JP2008290000A - Manufacturing method of exhaust gas cleaning catalyst - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、排ガス浄化用触媒の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing an exhaust gas purifying catalyst.
従来、自動車の排ガス浄化用触媒としては、一酸化炭素（ＣＯ）及び炭化水素（ＨＣ）の酸化と窒素酸化物（ＮＯx）の還元とを同時に行う三元触媒が用いられている。このような触媒としては、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）等の多孔質酸化物担体に、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）等の貴金属を担持させたものが広く知られている。 Conventionally, a three-way catalyst that simultaneously performs oxidation of carbon monoxide (CO) and hydrocarbon (HC) and reduction of nitrogen oxides (NO x ) has been used as an exhaust gas purification catalyst for automobiles. As such a catalyst, a catalyst in which a noble metal such as platinum (Pt), rhodium (Rh), palladium (Pd) is supported on a porous oxide carrier such as alumina (Al 2 O 3 ) is widely known. Yes.
このような三元触媒の排ガス浄化性能を向上させるためには、当該触媒の活性金属種である白金等の触媒貴金属を担体に対し高分散に担持することが極めて重要である。特に、自動車排ガス浄化用触媒の用途では、触媒の曝される温度が常温と約１０００℃の間で繰り返し変動し、さらには触媒の曝される雰囲気も比較的ＨＣとＣＯの濃度が高くＯ2の濃度が低い還元性雰囲気と、比較的ＨＣとＣＯの濃度が低くＯ2の濃度が高い酸化性雰囲気とが繰り返されるため、このような条件下においても、白金等の触媒貴金属が担体に対し高分散に担持された状態を維持する必要がある。 In order to improve the exhaust gas purification performance of such a three-way catalyst, it is extremely important to support a catalyst noble metal such as platinum, which is an active metal species of the catalyst, in a highly dispersed state on the support. In particular, car in the exhaust gas purifying catalyst applications, the temperature of exposed catalytic repeatedly varied between room temperature and about 1000 ° C., more atmosphere relatively HC and CO concentrations higher O 2 exposed catalytic Since a reducing atmosphere with a low concentration of oxygen and an oxidizing atmosphere with a relatively low concentration of HC and CO and a high concentration of O 2 are repeated, a catalytic noble metal such as platinum is not supported on the support even under such conditions. It is necessary to maintain a highly dispersed state.
しかしながら、白金等の触媒貴金属には、こうした雰囲気に長期間曝されると、当該触媒貴金属が担体上を移動して肥大化した粒子を形成する、いわゆるシンタリングを生じる性質がある。このようなシンタリングによって粒成長した触媒貴金属は、排ガスとの高い接触面積を維持することができなくなり、したがって、触媒の排ガス浄化性能が経時的に低下するという問題がある。 However, catalytic noble metals such as platinum have the property of causing so-called sintering, when the catalyst noble metal is exposed to such an atmosphere for a long period of time, and moves on the support to form enlarged particles. The catalyst noble metal grown by such sintering cannot maintain a high contact area with the exhaust gas, and thus there is a problem that the exhaust gas purification performance of the catalyst decreases with time.
特許文献１では、多孔質体からなる担体と、該担体の主として細孔中に担持された貴金属と、金属酸化物からなり少なくとも該細孔を被覆するコート層とよりなることを特徴とする排ガス浄化用触媒が記載され、このような触媒によれば、１０００℃の高温においても貴金属のシンタリングが抑制されると記載されている。
In
特許文献２では、比表面積が１０ｍ2／ｇ以上の塩基性酸化物を含む担体と該担体に担持された貴金属とよりなる排ガス浄化用触媒の処理方法であって、排ガスに晒され触媒性能が低下した該触媒を６００℃以上の高温の酸化性雰囲気中で処理する酸化処理と、該酸化処理後の該触媒を８００℃以下のストイキ雰囲気又は還元性雰囲気中で処理する還元処理とを行うことを特徴とする排ガス浄化用触媒の処理方法が記載され、このような処理方法によれば、シンタリングによって粒成長した貴金属を再び微細化することができるため、劣化した触媒の浄化活性を容易に回復させることができると記載されている。
特許文献１は、アルミナ等のコート層で触媒担体の細孔を塞ぐことにより、貴金属を細孔内に閉じ込めて外部への移動を規制し、シンタリングを抑制することを記載している。しかしながら、このようなコート層は、細孔外に担持された貴金属に対しては有効でなく、その効果に限界があった。
特許文献２は、シンタリングにより粒成長した貴金属の再分散処理について記載しているが、触媒成分のシンタリングを予め防止するための排ガス浄化用触媒の製造方法については記載も示唆もしていない。
そこで、本発明は、担体に対して白金を高分散で担持するとともに、高温下での白金のシンタリングを抑制して耐久性に優れた排ガス浄化用触媒を製造するための方法を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention provides a method for producing an exhaust gas purifying catalyst excellent in durability by supporting platinum in a highly dispersed manner on a carrier and suppressing sintering of platinum under high temperature. With the goal.
上記課題を解決する本発明は下記にある。
（１）塩基性酸化物を含む担体に白金を担持した後、該白金担持担体を酸素含有雰囲気下において５００℃以上８００℃以下の温度で熱処理することを特徴とする、排ガス浄化用触媒の製造方法。
（２）前記塩基性酸化物が、カルシウム、スカンジウム、イットリウム、ジルコニウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム及びサマリウムからなる群より選択される少なくとも１種の金属の酸化物であることを特徴とする、上記（１）に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
（３）前記熱処理の温度が６００℃以上であることを特徴とする、上記（１）又は（２）に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
（４）前記酸素含有雰囲気の酸素濃度が２０体積％以上であることを特徴とする、上記（１）〜（３）のいずれか１つに記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
（５）前記熱処理が２時間以上実施されることを特徴とする、上記（４）に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
The present invention for solving the above problems is as follows.
(1) Production of an exhaust gas purifying catalyst, wherein platinum is supported on a support containing a basic oxide, and then the platinum supported support is heat-treated at a temperature of 500 ° C. or higher and 800 ° C. or lower in an oxygen-containing atmosphere. Method.
(2) The basic oxide is an oxide of at least one metal selected from the group consisting of calcium, scandium, yttrium, zirconium, lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium and samarium, The manufacturing method of the catalyst for exhaust gas purification as described in said (1).
(3) The method for producing an exhaust gas purifying catalyst as described in (1) or (2) above, wherein the temperature of the heat treatment is 600 ° C. or higher.
(4) The method for producing an exhaust gas purifying catalyst as described in any one of (1) to (3) above, wherein the oxygen concentration in the oxygen-containing atmosphere is 20% by volume or more.
(5) The method for producing an exhaust gas purifying catalyst as described in (4) above, wherein the heat treatment is carried out for 2 hours or more.
本発明の方法によれば、担体に対して白金を高分散で担持するとともに、高温下での白金のシンタリングを抑制して耐久性に優れた排ガス浄化用触媒を得ることができ、したがって、当該触媒の排ガス浄化性能を顕著に改善することが可能である。 According to the method of the present invention, it is possible to obtain a catalyst for exhaust gas purification having excellent durability by supporting platinum in a highly dispersed manner on a carrier and suppressing sintering of platinum at a high temperature. It is possible to significantly improve the exhaust gas purification performance of the catalyst.
本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法は、塩基性酸化物を含む担体に白金を担持した後、該白金担持担体を酸素含有雰囲気下において５００℃以上８００℃以下の温度で熱処理することを特徴としている。 The method for producing an exhaust gas purifying catalyst of the present invention is characterized in that after platinum is supported on a carrier containing a basic oxide, the platinum carrier is heat-treated at a temperature of 500 ° C. or higher and 800 ° C. or lower in an oxygen-containing atmosphere. It is said.
従来のいわゆる含浸、蒸発・乾固等による触媒担体への白金の担持においては、触媒担体への白金溶液の吸着速度が速く、担体の外表面への担持が担体の細孔内への担持に比べて支配的である。すなわち、従来の担持法では、白金が担体に対して不均一に分散されるため、白金を担体全体に高分散に担持することが困難である。また、担体の外表面に担持された白金は、担体の細孔内に担持されたものに比べて熱に曝されやすく、それゆえシンタリングしやすい。このため、従来の担持法では、高温下での白金のシンタリングによる触媒活性の劣化を抑制することが困難であった。 In the conventional platinum loading on the catalyst carrier by so-called impregnation, evaporation / drying, etc., the adsorption speed of the platinum solution on the catalyst carrier is fast, and the loading on the outer surface of the carrier becomes the loading in the pores of the carrier. It is dominant in comparison. That is, in the conventional loading method, platinum is dispersed non-uniformly with respect to the carrier, and thus it is difficult to carry platinum with high dispersion on the whole carrier. In addition, platinum supported on the outer surface of the carrier is more easily exposed to heat than the one supported in the pores of the carrier, and is thus more easily sintered. For this reason, it has been difficult for the conventional loading method to suppress deterioration in catalytic activity due to platinum sintering at high temperatures.
本発明者らは、触媒担体として塩基性酸化物を使用し、それに含浸法等によって白金を担持した後、さらに、酸素含有雰囲気下において高温で熱処理することにより、上記のように主として担体外表面に不均一に担持された白金粒子を、細孔内部を含む触媒担体全体に均一に分散させることができ、したがって、高温耐久時の白金のシンタリングを顕著に抑制できることを見出した。 The present inventors use a basic oxide as a catalyst support, and after supporting platinum by an impregnation method or the like, and further heat-treating it at a high temperature in an oxygen-containing atmosphere, mainly the support outer surface as described above. It has been found that the platinum particles supported non-uniformly on the catalyst can be uniformly dispersed throughout the catalyst support including the inside of the pores, and therefore, sintering of platinum during high-temperature durability can be remarkably suppressed.
本発明において用いられる「塩基性酸化物」という語は、電気陰性度（Ａ．Ｌ．ＡｌｌｒｅｄとＥ．Ｇ．Ｒｏｃｈｏｗ，（Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｎｕｃｌ．Ｃｈｅｍ．，１９５８，５，２６４）の近似を用いたもの（コットン・ウィルキンソン・ガウス基礎無機化学，原書第２版，第５９頁を参照））の値が１．０１よりも大きく１．２３よりも小さい元素の酸化物を言うものである。なお、複合系酸化物の場合、塩基性酸化物とは、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって測定される上記複合系酸化物の表面組成から算出した電気陰性度の平均値が上記範囲に含まれるものを包含するものである。 The term “basic oxide” as used herein refers to an approximation of electronegativity (AL Allred and EG Rochow, (J. Inorg. Nucl. Chem., 1958, 5, 264). This refers to an oxide of an element having a value greater than 1.01 and less than 1.23 (used in Cotton Wilkinson Gauss Basic Inorganic Chemistry, Original Book 2nd Edition, page 59). In the case of a composite oxide, the basic oxide means that the average value of electronegativity calculated from the surface composition of the composite oxide measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) is included in the above range. Is included.
本発明の方法においては、塩基性酸化物としては、例えば、カルシウム（Ｃａ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）及びサマリウム（Ｓｍ）からなる群より選択される少なくとも１種の金属の酸化物を使用することができる。 In the method of the present invention, examples of the basic oxide include calcium (Ca), scandium (Sc), yttrium (Y), zirconium (Zr), lanthanum (La), cerium (Ce), and praseodymium (Pr). An oxide of at least one metal selected from the group consisting of neodymium (Nd) and samarium (Sm) can be used.
何ら特定の理論に束縛されることを意図するものではないが、担体として上記の塩基性酸化物を使用し、これに白金を担持した後、さらに酸素含有雰囲気下において高温で熱処理することにより、担体の外表面に担持された白金粒子が担体上を微粒子の状態のまま移動し、担体全体に均一に分散して担持されるものと考えられる。 Although not intended to be bound by any particular theory, by using the above basic oxide as a support and supporting platinum on this, it is further heat-treated in an oxygen-containing atmosphere at a high temperature, It is considered that the platinum particles supported on the outer surface of the carrier move in the form of fine particles on the carrier and are uniformly dispersed and supported on the entire carrier.
具体的には、上記のような塩基性酸化物を含む担体は、担体表面の塩基性が高く、酸素を含む雰囲気下で白金と強い親和性をもつことが一般的に知られている。したがって、このような塩基性酸化物を担体として使用することで、酸素含有雰囲気下において高温で熱処理した際に、塩基性酸化物と白金がその親和性のために結合を形成する。このような結合のために、高温下での熱処理によっても白金がシンタリングすることなく、担体との結合を維持しながら担体上を移動する。そうして、担持した当初は担体の外表面に主として存在していた白金粒子が、微粒子の状態を維持しながら担体上を移動し、担体の外表面だけでなく担体の細孔内部に至るまで担体全体に均一に分散して担持されるものと考えられる。 Specifically, it is generally known that a carrier containing the above basic oxide has a high basicity on the surface of the carrier and has a strong affinity for platinum in an atmosphere containing oxygen. Therefore, by using such a basic oxide as a support, the basic oxide and platinum form a bond due to their affinity when heat-treated at a high temperature in an oxygen-containing atmosphere. For such bonding, platinum does not sinter even by heat treatment at high temperature, and moves on the carrier while maintaining the bond with the carrier. Thus, platinum particles that were mainly present on the outer surface of the carrier at the time of loading move on the carrier while maintaining the state of fine particles until reaching not only the outer surface of the carrier but also the pores of the carrier. It is considered that they are uniformly dispersed and supported on the entire carrier.
塩基性の低い従来のアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）等の金属酸化物を本発明の方法において担体として使用した場合には、アルミナは白金との間に塩基性酸化物のような親和性をもたないので、このような高温の熱処理に曝されると、白金のシンタリングが顕著となり、得られる触媒の活性が低下してしまう。それゆえ、本発明の方法においては、担体としては塩基性酸化物が使用される。 When a metal oxide such as conventional alumina (Al 2 O 3 ) having a low basicity is used as a support in the method of the present invention, alumina has an affinity similar to that of a basic oxide with platinum. Therefore, when exposed to such a high-temperature heat treatment, platinum sintering becomes remarkable, and the activity of the resulting catalyst decreases. Therefore, in the method of the present invention, a basic oxide is used as a support.
このような塩基性酸化物の中でも、セリウムの酸化物であるセリア（ＣｅＯ2）は、白金との親和性が特に強く、本発明の方法において使用するのに適している。しかしながら、セリアは耐熱性が低く、セリア単独で担体として使用した場合には、高温条件下でそれ自体がシンタリングし、結果として、その上に担持された白金のシンタリングを引き起こす場合がある。したがって、本発明の方法においてセリアを担体として使用する場合には、担体自体の耐熱性を向上させるために、このセリアと、ジルコニウム、イットリウム及びランタン等からなる群より選択される少なくとも１種の金属の酸化物とを組み合わせ、複合酸化物として使用することが好ましい。 Among such basic oxides, ceria (CeO 2 ), which is a cerium oxide, has a particularly strong affinity for platinum and is suitable for use in the method of the present invention. However, ceria has low heat resistance, and when ceria alone is used as a support, it may sinter itself under high temperature conditions, resulting in sintering of platinum supported thereon. Therefore, when ceria is used as a support in the method of the present invention, in order to improve the heat resistance of the support itself, at least one metal selected from the group consisting of this ceria and zirconium, yttrium, lanthanum, etc. It is preferable to use it as a composite oxide in combination with these oxides.
このような複合酸化物としては、上で規定した塩基性酸化物に含まれるものであれば、商業的に入手可能な任意の複合酸化物を本発明の方法において使用することができる。あるいはまた、このような複合酸化物は、当業者に公知の任意の方法によって調製することができる。本発明の方法においては、例えば、上で規定した電気陰性度の値を有する複数の金属の化合物を溶解した混合溶液に、アンモニア水等のアルカリ性物質を加えて共沈させ、それを熱処理することによって各金属の酸化物が固溶した複合酸化物を調製して使用することができる。 As such a composite oxide, any commercially available composite oxide can be used in the method of the present invention as long as it is contained in the basic oxide defined above. Alternatively, such a composite oxide can be prepared by any method known to those skilled in the art. In the method of the present invention, for example, an alkaline substance such as ammonia water is added to a mixed solution in which a compound of a plurality of metals having the electronegativity value defined above is dissolved, and then subjected to heat treatment. Thus, it is possible to prepare and use a composite oxide in which an oxide of each metal is dissolved.
上記塩基性酸化物を含む担体への白金の担持は、当業者に公知の任意の方法によって行うことができる。 The platinum can be supported on the carrier containing the basic oxide by any method known to those skilled in the art.
例えば、白金の担持は、白金源として白金の塩又は錯塩を用い、これを所定の濃度で含有する溶液に上記塩基性酸化物を含む担体を浸漬させ、その後、乾燥及び焼成等することによって行うことができる。白金は、一般的に０．２５〜２．０ｗｔ％の担持量において担体に担持することができる。 For example, platinum is supported by using a platinum salt or complex salt as a platinum source, immersing the carrier containing the basic oxide in a solution containing the platinum salt at a predetermined concentration, and then drying and baking. be able to. In general, platinum can be supported on a carrier at a supported amount of 0.25 to 2.0 wt%.
白金の塩又は錯塩を含む溶液に浸漬された塩基性酸化物を含む担体の乾燥及び焼成は、白金の塩又は錯塩部分を分解除去しかつ白金を塩基性酸化物を含む担体上に担持するのに十分な温度及び時間において実施することができる。例えば、乾燥は８０〜２５０℃の温度で６〜２４時間実施することができ、焼成は４００〜８００℃の温度で１〜８時間実施することができる。 Drying and calcination of the support containing the basic oxide immersed in the solution containing the platinum salt or complex salt decomposes and removes the platinum salt or complex salt portion and supports the platinum on the support containing the basic oxide. At a temperature and for a time sufficient. For example, drying can be performed at a temperature of 80 to 250 ° C. for 6 to 24 hours, and baking can be performed at a temperature of 400 to 800 ° C. for 1 to 8 hours.
本発明の方法によれば、上記のようにして得られた白金担持担体の熱処理は、酸素含有雰囲気下において実施される。 According to the method of the present invention, the platinum-supported carrier obtained as described above is heat-treated in an oxygen-containing atmosphere.
白金を担持した塩基性酸化物を含む担体を酸素含有雰囲気下で熱処理することにより、塩基性酸化物と白金との間に十分な親和性が得られるので、高温下での熱処理によっても白金をシンタリングさせることなく、微粒子の状態のまま担体上を移動させて担体に対し高分散に担持させることができる。 A sufficient affinity is obtained between the basic oxide and platinum by heat-treating the support containing the basic oxide supporting platinum in an oxygen-containing atmosphere. Without sintering, the carrier can be moved in a fine particle state and supported on the carrier in a highly dispersed state.
酸素を全く含まない雰囲気、例えば、窒素のみを含む雰囲気下でこのような熱処理を行うと、担体である塩基性酸化物と白金との間に十分な親和性を得ることができなくなるため、高温下での熱処理によって白金がシンタリングし、得られる白金担持触媒の活性が低下してしまう。 When such a heat treatment is performed in an atmosphere containing no oxygen, for example, an atmosphere containing only nitrogen, sufficient affinity cannot be obtained between the basic oxide serving as the support and platinum. The platinum is sintered by the lower heat treatment, and the activity of the resulting platinum-supported catalyst is lowered.
本発明の方法によれば、上記酸素含有雰囲気の酸素濃度は２０体積％以上であることが好ましい。 According to the method of the present invention, the oxygen concentration in the oxygen-containing atmosphere is preferably 20% by volume or more.
酸素濃度が２０体積％よりも低い場合には、白金粒子の分散速度が遅くなると考えられ、熱処理に要する時間が長くなるので好ましくない。酸素濃度を２０体積％、すなわち、大気中と同等又はそれ以上とすることで、より短い熱処理時間で白金粒子を担体の細孔内部まで均一に分散させることができる。 When the oxygen concentration is lower than 20% by volume, it is considered that the dispersion rate of the platinum particles is slow, and the time required for the heat treatment becomes long, which is not preferable. By setting the oxygen concentration to 20% by volume, that is, equal to or higher than that in the atmosphere, the platinum particles can be uniformly dispersed into the pores of the support in a shorter heat treatment time.
本発明の方法によれば、熱処理の温度は５００℃以上８００℃以下であることが好ましい。 According to the method of the present invention, the temperature of the heat treatment is preferably 500 ° C. or higher and 800 ° C. or lower.
このような温度範囲において熱処理することで、塩基性酸化物と白金との間に一定の結合を保ちながら、担持直後は主として担体の外表面に存在する白金粒子を微粒子の状態のまま担体上を移動させることができるので、白金を担体全体に均一に分散させることができる。 By heat-treating in such a temperature range, the platinum particles existing mainly on the outer surface of the carrier are maintained on the carrier in the form of fine particles immediately after loading while maintaining a fixed bond between the basic oxide and platinum. Since it can be moved, platinum can be uniformly dispersed throughout the support.
熱処理の温度が５００℃よりも低い場合には、このような効果を十分に得ることができない。また、８００℃よりも高い温度で熱処理を行うと、塩基性酸化物と白金との間の結合が切れて熱による白金のシンタリングが顕著となり、得られる触媒の活性が低下してしまう。したがって、熱処理の温度は、５００℃以上８００℃以下であることが好ましく、６００℃以上８００℃以下であることがより好ましい。 When the heat treatment temperature is lower than 500 ° C., such an effect cannot be sufficiently obtained. Further, when heat treatment is performed at a temperature higher than 800 ° C., the bond between the basic oxide and platinum is broken, and the sintering of platinum due to heat becomes remarkable, and the activity of the resulting catalyst is lowered. Therefore, the temperature of the heat treatment is preferably 500 ° C. or higher and 800 ° C. or lower, and more preferably 600 ° C. or higher and 800 ° C. or lower.
本発明の方法によれば、酸素含有雰囲気下での熱処理は、白金を担体に対して高分散に担持するのに十分な時間にわたって実施することができる。 According to the method of the present invention, the heat treatment in an oxygen-containing atmosphere can be carried out for a time sufficient to support platinum in a highly dispersed state on the support.
熱処理に要する時間は、特に熱処理を行う雰囲気に関係すると考えられる。すなわち、熱処理は、それを実施する雰囲気中の酸素濃度が高い場合には、担体に担持された白金粒子の分散速度が速くなるため比較的短時間で実施することができ、酸素濃度が低い場合には、白金粒子の分散速度が遅くなるため比較的長時間を要する。本発明の方法によれば、熱処理を行う雰囲気中の酸素濃度が２０体積％以上の場合には、熱処理は、一般的に２時間以上実施することが好ましい。 The time required for the heat treatment is considered to be particularly related to the atmosphere in which the heat treatment is performed. That is, the heat treatment can be performed in a relatively short time when the oxygen concentration in the atmosphere in which the heat treatment is performed is high, so that the dispersion rate of the platinum particles supported on the carrier is increased, and the oxygen concentration is low. Requires a relatively long time because the dispersion rate of the platinum particles becomes slow. According to the method of the present invention, when the oxygen concentration in the atmosphere in which the heat treatment is performed is 20% by volume or more, the heat treatment is generally preferably performed for 2 hours or more.
本発明の方法によって製造される排ガス浄化用触媒は、例えば、上記熱処理の前若しくは後に白金担持触媒の粉末を圧縮・粉砕してペレット状にするか、又は上記熱処理した白金担持触媒の粉末に所定のバインダを加えてスラリー化し、これをコージェライト製ハニカム基材等の触媒基材上に塗布することにより使用することができる。 The exhaust gas-purifying catalyst produced by the method of the present invention can be obtained by, for example, compressing and grinding the platinum-supported catalyst powder into a pellet before or after the heat treatment, or by adding a predetermined amount to the heat-treated platinum-supported catalyst powder. These binders can be added to form a slurry, which can be used by coating on a catalyst substrate such as a cordierite honeycomb substrate.
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to these Examples.
本実施例では、本発明の方法によって塩基性酸化物を含む担体に白金を担持した排ガス浄化用触媒を調製し、その耐久性について調べた。 In this example, an exhaust gas purifying catalyst having platinum supported on a carrier containing a basic oxide was prepared by the method of the present invention, and its durability was examined.
［実施例１］
まず、触媒担体としてのセリア−ジルコニア−イットリア固溶体粉末（ＣｅＯ2：ＺｒＯ2：Ｙ2Ｏ3＝５８：３８：４ｗｔ％、比表面積５８ｍ2／ｇ）をその５倍量の蒸留水に分散した。次いで、担体に対し１．０ｗｔ％の担持量となるよう白金（Ｐｔ）を溶解したジニトロジアンミン白金硝酸水溶液をこれに添加して１時間撹拌した後、１２０℃で乾燥して水分を除去し、これを５００℃で２時間焼成した。次いで、得られたＰｔ担持担体を１ｍｍ角のペレット状にペレット成型した。このペレットを雰囲気焼成炉を用いて酸素濃度２０体積％の雰囲気（残りは窒素）中において５００℃で２時間熱処理し、Ｐｔ担持触媒を得た。
[Example 1]
First, a ceria-zirconia-yttria solid solution powder (CeO 2 : ZrO 2 : Y 2 O 3 = 58: 38: 4 wt%, specific surface area 58 m 2 / g) as a catalyst support was dispersed in 5 times the amount of distilled water. . Next, a dinitrodiammine platinum nitric acid aqueous solution in which platinum (Pt) was dissolved to a loading amount of 1.0 wt% with respect to the carrier was added thereto and stirred for 1 hour, followed by drying at 120 ° C. to remove moisture, This was baked at 500 ° C. for 2 hours. Next, the obtained Pt-supported carrier was formed into a 1 mm square pellet. This pellet was heat-treated at 500 ° C. for 2 hours in an atmosphere having an oxygen concentration of 20% by volume (remaining nitrogen) using an atmosphere firing furnace to obtain a Pt-supported catalyst.
［実施例２〜４］
熱処理の温度を６００℃（実施例２）、７００℃（実施例３）及び８００℃（実施例４）としたこと以外は実施例１と同様にしてＰｔ担持触媒を得た。
[Examples 2 to 4]
A Pt-supported catalyst was obtained in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment temperature was 600 ° C. (Example 2), 700 ° C. (Example 3), and 800 ° C. (Example 4).
［実施例５〜７］
熱処理の温度を７００℃とし、熱処理の時間を０．５時間（実施例５）、１時間（実施例６）及び３時間（実施例７）としたこと以外は実施例１と同様にしてＰｔ担持触媒を得た。
[Examples 5 to 7]
Pt was made in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment temperature was 700 ° C. and the heat treatment time was 0.5 hour (Example 5), 1 hour (Example 6), and 3 hours (Example 7). A supported catalyst was obtained.
［実施例８及び９］
熱処理の温度を７００℃とし、熱処理を行う雰囲気中の酸素濃度を１０体積％（実施例８）及び３０体積％（実施例９）としたこと以外は実施例１と同様にしてＰｔ担持触媒を得た。
[Examples 8 and 9]
The Pt-supported catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment temperature was 700 ° C. and the oxygen concentration in the atmosphere for the heat treatment was 10% by volume (Example 8) and 30% by volume (Example 9). Obtained.
［比較例１］
実施例１において熱処理を行わなかったものを比較例１としてそのまま使用した。
[Comparative Example 1]
The sample that was not heat-treated in Example 1 was used as it was as Comparative Example 1.
［比較例２］
熱処理を温度７００℃及び窒素雰囲気下（すなわち、酸素濃度０体積％）で実施したこと以外は実施例１と同様にしてＰｔ担持触媒を得た。
[Comparative Example 2]
A Pt-supported catalyst was obtained in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment was carried out at a temperature of 700 ° C. and under a nitrogen atmosphere (that is,
［触媒の評価］
次に、実施例１〜９並びに比較例１及び２において調製した各触媒について、下表１に示す耐久用モデルガスを使用し、リッチモデルガスとリーンモデルガスを１分ごとに切り替えながら１０℃／分の昇温速度で昇温し、１０００℃で５時間保持する耐久試験を行った。
[Evaluation of catalyst]
Next, for each of the catalysts prepared in Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 and 2, the durability model gas shown in Table 1 below was used, and the rich model gas and the lean model gas were switched at 10 ° C. every minute. An endurance test was performed in which the temperature was raised at a rate of temperature rise / minute and held at 1000 ° C. for 5 hours.
耐久試験を行った各触媒について、ＣＯパルス吸着法を用いて０℃でのＣＯ吸着量を測定し、それによって担持Ｐｔ粒子の粒子径を算出した。その結果を下表２に示す。 For each catalyst subjected to the durability test, the CO adsorption amount at 0 ° C. was measured using the CO pulse adsorption method, thereby calculating the particle diameter of the supported Pt particles. The results are shown in Table 2 below.
表２の各Ｐｔ粒子径のデータを、熱処理温度、熱処理時間及び酸素濃度の各要因についてプロットしたグラフを図１〜３に示す。 The graph which plotted the data of each Pt particle diameter of Table 2 about each factor of heat processing temperature, heat processing time, and oxygen concentration is shown in FIGS.
図１は、耐久試験後のＰｔ粒子径における熱処理温度の依存性を示すグラフである。図１は、横軸に熱処理温度を示し、縦軸にＰｔ粒子径を示している。 FIG. 1 is a graph showing the dependence of the heat treatment temperature on the Pt particle diameter after the durability test. FIG. 1 shows the heat treatment temperature on the horizontal axis and the Pt particle diameter on the vertical axis.
図１から明らかなように、白金を担持した後、酸素を含む雰囲気下でさらに熱処理することにより、高温での耐久試験においてもＰｔのシンタリングが抑制され、すべての熱処理温度において、熱処理を行わなかった比較例１の触媒（図中の破線によって示される）と同等又はそれよりも低いＰｔ粒子径を維持することができた。耐久試験後のＰｔ粒子径は熱処理温度が７００℃付近で最も小さく、したがって、Ｐｔが最も高分散に担持され、触媒の耐久性が向上していることがわかる。 As is apparent from FIG. 1, Pt sintering is suppressed even in an endurance test at a high temperature by carrying out a heat treatment in an atmosphere containing oxygen after supporting platinum, and the heat treatment is performed at all heat treatment temperatures. It was possible to maintain a Pt particle size equal to or lower than that of the catalyst of Comparative Example 1 that was not present (indicated by the broken line in the figure). The Pt particle diameter after the durability test is the smallest when the heat treatment temperature is around 700 ° C. Therefore, it can be seen that Pt is supported in the highest dispersion and the durability of the catalyst is improved.
図２は、耐久試験後のＰｔ粒子径における熱処理時間の依存性を示すグラフである。図２は、横軸に熱処理時間を示し、縦軸にＰｔ粒子径を示している。図２から、熱処理は２時間以上でほぼその効果が飽和していることがわかる。 FIG. 2 is a graph showing the dependence of the heat treatment time on the Pt particle diameter after the durability test. In FIG. 2, the horizontal axis indicates the heat treatment time, and the vertical axis indicates the Pt particle diameter. FIG. 2 shows that the effect of the heat treatment is almost saturated after 2 hours.
図３は、耐久試験後のＰｔ粒子径における酸素濃度の依存性を示すグラフである。図３は、横軸に酸素濃度を示し、縦軸にＰｔ粒子径を示している。 FIG. 3 is a graph showing the dependence of the oxygen concentration on the Pt particle size after the durability test. FIG. 3 shows the oxygen concentration on the horizontal axis and the Pt particle diameter on the vertical axis.
図３から明らかなように、酸素を全く含まない窒素雰囲気下で熱処理を実施した場合には、熱処理を行わなかった比較例１の触媒と比べて、高温耐久時のＰｔのシンタリングを抑制する効果を得ることはできなかったが、熱処理を行う雰囲気中の酸素濃度を高くすることで高温耐久時のＰｔのシンタリングを顕著に抑制することができた。 As is apparent from FIG. 3, when heat treatment is performed in a nitrogen atmosphere that does not contain any oxygen, sintering of Pt during high-temperature durability is suppressed as compared with the catalyst of Comparative Example 1 in which heat treatment is not performed. Although the effect could not be obtained, the sintering of Pt during high temperature durability could be remarkably suppressed by increasing the oxygen concentration in the atmosphere in which the heat treatment was performed.
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