JP2008302579A

JP2008302579A - Rubber-resin laminated structure and its manufacturing method

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Publication number: JP2008302579A
Application number: JP2007151604A
Authority: JP
Inventors: Ryuichi Shibata; 竜一柴田
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 2007-06-07
Filing date: 2007-06-07
Publication date: 2008-12-18
Anticipated expiration: 2027-06-07
Also published as: JP5470684B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a rubber-resin laminated structure of rubber bush etc. having excellent adhesive strength on an interface of rubber and resin and capable of successfully following deformation even when the deformation occurs on the adhesive interface due to drawing etc. and of securely maintaining the excellent adhesion state so as to obtain excellent durability, and a manufacturing method of the rubber-resin laminated structure. <P>SOLUTION: In the rubber-resin laminated structure 1, a rubber layer 3 is formed between a resin outer cylindrical body 2 and an inner cylindrical body 4 arranged inside the outer cylindrical body 2, and the outer cylindrical body 2, inner cylindrical body 4 and rubber layer 3 are integrated. An adhesive layer 5 of a two-layer structure comprising a priming adhesive layer 51 contacting with the outer cylindrical body 2 and a top coat adhesive layer 52 contacting with the rubber layer 3 is formed between the inner face of the outer cylindrical body 2 and the rubber layer 3. The priming adhesive layer 51 comprises an adhesive including phenol resin and a halogenated compound, and the top coat adhesive layer 52 comprises an adhesive mainly composed of chlorinated rubber or chlorosulfonated polyethylene. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、特に自動車用のサスペンション等に用いられるラバーブッシュ等の防振部材として好適に用いることのできるゴム−樹脂積層構造体及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a rubber-resin laminated structure that can be suitably used as a vibration-proof member such as a rubber bush used for automobile suspensions and the like, and a method for producing the same.

自動車分野において、操縦安定性を向上させると共に、路面からの高周波の振動を吸収し、車室内騒音を低減して乗車中の快適性を向上させるために、サスペンション等におけるピボット部に必要に応じてラバーブッシュ等の防振部材が用いられてきた。 In the automotive field, to improve steering stability, absorb high-frequency vibration from the road surface, reduce vehicle interior noise, and improve comfort while riding Vibration-proof members such as rubber bushes have been used.

このラバーブッシュは、通常、外筒体と内筒体との間にゴムを圧入又は加硫接着したものであり、自動車のサスペンション等に用いた場合、軸受け機能を有すると共に、ゴム層がサスペンション等から負荷を受けて変形するためスプリング機能、ダンパー機能も有する。更に、グリスアップや給油の必要がない上、組み立て時におけるアライメントの補正及び諸々の誤差を吸収することができるため、メンテナンスが容易であるという利点もある。 This rubber bush is usually one in which rubber is press-fitted or vulcanized and bonded between the outer cylinder and the inner cylinder, and when used in an automobile suspension or the like, it has a bearing function and the rubber layer has a suspension or the like. It also has a spring function and a damper function to deform under load. Further, there is an advantage that maintenance is easy because there is no need for grease up or refueling, and it is possible to absorb alignment correction and various errors during assembly.

従来は、ラバーブッシュを製造する際には、強度や耐久性等の観点から金属製の外筒体と内筒体を用いることが多かったが、軽量化が求められると共に、エンジニアリングプラスチック等の素材や新たな製法の開発によって樹脂の性能が向上したことにより、筒体として樹脂が用いられるようになった。 Conventionally, when manufacturing rubber bushes, metal outer cylinders and inner cylinders were often used from the viewpoint of strength, durability, etc., but weight reduction was required and materials such as engineering plastics were used. As the performance of the resin has improved due to the development of new manufacturing methods, the resin has come to be used as a cylinder.

この樹脂製筒体を用いたラバーブッシュは、一般に、樹脂とゴムのいずれか一方を金型内にセットし、他方を射出成形することにより一体化させる方法や、樹脂製の外筒体の内面に加硫接着剤を塗布し、その外筒体の内側に未加硫ゴムを充填して加硫接着する方法で製造されている。例えば、特開昭６２−１０４７１７号公報（特許文献１）では、内筒が接着一体化したゴムブッシュを金型にセットして、そのゴムブッシュの外側に樹脂外筒（プラスチックロッド）を射出成形する方法が提案されている。 Rubber bushes using this resin cylinder are generally made by integrating either resin or rubber by setting one of the resin and rubber in the mold and injection molding the other, or the inner surface of the resin outer cylinder The vulcanized adhesive is applied to the inner cylinder, and the inside of the outer cylindrical body is filled with unvulcanized rubber and vulcanized and bonded. For example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 62-104717 (Patent Document 1), a rubber bush with an inner cylinder bonded and integrated is set in a mold, and a resin outer cylinder (plastic rod) is injection-molded outside the rubber bush. A method has been proposed.

しかし、ゴムとプラスチックとの接着性は必ずしも良好ではなく、これまでもその接着性を向上させるために、両者の接着に用いる接着剤や、接着の際の前処理方法等について様々な検討がなされてきた。例えば、特開平２−８４３１０号公報（特許文献２）には、加硫ゴムと合成樹脂の接着性の向上を目的として、加硫ゴム成形体の合成樹脂と接する面に、塩素化処理を施した後、その塩素化処理面にレゾール型フェノール樹脂とポリビニルアルコールのアルデヒド変性物との混合物を主成分とする接着剤層を形成する方法等が提案されている。 However, the adhesion between rubber and plastic is not always good, and in order to improve the adhesion, various studies have been made on the adhesive used to bond the two and the pretreatment method during bonding. I came. For example, in Japanese Patent Laid-Open No. 2-84310 (Patent Document 2), for the purpose of improving the adhesion between vulcanized rubber and synthetic resin, the surface of the vulcanized rubber molded body in contact with the synthetic resin is subjected to chlorination treatment. Then, a method of forming an adhesive layer mainly composed of a mixture of a resol type phenolic resin and a modified aldehyde of polyvinyl alcohol on its chlorinated surface has been proposed.

また、このようなラバーブッシュは、その使用用途の特質上、激しい温度変化の下で、大きな振動や荷重が長期にわたって加わる厳しい環境下に使用されるため、振動、温度変化、材料の劣化等により樹脂とゴムの界面（接着面）で剥離を起こし、ゴムが外筒体から脱離してしまう等の不都合が発生しやすい。これに対して従来は、内外両筒体をゴムで連結一体化した後の外筒体に絞り加工等を施してゴムの脱離を防止する方策が採られているが、絞り加工では十分な強度及び耐久性等が得られない場合も多く、また絞り加工による変形に、樹脂とゴムの界面が十分に追随できずに界面剥離を生じる場合もあった。
特開昭６２−１０４７１７号公報特開平２−８４３１０号公報 In addition, these rubber bushes are used in severe environments where large vibrations and loads are applied over a long period of time under severe temperature changes due to the nature of their intended use, so vibrations, temperature changes, material deterioration, etc. Peeling occurs at the interface (adhesive surface) between the resin and rubber, and inconveniences such as rubber detaching from the outer cylinder are likely to occur. In contrast, conventionally, measures have been taken to prevent the rubber from being detached by drawing the outer cylinder after the inner and outer cylinders are connected and integrated with rubber. In many cases, strength, durability, and the like cannot be obtained, and the interface between the resin and the rubber cannot sufficiently follow the deformation due to the drawing process, and interface peeling sometimes occurs.
Japanese Patent Laid-Open No. 62-104717 JP-A-2-84310

従って、本発明は上記事情に鑑み、樹脂とゴムの界面における接着強度に優れると共に、絞り加工を施す場合などの接着界面に変形が生じる場合でも、その変形に良好に追随し得、良好な接着状態を確実に維持して、優れた耐久性が得られるラバーブッシュ等のゴム−樹脂積層構造体及びその製造方法を提供することを目的とする。 Therefore, in view of the above circumstances, the present invention is excellent in the adhesive strength at the interface between the resin and the rubber, and even when deformation occurs in the adhesive interface such as when drawing is performed, the deformation can be satisfactorily followed. An object of the present invention is to provide a rubber-resin laminated structure such as a rubber bush, which can reliably maintain the state and obtain excellent durability, and a method for producing the same.

本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、樹脂製の内筒体と外筒体との間にゴムを配置固定してラバーブッシュ等のゴム−樹脂積層構造体を製造する際に、樹脂製の外筒体内面に、下塗り接着剤としてフェノール樹脂とヘキサペンタクロロジエン等のハロゲン化合物とを主成分とする接着剤を塗布し、その上に上塗り接着剤として塩化ゴムあるいはクロロスルホン化ポリエチレンを主成分とする接着剤を塗布して２層構造の接着剤層を形成し、この接着剤層上にゴムを接着固定することにより、樹脂とゴムとが強固に接着し、優れた耐久性、耐振動性、耐荷重性が得られ、更に、この積層構造体に絞り加工を施す場合にも接着界面が絞り加工による変形に良好に追随して界面剥離を生じることなく、良好な接着強度を十分に維持し得ることを見出し、本発明を完成したものである。また、本発明者は、更に検討を進めた結果、上記２層構造の接着剤層を形成する際、下塗り接着剤塗布後の外筒体に熱処理を施すことにより、該筒体内に未加硫ゴムを射出した際、上記２層構造の接着剤層が、該筒体内を流動する未加硫ゴムによりかき取られて偏在し、外筒体内面に形成された接着剤層が不均一化することを効果的に防止し得ることを見出した。これにより更に優れた接着強度や変形追随性を得ることができ、より高性能なラバーブッシュ等のゴム−樹脂積層構造体が得られることを見出した。 As a result of diligent studies to solve the above-mentioned problems, the present inventor manufactured a rubber-resin laminated structure such as a rubber bush by arranging and fixing rubber between the resin inner cylinder and the outer cylinder. In this case, an adhesive mainly composed of a phenolic resin and a halogen compound such as hexapentachlorodiene is applied as an undercoat adhesive to the inner surface of the resin outer cylinder, and a chlorinated rubber or By applying an adhesive mainly composed of chlorosulfonated polyethylene to form an adhesive layer having a two-layer structure, by adhering and fixing rubber on the adhesive layer, the resin and the rubber are firmly bonded, Excellent durability, vibration resistance, load resistance can be obtained, and even when this laminated structure is subjected to drawing processing, the adhesive interface follows the deformation due to drawing processing without causing interface peeling, Good adhesive strength enough It found that it is possible to maintain, and completed the present invention. In addition, as a result of further investigation, the present inventor, when forming the adhesive layer having the two-layer structure, heat-treats the outer cylindrical body after the undercoat adhesive is applied, thereby unvulcanized the cylindrical body. When the rubber is injected, the adhesive layer having the two-layer structure is scraped and unevenly distributed by the unvulcanized rubber flowing in the cylindrical body, and the adhesive layer formed on the inner surface of the outer cylindrical body becomes non-uniform. It has been found that this can be effectively prevented. As a result, it has been found that further excellent adhesive strength and deformation followability can be obtained, and a higher performance rubber-resin laminated structure such as a rubber bush can be obtained.

従って、本発明は、下記のゴム−樹脂積層構造体及びその製造方法を提供するものである。
［１］樹脂製の外筒体と該外筒体の内側に配置された内筒体との間にゴム層を形成してこれら外筒体、内筒体及びゴム層を一体化させたゴム−樹脂積層構造体において、
前記外筒体に接する下塗り接着剤層と前記ゴム層に接する上塗り接着剤層とからなる２層構造の接着剤層が前記外筒体内面とゴム層との間に形成され、かつ前記下塗り接着剤層がフェノール樹脂とハロゲン化合物とを含有する接着剤で構成されていると共に、前記上塗り層が塩化ゴム又はクロロスルホン化ポリエチレンを主成分とする接着剤で構成されていることを特徴とするゴム−樹脂積層構造体。
［２］上記ハロゲン化合物がヘキサペンタクロロジエンである上記［１］記載のゴム−樹脂積層構造体。
［３］上記外筒体の少なくとも一部に絞り加工を施した上記［１］又は［２］記載のゴム−樹脂積層構造体。
［４］樹脂製外筒体内面に下塗り接着剤を塗工して下塗り接着剤層を形成し、次いで該下塗り接着剤層上に上塗り接着剤を塗工して上塗り接着剤層を積層して、前記外筒体内面に２層構造の接着剤層を形成し、この外筒体の内側に内筒体を配置して該内筒体と前記外筒体内面の接着剤層との間に未加硫ゴムを充填し、加硫接着させることにより、前記内筒体、外筒体及びゴム層が接着一体化したゴム−樹脂積層構造体を得る場合に、
前記下塗り接着剤としてフェノール樹脂とハロゲン化合物を主成分とする接着剤を使用すると共に、前記上塗り接着剤として塩化ゴム又はクロロスルホン化ポリエチレンを主成分とする接着剤を使用し、前記下塗り接着剤を塗工した外筒体に熱処理を施した後に前記上塗り接着剤を塗工して前記２層構造の接着剤層を形成することを特徴とするゴム−樹脂積層構造体の製造方法。
［５］上記ハロゲン化合物としてヘキサペンタクロロジエンを用いる上記［４］記載のゴム−樹脂積層構造体の製造方法。
［６］上記内筒体、外筒体及びゴム層を接着一体化させた後、上記外筒体の少なくとも一部に絞り加工を施す上記［４］又は［５］記載のゴム−樹脂積層構造体の製造方法。 Accordingly, the present invention provides the following rubber-resin laminated structure and a method for producing the same.
[1] Rubber in which a rubber layer is formed between an outer cylinder made of resin and an inner cylinder disposed inside the outer cylinder, and the outer cylinder, the inner cylinder, and the rubber layer are integrated. -In the resin laminate structure,
A two-layer adhesive layer composed of an undercoat adhesive layer in contact with the outer cylinder and an overcoat adhesive layer in contact with the rubber layer is formed between the inner surface of the outer cylinder and the rubber layer, and the undercoat adhesion A rubber characterized in that the agent layer is composed of an adhesive containing a phenol resin and a halogen compound, and the overcoat layer is composed of an adhesive mainly composed of chlorinated rubber or chlorosulfonated polyethylene. -Resin laminated structure.
[2] The rubber-resin laminated structure according to [1], wherein the halogen compound is hexapentachlorodiene.
[3] The rubber-resin laminated structure according to the above [1] or [2], wherein at least a part of the outer cylindrical body is drawn.
[4] An undercoat adhesive is applied to the inner surface of the resin outer cylinder to form an undercoat adhesive layer, and then an overcoat adhesive is applied on the undercoat adhesive layer to laminate an overcoat adhesive layer. An adhesive layer having a two-layer structure is formed on the inner surface of the outer cylindrical body, an inner cylindrical body is disposed inside the outer cylindrical body, and the inner cylindrical body and the adhesive layer on the inner surface of the outer cylindrical body In the case of obtaining a rubber-resin laminated structure in which the inner cylinder, the outer cylinder, and the rubber layer are bonded and integrated by filling unvulcanized rubber and vulcanizing and bonding,
An adhesive mainly composed of a phenol resin and a halogen compound is used as the undercoat adhesive, and an adhesive mainly composed of chlorinated rubber or chlorosulfonated polyethylene is used as the overcoat adhesive. A method for producing a rubber-resin laminate structure, comprising: heat-treating a coated outer cylinder and then applying the topcoat adhesive to form an adhesive layer having the two-layer structure.
[5] The method for producing a rubber-resin laminated structure according to [4], wherein hexapentachlorodiene is used as the halogen compound.
[6] The rubber-resin laminated structure according to the above [4] or [5], wherein the inner cylinder, the outer cylinder, and the rubber layer are bonded and integrated, and then drawing is performed on at least a part of the outer cylinder. Body manufacturing method.

本発明によれば、樹脂とゴムの接着強度に優れると共に、接着界面の変形追随性能に優れ、例えばラバーブッシュにおいて絞り加工を施す場合でも界面剥離を生じることなく、良好な接着状態を維持することができるゴム−樹脂積層構造体を得ることができるものである。 According to the present invention, the adhesive strength between the resin and the rubber is excellent, and the deformation following performance of the adhesive interface is excellent. For example, even when the rubber bush is subjected to drawing processing, a good adhesive state is maintained without causing interface peeling. It is possible to obtain a rubber-resin laminated structure that can be manufactured.

以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明のゴム−樹脂積層構造体は、例えば図１，２に示したラバーブッシュのように、樹脂製の外筒体２の内側に内筒体４を配置し、これら両筒体２，４間にゴム層３を接着形成して、これら外筒体２、内筒体４、ゴム層３を一体化させたものである。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
In the rubber-resin laminated structure of the present invention, for example, like the rubber bush shown in FIGS. A rubber layer 3 is bonded and formed between them, and the outer cylinder 2, the inner cylinder 4, and the rubber layer 3 are integrated.

外筒体２は、上記積層構造体１の外殻を構成する部材であり、軽量化の観点から樹脂を用いる。本発明においてこの樹脂は、従来公知のものを用いることができ、所望の強度や耐久性等が得られるものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、ナイロン６及びナイロン６６等のポリアミド系樹脂などを挙げることができる。 The outer cylinder 2 is a member constituting the outer shell of the laminated structure 1 and uses a resin from the viewpoint of weight reduction. In the present invention, conventionally known resins can be used as the resin and are not particularly limited as long as desired strength and durability can be obtained. For example, polyamides such as nylon 6 and nylon 66 are used. Based resins and the like.

また、上記の樹脂には、その強度を向上させるため補強材を適宜配合することができる。本発明において用いることのできる補強材は、樹脂成形体の製造において通常使用されるものであれば、特に制限されるものではない。具体的には、ガラス繊維、ガラスビーズ等を挙げることができ、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。上記補強材の配合量は、上記樹脂成分１００質量部に対して、通常３０〜５０質量部とすることが好ましい。５０質量部を超えると金型寿命の悪化や加工性の低下を招くおそれがあり、３０質量部未満になると十分な強度が得られないおそれがある。
また、本発明の目的を逸脱しない範囲で、ワックス、紫外線吸収剤、光安定剤、難燃剤、帯電防止剤、蛍光増白剤、着色剤等の公知の添加剤を適宜添加配合してもよい。 Moreover, in order to improve the intensity | strength to said resin, a reinforcing material can be mix | blended suitably. The reinforcing material that can be used in the present invention is not particularly limited as long as it is normally used in the production of a resin molded body. Specific examples include glass fibers and glass beads, which can be used alone or in appropriate combination of two or more. The compounding amount of the reinforcing material is preferably 30 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin component. If it exceeds 50 parts by mass, the mold life may be deteriorated and the workability may be lowered, and if it is less than 30 parts by mass, sufficient strength may not be obtained.
In addition, known additives such as waxes, ultraviolet absorbers, light stabilizers, flame retardants, antistatic agents, fluorescent whitening agents, and coloring agents may be appropriately added and blended without departing from the object of the present invention. .

ゴム層３を形成するゴム材料は、上記積層構造体１が例えばラバーブッシュの場合に、サスペンション等から受ける負荷を自身の変形により軽減する機能を担うものであり、用途等に応じて所望の弾性、強度、耐久性を有するゴム材料が適宜選択され、特に限定されるものではない。具体的には、天然ゴム、ブタジエンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、クロロプレンゴム等の公知のゴム材料から選ばれる１種単独又は２種以上を任意の比率で混合して使用することができる。なお、本発明においては、天然ゴムを好適に用いることができる。また、上記ゴム層３を形成するゴム材料には、本発明の目的を逸脱しない範囲で、加硫剤、加硫促進剤、耐熱老化防止剤、ワックス、着色剤、充填剤、可塑剤、軟化剤、粘着付与剤等の公知の添加剤を適宜添加配合してもよい。 The rubber material forming the rubber layer 3 has a function of reducing the load received from the suspension or the like by its own deformation when the laminated structure 1 is, for example, a rubber bush. The rubber material having strength and durability is appropriately selected and is not particularly limited. Specifically, one kind selected from known rubber materials such as natural rubber, butadiene rubber, styrene / butadiene rubber, chloroprene rubber, or a mixture of two or more kinds in any ratio can be used. In the present invention, natural rubber can be suitably used. Further, the rubber material forming the rubber layer 3 includes a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator, a heat aging inhibitor, a wax, a colorant, a filler, a plasticizer, and a softening agent without departing from the object of the present invention. Known additives such as agents and tackifiers may be appropriately added and blended.

内筒体４は、上記積層構造体１が例えばラバーブッシュの場合において軸受けの役割を担うものであり、通常は鉄、ステンレス、アルミニウム及びその他の合金等の金属製のものが用いられ、用途、コスト、製品仕様等に応じて所望の強度や耐久性等が得られるものを公知の材料から適宜選定して、この内筒体４を形成すればよい。 The inner cylindrical body 4 plays a role of a bearing when the laminated structure 1 is a rubber bush, for example, and is usually made of metal such as iron, stainless steel, aluminum and other alloys, What is necessary is just to form this inner cylinder 4 suitably selecting from a well-known material what can obtain desired intensity | strength, durability, etc. according to cost, a product specification, etc.

図３は、図１及び図２における外筒体２とゴム層３との界面の拡大図である。本発明においては、上記樹脂製の外筒体２内面に、下塗り接着剤としてフェノール樹脂とハロゲン化合物を主成分とする接着剤を塗布して下塗り接着剤層５１を形成し、この下塗り接着剤層５１の上に、塩化ゴムあるいはクロロスルホン化ポリエチレンを主成分とする上塗り接着剤を塗布して上塗り接着剤層５２を形成して、２層構造の接着剤層５を構成し、この接着剤層５を介して樹脂製の外筒体２とゴム層３とを強固に接着させる。 FIG. 3 is an enlarged view of the interface between the outer cylinder 2 and the rubber layer 3 in FIGS. 1 and 2. In the present invention, an undercoat adhesive layer 51 is formed by applying an adhesive mainly composed of a phenol resin and a halogen compound as an undercoat adhesive to the inner surface of the resin outer cylinder 2, and this undercoat adhesive layer 51 is formed. On top of 51, a top coat adhesive mainly composed of chlorinated rubber or chlorosulfonated polyethylene is applied to form a top coat adhesive layer 52 to form an adhesive layer 5 having a two-layer structure, and this adhesive layer The resin-made outer cylindrical body 2 and the rubber layer 3 are firmly bonded to each other through 5.

樹脂製の外筒体２内面に形成する上記下塗り接着剤層５１には、フェノール樹脂とハロゲン化合物とを主成分とする接着剤を用いる。この接着剤に用いることのできるフェノール樹脂としては、特に限定されるものではなく、従来公知のものを用いることができる。
一方、ハロゲン化合物としては、ヘキサペンタクロロジエン等を好適に用いることができる。なお、上記の両成分を含む接着剤としては、市販品を用いることができ、具体的には、シクソンＰ−６−ＥＦ（ローム・アンド・ハース社製商品名）等が挙げられる。 An adhesive mainly composed of a phenol resin and a halogen compound is used for the undercoat adhesive layer 51 formed on the inner surface of the resin outer cylinder 2. It does not specifically limit as a phenol resin which can be used for this adhesive agent, A conventionally well-known thing can be used.
On the other hand, hexapentachlorodiene or the like can be suitably used as the halogen compound. In addition, as an adhesive agent containing both said components, a commercial item can be used, and, specifically, Sixon P-6-EF (Rohm and Haas brand name) etc. are mentioned.

次に、上記下塗り接着剤層５１上に、上塗り接着剤として、塩化ゴム又はクロロスルホン化ポリエチレンを主成分とする接着剤を塗布し、上塗り接着剤層５２を形成する。ここで用いられる接着剤は、市販品を用いることができ、本発明においてはシクソン５２０−ＥＦ（ローム・アンド・ハース社製商品名）やシクソン２０００−ＥＦ（ローム・アンド・ハース社製商品名）等を好適に用いることができる。 Next, an adhesive mainly composed of chlorinated rubber or chlorosulfonated polyethylene is applied on the undercoat adhesive layer 51 as a topcoat adhesive to form the topcoat adhesive layer 52. Commercially available products can be used as the adhesive used here, and in the present invention, Sixson 520-EF (trade name, manufactured by Rohm and Haas) or Sixson 2000-EF (trade name, manufactured by Rohm and Haas). Etc.) can be preferably used.

なお、ゴム層３と内筒体４との接着は、用途によっては接着剤を用いずにゴムの加硫接着により固定することも可能であるが、通常は適宜な接着剤を用いて接着することが好ましい。接着剤として具体的には、下塗り接着剤としてケムロック２０５（ロード社製商品名）及びシクソンＤ−２０−ＥＦ（ローム・アンド・ハース社製商品名）、上塗り接着剤としてケムロック６１２５（ロード社製商品名）、ケムロック６１０８（ロード社製商品名）、シクソン５２０−ＥＦ（ローム・アンド・ハース社製商品名）及びシクソン２０００−ＥＦ（ローム・アンド・ハース社製商品名）等が挙げられる。 The adhesion between the rubber layer 3 and the inner cylindrical body 4 can be fixed by vulcanization adhesion of rubber without using an adhesive depending on the application, but is usually adhered using an appropriate adhesive. It is preferable. Specifically, as the adhesive, Chemlock 205 (trade name, manufactured by Lord) and Sixxon D-20-EF (trade name, manufactured by Rohm and Haas) are used as the undercoat adhesive, and Chemlock 6125 (manufactured by Lord) is used as the topcoat adhesive. Product name), Chemlock 6108 (trade name, manufactured by Lord), Sixson 520-EF (trade name, manufactured by Rohm and Haas) and Sixson 2000-EF (trade name, manufactured by Rohm and Haas).

本発明においては、接着剤塗布前に外筒体２内面のゴム層３との接触面を、ブラスト処理を施し粗面化することにより、接着力を更に向上させることができる。ブラスト処理に用いる砥粒は、通常のブラスト処理に用いられるものであれば特に制限はなく、具体的には、白色アルミナ、褐色アルミナ等を挙げることができ、本発明においては白色アルミナを好適に用いることができる。前記砥粒の粒径（ｄ＝５０）は、通常８８〜４２０μｍであることが好ましい。４２０μｍを超えると、粒度が粗すぎるため、上記樹脂成形体に砥粒が突き刺さり易くなり、その結果、ゴムとの接触面の表層に砥粒が残存し易くなる。また、８８μｍ未満の場合は、粒度が細かすぎるため、所望の表面粗さＲａを得られないおそれがある。また、ブラスト処理により粗面化された外筒体２内面のゴム層３との接触面の表面粗さＲａは通常１〜６であることが好ましい。上記範囲を逸脱した場合には、所望する接着強度が得られないおそれがある。 In the present invention, the adhesive force can be further improved by roughening the contact surface of the inner surface of the outer cylindrical body 2 with the rubber layer 3 before applying the adhesive by blasting. The abrasive used for the blast treatment is not particularly limited as long as it is used for normal blast treatment, and specific examples include white alumina, brown alumina, etc. In the present invention, white alumina is preferred. Can be used. The grain size (d = 50) of the abrasive grains is usually preferably 88 to 420 μm. If it exceeds 420 μm, the particle size is too coarse, so that the abrasive grains are likely to pierce the resin molded body, and as a result, the abrasive grains easily remain on the surface layer of the contact surface with the rubber. Moreover, when it is less than 88 micrometers, since a particle size is too fine, there exists a possibility that desired surface roughness Ra cannot be obtained. Moreover, it is preferable that surface roughness Ra of the contact surface with the rubber layer 3 of the inner surface of the outer cylinder 2 roughened by the blast treatment is usually 1 to 6. When it deviates from the said range, there exists a possibility that desired adhesive strength may not be obtained.

また、外筒体２内面のゴム層３との接触面に下塗り接着剤を塗布した後、この外筒体２に熱処理を施すことにより、該筒体内に未加硫ゴムを射出した際、上記２層構造の接着剤層が、該筒体内を流動する未加硫ゴムによりかき取られて偏在し、外筒体内面に形成された接着剤層が不均一化することを効果的に防止し得、更に接着強度を向上させることができる。処理温度及び時間は、外筒体２を構成する樹脂が溶融、変形することなく、かつ該接着剤成分が硬化や分解等の変化を生じることのない条件が選定され、通常、樹脂成形体の形状及び大きさ、樹脂成形体を構成する樹脂成分ならびに接着剤の構成成分の種類等により適宜選定される。本発明において、処理温度は通常１４０〜１５０℃とし、処理時間は通常１５〜２０分間とすることが好ましい。 Further, after applying an undercoat adhesive to the contact surface of the inner surface of the outer cylinder 2 with the rubber layer 3, when the unvulcanized rubber is injected into the cylinder by applying heat treatment to the outer cylinder 2, It effectively prevents the adhesive layer of the two-layer structure from being unevenly distributed by being scraped off by the unvulcanized rubber flowing in the cylindrical body, and the adhesive layer formed on the inner surface of the outer cylindrical body becoming uneven. And the adhesive strength can be further improved. The processing temperature and time are selected so that the resin constituting the outer cylindrical body 2 is not melted and deformed, and the adhesive component does not undergo changes such as curing and decomposition. It is appropriately selected depending on the shape and size, the resin components constituting the resin molded body, the types of components of the adhesive, and the like. In the present invention, the treatment temperature is usually 140 to 150 ° C., and the treatment time is usually preferably 15 to 20 minutes.

更に、上記ゴム−樹脂積層構造体１の外筒体２の任意の箇所に絞り加工を施すことにより、樹脂とゴムの接着強度を向上させることができ、これにより長期使用に伴う材料や接着剤層等の劣化等により外筒体２からゴム層３が脱離することを効果的に防止することができる。この際、絞り率は製品仕様や外筒体２の強度等により適宜選定されるものであり、該積層構造体の外径に対し、通常２〜１０％、特に２〜８％、更には２〜５％とすることが好ましい。絞り率が１０％を超えると、外筒体２が破損したり、外筒体２とゴム層３との界面に剥離を生じるおそれがあり、２％未満の場合には所望の接着強度が得られないおそれがある。 Further, by applying a drawing process to an arbitrary portion of the outer cylinder 2 of the rubber-resin laminated structure 1, the adhesive strength between the resin and the rubber can be improved. It is possible to effectively prevent the rubber layer 3 from being detached from the outer cylindrical body 2 due to deterioration of the layer or the like. At this time, the drawing ratio is appropriately selected depending on the product specifications, the strength of the outer cylinder 2, and the like, and is usually 2 to 10%, particularly 2 to 8%, more preferably 2 to the outer diameter of the laminated structure. It is preferable to set it to -5%. If the squeezing ratio exceeds 10%, the outer cylinder 2 may be damaged, or the interface between the outer cylinder 2 and the rubber layer 3 may be peeled off. If it is less than 2%, the desired adhesive strength can be obtained. There is a risk of not being able to.

なお、上記構成の本発明のゴム−樹脂積層構造体を製造する際には、従来公知の製造設備、方法、条件等を採用することができる。また、該積層構造体を構成する筒体及びゴムの形状や材質等については、上記に限定されるものではなく、本発明の目的を逸脱しない範囲において、設備仕様や製品仕様等に応じて最適なものを採用すればよい。 In addition, when manufacturing the rubber-resin laminated structure of this invention of the said structure, conventionally well-known manufacturing equipment, a method, conditions, etc. are employable. Further, the shape and material of the cylindrical body and rubber constituting the laminated structure are not limited to the above, and are optimal in accordance with equipment specifications, product specifications, and the like without departing from the object of the present invention. What is necessary is just to adopt.

次に、実施例、比較例を示し、本発明の効果をより具体的に示す。
（１）接着剤の検討
まず、ガラス繊維２０質量部及びガラスビーズ１０質量部を配合したナイロン６６からなる外筒体の内面に、＃４６（粒径２９７〜４２０μｍ）の白色アルミナ投射材でブラスト処理を施した後、下記表１に示す原料を用いた下塗り接着剤を塗布した。塗布後、直ちにこの外筒体に１５０℃で２０分間の熱処理を施し、更に熱処理後の外筒体内面に表１に示す上塗り接着剤を塗布した。次いで、この外筒体及びアルミニウムからなる内筒体を金型内にセットした後、常法に従って天然ゴムを主成分とするゴム組成物を該金型内に射出して図１〜３に示すゴム−樹脂積層構造体を作製した。得られたゴム−樹脂積層構造体については、絞り率２．５％で絞り加工を施し、外筒体内面とゴム層との界面における接着状態を評価した。評価結果を表１に併記する。
なお、接着状態の評価は以下の方法により行なった。
１．得られたゴム−樹脂積層構造体を径方向に沿って切断し、４等分した。
２．４等分した上記構造体から内筒体部分を取り除き、更に外筒体部分の表面のゴム層の厚さを２〜５ｍｍに調整し、評価体とした。
３．上記評価体のゴム層の端部をラジオペンチ等の工具でつまみ、ゴム層を外筒体から引き剥がした。
４．ゴム層を引き剥がした後の外筒体内面の状態を観察し、ゴム層、ゴムと上塗り接着剤の界面、下塗り接着剤と外筒体の界面のいずれで壊れているか観察した。 Next, an Example and a comparative example are shown and the effect of this invention is shown more concretely.
(1) Examination of adhesive First, blast with # 46 (particle diameter of 297 to 420 μm) white alumina projection material on the inner surface of an outer cylinder made of nylon 66 containing 20 parts by mass of glass fiber and 10 parts by mass of glass beads. After the treatment, an undercoat adhesive using the raw materials shown in Table 1 below was applied. Immediately after the application, the outer cylinder was heat treated at 150 ° C. for 20 minutes, and the top coat adhesive shown in Table 1 was applied to the inner surface of the outer cylinder after the heat treatment. Next, after setting the outer cylindrical body and the inner cylindrical body made of aluminum in the mold, a rubber composition mainly composed of natural rubber is injected into the mold according to a conventional method and shown in FIGS. A rubber-resin laminate structure was produced. The obtained rubber-resin laminate structure was subjected to drawing at a drawing ratio of 2.5%, and the adhesion state at the interface between the inner surface of the outer cylinder and the rubber layer was evaluated. The evaluation results are also shown in Table 1.
The adhesion state was evaluated by the following method.
1. The obtained rubber-resin laminated structure was cut along the radial direction and divided into four equal parts.
The inner cylinder part was removed from the said structure divided into 2.4 equally, Furthermore, the thickness of the rubber layer of the surface of an outer cylinder part was adjusted to 2-5 mm, and it was set as the evaluation body.
3. The end of the rubber layer of the evaluation body was pinched with a tool such as radio pliers, and the rubber layer was peeled off from the outer cylinder.
4). The state of the inner surface of the outer cylinder after the rubber layer was peeled off was observed, and it was observed whether it was broken at the rubber layer, the interface between the rubber and the topcoat adhesive, or the interface between the undercoat adhesive and the outer cylinder.

１）フェノール樹脂とヘキサペンタクロロジエンの混合物：シクソンＰ−６−ＥＦ（ロ
ーム・アンド・ハース社製商品名）
２）フェノール樹脂と塩化ゴムの混合物：ケムロック２０５（ロード社製商品名）
３）フェノール樹脂とエポキシ樹脂の混合物：シクソンＤ−２１８２７（ローム・アン
ド・ハース社製商品名）
４）フェノール樹脂：メタロックＰＡ３３７５（株式会社東洋化学研究所製商品名）
５）クロロスルホン化ポリエチレン：シクソン２０００−ＥＦ（ローム・アンド・ハー
ス社製商品名）
６）ウレタン系接着剤：ケムロック２５０Ｘ（ロード社製商品名）、一液接着剤
７）塩化ゴム：シクソン５２０−ＥＦ（ローム・アンド・ハース社製商品名）

1) Mixture of phenol resin and hexapentachlorodiene: Sixon P-6-EF (trade name, manufactured by Rohm and Haas)
2) Mixture of phenolic resin and chlorinated rubber: Chemlock 205 (trade name, manufactured by Lord)
3) Mixture of phenol resin and epoxy resin: Sixxon D-21827 (trade name, manufactured by Rohm and Haas)
4) Phenolic resin: METALOC PA3375 (trade name, manufactured by Toyo Chemical Laboratory Co., Ltd.)
5) Chlorosulfonated polyethylene: Sixson 2000-EF (trade name, manufactured by Rohm and Haas)
6) Urethane-based adhesive: Chemlock 250X (trade name, manufactured by Lord), one-part adhesive 7) Chlorinated rubber: Sixson 520-EF (trade name, manufactured by Rohm and Haas)

表１より、下塗り接着剤としてフェノール樹脂とヘキサペンタクロロジエンを主成分とする接着剤を用い、上塗り接着剤として塩化ゴムあるいはクロロスルホン化ポリエチレンを用いることにより、優れた接着強度が得られることが確認された。 From Table 1, excellent adhesive strength can be obtained by using an adhesive mainly composed of phenol resin and hexapentachlorodiene as the undercoat adhesive and using chlorinated rubber or chlorosulfonated polyethylene as the overcoat adhesive. confirmed.

（２）接着剤とゴム種
内面に下塗り接着剤としてシクソンＰ−６−ＥＦ（ローム・アンド・ハース社製商品名）を塗布し、上塗り接着剤として塩化ゴム又はクロロスルホン化ポリエチレンを塗布した外筒体に、表２に示す各種ゴム組成物を用いて（１）と同様にしてゴム−樹脂積層構造体を作製した。得られた積層構造体については、（１）と同様にして接着強度を評価した。評価結果を表２に示す。

ＮＲ：天然ゴム
ＳＢＲ：スチレン−ブタジエンゴム
ＣＲ：クロロプレンゴム
ＢＲ：ブタジエンゴム (2) Adhesive and rubber type Outside surface coated with Sixxon P-6-EF (Rohm & Haas Co., Ltd. product name) as an undercoat adhesive and chlorinated rubber or chlorosulfonated polyethylene as an overcoat adhesive A rubber-resin laminated structure was produced in the same manner as (1) using various rubber compositions shown in Table 2 for the cylinder. About the obtained laminated structure, it carried out similarly to (1), and evaluated adhesive strength. The evaluation results are shown in Table 2.

NR: natural rubber SBR: styrene-butadiene rubber CR: chloroprene rubber BR: butadiene rubber

表２の結果より、本発明のゴム−樹脂積層構造体はいずれのゴム材料を用いた場合においても、優れた接着強度を発揮することが確認された。 From the results shown in Table 2, it was confirmed that the rubber-resin laminated structure of the present invention exhibited excellent adhesive strength when any rubber material was used.

（３）耐絞り性
上記表１に示す各種下塗り接着剤及び上塗り接着剤を用いて、（１）と同様にして製造したゴム−樹脂積層構造体に対して表３に示した条件で絞り加工を施し、（１）と同様の接着力評価を行った結果を表３に示す。 (3) Drawing resistance Using the various undercoat adhesives and topcoat adhesives shown in Table 1 above, the rubber-resin laminated structure produced in the same manner as in (1) was drawn under the conditions shown in Table 3. Table 3 shows the results of adhesive strength evaluation similar to (1).

表３より、本発明のゴム−樹脂積層構造体は、絞り率を高くした際にも接着強度が低下せず、耐絞り性に優れることが確認された。 From Table 3, it was confirmed that the rubber-resin laminated structure of the present invention was excellent in squeezing resistance without decreasing the adhesive strength even when the squeezing rate was increased.

本発明の一実施例にかかるゴム−樹脂複合体の構造を示す概略上面図である。It is a schematic top view which shows the structure of the rubber-resin composite concerning one Example of this invention. 図１のＡ−Ａ線に沿った概略断面図である。It is a schematic sectional drawing along the AA line of FIG. 図１及び図２における外筒体２とゴム層３の界面の拡大図である。FIG. 3 is an enlarged view of an interface between an outer cylindrical body 2 and a rubber layer 3 in FIGS. 1 and 2.

符号の説明Explanation of symbols

１ゴム−樹脂積層構造体
２外筒体
３ゴム層
４内筒体
５接着剤層
５１下塗り接着剤層
５２上塗り接着剤層 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Rubber-resin laminated structure 2 Outer cylinder 3 Rubber layer 4 Inner cylinder 5 Adhesive layer 51 Undercoat adhesive layer 52 Topcoat adhesive layer

Claims

樹脂製の外筒体と該外筒体の内側に配置された内筒体との間にゴム層を形成してこれら外筒体、内筒体及びゴム層を一体化させたゴム−樹脂積層構造体において、
前記外筒体に接する下塗り接着剤層と前記ゴム層に接する上塗り接着剤層とからなる２層構造の接着剤層が前記外筒体内面とゴム層との間に形成され、かつ前記下塗り接着剤層がフェノール樹脂とハロゲン化合物とを含有する接着剤で構成されていると共に、前記上塗り層が塩化ゴム又はクロロスルホン化ポリエチレンを主成分とする接着剤で構成されていることを特徴とするゴム−樹脂積層構造体。 A rubber-resin laminate in which a rubber layer is formed between a resin-made outer cylinder and an inner cylinder disposed inside the outer cylinder, and the outer cylinder, the inner cylinder, and the rubber layer are integrated. In the structure,
A two-layer adhesive layer composed of an undercoat adhesive layer in contact with the outer cylinder and an overcoat adhesive layer in contact with the rubber layer is formed between the inner surface of the outer cylinder and the rubber layer, and the undercoat adhesion A rubber characterized in that the agent layer is composed of an adhesive containing a phenol resin and a halogen compound, and the overcoat layer is composed of an adhesive mainly composed of chlorinated rubber or chlorosulfonated polyethylene. -Resin laminated structure.

上記ハロゲン化合物がヘキサペンタクロロジエンである請求項１記載のゴム−樹脂積層構造体。 The rubber-resin laminated structure according to claim 1, wherein the halogen compound is hexapentachlorodiene.

上記外筒体が、ポリアミド系樹脂を主成分とする樹脂組成物で形成された請求項１又は２記載のゴム−樹脂積層構造体。 The rubber-resin laminated structure according to claim 1 or 2, wherein the outer cylinder is formed of a resin composition containing a polyamide-based resin as a main component.

上記外筒体が、樹脂成分１００質量部に対してガラス繊維及び／又はガラスビーズを３０〜５０質量部含む樹脂組成物で形成された請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム−樹脂積層構造体。 The rubber according to any one of claims 1 to 3, wherein the outer cylinder is formed of a resin composition containing 30 to 50 parts by mass of glass fibers and / or glass beads with respect to 100 parts by mass of the resin component. Resin laminated structure.

上記外筒体の少なくとも一部に絞り加工を施した請求項１〜４のいずれか１項に記載のゴム−樹脂積層構造体。 The rubber-resin laminated structure according to any one of claims 1 to 4, wherein at least a part of the outer cylinder is drawn.

樹脂製外筒体内面に下塗り接着剤を塗工して下塗り接着剤層を形成し、次いで該下塗り接着剤層上に上塗り接着剤を塗工して上塗り接着剤層を積層して、前記外筒体内面に２層構造の接着剤層を形成し、この外筒体の内側に内筒体を配置して該内筒体と前記外筒体内面の接着剤層との間に未加硫ゴムを充填し、加硫接着させることにより、前記内筒体、外筒体及びゴム層が接着一体化したゴム−樹脂積層構造体を得る場合に、
前記下塗り接着剤としてフェノール樹脂とハロゲン化合物を主成分とする接着剤を使用すると共に、前記上塗り接着剤として塩化ゴム又はクロロスルホン化ポリエチレンを主成分とする接着剤を使用し、前記下塗り接着剤を塗工した外筒体に熱処理を施した後に前記上塗り接着剤を塗工して前記２層構造の接着剤層を形成することを特徴とするゴム−樹脂積層構造体の製造方法。 An undercoat adhesive is applied to the inner surface of the resin outer cylinder to form an undercoat adhesive layer, and then an overcoat adhesive is applied on the undercoat adhesive layer to laminate an overcoat adhesive layer. An adhesive layer having a two-layer structure is formed on the inner surface of the cylindrical body, an inner cylindrical body is disposed inside the outer cylindrical body, and an unvulcanized portion is provided between the inner cylindrical body and the adhesive layer on the inner surface of the outer cylindrical body. In the case of obtaining a rubber-resin laminated structure in which the inner cylinder, the outer cylinder and the rubber layer are bonded and integrated by filling rubber and vulcanizing and bonding,
An adhesive mainly composed of a phenol resin and a halogen compound is used as the undercoat adhesive, and an adhesive mainly composed of chlorinated rubber or chlorosulfonated polyethylene is used as the overcoat adhesive. A method for producing a rubber-resin laminate structure, comprising: heat-treating a coated outer cylinder and then applying the topcoat adhesive to form an adhesive layer having the two-layer structure.

上記ハロゲン化合物としてヘキサペンタクロロジエンを用いる請求項６記載のゴム−樹脂積層構造体の製造方法。 The method for producing a rubber-resin laminate structure according to claim 6, wherein hexapentachlorodiene is used as the halogen compound.

上記内筒体、外筒体及びゴム層を接着一体化させた後、上記外筒体の少なくとも一部に絞り加工を施す請求項６又は７記載のゴム−樹脂積層構造体の製造方法。 The method for producing a rubber-resin laminated structure according to claim 6 or 7, wherein after the inner cylindrical body, the outer cylindrical body, and the rubber layer are bonded and integrated, at least a part of the outer cylindrical body is drawn.

上記下塗り接着剤の塗工前に、外筒体内面にブラスト処理を施す請求項６〜８のいずれか１項に記載のゴム−樹脂積層構造体の製造方法。 The method for producing a rubber-resin laminated structure according to any one of claims 6 to 8, wherein the inner surface of the outer cylinder is subjected to a blast treatment before the application of the undercoat adhesive.

上記ブラスト処理により、外筒体内面の表面粗さをＲａ＝１〜６μｍに調整する請求項９記載のゴム−樹脂積層構造体の製造方法。 The method for producing a rubber-resin laminated structure according to claim 9, wherein the surface roughness of the inner surface of the outer cylindrical body is adjusted to Ra = 1 to 6 μm by the blast treatment.

上記外筒体及び内筒体を金型内部に配置し、両筒体間に未加硫のゴム組成物を射出注入して、外筒体と内筒体との間に未加硫ゴムを充填する請求項６〜１０のいずれか１項に記載のゴム−樹脂積層構造体の製造方法。 The outer cylinder and the inner cylinder are placed inside the mold, an unvulcanized rubber composition is injected and injected between the cylinders, and an unvulcanized rubber is inserted between the outer cylinder and the inner cylinder. The manufacturing method of the rubber-resin laminated structure of any one of Claims 6-10 to fill.