JP2008277262A - Electric wire coating radiation curable resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、電線、特に電話線ケーブル、電子機器間又は電子機器内の接続用電線等の被覆用樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a resin composition for coating such as electric wires, in particular telephone wire cables, connecting wires between electronic devices or in electronic devices.
電線、電話線ケーブル、電子機器間又は電子機器内の接続用電線、自動車用電線等は、絶縁体として電気特性、伝送特性に優れたポリエチレン（ＰＥ）とし、外側のシースにＰＥやポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）を用いたものが多い。テレビのリード線などにおいては、ＰＥ被覆、又はその外側シースにゴムを用いたものが使用されている。また、自動車用電線の被覆にはＰＶＣ、ＰＥＴ、架橋ＰＥ等が広く使用されている（特許文献１〜４）。
しかしながら、従来の電線被覆材には、保護材としての強度が強く求められたため、配線施工時の操作性、すなわち被覆層の剥離性についてはほとんど考慮されていなかった。この剥離性については、電線自体が太い場合には問題とならないが、細部の配線に用いられる細い電線の場合には、剥離性が悪いと配線が困難になるという問題があった。
従って、本発明の目的は、十分な強度を有するとともに剥離性が良好な電線被覆用樹脂組成物及び電線被覆材を提供することにある。
However, since the strength as a protective material is strongly required for the conventional wire covering material, the operability at the time of wiring construction, that is, the peelability of the covering layer is hardly considered. This peelability is not a problem when the wire itself is thick, but in the case of a thin wire used for detailed wiring, there is a problem that wiring becomes difficult if the peelability is poor.
Therefore, the objective of this invention is providing the resin composition for electric wire coating | cover and electric wire coating | covering material which have sufficient intensity | strength and favorable peelability.
そこで本発明者らは、従来のＰＶＣやＰＥに代わる電線被覆材を開発すべく、ウレタン（メタ）アクリレート系の放射線硬化性樹脂組成物に着目し、種々検討した結果、ウレタン（メタ）アクリレートと、環状構造と１個のエチレン性不飽和基を有するモノマーと、数平均分子量１５００以上のポリオールとを組み合せて用いれば、十分な強度を有するにもかかわらず、良好な剥離性を有する電線被覆材が得られることを見い出し、本発明を完成した。 Therefore, the present inventors focused on a urethane (meth) acrylate-based radiation curable resin composition in order to develop an electric wire covering material to replace conventional PVC and PE, and as a result of various studies, urethane (meth) acrylate and In addition, if a combination of a monomer having a cyclic structure and one ethylenically unsaturated group and a polyol having a number average molecular weight of 1500 or more is used, the wire covering material has good peelability despite having sufficient strength. The present invention has been completed.
すなわち、本発明は、次の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）；
（Ａ）ポリエステルポリオールとポリイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートの反応物であるウレタン（メタ）アクリレート、
（Ｂ）環状構造及び１個のエチレン性不飽和基を有する化合物、
（Ｄ）平均分子量５００以上１５００未満のポリオール
を含有する電線被覆用放射線硬化性樹脂組成物を提供するものである。
また、本発明は、上記組成物を硬化させて得られる電線被覆層、及び当該被覆層を有する電線を提供するものである。
That is, the present invention includes the following components (A), (B) and (D);
(A) Urethane (meth) acrylate which is a reaction product of polyester polyol, polyisocyanate and hydroxyl group-containing (meth) acrylate,
(B) a compound having a cyclic structure and one ethylenically unsaturated group,
(D) A radiation-curable resin composition for coating an electric wire, which contains a polyol having an average molecular weight of 500 or more and less than 1500.
Moreover, this invention provides the electric wire coating layer obtained by hardening the said composition, and the electric wire which has the said coating layer.
本発明の組成物を用いれば、紫外線等の放射線照射により簡便にかつ均一に強度に優れた電線被覆層が形成され、かつ当該保護層は簡便な操作により剥離することができるため、配線操作が容易であり、配線操作時に導体自体を破損することがない。 By using the composition of the present invention, a wire coating layer excellent in strength can be easily and uniformly formed by irradiation with ultraviolet rays or the like, and the protective layer can be peeled off by a simple operation. It is easy and does not damage the conductor itself during wiring operation.
本発明の（Ａ）成分であるウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、ポリオール、ポリイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートとを反応させることにより製造される。すなわち、ポリイソシアネートのイソシアネート基を、ポリエステルポリオールの水酸基及び水酸基含有（メタ）アクリレートの水酸基と、それぞれ反応させることにより製造される。ここでポリイソシアネートとしてはジイソシアネートが好ましい。
また、（Ａ）成分は、ポリイソシアネート、好ましくはジイソシアネート１モルに対して水酸基含有（メタ）アクリレート化合物２モルを反応させることにより製造することもできる。かかるウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと２，４−トリレンジイソシアネートの反応物、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと２，５（又は２，６）−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンの反応物、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとイソフォロンジイソシアネートの反応物、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートと２，４−トリレンジイソシアネートの反応物、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとイソフォロンジイソシアネートの反応物が挙げられる。
The urethane (meth) acrylate that is the component (A) of the present invention is produced, for example, by reacting a polyol, a polyisocyanate, and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate. That is, it is produced by reacting the isocyanate group of the polyisocyanate with the hydroxyl group of the polyester polyol and the hydroxyl group of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate. Here, diisocyanate is preferable as the polyisocyanate.
Moreover, (A) component can also be manufactured by making 2 mol of hydroxyl-containing (meth) acrylate compounds react with polyisocyanate, Preferably 1 mol of diisocyanates. Examples of such urethane (meth) acrylate include a reaction product of hydroxyethyl (meth) acrylate and 2,4-tolylene diisocyanate, and hydroxyethyl (meth) acrylate and 2,5 (or 2,6) -bis (isocyanate methyl). ) -Bicyclo [2.2.1] heptane reactant, hydroxyethyl (meth) acrylate and isophorone diisocyanate reactant, hydroxypropyl (meth) acrylate and 2,4-tolylene diisocyanate reactant, hydroxypropyl ( Examples include a reaction product of (meth) acrylate and isophorone diisocyanate.
この反応としては、例えばポリエステルポリオール、ポリイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートを一括に仕込んで反応させる方法；ポリエステルポリオール及びポリイソシアネートを反応させ、次いで水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させる方法；ポリイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させ、次いでポリエステルポリオールを反応させる方法；ポリイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させ、次いでポリエステルポリオールを反応させ、最後にまた水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させる方法等が挙げられる。 As this reaction, for example, polyester polyol, polyisocyanate and hydroxyl group-containing (meth) acrylate are charged together and reacted; polyester polyol and polyisocyanate are reacted and then hydroxyl group-containing (meth) acrylate is reacted; polyisocyanate And a method of reacting a hydroxyl group-containing (meth) acrylate and then a polyester polyol; reacting a polyisocyanate and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate, then reacting a polyester polyol, and finally reacting a hydroxyl group-containing (meth) acrylate again And the like.
ここで好ましく用いられるポリエステルポリオールの各構造単位の重合様式には特に制限されずランダム重合、ブロック重合、グラフト重合のいずれであってもよい。 The polymerization mode of each structural unit of the polyester polyol preferably used here is not particularly limited, and may be any of random polymerization, block polymerization, and graft polymerization.
ポリエステルポリオールとしては、例えば二価アルコールと二塩基酸とを反応して得られるポリエステルポリオールなどが挙げられる。上記二価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，６−ヘキサンポリオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンポリオール、１，９−ノナンポリオール、２−メチル−１，８−オクタンポリオール等が挙げられる。二塩基酸としては、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマール酸、アジピン酸、セバシン酸等の二塩基酸を挙げることができる。市販品としては、クラレポリオールＰ−２０１０、Ｐ−２０２０、Ｐ−２０３０、Ｐ−２０５０、ＰＭＩＰＡ、ＰＫＡ−Ａ、ＰＫＡ−Ａ２、ＰＮＡ−２０００（以上、株式会社クラレ製）等が入手できる。 Examples of the polyester polyol include a polyester polyol obtained by reacting a dihydric alcohol and a dibasic acid. Examples of the dihydric alcohol include ethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, polypropylene glycol, tetramethylene glycol, polytetramethylene glycol, 1,6-hexane polyol, neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 3- Examples include methyl-1,5-pentane polyol, 1,9-nonane polyol, and 2-methyl-1,8-octane polyol. Examples of the dibasic acid include dibasic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, maleic acid, fumaric acid, adipic acid, and sebacic acid. Examples of commercially available products include Kuraray polyol P-2010, P-2020, P-2030, P-2050, PMIPA, PKA-A, PKA-A2, PNA-2000 (manufactured by Kuraray Co., Ltd.) and the like.
これらのポリエステルポリオールのうち、二塩基酸として、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸のような、芳香族ジカルボン酸、又はアジピン酸、セバシン酸のようなアルカンジカルボン酸を用いたものが好ましい。ここでアルカンジカルボン酸のアルカン部分の炭素数は、２〜２０、特に２〜１４が好ましい。また、芳香族ジカルボン酸の芳香族部分はフェニル基が好ましい。 Among these polyester polyols, those using aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid, or alkanedicarboxylic acids such as adipic acid and sebacic acid are preferable as dibasic acids. Here, the carbon number of the alkane portion of the alkanedicarboxylic acid is preferably 2 to 20, and particularly preferably 2 to 14. The aromatic moiety of the aromatic dicarboxylic acid is preferably a phenyl group.
ポリエステルポリオールの具体例としては、下記式（１）で表されるポリエステルポリオールが好ましく、下記式（２）で表されるポリエステルポリオールが特に好ましい。下記式（２）で表されるポリエステルポリオールの市販品としては、クラレポリオールＰ−２０３０（数平均分子量２０００）等が挙げられる。 As a specific example of the polyester polyol, a polyester polyol represented by the following formula (1) is preferable, and a polyester polyol represented by the following formula (2) is particularly preferable. Examples of commercially available polyester polyols represented by the following formula (2) include Kuraray polyol P-2030 (number average molecular weight 2000).
（式中、Ｒは、二価アルコールに由来する任意の２価の炭化水素基であり、Ｒ’は、ジカルボン酸に由来する任意の炭化水素基である。ｎは、ポリエステルポリオールの数平均分子量が４００〜３０００の範囲になるように選択される） (In the formula, R is an arbitrary divalent hydrocarbon group derived from a dihydric alcohol, and R ′ is an arbitrary hydrocarbon group derived from a dicarboxylic acid. N is the number average molecular weight of the polyester polyol. Is selected to be in the range of 400-3000)
（式中、ｎは、式（１）の場合と同様である） (Where n is the same as in formula (1))
また、ポリエステルポリオールの数平均分子量は、４００〜３０００が好ましく、１０００〜３０００がさらに好ましく、１５００〜２５００が特に好ましい。数平均分子量は、ポリスチレンを分子量標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により求める。 The number average molecular weight of the polyester polyol is preferably 400 to 3000, more preferably 1000 to 3000, and particularly preferably 1500 to 2500. The number average molecular weight is determined by a gel permeation chromatography method (GPC method) using polystyrene as a molecular weight standard.
ポリイソシアネート、特にジイソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチルフェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアネートエチル）フマレート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、４−ジフェニルプロパンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，５（又は２，６）−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等が挙げられる。特に、２，４−トリレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）等が好ましい。 Examples of polyisocyanates, particularly diisocyanates include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 1,3-xylylene diisocyanate, 1,4-xylylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, m -Phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 3,3'-dimethyl-4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 3,3'-dimethylphenylene diisocyanate, 4,4'-biphenylene diisocyanate, 1, , 6-hexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, methylene bis (4-cyclohexyl isocyanate), 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, bis ( -Isocyanatoethyl) fumarate, 6-isopropyl-1,3-phenyl diisocyanate, 4-diphenylpropane diisocyanate, lysine diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, 2,5 (or 2, 6) -bis (isocyanatomethyl) -bicyclo [2.2.1] heptane and the like. In particular, 2,4-tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, methylene bis (4-cyclohexyl isocyanate) and the like are preferable.
これらのポリイソシアネートは、単独あるいは二種類以上を組み合わせて用いることができる。 These polyisocyanates can be used alone or in combination of two or more.
水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンポリオールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリロイルフォスフェート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンポリオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、下記式（３）又は（４） Examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 2-hydroxy-3-phenyloxypropyl (meth) acrylate. 1,4-butanepolyol mono (meth) acrylate, 2-hydroxyalkyl (meth) acryloyl phosphate, 4-hydroxycyclohexyl (meth) acrylate, 1,6-hexanepolyol mono (meth) acrylate, neopentyl glycol mono ( (Meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolethane di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) Acrylate, the following formula (3) or (4)
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、ｎは１〜１５の数を示す）
で表される（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、アルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有化合物と、（メタ）アクリル酸との付加反応により得られる化合物を使用することもできる。これら水酸基含有（メタ）アクリレートのうち、特に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が好ましい。
(In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and n represents a number of 1 to 15)
(Meth) acrylate represented by the following. Moreover, the compound obtained by addition reaction with glycidyl group containing compounds, such as alkyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, and glycidyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid can also be used. Of these hydroxyl group-containing (meth) acrylates, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and the like are particularly preferable.
これらの、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物は、単独であるいは二種類以上組み合わせて用いることができる。 These hydroxyl group-containing (meth) acrylate compounds can be used alone or in combination of two or more.
ポリエステルポリオール、ポリイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートの使用割合は、ポリエステルポリオールに含まれる水酸基１当量に対してポリイソシアネートに含まれるイソシアネート基が１．１〜３当量、水酸基含有（メタ）アクリレートの水酸基が０．２〜１．５当量となるようにするのが好ましい。 The polyester polyol, polyisocyanate, and hydroxyl group-containing (meth) acrylate are used in an amount of 1.1 to 3 equivalents of the isocyanate group contained in the polyisocyanate with respect to 1 equivalent of the hydroxyl group contained in the polyester polyol. It is preferable that the hydroxyl group be 0.2 to 1.5 equivalents.
これらの化合物の反応においては、例えばナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ジブチル錫ジラウレート、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、２，６，７−トリメチル−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等のウレタン化触媒を、反応物の総量１００質量部に対して０．０１〜１質量部用いるのが好ましい。また、反応温度は、通常１０〜９０℃、特に３０〜８０℃で行うのが好ましい。 In the reaction of these compounds, for example, copper naphthenate, cobalt naphthenate, zinc naphthenate, dibutyltin dilaurate, triethylamine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, 2,6,7-trimethyl-1 It is preferable to use 0.01 to 1 part by mass of a urethane catalyst such as 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane with respect to 100 parts by mass of the total amount of reactants. The reaction temperature is usually 10 to 90 ° C, particularly preferably 30 to 80 ° C.
水酸基含有（メタ）アクリレートの一部をイソシアネート基に付加しうる官能基を持った化合物で置き換えて用いることもできる。例えば、γ−メルカプトトリメトキシシラン、γ−アミノトリメトキシシランなどを挙げることができる。これらの化合物を使用することにより、ガラス等の基材への密着性を高めることができる。 A part of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate may be replaced with a compound having a functional group that can be added to an isocyanate group. Examples thereof include γ-mercaptotrimethoxysilane and γ-aminotrimethoxysilane. By using these compounds, adhesion to a substrate such as glass can be enhanced.
これら（Ａ）成分であるウレタン（メタ）アクリレートは、電線被覆層の強度、及び組成物の粘度の点から、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計量１００質量％に対して、通常３０〜８０質量％配合されるが、好ましくは４０〜７０質量％配合され、特に好ましくは４０〜６０質量％配合される。 These (A) component urethane (meth) acrylates are 100 masses in total of components (A), (B), (C) and (D) from the viewpoint of the strength of the wire coating layer and the viscosity of the composition. % Is usually 30 to 80% by mass, preferably 40 to 70% by mass, particularly preferably 40 to 60% by mass.
（Ｂ）成分である、環状構造及び１個のエチレン性不飽和基を有する化合物は、環状構造を有する重合性単官能化合物である。（Ｂ）成分として、この化合物を用いることにより、本発明組成物により得られる電線被覆層の剥離性が向上する。ここで、環状構造としては、脂環式構造、窒素原子又は酸素原子を含む複素環構造、芳香族環等が挙げられ、このうち脂環式構造が特に好ましい。 The compound having a cyclic structure and one ethylenically unsaturated group as the component (B) is a polymerizable monofunctional compound having a cyclic structure. (B) By using this compound as a component, the peelability of the electric wire coating layer obtained by this invention composition improves. Here, examples of the cyclic structure include an alicyclic structure, a heterocyclic structure containing a nitrogen atom or an oxygen atom, an aromatic ring, and the like, among which an alicyclic structure is particularly preferable.
このような、環状構造を有する単官能性化合物（Ｂ）としては、例えばＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のビニル基含有ラクタム、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等の脂環式構造含有（メタ）アクリレート；、ベンジル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン等が挙げられる。さらに、下記式（５）〜（７）で表される化合物を挙げることができる。 Examples of such a monofunctional compound (B) having a cyclic structure include vinyl group-containing lactams such as N-vinylpyrrolidone and N-vinylcaprolactam, isobornyl (meth) acrylate, bornyl (meth) acrylate, and tricyclodeca Alicyclic structure-containing (meth) acrylates such as nyl (meth) acrylate and dicyclopentanyl (meth) acrylate; benzyl (meth) acrylate, 4-butylcyclohexyl (meth) acrylate, acryloylmorpholine, vinylimidazole, vinylpyridine Etc. Furthermore, the compound represented by following formula (5)-(7) can be mentioned.
（式中、Ｒ2は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ3は炭素数２〜８、好ましくは２〜５のアルキレン基を示し、Ｒ4は水素原子又はメチル基を示し、ｐは好ましくは１〜４の数を示す。） Wherein R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 3 represents an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, preferably 2 to 5 carbon atoms, R 4 represents a hydrogen atom or a methyl group, and p is preferably The number of 1-4 is shown.)
（式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は互いに独立で、Ｈ又はＣＨ3であり、ｑは１〜５の整数である） (In the formula, R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are independent of each other and are H or CH 3 , and q is an integer of 1 to 5)
これら重合性単官能化合物（Ｂ）のうち、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のビニル基含有ラクタム、イソボルニル（メタ）アクリレートが好ましい。 Of these polymerizable monofunctional compounds (B), vinyl group-containing lactams such as N-vinylpyrrolidone and N-vinylcaprolactam, and isobornyl (meth) acrylate are preferred.
これら重合性単官能化合物（Ｂ）の市販品としては、ＩＢＸＡ（大阪有機化学工業製）、アロニックスＭ−１１１、Ｍ−１１３、Ｍ１１４、Ｍ−１１７、ＴＯ−１２１０（以上、東亞合成製）を使用することができる。 As commercial products of these polymerizable monofunctional compounds (B), IBXA (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry), Aronix M-111, M-113, M114, M-117, TO-1210 (above, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) Can be used.
これら（Ｂ）成分である環状構造を有する単官能化合物は、電線被覆層の強度及び剥離性の点から、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計量１００質量％に対して、１０〜６０質量％、さらに２０〜６０質量％、特に２０〜５０質量％配合されるのが好ましい。 The monofunctional compound having a cyclic structure as the component (B) is 100% by mass in total of the components (A), (B), (C) and (D) from the viewpoint of the strength and peelability of the wire coating layer. It is preferable that 10 to 60% by mass, further 20 to 60% by mass, and particularly 20 to 50% by mass are blended.
本発明においては、（Ｃ）成分として、２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物を含有することができる。かかる化合物は、ウレタン（メタ）アクリレート以外の重合性多官能性化合物である。（Ｃ）成分として、この化合物を０〜５質量％、すなわち５質量％以下の少量配合するか、配合しないことにより、電線被覆層の剥離性が確保できる。
このような重合性多官能化合物（Ｃ）としては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、１，４−ブタンポリオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンポリオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの両末端（メタ）アクリル酸付加体、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドの付加体のポリオールのジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドの付加体のポリオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに（メタ）アクリレートを付加させたエポキシ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテル及び下記式（８）
In the present invention, as the component (C), a compound having two or more ethylenically unsaturated groups can be contained. Such a compound is a polymerizable polyfunctional compound other than urethane (meth) acrylate. (C) As a component, the peelability of an electric wire coating layer is securable by mix | blending this compound with a small amount of 0-5 mass%, ie, 5 mass% or less, or not mix | blending.
Examples of such polymerizable polyfunctional compounds (C) include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane trioxyethyl (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, triethylene glycol diacrylate, tetra Ethylene glycol di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethylol diacrylate, 1,4-butanepolyol di (meth) acrylate, 1,6-hexanepolyol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, tri Propylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, bisphenol A diglycidyl ether end (meth) acrylic acid adduct, pentaerythritol tri (Meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, polyester di (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate di (meth) acrylate, tricyclo Decanedimethylol diacrylate, di (meth) acrylate of bisphenol A ethylene oxide or propylene oxide adduct polyol, di (meth) acrylate of hydrogenated bisphenol A ethylene oxide or propylene oxide adduct polyol, bisphenol A Epoxy (meth) acrylate obtained by adding (meth) acrylate to diglycidyl ether, triethylene glycol divinyl ether, and the following formula (8)
（ここで、Ｒ9及びＲ10は互いに独立に水素原子又はメチル基であり、ｎは１〜１００の数である）
で表わされる化合物等が挙げられる。
(Here, R 9 and R 10 are each independently a hydrogen atom or a methyl group, and n is a number from 1 to 100)
The compound etc. which are represented by these are mentioned.
これら重合性多官能化合物のうち、上記式（８）で表わされる化合物、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、エチレンオキサイドを付加させたビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イアオシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートが好ましく、中でも、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートが特に好ましい。 Of these polymerizable polyfunctional compounds, compounds represented by the above formula (8), such as ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethylol diacrylate, and ethylene oxide were added. Bi (phenol) di (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) iaocyanurate tri (meth) acrylate, and tripropylene glycol di (meth) acrylate are preferred, with tripropylene glycol di (meth) acrylate being particularly preferred.
これら重合性多官能化合物の市販品として、例えば、ユピマーＵＶ、ＳＡ１００２（以上、三菱化学製）、アロニックスＭ−２１５、Ｍ−３１５、Ｍ−３２５（以上東亞合成製）を使用することができる。また、アローニックスＴＯ−１２１０（東亞合成製）を使用することができる。 As commercially available products of these polymerizable polyfunctional compounds, for example, Iupimer UV, SA1002 (above, manufactured by Mitsubishi Chemical), Aronix M-215, M-315, and M-325 (made by Toagosei Co., Ltd.) can be used. Moreover, Arrowix TO-1210 (product made from Toagosei) can be used.
これらの（Ｃ）２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物は、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計量１００質量％に対して、０〜１０質量％配合されるが、好ましくは０〜５質量％であり、特に好ましくは０〜３質量％である。１０質量％を超えて配合すると、電線被覆層の剥離性が損なわれる。 These (C) compounds having two or more ethylenically unsaturated groups are 0 to 10% by mass relative to 100% by mass of the total amount of components (A), (B), (C) and (D). Although mix | blended, Preferably it is 0-5 mass%, Most preferably, it is 0-3 mass%. When it mixes exceeding 10 mass%, the peelability of an electric wire coating layer will be impaired.
（Ｄ）成分の平均分子量５００以上１５００未満のポリオール化合物としては、例えばポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール及びその他のポリオールが挙げられる。これらのポリオールの各構造単位の重合様式には特に制限されずランダム重合、ブロック重合、グラフト重合のいずれであってもよい。 Examples of the polyol compound having an average molecular weight of 500 or more and less than 1500 of component (D) include polyether polyol, polyester polyol, polycarbonate polyol, polycaprolactone polyol, and other polyols. The polymerization mode of each structural unit of these polyols is not particularly limited and may be any of random polymerization, block polymerization, and graft polymerization.
これらのうち、ポリエーテルポリオールとしては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリヘプタメチレングリコール、ポリデカメチレングリコールあるいは二種以上のイオン重合性環状化合物を開環共重合させて得られる脂肪族ポリエーテルポリオール等が挙げられる。上記イオン重合性環状化合物としては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテン−１−オキシド、イソブテンオキシド、３，３−ビスクロロメチルオキセタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン、テトラオキサン、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリン、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルカーボネート、ブタジエンモノオキシド、イソプレンモノオキシド、ビニルオキセタン、ビニルテトラヒドロフラン、ビニルシクロヘキセンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、安息香酸グリシジルエステル等の環状エーテル類が挙げられる。また、上記イオン重合性環状化合物と、エチレンイミン等の環状イミン類、β−プロピオラクトン、グリコール酸ラクチド等の環状ラクトン酸、あるいはジメチルシクロポリシロキサン類とを開環共重合させたポリエーテルポリオールを使用することもできる。上記二種以上のイオン重合性環状化合物の具体的な組み合わせとしては、例えばテトラヒドロフランとプロピレンオキシド、テトラヒドロフランと２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランと３−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランとエチレンオキシド、プロピレンオキシドとエチレンオキシド、ブテン−１−オキシドとエチレンオキシド、テトラヒドロフラン、ブテン−１−オキシド、エチレンオキシドの３元重合体等を挙げることができる。これらのイオン重合性環状化合物の開環共重合体はランダムに結合していてもよいし、ブロック状の結合をしていてもよい。 Among these, polyether polyols include, for example, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, polyhexamethylene glycol, polyheptamethylene glycol, polydecamethylene glycol, or two or more ion-polymerizable cyclic compounds. Examples include aliphatic polyether polyols obtained by polymerization. Examples of the ion polymerizable cyclic compound include ethylene oxide, propylene oxide, butene-1-oxide, isobutene oxide, 3,3-bischloromethyloxetane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 3-methyltetrahydrofuran, dioxane, trioxane, and tetraoxane. , Cyclohexene oxide, styrene oxide, epichlorohydrin, glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether, allyl glycidyl carbonate, butadiene monooxide, isoprene monooxide, vinyl oxetane, vinyl tetrahydrofuran, vinyl cyclohexene oxide, phenyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, glycidyl benzoate And cyclic ethers such as Further, a polyether polyol obtained by ring-opening copolymerization of the above ion polymerizable cyclic compound with a cyclic imine such as ethyleneimine, a cyclic lactone acid such as β-propiolactone or glycolic acid lactide, or dimethylcyclopolysiloxane. Can also be used. Specific combinations of the two or more ion-polymerizable cyclic compounds include, for example, tetrahydrofuran and propylene oxide, tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydrofuran and 3-methyltetrahydrofuran, tetrahydrofuran and ethylene oxide, propylene oxide and ethylene oxide, butene-1 And terpolymers of -oxide and ethylene oxide, tetrahydrofuran, butene-1-oxide, ethylene oxide, and the like. The ring-opening copolymer of these ion-polymerizable cyclic compounds may be bonded at random or may be bonded in a block form.
さらに、ポリエーテルポリオールとしては、例えばビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加ポリオール、ビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加ポリオール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加ポリオール、水添ビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加ポリオール、ハイドロキノンのアルキレンオキサイド付加ポリオール、ナフトハイドロキノンのアルキレンオキサイド付加ポリオール、アントラハイドロキノンのアルキレンオキサイド付加ポリオール、１，４−シクロヘキサンポリオール及びそのアルキレンオキサイド付加ポリオール、トリシクロデカンポリオール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンポリオール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール等の環式ポリエーテルポリオールが挙げられる。その他、環式ポリエーテルポリオールとしては、アルキレンオキサイド付加ポリオール、ビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加ポリオール、１，４−シクロヘキサンポリオールのアルキレンオキサイド付加ポリオールなどが挙げられる。これらのポリオールは、直鎖状の分子であってもよいし、分岐構造を有していてもよい。また、これらの併用であってもよい。 Furthermore, as the polyether polyol, for example, alkylene oxide addition polyol of bisphenol A, alkylene oxide addition polyol of bisphenol F, hydrogenated bisphenol A, hydrogenated bisphenol F, alkylene oxide addition polyol of hydrogenated bisphenol A, hydrogenated bisphenol F Alkylene oxide addition polyol, hydroquinone alkylene oxide addition polyol, naphthohydroquinone alkylene oxide addition polyol, anthrahydroquinone alkylene oxide addition polyol, 1,4-cyclohexane polyol and its alkylene oxide addition polyol, tricyclodecane polyol, tricyclodecanedi Methanol, pentacyclopentadecane polyol, pentacyclo Cyclic polyether polyols such emissions Polygonum Kanji methanol and the like. In addition, examples of the cyclic polyether polyol include an alkylene oxide addition polyol, an alkylene oxide addition polyol of bisphenol F, an alkylene oxide addition polyol of 1,4-cyclohexane polyol, and the like. These polyols may be linear molecules or may have a branched structure. Moreover, these combined use may be sufficient.
ポリオールの市販品としては、三洋化成工業製の「サニックスＧＰ−６００」、「サニックスＧＰ−１０００」、旭硝子ウレタン製の「ＥＸＣＥＮＯＬ１０２０」、「ＰＰＧ１０００」等が挙げられる。 Examples of commercially available polyols include “SANIX GP-600” and “SANIX GP-1000” manufactured by Sanyo Chemical Industries, “EXCENOL1020” and “PPG1000” manufactured by Asahi Glass Urethane.
（Ｄ）成分の配合量は、電線被覆層の剥離性及び強度の点から、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計量１００質量％に対して、１〜３０質量％、特に５〜２５質量％、さらに５〜２０質量％が好ましい。 (D) The compounding quantity of a component is 1-30 with respect to the total amount of 100 mass% of a component (A), (B), (C), and (D) from the point of peelability and intensity | strength of an electric wire coating layer. % By mass, especially 5 to 25% by mass, more preferably 5 to 20% by mass is preferred.
本発明の組成物には、さらに電線被覆層の剥離性及び耐候性の点から、（Ｅ）シリコーン化合物を含有させるのが好ましい。当該シリコーン化合物としては、ポリエーテル変性シリコーン、アルキル変性シリコーン、ウレタンアクリレート変性シリコーン、ウレタン変性シリコーン、メチルスチリル変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、エポキシポリエーテル変性シリコーン、アルキルアラルキルポリエーテル変性シリコーン等が挙げられ、これらのうちポリエーテル変性シリコーン、エポキシ変性シリコーンが特に好ましい。また、複数種のシリコーン化合物を併用することもできる。 The composition of the present invention preferably further contains (E) a silicone compound from the viewpoint of peelability and weather resistance of the wire coating layer. Examples of the silicone compound include polyether-modified silicone, alkyl-modified silicone, urethane acrylate-modified silicone, urethane-modified silicone, methylstyryl-modified silicone, epoxy-modified silicone, epoxy polyether-modified silicone, alkylaralkyl polyether-modified silicone, and the like. Of these, polyether-modified silicone and epoxy-modified silicone are particularly preferred. A plurality of types of silicone compounds can also be used in combination.
ポリエーテル変性シリコーンとしては、少なくとも１個のケイ素原子に基Ｒ14−（Ｒ15Ｏ）s−Ｒ16−（ここで、Ｒ14は水酸基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を示し、Ｒ15は炭素数２〜４のアルキレン基を示し（Ｒ15は２種以上のアルキレン基が混在していてもよい）、Ｒ16は炭素数２〜１２のアルキレン基を示し、ｓは１〜２０の数を示す）が結合しているポリジメチルシロキサン化合物が好ましい。このうちＲ15としては、エチレン基、プロピレン基が好ましく、特にエチレン基が好ましい。当該シリコーン化合物の市販品のうち、エチレン性不飽和基等の重合性基を有しないものとしては、例えばＳＨ２８ＰＡ；ジメチルポリシロキサンポリオキシアルキレン共重合体、東レダウコーニング社、ペインタッド１９、５４；ジメチルポリシロキサンポリオキシアルキレン共重合体、東レダウコーニング社、ＦＭ０４１１；サイラプレーン、チッソ、ＳＦ８４２８；ジメチルポリシロキサンポリオキシアルキレン共重合体（側鎖ＯＨ含有）、東レダウコーニング社、ＢＹＫ ＵＶ３５１０（ビックケミー・ジャパン社製、ジメチルポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体）、ＤＣ５７（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製、ジメチルポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体）等を挙げることができる。また、エチレン性不飽和基を有する当該シリコーン化合物の市販品としては、例えば、Ｔｅｇｏ Ｒａｄ ２３００、２２００Ｎ、テゴ・ケミー社等を挙げることができる。 The polyether-modified silicone, at least one group to the silicon atom R 14 - (R 15 O) s -R 16 - ( wherein, R 14 represents a hydroxyl group or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, R 15 Represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms (R 15 may be a mixture of two or more alkylene groups), R 16 represents an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, and s represents 1 to 20 carbon atoms. A polydimethylsiloxane compound having a number attached thereto is preferred. Among these, R 15 is preferably an ethylene group or a propylene group, and particularly preferably an ethylene group. Among the commercially available products of the silicone compound, those having no polymerizable group such as an ethylenically unsaturated group include, for example, SH28PA; dimethylpolysiloxane polyoxyalkylene copolymer, Toray Dow Corning Co., Paintad 19, 54; Polysiloxane polyoxyalkylene copolymer, Toray Dow Corning, FM0411; Silaplane, Chisso, SF8428; Dimethylpolysiloxane polyoxyalkylene copolymer (containing side chain OH), Toray Dow Corning, BYK UV3510 (BIC Chemie Japan) Dimethylpolysiloxane-polyoxyalkylene copolymer), DC57 (Toray Dow Corning Silicone Co., dimethylpolysiloxane-polyoxyalkylene copolymer), and the like. Moreover, as a commercial item of the said silicone compound which has an ethylenically unsaturated group, Tego Rad 2300, 2200N, Tego Chemie, etc. can be mentioned, for example.
また、エポキシ変性シリコーンとしては、分子内にエポキシ基を有するものであれば特に制限されないが、ジメチルポリシロキサンの側鎖であるメチル基の一部がエポキシ基を有する有機基で置換されたエポキシ変性シリコーンが好ましい。 The epoxy-modified silicone is not particularly limited as long as it has an epoxy group in the molecule, but the epoxy-modified silicone in which a part of the methyl group which is a side chain of dimethylpolysiloxane is substituted with an organic group having an epoxy group. Silicone is preferred.
エポキシ変性シリコーンの具体例としては、下記式（９）で表される繰り返し構造及び下記式（１０）で表される繰り返し構造を有するエポキシ変性シリコーンを挙げることができる。 Specific examples of the epoxy-modified silicone include an epoxy-modified silicone having a repeating structure represented by the following formula (9) and a repeating structure represented by the following formula (10).
（式中、Ｒは、任意の２価の有機基であり、アルキレン基又はアリーレン基が好ましい）
さらには、下記式（１１）で表される構造を有するエポキシ変性シリコーンが好ましい。
(In the formula, R is an arbitrary divalent organic group, preferably an alkylene group or an arylene group)
Furthermore, an epoxy-modified silicone having a structure represented by the following formula (11) is preferable.
（式中、Ｒは、式（１０）の場合と同一である。ｍおよびｎは、それぞれの繰り返し単位のモル％を示し、ｍは１０〜９０モル％、ｎは９０〜１０モル％（ただし、ｍ＋ｎは１００モル％であり、式（１１）で表されるエポキシ変性シリコーンの理論分子量は、５０００〜１５０００が好ましい）である） (In the formula, R is the same as in the case of formula (10). M and n represent mol% of each repeating unit, m is 10 to 90 mol%, and n is 90 to 10 mol% (however, M + n is 100 mol%, and the theoretical molecular weight of the epoxy-modified silicone represented by the formula (11) is preferably 5000 to 15000))
エポキシ基の変性率は、エポキシ変性シリコーンに含まれるジメチルシロキサン構造単位１０００〜１００００当量当たり１個が好ましい。
また、シリコーンの平均分子量は、３０００〜２００００、特に５０００〜１００００であるのが好ましい。
The modification rate of the epoxy group is preferably one per 1000 to 10,000 equivalents of the dimethylsiloxane structural unit contained in the epoxy-modified silicone.
Moreover, it is preferable that the average molecular weights of silicone are 3000-20000, especially 5000-10000.
このようなエポキシ変性シリコーンとしては、ＳＦ８４１１、ＳＦ８４１３（東レ・ダウコーンイング社製）等の市販品を用いることができる。 As such epoxy-modified silicone, commercially available products such as SF8411 and SF8413 (manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.) can be used.
これらのシリコーン化合物（Ｅ）の平均分子量は電線被覆層の剥離性の点から、１５００〜３５０００のものが好ましい。より好ましい平均分子量は１５００〜２００００であり、さらに１５００〜２００００が好ましく、特に３０００〜１５０００が好ましい。
また、（Ｅ）成分は、エチレン性不飽和基等の重合性基を有しないことが好ましい。（Ｅ）成分がエチレン性不飽和基等の重合性基を有しないことにより、良好な剥離性を維持することができる。
The average molecular weight of these silicone compounds (E) is preferably 1500 to 35000 from the viewpoint of peelability of the wire coating layer. A more preferable average molecular weight is 1500 to 20000, further preferably 1500 to 20000, and particularly preferably 3000 to 15000.
Moreover, it is preferable that (E) component does not have polymerizable groups, such as an ethylenically unsaturated group. (E) Since a component does not have polymerizable groups, such as an ethylenically unsaturated group, favorable peelability can be maintained.
（Ｅ）成分の配合量は、電線被覆層の剥離性及び強度の点から、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計量１００質量％に対して０．１〜５質量％、さらに０．５〜５質量％、特に１〜３質量％が好ましい。 (E) The compounding quantity of a component is 0.1 to 0.1 mass with respect to 100 mass% of total amounts of a component (A), (B), (C) and (D) from the point of peelability and intensity | strength of an electric wire coating layer. 5 mass%, 0.5-5 mass%, especially 1-3 mass% are preferable.
さらに、本発明の組成物には、（Ｆ）重合開始剤を含有させることができる。重合開始剤としては、光開始剤を用いることができる。ここで、光重合開始剤としては、例えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォフフィンオキシド；ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、３６９、６５１、５００、９０７、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１；Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１１６、１１７３（以上、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）；ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ（ＢＡＳＦ製）；ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ製）等が挙げられる。また、光増感剤としては、例えばトリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、エタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル；ユベクリルＰ１０２、１０３、１０４、１０５（以上、ＵＣＢ製）等が挙げられる。 Furthermore, the composition of the present invention can contain (F) a polymerization initiator. A photoinitiator can be used as the polymerization initiator. Here, as the photopolymerization initiator, for example, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, xanthone, fluorenone, benzaldehyde, fluorene, anthraquinone, triphenylamine, carbazole, 3-methylacetophenone, 4-chlorobenzophenone, 4,4'-dimethoxybenzophenone, 4,4'-diaminobenzophenone, Michler's ketone, benzoin propyl ether, benzoin ethyl ether, benzyldimethyl ketal, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2- Methylpropan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, thioxanthone, diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2 Chlorothioxanthone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) ) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide; IRGACURE 184, 369, 651, 500, 907, CGI 1700, CGI 1750, CGI 1850, CG 24-61; Darocur 1116, 1173 (above, manufactured by Ciba Specialty Chemicals); Examples include Lucirin TPO (manufactured by BASF); Ubekrill P36 (manufactured by UCB) and the like. Examples of the photosensitizer include triethylamine, diethylamine, N-methyldiethanolamine, ethanolamine, 4-dimethylaminobenzoic acid, methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, 4-dimethylaminobenzoate. Isoamyl acid; Ubekryl P102, 103, 104, 105 (above, manufactured by UCB) and the like.
（Ｆ）重合開始剤は、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計量１００質量％に対して、０．１〜１０質量％、特に０．３〜７質量％配合するのが好ましい。 (F) A polymerization initiator is 0.1-10 mass% with respect to 100 mass% of total amounts of component (A), (B), (C) and (D), especially 0.3-7 mass%. It is preferable to mix.
本発明の組成物には、必要に応じて、本発明の特性を損なわない範囲で各種添加剤、例えば、酸化防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、シランカップリング剤、熱重合禁止剤、レベリング剤、界面活性剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、溶媒、フィラー、老化防止剤、濡れ性改良剤、塗面改良剤等を配合することができる。 In the composition of the present invention, various additives, for example, an antioxidant, a colorant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a silane coupling agent, and a thermal polymerization, as long as they do not impair the characteristics of the present invention. Inhibitors, leveling agents, surfactants, storage stabilizers, plasticizers, lubricants, solvents, fillers, anti-aging agents, wettability improvers, coating surface improvers and the like can be blended.
なお、本発明の組成物は、放射線によって硬化されるが、ここで放射線とは、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線等をいう。 In addition, although the composition of this invention is hardened | cured with a radiation, a radiation means infrared rays, visible rays, an ultraviolet-ray, an X-ray, an electron beam, an alpha ray, a beta ray, a gamma ray etc. here.
本発明組成物は、電線、特に電話線ケーブル、自動車用電線等の比較的細い電線、ケーブルの被覆用放射線硬化性樹脂組成物として有用である。さらに、中心導体及びシールド線を有する電線のシールド線の外側に接するシース層用として有用である。本発明の組成物を塗布して放射線（例えば紫外線）を照射すれば、均一かつ強度に優れた電線被覆層が容易に形成できる。また、本発明により形成された電線被覆層は、優れた強度を有し、かつ剥離性が良好であることから、配線の操作性が良好である。 The composition of the present invention is useful as a radiation curable resin composition for covering electric wires, in particular, relatively thin electric wires such as telephone wire cables and automobile electric wires, and cables. Furthermore, it is useful for the sheath layer that contacts the outside of the shield wire of the electric wire having the center conductor and the shield wire. If the composition of the present invention is applied and irradiated with radiation (for example, ultraviolet rays), a uniform and excellent wire covering layer can be easily formed. Moreover, since the wire coating layer formed according to the present invention has excellent strength and good releasability, the operability of wiring is good.
次に実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は何らこれら実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Next, although an Example is given and this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited to these Examples at all.
［製造例１：（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートの合成１］
攪拌機を備えた反応容器に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．１２０ｇ、イソボロニルアクリレート２３３．１２ｇ、トルエンジイソシアナート６２．９９ｇを加え、攪拌しながら、１５℃まで冷却した。ヒドロキシエチルアクリレートを液温度が２０℃以下になるように制御しながら４２．００ｇ滴下した後、湯浴にして４０℃にし１時間攪拌した。その後、数平均分子量２０００のポリエステル系ジオール（ポリ［（３−メチル−１，５−ペンタンジオール）−ａｌｔ−（イソフタル酸）：Ｐ−２０３０、株式会社クラレ］）３８０．６７を加え、７０℃で３時間攪拌させ、残留イソシアネートが０．１質量％以下になった時を反応終了とした。得られた（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートを、ＵＡ−１とする。
[Production Example 1: (A) Synthesis of urethane (meth) acrylate 1]
To a reaction vessel equipped with a stirrer, 0.120 g of 2,6-di-t-butyl-p-cresol, 233.12 g of isobornyl acrylate, 62.99 g of toluene diisocyanate are added, and the mixture is stirred to 15 ° C. Cooled down. 42.00 g of hydroxyethyl acrylate was added dropwise while controlling the liquid temperature to be 20 ° C. or lower, and the mixture was then heated to 40 ° C. and stirred for 1 hour. Thereafter, a polyester-based diol having a number average molecular weight of 2000 (poly [(3-methyl-1,5-pentanediol) -alt- (isophthalic acid): P-2030, Kuraray Co., Ltd.)) 380.67 was added, and 70 ° C. The reaction was terminated when the residual isocyanate was 0.1% by mass or less. Let the obtained (A) urethane (meth) acrylate be UA-1.
［製造例２：（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートの合成２］
撹拌機を備えた反応容器に、数平均分子量７００のポリプロピレングリコール３６．９０９ｇ、２，４−トリレンジイソシアネート１８．３６６ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０１６ｇを仕込み、これらを撹拌しながら液温度が１５℃になるまで冷却した。ジブチル錫ジラウレート０．０５４ｇを仕込み、液温度上昇が見られなくなったことを確認した後、1時間35℃で反応させた後、２−ヒドロキシエチルアクリレート１２．２４５ｇを液温度が５０℃以上にならないよう制御しながら滴下した後、６５℃〜７０℃に制御しながら２時間撹拌、反応させた。残留イソシアネートが０．１重量％以下になった時点を反応終了とした。得られたポリエーテル系ウレタンアクリレートをＵＡ−２とする。
[Production Example 2: (A) Synthesis of urethane (meth) acrylate 2]
A reaction vessel equipped with a stirrer was charged with 36.909 g of polypropylene glycol having a number average molecular weight of 700, 18.366 g of 2,4-tolylene diisocyanate, and 0.016 g of 2,6-di-t-butyl-p-cresol, While stirring these, the liquid temperature was cooled to 15 ° C. After adding 0.054 g of dibutyltin dilaurate and confirming that the increase in the liquid temperature was not observed, after reacting at 35 ° C. for 1 hour, the liquid temperature of 2-245 ethyl acrylate does not exceed 50 ° C. The solution was added dropwise while controlling so that the mixture was stirred and reacted for 2 hours while controlling at 65 to 70 ° C. The reaction was terminated when the residual isocyanate became 0.1% by weight or less. The obtained polyether urethane acrylate is designated as UA-2.
実施例１〜４及び比較例１
表１に示す組成の各成分を、攪拌機を備えた反応容器に仕込み、液温度を５０℃に制御しながら１時間攪拌し、液状硬化性樹脂組成物を得た。
Examples 1 to 4 and Comparative Example 1
Each component having the composition shown in Table 1 was charged into a reaction vessel equipped with a stirrer and stirred for 1 hour while controlling the liquid temperature at 50 ° C. to obtain a liquid curable resin composition.
試験例
前記実施例及び比較例で得た液状硬化性樹脂組成物を、以下のような方法で硬化させて試験片を作製し、下記の各評価を行った。結果を表１に併せて示す。
Test Examples The liquid curable resin compositions obtained in the examples and comparative examples were cured by the following method to prepare test pieces, and the following evaluations were performed. The results are also shown in Table 1.
１．ヤング率：
２５０μｍ厚のアプリケーターバーを用いてガラス板上に液状硬化性樹脂組成物を塗布し、これを空気下で１Ｊ／cm2のエネルギーの紫外線で照射して硬化させ、ヤング率測定用フィルムを得た。このフィルムから、延伸部が幅６mm、長さ２５mmとなるよう短冊状サンプルを作成し、温度２３℃、湿度５０％で引っ張り試験を行った。引っ張り速度は１mm／minで２．５％歪みでの抗張力からヤング率を求めた。
1. Young's modulus:
A liquid curable resin composition was applied on a glass plate using an applicator bar having a thickness of 250 μm, and this was cured by irradiation with ultraviolet rays having an energy of 1 J / cm 2 under air to obtain a film for measuring Young's modulus. . A strip-shaped sample was prepared from this film so that the stretched portion had a width of 6 mm and a length of 25 mm, and a tensile test was performed at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50%. The Young's modulus was determined from the tensile strength at 2.5% strain at a pulling speed of 1 mm / min.
２．破断強度及び破断伸び：
引張試験器（島津製作所社製、ＡＧＳ−５０Ｇ）を用い、試験片の破断強度及び破断伸びを下記測定条件にて測定した。
引張速度 ：５０mm／分
標線間距離（測定距離）：２５mm
測定温度 ：２３℃
相対湿度 ：５０％ＲＨ
2. Breaking strength and breaking elongation:
Using a tensile tester (manufactured by Shimadzu Corporation, AGS-50G), the breaking strength and breaking elongation of the test piece were measured under the following measurement conditions.
Tensile speed: 50 mm / distance between marked lines (measurement distance): 25 mm
Measurement temperature: 23 ° C
Relative humidity: 50% RH
３．剥離性（貼り付き力）：
実施例及び比較例で得られた組成物に関し、その硬化物の剥離性（貼り付き力）を測定した。液状組成物を１２５μｍ厚のアプリケーターを用いてガラス板上に塗布し、５％酸素雰囲気下で０．１Ｊ／cm2の紫外線を照射し、厚さ約７０μｍの硬化フィルムを得た。
この硬化フィルムの空気側表面同士を張り合せ、ガラス板ではさみ、温度２３℃、湿度５０％下に２４時間静置した。その後、この硬化フィルムから延伸部が幅１０mmとなるように短冊状サンプルを作成した。このサンプルを引っ張り試験器を用いてＪＩＳ Ｚ０２３７に準拠して密着力試験を行った。引張速度は５０mm／minでの抗張力から貼り付き力を求めた。
3. Peelability (sticking force):
Regarding the compositions obtained in Examples and Comparative Examples, the peelability (sticking force) of the cured product was measured. The liquid composition was applied onto a glass plate using an applicator having a thickness of 125 μm, and irradiated with 0.1 J / cm 2 of ultraviolet light in a 5% oxygen atmosphere to obtain a cured film having a thickness of about 70 μm.
The air side surfaces of the cured film were laminated together, sandwiched between glass plates, and allowed to stand for 24 hours at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50%. Thereafter, a strip-shaped sample was prepared from the cured film so that the stretched portion had a width of 10 mm. This sample was subjected to an adhesion test in accordance with JIS Z0237 using a tensile tester. The sticking force was determined from the tensile strength at a tensile speed of 50 mm / min.
４．剥離性（銅板との密着力）：
実施例及び比較例で得られた組成物に関し、その硬化物の密着力を測定した。液状組成物を１９０μｍ厚のアプリケーターを用いて銅板上に塗布し、窒素雰囲気下で０．５Ｊ／cm2の紫外線を照射し、厚さ約１３０μｍの硬化フィルムを得た。このサンプルを温度２３℃、湿度５０％下に２４時間静置した。その後、この硬化フィルムから幅１０mmとなるように短冊状サンプルを銅板上で作成した。このサンプルを引っ張り試験機を用いてＪＩＳ Ｚ０２３７に準拠して密着力試験を行った。引張速度は５０mm／minでの抗張力から金属との密着力を求めた。
4). Peelability (adhesion with copper plate):
Regarding the compositions obtained in Examples and Comparative Examples, the adhesive strength of the cured products was measured. The liquid composition was applied onto a copper plate using an applicator having a thickness of 190 μm, and irradiated with ultraviolet rays of 0.5 J / cm 2 under a nitrogen atmosphere to obtain a cured film having a thickness of about 130 μm. This sample was allowed to stand at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50% for 24 hours. Thereafter, a strip-shaped sample was formed on the copper plate so as to have a width of 10 mm from the cured film. This sample was subjected to an adhesion test in accordance with JIS Z0237 using a tensile tester. The adhesion force with the metal was determined from the tensile strength at a tensile speed of 50 mm / min.
表１において、
ＰＰＧ４０００；分子量４０００のポリプロピレングリコール（旭硝子ウレタン社製）。
ＰＰＧ１０００；分子量１０００のポリプロピレングリコール（旭硝子ウレタン社製）。
ＳＨ２８ＰＡ；ジメチルポリシロキサンポリオキシアルキレン共重合体（東レ・ダウコーニング社製）。
ＳＦ８４１１；エポキシ変性シリコーン（東レ・ダウコーニング社製）。
Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４；１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）。
ルシリンＴＰＯ；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド(ＢＡＳＦ社製)。
Ｉｒｇａｎｏｘ２４５：エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）。
In Table 1,
PPG 4000: Polypropylene glycol having a molecular weight of 4000 (manufactured by Asahi Glass Urethane Co., Ltd.).
PPG1000: Polypropylene glycol having a molecular weight of 1000 (manufactured by Asahi Glass Urethane Co., Ltd.).
SH28PA; dimethylpolysiloxane polyoxyalkylene copolymer (manufactured by Dow Corning Toray).
SF8411: Epoxy-modified silicone (manufactured by Toray Dow Corning).
Irgacure 184; 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (Ciba Specialty Chemicals).
Lucillin TPO; 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (manufactured by BASF).
Irganox 245: ethylenebis (oxyethylene) bis [3- (5-tert-butyl-4-hydroxy-m-tolyl) propionate] (manufactured by Ciba Specialty Chemicals).
表１から明らかなように、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）を含有する本発明の樹脂組成物で形成された硬化物は、電線被覆材として良好な性質を有し、かつ剥離性が良好であることから電線被覆用組成物として有用である。 As is clear from Table 1, the cured product formed of the resin composition of the present invention containing components (A), (B) and (D) has good properties as a wire coating material and is peeled off. Since the property is good, it is useful as a wire coating composition.
Claims (9)
（Ａ）ポリエステルポリオールとポリイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートの反応物であるウレタン（メタ）アクリレート、
（Ｂ）環状構造及び１個のエチレン性不飽和基を有する化合物、
（Ｄ）平均分子量５００以上１５００未満のポリオール
を含有する電線被覆用放射線硬化性樹脂組成物。 The following components (A), (B) and (D);
(A) Urethane (meth) acrylate which is a reaction product of polyester polyol, polyisocyanate and hydroxyl group-containing (meth) acrylate,
(B) a compound having a cyclic structure and one ethylenically unsaturated group,
(D) A radiation curable resin composition for covering electric wires, which contains a polyol having an average molecular weight of 500 or more and less than 1500.
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