JP2008285646A - Urethane (meth)acrylate having fluorene skeleton and its cured product - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a new urethane (meth)acrylate having fluorene skeleton excellent in heat resistance and the like. <P>SOLUTION: The present invention relates to the urethane (meth)acrylate prepared by reacting a compound having a specific fluorene skeleton [for example, a 9,9-bis(mono or di 1-4C alkyl-hydroxy(poly) 2-4C alkoxyphenyl)fluorene, a 9,9-bis(mono or di 6-8C aryl-hydroxy(poly) 2-4C alkoxy-phenyl)fluorene and a 9,9-bis(hydroxyl(poly) 2-4C alkoxynaphthyl)fluorene] with a polyisocyanate compound and a (meth)acrylic compound having a reactive group with an isocyanate group [for example, a hydroxyalkyl (meth)acrylate] as reactive components. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、フルオレン骨格を有する新規なウレタン（メタ）アクリレート、その製造方法および前記ウレタン（メタ）アクリレートが硬化した硬化物に関する。   The present invention relates to a novel urethane (meth) acrylate having a fluorene skeleton, a method for producing the same, and a cured product obtained by curing the urethane (meth) acrylate.

フルオレン骨格（９，９−ビスフェニルフルオレン骨格）を有する化合物は、屈折率、耐熱性などにおいて優れた機能を有することが知られている。このようなフルオレン骨格の優れた機能を樹脂に発現する方法としては、反応性基（ヒドロキシル基、アミノ基など）を有するフルオレン化合物、例えば、ビスフェノールフルオレン（ＢＰＦ）、ビスクレゾールフルオレン（ＢＣＦ）、ビスアミノフェニルフルオレン（ＢＡＦＬ）、ビスフェノキシエタノールフルオレン（ＢＰＥＦ）などを樹脂の構成成分として利用し、樹脂の骨格構造の一部にフルオレン骨格を導入する方法が一般的である。例えば、このようなフルオレン骨格を有するポリエステル樹脂として、特開２００２−２８４８６４号公報（特許文献１）には、９，９−ビスフェニルフルオレン骨格を有するポリエステル樹脂で構成された成形材料が開示されている。また、特開２００４−３３９４９９号公報（特許文献２）には、ビスフェノールフルオレン、ビスアミノフェニルフルオレン、ビスフェノキシエタノールフルオレンなどを重合成分とする樹脂（ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、エポキシ系樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール系樹脂、アニリン系樹脂など）と、添加剤とを含有する組成物が開示されている。   A compound having a fluorene skeleton (9,9-bisphenylfluorene skeleton) is known to have an excellent function in terms of refractive index, heat resistance, and the like. As a method for expressing such an excellent function of the fluorene skeleton in a resin, a fluorene compound having a reactive group (hydroxyl group, amino group, etc.), for example, bisphenol fluorene (BPF), biscresol fluorene (BCF), bis In general, aminophenylfluorene (BAFL), bisphenoxyethanol fluorene (BPEF) or the like is used as a constituent component of the resin, and a fluorene skeleton is introduced into a part of the skeleton structure of the resin. For example, as a polyester resin having such a fluorene skeleton, JP 2002-284864 A (Patent Document 1) discloses a molding material composed of a polyester resin having a 9,9-bisphenylfluorene skeleton. Yes. JP-A-2004-339499 (Patent Document 2) discloses resins containing bisphenol fluorene, bisaminophenyl fluorene, bisphenoxyethanol fluorene, or the like as polymerization components (polyester resin, polycarbonate resin, urethane resin, acrylic resin). A resin, a polyamide resin, a polyimide resin, an epoxy resin, a vinyl ester resin, a phenol resin, an aniline resin, and the like) and an additive are disclosed.

このようなフルオレン骨格を有するウレタン（メタ）アクリレートも知られている。特開２０００−７７４１号公報（特許文献３）には、フルオレン骨格を有する特定の（メタ）アクリレート化合物、特定のウレタン（メタ）アクリレート化合物、および重合開始剤を含有する樹脂組成物が開示されている。この文献には、前記ウレタン（メタ）アクリレート化合物は、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ）と，ポリイソシアネート化合物（ｂ）と、ポリオール化合物（ｃ）を反応させた分子内に少なくとも４個の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレートが含まれることが記載されている。そして、この文献には、前記ポリオール化合物（ｃ）の具体例として、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、カルボン酸含有ポリオール等の脂肪族多価アルコール、各種ビスフェノールのエチレンオキサイド反応物、ビスフェノールフルオレンのエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイド反応物等の芳香族多価アルコール等が挙げられ、特に好ましいポリオール化合物（ｃ）としては、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ビスフェノキシエタノールフルオレン等が挙げられることが記載されている。   A urethane (meth) acrylate having such a fluorene skeleton is also known. JP 2000-7741 A (Patent Document 3) discloses a resin composition containing a specific (meth) acrylate compound having a fluorene skeleton, a specific urethane (meth) acrylate compound, and a polymerization initiator. Yes. In this document, the urethane (meth) acrylate compound contains at least four hydroxyl groups-containing (meth) acrylate compound (a), polyisocyanate compound (b), and polyol compound (c) in a molecule. It is described that urethane (meth) acrylate having a (meth) acryloyl group is included. In addition, in this document, as specific examples of the polyol compound (c), aliphatic polyhydrides such as ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, glycerin, trimethylolpropane, and carboxylic acid-containing polyol are used. Aromatic polyhydric alcohols such as polyhydric alcohols, ethylene oxide reactants of various bisphenols, ethylene oxide and propylene oxide reactants of bisphenolfluorene, and the like. Particularly preferred polyol compounds (c) include dimethylolpropionic acid and dimethylol. It is described that butanoic acid, bisphenoxyethanol fluorene and the like can be mentioned.

また、特開２０００−５３６２８号公報（特許文献４）には、下記式で表されるジオール、ジイソシアネート及びエステル残基に水酸基を有する（メタ）アクリレートを反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレートが開示されている。   JP-A-2000-53628 (Patent Document 4) discloses urethane (meth) acrylate obtained by reacting a diol, diisocyanate and ester residue having a hydroxyl group with a (meth) acrylate represented by the following formula: Is disclosed.

（式中、ａは１〜５の整数を示し、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を示す）
この文献には、前記式で表されるジオールの例としては、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシ）フェニル）フルオレン１モルにエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドを平均２〜１０モル付加させた化合物を挙げることができ、市販品として９，９−ビス（４−（ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンが入手できることが記載されている。 (Wherein, a represents an integer of 1 to 5, and R ¹ represents a hydrogen atom or a methyl group)
In this document, as an example of the diol represented by the above formula, an average of 2 to 10 mol of ethylene oxide or propylene oxide was added to 1 mol of 9,9-bis (4- (2-hydroxy) phenyl) fluorene. It is described that 9,9-bis (4- (hydroxyethoxy) phenyl) fluorene is available as a commercial product.

以上のように、これらの文献では、ウレタン（メタ）アクリレートの製造に用いるポリオールとして、ビスフェノキシエタノールフルオレン（上記式においてａ＝１，Ｒ^１＝水素原子である化合物）などの９，９−ビスフェニルフルオレン骨格を有する特定のジオール成分を使用している。 As described above, in these documents, 9,9-bisphenyl such as bisphenoxyethanol fluorene (a compound where a = 1, R ¹ = hydrogen atom in the above formula) is used as a polyol used in the production of urethane (meth) acrylate. A specific diol component having a fluorene skeleton is used.

しかし、このようなフルオレン骨格を有する特定のジオールを用いて得られるウレタン（メタ）アクリレートは、耐熱温度が低く、耐熱性の求められる用途では使用できない。また、前記特定のジオールを用いたウレタン（メタ）アクリレートは、熱膨張率が高く、高い寸法精度が求められる用途では使用できない。
特開２００２−２８４８６４号公報（特許請求の範囲） 特開２００４−３３９４９９号公報（特許請求の範囲、段落番号［００３２］） 特開２０００−７７４１号公報（特許請求の範囲、段落番号［０００７］［００１０］） 特開２０００−５３６２８号公報（特許請求の範囲、段落番号［００１８］） However, urethane (meth) acrylate obtained using a specific diol having such a fluorene skeleton has a low heat resistance temperature and cannot be used in applications requiring heat resistance. Moreover, the urethane (meth) acrylate using the specific diol has a high coefficient of thermal expansion and cannot be used in applications requiring high dimensional accuracy.
JP 2002-284864 A (Claims) JP 2004-339499 A (claims, paragraph number [0032]) JP 2000-7741 A (claims, paragraph numbers [0007] [0010]) JP 2000-53628 A (claims, paragraph number [0018])

従って、本発明の目的は、フルオレン骨格を有し、耐熱性に優れた新規なウレタン（メタ）アクリレート、その製造方法および前記ウレタン（メタ）アクリレートが硬化した硬化物を提供することにある。   Accordingly, an object of the present invention is to provide a novel urethane (meth) acrylate having a fluorene skeleton and excellent in heat resistance, a production method thereof, and a cured product obtained by curing the urethane (meth) acrylate.

本発明の他の目的は、耐熱性に優れるとともに、熱膨張性が低く、寸法精度が高いウレタン（メタ）アクリレート、その製造方法および前記ウレタン（メタ）アクリレートが硬化した硬化物を提供することにある。   Another object of the present invention is to provide urethane (meth) acrylate having excellent heat resistance, low thermal expansibility and high dimensional accuracy, a method for producing the same, and a cured product obtained by curing the urethane (meth) acrylate. is there.

本発明のさらに他の目的は、フルオレン骨格を有していても、耐熱性と柔軟性とを両立できるウレタン（メタ）アクリレート、その製造方法および前記ウレタン（メタ）アクリレートが硬化した硬化物を提供することにある。   Still another object of the present invention is to provide a urethane (meth) acrylate capable of achieving both heat resistance and flexibility even if it has a fluorene skeleton, a production method thereof, and a cured product obtained by curing the urethane (meth) acrylate. There is to do.

本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、特定のフルオレン骨格を有するジオールと、ポリイソシアネート化合物と、イソシアネート基に対する反応性基（例えば、ヒドロキシル基）を有する（メタ）アクリル系化合物とを反応させると、新規なウレタン（メタ）アクリレートが得られること、このような新規なウレタン（メタ）アクリレートは、従来のフルオレン骨格を有するウレタン（メタ）アクリレート（すなわち、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンをジオールとするウレタン（メタ）アクリレート）に比べて、耐熱性や寸法精度を向上できることを見出し、本発明を完成した。   As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned problems, the present inventors have found that a diol having a specific fluorene skeleton, a polyisocyanate compound, and a (meth) acrylic group having a reactive group (for example, a hydroxyl group) with respect to an isocyanate group. When a compound is reacted, a novel urethane (meth) acrylate is obtained. Such a novel urethane (meth) acrylate is a urethane (meth) acrylate having a conventional fluorene skeleton (that is, 9,9-bis). The inventors have found that heat resistance and dimensional accuracy can be improved compared to [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene as a diol (urethane (meth) acrylate), thereby completing the present invention.

すなわち、本発明のウレタン（メタ）アクリレートは、下記式（１）で表されるフルオレン骨格を有する化合物と、ポリイソシアネート化合物と、イソシアネート基に対する反応性基を有する（メタ）アクリル系化合物とが反応したウレタン（メタ）アクリレートである。   That is, the urethane (meth) acrylate of the present invention reacts with a compound having a fluorene skeleton represented by the following formula (1), a polyisocyanate compound, and a (meth) acrylic compound having a reactive group for the isocyanate group. Urethane (meth) acrylate.

（式中、環Ｚ^１および環Ｚ^２は芳香族炭化水素環を示し、Ｒ^１およびＲ^２は同一又は異なって置換基を示し、Ｒ^３はアルキレン基を示す。ｋは０〜４の整数、ｍは０又は１以上の整数、ｎは０又は１以上の整数である。ただし、環Ｚ^１および環Ｚ^２がベンゼン環であるとき、ｍ≧１であり、Ｒ^２は炭化水素基を少なくとも含む。）
前記ウレタン（メタ）アクリレートは、通常、２以上の（メタ）アクリロイル基を有する（又は２官能性以上の）ウレタン（メタ）アクリレートであり、特に、２つの（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート（特に、両末端に（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート）であってもよい。 (In the formula, ring Z ¹ and ring Z ² represent aromatic hydrocarbon rings, R ¹ and R ² are the same or different and represent a substituent, R ³ represents an alkylene group, k is an integer of 0 to 4; , M is 0 or an integer of 1 or more, and n is 0 or an integer of 1 or more, provided that when ring Z ¹ and ring Z ² are benzene rings, m ≧ 1, and R ² represents a hydrocarbon group. Including at least.)
The urethane (meth) acrylate is usually a urethane (meth) acrylate having two or more (meth) acryloyl groups (or bifunctional or more), and in particular, a urethane having two (meth) acryloyl groups (meth) ) Acrylate (especially urethane (meth) acrylate having (meth) acryloyl groups at both ends).

前記式（１）で表される化合物は、例えば、（i）式（１）において、環Ｚ^１および環Ｚ^２がベンゼン環であり、Ｒ^２がアルキル基（メチル基などのＣ_１−４アルキル基など）又はアリール基（フェニル基などのＣ_６−１０アリール基など）であり、ｍが１〜２であり、Ｒ^３がＣ_２−４アルキレン基（特にエチレン基）であり、ｎが１〜１０（好ましくは１〜４、特に１）である化合物、又は（ii）式（１）において、環Ｚ^１および環Ｚ^２がナフタレン環であり、Ｒ^３がＣ_２−４アルキレン基（特にエチレン基）であり、ｎが１〜１０（好ましくは１〜４、特に１）である化合物であってもよい。 In the compound represented by the formula (1), for example, (i) in the formula (1), the ring Z ¹ and the ring Z ² are benzene rings, and R ² is an alkyl group (C _1-4 such as a methyl group). An alkyl group or the like) or an aryl group (such as a C _6-10 aryl group such as a phenyl group), m is 1 to 2, R ³ is a C _2-4 alkylene group (particularly an ethylene group), and n is 1 to 10 (preferably 1 to 4, particularly 1), or (ii) in formula (1), ring Z ¹ and ring Z ² are naphthalene rings, and R ³ is a C _2-4 alkylene group ( In particular, it may be a compound which is an ethylene group and n is 1 to 10 (preferably 1 to 4, particularly 1).

特に、前記式（１）で表される化合物は、９，９−ビス（モノ又はジＣ_１−４アルキル−ヒドロキシ（ポリ）Ｃ_２−４アルコキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（モノ又はジＣ_６−８アリール−ヒドロキシ（ポリ）Ｃ_２−４アルコキシフェニル）フルオレン、および９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）Ｃ_２−４アルコキシナフチル）フルオレンから選択された化合物であってもよい。 In particular, the compound represented by the formula (1) may be 9,9-bis (mono or diC _1-4 alkyl-hydroxy (poly) C _2-4 alkoxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (mono or It may be a compound selected from diC _6-8 aryl-hydroxy (poly) C _2-4 alkoxyphenyl) fluorene and 9,9-bis (hydroxy (poly) C _2-4 alkoxynaphthyl) fluorene.

前記ポリイソシアネート化合物は、ジイソシアネート化合物であってもよい。また、前記（メタ）アクリル系化合物は、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル系化合物［特に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（例えば、ヒドロキシＣ_２−６アルキル（メタ）アクリレートなど）などのヒドロキシル基含有モノ（メタ）アクリレートなど］であってもよい。 The polyisocyanate compound may be a diisocyanate compound. In addition, the (meth) acrylic compound is a hydroxyl group-containing compound such as a hydroxyl group-containing (meth) acrylic compound [particularly, hydroxyalkyl (meth) acrylate (for example, hydroxy C _2-6 alkyl (meth) acrylate)). (Meth) acrylate etc.].

前記ポリイソシアネート化合物は、代表的には、イソシアネート基（−ＮＣＯ）の含有割合が、ポリイソシアネート化合物全体に対して２０〜６０重量％であり、かつ脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネートおよび芳香族ジイソシアネートから選択されたジイソシアネート化合物であってもよい。   Typically, the polyisocyanate compound has an isocyanate group (—NCO) content of 20 to 60% by weight based on the total amount of the polyisocyanate compound, and is aliphatic diisocyanate, alicyclic diisocyanate, or araliphatic. It may be a diisocyanate compound selected from diisocyanates and aromatic diisocyanates.

前記ウレタン（メタ）アクリレートは、下記式（２）で表される化合物であってもよい。   The urethane (meth) acrylate may be a compound represented by the following formula (2).

［式中、Ｊは、水素原子又は下記式（３） [Wherein J is a hydrogen atom or the following formula (3)

（式中、Ｒ^４は水素原子又はメチル基を示し、Ａはポリイソシアネート化合物の残基を示し、ＸおよびＹはエーテル基を示し、Ｅは連結基を示す。ｐは０又は１、ｑは１以上の整数である）で表される基を示す。ただし、２つの基Ｊは、基［ＣＨ_２＝ＣＲ^４−ＣＯ−Ｘ］−を少なくとも２つ有する。環Ｚ^１、環Ｚ^２、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、ｋ、ｍ、およびｎは前記と同じ。］
前記ウレタン（メタ）アクリレートは、前記式（２）において、代表的には、以下の組み合わせ（ａ）又は（ｂ）を充足するウレタン（メタ）アクリレートであってもよい。 (In the formula, R ⁴ represents a hydrogen atom or a methyl group, A represents a residue of a polyisocyanate compound, X and Y represent an ether group, E represents a linking group, p is 0 or 1, and q is A group represented by an integer of 1 or more. However, the two groups J have at least two groups [CH ₂ ═CR ⁴ —CO—X] —. Ring Z ¹ , Ring Z ² , R ¹ , R ² , R ³ , k, m, and n are the same as described above. ]
In the formula (2), the urethane (meth) acrylate may typically be a urethane (meth) acrylate that satisfies the following combination (a) or (b).

（ａ）Ｚ^１およびＺ^２がベンゼン環、Ｒ^２がアルキル基（メチル基などのＣ_１−４アルキル基など）又はアリール基（フェニル基などのＣ_６−１０アリール基など）、ｍが１〜２、Ｒ^３がＣ_２−４アルキレン基（特にエチレン基）、ｎが１〜４（好ましくは１〜２、特に１）であり、２つのＪがいずれも式（３）で表される基であり、ｐが１、Ａがジイソシアネート化合物（例えば、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート又は芳香族ジイソシアネート）の残基、ｑが１〜２（特に１）である組み合わせ
（ｂ）Ｚ^１およびＺ^２がナフタレン環、Ｒ^３がＣ_２−４アルキレン基（特にエチレン基）、ｎが１〜４（好ましくは１〜２、特に１）であり、２つのＪがいずれも式（３）で表される基であり、ｐが１、Ａがジイソシアネート化合物の残基、ｑが１〜２（特に１）である組み合わせ。 (A) Z ¹ and Z ² are benzene rings, R ² is an alkyl group (such as a C _1-4 alkyl group such as a methyl group) or an aryl group (such as a C _6-10 aryl group such as a phenyl group), and m is 1 to 2, ^{R 3} is _{C 2-4} alkylene group (particularly an ethylene group), n is 1-4 (preferably 1-2, particularly 1), and any two J is represented by formula (3) A combination wherein p is 1, A is a residue of a diisocyanate compound (eg, aliphatic diisocyanate, alicyclic diisocyanate, araliphatic diisocyanate or aromatic diisocyanate), and q is 1 to 2 (particularly 1). b) Z ¹ and Z ² are naphthalene rings, R ³ is a C _2-4 alkylene group (especially an ethylene group), n is 1 to 4 (preferably 1 to 2, especially 1), In the group represented by the formula (3) Ri, residues of p is 1, A is a diisocyanate compound, combination q is 1 to 2 (particularly 1).

前記式（３）において、Ｅは、特に、アルキレン基（Ｃ_２−１０アルキレン基など）などの炭化水素基であってもよい。 In the formula (3), E may be a hydrocarbon group such as an alkylene group (such as a C _2-10 alkylene group).

本発明のウレタン（メタ）アクリレートは、下記式（１）で表されるフルオレン骨格を有する化合物と、ポリイソシアネート化合物と、イソシアネート基に対して反応性の活性水素原子を有する（メタ）アクリル系化合物とを反応させることにより製造できる。   The urethane (meth) acrylate of the present invention is a (meth) acrylic compound having a fluorene skeleton represented by the following formula (1), a polyisocyanate compound, and an active hydrogen atom reactive with an isocyanate group. It can manufacture by making these react.

（式中、環Ｚ^１、環Ｚ^２、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、ｋ、ｍ、およびｎは前記と同じ。）
前記製造方法において、反応は多段階で行ってもよく、例えば、式（１）で表されるフルオレン骨格を有する化合物とポリイソシアネート化合物との反応物（ウレタンプレポリマー）に、（メタ）アクリル系化合物を反応させてもよい。 (In the formula, ring Z ¹ , ring Z ² , R ¹ , R ² , R ³ , k, m, and n are the same as described above.)
In the production method, the reaction may be performed in multiple stages. For example, a reaction product (urethane prepolymer) of a compound having a fluorene skeleton represented by the formula (1) and a polyisocyanate compound (urethane prepolymer) may be (meth) acrylic. The compound may be reacted.

本発明には、前記ウレタン（メタ）アクリレートの硬化物（又は前記ウレタン（メタ）アクリレートが硬化した硬化物）も含まれる。   The cured product of the urethane (meth) acrylate (or the cured product obtained by curing the urethane (meth) acrylate) is also included in the present invention.

本発明のウレタン（メタ）アクリレート（およびその硬化物）は、フルオレン骨格を有する特定のジオールを原料としているため、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンをジオールとする従来のウレタン（メタ）アクリレートに比べて、耐熱性に優れている。また、本発明では、フルオレン骨格を有するジオールの中でも、特に、９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）Ｃ_２−４アルコキシナフチル）フルオレンなどを使用することにより、耐熱性に優れるとともに、熱膨張性が低く、寸法精度が高いウレタン（メタ）アクリレートを提供することができる。さらに、本発明のウレタン（メタ）アクリレート（（およびその硬化物）は、フルオレン骨格を有していても、耐熱性と柔軟性と（さらには高屈折率と）を両立できる。このような本発明のウレタン（メタ）アクリレートは、顔料などの添加剤を分散させる能力にも優れており、種々の用途において極めて有用である。 Since the urethane (meth) acrylate (and its cured product) of the present invention uses a specific diol having a fluorene skeleton as a raw material, 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene is used as the diol. Compared to conventional urethane (meth) acrylate, it has excellent heat resistance. In the present invention, among diols having a fluorene skeleton, in particular, 9,9-bis (hydroxy (poly) C _2-4 alkoxynaphthyl) fluorene is used, so that it has excellent heat resistance and thermal expansibility. Can provide a urethane (meth) acrylate having a low dimensional accuracy and a high dimensional accuracy. Furthermore, even if the urethane (meth) acrylate (and its cured product) of the present invention has a fluorene skeleton, it can achieve both heat resistance and flexibility (and high refractive index). The urethane (meth) acrylate of the invention is also excellent in the ability to disperse additives such as pigments and is extremely useful in various applications.

本発明のウレタン（メタ）アクリレートは、特定のフルオレン骨格を有するジオールと、ポリイソシアネート化合物と、イソシアネート基に対する反応性基を有する（メタ）アクリル系化合物（単に、（メタ）アクリル系化合物ということがある）とが反応したウレタン（メタ）アクリレートである。このような本発明のウレタン（メタ）アクリレートでは、通常、前記ジオールとポリイソシアネート化合物とがウレタン結合を介して結合しているとともに、前記ポリイソシアネート化合物と（メタ）アクリル系化合物とが結合（特に、ウレタン結合を介して結合）している。すなわち、前記ポリイソシアネート化合物（又はポリイソシアネート化合物のイソシアネート基）を介して、前記ジオールと（メタ）アクリル系化合物とが結合している。   The urethane (meth) acrylate of the present invention is a diol having a specific fluorene skeleton, a polyisocyanate compound, and a (meth) acrylic compound having a reactive group for an isocyanate group (simply referred to as a (meth) acrylic compound. Is a urethane (meth) acrylate that has reacted. In the urethane (meth) acrylate of the present invention, the diol and the polyisocyanate compound are usually bonded via a urethane bond, and the polyisocyanate compound and the (meth) acrylic compound are bonded (particularly, And bonded through a urethane bond). That is, the diol and the (meth) acrylic compound are bonded via the polyisocyanate compound (or the isocyanate group of the polyisocyanate compound).

（フルオレン骨格を有するジオール）
フルオレン骨格を有するジオールは、通常、下記式（１）で表されるフルオレン骨格を有する化合物であってもよい。 (Diol having a fluorene skeleton)
The diol having a fluorene skeleton may usually be a compound having a fluorene skeleton represented by the following formula (1).

（式中、環Ｚ^１および環Ｚ^２は芳香族炭化水素環を示し、Ｒ^１およびＲ^２は同一又は異なって置換基を示し、Ｒ^３はアルキレン基を示す。ｋは０〜４の整数、ｍは０又は１以上の整数、ｎは０又は１以上の整数である。ただし、環Ｚ^１および環Ｚ^２がベンゼン環であるとき、ｍ≧１であり、Ｒ^２は炭化水素基を少なくとも含む。）
上記式（１）において、環Ｚ^１および環Ｚ^２で表される芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、縮合多環式炭化水素環（詳細には、少なくともベンゼン環を含む縮合多環式炭化水素環）などが挙げられる。縮合多環式炭化水素環に対応する縮合多環式炭化水素としては、縮合二環式炭化水素（例えば、インデン、ナフタレンなどのＣ_８−２０縮合二環式炭化水素、好ましくはＣ_{１０−１６}縮合二環式炭化水素）、縮合三環式炭化水素（例えば、アントラセン、フェナントレンなど）などの縮合二乃至四環式炭化水素などが挙げられる。好ましい縮合多環式炭化水素としては、縮合多環式芳香族炭化水素（ナフタレン、アントラセンなど）が挙げられ、特にナフタレンが好ましい。なお、環Ｚ^１および環Ｚ^２はそれぞれ同一の又は異なる環であってもよく、通常、同一の環であってもよい。 (In the formula, ring Z ¹ and ring Z ² represent aromatic hydrocarbon rings, R ¹ and R ² are the same or different and represent a substituent, R ³ represents an alkylene group, k is an integer of 0 to 4; , M is 0 or an integer of 1 or more, and n is 0 or an integer of 1 or more, provided that when ring Z ¹ and ring Z ² are benzene rings, m ≧ 1, and R ² represents a hydrocarbon group. Including at least.)
In the above formula (1), examples of the aromatic hydrocarbon ring represented by the ring Z ¹ and the ring Z ² include a benzene ring and a condensed polycyclic hydrocarbon ring (specifically, a condensed polycyclic ring containing at least a benzene ring). Hydrocarbon ring). The condensed polycyclic hydrocarbon corresponding to the condensed polycyclic hydrocarbon ring includes a condensed bicyclic hydrocarbon (for example, C _8-20 condensed bicyclic hydrocarbon such as indene and naphthalene, preferably C _10-16. Condensed bicyclic hydrocarbons) and condensed tricyclic hydrocarbons (for example, anthracene, phenanthrene, etc.) and the like. Preferable condensed polycyclic hydrocarbons include condensed polycyclic aromatic hydrocarbons (naphthalene, anthracene, etc.), and naphthalene is particularly preferable. Ring Z ¹ and ring Z ² may be the same or different rings, and may usually be the same ring.

好ましい環Ｚ^１および環Ｚ^２には、ベンゼン環およびナフタレン環が含まれ、特にベンゼン環が好ましい。なお、環Ｚ^１および環Ｚ^２が、縮合多環式炭化水素環である場合、フルオレンの９位に置換する環Ｚ^１および環Ｚ^２の置換位置は、特に限定されず、例えば、環Ｚ^１および環Ｚ^２に置換するナフチル基は、１−ナフチル基、２−ナフチル基などであってもよい。 Preferred rings Z ¹ and Z ² include a benzene ring and a naphthalene ring, and a benzene ring is particularly preferred. In addition, when the ring Z ¹ and the ring Z ² are condensed polycyclic hydrocarbon rings, the substitution positions of the ring Z ¹ and the ring Z ^{2 that} are substituted at the 9-position of fluorene are not particularly limited. ^The naphthyl group substituted on ¹ and ring Z ² may be a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group, or the like.

また、基Ｒ^１で表される置換基としては、特に限定されず、例えば、シアノ基、炭化水素基（例えば、アルキル基、アリール基（フェニル基などのＣ_６−１０アリール基）など）などであってもよく、特に、アルキル基である場合が多い。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基などのＣ_１−６アルキル基（例えば、Ｃ_１−４アルキル基、特にメチル基）などが例示できる。同一のベンゼン環において、基Ｒ^１は互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。なお、異なるベンゼン環に置換する基Ｒ^１は同一であってもよく、異なっていてもよい。なお、フルオレン骨格を構成するベンゼン環に対する基Ｒ^１の結合位置（置換位置）は、特に限定されない。好ましい置換数ｋは、０又は１、特に０である。なお、異なるベンゼン環において、置換数ｋは、異なっていてもよいが、通常、同一である。 In addition, the substituent represented by the group R ¹ is not particularly limited, and examples thereof include a cyano group, a hydrocarbon group (for example, an alkyl group, an aryl group (C _6-10 aryl group such as a phenyl group)), and the like. In particular, it is often an alkyl group. Examples of the alkyl group include C _1-6 alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, and a t-butyl group (for example, a C _1-4 alkyl group, particularly a methyl group). . In the same benzene ring, the groups R ¹ may be different from each other or the same. The groups R ¹ substituted on different benzene rings may be the same or different. In addition, the bonding position (substitution position) of the group R ¹ with respect to the benzene ring constituting the fluorene skeleton is not particularly limited. The preferred substitution number k is 0 or 1, especially 0. In different benzene rings, the number of substitutions k may be different but is usually the same.

環Ｚ^１及び環Ｚ^２に置換する基−［（ＯＲ^３）_ｎ−ＯＨ］の置換位置は、特に限定されず、例えば、環Ｚ^１及び環Ｚ^２がベンゼン環であるとき、フルオレンの９位に置換するフェニル基の２〜６位（特に４位）であってもよい。また、環Ｚ^１及び環Ｚ^２がナフタレン環であるとき、フルオレンに置換するナフチル基（１又は２−ナフチル基）の置換位置などに応じて、５〜８位のいずれか（例えば、５位）に少なくとも置換していてもよい。特に、フルオレンの９位に２−ナフチル基（β−ナフチル基）が置換している場合には、ナフチル基の６位に基−［（ＯＲ^３）_ｎ−ＯＨ］が置換している場合が多く、フルオレンの９位に１−ナフチル基（α−ナフチル基）が置換している場合には、ナフチル基の５位、６位又は８位（特に５位又は６位）に基−［（ＯＲ^３）_ｎ−ＯＨ］が置換している場合が多いようである。 Group substituted on the ring ^{Z 1} and ring ^{Z 2 -} substitution position of _[(OR 3) n -OH] is not particularly limited, for example, when ring ^{Z 1} and the ring ^{Z 2} is a benzene ring, a fluorene 9 2-6 position (especially 4 position) of the phenyl group substituted by position may be sufficient. In addition, when ring Z ¹ and ring Z ² are naphthalene rings, one of 5 to 8 positions (for example, 5 position) depending on the substitution position of a naphthyl group (1 or 2-naphthyl group) substituted with fluorene, etc. ) May be substituted at least. In particular, when a 2-naphthyl group (β-naphthyl group) is substituted at the 9th position of fluorene, the group — [(OR ³ ) _n —OH] may be substituted at the 6th position of the naphthyl group. In many cases, when the 1-naphthyl group (α-naphthyl group) is substituted at the 9th position of fluorene, the group-[((5th or 6th position) in the 5th, 6th or 8th position (especially the 5th or 6th position) OR ³ ) _n —OH] is often substituted.

環Ｚ^１及び環Ｚ^２（以下、これらをまとめて環Ｚということがある）に置換する置換基Ｒ^２としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などのＣ_１−２０アルキル基、好ましくはＣ_１−８アルキル基、さらに好ましくはＣ_１−６アルキル基など）、シクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロへキシル基などのＣ_５−１０シクロアルキル基、好ましくはＣ_５−８シクロアルキル基、さらに好ましくはＣ_５−６シクロアルキル基など）、アリール基［例えば、フェニル基、アルキルフェニル基（メチルフェニル基（又はトリル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基など）、ジメチルフェニル基（キシリル基）など）、ナフチル基などのＣ_６−１０アリール基、好ましくはＣ_６−８アリール基、特にフェニル基など］、アラルキル基（ベンジル基、フェネチル基などのＣ_６−１０アリール−Ｃ_１−４アルキル基など）などの炭化水素基；アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などのＣ_１−４アルコキシ基など）；アシル基（アセチル基などのＣ_１−６アシル基など）；アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基などのＣ_１−４アルコキシカルボニル基など）；ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子など）；ニトロ基；シアノ基；置換アミノ基（ジアルキルアミノ基など）などが挙げられる。 Examples of the substituent R ² for substituting the ring Z ¹ and the ring Z ² (hereinafter, collectively referred to as ring Z) include an alkyl group (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, C _1-20 alkyl group such as butyl group, s-butyl group, t-butyl group, preferably C _1-8 alkyl group, more preferably C _1-6 alkyl group, etc., cycloalkyl group (cyclopentyl group, cyclo A C _5-10 cycloalkyl group such as a hexyl group, preferably a C _5-8 cycloalkyl group, more preferably a C _5-6 cycloalkyl group, etc., an aryl group [eg, a phenyl group, an alkylphenyl group (methylphenyl) Group (or tolyl group, 2-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, etc.), dimethylphenyl group (xylyl group, etc.), naphthyl group, etc. Carbon atoms such as any C _6-10 aryl group, preferably C _6-8 aryl group, especially phenyl group], aralkyl group (C _6-10 aryl-C _1-4 alkyl group such as benzyl group, phenethyl group, etc.) Hydrogen group; alkoxy group (C _1-4 alkoxy group such as methoxy group, ethoxy group, propoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group and t-butoxy group); acyl group (C _1-6 acyl such as acetyl group) Group); alkoxycarbonyl group (C _1-4 alkoxycarbonyl group such as methoxycarbonyl group); halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, etc.); nitro group; cyano group; substituted amino group (dialkylamino group etc.), etc. Is mentioned.

好ましい置換基Ｒ^２は、アルキル基（例えば、Ｃ_１−６アルキル基）、シクロアルキル基（例えば、Ｃ_５−８シクロアルキル基）、アリール基（例えば、Ｃ_６−１０アリール基）、アラルキル基（例えば、Ｃ_６−８アリール−Ｃ_１−２アルキル基）などの炭化水素基、Ｃ_１−４アルコキシ基、Ｃ_６−８アリール基などであり、特に、Ｃ_１−４アルキル基（特にメチル基）、Ｃ_６−１０アリール基（特にフェニル基）が好ましい。置換基Ｒ^２は、同一の環（環Ｚ^１又は環Ｚ^２）において、単独で又は２種以上組み合わせて置換していてもよい。また、異なる環Ｚ^１およびＺ^２に置換する置換基Ｒ^２は互いに同一又は異なっていてもよく、通常、同一であってもよい。 Preferred substituents R ² are an alkyl group (eg, C _1-6 alkyl group), a cycloalkyl group (eg, C _5-8 cycloalkyl group), an aryl group (eg, C _6-10 aryl group), an aralkyl group. Hydrocarbon groups such as (for example, C _6-8 aryl-C _1-2 alkyl group), C _1-4 alkoxy groups, C _6-8 aryl groups, etc., in particular, C _1-4 alkyl groups (particularly methyl Group) or a C _6-10 aryl group (particularly a phenyl group). The substituent R ² may be substituted alone or in combination of two or more in the same ring (ring Z ¹ or ring Z ² ). Further, the substituents R ² substituted on the different rings Z ¹ and Z ² may be the same or different from each other, and may usually be the same.

置換基Ｒ^２の置換数ｍは、環Ｚ^１および環Ｚ^２の種類などに応じて適宜選択でき、特に限定されず、例えば、０又は１〜８、好ましくは０又は１〜６（例えば、１〜５）、さらに好ましくは０又は１〜４程度であってもよい。特に、環Ｚ^１および環Ｚ^２が、ベンゼン環である場合には、置換数ｍは、例えば、１〜３、好ましくは１〜２、特に１である。また、環Ｚ^１および環Ｚ^２が、ナフタレン環などの縮合炭化水素環である場合、好ましい置換数ｍは、０又は１〜８、好ましくは０又は１〜４、さらに好ましくは０又は１、特に０であってもよい。なお、置換数ｍは、それぞれの環Ｚ^１および環Ｚ^２において、同一又は異なっていてもよく、通常、同一である場合が多い。なお、置換基Ｒ^２の置換位置は、特に限定されず、例えば、環Ｚがフェニル基（又はベンゼン環）である場合、フェニル基の２〜６位（例えば、３位、３，５−位など）の適当な位置に置換できる。 The substitution number m of the substituent R ² can be appropriately selected according to the type of the ring Z ¹ and the ring Z ² and is not particularly limited. For example, 0 or 1 to 8, preferably 0 or 1 to 6 (for example, 1-5), more preferably 0 or about 1-4 may be sufficient. In particular, when the ring Z ¹ and the ring Z ² are benzene rings, the substitution number m is, for example, 1 to 3, preferably 1 to 2, particularly 1. When ring Z ¹ and ring Z ² are condensed hydrocarbon rings such as a naphthalene ring, the preferred substitution number m is 0 or 1 to 8, preferably 0 or 1 to 4, more preferably 0 or 1. In particular, it may be zero. The number of substitutions m may be the same or different in each ring Z ¹ and ring Z ² , and is usually the same in many cases. In addition, the substitution position of the substituent R ² is not particularly limited. For example, when the ring Z is a phenyl group (or a benzene ring), the phenyl group has 2 to 6 positions (for example, 3 position, 3, 5 position). Etc.) can be substituted at an appropriate position.

Ｒ^３で表されるアルキレン基としては、特に限定されないが、例えば、Ｃ_２−１０アルキレン基（エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、ブタン−１，２−ジイル基、ヘキシレン基などのＣ_２−６アルキレン基）などが例示でき、特に、Ｃ_２−４アルキレン基（特に、エチレン基、プロピレン基などのＣ_２−３アルキレン基）が好ましい。なお、Ｒ^３は、環Ｚ^１および環Ｚ^２に応じて、互いに同一の又は異なるアルキレン基であってもよいが、通常、同一のアルキレン基であってもよい。 The alkylene group represented by R ^3, are not particularly limited, for _{example, C 2-10} alkylene group (ethylene group, trimethylene group, a propylene group, butane-1,2-diyl groups, _C such as hexylene _{2- 6} alkylene groups) and the like, and C _2-4 alkylene groups (particularly, C _2-3 alkylene groups such as ethylene group and propylene group) are preferable. R ³ may be the same or different alkylene group depending on the ring Z ¹ and the ring Z ² , but may usually be the same alkylene group.

オキシアルキレン基（ＯＲ^３）の数（付加モル数）ｎは、０〜１５程度の範囲から選択でき、例えば、０〜１２（例えば、１〜１２）、好ましくは０〜８（例えば、１〜８）、さらに好ましくは０〜６（例えば、１〜６）、特に１以上（例えば、１〜４程度）であってもよい。なお、置換数ｎは、環Ｚ^１及び環Ｚ^２に応じて同一であっても、異なっていてもよい。また、環Ｚ^１および環Ｚ^２において、オキシアルキレン基の合計（ｎ×２）は、０〜３０程度の範囲から選択でき、例えば、０〜２４（例えば、２〜２０）、好ましくは０〜１６（例えば、２〜１４）、さらに好ましくは０〜１２（例えば、２〜１０）、特に２以上（例えば、２〜８程度）であってもよい。なお、ｎが２以上の場合、ポリアルコキシ（ポリオキシアルキレン）基は、同一のオキシアルキレン基で構成されていてもよく、異種のオキシアルキレン基（例えば、オキシエチレン基とオキシプロピレン基など）が混在して構成されていてもよいが、通常、同一のオキシアルキレン基で構成されている場合が多い。 The number (addition mole number) n of oxyalkylene groups (OR ³ ) can be selected from a range of about 0 to 15, for example, 0 to 12 (for example, 1 to 12), preferably 0 to 8 (for example, 1 to 1). 8), more preferably 0 to 6 (for example, 1 to 6), particularly 1 or more (for example, about 1 to 4). The number of substitutions n may be the same or different depending on the ring Z ¹ and the ring Z ² . In ring Z ¹ and ring Z ² , the total (n × 2) of oxyalkylene groups can be selected from the range of about 0 to 30, for example, 0 to 24 (for example, 2 to 20), preferably 0 to 16 (for example, 2 to 14), more preferably 0 to 12 (for example, 2 to 10), particularly 2 or more (for example, about 2 to 8) may be used. When n is 2 or more, the polyalkoxy (polyoxyalkylene) group may be composed of the same oxyalkylene group, and different oxyalkylene groups (for example, an oxyethylene group and an oxypropylene group). Although they may be mixed, they are usually composed of the same oxyalkylene group.

なお、前記式（１）において、環Ｚ^１および環Ｚ^２がベンゼン環であるとき、ｍ≧１であり、Ｒ^２は炭化水素基を少なくとも含む。すなわち、フルオレンの９位に置換する芳香族炭化水素環が、フェニル基（又はベンゼン環）であるとき、フェニル基は１以上（又は１〜４、好ましくは１〜２）の置換基を有し、置換基のうち少なくとも１つが炭化水素基である。炭化水素基としては、前記例示の炭化水素基（アルキル基、シクロアルキル基、アリール基など）が挙げられ、特にアルキル基（例えば、メチル基などのＣ_１−４アルキル基）又はアリール基であってもよい。本発明では、９，９−ビスフェニルフルオレン骨格を有するジオールにおいては、このように前記フェニル基に炭化水素基を有する特定のジオールを使用する。このような特定のジオールを使用することにより、フェニル基に無置換のフルオレン骨格を有するジオール［すなわち、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（ビスフェノキシエタノールフルオレン）］を使用する場合に比べて、ウレタン（メタ）アクリレートの耐熱性を向上できる。 In Formula (1), when ring Z ¹ and ring Z ² are benzene rings, m ≧ 1, and R ² includes at least a hydrocarbon group. That is, when the aromatic hydrocarbon ring substituted at the 9-position of fluorene is a phenyl group (or benzene ring), the phenyl group has one or more (or 1-4, preferably 1-2) substituents. , At least one of the substituents is a hydrocarbon group. Examples of the hydrocarbon group include the hydrocarbon groups exemplified above (an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, etc.), and particularly an alkyl group (for example, a C _1-4 alkyl group such as a methyl group) or an aryl group. May be. In the present invention, in the diol having the 9,9-bisphenylfluorene skeleton, the specific diol having a hydrocarbon group in the phenyl group is used. By using such a specific diol, a diol having an unsubstituted fluorene skeleton in the phenyl group [ie, 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene (bisphenoxyethanol fluorene)] Compared with the case of using, the heat resistance of urethane (meth) acrylate can be improved.

また、フルオレンの９位に置換する芳香族炭化水素環をナフタレン環などの縮合芳香族炭化水素環とするジオールを使用することにより、耐熱性の向上に加えて、さらに熱膨張性の低減を実現でき、ウレタン（メタ）アクリレートの寸法精度を向上することもできる。   In addition to improving heat resistance, thermal expansion is further reduced by using a diol that uses a condensed aromatic hydrocarbon ring such as a naphthalene ring as the aromatic hydrocarbon ring that replaces the 9th position of fluorene. It is possible to improve the dimensional accuracy of urethane (meth) acrylate.

代表的なフルオレン骨格を有するジオールとしては、９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類、９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシフェニル）フルオレン類、９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレン類、９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシナフチル）フルオレン類などが含まれる。   Representative diols having a fluorene skeleton include 9,9-bis (hydroxyphenyl) fluorenes, 9,9-bis (hydroxy (poly) alkoxyphenyl) fluorenes, and 9,9-bis (hydroxynaphthyl) fluorenes. 9,9-bis (hydroxy (poly) alkoxynaphthyl) fluorenes and the like.

９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類としては、例えば、置換基を有する９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス（アルキル−ヒドロキシフェニル）フルオレン［９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（ビスクレゾールフルオレン）、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−２，６−ジメチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（モノ又はジＣ_１−４アルキル−ヒドロキシフェニル）フルオレンなど］、９，９−ビス（シクロアルキル−ヒドロキシフェニル）フルオレン［９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（モノ又はジＣ_５−８シクロアルキル−ヒドロキシフェニル）フルオレンなど］、９，９−ビス（アリール−ヒドロキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（モノ又はジＣ_６−８アリール−ヒドロキシフェニル）フルオレンなど］、９，９−ビス（アラルキル−ヒドロキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ベンジルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ_６−８アリールＣ_１−２アルキル−ヒドロキシフェニル）フルオレンなど］など｝などが挙げられる。 Examples of 9,9-bis (hydroxyphenyl) fluorenes include 9,9-bis (hydroxyphenyl) fluorene having a substituent {for example, 9,9-bis (alkyl-hydroxyphenyl) fluorene [9,9- Bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene (biscresol fluorene), 9,9-bis (4-hydroxy-3-ethylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3-butylphenyl) Fluorene, 9,9-bis (3-hydroxy-2-methylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-2, 9,9-bis (mono or di C _1-4 alkyl-hydroxyphenyl) such as 6-dimethylphenyl) fluorene Such as fluorene], 9,9-bis (mono- or di-C _5-8 cyclo) such as 9,9-bis (cycloalkyl-hydroxyphenyl) fluorene [9,9-bis (4-hydroxy-3-cyclohexylphenyl) fluorene. Alkyl-hydroxyphenyl) fluorene and the like], 9,9-bis (aryl-hydroxyphenyl) fluorene [e.g., 9,9-bis (mono or 9,9-bis (4-hydroxy-3-phenylphenyl) fluorene, etc. DiC _6-8 aryl-hydroxyphenyl) fluorene and the like], 9,9-bis (aralkyl-hydroxyphenyl) fluorene [for example, 9,9 such as 9,9-bis (4-hydroxy-3-benzylphenyl) fluorene. -Bis (C _6-8 aryl C _1-2 alkyl-hydroxyphenyl) fluorene Etc.] etc.}.

９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシフェニル）フルオレン類としては、例えば、９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシ−アルキルフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン［又は２，２’−ジメチル−４，４’−（９−フルオレニリデン）−ビスフェノキシエタノール］、９，９−ビス［２−（２−ヒドロキシエトキシ）−５−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−エチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−プロピルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（３−ヒドロキシプロポキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（４−ヒドロキシブトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレン［又は２，２’，６，６’−テトラメチル−４，４’−（９−フルオレニリデン）−ビスフェノキシエタノール］、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジエチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（３−ヒドロキシプロポキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（４−ヒドロキシブトキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシＣ_２−４アルコキシ−モノ又はジＣ_１−６アルキルフェニル）フルオレンなど｝、９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシ−シクロアルキルフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−シクロヘキシルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシＣ_２−４アルコキシ−モノ又はジＣ_５−８シクロアルキルフェニル）フルオレンなど｝、９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシ−アリールフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレン［又は２，２’−ジフェニル−４，４’−（９−フルオレニリデン）−ビスフェノキシエタノール］、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジフェニルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシＣ_２−４アルコキシ−モノ又はジＣ_６−８アリールフェニル）フルオレンなど｝、９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシ−アラルキルフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ベンジルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジベンジルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［ヒドロキシＣ_２−４アルコキシ−モノ又はジ（Ｃ_６−８アリールＣ_１−４アルキル）フェニル］フルオレン｝およびこれらの９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシフェニル）フルオレン類に対応し、前記式（１）においてｎが２以上である９，９−ビス（ヒドロキシポリアルコキシフェニル）フルオレン類｛例えば、９，９−ビス｛４−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］フェニル｝フルオレンなどの９，９−ビス［（ヒドロキシＣ_２−４アルコキシ）Ｃ_２−４アルコキシフェニル］フルオレン（ｎ＝２の化合物）など｝などが挙げられる。 Examples of 9,9-bis (hydroxy (poly) alkoxyphenyl) fluorenes include 9,9-bis (hydroxyalkoxy-alkylphenyl) fluorene {for example, 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) -3-methylphenyl] fluorene [or 2,2'-dimethyl-4,4 '-(9-fluorenylidene) -bisphenoxyethanol], 9,9-bis [2- (2-hydroxyethoxy) -5-methylphenyl ] Fluorene, 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) -3-ethylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) -3-propylphenyl] fluorene, 9,9 -Bis [4- (3-hydroxypropoxy) -3-methylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (4-hydro Sibutoxy) -3-methylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) -3,5-dimethylphenyl] fluorene [or 2,2 ′, 6,6′-tetramethyl-4, 4 '-(9-fluorenylidene) -bisphenoxyethanol], 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) -3,5-diethylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (3-hydroxypropoxy) ) -3,5-dimethylphenyl] fluorene, 9,9-bis [hydroxyC _2-4 alkoxy-mono, such as 9,9-bis [4- (4-hydroxybutoxy) -3,5-dimethylphenyl] fluorene or _{di-C 1-6} alkylphenyl) fluorene}, 9,9-bis (hydroxyalkoxy - cycloalkyl phenyl) fluorene {e.g., , 9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) -3-cyclohexyl phenyl] fluorene such as 9,9-bis (hydroxy _{C 2-4} alkoxy - mono- or _{di-C 5-8} cycloalkyl phenyl) fluorene}, 9,9-bis (hydroxyalkoxy-arylphenyl) fluorene {eg, 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) -3-phenylphenyl] fluorene [or 2,2′-diphenyl-4,4 ′ 9,9-bis (hydroxyC _2-4 alkoxy-mono such as-(9-fluorenylidene) -bisphenoxyethanol], 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) -3,5-diphenylphenyl] fluorene or _{di-C 6-8} aryl phenyl) fluorene}, 9,9-bis (hydroxyalkoxy - Ala Kirphenyl) fluorene {eg, 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) -3-benzylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) -3,5-dibenzylphenyl ] fluorene such as 9,9-bis [hydroxy _{C 2-4} alkoxy - mono- or di _{(C 6-8} aryl _{C 1-4} alkyl) phenyl] fluorene}, and their 9,9-bis (hydroxyalkoxy phenyl) fluorene 9,9-bis (hydroxypolyalkoxyphenyl) fluorenes {for example, 9,9-bis {4- [2- (2-hydroxyethoxy)] wherein n is 2 or more in the formula (1) ethoxy] phenyl} fluorene 9,9-bis [(hydroxy _{C 2-4 alkoxy) C 2-4} alkoxyphenyl] (Compound of n = 2) fluorene, etc.} and the like.

９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレン類としては、例えば、９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレン類｛例えば、９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシナフチル）］フルオレン（又は６，６−（９−フルオレニリデン）−ジ（２−ナフトール））、９，９−ビス［１−（６−ヒドロキシナフチル）］フルオレン（又は５，５−（９−フルオレニリデン）−ジ（２−ナフトール））、９，９−ビス［１−（５−ヒドロキシナフチル）］フルオレン（又は５，５−（９-フルオレニリデン）−ジ（１−ナフトール））などの置換基を有していてもよい９，９−ビス（モノヒドロキシナフチル）フルオレン｝などが挙げられる。   As 9,9-bis (hydroxynaphthyl) fluorenes, for example, 9,9-bis (hydroxynaphthyl) fluorenes {for example, 9,9-bis [6- (2-hydroxynaphthyl)] fluorene (or 6,9 6- (9-fluorenylidene) -di (2-naphthol)), 9,9-bis [1- (6-hydroxynaphthyl)] fluorene (or 5,5- (9-fluorenylidene) -di (2-naphthol) ), 9,9-bis [1- (5-hydroxynaphthyl)] fluorene (or 5,5- (9-fluorenylidene) -di (1-naphthol)). 9-bis (monohydroxynaphthyl) fluorene} and the like.

９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシナフチル）フルオレン類としては、前記９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレン類に対応する化合物、例えば、９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシナフチル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス［６−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）ナフチル）］フルオレン、９，９−ビス［１−（６−（２−ヒドロキシエトキシ）ナフチル）］フルオレン［又は５，５’−（９−フルオレニリデン）−ビス（２−ナフチルオキシエタノール）］、９，９−ビス［１−（５−（２−ヒドロキシエトキシ）ナフチル）］フルオレンなどの置換基を有していてもよい９，９−ビス（ヒドロキシＣ_２−４アルコキシナフチル）フルオレンなど｝などが挙げられる。 The 9,9-bis (hydroxy (poly) alkoxynaphthyl) fluorenes include compounds corresponding to the 9,9-bis (hydroxynaphthyl) fluorenes, such as 9,9-bis (hydroxyalkoxynaphthyl) fluorene {for example, 9,9-bis [6- (2- (2-hydroxyethoxy) naphthyl)] fluorene, 9,9-bis [1- (6- (2-hydroxyethoxy) naphthyl)] fluorene [or 5,5 ′ -(9-fluorenylidene) -bis (2-naphthyloxyethanol)], 9,9-bis [1- (5- (2-hydroxyethoxy) naphthyl)] fluorene and the like may have a substituent 9 , 9-bis (hydroxy C _2-4 alkoxynaphthyl) fluorene, etc.}.

なお、ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類は、種々の合成方法、例えば、（a）塩化水素ガス及びメルカプトカルボン酸の存在下、フルオレノン類とフェノール類とを反応させる方法（文献［J. Appl. Polym. Sci., 27(9), 3289, 1982］、特開平６−１４５０８７号公報、特開平８−２１７７１３号公報）、（b）酸触媒（及びアルキルメルカプタン）の存在下、９−フルオレノンとアルキルフェノール類とを反応させる方法（特開２０００−２６３４９号公報）、（c）塩酸及びチオール類（メルカプトカルボン酸など）の存在下、フルオレノン類とフェノール類とを反応させる方法（特開２００２−４７２２７号公報）、（d）硫酸及びチオール類（メルカプトカルボン酸など）の存在下、フルオレノン類とフェノール類とを反応させ、炭化水素類と極性溶媒とで構成された晶析溶媒で晶析させてビスフェノールフルオレンを製造する方法（特開２００３−２２１３５２号公報）などを利用して製造できる。また、９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレン類は、前記９，９−ビス（モノヒドロキシフェニル）フルオレン類の製造方法において、フェノール類の代わりに、ヒドロキシナフタレン類（例えば、ナフトール（１−ナフトール、２−ナフトール）などのナフトール類）を使用することにより製造できる。   Bis (hydroxyphenyl) fluorenes can be synthesized by various synthesis methods, for example, (a) a method of reacting a fluorenone with a phenol in the presence of hydrogen chloride gas and mercaptocarboxylic acid (reference [J. Appl. Polym Sci., 27 (9), 3289, 1982], JP-A-6-145087, JP-A-8-217713), (b) 9-fluorenone and alkylphenol in the presence of an acid catalyst (and alkyl mercaptan). (C) a method of reacting a fluorenone with a phenol in the presence of hydrochloric acid and thiols (such as mercaptocarboxylic acid) (Japanese Patent Laid-Open No. 2002-47227). Gazette), (d) reacting fluorenones with phenols in the presence of sulfuric acid and thiols (such as mercaptocarboxylic acid) It can be produced using a method of producing bisphenolfluorene by crystallization with a crystallization solvent composed of a polar solvent (Japanese Patent Laid-Open No. 2003-221352). In addition, 9,9-bis (hydroxynaphthyl) fluorenes are produced by using hydroxynaphthalenes (for example, naphthol (1-naphthol) instead of phenols in the 9,9-bis (monohydroxyphenyl) fluorene production method. , 2-naphthol) and other naphthols).

さらに、９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシフェニル）フルオレン類又は９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシナフチル）フルオレン類は、９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類又は９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレン類と、基Ｒ^３Ｏに対応する化合物（アルキレンオキサイド、ハロアルカノールなど）とを反応させることにより得られる。例えば、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレンは、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンにエチレンオキサイドを付加することにより得てもよく、９，９−ビス［４−（３−ヒドロキシプロポキシ）−３−メチルフェニル］フルオレンは、例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンと３−クロロプロパノールとをアルカリ条件下にて反応させることにより得てもよい。 Furthermore, 9,9-bis (hydroxy (poly) alkoxyphenyl) fluorenes or 9,9-bis (hydroxy (poly) alkoxynaphthyl) fluorenes are 9,9-bis (hydroxyphenyl) fluorenes or 9,9 It can be obtained by reacting bis (hydroxynaphthyl) fluorenes with a compound (alkylene oxide, haloalkanol, etc.) corresponding to the group R ³ O. For example, 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) -3-methylphenyl] fluorene is obtained by adding ethylene oxide to 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene. 9,9-bis [4- (3-hydroxypropoxy) -3-methylphenyl] fluorene may be, for example, 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene and 3-chloropropanol. And may be obtained by reacting them under alkaline conditions.

これらのフルオレン骨格を有するジオールは、単独で又は２種以上組みあわせてもよい。   These diols having a fluorene skeleton may be used alone or in combination of two or more.

好ましいフルオレン骨格を有するジオールには、９，９−ビス（アルキル−ヒドロキシ（ポリ）アルコキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（モノ又はジＣ_１−４アルキル−ヒドロキシ（ポリ）Ｃ_２−４アルコキシフェニル）フルオレンなど］、９，９−ビス（アリール−ヒドロキシ（ポリ）アルコキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（モノ又はジＣ_６−８アリール−ヒドロキシ（ポリ）Ｃ_２−４アルコキシフェニル）フルオレンなど］、９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシナフチル）フルオレン［例えば、９，９−ビス［１−（６−（２−ヒドロキシエトキシ）ナフチル）］フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）Ｃ_２−４アルコキシナフチル）フルオレンなど］などが含まれる。 Preferred diols having a fluorene skeleton include 9,9-bis (alkyl-hydroxy (poly) alkoxyphenyl) fluorene [eg, 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) -3-methylphenyl] fluorene, 9,9-bis (mono or diC _1-4 alkyl-hydroxy (poly) C _2-4 alkoxyphenyl, such as 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) -3,5-dimethylphenyl] fluorene ) Fluorene etc.], 9,9-bis (aryl-hydroxy (poly) alkoxyphenyl) fluorene [e.g. 9,9 such as 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) -3-phenylphenyl] fluorene. -Bis (mono or di C _6-8 aryl-hydroxy (poly) C _2-4 alkoxyphenyl) fluorene 9,9-bis (hydroxy (poly) alkoxynaphthyl) fluorene [eg, 9,9-bis (hydroxy) such as 9,9-bis [1- (6- (2-hydroxyethoxy) naphthyl)] fluorene (Poly) C _2-4 alkoxynaphthyl) fluorene and the like] and the like.

（ポリイソシアネート化合物）
ポリイソシアネート化合物は、前記ジオールと反応して結合（特にウレタン結合）を形成可能な化合物である限り、特に限定されず、例えば、ポリイソシアネート（脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネートなど）、ポリイソシアネートの変性体［又は誘導体、例えば、多量体（二量体、三量体など）、カルボジイミド体、ビウレット体、アロファネート体、ウレットジオン体、ポリアミン変性体など］などが挙げられる。なお、これらのポリイソシアネート化合物は、分子内に及び／又は置換基として、ヘテロ原子を含有する基（例えば、エステル基、ハロゲン原子など）を有していてもよい。 (Polyisocyanate compound)
The polyisocyanate compound is not particularly limited as long as it is a compound that can react with the diol to form a bond (particularly a urethane bond). For example, a polyisocyanate (aliphatic polyisocyanate, alicyclic polyisocyanate, aromatic aliphatic) Polyisocyanates, aromatic polyisocyanates, etc.), modified polyisocyanates [or derivatives such as multimers (dimers, trimers, etc.), carbodiimides, biurets, allophanates, uretdiones, polyamines, etc. ] Etc. are mentioned. In addition, these polyisocyanate compounds may have a group (for example, ester group, halogen atom, etc.) containing a hetero atom in the molecule and / or as a substituent.

脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、脂肪族ジイソシアネート｛例えば、アルカンジイソシアネート［例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）（１，６−ヘキサンジイソシアネートなど）、２，２，４又は２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどのＣ_２−２０アルカン−ジイソシアネート、好ましくはＣ_４−１２アルカン−ジイソシアネートなど）など］など｝、３以上のイソシアネート基を有する脂肪族ポリイソシアネート（例えば、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、１，４，８−トリイソシアナトオクタンなどのトリイソシアネートなど）などが挙げられる。 Examples of the aliphatic polyisocyanate include aliphatic diisocyanate {eg, alkane diisocyanate [eg, hexamethylene diisocyanate (HDI) (1,6-hexane diisocyanate, etc.), 2,2,4, or 2,4,4-trimethylhexa C _2-20 alkane-diisocyanate such as methylene diisocyanate, lysine diisocyanate, etc., preferably C _4-12 alkane-diisocyanate, etc.] etc.} Aliphatic polyisocyanate having 3 or more isocyanate groups (for example, 1, 3, 6 -Hexamethylene triisocyanate, triisocyanates such as 1,4,8-triisocyanatooctane) and the like.

脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、脂環族ジイソシアネート｛シクロアルカンジイソシアネート（例えば、メチル−２，４−又は２，６−シクロヘキサンジイソシアネートなどのＣ_５−８シクロアルカン−ジイソシアネートなど）、イソシアナトアルキルシクロアルカンイソシアネート［例えば、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）などのイソシアナトＣ_１−６アルキル−Ｃ_５−１０シクロアルカン−イソシアネート、好ましくはイソシアナトＣ_１−４アルキル−Ｃ_５−８シクロアルカン−イソシアネート］、ジ（イソシアナトアルキル）シクロアルカン［例えば、水添キシリレンジイソシアネートなどのジ（イソシアナトＣ_１−６アルキル）Ｃ_５−１０シクロアルカン］、ジ（イソシアナトシクロアルキル）アルカン［例えば、水添ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（４，４’−メチレンビスシクロヘキシルイソシアネート）などのビス（イソシアナトＣ_５−１０シクロアルキル）Ｃ_１−１０アルカンなど］、ポリシクロアルカンジイソシアネート（ノルボルナンジイソシアネートなど）など｝、３以上のイソシアネート基を有する脂環族ポリイソシアネート（例えば、１，３，５−トリイソシアナトシクロヘキサンなどのトリイソシアネートなど）などが挙げられる。 Examples of the alicyclic polyisocyanate include alicyclic diisocyanate {cycloalkane diisocyanate (for example, C _5-8 cycloalkane-diisocyanate such as methyl-2,4- or 2,6-cyclohexanediisocyanate), isocyanatoalkyl, and the like. cycloalkanes isocyanate [e.g., 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate (isophorone diisocyanate, IPDI) isocyanato _{C 1-6} alkyl _{-C 5-10} cycloalkane such as - isocyanates, preferably isocyanato _{C 1 -4} alkyl _{-C 5-8} cycloalkane - isocyanate, di (isocyanatomethyl) cycloalkanes [e.g., di and hydrogenated xylylene diisocyanate (isocyanato _{C 1-6} a _{Kill) C 5-10} cycloalkane, di (isocyanatomethyl cycloalkyl) alkanes [e.g., hydrogenated diphenylmethane-4,4'-diisocyanate (4,4'-methylene-bis-cyclohexyl isocyanate) bis (such as isocyanato _{C 5- 10} cycloalkyl) C _1-10 alkane etc.], polycycloalkane diisocyanate (eg norbornane diisocyanate etc.)}, alicyclic polyisocyanate having 3 or more isocyanate groups (eg 1,3,5-triisocyanatocyclohexane etc.) And the like.).

芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、ジ（イソシアナトアルキル）アレーン［例えば、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）（１，３−又は１，４−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン）などのビス（イソシアナトＣ_１−６アルキル）Ｃ_６−１２アレーン、好ましくはビス（イソシアナトＣ_１−４アルキル）Ｃ_６−１０アレーンなど］などの芳香脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。 Examples of the araliphatic polyisocyanate include di (isocyanatoalkyl) arene [for example, xylylene diisocyanate (XDI), tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI) (1,3- or 1,4-bis (1-isocyanato). Bis (isocyanato C _1-6 alkyl) C _6-12 arene, preferably bis (isocyanato C _1-4 alkyl) C _6-10 arene etc.] and the like] such as -1-methylethyl) benzene) Can be mentioned.

芳香族ポリイソシアネートとしては、芳香族ジイソシアネート｛例えば、アレーンジイソシアネート［例えば、ｏ−，ｍ−又はｐ−フェニレンジイソシアネート、クロロフェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）などのＣ_６−１２アレーン−ジイソシアネートなど］、ジ（イソシアナトアリール）アルカン［例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）（２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートなど）、トリジンジイソシアネートなどのビス（イソシアナトＣ_６−１０アリール）Ｃ_１−１０アルカン、好ましくはビス（イソシアナトＣ_６−８アリール）Ｃ_１−６アルカンなど］、ヘテロ原子（酸素原子、イオウ原子など）を有する芳香族ジイソシアネート［例えば、ジ（イソシアナトフェニル）エーテル、ジ（イソシアナトフェニル）スルホンなど］など｝、３以上のイソシアネート基を有する芳香族ポリイソシアネート（例えば、４，４’−ジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネートなどのトリ又はテトライソシアネートなど）などが挙げられる。 Aromatic polyisocyanates include aromatic diisocyanates {eg, arene diisocyanates [eg, C _6-12 arenes such as o-, m- or p-phenylene diisocyanate, chlorophenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate (NDI)]. Diisocyanates, etc.], di (isocyanatoaryl) alkanes [for example, diphenylmethane diisocyanate (MDI) (2,4′-diphenylmethane diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, etc.), bis (isocyanato C _6-10 aryl such as tolidine diisocyanate, etc. ) C _1-10 alkane, preferably bis (isocyanato C _6-8 aryl) C _1-6 alkane etc.], heteroatom (oxygen atom, sulfur atom etc. Etc.] [for example, di (isocyanatophenyl) ether, di (isocyanatophenyl) sulfone, etc.]} aromatic polyisocyanates having three or more isocyanate groups (for example, 4,4′-diphenylmethane) -2,2 ', 5,5'-triisocyanate, etc.) and the like.

これらのポリイソシアネート化合物は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。ポリイソシアネート化合物は、通常、ジイソシアネート化合物［脂肪族ジイソシアネート（例えば、ＨＤＩ）、脂環族ジイソシアネート（例えば、ＩＰＤＩ）、芳香脂肪族ジイソシアネート（例えば、ＸＤＩ、ＴＭＸＤＩ）、芳香族ジイソシアネート（例えば、ＭＤＩ、ＴＤＩ、ＮＤＩ）など］で構成する場合が多い。なお、ＩＰＤＩなどのジイソシアネートは、無黄変かつ低毒性であるため、好適に使用できる。   These polyisocyanate compounds may be used alone or in combination of two or more. Polyisocyanate compounds are usually diisocyanate compounds [aliphatic diisocyanates (eg, HDI), alicyclic diisocyanates (eg, IPDI), araliphatic diisocyanates (eg, XDI, TMXDI), aromatic diisocyanates (eg, MDI, TDI). , NDI) etc.] in many cases. Diisocyanates such as IPDI can be suitably used because they are non-yellowing and have low toxicity.

ポリイソシアネート化合物において、イソシアネート基（−ＮＣＯ）の含有割合は、例えば、ポリイソシアネート化合物全体に対して、１０〜６５重量％（例えば、１５〜６２重量％）、好ましくは２０〜６０重量％（例えば、２２〜５８重量％）、さらに好ましくは２５〜５７重量％（例えば、２７〜５６重量％）、特に３０〜５５重量％程度であってもよい。   In the polyisocyanate compound, the content of the isocyanate group (—NCO) is, for example, 10 to 65% by weight (for example, 15 to 62% by weight), preferably 20 to 60% by weight (for example, based on the whole polyisocyanate compound). 22 to 58% by weight), more preferably 25 to 57% by weight (for example, 27 to 56% by weight), particularly about 30 to 55% by weight.

（（メタ）アクリル系化合物）
（メタ）アクリル系化合物は、イソシアネート基に対する反応性基（又はイソシアネート基に対して反応性の活性水素原子）を有している。すなわち、本発明のウレタン（メタ）アクリレートでは、ポリイソシアネート化合物（特にジイソシアネート化合物）の複数（特に２つ）のイソシアネート基のうち、少なくとも１つ（特に１つ又は一方）のイソシアネート基が（メタ）アクリル系化合物（（メタ）アクリル系化合物の反応性基）と反応して結合を形成している。 ((Meth) acrylic compound)
The (meth) acrylic compound has a reactive group with respect to an isocyanate group (or an active hydrogen atom reactive with an isocyanate group). That is, in the urethane (meth) acrylate of the present invention, at least one (particularly one or one) of the isocyanate groups (particularly two) of the polyisocyanate compound (particularly diisocyanate compound) is (meth). It reacts with the acrylic compound (the reactive group of the (meth) acrylic compound) to form a bond.

前記反応性基（又は官能基）としては、例えば、ヒドロキシル基、アミノ基などが挙げられる。好ましい反応性基は、ヒドロキシル基である。（メタ）アクリル系化合物は、これらの反応性基を単独で又は２種以上組み合わせて有していてもよく、同じ反応性基（例えば、ヒドロキシル基）を複数有していてもよい。なお、（メタ）アクリル系化合物とポリイソシアネート化合物との反応により対応する結合が形成される。例えば、反応性基としてのヒドロキシル基とイソシアネート基との反応ではウレタン結合が、反応性基としてのアミノ基とイソシアネート基との反応では尿素結合が、それぞれ形成される。   Examples of the reactive group (or functional group) include a hydroxyl group and an amino group. A preferred reactive group is a hydroxyl group. The (meth) acrylic compound may have these reactive groups alone or in combination of two or more, and may have a plurality of the same reactive groups (for example, hydroxyl groups). A corresponding bond is formed by the reaction between the (meth) acrylic compound and the polyisocyanate compound. For example, a urethane bond is formed in the reaction between a hydroxyl group as a reactive group and an isocyanate group, and a urea bond is formed in the reaction between an amino group as a reactive group and an isocyanate group.

代表的な（メタ）アクリル系化合物には、下記式（Ｂ）で表される化合物が含まれる。   Typical (meth) acrylic compounds include compounds represented by the following formula (B).

［ＣＨ_２＝ＣＲ^４−ＣＯ−Ｘ］_ｑ−(Ｅ)_ｐ−Ｙ−Ｈ （Ｂ）
（式中、Ｒ^４は水素原子又はメチル基を示し、ＸおよびＹは同一又は異なって直接結合、エーテル基又はイミノ基を示し、Ｅは連結基を示す。ｐは０又は１、ｑは１以上の整数である。）
上記式（Ｂ）において、好ましいＸおよびＹにはエーテル基が含まれる。なお、ＸおよびＹは、通常、同時に直接結合ではない。式（Ｂ）において、代表的なＸ、ｐおよびＹの組み合わせとしては、（ｉ）Ｘがエーテル基又はイミノ基であり、ｐが１であり、Ｙがエーテル基である組み合わせ、（ｉｉ）Ｘがエーテル基又はイミノ基であり、ｐが０であり、Ｙが直接結合である組み合わせなどが含まれる。 ^{_{[CH 2 = CR 4 -CO-}} X] q - (E) p -Y-H (B)
(Wherein R ⁴ represents a hydrogen atom or a methyl group, X and Y are the same or different and represent a direct bond, an ether group or an imino group, E represents a linking group, p is 0 or 1, and q is 1) (It is an integer above.)
In the above formula (B), preferred X and Y include an ether group. X and Y are not usually direct bonds at the same time. In the formula (B), typical combinations of X, p and Y include (i) a combination in which X is an ether group or imino group, p is 1 and Y is an ether group, (ii) X Includes an ether group or imino group, p is 0, and Y is a direct bond.

式（Ｂ）において、連結基Ｅに対応する化合物としては、アルカン（メタン、エタン、プロパン、ブタン、イソペンタン、２，２−ジメチルプロパン、２，２−ジメチルブタンなどのＣ_１−２０アルカン）、架橋環式炭化水素（ノルボルナンなど）などの炭化水素化合物；ジアルキルエーテル（ジエチルエーテルなどのジＣ_２−４アルキルエーテルなど）、ポリオキシアルキレン（ポリオキシＣ_２−４アルキレンなど）などのエーテル結合を有する化合物；（ポリ）ヒドロキシカルボン酸（６−ヒドロキシヘキサン酸、ポリε−カプロラクトンなど）などのエステル基を有する化合物などが挙げられる。 In the formula (B), as a compound corresponding to the linking group E, alkane (C _1-20 alkane such as methane, ethane, propane, butane, isopentane, 2,2-dimethylpropane, 2,2-dimethylbutane), Hydrocarbon compounds such as bridged cyclic hydrocarbons (such as norbornane); having ether bonds such as dialkyl ethers (such as di-C _2-4 alkyl ethers such as diethyl ether) and polyoxyalkylenes (such as polyoxy-C _2-4 alkylene) Compound: Examples include compounds having an ester group such as (poly) hydroxycarboxylic acid (6-hydroxyhexanoic acid, polyε-caprolactone, etc.).

これらの化合物（又は連結基Ｅ）は、置換基［ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）、ヒドロキシル基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基などのＣ_１−６アルコキシ基）、アリールオキシ基（フェノキシ基など）など］を有していてもよい。置換基は、単独で又は２種以上組み合わせて前記化合物に置換していてもよい。 These compounds (or linking group E) are substituted with a substituent [halogen atom (for example, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, etc.), hydroxyl group, alkoxy group (C _1-6 alkoxy group such as methoxy group, ethoxy group, etc.). And an aryloxy group (such as a phenoxy group)]. The above substituents may be substituted for the substituents alone or in combination of two or more.

なお、連結基Ｅは、ｑの数により決定される多価基（二価基、三価基、四価基など）である。例えば、前記式（Ｂ）において、ｑが１である場合、連結基Ｅは、前記例示の化合物に対応する二価基である。   The linking group E is a polyvalent group (divalent group, trivalent group, tetravalent group, etc.) determined by the number of q. For example, in the formula (B), when q is 1, the linking group E is a divalent group corresponding to the exemplified compound.

代表的な連結基Ｅには、下記式（Ｅ１）で表される基などが含まれる。   Representative linking group E includes a group represented by the following formula (E1).

−［Ｒ^ａ−（ＯＲ^ｂ）_ｔ−（ＯＣＯＲ^ｃ）_ｕ］− （Ｅ１）
（式中、Ｒ^ａ，Ｒ^ｂ，Ｒ^ｃは、置換基を有していてもよい炭化水素基、ｔおよびｕはそれぞれ０又は１以上の整数を示す）
基Ｒ^ａ，Ｒ^ｂ，Ｒ^ｃにおいて、炭化水素基としては、前記例示の炭化水素化合物に対応する炭化水素基［例えば、アルキレン基（又はアルキリデン基、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチル−２−エチルプロパン−１，３−ジイル基、ヘキサメチレン基などのＣ_１−２０アルキレン基、好ましくはＣ_２−１０アルキレン基、さらに好ましくはＣ_２−６アルキレン基など）など］が挙げられる。 -[R ^a- (OR ^b ) _t- (OCOR ^c ) _u ]-(E1)
(In the formula, R ^a , R ^b and R ^c are hydrocarbon groups which may have a substituent, and t and u each represent 0 or an integer of 1 or more)
In the groups R ^a , R ^b , and R ^c , the hydrocarbon group may be a hydrocarbon group corresponding to the hydrocarbon compound exemplified above [for example, an alkylene group (or an alkylidene group such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, C _1-20 such as trimethylene group, tetramethylene group, pentamethylene group, 2,2-dimethylpropane-1,3-diyl group, 2-methyl-2-ethylpropane-1,3-diyl group, hexamethylene group, etc. Alkylene group, preferably C _2-10 alkylene group, more preferably C _2-6 alkylene group, etc.].

好ましい基Ｒ^ａには、Ｃ_２−１０アルキレン基（特に、エチレン基などのＣ_２−６アルキレン基）が含まれる。また、好ましい基Ｒ^ｂには、アルキレン基（例えば、エチレン基などのＣ_２−４アルキレン基）が含まれ、好ましい基Ｒ^ｃには、アルキレン基（例えば、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基などのＣ_２−６アルキレン基など）が含まれる。また、ｔおよびｕは、それぞれ、０〜２０（例えば、０〜１０）、好ましくは０〜６、さらに好ましくは０〜４（例えば、０〜２）程度であってもよい。特にｕは０又は１、好ましくは０であってもよい。また、炭化水素基に置換する置換基としては前記例示の置換基（ハロゲン原子、ヒドロキシル基など）が挙げられる。また、前記式（Ｂ）において、ｑは１〜６、好ましくは１〜４、さらに好ましくは１〜３（例えば、１〜２）、特に１であってもよい。 Preferred groups R ^a include C _2-10 alkylene groups (particularly C _2-6 alkylene groups such as ethylene groups). Preferred groups R ^b include alkylene groups (eg, C _2-4 alkylene groups such as ethylene groups), and preferred groups R ^c include alkylene groups (eg, tetramethylene group, pentamethylene group, hexamethylene group). C _2-6 alkylene group such as methylene group). T and u may each be 0 to 20 (for example, 0 to 10), preferably 0 to 6, and more preferably about 0 to 4 (for example, 0 to 2). In particular, u may be 0 or 1, preferably 0. In addition, examples of the substituent that substitutes the hydrocarbon group include the substituents exemplified above (halogen atom, hydroxyl group, etc.). In the formula (B), q may be 1 to 6, preferably 1 to 4, more preferably 1 to 3 (for example, 1 to 2), particularly 1.

代表的な（メタ）アクリル系化合物としては、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル系化合物、アミノ基含有（メタ）アクリル系化合物［例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどのＮ−モノ置換（メタ）アクリルアミドなど］、エポキシ基含有（メタ）アクリル系化合物（グリシジル（メタ）アクリレートなど）などが挙げられる。   Typical (meth) acrylic compounds include hydroxyl group-containing (meth) acrylic compounds, amino group-containing (meth) acrylic compounds [for example, (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-isopropyl N-monosubstituted (meth) acrylamides such as (meth) acrylamide and N-butoxymethyl (meth) acrylamide], epoxy group-containing (meth) acrylic compounds (such as glycidyl (meth) acrylate), and the like.

ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル系化合物としては、ヒドロキシル基を有する単官能性（メタ）アクリル系化合物、ヒドロキシル基を有する多官能性（メタ）アクリル系化合物が挙げられる。   Examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylic compound include a monofunctional (meth) acrylic compound having a hydroxyl group and a polyfunctional (meth) acrylic compound having a hydroxyl group.

ヒドロキシル基を有する単官能性（メタ）アクリル系化合物としては、例えば、ヒドロキシル基含有モノ（メタ）アクリレート｛例えば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート［例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシＣ_２−２０アルキル−（メタ）アクリレート、好ましくはヒドロキシＣ_２−１２アルキル−（メタ）アクリレート、さらに好ましくはヒドロキシＣ_２−６アルキル−（メタ）アクリレート］、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート［例えば、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどのポリＣ_２−４アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート］、３以上のヒドロキシル基を有するポリオールのモノ（メタ）アクリレート［例えば、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレートなどのアルカンポリオールモノ（メタ）アクリレート、ジグリセリンモノ（メタ）アクリレートなどのアルカンポリオールの多量体のモノ（メタ）アクリレートなど］など｝、Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド（例えば、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミドなどのＮ−ヒドロキシＣ_１−４アルキル（メタ）アクリルアミドなど）、これらの化合物（例えば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート）のヒドロキシル基にラクトン（例えば、ε−カプロラクトンなどのＣ_４−１０ラクトン）が付加した付加体（例えば、ラクトンが１〜５モル程度付加した付加体）などが挙げられる。 Examples of the monofunctional (meth) acrylic compound having a hydroxyl group include a hydroxyl group-containing mono (meth) acrylate {for example, hydroxyalkyl (meth) acrylate [for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxy Hydroxy C _2-20 alkyl- (meth) acrylate such as propyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, preferably hydroxy C _2-12 alkyl- (meth) acrylate, more preferably hydroxy C _2-6 Alkyl- (meth) acrylate], polyalkylene glycol mono (meth) acrylate [for example, poly C _2-4 alkyle such as diethylene glycol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, etc. Mono (meth) acrylate], mono (meth) acrylate of polyol having 3 or more hydroxyl groups [for example, alkane polyol mono (meth) acrylate such as glycerin mono (meth) acrylate, trimethylolpropane mono (meth) acrylate, etc. , Etc.], N-hydroxyalkyl (meth) acrylamide (for example, N-methylol (meth) acrylamide, N- (2- hydroxyethyl) (meth) acrylamide such as N- hydroxy C _1-4 alkyl (meth) acrylamide), these compounds (e.g., a lactone to a hydroxyl group of a hydroxyalkyl (meth) acrylate) (e.g., epsilon C _4-10 lactone) was added adduct such as caprolactone (e.g., a lactone are added about 1-5 moles adduct) and the like.

ヒドロキシル基を有する多官能性（メタ）アクリル系化合物としては、ヒドロキシル基を有するアルカンポリオールポリ（メタ）アクリレート［例えば、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどのＣ_３−２０アルカンポリオール−ジ乃至ヘキサ（メタ）アクリレート、好ましくはＣ_３−１０アルカンポリオール−ジ乃至テトラ（メタ）アクリレート］、ヒドロキシル基を有するポリ（アルカンポリオール）ポリ（メタ）アクリレート［例えば、ジグリセリンジ又はトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールエタンジ又はトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンジ又はトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ乃至ペンタ（メタ）アクリレートなどのＣ_３−２０アルカンポリオールのダイマー又はトリマーのジ乃至ヘキサ（メタ）アクリレート、好ましくはＣ_３−１０アルカンポリオールのダイマー又はトリマーのジ乃至テトラ（メタ）アクリレート］などが挙げられる。 Examples of the polyfunctional (meth) acrylic compound having a hydroxyl group include an alkane polyol poly (meth) acrylate having a hydroxyl group [for example, glycerin di (meth) acrylate, trimethylolethanedi (meth) acrylate, trimethylolpropanedi C _3-20 alkane polyol-di to hexa (meth) acrylate such as (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, preferably C _3-10 alkane polyol-di to tetra ( Meth) acrylate], poly (alkane polyol) poly (meth) acrylate having a hydroxyl group [e.g. diglycerin di or tri (meth) acrylate, ditrimethylolethane or tri (meth) a] Relate, ditrimethylolpropane di or tri (meth) acrylate, dipentaerythritol di to penta (meth) C _3-20 dimer or trimer of di- to hexa (meth) acrylate of an alkane polyol, such as acrylates, preferably C _3-10 And alkane polyol dimer or trimer di to tetra (meth) acrylate].

これらの（メタ）アクリル系化合物は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。   These (meth) acrylic compounds may be used alone or in combination of two or more.

好ましい（メタ）アクリル系化合物には、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル系化合物［例えば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシル基を有する単官能性（メタ）アクリル系化合物（特に、ヒドロキシル基含有モノ（メタ）アクリレート）］が含まれる。   Preferred (meth) acrylic compounds include hydroxyl group-containing (meth) acrylic compounds [for example, monofunctional (meth) acrylic compounds having a hydroxyl group such as hydroxyalkyl (meth) acrylate (particularly hydroxyl group-containing mono (Meth) acrylate)].

［ウレタン（メタ）アクリレート］
本発明のウレタン（メタ）アクリレートは、２以上の（メタ）アクリロイル基を有する（又は２官能以上の）ウレタン（メタ）アクリレートであればよく、例えば、２〜１０、好ましくは２〜６、さらに好ましくは２〜４（例えば、２〜３）、特に２つの（メタ）アクリロイル基を有する（例えば、両末端に（メタ）アクリロイル基を有する）ウレタン（メタ）アクリレートであってもよい。また、本発明のウレタン（メタ）アクリレートは、異なる（メタ）アクリロイル基の数のウレタン（メタ）アクリレートの混合物であってもよい。このようなウレタン（メタ）アクリレートの（メタ）アクリロイル基の数は、前記フルオレン骨格を有するジオールと、前記ポリイソシアネート化合物と、前記（メタ）アクリル系化合物との反応割合や、前記（メタ）アクリル系化合物の種類を選択することにより選択できる。 [Urethane (meth) acrylate]
The urethane (meth) acrylate of the present invention may be a urethane (meth) acrylate having two or more (meth) acryloyl groups (or bifunctional or more), for example, 2 to 10, preferably 2 to 6, and further Preferably, it may be a urethane (meth) acrylate having 2 to 4 (for example, 2 to 3), particularly having two (meth) acryloyl groups (for example, having (meth) acryloyl groups at both ends). The urethane (meth) acrylate of the present invention may be a mixture of urethane (meth) acrylates having different numbers of (meth) acryloyl groups. The number of (meth) acryloyl groups of such urethane (meth) acrylates depends on the reaction ratio between the diol having the fluorene skeleton, the polyisocyanate compound, and the (meth) acrylic compound, or the (meth) acrylic group. It can select by selecting the kind of system compound.

代表的な本発明のウレタン（メタ）アクリレートには、下記式（２）で表される化合物が挙げられる。   Representative urethane (meth) acrylates of the present invention include compounds represented by the following formula (2).

［式中、Ｊは、水素原子又は下記式（３） [Wherein J is a hydrogen atom or the following formula (3)

（式中、Ｒ^４は水素原子又はメチル基を示し、Ａはポリイソシアネート化合物の残基を示し、ＸおよびＹは同一又は異なって直接結合、エーテル基又はイミノ基を示し、Ｅは連結基を示す。ｐは０又は１、ｑは１以上の整数である）で表される基を示す。ただし、２つの基Ｊは、基［ＣＨ_２＝ＣＲ^４−ＣＯ−Ｘ］−を少なくとも２つ有する。環Ｚ^１、環Ｚ^２、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、ｋ、ｍ、およびｎは前記と同じ。］
上記式（３）において、残基Ａは、前記例示のポリイソシアネート化合物に対応している。すなわち、残基Ａは、通常、前記ポリイソシアネート化合物に対応する二価基である。また、上記式（３）は、前記式（Ａ）で表される化合物に対応している。式（３）において、Ｘ，Ｙ，Ｅ、ｐおよびｑもまた前記と同様である。なお、Ｒ^４、Ｘ、Ｅ、Ｙ、ｐ、ｑなどの基又は係数は、Ｊに応じて同一であっても、異なっていてもよく、通常、同一であってもよい。好ましいＸおよびＹはエーテル基である。 (Wherein R ⁴ represents a hydrogen atom or a methyl group, A represents a residue of a polyisocyanate compound, X and Y are the same or different and represent a direct bond, an ether group or an imino group, and E represents a linking group. P is 0 or 1, and q is an integer of 1 or more. However, the two groups J have at least two groups [CH ₂ ═CR ⁴ —CO—X] —. Ring Z ¹ , Ring Z ² , R ¹ , R ² , R ³ , k, m, and n are the same as described above. ]
In the above formula (3), the residue A corresponds to the exemplified polyisocyanate compound. That is, the residue A is usually a divalent group corresponding to the polyisocyanate compound. Moreover, the said Formula (3) respond | corresponds to the compound represented by the said Formula (A). In the formula (3), X, Y, E, p and q are also the same as described above. Note that groups or coefficients such as R ⁴ , X, E, Y, p, and q may be the same or different depending on J, and may usually be the same. Preferred X and Y are ether groups.

式（２）において、基Ｊは、水素原子又は式（３）で表される基であればよく、好ましくは２つの基Ｊが式（３）で表される基であってもよい。なお、２つの基Ｊ（又は式（２）で表される化合物）は、基［ＣＨ_２＝ＣＲ^４−ＣＯ−Ｘ］−（（メタ）アクリロイル基）を少なくとも２つ有する、すなわち、少なくとも２以上（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレートである（すなわち、２つのＪのうち一方が水素原子であるとき、他方のＪにおいてｑが２以上である）。例えば、２つの基Ｊがいずれも式（３）で表される基であるとき、式（２）で表される化合物の（メタ）アクリロイル基の数は、ｑ×２であり、ｑ×２≧２を充足する（例えば、いずれのｑも１以上である場合、一方のｑが２以上で他方のｑが０である場合など）。 In the formula (2), the group J may be a hydrogen atom or a group represented by the formula (3), and preferably two groups J may be groups represented by the formula (3). Note that the two groups J (or the compound represented by the formula (2)) have at least two groups [CH ₂ = CR ⁴ —CO—X] — ((meth) acryloyl group), that is, at least 2 The above is a urethane (meth) acrylate having a (meth) acryloyl group (that is, when one of the two Js is a hydrogen atom, q in the other J is 2 or more). For example, when two groups J are both groups represented by the formula (3), the number of (meth) acryloyl groups in the compound represented by the formula (2) is q × 2, and q × 2 ≧ 2 is satisfied (for example, when any q is 1 or more, when one q is 2 or more and the other q is 0).

前記式（２）で表される化合物において、代表的な組み合わせとしては、以下の組み合わせが挙げられる。   In the compound represented by the formula (2), typical combinations include the following combinations.

（ａ）Ｚ^１およびＺ^２がベンゼン環、Ｒ^２がアルキル基（特に、メチル基などのＣ_１−４アルキル基）又はアリール基（特に、フェニル基などのＣ_６−８アリール基）、ｍが１〜２（特に１）、Ｒ^３がＣ_２−４アルキレン基（特にエチレン基）、ｎが１以上（例えば、１〜４、好ましくは１〜２、さらに好ましくは１）であり、２つのＪがいずれも式（３）で表される基であり、ＸおよびＹがエーテル基（すなわち、（メタ）アクリロイルオキシ基）、ｐが１、Ａがジイソシアネート化合物（例えば、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネートおよび芳香族ジイソシアネートから選択されたジイソシアネート化合物）の残基、ｑが１〜２（特に１）である組み合わせ。 (A) Z ¹ and Z ² are benzene rings, R ² is an alkyl group (particularly a C _1-4 alkyl group such as a methyl group) or an aryl group (particularly a C _6-8 aryl group such as a phenyl group), m Is 1-2 (especially 1), R ³ is a C _2-4 alkylene group (especially ethylene group), n is 1 or more (eg 1-4, preferably 1-2, more preferably 1), 2 J is a group represented by the formula (3), X and Y are ether groups (that is, (meth) acryloyloxy groups), p is 1, and A is a diisocyanate compound (for example, aliphatic diisocyanate, fatty acid). A combination of a cyclic diisocyanate, a diisocyanate compound selected from araliphatic diisocyanates and aromatic diisocyanates), q is 1 to 2 (particularly 1).

（ｂ）Ｚ^１およびＺ^２がナフタレン環、Ｒ^３がＣ_２−４アルキレン基（特にエチレン基）、ｎが１以上（例えば、１〜４、好ましくは１〜２、さらに好ましくは１）であり、２つのＪがいずれも式（３）で表される基であり、ＸおよびＹがエーテル基（すなわち、（メタ）アクリロイルオキシ基）、ｐが１、Ａがジイソシアネート化合物（例えば、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネートおよび芳香族ジイソシアネートから選択されたジイソシアネート化合物）の残基、ｑが１〜２（特に１）である組み合わせ。 (B) Z ¹ and Z ² are naphthalene rings, R ³ is a C _2-4 alkylene group (particularly an ethylene group), and n is 1 or more (for example, 1 to 4, preferably 1 to 2, more preferably 1). And two Js are groups represented by the formula (3), X and Y are ether groups (that is, (meth) acryloyloxy groups), p is 1, and A is a diisocyanate compound (for example, aliphatic A combination of diisocyanate, alicyclic diisocyanate, diisocyanate compound selected from araliphatic diisocyanate and aromatic diisocyanate), q is 1 to 2 (particularly 1).

上記組み合わせ（ａ）又は（ｂ）において、Ｅは、前記式（Ｅ１）で表される基［例えば、アルキレン基（例えば、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基などのＣ_２−１０アルキレン基、好ましくはＣ_２−６アルキレン基など）など］であってもよい。 In the combination (a) or (b), E represents a group represented by the formula (E1) [for example, an alkylene group (for example, C _2-10 such as an ethylene group, a propylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, etc.) An alkylene group, preferably a C _2-6 alkylene group, etc.].

［製造方法］
本発明のウレタン（メタ）アクリレート（前記式（２）で表される化合物など）は、前記フルオレン骨格を有するジオール（特に、前記式（１）で表されるフルオレン骨格を有する化合物）と、前記ポリイソシアネート化合物と、前記（メタ）アクリル系化合物とを反応させることにより製造できる。 [Production method]
The urethane (meth) acrylate of the present invention (such as the compound represented by the formula (2)) is a diol having the fluorene skeleton (particularly a compound having a fluorene skeleton represented by the formula (1)), It can be produced by reacting a polyisocyanate compound with the (meth) acrylic compound.

反応は、これらの成分を同一の反応系で反応させて行ってもよいが、効率よくウレタン（メタ）アクリレートを得るためには、通常、ポリイソシアネート化合物と、前記ジオールおよび前記（メタ）アクリル系化合物のうち一方の成分とを反応させたのち、得られた反応生成物（前駆体）と他方の成分とを反応させる［すなわち、多段階（二段階）で反応させる］場合が多い。特に、前記ジオール（特に、式（１）で表されるフルオレン骨格を有する化合物）とポリイソシアネート化合物との反応物（ウレタンプレポリマー）に、（メタ）アクリル系化合物を反応させてもよい。すなわち、このような多段階の反応では、ポリイソシアネート化合物と前記一方の成分とを反応させて、末端（一方の成分がジオール化合物である場合には、特に２つの末端又は両末端）にイソシアネート基を有する化合物（ウレタン（メタ）アクリレートの前駆体、プレポリマー）を調製し、このような前駆体と他方の成分とを反応させてウレタン（メタ）アクリレートを調製する。   The reaction may be carried out by reacting these components in the same reaction system. However, in order to obtain a urethane (meth) acrylate efficiently, the polyisocyanate compound, the diol and the (meth) acrylic compound are usually used. In many cases, after reacting one component of the compound, the obtained reaction product (precursor) is reacted with the other component [ie, reacted in multiple steps (two steps)]. In particular, a (meth) acrylic compound may be reacted with a reaction product (urethane prepolymer) of the diol (particularly a compound having a fluorene skeleton represented by the formula (1)) and a polyisocyanate compound. That is, in such a multi-stage reaction, the polyisocyanate compound and the one component are reacted, and an isocyanate group is present at the terminal (in particular, when one component is a diol compound, two terminals or both terminals). Is prepared (urethane (meth) acrylate precursor, prepolymer), and such a precursor is reacted with the other component to prepare urethane (meth) acrylate.

ポリイソシアネート化合物と、一方の成分（例えば、前記ジオール）との反応（前駆体の調製）において、両成分の使用割合は一方の成分の種類などに応じて適宜選択できる。例えば、一方の成分が前記ジオール化合物である場合、ポリイソシアネート化合物の割合（仕込み割合）は、ジオール化合物１モルに対して、０．７モル以上（例えば、０．８〜４モル程度）、好ましくは１モル以上（例えば、１．５〜３モル程度）、さらに好ましくは１．８モル以上（例えば、１．８５〜２．５モル程度）の範囲から選択できる。特に、前記式（２）において、Ｊが式（３）で表される基である化合物を製造する場合には、ポリイソシアネート化合物の割合は、前記ジオール（フルオレン骨格を有する化合物）１モルに対して、通常、１．９モル以上（例えば、１．９５〜３モル）であり、効率よく前駆体を得るためには、１．９８〜２．５モル、好ましくは１．９９〜２．３モル、さらに好ましくは２〜２．１モル程度であってもよい。   In the reaction (preparation of the precursor) between the polyisocyanate compound and one component (for example, the diol), the proportion of both components used can be appropriately selected according to the type of the one component. For example, when one component is the diol compound, the ratio of polyisocyanate compound (preparation ratio) is 0.7 mol or more (for example, about 0.8 to 4 mol), preferably 1 mol of diol compound. Can be selected from the range of 1 mol or more (for example, about 1.5 to 3 mol), more preferably 1.8 mol or more (for example, about 1.85 to 2.5 mol). In particular, in the above formula (2), when producing a compound in which J is a group represented by the formula (3), the ratio of the polyisocyanate compound is 1 mol of the diol (compound having a fluorene skeleton). Usually, it is 1.9 mol or more (for example, 1.95 to 3 mol), and 1.98 to 2.5 mol, preferably 1.99 to 2.3 in order to obtain a precursor efficiently. Mole, more preferably about 2 to 2.1 mole.

ポリイソシアネート化合物と一方の成分（例えば、前記ジオール成分）との反応は、溶媒中で行ってもよい。溶媒としては、前記ポリイソシアネート化合物（および一方の成分）に対して不活性な又は非反応性の溶媒であれば特に限定されず、例えば、エーテル類（例えば、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテルなどのジアルキルエーテル、１，４−ジオキサン、ジオキソラン、テトラヒドロフランなどの環状エーテル類）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソプロピルケトン、イソブチルメチルケトンなどのジアルキルケトン）、エステル類（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル類など）、炭化水素類（例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類など）、ハロゲン系溶媒（塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラクロロエタン、トリクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類）、ニトリル類（アセトニトリルなど）などが挙げられる。これらの溶媒は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。   The reaction between the polyisocyanate compound and one component (for example, the diol component) may be performed in a solvent. The solvent is not particularly limited as long as it is inert or non-reactive with respect to the polyisocyanate compound (and one component), and examples thereof include ethers (for example, dialkyl such as diethyl ether and dipropyl ether). Ethers, cyclic ethers such as 1,4-dioxane, dioxolane, tetrahydrofuran, etc.), ketones (eg, dialkyl ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, diisopropyl ketone, isobutyl methyl ketone), esters (eg, methyl acetate, ethyl acetate, Acetates such as butyl acetate), hydrocarbons (for example, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, ethylbenzene), halogen solvents (methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, tetrachloroethane, trichloroethane, etc.) Halogenated hydrocarbons), and the like nitriles (such as acetonitrile). These solvents may be used alone or in combination of two or more.

また、ポリイソシアネート化合物と一方の成分との反応は、触媒の存在下で行ってもよい。触媒としては、例えば、有機スズ系化合物（例えば、オクチル酸スズ、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジラウレートなどのスズカルボキシレート類）、ナフテン酸金属塩（ナフテン酸銅、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルトなど）などの有機金属触媒；第３級アミン類［例えば、トリエチルアミンなどのトリアルキルアミン、ベンジルジメチルアミンなどの鎖状第３級アミン；ピリジン、メチルピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、トリエチレンジアミンなどの環状第３級アミンなど］などが挙げられる。これらの触媒は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。   Moreover, you may perform reaction with a polyisocyanate compound and one component in presence of a catalyst. Examples of the catalyst include organic tin compounds (for example, tin carboxylates such as tin octylate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dioctoate, and dibutyltin dilaurate), metal naphthenates (copper naphthenate, zinc naphthenate, naphthenate). Organometallic catalysts such as cobalt acid; tertiary amines [eg, trialkylamines such as triethylamine, chain tertiary amines such as benzyldimethylamine; pyridine, methylpyridine, N, N-dimethylpiperazine, tri Cyclic tertiary amines such as ethylenediamine] and the like. These catalysts may be used alone or in combination of two or more.

触媒の使用量は、例えば、ポリイソシアネート化合物および一方の成分の総量１００重量部に対して、例えば、０．００１〜３重量部、好ましくは０．００５〜２重量部、さらに好ましくは０．０１〜１重量部（例えば、０．０２〜０．５重量部）程度であってもよい。特に、一方の成分が前記ジオールである場合、触媒の使用量は、ジオール１００重量部に対して０．００５〜５重量部、好ましくは０．０１〜１重量部程度であってもよい。   The amount of the catalyst used is, for example, 0.001 to 3 parts by weight, preferably 0.005 to 2 parts by weight, more preferably 0.01 to 100 parts by weight of the total amount of the polyisocyanate compound and one component. It may be about ˜1 part by weight (for example, 0.02 to 0.5 part by weight). In particular, when one component is the diol, the amount of the catalyst used may be 0.005 to 5 parts by weight, preferably about 0.01 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the diol.

なお、一方の成分が、（メタ）アクリル系化合物である場合、重合禁止剤（熱重合禁止剤又は抑制剤）の存在下で反応を行ってもよい。重合禁止剤としては、フェノール系重合禁止剤（ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、メトキノン、２−ｔ−ブチルヒドロキノン、４−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールなど）、フェノチアジン、重金属化合物（例えば、塩化銅などの重金属ハロゲン化物、ナフトエ酸銅、ナフトエ酸コバルトなどの重金属酸塩）などが挙げられる。これらの重合禁止剤は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。重合禁止剤は、予め反応系に添加してもよく、反応後に添加してもよい。   In addition, when one component is a (meth) acrylic-type compound, you may react in presence of a polymerization inhibitor (thermal polymerization inhibitor or inhibitor). As polymerization inhibitors, phenol polymerization inhibitors (hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, methoquinone, 2-t-butylhydroquinone, 4-methoxyphenol, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, etc.), phenothiazine And heavy metal compounds (for example, heavy metal halides such as copper chloride, and heavy metal acid salts such as copper naphthoate and cobalt naphthoate). These polymerization inhibitors may be used alone or in combination of two or more. The polymerization inhibitor may be added to the reaction system in advance or after the reaction.

ポリイソシアネート化合物と一方の成分との反応は、常温下で行ってもよく、加温下（例えば、４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜１００℃程度）で行ってもよい。一方の成分が前記ジオールである場合、特に、加温下で反応させてもよい。なお、反応は、不活性雰囲気（窒素、ヘリウム、アルゴンなどの雰囲気）下で行ってもよい。   The reaction between the polyisocyanate compound and one component may be carried out at room temperature or under heating (for example, 40 to 150 ° C., preferably 50 to 120 ° C., more preferably about 60 to 100 ° C.). Also good. When one component is the diol, the reaction may be carried out particularly under heating. Note that the reaction may be performed in an inert atmosphere (an atmosphere of nitrogen, helium, argon, or the like).

そして、得られたウレタンプレポリマー（又はウレタン（メタ）アクリレートの前駆体）と、他方の成分（例えば、（メタ）アクリル系化合物）とを反応させる。前記前駆体は、他方の成分との反応に先立って分離してもよいが、通常、前記ポリイソシアネート化合物と一方の成分との反応系に、そのまま、他方の成分を混合して反応を行ってもよい。   And the obtained urethane prepolymer (or the precursor of urethane (meth) acrylate) and the other component (for example, (meth) acrylic compound) are made to react. The precursor may be separated prior to the reaction with the other component. Usually, the other component is mixed and reacted in the reaction system of the polyisocyanate compound and one component. Also good.

前記前駆体と他方の成分との反応において、他方の成分（特に（メタ）アクリル系化合物）の割合（仕込み割合）もまた、他方の成分の種類などに応じて適宜選択できる。特に、他方の成分が前記（メタ）アクリル系化合物である場合、（メタ）アクリル系化合物の割合は、前記前駆体（又は前記ジオール）１モルに対して、例えば、０．７モル以上（例えば、０．８〜５モル程度）、好ましくは０．９モル以上（例えば、０．９５〜３モル程度）、さらに好ましくは２〜２．５モル、特に２〜２．３モル（例えば、２〜２．１モル）程度であってもよい。   In the reaction between the precursor and the other component, the ratio (preparation ratio) of the other component (particularly the (meth) acrylic compound) can also be appropriately selected according to the type of the other component. In particular, when the other component is the (meth) acrylic compound, the proportion of the (meth) acrylic compound is, for example, 0.7 mol or more (for example, with respect to 1 mol of the precursor (or the diol)) 0.8 to 5 mol), preferably 0.9 mol or more (for example, about 0.95 to 3 mol), more preferably 2 to 2.5 mol, particularly 2 to 2.3 mol (for example 2 (About 2.1 mol).

前駆体と他方の成分との反応において、溶媒や触媒を新たに添加してもよく、その種類や割合は前記と同様である。また、反応条件も前記と同様である。さらに、他方の成分が、（メタ）アクリル系化合物である場合は、前記と同様に、重合禁止剤の存在下で反応させてもよく、反応後に重合禁止剤を添加してもよい。   In the reaction between the precursor and the other component, a solvent or a catalyst may be newly added, and the kind and ratio thereof are the same as described above. The reaction conditions are the same as described above. Furthermore, when the other component is a (meth) acrylic compound, it may be reacted in the presence of a polymerization inhibitor, as described above, or a polymerization inhibitor may be added after the reaction.

なお、反応終了後、生成物であるウレタン（メタ）アクリレートは、慣用の分離方法、例えば、蒸留、濃縮、抽出、濾過などの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。通常、反応終了後の生成物から、減圧蒸留などを利用して、溶媒成分を分離してもよい。   After completion of the reaction, the product urethane (meth) acrylate can be separated and purified by a conventional separation method, for example, separation means such as distillation, concentration, extraction and filtration, or a separation means combining these. Usually, the solvent component may be separated from the product after completion of the reaction using vacuum distillation or the like.

［重合性組成物および硬化物］
本発明のウレタン（メタ）アクリレートは、重合（光重合）可能な化合物としてそのまま使用してもよく、重合性組成物（熱重合性組成物又は光重合性組成物）を構成することもできる。重合性組成物（熱又は光重合性組成物）は、例えば、前記ウレタン（メタ）アクリレートと重合開始剤とで構成してもよい。重合性組成物において、ウレタン（メタ）アクリレートは、単独で又は２種以上組みあわせてもよい。 [Polymerizable composition and cured product]
The urethane (meth) acrylate of the present invention may be used as it is as a polymerizable (photopolymerizable) compound, and may constitute a polymerizable composition (thermally polymerizable composition or photopolymerizable composition). The polymerizable composition (heat or photopolymerizable composition) may be composed of, for example, the urethane (meth) acrylate and a polymerization initiator. In the polymerizable composition, urethane (meth) acrylates may be used alone or in combination of two or more.

重合開始剤としては、用途に応じて選択でき、例えば、光重合性組成物を構成する場合には、光重合開始剤、例えば、ベンゾイン類（ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインアルキルエーテル類など）、フェニルケトン類［例えば、アセトフェノン類（例えば、アセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノンなど）、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノンなどのアルキルフェニルケトン類；１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのシクロアルキルフェニルケトン類など］、アミノアセトフェノン類｛２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノアミノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１など｝、アントラキノン類（アントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノンなど）、チオキサントン類（２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンなど）、ケタール類（アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなど）、ベンゾフェノン類（ベンゾフェノンなど）、キサントン類、ホスフィンオキサイド類（例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドなど）などが例示できる。これらの光重合開始剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。   The polymerization initiator can be selected depending on the application. For example, in the case of constituting a photopolymerizable composition, a photopolymerization initiator such as benzoins (benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether) is used. Benzoin alkyl ethers, etc.), phenyl ketones [for example, acetophenones (eg, acetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 1,1-dichloroacetophenone, etc.), alkylphenyl ketones such as 2-hydroxy-2-methylpropiophenone; cycloalkylphenylketo such as 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone Etc.], aminoacetophenones {2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinoaminopropanone-1, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl)- Butanone-1}, anthraquinones (anthraquinone, 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, 1-chloroanthraquinone, etc.), thioxanthones (2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethyl) Thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone), ketals (acetophenone dimethyl ketal, benzyl dimethyl ketal, etc.), benzophenones (benzophenone, etc.), xanthones, phosphine oxides (for example, 2,4,6 etc. trimethyl benzoyl diphenyl phosphine oxide), and others. These photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.

また、熱重合開始剤としては、ジアルキルパーオキサイド類（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドなど）、ジアシルパーオキサイド類［ジアルカノイルパーオキサイド（ラウロイルパーオキサイドなど）、ジアロイルパーオキサイド（ベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルトルイルパーオキサイド、トルイルパーオキサイドなど）など］、過酸エステル類［過酢酸ｔ−ブチル、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートなどの過カルボン酸アルキルエステルなど］、ケトンパーオキサイド類、パーオキシカーボネート類、パーオキシケタール類などの有機過酸化物；アゾニトリル化合物［２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）など］、アゾアミド化合物｛２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝など｝、アゾアミジン化合物｛２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩など｝、アゾアルカン化合物［２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）など］、オキシム骨格を有するアゾ化合物［２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミドオキシム）など］などのアゾ化合物などが含まれる。熱重合開始剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。   In addition, as the thermal polymerization initiator, dialkyl peroxides (di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, etc.), diacyl peroxides [dialkanoyl peroxide (lauroyl peroxide, etc.), dialoyl peroxide ( Benzoyl peroxide, benzoyl toluyl peroxide, toluyl peroxide, etc.)], peracid esters [percarboxylic acid alkyl esters such as t-butyl peracetate, t-butyl peroxy octoate, t-butyl peroxybenzoate, etc.] ], Peroxides such as ketone peroxides, peroxycarbonates, peroxyketals; azonitrile compounds [2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (isobutyronitrite) ), 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile)], azoamide compound {2,2′-azobis { 2-methyl-N- [1,1-bis (hydroxymethyl) -2-hydroxyethyl] propionamide} and the like}, azoamidine compounds {2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2 '-Azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride etc.}, azoalkane compound [2,2′-azobis (2,4,4-trimethylpentane), 4,4′-azobis ( 4-cyanopentanoic acid), etc.], and azo compounds having an oxime skeleton [2,2′-azobis (2-methylpropionamidooxime), etc.] . You may use a thermal-polymerization initiator individually or in combination of 2 or more types.

なお、重合開始剤は、熱重合開始剤及び光重合開始剤で構成してもよい。   The polymerization initiator may be composed of a thermal polymerization initiator and a photopolymerization initiator.

重合開始剤の使用量は、前記ウレタン（メタ）アクリレート１００重量部に対して０．１〜３０重量部（例えば、０．５〜３０重量部）、好ましくは１〜２０重量部（例えば、１．５〜１５重量部）、さらに好ましくは２〜１０重量部程度であってもよく、通常１〜１０重量部程度であってもよい。   The amount of the polymerization initiator used is 0.1 to 30 parts by weight (for example, 0.5 to 30 parts by weight), preferably 1 to 20 parts by weight (for example, 1) with respect to 100 parts by weight of the urethane (meth) acrylate. 0.5 to 15 parts by weight), more preferably about 2 to 10 parts by weight, and usually about 1 to 10 parts by weight.

また、光重合開始剤は、光増感剤と組み合わせてもよい。光増感剤としては、第３級アミン類｛例えば、トリアルキルアミン、トリアルカノールアミン（トリエタノールアミンなど）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチル［ｐ−（ジメチルアミノ）安息香酸エチルなど］、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸アミル［ｐ−（ジメチルアミノ）安息香酸アミルなど］などのジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステル、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラーズケトン）などのビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン、４−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノンなどのジアルキルアミノベンゾフェノンなど｝、ポリチオール類［例えば、１，４−ビス（３−メルカプトブチルオキシ）ブタン（昭和電工（株）製、「カレンズＭＴ」など）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）など］などの慣用の光増感剤などが挙げられる。光増感剤は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。   Moreover, you may combine a photoinitiator with a photosensitizer. As photosensitizers, tertiary amines {eg, trialkylamines, trialkanolamines (such as triethanolamine), ethyl N, N-dimethylaminobenzoate [such as ethyl p- (dimethylamino) benzoate] , N, N-dimethylaminobenzoic acid amyl [p- (dimethylamino) benzoic acid amyl etc.] and other dialkylaminobenzoic acid alkyl esters, 4,4-bis (diethylamino) benzophenone (Michler's ketone) and other bis (dialkylamino) Benzophenone, dialkylaminobenzophenone such as 4- (dimethylamino) benzophenone}, polythiols [for example, 1,4-bis (3-mercaptobutyloxy) butane (manufactured by Showa Denko KK, “Karenz MT”, etc.), Pentaerythritol tetrakis (3- Mercaptoethyloleates butyrate)], and others conventional photosensitizers such. The photosensitizers may be used alone or in combination of two or more.

光増感剤の使用量は、重合開始剤（光重合開始剤）１００重量部に対して、５〜２００重量部、好ましくは１０〜１５０重量部、さらに好ましくは２０〜１００重量部程度であってもよい。   The amount of the photosensitizer used is 5 to 200 parts by weight, preferably 10 to 150 parts by weight, and more preferably about 20 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerization initiator (photopolymerization initiator). May be.

さらに、重合性組成物は、必要に応じて、希釈剤や、慣用の添加剤、例えば、着色剤、安定剤（熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤など）、充填剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤、レベリング剤、熱重合禁止剤などを含んでいてもよい。希釈剤や添加剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。   Furthermore, the polymerizable composition can be prepared by using diluents and conventional additives such as colorants, stabilizers (heat stabilizers, antioxidants, UV absorbers, etc.), fillers, antistatic agents as necessary. , Flame retardants, flame retardant aids, leveling agents, thermal polymerization inhibitors and the like may be included. Diluents and additives may be used alone or in combination of two or more.

希釈剤には、反応性希釈剤、非反応性希釈剤などが含まれる。反応性希釈剤（重合性希釈剤）としては、単官能性モノマー［例えば、（メタ）アクリル系化合物（例えば、前記例示の（メタ）アクリル系化合物の他、（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどの（メタ）アクリル酸エステルなど）、芳香族ビニル系単量体（スチレンなど）など］、多官能性モノマー｛例えば、多官能性（メタ）アクリル系化合物［例えば、前記例示の多官能性（メタ）アクリル系化合物の他、（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート（エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなど）などの二官能性（メタ）アクリル系化合物；グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの三官能以上の（メタ）アクリル系化合物など］、トリアリル（イソ）シアヌレートなど｝などが挙げられる。反応性希釈剤は、単独で又は２種以上を組み合わせてもよい。   Diluents include reactive diluents, non-reactive diluents and the like. As the reactive diluent (polymerizable diluent), a monofunctional monomer [for example, (meth) acrylic compound (for example, (meth) acrylic compound in addition to the above-illustrated (meth) acrylic compound, etc.) (Meth) acrylic acid esters, etc.), aromatic vinyl monomers (such as styrene), etc.], multifunctional monomers {for example, polyfunctional (meth) acrylic compounds [for example, the multifunctional (meta) described above ) Acrylic compounds, (poly) alkylene glycol di (meth) acrylate (ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) ) Acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, etc.) Acrylic compounds; glycerin tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane ethoxytri (meth) acrylate, tris (hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) Trifunctional or higher functional (meth) acrylic compounds such as acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate], triallyl (iso) cyanurate, etc.} Is mentioned. The reactive diluent may be used alone or in combination of two or more.

反応性希釈剤の使用量は、ウレタン（メタ）アクリレート１００重量部に対して、例えば、１〜１００重量部、好ましくは１〜５０重量部、さらに好ましくは１〜３０重量部程度であってもよい。   Even if the usage-amount of a reactive diluent is 1-100 weight part with respect to 100 weight part of urethane (meth) acrylates, Preferably it is 1-50 weight part, More preferably, it is about 1-30 weight part. Good.

希釈剤には、非反応性希釈剤が含まれる。非反応性希釈剤を使用すると、重合性組成物の塗布性などを改善できる。非反応性希釈剤（又は溶剤）としては、有機溶剤、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素類；エチルメチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類；カルボン酸エステル（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの酢酸エステル、乳酸ブチルなど）、炭酸エステル（炭酸プロピレンなど）などのエステル類；石油エーテル、石油ナフサ、ソルベントナフサなどの石油系溶剤などが例示できる。非反応性希釈剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。   Diluents include non-reactive diluents. When a non-reactive diluent is used, the applicability of the polymerizable composition can be improved. Non-reactive diluents (or solvents) include organic solvents such as aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, octane and decane; ketones such as ethyl methyl ketone and cyclohexanone; toluene, xylene, tetramethylbenzene and the like Aromatic hydrocarbons: glycols such as cellosolve, methyl cellosolve, butyl cellosolve, carbitol, methyl carbitol, butyl carbitol, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether Ethers; carboxylate esters (methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, carbitol acetate, butyl carbide Ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, acetate esters such as dipropylene glycol monomethyl ether acetate, butyl lactate, etc.), esters such as carbonate esters (propylene carbonate, etc.); petroleum solvents such as petroleum ether, petroleum naphtha, solvent naphtha, etc. Can be illustrated. A non-reactive diluent can be used individually or in combination of 2 or more types.

非反応性希釈剤の使用量（添加量）は、塗布方法などにより異なるが、ウレタン（メタ）アクリレート１００重量部に対して、例えば、１０〜４００重量部、好ましくは２０〜３００重量部、さらに好ましくは３０〜２００重量部程度であってもよい。   The use amount (addition amount) of the non-reactive diluent varies depending on the coating method and the like, but is, for example, 10 to 400 parts by weight, preferably 20 to 300 parts by weight, and more preferably 100 to 100 parts by weight of urethane (meth) acrylate. Preferably, it may be about 30 to 200 parts by weight.

本発明のウレタン（メタ）アクリレート又は重合性組成物（特に、光重合性組成物）は、重合又は硬化（又は架橋）した硬化物（成形体）を得るのに有用である。このような前記ウレタン（メタ）アクリレート（又は重合性組成物）が硬化した硬化物は、成形体の形態に応じて、成形過程や成形後において、重合性組成物に硬化処理（加熱処理や光照射処理）を施すことにより得ることができる。例えば、フィルム状の硬化物は、基材に対して、重合性組成物（又はウレタン（メタ）アクリレート、以下同じ）を塗布して塗膜（又は薄膜）を形成した後、硬化処理を施すことにより得てもよい。このような塗膜（又は薄膜）の形成には、慣用の方法、例えば、フローコーティング法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、スクリーン印刷法、キャスト法、バーコート法、カーテンコート法、ロールコート法、ディップ法などを用いることができる。また、重合性組成物の適用後（塗布後）、慣用の方法により乾燥処理を行ってもよく、必要に応じて加熱により乾燥させてもよい。乾燥における加熱温度は、重合開始剤や希釈剤（非反応性希釈剤）の種類などに応じて、適宜選択でき、通常、４０〜２５０℃程度である。   The urethane (meth) acrylate or polymerizable composition (particularly, photopolymerizable composition) of the present invention is useful for obtaining a cured product (molded product) that has been polymerized or cured (or crosslinked). Such a cured product obtained by curing the urethane (meth) acrylate (or polymerizable composition) is subjected to a curing treatment (heating treatment or light treatment) in the polymerizable composition in the molding process or after molding depending on the form of the molded body. (Irradiation treatment). For example, a film-like cured product is applied to a substrate with a polymerizable composition (or urethane (meth) acrylate, hereinafter the same) to form a coating film (or thin film), and then subjected to a curing treatment. May be obtained. For the formation of such a coating film (or thin film), conventional methods such as flow coating method, spin coating method, spray coating method, screen printing method, casting method, bar coating method, curtain coating method, roll coating method are used. A dip method or the like can be used. Moreover, after application of the polymerizable composition (after application), a drying process may be performed by a conventional method, and drying may be performed by heating as necessary. The heating temperature in drying can be appropriately selected according to the type of polymerization initiator and diluent (non-reactive diluent), and is usually about 40 to 250 ° C.

なお、塗膜（又は薄膜）の厚みは、用途に応じて、例えば、０．０１〜１００μｍ、好ましくは０．０５〜１０μｍ、さらに好ましくは０．１〜１μｍ程度であってもよい。   The thickness of the coating film (or thin film) may be, for example, from 0.01 to 100 μm, preferably from 0.05 to 10 μm, more preferably from about 0.1 to 1 μm, depending on the application.

重合性組成物に対する硬化処理は、重合開始剤（熱重合開始剤及び／又は光重合開始剤）の種類に応じて選択でき、加熱処理及び／又は光照射処理により行うことができる。   The curing treatment for the polymerizable composition can be selected according to the type of the polymerization initiator (thermal polymerization initiator and / or photopolymerization initiator), and can be performed by heat treatment and / or light irradiation treatment.

加熱処理において、加熱温度は、重合開始剤の種類にもよるが、例えば、５０〜２５０℃、好ましくは６０〜１５０℃、さらに好ましくは７０〜１２０℃程度である。   In the heat treatment, the heating temperature is, for example, about 50 to 250 ° C., preferably 60 to 150 ° C., and more preferably about 70 to 120 ° C., depending on the type of polymerization initiator.

また、光照射処理において、光照射源としては、例えば、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、ＵＶランプ、水素ランプ、重水素ランプ、蛍光灯、ハロゲンランプ、エキシマレーザー、窒素レーザー、色素レーザー、ヘリウム−カドミウムレーザーなどが例示できる。また、光照射エネルギー量は、用途、塗膜の膜厚などによって異なるが、通常、０．１〜１００００ｍＪ／ｃｍ^２程度、好ましくは０．５〜２０００ｍＪ／ｃｍ^２程度である。露光時間は、例えば、１秒〜３時間、好ましくは５秒間〜２時間、さらに好ましくは１０秒間〜１時間程度である。 In the light irradiation treatment, examples of the light irradiation source include a low pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a UV lamp, a hydrogen lamp, a deuterium lamp, a fluorescent lamp, a halogen lamp, an excimer laser, a nitrogen laser, Examples thereof include a dye laser and a helium-cadmium laser. Moreover, although the amount of light irradiation energy changes with uses, the film thickness of a coating film, etc., it is about 0.1-10000 mJ / cm < ² > normally, Preferably it is about 0.5-2000 mJ / cm < ² >. The exposure time is, for example, about 1 second to 3 hours, preferably about 5 seconds to 2 hours, and more preferably about 10 seconds to 1 hour.

なお、加熱処理と光照射処理とを組み合わせてもよい。例えば、光重合開始剤を含む重合性組成物では、光照射したのち（又は光照射しながら）、硬化又は架橋を促進するため、さらに加熱してもよい。   Note that heat treatment and light irradiation treatment may be combined. For example, a polymerizable composition containing a photopolymerization initiator may be further heated after light irradiation (or while light irradiation) in order to promote curing or crosslinking.

前記硬化物（成形体）の形状は、特に限定されないが、例えば、二次元的構造（フィルム状、シート状、板状など）、三次元的構造（管状、棒状、チューブ状、中空状など）などが挙げられる。   The shape of the cured product (molded product) is not particularly limited, and for example, a two-dimensional structure (film shape, sheet shape, plate shape, etc.), a three-dimensional structure (tubular, rod shape, tube shape, hollow shape, etc.) Etc.

本発明の新規なウレタン（メタ）アクリレート（及びその重合性組成物）は、高屈折率を有しており、耐熱性、光透過性、硬度、耐候性、可撓性、機械強度、寸法安定性や加工性などにおいて優れており、種々の要求性能を満たすプラスチック原料（接着剤、塗料など）として有用である。本発明の硬化物は、耐熱性において優れており、高屈折率、高硬度であるため、特に、光学材料として好適に利用でき、このような光学材料の形状としては、例えば、フィルム又はシート状、板状、レンズ状、管状などが挙げられる。   The novel urethane (meth) acrylate (and its polymerizable composition) of the present invention has a high refractive index, heat resistance, light transmission, hardness, weather resistance, flexibility, mechanical strength, dimensional stability. It is excellent as a plastic raw material (adhesive, paint, etc.) satisfying various required performances. The cured product of the present invention is excellent in heat resistance, has a high refractive index and high hardness, and can be suitably used particularly as an optical material. Examples of the shape of such an optical material include a film or a sheet. , Plate shape, lens shape, tubular shape and the like.

代表的には、本発明のウレタン（メタ）アクリレート（又はその硬化物）は、インク材料、発光材料（例えば、有機ＥＬ用発光材料など）、有機半導体、黒鉛化前駆体、ガス分離膜（例えば、ＣＯ_２ガス分離膜など）、コート剤（例えば、ＬＥＤ（発光ダイオード）用素子のコート剤などの光学用オーバーコート剤又はハードコート剤など）、レンズ［ピックアップレンズ（例えば、ＤＶＤ（デジタル・バーサタイル・ディスク）用ピックアップレンズなど）、マイクロレンズ（例えば、液晶プロジェクター用マイクロレンズなど）、眼鏡レンズなど］、偏光膜（例えば、液晶ディスプレイ用偏光膜など）、反射防止フィルム（又は反射防止膜、例えば、表示デバイス用反射防止フィルムなど）、タッチパネル用フィルム、フレキシブル基板用フィルム、ディスプレイ用フィルム［例えば、ＰＤＰ（プラズマディスプレイ）、ＬＣＤ（液晶ディスプレイ）、ＶＦＤ（真空蛍光ディスプレイ）、ＳＥＤ（表面伝導型電子放出素子ディスプレイ）、ＦＥＤ（電界放出ディスプレイ）、ＮＥＤ（ナノ・エミッシブ・ディスプレイ）、ブラウン管、電子ペーパーなどのディスプレイ（特に薄型ディスプレイ）用フィルム（フィルタ、保護フィルムなど）など］、燃料電池用膜、光ファイバー、光導波路、ホログラムなどに好適に使用できる。 Typically, the urethane (meth) acrylate (or a cured product thereof) of the present invention is an ink material, a light emitting material (for example, a light emitting material for organic EL), an organic semiconductor, a graphitization precursor, a gas separation membrane (for example, , CO ₂ gas separation membrane, etc.), coating agent (for example, optical overcoat agent such as coating agent for LED (light emitting diode) element or hard coating agent), lens [pickup lens (eg, DVD (digital versatile) Pickup lens for disk), microlens (for example, microlens for liquid crystal projector), spectacle lens, etc.], polarizing film (for example, polarizing film for liquid crystal display), antireflection film (or antireflection film, for example) , Antireflection films for display devices, etc.), touch panel films, flexible substrates Film, display film [for example, PDP (plasma display), LCD (liquid crystal display), VFD (vacuum fluorescent display), SED (surface conduction electron-emitting device display), FED (field emission display), NED (nano Emissive displays), cathode ray tubes, electronic paper displays (particularly thin displays) films (filters, protective films, etc.)], fuel cell membranes, optical fibers, optical waveguides, holograms, and the like.

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples.

［実施例１］
１．プレポリマー化反応工程
アルミ箔で遮光した冷却管及び攪拌機を備えた茶色の１００ｍＬのフラスコに、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン（ＢＣＦ−ＥＯ、大阪ガスケミカル（株）製）１０．６４ｇ（０．０２３モル）および１，４−ジオキサン４４．４７ｇを添加して、ＢＣＦ−ＥＯを１，４−ジオキサンに溶解させ、さらにイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ、ヒュルスジャパン（株）製、「ＶＥＳＴＡＮＡＴ ＩＰＤＩ」ＮＣＯ％＝３８％）１０．２８ｇ（０．０４６モル）を添加して溶解させたのち、１，４−ジオキサンにて５重量％に希釈したジ−ｎ−ブチルスズジラウレート（ＤＴＤ、キシダ化学（株）製、Ｌｏｔ Ｎｏ．「Ｇ００３３３Ｔ」）を０．１４ｇ添加し、アルゴンでフラスコ内を置換し、攪拌しながら８０℃で２４時間反応した。反応液において、得られたプレポリマーのＮＣＯ％は９．３％であった。 [Example 1]
1. Prepolymerization reaction step In a brown 100 mL flask equipped with a condenser and a stirrer shielded with aluminum foil, 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) -3-methylphenyl] fluorene (BCF-EO, (Osaka Gas Chemical Co., Ltd.) 10.64 g (0.023 mol) and 1,4-dioxane 44.47 g were added to dissolve BCF-EO in 1,4-dioxane. Further, isophorone diisocyanate (IPDI, Diluted to 5 wt% with 1,4-dioxane after adding and dissolving 10.28 g (0.046 mol) of “VESTANAT IPDI” NCO% = 38%, manufactured by Huls Japan Co., Ltd. 0.14 g of n-butyltin dilaurate (DTD, manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd., Lot No. “G00333T”) was added, In replacing the flask and reacted for 24 hours with stirring 80 ° C.. In the reaction solution, the NCO% of the obtained prepolymer was 9.3%.

２．アクリル化反応工程
得られた反応液に、アクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＡ、ナカライテスク（株）製、Ｌｏｔ Ｎｏ． 「Ｍ４Ｐ３１２６」）５．５９ｇ（０．０４８モル），および１，４−ジオキサンにて１重量％に希釈したジ−ｎ−ブチルスズジラウレート（ＤＴＤ、キシダ化学（株）製、Ｌｏｔ Ｎｏ．「Ｇ００３３３Ｔ」）１．９５ｇを添加し、室温で６９時間、反応させた。反応終了後、ヒドロキノン（ナカライテスク（株）製）１３．８ｍｇを加えた。反応が完結したことの確認は、反応液のＦＴ−ＩＲ測定により、ＮＣＯ基が消失していることを確認することにより行った。 2. Acrylation reaction step To the obtained reaction solution, 5.59 g (0.048 mol) of 2-hydroxyethyl acrylate (HEA, manufactured by Nacalai Tesque, Lot No. “M4P3126”), and 1,4-dioxane 1.95 g of di-n-butyltin dilaurate (DTD, manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd., Lot No. “G00333T”) diluted to 1 wt% was added and reacted at room temperature for 69 hours. After completion of the reaction, 13.8 mg of hydroquinone (manufactured by Nacalai Tesque) was added. Confirmation that the reaction was completed was performed by confirming that the NCO group had disappeared by FT-IR measurement of the reaction solution.

３．脱溶媒工程
前記フラスコにキャピラリーを取り付け、空気存在下でエバポレーターにて減圧下、６５〜７０℃で１時間、脱溶媒した。なお、溶媒の残留量は、ガスクロマトグラフィーの分析結果から算出した。脱溶媒後の生成物（ウレタンアクリレート）は、無色透明で粘度の高い液体であり、溶媒の回収率は８４．６％であった。 3. Desolvation step A capillary was attached to the flask, and desolvation was performed at 65 to 70 ° C for 1 hour under reduced pressure with an evaporator in the presence of air. The residual amount of the solvent was calculated from the analysis result of gas chromatography. The product after removal of the solvent (urethane acrylate) was a colorless and transparent liquid with a high viscosity, and the solvent recovery rate was 84.6%.

得られた生成物の^１Ｈ−ＮＭＲ測定を、ＦＴ−ＮＭＲ ＪＮＭ−ＧＳＸ２７０（日本電子データム（株）製）を用いて行った。図１に、ＮＭＲチャートを、以下にＮＭＲスペクトルデータを示す。 ¹ H-NMR measurement of the obtained product was performed using FT-NMR JNM-GSX270 (manufactured by JEOL Datum). FIG. 1 shows an NMR chart and the NMR spectrum data is shown below.

^１Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）：７．７４（ｄ）,７．３５（ｍ），７．２４（ｍ），６．９５（ｓ），６．９２（ｓ），６．６２（ｄ），６．５−６．４（ｍ，アクリレート），６．２−６．１（ｍ，アクリレート），５．９−５．８（ｍ， アクリレート），４．８０（ｓ），４．５３（ｍ），４．３−４．２（ｍ），４．０７（ｓ），２．９０（ｄ），２．１０（ｓ），１．７０（ｍ），１．６０（ｓ），１．３−０．７（ｍ）。 ¹ H-NMR (ppm): 7.74 (d), 7.35 (m), 7.24 (m), 6.95 (s), 6.92 (s), 6.62 (d), 6.5-6.4 (m, acrylate), 6.2-6.1 (m, acrylate), 5.9-5.8 (m, acrylate), 4.80 (s), 4.53 ( m), 4.3-4.2 (m), 4.07 (s), 2.90 (d), 2.10 (s), 1.70 (m), 1.60 (s), 1 .3-0.7 (m).

［実施例２］
１０．６４ｇ（０．０２３モル）のＢＣＦ―ＥＯを１１．３８ｇ（０．０２３モル）の９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレン（ＢＸＦ−ＥＯ、大阪ガスケミカル（株）製）に代えた以外は、実施例１と同様にプレポリマー化反応工程、アクリル化反応工程、および脱溶媒工程を行った。反応の完結は、同様にＦＴ−ＩＲ測定によりＮＣＯ基の消失を確認して行った。脱溶媒後の生成物（ウレタンアクリレート）は、無色透明で粘度の高い液体であり、溶媒の回収率は８４．１％であった。 [Example 2]
10.64 g (0.023 mol) of BCF-EO was added to 11.38 g (0.023 mol) of 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) -3,5-dimethylphenyl] fluorene (BXF- A prepolymerization reaction step, an acrylation reaction step, and a desolvation step were performed in the same manner as in Example 1 except that EO was changed to Osaka Gas Chemical Co., Ltd. The completion of the reaction was performed by confirming the disappearance of the NCO group by FT-IR measurement. The product after removal of the solvent (urethane acrylate) was a colorless and transparent liquid with a high viscosity, and the solvent recovery rate was 84.1%.

［実施例３］
１０．６４ｇ（０．０２３モル）のＢＣＦ―ＥＯを１３．５９ｇ（０．０２３モル）の９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレン（ＢＯＰＰＦ−ＥＯ、大阪ガスケミカル（株）製）に代えた以外は、実施例１と同様にプレポリマー化反応工程、アクリル化反応工程、および脱溶媒工程を行った。反応の完結は、同様にＦＴ−ＩＲ測定によりＮＣＯ基の消失を確認して行った。脱溶媒後の生成物（ウレタンアクリレート）は、無色透明で粘度の高い液体であり、溶媒の回収率は８２．３％であった。 [Example 3]
10.64 g (0.023 mol) of BCF-EO and 13.59 g (0.023 mol) of 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) -3-phenylphenyl] fluorene (BOPPF-EO, A prepolymerization reaction step, an acrylation reaction step, and a desolvation step were performed in the same manner as in Example 1 except that the gas was replaced with Osaka Gas Chemical Co., Ltd. The completion of the reaction was performed by confirming the disappearance of the NCO group by FT-IR measurement. The product after removal of the solvent (urethane acrylate) was a colorless and transparent liquid with a high viscosity, and the solvent recovery rate was 82.3%.

［実施例４］
１０．６４ｇ（０．０２３モル）のＢＣＦ―ＥＯを１２．３９ｇ（０．０２３モル）の６，６’−（９−フルオレニリデン）−ビス（２−ナフチルオキシエタノール）（大阪ガスケミカル（株）製、「ＢＮＦ−ＥＯ」）に代えた以外は、実施例１と同様にプレポリマー化反応工程、アクリル化反応工程、および脱溶媒工程を行った。反応の完結は、同様にＦＴ−ＩＲ測定によりＮＣＯ基の消失を確認して行った。脱溶媒後の生成物（ウレタンアクリレート）は、無色透明で粘度の高い液体であり、溶媒の回収率は８３．２％であった。 [Example 4]
10.39 g (0.023 mol) of 6,6 ′-(9-fluorenylidene) -bis (2-naphthyloxyethanol) (10.64 g (0.023 mol) of BCF-EO) (Osaka Gas Chemical Co., Ltd.) The prepolymerization reaction step, the acrylation reaction step, and the desolvation step were performed in the same manner as in Example 1 except that the product was changed to “BNF-EO”). The completion of the reaction was performed by confirming the disappearance of the NCO group by FT-IR measurement. The product after removal of the solvent (urethane acrylate) was a colorless and transparent liquid with a high viscosity, and the solvent recovery rate was 83.2%.

［実施例５］
１０．６４ｇ（０．０２３モル）のＢＣＦ―ＥＯを１２．３９ｇ（０．０２３モル）の５，５’−（９−フルオレニリデン）−ビス（２−ナフチルオキシエタノール）に代えた以外は、実施例１と同様にプレポリマー化反応工程、アクリル化反応工程、および脱溶媒工程を行った。反応の完結は、同様にＦＴ−ＩＲ測定によりＮＣＯ基の消失を確認して行った。脱溶媒後の生成物（ウレタンアクリレート）は、無色透明で粘度の高い液体であり、溶媒の回収率は８３．６％であった。 [Example 5]
Except that 10.64 g (0.023 mol) of BCF-EO was replaced with 12.39 g (0.023 mol) of 5,5 ′-(9-fluorenylidene) -bis (2-naphthyloxyethanol) The prepolymerization reaction step, the acrylation reaction step, and the desolvation step were performed in the same manner as in Example 1. The completion of the reaction was performed by confirming the disappearance of the NCO group by FT-IR measurement. The product after removal of the solvent (urethane acrylate) was a colorless and transparent liquid having a high viscosity, and the solvent recovery rate was 83.6%.

［実施例６］
１０．２８ｇ（０．０４６モル）のＩＰＤＩを１１．５１ｇ（０．０４６モル）のジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ、ＢＡＳＦ ＩＮＯＡＣポリウレタン（株）製）に代えた以外は、実施例１と同様にプレポリマー化反応工程、アクリル化反応工程、および脱溶媒工程を行った。反応の完結は、同様にＦＴ−ＩＲ測定によりＮＣＯ基の消失を確認して行った。脱溶媒後の生成物（ウレタンアクリレート）は、淡黄色で粘度の高い液体であり、溶媒の回収率は８６．３％であった。 [Example 6]
Prepolymerization as in Example 1 except that 10.28 g (0.046 mol) of IPDI was replaced with 11.51 g (0.046 mol) of diphenylmethane diisocyanate (MDI, BASF INOAC polyurethane). A reaction step, an acrylation reaction step, and a desolvation step were performed. The completion of the reaction was performed by confirming the disappearance of the NCO group by FT-IR measurement. The product after removal of the solvent (urethane acrylate) was a pale yellow and highly viscous liquid, and the solvent recovery rate was 86.3%.

［実施例７］
１０．６４ｇ（０．０２３モル）のＢＣＦ―ＥＯを１１．３８ｇの９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレン（ＢＸＦ−ＥＯ、大阪ガスケミカル（株）製）に代えるとともに、１０．２８ｇ（０．０４６モル）のＩＰＤＩを１１．５１ｇ（０．０４６モル）のジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ、ＢＡＳＦ ＩＮＯＡＣポリウレタン（株）製）に代えた以外は、実施例１と同様にプレポリマー化反応工程、アクリル化反応工程、および脱溶媒工程を行った。反応の完結は、同様にＦＴ−ＩＲ測定によりＮＣＯ基の消失を確認して行った。脱溶媒後の生成物（ウレタンアクリレート）は、淡黄色で粘度の高い液体であり、溶媒の回収率は８９．３％であった。 [Example 7]
10.64 g (0.023 mol) of BCF-EO and 11.38 g of 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) -3,5-dimethylphenyl] fluorene (BXF-EO, Osaka Gas Chemical ( Except that 10.28 g (0.046 mol) of IPDI was replaced with 11.51 g (0.046 mol) of diphenylmethane diisocyanate (MDI, manufactured by BASF INOAC Polyurethane Co., Ltd.). The prepolymerization reaction step, the acrylation reaction step, and the desolvation step were performed in the same manner as in Example 1. The completion of the reaction was performed by confirming the disappearance of the NCO group by FT-IR measurement. The product after removal of the solvent (urethane acrylate) was a pale yellow and highly viscous liquid, and the solvent recovery rate was 89.3%.

［実施例８］
１０．６４ｇ（０．０２３モル）のＢＣＦ―ＥＯを１３．５９ｇの９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレン（ＢＯＰＰＦ−ＥＯ、大阪ガスケミカル（株）製）に代えるとともに、１０．２８ｇ（０．０４６モル）のＩＰＤＩを１１．５１ｇ（０．０４６モル）のジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ、ＢＡＳＦ ＩＮＯＡＣポリウレタン（株）製）に代えた以外は、実施例１と同様にプレポリマー化反応工程、アクリル化反応工程、および脱溶媒工程を行った。反応の完結は、同様にＦＴ−ＩＲ測定によりＮＣＯ基の消失を確認して行った。脱溶媒後の生成物（ウレタンアクリレート）は、淡黄色で粘度の高い液体であり、溶媒の回収率は８９．３％であった。 [Example 8]
10.59 g of 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) -3-phenylphenyl] fluorene (BOPPF-EO, Osaka Gas Chemical Co., Ltd.) 10.64 g (0.023 mol) of BCF-EO Example 1 except that 10.28 g (0.046 mol) of IPDI was replaced with 11.51 g (0.046 mol) of diphenylmethane diisocyanate (MDI, manufactured by BASF INOAC Polyurethane Co., Ltd.). The prepolymerization reaction step, the acrylation reaction step, and the desolvation step were performed in the same manner as described above. The completion of the reaction was performed by confirming the disappearance of the NCO group by FT-IR measurement. The product after removal of the solvent (urethane acrylate) was a pale yellow and highly viscous liquid, and the solvent recovery rate was 89.3%.

［実施例９］
１０．６４ｇ（０．０２３モル）のＢＣＦ―ＥＯを１２．３９ｇの６，６’−（９−フルオレニリデン）−ビス（２−ナフチルオキシエタノール）（大阪ガスケミカル（株）製、「ＢＮＦ−ＥＯ」）に代えるとともに、１０．２８ｇ（０．０４６モル）のＩＰＤＩを１１．５１ｇ（０．０４６モル）のジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ、ＢＡＳＦ ＩＮＯＡＣポリウレタン（株）製）に代えた以外は、実施例１と同様にプレポリマー化反応工程、アクリル化反応工程、および脱溶媒工程を行った。反応の完結は、同様にＦＴ−ＩＲ測定によりＮＣＯ基の消失を確認して行った。脱溶媒後の生成物（ウレタンアクリレート）は、淡黄色で粘度の高い液体であり、溶媒の回収率は８８．９％であった。 [Example 9]
10.64 g (0.023 mol) of BCF-EO was added to 12.39 g of 6,6 ′-(9-fluorenylidene) -bis (2-naphthyloxyethanol) (Osaka Gas Chemical Co., Ltd., “BNF-EO Example 1 except that 10.28 g (0.046 mol) of IPDI was replaced with 11.51 g (0.046 mol) of diphenylmethane diisocyanate (MDI, manufactured by BASF INOAC Polyurethane Co., Ltd.). The prepolymerization reaction step, the acrylation reaction step, and the desolvation step were performed in the same manner as described above. The completion of the reaction was performed by confirming the disappearance of the NCO group by FT-IR measurement. The product after removal of the solvent (urethane acrylate) was a pale yellow and high-viscosity liquid, and the solvent recovery rate was 88.9%.

［実施例１０］
１０．６４ｇ（０．０２３モル）のＢＣＦ―ＥＯを１２．３９ｇの５，５’−（９−フルオレニリデン）−ビス（２−ナフチルオキシエタノール）に代えるとともに、１０．２８ｇ（０．０４６モル）のＩＰＤＩを１１．５１ｇ（０．０４６モル）のジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ、ＢＡＳＦ ＩＮＯＡＣポリウレタン（株）製）に代えた以外は、実施例１と同様にプレポリマー化反応工程、アクリル化反応工程、および脱溶媒工程を行った。反応の完結は、同様にＦＴ−ＩＲ測定によりＮＣＯ基の消失を確認して行った。脱溶媒後の生成物（ウレタンアクリレート）は、淡黄色で粘度の高い液体であり、溶媒の回収率は８８．１％であった。 [Example 10]
10.64 g (0.023 mol) of BCF-EO was replaced with 12.39 g of 5,5 ′-(9-fluorenylidene) -bis (2-naphthyloxyethanol) and 10.28 g (0.046 mol) The prepolymerization reaction step, the acrylate reaction step, and the same as in Example 1, except that 11.51 g (0.046 mol) of diphenylmethane diisocyanate (MDI, manufactured by BASF INOAC Polyurethane Co., Ltd.) was used. A desolvation step was performed. The completion of the reaction was performed by confirming the disappearance of the NCO group by FT-IR measurement. The product after removal of the solvent (urethane acrylate) was a pale yellow and high-viscosity liquid, and the solvent recovery rate was 88.1%.

［実施例１１］
１０．２８ｇ（０．０４６モル）のＩＰＤＩを８．０２ｇ（０．０４６モル）のトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ、日本ポリウレタン工業（株）製）に代えた以外は、実施例１と同様にプレポリマー化反応工程、アクリル化反応工程、および脱溶媒工程を行った。反応の完結は、同様にＦＴ−ＩＲ測定によりＮＣＯ基の消失を確認して行った。脱溶媒後の生成物（ウレタンアクリレート）は、淡黄色で粘度の高い液体であり、溶媒の回収率は８５．９％であった。 [Example 11]
Prepolymer as in Example 1, except that 10.28 g (0.046 mol) of IPDI was replaced with 8.02 g (0.046 mol) of tolylene diisocyanate (TDI, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) The reaction step, the acrylate reaction step, and the solvent removal step were performed. The completion of the reaction was performed by confirming the disappearance of the NCO group by FT-IR measurement. The product after removal of the solvent (urethane acrylate) was a pale yellow and highly viscous liquid, and the solvent recovery rate was 85.9%.

［実施例１２］
１０．６４ｇ（０．０２３モル）のＢＣＦ―ＥＯを１１．３８ｇの９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレン（ＢＸＦ−ＥＯ、大阪ガスケミカル（株）製）に代えるとともに、１０．２８ｇ（０．０４６モル）のＩＰＤＩを８．０２ｇ（０．０４６モル）のトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ、日本ポリウレタン工業（株）製）に代えた以外は、実施例１と同様にプレポリマー化反応工程、アクリル化反応工程、および脱溶媒工程を行った。反応の完結は、同様にＦＴ−ＩＲ測定によりＮＣＯ基の消失を確認して行った。脱溶媒後の生成物（ウレタンアクリレート）は、淡黄色で粘度の高い液体であり、溶媒の回収率は８７．６％であった。 [Example 12]
10.64 g (0.023 mol) of BCF-EO and 11.38 g of 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) -3,5-dimethylphenyl] fluorene (BXF-EO, Osaka Gas Chemical ( Except that 10.28 g (0.046 mol) of IPDI was replaced with 8.02 g (0.046 mol) of tolylene diisocyanate (TDI, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) The prepolymerization reaction step, the acrylation reaction step, and the desolvation step were performed in the same manner as in Example 1. The completion of the reaction was performed by confirming the disappearance of the NCO group by FT-IR measurement. The product after removal of the solvent (urethane acrylate) was a pale yellow and highly viscous liquid, and the solvent recovery rate was 87.6%.

［実施例１３］
１０．６４ｇ（０．０２３モル）のＢＣＦ―ＥＯを１３．５９ｇの９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレン（ＢＯＰＰＦ−ＥＯ、大阪ガスケミカル（株）製）に代えるとともに、１０．２８ｇ（０．０４６モル）のＩＰＤＩを８．０２ｇ（０．０４６モル）のトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ、日本ポリウレタン工業（株）製）に代えた以外は、実施例１と同様にプレポリマー化反応工程、アクリル化反応工程、および脱溶媒工程を行った。反応の完結は、同様にＦＴ−ＩＲ測定によりＮＣＯ基の消失を確認して行った。脱溶媒後の生成物（ウレタンアクリレート）は、淡黄色で粘度の高い液体であり、溶媒の回収率は８９．５％であった。 [Example 13]
10.59 g of 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) -3-phenylphenyl] fluorene (BOPPF-EO, Osaka Gas Chemical Co., Ltd.) 10.64 g (0.023 mol) of BCF-EO Example 10 except that 10.28 g (0.046 mol) of IPDI was replaced with 8.02 g (0.046 mol) of tolylene diisocyanate (TDI, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.). The prepolymerization reaction step, the acrylation reaction step, and the solvent removal step were performed in the same manner as in 1. The completion of the reaction was performed by confirming the disappearance of the NCO group by FT-IR measurement. The product after removal of the solvent (urethane acrylate) was a pale yellow and high-viscosity liquid, and the solvent recovery rate was 89.5%.

［実施例１４］
１０．６４ｇ（０．０２３モル）のＢＣＦ―ＥＯを１２．３９ｇの６，６’−（９−フルオレニリデン）−ビス（２−ナフチルオキシエタノール）（大阪ガスケミカル（株）製、「ＢＮＦ−ＥＯ」）に代えるとともに、１０．２８ｇ（０．０４６モル）のＩＰＤＩを８．０２ｇ（０．０４６モル）のトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ、日本ポリウレタン工業（株）製）に代えた以外は、実施例１と同様にプレポリマー化反応工程、アクリル化反応工程、および脱溶媒工程を行った。反応の完結は、同様にＦＴ−ＩＲ測定によりＮＣＯ基の消失を確認して行った。脱溶媒後の生成物（ウレタンアクリレート）は、淡黄色で粘度の高い液体であり、溶媒の回収率は８６．５％であった。 [Example 14]
10.64 g (0.023 mol) of BCF-EO was added to 12.39 g of 6,6 ′-(9-fluorenylidene) -bis (2-naphthyloxyethanol) (Osaka Gas Chemical Co., Ltd., “BNF-EO )) And 10.28 g (0.046 mol) of IPDI was replaced with 8.02 g (0.046 mol) of tolylene diisocyanate (TDI, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.). The prepolymerization reaction step, the acrylation reaction step, and the solvent removal step were performed in the same manner as in 1. The completion of the reaction was performed by confirming the disappearance of the NCO group by FT-IR measurement. The product after removal of the solvent (urethane acrylate) was a light yellow and highly viscous liquid, and the solvent recovery rate was 86.5%.

［実施例１５］
１０．６４ｇ（０．０２３モル）のＢＣＦ―ＥＯを１２．３９ｇの５，５’−（９−フルオレニリデン）−ビス（２−ナフチルオキシエタノール）に代えるとともに、１０．２８ｇ（０．０４６モル）のＩＰＤＩを８．０２ｇ（０．０４６モル）のトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ、日本ポリウレタン工業（株）製）に代えた以外は、実施例１と同様にプレポリマー化反応工程、アクリル化反応工程、および脱溶媒工程を行った。反応の完結は、同様にＦＴ−ＩＲ測定によりＮＣＯ基の消失を確認して行った。脱溶媒後の生成物（ウレタンアクリレート）は、淡黄色で粘度の高い液体であり、溶媒の回収率は８６．１％であった。 [Example 15]
10.64 g (0.023 mol) of BCF-EO was replaced with 12.39 g of 5,5 ′-(9-fluorenylidene) -bis (2-naphthyloxyethanol) and 10.28 g (0.046 mol) The prepolymerization reaction step, the acrylation reaction step, the same as in Example 1, except that 8.02 g (0.046 mol) of tolylene diisocyanate (TDI, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) was used. And a solvent removal step. The completion of the reaction was performed by confirming the disappearance of the NCO group by FT-IR measurement. The product after removal of the solvent (urethane acrylate) was a pale yellow and highly viscous liquid, and the solvent recovery rate was 86.1%.

［実施例１６］
１０．２８ｇ（０．０４６モル）のＩＰＤＩを９．６７ｇ（０．０４６モル）のナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ、三井化学ポリウレタン（株）製）に代えた以外は、実施例１と同様にプレポリマー化反応工程、アクリル化反応工程、および脱溶媒工程を行った。反応の完結は、同様にＦＴ−ＩＲ測定によりＮＣＯ基の消失を確認して行った。脱溶媒後の生成物（ウレタンアクリレート）は、淡黄色で粘度の高い液体であり、溶媒の回収率は８２．３％であった。 [Example 16]
Prepolymerization as in Example 1 except that 10.28 g (0.046 mol) of IPDI was replaced with 9.67 g (0.046 mol) of naphthalene diisocyanate (NDI, Mitsui Chemicals Polyurethanes). A reaction step, an acrylation reaction step, and a desolvation step were performed. The completion of the reaction was performed by confirming the disappearance of the NCO group by FT-IR measurement. The product after removal of the solvent (urethane acrylate) was a pale yellow and highly viscous liquid, and the solvent recovery rate was 82.3%.

［実施例１７］
１０．６４ｇ（０．０２３モル）のＢＣＦ―ＥＯを１１．３８ｇの９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレン（ＢＸＦ−ＥＯ、大阪ガスケミカル（株）製）に代えるとともに、１０．２８ｇ（０．０４６モル）のＩＰＤＩを９．６７ｇ（０．０４６モル）のナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ、三井化学ポリウレタン（株）製）に代えた以外は、実施例１と同様にプレポリマー化反応工程、アクリル化反応工程、および脱溶媒工程を行った。反応の完結は、同様にＦＴ−ＩＲ測定によりＮＣＯ基の消失を確認して行った。脱溶媒後の生成物（ウレタンアクリレート）は、淡黄色で粘度の高い液体であり、溶媒の回収率は８４．１％であった。 [Example 17]
10.64 g (0.023 mol) of BCF-EO and 11.38 g of 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) -3,5-dimethylphenyl] fluorene (BXF-EO, Osaka Gas Chemical ( Except that 10.28 g (0.046 mol) of IPDI was replaced with 9.67 g (0.046 mol) of naphthalene diisocyanate (NDI, Mitsui Chemicals Polyurethane Co., Ltd.). The prepolymerization reaction step, the acrylation reaction step, and the desolvation step were performed in the same manner as in Example 1. The completion of the reaction was performed by confirming the disappearance of the NCO group by FT-IR measurement. The product after removal of the solvent (urethane acrylate) was a pale yellow and highly viscous liquid, and the solvent recovery rate was 84.1%.

［実施例１８］
１０．６４ｇ（０．０２３モル）のＢＣＦ―ＥＯを１３．５９ｇの９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレン（ＢＯＰＰＦ−ＥＯ、大阪ガスケミカル（株）製）に代えるとともに、１０．２８ｇ（０．０４６モル）のＩＰＤＩを９．６７ｇ（０．０４６モル）のナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ、三井化学ポリウレタン（株）製）に代えた以外は、実施例１と同様にプレポリマー化反応工程、アクリル化反応工程、および脱溶媒工程を行った。反応の完結は、同様にＦＴ−ＩＲ測定によりＮＣＯ基の消失を確認して行った。脱溶媒後の生成物（ウレタンアクリレート）は、淡黄色で粘度の高い液体であり、溶媒の回収率は８３．５％であった。 [Example 18]
10.59 g of 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) -3-phenylphenyl] fluorene (BOPPF-EO, Osaka Gas Chemical Co., Ltd.) 10.64 g (0.023 mol) of BCF-EO Example 1 except that 10.28 g (0.046 mol) of IPDI was replaced with 9.67 g (0.046 mol) of naphthalene diisocyanate (NDI, Mitsui Chemicals Polyurethane Co., Ltd.). The prepolymerization reaction step, the acrylation reaction step, and the desolvation step were performed in the same manner as described above. The completion of the reaction was performed by confirming the disappearance of the NCO group by FT-IR measurement. The product after removal of the solvent (urethane acrylate) was a light yellow and highly viscous liquid, and the solvent recovery rate was 83.5%.

［実施例１９］
１０．６４ｇ（０．０２３モル）のＢＣＦ―ＥＯを１２．３９ｇの６，６’−（９−フルオレニリデン）−ビス（２−ナフチルオキシエタノール）（大阪ガスケミカル（株）製、「ＢＮＦ−ＥＯ」）に代えるとともに、１０．２８ｇ（０．０４６モル）のＩＰＤＩを９．６７ｇ（０．０４６モル）のナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ、三井化学ポリウレタン（株）製）に代えた以外は、実施例１と同様にプレポリマー化反応工程、アクリル化反応工程、および脱溶媒工程を行った。反応の完結は、同様にＦＴ−ＩＲ測定によりＮＣＯ基の消失を確認して行った。脱溶媒後の生成物（ウレタンアクリレート）は、淡黄色で粘度の高い液体であり、溶媒の回収率は７９．３％であった。 [Example 19]
10.64 g (0.023 mol) of BCF-EO was added to 12.39 g of 6,6 ′-(9-fluorenylidene) -bis (2-naphthyloxyethanol) (Osaka Gas Chemical Co., Ltd., “BNF-EO 1) except that 10.28 g (0.046 mol) of IPDI was replaced with 9.67 g (0.046 mol) of naphthalene diisocyanate (NDI, manufactured by Mitsui Chemicals Polyurethane Co., Ltd.). The prepolymerization reaction step, the acrylation reaction step, and the desolvation step were performed in the same manner as described above. The completion of the reaction was performed by confirming the disappearance of the NCO group by FT-IR measurement. The product after removal of the solvent (urethane acrylate) was a light yellow and highly viscous liquid, and the solvent recovery rate was 79.3%.

［実施例２０］
１０．６４ｇ（０．０２３モル）のＢＣＦ―ＥＯを１２．３９ｇの５，５’−（９−フルオレニリデン）−ビス（２−ナフチルオキシエタノール）に代えるとともに、１０．２８ｇ（０．０４６モル）のＩＰＤＩを９．６７ｇ（０．０４６モル）のナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ、三井化学ポリウレタン（株）製）に代えた以外は、実施例１と同様にプレポリマー化反応工程、アクリル化反応工程、および脱溶媒工程を行った。反応の完結は、同様にＦＴ−ＩＲ測定によりＮＣＯ基の消失を確認して行った。脱溶媒後の生成物（ウレタンアクリレート）は、淡黄色で粘度の高い液体であり、溶媒の回収率は８０．１％であった。 [Example 20]
10.64 g (0.023 mol) of BCF-EO was replaced with 12.39 g of 5,5 ′-(9-fluorenylidene) -bis (2-naphthyloxyethanol) and 10.28 g (0.046 mol) Except that 9.67 g (0.046 mol) of naphthalene diisocyanate (NDI, manufactured by Mitsui Chemicals Polyurethane Co., Ltd.) was used, and the prepolymerization reaction step, the acrylation reaction step, and A desolvation step was performed. The completion of the reaction was performed by confirming the disappearance of the NCO group by FT-IR measurement. The product after removal of the solvent (urethane acrylate) was a pale yellow and highly viscous liquid, and the solvent recovery rate was 80.1%.

［比較例１］
１．プレポリマー化反応工程
アルミ箔で遮光した冷却管及び攪拌機を備えた茶色の１００ｍＬのフラスコに、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン４．３ｇ（ＢＰＥＦ、大阪ガスケミカル（株）製）４．３ｇ（０．００９８モル）および１，４−ジオキサン１７．２ｇを添加して、ＢＰＥＦを１，４−ジオキサンに溶解させ、さらにイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ、ヒュルスジャパン（株）製、「ＶＥＳＴＡＮＡＴ ＩＰＤＩ」ＮＣＯ％＝３８％）４．５ｇ（０．０２０モル）を添加して溶解させたのち、１，４−ジオキサンにて１重量％に希釈したジ−ｎ−ブチルスズジラウレート（ＤＴＤ、キシダ化学（株）製、Ｌｏｔ Ｎｏ．「Ｇ００３３３Ｔ」）を０．４３ｇ添加し、アルゴンでフラスコ内を置換し、攪拌しながら８０℃で２４時間反応した。反応液において、得られたプレポリマーのＮＣＯ％は９．５％であった。 [Comparative Example 1]
1. Prepolymerization reaction step 4.3 g of 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene (BPEF, Osaka Gas Chemical Co., Ltd.) was placed in a brown 100 mL flask equipped with a cooling tube and a stirrer shielded with aluminum foil. (Manufactured by Co., Ltd.) 4.3 g (0.0098 mol) and 1,4-dioxane 17.2 g were added, BPEF was dissolved in 1,4-dioxane, and isophorone diisocyanate (IPDI, Huls Japan Co., Ltd.). “VESTANAT IPDI” NCO% = 38%) 4.5 g (0.020 mol) was added and dissolved, and then diluted to 1% by weight with 1,4-dioxane, di-n-butyltin dilaurate 0.43 g (DTD, manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd., Lot No. “G00333T”) was added, and the inside of the flask was replaced with argon. It was reacted for 24 hours with stirring 80 ° C.. In the reaction solution, the NCO% of the obtained prepolymer was 9.5%.

２．アクリル化反応工程
得られた反応液に、アクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＡ、ナカライテスク（株）製、Ｌｏｔ Ｎｏ． 「Ｍ４Ｐ３１２６」）２．４５ｇ（０．０２１モル），および１，４−ジオキサンにて１重量％に希釈したジ−ｎ−ブチルスズジラウレート（ＤＴＤ、キシダ化学（株）製、Ｌｏｔ Ｎｏ．「Ｇ００３３３Ｔ」）０．８６ｇを添加し、室温で６９時間、反応させた。反応終了後、ヒドロキノン（ナカライテスク（株）製）１ｍｇを加えた。反応が完結したことの確認は、反応液のＦＴ−ＩＲ測定により、ＮＣＯ基が消失していることを確認することにより行った。 2. Acrylation reaction step To the resulting reaction solution, 2.45 g (0.021 mol) of 2-hydroxyethyl acrylate (HEA, manufactured by Nacalai Tesque, Lot No. “M4P3126”), and 1,4-dioxane Di-n-butyltin dilaurate (DTD, manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd., Lot No. “G00333T”) diluted to 1 wt% was added and reacted at room temperature for 69 hours. After completion of the reaction, 1 mg of hydroquinone (manufactured by Nacalai Tesque) was added. Confirmation that the reaction was completed was performed by confirming that the NCO group had disappeared by FT-IR measurement of the reaction solution.

３．脱溶媒工程
前記フラスコにキャピラリーを取り付け、空気存在下でエバポレーターにて減圧下、６５〜７０℃で１時間、脱溶媒した。なお、溶媒の残留量は、ガスクロマトグラフィーの分析結果から算出した。脱溶媒後の生成物は、無色透明で粘度の高い液体であり、溶媒の回収率は９０．６％であった。 3. Desolvation step A capillary was attached to the flask, and desolvation was performed at 65 to 70 ° C for 1 hour under reduced pressure with an evaporator in the presence of air. The residual amount of the solvent was calculated from the analysis result of gas chromatography. The product after solvent removal was a colorless and transparent liquid with high viscosity, and the solvent recovery rate was 90.6%.

［比較例２］
１．プレポリマー化反応工程
アルミ箔で遮光した冷却管及び攪拌機を備えた茶色の１００ｍＬのフラスコに、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ，キシダ化学製）５．２５ｇ（０．０２３モル）および１，４−ジオキサン１７．２ｇを添加して、ＢＰＡを１，４−ジオキサンに溶解させ、さらにイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ、ヒュルスジャパン（株）製、「ＶＥＳＴＡＮＡＴ ＩＰＤＩ」ＮＣＯ％＝３８％）１０．２８ｇ（０．０４６モル）を添加して溶解させたのち、１，４−ジオキサンにて１重量％に希釈したジ−ｎ−ブチルスズジラウレート（ＤＴＤ、キシダ化学（株）製、Ｌｏｔ Ｎｏ．「Ｇ００３３３Ｔ」）を０．４３ｇ添加し、アルゴンでフラスコ内を置換し、攪拌しながら８０℃で２４時間反応した。反応液において、得られたプレポリマーのＮＣＯ％は９．５％であった。 [Comparative Example 2]
1. Prepolymerization reaction step In a brown 100 mL flask equipped with a condenser tube and a stirrer shielded from light by aluminum foil, 5.25 g (0.023 mol) of bisphenol A (BPA, manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) and 1,4-dioxane 17. 2 g was added, BPA was dissolved in 1,4-dioxane, and isophorone diisocyanate (IPDI, manufactured by Huls Japan, “VESTANAT IPDI” NCO% = 38%) 10.28 g (0.046 mol) Was added and dissolved, and 0.43 g of di-n-butyltin dilaurate (DTD, manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd., Lot No. “G00333T”) diluted to 1% by weight with 1,4-dioxane was added. Then, the inside of the flask was replaced with argon and reacted at 80 ° C. for 24 hours with stirring. In the reaction solution, the NCO% of the obtained prepolymer was 9.5%.

２．アクリル化反応工程
得られた反応液に、アクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＡ、ナカライテスク（株）製、Ｌｏｔ Ｎｏ． 「Ｍ４Ｐ３１２６」）５．５９ｇ（０．０４８モル）および１，４−ジオキサンにて１重量％に希釈したジ−ｎ−ブチルスズジラウレート（ＤＴＤ、キシダ化学（株）製、Ｌｏｔ Ｎｏ．「Ｇ００３３３Ｔ」）０．８６ｇを添加し、室温で６９時間、反応させた。反応終了後、ヒドロキノン（ナカライテスク（株）製）１ｍｇを加えた。反応が完結したことの確認は、反応液のＦＴ−ＩＲ測定により、ＮＣＯ基が消失していることを確認することにより行った。 2. Acrylation reaction step To the obtained reaction solution, 5.59 g (0.048 mol) of 2-hydroxyethyl acrylate (HEA, manufactured by Nacalai Tesque Co., Ltd., Lot No. “M4P3126”) and 1,4-dioxane was added. Then, 0.86 g of di-n-butyltin dilaurate (DTD, manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd., Lot No. “G00333T”) diluted to 1 wt% was added and reacted at room temperature for 69 hours. After completion of the reaction, 1 mg of hydroquinone (manufactured by Nacalai Tesque) was added. Confirmation that the reaction was completed was performed by confirming that the NCO group had disappeared by FT-IR measurement of the reaction solution.

３．脱溶媒工程
前記フラスコにキャピラリーを取り付け、空気存在下でエバポレーターにて減圧下、６５〜７０℃で１時間、脱溶媒した。なお、溶媒の残留量は、ガスクロマトグラフィーの分析結果から算出した。脱溶媒後の生成物は、無色透明で粘度の高い液体であり、溶媒の回収率は９３．２％であった。 3. Desolvation step A capillary was attached to the flask, and desolvation was performed at 65 to 70 ° C for 1 hour under reduced pressure with an evaporator in the presence of air. The residual amount of the solvent was calculated from the analysis result of gas chromatography. The product after solvent removal was a colorless and transparent liquid with high viscosity, and the solvent recovery rate was 93.2%.

［実施例２１］
実施例１で得られた脱溶媒後の生成物５ｇに、光重合開始剤（チバスペシャルティケミカルズ（株）製、「イルガキュア１８４」）０．１５ｇを添加し、アプリケーター（太佑樹材（株）製）にて厚み２５０μｍでポリエチレンテレフタレートフィルムに塗布（キャスト）した後に、コンベア型ＵＶランプ（アイグラフィックス（株）製、「ＥＣＳ−１５１Ｕ」）にてメタルハライドランプを用いて波長３５４ｎｍの紫外線（ＵＶ）を３０秒照射して硬化させた。 [Example 21]
0.15 g of a photopolymerization initiator (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., “Irgacure 184”) was added to 5 g of the solvent-removed product obtained in Example 1, and an applicator (manufactured by Taiko Tree Co., Ltd.). ) To a polyethylene terephthalate film with a thickness of 250 μm, and then UV (UV) with a wavelength of 354 nm using a metal halide lamp with a conveyor-type UV lamp (“ECS-151U” manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.). Was cured by irradiation for 30 seconds.

このようにして得られた硬化膜の屈折率（５８９ｎｍ）をアッベ屈折率計（ＡＴＡＧＯ（株）製、ＤＲ−Ｍ２）を用いて測定したところ、屈折率は１．５４５であった。   When the refractive index (589 nm) of the cured film thus obtained was measured using an Abbe refractometer (manufactured by ATAGO, DR-M2), the refractive index was 1.545.

得られた硬化膜の鉛筆硬度を、表面性測定器ＨＥＩＤＯＮ−１４（ＨＥＩＤＯＮ製、Ｐｅｅｌｉｎｇ／Ｓｌｉｐｐｉｎｇ／Ｓｃｒａｔｃｈｉｎｇ ＴＥＳＴＥＲ）にて測定したところ、鉛筆硬度は３Ｈであった。   When the pencil hardness of the obtained cured film was measured with a surface property measuring instrument HEIDON-14 (Peeling / Slipping / Scratching TESTER manufactured by HEIDON), the pencil hardness was 3H.

また、得られた硬化膜のガラス転移温度（Ｔｇ）を、動的粘弾性測定装置Ｒｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００（ユービーエム社製）にて周波数１０Ｈｚ、昇温速度５℃／ｍｉｎにて測定したところ、ガラス転移温度は８０℃であった。さらに、引張強度および弾性率を、テンシロン万能試験機ＲＴＣ−１２５０Ａ（エー・アンド・ディ社製）にて測定した結果、引張強度は３２．４ＭＰａ、弾性率は５１４ＭＰａであった。   Moreover, when the glass transition temperature (Tg) of the obtained cured film was measured with a dynamic viscoelasticity measuring device Rheogel-E4000 (manufactured by UBM) at a frequency of 10 Hz and a temperature increase rate of 5 ° C./min, glass was obtained. The transition temperature was 80 ° C. Furthermore, the tensile strength and elastic modulus were measured with a Tensilon universal testing machine RTC-1250A (manufactured by A & D). As a result, the tensile strength was 32.4 MPa and the elastic modulus was 514 MPa.

なお、これらの特性を表１に示す。   These characteristics are shown in Table 1.

［実施例２２］
実施例１で得られた脱溶媒後の生成物５ｇに代えて、実施例２で得られた脱溶媒後の生成物５ｇを使用したこと以外は、実施例２１と同様にして、硬化膜を得た。そして、実施例２１と同様の方法により、各種特性を測定した。結果を表１に示す。 [Example 22]
A cured film was prepared in the same manner as in Example 21, except that 5 g of the product after removal of solvent obtained in Example 2 was used instead of 5 g of the product after removal of solvent obtained in Example 1. Obtained. Various characteristics were measured in the same manner as in Example 21. The results are shown in Table 1.

［実施例２３］
実施例１で得られた脱溶媒後の生成物５ｇに代えて、実施例３で得られた脱溶媒後の生成物５ｇを使用したこと以外は、実施例２１と同様にして、硬化膜を得た。そして、実施例２１と同様の方法により、各種特性を測定した。結果を表１に示す。 [Example 23]
A cured film was obtained in the same manner as in Example 21, except that 5 g of the product after removal of solvent obtained in Example 3 was used instead of 5 g of the product after removal of solvent obtained in Example 1. Obtained. Various characteristics were measured in the same manner as in Example 21. The results are shown in Table 1.

［実施例２４］
実施例１で得られた脱溶媒後の生成物５ｇに代えて、実施例４で得られた脱溶媒後の生成物５ｇを使用したこと以外は、実施例２１と同様にして、硬化膜を得た。そして、実施例２１と同様の方法により、各種特性を測定した。結果を表１に示す。 [Example 24]
A cured film was prepared in the same manner as in Example 21, except that 5 g of the product after removal of solvent obtained in Example 4 was used instead of 5 g of the product after removal of solvent obtained in Example 1. Obtained. Various characteristics were measured in the same manner as in Example 21. The results are shown in Table 1.

［実施例２５］
実施例１で得られた脱溶媒後の生成物５ｇに代えて、実施例５で得られた脱溶媒後の生成物５ｇを使用したこと以外は、実施例２１と同様にして、硬化膜を得た。そして、実施例２１と同様の方法により、各種特性を測定した。結果を表１に示す。 [Example 25]
A cured film was obtained in the same manner as in Example 21, except that 5 g of the product after removal of solvent obtained in Example 5 was used instead of 5 g of the product after removal of solvent obtained in Example 1. Obtained. Various characteristics were measured in the same manner as in Example 21. The results are shown in Table 1.

［実施例２６］
実施例１で得られた脱溶媒後の生成物５ｇに代えて、実施例６で得られた脱溶媒後の生成物５ｇを使用したこと以外は、実施例２１と同様にして、硬化膜を得た。そして、実施例２１と同様の方法により、各種特性を測定した。結果を表１に示す。 [Example 26]
A cured film was obtained in the same manner as in Example 21, except that 5 g of the product after removal of solvent obtained in Example 6 was used instead of 5 g of the product after removal of solvent obtained in Example 1. Obtained. Various characteristics were measured in the same manner as in Example 21. The results are shown in Table 1.

［実施例２７］
実施例１で得られた脱溶媒後の生成物５ｇに代えて、実施例７で得られた脱溶媒後の生成物５ｇを使用したこと以外は、実施例２１と同様にして、硬化膜を得た。そして、実施例２１と同様の方法により、各種特性を測定した。結果を表１に示す。 [Example 27]
A cured film was prepared in the same manner as in Example 21, except that 5 g of the product after removal of solvent obtained in Example 7 was used instead of 5 g of the product after removal of solvent obtained in Example 1. Obtained. Various characteristics were measured in the same manner as in Example 21. The results are shown in Table 1.

［実施例２８］
実施例１で得られた脱溶媒後の生成物５ｇに代えて、実施例８で得られた脱溶媒後の生成物５ｇを使用したこと以外は、実施例２１と同様にして、硬化膜を得た。そして、実施例２１と同様の方法により、各種特性を測定した。結果を表１に示す。 [Example 28]
A cured film was prepared in the same manner as in Example 21, except that 5 g of the product after removal of solvent obtained in Example 8 was used instead of 5 g of the product after removal of solvent obtained in Example 1. Obtained. Various characteristics were measured in the same manner as in Example 21. The results are shown in Table 1.

［実施例２９］
実施例１で得られた脱溶媒後の生成物５ｇに代えて、実施例９で得られた脱溶媒後の生成物５ｇを使用したこと以外は、実施例２１と同様にして、硬化膜を得た。そして、実施例２１と同様の方法により、各種特性を測定した。結果を表１に示す。 [Example 29]
A cured film was prepared in the same manner as in Example 21, except that 5 g of the product after removal of solvent obtained in Example 9 was used instead of 5 g of the product after removal of solvent obtained in Example 1. Obtained. Various characteristics were measured in the same manner as in Example 21. The results are shown in Table 1.

［実施例３０］
実施例１で得られた脱溶媒後の生成物５ｇに代えて、実施例１０で得られた脱溶媒後の生成物５ｇを使用したこと以外は、実施例２１と同様にして、硬化膜を得た。そして、実施例２１と同様の方法により、各種特性を測定した。結果を表１に示す。 [Example 30]
A cured film was prepared in the same manner as in Example 21 except that 5 g of the product after removal of solvent obtained in Example 10 was used instead of 5 g of the product after removal of solvent obtained in Example 1. Obtained. Various characteristics were measured in the same manner as in Example 21. The results are shown in Table 1.

［実施例３１］
実施例１で得られた脱溶媒後の生成物５ｇに代えて、実施例１１で得られた脱溶媒後の生成物５ｇを使用したこと以外は、実施例２１と同様にして、硬化膜を得た。そして、実施例２１と同様の方法により、各種特性を測定した。結果を表１に示す。 [Example 31]
A cured film was obtained in the same manner as in Example 21, except that 5 g of the product after removal of solvent obtained in Example 11 was used instead of 5 g of the product after removal of solvent obtained in Example 1. Obtained. Various characteristics were measured in the same manner as in Example 21. The results are shown in Table 1.

［実施例３２］
実施例１で得られた脱溶媒後の生成物５ｇに代えて、実施例１２で得られた脱溶媒後の生成物５ｇを使用したこと以外は、実施例２１と同様にして、硬化膜を得た。そして、実施例２１と同様の方法により、各種特性を測定した。結果を表１に示す。 [Example 32]
A cured film was obtained in the same manner as in Example 21, except that 5 g of the product after removal of solvent obtained in Example 12 was used instead of 5 g of the product after removal of solvent obtained in Example 1. Obtained. Various characteristics were measured in the same manner as in Example 21. The results are shown in Table 1.

［実施例３３］
実施例１で得られた脱溶媒後の生成物５ｇに代えて、実施例１３で得られた脱溶媒後の生成物５ｇを使用したこと以外は、実施例２１と同様にして、硬化膜を得た。そして、実施例２１と同様の方法により、各種特性を測定した。結果を表１に示す。 [Example 33]
A cured film was prepared in the same manner as in Example 21, except that 5 g of the product after removal of solvent obtained in Example 13 was used instead of 5 g of the product after removal of solvent obtained in Example 1. Obtained. Various characteristics were measured in the same manner as in Example 21. The results are shown in Table 1.

［実施例３４］
実施例１で得られた脱溶媒後の生成物５ｇに代えて、実施例１４で得られた脱溶媒後の生成物５ｇを使用したこと以外は、実施例２１と同様にして、硬化膜を得た。そして、実施例２１と同様の方法により、各種特性を測定した。結果を表１に示す。 [Example 34]
A cured film was prepared in the same manner as in Example 21 except that 5 g of the product after removal of solvent obtained in Example 14 was used instead of 5 g of the product after removal of solvent obtained in Example 1. Obtained. Various characteristics were measured in the same manner as in Example 21. The results are shown in Table 1.

［実施例３５］
実施例１で得られた脱溶媒後の生成物５ｇに代えて、実施例１５で得られた脱溶媒後の生成物５ｇを使用したこと以外は、実施例２１と同様にして、硬化膜を得た。そして、実施例２１と同様の方法により、各種特性を測定した。結果を表１に示す。 [Example 35]
A cured film was obtained in the same manner as in Example 21, except that 5 g of the product after removal of solvent obtained in Example 15 was used instead of 5 g of the product after removal of solvent obtained in Example 1. Obtained. Various characteristics were measured in the same manner as in Example 21. The results are shown in Table 1.

［実施例３６］
実施例１で得られた脱溶媒後の生成物５ｇに代えて、実施例１６で得られた脱溶媒後の生成物５ｇを使用したこと以外は、実施例２１と同様にして、硬化膜を得た。そして、実施例２１と同様の方法により、各種特性を測定した。結果を表１に示す。 [Example 36]
A cured film was prepared in the same manner as in Example 21, except that 5 g of the product after removal of solvent obtained in Example 16 was used instead of 5 g of the product after removal of solvent obtained in Example 1. Obtained. Various characteristics were measured in the same manner as in Example 21. The results are shown in Table 1.

［実施例３７］
実施例１で得られた脱溶媒後の生成物５ｇに代えて、実施例１７で得られた脱溶媒後の生成物５ｇを使用したこと以外は、実施例２１と同様にして、硬化膜を得た。そして、実施例２１と同様の方法により、各種特性を測定した。結果を表１に示す。 [Example 37]
A cured film was prepared in the same manner as in Example 21, except that 5 g of the product after removal of solvent obtained in Example 17 was used instead of 5 g of the product after removal of solvent obtained in Example 1. Obtained. Various characteristics were measured in the same manner as in Example 21. The results are shown in Table 1.

［実施例３８］
実施例１で得られた脱溶媒後の生成物５ｇに代えて、実施例１８で得られた脱溶媒後の生成物５ｇを使用したこと以外は、実施例２１と同様にして、硬化膜を得た。そして、実施例２１と同様の方法により、各種特性を測定した。結果を表１に示す。 [Example 38]
A cured film was prepared in the same manner as in Example 21, except that 5 g of the product after removal of solvent obtained in Example 18 was used instead of 5 g of the product after removal of solvent obtained in Example 1. Obtained. Various characteristics were measured in the same manner as in Example 21. The results are shown in Table 1.

［実施例３９］
実施例１で得られた脱溶媒後の生成物５ｇに代えて、実施例１９で得られた脱溶媒後の生成物５ｇを使用したこと以外は、実施例２１と同様にして、硬化膜を得た。そして、実施例２１と同様の方法により、各種特性を測定した。結果を表１に示す。 [Example 39]
A cured film was prepared in the same manner as in Example 21, except that 5 g of the product after removal of solvent obtained in Example 19 was used instead of 5 g of the product after removal of solvent obtained in Example 1. Obtained. Various characteristics were measured in the same manner as in Example 21. The results are shown in Table 1.

［実施例４０］
実施例１で得られた脱溶媒後の生成物５ｇに代えて、実施例２０で得られた脱溶媒後の生成物５ｇを使用したこと以外は、実施例２１と同様にして、硬化膜を得た。そして、実施例２１と同様の方法により、各種特性を測定した。結果を表１に示す。 [Example 40]
A cured film was prepared in the same manner as in Example 21, except that 5 g of the product after removal of solvent obtained in Example 20 was used instead of 5 g of the product after removal of solvent obtained in Example 1. Obtained. Various characteristics were measured in the same manner as in Example 21. The results are shown in Table 1.

［比較例３］
実施例１で得られた脱溶媒後の生成物５ｇに代えて、比較例１で得られた脱溶媒後の生成物５ｇを使用したこと以外は、実施例２１と同様にして、硬化膜を得た。そして、実施例２１と同様の方法により、各種特性を測定した。結果を表１に示す。 [Comparative Example 3]
A cured film was prepared in the same manner as in Example 21, except that 5 g of the product after desolvation obtained in Comparative Example 1 was used instead of 5 g of the product after desolvation obtained in Example 1. Obtained. Various characteristics were measured in the same manner as in Example 21. The results are shown in Table 1.

［比較例４］
実施例１で得られた脱溶媒後の生成物５ｇに代えて、比較例２で得られた脱溶媒後の生成物５ｇを使用したこと以外は、実施例２１と同様にして、硬化膜を得た。そして、実施例２１と同様の方法により、各種特性を測定した結果。結果を表１に示す。 [Comparative Example 4]
A cured film was prepared in the same manner as in Example 21 except that 5 g of the product after desolvation obtained in Comparative Example 2 was used in place of 5 g of the product after desolvation obtained in Example 1. Obtained. And the result of having measured various characteristics by the method similar to Example 21. FIG. The results are shown in Table 1.

表１から明らかなように、実施例で得られた硬化膜は、高い屈折率を有しつつ、比較例で得られた膜に比べて、耐熱性および柔軟性に優れていた。また、実施例で得られた硬化膜は、高い屈折率を有しつつ、ＢＰＥＦを用いた比較例３で得られた膜に比べて、柔軟性に優れていた。   As is clear from Table 1, the cured films obtained in the examples had a high refractive index and were excellent in heat resistance and flexibility as compared with the films obtained in the comparative examples. Moreover, the cured film obtained in the Example was excellent in flexibility as compared with the film obtained in Comparative Example 3 using BPEF while having a high refractive index.

図１は、実施例１で得られた生成物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャートである。1 is a ¹ H-NMR spectrum chart of the product obtained in Example 1. FIG.

Claims (13)

下記式（１）で表されるフルオレン骨格を有する化合物と、ポリイソシアネート化合物と、イソシアネート基に対する反応性基を有する（メタ）アクリル系化合物とが反応したウレタン（メタ）アクリレート。

（式中、環Ｚ^１および環Ｚ^２は芳香族炭化水素環を示し、Ｒ^１およびＲ^２は同一又は異なって置換基を示し、Ｒ^３はアルキレン基を示す。ｋは０〜４の整数、ｍは０又は１以上の整数、ｎは０又は１以上の整数である。ただし、環Ｚ^１および環Ｚ^２がベンゼン環であるとき、ｍ≧１であり、Ｒ^２は炭化水素基を少なくとも含む。） A urethane (meth) acrylate obtained by reacting a compound having a fluorene skeleton represented by the following formula (1), a polyisocyanate compound, and a (meth) acrylic compound having a reactive group with respect to an isocyanate group.

(In the formula, ring Z ¹ and ring Z ² represent aromatic hydrocarbon rings, R ¹ and R ² are the same or different and represent a substituent, R ³ represents an alkylene group, k is an integer of 0 to 4; , M is 0 or an integer of 1 or more, and n is 0 or an integer of 1 or more, provided that when ring Z ¹ and ring Z ² are benzene rings, m ≧ 1, and R ² represents a hydrocarbon group. Including at least.) 両末端に（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレートである請求項１記載のウレタン（メタ）アクリレート。   The urethane (meth) acrylate according to claim 1, which is a urethane (meth) acrylate having a (meth) acryloyl group at both ends. 式（１）で表される化合物が、（i）式（１）において、環Ｚ^１および環Ｚ^２がベンゼン環であり、Ｒ^２がアルキル基又はアリール基であり、ｍが１〜２であり、Ｒ^３がＣ_２−４アルキレン基であり、ｎが１〜１０である化合物、又は（ii）式（１）において、環Ｚ^１および環Ｚ^２がナフタレン環であり、基Ｒ^３がＣ_２−４アルキレン基であり、ｎが１〜１０である化合物である請求項１又は２に記載のウレタン（メタ）アクリレート。 The compound represented by formula (1) is, in formula (i) (1), a ring ^{Z 1} and the ring ^{Z 2} is a benzene ring, ^{R 2} is an alkyl or aryl group, with m is 1-2 A compound in which R ³ is a C _2-4 alkylene group and n is 1 to 10, or (ii) in formula (1), ring Z ¹ and ring Z ² are naphthalene rings, and group R ³ is The urethane (meth) acrylate according to claim 1 or 2, which is a compound having a _C2-4 alkylene group and n is 1 to 10. 式（１）で表される化合物が、９，９−ビス（モノ又はジＣ_１−４アルキル−ヒドロキシ（ポリ）Ｃ_２−４アルコキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（モノ又はジＣ_６−８アリール−ヒドロキシ（ポリ）Ｃ_２−４アルコキシフェニル）フルオレン、および９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）Ｃ_２−４アルコキシナフチル）フルオレンから選択された化合物である請求項１〜３のいずれかに記載のウレタン（メタ）アクリレート。 The compound represented by the formula (1) is 9,9-bis (mono or di C _1-4 alkyl-hydroxy (poly) C _2-4 alkoxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (mono or di C _{6). 4. The} compound according to claim 1, which is a compound selected from _-8 aryl-hydroxy (poly) C _2-4 alkoxyphenyl) fluorene and 9,9-bis (hydroxy (poly) C _2-4 alkoxynaphthyl) fluorene. Urethane (meth) acrylate according to the above. ポリイソシアネート化合物がジイソシアネート化合物であり、（メタ）アクリル系化合物がヒドロキシル基含有（メタ）アクリル系化合物である請求項１〜４のいずれかに記載のウレタン（メタ）アクリレート。   The urethane (meth) acrylate according to any one of claims 1 to 4, wherein the polyisocyanate compound is a diisocyanate compound, and the (meth) acrylic compound is a hydroxyl group-containing (meth) acrylic compound. ポリイソシアネート化合物が、ポリイソシアネート化合物全体に対してイソシアネート基（−ＮＣＯ）の含有割合が２０〜６０重量％であり、かつ脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネートおよび芳香族ジイソシアネートから選択されたジイソシアネート化合物である請求項１〜５のいずれかに記載のウレタン（メタ）アクリレート。   The polyisocyanate compound is selected from aliphatic diisocyanate, alicyclic diisocyanate, araliphatic diisocyanate and aromatic diisocyanate having a content of isocyanate groups (—NCO) of 20 to 60% by weight with respect to the whole polyisocyanate compound. The urethane (meth) acrylate according to any one of claims 1 to 5, which is a diisocyanate compound obtained. （メタ）アクリル系化合物が、ヒドロキシル基含有モノ（メタ）アクリレートである請求項１〜６のいずれかに記載のウレタン（メタ）アクリレート。   The urethane (meth) acrylate according to any one of claims 1 to 6, wherein the (meth) acrylic compound is a hydroxyl group-containing mono (meth) acrylate. 下記式（２）で表される化合物である請求項１〜７のいずれかに記載のウレタン（メタ）アクリレート。

［式中、Ｊは、水素原子又は下記式（３）

（式中、Ｒ^４は水素原子又はメチル基を示し、Ａはポリイソシアネート化合物の残基を示し、ＸおよびＹはエーテル基を示し、Ｅは連結基を示す。ｐは０又は１、ｑは１以上の整数である）で表される基を示す。ただし、２つの基Ｊは、基［ＣＨ_２＝ＣＲ^４−ＣＯ−Ｘ］−を少なくとも２つ有する。環Ｚ^１、環Ｚ^２、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、ｋ、ｍ、およびｎは前記と同じ。］ It is a compound represented by following formula (2), Urethane (meth) acrylate in any one of Claims 1-7.

[Wherein J is a hydrogen atom or the following formula (3)

(In the formula, R ⁴ represents a hydrogen atom or a methyl group, A represents a residue of a polyisocyanate compound, X and Y represent an ether group, E represents a linking group, p is 0 or 1, and q is A group represented by an integer of 1 or more. However, the two groups J have at least two groups [CH ₂ ═CR ⁴ —CO—X] —. Ring Z ¹ , Ring Z ² , R ¹ , R ² , R ³ , k, m, and n are the same as described above. ] 式（２）において、以下の組み合わせ（ａ）又は（ｂ）を充足する請求項８記載のウレタン（メタ）アクリレート。
（ａ）Ｚ^１およびＺ^２がベンゼン環、Ｒ^２がアルキル基又はアリール基、ｍが１〜２、Ｒ^３がＣ_２−４アルキレン基、ｎが１〜４であり、２つのＪがいずれも式（３）で表される基であり、ｐが１、Ａがジイソシアネート化合物の残基、ｑが１〜２である組み合わせ。
（ｂ）Ｚ^１およびＺ^２がナフタレン環、Ｒ^３がＣ_２−４アルキレン基、ｎが１〜４であり、２つのＪがいずれも式（３）で表される基であり、ｐが１、Ａがジイソシアネート化合物の残基、ｑが１〜２である組み合わせ。 The urethane (meth) acrylate according to claim 8, which satisfies the following combination (a) or (b) in the formula (2).
(A) Z ¹ and Z ² are benzene rings, R ² is an alkyl group or an aryl group, m is 1 to 2, R ³ is a C _2-4 alkylene group, n is 1 to 4, and two Js are Is a group represented by formula (3), p is 1, A is a residue of a diisocyanate compound, and q is a combination of 1 to 2.
(B) Z ¹ and Z ² are naphthalene rings, R ³ is a C _2-4 alkylene group, n is 1 to 4, two Js are groups represented by the formula (3), and p is 1. A combination in which A is a residue of a diisocyanate compound and q is 1-2. 式（３）において、ＥがＣ_２−１０アルキレン基である請求項８又は９記載のウレタン（メタ）アクリレート。 In Formula (3), E is a _C2-10 alkylene group, The urethane (meth) acrylate of Claim 8 or 9. 下記式（１）で表されるフルオレン骨格を有する化合物と、ポリイソシアネート化合物と、イソシアネート基に対して反応性の活性水素原子を有する（メタ）アクリル系化合物とを反応させて、請求項１〜１０のいずれかに記載のウレタン（メタ）アクリレートを製造する方法。

（式中、環Ｚ^１、環Ｚ^２、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、ｋ、ｍ、およびｎは前記と同じ。） A compound having a fluorene skeleton represented by the following formula (1), a polyisocyanate compound, and a (meth) acrylic compound having an active hydrogen atom reactive with an isocyanate group are reacted, A method for producing the urethane (meth) acrylate according to any one of 10.

(In the formula, ring Z ¹ , ring Z ² , R ¹ , R ² , R ³ , k, m, and n are the same as described above.) 式（１）で表されるフルオレン骨格を有する化合物とポリイソシアネート化合物との反応物に、（メタ）アクリル系化合物を反応させる請求項１１記載の製造方法。   The manufacturing method of Claim 11 with which a (meth) acrylic-type compound is made to react with the reaction material of the compound and polyisocyanate compound which have a fluorene skeleton represented by Formula (1). 請求項１〜１０のいずれかに記載のウレタン（メタ）アクリレートの硬化物。   Hardened | cured material of the urethane (meth) acrylate in any one of Claims 1-10.

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