JP2008280623A - Sizing agent for carbon fiber, water dispersion thereof, carbon fiber, and carbon fiber-reinforced composite material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、炭素繊維用サイズ剤、その水分散液、炭素繊維、及び炭素繊維強化複合材料に関する。 The present invention relates to a sizing agent for carbon fiber, an aqueous dispersion thereof, carbon fiber, and a carbon fiber reinforced composite material.
エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等のマトリックス樹脂に炭素繊維を強化材として複合した炭素繊維強化複合材料は、航空宇宙用途や産業用途、或いは釣り竿、ゴルフクラブシャフト等の汎用スポーツ用途まで幅広く用いられている。かかる炭素繊維強化複合材料の製造において、炭素繊維をフィラメント又はトウの状態のまま引き揃え、ストランド状、シート状、織物又は編物状にした後、マトリックス樹脂と複合（含浸）して得られるプリプレグとして使用されることがある。中でも、離型紙上に薄くマトリックス樹脂を塗布した上に炭素繊維を一方向に並べる一方向炭素繊維プリプレグの製造や、樹脂浴中に炭素繊維を通過させるディッピング法などの製造において品質の高い繊維強化複合材料を成形し得るようにするためには、炭素繊維にマトリックス樹脂を含浸させる含浸工程において、数千本のフィラメントからなる炭素繊維束を均一に開繊させることにより、マトリックス樹脂の含浸が容易に行なえるようにすることが必要である。 Carbon fiber reinforced composite materials made by combining carbon fiber with a matrix resin such as epoxy resin, unsaturated polyester resin, and polyamide resin as a reinforcing material are widely used in aerospace applications, industrial applications, and general sports applications such as fishing rods and golf club shafts. It is used. In the production of such a carbon fiber reinforced composite material, as a prepreg obtained by aligning carbon fibers in a filament or tow state, forming a strand, sheet, woven fabric or knitted fabric, and then combining (impregnating) with a matrix resin Sometimes used. In particular, high-quality fiber reinforcement in the manufacture of unidirectional carbon fiber prepregs in which carbon fibers are aligned in one direction on a release paper with a thin matrix resin applied, and in the manufacture of dipping methods that allow carbon fibers to pass through a resin bath In order to be able to mold a composite material, it is easy to impregnate the matrix resin by uniformly opening a carbon fiber bundle consisting of thousands of filaments in the impregnation step of impregnating the carbon fiber with the matrix resin. It is necessary to be able to do it.
しかしながら、炭素繊維は伸度が小さくかつ脆い性質であるために機械的摩擦等によって毛羽が発生し易く、取り扱い性がすこぶる悪い。又マトリックス樹脂に対する濡れ性にも乏しいために、強化複合材料の強化材として使用したときに、該炭素繊維の強化材としての優れた性質を十分に発揮させることができない。 However, since carbon fiber has a low elongation and is brittle, fluff is likely to occur due to mechanical friction or the like, and handling properties are extremely poor. Further, since the wettability to the matrix resin is poor, when used as a reinforcing material for a reinforced composite material, the excellent properties of the carbon fiber as a reinforcing material cannot be sufficiently exhibited.
一方、プリプレグを釣り竿やゴルフシャフト等といった管状の炭素繊維強化複合材料を成型する場合、一般にマンドレルと呼ばれる円錐状の金属製芯材に対して、予め所望の寸法に裁断してあるプリプレグを巻き付けた後、その上からプラスチック製フィルムを、該プラスチック製フィルムが少しずつオーバーラップするよう、張力をかけながら螺旋状に巻き付けた後、加熱硬化して管状の成形体を得る。 On the other hand, when a tubular carbon fiber reinforced composite material such as a fishing rod or a golf shaft is molded from a prepreg, a prepreg that has been cut into a desired size is wound around a conical metal core generally called a mandrel. Thereafter, a plastic film is wound on the plastic film in a spiral shape while applying tension so that the plastic film overlaps little by little, and then heat-cured to obtain a tubular molded body.
この管状の炭素繊維強化複合材料の成型において、加熱条件等により硬化時にマンドレルの大径側から小径側に向かってプリプレグが移動する現象（以下、炉落ちと呼ぶ）が発生する場合がある。この炉落ちは、プラスチック製フィルムによりプリプレグが締め付けられている状況下で、加熱によりマトリックス樹脂が低粘度化して、樹脂の流動性が増加すると、マンドレルがテーパーを有しているため、大径側から小径側に分力が生じ、この方向にプリプレグが移動するために生じる現象である。炉落ちが発生すると、強化繊維は部分的に蛇行するため、外観品位の低下や著しく強度が低下する場合や小径部における反りの発生原因ともなる。 In the molding of the tubular carbon fiber reinforced composite material, a phenomenon (hereinafter referred to as furnace dropping) may occur in which the prepreg moves from the large diameter side to the small diameter side of the mandrel during curing due to heating conditions or the like. This furnace drop is caused by the fact that when the prepreg is clamped by a plastic film and the viscosity of the matrix resin is reduced by heating, and the fluidity of the resin increases, the mandrel has a taper. This is a phenomenon that occurs because a component force is generated on the small-diameter side and the prepreg moves in this direction. When a furnace drop occurs, the reinforcing fibers partially meander, which may cause a reduction in appearance quality, a significant reduction in strength, or warpage in a small diameter portion.
我々の検討の結果、この「炉落ち」の現象は、プリプレグの樹脂含有率が高く、該プリプレグの表面にマトリックス樹脂が過剰に存在する場合や、もしくは急激に昇温して加熱する条件で硬化しようとした場合に発生する頻度が高いことが確認されている。 As a result of our study, this “furnace-down” phenomenon is hardened when the resin content of the prepreg is high and the matrix resin is excessively present on the surface of the prepreg, or when the temperature is rapidly raised and heated. It has been confirmed that the frequency of occurrence when trying is high.
さらにはプリプレグを構成する炭素繊維の線径が小さくなればなる程、マトリックス樹脂の炭素繊維束内部への浸透（含浸性）が低下する傾向にある。 Furthermore, the smaller the wire diameter of the carbon fibers constituting the prepreg, the lower the penetration (impregnation) of the matrix resin into the carbon fiber bundle.
この「炉落ち」の現象の発生を防止するために、プリプレグ製造工程において、該プリプレグ表面にマトリックス樹脂が存在しないような製造条件を選ぶことは可能であるが、表面にマトリックス樹脂が殆ど存在しないようなプリプレグを用いて釣り竿やゴルフシャフト等といった管状の炭素繊維強化複合材料を成型する場合、プリプレグの粘着性が極端に低下するために、マンドレルへの巻付け作業が困難になるという欠点を有する。 In order to prevent the occurrence of this “furnace falling” phenomenon, it is possible to select production conditions in which the matrix resin does not exist on the prepreg surface in the prepreg production process, but there is almost no matrix resin on the surface. When a tubular carbon fiber reinforced composite material such as a fishing rod or a golf shaft is molded using such a prepreg, since the adhesiveness of the prepreg is extremely lowered, it has a drawback that it is difficult to wind the mandrel. .
すなわち、以上のような欠点を改良するために、炭素繊維用サイズ剤には、炭素繊維の取り扱い性の向上、炭素繊維の成型加工適正向上、得られる成型品の機械特性向上の他に、マトリックス樹脂との濡れ性、すなわちプリプレグ製造工程での含浸性の向上、及び成型品の製造工程における、プリプレグ表面に存在するマトリックス樹脂の炭素繊維束内部への浸透性（含浸性）の向上が求められ、従来から、各種の化合物によるサイズ剤の使用が試みられている。 That is, in order to improve the above-described drawbacks, the carbon fiber sizing agent includes a matrix in addition to improved handling of carbon fibers, improved carbon fiber molding process, and improved mechanical properties of the resulting molded product. Improvement in wettability with resin, that is, impregnation in the prepreg manufacturing process, and improvement in permeability (impregnation) of the matrix resin existing on the prepreg surface into the carbon fiber bundle in the manufacturing process of the molded product Conventionally, attempts have been made to use sizing agents with various compounds.
例えば、特許文献１には、ポリグリシジルエーテル類からなるサイズ剤の溶剤溶液を炭素繊維に付与することが説明されている。 For example, Patent Document 1 describes that a solvent solution of a sizing agent composed of polyglycidyl ethers is applied to carbon fibers.
しかし、ポリグリシジルエーテル類からなるサイズ剤は、これの溶剤溶液をサイジング液として使用するものであるために、サイジング工程での工業的な取り扱い性や安全性などが、水系のサイズ剤に比較して悪いという欠点を有しており、又ビスフェノールＡ型グリシジルエーテルを利用したサイズ剤は、特に乳化剤を全く含まない状態ではマトリックス樹脂との間の濡れ性が悪く、良好な炭素繊維強化複合材料が得られない。 However, since the sizing agent composed of polyglycidyl ethers uses this solvent solution as a sizing solution, industrial handling and safety in the sizing process are compared with aqueous sizing agents. The sizing agent using bisphenol A-type glycidyl ether has poor wettability with the matrix resin particularly when it does not contain any emulsifier, and a good carbon fiber reinforced composite material is obtained. I can't get it.
特許文献２〜４等には、ビスフェノールＡにアルキレンオキシド基の数１０分子を付加させてなる化合物からなるサイズ剤が提案されている。特許文献２及び３に記載されているサイズ剤は、金属との間の摩擦係数が小さく、糸切れや毛羽立ちの度合いが低減した炭素繊維にすることが可能であり、優れた工程通過性を有する炭素繊維にすることができる。又、その付着量や、サイズ剤として使用する化合物の分子量の適正化を図ることにより、優れた界面接着性を有するものにすることが可能である。更に、特許文献４に記載されているサイズ剤は、プリホームの製造工程での炭素繊維の取り扱い性を向上させると共に、その後のサイズ剤の除去が容易である等の特性を備えている。 Patent Documents 2 to 4 propose a sizing agent comprising a compound obtained by adding several tens of molecules of an alkylene oxide group to bisphenol A. The sizing agents described in Patent Documents 2 and 3 have a low coefficient of friction with metal, can be made into carbon fibers with a reduced degree of yarn breakage and fluffing, and have excellent process passability. Carbon fiber can be used. In addition, by optimizing the adhesion amount and the molecular weight of the compound used as a sizing agent, it is possible to achieve excellent interfacial adhesion. Furthermore, the sizing agent described in Patent Document 4 has characteristics such as improving the handleability of carbon fibers in the preform manufacturing process and facilitating subsequent removal of the sizing agent.
しかしながら、上記の特許文献２及び３に記載されているサイズ剤、特にエチレンオキサイドを付加させた反応生成物からなるサイズ剤は、分子中の（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）基等の親水基の存在によって空気中の水分を吸着し易く、粘着性が増加して、いわゆる「べとつき」を生じる。この粘着性の増加は、サイジング処理された炭素繊維の各加工工程中においてローラー等との抵抗を増加させることになり、又毛羽等が付着して堆積する原因にもなり、更には炭素繊維束の開繊性を低下させる要因ともなる。上記したように毛羽等の発生原因や、炭素繊維束の開繊性を低下させる要因となる。 However, the sizing agent described in Patent Documents 2 and 3 above, particularly the sizing agent comprising a reaction product to which ethylene oxide is added, is a hydrophilic group such as a (CH 2 —CH 2 —O) group in the molecule. Due to the presence of water, moisture in the air is easily adsorbed, and the tackiness increases, so-called “stickiness” occurs. This increase in adhesiveness increases resistance with rollers and the like during each processing step of sized carbon fiber, and also causes fuzz and the like to adhere and accumulate, and further, the carbon fiber bundle. It also becomes a factor of reducing the spreadability of the. As described above, it becomes a cause of generation of fluff and the like, and a factor of reducing the openability of the carbon fiber bundle.
従って、このサイズ剤を使用する場合には、炭素繊維束に良好な工程通過性と開繊性とを備えさせるためにサイズ剤の付着量を最小限に抑えなければならなく、このことがサイズ剤の付着量斑による物性斑に繋がるために、その付着量の厳密な制御を行なわなければならないという煩雑性を伴う。又、樹脂の含浸時の作業条件に制約を有するために工程の作業可能な許容範囲が狭められ、該サイズ剤による含浸方法が特定の方法に制限されるという欠点をも有する。 Therefore, when using this sizing agent, the amount of sizing agent must be minimized in order to provide the carbon fiber bundle with good processability and spreadability. In order to lead to physical property spots due to the adhesion amount unevenness of the agent, there is a complexity that the adhesion amount must be strictly controlled. In addition, since there are restrictions on the working conditions at the time of impregnation with the resin, the allowable range in which the process can be performed is narrowed, and the impregnation method using the sizing agent is limited to a specific method.
更に上記の特許文献４に記載されているサイズ剤は、水洗いによる除去が可能であることが最も重要な性能であるために、サイズ剤をなす化合物が低分子量である方がよく、従って低エチレンオキサイド付加物が選択されるが、これらの化合物は室温で液状であってその粘度が小さいために、炭素繊維に十分な収束性を付与することができない。 Furthermore, since the sizing agent described in Patent Document 4 has the most important performance that it can be removed by washing with water, it is better that the compound forming the sizing agent has a low molecular weight. Oxide adducts are selected, but these compounds are liquid at room temperature and have a low viscosity, so that sufficient convergence cannot be imparted to the carbon fiber.
又、特許文献５には、ポリエステル樹脂とポリエーテル樹脂を必須成分とするサイズ剤で炭素繊維をサイジング処理することにより、プリプレグ製造工程での擦過による毛羽の発生を抑制し、取り扱い性の向上とともに、樹脂含浸の際における開繊性を向上させることで、炭素繊維へのマトリックス樹脂の含浸性を向上させる技術が説明されている。 Further, Patent Document 5 discloses that sizing treatment of carbon fiber with a sizing agent containing polyester resin and polyether resin as essential components suppresses the generation of fluff due to abrasion in the prepreg manufacturing process, and improves handling. A technique for improving the impregnation property of the matrix resin into the carbon fiber by improving the spreadability during the resin impregnation is described.
しかし、この技術はプリプレグ製造工程における含浸性を向上させることはできても、炉落ち現象のような成型品の製造工程中に、プリプレグ表面に存在するマトリックス樹脂の炭素繊維束内部への浸透（含浸性）を向上させることはできない。
従って、本発明は上記の従来技術における問題点を解決するものであり、炭素繊維に対して安定した収束性と開繊性といった工程通過性を備えさせ、そして良好なマトリックス樹脂含浸性とを具備させ得る炭素繊維用サイズ剤、その水分散液、炭素繊維、及び炭素繊維強化複合材料を提供するものである。 Therefore, the present invention solves the above-mentioned problems in the prior art, and provides a processability such as stable convergence and fiber opening for carbon fibers, and good matrix resin impregnation. A carbon fiber sizing agent, an aqueous dispersion thereof, carbon fiber, and a carbon fiber reinforced composite material are provided.
前記課題は、以下に記載する構成による本発明の炭素繊維用サイズ剤、その水分散液、炭素繊維、及び炭素繊維強化複合材料によって解決される。 The above-mentioned problems are solved by the sizing agent for carbon fiber of the present invention, its aqueous dispersion, carbon fiber, and carbon fiber reinforced composite material according to the constitution described below.
本発明の炭素繊維用サイズ剤は、下記の、成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とからなる混合物（Ｄ）と、下記の式（化１）で表される成分（Ｅ）とを含有する炭素繊維用サイズ剤であって、前記混合物（Ｄ）と前記成分（Ｅ）との質量比（Ｄ）／（Ｅ）が３／５〜３／１の範囲内である炭素繊維用サイズ剤である。
成分（Ａ）：分子中に少なくとも１個のエポキシ基を有する化合物であって、１２５℃における表面自由エネルギーの値ＥAが２１〜２４ｍＪ／ｍ2である；
成分（Ｂ）：分子中に少なくとも１個のエポキシ基を有する化合物であって、１２５℃における表面自由エネルギーの値ＥBが２８〜３４ｍＪ／ｍ2である；
成分（Ｃ）：分子中に少なくとも１個のエポキシ基を有する化合物であって、１２５℃における表面自由エネルギーの値ＥCが３７〜４２ｍＪ／ｍ2である；
混合物（Ｄ）：成分（Ａ）２０〜８０質量％と成分（Ｂ）１０〜５０質量％と成分（Ｃ）１０〜４０質量％とからなる混合物；
成分（Ｅ）：下記の式（化１）で表される化合物。
The sizing agent for carbon fiber of the present invention comprises the following component (A), component (B) and component (C) (D), and the component (E) represented by the following formula (Chemical Formula 1). ), A carbon fiber sizing agent, wherein the mass ratio (D) / (E) of the mixture (D) and the component (E) is in the range of 3/5 to 3/1. It is a sizing agent for fibers.
Component (A): a compound having at least one epoxy group in the molecule, having a surface free energy value E A at 125 ° C. of 21 to 24 mJ / m 2 ;
Component (B): a compound having at least one epoxy group in the molecule, having a surface free energy value E B at 125 ° C. of 28 to 34 mJ / m 2 ;
Component (C): a compound having at least one epoxy group in the molecule, the surface free energy value E C at 125 ° C. being 37 to 42 mJ / m 2 ;
Mixture (D): a mixture comprising 20-80% by mass of component (A), 10-50% by mass of component (B), and 10-40% by mass of component (C);
Component (E): a compound represented by the following formula (Formula 1).
（式中、Ｒ1、Ｒ2は水素又はアルキル基であって、Ｒ1、Ｒ2は同一であってもよく、異なっていてもよい。又ｍ、ｎは、それぞれ１以上の整数であり、ｍ＋ｎが５４〜１００である。）
本発明の炭素繊維用サイズ剤の水分散液は、前記炭素繊維用サイズ剤と、界面活性剤と、水とを含有し、前記混合物（Ｄ）が水中に分散している炭素繊維用サイズ剤の水分散液である。
(Wherein R 1 and R 2 are hydrogen or an alkyl group, and R 1 and R 2 may be the same or different. M and n are each an integer of 1 or more. M + n is 54-100.)
The water dispersion of the carbon fiber sizing agent of the present invention contains the carbon fiber sizing agent, a surfactant, and water, and the carbon fiber sizing agent in which the mixture (D) is dispersed in water. An aqueous dispersion of
本発明の炭素繊維用サイズ剤の水分散液の製造方法は、下記の、水分散液（ｄ）と水溶液（ｅ）とを混合する炭素繊維用サイズ剤の水分散液の製造方法である。
水分散液（ｄ）：水中に分散した前記混合物（Ｄ）と、前記界面活性剤とを含有する水分散液；
水溶液（ｅ）：前記成分（Ｅ）が溶解した水溶液。
The method for producing an aqueous dispersion of a carbon fiber sizing agent according to the present invention is the following method for producing an aqueous dispersion of a carbon fiber sizing agent in which an aqueous dispersion (d) and an aqueous solution (e) are mixed.
Aqueous dispersion (d): an aqueous dispersion containing the mixture (D) dispersed in water and the surfactant;
Aqueous solution (e): An aqueous solution in which the component (E) is dissolved.
本発明の炭素繊維は、前記炭素繊維用サイズ剤が付着した炭素繊維であって、前記炭素繊維用サイズ剤の量が炭素繊維の０．１〜５．０質量％である炭素繊維である。 The carbon fiber of the present invention is a carbon fiber to which the carbon fiber sizing agent is attached, and the amount of the carbon fiber sizing agent is 0.1 to 5.0% by mass of the carbon fiber.
更に本発明の炭素繊維強化複合材料は、前記炭素繊維を強化材として含む炭素繊維強化複合材料である。 Furthermore, the carbon fiber reinforced composite material of the present invention is a carbon fiber reinforced composite material containing the carbon fiber as a reinforcing material.
炭素繊維に対して安定した収束性と開繊性といった工程通過性を備えさせ、そして良好なマトリックス樹脂含浸性とを具備させ得る炭素繊維用サイズ剤、その水分散液、炭素繊維、及び炭素繊維強化複合材料を提供する。 Carbon fiber sizing agent, water dispersion, carbon fiber, and carbon fiber, which can be provided with processability such as stable convergence and spreadability with respect to carbon fiber and can have good matrix resin impregnation property Provide reinforced composite materials.
本発明の炭素繊維用サイズ剤は、分子中に少なくとも１個のエポキシ基を有する化合物であって、１２５℃における表面自由エネルギーの値ＥAが２１〜２４ｍＪ／ｍ2である成分（Ａ）２０〜８０質量％と、分子中に少なくとも１個のエポキシ基を有する化合物であって、１２５℃における表面自由エネルギーの値ＥBが２８〜３４ｍＪ／ｍ2である成分（Ｂ）１０〜５０質量％と、分子中に少なくとも１個のエポキシ基を有する化合物であって、１２５℃における表面自由エネルギーの値ＥCが３７〜４２ｍＪ／ｍ2である成分（Ｃ）１０〜４０質量％とからなる混合物（Ｄ）と、下記の式（化１）で表される成分（Ｅ）とを、前記混合物（Ｄ）と前記成分（Ｅ）との質量比（Ｄ）／（Ｅ）が３／５〜３／１の範囲内となるように混合したものからなる。 The sizing agent for carbon fibers of the present invention is a compound having at least one epoxy group in the molecule, and the component (A) 20 having a surface free energy value E A at 125 ° C. of 21 to 24 mJ / m 2. 10 to 50% by mass of a component (B) having a surface free energy value E B at 125 ° C. of 28 to 34 mJ / m 2, which is a compound having ˜80% by mass and at least one epoxy group in the molecule And a compound having at least one epoxy group in the molecule, the component (C) having a surface free energy value E C at 125 ° C. of 37 to 42 mJ / m 2 and 10 to 40% by mass. (D) and the component (E) represented by the following formula (Chemical Formula 1), the mass ratio (D) / (E) between the mixture (D) and the component (E) is 3/5 to 5/5. Also mixed to be within 3/1 range Consisting of.
（式中、Ｒ1、Ｒ2は水素又はアルキル基であって、Ｒ1、Ｒ2は同一であってもよく、異なっていてもよい。又ｍ、ｎは、それぞれ１以上の整数であり、ｍ＋ｎが５４〜１００である。）
そして、本発明の炭素繊維用サイズ剤は、前記各組成成分を含有していることにより、炭素繊維に対して安定した収束性と開繊性能を備えさせ、同時に優れたマトリックス樹脂含浸性とを具備させることが可能な炭素繊維用サイズ剤を付与するものになる。
(Wherein R 1 and R 2 are hydrogen or an alkyl group, and R 1 and R 2 may be the same or different. M and n are each an integer of 1 or more. M + n is 54-100.)
And the sizing agent for carbon fiber of the present invention comprises the above-mentioned respective composition components, so that the carbon fiber sizing agent has stable convergence and fiber opening performance with respect to the carbon fiber, and at the same time has excellent matrix resin impregnation. The carbon fiber sizing agent that can be provided is provided.
通常の炭素繊維の１２５℃における表面自由エネルギーは４０〜５０ｍＪ／ｍ2程度であり、かかる表面自由エネルギーを具備する炭素繊維の表面を濡らす液体としては、表面自由エネルギーの小さいものが有利である。 A normal carbon fiber has a surface free energy at 125 ° C. of about 40 to 50 mJ / m 2 , and a liquid having a small surface free energy is advantageous as a liquid for wetting the surface of the carbon fiber having such surface free energy.
これに対して、マトリックス樹脂として一般的に用いられるエポキシ樹脂の１２５℃における表面自由エネルギーは、ビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂が３９ｍＪ／ｍ2程度、ビスフェノールＦ型やフェノールノボラック型のエポキシ樹脂が４０ｍＪ／ｍ2程度、クレゾールノボラック型のエポキシ樹脂が３６ｍＪ／ｍ2程度であり、さらに、炭素繊維の表面に付着したサイズ剤は、マトリックス樹脂の含浸過程において、界面近傍のマトリックス樹脂中に溶解して拡散していくことが分かっている。 In contrast, the surface free energy at 125 ° C. of an epoxy resin generally used as a matrix resin is about 39 mJ / m 2 for a bisphenol A type epoxy resin, and 40 mJ / m for a bisphenol F type or phenol novolac type epoxy resin. About m 2 , cresol novolac type epoxy resin is about 36 mJ / m 2 , and the sizing agent adhering to the surface of the carbon fiber dissolves and diffuses in the matrix resin near the interface during the matrix resin impregnation process. I know you will.
かかる状況下にあって、マトリックス樹脂との間の濡れ性に優れる炭素繊維用サイズ剤として、表面自由エネルギーの比較的小さい化合物からなる成分（Ａ）と、通常のマトリックス樹脂と同等の表面自由エネルギーを有する化合物からなる成分（Ｃ）と、さらにそれらの中間程度の表面自由エネルギーを有する化合物からなる成分（Ｂ）を併用することによって、各成分による非常に効果的な機能を相乗させることができる。 Under such circumstances, as a carbon fiber sizing agent having excellent wettability with the matrix resin, the component (A) composed of a compound having a relatively small surface free energy and a surface free energy equivalent to that of a normal matrix resin. By combining the component (C) composed of a compound having a compound and the component (B) composed of a compound having an intermediate surface free energy, a very effective function of each component can be synergized. .
つまり、上記のように表面自由エネルギーを有する成分（Ａ）と、成分（Ｂ）と、成分（Ｃ）とを含有するサイズ剤を付着させてある炭素繊維に、マトリックス樹脂を含浸させると、炭素繊維の表面に付着させてあるサイズ剤が含浸マトリックス樹脂中に溶解する。そして、マトリックス樹脂に溶解したサイズ剤成分のうち、表面自由エネルギーが低い化合物からなる成分（Ａ）が炭素繊維表面における拡張濡れを促進させ、その結果、マトリックス樹脂が炭素繊維の表面を迅速に濡らすと推測される。一方、通常のマトリックス樹脂と同等の表面自由エネルギーを有する化合物からなる成分（Ｃ）は、マトリックス含浸樹脂との相溶性に優れているために、炭素繊維の表面に付着しているサイズ剤が含浸マトリックス樹脂に溶解するのを助長させる機能を果たすと推測される。一方、表面自由エネルギーの値が、成分（Ａ）と成分（Ｃ）の中間程度の表面自由エネルギーを有する化合物からなる成分（Ｂ）は、上記した成分（Ａ）の機能、成分（Ｃ）の両方の機能を促進する役割を果たすと推測される。 That is, when the carbon fiber to which the sizing agent containing the component (A) having the surface free energy, the component (B), and the component (C) is adhered as described above is impregnated with the matrix resin, The sizing agent attached to the fiber surface dissolves in the impregnated matrix resin. Of the sizing component dissolved in the matrix resin, the component (A) comprising a compound having a low surface free energy promotes the expansion wetting on the carbon fiber surface, and as a result, the matrix resin quickly wets the surface of the carbon fiber. It is guessed. On the other hand, the component (C) composed of a compound having a surface free energy equivalent to that of a normal matrix resin is excellent in compatibility with the matrix-impregnated resin, and therefore impregnated with the sizing agent attached to the surface of the carbon fiber. It is presumed to fulfill the function of promoting dissolution in the matrix resin. On the other hand, the component (B) made of a compound having a surface free energy having a surface free energy intermediate between the component (A) and the component (C) is the function of the component (A) described above and the component (C). It is presumed to play a role in promoting both functions.
ここで、前記成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とからなる混合物（Ｄ）において、成分（Ａ）は２０〜８０質量％、成分（Ｂ）は１０〜５０質量％、成分（Ｃ）は１０〜４０質量％で含有されていることが重要である。 Here, in the mixture (D) comprising the component (A), the component (B) and the component (C), the component (A) is 20 to 80% by mass, the component (B) is 10 to 50% by mass, It is important that (C) is contained at 10 to 40% by mass.
前記成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とからなる混合物（Ｄ）において、成分（Ａ）の含有量が２０質量％未満となると、含浸マトリックス樹脂の拡張濡れを促進させる機能が十分ではなくなり、又８０質量％を超えると炭素繊維の表面に付着したサイズ剤の含浸マトリックス樹脂への溶解性が十分でなくなる。前記混合物（Ｄ）における成分（Ａ）の含有率は、２０〜７６質量％がより好ましい。 In the mixture (D) composed of the component (A), the component (B), and the component (C), when the content of the component (A) is less than 20% by mass, the function of promoting the extended wetting of the impregnated matrix resin is achieved. If it exceeds 80% by mass, the sizing agent adhering to the surface of the carbon fiber will not be sufficiently soluble in the impregnated matrix resin. As for the content rate of the component (A) in the said mixture (D), 20-76 mass% is more preferable.
又、前記成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とからなる混合物（Ｄ）において、成分（Ｃ）の含有量が１０質量％未満となると、炭素繊維の表面に付着したサイズ剤の含浸マトリックス樹脂への溶解性が十分でなくなり、又４０質量％を超えると含浸マトリックス樹脂の拡張濡れを促進させる機能が十分ではなくなる。前記混合物（Ｄ）における成分（Ｃ）の含有率は、１２〜３０質量％がより好ましい。 In the mixture (D) composed of the component (A), the component (B) and the component (C), when the content of the component (C) is less than 10% by mass, the sizing agent attached to the surface of the carbon fiber. The solubility in the impregnated matrix resin becomes insufficient, and if it exceeds 40% by mass, the function of promoting the extended wetting of the impregnated matrix resin becomes insufficient. As for the content rate of the component (C) in the said mixture (D), 12-30 mass% is more preferable.
又、前記成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とからなる混合物（Ｄ）において、成分（Ｂ）の含有量が１０質量％未満となる場合や５０質量％を超える場合、成分（Ａ）が含浸マトリックス樹脂の拡張濡れを促進させる機能や成分（Ｃ）が炭素繊維の表面に付着しているサイズ剤が含浸マトリックス樹脂に溶解するのを助長させる両方の機能を促進する役割を十分に果たすことができなくなる。前記混合物（Ｄ）における成分（Ｂ）の含有率は、１２〜５０質量％がより好ましい。 In the mixture (D) composed of the component (A), the component (B) and the component (C), when the content of the component (B) is less than 10% by mass or exceeds 50% by mass, (A) has the function of promoting the expansion wetting of the impregnated matrix resin and the function of promoting both the function of promoting the dissolution of the component (C) attached to the surface of the carbon fiber to the impregnated matrix resin. It will not be able to fulfill enough. As for the content rate of the component (B) in the said mixture (D), 12-50 mass% is more preferable.
前記成分（Ａ）、成分（Ｂ）または成分（Ｃ）をなすエポキシ化合物が有するエポキシ基としては、例えばグリシジル基や、下記に示す構造の環式脂肪族エポキシ基などが挙げられる。 As an epoxy group which the epoxy compound which makes the said component (A), a component (B), or a component (C) has, a glycidyl group, the cyclic aliphatic epoxy group of the structure shown below, etc. are mentioned, for example.
成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）をなす化合物としては、分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物の一部のエポキシ基に、他の官能基を導入した変性エポキシ化合物を使用することも可能である。例えば、メタクリル酸とのエステル化で変性したエポキシ化合物は、ビニルエステル樹脂や不飽和ポリエステル樹脂との間の界面接着性をより向上させる作用を果たす。 The compound comprising the component (A), the component (B) and the component (C) is a modified epoxy compound in which another functional group is introduced into a part of the epoxy group having at least two epoxy groups in the molecule. Can also be used. For example, an epoxy compound modified by esterification with methacrylic acid serves to improve the interfacial adhesion between a vinyl ester resin and an unsaturated polyester resin.
更に、成分（Ａ）としてのエポキシ化合物は、１種のみの単独であっても、又は複数種の混合物であってもよい。更に、成分（Ｂ）としてのエポキシ化合物は、１種のみの単独であっても、又は複数種の混合物であってもよい。更に、成分（Ｃ）としてのエポキシ化合物は、１種のみの単独であっても、又は複数種の混合物であってもよい。 Furthermore, the epoxy compound as the component (A) may be a single kind or a mixture of plural kinds. Furthermore, the epoxy compound as the component (B) may be one kind alone or a mixture of plural kinds. Furthermore, the epoxy compound as the component (C) may be a single kind or a mixture of plural kinds.
分子中に少なくとも１個のエポキシ基を有する化合物であって、１２５℃における表面自由エネルギーの値ＥAが２１〜２４ｍＪ／ｍ2である成分（Ａ）の例としては、下記のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Examples of the component (A) having at least one epoxy group in the molecule and having a surface free energy value E A at 125 ° C. of 21 to 24 mJ / m 2 include the following. However, it is not limited to these.
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（例えば、エピクロンＨＰ−７２００シリーズ：大日本インキ化学工業株式会社製商品名）、トリスヒドロキシンフェニルメタン型エポキシ樹脂（例えば、エピコート１０３２Ｈ６０、１０３２Ｓ５０：ジャパンエポキシレジン株式会社製商品名）、ＤＰＰノボラック型エポキシ樹脂（例えば、エピコート１５７Ｓ６５、１５７Ｓ７０：ジャパンエポキシレジン株式会社製商品名）等。 Dicyclopentadiene type epoxy resin (for example, Epicron HP-7200 series: trade name manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), trishydroxyn phenylmethane type epoxy resin (for example, Epicoat 1032H60, 1032S50: products manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) Name), DPP novolac type epoxy resin (for example, Epicoat 157S65, 157S70: trade name of Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) and the like.
中でも、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシンフェニルメタン型エポキシ樹脂、ＤＰＰノボラック型エポキシ樹脂は、その骨格中に芳香族基を含んでいることにより、得られる炭素繊維強化複合材料の耐熱性を悪化させることがなく、好適である。 Among them, dicyclopentadiene type epoxy resin, trishydroxyn phenylmethane type epoxy resin, and DPP novolac type epoxy resin have an aromatic group in their skeleton, thereby improving the heat resistance of the obtained carbon fiber reinforced composite material. It does not deteriorate and is suitable.
成分（Ａ）としては、前記のように分子中に１個のエポキシ基を有する化合物を使用することもできるが、分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物からなる成分を使用すると、マトリックス樹脂との間の界面接着性がより向上するので、分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物からなる成分を使用することがより好ましい。 As the component (A), a compound having one epoxy group in the molecule can be used as described above, but when a component composed of a compound having at least two epoxy groups in the molecule is used, a matrix is used. Since the interfacial adhesiveness with the resin is further improved, it is more preferable to use a component composed of a compound having at least two epoxy groups in the molecule.
一方、分子中に少なくとも１個のエポキシ基を有する化合物であって、１２５℃における表面自由エネルギーの値ＥBが２８〜３４ｍＪ／ｍ2である成分（Ｂ）の例としては、下記のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。 On the other hand, examples of the component (B) having at least one epoxy group in the molecule and having a surface free energy value E B at 125 ° C. of 28 to 34 mJ / m 2 include the following: Although it is mentioned, it is not limited to these.
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（例えば、エピコート８２８：ジャパンエポキシレジン株式会社製商品名）の片末端をメタクリル酸エステル変性した化合物等、シクロペンタジエン型エポキシ樹脂の片末端をエステル変性した化合物、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加ジグリシジルエーテルの片末端をエステル変性した化合物、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（例えば、エポライト４０００：共栄社化学株式会社製商品名、ＹＸ８０３４：ジャパンエポキシレジン株式会社製商品名）、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加ジグリシジルエーテル（例えば、エポライト３００２：共栄社化学株式会社製商品名、ＥＰ４０００、ＥＰ４００５：株式会社アデカ製商品名）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の一部を変性した化合物（例えば、ＥＸＡ−４８５０−１５０、ＥＸＡ−４８５０−１０００：大日本インキ化学工業株式会社製商品名）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の一部をウレタン変性した化合物（例えば、ＥＰＵ−７８−１１：株式会社アデカ製商品名）等。 A compound in which one end of cyclopentadiene type epoxy resin is ester-modified, such as a compound in which one end of bisphenol A type epoxy resin (for example, Epicoat 828: product name manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) is modified, bisphenol A ethylene oxide A compound obtained by ester-modifying one end of 2-mole addition diglycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether (for example, Epolite 4000: trade name manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., YX8034: manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd. Product name), bisphenol A propylene oxide-added diglycidyl ether (for example, Epolite 3002: trade name, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., EP4000, EP4005: manufactured by ADEKA CORPORATION) Product name), a compound obtained by modifying a part of a bisphenol A type epoxy resin (for example, EXA-4850-150, EXA-4850-1000: trade name of Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), part of a bisphenol F type epoxy resin (For example, EPU-78-11: Adeka Co., Ltd. trade name) etc.
成分（Ｂ）としては、前記のように分子中に１個のエポキシ基を有する化合物を使用することもできるが、分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物からなる成分を使用すると、成分（Ａ）の場合と同様に、マトリックス樹脂との間の界面接着性がより向上するので、分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物からなる成分を使用することがより好ましい。 As the component (B), a compound having one epoxy group in the molecule can be used as described above, but when a component composed of a compound having at least two epoxy groups in the molecule is used, the component As in the case of (A), since the interfacial adhesion with the matrix resin is further improved, it is more preferable to use a component comprising a compound having at least two epoxy groups in the molecule.
一方、分子中に少なくとも１個のエポキシ基を有する化合物であって、１２５℃における表面自由エネルギーの値ＥCが３７〜４２ｍＪ／ｍ2である成分（Ｃ）の例としては、下記のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。 On the other hand, examples of the component (C) having at least one epoxy group in the molecule and having a surface free energy value E C at 125 ° C. of 37 to 42 mJ / m 2 include the following: Although it is mentioned, it is not limited to these.
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（例えば、エピコート８０７：ジャパンエポキシレジン株式会社製商品名）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂等。 Bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin (for example, Epicoat 807: trade name of Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin and the like.
成分（Ｃ）としては、前記のように分子中に１個のエポキシ基を有する化合物を使用することもできるが、分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物からなる成分を使用すると、成分（Ａ）や成分（Ｂ）の場合と同様に、マトリックス樹脂との間の界面接着性がより向上するので、分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物からなる成分を使用することがより好ましい。 As the component (C), a compound having one epoxy group in the molecule as described above can be used, but when a component composed of a compound having at least two epoxy groups in the molecule is used, the component As in the case of (A) and component (B), since the interfacial adhesion with the matrix resin is further improved, it is more preferable to use a component comprising a compound having at least two epoxy groups in the molecule. preferable.
本発明の炭素繊維サイズ剤は、前記混合物（Ｄ）と下記の式（化１）で表される成分（Ｅ）を含むことが重要である。 It is important that the carbon fiber sizing agent of the present invention contains the mixture (D) and the component (E) represented by the following formula (Chemical Formula 1).
（式中、Ｒ1、Ｒ2は水素又はアルキル基であって、Ｒ1、Ｒ2は同一であってもよく、異なっていてもよい。又ｍ、ｎは、それぞれ１以上の整数であり、ｍ＋ｎが５４〜１００である。）
上記の式（化１）で表される成分（Ｅ）は、ビスフェノール型骨格からなる中心部の両端にエチレンオキサイドが付加した構造をなすものであり、成分（Ｅ）において、Ｒ1、Ｒ2は、マトリックス樹脂として使用する樹脂の種類等に合わせて選択されるが、一般的には水素又は炭素数１〜２のアルキル基が好ましい。
(Wherein R 1 and R 2 are hydrogen or an alkyl group, and R 1 and R 2 may be the same or different. M and n are each an integer of 1 or more. M + n is 54-100.)
The component (E) represented by the above formula (Chemical Formula 1) has a structure in which ethylene oxide is added to both ends of a central portion made of a bisphenol skeleton. In the component (E), R 1 , R 2 Is selected in accordance with the type of resin used as the matrix resin, but in general, hydrogen or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms is preferable.
上記の式（化１）で表される成分（Ｅ）において、特にビスフェノールＡ型或いはビスフェノールＦ型からなる中心部を有する化合物は、その構造が比較的剛直であるために、炭素繊維に対して良好な力学的特性を付与することができる。又、このビスフェノールＡ型或いはビスフェノールＦ型からなる中心部を有する化合物は、π共役系を有しているために、微小なグラファイト結晶で構成されている炭素繊維に対して良好な親和性を有している。これによって、上記の式（化１）で表される成分（Ｅ）としては、特にビスフェノールＡ型或いはビスフェノールＦ型からなる中心部を有する化合物であることが好ましい。 In the component (E) represented by the above formula (Chemical Formula 1), a compound having a central portion composed of bisphenol A type or bisphenol F type, in particular, has a relatively rigid structure. Good mechanical properties can be imparted. In addition, since the compound having a central portion made of bisphenol A type or bisphenol F type has a π-conjugated system, it has a good affinity for carbon fibers composed of fine graphite crystals. is doing. Thus, the component (E) represented by the above formula (Chemical Formula 1) is particularly preferably a compound having a central portion composed of bisphenol A type or bisphenol F type.
上記の式（化１）で表される成分（Ｅ）におけるビスフェノール型骨格からなる中心部の両端に付加しているエチレンオキサイドの付加量は、中心部の左、右で一致している必要はないが、上記の式（化１）で表される成分（Ｅ）が、一般的にビスフェノール化合物にエチレンオキサイドを付加して得られるものであるために、ビスフェノール型骨格からなる中心部の両端に付加しているエチレンオキサイドの付加量は、中心部の左、右での付加量があまり相違するものではなくなる（すなわちｍ＝ｎ）ことが多い。 In the component (E) represented by the above formula (Chemical Formula 1), the added amount of ethylene oxide added to both ends of the central portion composed of the bisphenol-type skeleton needs to be the same on the left and right of the central portion. However, since the component (E) represented by the above formula (Chemical Formula 1) is generally obtained by adding ethylene oxide to a bisphenol compound, it is provided at both ends of the central portion composed of the bisphenol type skeleton. In many cases, the added amount of added ethylene oxide is not so different from the added amount at the left and right of the center (that is, m = n).
上記の式（化１）で表される成分（Ｅ）は、ｍ＋ｎが５４〜１００であることが必要である。 In the component (E) represented by the above formula (Formula 1), m + n needs to be 54 to 100.
ここで、ｍ＋ｎが５３以下の化合物の多くは、室温で安定な液状を呈するものや、その融点が室温（２３℃）〜３０℃付近のものである。室温で安定な液状を呈するものも、粘度が小さくなりすぎるためにサイズ剤に必要な特性を発現し得なく、しかも空気中の水分の吸着によって著しく粘着性が増加するために、その性状が不安定であり、さらに水溶性が不足するためにこれを水に溶解させた水溶液の安定性が悪い。室温（２３℃）で固状であっても、その融点が室温（２３℃）〜３０℃付近である場合、炭素繊維を取り扱う際の雰囲気温度によって固体から液体に変化する。そのため、炭素繊維フィラメントの収束性が弱くなるため、炭素繊維束の柔軟性と樹脂の含浸工程での炭素繊維束の開繊性は向上する一方で、炭素繊維トウの取り扱い性は低下する。 Here, many of the compounds having m + n of 53 or less are those that exhibit a stable liquid state at room temperature, and those having a melting point of room temperature (23 ° C.) to about 30 ° C. Some liquids that are stable at room temperature cannot exhibit the properties required for the sizing agent because the viscosity becomes too small, and the properties are not good because the adhesiveness increases remarkably due to the adsorption of moisture in the air. It is stable, and furthermore, since the water solubility is insufficient, the stability of an aqueous solution in which it is dissolved in water is poor. Even if it is solid at room temperature (23 ° C.), when its melting point is from room temperature (23 ° C.) to about 30 ° C., it changes from solid to liquid depending on the atmospheric temperature when handling the carbon fiber. Therefore, since the convergence property of the carbon fiber filaments is weakened, the flexibility of the carbon fiber bundle and the opening property of the carbon fiber bundle in the resin impregnation process are improved, while the handleability of the carbon fiber tow is lowered.
また、ｍ＋ｎが１００を超える化合物は、分子量の増加によって固着性が増す。このために、炭素繊維フィラメントの収束性が強くなり、炭素繊維束の柔軟性と樹脂の含浸工程での炭素繊維束の開繊性とを著しく阻害するようになる。更に、分子中の親水基が大きくなりすぎて、マトリックス樹脂との相溶性が悪くなる。特に樹脂の含浸工程において、炭素繊維の表面から含浸用樹脂中に溶解して拡散するときの溶解性が、分子中の親水基の存在によって低下し、又大きな分子量のためにその拡散速度が低下する。従って、この化合物が炭素繊維とマトリックス樹脂との界面及びその近傍に偏在してしまい、複合材料の機械的物性、特に炭素繊維と樹脂との界面強度を低下させる要因になる。 In addition, the compound having m + n exceeding 100 has an increase in fixing property due to an increase in molecular weight. For this reason, the convergence property of the carbon fiber filament is enhanced, and the flexibility of the carbon fiber bundle and the opening property of the carbon fiber bundle in the resin impregnation step are significantly inhibited. Furthermore, the hydrophilic group in the molecule becomes too large, and the compatibility with the matrix resin becomes worse. In particular, in the resin impregnation process, the solubility when diffusing from the surface of the carbon fiber into the impregnation resin is reduced due to the presence of hydrophilic groups in the molecule, and the diffusion rate is reduced due to the large molecular weight. To do. Therefore, this compound is unevenly distributed at the interface between the carbon fiber and the matrix resin and in the vicinity thereof, which causes a decrease in the mechanical properties of the composite material, particularly the interface strength between the carbon fiber and the resin.
以上の理由により、上記の式（化１）で表される成分（Ｅ）としては、ｍ＋ｎが６０〜９０であるものがより好ましい。 For the above reasons, the component (E) represented by the above formula (Formula 1) is more preferably one in which m + n is 60 to 90.
一般に、エポキシ化合物を用いて炭素繊維用サイズ剤を得る場合、構成する成分は室温（２３℃）で液状であるエポキシ化合物のみとすると、収束性は極端に低いものとなり、安定した取り扱い性を付与することができなくなる。従って、良好な収束性を付与するためには室温（２３℃）で固状であるエポキシ化合物を併用することが多い。 Generally, when obtaining a carbon fiber sizing agent using an epoxy compound, if the constituent component is only an epoxy compound that is liquid at room temperature (23 ° C.), the convergence will be extremely low, giving stable handling properties. Can not do. Therefore, in order to provide good convergence, an epoxy compound that is solid at room temperature (23 ° C.) is often used in combination.
しかしながら、室温（２３℃）で固状であるエポキシ化合物を併用した場合、炭素繊維の収束性は良好になるが、気温の影響を受けやすく、気温の低下する冬期間においては、収束性が極端に高くなり、炭素繊維の柔軟性は低下し、プリプレグ製造工程等における炭素繊維の開繊性を低下させ、樹脂含浸性をも低下させることになる。 However, when an epoxy compound that is solid at room temperature (23 ° C.) is used in combination, the convergence of the carbon fiber is improved, but it is easily affected by the temperature, and the convergence is extremely extreme in the winter period when the temperature is lowered. However, the flexibility of the carbon fiber is lowered, the opening property of the carbon fiber in the prepreg manufacturing process or the like is lowered, and the resin impregnation property is also lowered.
上記のような収束性の変化を低減させるために、炭素繊維に対する炭素繊維用サイズ剤の付着量を低くし、室温（２３℃）で固状であるエポキシ化合物の影響を最小限に抑えることは可能であるが、このことはサイズ剤の付着量斑による物性斑に繋がるために、その付着量の厳密な制御を行なわなければならないという煩雑性を伴う。 In order to reduce the change in convergence as described above, the amount of the carbon fiber sizing agent attached to the carbon fiber is lowered, and the influence of the epoxy compound that is solid at room temperature (23 ° C.) is minimized. Although this is possible, this leads to physical properties due to unevenness in the amount of adhesion of the sizing agent, and thus involves the complexity that the amount of adhesion must be strictly controlled.
一方、上記の式（化１）で表される化合物において、ｍ＋ｎが５４〜１００であるもの、より好ましくはｍ＋ｎが６０〜９０であるものは、室温（２３℃）において多少粘着性を有するものもあるが、多くの場合は固状を呈する。この式（化１）で表されるような室温（２３℃）固状の化合物は、同時に蝋状の性質を有しているために、室温（２３℃）付近での良好な収束性と同時に、プリプレグ製造工程等における搾過工程によって、容易に開繊する機能を炭素繊維に付与することができるのである。 On the other hand, in the compounds represented by the above formula (Chemical formula 1), those having m + n of 54 to 100, more preferably m + n of 60 to 90 are somewhat sticky at room temperature (23 ° C.) In many cases, it is solid. Since a room temperature (23 ° C.) solid compound represented by the formula (Chemical Formula 1) has a waxy property at the same time, it has good convergence near room temperature (23 ° C.). The function of easily opening fibers can be imparted to the carbon fiber by the squeezing process in the prepreg manufacturing process or the like.
なお、特許文献２〜４等に説明されている炭素繊維用サイズ剤は、ビスフェノール類にエチレンオキシド基の数１０分子を付加させてなる化合物からなり、エチレンオキシド基の付加モル数が５０以下の化合物である。ここではエチレンオキシド基の付加モル数が５１以上になると、マトリックス樹脂として適用するエポキシ樹脂との相溶性が悪くなることから、マトリックス樹脂と炭素繊維との接着性が低下するために、十分な機械的強度を有する複合材料にはならないとして説明されている。 In addition, the sizing agent for carbon fiber described in Patent Documents 2 to 4 and the like is composed of a compound obtained by adding several tens of molecules of ethylene oxide groups to bisphenols, and is a compound having an ethylene oxide group addition mole number of 50 or less. is there. Here, when the number of added moles of ethylene oxide group is 51 or more, compatibility with the epoxy resin applied as the matrix resin is deteriorated, and therefore, the adhesiveness between the matrix resin and the carbon fiber is lowered, so that sufficient mechanical properties are obtained. It is described as not being a composite material with strength.
しかしながら、エチレンオキシド基の付加モル数が５１以上の化合物であっても、本発明のサイズ剤のように、エポキシ化合物と所定の割合で混合した混合物にすることにより、マトリックス樹脂と炭素繊維との間において、接着性が低下するという問題は解決される。 However, even if the number of moles of added ethylene oxide groups is 51 or more, the mixture between the matrix resin and the carbon fiber can be obtained by mixing the epoxy compound with a predetermined ratio like the sizing agent of the present invention. In this case, the problem that the adhesiveness is lowered is solved.
つまり、本発明の炭素繊維用サイズ剤は、上記の成分（Ａ）２０〜８０質量％と成分（Ｂ）１０〜５０質量％と成分（Ｃ）１０〜４０質量％とからなる混合物（Ｄ）と、上記の式（化１）で表される成分（Ｅ）とを、前記混合物（Ｄ）と前記成分（Ｅ）との質量比（Ｄ）／（Ｅ）が３／５〜３／１の範囲内となるように含有するものである。 That is, the sizing agent for carbon fiber of the present invention is a mixture (D) comprising 20 to 80% by mass of the component (A), 10 to 50% by mass of the component (B), and 10 to 40% by mass of the component (C). And the component (E) represented by the above formula (Chemical formula 1), the mass ratio (D) / (E) of the mixture (D) to the component (E) is 3/5 to 3/1. It contains so that it may become in the range of.
本発明の炭素繊維用サイズ剤の水分散液は、前記炭素繊維用サイズ剤と、界面活性剤と、水とを含有し、前記混合物（Ｄ）が水中に分散している炭素繊維用サイズ剤の水分散液である。係る炭素繊維用サイズ剤の水分散液は、以下の水分散液（ｄ）と水溶液（ｅ）とを混合することによって得ることができる。
水分散液（ｄ）：水中に分散した前記混合物（Ｄ）と、前記界面活性剤とを含有する水分散液；
水溶液（ｅ）：前記成分（Ｅ）が溶解した水溶液。
The water dispersion of the carbon fiber sizing agent of the present invention contains the carbon fiber sizing agent, a surfactant, and water, and the carbon fiber sizing agent in which the mixture (D) is dispersed in water. An aqueous dispersion of The aqueous dispersion of the carbon fiber sizing agent can be obtained by mixing the following aqueous dispersion (d) and aqueous solution (e).
Aqueous dispersion (d): an aqueous dispersion containing the mixture (D) dispersed in water and the surfactant;
Aqueous solution (e): An aqueous solution in which the component (E) is dissolved.
すなわち、本発明の炭素繊維用サイズ剤の水分散液は、前記の混合物（Ｄ）と界面活性剤とを含有し、該混合物（Ｄ）が水に分散している水分散液（ｄ）と、上記の式（化１）で表される成分（Ｅ）が水に溶解した水溶液（ｅ）とを、前記混合物（Ｄ）と前記成分（Ｅ）との質量比（Ｄ）／（Ｅ）が３／５〜３／１の範囲内となるように混合することを特徴とする。 That is, an aqueous dispersion of the sizing agent for carbon fibers of the present invention contains the above mixture (D) and a surfactant, and the aqueous dispersion (d) in which the mixture (D) is dispersed in water; And an aqueous solution (e) in which the component (E) represented by the above formula (Chemical Formula 1) is dissolved in water, and a mass ratio (D) / (E) between the mixture (D) and the component (E). It mixes so that it may become in the range of 3/5-3/1.
本発明で用いる水分散液（ｄ）では、前記混合物（Ｄ）を水に分散させるために界面活性剤を用いるわけであるが、この界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤やアニオン系界面活性剤が好適に用いられる。 In the aqueous dispersion (d) used in the present invention, a surfactant is used to disperse the mixture (D) in water. Examples of the surfactant include nonionic surfactants and anionic interfaces. An activator is preferably used.
ノニオン系界面活性剤としては、例えば脂肪族ノニオン、フェノール系ノニオンなどの界面活性剤を利用することができる。脂肪族ノニオン系界面活性剤としては、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、グリセロールの脂肪酸エステル、ソルビトールおよびソルビタンの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステルなどが挙げられる。又、フェノール系ノニオン界面活性剤としては、アルキルフェノール系ノニオン、多環フェノール系ノニオンなどが挙げられる。 As the nonionic surfactant, for example, a surfactant such as an aliphatic nonion and a phenol nonionic can be used. Aliphatic nonionic surfactants include higher alcohol ethylene oxide adducts, fatty acid ethylene oxide adducts, polyhydric alcohol fatty acid esters ethylene oxide adducts, glycerol fatty acid esters, sorbitol and sorbitan fatty acid esters, and pentaerythritol fatty acid esters. Etc. Examples of the phenol-based nonionic surfactant include alkylphenol-based nonions and polycyclic phenol-based nonions.
前記ノニオン系界面活性剤としてのエチレンオキサイド付加物としては、ポリエチレンオキサイド鎖中の一部にプロピレンオキサイドユニットをランダムあるいはブロック状に具備させたタイプのものが好適である。脂肪酸エチレンオキサイド付加物や多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物としては、モノエステルタイプ、ジエステルタイプ、トリエステルタイプ、テトラエステルタイプなどのノニオン系界面活性剤を使用し得る。 The ethylene oxide adduct as the nonionic surfactant is preferably of a type in which propylene oxide units are provided in random or block form in part of the polyethylene oxide chain. As the fatty acid ethylene oxide adduct or polyhydric alcohol fatty acid ester ethylene oxide adduct, nonionic surfactants such as monoester type, diester type, triester type, and tetraester type can be used.
エポキシ樹脂を水に分散させる場合において、従来からノニオン系界面活性剤が一般的に用いられているが、このノニオン系界面活性剤は一般に分子中に比較的長いエチレンオキサイド鎖を有しているため、乳化能力に優れている一方、長いエチレンオキサイド鎖は、炭素繊維強化複合材料の耐熱性を低下させる主原因となっている。一方、エチレンオキサイド鎖の短いノニオン系界面活性剤もあるが、そのようなエチレンオキサイド鎖の短いノニオン系界面活性剤は、耐熱性を低下させる作用は小さいものの、十分な乳化能力を具備していない。 In the case of dispersing an epoxy resin in water, a nonionic surfactant has been generally used. However, this nonionic surfactant generally has a relatively long ethylene oxide chain in the molecule. While being excellent in emulsifying ability, a long ethylene oxide chain is a main cause of lowering the heat resistance of the carbon fiber reinforced composite material. On the other hand, there are nonionic surfactants with a short ethylene oxide chain, but such nonionic surfactants with a short ethylene oxide chain have a small effect of lowering heat resistance but do not have sufficient emulsifying ability. .
これに対して、イオン性を有するアニオン系界面活性剤は、乳化作用をエチレンオキサイド鎖に頼るものではなく、しかも十分な乳化能を具備している。従って、得られる炭素繊維強化複合材料に耐熱性が必要な場合においては、該耐熱性を低下させる要因を含むことのないように、アニオン系界面活性剤を使用することが好ましい。 On the other hand, the anionic surfactant having ionicity does not rely on the ethylene oxide chain for the emulsifying action, and has sufficient emulsifying ability. Therefore, when the obtained carbon fiber reinforced composite material requires heat resistance, it is preferable to use an anionic surfactant so as not to include a factor that lowers the heat resistance.
炭素繊維強化複合材料の耐熱性を低下させることのないアニオン系界面活性剤としては、アンモニウムイオンを対イオンとし、かつアルキレンオキサイドの付加量が１０モル以下であるフェノール系基を疎水基とする化合物であることが好ましい。かかるアニオン系界面活性剤の添加により、マトリックス樹脂との間の界面接着性に優れ、かつ耐熱樹脂をマトリックス樹脂として使用したときの炭素繊維強化複合材料の耐熱性を低下させることのないものになし得る。 As an anionic surfactant that does not reduce the heat resistance of the carbon fiber reinforced composite material, a compound having an ammonium ion as a counter ion and a phenol group having an alkylene oxide addition amount of 10 mol or less as a hydrophobic group It is preferable that By adding such an anionic surfactant, it has excellent interfacial adhesion with the matrix resin, and does not reduce the heat resistance of the carbon fiber reinforced composite material when the heat resistant resin is used as the matrix resin. obtain.
又、前記アニオン系界面活性剤は、アンモニウムイオンを対イオンとするものであることが好ましい。つまり、対イオンがアルカリ金属やアルカリ土類金属イオンからなるアニオン系界面活性剤は、これらのアルカリ金属やアルカリ土類金属イオンが、得られる炭素繊維強化複合材料に混入してその熱安定性を低下させる弊害を生じる場合がある。 The anionic surfactant is preferably one having ammonium ions as a counter ion. In other words, an anionic surfactant whose counter ion is an alkali metal or alkaline earth metal ion is mixed with the resulting carbon fiber reinforced composite material to improve its thermal stability. It may cause harmful effects.
さらに、前記アニオン系界面活性剤の疎水基はフェノール系基であることが好ましい。すなわち、骨格中に芳香族環を有するエポキシ樹脂をマトリックス樹脂として使用することによって、耐熱性を備えた炭素繊維強化複合材料にする場合が多く、疎水基が脂肪族系基からなるアニオン系界面活性剤に比較して疎水基がフェノール系基からなるアニオン系界面活性剤の方が、この骨格中に芳香族環を有するエポキシ樹脂との相溶性が良好であり、これによって優れた機械特性や耐熱性を具備する炭素繊維強化複合材料にすることができる。 Furthermore, the hydrophobic group of the anionic surfactant is preferably a phenol group. That is, by using an epoxy resin having an aromatic ring in the skeleton as a matrix resin, the carbon fiber reinforced composite material having heat resistance is often obtained, and an anionic surfactant having a hydrophobic group composed of an aliphatic group. Compared to the agent, anionic surfactants whose hydrophobic groups consist of phenolic groups have better compatibility with epoxy resins having an aromatic ring in the skeleton, which results in superior mechanical properties and heat resistance. It can be set as the carbon fiber reinforced composite material which has the property.
前記アニオン系界面活性剤としては、カルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩などを用いることができる。中でも、硫酸エステル塩、スルホン酸塩等によるアニオン系界面活性剤は、エポキシ樹脂の乳化能力に優れており、より好適である。 As the anionic surfactant, carboxylate, sulfate ester salt, sulfonate salt, phosphate ester salt and the like can be used. Among them, anionic surfactants such as sulfate ester salts and sulfonate salts are more suitable because they are excellent in the emulsifying ability of epoxy resins.
アニオン系界面活性剤としての前記硫酸エステル塩は、例えばアルキルベンゼンポリエチレングリコールエーテル硫酸エステル塩や多環フェニルエーテルポリエチレングリコールエーテル硫酸エステル塩などであり、更に、アルキルベンゼンポリエチレングリコールエーテル硫酸エステル塩や多環フェニルエーテルポリエチレングリコールエーテル硫酸エステル塩におけるポリエチレンオキサイド鎖中の一部にプロピレンオキサイドユニットをランダム又はブロック状に具備させたもの等を用いることもできる。アニオン系界面活性剤としての前記スルホン酸塩は、例えばアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、多環フェニルエーテルスルホン酸塩などである。 Examples of the sulfate ester salt as the anionic surfactant include alkylbenzene polyethylene glycol ether sulfate ester salt and polycyclic phenyl ether polyethylene glycol ether sulfate ester salt, and further alkylbenzene polyethylene glycol ether sulfate ester salt and polycyclic phenyl ether. A part of the polyethylene oxide chain in the polyethylene glycol ether sulfate ester salt having propylene oxide units randomly or block-like can also be used. Examples of the sulfonate as the anionic surfactant include alkylbenzene sulfonate, alkyl naphthalene sulfonate, and polycyclic phenyl ether sulfonate.
本発明で用いる水分散液（ｄ）において、界面活性剤の含有量は、水分散液（ｄ）の安定性を悪化させたり、サイズ剤のサイジング効果を低下させたりしない限りは、特に限定されるものではないが、目安としては、界面活性剤の含有量は、水分散液（ｄ）中の水以外の成分の８〜３０質量％にすることが好ましく、１０〜２５質量％にするのがより好ましい。水分散液（ｄ）中の水以外の成分の８質量％未満になると、水分散液（ｄ）の安定性が悪くなる場合があり、又３０質量％を超えるようになると、サイズ剤のサイジング効果が低下する場合がある。 In the aqueous dispersion (d) used in the present invention, the content of the surfactant is not particularly limited as long as the stability of the aqueous dispersion (d) is not deteriorated or the sizing effect of the sizing agent is not lowered. Although not intended, as a guideline, the surfactant content is preferably 8-30% by mass of the components other than water in the aqueous dispersion (d), preferably 10-25% by mass. Is more preferable. When the amount of the components other than water in the aqueous dispersion (d) is less than 8% by mass, the stability of the aqueous dispersion (d) may be deteriorated. The effect may be reduced.
前記の成分（Ｅ）は、前記の混合物（Ｄ）と界面活性剤とを含有し、該混合物（Ｄ）が水に分散している水分散液（ｄ）に対して、直接添加して水分散液（ｄ）中の水に溶解させてもかまわないが、上記したように、該成分（Ｅ）において、ｍ＋ｎが５４〜１００であるもの、より好ましくはｍ＋ｎが６０〜９０であるものは、室温（２３℃）において多少粘着性を有するものもあるが、多くの場合は固状を呈するため、予め水に溶解させて水溶液としてから前記の水分散液（ｄ）に対して混合する方が煩雑さを伴わない。 The component (E) contains the mixture (D) and a surfactant, and is added directly to the aqueous dispersion (d) in which the mixture (D) is dispersed in water. Although it may be dissolved in water in the dispersion (d), as described above, in the component (E), m + n is 54 to 100, more preferably m + n is 60 to 90. Some are sticky at room temperature (23 ° C), but in many cases they are solid, so they are dissolved in water in advance to form an aqueous solution and then mixed with the aqueous dispersion (d). Is not complicated.
本発明の炭素繊維用サイズ剤の水分散液において、上記の混合物（Ｄ）と成分（Ｅ）との質量比（Ｄ）／（Ｅ）は、（Ｄ）／（Ｅ）＝３／５〜３／１の範囲内とすることが好ましい。混合物（Ｄ）と成分（Ｅ）との質量比（Ｄ）／（Ｅ）が３／５よりも小さくなると、混合物（Ｄ）によるマトリックス樹脂の含浸性や、マトリックス樹脂と炭素繊維との間における接着性を十分なものとすることが困難となる。一方、混合物（Ｄ）と成分（Ｅ）との質量比（Ｄ）／（Ｅ）が３／１よりも大きくなると、成分（Ｅ）による安定した収束性と開繊維性を付与することが困難となる。 In the aqueous dispersion of the sizing agent for carbon fibers of the present invention, the mass ratio (D) / (E) of the mixture (D) to the component (E) is (D) / (E) = 3 / 5-5. It is preferable to be within the range of 3/1. When the mass ratio (D) / (E) between the mixture (D) and the component (E) is smaller than 3/5, the impregnation property of the matrix resin by the mixture (D) and between the matrix resin and the carbon fiber are reduced. It becomes difficult to make the adhesiveness sufficient. On the other hand, when the mass ratio (D) / (E) between the mixture (D) and the component (E) is larger than 3/1, it is difficult to impart stable convergence and fiber opening property by the component (E). It becomes.
なお、他のサイズ剤成分は、水分散液（ｄ）に添加してもよく、水溶液（ｅ）に添加してもよく、また水分散液（ｄ）と水溶液（ｅ）を混合した後に添加してもよい。 Other sizing components may be added to the aqueous dispersion (d), may be added to the aqueous solution (e), or added after mixing the aqueous dispersion (d) and the aqueous solution (e). May be.
本発明の炭素繊維用サイズ剤の水分散液において、前記成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｅ）他のサイズ剤成分、界面活性剤及び水以外に、他の成分を含んでいてもよい。本発明の炭素繊維サイジング用の水分散液に含まれる他の成分は、上記した本発明の炭素繊維用サイズ剤によって奏される機能が損なわれることのない範囲内で配合されるものであり、例えばエステル化合物、ウレタン化合物、ポリアミド化合物、ポリイミド化合物などが挙げられる。 In the aqueous dispersion of the carbon fiber sizing agent of the present invention, in addition to the component (A), the component (B), the component (C), the component (E), the other sizing agent component, the surfactant, and water, Ingredients may be included. The other components contained in the aqueous dispersion for carbon fiber sizing of the present invention are blended within the range in which the function exhibited by the above-described carbon fiber sizing agent of the present invention is not impaired, For example, an ester compound, a urethane compound, a polyamide compound, a polyimide compound, and the like can be given.
本発明の水分散液（ｄ）の固形分濃度（水分散液中の水以外の成分の濃度、以下「濃度」）は、水が連続相として存在する濃度範囲であれば問題なく、通常１０〜５０質量％程度の濃度で調製する。サイジング剤の水分散液の調整段階で濃度を１０質量％未満としても問題はないが、水分散液中の水の占める割合が大きくなり、水分散液の調製から使用（炭素繊維のサイジング処理）までの間の運搬・保管などの面で不経済な面がある。 The solid content concentration of the aqueous dispersion (d) of the present invention (concentration of components other than water in the aqueous dispersion, hereinafter referred to as “concentration”) has no problem as long as it is in a concentration range in which water is present as a continuous phase. It is prepared at a concentration of about 50% by mass. There is no problem even if the concentration is less than 10% by mass in the adjustment stage of the aqueous dispersion of the sizing agent, but the proportion of water in the aqueous dispersion increases, and it is used from the preparation of the aqueous dispersion (carbon fiber sizing treatment) It is uneconomical in terms of transportation and storage.
本発明の水溶液（ｅ）の固形分濃度（水溶液中の水以外の成分の濃度、以下「濃度」）は、前記の成分（Ｅ）が溶解する濃度範囲であればあれば問題なく、１０〜７０質量％程度の濃度とすれば良い。水溶液の調整段階で濃度を１０質量％未満としても問題はないが、前記したように、運搬・保管などの面で不経済な面があるため、使用（炭素繊維のサイジング処理）するに際して、所望の付着量となるように、これを０．１〜１０質量％程度の低濃度水性液に希釈して、炭素繊維に付着させる方法が一般的である。また、濃度を５０質量％以上としても問題はないが、高濃度になると粘調な液体となり、使用に際して煩雑さをともなう。 The solid content concentration of the aqueous solution (e) of the present invention (concentration of components other than water in the aqueous solution, hereinafter referred to as “concentration”) is 10 to 10% as long as it is in a concentration range in which the component (E) is dissolved. The concentration may be about 70% by mass. There is no problem even if the concentration is less than 10% by mass in the adjustment stage of the aqueous solution. However, as described above, there is an uneconomical aspect in terms of transportation and storage, so it is desirable when used (carbon fiber sizing treatment). In general, a method of diluting this to a low-concentration aqueous liquid of about 0.1 to 10% by mass and adhering it to the carbon fiber so that the adhering amount of the carbon fiber is adhered. Further, there is no problem even if the concentration is 50% by mass or more, but when the concentration is high, it becomes a viscous liquid, which is complicated in use.
これらの水分散液（ｄ）および水溶液（ｅ）は、使用（炭素繊維のサイジング処理）するに際して、所望の付着量となるように、これを０．１〜１０質量％程度の低濃度となるように水で希釈して、炭素繊維に付着させる方法が一般的である。 These aqueous dispersions (d) and aqueous solutions (e) have a low concentration of about 0.1 to 10% by mass so as to obtain a desired amount of adhesion when used (carbon fiber sizing treatment). The method of diluting with water and adhering to the carbon fiber is common.
本発明の炭素繊維サイジング剤、界面活性剤及び水で構成される本発明の炭素繊維用サイズ剤の水分散液の固形分濃度（水分散液中の水以外の成分の濃度、以下「濃度」）は、水が連続相として存在する濃度範囲であれば問題なく、通常１０〜５０質量％程度の濃度で調製する。サイジング剤の水分散液の調整段階で濃度を１０質量％未満としても問題はないが、水分散液中の水の占める割合が大きくなり、水分散液の調製から使用（炭素繊維のサイジング処理）までの間の運搬・保管などの面で不経済な面があるため、使用（炭素繊維のサイジング処理）するに際して、所望の付着量となるように、これを０．１〜１０質量％程度の低濃度水性液に希釈して、炭素繊維に付着させる方法が一般的である。 Solid content concentration of water dispersion of carbon fiber sizing agent of the present invention composed of carbon fiber sizing agent, surfactant and water of the present invention (concentration of components other than water in water dispersion, hereinafter “concentration”) ) Is usually prepared at a concentration of about 10 to 50% by mass as long as water is present in the concentration range as a continuous phase. There is no problem even if the concentration is less than 10% by mass in the adjustment stage of the aqueous dispersion of the sizing agent, but the proportion of water in the aqueous dispersion increases, and it is used from the preparation of the aqueous dispersion (carbon fiber sizing treatment) Since there is an uneconomical aspect in terms of transportation and storage up to this, when using (carbon fiber sizing treatment), this is about 0.1 to 10% by mass so that the desired adhesion amount is obtained A method of diluting in a low-concentration aqueous liquid and attaching it to carbon fibers is common.
この炭素繊維用サイズ剤の水分散液を用いてサイジング処理し、上記炭素繊維用サイズ剤を炭素繊維に対して付与することにより、安定した収束性と開繊性とを有し、同時に良好な樹脂含浸性を具備し、かつ複合材料の機械的特性を低下させることのない炭素繊維になし得るのである。 Sizing treatment is performed using this aqueous dispersion of carbon fiber sizing agent, and the carbon fiber sizing agent is applied to the carbon fiber so that it has stable convergence and spreadability, and at the same time is good. The carbon fiber has resin impregnation properties and does not deteriorate the mechanical properties of the composite material.
一般に、炭素繊維用サイズ剤を炭素繊維に付与する際には、水、又はアセトンなどの有機溶剤に、炭素繊維用サイズ剤を分散又は溶解させたサイズ剤液として用いられるが、サイズ剤を水に分散させた水分散液にして用いる方が、有機溶剤に溶解又は分散させて用いる場合に比較して、工業的にも、又安全性の面においても、より優れたものになる。 In general, when carbon fiber sizing agent is applied to carbon fiber, it is used as a sizing agent solution in which carbon fiber sizing agent is dispersed or dissolved in water or an organic solvent such as acetone. Compared with the case of using it in the form of an aqueous dispersion dispersed in an organic solvent, it is more excellent in terms of industrial and safety as compared with the case of using it dissolved or dispersed in an organic solvent.
そこで、本発明では、炭素繊維を前記した本発明の炭素繊維用サイズ剤の水分散液を用いてサイジング処理することが好ましい。本発明の炭素繊維は、サイジング処理により、炭素繊維の表面に、前記した本発明の炭素繊維用サイズ剤の水分散液に含まれる炭素繊維用サイズ剤が付着しているものである。サイジング処理によって炭素繊維の収束性や耐擦過性が優れたものになると共に、マトリックス樹脂に対する濡れ性やマトリックス樹脂との間の界面接着力を十分に向上させて、得られる炭素繊維強化複合材料に良好な力学的特性が備えられるようにするために、炭素繊維の質量に対して０．１〜５．０質量％のサイズ剤を付着させてあることが好ましく、０．２〜３．０質量％のサイズ剤を付着させてあることが、より好ましい。 Therefore, in the present invention, it is preferable to perform sizing treatment on the carbon fiber using the above-described aqueous dispersion of the carbon fiber sizing agent of the present invention. In the carbon fiber of the present invention, the carbon fiber sizing agent contained in the aqueous dispersion of the above-described carbon fiber sizing agent of the present invention is adhered to the surface of the carbon fiber by sizing treatment. The sizing treatment makes the carbon fiber excellent in convergence and scratch resistance, and also improves the wettability to the matrix resin and the interfacial adhesion between the matrix resin and the resulting carbon fiber reinforced composite material. In order to provide good mechanical properties, it is preferable that 0.1 to 5.0% by mass of a sizing agent is attached to the mass of the carbon fiber, and 0.2 to 3.0% by mass. % Sizing agent is more preferred.
サイジング処理に付する炭素繊維は、ピッチ系、レーヨン系あるいはポリアクリロニトリル系などのいずれの原料物質から得られたものであってもよく、高強度タイプ（低弾性率炭素繊維）、中高弾性炭素繊維又は超高弾性炭素繊維のいずれでもよい。 The carbon fiber to be subjected to sizing treatment may be obtained from any raw material such as pitch, rayon or polyacrylonitrile, and is of high strength type (low elastic modulus carbon fiber), medium high elasticity carbon fiber. Alternatively, any of ultrahigh elasticity carbon fibers may be used.
本発明の炭素繊維用サイズ剤の水分散液を使用する炭素繊維のサイジング処理は、該炭素繊維用サイズ剤の分散液を、ローラー浸漬法、ローラー接触法等によって炭素繊維に付与し、これを乾燥することによって行なうことができる。なお、炭素繊維の表面へのサイズ剤の付着量の調節は、サイズ剤液の濃度調整や絞り量調整によって行なうことができる。又乾燥は、熱風、熱板、加熱ローラー、各種赤外線ヒーターなどを利用して行なうことができる。 The carbon fiber sizing treatment using the carbon fiber sizing agent aqueous dispersion of the present invention is performed by applying the carbon fiber sizing agent dispersion to the carbon fiber by a roller dipping method, a roller contact method, or the like. This can be done by drying. The amount of the sizing agent attached to the surface of the carbon fiber can be adjusted by adjusting the concentration of the sizing agent solution or adjusting the squeezing amount. Drying can be performed using hot air, a hot plate, a heating roller, various infrared heaters, and the like.
本発明の炭素繊維は、炭素繊維の表面に、前記した本発明の炭素繊維用サイズ剤が付着していることによって、機械的摩擦などによる毛羽の発生等が少なくなり、又マトリックス樹脂に対する濡れ性や接着性に優れたものになる。 Since the carbon fiber sizing agent of the present invention is attached to the surface of the carbon fiber, the carbon fiber of the present invention reduces the occurrence of fuzz due to mechanical friction and the like, and wettability to the matrix resin. And excellent adhesion.
本発明の炭素繊維は、製織、切断等の工程通過性に優れており、例えば織布、一方向配列シート、不織布、マット等のシート状物に加工することが容易である。特に製織工程を経る場合には、通常は炭素繊維に擦過による毛羽立ちが発生し易いが、本発明の炭素繊維は、炭素繊維の表面に付着しているサイズ剤によって、毛羽立ちが効果的に抑えられたものになる。 The carbon fiber of the present invention has excellent processability such as weaving and cutting, and can be easily processed into a sheet-like material such as a woven fabric, a unidirectionally arranged sheet, a nonwoven fabric, and a mat. In particular, when passing through a weaving process, fuzz due to rubbing usually tends to occur on the carbon fiber, but the carbon fiber of the present invention is effectively suppressed by the sizing agent adhering to the surface of the carbon fiber. It becomes a thing.
本発明の炭素繊維を使用したシート状物は、例えば織布、一方向配列シート、不織布、マット等からなるものである。織布としてはその織り組織が特に限定されるものではなく、平織り、綾織り、朱子織り、或いはこれらの組織を変化させたものであってもよく、また、緯糸と経糸との両糸が共に、本発明の炭素繊維からなっていても、他の炭素繊維や炭素繊維以外の繊維との混織であってもよい。一方向配列シート、不織布、マットについても、本発明の炭素繊維のみからなっていても、他の炭素繊維や炭素繊維以外の繊維との混織であってもよい。なお、炭素繊維以外の繊維としては、硝子繊維、チラノ繊維、ＳｉＣ繊維などの無機繊維や、アラミド、ポリエステル、ＰＰ、ナイロン、ポリイミド、ビニロンなどの有機繊維が好適である。 The sheet-like material using the carbon fiber of the present invention is made of, for example, a woven fabric, a unidirectionally arranged sheet, a nonwoven fabric, a mat or the like. The woven fabric is not particularly limited in its weaving structure, and may be plain weave, twill weave, satin weaving, or those obtained by changing these structures, and both weft and warp yarns may be used together. Even if it consists of the carbon fiber of this invention, it may be a mixed weave with other carbon fibers or fibers other than carbon fibers. The unidirectionally arranged sheet, the nonwoven fabric, and the mat may be made of only the carbon fiber of the present invention or may be a mixed woven fabric with other carbon fibers or fibers other than carbon fibers. In addition, as fibers other than carbon fibers, inorganic fibers such as glass fibers, Tyranno fibers, and SiC fibers, and organic fibers such as aramid, polyester, PP, nylon, polyimide, and vinylon are preferable.
本発明の炭素繊維強化複合材料は、本発明の炭素繊維を強化材として含む炭素繊維強化複合材料からなるものである。例えば、本発明の炭素繊維を使用したシート状物を強化材として含む炭素繊維強化複合材料からなるものでもよい。このような本発明の炭素繊維強化複合材料は、例えば、本発明の炭素繊維を使用したシート状物をマトリックス樹脂で含浸した一方向プリプレグ、クロスプリプレグ、トウプレグ、短繊維強化樹脂含浸シート、短繊維マット強化樹脂含浸シート等を硬化成形して得られる。 The carbon fiber reinforced composite material of the present invention is composed of a carbon fiber reinforced composite material containing the carbon fiber of the present invention as a reinforcing material. For example, it may be made of a carbon fiber reinforced composite material containing a sheet-like material using the carbon fiber of the present invention as a reinforcing material. Such a carbon fiber reinforced composite material of the present invention includes, for example, a unidirectional prepreg, a cross prepreg, a tow prepreg, a short fiber reinforced resin impregnated sheet, and a short fiber impregnated with a matrix resin. It is obtained by curing and molding a mat-reinforced resin impregnated sheet or the like.
強化材に含浸させるためのマトリックス樹脂としては、例えばエポキシ樹脂、ラジカル重合系樹脂であるアクリル樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、熱可塑性アクリル樹脂、さらにはフェノール樹脂等が好適である。 As the matrix resin for impregnating the reinforcing material, for example, an epoxy resin, an acrylic resin that is a radical polymerization resin, a vinyl ester resin, an unsaturated polyester resin, a thermoplastic acrylic resin, and a phenol resin are preferable.
前記炭素繊維強化複合材料を得るための硬化成形に供されるマトリックス樹脂で含浸した強化材は、通常の方法、例えばホットメルト法、溶剤法、シラップ法、又はシートモールドコンパウンド（ＳＭＣ）に用いられる増粘樹脂法などの方法によって得られる。 The reinforcing material impregnated with a matrix resin used for curing molding to obtain the carbon fiber reinforced composite material is used in a normal method such as a hot melt method, a solvent method, a syrup method, or a sheet mold compound (SMC). It is obtained by a method such as a thickening resin method.
本発明の炭素繊維強化複合材料は、強化材として使用されている前記のサイズ剤でサイジング処理された炭素繊維に対する、マトリックス樹脂としてのエポキシ樹脂、アクリル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂などのラジカル重合系樹脂、或いはフェノール樹脂などの含浸性に優れており、炭素繊維とマトリックス樹脂との間の界面接着力が強く、これによって良好な力学的特性を具備するものになる。 The carbon fiber reinforced composite material of the present invention is an epoxy resin, an acrylic resin, an unsaturated polyester resin, a vinyl ester resin, etc. as a matrix resin for the carbon fiber sized with the sizing agent used as a reinforcing material. It is excellent in impregnation property with a radical polymerization resin or a phenol resin, and has a strong interfacial adhesive force between the carbon fiber and the matrix resin, thereby providing good mechanical properties.
更に、本発明の炭素繊維強化複合材料は、該炭素繊維強化複合材料に使用してある炭素繊維が、前記の通り、マトリックス樹脂含浸性に優れており、しかも耐熱発現性をも具備するものであるために、例えば土建分野や航空宇宙分野での大型の成形体をなす炭素繊維強化複合材料として好適であり、ＲＴＭ（レジントランスファーモールディング）、ＶＡＲＴＭ（バキュームアシステドレジントランスファーモールディング）或いはＲＩ（レジンインフージョン）法による硬化成形への適応性が高く、優れた機械的物性を有する硬化成形体を高生産性の下に成形することが可能である。 Furthermore, in the carbon fiber reinforced composite material of the present invention, the carbon fiber used in the carbon fiber reinforced composite material is excellent in matrix resin impregnation property as described above, and also has heat resistance. Therefore, for example, it is suitable as a carbon fiber reinforced composite material forming a large molded body in the field of construction and aerospace, such as RTM (Resin Transfer Molding), VARTM (Vacuum A System Resin Transfer Molding) or RI (Resin In). It is possible to mold a cured molded body having high mechanical properties and high adaptability to curing molding by the fusion method with high productivity.
以下、本発明の炭素繊維用サイズ剤の水分散液、炭素繊維、該炭素繊維を使用したシート状物、及び炭素繊維強化複合材料のそれぞれの具体的な構成を、実施例に基づいて説明する。 Hereinafter, specific configurations of the carbon fiber sizing agent aqueous dispersion, the carbon fiber, the sheet-like material using the carbon fiber, and the carbon fiber reinforced composite material of the present invention will be described based on examples. .
〔エポキシ化合物などの１２５℃における表面自由エネルギーの測定〕
自動表面張力計（商品名：ＣＢＶＰ−Ａ３型、協和界面科学製）にＨ型恒温槽（協和界面科学製）を取り付けて、白金製プレートにて、ウイルヘルミー法によって１２５℃における表面自由エネルギーを３回測定し、その平均値を求めた。結果を表１に示す。
[Measurement of surface free energy of epoxy compounds, etc. at 125 ° C]
An automatic surface tension meter (trade name: CBVP-A3, manufactured by Kyowa Interface Science) is attached with an H-type thermostatic chamber (manufactured by Kyowa Interface Science), and the surface free energy at 125 ° C. is measured by the Wilhelmy method on a platinum plate. The measurement was performed once and the average value was obtained. The results are shown in Table 1.
（実施例１）
〔炭素繊維用サイズ剤の水分散液（ｄ）および水溶液（ｅ）の調製と混合〕
炭素繊維用サイズ剤の水分散液（ｄ）は、表３に記載したように成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）からなる混合物（Ｄ）、その他の成分（２）及び界面活性剤とをイオン交換水を加え、ホモミキサーを用いた転送乳化によって得た。また、水分散液（ｄ）における水以外の成分の濃度は４０質量％となるように調整した。
Example 1
[Preparation and mixing of aqueous dispersion (d) and aqueous solution (e) of carbon fiber sizing agent]
The aqueous dispersion (d) of the carbon fiber sizing agent was prepared by mixing the component (A), the component (B) and the component (C) (D), the other components (2) and the interface as described in Table 3. Ion exchanged water was added to the activator and obtained by transfer emulsification using a homomixer. Further, the concentration of components other than water in the aqueous dispersion (d) was adjusted to 40% by mass.
一方、水溶液（ｅ）は成分（Ｅ）をイオン交換水に添加し、攪拌しながら溶解させて得た。また、水溶液（ｅ）の濃度は７０質量％となるように調整した。 On the other hand, the aqueous solution (e) was obtained by adding the component (E) to ion-exchanged water and dissolving it with stirring. Moreover, the density | concentration of aqueous solution (e) was adjusted so that it might become 70 mass%.
〔サイズ剤の水分散液のサイズ剤濃度〕
アルミシャーレ（直径４５ｍｍ、深さ１０ｍｍ）に上記の方法で得られたサイズ剤の水分散液を秤量した。１０５℃で１時間乾燥後、サイズ剤の水分散液の乾燥前質量Ｗ1、サイズ剤の水分散液の乾燥後質量Ｗ2をそれぞれ測定し、下記計算式（１）によりサイズ剤濃度を測定した。
[Sizing agent concentration in aqueous dispersion of sizing agent]
The aqueous dispersion of the sizing agent obtained by the above method was weighed on an aluminum petri dish (diameter 45 mm, depth 10 mm). After drying at 105 ° C. for 1 hour, the pre-drying mass W 1 of the sizing agent aqueous dispersion and the post-drying mass W 2 of the sizing agent aqueous dispersion are measured, and the sizing agent concentration is measured by the following formula (1). did.
サイズ剤の水分散液のサイズ剤濃度（％）＝Ｗ2／Ｗ1×１００ …式（１）
〔炭素繊維のサイジング処理方法〕
サイズ剤を付与していない炭素繊維束パイロフィルＭＲ６０Ｈ（商品名、三菱レイヨン（株）製；フィラメント数２４０００本、繊維径５μｍ）を、サイズ剤の水分散液（水分散液（ｄ）と水溶液（ｅ）の混合液、以下「水分散液」と表すこともある）を満たしてあるフリーローラーを有する浸漬槽内に浸漬させた後、１４０℃の雰囲気下で１０分間の乾燥処理を施してからボビンに巻き取った。このとき、浸漬槽内におけるサイズ剤の水分散液は、表３に記載したような成分割合となり、かつ水分散液の濃度が２．０質量％程度となるように、水分散液（ｄ）及び水溶液（ｅ）をそれぞれ希釈した後に混合したものを用いた。
Sizing agent concentration (%) of water dispersion of sizing agent = W 2 / W 1 × 100 Formula (1)
[Method for sizing carbon fiber]
Carbon fiber bundle Pyrofil MR60H (trade name, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd .; 24,000 filaments, fiber diameter 5 μm) to which a sizing agent was not applied was added to an aqueous dispersion (aqueous dispersion (d) and aqueous solution ( After being immersed in a dipping tank having a free roller filled with the mixed solution of e), which may be hereinafter referred to as “aqueous dispersion”), a drying treatment is performed for 10 minutes in an atmosphere of 140 ° C. I wound it on a bobbin. At this time, the aqueous dispersion of the sizing agent in the immersion tank has a component ratio as shown in Table 3, and the aqueous dispersion (d) so that the concentration of the aqueous dispersion is about 2.0% by mass. And the aqueous solution (e) diluted and mixed.
〔炭素繊維へのサイズ剤の付着量〕
メチルエチルケトンによるソックスレー抽出法によりサイズ剤付与後の炭素繊維のサイズ剤付着量を測定した。抽出時間は１時間とした。
[Amount of sizing agent attached to carbon fiber]
The amount of sizing agent attached to the carbon fiber after sizing was measured by a Soxhlet extraction method with methyl ethyl ketone. The extraction time was 1 hour.
〔炭素繊維の収束性の安定性（環境安定性）〕
上記の方法で得られた、サイズ剤を付与した炭素繊維の収束性について、１５℃、室温（２３℃）、３５℃のそれぞれの雰囲気下における該炭素繊維の触感によって以下の通りに評価した。
[Stability of carbon fiber convergence (environmental stability)]
The convergence of the carbon fiber to which the sizing agent was obtained, obtained by the above method, was evaluated as follows according to the feel of the carbon fiber in each atmosphere of 15 ° C., room temperature (23 ° C.), and 35 ° C.
いずれの温度においても触感の変化が小さく、収束性が安定である…「○」
いずれかの温度において、触感の大きな変化があり、収束性が不安定である…「×」
表３で示した炭素繊維用サイズ剤を付与した炭素繊維は、いずれの温度においても触感の変化が小さく、収束性が安定であり、環境安定性は十分と言えるものであった。評価結果を表３に示す。
Small change in tactile sensation at any temperature, stable convergence ... "○"
There is a large change in tactile sensation at any temperature, and the convergence is unstable.
The carbon fibers to which the sizing agent for carbon fibers shown in Table 3 was applied exhibited little change in tactile sensation at any temperature, stable convergence, and sufficient environmental stability. The evaluation results are shown in Table 3.
〔一方向炭素繊維プリプレグ製造方法〕
Ｂステージ化したエポキシ樹脂組成物（三菱レイヨン（株）製：＃３５０；１３０℃硬化タイプ）からなるマトリックス樹脂をロールコーターで片側表面が離型処理されている離型紙に単位面積あたり３１ｇ／ｍ2で均一に塗布した。その樹脂担持シートの樹脂側に、上記の方法で得られたサイズ剤を付与した炭素繊維を繊維目付が１２５ｇ／ｍ2になるように一方向に引き揃えて貼り付けた。さらにその炭素繊維側から上記と同様の単位面積あたり３１ｇ／ｍ2で均一に樹脂を塗布した樹脂担持シートの樹脂側の面を炭素繊維織布側にして重ね合わせ、これらを１００℃、線圧：２ｋｇ／ｃｍで加圧加熱して含浸させた。その後、片面の離型紙を剥離し、その面に保護フィルムを貼り付けることにより、炭素繊維目付が１２５ｇ／ｍ2であり、樹脂含有率（以下、「ＲＣ」とする。）が３３質量％の一方向炭素繊維プリプレグを作製した。
[One-way carbon fiber prepreg manufacturing method]
A matrix resin composed of a B-staged epoxy resin composition (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd .: # 350; 130 ° C. curing type) is applied to a release paper whose one side surface is release-treated with a roll coater. 2 was applied uniformly. On the resin side of the resin-carrying sheet, the carbon fiber to which the sizing agent obtained by the above method was applied was stuck in one direction so that the fiber basis weight was 125 g / m 2 . Further, the resin-side surface of the resin-carrying sheet coated with resin uniformly at 31 g / m 2 per unit area similar to the above from the carbon fiber side is overlapped with the carbon fiber woven fabric side, and these are laminated at 100 ° C., linear pressure : Impregnated by heating under pressure at 2 kg / cm. Thereafter, the release paper on one side is peeled off, and a protective film is attached to the surface, whereby the carbon fiber basis weight is 125 g / m 2 and the resin content (hereinafter referred to as “RC”) is 33% by mass. Unidirectional carbon fiber prepregs were prepared.
〔一方向炭素繊維プリプレグの外観と樹脂の吸い込み方〕
上記の方法で得られた一方向炭素繊維プリプレグの外観と、該プリプレグから保護フィルムを剥がしたときの一方向炭素繊維プリプレグの表面に存在する樹脂の吸い込み方（＝樹脂含浸性のよしあし）を、以下の通りに評価した。
[Appearance of unidirectional carbon fiber prepreg and how to suck resin]
Appearance of the unidirectional carbon fiber prepreg obtained by the above method and how to suck the resin present on the surface of the unidirectional carbon fiber prepreg when the protective film is peeled off from the prepreg (= resin impregnation goodness) Evaluation was performed as follows.
未含浸部に起因する色斑がなく、平滑性が良好であり、樹脂吸い込み方が良好である…「○」
未含浸部に起因する色斑がなく、平滑性が良好であるが、樹脂吸い込み方が緩慢である…「×」
表３で示した炭素繊維用サイズ剤を付与した炭素繊維を用いた場合、得られた一方向炭素繊維プリプレグは、未含浸部に起因する色斑がなく、平滑性が良好であり、樹脂吸い込み方が極めて良好であった。評価結果を表３に示す。
There is no color spots caused by the unimpregnated part, the smoothness is good, and the resin suction method is good.
There are no color spots caused by unimpregnated parts, and smoothness is good, but the resin suction method is slow.
When the carbon fiber provided with the carbon fiber sizing agent shown in Table 3 was used, the obtained unidirectional carbon fiber prepreg had no color spots caused by the unimpregnated portion, had good smoothness, and sucked the resin. Was much better. The evaluation results are shown in Table 3.
〔ゴルフシャフトの炉落ち評価〕
上記のようにして得た一方向プリプレグを、離型剤を塗布したマンドレル（テーパー率１７．８１／１０００）に対して、斜交層（±４５°）が２層、ストレート層（０°）が３層、となるように巻き付けた。更にその上からテンション４ｋｇＦで厚さ０．０３ｍｍ、幅２０ｍｍのポリプロピレン製テープを２．０ｍｍピッチでラッピングし、硬化炉にて大径側を上にして吊下げ、図１に示す条件で硬化させた。硬化後、マンドレルを脱芯して、上記ポリプロピレン製テープを取り外した。同様の方法で合計１０本のシャフトを成型し、得られたシャフト成型品について、炉落ち及び繊維蛇行の程度によって以下のように評価した。
[Evaluation of falling down of the golf shaft]
The unidirectional prepreg obtained as described above has two oblique layers (± 45 °) and a straight layer (0 °) with respect to a mandrel (taper ratio 17.81 / 1000) coated with a release agent. Was wrapped in 3 layers. Further, a polypropylene tape having a thickness of 0.03 mm and a width of 20 mm is wrapped at a pitch of 2.0 mm with a tension of 4 kgF, suspended in a curing furnace with the large diameter side up, and cured under the conditions shown in FIG. It was. After curing, the mandrel was decentered and the polypropylene tape was removed. A total of 10 shafts were molded by the same method, and the obtained molded shafts were evaluated as follows according to the degree of furnace dropping and fiber meandering.
１０本中、全て炉落ちがない（＝繊維の蛇行がない）場合…「○」
１０本中、１〜２本の炉落ちがあるが、極めて小さな繊維蛇行の場合…「△」
１０本中、３本以上の炉落ちがあり、極めて大きな繊維蛇行の場合…「×」
表３で示した炭素繊維用サイズ剤を付与した炭素繊維からなる一方向炭素繊維プリプレグを用いて、上述した条件で成型、硬化したシャフト成型品には、いずれも炉落ちは観察されず、非常に良好な樹脂含浸性を示した。評価結果を表３に示す。
When all of the 10 pieces have no furnace fall (= no fiber meandering)… “○”
There are 1 or 2 furnaces out of 10, but in the case of extremely small meandering fibers ... "△"
If there are 3 or more furnace drops out of 10 and the fiber meanders are extremely large ...
Using a unidirectional carbon fiber prepreg composed of carbon fibers to which the sizing agent for carbon fiber shown in Table 3 was applied, no shaft failure was observed in any of the molded and cured shaft molded products under the conditions described above. Showed good resin impregnation properties. The evaluation results are shown in Table 3.
（実施例２〜９）
表３に示したサイズ剤の組成とした以外は、実施例１と同様の方法でサイズ剤及びサイズ剤の水分散液、これを用いた炭素繊維のサイジング処理、得られた炭素繊維からなる一方向炭素繊維プリプレグ作製、そしてこれを用いた炉落ち評価用ゴルフシャフト作製を実施し、評価した。
(Examples 2-9)
Except for the composition of the sizing agent shown in Table 3, the sizing agent and an aqueous dispersion of the sizing agent in the same manner as in Example 1, sizing treatment of carbon fiber using the sizing agent, and one obtained from the obtained carbon fiber Production of a directional carbon fiber prepreg, and production of a golf shaft for evaluation of furnace dropping using this were carried out and evaluated.
得られた炭素繊維は、いずれの温度においても触感の変化が小さく、収束性が安定であり、またこの炭素繊維からなる一方向炭素繊維プリプレグの外観と樹脂の吸い込み方はいずれも極めて良好であった。またこの一方向炭素繊維プリプレグを用いたシャフト成型品には、いずれも炉落ちは観察されず、非常に良好な樹脂含浸性を示した。評価結果を表３に示す。 The obtained carbon fiber has little change in tactile sensation at any temperature, stable convergence, and the appearance of the unidirectional carbon fiber prepreg made of this carbon fiber and the way of sucking the resin are both very good. It was. In addition, in the molded shafts using this unidirectional carbon fiber prepreg, no furnace dropping was observed, and very good resin impregnation properties were shown. The evaluation results are shown in Table 3.
（比較例１〜８）
表４に示したサイズ剤の組成とした以外は、実施例１と同様の方法でサイズ剤及びサイズ剤の水分散液、これを用いた炭素繊維のサイジング処理、得られた炭素繊維からなる一方向炭素繊維プリプレグ作製、そしてこれを用いた炉落ち評価用ゴルフシャフト作製を実施し、実施例１と同様の評価を実施した。なお、成分（Ｅ）の比較として用いたその他の成分（１）は、成分（Ｅ）と同様に水溶液として調整した。
(Comparative Examples 1-8)
Except for the composition of the sizing agent shown in Table 4, a sizing agent and an aqueous dispersion of the sizing agent, a sizing treatment of carbon fiber using the sizing agent, and a carbon fiber obtained using the same method as in Example 1. Production of a directional carbon fiber prepreg and production of a golf shaft for evaluation of furnace drop using this were carried out, and the same evaluation as in Example 1 was carried out. In addition, the other component (1) used as a comparison with a component (E) was prepared as aqueous solution similarly to a component (E).
比較例１〜３で得られた炭素繊維は、各温度における触感の変化が大きく、特に１５℃の環境下においては炭素繊維の柔軟性が極端に失われていた。一方、この炭素繊維からなる一方向炭素繊維プリプレグの外観と樹脂の吸い込み方はいずれも極めて良好であった。またこの一方向炭素繊維プリプレグを用いたシャフト成型品には、いずれも炉落ちは観察されず、非常に良好な樹脂含浸性を示したが、上記したように、各温度における触感の変化が大きいため、これらの環境安定性は満足できるものではなかった。評価結果を表４に示す。 The carbon fibers obtained in Comparative Examples 1 to 3 had a large change in tactile sensation at each temperature, and the flexibility of the carbon fibers was extremely lost particularly in an environment of 15 ° C. On the other hand, both the appearance of the unidirectional carbon fiber prepreg made of carbon fibers and the method of sucking the resin were extremely good. In addition, none of the molded molded shafts using this unidirectional carbon fiber prepreg was observed for furnace dropping and showed very good resin impregnation properties, but as described above, the tactile change at each temperature was large. Therefore, these environmental stability is not satisfactory. The evaluation results are shown in Table 4.
比較例４〜６で得られた炭素繊維は、各温度における触感の変化が大きく、特に１５℃の環境下においては炭素繊維の柔軟性が極端に失われていた。一方、この炭素繊維からなる一方向炭素繊維プリプレグは、未含浸部に起因する色斑がなく、平滑性が良好であったが、樹脂の吸い込み方は緩慢であり、また、シャフト成型品には、成型された１０本のうち、殆どで炉落ちが観察され、樹脂含浸性は満足できるものではなかった。評価結果を表４に示す。 The carbon fibers obtained in Comparative Examples 4 to 6 had a large change in tactile sensation at each temperature, and the flexibility of the carbon fibers was extremely lost particularly in an environment of 15 ° C. On the other hand, the unidirectional carbon fiber prepreg made of this carbon fiber has no color spots caused by the unimpregnated portion and has good smoothness, but the method of sucking the resin is slow, Of the 10 molded ones, furnace dropping was observed in almost all cases, and the resin impregnation property was not satisfactory. The evaluation results are shown in Table 4.
比較例７〜８で得られた炭素繊維は、各温度における触感の変化は小さかった。また、この炭素繊維からなる一方向炭素繊維プリプレグは、未含浸部に起因する色斑がなく、平滑性が良好であったが、樹脂の吸い込み方は緩慢であり、また、シャフト成型品には、成型された１０本のうち、殆どで炉落ちが観察され、樹脂含浸性は満足できるものではなかった。評価結果を表４に示す。 The carbon fibers obtained in Comparative Examples 7 to 8 had a small change in tactile sensation at each temperature. In addition, the unidirectional carbon fiber prepreg made of this carbon fiber had no color spots caused by the unimpregnated portion and had good smoothness, but the method of sucking the resin was slow, Of the 10 molded ones, furnace dropping was observed in almost all cases, and the resin impregnation property was not satisfactory. The evaluation results are shown in Table 4.
以上説明したように、本発明の炭素繊維用サイズ剤の水分散液は、サイズ剤によってサイジング処理された炭素繊維を強化材とする炭素繊維強化複合材料に優れた機械特性を発現させる要因になるエポキシ基を有する化合物を含有するものであり、しかも該エポキシ基を有する化合物として、炭素繊維表面への含浸マトリックス樹脂の拡張濡れを促進させるところの低表面自由エネルギー成分と、含浸マトリックス樹脂へのサイズ剤成分の溶解を促進させる相溶性成分と、さらにはこれらの機能を相乗させるような成分とをバランス良く含有するために各種のマトリックス樹脂に対する優れた含浸性を炭素繊維に付与するものであると同時に、室温で固状であると同時に蝋状の性質を兼備する成分を混合することにより、気温の変化などの影響を受けにくく、優れた環境安定性を炭素繊維に付与するものである。 As described above, the aqueous dispersion of the sizing agent for carbon fibers of the present invention becomes a factor for expressing excellent mechanical properties in the carbon fiber reinforced composite material using the carbon fiber sized by the sizing agent as a reinforcing material. A low surface free energy component that promotes the expansion wetting of the impregnated matrix resin to the carbon fiber surface, and a size to the impregnated matrix resin. The carbon fiber is imparted with excellent impregnation properties for various matrix resins in order to contain a compatible component that promotes dissolution of the agent component and a component that synergizes these functions in a balanced manner. At the same time, by mixing ingredients that are solid at room temperature and at the same time have waxy properties, Receiving difficult, an excellent environmental stability is to impart to carbon fibers.
また、本発明の炭素繊維用サイズ剤の水分散液は、炭素繊維用サイズ剤を界面活性剤を使用して水に分散させてなるものと、水に可溶な成分を水に溶解させたものの混合物であるために、炭素繊維にサイジング処理を施すときのサイジング液として、工業的にも、又安全性の面からも優れたものであり、又良好な液安定性を有しているために、優れた取り扱い性を有するものである。 Moreover, the aqueous dispersion of the carbon fiber sizing agent according to the present invention is obtained by dispersing the carbon fiber sizing agent in water using a surfactant and dissolving water-soluble components in water. Because it is a mixture of materials, it is excellent in terms of industrial and safety as a sizing solution when sizing the carbon fiber, and it has good liquid stability. In addition, it has excellent handleability.
Claims (5)
成分（Ａ）：分子中に少なくとも１個のエポキシ基を有する化合物であって、１２５℃における表面自由エネルギーの値ＥAが２１〜２４ｍＪ／ｍ2である；
成分（Ｂ）：分子中に少なくとも１個のエポキシ基を有する化合物であって、１２５℃における表面自由エネルギーの値ＥBが２８〜３４ｍＪ／ｍ2である；
成分（Ｃ）：分子中に少なくとも１個のエポキシ基を有する化合物であって、１２５℃における表面自由エネルギーの値ＥCが３７〜４２ｍＪ／ｍ2である；
混合物（Ｄ）：成分（Ａ）２０〜８０質量％と成分（Ｂ）１０〜５０質量％と成分（Ｃ）１０〜４０質量％とからなる混合物；
成分（Ｅ）：下記の式（化１）で表される化合物。
Component (A): a compound having at least one epoxy group in the molecule, having a surface free energy value E A at 125 ° C. of 21 to 24 mJ / m 2 ;
Component (B): a compound having at least one epoxy group in the molecule, having a surface free energy value E B at 125 ° C. of 28 to 34 mJ / m 2 ;
Component (C): a compound having at least one epoxy group in the molecule, the surface free energy value E C at 125 ° C. being 37 to 42 mJ / m 2 ;
Mixture (D): a mixture comprising 20-80% by mass of component (A), 10-50% by mass of component (B), and 10-40% by mass of component (C);
Component (E): a compound represented by the following formula (Formula 1).
水分散液（ｄ）：水中に分散した前記混合物（Ｄ）と、前記界面活性剤とを含有する水分散液；
水溶液（ｅ）：前記成分（Ｅ）が溶解した水溶液。 A method for producing an aqueous dispersion of a sizing agent for carbon fibers according to claim 2, wherein the aqueous dispersion of the sizing agent for carbon fibers is a mixture of the aqueous dispersion (d) and the aqueous solution (e) described below. Method.
Aqueous dispersion (d): an aqueous dispersion containing the mixture (D) dispersed in water and the surfactant;
Aqueous solution (e): An aqueous solution in which the component (E) is dissolved.
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