JP2008300173A - Lithium ion battery - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、リチウムイオン電池に関する。 The present invention relates to a lithium ion battery.
従来のリチウムイオン電池は、正極としてリチウム酸コバルト（ＬｉＣｏＯ2）、リチウム酸ニッケル（ＬｉＮｉＯ2）、これらの固溶体、リチウム酸マンガン（ＬｉＭｎ2Ｏ4）等を用い、負極として黒鉛等の炭素からなる負極材料を用いている。そして、エチレンカーボネイトやプロピレンカーボネイト等の液状の有機化合物を溶媒に、リチウム塩を溶質として溶解させた電解液を用いている。 A conventional lithium ion battery uses cobalt lithium (LiCoO 2 ), nickel lithium acid (LiNiO 2 ), a solid solution thereof, manganese lithium acid (LiMn 2 O 4 ) or the like as a positive electrode, and carbon such as graphite as a negative electrode. A negative electrode material is used. An electrolytic solution in which a liquid organic compound such as ethylene carbonate or propylene carbonate is dissolved in a solvent and a lithium salt as a solute is used.
こうした従来のリチウムイオン電池の問題点として、電解液に用いられている有機溶媒の分解が指摘されている。例えば、負極材料である黒鉛は、金属リチウムに対して、平均で０．１〜０．２Ｖと金属リチウムに近い電位を有し、かつその容量も３７５ｍＡｈ／ｇと非常に大きなものであり、リチウムイオン電池の負極材料として好適である。しかし、負極材料として黒鉛を用いた場合、溶媒にプロピレンカーボネイトを使用すると、リチウム挿入反応時にプロピレンカーボネイトが還元されて分解反応を起こし、電池として使用できないという欠点をもつ（特許文献１）。 As a problem of such a conventional lithium ion battery, decomposition of an organic solvent used in an electrolytic solution has been pointed out. For example, graphite, which is a negative electrode material, has an average potential of 0.1 to 0.2 V with respect to metallic lithium and a potential close to that of metallic lithium, and has a very large capacity of 375 mAh / g. It is suitable as a negative electrode material for ion batteries. However, when graphite is used as the negative electrode material, when propylene carbonate is used as a solvent, the propylene carbonate is reduced during the lithium insertion reaction to cause a decomposition reaction, and cannot be used as a battery (Patent Document 1).
また、正極活物質として、例えばＬｉ２ＣｏＰＯ４Ｆのような、大きなエネルギー密度を有する物質を利用すれば、大きな充電容量のリチウムイオン電池となるはずである。ところが、このＬｉ２ＣｏＰＯ４Ｆの充電反応には、高い電位が必要となり、そのような高い電位では、電解液に用いられる有機溶媒が酸化分解されて、使用できなくなる。このため、実際に取り出せる容量は、理論的な容量の半分以下となってしまう（非特許文献１）。 Further, if a material having a large energy density such as Li 2 CoPO 4 F is used as the positive electrode active material, a lithium ion battery having a large charge capacity should be obtained. However, a high potential is required for the charging reaction of Li 2 CoPO 4 F, and at such a high potential, the organic solvent used in the electrolytic solution is oxidatively decomposed and cannot be used. For this reason, the capacity that can be actually taken out is less than half of the theoretical capacity (Non-Patent Document 1).
なお、本発明のリチウムイオン電池のセパレータとして好適に用いることができる無機固体電解質として、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系固体電解質が挙げられるが、この固体電解質については、下記特許文献２を参照されたい。
An example of the inorganic solid electrolyte that can be suitably used as the separator of the lithium ion battery of the present invention is a Li 2 S—P 2 S 5 based solid electrolyte. For this solid electrolyte, see
本発明は上記従来の実情に鑑みてなされたものであり、電解液に使用する溶媒の分解を防止することができ、正極活物質及び負極活物質が本来有しているエネルギー密度を最大限に発揮させることのできるリチウムイオン電池を提供することを解決すべき課題としている。 The present invention has been made in view of the above-described conventional situation, can prevent decomposition of the solvent used in the electrolytic solution, and maximize the energy density inherent to the positive electrode active material and the negative electrode active material. Providing a lithium ion battery that can be exhibited is an issue to be solved.
上記従来のリチウムイオン電池では、正極側と負極側とは共通の電解液を用いている。このため、電解液を構成する溶媒は、正極活物質の充電反応が起こる高い電位、及び、負極活物質の充電反応が起こる低い電位の双方において、分解されないといことが必要となる。しかし、そのためには場合によってＬｉ／Ｌｉ+参照電極に対して０〜６Ｖといった広い電位窓を備える必要があり、そのような広い電位窓を有する適当な溶媒が存在しないという問題があった。 In the conventional lithium ion battery, a common electrolyte is used for the positive electrode side and the negative electrode side. For this reason, it is necessary that the solvent constituting the electrolytic solution is not decomposed at both a high potential at which the positive electrode active material is charged and a low potential at which the negative electrode active material is charged. However, for that purpose, it is necessary to provide a wide potential window of 0 to 6 V with respect to the Li / Li + reference electrode in some cases, and there is a problem that an appropriate solvent having such a wide potential window does not exist.
これに対して、本発明の発明者は、正極側及び負極側で、それぞれ別の溶媒を用いることによって、要求される電位窓を正極側の溶媒と負極側の溶媒とで分担させることを考えた。すなわち、正極側と負極側とで別々の溶媒を用いれば、正極側の溶媒は正極活物質の充電反応が起こる電位にさえ耐え得る溶媒であれば良く、負極側の溶媒は、負極活物質の充電反応が起こる低い電位にさえ耐え得る溶媒であれば良いこととなる。このため、溶媒は負から正までの広い電位窓を有する必要が無くなり、溶媒に要求される特性が緩和されることとなる。 On the other hand, the inventor of the present invention considers sharing the required potential window between the positive electrode side solvent and the negative electrode side solvent by using different solvents on the positive electrode side and the negative electrode side, respectively. It was. That is, if different solvents are used for the positive electrode side and the negative electrode side, the solvent on the positive electrode side may be a solvent that can withstand even the potential at which the charge reaction of the positive electrode active material occurs, and the solvent on the negative electrode side may be Any solvent that can withstand even a low potential at which a charging reaction occurs is sufficient. For this reason, it is not necessary for the solvent to have a wide potential window from negative to positive, and the characteristics required for the solvent are alleviated.
すなわち、本発明の第１の局面のリチウムイオン電池は、リチウムイオン伝導性を有する無機固体電解質からなるセパレータを境として、正極側には第1のイオン液体及び／又は第1の有機溶媒からなる正極側溶媒にリチウム塩が溶解した正極側電解液と、正極活物質とを備え、負極側には第２のイオン液体及び／又は第２の有機溶媒からなる負極側溶媒にリチウム塩が溶解した負極側電解液と、負極活物質とを備えており、
該正極側溶媒は、少なくとも該正極活物質が酸化還元反応を行う電位域に電位窓を有し、該正極側溶媒は、少なくとも該正極活物質が酸化還元反応を行う電位域に電位窓を有し、該負極側溶媒は、少なくとも該負極活物質が酸化還元反応を行う電位域に電位窓を有することを特徴とする。
That is, the lithium ion battery according to the first aspect of the present invention is composed of the first ionic liquid and / or the first organic solvent on the positive electrode side with a separator made of an inorganic solid electrolyte having lithium ion conductivity as a boundary. A positive electrode side electrolyte solution in which a lithium salt is dissolved in a positive electrode side solvent and a positive electrode active material are provided, and a lithium salt is dissolved in a negative electrode side solvent composed of a second ionic liquid and / or a second organic solvent on the negative electrode side. A negative electrode side electrolyte and a negative electrode active material,
The positive side solvent has a potential window at least in a potential region where the positive active material undergoes a redox reaction, and the positive side solvent has a potential window at least in a potential region where the positive active material undergoes a redox reaction. The negative electrode-side solvent has a potential window at least in a potential region where the negative electrode active material undergoes a redox reaction.
本発明の第１の局面のリチウムイオン電池では、リチウムイオン伝導性を有する無機固体電解質膜からなるセパレータを境として、正極側と負極側の電解液が混合されないように分離されている。そして、正極側溶媒は、少なくとも正極活物質が酸化還元反応を行う電位域に電位窓を有し、負極側溶媒は、少なくとも負極活物質が酸化還元反応を行う電位域に電位窓を有している。換言すれば、正極側溶媒は正側の電位にさえ耐え得る溶媒であれば良く、負極側溶媒は、負側の電位にさえ耐えうる溶媒であれば良いこととなる。このため、溶媒は負から正までの広い電位窓を有しなくてもよくなり、溶媒に要求される特性が緩和され、適用可能な溶媒の選択範囲が広がることとなる。 In the lithium ion battery according to the first aspect of the present invention, the positive electrode side and the negative electrode side electrolytes are separated so as not to be mixed, with a separator made of an inorganic solid electrolyte membrane having lithium ion conductivity as a boundary. The positive electrode side solvent has a potential window at least in a potential region where the positive electrode active material performs a redox reaction, and the negative electrode side solvent has at least a potential window in a potential region where the negative electrode active material performs a redox reaction. Yes. In other words, the positive electrode side solvent may be a solvent that can withstand even a positive potential, and the negative electrode solvent may be a solvent that can withstand even a negative potential. For this reason, the solvent does not need to have a wide potential window from negative to positive, the characteristics required for the solvent are relaxed, and the selection range of applicable solvents is expanded.
さらに、このリチウムイオン電池では、正極側溶媒が第1のイオン液体及び／又は第1の有機溶媒からなり、負極側溶媒が第２のイオン液体及び／又は第２の有機溶媒からなるため、数多くのイオン液体及び数多くの有機溶媒の中から、正極活物質及び負極活物質が酸化還元される電位範囲に適合する電解液を容易に選択することができる。なお、本明細書において、イオン液体とは、リチウムイオン電池の通常の作動環境下において、液体で存在する塩のことをいい、それ自身では固体であるが、有機溶媒との混合状態において液体であるものも含むものとする。また、有機溶媒の概念には、イオン液体は含まないものとする。イオン液体は、エチレンカーボネイトやプロピレンカーボネイトといった有機溶媒の電位窓よりも正側あるいは負側において広い電位窓を有するイオン液体が数多く発見されているため、イオン液体の使用により、電位窓を広くすることができる。また、イオン液体を有機溶媒と混合して用いれば、イオン液体の粘度が下がってリチウムイオンが拡散しやすくなり、電解液のリチウムイオン導電性を高めることができる。
さらには、イオン液体の蒸気圧はプロピレンカーボネイト等、電解液に通常用いられている有機溶媒と比較して蒸気圧が極めて低いため、イオン液体を用いることによって、電解液へ引火しにくくなり、耐火性・難燃性をさらに高めることができる。
Further, in this lithium ion battery, since the positive electrode side solvent is composed of the first ionic liquid and / or the first organic solvent and the negative electrode side solvent is composed of the second ionic liquid and / or the second organic solvent, there are many Among these ionic liquids and many organic solvents, it is possible to easily select an electrolyte solution suitable for the potential range in which the positive electrode active material and the negative electrode active material are oxidized and reduced. In the present specification, the ionic liquid refers to a salt that exists in a liquid under the normal operating environment of a lithium ion battery, and is a solid in itself, but is a liquid in a mixed state with an organic solvent. Some are also included. Further, the concept of the organic solvent does not include an ionic liquid. Many ionic liquids have been discovered that have a wider potential window on the positive or negative side than the potential window of organic solvents such as ethylene carbonate and propylene carbonate. Therefore, the potential window should be widened by using ionic liquids. Can do. In addition, when the ionic liquid is used in a mixture with an organic solvent, the viscosity of the ionic liquid is lowered, lithium ions are easily diffused, and the lithium ion conductivity of the electrolytic solution can be increased.
Furthermore, since the vapor pressure of the ionic liquid is extremely low compared to organic solvents that are usually used for the electrolyte, such as propylene carbonate, the use of the ionic liquid makes it difficult to ignite the electrolyte, resulting in fire resistance. And flame retardance can be further enhanced.
したがって、本発明のリチウムイオン電池は、電解液に使用する溶媒の分解を防止することができ、正極活物質及び負極活物質が本来有しているエネルギー密度を最大限に発揮させることができる。 Therefore, the lithium ion battery of the present invention can prevent decomposition of the solvent used in the electrolytic solution, and can maximize the energy density inherent in the positive electrode active material and the negative electrode active material.
本発明の第２の局面のリチウムイオン電池は、セパレータをＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系固体電解質からなることとした。Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系固体電解質は、リチウムイオン伝導性が高いため、正極側と負極側とを分離しても電気的な抵抗が小さくなり、電池の内部抵抗を小さくすることができる。Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系固体電解質はガラス相からなるものであっても、高いリチウムイオン伝導性を有するが、さらに好ましいのはガラス相のＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系固体電解質を加熱結晶化してガラスセラミックスとしたものである（上記非特許文献２参照）。こうしてガラス相内に結晶相を析出させたガラスセラミックスは、極めて高いリチウムイオン伝導性を示す。
In the lithium ion battery according to the second aspect of the present invention, the separator is made of a Li 2 S—P 2 S 5 based solid electrolyte. Since the Li 2 S—P 2 S 5 system solid electrolyte has high lithium ion conductivity, even if the positive electrode side and the negative electrode side are separated, the electrical resistance is reduced, and the internal resistance of the battery can be reduced. . Even if the Li 2 S—P 2 S 5 system solid electrolyte is composed of a glass phase, it has high lithium ion conductivity, but it is more preferable to use a glass phase Li 2 S—P 2 S 5 system solid electrolyte. Glass ceramics are obtained by heat crystallization (see Non-Patent
本発明の第３の局面のリチウムイオン電池は、正極側電解液はＬｉ／Ｌｉ+参照電極に対して少なくとも２Ｖ〜５．６Ｖの範囲において電位窓を有することとした。こうであれば、高い電位領域において電極酸化が行われる場合においても、正極側電解液が電解酸化されることが無く、電池の寿命が長いものとなる。さらに好ましいのは、２Ｖ〜６Ｖの範囲において電位窓を有することである。 In the lithium ion battery according to the third aspect of the present invention, the positive electrode side electrolyte has a potential window in the range of at least 2 V to 5.6 V with respect to the Li / Li + reference electrode. In this case, even when electrode oxidation is performed in a high potential region, the positive electrode side electrolyte solution is not electrolytically oxidized, and the life of the battery is prolonged. More preferably, it has a potential window in the range of 2V to 6V.
本発明の第４の局面のリチウムイオン電池は、正極活物質はＬｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ，Ｌｉ２ＮｉＰＯ４Ｆ，Ｌｉ２ＣｏＰＯ４，Ｌｉ２ＮｉＰＯ４，Ｌｉ２ＭｎＰＯ４Ｆ，Ｌｉ２ＭｎＰＯ４の少なくとも一種からなることからなることとした。これらの正極活物質はエネルギー密度が高く、容量の大きなリチウムイオン電池とすることができる。例えば、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆは正極活物質としてのエネルギー密度がＬｉＣｏＯ２の2倍以上であり、容量の大きなリチウムイオン電池を作ることができる。また、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆが酸化される電位はＬｉ／Ｌｉ+参照電極に対して高い電位領域にまで及ぶため、高い電圧の電池とすることができる。さらに、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆはオリビン型の結晶構造を有しており、熱安定性に優れ、４００°Cという高温になっても、発熱反応は示さないことが、熱分析結果から分かっている。このため、発電中にＬｉ２ＣｏＰＯ４Ｆが発熱反応を起こすことはなく、電池温度の上昇を防止することができる。 In the lithium ion battery according to the fourth aspect of the present invention, the positive electrode active material is Li 2 CoPO 4 F, Li 2 NiPO 4 F, Li 2 CoPO 4 , Li 2 NiPO 4 , Li 2 MnPO 4 F, or Li 2 MnPO 4 . It was decided to consist of at least one kind. These positive electrode active materials have high energy density and can be a lithium ion battery having a large capacity. For example, Li 2 CoPO 4 F has an energy density that is twice or more that of LiCoO 2 as a positive electrode active material, and a lithium ion battery having a large capacity can be manufactured. Further, since the potential at which Li 2 CoPO 4 F is oxidized extends to a high potential region with respect to the Li / Li + reference electrode, a battery having a high voltage can be obtained. Furthermore, it is known from the results of thermal analysis that Li 2 CoPO 4 F has an olivine type crystal structure, is excellent in thermal stability, and does not exhibit an exothermic reaction even at a high temperature of 400 ° C. . For this reason, Li 2 CoPO 4 F does not cause an exothermic reaction during power generation, and an increase in battery temperature can be prevented.
本発明の第５の局面のリチウムイオン電池は、負極側電解液及び／又は正極側電解液にはリチウムイオン伝導性を有する無機固体電解質が分散されていることとした。こうであれば、リチウムイオン伝導性を電解液のみならず無機固体電解質にも担わせることができる。このため、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系固体電解質のように広い電位窓を有するものを用いることにより、電位窓を広げることができる。また、無機固体電解質と電解液とが共存することにより、無機固体電解質間の隙間に電解液が充填され、電解液を通してのリチウムイオン伝導及び電極反応も起こる。このため、リチウムイオン伝導及び電極反応におけるデッドスペースがなくなり、電池の高出力化を図ることができる。 In the lithium ion battery according to the fifth aspect of the present invention, an inorganic solid electrolyte having lithium ion conductivity is dispersed in the negative electrode side electrolyte solution and / or the positive electrode side electrolyte solution. In this way, lithium ion conductivity can be borne not only by the electrolyte solution but also by the inorganic solid electrolyte. Therefore, by using the one having a wide potential window as Li 2 S-P 2 S 5 based solid electrolyte, it is possible to widen the potential window. Further, the coexistence of the inorganic solid electrolyte and the electrolytic solution fills the gap between the inorganic solid electrolytes, and causes lithium ion conduction and electrode reaction through the electrolytic solution. For this reason, there is no dead space in lithium ion conduction and electrode reaction, and the output of the battery can be increased.
本発明の第６の局面のリチウムイオン電池は、負極活物質がリチウムイオン伝導性を有する無機固体電解質マトリックス中に分散されていることとした。負極活物質は充放電を繰り返した場合、粉末化して負極が崩壊するおそれがある。これに対し、リチウムイオン伝導性を有する無機固体電解質マトリックス中に負極活物質を分散しておけば、例え充放電を繰り返して粉末化しても、無機固体電解質マトリックス中に閉じ込められた状態であるため、崩壊することはない。また、マトリックスはリチウムイオン伝導性を有する無機固体電解質であるため、電極反応を円滑に進行させることができる。 In the lithium ion battery according to the sixth aspect of the present invention, the negative electrode active material is dispersed in an inorganic solid electrolyte matrix having lithium ion conductivity. When the negative electrode active material is repeatedly charged and discharged, it may be powdered and the negative electrode may collapse. On the other hand, if the negative electrode active material is dispersed in an inorganic solid electrolyte matrix having lithium ion conductivity, it is in a state of being confined in the inorganic solid electrolyte matrix even if it is pulverized by repeated charge and discharge. , Never collapse. Moreover, since a matrix is an inorganic solid electrolyte which has lithium ion conductivity, an electrode reaction can be advanced smoothly.
本発明の第７の局面のリチウムイオン電池は、正極側電解液はＬｉ／Ｌｉ+参照電極に対して少なくとも０．２Ｖ〜３Ｖの範囲において電位窓を有することとした。Ｌｉ／Ｌｉ+の酸化還元反応は０．２Ｖ〜３Ｖの範囲で行われるため、この範囲において電位窓を有する正極側電解液であれば、電池の充放電においても、正極側電解液が安定に存在できることとなる。 In the lithium ion battery according to the seventh aspect of the present invention, the positive electrode side electrolyte has a potential window in the range of at least 0.2 V to 3 V with respect to the Li / Li + reference electrode. Since the oxidation / reduction reaction of Li / Li + is performed in the range of 0.2 V to 3 V, if the positive electrode side electrolyte solution has a potential window in this range, the positive electrode side electrolyte solution is stable even during charging and discharging of the battery. It can exist.
以下本発明のリチウムイオン電池を具体化した実施形態について詳細に述べる。
実施形態のリチウムイオン電池は、図１に示すように、正極１側と負極２側とがセパレータ３によって分離され、電池ケース４によって密閉された構造となっている。セパレータ３はリチウムイオン伝導性を有する無機固体電解質からなる。正極１側には、正極側溶媒にリチウム塩が溶解した正極側電解液５と、正極活物質６とが充填されている。また、負極２側には、負極側電解液７と、負極活物質８とが充填されている。さらに、正極側電解液５及び負極側電解液７には、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系固体電解質９と、カーボンナノチューブ等のカーボン１０とが分散されている。
Embodiments embodying the lithium ion battery of the present invention will be described in detail below.
As shown in FIG. 1, the lithium ion battery of the embodiment has a structure in which the
以上のように構成された実施形態のリチウムイオン電池は、次のようにして作製することができる。まず、セパレータの材料となる無機固体電解質をホットプレス法等によって所定の形状に成型してセパレータ３とし、電池ケース４内にエポキシ系接着剤などによって固定する。そして、あらかじめ調整しておいた、正極側電解液５と正極活物質６とＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系固体電解質９とカーボン１０との混合物、及びによって負極側電解液７と負極活物質８とＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系固体電解質９とカーボン１０との混合物の混合物を電池ケース４内のそれぞれの場所へ収容する。さらに電池ケース４の蓋をエポキシ接着剤等で接着してリチウムイオン電池が完成する。
The lithium ion battery of the embodiment configured as described above can be manufactured as follows. First, an inorganic solid electrolyte as a separator material is molded into a predetermined shape by a hot press method or the like to form a
以上のように構成された実施形態のリチウムイオン電池では、セパレータ３によって正極１側と負極２側とが分離されているため、正極側電解液５と、負極側電解液７とを異なる組成の電解液とすることができる。このため、正極側電解液５の溶媒は、正側の電位にさえ耐え得る溶媒であれば良く、負極側電解液７の溶媒は、負側の電位にさえ耐えうる溶媒であれば良いこととなる。このため、溶媒は負から正までの広い電位窓を有しなくてもよくなり、溶媒に要求される特性が緩和され、適用可能な溶媒の選択範囲が広がることとなる。
In the lithium ion battery of the embodiment configured as described above, since the
セパレータ３の材料となる無機固体電解質としては、リチウムイオン伝導性に優れたものが好適であり、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系固体電解質が挙げられる。Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系固体電解質は、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５とを固相反応させて得られる硫化物系ガラスであり、さらに所定の温度下で結晶化させることによって、極めて優れたリチウムイオン伝導性を示す硫化物系結晶化ガラスが生成する。結晶相としては、Ｌｉ７ＰＳ６、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６及びＬｉ３ＰＳ４等が確認されており、かかる結晶相の存在によってリチウムイオン伝導性を著しく向上させる。さらには、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５とを固相反応させる場合に、第３成分としてＳｉＳ２等のＳｉ源を含有させておくことによって、結晶相中にＬｉ７ＰＳ６、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６及びＬｉ３ＰＳ４からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、Ｌｉ４ＳｉＳ４及びＬｉ２ＳｉＳ３からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物との固溶体からなる結晶性化合物が生成し、リチウムイオン伝導性がより一層向上する。
As the inorganic solid electrolyte is a material of the
なお、セパレータ３の機械的強度を高めるため、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粉末等のバインダーを用いてホットプレス法で固化したり、多孔性のポリエチレンやポリプロピレンからなる補強部材でセパレータ３を挟んだりしてもよい。
In order to increase the mechanical strength of the
また、正極活物質６としては、酸化還元電位が高いものが好ましい。酸化還元電位が高ければ、電池の理論電圧を高くすることができるからである。また、単位重量当たり及び単位体積当たりの充電できる容量が大きいものも好ましい。こうであれば、電池重量や電池体積を小さくすることができるからである。
Moreover, as the positive electrode
正極活物質６としては、リチウム含有または非含有の化合物を用いることができる。例えば、ＬｉｘＣｏＯ2 、ＬｉｘＮｉＯ2、ＬｉｘＭｎＯ2、ＬｉｘＣｏｙＮｉ1-y Ｏ2、ＬｉｘＣｏｙＭ1-y Ｏｚ、ＬｉｘＮｉ1-y ＭｙＯｚ、ＬｉｘＭｎ2Ｏ4、ＬｉｘＭｎ2-yＭｙＯ4、（なおＭはＮａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂのうち少なくとも一種）、ＬｉＭＰＯ４，ＬｉＭＰＯ４Ｆ（なおMは、Mn、Fe、Co、Niのうち少なくとも一種）、（ここでｘ＝０〜１．２、ｙ＝０〜０．９、ｚ＝２．０〜２．３）、Fe3Fなどが挙げられる。ここで、上記のｘの値は、充放電開始前の値であり、充放電により増減する。また、初期の添加量によっても増減する。また、遷移金属カルコゲン化物、バナジウム酸化物およびそのリチウム塩、ニオブ酸化物およびそのリチウム塩、有機導電性物質を用いた共役系ポリマー、シェブレル相化合物等の他の正極活物質を用いることも可能である。さらには、複数の異なった正極活物質を混合して用いることも可能である。正極活物質粒子の平均粒径は、特に限定はされないが、10nm〜30μmであることが好ましい。
As the positive electrode
これらの中でも特に好ましいものとして、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆが挙げられる。Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆは上記非特許文献１に記載されているように、電気陰性度の高いフッ素の存在によって、従来から高い酸化還元電位を有する正極活物質として注目されていたＬｉＣｏＰＯ４よりもさらに高い酸化還元電位を有する。このため、原理的にはさらに高い起電力の電池とすることができる。ところが、正極側電解液と負極側電解液とを均一な溶媒とした場合、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆを完全に充電できるまでの高い電位に電位窓を有する溶媒が無かったため、ＬｉＣｏＰＯ４と同程度である５Ｖ程度の起電力しか得られていない（図２及び図３参照）。このため、さらにＬｉ／Ｌｉ+参照電極に対してさらに高い電位まで電位窓を有するイオン液体やイオン液体と有機溶媒との混合溶媒を用いれば、リチウムイオン電池の起電力をさらに高めることができる。好ましくは、Ｌｉ／Ｌｉ+参照電極に対して少なくとも２Ｖ〜５．２Ｖの範囲に電位窓を有する正極側電解液である。
Among these, Li 2 CoPO 4 F is particularly preferable. As described in
高い電位でも安定なイオン液体としては、トリメチルプロピルアンモニウムービストリフルオロメタンサルフォニルイミド（TMPA-TFSI)、メチルプロピルピペリジウムービストリフルオロメタンサルフォニルイミド（PP13-TFSI)、メチルプロピルピロチジウム-ビストリフルオロメタンサルフォニルイミド（P13-TFSI)、ブチルピロリジウムービストリフルオロメタンサルフォニルイミド（P14-TFSI)等が挙げられる。また、これらのイオン性液体の少なくとも１つにビニレンカーボネイト等の有機溶媒を1-40wt%添加した混合溶媒も好ましい。イオン液体は一般に粘度の高いものが多いが、有機溶媒と混合することによって、粘度を下げることができる。そして、粘度が下がれば、リチウムイオンが拡散しやすくなり、電解液のリチウムイオン導電性がさらに高くなるからである。さらに、ビニレンカーボネイトは、電極活物質表面に保護皮膜を形成する機能を有しており、この保護皮膜の形成によって、電解液や電極活物質の分解を防ぐことができる。このため、動作電位を広げることのみならず、長寿命化を図ることもできる。 Examples of ionic liquids that are stable even at high potential include trimethylpropylammonium-bistrifluoromethanesulfonylimide (TMPA-TFSI), methylpropylpiperidinium-bistrifluoromethanesulfonylimide (PP13-TFSI), methylpropylpyrothidium -Bistrifluoromethanesulfonylimide (P13-TFSI), butylpyrrolidinium-bistrifluoromethanesulfonylimide (P14-TFSI) and the like. Also preferred is a mixed solvent obtained by adding 1-40 wt% of an organic solvent such as vinylene carbonate to at least one of these ionic liquids. In general, many ionic liquids have a high viscosity, but the viscosity can be lowered by mixing with an organic solvent. And if a viscosity falls, it will become easy to diffuse lithium ion and the lithium ion electroconductivity of electrolyte solution will become still higher. Furthermore, vinylene carbonate has a function of forming a protective film on the surface of the electrode active material, and the formation of this protective film can prevent decomposition of the electrolytic solution and the electrode active material. For this reason, it is possible not only to widen the operating potential but also to extend the life.
また、正極用の非水有機電解液の溶媒としては、２−メチルグルタロニトリル、アジポニトリル等の少なくとも１つを含むものにビニレンカーボネイトを1-40wt%添加した溶媒等が挙げられる。これらの有機溶媒も高い電位まで電位窓を有している。 Moreover, as a solvent of the non-aqueous organic electrolyte solution for positive electrodes, the solvent etc. which added vinylene carbonate 1-40 wt% to the thing containing at least one, such as 2-methyl glutaronitrile, adiponitrile, etc. are mentioned. These organic solvents also have a potential window up to a high potential.
一方、負極活物質８としては、酸化還元電位の低いものが好ましい。酸化還元電位が低ければ、電池の理論電圧を高くすることができるからである。また、単位重量当たり及び単位体積当たりの充電できる容量が大きいものも好ましい。こうであれば、電池重量や電池体積を小さくすることができるからである。
On the other hand, the negative electrode
このような負極活物質として、ＳｎＳとＰ２Ｓ５とを原料として含む非晶質や結晶、ＳｎＯとＢ２Ｏ３とを原料として含む非晶質や結晶や、Ｓｎ又はＳｉとカーボンとの混合物、カーボングラファイト、メソポーラスカーボン、Ｌｉ、Ｌｉ系合金等が挙げられる。これらの負極活物質は、図４に示すように、無機固体電解質マトリックス１１中に負極活物質１２が分散されていることも好ましい。こうであれば、例え充放電を繰り返して負極活物質１２が粉末化しても、無機固体電解質マトリックス１１中に閉じ込められた状態であるため、負極活物質１２が崩壊することはない。また、無機固体電解質マトリックス１１はリチウムイオン伝導性を有する無機固体電解質であるため、電極反応を円滑に進行させることができる。このような無機固体電解質マトリックスとして好ましいものに、先に述べたＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系固体電解質が挙げられる。かかる固体電解質は、リチウムイオン伝導性が極めて良好だからである。
As such a negative electrode active material, amorphous or crystal containing SnS and P 2 S 5 as raw materials, amorphous or crystal containing SnO and B 2 O 3 as raw materials, or Sn or Si and carbon Examples thereof include a mixture, carbon graphite, mesoporous carbon, Li, and Li-based alloy. In these negative electrode active materials, it is also preferable that the negative electrode
また、図１に示す負極側溶媒７に用いられるイオン液体としては、トリメチルプロピルアンモニウムービスフルオロメタンサルフォニルイミド（ＴＭＰＡ−ＦＳＩ）、メチルプロピルピペリジウムービスフルオロメタンサルフォニルイミド（ＰＰ１３−ＦＳＩ）等が挙げられる。これらのイオン液体は、Ｌｉ／Ｌｉ＋参照電極に対して少なくとも０．２Ｖ〜３Ｖという低い電位において電位窓を有している。またこれらのイオン液体の少なくとも１つを含むものに有機溶媒を混合してもよい。これにより、イオン液体の粘度が下がってリチウムイオンが拡散しやすくなり、電解液のリチウムイオン導電性を高めることができる。混合する有機溶媒としては、ビニレンカーボネイトを好適に用いることができる。添加の割合は１〜４０ｗｔ％程度が好ましい範囲である。
さらに、ビニレンカーボネイトは、先にも述べたように、電極活物質表面に保護皮膜を形成する機能を有しており、この保護皮膜の形成によって、電解液や電極活物質の分解を防ぐことができる。このため、動作電位を広げることのみならず、長寿命化を図ることもできる。
Examples of the ionic liquid used for the negative electrode side solvent 7 shown in FIG. 1 include trimethylpropylammonium-bisfluoromethanesulfonylimide (TMPA-FSI), methylpropylpiperidinium-bisfluoromethanesulfonylimide (PP13- FSI). These ionic liquids have a potential window at a low potential of at least 0.2V-3V with respect to the Li / Li + reference electrode. Moreover, you may mix an organic solvent with what contains at least 1 of these ionic liquids. Thereby, the viscosity of an ionic liquid falls, it becomes easy to diffuse lithium ion, and the lithium ion electroconductivity of electrolyte solution can be improved. As the organic solvent to be mixed, vinylene carbonate can be suitably used. The addition ratio is preferably in the range of about 1 to 40 wt%.
Furthermore, as described above, vinylene carbonate has a function of forming a protective film on the surface of the electrode active material, and the formation of this protective film prevents the electrolytic solution and the electrode active material from being decomposed. it can. For this reason, it is possible not only to widen the operating potential but also to extend the life.
また、負極側溶媒７に用いられる有機溶媒としては、エチレンカーボネイト、プロピレンカーボネイト、ブチレンカーボネイト、シクロペンタノン、スルフォラン、３−メチルスルフォラン、２，４−ジメチルスルフォラン、３−メチル−１，３−オキサゾリジン−２−オン、γ−ブチルラクトン、ジメチルカーボネイト、ジエチルカーボネイト、エチルメチルカーボネイト、メチルプロピルカーボネイト、ブチルメチルカーボネイト、エチルプロピルカーボネイト、ブチルエチルカーボネイト、ジプロピルカーボネイト、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、２−メチルグルタロニトリル、アジポニトリル、１，３−ジオキシソラン、酢酸メチル、酢酸エチル等が挙げられる。これらは、単独で使用しても良いが、混合して用いてもよい。さらには、これらの有機溶媒の少なくとも１つを含むものにビニレンカーボネイトを1-40wt%添加した溶媒を用いても良い、
Moreover, as an organic solvent used for the negative
また、負極側電解液５及び正極側電解液７には優れたリチウムイオン伝導性を有するＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系固体電解質９が分散されているため、リチウムイオン伝導性を電解液のみならずＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系固体電解質９にも担わせることができ、電位窓が広くなる。また、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系固体電解質９と電解液５、７とが共存することにより、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系固体電解質９間の隙間に電解液５，７が充填され、電解液５，７を通してのリチウムイオン伝導及び電極反応も起こる。このため、リチウムイオン伝導及び電極反応におけるデッドスペースがなくなり、電池の高出力化を図ることができる。
In addition, since the Li 2 S—P 2 S 5 based
さらには、正極側電解液５や負極側電解液７に電子伝導性を高めるためのカーボン１０が分散されているため、正極１側や負極２側の電子伝導性を高めることができ、電池の内部抵抗を小さくすることができる。
Furthermore, since
また、正極側電解液５や負極側電解液７に添加するリチウム塩としては、ＬｉＰＦ6，ＬｉＢＦ4，ＬｉＣＦ3ＳＯ3，ＬｉＡｓＦ6，ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2，ＬｉＯＳＯ2（ＣＦ2）3ＣＦ3，ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＢ10Ｃｌ10、Ｌｉ２Ｂ１２ＦＨ１２−ｘ、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、イミド類等を挙げることができ、これらを使用する電解液等に単独又は二種以上を組み合わせて使用することができるが、特にＬｉＰＦ6を含ませることがより好ましい。
As the lithium salt to be added to the positive
この発明は、上記発明の実施形態の説明に何ら限定されるものではない。特許請求の範囲の記載を逸脱せず、当業者が容易に想到できる範囲で種々の変形態様もこの発明に含まれる。 The present invention is not limited to the description of the embodiment of the invention. Various modifications may be included in the present invention as long as those skilled in the art can easily conceive without departing from the description of the scope of claims.
１…正極、２…負極、３…セパレータ、４…電池ケース、５…正極側電解液、
６…正極活物質、７…負極側電解液、８…負極活物質、
９…Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系固体電解質、１０…カーボン、
１１…無機固体電解質マトリックス、１２…負極活物質１２
DESCRIPTION OF
6 ... positive electrode active material, 7 ... negative electrode side electrolyte, 8 ... negative electrode active material,
9 ... Li 2 S-P 2
DESCRIPTION OF
Claims (7)
正極側には第1のイオン液体及び／又は第1の有機溶媒からなる正極側溶媒にリチウム塩が溶解した正極側電解液と、正極活物質とを備え、
負極側には第２のイオン液体及び／又は第２の有機溶媒からなる負極側溶媒にリチウム塩が溶解した負極側電解液と、負極活物質とを備えており、
該正極側溶媒は、少なくとも該正極活物質が酸化還元反応を行う電位域に電位窓を有し、
該負極側溶媒は、少なくとも該負極活物質が酸化還元反応を行う電位域に電位窓を有することを特徴とするリチウムイオン電池。 With a separator made of an inorganic solid electrolyte having lithium ion conductivity as a boundary,
The positive electrode side includes a positive electrode side electrolyte solution in which a lithium salt is dissolved in a positive electrode side solvent composed of the first ionic liquid and / or the first organic solvent, and a positive electrode active material,
The negative electrode side includes a negative electrode side electrolyte solution in which a lithium salt is dissolved in a negative electrode side solvent composed of the second ionic liquid and / or the second organic solvent, and a negative electrode active material,
The positive electrode side solvent has a potential window at least in a potential region where the positive electrode active material undergoes a redox reaction,
The lithium ion battery, wherein the negative electrode side solvent has a potential window at least in a potential region where the negative electrode active material undergoes a redox reaction.
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