JP2008302276A - Catalyst for steam-reforming and manufacturing method of hydrogen - Google Patents

Catalyst for steam-reforming and manufacturing method of hydrogen Download PDF

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安行 松村
Hideomi Ishibe
英臣 石部
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a catalyst for steam-reforming which is capable of largely controlling the byproduct of carbon monoxide in steam-reforming of methanol or dimethyl ether even at a high temperature and of maintaining high catalyst activities for a long term, and to provide a manufacturing method of hydrogen using the same. <P>SOLUTION: The catalyst for steam reforming is characterized by containing copper oxide, zinc oxide and a composite oxide of zirconium and yttrium as effective components and satisfying the following conditions (1) and (2): (1) the content of copper oxide is 20-40 wt.% based on the total amount of copper oxide, zinc oxide and the composite oxide of zirconium and yttrium, and the content of zinc oxide is 0.6-1.0 times of the content of copper oxide; and (2) the content of the composite of zirconium and yttrium is 35-65 wt.% based on the total amount of copper oxide, zinc oxide and the composite of zirconium and yttrium and Y/(Zr+Y)(molar fraction)=0.1-0.7. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、メタノール及び／又はジメチルエーテルの水蒸気改質用触媒及びこれを用いた水素の製造方法に関する。   The present invention relates to a steam reforming catalyst for methanol and / or dimethyl ether and a method for producing hydrogen using the same.

メタノールは、水蒸気改質によって主として水素と二酸化炭素に変換され、比較的容易に一酸化炭素の含有量が低い水素が得られることが知られている。このため、メタノールの水素改質方法は、特に、固体高分子形燃料電池への水素供給手段として期待されている。   It is known that methanol is mainly converted into hydrogen and carbon dioxide by steam reforming, and hydrogen with a low carbon monoxide content can be obtained relatively easily. For this reason, the methanol hydrogen reforming method is particularly expected as a means for supplying hydrogen to the polymer electrolyte fuel cell.

従来より、多くの触媒がメタノールの水蒸気改質用触媒として提案されている。特に、近年では銅−亜鉛−アルミナからなる触媒が、高い活性と低い一酸化炭素選択性を有するため、工業的に使用されるに至っている。このような触媒の定常時における反応温度は通常３００℃以下である。この理由としては、水蒸気改質を３００℃以下の反応温度で行うことができるために高価な装置を用いる必要がないことや、従来から使用されている触媒は耐熱性が不十分なこと等が挙げられる（下記特許文献１、特許文献２等参照）。   Conventionally, many catalysts have been proposed as methanol steam reforming catalysts. In particular, in recent years, a catalyst composed of copper-zinc-alumina has been industrially used because it has high activity and low carbon monoxide selectivity. The reaction temperature in the steady state of such a catalyst is usually 300 ° C. or lower. This is because steam reforming can be performed at a reaction temperature of 300 ° C. or lower, so that it is not necessary to use an expensive apparatus, and a conventionally used catalyst has insufficient heat resistance, etc. (See Patent Document 1 and Patent Document 2 below).

このため、今まで開発されてきた触媒の多くは、３００℃以下で十分な活性と耐久性を有することを目標としている。実際、３００℃を超える高温水蒸気改質に利用することを前提とする以外は、反応活性の測定は３００℃以下で行われており、それより高い反応温度で反応を行う場合は触媒の耐久性評価を目的としている。   For this reason, many of the catalysts that have been developed so far aim to have sufficient activity and durability at 300 ° C. or lower. Actually, the reaction activity is measured at 300 ° C. or lower except that it is used for high-temperature steam reforming exceeding 300 ° C., and the durability of the catalyst when the reaction is performed at a higher reaction temperature. It is intended for evaluation.

一方、下記特許文献３には、３００℃を超える高温反応条件でメタノール水蒸気改質を行うことの利点として、３００℃以下では工業的には熱媒を使用して加熱するのに対して、３００℃以上では燃焼熱を直接利用でき、反応活性も向上するので装置がコンパクト化できることが述べられている。更に、水素分離と触媒反応を同時に行うメンブレンリアクター（膜型反応器）ではパラジウム系水素分離膜が採用されることが多く、水素分離膜の性能を最大限に発揮させるためには反応温度が３５０℃以上であることが望まれる。また、ジメチルエーテルの水蒸気改質による水素製造は、メタノールの水蒸気改質触媒にアルミナ等の固体酸触媒を混合した触媒を用いれば可能なことが知られており、この場合、３５０℃以上の反応温度が通常必要とされている。これは、酸触媒によりジメチルエーテルを加水分解してメタノールとするために、高い反応温度が必要であるためであり、生成したメタノールは水蒸気改質触媒により水素に変換される。   On the other hand, in Patent Document 3 below, as an advantage of performing methanol steam reforming under a high-temperature reaction condition exceeding 300 ° C., 300 ° C. or lower is industrially heated using a heat medium, whereas 300 It is stated that when the temperature is higher than 0 ° C., the combustion heat can be directly used and the reaction activity is improved, so that the apparatus can be made compact. Furthermore, palladium-based hydrogen separation membranes are often used in membrane reactors (membrane reactors) that simultaneously perform hydrogen separation and catalytic reaction, and a reaction temperature of 350 is used to maximize the performance of the hydrogen separation membrane. It is desirable that the temperature is higher than or equal to ° C. In addition, it is known that hydrogen production by steam reforming of dimethyl ether is possible if a catalyst obtained by mixing a solid acid catalyst such as alumina with a steam reforming catalyst of methanol is used. Is usually needed. This is because a high reaction temperature is required to hydrolyze dimethyl ether with an acid catalyst into methanol, and the produced methanol is converted into hydrogen by a steam reforming catalyst.

しかしながら、一般に反応温度が高くなると一酸化炭素選択性が増加することが知られており(例えば、特許文献２)、その結果、水素の生成量が減少する事態が生じる。例えば、下記特許文献４には、メタノール水蒸気改質における水素ガス発生速度の反応温度依存性が示されているが、何れの触媒においても水素ガス発生速度は反応温度が３００℃を超えると頭打ちとなり、却って発生速度は低下する傾向がみられる。   However, it is generally known that the carbon monoxide selectivity increases as the reaction temperature increases (for example, Patent Document 2), and as a result, the amount of hydrogen produced decreases. For example, Patent Document 4 below shows the reaction temperature dependence of the hydrogen gas generation rate in methanol steam reforming, but the hydrogen gas generation rate reaches the peak when the reaction temperature exceeds 300 ° C. in any catalyst. On the other hand, the generation rate tends to decrease.

下記特許文献５には、炭化水素系燃料の改質触媒として、銅、亜鉛及びジルコニウムを主成分とする化合物にマンガン又はイットリウムを含有させてなる触媒が記載されている。この触媒は、メタノールなどの炭化水素系燃料の水蒸気改質反応に使用できるとされているが、３５０℃におけるメタノールの水蒸気改質試験後においても活性の劣化があり、高温における水蒸気改質用の触媒としては不適当である。   Patent Document 5 listed below describes a catalyst obtained by adding manganese or yttrium to a compound mainly composed of copper, zinc and zirconium as a reforming catalyst for a hydrocarbon fuel. This catalyst is said to be usable for the steam reforming reaction of hydrocarbon fuels such as methanol, but there is a deterioration in activity even after the steam reforming test of methanol at 350 ° C. It is unsuitable as a catalyst.

このように、３００℃を超える温度で行う水蒸気改質においては、触媒については、耐熱性が良好であることに加えて、一酸化炭素への選択性が低く、活性の劣化が生じにくいことが必要となる。特に反応温度が４００℃を超える場合には、３００℃以下では低い一酸化炭素選択性を示す触媒でも一酸化炭素の選択率が著しく高くなることがあり、固体高分子形燃料電池に供給する水素としては一酸化炭素の低減に手数を要し、経済性を失う原因となる。
特開平６−１２２５０１号公報 特開平７−２４３２０号公報 特開２００４−２９２２０２号公報 特開平７−２６５７０４号公報 特開２００１−２５９４２６号公報 Thus, in steam reforming performed at a temperature exceeding 300 ° C., in addition to good heat resistance, the catalyst has low selectivity to carbon monoxide and is less likely to deteriorate in activity. Necessary. In particular, when the reaction temperature exceeds 400 ° C., the selectivity for carbon monoxide may be remarkably increased even at a catalyst having a low carbon monoxide selectivity below 300 ° C., and hydrogen supplied to the polymer electrolyte fuel cell As a result, it takes time to reduce carbon monoxide, which causes a loss of economic efficiency.
JP-A-6-122501 Japanese Patent Laid-Open No. 7-24320 JP 2004-292202 A JP 7-265704 A JP 2001-259426 A

本発明は、上記した従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、メタノール又はジメチルエーテルの水蒸気改質において、高温においても一酸化炭素の副生を大幅に抑制でき、高い触媒活性を長期間維持できる水蒸気改質用触媒、及び該触媒を用いた水素の製造方法を提供することである。   The present invention has been made in view of the current state of the prior art described above, and its main purpose is to significantly suppress carbon monoxide by-product even at high temperatures in steam reforming of methanol or dimethyl ether, and is high. It is an object of the present invention to provide a steam reforming catalyst capable of maintaining catalytic activity for a long period of time and a method for producing hydrogen using the catalyst.

本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、酸化銅、酸化亜鉛、及びジルコニウムとイットリウムの複合酸化物を有効成分として含有し、各成分の含有量が特定の条件を満足する混合物が、メタノール又はジメチルエーテルの高温における水蒸気改質反応に対して高い活性を示し、一酸化炭素の選択率が低く、しかも、高温水蒸気改質に長期間用いた場合にも、活性の低下が非常に少なく、高温における水蒸気改質用触媒として優れた性能を有するものであることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。   As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned object, the present inventor contains copper oxide, zinc oxide, and a composite oxide of zirconium and yttrium as active ingredients, and the content of each component satisfies specific conditions. Satisfactory mixtures exhibit high activity for high temperature steam reforming reactions of methanol or dimethyl ether, low carbon monoxide selectivity, and reduced activity even when used for high temperature steam reforming for long periods of time. Has been found to have excellent performance as a catalyst for steam reforming at high temperatures, and the present invention has been completed here.

即ち、本発明は、下記の水蒸気改質用触媒、該触媒の製造方法、及び水素の製造方法を提供するものである。
１． 酸化銅、酸化亜鉛、及びジルコニウムとイットリウムの複合酸化物を有効成分として含有し、下記（１）及び（２）の条件を満足することを特徴とする、メタノール及び／又はジメチルエーテルの水蒸気改質用触媒：
（１）酸化銅、酸化亜鉛、及びジルコニウムとイットリウムの複合酸化物の合計量を基準として、酸化銅の含有量が２０〜４０重量％であって、酸化亜鉛の含有量が酸化銅の含有量の０．６〜１．０倍である、
（２）酸化銅、酸化亜鉛、及びジルコニウムとイットリウムの複合酸化物の合計量を基準として、ジルコニウムとイットリウムの複合酸化物の含有量が３５〜６５重量％であって、Ｙ／（Ｚｒ＋Ｙ）（モル分率）＝０．１〜０．７ある。
２． 酸化銅、酸化亜鉛、及びジルコニウムとイットリウムの複合酸化物を有効成分として含有し、下記（１）及び（２）の条件を満足することを特徴とする、メタノール及び／又はジメチルエーテルの水蒸気改質用触媒：
（１）酸化銅、酸化亜鉛、及びジルコニウムとイットリウムの複合酸化物の合計量を基準として、酸化銅の含有量が３０〜３７重量％であって、酸化亜鉛の含有量が酸化銅の含有量の０．７〜０．９倍である、
（２）酸化銅、酸化亜鉛、及びジルコニウムとイットリウムの複合酸化物の合計量を基準として、ジルコニウムとイットリウムの複合酸化物の含有量が３５〜５０重量％であって、Ｙ／（Ｚｒ＋Ｙ）（モル分率）＝０．２〜０．６である。
３． 酸化銅の平均粒子径が２５ｎｍ以下、酸化亜鉛の平均粒子径が２５ｎｍ以下、ジルコニウムとイットリウムの複合酸化物の平均粒子径が５ｎｍ以下である上記項１又は２に記載の水蒸気改質用触媒。
４． 酸化銅、酸化亜鉛、及びジルコニウムとイットリウムの複合酸化物が無機繊維体に保持されてなる上記項１〜３のいずれかに記載の水蒸気改質用触媒。
５． 銅化合物、亜鉛化合物、ジルコニウム化合物およびイットリウム化合物を含む水溶液に、アルカリ沈殿剤を加えて混合水酸化物を沈殿させた後、形成された沈殿を乾燥し、焼成することを特徴とする上記項１〜４のいずれかに記載の水蒸気改質用触媒の製造方法。
６． 上記項１〜４のいずれかに記載の触媒の存在下に、メタノール及び／又はジメチルエーテルを水蒸気と反応させることを特徴とする、水素の製造方法。
７． ３５０〜５００℃において反応を行う、上記項６に記載の水素の製造方法。 That is, the present invention provides the following steam reforming catalyst, a method for producing the catalyst, and a method for producing hydrogen.
1. For steam reforming of methanol and / or dimethyl ether, characterized by containing copper oxide, zinc oxide, and a complex oxide of zirconium and yttrium as active ingredients and satisfying the following conditions (1) and (2) catalyst:
(1) Based on the total amount of copper oxide, zinc oxide, and the composite oxide of zirconium and yttrium, the copper oxide content is 20 to 40% by weight, and the zinc oxide content is the copper oxide content. 0.6 to 1.0 times
(2) The content of the composite oxide of zirconium and yttrium is 35 to 65% by weight based on the total amount of the composite oxide of copper oxide, zinc oxide, and zirconium and yttrium, and Y / (Zr + Y) ( Molar fraction) = 0.1 to 0.7.
2. For steam reforming of methanol and / or dimethyl ether, characterized by containing copper oxide, zinc oxide, and a complex oxide of zirconium and yttrium as active ingredients and satisfying the following conditions (1) and (2) catalyst:
(1) Based on the total amount of copper oxide, zinc oxide, and a composite oxide of zirconium and yttrium, the content of copper oxide is 30 to 37% by weight, and the content of zinc oxide is the content of copper oxide 0.7 to 0.9 times,
(2) The content of the composite oxide of zirconium and yttrium is 35 to 50% by weight based on the total amount of the composite oxide of copper oxide, zinc oxide, and zirconium and yttrium, and Y / (Zr + Y) ( Molar fraction) = 0.2 to 0.6.
3. Item 3. The steam reforming catalyst according to Item 1 or 2, wherein the average particle size of copper oxide is 25 nm or less, the average particle size of zinc oxide is 25 nm or less, and the average particle size of a composite oxide of zirconium and yttrium is 5 nm or less.
4). Item 4. The steam reforming catalyst according to any one of Items 1 to 3, wherein copper oxide, zinc oxide, and a composite oxide of zirconium and yttrium are held in an inorganic fiber body.
5. Item 1 above, wherein an alkaline precipitant is added to an aqueous solution containing a copper compound, a zinc compound, a zirconium compound and an yttrium compound to precipitate a mixed hydroxide, and then the formed precipitate is dried and fired. The manufacturing method of the catalyst for steam reforming in any one of -4.
6). A method for producing hydrogen, comprising reacting methanol and / or dimethyl ether with water vapor in the presence of the catalyst according to any one of Items 1 to 4.
7). Item 7. The method for producing hydrogen according to Item 6, wherein the reaction is performed at 350 to 500 ° C.

以下、本発明の水蒸気改質用触媒について具体的に説明する。
水蒸気改質用触媒
本発明の水蒸気改質用触媒は、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、及びジルコニウムとイットリウムの複合酸化物（ＺｒｘＹｙＯ２ｘ＋１．５ｙ）を有効成分として含有するものである。 Hereinafter, the steam reforming catalyst of the present invention will be described in detail.
Steam reforming catalyst of the catalyst present invention for steam reforming, containing copper oxide (CuO), zinc oxide (ZnO), and complex oxides of zirconium and yttrium (Zr x Y y O 2x + 1.5y) as an active ingredient To do.

上記した成分の内で、酸化銅と酸化亜鉛については、これらの混合物を含む触媒（銅―酸化亜鉛系触媒）が、３００℃以下においてメタノール水蒸気改質に活性があることが知られている。この様な銅−酸化亜鉛系触媒では、メタノールのみを供給すると３００℃以下では水素と一酸化炭素への分解反応がほとんど生じない。このことは水蒸気の存在がメタノールの分解に大きな役割を果たしていることを示すと共に一酸化炭素への選択性が低い要因ともなっている。   Among the above-mentioned components, with respect to copper oxide and zinc oxide, it is known that a catalyst (copper-zinc oxide catalyst) containing a mixture thereof is active in methanol steam reforming at 300 ° C. or lower. In such a copper-zinc oxide catalyst, when only methanol is supplied, decomposition reaction into hydrogen and carbon monoxide hardly occurs at 300 ° C. or lower. This indicates that the presence of water vapor plays a major role in the decomposition of methanol, and also causes a low selectivity to carbon monoxide.

酸化亜鉛については、これを欠くと高い反応活性が得られないことから、反応促進効果があることが認められる。   With respect to zinc oxide, it is recognized that there is a reaction promoting effect because high reaction activity cannot be obtained without this.

本発明の触媒では、酸化銅の含有量は、酸化銅、酸化亜鉛、及びジルコニウムとイットリウムの複合酸化物の合計量を基準として、２０〜４０重量％程度であることが必要であり、３０〜３７重量％程度であることが好ましい。また、酸化亜鉛の含有量は、酸化銅の含有量の０．６〜１倍程度であることが好ましく、０．７〜０．９倍程度であることがより好ましい。   In the catalyst of the present invention, the content of copper oxide needs to be about 20 to 40% by weight based on the total amount of copper oxide, zinc oxide, and a composite oxide of zirconium and yttrium, It is preferably about 37% by weight. Moreover, it is preferable that content of zinc oxide is about 0.6 to 1 time of content of copper oxide, and it is more preferable that it is about 0.7 to 0.9 times.

酸化銅の含有量が上記範囲より少ない場合には、水蒸気改質に対して十分な活性が得られず、多すぎる場合には、シンタリングによる活性低下の原因となり、高温での水蒸気改質に長期間用いることができないので、いずれも好ましくない。尚、本発明の触媒を水蒸気改質用触媒として用いると、反応中に酸化銅は金属銅に還元されるが、酸化銅に換算した量として、上記範囲含まれていれば、本発明触媒の優れた性能を発揮できる。   When the content of copper oxide is less than the above range, sufficient activity cannot be obtained for steam reforming, and when it is too much, it may cause a decrease in activity due to sintering, resulting in steam reforming at a high temperature. Since it cannot be used for a long time, neither is preferable. In addition, when the catalyst of the present invention is used as a steam reforming catalyst, copper oxide is reduced to metallic copper during the reaction. Excellent performance can be demonstrated.

酸化亜鉛の含有量については、上記範囲より多すぎる場合及び少なすぎる場合のいずれの場合にも、十分な活性を得ることができないので好ましくない。   The zinc oxide content is not preferable because sufficient activity cannot be obtained in both cases where the content is too much and too little than the above range.

酸化ジルコニウムは、高温で水を吸着し、表面水酸基の形態で保持できることが知られている。本発明の触媒ではジルコニウムは、イットリウムと共に複合酸化物を形成しており、これにより複合酸化物の粒子径が小さくなって酸化ジルコニウムの有する水酸基の供給機能を高めているものと推定される。   Zirconium oxide is known to adsorb water at a high temperature and retain it in the form of surface hydroxyl groups. In the catalyst of the present invention, zirconium forms a complex oxide together with yttrium, and it is presumed that the particle size of the complex oxide is reduced and the function of supplying hydroxyl groups of zirconium oxide is enhanced.

本発明の触媒では、ジルコニウムとイットリウムの複合酸化物の含有量は、酸化銅、酸化亜鉛、及びジルコニウムとイットリウムの複合酸化物の合計量を基準として、３５〜６５重量％程度であることが必要であり、３５〜５０重量％程度であることが好ましい。更に、ジルコニウムとイットリウムの和に対するイットリウムのモル分率、即ち、Ｙ／（Ｙ＋Ｚｒ）は、０．１〜０．７程度であることが必要であり、０．２〜０．６程度であることが好ましい。   In the catalyst of the present invention, the content of the complex oxide of zirconium and yttrium needs to be about 35 to 65% by weight based on the total amount of copper oxide, zinc oxide, and the complex oxide of zirconium and yttrium. It is preferably about 35 to 50% by weight. Furthermore, the molar fraction of yttrium with respect to the sum of zirconium and yttrium, that is, Y / (Y + Zr) needs to be about 0.1 to 0.7, and is about 0.2 to 0.6. Is preferred.

本発明の触媒では、有効成分として含まれる酸化物の粒径は、ジルコニウムとイットリウムの複合酸化物については平均粒子径が５ｎｍ程度以下であることが好ましく、酸化銅の平均粒子径は２５ｎｍ程度以下であることが好ましく、酸化亜鉛の平均粒子径は２５ｎｍ以下であることが好ましい。これらの各酸化物の平均粒子径は、粉末Ｘ線回折による回折ピーク位置とピークの半値幅を測定することにより得られる平均結晶子径と等しいとして求めた値である。   In the catalyst of the present invention, the particle size of the oxide contained as an active ingredient is preferably about 5 nm or less for the composite oxide of zirconium and yttrium, and the average particle size of copper oxide is about 25 nm or less. The average particle diameter of zinc oxide is preferably 25 nm or less. The average particle diameter of each of these oxides is a value determined as being equal to the average crystallite diameter obtained by measuring the diffraction peak position by powder X-ray diffraction and the half width of the peak.

上記した条件を満足する各酸化物は、各酸化物の含有量を上記範囲とした上で、例えば、後述する共沈法を適用することによって得ることができる。   Each oxide satisfying the above-described conditions can be obtained, for example, by applying a coprecipitation method described later, with the content of each oxide within the above range.

ジルコニウムとイットリウムの複合酸化物の含有量が上記範囲を下回ると、量的に不足して十分に金属銅粒子と接触できないため、高温で水蒸気改質を行う場合に金属銅のシンタリングが生じて活性が低下しやすく、そのため、短時間に活性の低下が生じると考えられる。ジルコニウムとイットリウムの複合酸化物の含有量が上記範囲を上回ると複合酸化物の粒子径が大きくなり易いので好ましくない。   When the content of the composite oxide of zirconium and yttrium is below the above range, it is insufficient in quantity and cannot sufficiently contact the metal copper particles, so that metal copper sintering occurs when steam reforming is performed at a high temperature. It is considered that the activity is likely to decrease, and therefore the activity is decreased in a short time. If the content of the complex oxide of zirconium and yttrium exceeds the above range, the particle diameter of the complex oxide tends to increase, which is not preferable.

また、ジルコニウムとイットリウムの合計に対するイットリウムのモル分率については、上記範囲外では、多すぎても、少なすぎてもジルコニウムとイットリウムの複合酸化物の粒子径が大きくなるため活性の低下速度が大きくなりやすい。   In addition, regarding the molar fraction of yttrium with respect to the total of zirconium and yttrium, outside of the above range, the particle diameter of the composite oxide of zirconium and yttrium is too large or too small, so the rate of decrease in activity is large. Prone.

酸化亜鉛の酸化銅に対する比率についても、上記範囲外である場合には、やはりジルコニウムとイットリウムの複合酸化物の粒子径が大きくなり易いので好ましくない。   If the ratio of zinc oxide to copper oxide is also outside the above range, the particle diameter of the composite oxide of zirconium and yttrium tends to be large, which is not preferable.

本発明の触媒は、上記した条件を全て同時に満足することによって、メタノール及び／又はジメチルエーテルの水蒸気改質反応に対して優れた活性を有し、且つ一酸化炭素選択率が非常に低い触媒となる。更に、３００℃以上の高温での水蒸気改質に用いる場合にも、優れた活性を発揮すると共に、活性の低下が生じにくい安定な触媒となる。   The catalyst of the present invention is a catalyst having excellent activity for the steam reforming reaction of methanol and / or dimethyl ether and having a very low carbon monoxide selectivity by satisfying all the above-mentioned conditions simultaneously. . Furthermore, even when used for steam reforming at a high temperature of 300 ° C. or higher, the catalyst exhibits excellent activity and becomes a stable catalyst in which the decrease in activity hardly occurs.

本発明の触媒は、上記した酸化銅（ＣｕＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、及びジルコニウムとイットリウムの複合酸化物（ＺｒｘＹｙＯ２ｘ＋１．５ｙ）を含有するものであればよく、その形態は、微粉末状、粉末状、破片状、顆粒状、ペレット状、ハニカム状などの任意の形態とすることができる。例えば、微粉末状としては、１００〜２００メッシュ程度のものを用いることができ、粉末状としては２０〜１００メッシュ程度のものを用いることができ、破片状としては、５〜２０メッシュ程度のものを用いることができ、顆粒状としては、平均粒子径０．５〜７ｍｍ程度のものを用いることができ、ペレット状としては、平均粒子径１〜１０ｍｍ程度のものを用いることができる。 The catalyst of the present invention may be those containing the above-mentioned copper oxide (CuO), zinc oxide (ZnO), and complex oxides of zirconium and yttrium (Zr x Y y O 2x + 1.5y), the form thereof is It can be in any form such as fine powder, powder, fragment, granule, pellet, and honeycomb. For example, a fine powder can be about 100 to 200 mesh, a powder can be about 20 to 100 mesh, and a fragment can be about 5 to 20 mesh. As the granular form, those having an average particle diameter of about 0.5 to 7 mm can be used, and as the pellet form, those having an average particle diameter of about 1 to 10 mm can be used.

尚、本発明の触媒は、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、及びジルコニウムとイットリウムの複合酸化物（ＺｒｘＹｙＯ２ｘ＋１．５ｙ）を有効成分として含有すればよく、本発明触媒の性能に悪影響を及ばさない限り、必要に応じて、その他の成分を含むことができる。 The catalyst of the present invention may contain copper oxide (CuO), zinc oxide (ZnO), and a composite oxide of zirconium and yttrium (Zr x Y y O 2x + 1.5y ) as active components. As long as it does not adversely affect the performance, other components can be included as necessary.

本発明の触媒は任意の担体に保持させて用いてもよい。特に、本発明の触媒を無機繊維体に充填して使用する場合には、触媒の成形性、触媒へのガス拡散性等が向上する。無機繊維体としては、ガラス繊維、セラミック繊維、金属繊維等からなり、不織布、フェルト状、綿状となっているものを用いることができ、空隙率が５０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましい。無機繊維体への本発明触媒の保持量は、無機繊維体と本発明触媒の合計量に対して４０〜８０重量％程度とすることが好ましい。   The catalyst of the present invention may be used while being supported on an arbitrary carrier. In particular, when the inorganic fiber body is used with the catalyst of the present invention, the moldability of the catalyst, the gas diffusibility to the catalyst, and the like are improved. As an inorganic fiber body, what consists of glass fiber, a ceramic fiber, metal fiber, etc., and can be used for a nonwoven fabric, felt shape, and cotton shape can be used, and it is preferable that the porosity is 50% or more, 70% More preferably. The amount of the catalyst of the present invention held in the inorganic fiber body is preferably about 40 to 80% by weight based on the total amount of the inorganic fiber body and the catalyst of the present invention.

水蒸気改質用触媒の製造方法
本発明の触媒は、上記した酸化銅（ＣｕＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、及びジルコニウムとイットリウムの複合酸化物（ＺｒｘＹｙＯ２ｘ＋１．５ｙ）を有効成分として含有するものであればよく、その製造方法については特に限定はない。特に、共沈法によって製造する場合には、各成分が均一に分散して相互作用を高め、一酸化炭素の副生を大幅に抑制しつつ、高い触媒活性を発揮できる触媒を確実に得ることができる。以下、共沈法による製造方法について具体的に説明する。 The catalyst of the production method the present invention a catalyst for steam reforming the above-mentioned copper oxide (CuO), zinc oxide (ZnO), and complex oxides of zirconium and yttrium (Zr x Y y O 2x + 1.5y) as an active ingredient There is no particular limitation on the production method as long as it is contained. In particular, when producing by the coprecipitation method, each component is uniformly dispersed to enhance the interaction, and a catalyst capable of exhibiting high catalytic activity while significantly suppressing carbon monoxide by-product is reliably obtained. Can do. Hereinafter, the manufacturing method by a coprecipitation method is demonstrated concretely.

まず、銅化合物、亜鉛化合物、ジルコニウム化合物およびイットリウム化合物を含む原料を水に溶解した混合水溶液を調製する。   First, a mixed aqueous solution in which raw materials containing a copper compound, a zinc compound, a zirconium compound, and an yttrium compound are dissolved in water is prepared.

各原料化合物は、所定の濃度の水溶液を作製するための十分な溶解度を有するものであればよい。例えば、銅化合物としては、硝酸銅、塩化銅、硫酸銅、酢酸銅等が挙を用いることができる。これらは、一種又は二種以上で用いることができる。亜鉛化合物としては、例えば、硝酸亜鉛、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛等を用いることができる。これらは、一種又は二種以上で用いることができる。ジルコニウム化合物としては、例えば、硝酸ジルコニル、硫酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム等を用いることができる。これらは、一種又は二種以上で用いることができる。イットリウム化合物としては、例えば、硝酸イットリウム、塩化イットリウム、酢酸イットリウム等を用いることができる。これらは、一種又は二種以上で用いることができる。   Each raw material compound should just have sufficient solubility for producing the aqueous solution of a predetermined density | concentration. For example, copper nitrate, copper chloride, copper sulfate, copper acetate, etc. can be used as the copper compound. These can be used alone or in combination of two or more. As the zinc compound, for example, zinc nitrate, zinc chloride, zinc sulfate, zinc acetate and the like can be used. These can be used alone or in combination of two or more. As the zirconium compound, for example, zirconyl nitrate, zirconium sulfate, zirconium oxychloride and the like can be used. These can be used alone or in combination of two or more. As the yttrium compound, for example, yttrium nitrate, yttrium chloride, yttrium acetate, or the like can be used. These can be used alone or in combination of two or more.

混合水溶液における各原料化合物の濃度比は、目的とする触媒における金属成分の比率と同様の金属成分比となるようにすればよい。また、銅化合物、亜鉛化合物、ジルコニウム化合物およびイットリウム化合物の合計濃度は、０．１〜１０mol/L程度とすることが好ましく、０．３〜５mol/L程度とすることがより好ましい。   The concentration ratio of each raw material compound in the mixed aqueous solution may be a metal component ratio similar to the ratio of the metal component in the target catalyst. The total concentration of the copper compound, zinc compound, zirconium compound and yttrium compound is preferably about 0.1 to 10 mol / L, more preferably about 0.3 to 5 mol / L.

次いで、上記した各原料化合物を含む水溶液にアルカリ沈殿剤を加えて、触媒前駆体となる混合水酸化物を沈殿させる。アルカリ沈殿剤としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水酸化カリウム、アンモニア等を用いることができる。通常、これらのアルカリ沈殿剤は、そのまま添加しても良いが、水溶液として添加することが好ましい。   Next, an alkali precipitant is added to the aqueous solution containing each of the raw material compounds described above to precipitate the mixed hydroxide that becomes the catalyst precursor. Examples of the alkali precipitant include sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, sodium hydroxide, potassium carbonate, potassium hydrogen carbonate, potassium hydroxide, and ammonia. Usually, these alkali precipitants may be added as they are, but it is preferable to add them as an aqueous solution.

原料化合物に対するアルカリ沈殿剤の量は、化学当量の１〜２倍程度、好ましくは１．０５〜１．６倍程度とすればよい。沈殿物調製時の温度は２０〜９５℃程度とすることが好ましく、４０〜９０℃程度とすることがより好ましい。   The amount of the alkali precipitant relative to the raw material compound may be about 1 to 2 times, preferably about 1.05 to 1.6 times the chemical equivalent. The temperature during the preparation of the precipitate is preferably about 20 to 95 ° C, more preferably about 40 to 90 ° C.

以上のようにして調製された触媒前駆体は、洗浄後、乾燥し、更に、焼成することによって、目的とする本発明の触媒とすることができる。   The catalyst precursor prepared as described above can be used as the target catalyst of the present invention by washing, drying, and calcining.

乾燥温度は５０〜１５０℃程度とすればよい。また、焼成温度は４００〜９００℃程度、好ましくは５００〜８００℃程度とすればよい。   The drying temperature may be about 50 to 150 ° C. The firing temperature may be about 400 to 900 ° C, preferably about 500 to 800 ° C.

焼成時間は、焼成温度等に応じて適宜設定すればよく、通常１〜２４時間程度であればよい。焼成は、例えば、空気中などの酸化性雰囲気下で行えばよい。   The firing time may be appropriately set according to the firing temperature and the like, and may usually be about 1 to 24 hours. The firing may be performed in an oxidizing atmosphere such as in the air.

本発明の触媒の製造時に、必要に応じて、粉砕、成形などを行うことによって、任意の形態の触媒とすることができる。   When the catalyst of the present invention is produced, the catalyst of any form can be obtained by performing pulverization, molding or the like as necessary.

例えば、微粉末状及び粉末状への加工方法としては、ジェットミル、ビーズミル等を用いて粉砕した後、ふるいにかける方法が挙げられる。   For example, as a method for processing into a fine powder form and a powder form, a method of pulverizing using a jet mill, a bead mill or the like and then sieving it can be mentioned.

砕片状への加工方法としては、例えば破砕機を用いて破砕する方法が挙げられる。   Examples of the method for processing into pieces include a method of crushing using a crusher.

顆粒状への加工方法としては、例えば微粉末状又は粉末状の乾燥粉や焼成粉に対して、スプレードライ法、転造造粒法、流動床造粒法等各種の公知方法を適用する方法が挙げられる。   As a method for processing into granules, for example, various known methods such as spray drying, rolling granulation, fluidized bed granulation, etc. are applied to fine powder or powdery dry powder or calcined powder. Is mentioned.

ペレット状への加工方法としては、例えば微粉末状又は粉末状の乾燥粉や焼成粉をプレス圧縮成形する方法が挙げられる。   Examples of the method for processing into a pellet include a method of press-compressing a fine powder or a powdered dry powder or fired powder.

また、前駆体スラリーや乾燥粉あるいは焼成粉に水等を加えてスラリーやペースト状とし、これを担体や担体構造物に担持させたり、塗布接着させて使用することができる。この場合、担持後、乾燥してそのまま、あるいは焼成して使用することができる。特に担体構造物として無機繊維体を用いることが好ましい。この場合、触媒成分を担持し、乾燥後あるいは焼成後、プレスによる圧縮成形を行っても良く、その後、焼成しても良い。   Further, water or the like can be added to the precursor slurry, dried powder, or fired powder to form a slurry or paste, which can be supported on a carrier or a carrier structure, or applied and adhered. In this case, after carrying, it can be dried and used as it is or after firing. In particular, it is preferable to use an inorganic fiber as the carrier structure. In this case, the catalyst component is supported, and after drying or firing, compression molding may be performed by pressing, and then firing may be performed.

水素の製造方法
本発明の水蒸気改質用触媒の存在下に、メタノール及び／又はジメチルエーテルを水蒸気と反応させることによって、一酸化炭素の副生を大幅に抑制しつつ、水素及び二酸化炭素を得ることができる。 Process for producing hydrogen By reacting methanol and / or dimethyl ether with steam in the presence of the steam reforming catalyst of the present invention, hydrogen and carbon dioxide are obtained while significantly suppressing carbon monoxide by-product. Can do.

メタノール及び／又はジメチルエーテルを水蒸気と反応させる方法については、特に限定はなく、公知の水蒸気改質方法に準じた方法を適用できる。例えばメタノール及び／又はジメチルエーテルと水蒸気の混合ガスを本発明の触媒に連続的に接触させることにより、メタノール及び／又はジメチルエーテルと水蒸気とを気相反応させることができる。   There is no particular limitation on the method of reacting methanol and / or dimethyl ether with steam, and a method according to a known steam reforming method can be applied. For example, methanol and / or dimethyl ether and water vapor can be vapor-phase reacted by continuously contacting a mixed gas of methanol and / or dimethyl ether and water vapor with the catalyst of the present invention.

尚、本発明の触媒は、単独で用いることが可能であるが、反応ガス中にジメチルエーテルが含まれる場合には、ジメチルエーテルの加水分解によるメタノール生成を効率化するため、本発明の触媒に、アルミナ、ゼオライト、活性白土等の酸触媒を混合することが好ましい。酸触媒の混合量は、体積比で本発明の触媒の０．５〜５倍程度とすることが好ましい。   The catalyst of the present invention can be used alone. However, when dimethyl ether is contained in the reaction gas, the catalyst of the present invention is added to alumina in order to improve the efficiency of methanol production by hydrolysis of dimethyl ether. It is preferable to mix an acid catalyst such as zeolite or activated clay. The mixing amount of the acid catalyst is preferably about 0.5 to 5 times that of the catalyst of the present invention by volume ratio.

メタノール及び／又はジメチルエーテルと水蒸気の混合ガスにおける各成分の割合は、特に限定的ではないが、例えば、メタノールと水蒸気を反応させる場合には、通常、メタノール：水蒸気のモル比は１：１〜３程度が好ましく、１：１．１〜２程度がより好ましい。従来のメタノール水蒸気改質触媒では、通常１．５以上のメタノールと水蒸気のモル比が採用される。これは１．５以下のモル比では触媒の著しい活性劣化や副生物の増大が生じるためである。本発明の触媒の場合、１．５以下のモル比でも何ら問題なく使用できる。   Although the ratio of each component in the mixed gas of methanol and / or dimethyl ether and water vapor is not particularly limited, for example, when methanol and water vapor are reacted, the molar ratio of methanol: water vapor is usually 1: 1 to 3. The degree is preferable, and about 1: 1.1 to 2 is more preferable. In a conventional methanol steam reforming catalyst, a molar ratio of methanol and steam of 1.5 or more is usually employed. This is because when the molar ratio is 1.5 or less, the activity of the catalyst is significantly deteriorated and by-products are increased. In the case of the catalyst of the present invention, even a molar ratio of 1.5 or less can be used without any problem.

また、ジメチルエーテルと水蒸気を反応させる場合には、通常、ジメチルエーテル：水蒸気のモル比が１：３〜８程度であることが好ましく、１：３．２〜６程度であることがより好ましい。   When dimethyl ether and water vapor are reacted, the molar ratio of dimethyl ether: water vapor is preferably about 1: 3 to 8, more preferably about 1: 3.2-6.

メタノール及び／又はジメチルエーテルと水蒸気の混合ガスには、メタノール及び／又はジメチルエーテルの水蒸気改質を妨げない範囲であれば、他のガス成分が含まれていても良い。他のガス成分としては、例えば酸素、空気、窒素等が挙げられる。本発明の水素の製造方法では、水も反応物質の一つであるため、使用するメタノールには、予め水が含まれていてもよい。   The mixed gas of methanol and / or dimethyl ether and steam may contain other gas components as long as it does not interfere with steam reforming of methanol and / or dimethyl ether. Examples of other gas components include oxygen, air, and nitrogen. In the method for producing hydrogen according to the present invention, water is one of the reactants, so the methanol used may contain water in advance.

混合ガスに酸素及び／又は空気が含まれる場合には、メタノール及び／又はジメチルエーテルの改質と同時に酸化反応が生じやすくなり、メタノール改質に必要な反応熱を酸化反応により供給することが可能となる。メタノールに対する酸素の割合は、メタノール１ｍｏｌに対して、通常、０．２５ｍｏｌ以下程度とすることが好ましく、０．０５〜０．１５ｍｏｌ程度とすることがより好ましい。また、ジメチルエーテルに対する酸素の割合は、ジメチルエーテル１ｍｏｌに対して、通常、０．５ｍｏｌモル程度以下とすることが好ましく、０．１〜０．２ｍｏｌ程度とすることがより好ましい。   When the mixed gas contains oxygen and / or air, an oxidation reaction tends to occur simultaneously with the reforming of methanol and / or dimethyl ether, and the reaction heat necessary for the methanol reforming can be supplied by the oxidation reaction. Become. The ratio of oxygen to methanol is usually preferably about 0.25 mol or less, more preferably about 0.05 to 0.15 mol, relative to 1 mol of methanol. In addition, the ratio of oxygen to dimethyl ether is usually preferably about 0.5 mol mol or less, more preferably about 0.1 to 0.2 mol, relative to 1 mol of dimethyl ether.

メタノールと水蒸気との反応は、従来の触媒を用いる場合と同様に、１５０℃程度以上の温度において行うことが可能である。また、ジメチルエーテルと水蒸気との反応も、従来の触媒を用いる場合と同様に、３００℃程度以上の温度において行うことが可能である。   The reaction between methanol and water vapor can be performed at a temperature of about 150 ° C. or higher, as in the case of using a conventional catalyst. Further, the reaction between dimethyl ether and water vapor can be carried out at a temperature of about 300 ° C. or higher as in the case of using a conventional catalyst.

特に、本発明の触媒は、高温における水蒸気改質反応において、高い活性を長期間維持でき、しかも一酸化炭素選択率が低いという優れた特徴を有するものである。この様な優れた特性を利用して、水素収率を損なうことなく、高速で水蒸気改質を進行させるためには、高温において水蒸気改質を行うことが好ましい。例えば、定常的に反応を行う温度は、３５０〜５００℃程度の反応温度とすることが好ましい。反応温度がこの範囲を下回ると、高温水蒸気改質の利点である高い水素製造速度を得ることができず、反応温度が高すぎると、一酸化炭素の副生量が増加する傾向にあるので好ましくない。さらに、上記温度範囲とすることによって、ジメチルエーテルを反応ガスとする場合に、ジメチルエーテルの加水分解によるメタノール生成を促進することができる。   In particular, the catalyst of the present invention has excellent characteristics that it can maintain a high activity for a long period in a steam reforming reaction at a high temperature and has a low carbon monoxide selectivity. In order to advance the steam reforming at a high speed without impairing the hydrogen yield by utilizing such excellent characteristics, it is preferable to perform the steam reforming at a high temperature. For example, the temperature at which the reaction is constantly performed is preferably a reaction temperature of about 350 to 500 ° C. If the reaction temperature is below this range, a high hydrogen production rate that is an advantage of high-temperature steam reforming cannot be obtained, and if the reaction temperature is too high, the amount of carbon monoxide by-product tends to increase, which is preferable. Absent. Furthermore, by setting it as the said temperature range, when using dimethyl ether as a reaction gas, the methanol production | generation by hydrolysis of dimethyl ether can be accelerated | stimulated.

反応時の圧力については、高めに設定することにより、生成する水素の分圧を高めることができる。通常、０．０５ＭＰａ〜３ＭＰａ程度、好ましくは０．１ＭＰａ〜１ＭＰａ程度の反応圧力とすることが好ましい。   About the pressure at the time of reaction, the partial pressure of the produced | generated hydrogen can be raised by setting it high. Usually, the reaction pressure is preferably about 0.05 MPa to 3 MPa, preferably about 0.1 MPa to 1 MPa.

メタノール及び／又はジメチルエーテルと水蒸気を含む混合ガスの供給速度は、特に限定されず、反応器の大きさ、形状、触媒の形状、反応温度、反応圧力等に応じて適宜選択することができる。通常は、反応ガスがメタノールの場合には、気相のメタノール供給速度を、触媒１ｇあたり３〜５０Ｌ／ｈ程度とすることが好ましく、５〜４０Ｌ／ｈ程度とすることがより好ましい。また、反応ガスがジメチルエーテルの場合には、気相のジメチルエーテル供給速度を、触媒１ｇあたり１〜２０Ｌ／ｈ程度とすることが好ましく、２〜１０Ｌ／ｈ程度とすることがより好ましい。   The supply rate of the mixed gas containing methanol and / or dimethyl ether and water vapor is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the size, shape, shape of the catalyst, reaction temperature, reaction pressure, and the like of the reactor. Usually, when the reaction gas is methanol, the gas phase methanol supply rate is preferably about 3 to 50 L / h, more preferably about 5 to 40 L / h, per 1 g of catalyst. When the reaction gas is dimethyl ether, the gas phase dimethyl ether supply rate is preferably about 1 to 20 L / h, more preferably about 2 to 10 L / h, per 1 g of catalyst.

尚、本発明の触媒を用いて水蒸気改質反応を行う場合には、反応前に予め水素等の還元性ガスで還元しても差し支えないが、反応前の還元は必須ではなく、触媒をそのまま用いれば良い。反応中に触媒は還元されて、反応に好適な状態となる。このため、起動停止を頻繁に行う反応装置内に触媒を入れても触媒を常時還元状態に保つ必要はなく、これが大きな利点となる。   In the case of performing the steam reforming reaction using the catalyst of the present invention, it may be reduced with a reducing gas such as hydrogen in advance before the reaction, but the reduction before the reaction is not essential, and the catalyst is left as it is. Use it. During the reaction, the catalyst is reduced to a state suitable for the reaction. For this reason, even if a catalyst is placed in a reactor that frequently starts and stops, it is not necessary to always keep the catalyst in a reduced state, which is a great advantage.

上記した方法により、水素と二酸化炭素を主成分とする水素含有ガスが得られる。   By the above-described method, a hydrogen-containing gas mainly containing hydrogen and carbon dioxide can be obtained.

なお、必要に応じて、一酸化炭素除去手段を用いることにより、生成ガスから一酸化炭素をさらに除去してもよい。一酸化炭素除去手段としては、例えば水素ＰＳＡ法により一酸化炭素を生成ガスから分離する方法、水素分離膜により一酸化炭素を生成ガスから分離する方法、ガス中の一酸化炭素を選択的に酸化する方法、ガス中の一酸化炭素をメタンに変換する方法等が挙げられる。   If necessary, carbon monoxide may be further removed from the product gas by using carbon monoxide removing means. As the carbon monoxide removal means, for example, a method in which carbon monoxide is separated from the product gas by a hydrogen PSA method, a method in which carbon monoxide is separated from the product gas by a hydrogen separation membrane, and carbon monoxide in the gas is selectively oxidized. And a method of converting carbon monoxide in the gas into methane.

本発明の高温水蒸気改質用触媒は、メタノール及び／又はジメチルエーテルの水蒸気改質において、高い触媒活性を発揮しつつ、一酸化炭素の副生を大幅に抑制することができる。また、３５０℃以上の高温で反応を行う場合にも活性の低下が少なく、高い水素生成速度を長期間維持できる。このため、本発明触媒を用い、特に、高温度で水蒸気改質を行うことによって、水素収量を損なうことなく高速で水素製造を行うことができ、装置の小型化を図ることができる。   The high-temperature steam reforming catalyst of the present invention can significantly suppress carbon monoxide by-product while exhibiting high catalytic activity in steam reforming of methanol and / or dimethyl ether. In addition, when the reaction is performed at a high temperature of 350 ° C. or higher, there is little decrease in activity, and a high hydrogen production rate can be maintained for a long time. Therefore, by using the catalyst of the present invention and performing steam reforming at a high temperature in particular, hydrogen production can be performed at high speed without impairing the hydrogen yield, and the apparatus can be downsized.

以下に、実施例及び比較例を示し、本発明の特徴とするところをより一層明確にする。ただし、本発明は、これら実施例及び比較例に限定されるものではない。   Examples and comparative examples will be shown below to further clarify the features of the present invention. However, the present invention is not limited to these examples and comparative examples.

なお、後述するメタノール転化率及び一酸化炭素選択率は、ガスクロマトグラフによる反応器出口ガスの組成分析により決定した値である。一酸化炭素選択率は、生成した一酸化炭素のモル数を生成した二酸化炭素と一酸化炭素のモル数の和で除したものである。反応温度は反応管の外壁温度を測定して得た。   In addition, the methanol conversion rate and carbon monoxide selectivity described later are values determined by composition analysis of the reactor outlet gas by gas chromatography. The carbon monoxide selectivity is the number of moles of carbon monoxide produced divided by the sum of the number of moles of carbon dioxide produced and the number of moles of carbon monoxide. The reaction temperature was obtained by measuring the outer wall temperature of the reaction tube.

また、下記実施例及び比較例では反応ガスにアルゴンガスが含まれているが、単に実験を容易とするためのものであり、実際の実施では必ずしも必要としない。   In the following examples and comparative examples, argon gas is included in the reaction gas, but it is merely for facilitating the experiment and is not necessarily required in actual implementation.

実施例１
高温水蒸気改質触媒の製造
硝酸銅、硝酸亜鉛、硝酸ジルコニル及び硝酸イットリウムを、モル比で１．０：０．７８：０．６０：０．０９となるように蒸留水に溶解し、その合計濃度を０．５mol／Ｌとした。 Example 1
Production of high temperature steam reforming catalyst Copper nitrate, zinc nitrate, zirconyl nitrate and yttrium nitrate are dissolved in distilled water so that the molar ratio is 1.0: 0.78: 0.60: 0.09. The total concentration was 0.5 mol / L.

得られた水溶液を８０℃に加熱し、これに８０℃の１規定の炭酸ナトリウム水溶液を加え攪拌することにより、水酸化物の沈殿を得た。得られた沈殿を蒸留水で洗浄後、１２０℃で１５時間乾燥させ、続けて空気中５００℃で１２時間加熱することにより、酸化銅（ＣｕＯ）が３５重量％、酸化亜鉛（ＺｎＯ）が２８重量％、ジルコニウムとイットリウムの複合酸化物（Ｚｒ０．８７Ｙ０．１３Ｏ１．９３）が３７重量％含まれる触媒を得た。得られた触媒を破砕することにより、２０〜１００メッシュの粉末状とした。得られた触媒の比表面積は６５ｍ２／ｇであった。Ｘ線回折法により測定された酸化銅の平均粒子径は１４ｎｍ、酸化亜鉛の平均粒子径は９ｎｍ、ジルコニウムとイットリウムの複合酸化物の平均粒子径は３ｎｍ以下であった。 The obtained aqueous solution was heated to 80 ° C., and 1N aqueous sodium carbonate solution at 80 ° C. was added thereto and stirred to obtain a hydroxide precipitate. The obtained precipitate was washed with distilled water, dried at 120 ° C. for 15 hours, and subsequently heated in air at 500 ° C. for 12 hours, whereby 35% by weight of copper oxide (CuO) and 28% of zinc oxide (ZnO) were obtained. A catalyst containing 37% by weight of a complex oxide of zirconium and yttrium (Zr 0.87 Y 0.13 O 1.93 ) was obtained. The obtained catalyst was crushed to obtain a 20-100 mesh powder. The specific surface area of the obtained catalyst was 65 m 2 / g. The average particle diameter of copper oxide measured by the X-ray diffraction method was 14 nm, the average particle diameter of zinc oxide was 9 nm, and the average particle diameter of the composite oxide of zirconium and yttrium was 3 nm or less.

水素の製造
上記した方法で得た触媒を固定床流通式反応装置の反応器に充填後、メタノール、水蒸気及びアルゴンからなる混合ガス（容積比 メタノール：水蒸気：アルゴン＝１：１．２：０．５）をメタノール供給速度３６Ｌ／ｇ（触媒）・ｈの条件で反応温度４１０℃で供給して、メタノールを主として水素及び二酸化炭素に変換した。反応時間が１時間におけるメタノール転化率は８６％、一酸化炭素選択率は３．４％であった。反応時間が７時間におけるメタノール転化率は７９％、一酸化炭素選択率は３．１％であり、水素製造速度は８４．４Ｌ／ｇ・ｈであり、良好な活性を長時間維持できることが確認できた。 Production of hydrogen After the catalyst obtained by the above-described method was charged into a reactor of a fixed bed flow type reactor, a mixed gas composed of methanol, water vapor and argon (volume ratio: methanol: water vapor: argon = 1: 1.2: 0. 5) was supplied at a reaction temperature of 410 ° C. at a methanol supply rate of 36 L / g (catalyst) · h to convert methanol mainly into hydrogen and carbon dioxide. The methanol conversion at a reaction time of 1 hour was 86%, and the carbon monoxide selectivity was 3.4%. The conversion of methanol at a reaction time of 7 hours was 79%, the carbon monoxide selectivity was 3.1%, the hydrogen production rate was 84.4 L / g · h, and it was confirmed that good activity could be maintained for a long time. did it.

実施例２
高温水蒸気改質触媒の製造
硝酸銅、硝酸亜鉛、硝酸ジルコニル及び硝酸イットリウムを、モル比で１．０：０．７８：０．５２：０．１９となるように蒸留水に溶解すること以外は、実施例１と同様に操作して、酸化銅が３５重量％、酸化亜鉛が２８重量％、ジルコニウムとイットリウムの複合酸化物（Ｚｒ０．７３Ｙ０．２７Ｏ１．８７）が３７重量％含まれる触媒を得た。得られた触媒を破砕することにより粉末状とした。得られた触媒の比表面積は６３ｍ２／ｇであった。Ｘ線回折法により測定された酸化銅の平均粒子径は１４ｎｍ、酸化亜鉛の平均粒子径は１０ｎｍ、ジルコニウムとイットリウムの複合酸化物の平均粒子径は４ｎｍであった。 Example 2
Production of high-temperature steam reforming catalyst Copper nitrate, zinc nitrate, zirconyl nitrate and yttrium nitrate are dissolved in distilled water so that the molar ratio is 1.0: 0.78: 0.52: 0.19. Except for this, the same operation as in Example 1 was carried out to obtain 35% by weight of copper oxide, 28% by weight of zinc oxide, and a composite oxide of zirconium and yttrium (Zr 0.73 Y 0.27 O 1.87 ). A catalyst containing 37% by weight was obtained. The obtained catalyst was crushed into powder. The specific surface area of the obtained catalyst was 63 m 2 / g. The average particle diameter of copper oxide measured by the X-ray diffraction method was 14 nm, the average particle diameter of zinc oxide was 10 nm, and the average particle diameter of the composite oxide of zirconium and yttrium was 4 nm.

水素の製造
上記した方法で得た触媒を固定床流通式反応装置の反応器に充填後、実施例１と同様の条件で、メタノール、水蒸気及びアルゴンからなる混合ガスを供給し、供給されたメタノールを、主として水素及び二酸化炭素に変換した。反応時間が１時間におけるメタノール転化率は９０％、一酸化炭素選択率は５．１％であった。反応時間が７時間におけるメタノール転化率は８７％、一酸化炭素選択率は４．０％であり、水素製造速度は９５．９Ｌ／ｇ・ｈであり、良好な活性を長時間維持できることが確認できた。 Production of hydrogen After the catalyst obtained by the above-described method was charged into a reactor of a fixed bed flow type reactor, a mixed gas consisting of methanol, water vapor and argon was supplied under the same conditions as in Example 1, and the supplied methanol Was converted primarily to hydrogen and carbon dioxide. When the reaction time was 1 hour, the methanol conversion was 90%, and the carbon monoxide selectivity was 5.1%. The methanol conversion at a reaction time of 7 hours was 87%, the carbon monoxide selectivity was 4.0%, the hydrogen production rate was 95.9 L / g · h, and it was confirmed that good activity could be maintained for a long time. did it.

実施例３
高温水蒸気改質触媒の製造
硝酸銅、硝酸亜鉛、硝酸ジルコニル及び硝酸イットリウムを、モル比で１．０：０．７８：０．３４：０．３８となるように蒸留水に溶解すること以外は、実施例１と同様に操作して、酸化銅が３５重量％、酸化亜鉛が２８重量％、ジルコニウムとイットリウムの複合酸化物（Ｚｒ０．４８Ｙ０．５２Ｏ１．７４）が３７重量％含まれる触媒を得た。得られた触媒を破砕することにより粉末状とした。得られた触媒の比表面積は５３ｍ２／ｇであった。Ｘ線回折法により測定された酸化銅の平均粒子径は１４ｎｍ、酸化亜鉛の平均粒子径は１２ｎｍ、ジルコニウムとイットリウムの複合酸化物の平均粒子径は３ｎｍ以下であった。 Example 3
Production of high temperature steam reforming catalyst Copper nitrate, zinc nitrate, zirconyl nitrate and yttrium nitrate are dissolved in distilled water so that the molar ratio is 1.0: 0.78: 0.34: 0.38. Except for the above, the same operation as in Example 1 was carried out to obtain 35% by weight of copper oxide, 28% by weight of zinc oxide, and a complex oxide of zirconium and yttrium (Zr 0.48 Y 0.52 O 1.74 ). A catalyst containing 37% by weight was obtained. The obtained catalyst was crushed into powder. The specific surface area of the catalyst obtained was 53m 2 / g. The average particle diameter of copper oxide measured by the X-ray diffraction method was 14 nm, the average particle diameter of zinc oxide was 12 nm, and the average particle diameter of the composite oxide of zirconium and yttrium was 3 nm or less.

水素の製造
上記した方法で得た触媒を固定床流通式反応装置の反応器に充填後、実施例１と同様の条件で、メタノール、水蒸気及びアルゴンからなる混合ガスを供給し、供給されたメタノールを、主として水素及び二酸化炭素に変換した。反応時間が１時間におけるメタノール転化率は９４％、一酸化炭素選択率は６．６％であった。反応時間が７時間におけるメタノール転化率は９４％、一酸化炭素選択率は５．１％であり、水素製造速度は９９．８Ｌ／ｇ・ｈであり、良好な活性を長時間維持できることが確認できた。 Production of hydrogen After the catalyst obtained by the above-described method was charged into a reactor of a fixed bed flow type reactor, a mixed gas consisting of methanol, water vapor and argon was supplied under the same conditions as in Example 1, and the supplied methanol Was converted primarily to hydrogen and carbon dioxide. The methanol conversion at a reaction time of 1 hour was 94%, and the carbon monoxide selectivity was 6.6%. The methanol conversion at a reaction time of 7 hours was 94%, the carbon monoxide selectivity was 5.1%, the hydrogen production rate was 99.8 L / g · h, and it was confirmed that good activity could be maintained for a long time. did it.

実施例４
高温水蒸気改質触媒の製造
硝酸銅、硝酸亜鉛、硝酸ジルコニル及び硝酸イットリウムを、モル比で１．０：０．７８：０．２７：０．４５となるように蒸留水に溶解すること以外は、実施例１と同様に操作して、酸化銅が３５重量％、酸化亜鉛が２８重量％、ジルコニウムとイットリウムの複合酸化物（Ｚｒ０．３８Ｙ０．６２Ｏ１．６９）が３７重量％含まれる触媒を得た。得られた触媒を破砕することにより粉末状とした。得られた触媒の比表面積は４７ｍ２／ｇであった。Ｘ線回折法により測定された酸化銅の平均粒子径は１７ｎｍ、酸化亜鉛の平均粒子径は１４ｎｍ、ジルコニウムとイットリウムの複合酸化物の平均粒子径は４ｎｍであった。 Example 4
Production of high temperature steam reforming catalyst Copper nitrate, zinc nitrate, zirconyl nitrate and yttrium nitrate are dissolved in distilled water so that the molar ratio is 1.0: 0.78: 0.27: 0.45. Except for this, the same operation as in Example 1 was carried out, and 35% by weight of copper oxide, 28% by weight of zinc oxide, and a composite oxide of zirconium and yttrium (Zr 0.38 Y 0.62 O 1.69 ) A catalyst containing 37% by weight was obtained. The obtained catalyst was crushed into powder. The specific surface area of the obtained catalyst was 47 m 2 / g. The average particle diameter of copper oxide measured by the X-ray diffraction method was 17 nm, the average particle diameter of zinc oxide was 14 nm, and the average particle diameter of the composite oxide of zirconium and yttrium was 4 nm.

水素の製造
上記した方法で得られた触媒を固定床流通式反応装置の反応器に充填後、実施例１と同様の条件で、メタノール、水蒸気及びアルゴンからなる混合ガスを供給し、供給されたメタノールを、主として水素及び二酸化炭素に変換した。反応時間が１時間におけるメタノール転化率は９３％、一酸化炭素選択率は５．６％であった。反応時間が７時間におけるメタノール転化率は８６％、一酸化炭素選択率は４．４％であり、水素製造速度は９１．５Ｌ／ｇ・ｈであり、良好な活性を長時間維持できることが確認できた。 Production of hydrogen After the catalyst obtained by the above-described method was charged into the reactor of a fixed bed flow reactor, a mixed gas consisting of methanol, water vapor and argon was supplied under the same conditions as in Example 1. Methanol was converted primarily to hydrogen and carbon dioxide. The methanol conversion at a reaction time of 1 hour was 93%, and the carbon monoxide selectivity was 5.6%. The methanol conversion at a reaction time of 7 hours was 86%, the carbon monoxide selectivity was 4.4%, the hydrogen production rate was 91.5 L / g · h, and it was confirmed that good activity could be maintained for a long time. did it.

実施例５
高温水蒸気改質触媒の製造
硝酸銅、硝酸亜鉛、硝酸ジルコニル及び硝酸イットリウムを、モル比で１．０：０．７４：０．７２：０．７９となるように蒸留水に溶解すること以外は、実施例１と同様に操作して、酸化銅が２４重量％、酸化亜鉛が１９重量％、ジルコニウムとイットリウムの複合酸化物（Ｚｒ０．４８Ｙ０．５２Ｏ１．７４）が５７重量％含まれる触媒を得た。得られた触媒を破砕することにより粉末状とした。得られた触媒の比表面積は７０ｍ２／ｇであった。Ｘ線回折法により測定された酸化銅の平均粒子径は２０ｎｍ、酸化亜鉛の平均粒子径は２１ｎｍ、ジルコニウムとイットリウムの複合酸化物の平均粒子径は３ｎｍ以下であった。 Example 5
Production of high temperature steam reforming catalyst Copper nitrate, zinc nitrate, zirconyl nitrate and yttrium nitrate are dissolved in distilled water so that the molar ratio is 1.0: 0.74: 0.72: 0.79. Except for this, the same operation as in Example 1 was carried out, and copper oxide was 24% by weight, zinc oxide was 19% by weight, zirconium and yttrium composite oxide (Zr 0.48 Y 0.52 O 1.74 ). Was obtained. The obtained catalyst was crushed into powder. The specific surface area of the obtained catalyst was 70 m 2 / g. The average particle size of copper oxide measured by X-ray diffraction method was 20 nm, the average particle size of zinc oxide was 21 nm, and the average particle size of the composite oxide of zirconium and yttrium was 3 nm or less.

水素の製造
上記した方法で得た触媒を固定床流通式反応装置の反応器に充填後、実施例１と同様の条件で、メタノール、水蒸気及びアルゴンからなる混合ガスを供給し、供給されたメタノールを、主として水素及び二酸化炭素に変換した。反応時間が１時間におけるメタノール転化率は８７％、一酸化炭素選択率は４．０％であった。反応時間が７時間におけるメタノール転化率は８２％、一酸化炭素選択率は３．７％であり、水素製造速度は８５．３Ｌ／ｇ・ｈであり、良好な活性を長時間維持できることが確認できた。 After filling the catalyst obtained by the method manufacturing the above hydrogen to the reactor of a fixed bed flow type reactor, under the same conditions as in Example 1, methanol was supplied methanol, a mixed gas consisting of steam and argon, is supplied Was converted primarily to hydrogen and carbon dioxide. The methanol conversion at a reaction time of 1 hour was 87%, and the carbon monoxide selectivity was 4.0%. The methanol conversion at a reaction time of 7 hours was 82%, the carbon monoxide selectivity was 3.7%, the hydrogen production rate was 85.3 L / g · h, and it was confirmed that good activity could be maintained for a long time. did it.

実施例６
高温水蒸気改質触媒の製造
実施例３で得た触媒に少量の水を加え濃厚なスラリー状とした。これを空隙率９９％の石英綿（平均繊維径、１０μｍ）に含浸し、８０℃で１２ｈ乾燥することにより石英綿に触媒を保持させた。これを空気中１２０℃で１２時間加熱した後、４５０℃で５時間加熱した。石英綿に保持された触媒成分は全重量の６６重量％であった。 Example 6
Production of high-temperature steam reforming catalyst A small amount of water was added to the catalyst obtained in Example 3 to form a thick slurry. This was impregnated into 99% porosity quartz cotton (average fiber diameter, 10 μm) and dried at 80 ° C. for 12 hours to hold the catalyst on the quartz cotton. This was heated in air at 120 ° C. for 12 hours and then heated at 450 ° C. for 5 hours. The catalyst component retained in the quartz cotton was 66% by weight of the total weight.

水素の製造
上記した方法で得た触媒を固定床流通式反応装置の反応器に充填後、実施例１と同様の条件で、メタノール、水蒸気及びアルゴンからなる混合ガスを供給し、供給されたメタノールを、主として水素及び二酸化炭素に変換した。反応時間が１時間におけるメタノール転化率は８５％、一酸化炭素選択率は２．０％であった。担持された触媒量当たりの水素製造速度は１３８．１Ｌ／ｇ・ｈであり、無機繊維体に触媒を担持することにより、反応効率が向上することが認められた。 Production of hydrogen After the catalyst obtained by the above-described method was charged into a reactor of a fixed bed flow type reactor, a mixed gas consisting of methanol, water vapor and argon was supplied under the same conditions as in Example 1, and the supplied methanol Was converted primarily to hydrogen and carbon dioxide. The methanol conversion at a reaction time of 1 hour was 85%, and the carbon monoxide selectivity was 2.0%. The hydrogen production rate per supported catalyst amount was 138.1 L / g · h, and it was confirmed that the reaction efficiency was improved by supporting the catalyst on the inorganic fiber body.

比較例１
市販の工業用銅−亜鉛−アルミナ系メタノール改質触媒（重量比 銅：亜鉛：アルミナ＝１．０：１．１：０．３）を固定床流通式反応装置の反応器に充填した後、２５０℃で１時間反応器に水素（水素濃度１５％、アルゴン希釈）を流すことにより還元した。 Comparative Example 1
After charging a commercial industrial copper-zinc-alumina-based methanol reforming catalyst (weight ratio copper: zinc: alumina = 1.0: 1.1: 0.3) into a reactor of a fixed bed flow reactor, Reduction was performed by flowing hydrogen (hydrogen concentration: 15%, diluted with argon) through the reactor at 250 ° C. for 1 hour.

還元後、メタノール、水蒸気及びアルゴンからなる混合ガス（容積比 メタノール：水蒸気：アルゴン＝１：１．５：０．５６）をメタノール供給速度４．６Ｌ／ｇ（触媒）・ｈの条件で反応温度４１０℃で供給することによりメタノールを水素及び二酸化炭素に変換した。反応時間が１時間におけるメタノール転化率は９３％、一酸化炭素選択率は１０．６％であり、水素製造速度は１２．４Ｌ／ｇ・ｈであった。   After the reduction, the reaction temperature of a mixed gas consisting of methanol, water vapor and argon (volume ratio methanol: water vapor: argon = 1: 1.5: 0.56) at a methanol supply rate of 4.6 L / g (catalyst) · h Methanol was converted to hydrogen and carbon dioxide by feeding at 410 ° C. The methanol conversion rate at a reaction time of 1 hour was 93%, the carbon monoxide selectivity was 10.6%, and the hydrogen production rate was 12.4 L / g · h.

比較例２
硝酸銅、硝酸亜鉛、硝酸ジルコニル及び硝酸イットリウムを、モル比で１．０：０．７８：０．６４：０．０６となるように蒸留水に溶解すること以外は、実施例１と同様に操作して、酸化銅が３５重量％、酸化亜鉛が２８重量％、ジルコニウムとイットリウムの複合酸化物（Ｚｒ０．９２Ｙ０．０８Ｏ１．９６）が３７重量％含まれる触媒を得た。得られた触媒を破砕することにより粉末状とした。得られた触媒の比表面積は５７ｍ２／ｇであった。Ｘ線回折法により測定された酸化銅の平均粒子径は１３ｎｍ、酸化亜鉛の平均粒子径は１０ｎｍ、ジルコニウムとイットリウムの複合酸化物の平均粒子径は６ｎｍであった。 Comparative Example 2
Similar to Example 1 except that copper nitrate, zinc nitrate, zirconyl nitrate and yttrium nitrate are dissolved in distilled water so that the molar ratio is 1.0: 0.78: 0.64: 0.06. By operating, a catalyst containing 35% by weight of copper oxide, 28% by weight of zinc oxide, and 37% by weight of a complex oxide of zirconium and yttrium (Zr 0.92 Y 0.08 O 1.96 ) was obtained. The obtained catalyst was crushed into powder. The specific surface area of the obtained catalyst was 57 m 2 / g. The average particle diameter of copper oxide measured by the X-ray diffraction method was 13 nm, the average particle diameter of zinc oxide was 10 nm, and the average particle diameter of the composite oxide of zirconium and yttrium was 6 nm.

水素の製造
上記した方法で得た触媒を固定床流通式反応装置の反応器に充填後、実施例１と同様の条件で、メタノール、水蒸気及びアルゴンからなる混合ガスを供給し、供給されたメタノールを、主として水素及び二酸化炭素に変換した。反応時間が１時間におけるメタノール転化率は９０％、一酸化炭素選択率は４．１％であった。反応時間が７時間におけるメタノール転化率は８０％、一酸化炭素選択率は３．３％であり、水素製造速度は８５．４Ｌ／ｇ・ｈであり、メタノール転化率の低下が認められた。 Production of hydrogen After the catalyst obtained by the above-described method was charged into a reactor of a fixed bed flow type reactor, a mixed gas consisting of methanol, water vapor and argon was supplied under the same conditions as in Example 1, and the supplied methanol Was converted primarily to hydrogen and carbon dioxide. When the reaction time was 1 hour, the methanol conversion was 90%, and the carbon monoxide selectivity was 4.1%. When the reaction time was 7 hours, the methanol conversion was 80%, the carbon monoxide selectivity was 3.3%, the hydrogen production rate was 85.4 L / g · h, and a decrease in methanol conversion was observed.

比較例３
高温水蒸気改質触媒の製造
硝酸銅、硝酸亜鉛、硝酸ジルコニル及び硝酸イットリウムを、モル比で１．０：１．０４：０．３４：０．１９となるように蒸留水に溶解すること以外は、実施例１と同様に操作して、酸化銅が３５重量％、酸化亜鉛が３７重量％、ジルコニウムとイットリウムの複合酸化物（Ｚｒ０．６５Ｙ０．３５Ｏ１．８２）が２８重量％含まれる触媒を得た。得られた触媒を破砕することにより、粉末状とした。得られた触媒の比表面積は５１ｍ２／ｇであった。Ｘ線回折法により測定された酸化銅の平均粒子径は１５ｎｍ、酸化亜鉛の平均粒子径は１５ｎｍ、ジルコニウムとイットリウムの複合酸化物の平均粒子径は７ｎｍであった。 Comparative Example 3
Production of high temperature steam reforming catalyst Copper nitrate, zinc nitrate, zirconyl nitrate and yttrium nitrate are dissolved in distilled water so that the molar ratio is 1.0: 1.04: 0.34: 0.19. except that, in the same manner as in example 1, 35 wt% copper oxide, zinc oxide 37 wt%, a composite oxide of zirconium and yttrium (Zr 0.65 Y 0.35 O 1.82) Was obtained. The obtained catalyst was crushed to obtain a powder. The specific surface area of the obtained catalyst was 51 m 2 / g. The average particle diameter of copper oxide measured by the X-ray diffraction method was 15 nm, the average particle diameter of zinc oxide was 15 nm, and the average particle diameter of the complex oxide of zirconium and yttrium was 7 nm.

水素の製造
上記した方法で得た触媒を固定床流通式反応装置の反応器に充填後、実施例１と同様の条件で、メタノール、水蒸気及びアルゴンからなる混合ガスを供給し、供給されたメタノールを主として水素及び二酸化炭素に変換した。反応時間が１時間におけるメタノール転化率は８２％、一酸化炭素選択率は５．２％であった。反応時間が７時間におけるメタノール転化率は６４％、一酸化炭素選択率は３．８％であり、水素製造速度は６８．２Ｌ／ｇ・ｈであり、メタノール転化率の低下が認められた。 Production of hydrogen After the catalyst obtained by the above-described method was charged into a reactor of a fixed bed flow type reactor, a mixed gas consisting of methanol, water vapor and argon was supplied under the same conditions as in Example 1, and the supplied methanol Was mainly converted to hydrogen and carbon dioxide. The methanol conversion at a reaction time of 1 hour was 82%, and the carbon monoxide selectivity was 5.2%. At a reaction time of 7 hours, the methanol conversion was 64%, the carbon monoxide selectivity was 3.8%, the hydrogen production rate was 68.2 L / g · h, and a decrease in methanol conversion was observed.

比較例４
高温水蒸気改質触媒の製造
硝酸銅、硝酸亜鉛、硝酸ジルコニル及び硝酸イットリウムを、モル比で１．０：０．３９：０．７７：０．１９となるように蒸留水に溶解すること以外は、実施例１と同様に操作して、酸化銅が３５重量％、酸化亜鉛が１４重量％、ジルコニウムとイットリウムの複合酸化物（Ｚｒ０．８０Ｙ０．２０Ｏ１．９０）が５１重量％含まれる触媒を得た。得られた触媒を破砕することにより、粉末状とした。得られた触媒の比表面積は４９ｍ２／ｇであった。Ｘ線回折法により測定された酸化銅の平均粒子径は２１ｎｍ、酸化亜鉛の平均粒子径は２１ｎｍ、ジルコニウムとイットリウムの複合酸化物の平均粒子径は７ｎｍであった。 Comparative Example 4
Production of high-temperature steam reforming catalyst Copper nitrate, zinc nitrate, zirconyl nitrate and yttrium nitrate are dissolved in distilled water so that the molar ratio is 1.0: 0.39: 0.77: 0.19. Except for this, the same operation as in Example 1 was carried out, and 35% by weight of copper oxide, 14% by weight of zinc oxide, and a composite oxide of zirconium and yttrium (Zr 0.80 Y 0.20 O 1.90 ). A catalyst containing 51% by weight was obtained. The obtained catalyst was crushed to obtain a powder. The specific surface area of the obtained catalyst was 49 m 2 / g. The average particle diameter of copper oxide measured by the X-ray diffraction method was 21 nm, the average particle diameter of zinc oxide was 21 nm, and the average particle diameter of the complex oxide of zirconium and yttrium was 7 nm.

水素の製造
上記した方法で得た触媒を固定床流通式反応装置の反応器に充填後、実施例１と同様の条件で、メタノール、水蒸気及びアルゴンからなる混合ガスを供給し、供給されたメタノールを、主として水素及び二酸化炭素に変換した。反応時間が１時間におけるメタノール転化率は６２％、一酸化炭素選択率は２．８％であった。反応時間が７時間におけるメタノール転化率は２３％、一酸化炭素選択率は３．７％であり、水素製造速度は２４．５Ｌ／ｇ・ｈであり、メタノール転化率の低下が認められた。 Production of hydrogen After the catalyst obtained by the above-described method was charged into a reactor of a fixed bed flow type reactor, a mixed gas consisting of methanol, water vapor and argon was supplied under the same conditions as in Example 1, and the supplied methanol Was converted primarily to hydrogen and carbon dioxide. The methanol conversion at a reaction time of 1 hour was 62%, and the carbon monoxide selectivity was 2.8%. At a reaction time of 7 hours, the methanol conversion was 23%, the carbon monoxide selectivity was 3.7%, the hydrogen production rate was 24.5 L / g · h, and a decrease in methanol conversion was observed.

比較例５
高温水蒸気改質触媒の製造
硝酸銅、硝酸亜鉛、硝酸ジルコニル及び硝酸イットリウムを、モル比で１．０：１．１７：０．９０：０．４２となるように蒸留水に溶解すること以外は、実施例１と同様に操作して、酸化銅が２４重量％、酸化亜鉛が２９重量％、ジルコニウムとイットリウムの複合酸化物（Ｚｒ０．６８Ｙ０．３２Ｏ１．８４）が４７重量％含まれる触媒を得た。得られた触媒を破砕することにより、粉末状とした。得られた触媒の比表面積は４７ｍ２／ｇであった。Ｘ線回折法により測定された酸化銅の平均粒子径は１９ｎｍ、酸化亜鉛の平均粒子径は１７ｎｍ、ジルコニウムとイットリウムの複合酸化物の平均粒子径は７ｎｍであった。 Comparative Example 5
Manufacturing <br/> copper nitrate and high-temperature steam reforming catalyst, zinc nitrate, zirconyl nitrate and yttrium nitrate, in a molar ratio of 1.0: 1.17: 0.90: dissolved in distilled water so that 0.42 Except for the above, the same operation as in Example 1 was carried out, and copper oxide was 24 wt%, zinc oxide was 29 wt%, zirconium and yttrium composite oxide (Zr 0.68 Y 0.32 O 1.84 ). Was obtained. The obtained catalyst was crushed to obtain a powder. The specific surface area of the obtained catalyst was 47 m 2 / g. The average particle diameter of copper oxide measured by the X-ray diffraction method was 19 nm, the average particle diameter of zinc oxide was 17 nm, and the average particle diameter of the composite oxide of zirconium and yttrium was 7 nm.

水素の製造
上記した方法で得た触媒を固定床流通式反応装置の反応器に充填後、実施例１と同様の条件で、メタノール、水蒸気及びアルゴンからなる混合ガスを供給し、供給されたメタノールを、主として水素及び二酸化炭素に変換した。反応時間が１時間におけるメタノール転化率は５２％、一酸化炭素選択率は３．４％であった。反応時間が７時間におけるメタノール転化率は２２％、一酸化炭素選択率は５．２％であり、水素製造速度は２３．３Ｌ／ｇ・ｈであり、メタノール転化率の低下が認められた。 Production of hydrogen After the catalyst obtained by the above-described method was charged into a reactor of a fixed bed flow type reactor, a mixed gas consisting of methanol, water vapor and argon was supplied under the same conditions as in Example 1, and the supplied methanol Was converted primarily to hydrogen and carbon dioxide. The methanol conversion at a reaction time of 1 hour was 52%, and the carbon monoxide selectivity was 3.4%. At a reaction time of 7 hours, the methanol conversion was 22%, the carbon monoxide selectivity was 5.2%, the hydrogen production rate was 23.3 L / g · h, and a decrease in methanol conversion was observed.

比較例６
高温水蒸気改質触媒の製造
硝酸銅、硝酸亜鉛、硝酸ジルコニル及び硝酸イットリウムを、モル比で１．０：０．７８：３．０９：１．１２となるように蒸留水に溶解すること以外は、実施例１と同様に操作して、酸化銅が１２重量％、酸化亜鉛が１０重量％、ジルコニウムとイットリウムの複合酸化物（Ｚｒ０．７３Ｙ０．２７Ｏ１．８７）が７８重量％含まれる触媒を得た。得られた触媒を破砕することにより、粉末状とした。得られた触媒の比表面積は４３ｍ２／ｇであった。Ｘ線回折法により測定された酸化銅の平均粒子径は２１ｎｍ、酸化亜鉛の平均粒子径は２１ｎｍ、ジルコニウムとイットリウムの複合酸化物の平均粒子径は７ｎｍであった。 Comparative Example 6
Manufacturing <br/> copper nitrate and high-temperature steam reforming catalyst, zinc nitrate, zirconyl nitrate and yttrium nitrate, in a molar ratio of 1.0: 0.78: 3.09: dissolved in distilled water so that 1.12 Except for the above, the same operation as in Example 1 was carried out, and copper oxide was 12 wt%, zinc oxide was 10 wt%, zirconium and yttrium composite oxide (Zr 0.73 Y 0.27 O 1.87 ). A catalyst containing 78 wt% was obtained. The obtained catalyst was crushed to obtain a powder. The specific surface area of the obtained catalyst was 43 m 2 / g. The average particle diameter of copper oxide measured by the X-ray diffraction method was 21 nm, the average particle diameter of zinc oxide was 21 nm, and the average particle diameter of the complex oxide of zirconium and yttrium was 7 nm.

水素の製造
上記した方法で得た触媒を固定床流通式反応装置の反応器に充填後、実施例１と同様の条件で、メタノール、水蒸気及びアルゴンからなる混合ガスを供給し、供給されたメタノールを、主として水素及び二酸化炭素に変換した。反応時間が１時間におけるメタノール転化率は１５％、一酸化炭素選択率は６．３％であった。水素製造速度は１５．９Ｌ／ｇ・ｈであり、反応初期よりメタノール転化率が低いことが認められた。 Production of hydrogen After the catalyst obtained by the above-described method was charged into a reactor of a fixed bed flow type reactor, a mixed gas consisting of methanol, water vapor and argon was supplied under the same conditions as in Example 1, and the supplied methanol Was converted primarily to hydrogen and carbon dioxide. When the reaction time was 1 hour, the methanol conversion was 15% and the carbon monoxide selectivity was 6.3%. The hydrogen production rate was 15.9 L / g · h, and it was confirmed that the methanol conversion was lower than the initial reaction.

比較例７
高温水蒸気改質触媒の製造
硝酸銅、硝酸亜鉛、硝酸ジルコニル及び硝酸イットリウムを、モル比で１．０：０．７８：０．２２：０．２４となるように蒸留水に溶解すること以外は、実施例１と同様に操作して、酸化銅が４０重量％、酸化亜鉛が３２重量％、ジルコニウムとイットリウムの複合酸化物（Ｚｒ０．４８Ｙ０．５２Ｏ１．７４）が２８重量％含まれる触媒を得た。得られた触媒を破砕することにより、粉末状とした。得られた触媒の比表面積は３７ｍ２／ｇであった。Ｘ線回折法により測定された酸化銅の平均粒子径は１７ｎｍ、酸化亜鉛の平均粒子径は１２ｎｍ、ジルコニウムとイットリウムの複合酸化物の平均粒子径は４ｎｍであった。 Comparative Example 7
Production of high temperature steam reforming catalyst Copper nitrate, zinc nitrate, zirconyl nitrate and yttrium nitrate are dissolved in distilled water so that the molar ratio is 1.0: 0.78: 0.22: 0.24. Except for this, the same operation as in Example 1 was carried out, and 40% by weight of copper oxide, 32% by weight of zinc oxide, and a composite oxide of zirconium and yttrium (Zr 0.48 Y 0.52 O 1.74 ). Was obtained. The obtained catalyst was crushed to obtain a powder. The specific surface area of the obtained catalyst was 37 m 2 / g. The average particle diameter of copper oxide measured by the X-ray diffraction method was 17 nm, the average particle diameter of zinc oxide was 12 nm, and the average particle diameter of the composite oxide of zirconium and yttrium was 4 nm.

水素の製造
上記した方法で得た触媒を固定床流通式反応装置の反応器に充填後、実施例１と同様の条件で、メタノール、水蒸気及びアルゴンからなる混合ガスを供給し、供給されたメタノールを、主として水素及び二酸化炭素に変換した。反応時間が１時間におけるメタノール転化率は８７％、一酸化炭素選択率は３．８％であった。反応時間が７時間におけるメタノール転化率は７５％、一酸化炭素選択率は３．２％であり、水素製造速度は８０．１Ｌ／ｇ・ｈであり、メタノール転化率の低下が認められた。 Production of hydrogen After the catalyst obtained by the above-described method was charged into a reactor of a fixed bed flow type reactor, a mixed gas consisting of methanol, water vapor and argon was supplied under the same conditions as in Example 1, and the supplied methanol Was converted primarily to hydrogen and carbon dioxide. The methanol conversion at a reaction time of 1 hour was 87%, and the carbon monoxide selectivity was 3.8%. At a reaction time of 7 hours, the methanol conversion was 75%, the carbon monoxide selectivity was 3.2%, the hydrogen production rate was 80.1 L / g · h, and a decrease in methanol conversion was observed.

Claims (7)

酸化銅、酸化亜鉛、及びジルコニウムとイットリウムの複合酸化物を有効成分として含有し、下記（１）及び（２）の条件を満足することを特徴とする、メタノール及び／又はジメチルエーテルの水蒸気改質用触媒：
（１）酸化銅、酸化亜鉛、及びジルコニウムとイットリウムの複合酸化物の合計量を基準として、酸化銅の含有量が２０〜４０重量％であって、酸化亜鉛の含有量が酸化銅の含有量の０．６〜１．０倍である、
（２）酸化銅、酸化亜鉛、及びジルコニウムとイットリウムの複合酸化物の合計量を基準として、ジルコニウムとイットリウムの複合酸化物の含有量が３５〜６５重量％であって、Ｙ／（Ｚｒ＋Ｙ）（モル分率）＝０．１〜０．７ある。 For steam reforming of methanol and / or dimethyl ether, characterized by containing copper oxide, zinc oxide, and a complex oxide of zirconium and yttrium as active ingredients and satisfying the following conditions (1) and (2) catalyst:
(1) Based on the total amount of copper oxide, zinc oxide, and the composite oxide of zirconium and yttrium, the copper oxide content is 20 to 40% by weight, and the zinc oxide content is the copper oxide content. 0.6 to 1.0 times
(2) The content of the composite oxide of zirconium and yttrium is 35 to 65% by weight based on the total amount of the composite oxide of copper oxide, zinc oxide, and zirconium and yttrium, and Y / (Zr + Y) ( Molar fraction) = 0.1 to 0.7. 酸化銅、酸化亜鉛、及びジルコニウムとイットリウムの複合酸化物を有効成分として含有し、下記（１）及び（２）の条件を満足することを特徴とする、メタノール及び／又はジメチルエーテルの水蒸気改質用触媒：
（１）酸化銅、酸化亜鉛、及びジルコニウムとイットリウムの複合酸化物の合計量を基準として、酸化銅の含有量が３０〜３７重量％であって、酸化亜鉛の含有量が酸化銅の含有量の０．７〜０．９倍である、
（２）酸化銅、酸化亜鉛、及びジルコニウムとイットリウムの複合酸化物の合計量を基準として、ジルコニウムとイットリウムの複合酸化物の含有量が３５〜５０重量％であって、Ｙ／（Ｚｒ＋Ｙ）（モル分率）＝０．２〜０．６である。 For steam reforming of methanol and / or dimethyl ether, characterized by containing copper oxide, zinc oxide, and a complex oxide of zirconium and yttrium as active ingredients and satisfying the following conditions (1) and (2) catalyst:
(1) Based on the total amount of copper oxide, zinc oxide, and a composite oxide of zirconium and yttrium, the content of copper oxide is 30 to 37% by weight, and the content of zinc oxide is the content of copper oxide 0.7 to 0.9 times,
(2) The content of the composite oxide of zirconium and yttrium is 35 to 50% by weight based on the total amount of the composite oxide of copper oxide, zinc oxide, and zirconium and yttrium, and Y / (Zr + Y) ( Molar fraction) = 0.2 to 0.6. 酸化銅の平均粒子径が２５ｎｍ以下、酸化亜鉛の平均粒子径が２５ｎｍ以下、ジルコニウムとイットリウムの複合酸化物の平均粒子径が５ｎｍ以下である請求項１又は２に記載の水蒸気改質用触媒。 3. The steam reforming catalyst according to claim 1, wherein the average particle diameter of copper oxide is 25 nm or less, the average particle diameter of zinc oxide is 25 nm or less, and the average particle diameter of the composite oxide of zirconium and yttrium is 5 nm or less. 酸化銅、酸化亜鉛、及びジルコニウムとイットリウムの複合酸化物が無機繊維体に保持されてなる請求項１〜３のいずれかに記載の水蒸気改質用触媒。 The steam reforming catalyst according to any one of claims 1 to 3, wherein copper oxide, zinc oxide, and a composite oxide of zirconium and yttrium are held in an inorganic fiber body. 銅化合物、亜鉛化合物、ジルコニウム化合物およびイットリウム化合物を含む水溶液に、アルカリ沈殿剤を加えて混合水酸化物を沈殿させた後、形成された沈殿を乾燥し、焼成することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の水蒸気改質用触媒の製造方法。 2. An aqueous solution containing a copper compound, a zinc compound, a zirconium compound and an yttrium compound is added with an alkali precipitant to precipitate a mixed hydroxide, and then the formed precipitate is dried and fired. The manufacturing method of the catalyst for steam reforming in any one of -4. 請求項１〜４のいずれかに記載の触媒の存在下に、メタノール及び／又はジメチルエーテルを水蒸気と反応させることを特徴とする、水素の製造方法。 A method for producing hydrogen, comprising reacting methanol and / or dimethyl ether with water vapor in the presence of the catalyst according to claim 1. ３５０〜５００℃において反応を行う、請求項６に記載の水素の製造方法。 The method for producing hydrogen according to claim 6, wherein the reaction is performed at 350 to 500 ° C.
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