example 2]
A heat conductive cement was manufactured by mixing 30 parts by weight of polyacrylonitrile-based carbon fiber (manufactured by Toho Tenax Co., Ltd., HTA-C6-0W) and 70 parts by weight of Portland cement using a three-one motor and a stirring blade for 30 minutes. .
It was 1.3 W / (m * K) when the heat conductivity of the produced heat conductive cement was measured. Moreover, there was no problem in strength without powder falling.

[比較例３]
黒鉛粉末（西村黒鉛製、ＰＢ−９９）を３０重量部と、ポルトランドセメント７０重量部とをスリーワンモーターと攪拌翼を用いて３０分間混合して熱伝導性セメントを製造した。
作製した熱伝導性セメントの熱伝導率を測定したところ、２．３Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。また、粉落ちがあり強度に問題があった。 [Comparative Example 3]
A heat conductive cement was manufactured by mixing 30 parts by weight of graphite powder (manufactured by Nishimura Graphite, PB-99) and 70 parts by weight of Portland cement using a three-one motor and a stirring blade for 30 minutes.
It was 2.3 W / (m * K) when the heat conductivity of the produced heat conductive cement was measured. Moreover, there was a powder fall and there was a problem in strength.

[比較例４]
アルミナ（マイクロン社製、ＡＸ１０−３２）を３０重量部と、ポルトランドセメント７０重量部とをスリーワンモーターと攪拌翼を用いて３０分間混合して熱伝導性セメントを製造した。
作製した熱伝導性セメントの熱伝導率を測定したところ、１．２Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。また、粉落ちがあり機械的強度に問題があった。 [Comparative Example 4]
30 parts by weight of alumina (manufactured by Micron, AX10-32) and 70 parts by weight of Portland cement were mixed using a three-one motor and a stirring blade for 30 minutes to produce a heat conductive cement.
The thermal conductivity of the produced heat conductive cement was measured and found to be 1.2 W / (m · K). There was also a problem in mechanical strength due to powder falling.

本発明の熱伝導性セメントは、ピッチ系炭素繊維を利用することで、機械的強度を向上させハンドリング性を高めつつ、高い熱伝導性を発現させることを可能にしている。さらにセメントを用いることで耐熱性を高め、様々な環境で汎用的に使用できる。   The heat conductive cement of the present invention makes it possible to develop high thermal conductivity while improving mechanical strength and handling properties by using pitch-based carbon fibers. Furthermore, heat resistance is improved by using cement, and it can be used universally in various environments.

Claims (3)

セメント１００重量部と、熱伝導材としてのピッチ系炭素繊維５〜４００重量部とを含む組成物からなる熱伝導性セメント。   A heat conductive cement comprising a composition comprising 100 parts by weight of cement and 5 to 400 parts by weight of pitch-based carbon fibers as a heat conductive material. ピッチ系炭素繊維がメソフェーズピッチを原料として繊維形成され、平均繊維径が５〜２０μｍ、平均繊維長が５〜５０００００μｍ、平均繊維径に対する繊維径分散の百分率（ＣＶ値）が５〜２０％、六角網面の成長方向に由来する結晶サイズが少なくとも５ｎｍである請求項１記載の熱伝導性セメント。   Pitch-based carbon fibers are formed using mesophase pitch as a raw material, the average fiber diameter is 5 to 20 μm, the average fiber length is 5 to 500,000 μm, the percentage of fiber diameter dispersion with respect to the average fiber diameter (CV value) is 5 to 20%, hexagon The thermally conductive cement according to claim 1, wherein the crystal size derived from the growth direction of the network surface is at least 5 nm. 熱伝導率が少なくとも２Ｗ／（ｍ・Ｋ）である請求項１または２に記載の熱伝導性セメント。   The heat conductive cement according to claim 1 or 2, wherein the heat conductivity is at least 2 W / (m · K).
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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