JP2008280203A - Nitrogen-doped mesoporous carbon (n-kit-6) and its production method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、窒素をドープしたメソポーラスラスカーボンおよびその製造方法に関し、より詳細には、高い比表面積および比孔容積を有する窒素をドープしたメソポーラスカーボンおよびその製造方法に関する。 The present invention relates to nitrogen-doped mesoporous carbon and a method for producing the same, and more particularly to nitrogen-doped mesoporous carbon having a high specific surface area and specific pore volume and a method for producing the same.
メソポーラスカーボン、カーボンナノチューブに代表される次世代ナノカーボン材料は、触媒、吸着剤、エネルギー貯蔵におけるキャリア、テンプレート、電極材料として注目されている。近年、カーボンナノチューブへホウ素または窒素をドープすることによって、カーボンの構造および特性を変化させたカーボンナノチューブ材料が報告された（例えば、非特許文献１を参照。）。 Next-generation nanocarbon materials represented by mesoporous carbon and carbon nanotubes are attracting attention as catalysts, adsorbents, carriers in energy storage, templates, and electrode materials. In recent years, carbon nanotube materials in which the structure and properties of carbon are changed by doping carbon nanotubes with boron or nitrogen have been reported (see, for example, Non-Patent Document 1).
非特許文献１によれば、Ｂ２Ｈ６およびＮＨ３それぞれと混合したフェロセンを熱分解することにより、タングステンチップおよびシリコン基板上にホウ素または窒素をドープしたカーボンナノチューブを合成している。さらに、非特許文献１は、ホウ素または窒素のドープによって、カーボンナノチューブの電界放出特性が向上することを報告している。 According to Non-Patent Document 1, carbon nanotubes doped with boron or nitrogen on a tungsten chip and a silicon substrate are synthesized by thermally decomposing ferrocene mixed with B 2 H 6 and NH 3 respectively. Furthermore, Non-Patent Document 1 reports that the field emission characteristics of carbon nanotubes are improved by doping with boron or nitrogen.
カーボンナノチューブと同様に、メソポーラスカーボン材料においても、種々の元素を添加することによって、カーボンの構造および特性を変化させることが望まれる。特に、高い比表面積、比孔容積を有するメソポーラスカーボン材料において、カーボンの構造および特性を変化させることが期待される。
したがって、本発明の目的は、高い比表面積および比孔容積を有する窒素をドープしたメソポーラスカーボンおよびその製造方法を提供することである。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a mesoporous carbon doped with nitrogen having a high specific surface area and a specific pore volume, and a method for producing the same.
発明１による窒素ドープメソポーラスカーボン（Ｎ−ＫＩＴ−６）は、空間群が、立方晶Ｉａ３ｄであり、ｓｐ２炭素に結合する窒素原子と、グラファイトメソポーラスカーボンに結合する窒素原子とを有することを特徴とし、これにより上記目的を達成する。 The nitrogen-doped mesoporous carbon (N-KIT-6) according to the invention 1 is characterized in that the space group is cubic Ia3d and has nitrogen atoms bonded to sp2 carbon and nitrogen atoms bonded to graphite mesoporous carbon. This achieves the above object.
発明２による窒素ドープメソポーラスカーボンは、発明１において、前記空間群が、立方晶メソポーラスシリカ（ＫＩＴ−６）と同一であることを特徴とする。 The nitrogen-doped mesoporous carbon according to Invention 2 is characterized in that, in Invention 1, the space group is the same as cubic mesoporous silica (KIT-6).
発明３による前記窒素ドープメソポーラスカーボンは、発明１において、比表面積が、４.５×１０２ｍ２／ｇ〜８.５×１０２ｍ２／ｇの範囲であることを特徴とする。 Wherein according to the invention 3 nitrogen-doped mesoporous carbon is the invention 1, specific surface area, characterized in that it is in the range of 4.5 × 10 2 m 2 /g~8.5×10 2 m 2 / g.
発明４による窒素ドープメソポーラスカーボンは、発明１において、比孔容積が、０．５ｃｍ３／ｇ〜１．０ｃｍ３／ｇの範囲であることを特徴とする。 Nitrogen-doped mesoporous carbon according a fourth aspect of the present invention is the first aspect, the specific pore volume, characterized in that it is a range of 0.5cm 3 /g~1.0cm 3 / g.
発明５による窒素ドープメソポーラスカーボンは、平均孔径が、３．０ｎｍ〜５．５ｎｍの範囲であることを特徴とする。 The nitrogen-doped mesoporous carbon according to the invention 5 is characterized in that the average pore diameter is in the range of 3.0 nm to 5.5 nm.
発明６による窒素ドープメソポーラスカーボンを製造する方法は、立方晶メソポーラスシリカ（ＫＩＴ−６）とアニリンまたはジアミノナフタレンと過硫酸アンモニウムとを混合する工程と、前記混合する工程によって得られた混合物を低温加熱する工程と、前記低温加熱する工程によって得られた複合体を高温加熱する工程と、前記高温加熱する工程によって得られた反応物から前記立方晶メソポーラスシリカ（ＫＩＴ−６）を除去する工程とからなることを特徴とし、これにより上記目的を達成する。 The method for producing nitrogen-doped mesoporous carbon according to the invention 6 comprises a step of mixing cubic mesoporous silica (KIT-6), aniline or diaminonaphthalene and ammonium persulfate, and heating the mixture obtained by the mixing step at a low temperature. And a step of heating the composite obtained by the low temperature heating step to a high temperature, and a step of removing the cubic mesoporous silica (KIT-6) from the reaction product obtained by the high temperature heating step. This achieves the above object.
発明７による方法は、発明６において、前記低温加熱する工程が、１×１０２℃で２４時間加熱することを特徴とする。 The method according to Invention 7 is characterized in that, in Invention 6, the low-temperature heating step is performed by heating at 1 × 10 2 ° C. for 24 hours.
発明８による方法は、発明７において、前記低温加熱する工程が、前記過硫酸アンモニウムをさらに混合し、真空中室温で２４時間乾燥する工程をさらに包含することを特徴とする。 The method according to the invention 8 is characterized in that, in the invention 7, the low-temperature heating step further includes a step of further mixing the ammonium persulfate and drying in vacuum at room temperature for 24 hours.
発明９による方法は、発明６において、前記高温加熱する工程が、９×１０２℃〜１３×１０２℃の温度範囲で少なくとも５時間加熱することを特徴とする。 The method according to invention 9 is characterized in that, in the invention 6, the step of heating at a high temperature is carried out in a temperature range of 9 × 10 2 ° C to 13 × 10 2 ° C for at least 5 hours.
発明１０による方法は、発明９において、前記高温加熱する工程が、窒素フローしながら加熱することを特徴とする。 The method according to invention 10 is characterized in that, in the invention 9, the step of heating at a high temperature is carried out while flowing nitrogen.
発明１１による方法は、発明６において、前記除去する工程が、前記反応物をフッ酸に溶解させ、エタノールで洗浄することを特徴とする。 The method according to an eleventh aspect is characterized in that, in the sixth aspect, the removing step is performed by dissolving the reaction product in hydrofluoric acid and washing with ethanol.
本発明による窒素ドープメソポーラスカーボン（Ｎ−ＫＩＴ−６）は、空間群が立方晶Ｉａ３ｄであり、ｓｐ２炭素に結合する窒素原子と、グラファイトメソポーラスカーボンに結合する窒素原子とを有する。本発明によるＮ−ＫＩＴ−６は、ＫＩＴ−６と称されるメソポーラスシリカのレプリカであるため、高い比表面積および高い比孔容積が得られる。 The nitrogen-doped mesoporous carbon (N-KIT-6) according to the present invention has a cubic Ia3d space group, and has nitrogen atoms bonded to sp2 carbon and nitrogen atoms bonded to graphite mesoporous carbon. Since N-KIT-6 according to the present invention is a replica of mesoporous silica called KIT-6, a high specific surface area and a high specific pore volume can be obtained.
図１は、メソポーラスシリカ（ＫＩＴ−６）の模式図である。 FIG. 1 is a schematic diagram of mesoporous silica (KIT-6).
本発明による窒素ドープメソポーラスカーボン（以降では簡単のためＮ−ＫＩＴ−６と称する）は、図１に示されるＫＩＴ−６のレプリカである。したがって、Ｎ−ＫＩＴ−６の空間群は、ＫＩＴ−６の空間群である立方晶Ｉａ３ｄと同様である。 The nitrogen-doped mesoporous carbon according to the present invention (hereinafter referred to as N-KIT-6 for simplicity) is a replica of KIT-6 shown in FIG. Therefore, the space group of N-KIT-6 is the same as the cubic Ia3d which is the space group of KIT-6.
本発明によるＮ−ＫＩＴ−６は、ＫＩＴ−６に由来するｓｐ２炭素に結合する窒素原子と、ＫＩＴ−６に由来するグラファイトメソポーラスカーボンに結合する窒素原子と有する。このような窒素原子と炭素原子との結合状態は、例えば、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で確認することができる。窒素原子が炭素原子と２種類の結合することによって、メソポーラスカーボンの機械的特性、導電性、電界放出特性、電子輸送特性が向上する。 N-KIT-6 according to the present invention has a nitrogen atom bonded to sp2 carbon derived from KIT-6 and a nitrogen atom bonded to graphite mesoporous carbon derived from KIT-6. Such a bonding state between a nitrogen atom and a carbon atom can be confirmed by, for example, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). By combining two types of nitrogen atoms with carbon atoms, the mechanical properties, conductivity, field emission properties, and electron transport properties of mesoporous carbon are improved.
本発明によるＮ−ＫＩＴ−６の比表面積、比孔容積および孔径は、それぞれ、４.５×１０２ｍ２／ｇ〜８.５×１０２ｍ２／ｇ、０．５ｃｍ３／ｇ〜１．０ｃｍ３／ｇ、および、３．０ｎｍ〜５．５ｎｍの範囲である。比表面積、比孔容積および孔径は、用いるＫＩＴ−６の製造条件に応じて制御することができる。特に、比表面積は、最大８５０ｍ２／ｇの極めて高い値が確認されている。 The specific surface area of the N-KIT-6 according to the present invention, the ratio pore volume and pore diameter, respectively, 4.5 × 10 2 m 2 /g~8.5×10 2 m 2 /g,0.5cm 3 / g~ It is 1.0 cm < 3 > / g and the range of 3.0 nm-5.5 nm. The specific surface area, specific pore volume and pore diameter can be controlled according to the production conditions of KIT-6 used. In particular, a very high specific surface area of 850 m 2 / g at maximum is confirmed.
図２は、Ｎ−ＫＩＴ−６を製造するステップを示すフローチャートである。 FIG. 2 is a flowchart showing steps for manufacturing N-KIT-6.
ステップごとに説明する。 Each step will be described.
ステップＳ１１０：立方晶メソポーラスシリカ（ＫＩＴ−６）とアニリンまたはジアミノナフタレンと過硫酸アンモニウムとを混合する。ＫＩＴ−６は、テンプレートである。アニリンまたはジアミノナフタレンは、ドープされるべき窒素源である。過硫酸アンモニウムは、重合剤である。本願発明者らは、ＫＩＴ−６をテンプレートとする場合の窒素源としてアニリンまたはジアミノナフタレンが好適であることを見出した。特に、窒素源としてアニリンを用いた場合、ジアミノナフタレンを用いた場合に比べて、大きな比表面積が得られることが分かった。
ＫＩＴ−６は、例えば、次のようにして合成される。界面活性剤Ｐ１２３と蒸留水と塩酸との混合水溶液に、ｎ−ブタノールおよびＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）を加え、加熱保持する。これにより白い析出物としてＫＩＴ−６が合成される。ＫＩＴ−６は、加熱温度に依存して比表面積、比孔容積および孔径が異なる。したがって、最終的に得たいＮ−ＫＩＴ−６の比表面積、比孔容積および孔径に応じて、適宜ＫＩＴ−６を選択することが望ましい。
Step S110: Cubic mesoporous silica (KIT-6), aniline or diaminonaphthalene and ammonium persulfate are mixed. KIT-6 is a template. Aniline or diaminonaphthalene is the nitrogen source to be doped. Ammonium persulfate is a polymerization agent. The present inventors have found that aniline or diaminonaphthalene is suitable as a nitrogen source when KIT-6 is used as a template. In particular, it has been found that when aniline is used as the nitrogen source, a larger specific surface area can be obtained than when diaminonaphthalene is used.
KIT-6 is synthesized as follows, for example. N-butanol and TEOS (tetraethoxysilane) are added to a mixed aqueous solution of the surfactant P123, distilled water and hydrochloric acid, and the mixture is heated and held. Thereby, KIT-6 is synthesized as a white precipitate. KIT-6 differs in specific surface area, specific pore volume and pore diameter depending on the heating temperature. Accordingly, it is desirable to appropriately select KIT-6 according to the specific surface area, specific pore volume and pore diameter of N-KIT-6 to be finally obtained.
ステップＳ１２０：ステップＳ１１０で得られた混合物を低温加熱する。これにより混合物は、窒素源からなる誘導体（窒素源がアニリンの場合にはポリアニリン誘導体）をＫＩＴ−６のポアに含有する複合体となる。次式に、例示としてポリアニリン誘導体の化学式を示す。
ここで、低温加熱は、例えば、８０℃〜２×１０２℃の温度範囲で５時間〜２４時間の範囲行われる。より好ましくは、低温加熱は、１×１０２℃で２４時間行われる。 Here, the low-temperature heating is performed, for example, in the temperature range of 80 ° C. to 2 × 10 2 ° C. for 5 hours to 24 hours. More preferably, the low temperature heating is performed at 1 × 10 2 ° C. for 24 hours.
低温加熱をした後に、過硫酸アンモニウムをさらに加え、真空中、室温で２４時間保持してもよい。これにより、残留するアニリンまたはジアミノナフタレンを確実に重合させるとともに、複合体を確実にＫＩＴ−６のポア内に浸潤させることができる。 After heating at low temperature, additional ammonium persulfate may be added and held in vacuum at room temperature for 24 hours. As a result, the remaining aniline or diaminonaphthalene can be reliably polymerized, and the complex can be reliably infiltrated into the pores of KIT-6.
ステップＳ１３０：ステップＳ１２０で得られた複合体を高温加熱する。これにより、複合体中の誘導体が熱分解および炭化し、目的とするＮ−ＫＩＴ−６が生成する。高温加熱は、誘導体が熱分解する温度以上であればよいが、好ましくは、９×１０２℃〜１３×１０２℃の温度範囲で少なくとも５時間行われる。９×１０２℃より低温の場合、炭化が十分に生じない、または、加熱保持時間が長くなりコスト高となり、１３×１０２℃より高温の場合、テンプレートとであるＫＩＴ−６が崩壊する恐れがある。大きな比表面積および比孔容積を得るためには、９×１０２℃〜１１.５×１０２℃の温度範囲が好ましい。 Step S130: The composite obtained in Step S120 is heated at a high temperature. As a result, the derivative in the composite is pyrolyzed and carbonized to produce the desired N-KIT-6. The high-temperature heating may be at or above the temperature at which the derivative is thermally decomposed, but is preferably performed at a temperature range of 9 × 10 2 to 13 × 10 2 ° C for at least 5 hours. When the temperature is lower than 9 × 10 2 ° C, carbonization does not occur sufficiently, or the heating and holding time becomes longer and the cost is increased. When the temperature is higher than 13 × 10 2 ° C, KIT-6 as a template may collapse. There is. In order to obtain a large specific surface area and specific pore volume, a temperature range of 9 × 10 2 ° C. to 11.5 × 10 2 ° C. is preferred.
高温加熱は、窒素をフローしながら行ってもよい。これにより、窒素ドープを促進させることができる。窒素のフローは、例えば、１×１０２ｍＬ／分で行われる。 The high temperature heating may be performed while flowing nitrogen. Thereby, nitrogen dope can be promoted. The nitrogen flow is, for example, performed at 1 × 10 2 mL / min.
ステップＳ１４０：ステップＳ１３０で得られた生成物からＫＩＴ−６を除去する。具体的には、生成物をフッ酸に浸漬させることにより、ＫＩＴ−６のみ除去することができる。ＫＩＴ−６が除去された生成物をエタノールで洗浄し、乾燥させ、目的とする最終生成物のＮ−ＫＩＴ−６単体が得られる。 Step S140: KIT-6 is removed from the product obtained in Step S130. Specifically, only KIT-6 can be removed by immersing the product in hydrofluoric acid. The product from which KIT-6 has been removed is washed with ethanol and dried to obtain the desired final product, N-KIT-6 alone.
このようにして得られたＮ−ＫＩＴ−６は、ＫＩＴ−６の構造を維持しつつ、かつ、窒素がドーピングされているので、ＫＩＴ−６に起因する高い比表面積および高い比孔容積を有するだけでなく、機械的特性、導電性、電界放出特性、エネルギー貯蔵能、電子輸送特性が向上する。その結果、Ｎ−ＫＩＴ−６は、ナノカーボン材料に置き換わることができる。 N-KIT-6 thus obtained has a high specific surface area and a high specific pore volume due to KIT-6, while maintaining the structure of KIT-6 and being doped with nitrogen. In addition, mechanical properties, conductivity, field emission properties, energy storage ability, and electron transport properties are improved. As a result, N-KIT-6 can replace the nanocarbon material.
次に具体的な実施例を用いて本発明を詳述するが、本発明がこれら実施例に限定されないことに留意されたい。 The present invention will now be described in detail using specific examples, but it should be noted that the present invention is not limited to these examples.
界面活性剤Ｐ１２３（４．０ｇ）を、室温にて、蒸留水（１４４ｇ）および３５ｗｔ％塩酸（７．９ｇ）に攪拌しながら溶解させた。完全に溶解した後、ｎ−ブタノール（４．０ｇ）を加え、１時間攪拌した。次いで、ＴＥＯＳ（８．６ｇ）をさらに加え、均一な透明溶液を得、室温にて攪拌しながら２４時間保持した。次に、透明溶液を１００℃で２４時間加熱保持した。加熱後、透明溶液中に白い析出物が生じた。析出物を洗浄することなくろ過し、大気中１００℃で２４時間乾燥させた。このようにしてＫＩＴ−６（１００）を得た。 Surfactant P123 (4.0 g) was dissolved in distilled water (144 g) and 35 wt% hydrochloric acid (7.9 g) at room temperature with stirring. After complete dissolution, n-butanol (4.0 g) was added and stirred for 1 hour. Next, TEOS (8.6 g) was further added to obtain a uniform transparent solution, which was kept for 24 hours with stirring at room temperature. Next, the transparent solution was heated and held at 100 ° C. for 24 hours. After heating, a white precipitate was formed in the clear solution. The precipitate was filtered without washing and dried in air at 100 ° C. for 24 hours. KIT-6 (100) was thus obtained.
ＫＩＴ−６（１００）を用いて、Ｎ−ＫＩＴ-６（１００）を生成した。ＫＩＴ−６（１００）（６ｇ）をアニリン（２．５２５ｇ）に加え、混合した。さらに、この混合物に過硫酸アンモニウム（ＮＨ４Ｓ２Ｏ８）（３．５ｇ）を加えた（図２のステップＳ１１０）。得られた混合物は、緑がかった黒色であった。混合物を１００℃で１０時間加熱した（図２のステップＳ１２０）。次いで、混合物を粉末状にし、再度、過硫酸アンモニウム（３．０ｇ）を加え、室温にて２４時間真空中で乾燥させた。これにより、ＫＩＴ−６（６００）のポア内にポリアニリン誘導体を含有する複合体を得た。次に、複合体を、１００ｍＬ／分の窒素流量で、３．０℃／分の昇温速度にて９００℃まで昇温させ５時間加熱保持した（図２のステップＳ１３０）。これにより、複合体中のアニリン誘導体を炭化させた。得られた反応物を、５ｗｔ％フッ酸に浸漬させ、ＫＩＴ−６（６００）のみを除去し、エタノールで数回洗浄した後、１００℃で乾燥させた。このようにしてＮ−ＫＩＴ−６（１００）＠９００を得た。 N-KIT-6 (100) was produced using KIT-6 (100). KIT-6 (100) (6 g) was added to aniline (2.525 g) and mixed. Further, ammonium persulfate (NH 4 S 2 O 8 ) (3.5 g) was added to this mixture (step S110 in FIG. 2). The resulting mixture was greenish black. The mixture was heated at 100 ° C. for 10 hours (step S120 in FIG. 2). The mixture was then powdered and again ammonium persulfate (3.0 g) was added and dried in vacuo for 24 hours at room temperature. Thereby, the composite_body | complex containing a polyaniline derivative in the pore of KIT-6 (600) was obtained. Next, the composite was heated to 900 ° C. at a temperature increase rate of 3.0 ° C./min at a nitrogen flow rate of 100 mL / min, and heated and held for 5 hours (step S130 in FIG. 2). This carbonized the aniline derivative in the composite. The obtained reaction product was immersed in 5 wt% hydrofluoric acid to remove only KIT-6 (600), washed several times with ethanol, and dried at 100 ° C. In this way, N-KIT-6 (100) @ 900 was obtained.
ＫＩＴ−６（１００）およびＮ−ＫＩＴ−６（１００）＠９００の結晶構造解析を、Ｘ線回折法（ＸＲＤ， ＲＩＮＴ ２２００ＨＦ ＵＬＴＩＭＡ， Ｒｉｇａｋｕ Ｃｏ． Ｌｔｄ．， Ｔｏｋｙｏ， Ｊａｐａｎ）により行った。測定条件は、ＣｕＫα線（λ＝１．５４０ｎｍ）を用い、加速電圧および電流はそれぞれ５０ｋＶおよび４０ｍＡであり、２θステップ角を０．０１°およびステップ時間を１０秒とした。測定結果を図３に示し、後述する。また、ピークから算出される単位格子長を表１に示す。 Crystal structure analysis of KIT-6 (100) and N-KIT-6 (100) @ 900 was performed by X-ray diffraction method (XRD, RINT 2200HF ULTIMA, Rigaku Co. Ltd., Tokyo, Japan). The measurement conditions were CuKα rays (λ = 1.540 nm), the acceleration voltage and current were 50 kV and 40 mA, respectively, the 2θ step angle was 0.01 °, and the step time was 10 seconds. The measurement results are shown in FIG. 3 and will be described later. The unit cell length calculated from the peak is shown in Table 1.
ＫＩＴ−６（１００）およびＮ−ＫＩＴ−６（１００）＠９００の窒素吸脱着等温線を、吸着装置（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ Ａｕｔｏｓｏｒｂ １，Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ， Ｆｌｏｒｉｄａ， ＵＳＡ）により−１９６℃にて測定した。ＫＩＴ−６（１００）およびＮ−ＫＩＴ−６（１００）を２５０℃で３時間デガスし、測定用試料とした。測定結果を図４に示し、後述する。また、Ｎ−ＫＩＴ−６（１００）＠９００について、窒素吸脱着等温線から比表面積および比孔容積を算出した結果を表１に示す。 The nitrogen adsorption and desorption isotherms of KIT-6 (100) and N-KIT-6 (100) @ 900 were measured at −196 ° C. with an adsorption device (Quantachrome Autosorb 1, Quantachrome Instruments, Florida, USA). KIT-6 (100) and N-KIT-6 (100) were degassed at 250 ° C. for 3 hours to obtain measurement samples. The measurement results are shown in FIG. 4 and will be described later. Table 1 shows the results of calculating the specific surface area and specific pore volume from the nitrogen adsorption / desorption isotherm for N-KIT-6 (100) @ 900.
ＫＩＴ−６（１００）およびＮ−ＫＩＴ−６（１００）＠９００の孔径分布をＢｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ ＢＥＴ法を用いて算出した。算出結果を図５、図６および表１に示し後述する。 The pore size distribution of KIT-6 (100) and N-KIT-6 (100) @ 900 was calculated using the Brunauer-Emmett-Teller BET method. The calculation results are shown in FIGS. 5 and 6 and Table 1 and will be described later.
Ｎ−ＫＩＴ−６（１００）＠９００の組成分析を行った。組成分析は、Ｙａｎａｃｏ ＭＴ−５ ＣＨＮ分析装置によって行った。結果を表２に示す。 Composition analysis of N-KIT-6 (100) @ 900 was performed. The composition analysis was performed with a Yanaco MT-5 CHN analyzer. The results are shown in Table 2.
Ｎ−ＫＩＴ−６（１００）＠９００の窒素原子の結合状態を、光源としてＭｇ Ｋαを用いたＸ線光電子分光（Ｆｉｓｏｎｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ， Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ， ＵＳＡ）によって測定した。測定結果を図７および図８に示し、後述する。 The binding state of nitrogen atoms of N-KIT-6 (100) @ 900 was measured by X-ray photoelectron spectroscopy (Fisons Instruments, California, USA) using Mg Kα as a light source. The measurement results are shown in FIGS. 7 and 8 and will be described later.
Ｎ−ＫＩＴ−６（１００）＠９００を高解像度透過型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ， ＪＥＯＬＪＥＭ２０００ＥＸ２， ＪＥＯＬ Ｌｔｄ．， Ｔｏｋｙｏ， Ｊａｐａｎ）を用いて観察した。Ｎ−ＫＩＴ−６（１００）＠９００を２〜５分間エタノールで超音波洗浄し、銅製グリッド上に堆積させ、ＨＲＴＥＭ用試料とした。観察結果を図９に示し、後述する。 N-KIT-6 (100) @ 900 was observed using a high-resolution transmission electron microscope (HRTEM, JEOLJEM2000EX2, JEOL Ltd., Tokyo, Japan). N-KIT-6 (100) @ 900 was ultrasonically washed with ethanol for 2 to 5 minutes and deposited on a copper grid to prepare a sample for HRTEM. The observation results are shown in FIG. 9 and will be described later.
テンプレートを合成する温度を１３０℃とした以外は、実施例１と同様にして、窒素ドープメソポーラスカーボンを得た。得られた窒素ドープメソポーラスカーボンをＮ−ＫＩＴ−６（１３０）＠９００と称する。Ｎ−ＫＩＴ−６（１３０）＠９００について、粉末Ｘ線回折、窒素吸脱着等温線、および、それらから得られる単位格子定数、比表面積、比孔容積、孔径分布について測定・算出した。これらの結果を、図１０〜図１３および表１に示し、詳述する。 Nitrogen-doped mesoporous carbon was obtained in the same manner as in Example 1 except that the temperature for synthesizing the template was 130 ° C. The obtained nitrogen-doped mesoporous carbon is referred to as N-KIT-6 (130) @ 900. N-KIT-6 (130) @ 900 was measured and calculated for powder X-ray diffraction, nitrogen adsorption / desorption isotherm, and unit cell constant, specific surface area, specific pore volume, and pore size distribution obtained therefrom. These results are shown in FIGS. 10 to 13 and Table 1 and will be described in detail.
テンプレートを合成する温度を１５０℃とした以外は、実施例１と同様にして、窒素ドープメソポーラスカーボンを得た。得られた窒素ドープメソポーラスカーボンをＮ−ＫＩＴ−６（１５０）＠９００と称する。Ｎ−ＫＩＴ−６（１５０）＠９００について、粉末Ｘ線回折、窒素吸脱着等温線、それらから得られる単位格子定数、比表面積、比孔容積、孔径分布、および、組成分析について測定・算出した。これらの結果を、図１０〜図１３、表１および表２に示し、詳述する。 Nitrogen-doped mesoporous carbon was obtained in the same manner as in Example 1 except that the temperature for synthesizing the template was 150 ° C. The obtained nitrogen-doped mesoporous carbon is referred to as N-KIT-6 (150) @ 900. N-KIT-6 (150) @ 900 was measured and calculated for powder X-ray diffraction, nitrogen adsorption / desorption isotherm, unit cell constant, specific surface area, specific pore volume, pore size distribution, and composition analysis obtained therefrom. . These results are shown in FIGS. 10 to 13, Tables 1 and 2, and will be described in detail.
複合体の加熱温度を１０００℃にした以外は、実施例１と同様であるため、説明を省略する。得られた生成物をＮ−ＫＩＴ−６（１００）＠１０００と称する。Ｎ−ＫＩＴ−６（１００）＠１０００について、粉末Ｘ線回折および窒素吸脱着等温線を測定し、単位格子定数、比表面積、比孔容積および孔径を算出した。結果を表１に示し詳述する。 Since it is the same as that of Example 1 except having set the heating temperature of the composite_body | complex to 1000 degreeC, description is abbreviate | omitted. The resulting product is referred to as N-KIT-6 (100) @ 1000. For N-KIT-6 (100) @ 1000, powder X-ray diffraction and nitrogen adsorption / desorption isotherm were measured, and the unit cell constant, specific surface area, specific pore volume and pore size were calculated. The results are shown in Table 1 and described in detail.
複合体の加熱温度を１１５０℃にした以外は、実施例１と同様であるため、説明を省略する。得られた生成物をＮ−ＫＩＴ−６（１００）＠１１５０と称する。Ｎ−ＫＩＴ−６（１００）＠１１５０について、粉末Ｘ線回折および窒素吸脱着等温線を測定し、単位格子定数、比表面積、比孔容積および孔径を算出した。結果を表１に示し詳述する。 Since it is the same as that of Example 1 except having set the heating temperature of the composite_body | complex to 1150 degreeC, description is abbreviate | omitted. The resulting product is referred to as N-KIT-6 (100) @ 1150. For N-KIT-6 (100) @ 1150, powder X-ray diffraction and nitrogen adsorption / desorption isotherm were measured, and the unit cell constant, specific surface area, specific pore volume and pore size were calculated. The results are shown in Table 1 and described in detail.
複合体の加熱温度を１３００℃にした以外は、実施例１と同様であるため、説明を省略する。得られた生成物をＮ−ＫＩＴ−６（１００）＠１３００と称する。Ｎ−ＫＩＴ−６（１００）＠１３００について、粉末Ｘ線回折および窒素吸脱着等温線を測定し、単位格子定数、比表面積、比孔容積および孔径を算出した。結果を表１に示し、詳述する。 Since it is the same as that of Example 1 except having set the heating temperature of the composite_body | complex to 1300 degreeC, description is abbreviate | omitted. The resulting product is referred to as N-KIT-6 (100) @ 1300. For N-KIT-6 (100) @ 1300, powder X-ray diffraction and nitrogen adsorption / desorption isotherm were measured, and the unit cell constant, specific surface area, specific pore volume and pore diameter were calculated. The results are shown in Table 1 and described in detail.
窒素源としてジアミノナフタレンを用いた以外は、実施例３と同様にして、窒素ドープメソポーラスカーボンを得た。得られた窒素ドープメソポーラスカーボンをＮ−ＫＩＴ−６（１５０）＠９００Ｄと称する。Ｎ−ＫＩＴ−６（１５０）＠９００Ｄについて、粉末Ｘ線回折、窒素吸脱着等温線、それらから得られる単位格子定数、比表面積、および、比孔容積について測定・算出した。これらの結果を、図１４、図１５および表１に示し、詳述する。 Nitrogen-doped mesoporous carbon was obtained in the same manner as in Example 3 except that diaminonaphthalene was used as the nitrogen source. The obtained nitrogen-doped mesoporous carbon is referred to as N-KIT-6 (150) @ 900D. N-KIT-6 (150) @ 900D was measured and calculated for powder X-ray diffraction, nitrogen adsorption / desorption isotherm, unit cell constant obtained from them, specific surface area, and specific pore volume. These results are shown in FIG. 14, FIG. 15 and Table 1, and will be described in detail.
図３は、実施例１のＸＲＤパターンを示す図である。 FIG. 3 is a diagram illustrating the XRD pattern of the first embodiment.
図３には、テンプレートとして用いたＫＩＴ−６（１００）のＸＲＤパターンも合わせて示す。ＫＩＴ−６（１００）のＸＲＤパターンは、（２１１）、（２２０）、（３２１）および（４２０）の回折ピークを示した。これらのピークは、立方晶Ｉａ３ｄ空間対称性に起因する。一方、Ｎ−ＫＩＴ−６（１００）＠９００のＸＲＤパターンは、２θ＝０．８°に明瞭なピークを示した。これは、Ｎ−ＫＩＴ−６（１００）＠９００が、良好に配向した構造を有することを示すとともに、ＫＩＴ−６（１００）の構造配向性が、Ｎ−ＫＩＴ−６（１００）＠９００においても反映されていることを示唆する。より詳細には、Ｎ−ＫＩＴ−６（１００）＠９００のピーク強度は低いものの、高温加熱による炭化後においても、テンプレートであるＫＩＴ−６（１００）の枠組が維持されている（すなわち、Ｎ−ＫＩＴ−６（１００）＠９００は、ＫＩＴ−６（１００）のレプリカである）ことが確認された。ピーク強度の低下は、窒素原子に起因するものと考えられる。なお、Ｎ−ＫＩＴ−６（１００）＠９００の（２１１）回折ピークから算出された単位格子定数は、１８．４５ｎｍであった。 FIG. 3 also shows the XRD pattern of KIT-6 (100) used as a template. The XRD pattern of KIT-6 (100) showed diffraction peaks of (211), (220), (321) and (420). These peaks are due to cubic Ia3d spatial symmetry. On the other hand, the XRD pattern of N-KIT-6 (100) @ 900 showed a clear peak at 2θ = 0.8 °. This indicates that N-KIT-6 (100) @ 900 has a well-oriented structure, and that the structural orientation of KIT-6 (100) is N-KIT-6 (100) @ 900. It is suggested that is reflected. More specifically, although the peak intensity of N-KIT-6 (100) @ 900 is low, the framework of the template KIT-6 (100) is maintained even after carbonization by high temperature heating (ie, N -KIT-6 (100) @ 900 was confirmed to be a replica of KIT-6 (100). The decrease in peak intensity is considered to be caused by nitrogen atoms. The unit cell constant calculated from the (211) diffraction peak of N-KIT-6 (100) @ 900 was 18.45 nm.
図４は、実施例１の窒素吸脱着等温線を示す図である。 FIG. 4 is a graph showing the nitrogen adsorption / desorption isotherm of Example 1.
図４には、テンプレートとして用いたＫＩＴ−６（１００）の窒素吸脱着等温線も合わせて示す。Ｎ−ＫＩＴ−６（１００）＠９００の窒素吸脱着等温線は、多孔体材料の特性であるＩＶ型を示した。窒素吸脱着等温線から得られるＮ−ＫＩＴ−６（１００）＠９００の比表面積および比孔容積は、それぞれ、７２６．２ｍ２／ｇおよび０．８２１２ｃｍ３／ｇであった。 FIG. 4 also shows the nitrogen adsorption / desorption isotherm of KIT-6 (100) used as a template. The nitrogen adsorption / desorption isotherm of N-KIT-6 (100) @ 900 showed type IV, which is a characteristic of the porous material. The specific surface area and specific pore volume of N-KIT-6 (100) @ 900 obtained from the nitrogen adsorption / desorption isotherm were 726.2 m 2 / g and 0.8212 cm 3 / g, respectively.
図５は、実施例１の窒素吸着量微分係数の孔径分布を示す図である。 FIG. 5 is a graph showing the pore size distribution of the nitrogen adsorption amount differential coefficient of Example 1.
図５には、テンプレートとして用いたＫＩＴ−６（１００）の窒素吸着量微分係数の孔径分布も合わせて示す。ＫＩＴ−６（１００）の孔径分布は、８．０ｎｍを中心とする、狭いピークを示した。一方、Ｎ−ＫＩＴ−６（１００）＠９００の孔径分布は、４．６ｎｍを中心とするブロードなピークを示した。 FIG. 5 also shows the pore size distribution of the nitrogen adsorption amount derivative of KIT-6 (100) used as a template. The pore size distribution of KIT-6 (100) showed a narrow peak centered at 8.0 nm. On the other hand, the pore size distribution of N-KIT-6 (100) @ 900 showed a broad peak centered at 4.6 nm.
図６は、実施例１の窒素脱着量微分係数の孔径分布を示す図である。 6 is a graph showing the pore size distribution of the nitrogen desorption amount differential coefficient of Example 1. FIG.
図６には、テンプレートとして用いたＫＩＴ−６（１００）の窒素脱着量微分係数の孔径分布も合わせて示す。ＫＩＴ−６（１００）の孔径分布は、６．５ｎｍを中心とする、狭いピークを示した。一方、Ｎ−ＫＩＴ−６（１００）＠９００の孔径分布は、４．０ｎｍを中心とするブロードなピークを示した。図５および図６より、Ｎ−ＫＩＴ−６（１００）＠９００の孔径が、ＫＩＴ−６（１００）の孔径よりも小さいのは、熱分解および炭化の間に構造の収縮が生じたためと理解される。 FIG. 6 also shows the pore size distribution of the nitrogen desorption amount differential coefficient of KIT-6 (100) used as a template. The pore size distribution of KIT-6 (100) showed a narrow peak centered at 6.5 nm. On the other hand, the pore size distribution of N-KIT-6 (100) @ 900 showed a broad peak centered at 4.0 nm. From FIG. 5 and FIG. 6, it is understood that the pore diameter of N-KIT-6 (100) @ 900 is smaller than that of KIT-6 (100) because of structural shrinkage during pyrolysis and carbonization. Is done.
図７は、実施例１のＣ１ｓのＸＰＳスペクトルを示す図である。 FIG. 7 is a diagram showing the XPS spectrum of C1s in Example 1.
図７のスペクトルは、２８９．４０ｅＶ、２８４．９２ｅＶおよび２８３．７０ｅＶを中心とする３つのピークを示した。２８３．７０ｅＶを中心とするピークは、多孔体カーボンにおける純粋なグラファイトに相当する。２８４．９２ｅＶを中心とするピークは、芳香族構造内に位置する窒素原子に結合したｓｐ２炭素原子に相当する。２８９．４ｅＶを中心とするピークは、ＮＨ２基に結合した芳香環内に位置するｓｐ２混成炭素に相当する。 The spectrum of FIG. 7 showed three peaks centered at 289.40 eV, 284.92 eV and 283.70 eV. The peak centered at 283.70 eV corresponds to pure graphite in porous carbon. The peak centered at 284.92 eV corresponds to the sp2 carbon atom bonded to the nitrogen atom located in the aromatic structure. The peak centered at 289.4 eV corresponds to the sp 2 hybrid carbon located in the aromatic ring bonded to the NH 2 group.
図８は、実施例１のＮ１ｓのＸＰＳスペクトルを示す図である。 FIG. 8 is a diagram showing the XPS spectrum of N1s in Example 1.
図８のスペクトルは、３９７．３４ｅＶおよび３９９．９８ｅＶを中心とする２つのピークを示した。３９７．３４ｅＶおよび３９９．９８ｅＶのピークは、それぞれ、ｓｐ２炭素原子に結合した窒素原子、および、グラファイトメソポーラスカーボンに結合した窒素原子に相当する。ドープされた窒素が、２種類の結合状態を有することを確認した。 The spectrum of FIG. 8 showed two peaks centered at 397.34 eV and 399.98 eV. The peaks at 397.34 eV and 399.98 eV correspond to the nitrogen atom bonded to the sp2 carbon atom and the nitrogen atom bonded to the graphite mesoporous carbon, respectively. It was confirmed that the doped nitrogen has two types of bonding states.
図９は、実施例１のＴＥＭ像を示す図である。 FIG. 9 is a diagram showing a TEM image of Example 1. FIG.
図から、Ｎ−ＫＩＴ−６（１００）＠９００が、良好に配向、配列している様子を確認される。 From the figure, it is confirmed that N-KIT-6 (100) @ 900 is well oriented and arranged.
図１０は、実施例１〜３のＸＲＤパターンを示す図である。 FIG. 10 is a diagram illustrating XRD patterns of Examples 1 to 3.
図１０は、テンプレートＫＩＴ−６の合成温度がＮ−ＫＩＴ−６に及ぼす影響を示す。ＫＩＴ−６の合成温度が１００℃〜１５０℃の温度範囲であれば、Ｎ−ＫＩＴ−６はいずれも、ＫＩＴ−６の空間群Ｉａ３ｄを反映し、良好に配向した構造を維持することが分かった。各ＸＲＤパターンの（２１１）回折ピークから単位格子定数を算出した。Ｎ−ＫＩＴ−６（１００）＠９００、Ｎ−ＫＩＴ−６（１３０）＠９００、および、Ｎ−ＫＩＴ−６（１５０）＠９００の単位格子定数は、それぞれ、１８．４５ｎｍ、１９．４５ｎｍおよび１８．４５ｎｍであり、ほぼ一定であった。 FIG. 10 shows the influence of the synthesis temperature of template KIT-6 on N-KIT-6. It can be seen that if the synthesis temperature of KIT-6 is in the temperature range of 100 ° C. to 150 ° C., N-KIT-6 reflects the space group Ia3d of KIT-6 and maintains a well-oriented structure. It was. The unit cell constant was calculated from the (211) diffraction peak of each XRD pattern. The unit cell constants of N-KIT-6 (100) @ 900, N-KIT-6 (130) @ 900, and N-KIT-6 (150) @ 900 are 18.45 nm, 19.45 nm, and 19.45 nm, respectively. It was 18.45 nm and was almost constant.
図１１は、実施例１〜３の窒素吸脱着等温線を示す図である。 FIG. 11 is a diagram showing nitrogen adsorption / desorption isotherms of Examples 1 to 3.
図１１は、テンプレートＫＩＴ−６の合成温度がＮ−ＫＩＴ−６に及ぼす影響を示す。ＫＩＴ−６の合成温度が１００℃〜１５０℃の温度範囲であれば、Ｎ−ＫＩＴ−６はいずれもＩＶ型を示し、多孔体材料であることが確認された。窒素吸脱着等温線から得られる、Ｎ−ＫＩＴ−６（１００）＠９００、Ｎ−ＫＩＴ−６（１３０）＠９００およびＮ−ＫＩＴ−６（１５０）＠９００の比表面積および比孔容積は、それぞれ、７２６．２ｍ２／ｇおよび０．８２１２ｃｍ３／ｇ、６８３．３ｍ２／ｇおよび１．０２７ｃｍ３／ｇ、および、５８０．０７ｍ２／ｇおよび０．８１５４ｃｍ３／ｇであった。これにより、ＫＩＴ−６の合成温度が低い方が、比表面積が大きくなることが分かった。 FIG. 11 shows the influence of the synthesis temperature of template KIT-6 on N-KIT-6. When the synthesis temperature of KIT-6 was in the temperature range of 100 ° C. to 150 ° C., N-KIT-6 was all of the IV type and was confirmed to be a porous material. The specific surface area and specific pore volume of N-KIT-6 (100) @ 900, N-KIT-6 (130) @ 900 and N-KIT-6 (150) @ 900 obtained from the nitrogen adsorption / desorption isotherm are: each, 726.2m 2 / g and 0.8212cm 3 /g,683.3m 2 / g and 1.027cm 3 / g, and was 580.07m 2 / g and 0.8154cm 3 / g. Thereby, it turned out that the one where the synthesis temperature of KIT-6 is low becomes large.
図１２は、実施例１〜３の窒素吸着量微分係数の孔径分布を示す図である。 FIG. 12 is a diagram showing the pore size distribution of the nitrogen adsorption amount differential coefficients of Examples 1 to 3.
図１２は、テンプレートＫＩＴ−６の合成温度がＮ−ＫＩＴ−６に及ぼす影響を示す。いずれもの孔径分布も、４．６ｎｍを中心とするピークを示した。 FIG. 12 shows the influence of the synthesis temperature of template KIT-6 on N-KIT-6. All pore size distributions showed a peak centered at 4.6 nm.
図１３は、実施例１〜３の窒素脱着量微分係数の孔径分布を示す図である。 FIG. 13 is a graph showing the pore size distribution of the nitrogen desorption amount differential coefficients of Examples 1 to 3.
図１３は、テンプレートＫＩＴ−６の合成温度がＮ−ＫＩＴ−６に及ぼす影響を示す。いずれもの孔径分布も、４．０ｎｍを中心とするピークを示した。図１２および図１３から、テンプレートの合成温度が孔径分布に及ぼす影響は見られなかった。 FIG. 13 shows the influence of the synthesis temperature of template KIT-6 on N-KIT-6. All pore size distributions showed a peak centered at 4.0 nm. From FIG. 12 and FIG. 13, the effect of the synthesis temperature of the template on the pore size distribution was not observed.
図１４は、実施例３および実施例７のＸＲＤパターンを示す図である。 FIG. 14 is a diagram showing XRD patterns of Example 3 and Example 7.
図１４には、テンプレートとして用いたＫＩＴ−６（１５０）のＸＲＤパターンも合わせて示す。窒素源としてアニリンを用いた場合（実施例３）も、ジアミノナフタレンを用いた場合（実施例７）も、低角側にピークを示し、良好に配向した構造を有することが分かった。この低角側のピークは、ＫＩＴ−６（１５０）に起因するＩａ３ｄ空間対称に一致した。低角側のピークから得られるＮ−ＫＩＴ−６（１５０）＠９００およびＮ−ＫＩＴ−６（１５０）＠９００Ｄそれぞれの単位格子定数は、１８．４５ｎｍおよび１９．００ｎｍであった。なお、Ｎ−ＫＩＴ−６（１５０）＠９００Ｄの格子面間隔は７．７５７ｎｍであった。 FIG. 14 also shows the XRD pattern of KIT-6 (150) used as a template. Both when aniline was used as the nitrogen source (Example 3) and when diaminonaphthalene was used (Example 7), it was found that a peak was shown on the low angle side and the structure was well oriented. This low-angle peak coincided with the Ia3d spatial symmetry attributed to KIT-6 (150). The unit cell constants of N-KIT-6 (150) @ 900 and N-KIT-6 (150) @ 900D obtained from the low-angle peak were 18.45 nm and 19.00 nm, respectively. Note that the lattice spacing of N-KIT-6 (150) @ 900D was 7.757 nm.
図１５は、実施例３および実施例７の窒素吸脱着等温線を示す図である。 FIG. 15 is a graph showing nitrogen adsorption / desorption isotherms of Example 3 and Example 7.
図１５には、テンプレートとして用いたＫＩＴ−６（１５０）の窒素吸脱着等温線も合わせて示す。Ｎ−ＫＩＴ−６（１５０）＠９００およびＮ−ＫＩＴ−６（１５０）＠９００Ｄのいずれの窒素吸脱着等温線も、多孔体材料の特性であるＩＶ型を示した。窒素吸脱着等温線から得られるＮ−ＫＩＴ−６（１５０）＠９００およびＮ−ＫＩＴ−６（１５０）＠９００Ｄの比表面積および比孔容積は、それぞれ、５８０．０７ｍ２／ｇおよび０．８１５４ｃｍ３／ｇ、および、４９３．２ｍ２／ｇおよび０．５１２５ｃｍ３／ｇであった。これより、窒素源としてジアミノナフタレンよりもアニリンを用いた方がより大きな比表面積が得られることが分かった。 FIG. 15 also shows the nitrogen adsorption / desorption isotherm of KIT-6 (150) used as a template. Both nitrogen adsorption and desorption isotherms of N-KIT-6 (150) @ 900 and N-KIT-6 (150) @ 900D showed type IV, which is a characteristic of the porous material. The specific surface area and specific pore volume of N-KIT-6 (150) @ 900 and N-KIT-6 (150) @ 900D obtained from the nitrogen adsorption / desorption isotherm are 580.07 m 2 / g and 0.8154 cm, respectively. 3 / g and 493.2 m 2 / g and 0.5125 cm 3 / g. From this, it was found that a larger specific surface area was obtained when aniline was used as a nitrogen source than diaminonaphthalene.
以上の結果を表１にまとめる。 The results are summarized in Table 1.
表１は、実施例１〜実施例７の単位格子定数、比表面積、比孔容積および平均孔径を示す。
表１から、Ｎ−ＫＩＴ−６の格子定数、比孔容積および平均孔径は、ＫＩＴ−６の合成温度の依存性がないことが分かる。一方、Ｎ−ＫＩＴ−６の比表面積は、ＫＩＴ−６の合成温度が低いほど、大きくなることが分かった。このように、窒素源を適宜選択することにより、得られるＮ−ＫＩＴ−６の比表面積を調整することができる。
Table 1 shows the unit cell constant, specific surface area, specific pore volume, and average pore diameter of Examples 1 to 7.
From Table 1, it can be seen that the lattice constant, specific pore volume and average pore diameter of N-KIT-6 are not dependent on the synthesis temperature of KIT-6. On the other hand, it was found that the specific surface area of N-KIT-6 increases as the synthesis temperature of KIT-6 decreases. Thus, the specific surface area of N-KIT-6 obtained can be adjusted by appropriately selecting a nitrogen source.
さらに、表１から、Ｎ−ＫＩＴ−６の比表面積および比孔容積は、炭化温度（すなわち、図２のステップＳ１３０）が１１５０℃においてもっとも大きかった。炭化温度が１５００℃になると、Ｎ−ＫＩＴ−６の比表面積および比孔容積は大きく減少した。このように、Ｎ−ＫＩＴ−６の比表面積および比孔容積は、炭化温度に敏感であり、大きな比表面積および比孔容積を得るためには、９００℃〜１１５０℃の炭化温度が望ましい。 Furthermore, from Table 1, the specific surface area and specific pore volume of N-KIT-6 were the largest when the carbonization temperature (ie, step S130 in FIG. 2) was 1150 ° C. When the carbonization temperature reached 1500 ° C., the specific surface area and specific pore volume of N-KIT-6 were greatly reduced. Thus, the specific surface area and specific pore volume of N-KIT-6 are sensitive to the carbonization temperature, and a carbonization temperature of 900 ° C. to 1150 ° C. is desirable to obtain a large specific surface area and specific pore volume.
また、Ｎ−ＫＩＴ−６の比表面積、比孔容積および平均孔径は、それぞれ、４５０ｍ２／ｇ〜８５０ｍ２／ｇ、０．５ｃｍ３／ｇ〜１．０ｃｍ３／ｇ、および、３．０ｎｍ〜５．５ｎｍの範囲であることが確認された。 The specific surface area of the N-KIT-6, specific pore volume and average pore diameter, respectively, 450m 2 / g~850m 2 /g,0.5cm 3 /g~1.0cm 3 / g, and, 3.0 nm It was confirmed to be in the range of ˜5.5 nm.
表２は、実施例１および実施例３の元素分析の結果を示す。
組成分析によれば、Ｎ−ＫＩＴ−６（１００）＠９００における炭素と窒素との割合は、７６．９２：５．７９であった。一方、Ｎ−ＫＩＴ−６（１５０）＠９００における炭素と窒素との割合は、７５．４：５．６９であった。いずれもほぼ仕込み組成の窒素が含有されることを確認した。
Table 2 shows the results of elemental analysis of Example 1 and Example 3.
According to composition analysis, the ratio of carbon to nitrogen in N-KIT-6 (100) @ 900 was 76.92: 5.79. On the other hand, the ratio of carbon to nitrogen in N-KIT-6 (150) @ 900 was 75.4: 5.69. In any case, it was confirmed that nitrogen of almost charged composition was contained.
以上より、テンプレートの合成温度、複合体の炭化温度、窒素源の種類を適宜変更することにより、窒素ドープメソポーラスカーボンの単位格子定数、比表面積、比孔容積を調整することができる。また、得られた比表面積および比孔容積は、Ｉａ３ｄ空間対称性を有する窒素ドープメソポーラスカーボンにおいて従来知られるよりも大きいことが分かった。さらにドープされた窒素の結合状態から、機械的特性、導電性、電界放出特性、エネルギー貯蔵能、電子輸送特性の向上が期待される。 As described above, the unit cell constant, specific surface area, and specific pore volume of nitrogen-doped mesoporous carbon can be adjusted by appropriately changing the synthesis temperature of the template, the carbonization temperature of the composite, and the type of nitrogen source. Further, it was found that the obtained specific surface area and specific pore volume were larger than conventionally known in nitrogen-doped mesoporous carbon having Ia3d spatial symmetry. Furthermore, the mechanical properties, conductivity, field emission characteristics, energy storage ability, and electron transport characteristics are expected from the bonded state of the doped nitrogen.
本発明によれば、比表面積および比孔容積の大きな窒素ドープしたメソポーラスカーボンが得られるので、触媒、吸着剤、エネルギー貯蔵におけるキャリア、テンプレート、電極材料に好ましい。また、窒素ドープによりメソポーラスカーボンの機械的特性、導電性、電界放出特性、エネルギー貯蔵能、電子輸送特性等を向上させることができるので、新規デバイスへの応用が期待される。 According to the present invention, nitrogen-doped mesoporous carbon having a large specific surface area and specific pore volume can be obtained, which is preferable for catalysts, adsorbents, carriers in energy storage, templates, and electrode materials. In addition, nitrogen doping can improve the mechanical characteristics, conductivity, field emission characteristics, energy storage capacity, electron transport characteristics, and the like of mesoporous carbon, and therefore, application to new devices is expected.
Claims (11)
前記窒素ドープメソポーラスカーボンの空間群は、立方晶Ｉａ３ｄであり、
前記窒素ドープメソポーラスカーボンは、ｓｐ２炭素に結合する窒素原子と、グラファイトメソポーラスカーボンに結合する窒素原子とを有することを特徴とする、窒素ドープメソポーラスカーボン。 Nitrogen-doped mesoporous carbon (N-KIT-6),
The space group of the nitrogen-doped mesoporous carbon is cubic Ia3d,
The nitrogen-doped mesoporous carbon, wherein the nitrogen-doped mesoporous carbon has a nitrogen atom bonded to sp2 carbon and a nitrogen atom bonded to graphite mesoporous carbon.
立方晶メソポーラスシリカ（ＫＩＴ−６）とアニリンまたはジアミノナフタレンと過硫酸アンモニウムとを混合する工程と、
前記混合する工程によって得られた混合物を低温加熱する工程と、
前記低温加熱する工程によって得られた複合体を高温加熱する工程と、
前記高温加熱する工程によって得られた反応物から前記立方晶メソポーラスシリカ（ＫＩＴ−６）を除去する工程と
からなることを特徴とする、方法。 A method for producing nitrogen-doped mesoporous carbon,
Mixing cubic mesoporous silica (KIT-6) with aniline or diaminonaphthalene and ammonium persulfate;
Heating the mixture obtained by the mixing step at a low temperature;
Heating the composite obtained by the low temperature heating step to a high temperature;
Removing the cubic mesoporous silica (KIT-6) from the reaction product obtained by the high-temperature heating step.
Priority Applications (1)
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