JP2008291228A - Dendritic polyester, production method for it, and thermoplastic resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、立体的に制御された多数の官能基を有し、種々の熱可塑性樹脂との反応性、相溶性に富み、かつ溶融液晶性を示し、せん断応答性が高いため、熱可塑性樹脂に配合することにより、熱可塑性樹脂の薄肉流動性を改良し、かつガスバリア性や剛性向上による薄肉軽量化が可能になるなどの効果を付与することができる樹状ポリエステルに関するものである。 The present invention has a large number of sterically controlled functional groups, is rich in reactivity and compatibility with various thermoplastic resins, exhibits melt liquid crystallinity, and has high shear responsiveness. It is related with dendritic polyester which can give the effect of improving the thin wall fluidity | liquidity of a thermoplastic resin, and enabling the thin wall weight reduction by gas barrier property and rigidity improvement by mix | blending with.
近年、プラスチックの高性能化に対する要求がますます高まり、種々の新規性能を有するポリマーが数多く開発され市場に供されているが、中でも分子鎖の平行な配列を特徴とする光学異方性の液晶性ポリエステルなどの液晶性ポリマーが優れた成形性と機械的性質を有する点で注目され、電気・電子部品用途を中心とした射出成形品用途で需要が拡大している。 In recent years, there has been an increasing demand for higher performance of plastics, and many polymers with various new performances have been developed and put on the market. Among them, optically anisotropic liquid crystals characterized by parallel arrangement of molecular chains Liquid crystalline polymers such as water-soluble polyesters are attracting attention because of their excellent moldability and mechanical properties, and demand is growing for injection molded products, mainly for electrical and electronic parts.
しかし、液晶性ポリマーはその異方性の大きさがしばしば問題となり、単独で使用する場合にも、他の熱可塑性樹脂と配合して使用する場合にも、その非常に大きな異方性が成形品の使用や設計の限界を与えてしまい、使用が制限されることがあった。 However, the magnitude of anisotropy of liquid crystalline polymers often becomes a problem, and when used alone or in combination with other thermoplastic resins, the extremely large anisotropy is molded. This may limit the use and design of the product and may limit its use.
そこで、異方性の低減を目指して、液晶性ポリエステルに３官能や４官能の化合物を共重合や混練により配合して、分岐を導入することが検討されている。（特許文献１参照）。 Therefore, for the purpose of reducing anisotropy, it has been studied to introduce a branch by blending a trifunctional or tetrafunctional compound into the liquid crystalline polyester by copolymerization or kneading. (See Patent Document 1).
また、ウェルド強度や成形加工性のバランスを目指して同様の分岐構造を導入することが検討されている（特許文献２、３参照）。 In addition, it has been studied to introduce a similar branched structure in order to balance weld strength and moldability (see Patent Documents 2 and 3).
また、樹状構造を有するポリアミドが検討され、またこれらを熱可塑性樹脂に配合することによる流動性の改良が検討されている（特許文献４、５参照）。 Further, polyamides having a dendritic structure have been studied, and improvement of fluidity by blending these with thermoplastic resins has been studied (see Patent Documents 4 and 5).
特許文献１では、少量の分岐構造を導入することにより、流動異方性が改善されることが記載されているが、液晶性樹脂に架橋点を導入すると、液晶性樹脂の規則構造が破壊されるため、１〜３％の少量添加ではほとんど効果がなく、６％の添加では機械特性が低下しており、架橋点が液晶構造を乱しており、効果は充分にバランスがとれたものとは言えない。 Patent Document 1 describes that the flow anisotropy is improved by introducing a small amount of a branched structure. However, when a crosslinking point is introduced into the liquid crystalline resin, the ordered structure of the liquid crystalline resin is destroyed. Therefore, the addition of a small amount of 1 to 3% has little effect, and the addition of 6% has deteriorated mechanical properties, the cross-linking point disturbs the liquid crystal structure, and the effect is well balanced. I can't say that.
特許文献２では、液晶性樹脂に３、４官能の構造単位を共重合して、高重合度化を検討しており、確かに機械物性やウェルド強度が向上しているが、架橋しないものに対して、同等の分子量であっても溶融粘度が大きくなっており、流動性については改良されていない。 In Patent Document 2, a tri- or tetrafunctional structural unit is copolymerized with a liquid crystalline resin to study a higher degree of polymerization, and the mechanical properties and weld strength are improved, but they are not crosslinked. On the other hand, even if the molecular weight is the same, the melt viscosity is large and the fluidity is not improved.
特許文献３では、液晶性樹脂に、４分岐構造のポリエステルオリゴマーを配合し、離型性が改良され、機械物性などのバランスも良好であるが、この分岐構造のポリエステルオリゴマーと液晶性樹脂とは積極的に反応しているものではなく、添加量を上げると、分解ガスにより、性能が低下することからも、分岐構造を液晶性樹脂に与える観点からは充分ではない。 In Patent Document 3, a 4-branched polyester oligomer is blended with a liquid crystalline resin to improve releasability and a good balance of mechanical properties and the like. It does not react positively, and if the amount added is increased, the performance is degraded by the decomposition gas, and this is not sufficient from the viewpoint of giving a branched structure to the liquid crystalline resin.
特許文献４、５では、ヘテロ原子を分岐点とする樹状高分子が検討されているが、ヘテロ分岐点を持つ場合には、熱安定性が充分でなく充分な性能なものは得られない。 In Patent Documents 4 and 5, dendritic polymers having a heteroatom as a branch point are studied. However, when the heteropolymer has a branch point, thermal stability is not sufficient and sufficient performance cannot be obtained. .
また非特許文献１には液晶性ポリエステルに４官能性化合物を共重合して液晶性の樹状高分子を合成することが例示されているが、４官能性化合物を導入することによって液晶相の安定性が低下しており、また分岐構造を付与することにより機械的強度が低下するため、十分な性能は得られない。
本発明は、液晶性樹脂の特性でもあり、また問題となる特性でもある異方性を改良しつつ、高いせん断応答性を有しており、かつ立体的に制御された多数の官能基を有し、種々の熱可塑性樹脂との反応性、相溶性に富むため、熱可塑性樹脂に配合することにより熱可塑性樹脂の薄肉流動性を改良し、かつガスバリア性や剛性向上、軽量化などの効果を付与することができる樹状ポリエステルを提供することを課題とする。 The present invention improves the anisotropy, which is a characteristic of the liquid crystalline resin and is also a problem characteristic, has a high shear response, and has a large number of functional groups that are sterically controlled. Because it is rich in reactivity and compatibility with various thermoplastic resins, it improves the thin-wall fluidity of the thermoplastic resin by blending it with the thermoplastic resin, and has the effects of improving gas barrier properties, rigidity, and weight reduction. It is an object to provide a dendritic polyester that can be imparted.
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、これまでにない新しい構造を有し、液晶性を示す樹状ポリエステルが得られることを見いだし、本発明に到達したものである。 As a result of intensive studies to solve the above-described problems, the present inventors have found that a dendritic polyester having a new structure and exhibiting liquid crystallinity can be obtained, and the present invention has been achieved.
すなわち、本発明は
（１）芳香族オキシカルボニル単位（Ｐ）、芳香族および／または脂肪族ジオキシ単位（Ｑ）、および、芳香族ジカルボニル単位（Ｒ）から選ばれる少なくとも１種の構造単位と４官能以上の有機残基（Ｂ）とを含み、かつ、Ｂの含有量が樹状ポリエステルを構成する全単量体に対して７．５〜５０モル％の範囲にある樹状ポリエステル、
（２）前記有機残基Ｂの含有量が樹状ポリエステルを構成する全単量体に対して１２．５〜４０モル％の範囲にある樹状ポリエステル、
（３）芳香族オキシカルボニル単位（Ｐ）、芳香族および／または脂肪族ジオキシ単位（Ｑ）、および、芳香族ジカルボニル単位（Ｒ）が、それぞれ下式（１）で表される構造単位から選ばれる少なくとも１種の構造単位である上記（１）または（２）に記載の樹状ポリエステル、
That is, the present invention relates to (1) at least one structural unit selected from aromatic oxycarbonyl units (P), aromatic and / or aliphatic dioxy units (Q), and aromatic dicarbonyl units (R). A dendritic polyester comprising a tetrafunctional or higher functional organic residue (B) and having a content of B in the range of 7.5 to 50 mol% with respect to all monomers constituting the dendritic polyester,
(2) The dendritic polyester in which the content of the organic residue B is in the range of 12.5 to 40 mol% with respect to all monomers constituting the dendritic polyester,
(3) The aromatic oxycarbonyl unit (P), the aromatic and / or aliphatic dioxy unit (Q), and the aromatic dicarbonyl unit (R) are each from a structural unit represented by the following formula (1): The dendritic polyester according to the above (1) or (2), which is at least one structural unit selected;
（ここで、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ下式で表される構造単位から選ばれる少なくとも１種の構造単位である。） (Here, R1, R2 and R3 are each at least one structural unit selected from structural units represented by the following formula.)
（ただし、式中Ｙは、水素原子、ハロゲン原子およびアルキル基から選ばれる少なくとも１種である。式中ｎは２〜８の整数である。）
（４）式（２）で示される基本骨格を有する上記（１）〜（３）のいずれかに記載の樹状ポリエステル、
(Wherein, Y is at least one selected from a hydrogen atom, a halogen atom and an alkyl group. In the formula, n is an integer of 2 to 8.)
(4) The dendritic polyester according to any one of (1) to (3), which has a basic skeleton represented by the formula (2),
（ここで、Ｂは４官能化合物の残基であり、Ｂ−Ｂ間は上式（１）で表される構造単位を介して、もしくはエステル結合および／またはアミド結合により直接、結合している。）
（５）前記有機残基Ｂが芳香族化合物の残基である上記（１）〜（４）のいずれかに記載の樹状ポリエステル、
（６）前記有機残基Ｂが式（３）で表される化合物の残基である上記（１）〜（５）のいずれかに記載の樹状ポリエステル、
(Here, B is a residue of a tetrafunctional compound, and BB is directly bonded via the structural unit represented by the above formula (1) or via an ester bond and / or an amide bond. .)
(5) The dendritic polyester according to any one of (1) to (4), wherein the organic residue B is a residue of an aromatic compound,
(6) The dendritic polyester according to any one of (1) to (5), wherein the organic residue B is a residue of a compound represented by the formula (3),
（７）溶融液晶性を示す上記（１）〜（６）のいずれかに記載の樹状ポリエステル、
（８）樹状ポリエステルの数平均分子量が１０００〜５０００である上記（１）〜（８）のいずれかに記載の樹状ポリエステル、
（９）樹状ポリエステルの末端官能基が単官能性の有機化合物で封鎖されている上記（１）〜（８）のいずれかに記載の樹状ポリエステル、
（１０）前記単官能性の有機化合物が、オキサゾリン、エポキシド、オルトエステル、イソシアネートから選ばれる少なくとも１種の化合物である上記（１）〜（９）いずれかに記載の樹状ポリエステル、
（１１）前記単官能性の有機化合物がオルトエステルである上記（１）〜（１０）いずれかに記載の樹状ポリエステル、
（１２）上記（１）〜（１１）のいずれかに記載の樹状ポリエステルを熱可塑性樹脂に配合してなる熱可塑性樹脂組成物、
（１３）熱可塑性樹脂１００重量部に対して樹状ポリエステル０．０１〜９９重量部を含む上記（１２）に記載の熱可塑性樹脂組成物、
（１４）上記（１２）または（１３）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物からなる成形品、
（１５）下式Ｒ１で表される構造単位から選ばれる少なくとも１種の構造単位を含む単量体、下式Ｒ２で表される構造単位から選ばれる少なくとも１種の構造単位を含む単量体、下式Ｒ３で表される構造単位から選ばれる少なくとも１種の構造単位を含む単量体、および、４官能以上の多官能単量体を反応させる樹状ポリエステルの製造方法であって、該多官能化合物の添加量（モル）が、樹状ポリエステルを構成する全単量体の添加量（モル）に対して７．５モル％以上である樹状ポリエステルの製造方法、
(7) The dendritic polyester according to any one of (1) to (6), which exhibits melt liquid crystallinity,
(8) The dendritic polyester according to any one of the above (1) to (8), wherein the number average molecular weight of the dendritic polyester is 1000 to 5000,
(9) The dendritic polyester according to any one of the above (1) to (8), wherein the terminal functional group of the dendritic polyester is blocked with a monofunctional organic compound,
(10) The dendritic polyester according to any one of (1) to (9), wherein the monofunctional organic compound is at least one compound selected from oxazoline, epoxide, orthoester, and isocyanate,
(11) The dendritic polyester according to any one of (1) to (10), wherein the monofunctional organic compound is an orthoester;
(12) A thermoplastic resin composition obtained by blending the dendritic polyester according to any one of (1) to (11) above with a thermoplastic resin,
(13) The thermoplastic resin composition according to (12), comprising 0.01 to 99 parts by weight of a dendritic polyester with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin,
(14) A molded article comprising the thermoplastic resin composition according to any of (12) or (13) above,
(15) A monomer containing at least one structural unit selected from structural units represented by the following formula R1, and a monomer containing at least one structural unit selected from structural units represented by the following formula R2 A method for producing a dendritic polyester comprising reacting a monomer containing at least one structural unit selected from structural units represented by the following formula R3, and a polyfunctional monomer having four or more functional groups, A method for producing a dendritic polyester in which the addition amount (mol) of the polyfunctional compound is 7.5 mol% or more with respect to the addition amount (mol) of all monomers constituting the dendritic polyester;
（ただし、式中Ｙは、水素原子、ハロゲン原子およびアルキル基から選ばれる少なくとも１種である。式中ｎは２〜８の整数である。）
（１６）単官能性の有機化合物をさらに添加する上記（１５）に記載の樹状ポリエステルの製造方法を提供するものである。
(Wherein, Y is at least one selected from a hydrogen atom, a halogen atom and an alkyl group. In the formula, n is an integer of 2 to 8.)
(16) A method for producing a dendritic polyester according to the above (15), in which a monofunctional organic compound is further added.
本発明の樹状ポリエステルは、異方性が小さく、せん断応答性に優れており、多数の反応性官能基を有しているため、熱可塑性樹脂に配合することで、薄肉流動性や剛性、ガスバリア性などを著しく向上することができる。 The dendritic polyester of the present invention has small anisotropy, excellent shear response, and has a large number of reactive functional groups, so by blending with a thermoplastic resin, thin-walled fluidity and rigidity, Gas barrier properties and the like can be significantly improved.
本発明の樹状ポリエステルを配合した熱可塑性樹脂組成物は、通常の射出成形、押出成形、プレス成形などの成形方法によって、優れた表面外観（色調）および機械的性質、耐熱性、難燃性を有する成形品、シート、パイプ、フィルム、繊維などに加工することが可能である。なかでも、薄肉部を有する巨大成形品やガスバリア性を有する燃料タンクなどに有用である。 The thermoplastic resin composition blended with the dendritic polyester of the present invention has excellent surface appearance (color tone) and mechanical properties, heat resistance, flame retardancy by a molding method such as normal injection molding, extrusion molding, and press molding. Can be processed into a molded article, sheet, pipe, film, fiber or the like having Among them, it is useful for a huge molded product having a thin wall portion, a fuel tank having a gas barrier property, and the like.
本発明の樹状ポリエステルは、芳香族オキシカルボニル単位（Ｐ）、芳香族および／または脂肪族ジオキシ単位（Ｑ）、および、芳香族ジカルボニル単位（Ｒ）から選ばれる少なくとも１種の構造単位と４官能以上の有機残基（Ｂ）とを含み、かつ、有機残基Ｂの含有量が樹状ポリエステルを構成する全単量体に対して７．５〜５０モル％の範囲にある樹状ポリエステルである。 The dendritic polyester of the present invention comprises at least one structural unit selected from an aromatic oxycarbonyl unit (P), an aromatic and / or aliphatic dioxy unit (Q), and an aromatic dicarbonyl unit (R). A dendritic structure containing a tetrafunctional or higher functional organic residue (B) and having an organic residue B content of 7.5 to 50 mol% with respect to all monomers constituting the dendritic polyester. Polyester.
ここで、芳香族オキシカルボニル単位（Ｐ）、芳香族および／または脂肪族ジオキシ単位（Ｑ）、および、芳香族ジカルボニル単位（Ｒ）は、それぞれ下式（１）で表される構造単位であることが好ましい。 Here, the aromatic oxycarbonyl unit (P), the aromatic and / or aliphatic dioxy unit (Q), and the aromatic dicarbonyl unit (R) are structural units represented by the following formula (1), respectively. Preferably there is.
ここで、Ｒ１およびＲ３は、それぞれ芳香族残基である。Ｒ２は、芳香族残基または脂肪族残基である。Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、それぞれ複数の構造単位を含んでも良い。 Here, R1 and R3 are each an aromatic residue. R2 is an aromatic residue or an aliphatic residue. R1, R2, and R3 may each include a plurality of structural units.
上記の芳香族残基としては、置換または非置換のフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基などが挙げられ、脂肪族残基としてはエチレン、プロピレン、ブチレンなどが挙げられる。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、好ましくは、それぞれ下式で表される構造単位から選ばれる少なくとも１種以上の構造単位である。 Examples of the aromatic residue include a substituted or unsubstituted phenylene group, naphthylene group, and biphenylene group. Examples of the aliphatic residue include ethylene, propylene, and butylene. R1, R2 and R3 are preferably at least one or more structural units selected from structural units represented by the following formulas.
ただし、式中Ｙは、水素原子、ハロゲン原子およびアルキル基から選ばれる少なくとも１種である。式中ｎは２〜８の整数である。ここで好ましいアルキル基としては、炭素数１〜４が好ましい。 In the formula, Y is at least one selected from a hydrogen atom, a halogen atom and an alkyl group. In the formula, n is an integer of 2 to 8. As a preferable alkyl group here, C1-C4 is preferable.
本発明の樹状ポリエステルは、４官能以上の有機残基（Ｂ）が、互いにエステル結合および／またはアミド結合により直接、あるいは、枝構造部分Ｐ、ＱまたはＲを介して結合した、４分岐以上の分岐構造を基本骨格としている。分岐構造は、４分岐など単一の基本骨格で形成されていてもよいし、３分岐と４分岐、４分岐と５分岐など複数の基本骨格が共存していてもよい。ポリマーの全てが該基本骨格からなる必要はなく、たとえば末端封鎖のために末端に他の構造が含まれても良い。また、樹状ポリエステル中には、Ｂの４つの官能基が全て反応している構造、３つだけが反応している構造、２つだけが反応している構造、および１つしか反応していない構造が混在していてもよい。好ましくはＢの４つの官能基が全て反応した構造がＢ全体に対して１０モル％以上かつ３つの官能基が反応した構造が２０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは４つの官能基が反応した構造がＢ全体に対して２０モル％以上かつ３つの官能基が反応した構造がＢ全体に対して３０モル％以上であり、さらに好ましくは４つの官能基が反応した構造がＢ全体に対して２５モル％以上かつ３つの官能基が反応した構造がＢ全体に対して３５モル％以上である。 The dendritic polyester of the present invention has four or more branches in which four or more functional organic residues (B) are bonded to each other directly by an ester bond and / or an amide bond or via a branch structure part P, Q or R. The basic structure is the branched structure. The branched structure may be formed of a single basic skeleton such as four branches, or a plurality of basic skeletons such as three branches and four branches, four branches and five branches may coexist. It is not necessary for all of the polymers to be composed of the basic skeleton, and other structures may be included at the ends, for example, for end-capping. The dendritic polyester has a structure in which all four functional groups of B have reacted, a structure in which only three have reacted, a structure in which only two have reacted, and only one has reacted. There may be mixed structures. Preferably, the structure in which all four functional groups of B are reacted is preferably 10 mol% or more with respect to the entire B, and the structure in which three functional groups are reacted is preferably 20 mol% or more, more preferably four functional groups. The structure in which the functional group is reacted is 20 mol% or more with respect to the entire B and the structure in which three functional groups are reacted is 30 mol% or more with respect to the entire B, more preferably the structure in which four functional groups are reacted is the entire B The structure in which three functional groups react with each other at 25 mol% or more is 35 mol% or more with respect to the entire B.
Ｂは、４官能以上であればよいが、４官能化合物の残基であることが最も好ましい。 B may be tetrafunctional or higher, but is most preferably a residue of a tetrafunctional compound.
上記４分岐の基本骨格を模式的に示すと、式（２）で示される。 A schematic representation of the four-branch basic skeleton is shown by formula (2).
本発明の樹状ポリエステルは、溶融液晶性を示すことが好ましい。ここで溶融液晶性を示すとは、室温から昇温していった際に、ある温度域で液晶状態を示すことである。液晶状態とは、剪断下において光学的異方性を示す状態である。 The dendritic polyester of the present invention preferably exhibits molten liquid crystallinity. The term “showing molten liquid crystallinity” means that the liquid crystal state is exhibited in a certain temperature range when the temperature is raised from room temperature. The liquid crystal state is a state showing optical anisotropy under shear.
溶融液晶性を示すために、基本骨格は、下式（３）で示されるように、有機残基（Ｂ）が、枝構造部分Ｐ、ＱまたはＲにより構成される構造単位Ｄを介して結合していることが好ましい。 In order to exhibit molten liquid crystallinity, as shown in the following formula (3), the basic skeleton has an organic residue (B) bonded through a structural unit D composed of a branch structure portion P, Q or R. It is preferable.
４官能以上の有機残基Ｂとしては、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基を含有する化合物の残基であることが好ましく、例えば、エリスリトール、ペンタエリスリトール、スレイトール、キシリトール、グルシトール、マンニトール、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラオール、１，２，３，４，５−シクロヘキサンペンタンオール、１，２，３，４，５，６−シクロヘキサンヘキサンオール、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、１，２，３，４，５−シクロヘキサンペンタカルボン酸、１，２，３，４，５，６−シクロヘキサンヘキサカルボン酸、クエン酸、酒石酸、１，２，３，４−テトラアミノブタン、１，２，４，５−テトラアミノシクロヘキサンなどの脂肪族化合物の残基や１，２，４，５−ベンゼンテトラオ−ル、１，２，３，４−ベンゼンテトラオ−ル、１，２，３，５−ベンゼンテトラオ−ル、１，２，３，４，５−ベンゼンペンタンオ−ル、１，２，３，４，５，６−ベンゼンヘキサンオ−ル、２，２’，３，３’−テトラヒドロキシビフェニル、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシビフェニル、３，３’，４，４’−テトラヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラヒドロキシビフェニル、２，３，６，７−ナフタレンテトラオール、１，４，５，８−ナフタレンテトラオール、ピロメリット酸、メロファン酸、プレーニト酸、メリット酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，５，５’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラオール、１，４，５，８−ナフタレンテトラオール、１，２，４，５，６，８−ナフタレンヘキサオール、１，２，４，５，６，８−ナフタレンヘキサカルボン酸、没食子酸、１，２，４，５−テトラアミノベンゼン、１，２，３，４−テトラアミノベンゼン、１，３，４，５―テトラアミノベンゼン、３，４，５−トリアミノフェノール、２，３，５−トリアミノフェノール、３，４，５−トリアミノ安息香酸、などの芳香族化合物の残基が挙げられる。下式で表される芳香族化合物の残基がさらに好ましい。 The tetrafunctional or higher functional organic residue B is preferably a residue of a compound containing a carboxyl group, a hydroxyl group, or an amino group. For example, erythritol, pentaerythritol, threitol, xylitol, glucitol, mannitol, 1, 2 , 3,4-Butanetetracarboxylic acid, 1,2,4,5-cyclohexanetetraol, 1,2,3,4,5-cyclohexanepentaneol, 1,2,3,4,5,6-cyclohexanehexane All, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid, 1,2,3,4,5-cyclohexanepentacarboxylic acid, 1,2,3,4,5,6-cyclohexanehexacarboxylic acid, citric acid, Fats such as tartaric acid, 1,2,3,4-tetraaminobutane, 1,2,4,5-tetraaminocyclohexane Residues of group compounds, 1,2,4,5-benzenetetraol, 1,2,3,4-benzenetetraol, 1,2,3,5-benzenetetraol, 1, 2,3,4,5-benzenepentaneol, 1,2,3,4,5,6-benzenehexaneol, 2,2 ′, 3,3′-tetrahydroxybiphenyl, 2,2 ′ , 4,4′-tetrahydroxybiphenyl, 3,3 ′, 4,4′-tetrahydroxybiphenyl, 3,3 ′, 5,5′-tetrahydroxybiphenyl, 2,3,6,7-naphthalenetetraol, 1,4,5,8-naphthalenetetraol, pyromellitic acid, merophanic acid, planitic acid, meritic acid, 2,2 ', 3,3'-biphenyltetracarboxylic acid, 2,2', 4,4'- Biphenyltetracarboxylic acid, 3,3 ', 4,4' Biphenyltetracarboxylic acid, 3,3 ′, 5,5′-biphenyltetracarboxylic acid, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic acid, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic acid, 2,3, 6,7-naphthalenetetraol, 1,4,5,8-naphthalenetetraol, 1,2,4,5,6,8-naphthalenehexaol, 1,2,4,5,6,8-naphthalenehexaol Carboxylic acid, gallic acid, 1,2,4,5-tetraaminobenzene, 1,2,3,4-tetraaminobenzene, 1,3,4,5-tetraaminobenzene, 3,4,5-triamino Examples include residues of aromatic compounds such as phenol, 2,3,5-triaminophenol, and 3,4,5-triaminobenzoic acid. A residue of an aromatic compound represented by the following formula is more preferable.
上式の４官能の有機残基の具体例としては１，２，３，５−ベンゼンテトラオ−ル、１，２，３，５−ベンゼンテトラカルボン酸、、没食子酸などの残基が好ましく、没食子酸の残基が特に好ましい。 As specific examples of tetrafunctional organic residues of the above formula, residues such as 1,2,3,5-benzenetetraol, 1,2,3,5-benzenetetracarboxylic acid, gallic acid and the like are preferable. The residue of gallic acid is particularly preferred.
また、樹状ポリエステルの芳香族ヒドロキシカルボニル単位（Ｐ）、芳香族および／または脂肪族ジオキシ単位（Ｑ）、芳香族ジカルボニル単位（Ｒ）は、樹状ポリエステルの分岐間の枝構造部分を構成する単位である。ｐ、ｑおよびｒは、それぞれ構造単位Ｐ、ＱおよびＲの、分岐構造Ｂの含有量１モルあたりの平均含有量（モル比）である。Ｂの含有量ｂを１モルとした場合にｐ＋ｑ＋ｒ＝１〜１０モルの範囲が好ましい。ｐ＋ｑ＋ｒは、枝構造部分の平均鎖長に相当する。ｐ＋ｑ＋ｒは、より好ましくは、１〜７である。枝鎖長が長すぎると、剛直で綿密な樹状構造に基づく剪断応答性などの効果が低減するため好ましくない。 Further, the aromatic hydroxycarbonyl unit (P), aromatic and / or aliphatic dioxy unit (Q), and aromatic dicarbonyl unit (R) of the dendritic polyester constitute a branch structure portion between branches of the dendritic polyester. Unit. p, q, and r are the average contents (molar ratio) of the structural units P, Q, and R per mole of the branched structure B, respectively. When the content b of B is 1 mol, the range of p + q + r = 1 to 10 mol is preferable. p + q + r corresponds to the average chain length of the branch structure portion. p + q + r is more preferably 1-7. If the branch length is too long, an effect such as shear responsiveness based on a rigid and detailed dendritic structure is reduced, which is not preferable.
このｐ、ｑおよびｒの値は、例えば、樹状ポリエステルをペンタフルオロフェノール５０重量％：重クロロホルム５０重量％の混合溶媒に溶解し、４０℃でプロトン核の核磁気共鳴スペクトル分析を行い、それぞれの構造単位に由来するピーク強度比から求めることができる。各構造単位のピーク面積強度比から、平均含有率を算出し、小数点３桁は四捨五入する。分岐構造Ｂの含有量ｂにあたるピークとの面積強度比から、枝構造部分の平均鎖長を算出し、ｐ＋ｑ＋ｒの値とする。この場合にも小数点３桁は四捨五入する。 The values of p, q and r are determined by, for example, dissolving dendritic polyester in a mixed solvent of 50% by weight of pentafluorophenol and 50% by weight of deuterated chloroform, and performing nuclear magnetic resonance spectrum analysis of proton nuclei at 40 ° C. It can obtain | require from the peak intensity ratio derived from a structural unit. The average content is calculated from the peak area intensity ratio of each structural unit, and the three decimal places are rounded off. From the area intensity ratio with the peak corresponding to the content b of the branched structure B, the average chain length of the branched structure portion is calculated and set as the value of p + q + r. In this case, the three decimal places are rounded off.
ｐとｑの比率およびｐとｒの比率（ｐ／ｑ、ｐ／ｒ）は、いずれも５／９５〜９５／５の範囲が好ましく、より好ましくは１０／９０〜９０／１０であり、さらに好ましくは２０／８０〜８０／２０である。この範囲であれば、液晶性が発現しやすく好ましい。ｐ／ｑおよびｐ／ｒの比率を９５／５以下とすることで、樹状ポリエステルの融点を適当な範囲とすることができるため好ましい。また、ｐ／ｑおよびｐ／ｒを５／９５以上とすることで樹状ポリエステルの溶融液晶性を発現することができるため好ましい。 The ratio of p to q and the ratio of p to r (p / q, p / r) are preferably in the range of 5/95 to 95/5, more preferably 10/90 to 90/10, It is preferably 20/80 to 80/20. If it is this range, liquid crystallinity is easy to express and it is preferable. It is preferable to set the ratio of p / q and p / r to 95/5 or less because the melting point of the dendritic polyester can be within an appropriate range. Further, it is preferable that p / q and p / r be 5/95 or more because the melted liquid crystallinity of the dendritic polyester can be expressed.
ｑとｒは、実質的に等モルであることが好ましいが、末端基を制御するためにどちらかの成分を過剰に加えることもできる。ｑ／ｒの比率としては０．７〜１．５の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．９〜１．１である。ここでいう等モルとは、繰り返し単位内でのモル量が等しいことを意味し、末端構造は含めない。ここで、末端構造とは、枝構造部分の末端を意味し、末端が封鎖されている場合などには、最も末端に近い枝構造部分の末端を意味する。 q and r are preferably substantially equimolar, but either component can be added in excess to control the end groups. The ratio of q / r is preferably in the range of 0.7 to 1.5, more preferably 0.9 to 1.1. Equimolar here means that the molar amount in the repeating unit is equal and does not include the terminal structure. Here, the term “end structure” means the end of the branch structure portion, and when the end is blocked, it means the end of the branch structure portion closest to the end.
前記一般式（１）において、Ｒ１は芳香族オキシカルボニル単位由来の構造単位であり、具体例としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸から生成した構造単位などが挙げられる。好ましくはｐ−ヒドロキシ安息香酸由来の構造単位であり、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸由来の構造単位部併用することも可能である。また本発明の効果を損なわない範囲でグリコール酸、乳酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸などの脂肪族ヒドロキシカルボン酸由来の構造単位を含有しても良い。 In the general formula (1), R1 is a structural unit derived from an aromatic oxycarbonyl unit, and specific examples thereof include a structural unit generated from p-hydroxybenzoic acid and 6-hydroxy-2-naphthoic acid. . A structural unit derived from p-hydroxybenzoic acid is preferred, and a structural unit derived from 6-hydroxy-2-naphthoic acid can be used in combination. Further, a structural unit derived from an aliphatic hydroxycarboxylic acid such as glycolic acid, lactic acid, hydroxypropionic acid, hydroxybutyric acid, hydroxyvaleric acid, hydroxycaproic acid and the like may be contained as long as the effects of the present invention are not impaired.
Ｒ２は芳香族および／または脂肪族ジオキシ単位由来の構造単位であり、例えば、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ｔ−ブチルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールなど由来の構造単位が挙げられる。好ましくは、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、およびエチレングリコール由来の構造単位であり、４，４’−ジヒドロキシビフェニルとハイドロキノンもしくは４，４’−ジヒドロキシビフェニルとエチレングリコール由来の構造単位が含まれることが液晶性の制御の点から好ましい。 R2 is a structural unit derived from an aromatic and / or aliphatic dioxy unit, such as 4,4′-dihydroxybiphenyl, hydroquinone, 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-4,4′-dihydroxybiphenyl. , T-butylhydroquinone, phenylhydroquinone, methylhydroquinone, 2,6-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and 4,4′-dihydroxydiphenyl ether, ethylene glycol, Examples include structural units derived from 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol and the like. Preferably, it is a structural unit derived from 4,4′-dihydroxybiphenyl, hydroquinone and ethylene glycol, and includes a structural unit derived from 4,4′-dihydroxybiphenyl and hydroquinone or 4,4′-dihydroxybiphenyl and ethylene glycol. This is preferable from the viewpoint of controlling liquid crystallinity.
Ｒ３は芳香族ジカルボニル単位由来の構造単位であり、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、１，２−ビス（２−クロロフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸および４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸など由来の構造単位が挙げられる。好ましくはテレフタル酸またはイソフタル酸由来の構造単位であり、特に両者を併用した場合に融点調節がしやすく好ましい。セバシン酸やアジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸由来の構造単位が一部含まれていてもよい。 R3 is a structural unit derived from an aromatic dicarbonyl unit such as terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4′-diphenyldicarboxylic acid, 1,2-bis (phenoxy) ethane-4. , 4′-dicarboxylic acid, 1,2-bis (2-chlorophenoxy) ethane-4,4′-dicarboxylic acid and 4,4′-diphenyl ether dicarboxylic acid. A structural unit derived from terephthalic acid or isophthalic acid is preferred, and when both are used in combination, the melting point can be easily adjusted. A part of the structural unit derived from aliphatic dicarboxylic acid such as sebacic acid or adipic acid may be contained.
本発明の樹状ポリエステルの枝構造部分は、主としてポリエステル骨格からなることが好ましいが、カーボネート構造やアミド構造、ウレタン構造などを、特性に大きな影響を与えない程度に導入することも可能である。中でもアミド構造を導入することが好ましい。このような別の結合を導入することで、多種多様な熱可塑性樹脂に対する相溶性を調整することが可能であり、好ましい。アミド結合の導入の方法としては、ｐ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、テトラメチレンジアミンペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどの脂肪族、脂環族、あるいは芳香族のアミン化合物などを共重合することが好ましい。中でもｐ−アミノフェノールまたはｐ−アミノ安息香酸の共重合が好ましい。 The branch structure portion of the dendritic polyester of the present invention is preferably mainly composed of a polyester skeleton, but it is also possible to introduce a carbonate structure, an amide structure, a urethane structure, etc. to such an extent that the characteristics are not greatly affected. Among them, it is preferable to introduce an amide structure. By introducing such another bond, compatibility with a wide variety of thermoplastic resins can be adjusted, which is preferable. As a method for introducing an amide bond, p-aminobenzoic acid, m-aminobenzoic acid, p-aminophenol, m-aminophenol, p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, tetramethylenediamine pentamethylenediamine, hexamethylene Diamine, 2-methylpentamethylenediamine, nonamethylenediamine, undecamethylenediamine, dodecamethylenediamine, 2,2,4- / 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, 5-methylnonamethylenediamine, m-xyl Range amine, p-xylylenediamine, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1-amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane, bis (4-Aminocyclohexyl Aliphatic, alicyclic or aromatic such as methane, bis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane, 2,2-bis (4-aminocyclohexyl) propane, bis (aminopropyl) piperazine, aminoethylpiperazine It is preferable to copolymerize such an amine compound. Of these, copolymerization of p-aminophenol or p-aminobenzoic acid is preferred.
樹状ポリエステルの枝構造部分の具体例としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸および６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸由来の構造単位からなるもの、ｐ−ヒドロキシ安息香酸由来の構造単位、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸由来の構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニル由来の構造単位およびテレフタル酸由来の構造単位からなるもの、ｐ−ヒドロキシ安息香酸由来の構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニル由来の構造単位、テレフタル酸由来の構造単位およびイソフタル酸由来の構造単位からなるもの、ｐ−ヒドロキシ安息香酸由来の構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニル由来の構造単位、ハイドロキノン由来の構造単位、テレフタル酸由来の構造単位およびイソフタル酸由来の構造単位からなるもの、ｐ−ヒドロキシ安息香酸由来の構造単位、エチレングリコール由来の構造単位およびテレフタル酸由来の構造単位からなるもの、ｐ−ヒドロキシ安息香酸由来の構造単位、エチレングリコール由来の構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニル由来の構造単位およびテレフタル酸由来の構造単位からなるもの、ｐ−ヒドロキシ安息香酸由来の構造単位、ハイドロキノン由来の構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニル由来の構造単位、テレフタル酸由来の構造単位および２，６−ナフタレンジカルボン酸由来の構造単位からなるもの、ｐ−ヒドロキシ安息香酸由来の構造単位、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸由来の構造単位、ハイドロキノン由来の構造単位およびテレフタル酸由来の構造単位からなるものなどが挙げられる。 Specific examples of the branch structure portion of the dendritic polyester include structural units derived from p-hydroxybenzoic acid and 6-hydroxy-2-naphthoic acid, structural units derived from p-hydroxybenzoic acid, 6-hydroxy-2 A structural unit derived from naphthoic acid, a structural unit derived from 4,4′-dihydroxybiphenyl and a structural unit derived from terephthalic acid, a structural unit derived from p-hydroxybenzoic acid, a structure derived from 4,4′-dihydroxybiphenyl Units, structural units derived from terephthalic acid and structural units derived from isophthalic acid, structural units derived from p-hydroxybenzoic acid, structural units derived from 4,4′-dihydroxybiphenyl, structural units derived from hydroquinone, derived from terephthalic acid And a structural unit derived from isophthalic acid, p-hydroxy A structural unit derived from benzoic acid, a structural unit derived from ethylene glycol and a structural unit derived from terephthalic acid, a structural unit derived from p-hydroxybenzoic acid, a structural unit derived from ethylene glycol, derived from 4,4′-dihydroxybiphenyl Structural units and structural units derived from terephthalic acid, structural units derived from p-hydroxybenzoic acid, structural units derived from hydroquinone, structural units derived from 4,4′-dihydroxybiphenyl, structural units derived from terephthalic acid, and 2, Consists of structural units derived from 6-naphthalenedicarboxylic acid, structural units derived from p-hydroxybenzoic acid, structural units derived from 6-hydroxy-2-naphthoic acid, structural units derived from hydroquinone and structural units derived from terephthalic acid Things.
特に好ましいのは、枝構造部分が、下記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）から構成されること、もしくは、下記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＶＩ）および（ＩＶ）から構成されることである。 Particularly preferably, the branch structural part is composed of the following structural units (I), (II), (III), (IV) and (V), or the following structural units (I), (II): , (VI) and (IV).
枝構造部分が、上記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）から構成される場合には、構造単位（Ｉ）の含有量ｐは、各構造単位の合計ｐ＋ｑ＋ｒに対して３０〜７０モル％が好ましく、より好ましくは４５〜６０モル％である。 When the branch structure part is composed of the structural units (I), (II), (III), (IV) and (V), the content p of the structural unit (I) 30-70 mol% is preferable with respect to total p + q + r, More preferably, it is 45-60 mol%.
また、構造単位（ＩＩ）の含有量ｑ（ＩＩ）は、構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計含有量ｑに対して６０〜７５モル％が好ましく、より好ましくは６５〜７３モル％である。また、構造単位（ＩＶ）の含有量ｒ（ＩＶ）は、構造単位（ＩＶ）および（Ｖ）の合計含有量ｒに対して６０〜９２モル％が好ましく、より好ましくは６０〜７０モル％、さらに好ましくは６２〜６８モル％である。 Further, the content q (II) of the structural unit (II) is preferably 60 to 75 mol%, more preferably 65 to 73 mol% with respect to the total content q of the structural units (II) and (III). is there. Further, the content r (IV) of the structural unit (IV) is preferably 60 to 92 mol%, more preferably 60 to 70 mol%, with respect to the total content r of the structural units (IV) and (V). More preferably, it is 62-68 mol%.
このような場合には、本発明の効果である、せん断応答性や熱可塑性樹脂への添加効果が顕著に発現するため好ましい。 In such a case, it is preferable because the effects of the present invention, such as shear responsiveness and the addition effect to the thermoplastic resin, are remarkably exhibited.
前記のように、構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計含有量ｑと（ＩＶ）および（Ｖ）の合計含有量ｒは実質的に等モルであることが好ましいが、いずれかの成分を過剰に加えてもよい。 As described above, the total content q of the structural units (II) and (III) and the total content r of (IV) and (V) are preferably substantially equimolar. An excess may be added.
枝構造部分が、上記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＶＩ）および（ＩＶ）から構成される場合には、上記構造単位(Ｉ)の含有量ｐは、ｐ＋ｑ＋ｒに対して３０〜９０モル％が好ましく、４０〜８０モル％がより好ましい。また、構造単位(ＶＩ)の含有量ｑ（ＶＩ）は、（ＩＩ）と（ＶＩ）の合計含有量ｑに対して７０〜５モル％が好ましく、６０〜８モル％がより好ましい。前記のように、構造単位(ＩＶ) の含有量ｒは、構造単位(ＩＩ)および(ＶＩ)の合計含有量ｑと実質的に等モルであることが好ましいが、いずれかの成分を過剰に加えてもよい。 When the branch structure part is composed of the structural units (I), (II), (VI) and (IV), the content p of the structural unit (I) is 30 to 90 with respect to p + q + r. The mol% is preferable, and 40 to 80 mol% is more preferable. Moreover, 70-5 mol% is preferable with respect to the total content q of (II) and (VI), and, as for content q (VI) of structural unit (VI), 60-8 mol% is more preferable. As described above, the content r of the structural unit (IV) is preferably substantially equimolar to the total content q of the structural units (II) and (VI). May be added.
また、本発明の樹状ポリエステルの末端は、カルボキシル基、水酸基、アミノ基またはその誘導体が好ましい。水酸基の誘導体もしくは、カルボン酸の誘導体としては、メチル基などのアルキルエステルやフェニルエステルやベンジルエステルなどが挙げられる。また、単官能エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、オルトエステル化合物、イソシアネート化合物、酸無水物化合物などを用いて末端封鎖することも可能であり、その中でも単官能エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、オルトエステル化合物、イソシアネート化合物が好ましく、オルトエステル化合物が最も好ましい。この場合、樹状ポリエステルとしての特性を損なうことなく、熱可塑性樹脂に添加した場合に高い効果を得ることができる。これは、末端に上記のような官能基を導入することにより、樹状ポリエステル末端と熱可塑性樹脂間との相互作用を適切な強さに制御せしめることが可能となるためである。さらにこの効果は樹状ポリエステルの末端数が多いほど顕著に発揮されるため、本発明の樹状ポリエステルは、３官能性の分岐構造単位を有する樹状ポリエステル以上の高い効果を得ることが可能である。 The terminal of the dendritic polyester of the present invention is preferably a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group or a derivative thereof. Examples of the hydroxyl derivative or carboxylic acid derivative include alkyl esters such as methyl groups, phenyl esters, and benzyl esters. It is also possible to end-block using monofunctional epoxy compounds, oxazoline compounds, orthoester compounds, isocyanate compounds, acid anhydride compounds, etc. Among them, monofunctional epoxy compounds, oxazoline compounds, orthoester compounds, isocyanate compounds And ortho ester compounds are most preferred. In this case, a high effect can be obtained when added to the thermoplastic resin without impairing the properties of the dendritic polyester. This is because it is possible to control the interaction between the dendritic polyester terminal and the thermoplastic resin to an appropriate strength by introducing the functional group as described above at the terminal. Furthermore, since this effect becomes more prominent as the number of terminals of the dendritic polyester increases, the dendritic polyester of the present invention can obtain a higher effect than the dendritic polyester having a trifunctional branched structural unit. is there.
末端封鎖の方法としては、樹状ポリエステルを合成する際に、あらかじめ単官能性の有機化合物を添加する方法や、ある程度樹状ポリステルの骨格が形成された段階で単官能性の有機化合物を添加する方法などが挙げられる。 The end-capping method includes adding a monofunctional organic compound in advance when synthesizing the dendritic polyester, or adding a monofunctional organic compound when the dendritic polyster skeleton is formed to some extent. The method etc. are mentioned.
具体的には、樹状ポリエステルの水酸基末端やアセトキシ末端を封鎖する場合には、安息香酸、４−ｔ−ブチル安息香酸、３−ｔ−ブチル安息香酸、４−クロロ安息香酸、３−クロロ安息香酸、４−メチル安息香酸、３−メチル安息香酸、４−エチル安息香酸、３，５−ジメチル安息香酸、３，４−ジメチル安息香酸などを添加することで可能である。 Specifically, when blocking the hydroxyl terminal or acetoxy terminal of the dendritic polyester, benzoic acid, 4-t-butylbenzoic acid, 3-t-butylbenzoic acid, 4-chlorobenzoic acid, 3-chlorobenzoic acid. It is possible by adding an acid, 4-methylbenzoic acid, 3-methylbenzoic acid, 4-ethylbenzoic acid, 3,5-dimethylbenzoic acid, 3,4-dimethylbenzoic acid and the like.
これらの添加方法は、樹状ポリエステルの重合反応開始前に添加する方法、重合反応途中に添加する方法のいずれを用いてもよい。 As these addition methods, either a method of adding before the initiation of the polymerization reaction of the dendritic polyester or a method of adding during the polymerization reaction may be used.
また、樹状ポリエステルのカルボキシル基末端を封鎖する場合には、カルボン酸誘導体としてはアセトキシベンゼン、１−アセトキシ−４−ｔ−ブチルベンゼン、１−アセトキシ−３−ｔ−ブチルベンゼン、１−アセトキシ−４−クロロベンゼン、１−アセトキシ−３−クロロベンゼン、１−アセトキシ−４−シアノベンゼンなどを添加することで可能である。また、オキサゾリン化合物としては、例えば、２−メトキシ−２−オキサゾリン、２−エトキシ−２−オキサゾリン、２−プロポキシ−２−オキサゾリン、２−ブトキシ−２−オキサゾリン、２−ペンチルオキシ−２−オキサゾリン、２−ヘキシルオキシ−２−オキサゾリン、２−ヘプチルオキシ−２−オキサゾリン、２−オクチルオキシ−２−オキサゾリン、２−デシルオキシ−２−オキサゾリン、２−シクロペンチルオキシ−２−オキサゾリン、２−シクロヘキシル−２−オキサゾリン、２−アリルオキシ−２−オキサゾリン、２−メタアリルオキシ−２−オキサゾリン、２−フェノキシ−２−オキサゾリン、２−クレジル−２−オキサゾリン、２−ｐ−フェニルフェノキシ−２−オキサゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン、２−エチル−２−オキサゾリン、２−プロピル−２−オキサゾリン、２−ブチル−２−オキサゾリン、２−ペンチル−２−オキサゾリン、２−ヘキシル−２−オキサゾリン、２−ヘプチル−２−オキサゾリン、２−オクチル−２−オキサゾリン、２−ノニル−２−オキサゾリン、２−デシル−２−オキサゾリン、２−イソプロピル−２−オキサゾリン、２−イソブチル−２−オキサゾリン、２−ｓｅｃ−ブチル−２−オキサゾリン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−オキサゾリン、２−シクロペンチル−２−オキサゾリン、２−シクロヘキシル−２−オキサゾリン、２−アリル−２−オキサゾリン、２−メタアリル−２−オキサゾリン、２−クロチル−２−オキサゾリン、２−フェニル−２−オキサゾリン、２−ビフェニル−２−オキサゾリンなどが挙げられる。このうち、樹状ポリエステルとの反応性や親和性、および耐熱性の観点から、２−メチル−２−オキサゾリン、２−エチル−２−オキサゾリン、２−プロピル−２−オキサゾリン、２−ブチル−２−オキサゾリン、２−イソプロピル−２−オキサゾリン、２−イソブチル−２−オキサゾリン、２−ｓｅｃ−ブチル−２−オキサゾリン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−オキサゾリン、２−フェニル−２−オキサゾリン、２−ビフェニル−２−オキサゾリンが好ましく、特に好ましくは２−フェニル−２−オキサゾリンである。 When the carboxyl group terminal of the dendritic polyester is blocked, the carboxylic acid derivatives include acetoxybenzene, 1-acetoxy-4-t-butylbenzene, 1-acetoxy-3-t-butylbenzene, 1-acetoxy- It is possible by adding 4-chlorobenzene, 1-acetoxy-3-chlorobenzene, 1-acetoxy-4-cyanobenzene or the like. Examples of the oxazoline compound include 2-methoxy-2-oxazoline, 2-ethoxy-2-oxazoline, 2-propoxy-2-oxazoline, 2-butoxy-2-oxazoline, 2-pentyloxy-2-oxazoline, 2-hexyloxy-2-oxazoline, 2-heptyloxy-2-oxazoline, 2-octyloxy-2-oxazoline, 2-decyloxy-2-oxazoline, 2-cyclopentyloxy-2-oxazoline, 2-cyclohexyl-2- Oxazoline, 2-allyloxy-2-oxazoline, 2-methallyloxy-2-oxazoline, 2-phenoxy-2-oxazoline, 2-cresyl-2-oxazoline, 2-p-phenylphenoxy-2-oxazoline, 2-methyl -2-oxazoline, 2-d Ru-2-oxazoline, 2-propyl-2-oxazoline, 2-butyl-2-oxazoline, 2-pentyl-2-oxazoline, 2-hexyl-2-oxazoline, 2-heptyl-2-oxazoline, 2-octyl- 2-oxazoline, 2-nonyl-2-oxazoline, 2-decyl-2-oxazoline, 2-isopropyl-2-oxazoline, 2-isobutyl-2-oxazoline, 2-sec-butyl-2-oxazoline, 2-tert- Butyl-2-oxazoline, 2-cyclopentyl-2-oxazoline, 2-cyclohexyl-2-oxazoline, 2-allyl-2-oxazoline, 2-methallyl-2-oxazoline, 2-crotyl-2-oxazoline, 2-phenyl- 2-oxazoline, 2-biphenyl-2-oxazoline, etc. It is. Of these, 2-methyl-2-oxazoline, 2-ethyl-2-oxazoline, 2-propyl-2-oxazoline, 2-butyl-2 from the viewpoints of reactivity and affinity with dendritic polyester and heat resistance -Oxazoline, 2-isopropyl-2-oxazoline, 2-isobutyl-2-oxazoline, 2-sec-butyl-2-oxazoline, 2-tert-butyl-2-oxazoline, 2-phenyl-2-oxazoline, 2-biphenyl 2-Oxazoline is preferable, and 2-phenyl-2-oxazoline is particularly preferable.
エポキシ化合物としては、例えば、Ｎ−グリシジルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４−メチルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４，５−ジメチルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−３−メチルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−３，６−ジメチルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４−エトキシフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４−クロルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４，５−ジクロルフタルイミド、Ｎ−グリシジルサクシンイミド、Ｎ−グリシジルヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ−グリシジルマレインイミド、Ｎ−グリシジルベンズアミド、Ｎ−グリシジル−ｐ−メチルベンズアミド、Ｎ−グリシジルナフトアミド、Ｎ−グリシジルステラアミド、ｏ−フェニルフェニルグリシジルエーテル、２−メチルオクチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、３−（２−キセニルオキシ）−１，２−エポキシプロパン、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ラウリルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、シクロヘキシルグリシジルエーテル、α−クレシルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、メタクリル酸グリシジルエーテル、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、スチレンオキサイド、オクトイレンオキサイド、酢酸グリシジルエステル、プロピオン酸グリシジルエステル、ブタン酸グリシジルエステル、ペンタン酸グリシジルエステル、ヘキサン酸グリシジルエステル、オクタン酸グリシジルエステル、デカン酸グリシジルエステル、ネオデカン酸グリシジルエステル、安息香酸グリシジルエステルなどが挙げられる。このうち、樹状ポリエステルとの反応性や親和性の観点から、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ネオデカン酸グリシジルエステル、安息香酸グリシジルエステルが好ましく、特に好ましくはネオデカン酸グリシジルエステルおよび安息香酸グリシジルエステルである。 Examples of the epoxy compound include N-glycidylphthalimide, N-glycidyl-4-methylphthalimide, N-glycidyl-4,5-dimethylphthalimide, N-glycidyl-3-methylphthalimide, and N-glycidyl-3,6-dimethyl. Phthalimide, N-glycidyl-4-ethoxyphthalimide, N-glycidyl-4-chlorophthalimide, N-glycidyl-4,5-dichlorophthalimide, N-glycidylsuccinimide, N-glycidylhexahydrophthalimide, N-glycidylmaleimide N-glycidylbenzamide, N-glycidyl-p-methylbenzamide, N-glycidylnaphthamide, N-glycidylsteramide, o-phenylphenyl glycidyl ether, 2-methyloctyl glycidyl ether, Fe Luglycidyl ether, 3- (2-xenyloxy) -1,2-epoxypropane, allyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, lauryl glycidyl ether, benzyl glycidyl ether, cyclohexyl glycidyl ether, α-cresyl glycidyl ether, p-tert- Butylphenyl glycidyl ether, glycidyl methacrylate, ethylene oxide, propylene oxide, styrene oxide, octane oxide, glycidyl acetate, glycidyl propionate, glycidyl butanoate, glycidyl pentanoate, glycidyl hexanoate, octanoic acid Glycidyl ester, glycidyl decanoate, glycidyl neodecanoate, glycidyl benzoate Luester etc. are mentioned. Of these, ethylene oxide, propylene oxide, butyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, neodecanoic acid glycidyl ester, and benzoic acid glycidyl ester are preferred, and neodecanoic acid glycidyl ester is particularly preferred from the viewpoint of reactivity and affinity with the dendritic polyester. And benzoic acid glycidyl ester.
オルトエステル化合物としては、例えば、オルト酢酸トリメチル、オルト酢酸トリエチル、オルト酢酸トリプロピル、オルト酢酸トリブチル、オルト酢酸トリベンジル、オルト蟻酸トリメチル、オルト蟻酸トリエチル、オルト蟻酸トリプロピル、オルト蟻酸トリブチル、オルト蟻酸トリベンジル、オルトプロピオン酸トリメチル、オルトプロピオン酸トリエチル、オルトプロピオン酸トリプロピル、オルトプロピオン酸トリブチル、オルトプロピオン酸トリベンジル、オルト安息香酸トリメチル、オルト安息香酸トリエチル、オルト安息香酸トリプロピル、オルト安息香酸トリブチル、オルト安息香酸トリベンジルなどが挙げられる。このうち、樹状ポリエステルとの反応性や親和性およびハンドリング性の観点から、オルト酢酸トリメチル、オルト酢酸トリエチル、オルト蟻酸トリメチル、オルト蟻酸トリエチルが好ましく、特に好ましくはオルト酢酸トリメチルまたはオルト酢酸トリエチルである。 Examples of orthoester compounds include trimethyl orthoacetate, triethyl orthoacetate, tripropyl orthoacetate, tributyl orthoacetate, tribenzyl orthoacetate, trimethyl orthoformate, triethyl orthoformate, tripropyl orthoformate, tributyl orthoformate, tribenzyl orthoformate, Trimethyl orthopropionate, triethyl orthopropionate, tripropyl orthopropionate, tributyl orthopropionate, tribenzyl orthopropionate, trimethyl orthobenzoate, triethyl orthobenzoate, tripropyl orthobenzoate, tributyl orthobenzoate, orthobenzoic acid And tribenzyl. Of these, trimethyl orthoacetate, triethyl orthoacetate, trimethyl orthoformate, triethyl orthoformate are preferred, and trimethyl orthoacetate or triethyl orthoacetate is particularly preferred from the viewpoints of reactivity and affinity with dendritic polyester and handling properties. .
イソシアネート化合物としては、例えば、メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、プロピルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ペンチルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、ヘプチルイソシアネート、オクチルイソシアネート、ノニルイソシアネート、デシルイソシアネート、ドデシルイソシアネート、オクタデシルイソシアネート、ベンジルイソシアネート、シクロへキシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ｐ−クロロフェニルイソシアネート、ｐ−ニトロフェニルイソシアネート、２−クロロエチルイソシアネート、ステアロイルイソシアネート、ｐ−トルオルスルフォニルイソシアネートが挙げられる。このうち、樹状ポリエステルとの反応性や親和性の観点から、メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、プロピルイソシアネート、ブチルイソシアネート、フェニルイソシアネートが好ましく、特に好ましくはフェニルイソシアネートである。 Examples of the isocyanate compound include methyl isocyanate, ethyl isocyanate, propyl isocyanate, butyl isocyanate, pentyl isocyanate, hexyl isocyanate, heptyl isocyanate, octyl isocyanate, nonyl isocyanate, decyl isocyanate, dodecyl isocyanate, octadecyl isocyanate, benzyl isocyanate, cyclohexyl isocyanate. , Phenyl isocyanate, p-chlorophenyl isocyanate, p-nitrophenyl isocyanate, 2-chloroethyl isocyanate, stearoyl isocyanate, p-toluosulfonyl isocyanate. Of these, methyl isocyanate, ethyl isocyanate, propyl isocyanate, butyl isocyanate, and phenyl isocyanate are preferable from the viewpoint of reactivity and affinity with the dendritic polyester, and phenyl isocyanate is particularly preferable.
樹状ポリエステルのカルボン酸末端を上記の化合物を用いて封鎖する場合、添加方法としては、樹状ポリエステルの重合反応途中に添加する方法、樹状ポリエステルの重合反応後に、再溶融または溶媒中に溶解せしめた樹状ポリエステルと上記の化合物とを反応させる方法のどちらを用いても良いが、樹状ポリエステルとの反応性や安全性の観点から、樹状ポリエステルの重合反応後に、再溶融または溶媒中に溶解せしめた樹状ポリエステルと上記の化合物とを反応させる方法を用いることが好ましい。また、熱可塑性樹脂や充填剤に樹状ポリエステルを配合し、成形加工する際にカルボン酸反応性単官能化合物を同時に配合する方法を用いても良い。 When blocking the carboxylic acid terminal of the dendritic polyester using the above-mentioned compound, the addition method is a method of adding during the polymerization reaction of the dendritic polyester, after the polymerization reaction of the dendritic polyester, remelting or dissolving in the solvent Either of the methods of reacting the dendritic polyester and the above compound may be used, but from the viewpoint of reactivity and safety with the dendritic polyester, after the polymerization reaction of the dendritic polyester, remelting or in a solvent It is preferable to use a method in which the dendritic polyester dissolved in is reacted with the above compound. Moreover, you may use the method of mix | blending dendritic polyester with a thermoplastic resin and a filler, and mix | blending a carboxylic acid reactive monofunctional compound simultaneously at the time of shaping | molding processing.
理論的には、上記末端封鎖に用いる有機化合物を、封鎖したい末端基に相当する量添加することで末端封鎖が可能である。封鎖したい末端基相当量に対して、末端封鎖に用いる有機化合物を、１．００５倍当量以上用いることが好ましく、より好ましくは１．００８倍当量以上である。また、末端封鎖に用いる有機化合物の添加量は２．０倍当量以下であることが好ましい。 Theoretically, the end-capping is possible by adding an amount of the organic compound used for end-capping corresponding to the end group to be capped. It is preferable to use 1.005 times equivalent or more, more preferably 1.008 times equivalent or more of the organic compound used for terminal blocking with respect to the equivalent amount of the terminal group to be blocked. Moreover, it is preferable that the addition amount of the organic compound used for terminal blockage is 2.0 times equivalent or less.
末端封鎖に用いる有機化合物の添加量が少なすぎると、末端封鎖が充分ではない。一方、添加量が多すぎると、過剰な添加剤が、系中に残存して、反応速度を低下したり、ガスを発生したりするため好ましくない。 If the amount of the organic compound used for terminal blocking is too small, the terminal blocking is not sufficient. On the other hand, if the addition amount is too large, excess additives remain in the system, which is not preferable because the reaction rate is reduced or gas is generated.
また、有機残基Ｂの含有量は、樹状ポリエステルを構成する全単量体の含有量に対して７．５モル％以上であり、１２．５モル％以上がより好ましく、さらに好ましくは１５モル％以上である。このような場合に、枝構造部分の連鎖長が、樹状ポリエステルが樹状の形態をとるのに適した長さとなるため好ましい。有機残基Ｂの含有量の上限としては５０モル％以下であり、４０モル％以下が好ましい。有機残基Ｂが５官能以上の場合は、有機残基Ｂの含有量は２０モル％以下が好ましい。この場合、樹状構造と液晶性を両立できるため好ましい。 In addition, the content of the organic residue B is 7.5 mol% or more, more preferably 12.5 mol% or more, more preferably 15%, based on the content of all monomers constituting the dendritic polyester. More than mol%. In such a case, the chain length of the branch structure portion is preferable because the dendritic polyester is suitable for taking a dendritic form. The upper limit of the content of the organic residue B is 50 mol% or less, preferably 40 mol% or less. When the organic residue B has 5 or more functional groups, the content of the organic residue B is preferably 20 mol% or less. In this case, a dendritic structure and liquid crystallinity can be compatible, which is preferable.
また本発明の樹状ポリエステルは特性に影響が出ない範囲で、部分的に架橋構造を有していてもよい。 The dendritic polyester of the present invention may have a partially crosslinked structure as long as the properties are not affected.
本発明において、樹状ポリエステルの製造方法は、特に制限されず、公知のポリエステルの重縮合法に準じて製造できる。前記Ｒ１で表される構造単位から選ばれる少なくとも１種の構造単位を含む単量体、Ｒ２で表される構造単位から選ばれる少なくとも１種の構造単位を含む単量体およびＲ３で表される構造単位から選ばれる少なくとも１種の構造単位を含む単量体、および、４官能以上の多官能単量体を反応させる方法であって、該多官能単量体の添加量（モル）が、樹状ポリエステルを構成する全単量体（モル）に対して７．５モル％以上として製造する方法が好ましい。多官能単量体の添加量は、より好ましくは１２．５モル％以上、さらに好ましくは１５モル％以上である。 In the present invention, the method for producing the dendritic polyester is not particularly limited, and can be produced according to a known polyester polycondensation method. A monomer containing at least one structural unit selected from the structural unit represented by R1, a monomer containing at least one structural unit selected from the structural unit represented by R2, and R3 A method of reacting a monomer containing at least one structural unit selected from structural units and a polyfunctional monomer having 4 or more functional groups, wherein the addition amount (mol) of the polyfunctional monomer is: The method of manufacturing as 7.5 mol% or more with respect to all the monomers (mol) which comprise dendritic polyester is preferable. The addition amount of the polyfunctional monomer is more preferably 12.5 mol% or more, and further preferably 15 mol% or more.
また、上記反応に際して、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３で表される構造単位から選ばれる少なくとも１種の構造単位を含む単量体をアシル化した後、４官能以上の多官能単量体を反応させる態様も好ましい。また、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３で表される構造単位から選ばれる少なくとも１種の構造単位を含む単量体、および、４官能以上の多官能単量体をアシル化した後、重合反応させる態様も好ましい。 Further, in the above reaction, after acylating a monomer containing at least one structural unit selected from structural units represented by R1, R2 and R3, a polyfunctional monomer having 4 or more functionalities is reacted. Is also preferable. Also, a mode in which a monomer containing at least one structural unit selected from structural units represented by R1, R2 and R3, and a polyfunctional monomer having 4 or more functional groups is acylated and then subjected to a polymerization reaction is also available. preferable.
例えば、前記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）から構成される枝構造部分と没食子酸から構成される樹状ポリエステルの製造において、次の製造方法が好ましく挙げられる。
（１）ｐ−アセトキシ安息香酸および４，４’−ジアセトキシビフェニル、ジアセトキシベンゼンとテレフタル酸、イソフタル酸から脱酢酸縮重合反応によって液晶性ポリエステルオリゴマーを合成し、トリアセチル没食子酸を加えて脱酢酸重合反応させて製造する方法。
（２）ｐ−アセトキシ安息香酸および４，４’−ジアセトキシビフェニル、ジアセトキシベンゼンとテレフタル酸、イソフタル酸およびトリアセチル没食子酸から脱酢酸縮重合反応によって製造する方法。
（３）ｐ−ヒドロキシ安息香酸および４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンとテレフタル酸、イソフタル酸および没食子酸に無水酢酸を反応させて、フェノール性水酸基をアシル化した後、脱酢酸重縮合反応によって製造する方法。
（４）ｐ−ヒドロキシ安息香酸のフェニルエステルおよび４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンとテレフタル酸、イソフタル酸のジフェニルエステルから脱フェノール重縮合反応により液晶性ポリエステルオリゴマーを合成し、没食子酸のフェニルエステルを加えて脱フェノール重縮合反応によって製造する方法。
（６）ｐ−ヒドロキシ安息香酸のフェニルエステルおよび４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンとテレフタル酸、イソフタル酸のジフェニルエステルおよび没食子酸のフェニルエステルから脱フェノール重縮合反応によって製造する方法。
（７）ｐ−ヒドロキシ安息香酸およびテレフタル酸、イソフタル酸、没食子酸などの芳香族ジカルボン酸に所定量のジフェニルカーボネートを反応させて、それぞれフェニルエステルとした後、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物を加え、脱フェノール重縮合反応によって製造する方法。
For example, in the production of a dendritic polyester composed of a branch structure portion composed of the structural units (I), (II), (III), (IV) and (V) and gallic acid, the following production method is Preferably mentioned.
(1) A liquid crystalline polyester oligomer is synthesized from p-acetoxybenzoic acid and 4,4'-diacetoxybiphenyl, diacetoxybenzene, terephthalic acid, and isophthalic acid by a deacetic acid condensation polymerization reaction, and deacetylated by adding triacetylgallic acid. A method of producing by acetic acid polymerization reaction.
(2) A method of producing by a deacetic acid condensation polymerization reaction from p-acetoxybenzoic acid and 4,4′-diacetoxybiphenyl, diacetoxybenzene, terephthalic acid, isophthalic acid and triacetyl gallic acid.
(3) Acetic anhydride is reacted with p-hydroxybenzoic acid and 4,4′-dihydroxybiphenyl, hydroquinone, terephthalic acid, isophthalic acid and gallic acid to acylate the phenolic hydroxyl group, and then by deacetic acid polycondensation reaction. How to manufacture.
(4) A liquid crystalline polyester oligomer is synthesized from a phenyl ester of p-hydroxybenzoic acid and 4,4′-dihydroxybiphenyl, hydroquinone, terephthalic acid, and diphenyl ester of isophthalic acid by a dephenol polycondensation reaction, and phenyl ester of gallic acid And a method of producing by dephenol polycondensation reaction.
(6) A method of producing by dephenol polycondensation reaction from phenyl ester of p-hydroxybenzoic acid and 4,4′-dihydroxybiphenyl, hydroquinone and terephthalic acid, diphenyl ester of isophthalic acid and phenyl ester of gallic acid.
(7) A predetermined amount of diphenyl carbonate is reacted with p-hydroxybenzoic acid and aromatic dicarboxylic acid such as terephthalic acid, isophthalic acid, and gallic acid to form phenyl esters, respectively, and then 4,4′-dihydroxybiphenyl and hydroquinone. A method in which an aromatic dihydroxy compound such as is added and produced by a dephenol polycondensation reaction.
なかでも（１）〜（４）の製造方法が好ましく、より好ましくは鎖長制御と立体規制の点から（３）の製造方法が好ましい。 Especially, the manufacturing method of (1)-(4) is preferable, More preferably, the manufacturing method of (3) is preferable from the point of chain length control and a stereoregulation.
無水酢酸の使用量は、鎖長制御の点からフェノール性水酸基の合計の０．９５当量以上１．１０当量以下であることが好ましく、１．００当量以上１．０５当量以下であることがより好ましい。 The amount of acetic anhydride used is preferably 0.95 equivalents or more and 1.10 equivalents or less, more preferably 1.00 equivalents or more and 1.05 equivalents or less of the total of phenolic hydroxyl groups from the viewpoint of chain length control. preferable.
本発明の樹状ポリエステルは、末端に反応性のカルボキシル基もしくはヒドロキシル基またはその誘導体基があることが特徴である。配合する熱可塑性樹脂の種類によって、無水酢酸量を制御すること、および、ジヒドロキシもしくはジカルボン酸モノマーの過剰添加により、末端基を制御することが可能である。分子量を上げるためには、没食子酸のヒドロキシル基過剰分に相当するテレフタル酸やイソフタル酸などのジカルボン酸モノマーを過剰に加えカルボキシル基とヒドロキシル基当量を合わせることが好ましい。ヒドロキシル基を優先的に末端基に残す場合には、ジカルボン酸モノマーの過剰添加を行わず、かつ無水酢酸モル比を１．００未満で行うことが好ましい。カルボキシル基を優先的に末端に残す場合には、ジカルボン酸モノマーを没食子酸の過剰ヒドロキシル基当量以上に添加することが好ましい。 The dendritic polyester of the present invention is characterized by having a reactive carboxyl group or hydroxyl group or derivative group at the terminal. Depending on the type of thermoplastic resin to be blended, the amount of acetic anhydride can be controlled, and the end groups can be controlled by excessive addition of dihydroxy or dicarboxylic acid monomers. In order to increase the molecular weight, it is preferable to add an excess of a dicarboxylic acid monomer such as terephthalic acid or isophthalic acid corresponding to the excess hydroxyl group of gallic acid to match the carboxyl group and the hydroxyl group equivalent. In the case where the hydroxyl group is preferentially left at the end group, it is preferable not to add the dicarboxylic acid monomer excessively and to carry out the acetic anhydride molar ratio below 1.00. In the case where the carboxyl group is preferentially left at the terminal, it is preferable to add the dicarboxylic acid monomer to an amount equal to or more than the excess hydroxyl group equivalent of gallic acid.
これらの方法により、本発明の樹状ポリエステルには、種々の熱可塑性樹脂との反応性に富む末端基構造を選択的に設けることが可能である。ただし、熱可塑性樹脂によっては、反応性を抑制するために、末端を選択的に生成した後、単官能エポキシ化合物などを用いて末端を封鎖した方が分散状態を制御しやすい場合もある。 By these methods, the dendritic polyester of the present invention can be selectively provided with a terminal group structure rich in reactivity with various thermoplastic resins. However, depending on the thermoplastic resin, in order to suppress the reactivity, it may be easier to control the dispersion state by selectively generating the end and then blocking the end with a monofunctional epoxy compound or the like.
本発明の樹状ポリエステルを脱酢酸重縮合反応により製造する際に、樹状ポリエステルが溶融する温度で、場合によっては減圧下で反応させ、所定量の酢酸を留出させ、重縮合反応を行う溶融重合法が好ましい。 When the dendritic polyester of the present invention is produced by a deacetic acid polycondensation reaction, the dendritic polyester is reacted at a temperature at which the dendritic polyester melts, optionally under reduced pressure, and a predetermined amount of acetic acid is distilled off to carry out a polycondensation reaction A melt polymerization method is preferred.
例えば、所定量のｐ−ヒドロキシ安息香酸、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、テレフタル酸、イソフタル酸、没食子酸および無水酢酸を攪拌翼および留出管を備え、下部に吐出口を備えた反応容器中に仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら加熱し、水酸基をアセチル化させた後、２００〜３５０℃まで昇温して理論留出量の７０％まで酢酸留出させ、反応を行う方法が挙げられる。 For example, a reaction in which a predetermined amount of p-hydroxybenzoic acid, 4,4′-dihydroxybiphenyl, hydroquinone, terephthalic acid, isophthalic acid, gallic acid and acetic anhydride is provided with a stirring blade and a distillation pipe, and a discharge port is provided at the bottom. A method of charging in a vessel, heating with stirring in a nitrogen gas atmosphere, acetylating the hydroxyl group, then raising the temperature to 200 to 350 ° C. and distilling acetic acid to 70% of the theoretical distillation amount to carry out the reaction Is mentioned.
アセチル化させる条件は、通常１３０〜１７０℃の範囲、好ましくは１３５〜１５５℃の範囲で、通常０．５〜６時間、より好ましくは１３５〜１４５℃の範囲で１〜２時間反応させる。 The conditions for acetylation are usually in the range of 130 to 170 ° C., preferably in the range of 135 to 155 ° C., and usually in the range of 0.5 to 6 hours, more preferably in the range of 135 to 145 ° C. for 1 to 2 hours.
重縮合させる温度は、樹状ポリエステルの溶融温度、例えば、２００〜３５０℃の範囲であり、好ましくは樹状ポリエステルの融点＋１０℃以上の温度であり、具体的には２４０〜２９０℃が好ましい。重縮合させるときは常圧窒素下でも問題ないが、減圧すると反応が早く進み、系内の残留酢酸が少なくなるため好ましい。減圧度は通常０．１ｍｍＨｇ（１３．３Ｐａ）〜２００ｍｍＨｇ（２６６００Ｐａ）であり、好ましくは１０ｍｍＨｇ（１３３０Ｐａ）〜１００ｍｍＨｇ（１３３００Ｐａ）である。なお、アセチル化と重縮合は同一の反応容器で連続して行っても良いが、アセチル化と重縮合を異なる反応容器で行っても良い。 The temperature for polycondensation is the melting temperature of the dendritic polyester, for example, in the range of 200 to 350 ° C, preferably the melting point of the dendritic polyester + 10 ° C or higher, and specifically 240 to 290 ° C. When polycondensation is performed, there is no problem even under atmospheric pressure nitrogen, but it is preferable to reduce the pressure because the reaction proceeds faster and the residual acetic acid in the system decreases. The degree of vacuum is usually 0.1 mmHg (13.3 Pa) to 200 mmHg (26600 Pa), preferably 10 mmHg (1330 Pa) to 100 mmHg (13300 Pa). In addition, although acetylation and polycondensation may be performed continuously in the same reaction vessel, acetylation and polycondensation may be performed in different reaction vessels.
得られた樹状ポリエステルは、それが溶融する温度で、反応容器内を、例えば、およそ０．０１〜１．０ｋｇ／ｃｍ２（０．００１〜０．１ＭＰａ）に加圧し、反応容器下部に設けられた吐出口よりストランド状に吐出することができる。吐出口には断続的に開閉する機構を設け、液滴状に吐出することも可能である。 The obtained dendritic polyester is pressurized to about 0.01 to 1.0 kg / cm 2 (0.001 to 0.1 MPa) in the reaction vessel at the temperature at which it melts, It can be discharged in a strand form from the provided discharge port. A mechanism that opens and closes intermittently is provided at the discharge port, and it is also possible to discharge liquid droplets.
吐出した樹状ポリエステルは、空気中もしくは水中を通過して冷却されたのち必要に応じて、カッティングもしくは粉砕される。 The discharged dendritic polyester is cooled by passing through air or water, and then cut or pulverized as necessary.
得られたペレット、もしくは粒状または粉状の樹状ポリエステルは、さらに必要に応じて、熱乾燥や真空乾燥により、水、酢酸などを除くことができる。また、重合度の微調整や重合度をさらに上げるために、固相重合をすることも可能である。例えば、窒素気流下、または、減圧下、樹状ポリエステルの融点−５℃〜融点−５０℃（例えば、２００〜３００℃）の範囲で１〜５０時間加熱し、所望の重合度まで重縮合し、反応を完了させる方法が挙げられる。 The obtained pellets, or granular or powdery dendritic polyester, can further remove water, acetic acid and the like, if necessary, by heat drying or vacuum drying. In order to finely adjust the degree of polymerization and further increase the degree of polymerization, solid phase polymerization can also be performed. For example, under a nitrogen stream or under reduced pressure, the dendritic polyester is heated for 1 to 50 hours in the range of melting point −5 ° C. to melting point −50 ° C. (for example, 200 to 300 ° C.), and polycondensed to a desired degree of polymerization. A method for completing the reaction.
樹状ポリエステルの重縮合反応は無触媒でも進行するが、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸カリウムおよび酢酸ナトリウム、三酸化アンチモン、金属マグネシウムなどの金属化合物を使用することもできる。 The polycondensation reaction of the dendritic polyester proceeds even without catalyst, but metal compounds such as stannous acetate, tetrabutyl titanate, potassium acetate and sodium acetate, antimony trioxide, and magnesium metal can also be used.
本発明の樹状ポリエステルは、数平均分子量は１，０００〜４０，０００であることが好ましく、より好ましくは１，０００〜２０，０００、さらに好ましくは１，０００〜１０，０００であり、最も好ましくは１，０００〜５，０００の範囲である。 The dendritic polyester of the present invention preferably has a number average molecular weight of 1,000 to 40,000, more preferably 1,000 to 20,000, still more preferably 1,000 to 10,000, Preferably it is the range of 1,000-5,000.
なお、この数平均分子量は樹状ポリエステルが可溶な溶媒を使用して、ＧＰＣ−ＬＳ（ゲル浸透クロマトグラフ−光散乱）法により絶対分子量として測定した値である。 The number average molecular weight is a value measured as an absolute molecular weight by a GPC-LS (gel permeation chromatography-light scattering) method using a solvent in which the dendritic polyester is soluble.
また、本発明における樹状ポリエステルの溶融粘度は、０．０１〜３０Ｐａ・ｓが好ましく、０．５〜２０Ｐａ・ｓがより好ましく、１〜１０Ｐａ・ｓが特に好ましい。なお、この溶融粘度は、樹状ポリエステルの液晶開始温度＋１０℃の条件で、ずり速度１００／ｓの条件下で高化式フローテスターによって測定した値である。 The melt viscosity of the dendritic polyester in the present invention is preferably 0.01 to 30 Pa · s, more preferably 0.5 to 20 Pa · s, and particularly preferably 1 to 10 Pa · s. In addition, this melt viscosity is a value measured by a Koka flow tester under the condition of a shear rate of 100 / s under the condition of the liquid crystal starting temperature of the dendritic polyester + 10 ° C.
こうして得られた本発明の樹状ポリエステルは、せん断応答性が高く、高弾性率および高ガスバリア性を示すため、単独でも樹脂材料、コーティング剤などに用いられる。 The dendritic polyester of the present invention thus obtained has a high shear response and exhibits a high elastic modulus and a high gas barrier property, so that it can be used alone as a resin material or a coating agent.
また、本発明の樹状ポリエステルは、従来の液晶性ポリエステルとは異なり、多数の末端基を有している。そのため、熱可塑性樹脂に配合した場合に、熱可塑性樹脂に良く分散し、熱可塑性樹脂の特性を低下することなく、高いせん断応答性、高弾性率および高ガスバリア性などの特性を付与することができる。 Further, the dendritic polyester of the present invention has a number of end groups, unlike conventional liquid crystalline polyesters. Therefore, when blended in a thermoplastic resin, it can be well dispersed in the thermoplastic resin and impart properties such as high shear response, high elastic modulus and high gas barrier properties without degrading the properties of the thermoplastic resin. it can.
本発明の熱可塑性樹脂組成物に使用する熱可塑性樹脂とは、熱可塑性を示す樹脂であれば特に限定されず、例えば、スチレン系樹脂、フッ素樹脂、ポリオキシメチレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミドイミド、塩化ビニル、オレフィン系樹脂、熱可塑性エラストマー、ポリメタクリル酸メチルなどのアクリル系樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィドなどのポリアリーレンスルフィド、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、エチルセルロース等のセルロース誘導体、液晶性樹脂等、およびこれらの変性材あるいは１種または２種以上のブレンド物等が挙げられる。 The thermoplastic resin used in the thermoplastic resin composition of the present invention is not particularly limited as long as it is a resin showing thermoplasticity. For example, styrene resin, fluororesin, polyoxymethylene, polyamide, polyester, polyimide, polyamide Polyimide such as imide, vinyl chloride, olefin resin, thermoplastic elastomer, acrylic resin such as polymethyl methacrylate, polyphenylene ether, polycarbonate, polyethersulfone, polyetherimide, polyetherketone, polyetheretherketone, polyphenylene sulfide Examples include arylene sulfide, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose derivatives such as ethyl cellulose, liquid crystal resins, and the like, or one or more blends thereof. That.
スチレン系樹脂としては、ＰＳ（ポリスチレン）、ＨＩＰＳ（高衝撃ポリスチレン）、ＡＳ（アクリロニトリル／スチレン共重合体）、ＡＥＳ（アクリロニトリル／エチレン・プロピレン・非共役ジエンゴム／スチレン共重合体）、ＡＢＳ（アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体）、ＭＢＳ（メタクリル酸メチル／ブタジエン／スチレン共重合体）などが挙げられる。 Examples of styrene resins include PS (polystyrene), HIPS (high impact polystyrene), AS (acrylonitrile / styrene copolymer), AES (acrylonitrile / ethylene / propylene / non-conjugated diene rubber / styrene copolymer), ABS (acrylonitrile / Butadiene / styrene copolymer), MBS (methyl methacrylate / butadiene / styrene copolymer), and the like.
オレフィン系樹脂としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／１−ブテン共重合体、エチレン／プロピレン／非共役ジエン共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／酢酸ビニル／メタクリル酸グリシジル共重合体およびエチレン／プロピレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、メタクリル酸／メタクリル酸メチル／グルタル酸無水物共重合体などが挙げられる。 Examples of the olefin resin include polypropylene, polyethylene, ethylene / propylene copolymer, ethylene / 1-butene copolymer, ethylene / propylene / nonconjugated diene copolymer, ethylene / ethyl acrylate copolymer, ethylene / methacrylic acid. Examples thereof include glycidyl copolymers, ethylene / vinyl acetate / glycidyl methacrylate copolymers and ethylene / propylene-g-maleic anhydride copolymers, methacrylic acid / methyl methacrylate / glutaric anhydride copolymers, and the like.
熱可塑性エラストマーとしては、ポリエステルポリエーテルエラストマー、ポリエステルポリエステルエラストマー、熱可塑性ポリウレタンエラストマー、熱可塑性スチレンブタジエンエラストマー、熱可塑性オレフィンエラストマー、熱可塑性ポリアミドエラストマーなどが挙げられる。 Examples of the thermoplastic elastomer include a polyester polyether elastomer, a polyester polyester elastomer, a thermoplastic polyurethane elastomer, a thermoplastic styrene butadiene elastomer, a thermoplastic olefin elastomer, and a thermoplastic polyamide elastomer.
ポリアミドとしては、ナイロン６（ポリカプロアミド）、ナイロン６６（ポリヘキサメチレンアジパミド）、ナイロン１２（ポリドデカンアミド）、ナイロン６１０（ポリヘキサメチレンセバカミド）、ナイロン６／６６コポリマー（ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー）などが挙げられる。また、ナイロン６Ｔ／６６コポリマー（ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー）、ナイロン６Ｔ／６Ｉコポリマー（ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー）、ナイロン６Ｔ／Ｍ５Ｔコポリマー（ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリ−２−メチルペンタメチレンテレフタルアミドコポリマー）、ナイロン６Ｔ／１２コポリマー（ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリドデカンアミドコポリマー）、ナイロン６６／６Ｔ／６Ｉコポリマー（ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー）およびナイロン６Ｔ／６コポリマー（ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー）などのヘキサメチレンテレフタルアミド単位を有する共重合体も好ましい。さらにこれらのポリアミド樹脂の複数を、耐衝撃性、成形加工性などの必要特性に応じて混合物として用いることも実用上好適である。 Polyamides include nylon 6 (polycaproamide), nylon 66 (polyhexamethylene adipamide), nylon 12 (polydodecanamide), nylon 610 (polyhexamethylene sebacamide), nylon 6/66 copolymer (polycapro). Amide / polyhexamethylene adipamide copolymer) and the like. Also, nylon 6T / 66 copolymer (polyhexamethylene adipamide / polyhexamethylene terephthalamide copolymer), nylon 6T / 6I copolymer (polyhexamethylene terephthalamide / polyhexamethylene isophthalamide copolymer), nylon 6T / M5T copolymer (poly Hexamethylene terephthalamide / poly-2-methylpentamethylene terephthalamide copolymer), nylon 6T / 12 copolymer (polyhexamethylene terephthalamide / polydodecanamide copolymer), nylon 66 / 6T / 6I copolymer (polyhexamethylene adipamide / Polyhexamethylene terephthalamide / polyhexamethylene isophthalamide copolymer) and nylon 6T / 6 copolymer (polycaproamide / polyhexamene) Copolymer having hexamethylene terephthalamide units such terephthalamide copolymer) is also preferred. Furthermore, it is also practically preferable to use a plurality of these polyamide resins as a mixture depending on required properties such as impact resistance and molding processability.
これらポリアミド樹脂の重合度には特に制限がないが、サンプル濃度０．０１ｇ／ｍｌの９８％濃硫酸溶液中、２５℃で測定した相対粘度として、１．５〜７．０の範囲のものが好ましく、特に２．０〜６．０の範囲のナイロンが好ましい。 The degree of polymerization of these polyamide resins is not particularly limited, but the relative viscosity measured at 25 ° C. in a 98% concentrated sulfuric acid solution having a sample concentration of 0.01 g / ml is in the range of 1.5 to 7.0. Nylon in the range of 2.0 to 6.0 is particularly preferable.
ポリアミド樹脂が、ヘキサメチレンテレフタルアミド単位を有する共重合体の場合、耐熱性が高いので好ましい。この場合、融点は、耐熱性の観点から２００℃以上であることが好ましく、より好ましくは２５０℃以上、特に好ましくは２８０℃以上である。また融点が３４０℃を越える場合には、溶融加工時に分解を生じやすくなるため、融点は３４０℃以下であることが好ましく、より好ましくは３３０℃以下、特に好ましい融点は３２０℃以下である。またこの場合、ジカルボン酸成分はテレフタル酸成分単位４０〜１００モル％、テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸成分および／または脂肪族ジカルボン酸単位０〜６０％からなることが好ましい。 When the polyamide resin is a copolymer having hexamethylene terephthalamide units, it is preferable because of high heat resistance. In this case, the melting point is preferably 200 ° C. or higher from the viewpoint of heat resistance, more preferably 250 ° C. or higher, and particularly preferably 280 ° C. or higher. Further, when the melting point exceeds 340 ° C., decomposition is likely to occur during melt processing. Therefore, the melting point is preferably 340 ° C. or less, more preferably 330 ° C. or less, and particularly preferably 320 ° C. or less. In this case, the dicarboxylic acid component is preferably composed of 40 to 100 mol% of terephthalic acid component units, and an aromatic dicarboxylic acid component other than terephthalic acid and / or 0 to 60% of aliphatic dicarboxylic acid units.
ポリアミド樹脂には、長期耐熱性を向上させる添加物として、銅化合物が好ましく用いられる。なかでも１価の銅化合物とりわけ１価のハロゲン化銅化合物が好ましく、酢酸第１銅、ヨウ化第１銅などを特に好適な銅化合物として例示できる。銅化合物の添加量は、ナイロン１００重量部に対して０．０１〜２重量部であることが好ましく、さらに０．０１５〜１重量部の範囲であることが好ましい。添加量が多すぎると溶融成形時に金属銅の遊離が起こり、着色により製品の価値を減ずることになる。銅化合物と併用する形でハロゲン化アルカリを添加することも可能である。このハロゲン化アルカリ化合物の例としては、ヨウ化カリウムおよびヨウ化ナトリウムが特に好ましい。 For the polyamide resin, a copper compound is preferably used as an additive for improving long-term heat resistance. Of these, monovalent copper compounds, particularly monovalent copper halide compounds are preferred, and cuprous acetate, cuprous iodide, and the like can be exemplified as particularly suitable copper compounds. The addition amount of the copper compound is preferably 0.01 to 2 parts by weight, more preferably 0.015 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of nylon. If the amount added is too large, liberation of metallic copper occurs during melt molding, and the value of the product is reduced by coloring. It is also possible to add an alkali halide in combination with a copper compound. As examples of the alkali halide compound, potassium iodide and sodium iodide are particularly preferable.
ポリエステルとしては、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体を主構造単位とする重合体または共重合体が好ましい。中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリプロピレンイソフタレート／テレフタレート、ポリブチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／ナフタレート、ポリプロピレンテレフタレート／ナフタレート、ポリブチレンテレフタレート／ナフタレートなどの芳香族ポリエステル樹脂が特に好ましく、ポリブチレンテレフタレートが最も好ましい。これらの重合体においては、全ジカルボン酸に対するテレフタル酸ユニットの割合が３０モル％以上であることが好ましく、４０モル％以上であることがさらに好ましい。 The polyester is preferably a polymer or copolymer having a main structural unit of dicarboxylic acid or its ester-forming derivative and diol or its ester-forming derivative. Among them, polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polycyclohexanedimethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polypropylene naphthalate, polybutylene naphthalate, polyethylene isophthalate / terephthalate, polypropylene isophthalate / terephthalate, polybutylene isophthalate / terephthalate, Aromatic polyester resins such as polyethylene terephthalate / naphthalate, polypropylene terephthalate / naphthalate, and polybutylene terephthalate / naphthalate are particularly preferred, and polybutylene terephthalate is most preferred. In these polymers, the ratio of the terephthalic acid unit to the total dicarboxylic acid is preferably 30 mol% or more, and more preferably 40 mol% or more.
また、ポリエステルは、ヒドロキシカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体およびラクトンから選択された一種以上を含有していてもよい。ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、乳酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸などが挙げられる。また、ラクトンとしてはカプロラクトン、バレロラクトン、プロピオラクトン、ウンデカラクトン、１，５−オキセパン−２−オンなどが挙げられる。これらを構造単位とする重合体または共重合体としては、ポリグリコール酸、ポリ乳酸、ポリグリコール酸／乳酸、ポリヒドロキシ酪酸／β−ヒドロキシ酪酸／β−ヒドロキシ吉草酸などの脂肪族ポリエステル樹脂が挙げられる。 Further, the polyester may contain one or more selected from hydroxycarboxylic acids or ester-forming derivatives thereof and lactones. Examples of the hydroxycarboxylic acid include glycolic acid, lactic acid, hydroxypropionic acid, hydroxybutyric acid, hydroxyvaleric acid, hydroxycaproic acid, hydroxybenzoic acid, p-hydroxybenzoic acid, and 6-hydroxy-2-naphthoic acid. Examples of the lactone include caprolactone, valerolactone, propiolactone, undecalactone, and 1,5-oxepan-2-one. Examples of the polymer or copolymer having these as a structural unit include aliphatic polyester resins such as polyglycolic acid, polylactic acid, polyglycolic acid / lactic acid, polyhydroxybutyric acid / β-hydroxybutyric acid / β-hydroxyvaleric acid. It is done.
ポリエステルの融点は、特に限定されないが、耐熱性の点で、１２０℃以上であることが好ましく、１８０℃以上であることがより好ましく、２００℃以上であることがさらに好ましく、２２０℃以上であることが特に好ましい。上限は、特に限定されないが、３００℃以下であることが好ましく、２８０℃以下であることがより好ましい。なお、上記ポリエステルの融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により昇温速度２０℃／分で測定した値である。 The melting point of the polyester is not particularly limited, but is preferably 120 ° C or higher, more preferably 180 ° C or higher, further preferably 200 ° C or higher, and 220 ° C or higher in terms of heat resistance. It is particularly preferred. Although an upper limit is not specifically limited, It is preferable that it is 300 degrees C or less, and it is more preferable that it is 280 degrees C or less. The melting point of the polyester is a value measured with a differential scanning calorimeter (DSC) at a heating rate of 20 ° C./min.
ポリエステルのカルボキシル末端基量は、特に限定されないが、流動性、耐加水分解性および耐熱性の点で、５０ｅｑ／ｔ以下であることが好ましく、３０ｅｑ／ｔ以下であることがより好ましく、２０ｅｑ／ｔ以下であることがさらに好ましく、１０ｅｑ／ｔ以下であることが特に好ましい。下限は０ｅｑ／ｔである。なお、本発明において、（Ａ）ポリエステル樹脂のカルボキシル末端基量は、ｏ−クレゾール／クロロホルム溶媒に溶解させた後、エタノール性水酸化カリウムで滴定し測定した値である。 The amount of the carboxyl terminal group of the polyester is not particularly limited, but is preferably 50 eq / t or less, more preferably 30 eq / t or less, in terms of fluidity, hydrolysis resistance and heat resistance, and 20 eq / It is more preferably t or less, and particularly preferably 10 eq / t or less. The lower limit is 0 eq / t. In the present invention, the carboxyl end group amount of the (A) polyester resin is a value measured by dissolving in o-cresol / chloroform solvent and titrating with ethanolic potassium hydroxide.
ポリエステルの粘度は、溶融混練が可能であれば特に限定されないが、成形性の点で、ｏ−クロロフェノール溶液を２５℃で測定したときの固有粘度が０．３６〜１．６０ｄｌ／ｇの範囲であることが好ましく、０．５０〜１．２５ｄｌ／ｇの範囲であることがより好ましい。 The viscosity of the polyester is not particularly limited as long as melt kneading is possible, but in terms of moldability, the intrinsic viscosity when the o-chlorophenol solution is measured at 25 ° C. is in the range of 0.36 to 1.60 dl / g. And is more preferably in the range of 0.50 to 1.25 dl / g.
ポリエステル樹脂の分子量は、特に限定されないが、耐熱性の点で、重量平均分子量（Ｍｗ）５万〜５０万の範囲であることが好ましく、１０万〜３０万の範囲であることがより好ましく、１５万〜２５万の範囲であることがさらに好ましい。なお、本発明において、上記ポリエステルの分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した値である。 The molecular weight of the polyester resin is not particularly limited, but in terms of heat resistance, the weight average molecular weight (Mw) is preferably in the range of 50,000 to 500,000, more preferably in the range of 100,000 to 300,000. More preferably, it is in the range of 150,000 to 250,000. In the present invention, the molecular weight of the polyester is a value measured by gel permeation chromatography (GPC).
上記ポリエステルの製造方法は、特に限定されるものではなく、公知の重縮合法や開環重合法などにより製造することができる。バッチ重合および連続重合のいずれでもよく、また、エステル交換反応および直接重合による反応のいずれでも適用することができる。 The method for producing the polyester is not particularly limited, and can be produced by a known polycondensation method or ring-opening polymerization method. Either batch polymerization or continuous polymerization may be used, and any of transesterification and direct polymerization can be applied.
これらの樹脂のうち、エンジニアリングプラスチックに分類されるものが好ましく、具体的には、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、およびポリアリーレンスルフィドなどが好ましい。特にナイロン６、ナイロン６６、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリフェニレンサルファイドなどが好ましい。 Among these resins, those classified as engineering plastics are preferable, and specifically, polyamide, polyester, polycarbonate, polyarylene sulfide, and the like are preferable. Particularly preferred are nylon 6, nylon 66, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polycarbonate, polyphenylene sulfide and the like.
熱可塑性樹脂の溶融粘度については、限定されるものではないが、１０〜３００Ｐａ・ｓが好ましく、１５〜２００Ｐａ・ｓがより好ましく、さらには２０〜１００Ｐａ・ｓが特に好ましい。熱可塑性樹脂の溶融粘度が低すぎると、分散した樹状ポリエステルの体積変化を引き起こすのに充分なせん断力を起こしにくく、効果が発現しにくい。また、熱可塑性樹脂の溶融粘度が高すぎると、樹脂中での分散が不全になり効果が発現しにくい。なお、この溶融粘度は、熱可塑性樹脂の融点＋１０℃の条件で、ずり速度１０００／ｓの条件下で高化式フローテスターによって測定した値である。 The melt viscosity of the thermoplastic resin is not limited, but is preferably 10 to 300 Pa · s, more preferably 15 to 200 Pa · s, and particularly preferably 20 to 100 Pa · s. When the melt viscosity of the thermoplastic resin is too low, it is difficult to cause a shearing force sufficient to cause a volume change of the dispersed dendritic polyester, and the effect is hardly exhibited. On the other hand, when the melt viscosity of the thermoplastic resin is too high, the dispersion in the resin becomes insufficient, and the effect is hardly exhibited. The melt viscosity is a value measured by a Koka flow tester under the condition of the melting point of the thermoplastic resin + 10 ° C. and the shear rate of 1000 / s.
本発明の熱可塑性樹脂組成物における、熱可塑性樹脂１００重量部に対する樹状ポリエステルの配合量は、０．０１〜９９重量部が好ましく、より好ましくは、０．１〜５０重量部、さらに好ましくは０．５〜２０重量部である。配合量が上記範囲において、本発明の効果が顕著に得られるために好ましい。 In the thermoplastic resin composition of the present invention, the amount of the dendritic polyester based on 100 parts by weight of the thermoplastic resin is preferably 0.01 to 99 parts by weight, more preferably 0.1 to 50 parts by weight, and still more preferably. 0.5 to 20 parts by weight. When the blending amount is in the above range, the effect of the present invention is remarkably obtained, which is preferable.
本発明の熱可塑性樹脂組成物においては、機械強度その他の特性を付与するために、さらに充填材を配合することが可能である。繊維状、板状、粉末状、粒状などのいずれの充填材も使用することができる。繊維状充填材としては、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、炭酸カルシウムウィスカ、ワラステナイトウィスカ、硼酸アルミウィスカ、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維などが挙げられる。非繊維状充填材としては、タルク、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、マイカ、カオリン、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、アスベスト、アルミナシリケートなどの珪酸塩、酸化珪素、酸化マグネシウム、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属化合物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、ガラスビーズ、セラミックビ−ズ、窒化ホウ素、炭化珪素、燐酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの水酸化物、ガラスフレーク、ガラス粉、カーボンブラックおよびシリカ、黒鉛などが挙げられる。また、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイトなどのスメクタイト系粘土鉱物やバーミキュライト、ハロイサイト、カネマイト、ケニヤイト、燐酸ジルコニウム、燐酸チタニウムなどの各種粘土鉱物、Ｌｉ型フッ素テニオライト、Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｎａ型四珪素フッ素雲母、Ｌｉ型四珪素フッ素雲母等の膨潤性雲母に代表される層状珪酸塩も用いられる。 In the thermoplastic resin composition of the present invention, a filler can be further blended in order to impart mechanical strength and other characteristics. Any filler such as fibrous, plate-like, powdery, granular, etc. can be used. Fiber fillers include glass fiber, carbon fiber, potassium titanate whisker, zinc oxide whisker, calcium carbonate whisker, wollastonite whisker, aluminum borate whisker, aramid fiber, alumina fiber, silicon carbide fiber, ceramic fiber, asbestos fiber, stone Examples include koji fiber and metal fiber. Non-fibrous fillers include silicates such as talc, wollastonite, zeolite, sericite, mica, kaolin, clay, pyrophyllite, bentonite, asbestos, alumina silicate, silicon oxide, magnesium oxide, alumina, zirconium oxide, Metal compounds such as titanium oxide and iron oxide, carbonates such as calcium carbonate, magnesium carbonate and dolomite, sulfates such as calcium sulfate and barium sulfate, glass beads, ceramic beads, boron nitride, silicon carbide, calcium phosphate, water Examples thereof include hydroxides such as calcium oxide, magnesium hydroxide and aluminum hydroxide, glass flakes, glass powder, carbon black and silica, and graphite. Also, smectite clay minerals such as montmorillonite, beidellite, nontronite, saponite, hectorite, and soconite, and various clay minerals such as vermiculite, halloysite, kanemite, kenyaite, zirconium phosphate, and titanium phosphate, Li-type fluorine teniolite, Na-type fluorine Layered silicates represented by swellable mica such as teniolite, Na-type tetrasilicon fluorine mica, Li-type tetrasilicon fluorine mica are also used.
これら充填材の中で好ましくはガラス繊維、タルク、ワラステナイト、モンモリロナイトおよび合成雲母などであり、機械強度向上効果の大きいガラス繊維が特に好ましく用いられる。また、充填材は２種以上を併用して使用することもできる。 Among these fillers, glass fibers, talc, wollastonite, montmorillonite and synthetic mica are preferable, and glass fibers having a large effect of improving mechanical strength are particularly preferably used. Moreover, a filler can also be used in combination of 2 or more types.
ガラス繊維の種類は、一般に樹脂の強化用に用いるものなら特に限定はなく、例えば長繊維タイプや短繊維タイプのチョップドストランド、ミルドファイバーなどから選択して用いることができる。また、ガラス繊維は弱アルカリ性のものが機械的強度の点で優れており、好ましく使用できる。ガラス繊維はエチレン／酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂、エポキシ系、ウレタン系、アクリル系などの被覆あるいは収束剤で処理されていることが好ましく、エポキシ系収束剤で処理されていることが特に好ましい。また、ガラス繊維は、シラン系、チタネート系などのカップリング剤、その他表面処理剤で処理されていることが好ましく、エポキシシラン系またはアミノシラン系のカップリング剤が特に好ましい。 The type of glass fiber is not particularly limited as long as it is generally used for reinforcing a resin, and can be selected from, for example, a long fiber type, a short fiber type chopped strand, a milled fiber, or the like. Also, weakly alkaline glass fibers are excellent in terms of mechanical strength and can be preferably used. The glass fiber is preferably treated with a thermoplastic resin such as an ethylene / vinyl acetate copolymer, an epoxy-based, urethane-based, acrylic-based coating or sizing agent, and preferably with an epoxy-based sizing agent. Particularly preferred. The glass fiber is preferably treated with a silane-based or titanate-based coupling agent or other surface treatment agent, and an epoxysilane-based or aminosilane-based coupling agent is particularly preferable.
充填材の配合量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、０．０１〜４００重量部が好ましく、より好ましくは０．０５〜１５０重量部、特に好ましくは０．１〜１００重量部である。 The blending amount of the filler is preferably 0.01 to 400 parts by weight, more preferably 0.05 to 150 parts by weight, and particularly preferably 0.1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin. .
さらに、熱可塑性樹脂組成物中に、熱安定性を保持するために、フェノール系化合物およびリン系化合物の中から選ばれた１種以上の耐熱剤を含有せしめることもできる。かかる耐熱剤の配合量は、耐熱改良効果の点から、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、０．０１重量部以上が好ましく、特に０．０２重量部以上であることが好ましい。成形時に発生するガス成分の観点からは、配合量は、５重量部以下が好ましく、特に１重量部以下であることが好ましい。また、フェノール系およびリン系化合物を併用して使用することは、特に耐熱性、熱安定性および流動性保持効果が大きく好ましい。 Furthermore, in order to maintain thermal stability, the thermoplastic resin composition may contain one or more heat-resistant agents selected from phenolic compounds and phosphorus compounds. The blending amount of the heat-resistant agent is preferably 0.01 parts by weight or more, particularly preferably 0.02 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin, from the viewpoint of the heat-resistance improving effect. From the viewpoint of gas components generated during molding, the blending amount is preferably 5 parts by weight or less, particularly preferably 1 part by weight or less. Moreover, it is particularly preferable to use a phenolic compound and a phosphorus compound in combination because of their large heat resistance, thermal stability, and fluidity retention effect.
フェノール系化合物としては、ヒンダードフェノール系化合物が好ましく用いられ、中でも、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンなどが好ましく用いられる。 As the phenolic compound, a hindered phenolic compound is preferably used. Among them, N, N′-hexamethylenebis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamide), tetrakis [methylene-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate] methane and the like are preferably used.
リン系化合物としては、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビスフェニレンホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリフェニルホスファイト、３，５−ジブチル−４−ヒドロキシベンジルホスフォネートジエチルエステルなどが挙げられる。中でも、熱可塑性樹脂組成物の製造工程において耐熱剤が揮発や分解することを少なくするために、融点が高いものが好ましく用いられる。 Examples of phosphorus compounds include bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol-di-phosphite, bis (2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, Bis (2,4-dicumylphenyl) pentaerythritol diphosphite, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) -4,4 ′ -Bisphenylene phosphite, distearyl pentaerythritol diphosphite, triphenyl phosphite, 3,5-dibutyl-4-hydroxybenzyl phosphonate diethyl ester and the like. Among them, those having a high melting point are preferably used in order to reduce volatilization and decomposition of the heat-resistant agent in the production process of the thermoplastic resin composition.
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、さらに酸化防止剤および熱安定剤（たとえばヒンダードフェノール、ヒドロキノン、ホスファイト類およびこれらの置換体など）、紫外線吸収剤（たとえばレゾルシノール、サリシレート）、難燃剤（臭素系、リン系、金属水酸化物系など）、耐衝撃改良材（オレフィン系エラストマー、ポリエステル系エラストマーなど）、着色防止剤（亜リン酸塩、次亜リン酸塩など）、滑剤および離型剤（ステアリン酸、モンタン酸およびその金属塩など）、着色剤、導電剤あるいは着色剤としてのカーボンブラック、結晶核剤、可塑剤および帯電防止剤などの通常の添加剤、もしくは、熱可塑性樹脂以外の重合体を配合することができる。 The thermoplastic resin composition of the present invention further includes an antioxidant and a heat stabilizer (for example, hindered phenol, hydroquinone, phosphites, and substituted products thereof), an ultraviolet absorber (for example, resorcinol, salicylate), and a flame retardant. (Bromine, phosphorus, metal hydroxide, etc.), impact resistance improver (olefin elastomer, polyester elastomer, etc.), anti-coloring agent (phosphite, hypophosphite, etc.), lubricant and release agent Mold additives (stearic acid, montanic acid and their metal salts, etc.), coloring agents, conductive agents or usual additives such as carbon black, crystal nucleating agents, plasticizers and antistatic agents as coloring agents, or thermoplastic resins Polymers other than can be blended.
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法としては、溶融混練によることが好ましい。溶融混練には公知の方法を用いることができる。たとえば、バンバリーミキサー、ゴムロール機、ニーダー、単軸もしくは二軸押出機などを用い、熱可塑性樹脂の溶融温度以上で溶融混練して樹脂組成物を得ることができる。中でも、二軸押出機を用いる方法が好ましい。 The method for producing the thermoplastic resin composition of the present invention is preferably by melt kneading. A known method can be used for melt kneading. For example, using a Banbury mixer, rubber roll machine, kneader, single screw or twin screw extruder, the resin composition can be obtained by melt-kneading at a temperature equal to or higher than the melting temperature of the thermoplastic resin. Among these, a method using a twin screw extruder is preferable.
混練方法としては、１）熱可塑性樹脂、樹状ポリエステル、任意成分である充填材およびその他の添加剤を一括混練する方法、２）まず熱可塑性樹脂にその他の添加剤を高濃度に含む熱可塑性樹脂組成物（マスターペレット）を作成し、次いで規定の濃度になるように液熱可塑性樹脂、樹状ポリエステル、任意成分である充填材および残りの添加剤を添加する方法（マスターペレット法）、３）熱可塑性樹脂と樹状ポリエステルおよびその他の添加剤の一部を一度混練し、ついで残りの熱可塑性樹脂、樹状ポリエステル、任意成分である充填材および残りの添加剤を添加する分割添加法など、どの方法を用いてもかまわない。 As kneading methods, 1) a method of kneading thermoplastic resin, dendritic polyester, optional fillers and other additives at once, and 2) a thermoplastic resin containing a high concentration of other additives in the thermoplastic resin. A method of preparing a resin composition (master pellet) and then adding a liquid thermoplastic resin, a dendritic polyester, an optional filler, and the remaining additives to a specified concentration (master pellet method), 3 ) Split addition method that kneads a part of thermoplastic resin and dendritic polyester and other additives, and then adds the remaining thermoplastic resin, dendritic polyester, optional filler and remaining additive, etc. Any method can be used.
かくして得られる本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂と樹状ポリエステルが、良好な分散状態を取っており、熱可塑性樹脂の特性を低下することなく、薄肉流動性、剛性、ガスバリア性などの特性が熱可塑性樹脂に付与されている。 The thermoplastic resin composition of the present invention thus obtained has a good dispersion state between the thermoplastic resin and the dendritic polyester, and has a thin-walled fluidity, rigidity, and gas barrier properties without deteriorating the properties of the thermoplastic resin. These properties are imparted to the thermoplastic resin.
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、通常の射出成形、押出成形、プレス成形などの成形方法によって、優れた表面外観（色調）および機械的性質を有する成形品、シート、パイプ、フィルム、繊維などに加工することが可能である。なかでも自動車部品等の大型射出成形品や厚み０．０１〜１．０ｍｍの薄肉部を有する巨大射出成形品やガスバリア性を有する燃料タンクなどに有用である。 The thermoplastic resin composition of the present invention is a molded article having excellent surface appearance (color tone) and mechanical properties, sheet, pipe, film, fiber, etc., by a molding method such as normal injection molding, extrusion molding, or press molding. Can be processed. Among them, it is useful for large injection molded products such as automobile parts, huge injection molded products having a thin part having a thickness of 0.01 to 1.0 mm, and fuel tanks having gas barrier properties.
このようにして得られた熱可塑性樹脂組成物は、電気・電子部品、家庭・事務電気製品部品、建築部材、水産関連部材、土木関連部材、自動車用アンダーフード部品、自動車用内装部品、自動車用外装部品、各種自動車用コネクター、機械部品、農業部材、衛生用品、医療用品、容器・包装、衣料、インテリア用品などとして有用であり、自動車用内装部品、自動車用外装部品および自動車用コネクターとして特に有用である。 The thermoplastic resin composition thus obtained is used for electrical / electronic parts, household / office electrical product parts, building parts, fishery-related parts, civil engineering-related parts, automotive underhood parts, automotive interior parts, automotive use. Useful as exterior parts, various automotive connectors, machine parts, agricultural components, sanitary products, medical supplies, containers / packaging, clothing, interior goods, etc. Especially useful as automotive interior parts, automotive exterior parts, and automotive connectors It is.
具体的には、電気・電子部品の例としては、リレーケース、コイルボビン、光ピックアップシャーシ、モーターケース、ノートパソコンハウジングおよび内部部品などを挙げることができる。家庭・事務電気製品部品の例としては、ＶＴＲ部品、テレビ部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品などを挙げることができる。建築部材としては、サッシ戸車、ブラインドカーテンパーツ、配管ジョイント、カーテンライナーなどを挙げることができる。水産関連部材としては、釣り糸、漁網、海藻養殖網、釣り餌袋などを挙げることができる。土木関連部材としては、植生ネット、植生マット、防草袋、防草ネット、養生シート、法面保護シートなどを挙げることができる。自動車用アンダーフード部品としては、エアフローメーター、エアポンプ、各種ケース、各種チューブ、各種タンクなどを挙げることができる。自動車用内装部品としては、トルクコントロールレバー、安全ベルト部品、レジスターブレード、ウオッシャーレバーなどを挙げることができる。自動車用外装部品としては、ルーフレール、フェンダー、バンパー、ドアミラーステー、ドアハンドルなどを挙げることができる。各種自動車用コネクターとしては、ワイヤーハーネスコネクター、ＳＭＪコネクター、ＰＣＢコネクター、ドアグロメットコネクターなどを挙げることができる。 Specifically, examples of electrical / electronic components include a relay case, a coil bobbin, an optical pickup chassis, a motor case, a laptop computer housing, and internal components. Examples of home / office electrical product parts include VTR parts, TV parts, lighting parts, refrigerator parts, air conditioner parts, and the like. Examples of building members include sash doors, blind curtain parts, piping joints, curtain liners, and the like. Examples of fishery-related members include fishing lines, fishing nets, seaweed aquaculture nets, fishing bait bags, and the like. Examples of civil engineering-related members include vegetation nets, vegetation mats, grass barrier bags, grass barrier nets, curing sheets, and slope protection sheets. Examples of underhood parts for automobiles include air flow meters, air pumps, various cases, various tubes, various tanks, and the like. Examples of automotive interior parts include torque control levers, safety belt parts, register blades, and washer levers. Examples of exterior parts for automobiles include roof rails, fenders, bumpers, door mirror stays, and door handles. Examples of various automobile connectors include wire harness connectors, SMJ connectors, PCB connectors, and door grommet connectors.
本発明の熱可塑性樹脂組成物およびそれからなる成形品は、リサイクルすることが可能である。例えば、樹脂組成物およびそれからなる成形品を粉砕し、好ましくは粉末状とした後、必要に応じて添加剤を配合して得られる樹脂組成物は、本発明の樹脂組成物と同じように使用でき、成形品とすることも可能である。 The thermoplastic resin composition of the present invention and a molded product comprising the same can be recycled. For example, a resin composition obtained by pulverizing a resin composition and a molded product comprising the resin composition, preferably powdered, and then adding additives as necessary, is used in the same manner as the resin composition of the present invention. It can also be a molded product.
以下、実施例により本発明をさらに詳述するが、本発明の骨子は以下の実施例のみに限定されるものではない。 Hereinafter, although an example explains the present invention still in detail, the gist of the present invention is not limited only to the following example.
実施例１
攪拌翼および留出管を備えた５００ｍＬの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸７７．４ｇ（０．５６モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル９．７８ｇ（０．０５３モル）、テレフタル酸８．７２ｇ（０．０５３モル）、没食子酸３２．０ｇ（０．１９モル）、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレ−ト１６．８１ｇ（０．０８８モル）および無水酢酸１２５．５１ｇ（フェノール性水酸基合計の１．００当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら１４５℃で２時間反応させた。その後、２８０℃まで昇温し、３時間攪拌し酢酸の理論留出量の７０％が留出したところで加熱および攪拌を停止し、内容物を冷水中に吐出した。
Example 1
In a 500 mL reaction vessel equipped with a stirring blade and a distillation tube, 77.4 g (0.56 mol) of p-hydroxybenzoic acid, 9.78 g (0.053 mol) of 4,4′-dihydroxybiphenyl, terephthalic acid 8. 72 g (0.053 mol), 32.0 g (0.19 mol) of gallic acid, 16.81 g (0.088 mol) of polyethylene terephthalate having an intrinsic viscosity of about 0.6 dl / g and 125.51 g of acetic anhydride (1.00 equivalent of the total phenolic hydroxyl groups) was charged and reacted at 145 ° C. for 2 hours with stirring under a nitrogen gas atmosphere. Thereafter, the temperature was raised to 280 ° C., and the mixture was stirred for 3 hours. When 70% of the theoretical distillation amount of acetic acid was distilled off, the heating and stirring were stopped, and the contents were discharged into cold water.
得られた樹状ポリエステル（Ａ−１）は、核磁気共鳴スペクトル分析を行った結果、没食子酸残基に対して、ｐ−オキシベンゾエート単位の含量ｐが２．６６、４，４’−ジオキシビフェニル単位とエチレンオキシド単位の含量ｑが０．６７、テレフタレート単位の含量ｒが０．６７であり、ｐ＋ｑ＋ｒ＝４．００であった。分岐度は、４つの官能基が反応しているもの、および、３つ反応しているものの割合を算出した。 The obtained dendritic polyester (A-1) was subjected to nuclear magnetic resonance spectral analysis. As a result, the content p of the p-oxybenzoate unit was 2.66, 4,4′-di with respect to the gallic acid residue. The content q of the oxybiphenyl unit and the ethylene oxide unit was 0.67, the content r of the terephthalate unit was 0.67, and p + q + r = 4.00. The degree of branching was calculated as the ratio of those in which four functional groups were reacted and those in which three functional groups were reacted.
得られた樹状ポリエステルの融点Ｔｍは１７５℃、液晶開始温度は１３５℃で数平均分子量２０００であった。高化式フローテスターを用い、温度１８７℃、剪断速度１００／ｓで測定した溶融粘度は１１Ｐａ・ｓであった。 The obtained dendritic polyester had a melting point Tm of 175 ° C., a liquid crystal starting temperature of 135 ° C. and a number average molecular weight of 2,000. The melt viscosity measured using a Koka flow tester at a temperature of 187 ° C. and a shear rate of 100 / s was 11 Pa · s.
なお、融点（Ｔｍ）は示差熱量測定において、ポリマーを室温から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の観測後、Ｔｍ１＋２０℃の温度で５分間保持した後、２０℃／分の降温条件で室温まで一旦冷却した後、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ）とした。 The melting point (Tm) is determined by differential calorimetry. After observing the endothermic peak temperature (Tm1) observed when the polymer is measured at room temperature to 20 ° C./minute, the temperature is maintained at Tm1 + 20 ° C. for 5 minutes. Then, after once cooling to room temperature under a temperature drop condition of 20 ° C./min, the endothermic peak temperature (Tm) observed when measured again under a temperature rise condition of 20 ° C./min was used.
液晶開始温度は、剪断応力加熱装置（ＣＳＳ−４５０）により剪断速度１００（１／秒）、昇温速度５．０℃／分、対物レンズ６０倍において測定し、視野全体が流動開始する温度として測定した。 The liquid crystal starting temperature is measured with a shear stress heating device (CSS-450) at a shear rate of 100 (1 / second), a heating rate of 5.0 ° C./min, and an objective lens 60 times, and the temperature at which the entire field of view starts to flow. It was measured.
また、分子量は樹状ポリエステルが可溶な溶媒であるペンタフルオロフェノールを使用してＧＰＣ−ＬＳ（ゲル浸透クロマトグラフ−光散乱）法により測定し、数平均分子量を求めた。 The molecular weight was measured by GPC-LS (gel permeation chromatography-light scattering) method using pentafluorophenol, which is a solvent in which the dendritic polyester is soluble, and the number average molecular weight was determined.
核磁気共鳴スペクトルは、サンプルをペンタフルオロフェノール５０％：重クロロホルム５０％混合溶媒に溶解し、４０℃で測定し、プロトン核の核磁気共鳴スペクトル分析を行った。 For the nuclear magnetic resonance spectrum, the sample was dissolved in a mixed solvent of 50% pentafluorophenol: 50% deuterated chloroform and measured at 40 ° C., and the nuclear magnetic resonance spectrum analysis of the proton nucleus was performed.
得られた樹状ポリエステルについて（１）〜（３）の評価を行った。結果は表１および２に示した。
（１）せん断応答性
高化式フローテスターを用い、液晶開始温度＋３０℃において、せん断速度１００／ｓで測定した溶融粘度（η１００）とせん断速度１，０００／ｓで測定した溶融粘度（η１０００）の比（η１００／η１０００）を評価した。せん断応答性が大きい程、液晶性に富み、バリが少なく、低圧での成形が可能となる。
（２）剛性
動的粘弾性測定装置（バイブロン）を用い、ファナック３０α−Ｃ射出成型機を用いて、液晶開始温度＋３０℃で一速一圧で成形した厚み１ｍｍ×幅６．２ｍｍ×長さ４０ｍｍの成形片について、両持ち曲げ試験（周波数１Ｈｚ）法により２５℃での貯蔵弾性率を測定した。また、異方性については、上記成形機を用いて同様に成形した厚み１ｍｍ×４０ｍｍ四方の角板から流れ方向に切り出した厚み１ｍｍ×幅６．２ｍｍ×長さ４０ｍｍの成形片と直角方向に切り出した厚み１ｍｍ×幅６．２ｍｍ×長さ４０ｍｍの成形片の貯蔵弾性率比を測定し、その比を評価した。
（３）ガスバリア性
ＪＩＳＫ７１２６ Ａ法（差圧法）に準じて、ＧＴＲ−１０（ヤナコ分析工業製）を用いて３５℃で測定した。ガスとしては水素を用いた。
The obtained dendritic polyester was evaluated in (1) to (3). The results are shown in Tables 1 and 2.
(1) Shear responsiveness Using a Koka flow tester, at a liquid crystal starting temperature of + 30 ° C., a melt viscosity (η 100 ) measured at a shear rate of 100 / s and a melt viscosity measured at a shear rate of 1,000 / s (η 1000 ) ratio (η 100 / η 1000 ) was evaluated. The greater the shear response, the richer the liquid crystallinity, the fewer burrs, and the low pressure molding becomes possible.
(2) Rigidity Using a dynamic viscoelasticity measuring device (Vibron) and using a FANUC 30α-C injection molding machine, the liquid crystal starting temperature is + 30 ° C. and is formed at a single pressure and a thickness of 1 mm × width 6.2 mm × length. The 40 mm molded piece was measured for storage elastic modulus at 25 ° C. by a double-end bending test (frequency 1 Hz). As for anisotropy, in the direction perpendicular to the molded piece of thickness 1 mm × width 6.2 mm × length 40 mm cut out in the flow direction from a square plate having a thickness of 1 mm × 40 mm square molded in the same manner using the molding machine. The storage elastic modulus ratio of a cut piece having a thickness of 1 mm, a width of 6.2 mm, and a length of 40 mm was measured, and the ratio was evaluated.
(3) Gas barrier property It measured at 35 degreeC using GTR-10 (made by Yanaco Analytical Industries) according to JISK7126 A method (differential pressure method). Hydrogen was used as the gas.
実施例２
攪拌翼および留出管を備えた５００ｍＬの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸５８．０１ｇ（０．４２モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル２３．４６ｇ（０．１２６モル）、ハイドロキノン５．９５ｇ（０．０５４モル）、テレフタル酸１９．４４ｇ（０．１１７モル）、イソフタル酸（０．０６３モル）、没食子酸３３．１７ｇ（０．１９５モル）および無水酢酸１３９．３５ｇ（フェノール性水酸基合計の１．００当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら１４５℃で２時間反応させた。その後、２８０℃まで昇温し、３時間攪拌し酢酸の理論留出量の７０％が留出したところで加熱および攪拌を停止し、内容物を冷水中に吐出した。
Example 2
In a 500 mL reaction vessel equipped with a stirring blade and a distillation tube, 58.01 g (0.42 mol) of p-hydroxybenzoic acid, 23.46 g (0.126 mol) of 4,4′-dihydroxybiphenyl, 5.95 g of hydroquinone. (0.054 mol), 19.44 g (0.117 mol) of terephthalic acid, 33.17 g (0.195 mol) of gallic acid and 139.35 g of acetic anhydride (total phenolic hydroxyl groups) Of 1.00 equivalents) was allowed to react at 145 ° C. for 2 hours with stirring under a nitrogen gas atmosphere. Thereafter, the temperature was raised to 280 ° C., and the mixture was stirred for 3 hours. When 70% of the theoretical distillation amount of acetic acid was distilled off, the heating and stirring were stopped, and the contents were discharged into cold water.
得られた樹状ポリエステル（Ａ−２）を実施例１と同様に評価した。結果を表１および２に示す。 The obtained dendritic polyester (A-2) was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 1 and 2.
実施例３
攪拌翼および留出管を備えた５００ｍＬの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸６０．５０ｇ（０．４４モル）、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸３０．４９ｇ（０．１６２モル）、没食子酸２５．５２ｇ（０．１５モル）および無水酢酸１０７．２０ｇ（フェノール性水酸基合計の１．００当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら１４５℃で２時間反応させた。その後、を加えて２８０℃まで昇温し、３時間攪拌し酢酸の理論留出量の７０％が留出したところで加熱および攪拌を停止し、内容物を冷水中に吐出した。
Example 3
In a 500 mL reaction vessel equipped with a stirring blade and a distillation tube, 60.50 g (0.44 mol) of p-hydroxybenzoic acid, 30.49 g (0.162 mol) of 6-hydroxy-2-naphthoic acid, 25 gallic acid .52 g (0.15 mol) and 107.20 g of acetic anhydride (1.00 equivalent of the total phenolic hydroxyl groups) were charged and reacted at 145 ° C. for 2 hours with stirring under a nitrogen gas atmosphere. Thereafter, the mixture was added, the temperature was raised to 280 ° C., and the mixture was stirred for 3 hours. When 70% of the theoretical distillation amount of acetic acid was distilled, heating and stirring were stopped, and the contents were discharged into cold water.
得られた樹状ポリエステル（Ａ−３）を実施例１と同様に評価した。結果を表１および２に示す。 The obtained dendritic polyester (A-3) was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 1 and 2.
実施例４
攪拌翼および留出管を備えた５００ｍＬの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸７７．４ｇ（０．５６モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル９．７８ｇ（０．０５３モル）、テレフタル酸８．７２ｇ（０．０５３モル）、没食子酸３２．０ｇ（０．１９モル）、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレ−ト１６．８１ｇ（０．０８８モル）および無水酢酸１２５．５１ｇ（フェノール性水酸基合計の１．００当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら１４５℃で２時間反応させた。その後、２８０℃まで昇温し、３時間攪拌し酢酸の理論留出量の７５％が留出したところで加熱および攪拌を停止し、内容物を冷水中に吐出した。
Example 4
In a 500 mL reaction vessel equipped with a stirring blade and a distillation tube, 77.4 g (0.56 mol) of p-hydroxybenzoic acid, 9.78 g (0.053 mol) of 4,4′-dihydroxybiphenyl, terephthalic acid 8. 72 g (0.053 mol), 32.0 g (0.19 mol) of gallic acid, 16.81 g (0.088 mol) of polyethylene terephthalate having an intrinsic viscosity of about 0.6 dl / g and 125.51 g of acetic anhydride (1.00 equivalent of the total phenolic hydroxyl groups) was charged and reacted at 145 ° C. for 2 hours with stirring under a nitrogen gas atmosphere. Thereafter, the temperature was raised to 280 ° C., and the mixture was stirred for 3 hours. When 75% of the theoretical distillation amount of acetic acid was distilled, heating and stirring were stopped, and the contents were discharged into cold water.
得られた樹状ポリエステル（Ａ−４）を実施例１と同様に評価した。結果を表１および２に示す。 The obtained dendritic polyester (A-4) was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 1 and 2.
実施例５
攪拌翼および留出管を備えた５００ｍＬの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸７７．４ｇ（０．５６モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル９．７８ｇ（０．０５３モル）、テレフタル酸８．７２ｇ（０．０５３モル）、没食子酸３２．０ｇ（０．１９モル）、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレ−ト１６．８１ｇ（０．０８８モル）および無水酢酸１２５．５１ｇ（フェノール性水酸基合計の１．００当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら１４５℃で２時間反応させた。その後、２８０℃まで昇温し、３時間攪拌し酢酸の理論留出量の８０％が留出したところで加熱および攪拌を停止し、内容物を冷水中に吐出した。
Example 5
In a 500 mL reaction vessel equipped with a stirring blade and a distillation tube, 77.4 g (0.56 mol) of p-hydroxybenzoic acid, 9.78 g (0.053 mol) of 4,4′-dihydroxybiphenyl, terephthalic acid 8. 72 g (0.053 mol), 32.0 g (0.19 mol) of gallic acid, 16.81 g (0.088 mol) of polyethylene terephthalate having an intrinsic viscosity of about 0.6 dl / g and 125.51 g of acetic anhydride (1.00 equivalent of the total phenolic hydroxyl groups) was charged and reacted at 145 ° C. for 2 hours with stirring under a nitrogen gas atmosphere. Thereafter, the temperature was raised to 280 ° C., and the mixture was stirred for 3 hours. When 80% of the theoretical distillation amount of acetic acid was distilled off, heating and stirring were stopped, and the contents were discharged into cold water.
得られた樹状ポリエステル（Ａ−５）を実施例１と同様に評価した。結果を表１および２に示す。 The obtained dendritic polyester (A-5) was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 1 and 2.
実施例６
攪拌翼および留出管を備えた５００ｍＬの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸７７．４ｇ（０．５６モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル９．７８ｇ（０．０５３モル）、テレフタル酸８．７２ｇ（０．０５３モル）、没食子酸１０．３８ｇ（０．０６１モル）、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレ−ト１６．８１ｇ（０．０８８モル）および無水酢酸８６．５８ｇ（フェノール性水酸基合計の１．００当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら１４５℃で２時間反応させた。その後、２８０℃まで昇温し、３時間攪拌し酢酸の理論留出量の７０％が留出したところで加熱および攪拌を停止し、内容物を冷水中に吐出した。
Example 6
In a 500 mL reaction vessel equipped with a stirring blade and a distillation tube, 77.4 g (0.56 mol) of p-hydroxybenzoic acid, 9.78 g (0.053 mol) of 4,4′-dihydroxybiphenyl, terephthalic acid 8. 72 g (0.053 mol), 10.38 g (0.061 mol) of gallic acid, 16.81 g (0.088 mol) of polyethylene terephthalate having an intrinsic viscosity of about 0.6 dl / g and 86.58 g of acetic anhydride (1.00 equivalent of the total phenolic hydroxyl groups) was charged and reacted at 145 ° C. for 2 hours with stirring under a nitrogen gas atmosphere. Thereafter, the temperature was raised to 280 ° C., and the mixture was stirred for 3 hours. When 70% of the theoretical distillation amount of acetic acid was distilled off, the heating and stirring were stopped, and the contents were discharged into cold water.
得られた樹状ポリエステル（Ａ−６）を実施例１と同様に評価した。結果を表１および２に示す。 The obtained dendritic polyester (A-6) was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 1 and 2.
実施例７
攪拌翼および留出管を備えた５００ｍＬの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸７７．４ｇ（０．５６モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル９．７８ｇ（０．０５３モル）、テレフタル酸８．７２ｇ（０．０５３モル）、没食子酸１４．２３ｇ（０．０８４モル）、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレ−ト１６．８１ｇ（０．０８８モル）および無水酢酸９３．５１ｇ（フェノール性水酸基合計の１．００当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら１４５℃で２時間反応させた。その後、２８０℃まで昇温し、３時間攪拌し酢酸の理論留出量の７０％が留出したところで加熱および攪拌を停止し、内容物を冷水中に吐出した。
Example 7
In a 500 mL reaction vessel equipped with a stirring blade and a distillation tube, 77.4 g (0.56 mol) of p-hydroxybenzoic acid, 9.78 g (0.053 mol) of 4,4′-dihydroxybiphenyl, terephthalic acid 8. 72 g (0.053 mol), 14.23 g (0.084 mol) gallic acid, 16.81 g (0.088 mol) polyethylene terephthalate having an intrinsic viscosity of about 0.6 dl / g and 93.51 g acetic anhydride (1.00 equivalent of the total phenolic hydroxyl groups) was charged and reacted at 145 ° C. for 2 hours with stirring under a nitrogen gas atmosphere. Thereafter, the temperature was raised to 280 ° C., and the mixture was stirred for 3 hours. When 70% of the theoretical distillation amount of acetic acid was distilled off, the heating and stirring were stopped, and the contents were discharged into cold water.
得られた樹状ポリエステル（Ａ−７）を実施例１と同様に評価した。結果を表１および２に示す。 The obtained dendritic polyester (A-7) was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 1 and 2.
実施例8
攪拌翼および留出管を備えた５００ｍＬの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸７７．４ｇ（０．５６モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル９．７８ｇ（０．０５３モル）、テレフタル酸８．７２ｇ（０．０５３モル）、没食子酸２２．５９ｇ（０．１３モル）、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレ−ト１６．８１ｇ（０．０８８モル）および無水酢酸１０８．５６ｇ（フェノール性水酸基合計の１．００当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら１４５℃で２時間反応させた。その後、２８０℃まで昇温し、３時間攪拌し酢酸の理論留出量の７０％が留出したところで加熱および攪拌を停止し、内容物を冷水中に吐出した。
Example 8
In a 500 mL reaction vessel equipped with a stirring blade and a distillation tube, 77.4 g (0.56 mol) of p-hydroxybenzoic acid, 9.78 g (0.053 mol) of 4,4′-dihydroxybiphenyl, terephthalic acid 8. 72 g (0.053 mol), 22.59 g (0.13 mol) of gallic acid, 16.81 g (0.088 mol) of polyethylene terephthalate having an intrinsic viscosity of about 0.6 dl / g and 108.56 g of acetic anhydride (1.00 equivalent of the total phenolic hydroxyl groups) was charged and reacted at 145 ° C. for 2 hours with stirring under a nitrogen gas atmosphere. Thereafter, the temperature was raised to 280 ° C., and the mixture was stirred for 3 hours. When 70% of the theoretical distillation amount of acetic acid was distilled off, the heating and stirring were stopped, and the contents were discharged into cold water.
得られた樹状ポリエステル（Ａ−８）を実施例１と同様に評価した。結果を表１および２に示す。 The obtained dendritic polyester (A-8) was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 1 and 2.
実施例９
攪拌翼および留出管を備えた５００ｍＬの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸７７．４ｇ（０．５６モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル９．７８ｇ（０．０５３モル）、テレフタル酸８．７２ｇ（０．０５３モル）、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレ−ト１６．８１ｇ（０．０８８モル）および無水酢酸６７．８９ｇ（フェノール性水酸基合計の１．００当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら１４５℃で２時間反応させた。その後、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸５７．２４ｇ（０．０４７モル）を添加し、２８０℃まで昇温し、３時間攪拌し酢酸の理論留出量の７０％が留出したところで加熱および攪拌を停止し、内容物を冷水中に吐出した。
Example 9
In a 500 mL reaction vessel equipped with a stirring blade and a distillation tube, 77.4 g (0.56 mol) of p-hydroxybenzoic acid, 9.78 g (0.053 mol) of 4,4′-dihydroxybiphenyl, terephthalic acid 8. 72 g (0.053 mol), 16.81 g (0.088 mol) of polyethylene terephthalate having an intrinsic viscosity of about 0.6 dl / g and 67.89 g of acetic anhydride (1.00 equivalent of the total phenolic hydroxyl groups) The reaction was conducted at 145 ° C. for 2 hours with stirring under a nitrogen gas atmosphere. Thereafter, 57.24 g (0.047 mol) of 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic acid was added, the temperature was raised to 280 ° C. and stirred for 3 hours, and 70% of the theoretical distillation amount of acetic acid was distilled. Then, heating and stirring were stopped, and the contents were discharged into cold water.
得られた樹状ポリエステル（Ａ−９）を実施例１と同様に評価した。結果を表１および２に示す。 The obtained dendritic polyester (A-9) was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 1 and 2.
実施例１０
攪拌翼および留出管を備えた５００ｍＬの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸７７．４ｇ（０．５６モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル９．７８ｇ（０．０５３モル）、テレフタル酸８．７２ｇ（０．０５３モル）、没食子酸３２．０ｇ（０．１９モル）、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレ−ト１６．８１ｇ（０．０８８モル）および無水酢酸１２５．５１ｇ（フェノール性水酸基合計の１．００当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら１４５℃で２時間反応させた。その後、２８０℃まで昇温し、３時間攪拌し酢酸の理論留出量の７０％が留出したところで安息香酸３３．２５ｇ（０．２７モル；理論アセトキシ末端に対して１．０００倍）を添加し、酢酸を１００％まで留出させたところで、加熱および攪拌を停止し、内容物を冷水中に吐出した。
Example 10
In a 500 mL reaction vessel equipped with a stirring blade and a distillation tube, 77.4 g (0.56 mol) of p-hydroxybenzoic acid, 9.78 g (0.053 mol) of 4,4′-dihydroxybiphenyl, terephthalic acid 8. 72 g (0.053 mol), 32.0 g (0.19 mol) of gallic acid, 16.81 g (0.088 mol) of polyethylene terephthalate having an intrinsic viscosity of about 0.6 dl / g and 125.51 g of acetic anhydride (1.00 equivalent of the total phenolic hydroxyl groups) was charged and reacted at 145 ° C. for 2 hours with stirring under a nitrogen gas atmosphere. Thereafter, the temperature was raised to 280 ° C. and stirred for 3 hours. When 70% of the theoretical distillation amount of acetic acid was distilled, 33.25 g of benzoic acid (0.27 mol; 1.000 times the theoretical acetoxy terminal) was added. When the acetic acid was distilled to 100%, heating and stirring were stopped, and the contents were discharged into cold water.
得られた樹状ポリエステル（Ａ−１０）を実施例１と同様に評価した。結果を表１および２に示す。 The obtained dendritic polyester (A-10) was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 1 and 2.
実施例１１
攪拌翼および留出管を備えた５００ｍＬの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸７７．４ｇ（０．５６モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル９．７８ｇ（０．０５３モル）、テレフタル酸８．７２ｇ（０．０５３モル）、没食子酸３２．０ｇ（０．１９モル）、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレ−ト１６．８１ｇ（０．０８８モル）および無水酢酸１２５．５１ｇ（フェノール性水酸基合計の１．００当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら１４５℃で２時間反応させた。その後、２８０℃まで昇温し、３時間攪拌し酢酸の理論留出量の７０％が留出したところで安息香酸３３．２５ｇ（０．２７モル；理論アセトキシ末端に対して１．０００倍）を添加し、酢酸を１００％まで留出させたところで、加熱および攪拌を停止し、内容物を冷水中に吐出した。
Example 11
In a 500 mL reaction vessel equipped with a stirring blade and a distillation tube, 77.4 g (0.56 mol) of p-hydroxybenzoic acid, 9.78 g (0.053 mol) of 4,4′-dihydroxybiphenyl, terephthalic acid 8. 72 g (0.053 mol), 32.0 g (0.19 mol) of gallic acid, 16.81 g (0.088 mol) of polyethylene terephthalate having an intrinsic viscosity of about 0.6 dl / g and 125.51 g of acetic anhydride (1.00 equivalent of the total phenolic hydroxyl groups) was charged and reacted at 145 ° C. for 2 hours with stirring under a nitrogen gas atmosphere. Thereafter, the temperature was raised to 280 ° C. and stirred for 3 hours. When 70% of the theoretical distillation amount of acetic acid was distilled, 33.25 g of benzoic acid (0.27 mol; 1.000 times the theoretical acetoxy terminal) was added. When the acetic acid was distilled to 100%, heating and stirring were stopped, and the contents were discharged into cold water.
得られた樹状ポリエステルを、乾燥機を用いて１１０℃で５時間乾燥した後、ブレンダーを用いて粉砕し、得られた樹状ポリエステル粉末を、真空加熱乾燥機を用いて１００℃で１２時間加熱真空乾燥した。 The obtained dendritic polyester was dried at 110 ° C. for 5 hours using a dryer, then pulverized using a blender, and the obtained dendritic polyester powder was used at 100 ° C. for 12 hours using a vacuum heat dryer. Heated to vacuum dry.
乾燥後の樹状ポリエステル粉末７０ｇと、２−フェニル−２−オキサゾリン１４．３ｇ（０．１０モル）を、撹拌翼を備えた５００ｍＬの反応容器に仕込み、２２０℃に昇温した。２２０℃で２０分撹拌した後、内容物を冷水中に吐出した。 70 g of dried dendritic polyester powder and 14.3 g (0.10 mol) of 2-phenyl-2-oxazoline were charged in a 500 mL reaction vessel equipped with a stirring blade, and the temperature was raised to 220 ° C. After stirring at 220 ° C. for 20 minutes, the contents were discharged into cold water.
得られた樹状ポリエステル（Ａ−１１）を実施例１と同様に評価した。結果を表１および表２に示す。 The obtained dendritic polyester (A-11) was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 1 and 2.
実施例１２
カルボン酸末端封鎖化合物がネオデカン酸グリシジルエステル２１．５ｇ（０．１モル）である以外は実施例１１と同様にして、樹状ポリエステル（Ａ−１２）を得た。得られた樹状ポリエステルを実施例１と同様に評価した。結果を表１および表２に示す。
Example 12
A dendritic polyester (A-12) was obtained in the same manner as in Example 11 except that the carboxylic acid end-capping compound was 21.5 g (0.1 mol) of neodecanoic acid glycidyl ester. The obtained dendritic polyester was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 1 and 2.
実施例１３
カルボン酸末端封鎖化合物がオルト酢酸エチル１５．７ｇ（０．１モル）である以外は実施例１１と同様にして、樹状ポリエステル（Ａ−１３）を得た。得られた樹状ポリエステルを実施例１と同様に評価した。結果を表１および表２に示す。
Example 13
A dendritic polyester (A-13) was obtained in the same manner as in Example 11 except that the carboxylic acid end-capping compound was 15.7 g (0.1 mol) of ethyl orthoacetate. The obtained dendritic polyester was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 1 and 2.
実施例１４
カルボン酸末端封鎖化合物がフェニルイソシアネート１１．５ｇ（０．１モル）である以外は実施例１１と同様にして、樹状ポリエステル（Ａ−１４）を得た。得られた樹状ポリエステルを実施例１と同様に評価した。結果を表１および表２に示す。
Example 14
A dendritic polyester (A-14) was obtained in the same manner as in Example 11 except that the carboxylic acid end-capping compound was 11.5 g (0.1 mol) of phenyl isocyanate. The obtained dendritic polyester was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 1 and 2.
比較例１
攪拌翼および留出管を備えた５００ｍＬの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸６６．３ｇ（０．４８モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル８．３８ｇ（０．０４５モル）、テレフタル酸７．４８ｇ（０．０４５モル）、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレ−ト１４．４１ｇ（０．０７５モル）および無水酢酸６２．４８ｇ（フェノール性水酸基合計の１．００当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら１４５℃で２時間反応させた。その後、２６０℃まで昇温し、３時間攪拌し、酢酸の理論留出量の９１％が留出したところで加熱および攪拌を停止し、内容物を冷水中に吐出した。
Comparative Example 1
In a 500 mL reaction vessel equipped with a stirring blade and a distillation tube, 66.3 g (0.48 mol) of p-hydroxybenzoic acid, 8.38 g (0.045 mol) of 4,4′-dihydroxybiphenyl, and terephthalic acid 7. 48 g (0.045 mol), 14.41 g (0.075 mol) of polyethylene terephthalate having an intrinsic viscosity of about 0.6 dl / g and 62.48 g of acetic anhydride (1.00 equivalent of total phenolic hydroxyl groups) The reaction was conducted at 145 ° C. for 2 hours with stirring under a nitrogen gas atmosphere. Thereafter, the temperature was raised to 260 ° C., and the mixture was stirred for 3 hours. When 91% of the theoretical distillation amount of acetic acid was distilled, heating and stirring were stopped, and the contents were discharged into cold water.
得られたポリエステル（Ｂ−１）を実施例１と同様に評価した。結果を表１および２に示す。 The obtained polyester (B-1) was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 1 and 2.
比較例２
攪拌翼および留出管を備えた５００ｍＬの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸７７．４ｇ（０．５６モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル９．７８ｇ（０．０５３モル）、テレフタル酸８．７２ｇ（０．０５３モル）、没食子酸３．４１ｇ（０．０２０モル）、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレ−ト１６．８１ｇ（０．０８８モル）および無水酢酸１２５．５１ｇ（フェノール性水酸基合計の１．００当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら１４５℃で２時間反応させた。その後、２８０℃まで昇温し、３時間攪拌し酢酸の理論留出量の７０％が留出したところで加熱および攪拌を停止し、内容物を冷水中に吐出した。
Comparative Example 2
In a 500 mL reaction vessel equipped with a stirring blade and a distillation tube, 77.4 g (0.56 mol) of p-hydroxybenzoic acid, 9.78 g (0.053 mol) of 4,4′-dihydroxybiphenyl, terephthalic acid 8. 72 g (0.053 mol), 3.41 g (0.020 mol) of gallic acid, 16.81 g (0.088 mol) of polyethylene terephthalate having an intrinsic viscosity of about 0.6 dl / g and 125.51 g of acetic anhydride (1.00 equivalent of the total phenolic hydroxyl groups) was charged and reacted at 145 ° C. for 2 hours with stirring under a nitrogen gas atmosphere. Thereafter, the temperature was raised to 280 ° C., and the mixture was stirred for 3 hours. When 70% of the theoretical distillation amount of acetic acid was distilled off, the heating and stirring were stopped, and the contents were discharged into cold water.
得られた樹状ポリエステル（Ｂ−２）を実施例１と同様に評価した。結果を表１および２に示す。 The obtained dendritic polyester (B-2) was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 1 and 2.
表１および表２からも明らかなように本発明の樹状ポリエステルは、その特異的な樹状構造によって、優れた液晶性を示し、せん断応答性に優れるため、低圧高速成形が可能であり、またバリがでにくい。さらに、せん断により容易に配向するために、プレス成形によっても高弾性率化し、得られた成形品は高パッキングしているためにガスバリア性に優れている。また、液晶性を示しているにも関わらず、得られた成形品は異方性が小さい。
（参考例）熱可塑性樹脂
Ｃ−１ ナイロン６（Ｎ６） 東レ製“アミラン（登録商標）”ＣＭ１０１０（融点２２５℃）、
Ｃ−２ ナイロン６６（Ｎ６６） 東レ製“アミラン（登録商標）”ＣＭ３００１−Ｎ（融点２６２℃）、
Ｃ−３ ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ） 東レ製“トレコン（登録商標）”１１００Ｓ（固有粘度０．８９ｄｌ／ｇ、融点２２３℃）
Ｃ−４ ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ） 東レ製Ｔ−７０４（固有粘度１．２０ｄｌ／ｇ、融点２６０℃）
Ｃ−５ ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ） 東レ製Ｍ２１００（融点２８３℃）
Ｃ−６ ポリ乳酸（ＰＬＡ）三井化学社製ＬＡＣＥＡ Ｈ−１００（融点１６８℃）
Ｃ−７ 変性ポリフェニレンエーテル（変性ＰＰＥ） ＧＥ社製ノリル（登録商標）ＧＴＸ６０１１（加工温度２８０℃）
Ｃ−８ メタクリル酸／メタクリル酸メチル／グルタル酸無水物単位の共重合体（加工温度２６０℃）。
As is clear from Table 1 and Table 2, the dendritic polyester of the present invention exhibits excellent liquid crystallinity due to its specific dendritic structure, and is excellent in shear response, so low-pressure high-speed molding is possible. Also, burr is difficult. Furthermore, since it is easily oriented by shearing, the elastic modulus is also increased by press molding, and the obtained molded product is highly packed, and thus has excellent gas barrier properties. Moreover, although the liquid crystallinity is shown, the obtained molded product has small anisotropy.
(Reference Example) Thermoplastic resin C-1 Nylon 6 (N6) “Amilan (registered trademark)” CM1010 (melting point 225 ° C.) manufactured by Toray,
C-2 nylon 66 (N66) “Amilan (registered trademark)” CM3001-N (melting point 262 ° C.) manufactured by Toray,
C-3 Polybutylene terephthalate (PBT) “Toraycon (registered trademark)” 1100S manufactured by Toray (Intrinsic viscosity 0.89 dl / g, melting point 223 ° C.)
C-4 Polyethylene terephthalate (PET) Toray T-704 (inherent viscosity 1.20 dl / g, melting point 260 ° C.)
C-5 Polyphenylene sulfide (PPS) Toray M2100 (melting point 283 ° C.)
C-6 polylactic acid (PLA) LACEA H-100 (melting point: 168 ° C.) manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.
C-7 Modified polyphenylene ether (modified PPE) Noryl (registered trademark) GTX6011 (processing temperature 280 ° C.) manufactured by GE
C-8 Copolymer of methacrylic acid / methyl methacrylate / glutaric anhydride units (processing temperature 260 ° C.).
容量２０リットルのバッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、ポリビニルアルコール系懸濁剤（クラレ（株）製“ポバールＰＶＡ−１１７”）０．１重量部をイオン交換水１６５重量部に溶解した溶液を供給し、４００ｒｐｍで撹拌しながら、系内を流量１０リットル／分の窒素ガスで１５分間バブリングした。この時の水溶液の溶存酸素濃度は２．５ｐｐｍであった。次に窒素ガスを５リットル／分の流量でフローし、反応系を撹拌しながら下記混合物質を添加し６５℃に昇温した。
メタクリル酸：３０重量部
メタクリル酸メチル：７０重量部
ｔ−ドデシルメルカプタン：０．４重量部
ラウリルパーオキシド：０．３重量部
次に内温が６５℃に達した時点を重合開始時間として、内温を６５℃で２１０分間保ち、その後８５℃に昇温して、内温を８５℃で６０分間保ち重合を終了した。以降、反応系の冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行い、ビーズ状のアクリル樹脂およびグルタル酸無水物 構造単位の前駆体を得た。このアクリル樹脂およびグルタル酸無水物構造単位の前駆体の重合率は９８％であり、質量平均分子量は１３万であった。
In a stainless steel autoclave equipped with a 20 liter baffle and a foudra-type stirring blade, 0.1 part by weight of a polyvinyl alcohol suspension (“Poval PVA-117” manufactured by Kuraray Co., Ltd.) is added to 165 parts by weight of ion-exchanged water. The dissolved solution was supplied, and the system was bubbled with nitrogen gas at a flow rate of 10 l / min for 15 minutes while stirring at 400 rpm. The dissolved oxygen concentration of the aqueous solution at this time was 2.5 ppm. Next, nitrogen gas was flowed at a flow rate of 5 liters / minute, the following mixed substances were added while stirring the reaction system, and the temperature was raised to 65 ° C.
Methacrylic acid: 30 parts by weight Methyl methacrylate: 70 parts by weight t-dodecyl mercaptan: 0.4 parts by weight Lauryl peroxide: 0.3 parts by weight Next, the time when the internal temperature reached 65 ° C. was used as the polymerization start time. The temperature was maintained at 65 ° C. for 210 minutes, then the temperature was raised to 85 ° C., and the internal temperature was maintained at 85 ° C. for 60 minutes to complete the polymerization. Thereafter, the reaction system was cooled, the polymer was separated, washed, and dried to obtain a bead-shaped acrylic resin and a glutaric anhydride structural unit precursor. The polymerization rate of the acrylic resin and glutaric anhydride structural unit precursor was 98%, and the mass average molecular weight was 130,000.
得られたアクリル樹脂およびグルタル酸無水物 構造単位の前駆体１００重量部に、触媒として酢酸リチウム０．２重量部を配合し、これを直径３８ｍｍの２軸・単軸複合型連続混練押出機ＨＴＭ３８（ＣＴＥ社製、Ｌ／Ｄ＝４７．５、ベント部２箇所）に供給した。 As a catalyst, 0.2 parts by weight of lithium acetate was blended with 100 parts by weight of the obtained acrylic resin and glutaric anhydride structural unit precursor, and this was mixed with a 38 mm diameter biaxial / single screw composite continuous kneading extruder HTM38. (CTE, L / D = 47.5, 2 vent portions).
ホッパー部より窒素を１０リットル／分の流量でパージしながら、スクリュー回転数７５ｒｐｍ、原料供給量１０ｋｇ／ｈ、シリンダ温度２９０℃で分子内環化反応を行いペレット状のアクリル樹脂組成物を得た。このアクリル樹脂組成物のグルタル酸無水物単位は３２重量％、メタクリル酸メチル単位は６５重量％、メタクリル酸単位は３重量％であった。
Ｃ−９ アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ） 東レ製Ｔ−１００（加工温度２２０℃）
Ｃ−１０ ポリカーボネート樹脂（ＰＣ） 出光石油化学社製タフロン（登録商標）Ａ１９００（加工温度３００℃）。
While purging nitrogen from the hopper at a flow rate of 10 liters / minute, an intramolecular cyclization reaction was performed at a screw rotation speed of 75 rpm, a raw material supply rate of 10 kg / h, and a cylinder temperature of 290 ° C. to obtain a pellet-shaped acrylic resin composition. . In this acrylic resin composition, the glutaric anhydride unit was 32% by weight, the methyl methacrylate unit was 65% by weight, and the methacrylic acid unit was 3% by weight.
C-9 Acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer (ABS) Toray T-100 (processing temperature 220 ° C.)
C-10 Polycarbonate resin (PC) Teflon (registered trademark) A1900 manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. (processing temperature 300 ° C.).
実施例１５〜５２、比較例３〜１５
東芝機械製ＴＥＭ３５Ｂ型２軸押出機を用い、熱可塑性樹脂（Ｃ−１〜Ｃ−１０）、実施例１〜１４で得た樹状ポリエステル（Ａ−１〜Ａ−１４）または比較例１、２で得たポリエステル（Ｂ−１、Ｂ−２）を表３または表４に示す配合比で、ドライブレンドしてホッパーから投入した。充填材（ＧＦ：Ｄ−１日本電気硝子製ＥＣＳ０３Ｔ７４７Ｈ（直径１０．５μｍ）、Ｄ−２日東紡績製ＣＳ３Ｊ９４８（直径１０μｍ）、Ｄ−３日本電気硝子製Ｔ−２８９（直径１３μｍ）、Ｄ−４日本電気硝子製Ｔ−２４９（直径１３μｍ））をサイドフィーダーから投入した。熱可塑性樹脂の融点＋１０℃（Ｃ−７は２８０℃、Ｃ−８は２６０℃、Ｃ−９は２２０℃、Ｃ−１０は３００℃でそれぞれ行った）で溶融混練してペレットとした。
Examples 15-52, Comparative Examples 3-15
Using Toshiba Machine's TEM35B type twin screw extruder, thermoplastic resins (C-1 to C-10), dendritic polyesters (A-1 to A-14) obtained in Examples 1 to 14 or Comparative Example 1, The polyesters (B-1, B-2) obtained in 2 were dry blended at the blending ratio shown in Table 3 or Table 4 and charged from the hopper. Filler (GF: D-1 Nippon Electric Glass ECS03T747H (diameter 10.5 μm), D-2 Nittobo CS3J948 (diameter 10 μm), D-3 Nippon Electric Glass T-289 (diameter 13 μm), D-4 Nippon Electric Glass T-249 (diameter 13 μm) was introduced from the side feeder. The mixture was melt-kneaded at a melting point of the thermoplastic resin + 10 ° C. (C-7 was 280 ° C., C-8 was 260 ° C., C-9 was 220 ° C., and C-10 was 300 ° C.) to form pellets.
得られたペレットを熱風乾燥後、ファナックα３０Ｃ射出成形機（ファナック（株）製）に供し、下記（４）〜（６）の評価を行った。
（４）薄肉流動性
樹脂温度を混練したのと同じ温度に設定し、射出速度３００ｍｍ／ｓ、射出圧力を５０ＭＰａに設定し、金型温度８０℃で、１５０ｍｍ長×３．２ｍｍ幅×０．３ｍｍ厚の棒流動試験片金型を用い、保圧０での棒流動長を測定した。
（５）貯蔵弾性率
樹脂温度を混練したのと同じ温度に設定し、射出速度３００ｍｍ／ｓ、射出圧力を下限圧＋１ＭＰａに設定し、金型温度８０℃で、１／８インチのＡＳＴＭ１号ダンベル試験片を成形し、動的粘弾性測定装置（バイブロン）を用い、両持ち曲げ試験（周波数１Ｈｚ）法により２５℃での貯蔵弾性率を測定した。
（６）ガスバリア性
樹脂温度を混練したのと同じ温度に設定し、射出速度３００ｍｍ／ｓ、射出圧力を下限圧＋１ＭＰａに設定し、金型温度８０℃で、１ｍｍ厚×４０ｍｍ四方の角板試験片を成形し、ＪＩＳＫ７１２６ Ａ法（差圧法）に準じて、ＧＴＲ−１０（ヤナコ分析工業製）を用いて３５℃で測定した。ガスとしては水素を用いた。
The obtained pellets were dried with hot air, then subjected to a FANUC α30C injection molding machine (manufactured by FANUC CORPORATION), and the following evaluations (4) to (6) were performed.
(4) Thin wall fluidity The resin temperature is set to the same temperature as that of the kneading, the injection speed is set to 300 mm / s, the injection pressure is set to 50 MPa, the mold temperature is 80 ° C., and the length is 150 mm length × 3.2 mm width × 0.00 mm. A rod flow length at a holding pressure of 0 was measured using a 3 mm-thick rod flow test piece mold.
(5) Storage elastic modulus The resin temperature is set to the same temperature as kneaded, the injection speed is set to 300 mm / s, the injection pressure is set to the lower limit pressure + 1 MPa, the mold temperature is 80 ° C., and the 1st inch ASTM No. 1 dumbbell A test piece was molded, and the storage elastic modulus at 25 ° C. was measured by a both-end bending test (frequency 1 Hz) method using a dynamic viscoelasticity measuring device (Vibron).
(6) Gas barrier property The resin temperature is set to the same temperature as the kneading, the injection speed is set to 300 mm / s, the injection pressure is set to the lower limit pressure + 1 MPa, the mold temperature is 80 ° C., and the square plate test is 1 mm thick × 40 mm square. A piece was molded and measured at 35 ° C. using GTR-10 (manufactured by Yanaco Analytical Industries) according to JIS K7126 A method (differential pressure method). Hydrogen was used as the gas.
表３、表４および表５からも明らかなように本発明の樹状ポリエステルを配合した熱可塑性樹脂組成物は、薄肉流動性に優れ、低圧で成形できるため、バリがでにくい。また分岐の少ないポリエステルを配合したものに比べ、剛性およびガスバリア性が向上することが明らかである。また、カルボン酸末端を封鎖した樹状ポリエステルは、ポリエステルおよびポリカーボネートに配合した場合に特に高い効果が得られることが分かる。 As is clear from Tables 3, 4 and 5, the thermoplastic resin composition containing the dendritic polyester of the present invention is excellent in thin-wall fluidity and can be molded at a low pressure, so that burrs are hardly formed. In addition, it is clear that the rigidity and gas barrier properties are improved as compared with those blended with polyester having few branches. Moreover, it turns out that especially high effect is acquired when dendritic polyester which blocked the carboxylic acid terminal is mix | blended with polyester and a polycarbonate.
本発明の樹状ポリエステルは、異方性が小さく、せん断応答性に優れており、多数の反応性官能基を有しているため、種々の熱可塑性樹脂との反応性および相溶性に富む。そのため、本発明の樹状ポリエステルを熱可塑性樹脂に配合することで、薄肉流動性、剛性、ガスバリア性などを著しく向上することができる。 The dendritic polyester of the present invention has low anisotropy, excellent shear response, and has a large number of reactive functional groups, and thus has high reactivity and compatibility with various thermoplastic resins. Therefore, by blending the dendritic polyester of the present invention into a thermoplastic resin, the thin-wall fluidity, rigidity, gas barrier property, etc. can be remarkably improved.
本発明の樹状ポリエステルを配合した熱可塑性樹脂組成物は、通常の射出成形、押出成形、プレス成形などの成形方法によって、優れた表面外観（色調）および機械的性質、耐熱性および難燃性を有する成形品、シート、パイプ、フィルム、繊維などに加工することが可能である。なかでも、薄肉部を有する巨大成形品やガスバリア性を有する燃料タンクなどに有用である。 The thermoplastic resin composition blended with the dendritic polyester of the present invention has excellent surface appearance (color tone) and mechanical properties, heat resistance and flame retardancy by a molding method such as normal injection molding, extrusion molding, or press molding. Can be processed into a molded article, sheet, pipe, film, fiber or the like having Among them, it is useful for a huge molded product having a thin wall portion, a fuel tank having a gas barrier property, and the like.
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|---|---|---|---|---|
| JP2013512295A (en) * | 2009-11-26 | 2013-04-11 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | Use of hyperbranched polycarbonate in cosmetics and dermatological preparations |
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