JP2008291167A - Planographic ink composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、近赤外波長域に吸収をもつインキ組成物に関する。さらに詳しくは、本発明は近赤外波長域で情報パターンを精度よく検出でき、証券類などの真偽を判別するのに有用な情報担持シート及び前記情報パターンを形成するのに有用なインキ組成物に関する。 The present invention relates to an ink composition having absorption in the near infrared wavelength region. More specifically, the present invention can accurately detect an information pattern in the near-infrared wavelength region, and is useful for forming an information carrying sheet useful for discriminating the authenticity of securities and the like, and an ink composition useful for forming the information pattern. Related to things.
従来、各種証明書等には改ざん、擬造防止のため様々な機能が施されている。たとえば通常の条件下では、肉眼では、識別し得ないようにし、特定の操作によってのみ識別できる機能のある液晶、導電性物質、磁性物質を使用することによって、照合や改ざん防止機能が付与されている。これらの方法は、たとえば、インキそのものに着色性を有する為に肉眼での通常の条件下で視認防止効果が不十分であったり、使用中の剥離、損傷や改ざんが容易であったり、照合の操作が容易に出来なかったりして、必ずしも満足なものではなかった。 Conventionally, various functions have been applied to various certificates to prevent falsification and counterfeiting. For example, under normal conditions, it is not possible to identify with the naked eye, and by using a liquid crystal, conductive material, or magnetic material that has a function that can be identified only by a specific operation, a function to prevent collation and tampering is added. Yes. These methods, for example, have coloring properties in the ink itself, so that the visual prevention effect is insufficient under normal conditions with the naked eye, peeling, damage or tampering during use is easy, The operation was not easy, and it was not always satisfactory.
近年、赤外線吸収を利用した検知方法が比較的容易な方法として用いられるようになり、バーコード印刷にも応用されるようになってきた。例えば、カーボンブラックなどの赤外線吸収物質を含む印刷インキで証券類などの所定部に情報パターンを印刷し、赤外線読み取り装置により情報パターンの有無を読み取り、真偽を判定している。しかし、前記カーボンブラックは可視光域でも光吸収性を有するため、情報パターンの有無を目視で判別できる。そのため、情報パターンを形成しても識別されてしまい、真偽の判別精度を低下させる。 In recent years, a detection method using infrared absorption has been used as a relatively easy method, and has also been applied to barcode printing. For example, an information pattern is printed on a predetermined portion such as securities using a printing ink containing an infrared absorbing material such as carbon black, and the presence / absence of the information pattern is read by an infrared reading device to determine authenticity. However, since the carbon black has light absorptivity even in the visible light region, the presence or absence of an information pattern can be visually determined. For this reason, even if the information pattern is formed, it is identified, and the accuracy of authenticity determination is lowered.
一般に、赤外線吸収剤としては、アセチルアセトンの金属キレート化合物アントラキノン系化合物、ナフトキノン系化合物、ジアミンシスエチレンチオラトニッケル誘導体、芳香族ジアミン金属錯体、脂肪族ジアミン金属錯体、芳香族ジチオール金属錯体、脂肪族ジチオール金属錯体、フタロシアニン誘導体等が知られている。特許文献1には、シート状基材内に赤外線吸収物質を含む情報担持シート用媒体に、白色系赤外線反射インキにより情報パターンを印刷した機械読み取り可能な情報担持シートが開示されている。 In general, as infrared absorbers, acetylacetone metal chelate compounds, anthraquinone compounds, naphthoquinone compounds, diamine cisethylenethiolatonickel derivatives, aromatic diamine metal complexes, aliphatic diamine metal complexes, aromatic dithiol metal complexes, aliphatic dithiols Metal complexes, phthalocyanine derivatives and the like are known. Patent Document 1 discloses a machine-readable information carrying sheet in which an information pattern is printed with a white infrared reflective ink on an information carrying sheet medium containing an infrared absorbing substance in a sheet-like substrate.
また、特許文献2には、赤外線反射性を有する表面と、この表面と同系色であり、二価の鉄イオン及び/又は二価の銅イオンとリン酸塩系白色結晶粉末などを含有する赤外線吸収性の印刷インキ層とを備えた機械的読み取り可能な情報担持シートが開示されている。 Patent Document 2 discloses an infrared ray having a surface having infrared reflectivity and a color similar to the surface and containing divalent iron ions and / or divalent copper ions and phosphate white crystal powder. A mechanically readable information carrying sheet with an absorbent printing ink layer is disclosed.
さらに、特許文献3及び特許文献4には、赤外線反射性の基材上に、赤外線吸収物質を含む紫外線硬化型の赤外線吸収インキにより形成された情報パターンを具備する機械読み取り可能な情報担持シートが開示されている。 Further, in Patent Document 3 and Patent Document 4, there is a machine-readable information-carrying sheet having an information pattern formed of an ultraviolet-curable infrared absorbing ink containing an infrared absorbing material on an infrared reflective substrate. It is disclosed.
また一般に、オフセット印刷・グラビア印刷などの高級印刷用紙には、その商品価値を高める為に、塗工紙の白色度を向上させるべく顔料、水性バインダーと共に蛍光増白剤を含む紙用の塗工組成物が種々検討され用いられている。例えば蛍光増白剤としては、クマリン誘導体、スチルベン誘導体、ビスオキサゾール誘導体、ベンズオキサゾール誘導体、ナフタルイミド誘導体、キサンテン誘導体、トリメチルジヒドロピリジン誘導体、コエロキセン誘導体等が知られている。 Also, in general, high-grade printing paper such as offset printing and gravure printing is applied to paper containing a fluorescent whitening agent together with a pigment and an aqueous binder in order to increase the whiteness of the coated paper in order to increase its commercial value. Various compositions have been studied and used. For example, coumarin derivatives, stilbene derivatives, bisoxazole derivatives, benzoxazole derivatives, naphthalimide derivatives, xanthene derivatives, trimethyldihydropyridine derivatives, coeroxene derivatives and the like are known as fluorescent brighteners.
さらに、特許文献5には、紙およびパルプにおける白色度損失を防止する方法として、N,N−ジアルキルヒドロキシルアミン、エステル置換、アミド置換またはチオ置換されたN,N−ジアルキルヒドロキシルアミンもしくはN,N−ジベンジルヒドロキシルアミン、またはそれらの塩及び他の補助剤を添加することによって、黄変に対する耐性の増強方法が開示されている。また特許文献6には、医療医薬、食品等の分野において使用される紫外線吸収フィルムの黄変を防止し透明性の高いフィルムの製造方法が開示されている。この黄変抑制のメカニズムとしては、蛍光増白剤が紫外線領域の光エネルギーにより励起化され、失活する際の発光波長が可視光領域である為に、視覚的に色が確認されなくなることに起因する。 Further, Patent Document 5 discloses, as a method for preventing whiteness loss in paper and pulp, N, N-dialkylhydroxylamine, ester-substituted, amide-substituted or thio-substituted N, N-dialkylhydroxylamine or N, N Disclosed are methods for enhancing resistance to yellowing by adding dibenzylhydroxylamine, or salts thereof and other adjuvants. Patent Document 6 discloses a method for producing a highly transparent film that prevents yellowing of an ultraviolet-absorbing film used in fields such as medical drugs and foods. As a mechanism for suppressing this yellowing, the fluorescent whitening agent is excited by light energy in the ultraviolet region, and since the emission wavelength at the time of deactivation is in the visible light region, the color is not visually confirmed. to cause.
これらの赤外線吸収性もしくは反射性を有するインキは、赤外線反射又は吸収物質である粉体を分散又は溶解させたものであり、また効率的に赤外線を吸収する材料は、粉体そのものが可視光領域において吸収を有するため色を呈し、それらを分散又は溶解させたインキによって印刷された情報担持シートは、目視でその情報パターンを確認することができてしまう場合もある。更に近年は、情報パターンやドットパターンの微細化又は薄膜化が求められるケースが増えており、赤外線反射又は吸収物質の含有量を増加しなければ読み取り感度を維持できない場合もあり、その結果強い色を呈するようになり、より不可視効果の高いインキが求められるようになってきた。
本発明は、近赤外線吸収剤と蛍光増白剤とを含む平版インキ組成物であって、可視光領域において着色性を有する赤外線吸収インキの不可視性を高めることが出来るインキ組成物を提供することを目的とする。又、本発明は、目視により識別することが困難であり、偽造・改変などを防止するのに有用な情報担持シート、及びこのシートを得るために有用なインキ組成物を提供することを目的とする。又、微細化、薄膜化した情報パターンを形成しうるインキ組成物を提供することを目的とする。 The present invention provides a lithographic ink composition comprising a near-infrared absorber and a fluorescent whitening agent, which can increase the invisibility of an infrared-absorbing ink having colorability in the visible light region. With the goal. Another object of the present invention is to provide an information-carrying sheet that is difficult to identify visually and is useful for preventing forgery and alteration, and an ink composition useful for obtaining this sheet. To do. Another object of the present invention is to provide an ink composition capable of forming an information pattern that has been refined and thinned.
本発明は、近赤外線吸収剤と蛍光増白剤とを含む平版インキ組成物に関するものであり、第1の発明として、300nm〜400nmに励起波長を有し、400nm〜550nmに発光波長を有する蛍光増白剤を少なくとも1又は2以上含有し、かつ750nm〜1100に分光吸収極大波長を有する近赤外線吸収剤を少なくとも1又は2以上含有する平版インキ組成物に関するものである。 The present invention relates to a lithographic ink composition comprising a near-infrared absorber and a fluorescent brightening agent. As a first aspect of the present invention, a fluorescence having an excitation wavelength of 300 nm to 400 nm and an emission wavelength of 400 nm to 550 nm. The present invention relates to a lithographic ink composition containing at least one or two brightening agents and at least one or two or more near-infrared absorbers having a spectral absorption maximum wavelength at 750 nm to 1100.
また、第2の発明としては、第1の発明に記載される蛍光増白剤を0.01重量%〜20重量%含有し、かつ近赤外線吸収剤を0.1重量%〜20重量%含有することを特徴とする平版インキ組成物に関するものである。 As a second invention, the fluorescent whitening agent described in the first invention is contained in an amount of 0.01% to 20% by weight, and a near infrared absorber is contained in an amount of 0.1% to 20% by weight. The present invention relates to a lithographic ink composition.
さらに、第3の発明としては、第1〜2の発明に記載される平版インキ組成物が水有りオフセット印刷インキであることを特徴とする平版インキ組成物に関するものである。 Furthermore, the third invention relates to a lithographic ink composition, wherein the lithographic ink composition described in the first or second invention is an offset printing ink with water.
また、第4の発明としては、第1〜2の発明に記載される平版インキ組成物が水無しオフセット印刷インキであることを特徴とする平版インキ組成物に関するものである。 The fourth invention relates to a lithographic ink composition, wherein the lithographic ink composition described in the first or second invention is a waterless offset printing ink.
さらに、第5の発明としては、平版インキ組成物が酸化重合型インキであることを特徴とする第1〜4の発明に記載される平版インキ組成物に関するものである。 Furthermore, the fifth invention relates to the lithographic ink composition described in the first to fourth inventions, wherein the lithographic ink composition is an oxidation polymerization type ink.
また、第6の発明としては、平版インキ組成物が活性光線硬化型インキであることを特徴とする第1〜5の発明に記載される平版インキ組成物に関するものである。 The sixth invention relates to the lithographic ink composition described in the first to fifth inventions, wherein the lithographic ink composition is an actinic ray curable ink.
さらに、第7の発明としては、赤外線反射性の表面を有する基材と、この基材の表面に第1〜6の発明記載の平版インキにより形成され、かつ目視により認識困難な微細要素で構成された情報パターンとを備えており、光学的に読み取り可能な情報担持シートに関するものである。 Further, the seventh invention is composed of a base material having an infrared reflective surface, and fine elements formed on the surface of the base material by the lithographic ink according to the first to sixth inventions and difficult to recognize visually. And an information carrying sheet that is optically readable.
また、第8の発明としては、情報パターンが、微細なドット状要素で構成されている第7の発明記載の情報担持シートに関するものである。 The eighth invention relates to the information carrying sheet according to the seventh invention, wherein the information pattern is composed of fine dot-like elements.
さらに、第9の発明としては、情報パターンが、平均径1〜100μm及び厚み0.5〜2μmのドットで構成されている第7または第8の発明記載の情報担持シートに関するものである。 The ninth invention relates to the information carrying sheet according to the seventh or eighth invention, wherein the information pattern is composed of dots having an average diameter of 1 to 100 μm and a thickness of 0.5 to 2 μm.
本発明のインキ組成物により、近赤外吸収剤のもつ可視光領域の吸収を蛍光増白剤の発光によって消すことにより不可視性を高め、近赤外線センサーにより高感度で検出可能なインキ組成物を提供することができる。更に、本発明により提供されるインキ組成物を使用した塗膜は、透明性が高く、着色がほとんど見られず、目視で確認することができない。 With the ink composition of the present invention, an invisible property is enhanced by extinguishing absorption in the visible light region of the near-infrared absorber by light emission of the fluorescent whitening agent, and an ink composition that can be detected with high sensitivity by a near-infrared sensor. Can be provided. Furthermore, the coating film using the ink composition provided by the present invention is highly transparent, hardly colored, and cannot be visually confirmed.
以下、本発明の好ましい実施の形態を挙げて具体的に説明する。 Hereinafter, a preferred embodiment of the present invention will be specifically described.
本発明において蛍光増白剤は、平版インキ組成物に0.01〜20重量%添加するのが好ましく、0.5〜15重量%添加するのがより好ましい。20重量%を超える添加量では、蛍光増白剤自体の凝集効果によって効率的な発光が得られなくなると共に、インキ流動性が劣化し、印刷適性上好ましくない。特に0.5〜15重量%で良好な発光が得られると共に流動性も得られる。0.01重量%未満では十分な発光が得られず、近赤外吸収剤のもつ着色を消色することができない。 In the present invention, the fluorescent whitening agent is preferably added to the lithographic ink composition in an amount of 0.01 to 20% by weight, more preferably 0.5 to 15% by weight. When the addition amount exceeds 20% by weight, efficient light emission cannot be obtained due to the aggregation effect of the fluorescent brightening agent itself, and the ink fluidity deteriorates, which is not preferable in terms of printability. In particular, good light emission is obtained at 0.5 to 15% by weight and fluidity is also obtained. If it is less than 0.01% by weight, sufficient light emission cannot be obtained, and the color of the near infrared absorber cannot be erased.
また近赤外吸収剤は、平版インキ組成物に0.1〜20重量%添加するのが好ましく、1〜15重量%添加するのがより好ましい。20重量%を超える添加量では、分散粒子の凝集によってインキの流動性が劣化し、印刷適性上好ましくない。特に1〜15重量%で良好なインキ流動性が得られる。0.1重量%未満では赤外線センサーで検知するのに十分な吸収が得られない可能性がある。なお、インキ組成物としては、従来から使用されている種々の印刷インキが使用できる。 Moreover, it is preferable to add 0.1-20 weight% of near-infrared absorbers to a lithographic ink composition, and it is more preferable to add 1-15 weight%. If the addition amount exceeds 20% by weight, the fluidity of the ink deteriorates due to the aggregation of the dispersed particles, which is not preferable in terms of printability. In particular, good ink fluidity can be obtained at 1 to 15% by weight. If it is less than 0.1% by weight, there is a possibility that sufficient absorption for detection by an infrared sensor cannot be obtained. As the ink composition, various printing inks conventionally used can be used.
本発明のインキ組成物は、少なくとも情報パターンの形態で、目視により基材の赤外線反射性表面と識別困難であれば、可視光域において着色していてもよいが、無色透明である方が好ましい。なお、色彩的にも識別困難であれば、目視による識別をさらに困難にする。そのため、インキ組成物は、微細な情報パターンの形態に限らず、色彩的にも基材表面と識別困難であるのが好ましい。このようなインキ組成物は、可視光領域で、前記赤外線反射性の基材表面と同系統色(同一又は類似色)であるか、又は無色〜淡色であるのが好ましい。なお、同系統色及び淡色とは、目視により色彩的に基材と実質的に同視できることを意味し、基材の色に対して、色相、彩度及び/又は明度が同一又は近似(又は類似)する場合が多い。 The ink composition of the present invention may be colored in the visible light region if it is difficult to distinguish from the infrared reflective surface of the substrate by visual observation, at least in the form of an information pattern, but is preferably colorless and transparent. . If the color is difficult to identify, the visual identification is further difficult. Therefore, it is preferable that the ink composition is difficult to distinguish from the substrate surface not only in the form of a fine information pattern but also in color. Such an ink composition is preferably in the visible light region and has the same color (same or similar color) as the infrared reflective base material surface, or is colorless to pale. Note that the same color and light color means that it can be visually identified with the base material in color, and the hue, saturation, and / or lightness are the same or similar (or similar) to the color of the base material. ) In many cases.
本発明では、微細で均一な厚みを有する薄膜の情報パターンを精度よく形成するため、インキとしては平版インキを用いるのが好ましい。 In the present invention, it is preferable to use a lithographic ink as the ink in order to accurately form a thin information pattern having a uniform thickness.
平版インキは、オフ輪インキなどであってもよいが、枚葉インキである場合が好ましい。なお、湿し水を用いる平版印刷インキでパターンを形成すると、輪郭部が鮮明でない場合や、微細な水滴によりドットに巣抜け又は白抜け部が生成し、不均一なパターンが形成され、パターン精度が低下する場合がある。そこで、情報パターンの精度を高めるため、水なし平版インキであるのが好ましい。湿し水を用いる一般的な平版インキに比べて、水なし平版インキを用いると、厚みが均一で、しかもシャープな輪郭の情報パターンを形成でき、基材と情報パターンとの境界域のコントラストが高くなり、微細なパターンを薄くしかも均一に精度よく形成できる。なお、平版インキは、通常、乾性油又は半乾性油(不飽和油脂類)を含む酸化重合型インキである場合が多いが、紫外線硬化型インキなどの活性光線硬化型インキおよび浸透乾燥型インキであってもかまわない。なお、本発明において、活性光線とは、紫外線および電子線を主に示す。
酸化重合型平版インキは、種類に応じてバインダー樹脂、油脂類、高沸点溶媒、ドライヤー、乾燥抑制剤、補助剤などを使用することができる。
The planographic ink may be an off-wheel ink or the like, but is preferably a sheet-fed ink. In addition, when a pattern is formed with lithographic printing ink using dampening water, if the outline is not clear, or a dot or void is formed in the dot by fine water droplets, a non-uniform pattern is formed, and pattern accuracy May decrease. Therefore, waterless lithographic ink is preferable in order to increase the accuracy of the information pattern. Compared with general lithographic inks that use fountain solution, waterless lithographic inks can form information patterns with a uniform thickness and sharp contours, and the contrast of the boundary area between the substrate and the information pattern can be reduced. As a result, the fine pattern can be formed thinly and uniformly with high accuracy. In many cases, the lithographic ink is usually an oxidation polymerization type ink containing a drying oil or a semi-drying oil (unsaturated oil), but it is an actinic ray curable ink such as an ultraviolet curable ink or a penetrating drying ink. It does not matter. In the present invention, actinic rays mainly indicate ultraviolet rays and electron beams.
In the oxidation polymerization type lithographic ink, a binder resin, fats and oils, a high boiling point solvent, a dryer, a drying inhibitor, an auxiliary agent, and the like can be used depending on the type.
酸化重合型平版インキのバインダー樹脂としては、例えば、フェノール系樹脂(フェノール系樹脂、ロジン、硬化ロジン、重合ロジンなどのロジン類を用いたロジン変性フェノール系樹脂など)、マレイン酸系樹脂(ロジン変性マレイン酸系樹脂、ロジンエステル系樹脂など)、アルキド樹脂又は変性アルキド樹脂、石油樹脂などが挙げられ、それらは任意に単独または2種類以上を組み合わせて使用することができる。 Examples of the binder resin for the oxidation polymerization type lithographic ink include, for example, phenolic resins (phenolic resins, rosins, cured rosins, rosin-modified phenolic resins using rosins such as polymerized rosins, etc.), maleic acid resins (rosin-modified). Maleic acid resins, rosin ester resins, etc.), alkyd resins or modified alkyd resins, petroleum resins, etc., which can be used alone or in combination of two or more.
又、油脂類としては、植物油並びに植物油由来の化合物であり、例えばグリセリンと脂肪酸とのトリグリセリドにおいて、少なくとも1つの脂肪酸が炭素−炭素不飽和結合を少なくとも1つ有する脂肪酸であるトリグリセリドと、それらのトリグリセリドから飽和または不飽和アルコールとをエステル反応させてなる脂肪酸モノエステル、あるいは植物油の脂肪酸とモノアルコールを直接エステル反応させた脂肪酸モノエステル、エーテル類が挙げられる。 The oils and fats are vegetable oils and compounds derived from vegetable oils. For example, in triglycerides of glycerin and fatty acids, at least one fatty acid is a fatty acid having at least one carbon-carbon unsaturated bond, and those triglycerides. And fatty acid monoesters obtained by ester reaction of saturated or unsaturated alcohols, or fatty acid monoesters obtained by direct ester reaction of vegetable oil fatty acids and monoalcohols, and ethers.
植物油として代表的なものは、アサ実油、亜麻仁油、エノ油、オイチシカ油、オリーブ油、カカオ油、カポック油、カヤ油、カラシ油、キョウニン油、桐油、ククイ油、クルミ油、ケシ油、ゴマ油、サフラワー油、ダイコン種油、大豆油、大風子油、ツバキ油、トウモロコシ油、ナタネ油、ニガー油、ヌカ油、パーム油、ヒマシ油、ヒマワリ油、ブドウ種子油、ヘントウ油、松種子油、綿実油、ヤシ油、落花生油、脱水ヒマシ油などが挙げられる。 Typical vegetable oils are: Asa seed oil, flaxseed oil, Eno oil, Oitsika oil, olive oil, cacao oil, kapok oil, kayak oil, mustard oil, kyounin oil, tung oil, kukui oil, walnut oil, poppy oil, sesame oil , Safflower oil, Japanese radish seed oil, soybean oil, daikon oil, camellia oil, corn oil, rapeseed oil, niger oil, nuka oil, palm oil, castor oil, sunflower oil, grape seed oil, gentian oil, pine seed oil Cottonseed oil, palm oil, peanut oil, dehydrated castor oil, and the like.
又、高沸点溶媒としては、芳香族炭化水素の含有量が1重量%以下の原油由来の溶剤(石油系溶剤)である。この石油系溶剤は、アニリン点が70℃〜110℃、沸点が230℃以上の石油溶剤が適当である。アニリン点が70℃未満の場合には、樹脂を溶解させる能力が高すぎる為インキ粘度が低くなりすぎ、地汚れ耐性が充分でなくなる。またアニリン点が110℃を超える場合には、樹脂を溶解させる能力が低すぎる為、インキ粘度が高くなりすぎ、インキ流動性も乏しくなり、ローラー、版、ブランケットへのインキの堆積が起こりやすくなる為、好ましく無い。 The high boiling point solvent is a crude oil-derived solvent (petroleum solvent) having an aromatic hydrocarbon content of 1% by weight or less. As the petroleum solvent, a petroleum solvent having an aniline point of 70 ° C. to 110 ° C. and a boiling point of 230 ° C. or more is suitable. When the aniline point is less than 70 ° C., the ability to dissolve the resin is too high, the ink viscosity becomes too low, and the background stain resistance becomes insufficient. Also, when the aniline point exceeds 110 ° C., the ability to dissolve the resin is too low, the ink viscosity becomes too high, the ink fluidity becomes poor, and the ink tends to deposit on the rollers, plates, and blankets. Therefore, it is not preferable.
又、ドライヤーとしては、酸化重合を促進する酸化重合触媒であり、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソペンタン酸、ヘキサン酸、2−エチル酪酸、ナフテン酸、オクチル酸、ノナン酸、デカン酸、2-エチルヘキサン酸、イソオクタン酸、イソノナン酸、ラウリル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、ネオデカン酸、バーサチック酸、セカノイック酸、トール油脂肪酸、亜麻仁油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ジメチルヘキサノイック酸、3,5,5,−トリメチルヘキサノイック酸、ジメチルオクタノイック酸、などの有機カルボン酸の金属塩、例えばカルシウム、コバルト、鉛、鉄、マンガン、亜鉛、ジルコニウム、塩などの公知公用の化合物が使用可能であり、印刷インキ表面及び内部硬化を促進するために、これらの複数を適宜併用して使用することもできる。 The dryer is an oxidative polymerization catalyst that promotes oxidative polymerization. Acetic acid, propionic acid, butyric acid, isopentanoic acid, hexanoic acid, 2-ethylbutyric acid, naphthenic acid, octylic acid, nonanoic acid, decanoic acid, 2-ethyl Hexanoic acid, isooctanoic acid, isononanoic acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, neodecanoic acid, versatic acid, secanoic acid, tall oil fatty acid, linseed oil fatty acid, soybean oil fatty acid, dimethylhexanoic acid , 3,5,5-trimethylhexanoic acid, metal salts of organic carboxylic acids such as dimethyloctanoic acid, such as calcium, cobalt, lead, iron, manganese, zinc, zirconium, salts, etc. Compounds can be used and these to promote printing ink surface and internal curing A plurality of them can be used in combination as appropriate.
又、乾燥抑制剤としては、酸化重合反応に対して阻害効果を有する重合禁止剤であり、ハイドロキノン、2−メチルハイドロキノン、2−tert−ブチルハイドロキノン等に代表されるハイドロキノン誘導体、2,6−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシトルエン等に代表されるフェノール誘導体、アスコルビン酸、トコフェロール等に代表される抗酸化作用を有するビタミン化合物類などを示し、それらは任意に単独または2種類以上を組み合わせて使用することができる。 Further, the drying inhibitor is a polymerization inhibitor having an inhibitory effect on the oxidative polymerization reaction, and hydroquinone derivatives represented by hydroquinone, 2-methylhydroquinone, 2-tert-butylhydroquinone, etc. -Denotes phenolic compounds typified by tert-butyl-4-hydroxytoluene and the like, vitamin compounds having an antioxidant action typified by ascorbic acid, tocopherol, etc., and these are arbitrarily used alone or in combination of two or more. Can be used.
又、補助剤としては、耐摩擦剤、ブロッキング防止剤、スベリ剤、顔料分散剤、カルナバワックス、木ろう、ラノリンワックス、モンタンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの天然ワックス、フィッシャートロプシュ合成ワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリテトラフロオロエチレンワックス、ポリアミドワックスなどの合成ワックス、シリコーン添加剤、レベリング剤などを適宜しようすることができる。 As auxiliary agents, anti-friction agents, anti-blocking agents, slip agents, pigment dispersants, carnauba wax, wax wax, lanolin wax, montan wax, paraffin wax, microcrystalline wax, natural wax, Fischer-Tropsch synthetic wax, Synthetic waxes such as polyethylene wax, polypropylene wax, polytetrafluoroethylene wax and polyamide wax, silicone additives, leveling agents and the like can be used as appropriate.
紫外線硬化型平版インキは、種類に応じてバインダー樹脂、モノマー、オリゴマー、光重合開始剤、補助剤などを使用することができる。 In the ultraviolet curable lithographic ink, a binder resin, a monomer, an oligomer, a photopolymerization initiator, an auxiliary agent, and the like can be used depending on the type.
紫外線硬化型平版インキのバインダー樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ(メタ)アクリル酸エステル、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース誘導体(例えば、エチルセルロース、酢酸セルロース、ニトロセルロース)、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、アルキッド樹脂、ロジン変性アルキッド樹脂、石油樹脂、尿素樹脂、ブタジエン−アクリルニトリル共重合体のような合成ゴム等を示し、それらは任意に単独または2種類以上を組み合わせて使用することができる。何れもエチレン性不飽和二重結合を有するモノマー可溶である樹脂が用いられる。 Examples of the binder resin for the ultraviolet curable lithographic ink include polyvinyl chloride, poly (meth) acrylic acid ester, epoxy resin, polyester resin, polyurethane resin, cellulose derivatives (for example, ethyl cellulose, cellulose acetate, nitrocellulose), vinyl chloride. -Vinyl acetate copolymer, polyamide resin, polyvinyl acetal resin, diallyl phthalate resin, alkyd resin, rosin modified alkyd resin, petroleum resin, urea resin, synthetic rubber such as butadiene-acrylonitrile copolymer, etc. They can be used alone or in combination of two or more. In either case, a resin that is soluble in a monomer having an ethylenically unsaturated double bond is used.
又モノマーとしては、単官能または多官能の(メタ)アクリレート類をいい、これらを適宜用いることでインキ組成物の粘度を調整することができる。
又オリゴマーとしては、アルキッドアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタン変性アクリレート等が使用される。
Moreover, as a monomer, monofunctional or polyfunctional (meth) acrylates are mentioned, The viscosity of an ink composition can be adjusted by using these suitably.
As the oligomer, alkyd acrylate, epoxy acrylate, urethane-modified acrylate, or the like is used.
又紫外線硬化型インキにはその硬化作用を促す成分として1種もしくは2種以上の光重合開始剤を適宜添加することが出来る。 In addition, one or two or more photopolymerization initiators can be appropriately added to the ultraviolet curable ink as a component that promotes the curing action.
光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、4−メチルベンゾフェノン、4,4−ジエチルアミノベンゾフェノン、ジエチルチオキサントン、2−メチル−1−(4−メチルチオ)フェニル−2−モルフォリノプロパン−1−オン、4−ベンゾイル−4‘−メチルジフェニルサルファイド、1−クロロ−4−プロポキシチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、ビス−2、6−ジメトキシベンゾイル−2,4,4−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、1−〔4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル〕−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、2,2−ジメチル−2−ヒドロキシアセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2,4,6、−トリメチルベンジル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(モノフォリノフェニル)−ブタン−1−オン等が挙げられる。光重合開始剤と併用して、p−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ペンチル−4−ジメチルアミノベンゾエート等の光促進剤を使用してもよい。 As photopolymerization initiators, benzophenone, 4-methylbenzophenone, 4,4-diethylaminobenzophenone, diethylthioxanthone, 2-methyl-1- (4-methylthio) phenyl-2-morpholinopropan-1-one, 4-benzoyl -4′-methyldiphenyl sulfide, 1-chloro-4-propoxythioxanthone, isopropylthioxanthone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl ketone, bis-2, 6-dimethoxybenzoyl-2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 2, 2-dimethyl-2-hydroxyacetate Enone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,4,6, -trimethylbenzyl-diphenylphosphine oxide, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (monoforinophenyl) -butane-1- ON etc. are mentioned. A photo accelerator such as p-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester or pentyl-4-dimethylaminobenzoate may be used in combination with the photopolymerization initiator.
又、補助剤としては、耐摩擦剤、ブロッキング防止剤、スベリ剤、顔料分散剤、カルナバワックス、木ろう、ラノリンワックス、モンタンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの天然ワックス、フィッシャートロプシュ合成ワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリテトラフロオロエチレンワックス、ポリアミドワックスなどの合成ワックス、シリコーン添加剤、レベリング剤などを適宜しようすることができる。 As auxiliary agents, anti-friction agents, anti-blocking agents, slip agents, pigment dispersants, carnauba wax, wax wax, lanolin wax, montan wax, paraffin wax, microcrystalline wax, natural wax, Fischer-Tropsch synthetic wax, Synthetic waxes such as polyethylene wax, polypropylene wax, polytetrafluoroethylene wax and polyamide wax, silicone additives, leveling agents and the like can be used as appropriate.
更に、平版インキには、体質顔料、例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナホワイト、シリカなどを添加していてもよい。体質顔料の平均粒子径は、例えば、0.01〜1μm(好ましくは0.01〜0.1μm)程度である場合が多く、炭酸カルシウムを用いる場合が多い。必要であれば、情報パターンを形成するための平版インキには、目視により基材と情報パターンとが識別できない限り、赤外線透過性又は赤外線吸収性顔料(例えば、酸化チタンなどの白色顔料、ジスアゾイエローなどの黄色顔料、ブリリアントカーミン6Bなどの赤色顔料、フタロシアニンブルーなどの青色顔料、黒色顔料、特に減色混合を利用して複数の着色剤成分で調製された黒色着色剤など)を含んでいてもよい。 Furthermore, extender pigments such as calcium carbonate, barium sulfate, alumina white, and silica may be added to the lithographic ink. For example, the average particle diameter of the extender pigment is often about 0.01 to 1 μm (preferably 0.01 to 0.1 μm), and calcium carbonate is often used. If necessary, the lithographic ink for forming the information pattern may be an infrared transmitting or absorbing pigment (for example, a white pigment such as titanium oxide, disazo yellow, etc.) unless the base material and the information pattern can be visually identified. A yellow pigment such as brilliant carmine 6B, a blue pigment such as phthalocyanine blue, a black pigment, particularly a black colorant prepared with a plurality of colorant components using subtractive color mixing). .
本発明における、蛍光増白剤としては、クマリン誘導体、スチルベン誘導体、ビスオキサゾール誘導体、ベンズオキサゾール誘導体、ナフタルイミド誘導体、キサンテン誘導体、トリメチルジヒドロピリジン誘導体、コエロキセン誘導体、N,N−ジアルキルヒドロキシルアミン、エステル置換、アミド置換またはチオ置換されたN,N−ジアルキルヒドロキシルアミンもしくはN,N−ジベンジルヒドロキシルアミン、またはそれらの塩などを示し、それらは任意に単独または2種類以上を組み合わせて使用することができる。 In the present invention, as the optical brightener, coumarin derivatives, stilbene derivatives, bisoxazole derivatives, benzoxazole derivatives, naphthalimide derivatives, xanthene derivatives, trimethyldihydropyridine derivatives, coeroxene derivatives, N, N-dialkylhydroxylamines, ester substitutions, An amide-substituted or thio-substituted N, N-dialkylhydroxylamine or N, N-dibenzylhydroxylamine or a salt thereof is shown, and these can be used alone or in combination of two or more.
また本発明における、近赤外線吸収剤としては、アセチルアセトンの金属キレート化合物アントラキノン系化合物、ナフトキノン系化合物、ジアミンシスエチレンチオラトニッケル誘導体、芳香族ジアミン金属錯体、脂肪族ジアミン金属錯体、芳香族ジチオール金属錯体、脂肪族ジチオール金属錯体、フタロシアニン誘導体などを示し、それらは任意に単独または2種類以上を組み合わせて使用することができる。 In the present invention, the near-infrared absorber includes metal chelate compounds of acetylacetone, anthraquinone compounds, naphthoquinone compounds, diamine cisethylenethiolatonickel derivatives, aromatic diamine metal complexes, aliphatic diamine metal complexes, aromatic dithiol metal complexes. , Aliphatic dithiol metal complexes, phthalocyanine derivatives and the like, which can be used alone or in combination of two or more.
なお、近赤外線吸収剤の含有量が少ないと、平版インキの稠度、粘度特性などが変化し情報パターンの精度が低下する場合がある。そのため、近赤外線吸収剤を含む平版インキでは、近赤外線吸収剤の種類によって体質顔料は含まなくてもよいが、近赤外線吸収剤と体質顔料とを組み合わせるのが好ましい。体質顔料は近赤外線吸収性を有していてもよく近赤外線吸収性がなくてもよい。体質顔料の含有量は、平版インキ全体に対して1〜30重量%、好ましくは5〜25重量%である。又、近赤外線吸収剤と体質顔料との重量比は、5/95〜50/50であり、10/90〜45/55が好ましく、15/85〜40/60が更に好ましく、20/80〜30/70が特に好ましい。 In addition, when there is little content of a near-infrared absorber, the consistency of a lithographic ink, a viscosity characteristic, etc. will change and the precision of an information pattern may fall. Therefore, the lithographic ink containing a near-infrared absorber may not contain extender pigments depending on the type of near-infrared absorber, but it is preferable to combine the near-infrared absorber and extender pigment. The extender pigment may have near infrared absorptivity or may not have near infrared absorptivity. The content of extender is 1 to 30% by weight, preferably 5 to 25% by weight, based on the whole lithographic ink. The weight ratio of the near infrared absorber to the extender is 5/95 to 50/50, preferably 10/90 to 45/55, more preferably 15/85 to 40/60, and 20/80 to 30/70 is particularly preferred.
平版インキにおいて、各成分の割合は、近赤外線吸剤1〜15重量部、体質顔料5〜25重量部、バインダー樹脂10〜40重量部、油脂類20〜30重量部、鉱物油20〜30重量部程度であり、助剤などの添加剤を含めて総量100重量部となる割合が好ましい。 In the lithographic ink, the ratio of each component is 1 to 15 parts by weight of a near infrared absorbent, 5 to 25 parts by weight of an extender pigment, 10 to 40 parts by weight of a binder resin, 20 to 30 parts by weight of fats and oils, and 20 to 30 parts by weight of mineral oil. The ratio is preferably about 100 parts by weight, including additives such as auxiliaries.
平版インキは、コーンプレート粘度計で25℃、シェアレート100/sにおける粘度が100.0Pa・s以下が好ましく、40.0Pa・s〜80.0Pa・sが更に好ましい。粘度が上記数値より大きくなると、流動性、転移性が低下するため印刷物全体にがさつきの傾向が出てくる。また粘度と共にインキのタック値も上昇するため、紙剥け、紙離れ不良などが発生しやすくなる。また水無し平版インキは、コーンプレート粘度計で25℃、シェアレート100/sにおける粘度が150Pa・s以下が好ましく、60.0Pa・s〜120Pa・sが更に好ましい。粘度が上記数値より大きくなると、平版インキと同様の傾向がでてくると共に、着肉不良が起こりやすくなりドット抜け等印刷品質の低下に繋がり、赤外線センサーに対する読み取り精度にも問題が発生する。また上記数値より小さくなると、地汚れが起こりやすくなり、それによって印刷紙面上に形成される情報パターンが曖昧になり、赤外線センサーによる読み取り精度が低下するばかりでなく、印刷そのものに支障がでるようになる。 The lithographic ink has a viscosity of 100.0 Pa · s or less, preferably 40.0 Pa · s to 80.0 Pa · s, at 25 ° C. and a shear rate of 100 / s with a cone plate viscometer. When the viscosity is larger than the above numerical value, the fluidity and transferability are lowered, and the whole printed matter tends to be rough. Further, since the tack value of the ink increases with the viscosity, paper peeling and paper separation failure are likely to occur. The waterless lithographic ink preferably has a viscosity of 150 Pa · s or less at 25 ° C. and a shear rate of 100 / s with a cone plate viscometer, more preferably 60.0 Pa · s to 120 Pa · s. When the viscosity is larger than the above value, a tendency similar to that of the lithographic ink appears, and poor walling is likely to occur, leading to a decrease in printing quality such as missing dots, and a problem occurs in reading accuracy with respect to the infrared sensor. On the other hand, if the value is smaller than the above value, background stains are likely to occur, thereby obscure the information pattern formed on the printing paper surface, not only reducing the reading accuracy by the infrared sensor, but also hindering the printing itself. Become.
情報パターンによる赤外線の反射率は、照射する赤外線(例えば、波長850〜950nmの赤外線)に対して、例えば、0〜60%、好ましくは0〜50%、さらに好ましくは0〜40%程度である。 The reflectance of the infrared rays by the information pattern is, for example, 0 to 60%, preferably 0 to 50%, more preferably about 0 to 40% with respect to the irradiated infrared rays (for example, infrared rays having a wavelength of 850 to 950 nm). .
情報パターンは、形態的に目視により認識又は識別困難な種々の形態の微細パターンで構成できる。その形状はドット状であってもよく、細線状であってもよい。 The information pattern can be composed of various forms of fine patterns that are difficult to recognize or identify visually. The shape may be a dot shape or a fine line shape.
このような情報パターンは、視覚により識別し難いため、基材に施す部位が制約を受けることがなく、基材の任意の部位に施すことができ、プロセスカラーインキ(赤外線吸収性がないか又は低いインキ)などにより形成される画像部に情報パターンを施しても、画像の品質を損なうことがない。特に、情報パターンと基材とが色彩的にも識別し難いインキを用いると、さらに画像品質を高めることができる。 Since such an information pattern is difficult to identify visually, the portion applied to the substrate is not restricted and can be applied to any portion of the substrate, and process color ink (having no infrared absorption or Even when an information pattern is formed on an image portion formed by a low ink), the quality of the image is not impaired. In particular, the use of an ink whose information pattern and base material are difficult to distinguish in terms of color can further improve the image quality.
プロセスインキによる画像は必ずしも必要ではないが、情報パターンが形成された基材表面には、少なくとも1つの有彩色又は無彩色インキ、特に少なくとも3色のプロセスインキにより、赤外線を透過可能な所定の画像が形成されている場合が多い。この画像を形成するためのインキは、特に制限されず、平版インキ、凸版インキ、グラビアインキ、フレキソインキ、スクリーンインキなどの印刷インキ、インクジェット用インキ、感熱転写用インキ、静電荷像現像用トナーなどであってもよい。 An image by process ink is not necessarily required, but a predetermined image capable of transmitting infrared rays by using at least one chromatic or achromatic color ink, particularly at least three color process inks, on the substrate surface on which the information pattern is formed. Is often formed. The ink for forming this image is not particularly limited, printing ink such as lithographic ink, letterpress ink, gravure ink, flexo ink, screen ink, ink for inkjet, thermal transfer ink, toner for developing electrostatic image, etc. It may be.
また、有彩色又は3色のプロセスインキは、赤外線を透過可能な着色剤、例えば、ジスアゾイエロー、縮合アゾなどの黄色顔料、レーキレッドC、ブリリアントカーミン6B、ローダミン6G、ローダミンB、ウォッチングレッドなどの赤色顔料、フタロシアニンブルーなどの青色顔料、フタロシアニングリーンなどの緑色顔料などを含んでいてもよい。なお、無彩色又は黒色インキの着色剤は、減色混合を利用して、赤外線を透過可能な複数の着色剤、例えば、黄色、赤色及び青色顔料の組合せ、オレンジ色顔料と青色顔料との組合せ、緑色顔料と赤色顔料との組合せ、黄色顔料と紫色顔料との組合せなどにより調製された黒色着色剤であるのが好ましい。 Further, chromatic or three-color process inks are colorants that can transmit infrared rays, such as yellow pigments such as disazo yellow and condensed azo, lake red C, brilliant carmine 6B, rhodamine 6G, rhodamine B, and watching red. A red pigment, a blue pigment such as phthalocyanine blue, and a green pigment such as phthalocyanine green may be included. The achromatic or black ink colorant uses a subtractive color mixture, and a plurality of colorants that can transmit infrared rays, for example, a combination of yellow, red, and blue pigments, a combination of an orange pigment and a blue pigment, A black colorant prepared by a combination of a green pigment and a red pigment, a combination of a yellow pigment and a purple pigment, or the like is preferable.
基材は、赤外線反射性の表面を有する限り特に制限されず、印刷用紙、グラビア用紙、上質紙、コート紙、バライタ紙、アート紙、キャストコート紙などの紙基材、合成紙、ポリオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂などで構成されたプラスチック基材(又はプラスチックシート)であってもよく、複数の層が積層された積層体(例えば、プラスチックシートに紙がラミネートされた積層体、蒸着フィルムなど)であってもよい。また、基材は、赤外線反射性を有する限り、着色していてもよい。基材としては、通常、白色コート紙などの紙基材、特に白色紙基材を用いる場合が多い。基材の赤外線反射率は、照射する赤外線(例えば、波長850〜950nmの赤外線)に対して、例えば、50〜100%、好ましくは60〜100%、さらに好ましくは70〜100%である。 The substrate is not particularly limited as long as it has an infrared reflective surface, and is a paper substrate such as printing paper, gravure paper, fine paper, coated paper, baryta paper, art paper, cast coated paper, synthetic paper, polyolefin resin, etc. It may be a plastic substrate (or plastic sheet) composed of styrene resin, polyester resin, polyamide resin, etc., and a laminate in which a plurality of layers are laminated (for example, paper is laminated on a plastic sheet) A laminated body, a vapor deposition film, etc.). Moreover, the base material may be colored as long as it has infrared reflectivity. As the substrate, a paper substrate such as white coated paper, particularly a white paper substrate is often used. The infrared reflectance of the substrate is, for example, 50 to 100%, preferably 60 to 100%, more preferably 70 to 100% with respect to the infrared rays to be irradiated (for example, infrared rays having a wavelength of 850 to 950 nm).
本発明のインキ組成物は、パスポート、運転免許証、社員証などの身分証明書、株券、債券、小切手、通帳、宝くじ、回数券、定期券、チケットなどの証券類、IDカード、クレジットカード、キャッシュカード、ギフトカード、プリペイドカードなどのカード類の偽造による不正使用の防止に有効である。さらに、種々の印刷物に前記情報パターンを施すことにより、情報パターンに対応する情報を、音声、画像、文字、記号などの可視、可聴、可読可能な情報として再生するのに有用である。 The ink composition of the present invention includes identification documents such as passports, driver's licenses, employee ID cards, stock certificates, bonds, checks, passbooks, lottery tickets, coupon tickets, commuter passes, tickets and other securities, ID cards, credit cards, This is effective in preventing unauthorized use of counterfeit cards such as cash cards, gift cards, and prepaid cards. Furthermore, by applying the information pattern to various printed materials, it is useful to reproduce information corresponding to the information pattern as visible, audible, and readable information such as voice, image, character, and symbol.
以下に、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、特に断りがない限り、実施例における「部」は、「重量部」を表わし、「%」は、「重量%」を表す。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the following examples do not limit the scope of rights of the present invention. Unless otherwise specified, “part” in Examples represents “part by weight” and “%” represents “% by weight”.
(ロジン変性フェノール樹脂の製造例)
[製造例1](ロジン変性フェノール樹脂A、平版インキ用)
撹拌機、冷却器、温度計をつけた4つ口フラスコにP−オクチルフェノール1000部、35%ホルマリン850部、93%水酸化ナトリウム60部、トルエン1000部を加えて、80−90℃で6時間反応させた。その後6N塩酸125部、水道水1000部の塩酸水溶液を添加し、撹拌、静置し、上層部を取り出し、不揮発分49%のレゾールタイプフェノール樹脂のトルエン溶液2000部を得て、これをレゾール液Aとした。
(Example of production of rosin-modified phenolic resin)
[Production Example 1] (Rosin-modified phenolic resin A, for lithographic ink)
To a four-necked flask equipped with a stirrer, a cooler, and a thermometer, 1000 parts of P-octylphenol, 850 parts of 35% formalin, 60 parts of 93% sodium hydroxide and 1000 parts of toluene were added, and the mixture was heated at 80-90 ° C. for 6 hours. Reacted. Thereafter, 125 parts of 6N hydrochloric acid and 1000 parts of tap water were added, and the mixture was stirred and allowed to stand. The upper layer was taken out to obtain 2000 parts of a toluene solution of a resole-type phenol resin having a nonvolatile content of 49%. A.
撹拌機、水分分離器付き冷却器、温度計をつけた4つ口フラスコに、ガムロジン1000部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら200℃で溶解し、上記で製造したレゾール液A1800部を添加し、トルエンを除去しながら230℃で4時間反応させた後、グリセリン110部を仕込み、250℃で10時間反応させ、酸化20以下として、重量平均分子量40000、新日本石油化学(株)AFソルベント6号での白濁温度80℃、樹脂粘度10.0Pa・sの平版インキ用ロジン変性フェノール樹脂Aを得た。 A four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser with a water separator, and a thermometer was charged with 1000 parts of gum rosin, dissolved at 200 ° C. while blowing nitrogen gas, and 1800 parts of the resole liquid A produced above was added. After reacting at 230 ° C. for 4 hours while removing toluene, 110 parts of glycerin was added and reacted at 250 ° C. for 10 hours to obtain an oxidation of 20 or less, a weight average molecular weight of 40000, Shin Nippon Petrochemical Co., Ltd. AF Solvent No. 6 The rosin-modified phenol resin A for lithographic ink having a white turbidity temperature of 80 ° C. and a resin viscosity of 10.0 Pa · s was obtained.
[製造例2] (ロジン変性フェノール樹脂B、水無し平版インキ用)
撹拌機、冷却器、温度計をつけた4つ口フラスコにP−オクチルフェノール720部、P−ドデシルフェノール375部、パラホルムアルデヒド290部、93%水酸化ナトリウム60部、キシレン800部を加えて、80−90℃で5時間反応させた。その後6N塩酸125部、水道水200部の塩酸水溶液を添加し、撹拌、静置し、上層部を取り出し、不揮発分63%のレゾールタイプフェノール樹脂のキシレン溶液2000部を得て、これをレゾール液Bとした。
[Production Example 2] (Rosin-modified phenolic resin B, for waterless lithographic ink)
To a four-necked flask equipped with a stirrer, a cooler, and a thermometer, 720 parts of P-octylphenol, 375 parts of P-dodecylphenol, 290 parts of paraformaldehyde, 60 parts of 93% sodium hydroxide, and 800 parts of xylene were added. The reaction was carried out at -90 ° C for 5 hours. Thereafter, 125 parts of 6N hydrochloric acid and 200 parts of tap water were added, stirred and allowed to stand, and the upper layer part was taken out to obtain 2000 parts of a xylene solution of a resole-type phenol resin having a nonvolatile content of 63%. B.
撹拌機、水分分離器付き冷却器、温度計をつけた4つ口フラスコに、ガムロジン600部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら200℃で溶解し、上記で製造したレゾール液B770部を添加し、トルエンを除去しながら220℃で4時間反応させた後、グリセリン67部を仕込み、250℃で12時間反応させ、酸化18以下として、重量平均分子量200000、新日本石油化学(株)AFソルベント6号での白濁温度100℃、樹脂粘度23.0Pa・sの水無し平版インキ用ロジン変性フェノール樹脂Bを得た。 A four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser with a water separator and a thermometer was charged with 600 parts of gum rosin, dissolved at 200 ° C. while blowing nitrogen gas, and 770 parts of the resole solution B produced above was added. After reacting at 220 ° C. for 4 hours while removing toluene, charge 67 parts of glycerin and react at 250 ° C. for 12 hours to obtain an oxidation of 18 or less, a weight average molecular weight of 200,000, Shin Nippon Petrochemical Co., Ltd. AF Solvent No. 6 The rosin-modified phenol resin B for waterless lithographic ink having a cloudiness temperature of 100 ° C. and a resin viscosity of 23.0 Pa · s was obtained.
(ワニス製造例)
[製造例3](ワニス製造例1、平版インキ用)
ロジン変性フェノール樹脂A 42部、大豆油 33部、AFソルベント6号(新日本石油化学(株)製溶剤)24部、ALCH(川研ファインケミカル(株)製ゲル化剤)、1.0部を190℃で1時間加熱撹拌して、平版インキ用ワニスAを得た。
(Example of varnish production)
[Production Example 3] (Varnish Production Example 1 for lithographic ink)
42 parts of rosin-modified phenolic resin A, 33 parts of soybean oil, 24 parts of AF solvent 6 (solvent manufactured by Shin Nippon Petrochemical Co., Ltd.), 1.0 part of ALCH (gelator manufactured by Kawaken Fine Chemicals Co., Ltd.) The mixture was heated and stirred at 190 ° C. for 1 hour to obtain a lithographic ink varnish A.
[製造例4](ワニス製造例2、水無し平版インキ用)
ロジン変性フェノール樹脂A 42部、大豆油 28部、大豆脂肪酸イソブチルエステル(当栄ケミカル(株)製) 5部、ダイヤレン168(三菱化学(株)製、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン混合物) 10部、AFソルベント6号(新日本石油化学(株)製溶剤) 14部、ALCH(川研ファインケミカル(株)製ゲル化剤)、1.0部を190℃で1時間加熱撹拌して、水無し平版インキ用ワニスBを得た。
[Production Example 4] (Varnish Production Example 2 for waterless lithographic ink)
42 parts of rosin-modified phenolic resin A, 28 parts of soybean oil, 5 parts of soybean fatty acid isobutyl ester (manufactured by Toei Chemical Co., Ltd.), 10 parts of dialen 168 (Mitsubishi Chemical Corporation, 1-hexadecene, 1-octadecene mixture) , AF Solvent No. 6 (Shin Nippon Petrochemical Co., Ltd. solvent) 14 parts, ALCH (Kawaken Fine Chemical Co., Ltd. gelling agent), 1.0 part heated and stirred at 190 ° C for 1 hour, no water Varnish B for lithographic ink was obtained.
[製造例5](ワニス製造例3、紫外線硬化型平版インキ用)
ダップトートDT170(東都化成(株)製)25部を90℃−100℃に加熱したDPHA(日本化薬(株)製)75部に投入し90℃−100℃で1時間加熱撹拌して、紫外線硬化型平版インキ用ワニスCを得た。
[Production Example 5] (Varnish Production Example 3, for UV curable lithographic ink)
25 parts of Dap Tote DT170 (manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.) is added to 75 parts of DPHA (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) heated to 90 ° C.-100 ° C., and heated and stirred at 90 ° C.-100 ° C. for 1 hour. A varnish C for curable lithographic ink was obtained.
[製造例6](ワニス製造例4、紫外線硬化型水無し平版インキ用)
ダップトートDT170(東都化成(株)製)32部を90℃−100℃に加熱したDPHA(日本化薬(株)製)68部に投入し90℃−100℃で1時間加熱撹拌して、紫外線硬化型水無し平版インキ用ワニスDを得た。
[Production Example 6] (Varnish Production Example 4, UV-curable waterless lithographic ink)
32 parts of Dap Tote DT170 (manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.) is added to 68 parts of DPHA (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) heated to 90 ° C-100 ° C, and heated and stirred at 90 ° C-100 ° C for 1 hour, ultraviolet rays A curable varnish D for waterless lithographic ink was obtained.
尚、白濁温度は新日本石油化学(株)製AFソルベント6の10%希釈状態のものをNOVOCONTROL社製、CHEMOTORONICにて測定。樹脂粘度は、樹脂/亜麻仁油=1/2の重量比の混合物を180−200℃で加熱撹拌して得たワニスのコーンプレート粘度計による25℃での粘度値である。
(近赤外吸収ベースインキ製造例)
The cloudiness temperature was measured with a 10% diluted state of AF Solvent 6 manufactured by Nippon Petrochemical Co., Ltd., using NOVOCONTROL manufactured by CHEMOTRONIC. The resin viscosity is a viscosity value at 25 ° C. measured by a varnish cone plate viscometer obtained by heating and stirring a mixture having a weight ratio of resin / linseed oil = 1/2 at 180-200 ° C.
(Near infrared absorption base ink production example)
[製造例7](近赤外吸収ベースインキ製造例1、平版インキ用)
ワニスA33.5部、白艶華O(白石工業(株)製炭酸カルシウム)20部、イーエクスカラーIR−12((株)日本触媒製近赤外線吸収剤)2部、AFソルベント6号8.2部を3本ロールミル、温度条件60℃にて、分散粒子径測定器(グラインドメーター)で粒子径が7.5ミクロン以下になるまで練肉し、平版インキ用近赤外吸収ベースインキAを得た。
[Production Example 7] (Near-infrared absorption base ink production example 1, for lithographic ink)
Varnish A 33.5 parts, Shiraka Hana O (calcium carbonate manufactured by Shiraishi Kogyo Co., Ltd.) 20 parts, eXcolor IR-12 (Nippon Shokubai Co., Ltd. near infrared absorber) 2 parts, AF Solvent No. 6 8.2 parts Was milled with a three-roll mill and a temperature condition of 60 ° C. with a dispersed particle size measuring device (grind meter) until the particle size became 7.5 μm or less to obtain a near infrared absorption base ink A for lithographic ink. .
[製造例8](近赤外吸収ベースインキ製造例2、水無し平版インキ用)
ワニスB33.5部、白艶華O(白石工業(株)製炭酸カルシウム)20部、イーエクスカラーIR−12((株)日本触媒製近赤外線吸収剤)2部、AFソルベント6号8.2部を3本ロールミル、温度条件60℃にて、分散粒子径測定器(グラインドメーター)で粒子径が7.5ミクロン以下になるまで練肉し、水無し平版インキ用近赤外吸収ベースインキBを得た。
[Production Example 8] (Near-infrared absorption base ink production example 2, for waterless lithographic ink)
Varnish B 33.5 parts, Shiraka Hana O (calcium carbonate manufactured by Shiraishi Kogyo Co., Ltd.) 20 parts, eXcolor IR-12 (Nippon Shokubai Co., Ltd. near infrared absorber) 2 parts, AF Solvent No. 6 8.2 parts Is milled with a three-roll mill at a temperature condition of 60 ° C. with a dispersed particle size measuring device (grind meter) until the particle size becomes 7.5 microns or less, and the near-infrared absorption base ink B for waterless lithographic ink is obtained. Obtained.
[製造例9](近赤外吸収ベースインキ製造例3、紫外線硬化型平版インキ用)
ワニスC35.5部、白艶華O(白石工業(株)製炭酸カルシウム)20部、イーエクスカラーIR−12((株)日本触媒製近赤外線吸収剤)2部、アロニックスM−408 6.2部を3本ロールミル、温度条件60℃にて、分散粒子径測定器(グラインドメーター)で粒子径が7.5ミクロン以下になるまで練肉し、紫外線硬化型平版インキ用近赤外吸収ベースインキCを得た。
[Production Example 9] (Near-infrared absorption base ink production example 3, for ultraviolet curable lithographic ink)
Varnish C 35.5 parts, Shiraka Hana O (calcium carbonate manufactured by Shiraishi Kogyo Co., Ltd.) 20 parts, eXcolor IR-12 (Nippon Shokubai Co., Ltd. near infrared absorber) 2 parts, Aronix M-408 6.2 parts Is milled with a three roll mill at a temperature condition of 60 ° C. with a dispersed particle size measuring device (grind meter) until the particle size becomes 7.5 microns or less, and the near-infrared absorbing base ink C for ultraviolet curable lithographic ink Got.
[製造例10](近赤外吸収ベースインキ製造例4、紫外線硬化型水無し平版インキ用)
ワニスD32.5部、白艶華O(白石工業(株)製炭酸カルシウム)20部、イーエクスカラーIR−12((株)日本触媒製近赤外線吸収剤)2部、アロニックスM−408 9.2部を3本ロールミル、温度条件60℃にて、分散粒子径測定器(グラインドメーター)で粒子径が7.5ミクロン以下になるまで練肉し、紫外線硬化型水無し平版インキ用近赤外吸収ベースインキDを得た。
蛍光増白剤ベースインキ製造例
本発明による蛍光増白剤は、チバスペシャリティーケミカルズ社製YubitexOBを使用した。
[Production Example 10] (Near-infrared absorption base ink production example 4, UV-curable waterless lithographic ink)
Varnish D32.5 parts, Shiraka Hana O (calcium carbonate manufactured by Shiraishi Kogyo Co., Ltd.) 20 parts, eXcolor IR-12 (Nippon Shokubai Co., Ltd. near infrared absorber) 2 parts, Aronix M-408 9.2 parts Is milled with a three-roll mill at a temperature of 60 ° C. with a dispersed particle size meter (grind meter) until the particle size becomes 7.5 microns or less, and a near infrared absorption base for UV-curable waterless lithographic ink Ink D was obtained.
Example of optical brightener base ink production Yubitex OB manufactured by Ciba Specialty Chemicals was used as the optical brightener according to the present invention.
[製造例11](蛍光増白剤ベースインキ製造例1、平版インキ用)
表1の配合に従って、3本ロール、温度条件30℃にて、分散粒子径測定器(グラインドメーター)で粒子径が7.5ミクロン以下になるまで練肉し、平版インキ用蛍光増白剤ベースインキAを得た。
[Production Example 11] (Fluorescent brightener base ink production example 1, for lithographic ink)
According to the composition shown in Table 1, the mixture is kneaded with a three-roll, temperature condition of 30 ° C. with a dispersed particle size measuring device (grind meter) until the particle size becomes 7.5 microns or less. Ink A was obtained.
[製造例12](蛍光増白剤ベースインキ製造例2、水無しインキ用)
表1の配合に従って、3本ロール、温度条件30℃にて、分散粒子径測定器(グラインドメーター)で粒子径が7.5ミクロン以下になるまで練肉し、水無し平版インキ用蛍光増白剤ベースインキBを得た。
[Production Example 12] (Fluorescent brightener base ink production example 2, for waterless ink)
According to the composition shown in Table 1, the mixture is kneaded with a three-roll, temperature condition of 30 ° C. with a dispersed particle size measuring device (grind meter) until the particle size becomes 7.5 microns or less, and fluorescent whitening for waterless lithographic ink Agent base ink B was obtained.
[製造例13](蛍光増白剤ベースインキ製造例3、紫外線硬化型平版インキ用)
表1の配合に従って、3本ロール、温度条件30℃にて、分散粒子径測定器(グラインドメーター)で粒子径が7.5ミクロン以下になるまで練肉し、紫外線硬化型平版インキ用蛍光増白剤ベースインキCを得た。
[Production Example 13] (Fluorescent brightener-based ink production example 3, for ultraviolet curable lithographic ink)
According to the composition shown in Table 1, it is kneaded with a three-roll, temperature condition of 30 ° C. with a dispersed particle size measuring device (grind meter) until the particle size becomes 7.5 microns or less, and the fluorescence increase for ultraviolet curable lithographic inks. White agent base ink C was obtained.
[製造例14](蛍光増白剤ベースインキ製造例4、紫外線硬化型水無し平版インキ用)
表1の配合に従って、3本ロール、温度条件30℃にて、分散粒子径測定器(グラインドメーター)で粒子径が7.5ミクロン以下になるまで練肉し、紫外線硬化型水無し平版インキ用蛍光増白剤ベースインキDを得た。
[Production Example 14] (Fluorescent brightener base ink production example 4, UV-curable waterless lithographic ink)
According to the composition shown in Table 1, three rolls and temperature conditions of 30 ° C. are kneaded with a dispersed particle size meter (grind meter) until the particle size is 7.5 microns or less, and used for UV-curable waterless lithographic ink An optical brightener base ink D was obtained.
[実施例1]平版インキ
表2の配合に従って、3本ロール、温度条件30℃にて、近赤外吸収ベースインキA、蛍光増白剤ベースインキAを、ワニスA、金属ドライヤー、AFソルベント6号、耐摩擦コンパウンド、乾燥抑制剤で希釈調整し、平版印刷用インキNIRFL−1を粘度60.0Pa・sで得た。
[Example 1] Lithographic ink According to the composition shown in Table 2, a near-infrared absorbing base ink A and a fluorescent brightener base ink A were applied to a varnish A, a metal dryer, and AF solvent 6 at a temperature of 30 ° C in three rolls. No., a friction-resistant compound, and a drying inhibitor were used for dilution adjustment to obtain a lithographic printing ink NIRFL-1 with a viscosity of 60.0 Pa · s.
[実施例2]水無し平版インキ
表2の配合に従って、3本ロール、温度条件30℃にて、近赤外吸収ベースインキB、蛍光増白剤ベースインキBを、ワニスB、金属ドライヤー、AFソルベント6号、耐摩擦コンパウンド、乾燥抑制剤で希釈調整し、近赤外吸収水無し平版印刷用インキNIRFL−2を粘度90.0Pa・sで得た。
[Example 2] Waterless lithographic ink In accordance with the composition shown in Table 2, near-infrared absorbing base ink B and fluorescent brightener base ink B at three rolls and temperature conditions of 30 ° C., varnish B, metal dryer, AF Dilution adjustment was performed with Solvent No. 6, a friction-resistant compound, and a drying inhibitor, and a near-infrared absorbing waterless lithographic printing ink NIRFL-2 was obtained with a viscosity of 90.0 Pa · s.
[実施例3]紫外線硬化型平版インキ
表2の配合に従って、3本ロール、温度条件30℃にて、近赤外吸収ベースインキC、蛍光増白剤ベースインキCを、ワニスC、イルガキュア907、アロニックスM−408、耐摩擦コンパウンド、重合禁止剤で希釈調整し、近赤外吸収紫外線硬化型平版印刷用インキNIRFL−3を粘度60.0Pa・sで得た。
[Example 3] Ultraviolet curable lithographic ink According to the composition shown in Table 2, three-roll, temperature condition 30 ° C, near-infrared absorbing base ink C, fluorescent brightener base ink C, varnish C, Irgacure 907, Dilution adjustment was performed with Aronix M-408, a friction-resistant compound, and a polymerization inhibitor, and a near-infrared absorbing ultraviolet curable lithographic printing ink NIRFL-3 was obtained with a viscosity of 60.0 Pa · s.
[実施例4]紫外線硬化型水無し平版インキ
表2の配合に従って、3本ロール、温度条件30℃にて、近赤外吸収ベースインキD、蛍光増白剤ベースインキDを、ワニスD、イルガキュア907、アロニックスM−408、耐摩擦コンパウンド、重合禁止剤で希釈調整し、近赤外吸収紫外線硬化型水無し平版印刷用インキNIRFL−4を粘度90.0Pa・sで得た。
[Example 4] UV-curable waterless lithographic ink In accordance with the composition shown in Table 2, near-infrared absorbing base ink D and fluorescent brightener base ink D, varnish D and Irgacure at 3 rolls and temperature condition of 30 ° C. 907, Aronix M-408, anti-friction compound, and polymerization inhibitor were used for dilution adjustment to obtain a near-infrared absorbing UV-curable waterless lithographic printing ink NIRFL-4 with a viscosity of 90.0 Pa · s.
[比較例1]平版インキ
表2の配合に従って、3本ロール、温度条件30℃にて、近赤外吸収ベースインキAを、ワニスA、金属ドライヤー、AFソルベント6号、コンパウンド、乾燥抑制剤で希釈調整し、平版印刷用メジウムインキM−1を粘度60.0Pa・sで得た。
[Comparative Example 1] Lithographic ink In accordance with the formulation shown in Table 2, the near-infrared absorbing base ink A is prepared with varnish A, metal dryer, AF Solvent No. 6, compound, and drying inhibitor at three rolls and at a temperature of 30 ° C. Dilution adjustment was performed to obtain a lithographic printing medium ink M-1 with a viscosity of 60.0 Pa · s.
[比較例2]水無し平版インキ
表2の配合に従って、3本ロール、温度条件30℃にて、近赤外吸収ベースインキBを、ワニスB、金属ドライヤー、AFソルベント6号、コンパウンド、乾燥抑制剤で希釈調整し、水無し平版印刷用メジウムインキM−2を粘度90.0Pa・sで得た。
[Comparative Example 2] Waterless lithographic ink In accordance with the composition shown in Table 2, the near-infrared absorbing base ink B is varnish B, metal dryer, AF Solvent No. 6, compound, drying suppression, at 3 rolls and at a temperature of 30 ° C. Dilution adjustment was performed with an agent to obtain waterless lithographic printing medium ink M-2 with a viscosity of 90.0 Pa · s.
[比較例3]紫外線硬化型平版インキ
表2の配合に従って、3本ロール、温度条件30℃にて、近赤外吸収ベースインキCを、ワニスC、イルガキュア907、アロニックスM−408、コンパウンド、重合禁止剤で希釈調整し、紫外線硬化型平版印刷用メジウムインキM−3を粘度60.0Pa・sで得た。
[Comparative Example 3] UV curable lithographic ink In accordance with the composition shown in Table 2, the near-infrared absorbing base ink C, varnish C, Irgacure 907, Aronix M-408, compound, polymerization, at 3 rolls and temperature condition of 30 ° C Dilution adjustment was performed with an inhibitor to obtain UV-curable lithographic printing medium ink M-3 with a viscosity of 60.0 Pa · s.
[比較例4]紫外線硬化型水無し平版インキ
表2の配合に従って、3本ロール、温度条件30℃にて、近赤外吸収ベースインキDを、ワニスD、イルガキュア907、アロニックスM−408、コンパウンド、重合禁止剤で希釈調整し、紫外線硬化型水無し平版印刷用メジウムインキM−4を粘度90.0Pa・sで得た。
[Comparative Example 4] UV-curable waterless lithographic ink According to the composition shown in Table 2, near-infrared absorbing base ink D was applied to varnish D, Irgacure 907, Aronix M-408, compound at 3 rolls and temperature condition of 30 ° C. Then, the dilution was adjusted with a polymerization inhibitor to obtain UV-curable waterless lithographic printing medium ink M-4 with a viscosity of 90.0 Pa · s.
実施例1〜4、及び比較例1〜4で得られたインキを、オフセット枚葉印刷機を用いて印刷し、校正刷りサンプルを得た。印刷サンプルの作成条件は以下に記す。 The inks obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 were printed using an offset sheet-fed printing press to obtain proof-print samples. The print sample creation conditions are described below.
[平版インキ印刷条件]
印刷機 :LITHRONE426 ((株)小森コーポレーション製、枚葉菊半裁 4色機)
版 :平版用CTP版 HP−F (富士フィルムグラフィックシステムズ (株)製)
湿し水 :アクワユニティSNP 2.0% (東洋インキ製造(株)製)
用紙 :特菱アート両面N 79.5kg Y目 (三菱製紙(株)製)
印刷速度:8000sheet/hour
[Lithographic ink printing conditions]
Printing machine: Lithrone 426 (manufactured by Komori Corporation, sheet-fed chrysanthemum half-color 4-color machine)
Version: CTP version for flat plate HP-F (Fuji Film Graphic Systems Co., Ltd.)
Dampening solution: AQUAUNITY SNP 2.0% (manufactured by Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd.)
Paper: Tokuhishi Art Double Side N 79.5kg Y Eye (Mitsubishi Paper Co., Ltd.)
Printing speed: 8000 sheets / hour
[水無し平版インキ印刷条件]
印刷機 :LITHRONE426 ((株)小森コーポレーション製、枚葉菊半裁 4色機)
版 :水無し平版用CTP版 VG5 (東レ(株)製)
用紙 :特菱アート両面N 79.5kg Y目 (三菱製紙(株)製)
印刷速度:8000sheet/hour
[Waterless planographic ink printing conditions]
Printing machine: Lithrone 426 (manufactured by Komori Corporation, sheet-fed chrysanthemum half-color 4-color machine)
Version: CTP version VG5 for waterless flat plate (Toray Industries, Inc.)
Paper: Tokuhishi Art Double Side N 79.5kg Y Eye (Mitsubishi Paper Co., Ltd.)
Printing speed: 8000 sheets / hour
[視認性の確認]
本発明による蛍光増白剤の効果を確認する為に、オフセット枚葉印刷機を用いて印刷した校正刷りサンプルの各網点面積率における網点の視認性を評価するために、印刷サンプルをJIS Z 8723によって規定される人工昼光D50照明によるブースにて観察し、白紙部分と印刷部分との色相差を識別できるかどうか確認した。評価は下記の基準で実施した。
目視により色相差を確認できない。 :○
目視により色相差を僅かであるが確認できる :△
目視により色相差をはっきりと確認できる。 :×
[Verification of visibility]
In order to confirm the effect of the fluorescent whitening agent according to the present invention, in order to evaluate the visibility of halftone dots at each halftone dot area ratio of a proof print sample printed using an offset sheet-fed printing press, the print samples were evaluated according to JIS. Observation was performed in a booth with artificial daylight D50 illumination defined by Z 8723, and it was confirmed whether or not the hue difference between the blank paper portion and the printed portion could be identified. Evaluation was carried out according to the following criteria.
The hue difference cannot be confirmed visually. : ○
Although the hue difference is slight, it can be confirmed visually: △
The hue difference can be clearly confirmed visually. : ×
[分光反射率測定]
本発明に用いた近赤外線吸収材料の赤外線センサーに対する感度を評価するために、印刷サンプルの分光反射率曲線((株)島津製作所製 UV3600)の測定を行った。測定条件は以下に記す。
測定器 :UV3600((株)島津製作所製 紫外可視近赤外分光光度計)
波長範囲 :350.00−1000.00nm
サンプリングピッチ:0.50nm
スキャンスピード:高速
測光値 :反射率
スリット幅 :20nm
検出器 :積分球
ベースライン:特菱アート両面N 79.5kg Y目 (三菱製紙(株)製)
測定箇所 :印刷サンプルの100%ベタ部分
[Spectral reflectance measurement]
In order to evaluate the sensitivity of the near-infrared absorbing material used in the present invention to the infrared sensor, the spectral reflectance curve (UV3600, manufactured by Shimadzu Corporation) of the printed sample was measured. The measurement conditions are described below.
Measuring device: UV3600 (Shimadzu Corporation ultraviolet visible near infrared spectrophotometer)
Wavelength range: 350.00-1000.00nm
Sampling pitch: 0.50 nm
Scanning speed: High speed Photometric value: Reflectance Slit width: 20 nm
Detector: Integral sphere Base line: Tokuhishi art double side N 79.5kg Y eyes (Mitsubishi Paper Co., Ltd.)
Measurement location: 100% solid part of print sample
また赤外線センサーに対する感度の評価に関しては、近赤外線吸収剤イーエクスカラーIR−12を含む実施例1−4、比較例1−4のインキのもつ吸収極大波長898nmにおける反射率を用いて以下判断基準で判定した。
40%〜100% :感度劣
0%〜40% :感度良
In addition, regarding the evaluation of sensitivity to the infrared sensor, the following judgment criteria are used by using the reflectance at the absorption maximum wavelength of 898 nm of the inks of Examples 1-4 and Comparative Example 1-4 including the near-infrared absorber eXcolor IR-12. Judged by.
40% to 100%: poor sensitivity 0% to 40%: good sensitivity
[赤外線読取装置による画像撮影]
波長領域850nm〜950nmにおける透過可能なフィルターを装着した顕微鏡(オリンパス(株)製MX−61IR)を用いて、印刷サンプル(網点=20%)の画像撮影を行った。
[Image shooting with infrared reader]
Using a microscope (MX-61IR manufactured by Olympus Co., Ltd.) equipped with a transmissive filter in the wavelength region of 850 nm to 950 nm, an image of the printed sample (halftone dot = 20%) was taken.
表3に示すように、蛍光増白剤を含む実施例1−4のインキ組成物は、印刷した際の網点面積率(%)によって、不可視性が向上し白色紙基材との明確な色相差が確認されなくなった。また蛍光増白剤を添加することによって、近赤外領域(吸収極大波長;898nm)における分光反射率が36%程度と感度良好であり、また赤外線透過フィルターを装着した顕微鏡によって網点形状をはっきり確認することができた。一方、表4に示す比較例1−4のインキ組成物は、印刷した際の着色が各網点面積率(%)において確認され、視認性が悪い結果となった。 As shown in Table 3, the ink composition of Example 1-4 containing a fluorescent brightening agent was improved in invisibility by the halftone dot area ratio (%) at the time of printing, and clearly with the white paper base material. Hue difference is no longer confirmed. In addition, by adding a fluorescent brightening agent, the spectral reflectance in the near-infrared region (absorption maximum wavelength: 898 nm) is as good as 36%, and the halftone dot shape is clearly observed by a microscope equipped with an infrared transmission filter. I was able to confirm. On the other hand, the ink composition of Comparative Example 1-4 shown in Table 4 was confirmed to be colored when printed at each halftone dot area ratio (%), resulting in poor visibility.
本発明により蛍光増白剤を添加することによって得られる平版インキ組成物を用いた印刷物は、不可視性が向上し、よりステルス性を高めた近赤外線吸収インキ組成物が得られるようになった。 The printed matter using the lithographic ink composition obtained by adding the fluorescent brightener according to the present invention has improved invisibility, and a near-infrared absorbing ink composition with improved stealth can be obtained.
Claims (9)
The information carrying sheet according to claim 7 or 8, wherein the information pattern is composed of dots having an average diameter of 1 to 100 µm and a thickness of 0.5 to 2 µm.
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