JP2008300212A - Manufacturing method of electrode catalyst layer for solid polymer fuel cell, electrode catalyst layer for solid polymer fuel cell, and solid polymer type fuel cell using it - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、固体高分子型燃料電池用電極触媒層の製造方法および固体高分子型燃料電池用電極触媒層およびそれを用いた固体高分子型燃料電池に関するものであり、さらに詳しくは、スプレー法を用いた固体高分子型燃料電池用電極触媒層の製造方法および、その製造方法により製造された固体高分子型燃料電池用電極触媒層およびそれを用いた固体高分子型燃料電池に関するものである。 The present invention relates to a method for producing an electrode catalyst layer for a polymer electrolyte fuel cell, an electrode catalyst layer for a polymer electrolyte fuel cell, and a polymer electrolyte fuel cell using the same, and more specifically, a spray method. TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing an electrode catalyst layer for a polymer electrolyte fuel cell using a catalyst, an electrode catalyst layer for a polymer electrolyte fuel cell produced by the production method, and a polymer electrolyte fuel cell using the same. .
燃料電池は水素、酸素を燃料として、水の電気分解の逆反応を起こさせることにより電気を生み出す発電システムである。これは、従来の発電方式と比較して高効率、低環境負荷、低騒音といった特徴を持ち、将来のクリーンなエネルギー源として注目されている。
中でも室温付近で使用可能な固体高分子型燃料電池は車載用電源や家庭据置用電源などへの使用が有望視されており、近年、様々な研究開発が行われている。 そして燃料電池の実用化に向けての課題は、出力密度、ガス利用率、耐久性の向上、コスト削減などが挙げられる。
出力密度、ガス利用率を向上させるためには、燃料ガス、プロトンの供給が十分であり、かつ触媒電極中での酸化還元反応サイトの表面積をより大きくする必要がある。コスト削減のために最も要求されているのは、電極に触媒として使用されている白金の使用量の低減である。
A fuel cell is a power generation system that generates electricity by using hydrogen and oxygen as fuel and causing reverse reaction of water electrolysis. This has features such as high efficiency, low environmental load and low noise compared with the conventional power generation method, and is attracting attention as a clean energy source in the future.
In particular, polymer electrolyte fuel cells that can be used near room temperature are considered promising for use in in-vehicle power supplies and household stationary power supplies, and various research and development have been conducted in recent years. Problems for the practical application of fuel cells include power density, gas utilization, improved durability, and cost reduction.
In order to improve the power density and the gas utilization rate, it is necessary to supply fuel gas and proton sufficiently and to increase the surface area of the oxidation-reduction reaction site in the catalyst electrode. The most demanded for cost reduction is a reduction in the amount of platinum used as a catalyst for the electrode.
固体高分子型燃料電池は、一般的に、多数の単セルが積層されて構成されている。単セルは、二つの電極（酸化極と還元極）で固体高分子膜を挟んで接合した膜・電極接合体を、ガス流路を有するセパレータで挟んだ構造をしている。
酸化極では水素ガスの酸化、還元極では水素イオンの還元がそれぞれ起こる。 この酸化還元反応は、電極内部において、電子伝導体であるカーボン粒子と、プロトン伝導体の両方に接し、かつ導入ガスが吸着しうる触媒の表面でのみ起こる。
酸化還元反応が起こるこの部分は、三相界面と呼ばれている。この三相界面の面積が大きく、かつ三相界面へのプロトン、燃料ガスの供給パスを満足させることが、単セルの出力密度、ガス利用率の向上へとつながる。
このためには触媒層中のガスの拡散性や発生した水の排水性、プロトン伝導性高分子の含水率などを向上させる必要がある。また、三相界面ではないところに存在する白金触媒粒子は、電極の酸化還元反応に寄与しないため、全く機能しないことになる。白金使用量を低減させるためには、この機能しない白金の量をできるだけ減らし、使用した白金の有効利用率を高める必要がある。
A polymer electrolyte fuel cell is generally configured by laminating a large number of single cells. A single cell has a structure in which a membrane / electrode assembly formed by sandwiching a solid polymer film between two electrodes (an oxidation electrode and a reduction electrode) is sandwiched by a separator having a gas flow path.
Oxidation of hydrogen gas occurs at the oxidation electrode, and reduction of hydrogen ions occurs at the reduction electrode. This oxidation-reduction reaction occurs inside the electrode only on the surface of the catalyst that is in contact with both the carbon particles that are the electron conductor and the proton conductor and that can adsorb the introduced gas.
This part where the redox reaction takes place is called the three-phase interface. The large area of the three-phase interface and satisfying the proton and fuel gas supply path to the three-phase interface lead to an improvement in the output density and gas utilization rate of the single cell.
For this purpose, it is necessary to improve the diffusibility of the gas in the catalyst layer, the drainage of the generated water, the moisture content of the proton conducting polymer, and the like. In addition, platinum catalyst particles that are not located at the three-phase interface do not contribute to the oxidation-reduction reaction of the electrode, and thus do not function at all. In order to reduce the amount of platinum used, it is necessary to reduce the amount of platinum that does not function as much as possible and increase the effective utilization rate of the platinum used.
従来、触媒層は塗布法やスクリーン印刷法などで基材上に塗工されることが多かった。この場合、塗工された触媒インキを乾燥させる際に触媒担持カーボンの凝集が起こりやすく、その結果、触媒層における空隙率が低下して燃料ガスの経路が遮断され、セルの出力密度が低下するなどの傾向が見られた。 Conventionally, the catalyst layer is often applied onto a substrate by a coating method or a screen printing method. In this case, agglomeration of the catalyst-supporting carbon is likely to occur when the coated catalyst ink is dried. As a result, the porosity in the catalyst layer is lowered, the fuel gas path is blocked, and the output density of the cell is lowered. Such a tendency was seen.
そこで、スプレー法を用いての触媒層形成がこれまでおこなわれてきた（たとえば、特許文献１参照）。スプレー法により触媒層を作製した場合では、触媒インクの乾燥が早くなるため、触媒の凝集が起こりにくく、その結果発電特性が改善された。
しかしながら、スプレー法においては、噴霧用のノズルへの触媒インキの詰まり、成膜速度の遅さなど、生産を考慮した場合にいくつかの課題があった。
However, in the spray method, there are some problems when production is taken into consideration, such as clogging of the catalyst ink in the nozzle for spraying and slow film formation.
本発明は上記課題点を解決するものであって、本発明の第１の目的は、高均一性、高濃度、低粘度の触媒インキを調製し、噴霧用のノズルへの触媒インキの詰まりを防止し、噴霧用のノズルへの触媒インキの供給速度を高めることで、高速で均一性の高い固体高分子型燃料電池用電極触媒層の形成を行うことができる製造方法を提供することであり、
本発明の第２の目的は、そのような製造方法により製造された均一性が高く、空隙率が向上し、白金の有効利用率が高められたため白金使用量を低減させることが可能な固体高分子型燃料電池用電極触媒層を提供することであり、
本発明の第３の目的は、そのような固体高分子型燃料電池用電極触媒層を用いた高出力密度を有し、ガス利用率が向上し、耐久性が向上し、コスト削減が可能で、信頼性の高い燃料電池を提供することである。
The present invention solves the above-mentioned problems. The first object of the present invention is to prepare a catalyst ink having high uniformity, high concentration and low viscosity, and to clog the catalyst ink into the nozzle for spraying. It is to provide a production method capable of forming an electrode catalyst layer for a polymer electrolyte fuel cell at high speed and with high uniformity by preventing and increasing the supply speed of the catalyst ink to the nozzle for spraying ,
The second object of the present invention is to achieve a high solidity capable of reducing the amount of platinum used because the uniformity produced by such a production method is high, the porosity is improved, and the effective utilization rate of platinum is increased. Providing an electrode catalyst layer for a molecular fuel cell;
The third object of the present invention is to have a high output density using such an electrode catalyst layer for a polymer electrolyte fuel cell, to improve the gas utilization rate, to improve the durability, and to reduce the cost. It is to provide a highly reliable fuel cell.
本発明は係る課題に鑑みてなされたもので、本発明の請求項１の発明は、触媒担持カーボン、プロトン伝導性高分子、分散媒からなる触媒インキをプロトン伝導性固体高分子膜または多孔質カーボンシート上に噴霧することにより作製する工程を含む固体高分子型燃料電池用電極触媒層の製造方法において、前記触媒インキに分散剤を添加することを特徴とする固体高分子型燃料電池用電極触媒層の製造方法である。 SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above problems, and the invention of claim 1 of the present invention is directed to a catalyst ink comprising a catalyst-supporting carbon, a proton conductive polymer, and a dispersion medium. In the method for producing an electrode catalyst layer for a polymer electrolyte fuel cell comprising a step of producing by spraying on a carbon sheet, a dispersant is added to the catalyst ink, and the electrode for a polymer electrolyte fuel cell It is a manufacturing method of a catalyst layer.
本発明の請求項２の発明は、請求項１に記載の製造方法において、超音波により前記触媒インキを霧化させ、発生した霧を重力または霧搬送用のガスを用いてプロトン伝導性固体高分子膜または多孔質カーボンシート上に着滴させることを特徴とする。 According to a second aspect of the present invention, in the manufacturing method according to the first aspect, the catalyst ink is atomized by ultrasonic waves, and the generated mist is separated from the proton conductive solids using gravity or a gas for carrying the mist. It is characterized by being deposited on a molecular film or a porous carbon sheet.
本発明の請求項３の発明は、請求項１に記載の製造方法において、前記触媒インキを、プロトン伝導性固体高分子膜または多孔質カーボンシートをのせた基材との間に電圧を印加した噴出口から噴霧する手法を用いてプロトン伝導性固体高分子膜または多孔質カーボンシート上に着滴させることを特徴とする。 According to a third aspect of the present invention, in the production method according to the first aspect, a voltage is applied between the catalyst ink and a substrate on which a proton conductive solid polymer membrane or a porous carbon sheet is placed. It is characterized in that droplets are deposited on a proton conductive solid polymer membrane or a porous carbon sheet by using a method of spraying from a jet nozzle.
本発明の請求項４の発明は、請求項１から請求項３のいずれかに記載の製造方法において、前記触媒インキに添加する分散剤が、有機化合物の一部がスルホン酸基で置換された有機スルホン酸であることを特徴とする。 According to a fourth aspect of the present invention, in the production method according to any one of the first to third aspects, a part of the organic compound is substituted with a sulfonic acid group in the dispersant added to the catalyst ink. It is an organic sulfonic acid.
本発明の請求項５の発明は、請求項１から請求項４のいずれかに記載の製造方法において、前記触媒インキに添加する分散剤が、スルホン酸基が導入された無定形炭素であることを特徴とする。 According to a fifth aspect of the present invention, in the production method according to any one of the first to fourth aspects, the dispersant added to the catalyst ink is amorphous carbon having a sulfonic acid group introduced. It is characterized by.
本発明の請求項６の発明は、請求項１から請求項５のいずれかに記載の製造方法において、前記触媒インキの粘度が０．５〜１０ｃＰであることを特徴とする。
The invention of
本発明の請求項７の発明は、請求項１から請求項６のいずれかに記載の製造方法において、前記触媒インキ中の固形物の占める割合が、１〜５０質量パーセントであることを特徴とする。 The invention according to claim 7 of the present invention is characterized in that, in the production method according to any one of claims 1 to 6, the proportion of solid matter in the catalyst ink is 1 to 50 mass percent. To do.
本発明の請求項８の発明は、請求項１から請求項７のいずれかに記載の製造方法において、噴霧ノズルに供給される前記触媒インキの供給速度が２ｍｌ／ｍｉｎ〜４０ｍｌ／ｍｉｎであることを特徴とする。 According to an eighth aspect of the present invention, in the production method according to any one of the first to seventh aspects, the supply speed of the catalyst ink supplied to the spray nozzle is 2 ml / min to 40 ml / min. It is characterized by.
本発明の請求項９の発明は、請求項１から請求項８のいずれかに記載の製造方法により作製された固体高分子型燃料電池用電極触媒層において、前記電極触媒層の空孔率が７０〜９０％であることを特徴とする固体高分子型燃料電池用電極触媒層である。 A ninth aspect of the present invention is the electrode catalyst layer for a polymer electrolyte fuel cell produced by the production method according to any one of the first to eighth aspects, wherein the porosity of the electrode catalyst layer is It is an electrode catalyst layer for polymer electrolyte fuel cells characterized by being 70 to 90%.
本発明の請求項１０の発明は、請求項９に記載の製造方法によって作製された空孔率が７０〜９０％の電極触媒層を用いることを特徴とする固体高分子型燃料電池である。 A tenth aspect of the present invention is a solid polymer fuel cell characterized in that an electrode catalyst layer having a porosity of 70 to 90% produced by the manufacturing method according to the ninth aspect is used.
本発明の請求項１の発明は、触媒担持カーボン、プロトン伝導性高分子、分散媒からなる触媒インキをプロトン伝導性固体高分子膜または多孔質カーボンシート上に噴霧することにより作製する工程を含む固体高分子型燃料電池用電極触媒層の製造方法において、前記触媒インキに分散剤を添加することを特徴とする固体高分子型燃料電池用電極触媒層の製造方法であり、
噴霧による固体高分子型燃料電池用電極触媒層の製造プロセスにおいて、触媒担持カーボン、プロトン伝導性高分子、分散媒からなる触媒インキに分散剤を添加することで、高均一性、高濃度、低粘度の触媒インキを調製し、噴霧用のノズルへの触媒インキの詰まりを防止し、噴霧用のノズルへの触媒インキの供給速度を高めることで、高速で均一性の高い固体高分子型燃料電池用電極触媒層の形成を行うことができるという顕著な効果を奏する。
The invention of claim 1 of the present invention includes a step of preparing a catalyst ink comprising a catalyst-supporting carbon, a proton conductive polymer, and a dispersion medium by spraying the catalyst ink on a proton conductive solid polymer film or a porous carbon sheet. In the method for producing an electrode catalyst layer for a polymer electrolyte fuel cell, a method for producing an electrode catalyst layer for a polymer electrolyte fuel cell, comprising adding a dispersant to the catalyst ink,
In the manufacturing process of the electrode catalyst layer for polymer electrolyte fuel cells by spraying, high uniformity, high concentration and low concentration can be achieved by adding a dispersant to the catalyst ink consisting of catalyst-supported carbon, proton conductive polymer and dispersion medium. By preparing a catalyst ink of viscosity, preventing clogging of the catalyst ink to the nozzle for spraying, and increasing the supply speed of the catalyst ink to the nozzle for spraying, the polymer electrolyte fuel cell with high speed and high uniformity There is a remarkable effect that the electrode catalyst layer can be formed.
本発明の請求項２の発明は、請求項１に記載の製造方法において、超音波により前記触媒インキを霧化させ、発生した霧を重力または霧搬送用のガスを用いてプロトン伝導性固体高分子膜または多孔質カーボンシート上に着滴させることを特徴とするものであり、
超音波スプレーでは噴霧の際、圧力を必要としないため、自然落下による噴霧を実現でき、そのため、超音波スプレーによって噴霧された触媒インクはノズル先端（ワーク）から粒子が弾き飛ばされるオーバースプレーや二次飛散をほとんど起こさず、したがって、触媒インキの利用効率が高くなるとともに、超音波スプレーでは霧の粒径が細かく、粒径のばらつきが小さいため、容易に均質な膜を作製することが可能となるというさらなる顕著な効果を奏する。
According to a second aspect of the present invention, in the manufacturing method according to the first aspect, the catalyst ink is atomized by ultrasonic waves, and the generated mist is separated from the proton conductive solids using gravity or a gas for carrying the mist. It is characterized by being deposited on a molecular film or a porous carbon sheet,
Since ultrasonic spraying does not require pressure during spraying, it is possible to achieve spraying by natural falling. Therefore, the catalyst ink sprayed by ultrasonic spraying can be oversprayed or sprayed from the nozzle tip (work). Subsequent scattering hardly occurs. Therefore, the utilization efficiency of the catalyst ink is increased, and in the ultrasonic spray, the particle size of the mist is fine and the variation in the particle size is small, so that a homogeneous film can be easily produced. There is a further remarkable effect of becoming.
本発明の請求項３の発明は、請求項１に記載の製造方法において、前記触媒インキを、プロトン伝導性固体高分子膜または多孔質カーボンシートをのせた基材との間に電圧を印加した噴出口から噴霧する手法を用いてプロトン伝導性固体高分子膜または多孔質カーボンシート上に着滴させることを特徴とするものであり、
噴出口から噴霧された触媒インキは、電荷を帯びた自身の反発力によってより細かく微細化し、粒径のばらつきが小さいため、容易に均質な膜を作製することが可能となるというさらなる顕著な効果を奏する。
According to a third aspect of the present invention, in the production method according to the first aspect, a voltage is applied between the catalyst ink and a substrate on which a proton conductive solid polymer membrane or a porous carbon sheet is placed. It is characterized by being deposited on a proton conductive solid polymer membrane or a porous carbon sheet using a method of spraying from a jet nozzle,
The catalyst ink sprayed from the nozzle is finer and finer due to its own repulsive force, and the variation in particle size is small, making it possible to easily produce a homogeneous film. Play.
本発明の請求項４の発明は、請求項１から請求項３のいずれかに記載の製造方法において、前記触媒インキに添加する分散剤が、有機化合物の一部がスルホン酸基で置換された有機スルホン酸であることを特徴とするものであり、
有機化合物の一部がスルホン酸基で置換された有機スルホン酸は、カーボンの分散効果が高く、分散剤の残存による触媒性能の変化が少なく、高均一性、高濃度、低粘度の触媒インキを調製することができるというさらなる顕著な効果を奏する。
According to a fourth aspect of the present invention, in the production method according to any one of the first to third aspects, a part of the organic compound is substituted with a sulfonic acid group in the dispersant added to the catalyst ink. It is characterized by being an organic sulfonic acid,
Organic sulfonic acid, in which part of the organic compound is substituted with sulfonic acid groups, has a high carbon dispersion effect, and there is little change in catalyst performance due to residual dispersant, and high uniformity, high concentration, low viscosity catalyst ink. There is a further remarkable effect that it can be prepared.
本発明の請求項５の発明は、請求項１から請求項４のいずれかに記載の製造方法において、前記触媒インキに添加する分散剤が、スルホン酸基が導入された無定形炭素であることを特徴とするものであり、
スルホン酸基が導入された無定形炭素は、カーボンの分散効果が高く、分散剤の残存による触媒性能の変化が少なく、高均一性、高濃度、低粘度の触媒インキを調製できる上、スルホン酸基が導入された無定形炭素は、触媒層を形成した後も自身がプロトン伝導体として電極触媒層中に存在し、触媒層中のプロトン伝導パスを形成することができるため、電極触媒層を用いて作製した膜・電極接合体の出力密度が向上するというさらなる顕著な効果を奏する。
According to a fifth aspect of the present invention, in the production method according to any one of the first to fourth aspects, the dispersant added to the catalyst ink is amorphous carbon having a sulfonic acid group introduced. It is characterized by
Amorphous carbon into which sulfonic acid groups have been introduced has a high carbon dispersion effect, has little change in catalyst performance due to the remaining of the dispersant, can be used to prepare catalyst inks with high uniformity, high concentration, and low viscosity. The amorphous carbon into which the group is introduced is present in the electrode catalyst layer as a proton conductor even after forming the catalyst layer, and can form a proton conduction path in the catalyst layer. There is a further remarkable effect that the output density of the membrane-electrode assembly produced by using this is improved.
本発明の請求項６の発明は、請求項１から請求項５のいずれかに記載の製造方法において、前記触媒インキの粘度が０．５〜１０ｃＰであることを特徴とするものであり、
高濃度、低粘度の触媒インキを用いて効率よく高速で均一性の高い電極触媒層の形成を行うことができるというさらなる顕著な効果を奏する。
The invention of
There is a further remarkable effect that an electrode catalyst layer can be efficiently formed at high speed and with high uniformity using a catalyst ink of high concentration and low viscosity.
本発明の請求項７の発明は、請求項１から請求項６のいずれかに記載の製造方法において、前記触媒インキ中の固形物の占める割合が、１〜５０質量パーセントであることを特徴とするものであり、
固形物の占める割合が多すぎると粘度が高くなり過ぎてスプレー法よる霧化が困難になり、少なくなり過ぎると成膜速度が低下して生産性が低下するので、固形物の占める割合が前記範囲内の触媒インキを用いると、スプレー法よる霧化が容易となり高生産性で均一性の高い電極触媒層の形成を行うことができるというさらなる顕著な効果を奏する。
The invention according to claim 7 of the present invention is characterized in that, in the production method according to any one of claims 1 to 6, the proportion of solid matter in the catalyst ink is 1 to 50 mass percent. Is what
If the proportion of solids is too large, the viscosity will be too high and atomization by the spray method will be difficult, and if it is too small, the film formation rate will be reduced and productivity will be reduced. When a catalyst ink within the range is used, atomization by a spray method is facilitated, and an even more remarkable effect is achieved that an electrode catalyst layer having high productivity and high uniformity can be formed.
本発明の請求項８の発明は、請求項１から請求項７のいずれかに記載の製造方法において、噴霧ノズルに供給される前記触媒インキの供給速度が２ｍｌ／ｍｉｎ〜４０ｍｌ／ｍｉｎであることを特徴とするものであり、
前記触媒インキの供給速度が遅過ぎると生産性が悪く、速過ぎると均一性の高い電極触媒層の形成が困難となるので、前記触媒インキの供給速度が前記範囲内であると、高生産性で均一性の高い電極触媒層の形成を行うことができるというさらなる顕著な効果を奏する。
According to an eighth aspect of the present invention, in the production method according to any one of the first to seventh aspects, the supply speed of the catalyst ink supplied to the spray nozzle is 2 ml / min to 40 ml / min. It is characterized by
If the supply rate of the catalyst ink is too slow, the productivity is poor, and if it is too fast, it becomes difficult to form a highly uniform electrode catalyst layer. Therefore, if the supply rate of the catalyst ink is within the above range, the productivity is high. In addition, the electrode catalyst layer having high uniformity can be formed.
本発明の請求項９の発明は、請求項１から請求項８のいずれかに記載の製造方法により作製された固体高分子型燃料電池用電極触媒層において、前記電極触媒層の空孔率が７０〜９０％であることを特徴とする固体高分子型燃料電池用電極触媒層であり、
三相界面の面積が大きくなり、かつ三相界面へのプロトン、燃料ガスの拡散性や発生した水の排水性が向上し、ガス利用率の向上へとつながるため、単セルの出力密度が向上し、白金の有効利用率が高められるので白金使用量を低減させることが可能となりコスト削減が可能になるという顕著な効果を奏する。
A ninth aspect of the present invention is the electrode catalyst layer for a polymer electrolyte fuel cell produced by the production method according to any one of the first to eighth aspects, wherein the porosity of the electrode catalyst layer is It is an electrode catalyst layer for a polymer electrolyte fuel cell characterized by being 70 to 90%,
The area of the three-phase interface is increased, and the diffusibility of protons and fuel gas to the three-phase interface and the drainage of the generated water are improved, leading to an improvement in gas utilization rate. In addition, since the effective utilization rate of platinum can be increased, it is possible to reduce the amount of platinum used and to achieve a remarkable effect that the cost can be reduced.
本発明の請求項１０の発明は、請求項９に記載の製造方法によって作製された空孔率が７０〜９０％の電極触媒層を用いることを特徴とする固体高分子型燃料電池であり、
高出力密度を有し、ガス利用率が向上し、耐久性が向上し、コスト削減が可能で、信頼性が高いという顕著な効果を奏する。
The invention of
It has high output density, gas utilization rate is improved, durability is improved, cost can be reduced, and reliability is high.
以下、本発明の詳細について説明する。
本発明では、触媒担持カーボン、プロトン伝導性高分子、分散媒からなる触媒インキに分散剤を添加し、その触媒インキを様々な噴霧手法を用いてプロトン伝導性固体高分子膜または多孔質カーボンシート上に噴霧することで固体高分子型燃料電池用触媒層を作製する。
Details of the present invention will be described below.
In the present invention, a dispersant is added to a catalyst ink composed of catalyst-supported carbon, a proton-conductive polymer, and a dispersion medium, and the catalyst ink is used in various spray techniques to form a proton-conductive solid polymer film or a porous carbon sheet. A catalyst layer for a polymer electrolyte fuel cell is produced by spraying on top.
本発明で用いる触媒粒子としては白金、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、オスミウムの白金族元素の他、鉄、鉛、銅、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウムなどの金属またはこれらの合金、または酸化物、複酸化物、炭化物などが使用できる。
またこれらの触媒の粒径は、大きすぎる場合、触媒の質量あたりの比表面積が低下し、その結果、触媒の単位質量当たりの得られる電流値が小さくなる。逆に小さすぎる場合は、触媒の安定性が低下するため、０．５〜５０ｎｍが、好ましく、更に好ましくは１〜５ｎｍである。
The catalyst particles used in the present invention are platinum, palladium, ruthenium, iridium, rhodium, osmium, platinum group elements, and metals such as iron, lead, copper, chromium, cobalt, nickel, manganese, vanadium, molybdenum, gallium, and aluminum. Alternatively, alloys thereof, oxides, double oxides, carbides, or the like can be used.
Moreover, when the particle size of these catalysts is too large, the specific surface area per mass of the catalyst decreases, and as a result, the current value obtained per unit mass of the catalyst becomes small. Conversely, when too small, since stability of a catalyst falls, 0.5-50 nm is preferable, More preferably, it is 1-5 nm.
本発明で用いるこれらの触媒を担持する電子伝導性の粉末は、一般的に炭素粉末が使用される。
炭素の種類は、微粉末状で導電性を有し、触媒に侵されないものであればどのようなものでも構わないが、カーボンブラック、グラファイト、黒鉛、活性炭、カーボンナノチューブ、フラーレンが好ましく使用できる。
カーボンの粒径は、小さすぎると電子伝導パスが形成されにくくなり、また大きすぎると触媒層のガス拡散性が低下したり、触媒の利用率が低下するため、１０〜１０００ｎｍ程度が好ましく、更に好ましくは１０〜１００ｎｍが良い。
Carbon powder is generally used as the electron conductive powder supporting these catalysts used in the present invention.
Any kind of carbon may be used as long as it is in the form of fine powder, has conductivity and is not affected by the catalyst, but carbon black, graphite, graphite, activated carbon, carbon nanotube, and fullerene can be preferably used.
If the particle size of the carbon is too small, it is difficult to form an electron conduction path, and if it is too large, the gas diffusibility of the catalyst layer is reduced or the utilization factor of the catalyst is reduced. Preferably 10-100 nm is good.
本発明で用いる触媒インキ中に含まれるプロトン伝導性高分子には様々なものが用いられるが、用いる電解質膜の種類によって、触媒インキ中のプロトン伝導性高分子を選択する必要がある。 Various proton conductive polymers are used in the catalyst ink used in the present invention, and it is necessary to select the proton conductive polymer in the catalyst ink depending on the type of electrolyte membrane used.
電解質と電極の界面抵抗や、湿度変化時の電極と電解質における寸法変化率の点から考慮すると、使用する電解質膜と触媒インキ中のプロトン伝導性高分子は同じ成分であるのが良い。
このように、触媒インキ中に含まれるプロトン伝導性高分子は、使用する電解質膜の種類にあわせて最適化をはかる必要がある。
Considering the interface resistance between the electrolyte and the electrode and the rate of dimensional change between the electrode and the electrolyte when the humidity changes, the electrolyte membrane to be used and the proton conducting polymer in the catalyst ink should be the same component.
Thus, it is necessary to optimize the proton conductive polymer contained in the catalyst ink in accordance with the type of electrolyte membrane to be used.
触媒インクの分散媒として使用される分散媒（以下溶媒あるいは溶剤と称する場合がある）は、触媒粒子や水素イオン伝導性樹脂を浸食することがなく、流動性の高い状態でプロトン伝導性高分子を溶解または微細ゲルとして分散できるものあれば特に制限はないが、揮発性の液体有機溶媒が少なくとも含まれることが望ましい。 The dispersion medium used as a dispersion medium for the catalyst ink (hereinafter sometimes referred to as a solvent or a solvent) does not corrode the catalyst particles and the hydrogen ion conductive resin, and is a proton conductive polymer in a highly fluid state. Is not particularly limited as long as it can be dissolved or dispersed as a fine gel, but it is preferable that at least a volatile liquid organic solvent is included.
揮発性の液体有機溶媒は特に限定されるものではないが、具体的には、例えばメタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、1-ブタノール、2‐ブタノール、イソブチルアルコール、tert-ブチルアルコール、ペンタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、ペンタノン、メチルイソブチルケトン、へプタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトニルアセトン、ジイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アニソール、メトキシトルエン、ジブチルエーテルなどのエーテル系溶剤、その他ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジアセトンアルコール、1-メトキシ-2-プロパノールなどの極性溶剤などを挙げることができる。
また、これらは単独で使用することもできるが、これらの溶剤のうち二種以上を混合させたものも使用できる。
The volatile liquid organic solvent is not particularly limited, and specifically, for example, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, isobutyl alcohol, tert-butyl alcohol, Alcohols such as pentanol, acetone, methyl ethyl ketone, pentanone, methyl isobutyl ketone, heptanone, cyclohexanone, methyl cyclohexanone, acetonyl acetone, diisobutyl ketone and other ketone solvents, tetrahydrofuran, dioxane, diethylene glycol dimethyl ether, anisole, methoxytoluene, di Ether solvents such as butyl ether, other dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, ethylene glycol, diethylene glycol, diacetone Alcohol, such as a polar solvent such as 1-methoxy-2-propanol can be exemplified.
Moreover, although these can also be used independently, what mixed 2 or more types of these solvents can also be used.
また、溶剤として低級アルコールを用いたものは発火の危険性が高く、このような溶媒を用いる際は水との混合溶媒にするのが好ましい。 In addition, those using lower alcohol as a solvent have a high risk of ignition, and when using such a solvent, it is preferable to use a mixed solvent with water.
液体有機溶媒にはプロトン伝導性高分子となじみがよい水が含まれていてもよい。水の添加量は、プロトン伝導性ポリマーが分離して白濁を生じたり、ゲル化しない程度であれば特に制限はない。 The liquid organic solvent may contain water that is compatible with the proton conductive polymer. The amount of water added is not particularly limited as long as the proton conductive polymer is separated to cause white turbidity or does not gel.
また、成膜後の触媒層の空孔率を制御するために、造孔剤としてグリセリンを添加したり界面活性剤を用いることもできる。 In order to control the porosity of the catalyst layer after film formation, glycerin can be added or a surfactant can be used as a pore-forming agent.
触媒インク中に含まれる分散剤としては、具体的にはアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤などの界面活性剤が挙げられる。 Specific examples of the dispersant contained in the catalyst ink include surfactants such as an anionic surfactant, a cationic surfactant, an amphoteric surfactant, and a nonionic surfactant.
上記アニオン界面活性剤としては、具体的には、例えば、アルキルエーテルカルボン酸塩、エーテルカルボン酸塩、アルカノイルザルコシン、アルカノイルグルタミン酸塩、アシルグルタメート、オレイン酸・Ｎ−メチルタウリン、オレイン酸カリウム・ジエタノールアミン塩、アルキルエーテルサルフェート・トリエタノールアミン塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート・トリエタノールアミン塩、特殊変成ポリエーテルエステル酸のアミン塩、高級脂肪酸誘導体のアミン塩、特殊変成ポリエステル酸のアミン塩、高分子量ポリエーテルエステル酸のアミン塩、特殊変成燐酸エステルのアミン塩、高分子量ポリエステル酸アミドアミン塩、特殊脂肪酸誘導体のアミドアミン塩、高級脂肪酸のアルキルアミン塩、高分子量ポリカルボン酸のアミドアミン塩、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムなどのカルボン酸型界面活性剤、ジアルキルスルホサクシネート、スルホこはく酸ジアルキル塩、1,2-ビス(アルコキシカルボニル）-1-エタンスルホン酸塩、アルキルスルホネート、アルキルスルホン酸塩、パラフィンスルホン酸塩、アルファオレフィンスルホネート、直鎖アルキルベンゼンスルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、ポリナフチルメタンスルホネート、ポリナフチルメタンスルホン酸塩、ナフタレンスルホネート−ホルマリン縮合物、アルキルナフタレンスルホネート、アルカノイルメチルタウリド、ラウリル硫酸エステルナトリウム塩、セチル硫酸エステルナトリウム塩、ステアリル硫酸エステルナトリウム塩、オレイル硫酸エステルナトリウム塩、ラウリルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、油溶性アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩などのスルホン酸型界面活性剤、アルキル硫酸エステル塩、硫酸アルキル塩、アルキルサルフェート、アルキルエーテルサルフェート、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート、アルキルポリエトキシ硫酸塩、ポリグリコールエーテルサルフェート、アルキルポリオキシエチレン硫酸塩、硫酸化油、高度硫酸化油などの硫酸エステル型界面活性剤、リン酸(モノまたはジ)アルキル塩、（モノまたはジ)アルキルホスフェート、（モノまたはジ)アルキルりん酸エステル塩、りん酸アルキルポリオキシエチレン塩、アルキルエーテルホスフェート、アルキルポリエトキシ・りん酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、りん酸アルキルフェニル・ポリオキシエチレン塩、アルキルフェニルエーテル・ホスフェート、アルキルフェニル・ポリエトキシ・りん酸塩、ポリオキシエチレン・アルキルフェニル・エーテルホスフェート、高級アルコールリン酸モノエステルジナトリウム塩、高級アルコールリン酸ジエステルジナトリウム塩、ジアルキルジチオリン酸亜鉛などのりん酸エステル型界面活性剤などが挙げられる。 Specific examples of the anionic surfactant include alkyl ether carboxylate, ether carboxylate, alkanoyl sarcosine, alkanoyl glutamate, acyl glutamate, oleic acid / N-methyltaurine, potassium oleate / diethanolamine Salt, alkyl ether sulfate / triethanolamine salt, polyoxyethylene alkyl ether sulfate / triethanolamine salt, amine salt of special modified polyether ester acid, amine salt of higher fatty acid derivative, amine salt of special modified polyester acid, high molecular weight Polyamine ester acid amine salt, special modified phosphate amine salt, high molecular weight polyester acid amide amine salt, special fatty acid derivative amide amine salt, higher fatty acid alkyl amine salt, high molecular weight polyester Amidoamine salts of carboxylic acids, carboxylic acid type surfactants such as sodium laurate, sodium stearate, sodium oleate, dialkyl sulfosuccinates, dialkyl salts of sulfosuccinic acid, 1,2-bis (alkoxycarbonyl) -1-ethane Sulfonate, alkyl sulfonate, alkyl sulfonate, paraffin sulfonate, alpha olefin sulfonate, linear alkyl benzene sulfonate, alkyl benzene sulfonate, polynaphthyl methane sulfonate, polynaphthyl methane sulfonate, naphthalene sulfonate-formalin condensate, alkyl naphthalene Sulfonate, alkanoylmethyl tauride, lauryl sulfate sodium salt, cetyl sulfate sodium salt, stearyl sulfate sodium salt, Oleyl sulfate sodium salt, lauryl ether sulfate, sodium alkylbenzene sulfonate, oil-soluble alkylbenzene sulfonate, α-olefin sulfonate, and other sulfonic acid type surfactants, alkyl sulfate, alkyl sulfate, alkyl sulfate , Sulfate ether type surfactants such as alkyl ether sulfate, polyoxyethylene alkyl ether sulfate, alkyl polyethoxy sulfate, polyglycol ether sulfate, alkyl polyoxyethylene sulfate, sulfated oil, highly sulfated oil, phosphoric acid ( Mono- or di) alkyl salts, (mono- or di) alkyl phosphates, (mono- or di) alkyl phosphate esters, alkyl polyoxyethylene phosphates, alkyl ether phosphates, al Polyethoxy-phosphate, polyoxyethylene alkyl ether, alkylphenyl phosphate, polyoxyethylene salt, alkylphenyl ether phosphate, alkylphenyl polyethoxy phosphate, polyoxyethylene alkylphenyl ether phosphate, higher alcohol phosphorus Examples thereof include phosphoric acid ester type surfactants such as acid monoester disodium salt, higher alcohol phosphoric acid diester disodium salt and zinc dialkyldithiophosphate.
上記カチオン界面活性剤としては、具体的には、例えば、ベンジルジメチル｛２−[２−（Ｐ−１，１，３，３−テトラメチルブチルフェノオキシ）エトオキシ]エチル｝アンモニウムクロライド、オクタデシルアミン酢酸塩、テトラデシルアミン酢酸塩、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、牛脂トリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヤシトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド、ヤシジメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ジオレイルジメチルアンモニウムクロライド、１−ヒドロキシエチル-２-牛脂イミダゾリン４級塩、2−ヘプタデセニルーヒドロキシエチルイミダゾリン、ステアラミドエチルジエチルアミン酢酸塩、ステアラミドエチルジエチルアミン塩酸塩、トリエタノールアミンモノステアレートギ酸塩、アルキルピリジウム塩、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、ポリアクリルアミドアミン塩、変成ポリアクリルアミドアミン塩、パーフルオロアルキル第４級アンモニウムヨウ化物などが挙げられる。 Specific examples of the cationic surfactant include benzyldimethyl {2- [2- (2- (P-1,1,3,3-tetramethylbutylphenoxy) ethoxy] ethyl} ammonium chloride, octadecylamine acetic acid. Salt, tetradecylamine acetate, octadecyltrimethylammonium chloride, tallow trimethylammonium chloride, dodecyltrimethylammonium chloride, palm trimethylammonium chloride, hexadecyltrimethylammonium chloride, behenyltrimethylammonium chloride, palm dimethylbenzylammonium chloride, tetradecyldimethylbenzylammonium Chloride, octadecyldimethylbenzylammonium chloride, dioleyldimethylammonium chloride 1-hydroxyethyl-2-tallow imidazoline quaternary salt, 2-heptadecenyl-hydroxyethyl imidazoline, stearamide ethyl diethylamine acetate, stearamide ethyl diethylamine hydrochloride, triethanolamine monostearate formate, alkyl pyridium Examples thereof include salts, higher alkylamine ethylene oxide adducts, polyacrylamideamine salts, modified polyacrylamideamine salts, and perfluoroalkyl quaternary ammonium iodides.
上記両性界面活性剤としては、具体的には、例えば、ジメチルヤシベタイン、ジメチルラウリルベタイン、ラウリルアミノエチルグリシンナトリウム、ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタイン、アミドベタイン、イミダゾリニウムベタイン、レシチン、３−[ωーフルオロアルカノイル−Ｎ−エチルアミノ]−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、Ｎ−[３−（パーフルオロオクタンスルホンアミド）プロピル]−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチレンアンモニウムベタインなどが挙げられる。 Specific examples of the amphoteric surfactant include dimethyl coconut betaine, dimethyl lauryl betaine, sodium laurylaminoethylglycine, sodium laurylaminopropionate, stearyl dimethyl betaine, lauryl dihydroxyethyl betaine, amide betaine, imidazolinium. Betaine, lecithin, sodium 3- [ω-fluoroalkanoyl-N-ethylamino] -1-propanesulfonate, N- [3- (perfluorooctanesulfonamido) propyl] -N, N-dimethyl-N-carboxymethylene Examples include ammonium betaine.
上記非イオン界面活性剤としては、具体的には、例えば、ヤシ脂肪酸ジエタノールアミド（１：２型）、ヤシ脂肪酸ジエタノールアミド（１：１型）、牛脂肪酸ジエタノールアミド（１：２型）、牛脂肪酸ジエタノールアミド（１：１型）、オレイン酸ジエタノールアミド（１：１型）、ヒドロキシエチルラウリルアミン、ポリエチレングリコールラウリルアミン、ポリエチレングリコールヤシアミン、ポリエチレングリコールステアリルアミン、ポリエチレングリコール牛脂アミン、ポリエチレングリコール牛脂プロピレンジアミン、ポリエチレングリコールジオレイルアミン、ジメチルラウリルアミンオキサイド、ジメチルステアリルアミンオキサイド、ジヒドロキシエチルラウリルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、ポリビニルピロリドン、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、グリセリンの脂肪酸エステル、ペンタエリスリットの脂肪酸エステル、ソルビットの脂肪酸エステル、ソルビタンの脂肪酸エステル、砂糖の脂肪酸エステルなどが挙げられる。 Specific examples of the nonionic surfactant include coconut fatty acid diethanolamide (1: 2 type), coconut fatty acid diethanolamide (1: 1 type), bovine fatty acid diethanolamide (1: 2 type), and cattle. Fatty acid diethanolamide (1: 1 type), oleic acid diethanolamide (1: 1 type), hydroxyethyl lauryl amine, polyethylene glycol lauryl amine, polyethylene glycol palm amine, polyethylene glycol stearyl amine, polyethylene glycol beef tallow amine, polyethylene glycol beef tallow propylene Diamine, polyethylene glycol diolylamine, dimethyl lauryl amine oxide, dimethyl stearyl amine oxide, dihydroxyethyl lauryl amine oxide, perfluoroalkylamine ox Id, polyvinyl pyrrolidone, higher alcohol ethylene oxide adduct, alkylphenol ethylene oxide adduct, fatty acid ethylene oxide adduct, polypropylene glycol ethylene oxide adduct, fatty acid ester of glycerin, fatty acid ester of pentaerythritol, fatty acid ester of sorbit, sorbitan Examples include fatty acid esters and sugar fatty acid esters.
上記界面活性剤の中でもアルキルベンゼンスルホン酸、油溶性アルキルベンゼンスルホン酸、α−オレフィンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、油溶性アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩などのスルホン酸型の界面活性剤は、カーボンの分散効果、分散剤の残存による触媒性能の変化などを考慮すると、好適である。 Among the above surfactants, sulfonic acid type surfactants such as alkylbenzene sulfonic acid, oil-soluble alkyl benzene sulfonic acid, α-olefin sulfonic acid, sodium alkyl benzene sulfonate, oil-soluble alkyl benzene sulfonate and α-olefin sulfonate are Considering the carbon dispersion effect and the change in catalyst performance due to the remaining dispersant, it is preferable.
より好ましくは、有機スルホン酸がよい。
何故ならば、有機スルホン酸塩の場合は、電極触媒層を活性化させる場合にプロトン化する工程が必要となるが、有機スルホン酸の場合は、電極触媒層を活性化させる場合にプロトン化する工程がいらないからである。
More preferred is organic sulfonic acid.
This is because in the case of an organic sulfonate, a step of protonation is required when activating the electrode catalyst layer, whereas in the case of an organic sulfonic acid, it is protonated when the electrode catalyst layer is activated. This is because no process is required.
スルホン酸型の界面活性剤のなかでも、スルホン酸基が導入された無定形炭素は、触媒層を形成した後も自身がプロトン伝導体として電極触媒層中に存在し、触媒層中のプロトン伝導パスを形成することができき、これにより、触媒層を用いて作製した膜・電極接合体の出力密度が向上するため、本発明において好ましく使用できる。 Among sulfonic acid type surfactants, amorphous carbon into which sulfonic acid groups are introduced is present in the electrocatalyst layer itself as a proton conductor even after the formation of the catalyst layer, and the proton conduction in the catalyst layer. Since a pass can be formed and the output density of the membrane-electrode assembly produced using the catalyst layer is thereby improved, it can be preferably used in the present invention.
本発明における好適なスルホン酸基を有する無定形炭素はダイヤモンドや黒鉛のような明確な結晶構造を持たない物質であり、具体的には、粉末Ｘ線回折において、明確なピークが検出されないか、あるいは幅の広いピークが検出される物質を意味する。 Amorphous carbon having a suitable sulfonic acid group in the present invention is a substance that does not have a clear crystal structure such as diamond or graphite. Specifically, in powder X-ray diffraction, a clear peak is not detected, Or the substance by which a wide peak is detected is meant.
スルホン酸基が導入された無定形炭素は、例えば 特開２００６−２５７２３４号公報に記載されたものを例示できる。
多環式芳香族炭化水素類を濃硫酸あるいは発煙硫酸中で加熱処理し多環状芳香族炭化水素を縮合およびスルホン化することによって得られるスルホン酸基が導入された無定形炭素はプロトン伝導性がより優れるので、本発明において好ましく使用できる。
Examples of the amorphous carbon introduced with a sulfonic acid group include those described in JP-A No. 2006-257234.
Amorphous carbon introduced with sulfonic acid groups obtained by heat-treating polycyclic aromatic hydrocarbons in concentrated sulfuric acid or fuming sulfuric acid and condensing and sulfonating polycyclic aromatic hydrocarbons has proton conductivity. Since it is more excellent, it can be preferably used in the present invention.
この固体酸はスルホン化と炭化という非常に簡便なステップで合成でき、プロトン伝導度が高い物質であり、しかも必ずしも精製された出発原料を必要とせず、重油、ピッチ、タール、アスファルトなどを出発原料としても良いので大幅なコストダウンになる上、硫酸ピッチとして大量に産業廃棄されているものをリサイクルすることで環境負荷を大幅に低減できる。 This solid acid can be synthesized in a very simple step of sulfonation and carbonization, is a substance with high proton conductivity, and does not necessarily require a purified starting material. Heavy oil, pitch, tar, asphalt, etc. are used as starting materials. As a result, the cost can be greatly reduced, and the environmental load can be greatly reduced by recycling a large amount of industrial waste as sulfuric acid pitch.
前記スルホン酸基が導入された無定形炭素が、13Ｃ核磁気共鳴スペクトルにおいて縮合芳香族炭素６員環およびスルホン酸基が結合した縮合芳香族炭素６員環の化学シフトが検出されるスルホン酸基が導入された無定形炭素であるとプロトン伝導性が確実により優れるので、本発明において好ましく使用できる。 Amorphous carbon into which the sulfonic acid group is introduced is a sulfonic acid in which a chemical shift of a condensed aromatic carbon 6-membered ring and a condensed aromatic carbon 6-membered ring to which a sulfonic acid group is bonded is detected in 13 C nuclear magnetic resonance spectrum Amorphous carbon having a group introduced therein can be preferably used in the present invention because proton conductivity is surely superior.
前記スルホン酸基が導入された無定形炭素が、粉末Ｘ線回折において半値幅が５〜３０°である炭素（００２）面の回折ピークが少なくとも検出されるスルホン酸基が導入された無定形炭素であると、プロトン伝導性が確実により優れるので、本発明において好ましく使用できる。 The amorphous carbon into which the sulfonic acid group is introduced is amorphous carbon into which a sulfonic acid group in which at least a diffraction peak of a carbon (002) plane having a half width of 5 to 30 ° in powder X-ray diffraction is detected is introduced. In this case, the proton conductivity is surely superior, so that it can be preferably used in the present invention.
前記スルホン酸基が導入された無定形炭素のスルホン酸密度が、０．５〜１４ｍｍｏｌ／ｇであるスルホン酸基が導入された無定形炭素であるとプロトン伝導性が確実により優れるので、本発明において好ましく使用できる。 Since the amorphous carbon to which the sulfonic acid group is introduced has an amorphous carbon having a sulfonic acid density of 0.5 to 14 mmol / g, the proton conductivity is surely superior. Can be preferably used.
また上記界面活性剤は１種単独で用いても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 Moreover, the said surfactant may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more types.
本発明の触媒インキに上記分散剤を添加すると、触媒インキの粘度が低く、流動性に優れた触媒インキを得ることができる。 When the dispersant is added to the catalyst ink of the present invention, a catalyst ink having a low viscosity and excellent fluidity can be obtained.
触媒インク中の固形分含有量は、多すぎると触媒インキの粘度が高くなるため本発明におけるスプレー法による霧化が困難になり、また少なすぎると成膜レートが非常に遅く、生産性が低下してしまうため、１〜５０質量％であることが好ましい。固形物の占める割合が前記範囲内の触媒インキを用いると、スプレー法よる霧化が容易となり高生産性で均一性の高い電極触媒層の形成を行うことができる If the content of the solid content in the catalyst ink is too large, the viscosity of the catalyst ink becomes high, so that atomization by the spray method in the present invention is difficult, and if it is too small, the film formation rate is very slow and the productivity decreases. Therefore, the content is preferably 1 to 50% by mass. When a catalyst ink having a solid content in the above range is used, atomization by a spray method is facilitated, and a highly productive and highly uniform electrode catalyst layer can be formed.
固形分は触媒担持カーボンとプロトン伝導性高分子からなるが、触媒担持カーボンの含有量を多くすると、多孔質であるので凝集したり、同じ固形分含有量でも粘度は高くなり、少なくすると粘度は低くなる。そのため触媒担持カーボンの全固形分中に占める割合は１０〜８０％が好ましい。 Solid content is composed of catalyst-supported carbon and proton conductive polymer, but if the content of catalyst-supported carbon is increased, it will be agglomerated because it is porous, or the viscosity will increase even with the same solid content. Lower. Therefore, the proportion of the catalyst-supporting carbon in the total solid content is preferably 10 to 80%.
また、このときの触媒インクの粘度は、超音波による霧化を行うことを考慮すると、５〜１００ｃＰ程度が好ましい。さらに好ましくは０．５〜１０ｃＰが良い。０．５ｃＰ未満では固形分割合が小さ過ぎて製膜時間が長くなりコストアップになる恐れがあり、１０ｃＰを超えると噴霧ノズルの端部に液だれが溜ったり粒子がバラツいたりするので均一な噴霧ができない恐れがある。前記粘度範囲内の触媒インキを用いると、高濃度、低粘度で、効率よく高速で均一性の高い電極触媒層の形成を行うことができる。
また触媒インキの分散処理時に上記の分散剤を添加することで、粘度の制御をすることができ、これによって高い固形分濃度で低粘度の触媒インキを得ることができる。
Further, the viscosity of the catalyst ink at this time is preferably about 5 to 100 cP in consideration of atomization by ultrasonic waves. More preferably, 0.5-10 cP is good. If it is less than 0.5 cP, the solid content ratio is too small, and the film formation time may be increased, resulting in an increase in cost. If it exceeds 10 cP, liquid dripping accumulates at the end of the spray nozzle or particles are dispersed, so uniform spraying There is a risk of not being able to. When a catalyst ink in the viscosity range is used, an electrode catalyst layer having a high concentration and a low viscosity can be formed efficiently and at high speed with high uniformity.
In addition, the viscosity can be controlled by adding the above-mentioned dispersant during the dispersion treatment of the catalyst ink, whereby a low-viscosity catalyst ink can be obtained with a high solid content concentration.
また、インクの分散処理の条件によっても粘度を制御することができる。分散処理は、様々な装置を用いて行うことができる。例えば、ボールミル、ロールミル、せん断ミル、湿式ミル、超音波分散処理などが挙げられる。また、遠心力で攪拌を行うホモジナイザーなどを用いてもよい。 The viscosity can also be controlled by the conditions of the ink dispersion treatment. Distributed processing can be performed using various apparatuses. Examples thereof include a ball mill, a roll mill, a shear mill, a wet mill, and an ultrasonic dispersion treatment. Moreover, you may use the homogenizer etc. which stir with centrifugal force.
電極触媒層の形成方法としては、ディッピング法、スクリーン印刷法、ロールコーティング法、スプレー法などの塗布法が一般的に用いられる。中でも加圧スプレー法、超音波スプレー法、静電噴霧法などのスプレー法は、塗工された触媒インキを乾燥させる際に触媒担持カーボンの凝集が起こりにくく、均質で空孔率の高い触媒層が得られるため、好ましい。 As a method for forming the electrode catalyst layer, a coating method such as a dipping method, a screen printing method, a roll coating method, or a spray method is generally used. Among them, the spray method such as the pressure spray method, ultrasonic spray method, electrostatic spray method, etc. is a catalyst layer that has a uniform and high porosity because the catalyst-supporting carbon hardly aggregates when the coated catalyst ink is dried. Is preferable.
しかし、加圧スプレー法は他のスプレー法に比べて粒径が大きく、粒径の分布が広いため、これらのスプレー法の中でも超音波スプレー法や、静電噴霧法が本発明において好ましく使用できる。
超音波スプレー法や、静電噴霧法はノズルから噴出してから塗着するまでの間の触媒インキの二次凝集、塗着後の粒子の飛散がなく、また霧の粒径が小さく、粒径のばらつきも小さいため好ましい。
以下、このスプレー法について説明する。
However, since the pressure spray method has a larger particle size and a wider particle size distribution than other spray methods, among these spray methods, the ultrasonic spray method and the electrostatic spray method can be preferably used in the present invention. .
The ultrasonic spray method and electrostatic spray method do not cause secondary agglomeration of catalyst ink between spraying from the nozzle and coating, scattering of particles after coating, and the mist particle size is small. It is preferable because the variation in diameter is small.
Hereinafter, this spray method will be described.
超音波振動を利用した超音波スプレーとは、ピエゾセラミックなどによって発生させた周波数１０ｋHz〜２００ｋHzの超音波をノズル部に伝え、液体膜を振動させることできめ細かい粒子を形成、噴霧させるスプレーである。
超音波スプレーでは噴霧の際、圧力を必要としないため、自然落下による噴霧を実現できる。そのため、超音波スプレーによって噴霧された触媒インクはノズル先端（ワーク）から粒子が弾き飛ばされるオーバースプレーや二次飛散をほとんど起こさない。したがって、触媒インキの利用効率が高くなる。
また従来の高圧スプレーの場合と比較すると超音波スプレーは霧の粒径が細かく、粒径のばらつきが小さいため、均質な膜を作製することが可能となる。霧の粒径は数μｍ〜数十μｍ程度である。またスプレーの霧は気流の影響を受けやすく、補助エアを流すことにより霧の進行パターンを制御する必要がある。補助エアの流量は、１Ｌ／ｍｉｎ〜３０Ｌ／ｍｉｎ程度で良く、これによって自然落下噴霧を妨げることはない。
１Ｌ／ｍｉｎ未満では均質な膜を作製できない恐れがあり、３０Ｌ／ｍｉｎを超えても均質な膜を作製できない恐れがある。
The ultrasonic spray using ultrasonic vibration is a spray that transmits ultrasonic waves generated at a frequency of 10 kHz to 200 kHz generated by piezoceramics or the like to a nozzle portion to vibrate a liquid film to form and spray fine particles.
Ultrasonic spraying does not require pressure during spraying, so spraying by natural fall can be realized. Therefore, the catalyst ink sprayed by ultrasonic spray hardly causes overspray and secondary scattering in which particles are blown off from the nozzle tip (work). Therefore, the utilization efficiency of the catalyst ink is increased.
Compared with the conventional high-pressure spray, the ultrasonic spray has a fine mist particle size and a small variation in particle size, so that a homogeneous film can be produced. The particle diameter of the mist is about several μm to several tens of μm. Further, the spray mist is easily affected by the air current, and it is necessary to control the traveling pattern of the mist by flowing auxiliary air. The flow rate of the auxiliary air may be about 1 L / min to 30 L / min, and this does not prevent natural falling spray.
If it is less than 1 L / min, there is a possibility that a homogeneous film cannot be produced, and even if it exceeds 30 L / min, there is a possibility that a homogeneous film cannot be produced.
次に本発明における静電噴霧法による触媒層の作製について述べる。
この手法は、噴出口と基材との間に電圧を印加することで供給される触媒インキが帯電し、反対の電荷を帯びた基材にクーロン力で引き寄せられて付着するものである。
本発明においては、この基材上にプロトン伝導性高分子膜または多孔質カーボンシートを置き、その上に噴霧を行う。噴出口から噴霧された触媒インキは、電荷を帯びた自身の反発力によって微細化する。この微細化によって得られる形状は、噴霧する物質によって異なる。たとえば、高分子を用いた場合は噴霧した物質が繊維化する。また分子量の低い物質や微粒子が分散した溶液の場合は噴霧した液滴が基材に到達するまでの間に徐々に微細化される。また、このような形状の違いは溶液の濃度によっても変化する。液滴のサイズは数μｍ〜数十μｍのオーダーである。
Next, preparation of the catalyst layer by the electrostatic spray method in the present invention will be described.
In this method, the catalyst ink supplied by applying a voltage between the jet outlet and the base material is charged, and is attracted and adhered to the oppositely charged base material by Coulomb force.
In the present invention, a proton conductive polymer membrane or a porous carbon sheet is placed on this substrate, and spraying is performed thereon. The catalyst ink sprayed from the jet nozzle is refined by its own repulsive force charged. The shape obtained by this refinement differs depending on the substance to be sprayed. For example, when a polymer is used, the sprayed material becomes a fiber. In the case of a solution in which a substance having a low molecular weight or fine particles are dispersed, the sprayed droplets are gradually refined until they reach the substrate. Such a difference in shape also changes depending on the concentration of the solution. The droplet size is on the order of several μm to several tens of μm.
高電圧を発生させるための電源は、電流量５０ｍＡ、電圧５０ｋＶ程度までの出力が発生でき、可変であるものであれば問題ない。噴出口には、一般的には負荷を与えるため金属製のノズルやシリンジが用いられる。噴出口に触媒インキを供給する際、供給速度を制御するため、一般的にシリンジポンプなどの定速供給機器が用いられる。 There is no problem as long as the power source for generating a high voltage can generate an output with a current amount of 50 mA and a voltage of about 50 kV and is variable. In general, a metal nozzle or syringe is used at the spout for applying a load. When supplying catalyst ink to a jet nozzle, in order to control a supply speed, constant-speed supply apparatuses, such as a syringe pump, are generally used.
スプレー噴霧におけるノズルへの触媒インキ供給速度は、均一に噴霧ができる条件であればどのような流量であってもかまわないが、一般的に触媒インキの粘度が高くなると、均一な噴霧を行うために噴霧速度を小さくする必要がある。このため、触媒インキの成分や固形分濃度によって最適な触媒インキ供給速度を設定する必要がある。
この際、上記の分散剤を使用することで粘度を制御し、高い固形分濃度でも均一な噴霧を行うことが可能になる。触媒インキ供給速度は、スプレーの手法によって最適な値が異なり、加圧スプレーの場合０．５ｍｌ／ｍｉｎ〜４０ｍｌ／ｍｉｎであることが好ましい。また、超音波スプレーの場合は０．１ｍｌ／ｍｉｎ〜２０ｍｌ／ｍｉｎであることが好ましく、静電噴霧法の場合は０．０１ｍｌ／ｍｉｎ〜１０ｍｌ／ｍｉｎであることが好ましい。
The catalyst ink supply speed to the nozzle in spray spraying may be any flow rate as long as the spray can be performed uniformly. In general, when the viscosity of the catalyst ink increases, uniform spray is performed. It is necessary to reduce the spray rate. For this reason, it is necessary to set the optimal catalyst ink supply speed according to the components of the catalyst ink and the solid content concentration.
At this time, it is possible to control the viscosity by using the above-described dispersant and to perform uniform spraying even at a high solid content concentration. The optimum value of the catalyst ink supply speed varies depending on the spraying method, and in the case of pressure spraying, it is preferably 0.5 ml / min to 40 ml / min. In the case of ultrasonic spraying, it is preferably 0.1 ml / min to 20 ml / min, and in the case of electrostatic spraying, it is preferably 0.01 ml / min to 10 ml / min.
前記触媒インキの供給速度が２ｍｌ／ｍｉｎ未満で遅過ぎると生産性が悪く、４０ｍｌ／ｍｉｎを超えて速過ぎると均一な噴霧を行えない恐れがあり、均一性の高い電極触媒層の形成が困難となる。前記触媒インキの供給速度が２ｍｌ／ｍｉｎ〜４０ｍｌ／ｍｉｎの範囲内であると、高生産性で均一性の高い電極触媒層の形成を行うことができる。 If the supply rate of the catalyst ink is less than 2 ml / min and too slow, the productivity is poor, and if it exceeds 40 ml / min and too fast, there is a possibility that uniform spraying cannot be performed, making it difficult to form a highly uniform electrode catalyst layer. It becomes. When the supply rate of the catalyst ink is in the range of 2 ml / min to 40 ml / min, an electrode catalyst layer with high productivity and high uniformity can be formed.
スプレーを用いて触媒インクを噴霧する場合、噴出から塗着までのあいだに霧に含まれる溶媒が蒸発する。塗着時に残存している溶媒が多いと、塗着から溶媒蒸発までの時間が長く、触媒粒子の凝集がおこりやすい。したがって、触媒層の空孔率は霧が塗着してから、溶媒が蒸発するまでの時間に依存する。
この時間はノズルと基材の間の距離を大きくすることで霧に含まれる溶媒の蒸発量を多くすることや、基材の温度を高めることで、塗着後の溶媒の蒸発速度を高めることよって制御することができる。
When the catalyst ink is sprayed using a spray, the solvent contained in the mist evaporates during the period from ejection to coating. If there is a large amount of solvent remaining at the time of coating, the time from coating to solvent evaporation is long, and the catalyst particles tend to aggregate. Therefore, the porosity of the catalyst layer depends on the time from when the mist is applied until the solvent evaporates.
This time increases the evaporation rate of the solvent contained in the mist by increasing the distance between the nozzle and the substrate, and increases the temperature of the substrate to increase the evaporation rate of the solvent after coating. Therefore, it can be controlled.
また、超音波スプレーや静電噴霧法を用いた場合は、霧の粒径が小さいため、ノズルと基材の間の距離が比較的小さい場合においても、塗着時には溶媒がほとんど蒸発しており、塗着後の粒子の凝集が起こりにくい。すなわち、ノズルと基材の間の距離を小さくすることで、霧の利用効率が高く、かつ空孔率の高い触媒層を得ることができる。特に、静電噴霧法を用いる場合においては電源に与える負荷の大きさによっても空孔率を制御することができる。 In addition, when ultrasonic spraying or electrostatic spraying is used, the particle size of the mist is small, so even when the distance between the nozzle and the substrate is relatively small, the solvent is almost evaporated during coating. , Aggregation of particles after coating hardly occurs. That is, by reducing the distance between the nozzle and the substrate, it is possible to obtain a catalyst layer having high mist utilization efficiency and high porosity. In particular, when the electrostatic spray method is used, the porosity can also be controlled by the magnitude of the load applied to the power source.
スプレーにより作製した触媒層を用いて膜・電極接合体を作製するプロセスと しては、一般的にガス拡散層の上にインクを噴霧し、これを乾燥させて、プロトン伝導性高分子膜と触媒層を熱圧着により接合する手法が用いられる。このほかにも、プロトン伝導性高分子膜の両面に直接インクを噴霧し、これをガス拡散層で挟持させる手法、また離型性の基材上にインクを噴霧し、それをプロトン伝導性高分子膜の両面に転写したものをガス拡散層で挟持させる手法を用いても何ら問題はない。 As a process for producing a membrane / electrode assembly using a catalyst layer produced by spraying, generally, ink is sprayed on a gas diffusion layer and dried to form a proton conductive polymer membrane. A method of joining the catalyst layers by thermocompression bonding is used. In addition to this, the ink is directly sprayed on both sides of the proton conductive polymer membrane, and this is sandwiched between the gas diffusion layers, or the ink is sprayed on the releasable base material, and the proton conductive high There is no problem even if a method in which a film transferred on both sides of the molecular film is sandwiched between gas diffusion layers is used.
上記噴霧法において、噴出口の数（ノズル数）は複数であっても何ら問題はなく、複数の噴出口を設けることで、大面積の塗布や、組成を段階的に変化させた触媒層を作製することが可能になる。 In the above spraying method, there is no problem even if the number of nozzles (number of nozzles) is plural. By providing a plurality of nozzles, a large-area coating or a catalyst layer whose composition is changed stepwise can be obtained. It becomes possible to produce.
静電噴霧法により作製した触媒層を用いて膜・電極接合体を作製する場合、一 般的にガス拡散層の上にインクを噴霧し、これを乾燥させて、プロトン伝導性高分子膜と触媒層を熱圧着により接合する手法が用いられる。
このほかにも、プロトン伝導性高分子膜の両面に直接インクを噴霧し、これをガス拡散層で挟持させる手法、また離型性の基材上にインクを噴霧し、それをプロトン伝導性高分子膜の両面に転写したものをガス拡散層で挟持させる手法を用いることができる。
When a membrane / electrode assembly is produced using a catalyst layer produced by electrostatic spraying, generally, ink is sprayed on the gas diffusion layer and dried to form a proton conductive polymer membrane. A method of joining the catalyst layers by thermocompression bonding is used.
In addition to this, the ink is directly sprayed on both sides of the proton conductive polymer membrane, and this is sandwiched between the gas diffusion layers, or the ink is sprayed on the releasable base material, and the proton conductive high It is possible to use a technique in which the material transferred on both sides of the molecular film is sandwiched between gas diffusion layers.
触媒層とプロトン伝導性高分子膜を接合させる際に、接合面にプロトン伝導性高分子からなる結着剤を用いると膜と触媒電極間の抵抗が減少し、セルの出力密度が向上するため、好適である。結着剤は、塗布、スプレーなど様々な方法で作製できるが、本発明において、適当な噴出口から触媒層の最表面に結着剤を噴霧させることで作製することもできる。この場合、製造工程を短縮できるため好適である。 When bonding the catalyst layer and proton conductive polymer membrane, using a binder made of proton conductive polymer on the bonding surface reduces the resistance between the membrane and the catalyst electrode and improves the cell output density. Is preferable. The binder can be produced by various methods such as coating and spraying. In the present invention, the binder can also be produced by spraying the binder on the outermost surface of the catalyst layer from a suitable jet nozzle. This is preferable because the manufacturing process can be shortened.
ガス拡散層としては電子伝導性を有し、ガスの拡散性が高く、耐食性の高いものであれば特に制限はないが、一般的にはカーボンペーパー、カーボンクロスなどの炭素系多孔質材料が用いられる。また、塗工後の触媒インキがガス拡散層の中に染みこみ、ガス拡散性が低下するのを防ぐため、ガス拡散層の上に目止め層として触媒を担持していないカーボン層を設けたものを使用することもできる。 The gas diffusion layer is not particularly limited as long as it has electron conductivity, high gas diffusibility, and high corrosion resistance. Generally, carbon-based porous materials such as carbon paper and carbon cloth are used. It is done. In addition, in order to prevent the catalyst ink after coating from penetrating into the gas diffusion layer and reducing the gas diffusibility, a carbon layer that does not carry a catalyst as a sealing layer is provided on the gas diffusion layer. Things can also be used.
図１は膜電極結合体の一実施態様の断面説明図である。
前記電解質膜１をその両面に常法により本発明の電極触媒層２、３を接合・積層して膜電極結合体１２が形成される。
FIG. 1 is a cross-sectional explanatory view of one embodiment of a membrane electrode assembly.
The
図２は、この膜電極結合体１２を装着した固体高分子型燃料電池の単セルの一実施態様の構成を示す分解断面図である。膜電極結合体１２の本発明の電極触媒層２および電極触媒層３と対向して、それぞれカーボンペーパーにカーボンブラックとポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の混合物を塗布した構造を持つ空気極側ガス拡散層４および燃料極側ガス拡散層５が配置される。これによりそれぞれ空気極６および燃料極７が構成される。そして、単セルに面して反応ガス流通用のガス流路８を備え、相対する主面に冷却水流通用の冷却水流路９を備えた導電性でかつガス不透過性の材料よりなる一組のセパレータ１０により挟持して単セル１１が構成される。単セル１１あるいは単セル１１を積層することにより燃料電池を作製することができる。
FIG. 2 is an exploded cross-sectional view showing the configuration of an embodiment of a single cell of a polymer electrolyte fuel cell equipped with the
以下に本発明における固体高分子型燃料電池およびその製造方法について、具体的な実施例を挙げて説明するが、本発明は実施例によって制限されるものではない。 Hereinafter, the solid polymer fuel cell and the production method thereof according to the present invention will be described with reference to specific examples, but the present invention is not limited to the examples.
（実施例１）
白金担持量が４５質量％である白金担持カーボン触媒、市販のプロトン伝導性高分子（ナフィオン：Ｎａｆｉｏｎ, デュポン社の登録商標）溶液、およびｐ−トルエンスルホン酸を溶媒中で混合し、遊星型ボールミル（FRITSCH社製 Pulverisette7）で分散処理を行った。ボールミルのポット、ボールにはジルコニア製のものを用いた。
出発原料の組成比は白金担持カーボン触媒、プロトン伝導性高分子（ナフィオン：Ｎａｆｉｏｎ, デュポン社の登録商標）の固形分、ｐ−トルエンスルホン酸は質量比で１０：５：１のものを調整した。溶媒は水、１−プロパノール、２−プロパノールを体積比で１：１：１とした。また、固形分含有量は８質量％とした。このときの触媒インキの粘度は５ｃＰであった。
Example 1
A planetary ball mill in which a platinum-supported carbon catalyst having a platinum loading of 45% by mass, a commercially available proton conductive polymer (Nafion: registered trademark of DuPont) solution, and p-toluenesulfonic acid are mixed in a solvent. Dispersion processing was performed with (Pulverisette 7 manufactured by FRITSCH). Ball mill pots and balls made of zirconia were used.
The composition ratio of the starting material was adjusted to a platinum-supported carbon catalyst, a solid content of a proton conductive polymer (Nafion: registered trademark of DuPont), and p-toluenesulfonic acid having a mass ratio of 10: 5: 1. . The solvent was water, 1-propanol, and 2-propanol at a volume ratio of 1: 1: 1. The solid content was 8% by mass. At this time, the viscosity of the catalyst ink was 5 cP.
作製した触媒インキを加圧スプレーによりカーボンペーパー上に噴霧することで電極触媒層を作製した。電極触媒層の厚さは電極触媒層の白金担持量が０．５ｍｇ／ｃｍ2 になるように調節した。基材とノズル間の距離は１５ｃｍとした。また、このときのカーボンペーパーの温度は６０℃とした。また、定速供給機器としてシリンジポンプを用い、供給速度を４０ｍｌ／ｍｉｎとした。 The produced catalyst ink was sprayed onto carbon paper by pressure spray to produce an electrode catalyst layer. The thickness of the electrode catalyst layer was adjusted so that the amount of platinum supported on the electrode catalyst layer was 0.5 mg / cm 2 . The distance between the substrate and the nozzle was 15 cm. The temperature of the carbon paper at this time was 60 ° C. Moreover, the syringe pump was used as a constant speed supply apparatus, and the supply rate was 40 ml / min.
得られた電極触媒層について電極触媒層のみの空孔率を測定した。
空孔率は、触媒の面積、厚さ、質量から算出した見掛けの密度と、水銀圧入式ポロシメータ（ＴｈｅｒｍｏＱｕｅｓｔ Ｐａｓｃａｌ１４０／２４０ イタリア社）を用いて求めた単位質量当たりの触媒中の空孔容積から算出した。測定した結果、空孔率は８０％であった。
About the obtained electrode catalyst layer, the porosity of only the electrode catalyst layer was measured.
The porosity is calculated from the apparent density calculated from the area, thickness, and mass of the catalyst, and the void volume in the catalyst per unit mass determined using a mercury intrusion porosimeter (ThermoQuest Pascal 140/240 Italy). did. As a result of the measurement, the porosity was 80%.
（実施例２）
白金担持量が４５質量％である白金担持カーボン触媒、市販のプロトン伝導性高分子（ナフィオン：Ｎａｆｉｏｎ, デュポン社の登録商標）溶液、およびｐ−トルエンスルホン酸を溶媒中で混合し、遊星型ボールミル（FRITSCH社製 Pulverisette7）で分散処理を行った。ボールミルのポット、ボールにはジルコニア製のものを用いた。
(Example 2)
A planetary ball mill in which a platinum-supported carbon catalyst having a platinum loading of 45% by mass, a commercially available proton conductive polymer (Nafion: registered trademark of DuPont) solution, and p-toluenesulfonic acid are mixed in a solvent. Dispersion processing was performed with (Pulverisette 7 manufactured by FRITSCH). Ball mill pots and balls made of zirconia were used.
出発原料の組成比は白金担持カーボン触媒、プロトン伝導性高分子（ナフィオン：Ｎａｆｉｏｎ, デュポン社の登録商標）の固形分、ｐ−トルエンスルホン酸は質量比で１０：５：１のものを調整した。溶媒は水、１−プロパノール、２−プロパノールを体積比で１：１：１とした。また、固形分含有量は８質量％とした。このときの触媒インキの粘度は５ｃＰであった。 The composition ratio of the starting material was adjusted to a platinum-supported carbon catalyst, a solid content of a proton conductive polymer (Nafion: registered trademark of DuPont), and p-toluenesulfonic acid having a mass ratio of 10: 5: 1. . The solvent was water, 1-propanol, and 2-propanol at a volume ratio of 1: 1: 1. The solid content was 8% by mass. At this time, the viscosity of the catalyst ink was 5 cP.
作製した触媒インキを超音波スプレー（LECHLER社製 超音波アトマイザー）によりカーボンペーパー上に噴霧することで電極触媒層を作製した。このときカーボンペーパーの温度は６０℃にした。電極触媒層の厚さは、電極触媒層の白金担持量が０．５ｍｇ／ｃｍ2 になるように調節した。
霧化させるための超音波の周波数は１００ｋＨz 、霧搬送エアの流量は２０Ｌ／ｍｉｎ、基材とノズル間の距離は５ｃｍとした。また、定速供給機器としてシリンジポンプを用い、供給速度を１０ｍｌ／ｍｉｎとした。
得られた電極触媒層について、実施例１と同様にして電極触媒層のみの空孔率を測定したところ、空孔率は８５％であった。
The prepared catalyst ink was sprayed on carbon paper by ultrasonic spray (ultrasonic atomizer manufactured by LECHLER) to prepare an electrode catalyst layer. At this time, the temperature of the carbon paper was 60 ° C. The thickness of the electrode catalyst layer was adjusted so that the amount of platinum supported on the electrode catalyst layer was 0.5 mg / cm 2 .
The frequency of the ultrasonic waves for atomization was 100 kHz, the flow rate of the mist carrying air was 20 L / min, and the distance between the substrate and the nozzle was 5 cm. Moreover, the syringe pump was used as a constant speed supply apparatus, and the supply rate was 10 ml / min.
With respect to the obtained electrode catalyst layer, the porosity of only the electrode catalyst layer was measured in the same manner as in Example 1. As a result, the porosity was 85%.
（実施例３）
白金担持量が４５質量％である白金担持カーボン触媒、市販のプロトン伝導性高分子（ナフィオン：Ｎａｆｉｏｎ, デュポン社の登録商標）溶液、およびｐ−トルエンスルホン酸を溶媒中で混合し、遊星型ボールミル（FRITSCH社製 Pulverisette7）で分散処理を行った。ボールミルのポット、ボールにはジルコニア製のものを用いた。出発原料の組成比は白金担持カーボン触媒、プロトン伝導性高分子（ナフィオン：Ｎａｆｉｏｎ, デュポン社の登録商標）の固形分、ｐ−トルエンスルホン酸は質量比で１０：５：１のものを調整した。溶媒は水、１−プロパノール、２−プロパノールを体積比で１：１：１とした。また、固形分含有量は８質量％とした。このときの触媒インキの粘度は５ｃＰであった。
(Example 3)
A planetary ball mill in which a platinum-supported carbon catalyst having a platinum loading of 45% by mass, a commercially available proton conductive polymer (Nafion: registered trademark of DuPont) solution, and p-toluenesulfonic acid are mixed in a solvent. Dispersion processing was performed with (Pulverisette 7 manufactured by FRITSCH). Ball mill pots and balls made of zirconia were used. The composition ratio of the starting material was adjusted to a platinum-supported carbon catalyst, a solid content of a proton conductive polymer (Nafion: registered trademark of DuPont), and p-toluenesulfonic acid having a mass ratio of 10: 5: 1. . The solvent was water, 1-propanol, and 2-propanol at a volume ratio of 1: 1: 1. The solid content was 8% by mass. At this time, the viscosity of the catalyst ink was 5 cP.
作製した触媒インキを静電噴霧法（フュ‐エンス社製）によりカーボンペーパー上に噴霧することで電極触媒層を作製した。このときカーボンペーパーの温度は６０℃にした。電極触媒層の厚さは、電極触媒層の白金担持量が０．５ｍｇ／ｃｍ2 になるように調節した。静電噴霧の負荷電圧は２０ｋＶ、基材とノズル間の距離は５ｃｍとした。また、定速供給機器としてシリンジポンプを用い、供給速度を０．５ｍｌ／ｍｉｎとした。
得られた電極触媒層について、実施例１と同様にして電極触媒層のみの空孔率を測定したところ、空孔率は８５％であった。
The produced catalyst ink was sprayed on carbon paper by electrostatic spraying (manufactured by Fuence) to produce an electrode catalyst layer. At this time, the temperature of the carbon paper was 60 ° C. The thickness of the electrode catalyst layer was adjusted so that the amount of platinum supported on the electrode catalyst layer was 0.5 mg / cm 2 . The load voltage for electrostatic spraying was 20 kV, and the distance between the substrate and the nozzle was 5 cm. Moreover, the syringe pump was used as a constant speed supply apparatus, and the supply rate was 0.5 ml / min.
With respect to the obtained electrode catalyst layer, the porosity of only the electrode catalyst layer was measured in the same manner as in Example 1. As a result, the porosity was 85%.
（実施例４）
白金担持量が４５質量％である白金担持カーボン触媒、市販のプロトン伝導性高分子（ナフィオン：Ｎａｆｉｏｎ, デュポン社の登録商標）溶液、およびスルホン基が導入された無定形炭素（水素イオン交換容量２．５ｍｅｑ／ｇ）を溶媒中で混合し、遊星型ボールミル（FRITSCH社製 Pulverisette7）で分散処理を行った。ボールミルのポット、ボールにはジルコニア製のものを用いた。出発原料の組成比は白金担持カーボン触媒、（ナフィオン：Ｎａｆｉｏｎ, デュポン社の登録商標）の固形分、スルホン基が導入された無定形炭素は質量比で１０：５：１のものを調整した。溶媒は水、１−プロパノール、２−プロパノールを体積比で１：１：１とした。また、固形分含有量は８質量％とした。このときの触媒インキの粘度は７ｃＰであった。
Example 4
A platinum-supported carbon catalyst having a platinum loading of 45% by mass, a commercially available proton-conducting polymer (Nafion: registered trademark of DuPont), and amorphous carbon into which sulfone groups have been introduced (hydrogen ion exchange capacity 2 0.5 meq / g) was mixed in a solvent and dispersed with a planetary ball mill (Pulverisette 7 manufactured by FRITSCH). Ball mill pots and balls made of zirconia were used. The composition ratio of the starting material was adjusted to a platinum-supported carbon catalyst (Nafion: registered trademark of DuPont), and amorphous carbon into which a sulfone group was introduced had a mass ratio of 10: 5: 1. The solvent was water, 1-propanol, and 2-propanol at a volume ratio of 1: 1: 1. The solid content was 8% by mass. At this time, the viscosity of the catalyst ink was 7 cP.
作製した触媒インキを超音波スプレー（LECHLER社製 超音波アトマイザー）によりカーボンペーパー上に噴霧することで電極触媒層を作製した。このときカーボンペーパの温度は６０℃にした。電極触媒層の厚さは、電極触媒層の白金担持量が０．５ｍｇ／ｃｍ2 になるように調節した。霧化させるための超音波の周波数は１００ｋＨz 、霧搬送エアの流量は２０Ｌ／ｍｉｎ、基材とノズル間の距離は５ｃｍとした。また、定速供給機器としてシリンジポンプを用い、供給速度を１０ｍｌ／ｍｉｎとした。
得られた電極触媒層について、実施例１と同様にして電極触媒層のみの空孔率を測定したところ、空孔率は８５％であった。
The prepared catalyst ink was sprayed on carbon paper by ultrasonic spray (ultrasonic atomizer manufactured by LECHLER) to prepare an electrode catalyst layer. At this time, the temperature of the carbon paper was 60 ° C. The thickness of the electrode catalyst layer was adjusted so that the amount of platinum supported on the electrode catalyst layer was 0.5 mg / cm 2 . The frequency of the ultrasonic waves for atomization was 100 kHz, the flow rate of the mist carrying air was 20 L / min, and the distance between the substrate and the nozzle was 5 cm. Moreover, the syringe pump was used as a constant speed supply apparatus, and the supply rate was 10 ml / min.
With respect to the obtained electrode catalyst layer, the porosity of only the electrode catalyst layer was measured in the same manner as in Example 1. As a result, the porosity was 85%.
（比較例１）
分散剤のｐ−トルエンスルホン酸を使用しなかった以外は実施例１と同様にして触媒インキを作製した。このときの触媒インキの粘度は８０ｃＰであった。
作製した触媒インキを加圧スプレーによりカーボンペーパー上に噴霧することで電極触媒層を作製した。電極触媒層の厚さは触媒層の白金担持量が０．５ｍｇ／ｃｍ2 になるように調節した。基材とノズル間の距離は１５ｃｍとした。また、このときのカーボンペーパーの温度は６０℃とした。また、定速供給機器としてシリンジポンプを用い、供給速度を４０ｍｌ／ｍｉｎとした。
得られた電極触媒層について、実施例１と同様にして電極触媒層のみの空孔率を測定したところ、空孔率は６５％であった。
(Comparative Example 1)
A catalyst ink was produced in the same manner as in Example 1 except that the dispersant p-toluenesulfonic acid was not used. At this time, the viscosity of the catalyst ink was 80 cP.
The produced catalyst ink was sprayed onto carbon paper by pressure spray to produce an electrode catalyst layer. The thickness of the electrode catalyst layer was adjusted so that the amount of platinum supported on the catalyst layer was 0.5 mg / cm 2 . The distance between the substrate and the nozzle was 15 cm. The temperature of the carbon paper at this time was 60 ° C. Moreover, the syringe pump was used as a constant speed supply apparatus, and the supply rate was 40 ml / min.
With respect to the obtained electrode catalyst layer, the porosity of only the electrode catalyst layer was measured in the same manner as in Example 1. As a result, the porosity was 65%.
＜膜・電極接合体作製＞
実施例１〜４、比較例１において作製した電極触媒層を設けたカーボンペーパー（ガス拡散層）を２つ用い、前記電解質膜（プロトン伝導性高分子膜：デュポン株式会社製Ｎａｆｉｏｎ１１２）の両面に、この電極触媒層を設けたカーボンペーパー（ガス拡散層）の各電極触媒層がそれぞれ対面するように配設して、１２０℃、６０ｋｇｆ／ｃｍ2 、３０分の条件でホットプレスを行い、接合・積層して、図１に示す膜電極結合体を作製した。
<Membrane / electrode assembly production>
Using two carbon papers (gas diffusion layers) provided with electrode catalyst layers prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1, both surfaces of the electrolyte membrane (proton conductive polymer membrane: Nafion 112 manufactured by DuPont) were used. The carbon paper (gas diffusion layer) provided with this electrode catalyst layer is arranged so that the electrode catalyst layers face each other, and hot pressing is performed at 120 ° C., 60 kgf / cm 2 for 30 minutes, Stacked to produce the membrane electrode assembly shown in FIG.
＜発電性能測定結果＞
次に作製した膜・電極接合体の発電性能測定を行った。
反応ガス流通用のガス流路を備え、相対する主面に冷却水流通用の冷却水流路を備えた導電性でかつガス不透過性の材料よりなる一組のセパレータにより、作製した膜・電極接合体を図２に示すように挟持して、ボルトで両極を締め付けたものを測定セルとして用いた。
評価条件はセル温度８０℃、反応ガスは酸化極が水素、還元極は酸素とした。流量は酸化極が２００ｍＬ／ｍｉｎ、還元極が１００ｍＬ／ｍｉｎとした。また反応ガスの相対湿度は１００％とした。性能の比較は、電圧が０．７Ｖのときの電流密度で行った。
表１に、実施例１〜４、比較例１における、使用した分散剤、触媒インキの粘度（ｃＰ）、電極触媒層の形成方法、空孔率（％）および電流密度（ｍＡ／ｃｍ2 ）をまとめて示す。
<Power generation performance measurement results>
Next, the power generation performance of the produced membrane / electrode assembly was measured.
Membrane / electrode joint made of a pair of separators made of a conductive and gas-impermeable material with a gas flow channel for reaction gas flow and a cooling water flow channel for cooling water flow on the opposite main surface The body was sandwiched as shown in FIG. 2 and both poles were clamped with bolts, and used as a measurement cell.
The evaluation conditions were a cell temperature of 80 ° C., the reaction gas was hydrogen at the oxidation electrode, and oxygen at the reduction electrode. The flow rate was 200 mL / min for the oxidation electrode and 100 mL / min for the reduction electrode. The relative humidity of the reaction gas was 100%. The performance was compared at the current density when the voltage was 0.7V.
Table 1 shows the dispersant used, the viscosity of the catalyst ink (cP), the method of forming the electrode catalyst layer, the porosity (%), and the current density (mA / cm 2 ) in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1. Are shown together.
表１から実施例１〜４においては、分散剤を用いたので、低粘度で均一性が高く、固形分濃度の大きい触媒インキを作製することができ、触媒インキを高速でノズルに供給し、噴霧して均一性が高く、空孔率の高い電極触媒層の形成が可能となり、その結果、高い電流密度が得られ効率よく発電できることが判る。
しかし、比較例１においては、分散剤を用いなかったので、触媒インキの粘度が高くなり、触媒インキの高速噴霧が困難となり、均一性に劣り、空孔率の低い電極触媒層が形成されるので、その結果、低い電流密度しか得られないことが判る。
In Examples 1 to 4 from Table 1, since the dispersant was used, a catalyst ink having a low viscosity and high uniformity and a large solid content concentration can be produced, and the catalyst ink is supplied to the nozzle at a high speed. It can be seen that an electrode catalyst layer having high uniformity and high porosity can be formed by spraying, and as a result, a high current density can be obtained and power can be generated efficiently.
However, in Comparative Example 1, since the dispersant was not used, the viscosity of the catalyst ink was increased, high-speed spraying of the catalyst ink was difficult, the uniformity was poor, and an electrode catalyst layer having a low porosity was formed. As a result, it can be seen that only a low current density can be obtained.
本発明によれば、噴霧による固体高分子型燃料電池用電極触媒層の製造プロセスにおいて、触媒担持カーボン、プロトン伝導性高分子、分散媒からなる触媒インキに分散剤を添加することで、高均一性、高濃度、低粘度の触媒インキを調製でき、噴霧用のノズルへの触媒インキの詰まりを防止し、噴霧用のノズルへの触媒インキの供給速度を高めることで、高速で均一性の高い固体高分子型燃料電池用電極触媒層の形成を行うことができるという顕著な効果を奏し、本発明の製造方法により作製された固体高分子型燃料電池用電極触媒層において、前記電極触媒層の空孔率が７０〜９０％であると、三相界面の面積が大きくなり、かつ三相界面へのプロトン、燃料ガスの拡散性や発生した水の排水性が向上し、ガス利用率の向上へとつながるため、単セルの出力密度が向上し、白金の有効利用率が高められるので白金使用量を低減させることが可能となりコスト削減が可能になるという顕著な効果を奏するので、産業上の利用価値が甚だ大きい。 According to the present invention, in a process for producing an electrode catalyst layer for a polymer electrolyte fuel cell by spraying, a dispersant is added to a catalyst ink composed of catalyst-supported carbon, a proton-conductive polymer, and a dispersion medium. High density, low viscosity catalyst ink, preventing clogging of the catalyst ink to the nozzle for spraying, and increasing the supply speed of the catalyst ink to the nozzle for spraying to achieve high speed and high uniformity In the electrode catalyst layer for a polymer electrolyte fuel cell produced by the production method of the present invention, the electrode catalyst layer for a polymer electrolyte fuel cell can be formed. When the porosity is 70 to 90%, the area of the three-phase interface increases, and the diffusibility of protons and fuel gas to the three-phase interface and the drainage of the generated water improve, improving the gas utilization rate. Leads to Therefore, the output density of the single cell is improved and the effective utilization rate of platinum is increased, so that the amount of platinum used can be reduced and the cost can be reduced. It ’s big.
１ 電解質膜
２、３ 電極触媒層
４ 空気極側ガス拡散層
５ 燃料極側ガス拡散層
６ 空気極
７ 燃料極
８ ガス流路
９ 冷却水流路
１０ セパレータ
１１ 単セル
１２ 膜電極結合体
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Electrolyte membrane 2, 3 Electrode catalyst layer 4 Air electrode side
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101228545B1 (en) * | 2010-04-14 | 2013-01-31 | 한국과학기술연구원 | A Catalyst Slurry Composition, a Method for Preparing a Membrane-Electrode Assembly For Fuel Cell Using the Same and the Membrane-Electrode Assembly For Fuel Cell Prepared Therefrom |
| JPWO2018011854A1 (en) * | 2016-07-11 | 2019-02-14 | 東芝三菱電機産業システム株式会社 | Mist coating film forming apparatus and mist coating film forming method |
| JP2020090592A (en) * | 2018-12-04 | 2020-06-11 | トヨタ自動車株式会社 | Method for producing modified carbon particle, modified carbon particle, and fuel cell catalyst layer containing modified carbon particle |
-
2007
- 2007-05-31 JP JP2007145391A patent/JP2008300212A/en active Pending
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