JP2008292659A - 電子写真機器用帯電ロール - Google Patents

Abstract

【課題】下層の軟化剤の滲み出しを抑制でき、かつ、層構造を簡略化することが可能な電子写真機器用帯電ロールを提供すること。
【解決手段】電子写真機器用帯電ロール１０は、軸体１２の外周に、軟化剤を含むゴム弾性層１４と、抵抗調整層１６とがこの順に積層された積層構造を有している。抵抗調整層１６を、単官能の第１光重合性モノマーを主成分とする紫外線硬化型導電性組成物の硬化物より形成する。第１光重合性モノマーは、 分子構造中にエチレンオキシド単位が導入されていることが好ましい。さらに、上記組成物は、ＯＨ基を含有する第２光重合性モノマー、ＣＯＯＨ基を含有する第３光重合性モノマー、リン酸（メタ）アクリレート、シリカなどを含んでいると良い。
【選択図】図１

Description

本発明は、電子写真機器用帯電ロールに関するものである。

近年、電子写真方式を採用する複写機、プリンター、ファクシミリなどの電子写真機器が広く使用されている。この種の電子写真機器では、静電潜像を形成するに先立ち、予め感光ドラム表面を帯電させる必要がある。

最近では、感光ドラム表面に帯電ロールを接触させ、感光ドラム表面を帯電させる接触帯電方式による帯電が主流になっている。

上記帯電に用いられる帯電ロールとしては、例えば、特許文献１には、軸体と、導電性弾性体層と、抵抗調整層と、保護層とから構成された帯電ロールが開示されている。また、導電性弾性体層と抵抗調整層との間に、さらに、軟化剤移行防止層を形成した帯電ロールも開示されている。

上記特許文献１には、次のようにして抵抗調整層を形成する点が記載されている。ヒドリンゴムに補強剤等を添加し、ゴム練りして得たゴム組成物を、メチルエチルケトンなどの有機溶剤に溶解してコーティング液を調製し、抵抗調整層の下層までが積層されたロール体を、上記コーティング液中に浸漬し、乾燥、架橋することにより、抵抗調整層を形成する。

特公平７−５８４０３号公報

しかしながら、従来知られる帯電ロールは、以下の点で問題があった。

すなわち、前者の軟化剤移行防止層のない帯電ロールは、導電性弾性体層の構成ゴム組成物中に含まれるオイル等の軟化剤が、抵抗調整層を透過してロール表面に滲み出すといった問題があった。

これは、導電性弾性体層の表面に、直接、抵抗調整層形成材料として、多量の溶剤を含んだコーティング液を塗布しているため、コーティング液を塗布してからそれが乾燥するまでの間に、導電性弾性体層中の軟化剤が抵抗調整層側に移行することが主な原因であると考えられる。

ロール表面に軟化剤が滲み出すと、これが感光ドラムに付着するので、画像不具合が発生してしまう。

一方、後者の軟化剤移行防止層のある帯電ロールは、軟化剤移行防止層を有しているので、軟化剤の滲み出しを抑制することが可能ではある。

しかしながら、この帯電ロールは、軟化剤移行防止層が必須となる。そのため、層構造が複雑になり、ロール生産性が低下しやすいといった問題があった。また、ロール製造設備も余分に必要となる。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、本発明が解決しようとする課題は、下層の軟化剤の滲み出しを抑制でき、かつ、層構造を簡略化することが可能な電子写真機器用帯電ロールを提供することにある。

上記課題を解決するため、本発明に係る電子写真機器用帯電ロールは、軸体の外周に、軟化剤を含むゴム弾性層と、抵抗調整層とがこの順に積層された積層構造を有し、上記抵抗調整層は、単官能の第１光重合性モノマーを主成分とする紫外線硬化型導電性組成物の硬化物よりなることを要旨とする。

ここで、上記第１光重合性モノマーは、 分子構造中にエチレンオキシド単位が導入されていると良い。

また、上記紫外線硬化型導電性組成物は、さらに、ＯＨ基を含有する第２光重合性モノマー、および／または、ＣＯＯＨ基を含有する第３光重合性モノマーを含んでいると良い。

また、上記第２光重合性モノマー、および／または、第３光重合性モノマーは、単官能であることが好ましい。

また、上記紫外線硬化型導電性組成物は、さらに、リン酸（メタ）アクリレート、および／または、シリカを含んでいると良い。

また、上記第１光重合性モノマー、第２光重合性モノマー、および、第３光重合性モノマーは、（メタ）アクリレートであると良い。

また、上記紫外線硬化型導電性組成物は、当該組成物仕込み時点における溶剤の当該組成物全体に占める含有量が、１０質量％以下であることが好ましい。

また、上記抵抗調整層の外周には、表層が積層されていても良い。

本発明に係る電子写真機器用帯電ロールは、軸体の外周に、軟化剤を含むゴム弾性層と、抵抗調整層とがこの順に積層された積層構造を有している。そして、その抵抗調整層が、単官能の第１光重合性モノマーを主成分とする紫外線硬化型導電性組成物の硬化物よりなっている。

従来の抵抗調整層は、多量の溶剤にゴム組成物を溶解したコーティング溶液を用いて形成されていた。

これに対し、上記抵抗調整層の形成には、単官能の第１光重合性モノマーを主成分とする紫外線硬化型導電性組成物をコーティング液として用いることになる。このコーティング液は、溶剤の使用量を大幅に低減する、とりわけ、無溶剤としても、低粘度で塗工性に優れている。

そのため、軟化剤を含むゴム弾性体の表面に、直接、当該組成物をコーティングして抵抗調整層を形成しても、多量の溶剤に起因する軟化剤の移行が生じ難く、ロール表面への軟化剤の滲み出しを十分に抑制することができる。

したがって、本発明に係る帯電ロールによれば、従来必須とされていた軟化剤移行防止層を省略し、層構造を簡略化することが可能になる。それ故、ロール生産性が向上する。また、ロール製造設備などの簡素化も可能になる。また、層構造を簡略化しても、軟化剤の移行を十分に抑制できるため、電子写真機器の画像不具合などが生じ難く、高品位の画像を得ることができる。

ここで、第１光重合性モノマーの分子構造中にエチレンオキシド単位が導入されている場合には、当該組成物中に含まれることがあるイオン導電剤との相溶性に優れ、硬化物の電気抵抗の調整を図りやすくなる。

また、当該組成物が、さらに、ＯＨ基を含有する第２光重合性モノマーや、ＣＯＯＨ基を含有する第３光重合性モノマーを含んでいる場合には、抵抗調整層とゴム弾性層との密着性を向上させることができる。

また、第２光重合性モノマー、第３光重合性モノマーが単官能である場合には、当該組成物の低粘度化に寄与する。そのため、当該組成物の無溶剤化を図りやすくなり、軟化剤の移行を一層抑制しやすくなる。また、硬化物の硬度が上昇し難く、ロールの低硬度化も図りやすい。

また、当該組成物が、さらに、リン酸（メタ）アクリレートやシリカを含んでいる場合にも、抵抗調整層とゴム弾性層との密着性を向上させることができる。

また、上記第１光重合性モノマー、第２光重合性モノマー、および、第３光重合性モノマーが、（メタ）アクリレートである場合には、比較的種類が多く、材料選択の幅が広がる。そのため、未硬化物である組成物の粘度や、硬化物の硬度、電気抵抗などのバランス調整などを行いやすくなる。

また、抵抗調整層の外周に表層が積層されている場合には、ロール表面にトナーが付着し難くなり、得られる画像品質の向上に寄与しやすい。

以下、本実施形態に係る電子写真機器用帯電ロール（以下、「本帯電ロール」ということがある。）について説明する。

図１は、本帯電ロールの一例を示す周方向断面図である。例えば、図１に示すように、本帯電ロール１０は、軸体１２の外周に、ゴム弾性層１４と、抵抗調整層１６とがこの順に積層された積層構造を有している。

図２は、本帯電ロールの他の例を示す周方向断面図である。本帯電ロール１０は、図１に示す態様に限定されるものではなく、図２に示すように、軸体１２の外周に、ゴム弾性層１４と、抵抗調整層１６とがこの順に積層された積層構造を有しておれば、さらに、抵抗調整層１６の外周に表層１８を有していても良い。

ゴム弾性層、抵抗調整層、表層は、単層から構成されていても良いし、複数層から構成されていても良い。好ましくは、積層構造の簡略化、ロール生産性の向上などの観点から、ゴム弾性層、抵抗調整層、表層は、単層から構成されていることが好ましい。

軸体は、導電性を有するものであれば、何れのものでも使用し得る。具体的には、鉄、ステンレス、アルミニウムなどの金属製の中実体、中空体からなる芯金などを例示することができる。また必要に応じ、軸体の表面には、接着剤、プライマーなどを塗布してもよい。上記接着剤、プライマーなどには、必要に応じて導電化を行っても良い。

ゴム弾性層は、非発泡体（ソリッド状）または発泡体（スポンジ状）の何れの形態であっても良い。ゴム弾性層を形成するゴム弾性材料としては、具体的には、例えば、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリノルボルネンゴム、シリコーンゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム（Ｈ−ＮＢＲ）などを例示することができる。これらは１種又は２種以上混合されていても良い。

上記ゴム弾性材料としては、ゴム練りに汎用されている非極性の軟化剤との相溶性に優れるなどの観点から、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）などが好ましい。

上記ゴム弾性層は、軟化剤を含んでいる。主にゴム弾性層の低硬度化を図るためである。上記軟化剤は、ゴム弾性成分１００質量部に対して、好ましくは、１０〜５００質量部、より好ましくは、１０〜３００質量部、さらに好ましくは、１０〜１００質量部の範囲内にあると良い。

上記軟化剤は、特に限定されるものでなく、ゴム弾性材料との相溶性などを考慮して適宜選択することができる。上記軟化剤としては、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、アロマ系オイルなどのプロセスオイル、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）などのフタル酸誘導体、ジブチルアジペート（ＤＢＡ）、ジ−２−エチルヘキシルアジペート（ＤＯＡ）などのアジピン酸誘導体などを例示することができる。

このうち、上記非極性のゴム弾性材料との相溶性に優れる、低コストであるなどの観点から、パラフィン系オイル、ナフテン系オイルなどの炭化水素系オイルを好適に用いることができる。

ゴム弾性層には、導電性付与のため、カーボンブラック、グラファイト、チタン酸カリウム、酸化鉄、ｃ−ＴｉＯ_２ 、ｃ−ＺｎＯ、ｃ−ＳｎＯ_２ （ｃ−は導電性を意味する。）、イオン導電剤（四級アンモニウム塩、ホウ酸塩、界面活性剤等）などの従来公知の導電剤を、上記材料中に適宜添加することができる。さらに、必要に応じて、発泡剤、架橋剤、架橋促進剤、オイル等を適宜添加してもよい。

なお、軸体の外周にゴム弾性層を形成するには、軸体をロール成形用金型の中空部に同軸的に設置し、ゴム弾性層形成用組成物を注入して、加熱・硬化させた後、脱型する（注型法）、軸体の表面にゴム弾性層形成用組成物を押出成形する（押出法）などすれば良い。また、ゴム弾性層を複数層形成する場合には、上記方法に準じた操作を繰り返し行えば良い。

ゴム弾性層の厚みは、特に限定されるものではないが、好ましくは、０．１〜１０ｍｍ、より好ましくは、１〜５ｍｍの範囲内から選択することができる。

また、ゴム弾性層の体積抵抗率は、好ましくは、１０^２〜１０^１０Ω・ｃｍ、より好ましくは、１０^３〜１０^９Ω・ｃｍ、さらにより好ましくは、１０^４〜１０^８Ω・ｃｍの範囲内から選択することができる。

本帯電ロールにおいて、抵抗調整層は、特定の成分を含む未硬化の紫外線硬化型導電性組成物（以下、単に「導電性組成物」ということがある。）の硬化物より形成されている。

ここで、上記導電性組成物は、単官能の第１光重合性モノマーを主成分として含んでいる。単官能であれば、未硬化状態における組成物の粘度が低粘度になり、多量の溶剤による希釈が不要となり、軟化剤の移行を抑制しやすいからである。また、抵抗調整層の低硬度化も図り易くなる。

なお、本発明において、単官能とは、光重合反応に関与する官能基を１個有していることをいう。また、多官能とは、光重合反応に関与する官能基を２個以上有していることをいう。

上記官能基としては、具体的には、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基、ビニル基、チオール基、ビニルエーテル基、エポキシ基、グリシジルエーテル基、分子内二重結合を有する基などを例示することができる。

第１光重合性モノマーは、導電性組成物中に含まれることがあるイオン導電剤との相溶性を向上させ、硬化物の電気抵抗の調整を図りやすくなるなどの観点から、分子構造中にエチレンオキシド単位が導入されていることが好ましい。

第１光重合性モノマー中のエチレンオキシド単位の含有量としては、硬化物の電気抵抗を低くしやすくなるなどの観点から、好ましくは、１〜９８質量％の範囲内、より好ましくは、２０〜９８質量％の範囲内、さらに好ましくは、４０〜９８質量％の範囲内にあると良い。

なお、エチレンオキシド単位の含有量は、例えば、ＮＭＲ（核磁気共鳴装置）などを用いて測定することができる。この点については、後述するモノマー、オリゴマーについても同様である。

第１光重合性モノマーは、エチレンオキシド単位以外にも、他の単位が１種または２種以上、分子構造中に導入されていても良い。

上記他の単位としては、例えば、炭素数３〜２０のアルキレンオキシド単位、トリメチロールプロパン単位、ペンタエリスリトール単位、エチルヘキシルカルビトール単位、グリセリン単位などや、ノニルフェノール単位、パラクミルフェノール単位、ビスフェノールＡ単位、スチレンオキシド単位、イソシアヌル酸単位、ビスフェノールＦ単位、フタル酸単位、フェノキシ単位などの環状不飽和構造を含む単位などを例示することができる。

第１光重合性モノマーとしては、比較的種類が多くて材料選択の幅が広く、導電性組成物の粘度、硬化物の硬度、電気抵抗などのバランス調整などを行いやすいなどの観点から、分子構造中にエチレンオキシド単位が導入されている、単官能アクリレート、単官能メタアクリレートなどが好ましい。より好ましくは、単官能アクリレートであると良い。

第１光重合性モノマーとしては、具体的には、例えば、フェノキシエチレンオキシド変性アクリレート（表１の化１等）、ノニルフェノールエチレンオキシド変性アクリレート（表１の化２等）、メトキシエチレンオキシド変性アクリレート（表１の化３等）、エトキシエチレンオキシド変性アクリレート（表１の化４等）、２エチルヘキシルエチレンオキシド変性アクリレート（表１の化５等）、ブトキシエチレンオキシド変性アクリレート（表１の化６等）、エチレンオキシド変性クレゾールアクリレート（表１の化７等）などを例示することができる。

他にも、第１光重合性モノマーとしては、分子構造中にウレタン結合が導入されたものなどを用いることもできる。硬化物中に頑強なウレタン結合が導入され、硬化物の強度、伸びなどの機械的特性を改善しやすくなる利点があるからである。この場合、エチレンオキシド単位は、ウレタン結合を介してモノマーの分子構造中に導入されていると良い。

ウレタン結合を有する第１光重合性モノマーとしては、具体的には、例えば、表２の化８、化９、化１０、化１１などで表されるモノマーなどを例示することができる。これらは１種または２種以上併用することができる。

導電性組成物は、上述した第１光重合性モノマーを、１種または２種以上併用することができる。

なお、表２に示されるような、ウレタン結合を有する単官能（メタ）アクリレートは、例えば、水酸基と（メタ）アクリロイル基とを含むモノマーと、イソシアネートとを反応させ、アクリレート付加イソシアネートを合成し、これと、分子構造中にエチレンオキシド単位を含むポリオールとを反応させるなどすれば、得ることができる。

上記合成時には、必要に応じて、各種ウレタン化触媒、鎖延長剤、アミン類、安定剤、充填剤などを１種または２種以上添加することができる。

水酸基と（メタ）アクリロイル基とを含むモノマーとしては、具体的には、例えば、２ヒドロキシエチルアクリレート、２ヒドロキシプロピルアクリレート、４ヒドロキシブチルアクリレート、２ヒドロキシ３フェノキシプロピルアクリレート、２ヒドロキシ３アクリロイロキシプロピルアクリレートなどのヒドロキシアクリレートなどを例示することができる。これらは１種または２種以上併用することができる。

上記イソシアネートとしては、具体的には、例えば、トリレンジイソシアネート、４，４，ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス４シクロヘキシルジイソシアネートなどを例示することができる。これらは１種または２種以上併用することができる。また、上記イソシアネートの変性体やプレポリマー化した材料などを使用しても良い。

分子構造中にエチレンオキシド単位を含むポリオールとしては、具体的には、例えば、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコール、エチレンオキシド変性ポリプロピレングリコールなどを例示することができる。これらは１種または２種以上併用することができる。

また、上記合成は、最終的に単官能（メタ）アクリレートになっておれば良く、上記エチレンオキシド単位とともに、イソシアネートをつなげて他のポリオールと共重合することなども可能である。共重合成分としては、シリコーンポリオール、フッ素ポリオール、カーボネートポリオール、分子構造中にエチレンオキシド単位を含まないポリオールなどを例示することができる。これらは１種または２種以上併用しても良い。

上記導電性組成物は、硬化後に、低硬度で、電気抵抗の均一性を良好なものにするなどの観点から、当該組成物中に含まれる重合成分に占める第１光重合性モノマーの含有量が、好ましくは、５０質量％以上、より好ましくは、６０質量％以上、さらにより好ましくは、７０質量％以上であると良い。

なお、上記重合成分とは、当該組成物中に含まれるモノマー、オリゴマー成分である。

上記導電性組成物は、抵抗調整層とゴム弾性層との密着性が向上するなどの観点から、さらに、ＯＨ基を含有する第２光重合性モノマー、ＣＯＯＨ基を含有する第３光重合性モノマーなどを含んでいても良い。これらは１種または２種以上混合されていても良い。

上記第２光重合性モノマー、第３光重合性モノマーは、単官能であっても、多官能であっても良く、特に限定されるものではない。好ましくは、単官能であると良い。導電性組成物の低粘度化に寄与するため、導電性組成物の無溶剤化を図りやすくなり、軟化剤の移行を一層抑制しやすくなるからである。また、硬化物の硬度も上昇し難く、ロールの低硬度化も図りやすくなるからである。

第２光重合性モノマーとしては、ＯＨ基を含有する（メタ）アクリレートなどを好適なものとして挙げることができる。具体的には、例えば、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシフェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ３アクリロイロキシプロピルメタアクリレートなどを例示することができる。これらは１種または２種以上混合されていても良い。

一方、第３光重合性モノマーとしては、ＣＯＯＨ基を含有する（メタ）アクリレートなどを好適なものとして挙げることができる。具体的には、例えば、アクリル酸ダイマー、アクリル酸、メタクリル酸などを例示することができる。これらは１種または２種以上混合されていても良い。

上記導電性組成物は、上記第１〜第３光重合性モノマー以外にも、本発明の趣旨を損なわない範囲内であれば、必要に応じて、上記以外の他の光重合性モノマーおよび／または光重合性オリゴマー（単官能、多官能の何れも可）を１種または２種以上含有していても構わない。

他の光重合性モノマーとしては、分子構造中にエチレンオキシド単位が導入されている、多官能の光重合性モノマー、分子構造中にエチレンオキシド単位が導入されていない、単官能もしくは多官能の光重合性モノマー、分子構造中にエチレンオキシド単位が導入されている、単官能もしくは多官能の光重合性オリゴマー、分子構造中にエチレンオキシド単位が導入されていない、単官能もしくは多官能の光重合性オリゴマーなどを例示することができる。

また、上記導電性組成物は、抵抗調整層とゴム弾性層との密着性が向上するなどの観点から、さらに、リン酸（メタ）アクリレート、シリカなどを含んでいても良い。これらは１種または２種以上混合されていても良い。

上記リン酸（メタ）アクリレートとしては、具体的には、例えば、アクリロイルエチルアシッドフォスフェート、メタクリロイルエチルアシッドフォスフェートなどを例示することができる。これらは１種または２種以上含まれていても良い。

また、上記導電性組成物は、紫外線などの光により光重合して硬化するものであり、光重合開始剤を含んでいる。

上記光重合開始剤は、特に限定されることなく、通常使用され得るものであれば、何れのものでも使用することができる。

上記光重合開始剤としては、具体的には、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエ−テル、ベンゾインエチルエ−テル、２−メチルベンゾイン、ベンジル、ベンジルジメチルケタ−ル、ジフェニルスルフィド、テトラメチルチウラムモノサルファイド、ジアセチル、エオシン、チオニン、ミヒラ−ケトン、アントラセン、アントラキノン、アセトフェノン、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、ｐ−イソプロピルαヒドロキシイソブチルフェノン、α・α´ジクロル−４−フェノキシアセトフェノン、１−ヒドロキシ−１−シクロヘキシルアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、メチルベンゾイルフォルメイト、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］・２・モルフォリノ−プロペン、チオキサントン、ベンゾフェノン、２，２−ジメトキシ−１、２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、ベンゾフェノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モンフォリノプロパノン１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン１、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニル−フォスフィンオキサイド、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１オン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピル−イル）チタニウム）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ビスアシルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、（η５ −２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１，２，３，４，５，６−η）−（１−メチルエチル）ベンゼン］−アイアン（１＋）−ヘキサフルオロフォスフェイト（１−）などを例示することができる。これらは１種または２種以上併用することができる。

上記光重合開始剤の含有量の下限値は、導電性組成物中に含まれる重合成分１００質量部に対し、好ましくは、０．０１質量部以上、より好ましくは、０．１質量部以上、さらにより好ましくは、１質量部以上であると良い。

一方、上記光重合開始剤の含有量の上限値は、導電性組成物中に含まれる重合成分１００質量部に対し、好ましくは、５０質量部以下、より好ましくは、１０質量部以下であると良い。

また、上記導電性組成物は、好ましい添加成分として、イオン導電剤をさらに含んでいると良い。

上記イオン導電剤は、特に限定されることなく、電子写真機器分野で使用され得るものであれば、何れのものでも使用することができる。

上記イオン導電剤としては、具体的には、例えば、化１２で表される４級アンモニウム過塩素酸塩（但し、化１２中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４は、炭素数１〜１８のアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、フェニル基、キシリル基などを示す）、化１３で表されるホウ酸塩（但し、化１３中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４は、炭素数１〜１８のアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、フェニル基、キシリル基などを示し、Ｍ^ｎ＋は、アルカリ金属イオンもしくはアルカリ土類金属イオンであり、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオンなどを示す）などを例示することができる。これらは１種または２種以上混合されていても良い。

（化１２）

（化１３）

上記イオン導電剤の含有量の下限値は、導電性組成物中に含まれる重合成分１００質量部に対し、好ましくは、０．０１質量部以上、より好ましくは、０．１質量部以上、さらにより好ましくは、１質量部以上であると良い。

一方、上記イオン導電剤の含有量の上限値は、導電性組成物中に含まれる重合成分１００質量部に対し、好ましくは、５０質量部以下、より好ましくは、１０質量部以下であると良い。

上記導電性組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて光安定剤、粘度調整剤、老化防止剤、加工助剤、滑剤、難燃剤、可塑剤、発泡剤、充填剤、架橋剤、架橋助剤、分散剤、消泡剤、顔料などの各種の添加剤を１種または２種以上含有していても良い。

以上説明した導電性組成物は、取扱い性が良好であるなどの観点から、その粘度（２５℃）が、好ましくは、１０００００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは、１００００ｍＰａ・ｓ以下であると良い。塗工性などにも優れるなどの観点から、さらにより好ましくは、５０００ｍＰａ・ｓ以下であると良い。

上記導電性組成物は、メチルエチルケトンなどの有機溶剤、メタノールなどの水系溶剤などといった溶剤を含んでいない（無溶剤である）ことが好ましい。溶剤が多量に含まれると、ゴム弾性層中に含まれる軟化剤のロール表面への移行が促進されやすくなるからである。

もっとも、本発明では、実施例でも示すように、塗工性の微調整などを行うことがあり得ることから、本発明の趣旨が損なわれない範囲内であれば、溶剤の使用が妨げられるものではない。上記導電性組成物仕込み時点における溶剤の当該組成物全体に占める溶剤の含有量は、好ましくは、１０質量％以下であると良い。

上述した導電性組成物は、各種材料を所望の配合となるように秤量し、これらを攪拌機、サンドミルなどの混合手段により混合するなどして調製することができる。なお、混合中、混合後に脱泡処理などを行っても良い。

このような導電性組成物を用いて、ゴム弾性層の外周に抵抗調整層を形成する方法としては、例えば、ディッピング法、ロールコーティング法、スプレーコート法などの各種コーティング法を適用することができる。

より具体的には、例えば、軸体にゴム弾性層が形成されたロール体を、上記導電性組成物が貯留された貯留槽内に浸漬し、引き上げた後に紫外線を照射して硬化させる方法、軸体にゴム弾性層が形成されたロール体の表面にロールコーティング法などにより、上記導電性組成物を塗工し、紫外線を照射して硬化させる方法などを例示することができる。

なお、これらコーティング法は１種または２種以上組み合わせても良い。また、上記コーティング法は、１回または２回以上繰り返し行っても良い。

抵抗調整層の厚みは、特に限定されるものではないが、好ましくは５０〜７００μｍ、より好ましくは、１００〜３００μｍの範囲内から選択することができる。

また、抵抗調整層の体積抵抗率は、帯電ロールの帯電能力などの観点から、好ましくは１×１０^６〜１×１０^１０Ω・ｃｍ、より好ましくは、１×１０^７〜１×１０^９Ω・ｃｍの範囲内から選択することができる。

本帯電ロールは、上述した通り、表層を有していても良い。表層は、ロール表面の保護層として機能し得るものである。その厚みは、トナー付着防止性、耐摩耗性などが得られる範囲内で、適宜選択することができる。

表層の厚みは、電気抵抗を上昇させ難いなどの観点から、好ましくは０．０１〜１００μｍ、より好ましくは、０．１〜２０μｍの範囲内から選択することができる。

表層は、具体的には、表層の主成分となるポリマーを構成するモノマーおよび／またはオリゴマーなどの成分を少なくとも含む表層形成用組成物、あるいは、ポリマー自体を含む表層形成用組成物を抵抗調整層の表面にコーティングし、硬化させることにより形成することができる。

上記ポリマーとしては、具体的には、例えば、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート、ポリアミド系樹脂、ウレタン系樹脂などの樹脂、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、エピクロルヒドリンゴムなどのゴム、これら樹脂やゴムをシリコーン、フッ素などで変性した変性物などを例示することができる。これらは１種又は２種以上含まれていても良い。

なお、上記表層形成組成物中には、導電剤（カーボンブラックなどの電子系導電剤、および／または、第４級アンモニウム塩などのイオン系導電剤）、離型剤、硬化剤などの各種添加剤が１種又は２種以上含有されていても良い。

上述した表層形成組成物のコーティング方法としては、具体的には、例えば、ロールコーティング法、ディッピング法、スプレーコート法などを適用することができる。

以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明する。

１．実施例および比較例に係る帯電ロールの抵抗調整層に用いる導電性組成物の調製
後述する表３に示す配合割合（単位は質量部）となるように、各種材料を秤量し、これらを攪拌機により撹拌、混合した後、室温にて２４時間放置（脱泡のため）することにより、実施例１〜８に係る帯電ロールの抵抗調整層に用いる各導電性組成物を調製した。

この際、上記各導電性組成物の調製時に使用した各種材料は、以下の通りである。
・フェノキシエチレンオキシド変性アクリレート（ＣＨ_２＝ＣＨＣＯ−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_４−Ｏ−Ｃ_６Ｈ_５）［東亞合成（株）製、「アロニックス Ｍ１０２」］
・ヒドロキシブチルアクリレート（ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ_２）_４ＯＨ）［大阪有機化学工業（株）製、「ＨＢＡ」］
・アクリル酸ダイマー（ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯ）_ｎ−Ｈ、ｎ＝１．４）［東亞合成（株）製、「アロニックス Ｍ５６００」］
・プロピレンオキシド変性アクリレート［新中村化学工業（株）製、「ＮＫオリゴ ＵＡ３４０Ｐ」］

・アクリロイルエチルアシッドフォスフェート［共栄社化学（株）製、「ライトエステルＰ１Ａ」］
・メタクリロイルエチルアシッドフォスフェート［共栄社化学（株）製、「ライトエステルＰ１Ｍ」］
・シリカＡ［東ソーシリカ（株）製、「ニプシールＲＳ−１５０」］
・シリカＢ［日本アエロジル（株）製、「アエロジル２００」］

・光重合開始剤［チバスペシャルティケミカルズ（株）製、「ダロキュアー１１７３」］

・ホウ素系イオン導電剤

なお、比較例１に係る帯電ロールの抵抗調整層に用いる導電性組成物は、ポリマー成分（Ｎ−メトキシメチル化ナイロン（ポリアミド系ポリマー））を溶剤（メタノール）に溶かし、その溶液中にカーボンブラック（［電気化学工業（株）製、「デンカブラック」］）を入れて混合し、ビーズミルで１時間循環させならが分散することにより調製した。

また、比較例２に係る帯電ロールの抵抗調整層に用いる導電性組成物には、以下のようにして調製したヒドリンゴム系塗料を用いた。

ヒドリン系ゴム（ダイソー（株）製、「エピクロマーＣＧ１０２」）１００質量部と、ステアリン酸（花王（株）製、「ルナックＳ−３０」）１質量部と、酸化亜鉛２種（三井金属工業（株）製）５質量部と、受酸剤（協和化学工業（株）製、「ＤＨＴ−４Ａ」）３質量部と、粉末イオウ（鶴見化学工業（株）製）１．５質量部と、チアゾール系加硫促進剤（大内新興化学工業（株）製、「ノクセラーＤＭ」）１．５質量部と、チウラム系加硫促進剤（大内新興化学工業（株）製、「ノクセラーＴＳ」）０．５質量部と、活性化炭酸カルシウム（白石工業（株）製、「白艶華ＣＣ」）３０質量部と、アンモニウムパークロレート０．５質量部と、ＭＥＫ／トルエン＝１／１混合溶液１２８７質量部とを攪拌機などの混合手段により混合することによりヒドリンゴム系塗料を調製した。

２．導電性組成物（未硬化物）の特性評価
次に、得られた各導電性組成物（未硬化物）の特性評価を以下のようにして行った。

（軟化剤との非相溶性）
各軟化剤［ナフテン系オイル（出光興産（株）製、「ダイアナプロセスＮＭ２８０」）、パラフィン系オイル（出光興産（株）製、「ダイアナプロセスＰＷ３８０」）］と各導電性組成物とを、質量比率５０対５０で混合し、分離状況を目視で確認した。５分間静置後に２層に分離した場合を非相溶性がある（＝相溶性がない、表１中、「○」）とし、分離しなかった場合を非相溶性がない（＝相溶性がある、表１中、「×」）とした。

３．導電性組成物の硬化物の特性評価
次に、得られた各導電性組成物の硬化物の特性評価を以下のようにして行った。

（硬度）
実施例１〜８に係る各導電性組成物を、バーコート法によりガラス板上にコーティングし、紫外線を照射し、厚さ約１ｍｍ、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍのシート状硬化物、および、ＪＩＳ Ｋ６２６２に規定される大型試験片（直径２９ｍｍ、厚み１２．５ｍｍの円柱状硬化物）を作製した。この際、紫外線照射機（アイグラフィック社製「ＵＢ０３１−２Ａ／ＢＭ」）の紫外線ランプ（水銀ランプ形式）とコーティングした各組成物との距離は２００ｍｍとし、紫外線は３０秒間照射（紫外線強度１２０ｍＷ／ｃｍ^２）した。

一方、比較例１および２に係る導電性組成物を、プレスにより成形、熱処理（比較例１は１００℃で３０分、比較例２は１６０℃で３０分）し、厚さ約１ｍｍ、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍのシート状成形物、および、ＪＩＳ Ｋ６２６２に規定される大型試験片（直径２９ｍｍ、厚み１２．５ｍｍの円柱状成形物）を作製した。

次いで、得られた各円柱状硬化物・成形物につき、ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠して、デュロメータタイプＡ硬度を測定した。

（電気抵抗）
１ｃｍ角の銀ペースト電極を、上記各シート状硬化物・成形物表面に形成し、１００Ｖ印加したときの体積抵抗率を測定した。

４．電子写真機器用帯電ロールの作製
（ゴム弾性層形成用組成物の調製）
初めに、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）（住友化学（株）製、「エスプレン５０５」）１００質量部と、ステアリン酸（花王（株）製、「ルナックＳ−３０」）１質量部と、酸化亜鉛２種（三井金属工業（株）製）５質量部と、パラフィン系オイル（出光興産（株）製、「ダイアナプロセスＰＷ３８０」）８０質量部と、ケッチェンブラック（ケッチェンブラックインターナショナル製、「ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ」）３０質量部と、チウラム系加硫促進剤（大内新興化学工業（株）製、「ノクセラーＴＴ」）１．５質量部と、スルフェンアミド系加硫促進剤（大内新興化学工業（株）製、「ノクセラーＣＺ」）０．５質量部と、粉末イオウ（鶴見化学（株）製）０．５質量部とを、ニーダーで混練することにより、ゴム弾性層形成用組成物Ａを調製した。

また、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）（旭化成ケミカルズ（株）製、「タフデン２１００」）１００質量部と、ステアリン酸（花王（株）製、「ルナックＳ−３０」）１質量部と、酸化亜鉛２種（三井金属工業（株）製）５質量部と、ナフテン系オイル（出光興産（株）製、「ダイアナプロセスＮＭ２８０」）６０質量部と、ケッチェンブラック（ケッチェンブラックインターナショナル製、「ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ」）２０質量部と、チアゾール系加硫促進剤（大内新興化学工業（株）製、「ノクセラーＴＴ」）０．６質量部と、スルフェンアミド系加硫促進剤（大内新興化学工業（株）製、「ノクセラーＣＺ」）１．５質量部と、粉末イオウ（鶴見化学（株）製）０．３質量部とを、ニーダーで混練することにより、ゴム弾性層形成用組成物Ｂを調製した。

次に、その内部に芯金（直径６ｍｍ）を同軸にセットした円筒状金型内に、何れか一方のゴム弾性層形成用組成物（使用した組成物は表１参照）を注入し、１６０℃で６０分間加熱した後、冷却、脱型した。これにより、芯金の外周に、所定のゴム組成物よりなるゴム弾性層（厚み３ｍｍ）を備えた各ロール体を作製した。

次いで、実施例１〜８に係る帯電ロールについては、各導電性組成物を満たした容器内に、上記各ロール体を浸漬させ、引き上げた直後に、紫外線を照射（紫外線強度２００ｍＷ／ｃｍ^２、３０秒間照射）し、付着した導電性組成物を硬化させた（ディップコーティング法）。上記操作により、各ゴム弾性層の外周に各抵抗調整層（厚み１００μｍ）を形成した。これにより、実施例１〜８に係る帯電ロールを作製した。

また、比較例１および２に係る帯電ロールについては、各導電性組成物を満たした容器内に、上記ロール体を浸漬させ、引き上げた後、熱処理（比較例１は１００℃で３０分、比較例２は１６０℃で３０分）を行うことにより、ゴム弾性層の外周に抵抗調整層（厚み６０μｍ）を形成した。

５．帯電ロールの特性評価
（ロール抵抗）
金属ドラムと各帯電ロールとを線接触させ、３０ｒｐｍで各帯電ロールを回転させ、ロールの芯金の両端に各々５００ｇの荷重をかけ、５００Ｖ印加した状態での電気抵抗を測定し、ロール抵抗とした。

（軟化剤の滲み出し）
各帯電ロールをコピー用紙に接触させ、各帯電ロールに１ｋｇの荷重を負荷し、この状態のまま５０℃で１６８時間乾熱状態にて放置した。その後、コピー用紙を取り外し、コピー用紙への軟化剤の付着の有無を目視にて確認した。軟化剤の付着がほとんどなかったものを軟化剤の滲み出しがない「○」とし、軟化剤の付着が明らかに発生したものを軟化剤の滲み出しがある「×」とした。

（画像出し評価）
各帯電ロールを、カラーレーザープリンタ（リコー（株）製、「ＩＰＳＩＯ ＣＸ−３０００」）のカートリッジ内に組み込み、初期状態におけるベタ画像の出力を行った。得られた画像について、画像濃度むらの有無を目視にて確認した。画像濃度むらがなかったものを良好「○」とし、画像濃度むらが発生したものを不良「×」とした。

（密着性）
旧ＪＩＳ Ｋ５４００に規定される碁盤目テープ法に準拠し、各帯電ロールの抵抗調整層表面に、カッターナイフによりゴム弾性層表面に達する１０ｍｍ角の切れ目を付け、その１０ｍｍ角の切れ目の中に縦横２ｍｍピッチでさらに切れ目を付ける。この１０ｍｍ角の切れ目表面に粘着テープをはり、粘着テープを剥がした後の抵抗調整層の密着状態を目視にて確認した。全く剥離が生じなかった場合を密着性良好として評価指数１０、１０ｍｍ角の中で１％以上２０％未満の剥離が生じた場合を評価指数８、１０ｍｍ角の中で２０％以上４０％未満の剥離が生じた場合を評価指数６、１０ｍｍ角の中で４０％以上６０％未満の剥離が生じた場合を評価指数４、１０ｍｍ角の中で６０％以上８０％未満の剥離が生じた場合を評価指数２、完全に剥離が生じた場合を密着性不良として評価指数０とした。

（耐リーク性）
金属ドラムと各帯電ロールとを線接触させ、３０ｒｐｍで各帯電ロールを回転させ、ロールの芯金の両端に各々５００ｇの荷重をかけた状態で、−１２００Ｖの電圧を５秒間かけ、当該測定時にリークが発生しなかった場合を○、リークが発生した場合を×とした。

表３に、実施例および比較例に係る帯電ロールの評価結果を、抵抗調整層形成用の導電性組成物の配合割合および材料特性とともにまとめて示す。

表３を相対比較すると、以下のことが分かる。すなわち、比較例１に係る帯電ロールは、その抵抗調整層が、ポリアミド系ポリマーを主成分とする導電性組成物よりなっている。

この導電性組成物は、ポリマー成分を主成分としているので、コーティングに適した粘度に調製するのに多量の溶剤を必要とする。また、この導電性組成物は、メタノール系溶剤を用いているので、ゴム組成物に通常良く使用されるナフテン系オイル、パラフィン系オイルなどの軟化剤と非相溶である。そのため、軟化剤の移行はそれほど問題になり難い。しかし、電気抵抗を下げるために、カーボンブラック等の電子導電剤の添加が必須であり、そのような膜では、ロールに印加される電圧により、リークが発生してしまう。

したがって、比較例１に係る帯電ロールは、耐電圧性を得るのに、抵抗調整層上にリーク防止層が必須になる。そのため、これ以上層構造の簡略化が困難であり、その分ロール生産性が低下したり、ロール製造設備が複雑化したりしやすいと言える。

また、比較例２に係る帯電ロールは、その抵抗調整層が、ヒドリンゴム系塗料よりなっている。

この塗料もまた、コーティングに適した粘度に調製するのに多量の溶剤を必要とする。この塗料は、ナフテン系オイル、パラフィン系オイルなどの軟化剤と相溶性がある。それ故、上記軟化剤を含むゴム弾性層の表面に、上記塗料をコーティングして抵抗調整層を形成すると、多量の溶剤により軟化剤が抽出されやすく、抵抗調整層側へ軟化剤が移行しやすい。

その結果、ロール表面に軟化剤が滲み出し、画像不具合が発生してしまうことが分かる。したがって、比較例２に係る帯電ロールは、高品質な画像を得るのに、ゴム弾性層と抵抗調整との間に軟化剤移行防止層が必須である。そのため、これ以上層構造の簡略化が困難であり、その分ロール生産性が低下したり、ロール製造設備が複雑化したりしやすいと言える。

これらに対し、実施例に係る帯電ロールは、何れも、各抵抗調整層が、単官能の光重合性モノマーである単官能アクリレートを主成分とする導電性組成物の紫外線硬化物よりなっている。

この導電性組成物は、単官能の光重合性モノマーを主成分としているので、無溶剤としても、低粘度であり、コーティングに適している。また、この導電性組成物は、ゴム組成物中に含まれる軟化剤と相溶性がない（非相溶性）。

それ故、上記軟化剤を含むゴム弾性体の表面に、上記導電性組成物をコーティングして抵抗調整層を形成しても、多量の溶剤に起因する軟化剤の移行が生じない。

その結果、ロール表面への軟化剤の滲み出しを十分に抑制することができ、高品質な画像が得られることが分かる。

また、実施例に係る帯電ロールによれば、従来必須とされていた軟化剤移行防止層を省略でき、層構造を簡略化することができる。そのため、その分、ロール生産性も向上し、ロール製造設備などの簡素化も可能となる。

また、抵抗調整層を、単官能の光重合性モノマーの硬化物とすることで、ロールの低硬度化にも寄与することができる。

なお、実施例８によれば、本発明の趣旨が損なわれてない範囲内であれば、抵抗調整層を形成する導電性組成物中に溶剤が含まれていても良いことが分かる。溶剤を用いる場合、当該組成物仕込み時点における溶剤の当該組成物全体に占める溶剤の含有量は、１０質量％以下とするのが好ましい。

ここで、実施例に係る帯電ロール同士を比較すると次のことが分かる。すなわち、ヒドロキシブチルアクリレート（ＯＨ基を含有）や、アクリル酸ダイマー（ＣＯＯＨ基を含有）などのモノマーを導電性組成物中に含んでいる場合には、抵抗調整層とゴム弾性層との密着性を向上させることが可能であることが分かる。

これは詳細は不明であるが、ＯＨ基やＣＯＯＨ基などの極性基が、ゴム弾性層を構成するゴム組成物中に含まれるフィラー成分などと結合するためであると推察される。

また、抵抗調整層を形成する導電性組成物中にリン酸（メタ）アクリレートやシリカなどを添加しても、密着性の向上を図ることが可能であることも確認できた。

以上、本発明の実施形態、実施例について説明したが、本発明は上記実施形態、実施例に何ら限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能なものである。

本実施形態に係る帯電ロールの一例を示す周方向断面図である。 本実施形態に係る帯電ロールの他の例を示す周方向断面図である。

符号の説明

１０ 帯電ロール
１２ 軸体
１４ ゴム弾性層
１６ 抵抗調整層
１８ 表層

Claims (10)

1. 軸体の外周に、軟化剤を含むゴム弾性層と、抵抗調整層とがこの順に積層された積層構造を有し、
   前記抵抗調整層は、単官能の第１光重合性モノマーを主成分とする紫外線硬化型導電性組成物の硬化物よりなることを特徴とする電子写真機器用帯電ロール。
2. 前記第１光重合性モノマーは、 分子構造中にエチレンオキシド単位が導入されていることを特徴とする請求項１に記載の電子写真機器用帯電ロール。
3. 前記紫外線硬化型導電性組成物は、さらに、ＯＨ基を含有する第２光重合性モノマーを含んでいることを特徴とする請求項１または２に記載の電子写真機器用帯電ロール。
4. 前記紫外線硬化型導電性組成物は、さらに、ＣＯＯＨ基を含有する第３光重合性モノマーを含んでいることを特徴とする請求項１から３の何れかに記載の電子写真機器用帯電ロール。
5. 前記第２光重合性モノマー、および／または、第３光重合性モノマーは、単官能であることを特徴とする請求項１から４の何れかに記載の電子写真機器用帯電ロール。
6. 前記紫外線硬化型導電性組成物は、さらに、リン酸（メタ）アクリレートを含んでいることを特徴とする請求項１から５の何れかに記載の電子写真機器用帯電ロール。
7. 前記紫外線硬化型導電性組成物は、さらに、シリカを含んでいることを特徴とする請求項１から６の何れかに記載の電子写真機器用帯電ロール。
8. 前記第１光重合性モノマー、第２光重合性モノマー、および、第３光重合性モノマーは、（メタ）アクリレートであることを特徴とする請求項１から７の何れかに記載の電子写真機器用帯電ロール。
9. 前記紫外線硬化型導電性組成物は、当該組成物仕込み時点における溶剤の当該組成物全体に占める含有量が、１０質量％以下であることを特徴とする請求項１から８の何れかに記載の電子写真機器用帯電ロール。
10. 前記抵抗調整層の外周に表層が積層されていることを特徴とする請求項１から９の何れかに記載の電子写真機器用帯電ロール。

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