JP2008297472A - Method for producing antistatic acrylic resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、注型重合法により着色された帯電防止性アクリル樹脂組成物を製造する方法に関する。 The present invention relates to a method for producing an antistatic acrylic resin composition colored by a cast polymerization method.
従来から、重合開始剤を含むメタクリル酸メチル系シロップをセルや鋳型等に注入して重合させ、メタクリル樹脂成形体を製造する方法は、注型重合法または鋳型重合法として知られている。注型重合法により得られるメタクリル樹脂成形体は、高い透明性、表面硬度および耐久性を有すると共に、簡単に着色できるので、例えば看板、ディスプレイ、照明カバー、クリーンルーム等のパーティション等に幅広く使用されている。ちなみに、これらの用途では、スモーク色、ガラス色等の意匠性を考慮した半透明色が好まれる傾向にある。 Conventionally, a method for producing a methacrylic resin molded product by injecting a methyl methacrylate syrup containing a polymerization initiator into a cell, a mold or the like and polymerizing the same is known as a casting polymerization method or a template polymerization method. The methacrylic resin molded product obtained by the casting polymerization method has high transparency, surface hardness and durability, and can be easily colored, so it is widely used for partitions such as signs, displays, lighting covers, clean rooms, etc. Yes. Incidentally, in these applications, there is a tendency that a semi-transparent color considering design properties such as smoke color and glass color is preferred.
ところが、メタクリル樹脂成形体は、接触または摩擦等で誘起された静電気を帯び易く、使用中の樹脂表面にゴミや埃等が付着して外観を損ねる問題がある。このため、従来から、メタクリル樹脂成形体に帯電防止性能を付与してゴミや埃等の付着を防止する方法が種々検討されている。 However, the methacrylic resin molded body is easily charged with static electricity induced by contact or friction, and there is a problem that dust, dust, or the like adheres to the resin surface in use and the appearance is impaired. For this reason, conventionally, various methods for imparting antistatic performance to a methacrylic resin molded body to prevent adhesion of dust and dirt have been studied.
例えば特許文献１には、メタクリル樹脂成形体にスルホン酸塩、アルカリ金属塩、オキシアルキレン化合物等を加えて、帯電防止性能を発現させることが記載されている。この特許文献１によると、添加するオキシアルキレン化合物を５〜２０重量％添加するため、得られた注型重合成形品の帯電防止性能は高く、広い範囲で使用可能である。 For example, Patent Document 1 describes that a methacrylic resin molded article is added with a sulfonate, an alkali metal salt, an oxyalkylene compound or the like to develop antistatic performance. According to Patent Document 1, since the added oxyalkylene compound is added in an amount of 5 to 20% by weight, the obtained cast polymerization molded article has high antistatic performance and can be used in a wide range.
しかし、特許文献１では重合開始剤としてアゾ化合物を用いているが、一般的なアゾ化合物を用いると、注型重合中に注型重合成形品とセルとの間に剥離が起こり、型形状の転写性が悪くなるという問題がある。この問題は、６００ｍｍ角以上の大型ガラス板と塩化ビニル製ガスケットとからなるセルを用いる場合に顕著である。 However, in Patent Document 1, an azo compound is used as a polymerization initiator. However, when a general azo compound is used, peeling occurs between the cast polymerization molded product and the cell during the cast polymerization, and the mold shape is reduced. There is a problem that transferability is deteriorated. This problem is remarkable when using a cell composed of a large glass plate of 600 mm square or more and a vinyl chloride gasket.
そのため、アゾ化合物に代えて有機過酸化物を用いる必要がある。ここで、注型重合法における染料としては、一般にアントラキノン染料が用いられるが、重合開始剤として有機過酸化物を用いると、注型重合中にアントラキノン染料が有機過酸化物と反応するので、発色性能が低下する。したがって、特許文献１に記載されている方法では、注型重合法により、着色された所望の帯電防止性アクリル樹脂組成物を製造することができない。 Therefore, it is necessary to use an organic peroxide instead of the azo compound. Here, as the dye in the casting polymerization method, an anthraquinone dye is generally used. However, when an organic peroxide is used as the polymerization initiator, the anthraquinone dye reacts with the organic peroxide during the casting polymerization. Performance decreases. Therefore, in the method described in Patent Document 1, a desired colored antistatic acrylic resin composition cannot be produced by the cast polymerization method.
特許文献２には、メチルメタクリレートを主成分とするアクリル系単量体と所定のスルホン酸塩との共重合体等からなる帯電防止性樹脂組成物が記載されている。特許文献２によると、この帯電防止性樹脂組成物を注型重合法で調製する際の重合開始剤として、過酸化ラウロイルを用いている。
しかしながら、このような重合開始剤を用いて得られる樹脂組成物は、十分な着色性が得られないという問題がある。
Patent Document 2 describes an antistatic resin composition comprising a copolymer of an acrylic monomer mainly composed of methyl methacrylate and a predetermined sulfonate. According to Patent Document 2, lauroyl peroxide is used as a polymerization initiator when the antistatic resin composition is prepared by a casting polymerization method.
However, the resin composition obtained using such a polymerization initiator has a problem that sufficient colorability cannot be obtained.
特許文献３には、メチルメタアクリレートを主体とする重合体、所定のオキシアルキレン化合物、無機塩、有機スルホン酸塩からなる帯電防止性アクリル樹脂組成物が記載されている。 Patent Document 3 describes an antistatic acrylic resin composition comprising a polymer mainly composed of methyl methacrylate, a predetermined oxyalkylene compound, an inorganic salt, and an organic sulfonate.
しかしながら、特許文献３では、この帯電防止性アクリル樹脂組成物を注型重合法により得ており、その際用いる重合開始剤に一般的なアゾ化合物を用いている。したがって、特許文献３に記載されている帯電防止性アクリル樹脂組成物には、前記した特許文献１と同じ問題がある。 However, in Patent Document 3, this antistatic acrylic resin composition is obtained by a casting polymerization method, and a general azo compound is used as a polymerization initiator used at that time. Therefore, the antistatic acrylic resin composition described in Patent Document 3 has the same problems as Patent Document 1 described above.
本発明の課題は、優れた帯電防止性能、着色性および外観を有するアクリル樹脂組成物を製造する方法を提供することである。 An object of the present invention is to provide a method for producing an acrylic resin composition having excellent antistatic performance, colorability and appearance.
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、以下の構成からなる解決手段を見出し、本発明を完成するに至った。
（１）メタクリル酸メチル系シロップを注型重合法により重合させてアクリル樹脂組成物を製造する方法であって、前記メタクリル酸メチル系シロップが、下記（ａ）成分〜（ｆ）成分を含むことを特徴とする、着色された帯電防止性アクリル樹脂組成物の製造方法。
（ａ）ポリメタクリル酸メチルのメタクリル酸メチル溶液を、（ａ）成分および（ｂ）成分の総量１００重量部に対して９５．２〜９９重量部
（ｂ）下記一般式（１）または（２）で表されるオキシアルキレン化合物を、（ａ）成分および（ｂ）成分の総量１００重量部に対して１〜４．８重量部
（ｃ）下記一般式（３）で表される有機スルホン酸塩を、（ａ）成分および（ｂ）成分の総量１００重量部に対して０．５〜５重量部
（ｄ）アントラキノン染料を、（ａ）成分および（ｂ）成分の総量１００重量部に対して０．０００１〜０．１０００重量部
（ｅ）１０時間半減期温度が６０〜７０℃のアゾ化合物を、（ａ）成分１００重量部に対して０．０１〜０．１０重量部
（ｆ）１０時間半減期温度が８５〜１００℃のアゾ化合物を、（ａ）成分１００重量部に対して０．０１〜０．１０重量部
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor has found a solution means having the following configuration, and has completed the present invention.
(1) A method for producing an acrylic resin composition by polymerizing methyl methacrylate-based syrup by a casting polymerization method, wherein the methyl methacrylate-based syrup includes the following components (a) to (f): A method for producing a colored antistatic acrylic resin composition.
(A) The methyl methacrylate solution of polymethyl methacrylate is 95.2 to 99 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the components (a) and (b). (B) The following general formula (1) or (2 1 to 4.8 parts by weight per 100 parts by weight of the total amount of the components (a) and (b)
(C) 0.5-5 parts by weight of the organic sulfonate represented by the following general formula (3) with respect to 100 parts by weight of the total amount of the component (a) and the component (b)
(D) An anthraquinone dye is added in an amount of 0.0001 to 0.1000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the components (a) and (b). (E) An azo compound having a 10-hour half-life temperature of 60 to 70 ° C. (A) 0.01 to 0.10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of component (f) An azo compound having a 10-hour half-life temperature of 85 to 100 ° C. 01 to 0.10 parts by weight
（２）前記（ａ）成分におけるメタクリル酸メチル溶液が、メタクリル酸メチル系モノマーの部分重合物単独、又はこの部分重合物とメタクリル酸メチル系モノマーとの混合物である前記（１）記載の製造方法。
（３）前記メタクリル酸メチル系シロップが、さらに無機塩を含む前記（１）または（２）記載の製造方法。
（４）前記メタクリル酸メチル系シロップが、前記無機塩を、該無機塩に対して溶解性を有する溶媒と共に含む前記（３）記載の製造方法。
(2) The production method according to (1), wherein the methyl methacrylate solution in the component (a) is a methyl methacrylate monomer partial polymer alone or a mixture of this partial polymer and methyl methacrylate monomer. .
(3) The production method according to (1) or (2), wherein the methyl methacrylate syrup further contains an inorganic salt.
(4) The production method according to (3), wherein the methyl methacrylate syrup contains the inorganic salt together with a solvent having solubility in the inorganic salt.
前記（１）によれば、（ａ）メタクリル酸メチル溶液、（ｂ）オキシアルキレン化合物、（ｃ）有機スルホン酸塩、（ｄ）アントラキノン染料を特定の割合で含むメタクリル酸メチル系シロップを注型重合法により重合させる際の重合開始剤として、（ｅ）１０時間半減期温度が６０〜７０℃のアゾ化合物、（ｆ）１０時間半減期温度が８５〜１００℃のアゾ化合物を特定の割合で併用して用いる。これにより、得られるアクリル樹脂組成物（メタクリル樹脂成形体・注型重合成形品）が、優れた帯電防止性能、着色性を有すると共に、収縮（いわゆるヒケ）の発生が少なく、外観にも優れたものになるという効果がある。 According to (1) above, (a) a methyl methacrylate solution, (b) an oxyalkylene compound, (c) an organic sulfonate, and (d) a methyl methacrylate syrup containing an anthraquinone dye in a specific ratio are cast. As a polymerization initiator for polymerization by a polymerization method, (e) an azo compound having a 10-hour half-life temperature of 60 to 70 ° C., and (f) an azo compound having a 10-hour half-life temperature of 85 to 100 ° C. at a specific ratio. Used in combination. As a result, the resulting acrylic resin composition (methacrylic resin molded product / cast polymerization molded product) has excellent antistatic performance and colorability, is less susceptible to shrinkage (so-called sink), and is excellent in appearance. It has the effect of becoming something.
前記（２）によれば、前記（ａ）成分におけるメタクリル酸メチル溶液が、メタクリル酸メチル系モノマーの部分重合物単独、又はこの部分重合物とメタクリル酸メチル系モノマーとの混合物であるので、メタクリル酸メチル系シロップに適度な粘度を付与することができ、メタクリル酸メチル系シロップをセルへ注入する際の作業性を向上することができる。
前記（３）によれば、前記メタクリル酸メチル系シロップが、さらに無機塩を含むので、得られるアクリル樹脂組成物の帯電防止性をより向上することができる。
前記（４）によれば、前記メタクリル酸メチル系シロップが、前記無機塩を、該無機塩に対して溶解性を有する溶媒と共に含むので、無機塩の溶解性を高めることができ、これにより得られるアクリル樹脂組成物の帯電防止性を向上することができる。
According to (2), since the methyl methacrylate solution in the component (a) is a methyl methacrylate monomer partial polymer alone or a mixture of this partial polymer and methyl methacrylate monomer, Appropriate viscosity can be imparted to the methyl acid syrup, and workability when the methyl methacrylate syrup is injected into the cell can be improved.
According to said (3), since the said methyl methacrylate syrup contains an inorganic salt further, the antistatic property of the acrylic resin composition obtained can be improved more.
According to the above (4), since the methyl methacrylate syrup contains the inorganic salt together with a solvent having solubility in the inorganic salt, the solubility of the inorganic salt can be increased, and thus obtained. The antistatic property of the acrylic resin composition obtained can be improved.
本発明にかかる帯電防止性アクリル樹脂組成物の製造方法は、下記（ａ）成分〜（ｆ）成分を含むメタクリル酸メチル系シロップを注型重合法により重合させてアクリル樹脂組成物を製造する方法である。
（ａ）ポリメタクリル酸メチルのメタクリル酸メチル溶液
（ｂ）オキシアルキレン化合物
（ｃ）有機スルホン酸塩
（ｄ）アントラキノン染料
（ｅ）１０時間半減期温度が６０〜７０℃のアゾ化合物
（ｆ）１０時間半減期温度が８５〜１００℃のアゾ化合物
The method for producing an antistatic acrylic resin composition according to the present invention is a method for producing an acrylic resin composition by polymerizing methyl methacrylate syrup containing the following components (a) to (f) by a casting polymerization method. It is.
(A) Methyl methacrylate solution of polymethyl methacrylate (b) Oxyalkylene compound (c) Organic sulfonate (d) Anthraquinone dye (e) Azo compound having a 10-hour half-life temperature of 60 to 70 ° C. (f) 10 An azo compound having a time half-life temperature of 85 to 100 ° C.
［（ａ）成分］
ポリメタクリル酸メチルのメタクリル酸メチル溶液としては、例えばメタクリル酸メチル系モノマーの部分重合物単独、又はこの部分重合物とメタクリル酸メチル系モノマーとの混合物、さらにメタクリル酸メチル系モノマーの重合物とメタクリル酸メチル系モノマーとの混合物等が挙げられる。前記メタクリル酸メチル系モノマーの部分重合物とは、メタクリル酸メチル系モノマーを部分重合させることにより、メタクリル酸メチル系モノマーの一部が重合し、未反応のモノマー中に分散された部分重合物のことを意味する。
[(A) component]
Examples of the methyl methacrylate solution of polymethyl methacrylate include, for example, a partial polymer of a methyl methacrylate monomer alone, or a mixture of this partial polymer and a methyl methacrylate monomer, and a polymer of a methyl methacrylate monomer and a methacrylate. Examples thereof include a mixture with an acid methyl monomer. The partial polymerization product of the methyl methacrylate monomer is a partial polymerization of the methyl methacrylate monomer, in which a part of the methyl methacrylate monomer is polymerized and dispersed in the unreacted monomer. Means that.
前記メタクリル酸メチル系モノマーとは、メタクリル酸メチルを主成分とするモノマーであって、メタクリル酸メチル単独であってもよいし、メタクリル酸メチルおよびこれと共重合可能な不飽和結合を有する共重合性モノマーとの混合物であってもよい。 The methyl methacrylate-based monomer is a monomer having methyl methacrylate as a main component and may be methyl methacrylate alone, or methyl methacrylate and a copolymer having an unsaturated bond copolymerizable therewith. It may be a mixture with a functional monomer.
前記共重合性モノマーとしては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸イソノニル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル等のメタクリル酸エステル類、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、スチレン、シクロヘキシルマレイミド、アクリロニトリル等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いられる。共重合性モノマーを用いる場合には、その使用量は、メタクリル酸メチルおよび共重合性モノマーの合計量１００重量部のうち、通常、３５重量部以下であるのが好ましい。 Examples of the copolymerizable monomer include acrylic acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, isobutyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, isononyl acrylate, cyclohexyl acrylate, and phenyl acrylate; Methacrylic acid esters such as methyl acid, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, isononyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, phenyl methacrylate, acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, styrene , Cyclohexylmaleimide, acrylonitrile and the like, and these may be used alone or in combination of two or more. When a copolymerizable monomer is used, the amount thereof used is usually preferably 35 parts by weight or less out of 100 parts by weight of the total amount of methyl methacrylate and the copolymerizable monomer.
メタクリル酸メチル系モノマーの部分重合物を得る工程では、アントラキノン染料を添加しないため、従来公知の重合開始剤を使用することが出来る。 In the step of obtaining a partially polymerized methyl methacrylate monomer, an anthraquinone dye is not added, and thus a conventionally known polymerization initiator can be used.
前記重合開始剤としては、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（４−メチルクモール）、１、１’−アゾビス（４−イソプロピルクモール）、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）等のアゾ系開始剤及びラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート等の過酸化物系開始剤等が挙げられる。 Examples of the polymerization initiator include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 1,1′-azobis (4-methylcumol), Azo initiators such as 1,1′-azobis (4-isopropylcumol), 1,1′-azobis (1-acetoxy-1-phenylethane), lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, di-tert-butyl Peroxidation of peroxide, tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, tert-butyl peroxyisobutyrate, tert-butyl peroxypivalate, tert-butyl peroxybenzoate, tert-butyl peroxyacetate, etc. And physical initiators.
部分重合における重合開始剤の使用量は、モノマーに対して、通常、５ｐｐｍ〜１００ｐｐｍ程度である。部分重合における重合温度は、モノマーや重合開始剤の種類、使用量等により異なるが、通常、６０℃〜９０℃程度である。部分重合させることにより、メタクリル酸メチル系モノマーの一部が重合し、重合体となってモノマー中に分散された部分重合物を得ることができる。前記重合体の粘度平均分子量としては、例えば５０万〜３００万程度であり、この重合体を、メタクリル酸メチル系モノマー１００重量部に対して０．１〜１０重量部程度の割合で含有するのがよい。 The amount of the polymerization initiator used in the partial polymerization is usually about 5 ppm to 100 ppm with respect to the monomer. The polymerization temperature in partial polymerization varies depending on the type of monomer and polymerization initiator, the amount used, and the like, but is usually about 60 ° C to 90 ° C. By partial polymerization, a part of the methyl methacrylate monomer is polymerized to obtain a partial polymer dispersed in the monomer as a polymer. The polymer has a viscosity average molecular weight of, for example, about 500,000 to 3,000,000, and the polymer is contained at a ratio of about 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the methyl methacrylate monomer. Is good.
メタクリル酸メチル系シロップにおける部分重合物の重合度および粘度は、セルへ注入する際の作業性を考慮して適宜選択される。例えば部分重合物の含有量が多いほど、また重合度が高いほど、メタクリル酸メチル系シロップの粘度が高くなり、部分重合物の含有量が低いほど、また重合度が低いほど、粘度は低くなる。 The degree of polymerization and the viscosity of the partially polymerized product in the methyl methacrylate syrup are appropriately selected in consideration of workability during injection into the cell. For example, the higher the content of the partial polymer and the higher the degree of polymerization, the higher the viscosity of the methyl methacrylate syrup, and the lower the content of the partial polymer and the lower the degree of polymerization, the lower the viscosity. .
ここで、本発明にかかるメタクリル酸メチル系シロップは、前記したポリメタクリル酸メチルのメタクリル酸メチル溶液を、（ａ）成分および（ｂ）成分の総量１００重量部に対して９５．２〜９９重量部の割合で含有する。これに対し、前記割合が９５．２重量部より少ないと、得られるメタクリル樹脂成形体にヒケが発生しやすくなり、外観が低下する。また、９９重量部より多いと、メタクリル樹脂成形体の帯電防止性が低下する。 Here, in the methyl methacrylate-based syrup according to the present invention, the above-mentioned methyl methacrylate solution of polymethyl methacrylate is 95.2 to 99 weights with respect to 100 parts by weight of the total amount of the component (a) and the component (b). Contained in parts. On the other hand, when the said ratio is less than 95.2 weight part, it will become easy to generate | occur | produce a sink mark in the obtained methacrylic resin molding, and an external appearance will fall. Moreover, when it exceeds 99 weight part, the antistatic property of a methacrylic resin molding will fall.
［（ｂ）オキシアルキレン化合物］
本発明の製造方法に用いるオキシアルキレン化合物は、上記一般式（１）または（２）で表されるオキシアルキレン化合物である。このようなオキシアルキレン化合物を添加すると、得られるメタクリル樹脂成形体に親水性を付与することができ、これにより帯電防止性能を向上することができる。
[(B) Oxyalkylene compound]
The oxyalkylene compound used in the production method of the present invention is an oxyalkylene compound represented by the above general formula (1) or (2). When such an oxyalkylene compound is added, hydrophilicity can be imparted to the resulting methacrylic resin molded product, thereby improving the antistatic performance.
ここで、一般式（１）中において、前記Ｒ1およびＲ2は、それぞれ同一または異なる基であって、水素または炭化水素基を示すものであり、該炭化水素基としては、例えば炭素数が２０以下のアルキル基やアリール基等が挙げられ、特に、Ｒ1の炭素数およびＲ2の炭素数の合計炭素数が２０以下となるような炭化水素基が好ましく、そのような炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ノニルフェニル基等が挙げられる。 Here, in the general formula (1), the R 1 and R 2 are the same or different groups, and each represents hydrogen or a hydrocarbon group. Examples include 20 or less alkyl groups and aryl groups, and hydrocarbon groups in which the total number of carbon atoms of R 1 and R 2 is 20 or less are particularly preferable. Examples include a methyl group, an ethyl group, and a nonylphenyl group.
また、前記Ｘは、炭素数２〜４のオキシアルキレン基（アルキレンオキサイド基）を示し、該オキシアルキレン基としては、例えばオキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基等が挙げられる。 X represents an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms (alkylene oxide group). Examples of the oxyalkylene group include an oxyethylene group, an oxypropylene group, and an oxybutylene group.
前記ｍは、数平均で１〜３５の整数を示す。これに対し、ｍが１未満であると、帯電防止性能が発現しにくく、ｍが３５より大きくなると、メチルメタアクリレート単量体に溶解しにくく、得られた樹脂の透明性が悪くなる。このような一般式（１）で表されるオキシアルキレン化合物の具体例としては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、これらの末端アルコキシ変性体や末端アリールオキシ変性体等が挙げられ、平均分子量としては、特に限定されないが、通常、１００〜５００程度であるのが好ましい。 Said m shows the integer of 1-35 on a number average. On the other hand, when m is less than 1, antistatic performance is hardly exhibited, and when m is larger than 35, it is difficult to dissolve in the methyl methacrylate monomer, and the transparency of the obtained resin is deteriorated. Specific examples of the oxyalkylene compound represented by the general formula (1) include, for example, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol, terminal alkoxy modified products and terminal aryloxy modified products, and the like. Although it does not specifically limit as molecular weight, Usually, it is preferable that it is about 100-500.
一般式（２）中において、前記Ｒ3およびＲ4は、それぞれ同一または異なる基であって、炭化水素基を示すものであり、該炭化水素基としては、前記Ｒ1およびＲ2において例示したものと同じ炭化水素基を例示することができる。また、前記Ｙは、炭素数２〜４のオキシアルキレン基を示すものであり、該オキシアルキレン基としては、前記Ｘにおいて例示したものと同じオキシアルキレン基を例示することができる。前記ｎは、数平均で１〜３５の整数を示すものであり、この理由としては、前記ｍにおいて挙げた理由と同じ理由が挙げられる。一般式（２）で表されるオキシアルキレン化合物の具体例としては、例えば末端アシル変性ポリエチレングリコール、末端アシル変性ポリプロピレングリコール、末端アシル変性ポリブチレングリコール等が挙げられ、平均分子量としては、特に限定されないが、通常、１００〜５００程度であるのが好ましい。このような一般式（１）または（２）で表されるオキシアルキレン化合物は、それぞれ単独で使用してもよく、２種以上を併用して用いてもよい。 In the general formula (2), R 3 and R 4 are the same or different groups, and each represents a hydrocarbon group. Examples of the hydrocarbon group include those exemplified for R 1 and R 2 . The same hydrocarbon group can be illustrated. Y represents an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and examples of the oxyalkylene group include the same oxyalkylene groups as those exemplified above for X. The n represents a number average of an integer of 1 to 35, and the reason for this is the same as the reason given for m. Specific examples of the oxyalkylene compound represented by the general formula (2) include terminal acyl-modified polyethylene glycol, terminal acyl-modified polypropylene glycol, terminal acyl-modified polybutylene glycol and the like, and the average molecular weight is not particularly limited. However, it is usually preferably about 100 to 500. Such oxyalkylene compounds represented by the general formula (1) or (2) may be used alone or in combination of two or more.
ここで、本発明にかかるメタクリル酸メチル系シロップは、前記したオキシアルキレン化合物を、（ａ）成分および（ｂ）成分の総量１００重量部に対して１〜４．８重量部の割合で含有する。これに対し、前記割合が１重量部未満であると、帯電防止性能が充分発現しない。また、４．８重量部を超えると、注型重合中に注型重合成形品とセルとの間に剥離が起こりやすく、型形状の転写性が悪くなる。 Here, the methyl methacrylate syrup according to the present invention contains the above-described oxyalkylene compound in a ratio of 1 to 4.8 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the components (a) and (b). . On the other hand, when the ratio is less than 1 part by weight, the antistatic performance is not sufficiently exhibited. On the other hand, when the amount exceeds 4.8 parts by weight, peeling is likely to occur between the cast polymerization molded product and the cell during the casting polymerization, and the mold shape transferability is deteriorated.
［（ｃ）有機スルホン酸塩］
本発明の製造方法に用いる有機スルホン酸塩は、上記一般式（３）で表される有機スルホン酸塩である。このような有機スルホン酸塩を添加すると、得られるメタクリル樹脂成形体に親水性を付与することができ、これにより帯電防止性能を向上することができる。
[(C) Organic sulfonate]
The organic sulfonate used in the production method of the present invention is an organic sulfonate represented by the general formula (3). When such an organic sulfonate is added, hydrophilicity can be imparted to the resulting methacrylic resin molded article, thereby improving the antistatic performance.
ここで、一般式（３）中において、前記Ａは、有機基を示すものであり、該有機基としては、例えばドデシルベンゼン、ヘキサデシル、ｐ−トルエン等の炭化水素基、有機カルボン酸エステル基等が挙げられる。前記Ｍは、アルカリ金属、アンモニウム、アミン基または４級アンモニウム基を示すものであり、前記アルカリ金属としては、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、前記４級アンモニウム基としては、例えば基：−Ｎ（ＣＨ3）4、−Ｎ（Ｃ4Ｈ9）4で表されるもの等が挙げられる。 Here, in the general formula (3), A represents an organic group. Examples of the organic group include hydrocarbon groups such as dodecylbenzene, hexadecyl, and p-toluene, and organic carboxylic acid ester groups. Is mentioned. The M represents an alkali metal, ammonium, an amine group or a quaternary ammonium group. Examples of the alkali metal include lithium, sodium and potassium. Examples of the quaternary ammonium group include a group: And those represented by —N (CH 3 ) 4 or —N (C 4 H 9 ) 4 .
より具体的には、前記Ａが炭化水素基である有機スルホン酸塩としては、例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ヘキサデシルスルホン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム等が挙げられ、前記Ａが有機カルボン酸エステル基である有機スルホン酸塩としては、例えば下記一般式（４）で表されるスルホコハク酸エステル塩類等が挙げられる。 More specifically, examples of the organic sulfonate salt in which A is a hydrocarbon group include sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium hexadecylsulfonate, sodium p-toluenesulfonate, and the like. Examples of the organic sulfonate that is an acid ester group include sulfosuccinic acid ester salts represented by the following general formula (4).
前記一般式（４）中において、前記炭素数１〜１８の飽和または不飽和の炭化水素基としては、例えばジオクチル基、アリルトリデシル基等が挙げられ、前記炭素数２〜４のオキシアルキレン基としては、例えば前記Ｘにおいて例示したものと同じオキシアルキレン基を例示することができ、前記アルカリ金属および４級アンモニウム基としては、例えば前記Ｍにおいて例示したものと同じアルカリ金属および４級アンモニウム基を例示することができる。このような一般式（４）で表されるスルホコハク酸エステル塩類は、例えば特開昭５９−１８２８３８号公報に開示されているものが採用可能であり、具体例としては、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、アリルトリデシルスルホコハク酸ナトリウム等が挙げられる。 In the general formula (4), examples of the saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms include a dioctyl group and an allyltridecyl group, and the oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms. As, for example, the same oxyalkylene group as exemplified in the above X can be exemplified, and as the alkali metal and quaternary ammonium group, for example, the same alkali metal and quaternary ammonium group as exemplified in the above M can be used. It can be illustrated. As the sulfosuccinic acid ester salts represented by the general formula (4), for example, those disclosed in JP-A-59-182838 can be employed. Specific examples thereof include sodium dioctyl sulfosuccinate, allyl Examples include sodium tridecyl sulfosuccinate.
特に、本発明では、前記で例示した有機スルホン酸塩のなかでも、前記Ａが有機カルボン酸エステル基のものが好ましく、前記一般式（４）で表されるスルホコハク酸エステル塩類がより好ましい。また、例示した有機スルホン酸塩は、それぞれ単独で使用してもよく、２種以上を併用して用いてもよい。 In particular, in the present invention, among the organic sulfonates exemplified above, those in which A is an organic carboxylic acid ester group are preferable, and sulfosuccinic acid ester salts represented by the general formula (4) are more preferable. In addition, the exemplified organic sulfonates may be used alone or in combination of two or more.
ここで、本発明にかかるメタクリル酸メチル系シロップは、前記した有機スルホン酸塩を、（ａ）成分および（ｂ）成分の総量１００重量部に対して０．５〜５重量部の割合で含有する。これに対し、前記割合が０．５重量部未満であると、帯電防止効果が充分発現しない。また、５重量部を超えると、注型重合中に注型重合成形品とセルとの間に剥離が起こり、型形状の転写性が悪くなる。 Here, the methyl methacrylate syrup according to the present invention contains the above-described organic sulfonate in a ratio of 0.5 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the components (a) and (b). To do. On the other hand, when the ratio is less than 0.5 parts by weight, the antistatic effect is not sufficiently exhibited. On the other hand, when the amount exceeds 5 parts by weight, peeling occurs between the cast polymerization molded product and the cell during the casting polymerization, and the transferability of the mold shape is deteriorated.
［（ｄ）アントラキノン染料］
本発明の製造方法に用いるアントラキノン染料としては、特に限定されないが、例えば下記一般式（５）で表されるアントラキノン化合物を使用することができる。
[(D) Anthraquinone dye]
Although it does not specifically limit as an anthraquinone dye used for the manufacturing method of this invention, For example, the anthraquinone compound represented by following General formula (5) can be used.
前記一般式（５）中において、前記炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の炭素数１〜８の直鎖または分岐したアルキル基、メチル基等の置換基を有していてもよいフェニル基等が挙げられる。 In the general formula (5), examples of the hydrocarbon group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group, and pentyl. Group, isopentyl group, neopentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group and the like, straight chain or branched alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, phenyl group optionally having substituents such as methyl group, etc. It is done.
このような一般式（５）で表されるアントラキノン化合物の具体例としては、例えばＣｏｌｏｒ Ｉｎｄｅｘ Ｇｅｎｅｒｉｃ ＮａｍｅがＳｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ３５、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ３６、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ７８、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ９３、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ３、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ２０、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ２８、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ ５２、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ １１１、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ １４５、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ １４６、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ １６８、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １３、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２８、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ３１等であるものが挙げられる。例示したこれらのアントラキノン化合物は、それぞれ単独で使用してもよく、２種以上を併用して用いてもよい。 As specific examples of the anthraquinone compound represented by the general formula (5), for example, Color Index Generic Name is Solvent Blue 35, Solvent Blue 36, Solvent Blue 78, Solvent Blue 93, Solvent Green 3, Solvent Green, Solvent Green 28, Solvent Red 52, Solvent Red 111, Solvent Red 145, Solvent Red 146, Solvent Red 168, Solvent Violet 13, Solvent Violet 28, Solvent Violet 31 and the like. These exemplified anthraquinone compounds may be used alone or in combination of two or more.
ここで、本発明にかかるメタクリル酸メチル系シロップが含有するアントラキノン染料の割合は、（ａ）成分および（ｂ）成分の総量１００重量部に対して０．０００１〜０．１０００重量部であり、この範囲内で求められるメタクリル樹脂成形体の色に応じたアントラキノン染料の組成および添加量を決定すればよい。 Here, the ratio of the anthraquinone dye contained in the methyl methacrylate syrup according to the present invention is 0.0001 to 0.1000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the components (a) and (b), What is necessary is just to determine the composition and addition amount of the anthraquinone dye according to the color of the methacrylic resin molded body calculated | required within this range.
［（ｅ）１０時間半減期温度が６０〜７０℃のアゾ化合物］
本発明では、重合開始剤として（ｅ）１０時間半減期温度が６０〜７０℃のアゾ化合物と、後述する（ｆ）１０時間半減期温度が８５〜１００℃のアゾ化合物とを特定の割合で併用する。これにより、注型重合の反応制御が簡単になり、異常反応を抑制しつつ、効率よくメタクリル酸メチル系シロップを重合させることができる。
[(E) Azo compound having a 10-hour half-life temperature of 60 to 70 ° C.]
In the present invention, (e) an azo compound having a 10-hour half-life temperature of 60 to 70 ° C. and (f) an azo compound having a 10-hour half-life temperature of 85 to 100 ° C., which will be described later, as a polymerization initiator at a specific ratio Combined. Thereby, the reaction control of the cast polymerization is simplified, and the methyl methacrylate syrup can be efficiently polymerized while suppressing an abnormal reaction.
１０時間半減期温度が６０〜７０℃のアゾ化合物としては、トルエン中での１０時間半減期温度が６０〜７０℃のアゾ化合物が使用可能であり、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で使用してもよく、２種以上を併用して用いてもよい。 As the azo compound having a 10-hour half-life temperature of 60 to 70 ° C., an azo compound having a 10-hour half-life temperature of 60 to 70 ° C. in toluene can be used. For example, 2,2′-azobisisobutyro Nitriles, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropionate), and the like may be used, and these may be used alone or in combination. The above may be used in combination.
このようなアゾ化合物としては、例えば和光純薬工業（株）製の以下に示すもの等が挙げられる。
・同社製の商品名「Ｖ−６０」：１０時間半減期温度が６５℃の２，２’−アゾビスイソブチロニトリル
・同社製の商品名「Ｖ−５９」：１０時間半減期温度が６７℃の２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）
・同社製の商品名「Ｖ−６０１」：１０時間半減期温度が６６℃のジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）
Examples of such azo compounds include those shown below manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
・ Product name “V-60” manufactured by the company: 2,2′-azobisisobutyronitrile with a 10 hour half-life temperature of 65 ° C. ・ Product name “V-59” manufactured by the company: 10-hour half-life temperature 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile) at 67 ° C.
・ Product name “V-601” manufactured by the same company: Dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropionate) having a 10-hour half-life temperature of 66 ° C.
ここで、本発明にかかるメタクリル酸メチル系シロップが含有する１０時間半減期温度が６０〜７０℃のアゾ化合物の割合は、（ａ）成分１００重量部に対して０．０１〜０．１０重量部であり、この範囲内で注型重合を行う温度、時間等に応じて該アゾ化合物の添加量を決定すればよい。これに対し、前記割合が０．０１重量部未満であると、重合時間が著しく遅くなり生産性の観点から好ましくない。また、０．１０重量部より多いと、注型重合の反応制御が困難になり、異常反応が起こりやすくなる。 Here, the ratio of the azo compound having a 10-hour half-life temperature of 60 to 70 ° C. contained in the methyl methacrylate-based syrup according to the present invention is 0.01 to 0.10 weight with respect to 100 parts by weight of component (a). The addition amount of the azo compound may be determined in accordance with the temperature, time, etc. for performing the casting polymerization within this range. On the other hand, when the ratio is less than 0.01 parts by weight, the polymerization time is remarkably slow, which is not preferable from the viewpoint of productivity. On the other hand, when the amount is more than 0.10 parts by weight, it is difficult to control the reaction of the casting polymerization and an abnormal reaction is likely to occur.
［（ｆ）１０時間半減期温度が８５〜１００℃のアゾ化合物］
１０時間半減期温度が８５〜１００℃のアゾ化合物としては、トルエン中での１０時間半減期温度が８５〜１００℃のアゾ化合物が使用可能であり、例えば１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）等が挙げられ、このようなアゾ化合物としては、例えば和光純薬工業（株）製の商品名「Ｖ−４０」〔１０時間半減期温度が８８℃の１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）〕等が挙げられる。
[(F) Azo compound having a 10-hour half-life temperature of 85 to 100 ° C.]
As the azo compound having a 10-hour half-life temperature of 85 to 100 ° C., an azo compound having a 10-hour half-life temperature of 85 to 100 ° C. in toluene can be used. For example, 1,1′-azobis (cyclohexane-1 Examples of such an azo compound include a trade name “V-40” manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. [1,1′-azobis having a 10-hour half-life temperature of 88 ° C. (Cyclohexane-1-carbonitrile)] and the like.
ここで、本発明にかかるメタクリル酸メチル系シロップが含有する１０時間半減期温度が８５〜１００℃のアゾ化合物の割合は、（ａ）成分１００重量部に対して０．０１〜０．１０重量部であり、この範囲内で注型重合を行う温度、時間等に応じて該アゾ化合物の添加量を決定すればよい。これに対し、前記割合が０．０１重量部未満であると、重合時間が著しく遅くなり生産性の観点から好ましくない。また、０．１０重量部より多いと、注型重合の反応制御が困難になり、異常反応が起こりやすくなる。 Here, the ratio of the azo compound having a 10-hour half-life temperature of 85 to 100 ° C. contained in the methyl methacrylate syrup according to the present invention is 0.01 to 0.10 weight with respect to 100 parts by weight of component (a). The addition amount of the azo compound may be determined in accordance with the temperature, time, etc. for performing the casting polymerization within this range. On the other hand, when the ratio is less than 0.01 parts by weight, the polymerization time is remarkably slow, which is not preferable from the viewpoint of productivity. On the other hand, when the amount is more than 0.10 parts by weight, it is difficult to control the reaction of the casting polymerization and an abnormal reaction is likely to occur.
［（ｇ）無機塩］
本発明にかかるメタクリル酸メチル系シロップには、前記した（ａ）成分〜（ｆ）成分に加えて、さらに（ｇ）成分として無機塩を添加してもよい。これにより、得られるメタクリル樹脂成形体の帯電防止性をより向上することができる。前記無機塩としては、前記（ａ）成分および（ｂ）成分に溶解する金属塩等が挙げられ、該金属塩としては、例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｍｇ等の塩が挙げられる。より具体的には、例えばＬｉＣｌ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＰＦ6、ＮａＩ、ＮａＣｌＯ4、ＮａＳＣＮ、ＮａＢｒ、ＫＩ、ＫＣｌＯ4、ＫＳＣＮ、ＣｓＳＣＮ、ＡｇＮＯ3、ＣｕＣｌ6、Ｍｇ（ＣｌＯ4）2等が挙げられる。例示したこれらの無機塩は、それぞれ単独で使用してもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
[(G) Inorganic salt]
In addition to the components (a) to (f) described above, an inorganic salt may be added as the component (g) to the methyl methacrylate syrup according to the present invention. Thereby, the antistatic property of the obtained methacrylic resin molding can be improved more. Examples of the inorganic salt include metal salts that are soluble in the components (a) and (b). Examples of the metal salts include salts such as Li, Na, K, Cs, Ag, Cu, and Mg. Can be mentioned. More specifically, for example, LiCl, LiClO 4 , LiI, LiSCN, LiBF 4 , LiAsF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiPF 6 , NaI, NaClO 4 , NaSCN, NaBr, KI, KClO 4 , KSCN, CsSCN, AgNO 3 , CuCl 6 , Mg (ClO 4 ) 2 and the like. These exemplified inorganic salts may be used alone or in combination of two or more.
無機塩を使用する場合、その使用量としては、（ａ）成分および（ｂ）成分の総量１００重量部に対して３重量部以下、好ましくは１．５重量部以下であるのがよく、また通常０．１重量部以上である。これに対し、前記使用量が３重量部を超えると、メタクリル樹脂成形体が白化し易くなるので好ましくない。 When the inorganic salt is used, the amount used is 3 parts by weight or less, preferably 1.5 parts by weight or less, with respect to 100 parts by weight of the total amount of the components (a) and (b). Usually 0.1 parts by weight or more. On the other hand, if the amount used exceeds 3 parts by weight, the methacrylic resin molded product is likely to be whitened, which is not preferable.
［（ｈ）溶媒］
また、前記した無機塩と共に、該無機塩に対して溶解性を有する溶媒を（ｈ）成分としてメタクリル酸メチル系シロップに添加してもよい。これにより、前記無機塩の溶解性が高まるので、得られるメタクリル樹脂成形体の帯電防止性が向上する。前記溶媒としては、例えばホルムアルデヒド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド類、メタノール、エタノール等のアルコール類、水等が挙げられる。
[(H) Solvent]
In addition to the above-described inorganic salt, a solvent having solubility in the inorganic salt may be added to the methyl methacrylate syrup as the component (h). Thereby, since the solubility of the said inorganic salt increases, the antistatic property of the obtained methacrylic resin molding improves. Examples of the solvent include amides such as formaldehyde, dimethylacetamide, and dimethylformamide, alcohols such as methanol and ethanol, and water.
前記溶媒の添加量は、得られるメタクリル樹脂成形体の透明性に影響するため、通常、前記（ａ）成分および（ｂ）成分の総量１００重量部に対して２重量部以下、好ましくは１重量部以下であるのがよく、前記（ｇ）成分１００重量部に対して１０〜５０重量部であるのがよい。 Since the addition amount of the solvent affects the transparency of the resulting methacrylic resin molded product, it is usually 2 parts by weight or less, preferably 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the components (a) and (b). Part or less, and preferably 10 to 50 parts by weight per 100 parts by weight of component (g).
また、本発明にかかるメタクリル酸メチル系シロップは、用途に応じて公知の添加剤、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、離型剤、染料、顔料、無機充填剤等の添加剤を含んでいてもよい。 Further, the methyl methacrylate syrup according to the present invention contains known additives such as antioxidants, ultraviolet absorbers, mold release agents, dyes, pigments, inorganic fillers and the like depending on applications. Also good.
注型重合法に用いるセルとしては、目的とする成形体の形状に応じて適宜選択されて用いられるが、例えば板状のメタクリル樹脂成形体を得るには、スペーサーを介して間隔を空けて配置された２枚の基板からなるものが用いられる。前記基板としては、例えばガラス板、ステンレス板等が挙げられる。 The cell used for the casting polymerization method is appropriately selected according to the shape of the target molded article. For example, in order to obtain a plate-like methacrylic resin molded article, it is arranged with a space through a spacer. A substrate composed of the two substrates is used. Examples of the substrate include a glass plate and a stainless plate.
前記したメタクリル酸メチル系シロップを注型重合法により重合させてアクリル樹脂組成物を製造するには、該メタクリル酸メチル系シロップをセルに注入した後、例えば加熱することにより重合させればよい。加熱温度としては、重合開始剤（すなわち（ｅ）成分および（ｆ）成分）の分解温度以上であり、通常は、３０℃〜１３０℃、好ましくは３５℃〜１２０℃であるのがよい。重合時間は、重合開始剤の種類や使用量、部分重合物を用いた場合にはその重合度、共重合性モノマーを用いた場合にはその種類や使用量、目的とする板の板厚等により異なるが、通常、２時間〜１００時間程度であるのが好ましい。 In order to produce the acrylic resin composition by polymerizing the above-mentioned methyl methacrylate-based syrup by a casting polymerization method, the methyl methacrylate-based syrup may be poured into a cell and then polymerized, for example, by heating. The heating temperature is equal to or higher than the decomposition temperature of the polymerization initiator (that is, the component (e) and the component (f)), and is usually 30 ° C to 130 ° C, preferably 35 ° C to 120 ° C. The polymerization time is the type and amount used of the polymerization initiator, the degree of polymerization when using a partially polymerized product, the type and amount used when using a copolymerizable monomer, the thickness of the target plate, etc. Usually, it is preferably about 2 to 100 hours, although it varies depending on the situation.
得られるアクリル樹脂組成物のビカット軟化温度としては、特に限定されないが、通常、９５〜１００℃程度、好ましくは９７〜１００℃であるのがよい。これにより、得られるアクリル樹脂組成物は、耐熱性に優れたものになる。前記ビカット軟化温度は、ＪＩＳ Ｋ−７２０６に準拠して測定し得られる値である。 Although it does not specifically limit as Vicat softening temperature of the acrylic resin composition obtained, Usually, about 95-100 degreeC, Preferably it is good that it is 97-100 degreeC. Thereby, the obtained acrylic resin composition is excellent in heat resistance. The Vicat softening temperature is a value that can be measured according to JIS K-7206.
また、得られるアクリル樹脂組成物の帯電圧半減期としては、特に限定されないが、通常、０．１〜１０秒程度、好ましくは０．１〜２秒であるのがよい。これにより、得られるアクリル樹脂組成物は、帯電防止性能に優れたものになる。前記帯電圧半減期は、例えば後述するように、アクリル樹脂組成物を２３℃、５０％湿度の状態に２４時間放置した後、同雰囲気中でスタティクオネストメーター（宍戸商会製）を用いて印加電圧１０ｋｖ、印加時間１分、テーブル回転数１３００ｒｐｍの条件で帯電圧の半減期する時間を帯電圧半減期として測定し得られた値である。 Moreover, it is although it does not specifically limit as a charged voltage half life of the acrylic resin composition obtained, Usually, about 0.1 to 10 second, Preferably it is 0.1 to 2 second. Thereby, the obtained acrylic resin composition is excellent in antistatic performance. For example, as described later, the half-life of the charged voltage is applied using a static Honest meter (manufactured by Shishido Shokai) in the same atmosphere after leaving the acrylic resin composition at 23 ° C. and 50% humidity for 24 hours. It is a value obtained by measuring the half-life time of the charged voltage as the charged voltage half-life under the conditions of a voltage of 10 kv, an application time of 1 minute, and a table rotation speed of 1300 rpm.
得られるアクリル樹脂組成物は、ヒケが少なく、外観に優れる。ここで、得られるアクリル樹脂組成物中のアクリル樹脂の（重量）平均分子量は、特に限定されないが、高い分子量を有するのが好ましく、通常、５０万〜５００万程度であるのがよい。これにより、得られるアクリル樹脂組成物が、確実に外観に優れたものになる。前記平均分子量は、アクリル樹脂組成物をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、得られた測定値をポリスチレン換算した値である。 The resulting acrylic resin composition has few sink marks and is excellent in appearance. Here, the (weight) average molecular weight of the acrylic resin in the obtained acrylic resin composition is not particularly limited, but preferably has a high molecular weight, and is usually about 500,000 to 5,000,000. Thereby, the obtained acrylic resin composition is surely excellent in appearance. The average molecular weight is a value obtained by measuring the acrylic resin composition by gel permeation chromatography (GPC) and converting the obtained measurement value to polystyrene.
前記した本発明の製造方法によれば、優れた帯電防止性能、着色性および外観を有するアクリル樹脂組成物（メタクリル樹脂成形体・注型重合成形品）を得ることができる。得られたアクリル樹脂組成物は、例えば看板、ディスプレイ、照明カバー、クリーンルーム等のパーティション等に好適に用いることができるが、これらの用途に限定されるものではない。 According to the production method of the present invention described above, an acrylic resin composition (methacrylic resin molded article / cast polymerization molded article) having excellent antistatic performance, colorability and appearance can be obtained. The obtained acrylic resin composition can be suitably used for, for example, a partition such as a signboard, a display, a lighting cover, and a clean room, but is not limited to these applications.
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の実施例中、含有量ないし使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり重量基準である。また、以下の実施例で使用したアントラキノン染料は以下の通りである。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited only to a following example. In the following examples, “%” and “part” representing the content or amount used are based on weight unless otherwise specified. Moreover, the anthraquinone dye used in the following examples is as follows.
＜メタクリル樹脂板の作製＞
まず、（ａ）〜（ｆ）成分および（ｇ），（ｈ）成分を表１に示す組み合わせで用いてメタクリル酸メチル系シロップを調製した。具体的には、メタクリル酸メチル１００重量部に、２，２’−アゾビスイソブチルニトリル０．００２重量部（２０ｐｐｍ）を加え、７０℃で重合させて、粘度平均分子量１５０万の重合体を５重量部の割合で含む部分重合物を得た。この部分重合物１５重量部をメタクリル酸メチル８５重量部と混合し、表１に示す（ａ）ポリメタクリル酸メチルのメタクリル酸メチル溶液を１００重量部得た。
<Production of methacrylic resin plate>
First, methyl methacrylate syrup was prepared using the components (a) to (f) and the components (g) and (h) in combinations shown in Table 1. Specifically, 0.002 parts by weight (20 ppm) of 2,2′-azobisisobutylnitrile is added to 100 parts by weight of methyl methacrylate and polymerized at 70 ° C. to obtain a polymer having a viscosity average molecular weight of 1,500,000. A partially polymerized product containing a part by weight was obtained. 15 parts by weight of this partially polymerized product was mixed with 85 parts by weight of methyl methacrylate to obtain 100 parts by weight of (a) methyl methacrylate solution of polymethyl methacrylate shown in Table 1.
ついで、前記で得た（ａ）ポリメタクリル酸メチルのメタクリル酸メチル溶液と、（ｂ）平均分子量２００のポリエチレングリコール、（ｃ）アリルトリデシルスルホコハク酸ナトリウム、（ｄ）Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ３５、（ｅ）２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（和光純薬工業（株）社製の「Ｖ−６０」、１０時間半減期温度＝６５℃）、（ｆ）１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）（和光純薬工業（株）社製の「Ｖ−４０」、１０時間半減期温度＝８８℃）、（ｇ）過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、（ｈ）純水を表１に示す割合でそれぞれ混合攪拌し、メタクリル酸メチル系シロップを得た。 Next, (a) a methyl methacrylate solution of polymethyl methacrylate obtained above, (b) polyethylene glycol having an average molecular weight of 200, (c) sodium allyl tridecyl sulfosuccinate, (d) Solvent Blue 35, (e) 2,2′-azobisisobutyronitrile (“V-60” manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 10 hour half-life temperature = 65 ° C.), (f) 1,1′-azobis (cyclohexane- 1-carbonitrile) (“V-40” manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 10 hour half-life temperature = 88 ° C.), (g) lithium perchlorate (LiClO 4 ), (h) pure water Each was mixed and stirred at the ratio shown in Table 1 to obtain methyl methacrylate syrup.
ついで、塩化ビニル樹脂製のガスケットと、このガスケットにより２ｍｍの間隔を空けて配置された２枚の平面状ガラス板により構成されたセルに、上記で得たメタクリル酸メチル系シロップを注入して６５℃に加熱した後、同温度を５時間保持した。その後、１２０℃に昇温し、同温度を２時間保持して重合させ、厚さ２ｍｍのメタクリル樹脂板を得た（注型重合法）。 Next, the methyl methacrylate-based syrup obtained above was injected into a cell constituted by a vinyl chloride resin gasket and two planar glass plates arranged at a distance of 2 mm by this gasket. After heating to 0 ° C., the same temperature was maintained for 5 hours. Thereafter, the temperature was raised to 120 ° C. and polymerization was carried out while maintaining the same temperature for 2 hours to obtain a methacrylic resin plate having a thickness of 2 mm (cast polymerization method).
（ｅ）２，２’−アゾビスイソブチロニトリルの量を表１に示す量に変更した以外は、前記実施例１と同様の方法でメタクリル酸メチル系シロップを得、このメタクリル酸メチル系シロップを前記実施例１と同様にして注型重合法により重合させ、厚さ２ｍｍのメタクリル樹脂板を得た。 (E) A methyl methacrylate syrup was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of 2,2′-azobisisobutyronitrile was changed to the amount shown in Table 1, and this methyl methacrylate type was obtained. The syrup was polymerized by the casting polymerization method in the same manner as in Example 1 to obtain a methacrylic resin plate having a thickness of 2 mm.
（ｄ）Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ３５に代えて、（ｄ）Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ３を２ｐｐｍ、すなわち表１に示す量で添加した以外は、前記実施例２と同様の方法でメタクリル酸メチル系シロップを得、このメタクリル酸メチル系シロップを前記実施例１と同様にして注型重合法により重合させ、厚さ２ｍｍのメタクリル樹脂板を得た。 (D) Instead of Solvent Blue 35, methyl methacrylate syrup was obtained in the same manner as in Example 2 except that (d) Solvent Green 3 was added in an amount of 2 ppm, that is, the amount shown in Table 1. Methyl acid syrup was polymerized by the casting polymerization method in the same manner as in Example 1 to obtain a methacrylic resin plate having a thickness of 2 mm.
［比較例１〜５］
（ａ）〜（ｈ）成分の量を表１に示す量に変更した以外は、前記実施例１と同様の方法でメタクリル酸メチル系シロップを得、このメタクリル酸メチル系シロップを前記実施例１と同様にして注型重合法により重合させ、厚さ２ｍｍの各メタクリル樹脂板を得た。
[Comparative Examples 1-5]
A methyl methacrylate-based syrup was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amounts of the components (a) to (h) were changed to the amounts shown in Table 1. In the same manner as above, polymerization was carried out by a casting polymerization method to obtain each methacrylic resin plate having a thickness of 2 mm.
［比較例６］
（ｅ）２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、及び（ｆ）１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）に代えて、ラウロイルパーオキサイドを表１に示す量で添加した以外は、前記実施例１と同様の方法でメタクリル酸メチル系シロップを得、このメタクリル酸メチル系シロップを前記実施例１と同様にして注型重合法により重合させ、厚さ２ｍｍのメタクリル樹脂板を得た。
[Comparative Example 6]
(E) In place of 2,2′-azobisisobutyronitrile and (f) 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), lauroyl peroxide was added in the amount shown in Table 1. Obtained a methyl methacrylate-based syrup in the same manner as in Example 1, and this methyl methacrylate-based syrup was polymerized by a casting polymerization method in the same manner as in Example 1 to prepare a methacrylic resin plate having a thickness of 2 mm. Obtained.
＜評価＞
上記で得られた各メタクリル樹脂板について、外観、着色性、ビカット軟化温度および帯電圧半減期を評価した。各評価方法を以下に示すと共に、その結果を表１に示す。
<Evaluation>
Each methacrylic resin plate obtained above was evaluated for appearance, colorability, Vicat softening temperature and charged voltage half-life. Each evaluation method is shown below, and the results are shown in Table 1.
（外観の評価方法）
得られたメタクリル樹脂板のヒケの有無を目視にて観察した。
(Appearance evaluation method)
The obtained methacrylic resin plate was visually observed for the presence of sink marks.
（着色性の評価方法）
得られたメタクリル樹脂板の色を目視にて観察した。
(Evaluation method of colorability)
The color of the obtained methacrylic resin plate was visually observed.
（ビカット軟化温度の評価方法）
得られたメタクリル樹脂板のビカット軟化温度をＪＩＳ Ｋ−７２０６に従って測定した。
(Evaluation method of Vicat softening temperature)
The Vicat softening temperature of the obtained methacrylic resin plate was measured according to JIS K-7206.
（帯電圧半減期の評価方法）
得られたメタクリル樹脂板を２３℃、５０％湿度の状態に２４時間放置した後、同雰囲気中でスタティクオネストメーター（宍戸商会製）を用いて印加電圧１０ｋｖ、印加時間１分、テーブル回転数１３００ｒｐｍの条件で帯電圧の半減期する時間を帯電圧半減期として測定した。ちなみに、この値が小さいほど帯電防止性能に優れていることを示す。
(Evaluation method of charged voltage half-life)
The obtained methacrylic resin plate was left to stand at 23 ° C. and 50% humidity for 24 hours, and then applied with a static Honest meter (manufactured by Shishido Shokai) in the same atmosphere, applied voltage 10 kv, applied time 1 minute, table rotation speed The time for half-life of the charged voltage under the condition of 1300 rpm was measured as a charged half-life. Incidentally, it shows that it is excellent in the antistatic performance, so that this value is small.
表１から明らかなように、本発明にかかる実施例１〜３のメタクリル樹脂板は、外観、着色性、ビカット軟化温度および帯電圧半減期において優れた結果を示した。これに対し、（ｂ）成分の割合が本発明の範囲外である比較例１，２、（ｆ）成分を添加していない比較例３，４、（ａ）〜（ｃ）成分の割合が本発明の範囲外でありかつ（ｆ）成分を添加していない比較例５にかかる各メタクリル樹脂板は、外観に劣る結果を示した。また、（ａ）〜（ｃ）成分の割合が本発明の範囲外でありかつ（ｅ），（ｆ）成分に代えてラウロイルパーオキサイドを添加した比較例６のメタクリル樹脂板は、着色性に劣る結果を示した。 As is apparent from Table 1, the methacrylic resin plates of Examples 1 to 3 according to the present invention showed excellent results in appearance, colorability, Vicat softening temperature and charged voltage half-life. In contrast, Comparative Examples 1 and 2 in which the proportion of the component (b) is outside the scope of the present invention, Comparative Examples 3 and 4 in which the component (f) is not added, and the proportions of the components (a) to (c) Each methacrylic resin plate according to Comparative Example 5 which was outside the scope of the present invention and to which component (f) was not added showed a poor appearance. In addition, the methacrylic resin plate of Comparative Example 6 in which the ratio of the components (a) to (c) is outside the scope of the present invention and lauroyl peroxide is added instead of the components (e) and (f) is colored. Inferior results.
Claims (4)
（ａ）ポリメタクリル酸メチルのメタクリル酸メチル溶液を、（ａ）成分および（ｂ）成分の総量１００重量部に対して９５．２〜９９重量部
（ｂ）下記一般式（１）または（２）で表されるオキシアルキレン化合物を、（ａ）成分および（ｂ）成分の総量１００重量部に対して１〜４．８重量部
（ｃ）下記一般式（３）で表される有機スルホン酸塩を、（ａ）成分および（ｂ）成分の総量１００重量部に対して０．５〜５重量部
（ｄ）アントラキノン染料を、（ａ）成分および（ｂ）成分の総量１００重量部に対して０．０００１〜０．１０００重量部
（ｅ）１０時間半減期温度が６０〜７０℃のアゾ化合物を、（ａ）成分１００重量部に対して０．０１〜０．１０重量部
（ｆ）１０時間半減期温度が８５〜１００℃のアゾ化合物を、（ａ）成分１００重量部に対して０．０１〜０．１０重量部 A method for producing an acrylic resin composition by polymerizing methyl methacrylate-based syrup by a casting polymerization method, wherein the methyl methacrylate-based syrup includes the following components (a) to (f): A method for producing a colored antistatic acrylic resin composition.
(A) The methyl methacrylate solution of polymethyl methacrylate is 95.2 to 99 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the components (a) and (b). (B) The following general formula (1) or (2 1 to 4.8 parts by weight per 100 parts by weight of the total amount of the components (a) and (b)
(C) 0.5-5 parts by weight of the organic sulfonate represented by the following general formula (3) with respect to 100 parts by weight of the total amount of the component (a) and the component (b)
(D) An anthraquinone dye is added in an amount of 0.0001 to 0.1000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the components (a) and (b). (A) 0.01 to 0.10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of component (f) An azo compound having a 10-hour half-life temperature of 85 to 100 ° C. 01 to 0.10 parts by weight
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