JP2008277022A - Patterning treatment method of conductive film, and conductive film by which patterning is carried out - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a treatment method in which a conductive film using a conductive polymer can be patterned industrially with ease. <P>SOLUTION: In the conductive film in which at least on one face of a base material film, a conductive layer mainly containing a conductive polymer that is composed of polythiophene in a state of polycation and polyanion composed of repeated units expressed by a general formula in a Figure is formed, the conductive polymer is partially inactivated by using the treatment liquid containing isopropyl alcohol, and the patterning treated conductive film is obtained. R<SP>1</SP>and R<SP>2</SP>in the general formula of the Figure show hydrogen or alkyl group of carbon number 1-4 respectively, or togetherly show alkylene group of carbon number 1-12 that may be substituted arbitrarily. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、導電性フィルムのパターニング処理方法に関するものである。さらに詳しくは、容易かつ安全に導電回路などのパターンを形成することができ、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、透明タッチパネル、有機エレクトロルミネッセンス素子、無機エレクトロルミネッセンスランプ等の透明電極や電磁波シールド材として好適に使用することができる導電性フィルムのパターニング処理方法およびパターニングされた導電性フィルムに関するものである。   The present invention relates to a method for patterning a conductive film. More specifically, patterns such as conductive circuits can be easily and safely formed, and are suitably used as transparent electrodes and electromagnetic wave shielding materials for liquid crystal displays (LCDs), transparent touch panels, organic electroluminescent elements, inorganic electroluminescent lamps, etc. The present invention relates to a patterning treatment method for a conductive film and a patterned conductive film.

従来、液晶ディスプレイ、透明タッチパネル等の透明電極や電磁波シールド材として透明導電性フィルムが好適に用いられている。かかる透明導電性フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等の透明フィルム表面の少なくとも片面に、酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）、酸化錫（ＳｎＯ_２）、Ｉｎ_２Ｏ_３とＳｎＯ_２の混合焼結体（ＩＴＯ）等を、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等のドライプロセスによって設けたものがよく知られている。 Conventionally, a transparent conductive film is suitably used as a transparent electrode such as a liquid crystal display or a transparent touch panel or an electromagnetic shielding material. Examples of such transparent conductive films include indium oxide (In ₂ O ₃ ), tin oxide (SnO ₂ ), In ₂ O _{3 on} at least one surface of a transparent film surface such as polyethylene terephthalate (PET) or triacetyl cellulose (TAC). It is well known that a mixed sintered body (ITO) of SnO ₂ and SnO ₂ is provided by a dry process such as vacuum deposition, sputtering, or ion plating.

しかし、通常導電性フィルムは、ウェブ状での連続加工や打ち抜き加工があり、また、表面加工中も曲げられた状態で用いられたり、また保管されたりするため、上記ドライプロセスにより得られる導電性フィルムは、該加工工程や保管している間にクラックが発生して表面抵抗が増大したりすることがある。   However, the conductive film usually has web-like continuous processing and punching processing, and is also used and stored in a bent state during surface processing. In the film, cracks may occur during the processing step or storage, and the surface resistance may increase.

一方、透明基材フィルムの上に導電性高分子を塗布すること（ウエットプロセス）により形成される導電層は、膜自体に柔軟性があり、クラックなどの問題は生じがたい。また、導電性高分子を塗布することによって導電性フィルムを得る方法は、ドライプロセスとは異なって製造コストが比較的安く、またコーティングスピードも一般的に速いので生産性に優れるという利点もある。このような導電性高分子の塗布によって得られる導電性フィルムは、これまで一般的に用いられてきたポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール等は、開発の初期段階では高い導電性が得られないために帯電防止用途などに使用が限定されていたり、導電層自体の色相が問題となったりしていた。しかし、最近では製法の改良などによりこれらの問題も改善されてきている。例えば、３，４−ジアルコキシチオフェンをポリアニオン存在下で酸化重合することによって得られるポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）とポリアニオンとからなる導電性高分子（特許文献１）は、近年の製法の改良（特許文献２および特許文献３）などにより、高い光線透過率を保ったまま非常に低い表面抵抗を発現している。   On the other hand, a conductive layer formed by applying a conductive polymer on a transparent substrate film (wet process) has flexibility in the film itself and hardly causes problems such as cracks. In addition, the method of obtaining a conductive film by applying a conductive polymer has the advantage of being excellent in productivity since the manufacturing cost is relatively low and the coating speed is generally high unlike the dry process. The conductive film obtained by applying such a conductive polymer is antistatic because polythiophene, polyaniline, polypyrrole, etc., which have been generally used so far, cannot obtain high conductivity at the initial stage of development. Use has been limited to applications, and the hue of the conductive layer itself has been a problem. However, these problems have recently been improved by improving the production method. For example, a conductive polymer (Patent Document 1) comprising a poly (3,4-dialkoxythiophene) obtained by oxidative polymerization of 3,4-dialkoxythiophene in the presence of a polyanion and a polyanion is a recent production method. (Patent Document 2 and Patent Document 3) improve the surface resistance while maintaining a high light transmittance.

しかしながら、これらの導電性高分子を導電層とする導電性フィルムは、従来の金属酸化物を用いた導電性フィルムとは異なり、酸やアルカリを用いて導電成分を溶出させることによりパターニングを行う方法を採用することはできない。代わりに、例えば過塩素酸ナトリウム水溶液や過酸化水素水等を用いて導電性高分子を不活性化させることによりパターニングを行なう方法が採られているが、ここで用いられる処理剤は安全上だけでなく保管上の問題もあり、工業的に利用することは困難である。   However, conductive films using these conductive polymers as conductive layers are different from conventional conductive films using metal oxides in that patterning is performed by eluting conductive components using acid or alkali. Cannot be adopted. Instead, a patterning method is employed by inactivating the conductive polymer using, for example, a sodium perchlorate aqueous solution or a hydrogen peroxide solution, but the treatment agent used here is only for safety. In addition, there are storage problems and it is difficult to use industrially.

特開平１−３１３５２１号公報Japanese Patent Laid-Open No. 1-313521 特開２００２−１９３９７２号公報JP 2002-193972 A 特開２００３−２８６３３６号公報JP 2003-286336 A

本発明は、上記背景技術を鑑みなされたもので、その目的は、導電性高分子を用いた導電性フィルムを、工業的に容易にパターニングできる方法を提供することにあり、また、該方法により、ディスプレイやタッチパネル等に好適に使用することができるパターニングされた導電性フィルムを提供することにある。   The present invention has been made in view of the above-described background art, and an object thereof is to provide a method capable of industrially easily patterning a conductive film using a conductive polymer, and according to the method. An object of the present invention is to provide a patterned conductive film that can be suitably used for a display, a touch panel, or the like.

本発明者は、上記課題を達成するため鋭意検討した結果、特定の溶媒を用いればポリチオフェン系導電性高分子からなる導電層を不活性化することができ、処理した部分の導電性を大きく低下させ得ることを見出し、本発明に到達した。   As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned problems, the present inventor can inactivate a conductive layer made of a polythiophene-based conductive polymer by using a specific solvent, greatly reducing the conductivity of the treated portion. The present invention has been found.

かくして本発明によれば、「基材フィルムの少なくとも片面に、下記一般式

（式中、Ｒ^１およびＲ^２は相互に独立して水素または炭素数１〜４のアルキル基を表すか、あるいは一緒になって任意に置換されてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基を表す）
で表される繰返し単位からなるポリカチオン状のポリチオフェンとポリアニオンとからなる導電性高分子を主たる構成成分として含有する導電層を有する導電性フィルムを、イソプロピルアルコールを含有する処理液を用いて導電性高分子を部分的に不活性化することを特徴とする導電性フィルムのパターニング処理方法。」、および、
「上記方法でパターニングされた導電性フィルムであって、不活性化された導電層部分と不活性化されていない導電層部分の表面抵抗の差が１０^４Ω／□以上であるパターニングされた導電性フィルム。」が提供される。 Thus, according to the present invention, “at least one side of the base film has the following general formula:

(Wherein R ¹ and R ² each independently represent hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms which may be optionally substituted together) To express)
A conductive film having a conductive layer containing a conductive polymer composed of a polycationic polythiophene and a polyanion consisting of repeating units represented by A method for patterning a conductive film, wherein the polymer is partially inactivated. ",and,
“The conductive film patterned by the above method, wherein the difference in surface resistance between the deactivated conductive layer portion and the non-activated conductive layer portion is 10 ⁴ Ω / □ or more. Sex film. "

また好ましい態様として、全光線透過率が６０％以上かつ表面抵抗が１０〜１×１０^４Ω／□であること、基材フィルムがポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレートで構成されていること、の少なくともいずれかを具備するパターニングされた導電性フィルムが提供される。 Further, as a preferred embodiment, at least one of the total light transmittance of 60% or more and the surface resistance of 10 to 1 × 10 ⁴ Ω / □, or the base film is made of polyethylene terephthalate or polyethylene naphthalate. A patterned conductive film comprising the above is provided.

本発明の導電性フィルムのパターニング処理方法によれば、汎用溶剤であるイソプロピルアルコールを含有する処理剤を用いることによって容易に導電層のパターニングができるため、工業的に安全かつ安価にパターニングされた導電性フィルムが得られる。また、得られるパターニングされた導電性フィルムは、非不活性化部分の導電性は元のままで優れた特性を有しており、透明タッチパネル、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、有機エレクトロルミネッセンス素子、無機エレクトロルミネッセンス素子、電子ペーパー等の透明電極として特に好適に使用することができる。   According to the patterning processing method of the conductive film of the present invention, since the conductive layer can be easily patterned by using a processing agent containing isopropyl alcohol which is a general-purpose solvent, the conductive film patterned industrially safely and inexpensively. A functional film is obtained. In addition, the patterned conductive film obtained has excellent characteristics while maintaining the conductivity of the non-deactivated portion, and is a transparent touch panel, a liquid crystal display (LCD), an organic electroluminescence element, an inorganic electro It can be particularly suitably used as a transparent electrode such as a luminescence element and electronic paper.

本発明で用いられる導電性フィルムを、まず図面を用いて説明する。図１は、本発明にかかる導電性フィルムの断面図、すなわち層構成の一例を示すものである。図１中、符号１は基材フィルム、符号２は導電層、符号３はアンカー層を示す。図１から分かるように、本発明にかかる導電性フィルムは、基材フィルムの少なくとも片面に特定の導電性高分子を主成分とする導電層を有するものである。このような構成を有するものであれば、他の機能層が本発明の目的を損なわない限りにおいて形成されていてもよく、例えばアンカー層（符号３）、アンカー層と基材フィルムとの間に易接着層（符号４）を設けてもよい。また、導電層を形成した面とは反対側に、易接着層、ハードコート層（符号５）を設けてもよい。   First, the conductive film used in the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a sectional view of a conductive film according to the present invention, that is, an example of a layer structure. In FIG. 1, reference numeral 1 denotes a base film, reference numeral 2 denotes a conductive layer, and reference numeral 3 denotes an anchor layer. As can be seen from FIG. 1, the conductive film according to the present invention has a conductive layer containing a specific conductive polymer as a main component on at least one side of a base film. As long as it has such a configuration, other functional layers may be formed as long as the object of the present invention is not impaired. For example, the anchor layer (reference numeral 3), between the anchor layer and the base film. An easy-adhesion layer (reference numeral 4) may be provided. Moreover, you may provide an easily bonding layer and a hard-coat layer (code | symbol 5) on the opposite side to the surface in which the conductive layer was formed.

本発明の方法により得られる、パターニングされた導電性フィルムの不活性化された導電層部分と不活性化されていない導電層部分の表面抵抗の差は、１×１０^４Ω／□以上、好ましくは１×１０^６Ω／□以上、特に好ましくは１×１０^１０Ω／□以上であることが、パターニングされた導電性フィルムの回路特性の観点から望ましい。 The difference in surface resistance between the inactivated conductive layer portion and the non-inactivated conductive layer portion of the patterned conductive film obtained by the method of the present invention is preferably 1 × 10 ⁴ Ω / □ or more, preferably Is preferably 1 × 10 ⁶ Ω / □ or more, particularly preferably 1 × 10 ¹⁰ Ω / □ or more from the viewpoint of circuit characteristics of the patterned conductive film.

なお本発明で用いられる導電性フィルムは、その全光線透過率が６０％以上、好ましくは６５％以上、特に好ましくは７０％以上であることが望ましい。このような全光線透過率は、後述する導電層の厚みを調整することにより実現できる。   The conductive film used in the present invention desirably has a total light transmittance of 60% or more, preferably 65% or more, particularly preferably 70% or more. Such total light transmittance can be realized by adjusting the thickness of the conductive layer described later.

さらに、該導電性フィルムは、その不活性化されていない部分の導電層の表面抵抗が１０〜１×１０^４Ω／□の範囲にあることが好ましい。該表面抵抗が上限を超えると、液晶ディスプレイ、透明タッチパネル等の透明電極や電磁波シールド材として用いたときに電極として十分に機能しなかったり、十分な電磁波シールド特性が得られなくなったりする。一方、下限未満の場合には、該導電層の厚みを厚くすることが必要となり、全光線透過率やコストの観点から好ましくない。なお、好ましい表面抵抗は１０〜５×１０^３Ω／□の範囲である。
以下、本発明の導電性フィルムを形成する各層について、さらに詳述する。 Further, the conductive film preferably has a surface resistance of a portion of the conductive layer that is not inactivated in the range of 10 to 1 × 10 ⁴ Ω / □. When the surface resistance exceeds the upper limit, it may not function sufficiently as an electrode when used as a transparent electrode or an electromagnetic shielding material such as a liquid crystal display or a transparent touch panel, or sufficient electromagnetic shielding characteristics may not be obtained. On the other hand, if it is less than the lower limit, it is necessary to increase the thickness of the conductive layer, which is not preferable from the viewpoint of total light transmittance and cost. A preferable surface resistance is in the range of 10 to 5 × 10 ³ Ω / □.
Hereinafter, each layer forming the conductive film of the present invention will be described in more detail.

〈導電層〉
本発明における導電層は、表面抵抗を下げられ、かつ透明性も具備する下記一般式

で表される繰返し単位からなるポリカチオン状のポリチオフェン（以下、“ポリ（３，４−ジ置換チオフェン）”と称することがある）と、ポリアニオンとからなる導電性高分子を主たる構成成分として含む組成物から形成される。すなわち、この導電性高分子はポリ（３，４−ジ置換チオフェン）とポリアニオンとの複合化合物である。 <Conductive layer>
The conductive layer in the present invention has the following general formula that has a reduced surface resistance and also has transparency.

As a main component, a polycationic polythiophene composed of repeating units represented by the formula (hereinafter sometimes referred to as “poly (3,4-disubstituted thiophene)”) and a polyanion is included. Formed from the composition. That is, this conductive polymer is a composite compound of poly (3,4-disubstituted thiophene) and a polyanion.

この導電性高分子を構成するポリ（３，４−ジ置換チオフェン）のＲ^１およびＲ^２は相互に独立して水素または炭素数が１〜４のアルキル基を表すか、あるいは一緒になって任意に置換されてもよい炭素数が１〜１２のアルキレン基を表す。Ｒ^１およびＲ^２が一緒になって形成される、置換基を有してもよい炭素数が１〜１２のアルキレン基の代表例としては、１，２−アルキレン基（例えば、１，２−シクロヘキシレンおよび２，３−ブチレンなど）があげられる。また、Ｒ^１およびＲ^２が一緒になって形成される炭素数が１〜１２のアルキレン基の好適な例としては、メチレン、１，２−エチレンおよび１，３−プロピレン基があげられ、１，２−エチレン基が特に好適である。具体例としては、アルキル置換されていてもよいメチレン基、炭素数１〜１２のアルキル基もしくはフェニル基で置換されていてもよい１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基があげられる。 R ¹ and R ² of the poly (3,4-disubstituted thiophene) constituting the conductive polymer each independently represent hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or together An optionally substituted alkylene group having 1 to 12 carbon atoms is represented. As a typical example of the alkylene group having 1 to 12 carbon atoms which may be substituted and formed by R ¹ and R ² together, a 1,2-alkylene group (for example, 1,2- Cyclohexylene and 2,3-butylene). Further, preferable examples of the alkylene group having 1 to 12 carbon atoms formed by R ¹ and R ² together include methylene, 1,2-ethylene and 1,3-propylene groups. The 2-ethylene group is particularly preferred. Specific examples include a methylene group which may be alkyl-substituted, a 1,2-ethylene group and a 1,3-propylene group which may be substituted with a C 1-12 alkyl group or a phenyl group.

一方、該導電性高分子を構成するポリアニオンとしては、高分子状カルボン酸類（例えばポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸など）、高分子状スルホン酸（例えばポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸など）などがあげられる。これらの高分子状カルボン酸およびスルホン酸類は、ビニルカルボン酸およびビニルスルホン酸類と他の重合可能な低分子化合物、例えばアクリレート類およびスチレンなどとの共重合体であってもよい。これらポリアニオンの中でもポリスチレンスルホン酸およびその全べてもしくは一部が金属塩であるものが好ましく用いられる。   On the other hand, examples of the polyanion constituting the conductive polymer include polymeric carboxylic acids (for example, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, and polymaleic acid), and polymeric sulfonic acids (for example, polystyrene sulfonic acid and polyvinyl sulfonic acid). Etc. These polymeric carboxylic acids and sulfonic acids may be copolymers of vinyl carboxylic acids and vinyl sulfonic acids with other polymerizable low molecular compounds such as acrylates and styrene. Among these polyanions, those having polystyrene sulfonic acid and all or part of which are metal salts are preferably used.

本発明における導電層を形成するためのコーティング組成物は、上述の導電性高分子を主成分として水に分散または溶解させた液を用いるが、必要に応じてポリエステル、ポリアクリル、ポリウレタン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラールなどの適当な有機高分子材料をバインダーとして添加することができる。   The coating composition for forming a conductive layer in the present invention uses a liquid in which the above-mentioned conductive polymer is the main component and is dispersed or dissolved in water. If necessary, polyester, polyacryl, polyurethane, polyacetic acid A suitable organic polymer material such as vinyl or polyvinyl butyral can be added as a binder.

さらに必要に応じて、バインダーを溶解させる目的、もしくは基材フィルムへの濡れ性を改善する目的、固形分濃度を調整する目的などで、水と相溶性のある適当な溶媒を添加することができる。例えば、アルコール類（メタノール、エタノールなど）、アミド類（ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド）などが好ましく用いられる。   Furthermore, if necessary, an appropriate solvent compatible with water can be added for the purpose of dissolving the binder, improving the wettability to the base film, or adjusting the solid content concentration. . For example, alcohols (methanol, ethanol, etc.), amides (formamide, N, N-dimethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpropionamide) and the like are preferably used.

また、得られる導電層の塗膜強度を向上させる目的で、さらにアルコキシシランまたはアシロキシシランを添加してもよい。これらのシラン化合物は、加水分解され、その後に縮合反応された反応生成物の形態で導電層中に存在する。これらのシラン化合物としては、例えばメチルトリアセトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、トリメチルアセトキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトライソブトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、フェニルトリエトキシシランなどがあげられる。なかでも、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトライソブトキシシランなどのテトラアルコキシシランおよびγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのアルコキシ基以外の反応性官能基を有するトリアルコキシシランが好ましく、特にグリシドキシ基を有するトリアルコキシシランが好ましい。かかるシラン化合物の添加量は、導電性高分子の重量を基準として５０重量％以下、特に１０〜４０重量％の範囲が好ましい。   Further, for the purpose of improving the coating strength of the obtained conductive layer, alkoxysilane or acyloxysilane may be further added. These silane compounds are present in the conductive layer in the form of a reaction product that is hydrolyzed and then subjected to a condensation reaction. Examples of these silane compounds include methyltriacetoxysilane, dimethyldiacetoxysilane, trimethylacetoxysilane, tetraacetoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetraisobutoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyl Examples thereof include diethoxysilane, trimethylethoxysilane, and phenyltriethoxysilane. Among them, reactive functional groups other than tetraalkoxysilanes such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetraisopropoxysilane and tetraisobutoxysilane, and alkoxy groups such as γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane. A trialkoxysilane having a glycidoxy group is particularly preferable. The amount of the silane compound added is preferably 50% by weight or less, particularly 10 to 40% by weight based on the weight of the conductive polymer.

このようなシラン化合物の加水分解／縮合を効率よく進行させるためには触媒を併用することが好ましい。触媒としては酸性触媒または塩基性触媒のいずれをも用いることができる。酸性触媒としては、酢酸、塩酸、硝酸等の無機酸、酢酸、クエン酸、プロピオン酸、しゅう酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸等が好適である。一方塩基性触媒としてはアンモニア、トリエチルアミン、トリプロピルアミン等の有機アミン化合物、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属化合物などが好適である。   In order to efficiently proceed such hydrolysis / condensation of the silane compound, it is preferable to use a catalyst in combination. As the catalyst, either an acidic catalyst or a basic catalyst can be used. As the acidic catalyst, inorganic acids such as acetic acid, hydrochloric acid and nitric acid, and organic acids such as acetic acid, citric acid, propionic acid, oxalic acid and p-toluenesulfonic acid are suitable. On the other hand, as the basic catalyst, organic amine compounds such as ammonia, triethylamine and tripropylamine, and alkali metal compounds such as sodium methoxide, potassium methoxide, potassium ethoxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide are suitable.

さらに、上記の導電層形成用のコーティング組成物には、基材フィルムに対する濡れ性を向上させる目的で、少量の界面活性剤を加えてもよい。好ましい界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤（例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステルなど）、およびフッ素系界面活性剤（例えばフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩、パーフルオロアルキル４級アンモニウム塩、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノールなど）があげられる。   Furthermore, you may add a small amount of surfactant to said coating composition for conductive layer formation in order to improve the wettability with respect to a base film. Preferred surfactants include nonionic surfactants (eg, polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene alkyl ether, sorbitan fatty acid ester, etc.), and fluorosurfactants (eg, fluoroalkylcarboxylates, Fluoroalkylbenzene sulfonate, perfluoroalkyl quaternary ammonium salt, perfluoroalkyl polyoxyethylene ethanol, etc.).

導電層を形成する際の塗布方法としては、それ自体公知の方法を採用できる。例えばリップダイレクト法、コンマコーター法、スリットリバース法、ダイコーター法、グラビアロールコーター法、ブレードコーター法、スプレーコーター法、エアーナイフコート法、ディップコート法、バーコーター法などが好ましくあげられる。熱硬化性樹脂をバインダーとして併用した場合には、導電層の塗設はそれぞれを形成する成分を含む塗液を基材フィルムに塗布し、加熱乾燥させて塗膜を形成させる。加熱条件としては８０〜１６０℃で１０〜１２０秒間、特に１００〜１５０℃で２０〜６０秒間が好ましい。ＵＶ硬化性樹脂またはＥＢ硬化性樹脂をバインダーとして併用した場合には、一般的には予備乾燥を行った後、紫外線照射または電子線照射を行なう。   As a coating method for forming the conductive layer, a method known per se can be adopted. For example, a lip direct method, a comma coater method, a slit reverse method, a die coater method, a gravure roll coater method, a blade coater method, a spray coater method, an air knife coat method, a dip coat method, a bar coater method and the like are preferable. When a thermosetting resin is used in combination as a binder, coating of the conductive layer is performed by applying a coating liquid containing components for forming the conductive layer to the base film and drying by heating to form a coating film. The heating condition is preferably 80 to 160 ° C. for 10 to 120 seconds, particularly preferably 100 to 150 ° C. for 20 to 60 seconds. When a UV curable resin or an EB curable resin is used in combination as a binder, generally, after preliminary drying, ultraviolet irradiation or electron beam irradiation is performed.

また、かかる導電層を形成するための塗液を、基材フィルム面上または後述するアンカー層上に塗布する際には、必要に応じて、さらに密着性・塗工性を向上させるための予備処理として、基材フィルム面または後述するアンカー層表面にコロナ放電処理、プラズマ放電処理などの物理的表面処理を施しても構わない。表面処理を行った後の基材フィルム面またはアンカー層上の表面濡れ指数（表面張力）は５０ダイン／ｃｍ以上であることが好ましく、特に好ましくは６０ダイン／ｃｍ以上である。表面張力が５０ダイン／ｃｍ未満と低い場合には、濡れ性の改善効果が不十分となり、導電層の密着性・塗工性の改善効果が小さくなる。   In addition, when applying the coating liquid for forming such a conductive layer on the base film surface or on the anchor layer described later, a reserve for further improving the adhesion and coating properties as necessary. As the treatment, a physical surface treatment such as a corona discharge treatment or a plasma discharge treatment may be applied to the base film surface or the anchor layer surface described later. The surface wetting index (surface tension) on the base film surface or anchor layer after the surface treatment is preferably 50 dynes / cm or more, particularly preferably 60 dynes / cm or more. If the surface tension is as low as less than 50 dynes / cm, the effect of improving the wettability is insufficient, and the effect of improving the adhesion and coating properties of the conductive layer is reduced.

以上に説明した導電性フィルムの導電層厚みは、０．０１〜０．３０μｍの範囲、特に０．０２〜０．２５μｍの範囲が好ましい。該導電層の厚さが薄すぎると十分な導電性が得られないことがあり、逆に厚すぎると全光線透過率が不足したり、ブロッキングを起こしたりすることがある。   The conductive layer thickness of the conductive film described above is preferably in the range of 0.01 to 0.30 μm, particularly preferably in the range of 0.02 to 0.25 μm. If the thickness of the conductive layer is too thin, sufficient conductivity may not be obtained. Conversely, if it is too thick, the total light transmittance may be insufficient or blocking may occur.

〈パターニング処理方法〉
本発明においては、上記導電層を有する導電性フィルムのパターニング処理を行うために、イソプロピルアルコール（２−プロパノール；以下ＩＰＡと表記することがある）を絶縁性を向上させたい部分に塗布し、次いで乾燥処理することによって該部分の表面抵抗を好ましくは１０^４Ω／□以上、好ましくは１０^６Ω／□以上、特に好ましくは１０^１０Ω／□以上増加させる必要がある。かくすることにより、回路などが形成されたパターニングされた導電性フィルムを安全かつ低コストで容易に製造することができる。 <Pattern processing method>
In the present invention, in order to perform the patterning process of the conductive film having the conductive layer, isopropyl alcohol (2-propanol; hereinafter may be referred to as IPA) is applied to a portion where the insulation is desired to be improved, It is necessary to increase the surface resistance of the portion by drying treatment, preferably 10 ⁴ Ω / □ or more, preferably 10 ⁶ Ω / □ or more, particularly preferably 10 ¹⁰ Ω / □ or more. In this way, a patterned conductive film on which a circuit or the like is formed can be easily manufactured safely and at low cost.

なお、ＩＰＡによる前記導電性高分子からなる導電層の不活性化の理由については明らかになっていないが、他の溶剤、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトンなどのケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール系溶剤、ヘキサン、デカン等の直鎖アルキル系溶剤、水等の各種溶剤については不活性化の効果が確認されていないことより、ＩＰＡのみの特異的な現象、例えば、ＩＰＡの前記導電性高分子に対する親和性が非常に強いために、導電層中に浸透することにより導電層中に形成されている導電性高分子の三次元ネットワーク構造が破壊され、導電性高分子鎖同士の距離が増大する結果、分子間の電子のホッピングが起こりにくくなって導電性の低下が起こるものと推定される。   The reason for inactivation of the conductive layer made of the conductive polymer by IPA is not clear, but other solvents such as ketone solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and methyl amyl ketone, ethyl acetate Ester solvents such as butyl acetate, aromatic solvents such as toluene and xylene, alcohol solvents such as methanol, ethanol, n-propanol, n-butanol and tert-butanol, and linear alkyl solvents such as hexane and decane Since no deactivation effect has been confirmed for various solvents such as water, the specific phenomenon of IPA alone, for example, the affinity of IPA for the conductive polymer is very strong, so that the conductive layer The three-dimensional network structure of the conductive polymer formed in the conductive layer is broken by penetrating into the conductive layer. Is a result of the distance between the conductive polymer chains increases, it is estimated that decrease in conductivity is difficult to occur electron hopping between molecules occurs.

本発明のＩＰＡを含有する処理液による上述のパターニング処理の方法は特には限定されず、従来公知のマスキング技術であるフォトレジストによるマスキング法により不活性化する部分以外をマスキングした後、非マスキング部分をＩＰＡ含有処理液で処理して不活性化し、次いでレジストを除去する方法、あるいは、スクリーン印刷やインクジェット印刷によって不活性化したい部分にＩＰＡ含有処理液を塗布する方法などがあげられる。   The method of the above-mentioned patterning treatment with the treatment liquid containing IPA of the present invention is not particularly limited, and after masking other than the portion to be inactivated by the masking method using a photoresist which is a conventionally known masking technique, the non-masking portion. And a method of removing the resist by treatment with an IPA-containing treatment solution, or a method of applying an IPA-containing treatment solution to a portion to be deactivated by screen printing or inkjet printing.

〈アンカー層〉
本発明で用いられる上記導電性フィルムには、基材フィルムと導電層との間にアンカー層が設けられていることが好ましい。該アンカー層を形成する成分としては、十分な架橋密度が容易に得られ、基材フィルム由来のオリゴマーを十分に封止できることから、活性線照射により硬化させることができる、分子内に（メタ）アクリロイル基を少なくとも２個有する多官能（メタ）アクリレート化合物およびこれを一部重合させたオリゴマー、さらには、ポリマーの側鎖に（メタ）アクリレート基を導入した活性線硬化性ポリマーなどを例示することができる。 <Anchor layer>
In the conductive film used in the present invention, an anchor layer is preferably provided between the base film and the conductive layer. As a component for forming the anchor layer, a sufficient crosslinking density can be easily obtained, and since an oligomer derived from a base film can be sufficiently sealed, it can be cured by actinic ray irradiation. To exemplify a polyfunctional (meth) acrylate compound having at least two acryloyl groups and an oligomer obtained by partially polymerizing the polyfunctional (meth) acrylate compound, and an actinic radiation curable polymer in which a (meth) acrylate group is introduced into the polymer side chain Can do.

好ましく用いられる多官能（メタ）アクリレート化合物としては、例えばネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート）、メラミン（メタ）アクリレート等をあげることができ、これらは一種単独で用いても、二種以上を併用しても構わない。   Examples of the polyfunctional (meth) acrylate compounds preferably used include neopentyl glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, and penta Erythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, alkyl-modified dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, alkyl-modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol Hexa (meth) acrylate, caprolactone-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, ditrimethylolpropane Tiger (meth) acrylate), melamine (meth) acrylate can be mentioned, which be used alone or may be used in combination of two or more.

このような多官能（メタ）アクリレート化合物の市販品としては、アロニックスＭ−４００、Ｍ−４５０、Ｍ−３０５、Ｍ−３０９、Ｍ−３１０、Ｍ−３１５、Ｍ−３２０、ＴＯ−１２００、ＴＯ−１２３１、ＴＯ−５９５、ＴＯ−７５６（以上、東亞合成製）、ＫＡＹＡＲＤ Ｄ−３１０、Ｄ−３３０、ＤＰＨＡ、ＤＰＨＡ−２Ｃ（以上日本化薬製）、ニカラックＭＸ−３０２（三和ケミカル社製）等を例示することができる。   Commercial products of such polyfunctional (meth) acrylate compounds include Aronix M-400, M-450, M-305, M-309, M-310, M-315, M-320, TO-1200, TO -1231, TO-595, TO-756 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), KAYARD D-310, D-330, DPHA, DPHA-2C (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), Nicalak MX-302 (manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.) ) And the like.

このような多官能（メタ）アクリレート化合物には、必要に応じて（メタ）アクリロイル基以外の硬化性官能基を持たせてもよいし、（メタ）アクリロイル基以外の硬化性官能基を有する化合物を併用してもよい。また、これら化合物の２〜２０量体程度のオリゴマー、また皮膜を形成することが可能な範囲内で重合させたポリマーを用いることも可能である。   Such a polyfunctional (meth) acrylate compound may have a curable functional group other than the (meth) acryloyl group as necessary, or a compound having a curable functional group other than the (meth) acryloyl group. May be used in combination. Moreover, it is also possible to use the oligomer polymerized within the range which can form a membrane | film | coat, and the oligomer of about 2-20 mer of these compounds.

本発明におけるアンカー層を硬化させる方法は、活性線照射であれば特に限定されないが、光重合開始剤を併用し、紫外線ないし可視光線を照射して光硬化（光架橋）させるのが好ましい。好ましく用いられる光重合開始剤としては、例えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシー２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フロオレノン、アントラキノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−メチル−１−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド等をあげることができる。   The method for curing the anchor layer in the present invention is not particularly limited as long as it is actinic ray irradiation, but it is preferable to use a photopolymerization initiator in combination and irradiate ultraviolet rays or visible rays to cause photocuring (photocrosslinking). Examples of photopolymerization initiators preferably used include 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, xanthone, fluorenone, anthraquinone, benzaldehyde, fluorene, triphenylamine, carbazole, 3-methylacetophenone, 4 -Chlorobenzophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2-methyl-1-1 [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenyl Examples thereof include phosphine oxide and bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) 2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide.

かかる光重合開始剤の添加量は、アンカー層皮膜の重量を基準として１０重量％以下であることが好ましい。添加量が１０重量％を超えると、光重合開始剤が可塑剤として作用し、アンカー層の強度が低下する可能性がある。   The amount of the photopolymerization initiator added is preferably 10% by weight or less based on the weight of the anchor layer coating. When the addition amount exceeds 10% by weight, the photopolymerization initiator acts as a plasticizer, and the strength of the anchor layer may be reduced.

なお、該アンカー層には、上記の成分のほかに、皮膜の強度を向上させる目的で微粒子を添加することも可能である。このような場合に用いられる微粒子としては、硬化後の皮膜の膜強度、すべり性、光学特性等の観点からケイ素酸化物、アルミニウム酸化物、シリコーン樹脂からなるものが好ましい。なかでも、高強度の観点からケイ素酸化物が好ましい。これら微粒子は一種単独で用いても、二種以上を併用しても構わない。   In addition to the above components, fine particles may be added to the anchor layer for the purpose of improving the strength of the film. The fine particles used in such a case are preferably made of silicon oxide, aluminum oxide, or silicone resin from the viewpoint of film strength, slipperiness, optical properties, etc. of the cured film. Of these, silicon oxide is preferable from the viewpoint of high strength. These fine particles may be used alone or in combination of two or more.

かかる微粒子は、粉体状であっても溶媒分散ゾル状であっても構わないが、溶媒分散ゾル状である場合には、他の成分との相溶性の観点から分散媒は有機溶媒であることが好ましい。このような有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等をあげることができる。なかでもメタノール、イソプロパノール、ブタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレンが好ましい。   Such fine particles may be in the form of powder or solvent dispersion sol. However, in the case of solvent dispersion sol, the dispersion medium is an organic solvent from the viewpoint of compatibility with other components. It is preferable. Examples of such organic solvents include alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, and butanol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone; ethyl acetate, butyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol mono Examples thereof include esters such as ethyl ether acetate; ethers such as propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monomethyl ether; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene. Of these, methanol, isopropanol, butanol, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, butyl acetate, toluene and xylene are preferred.

また、上記の微粒子の平均一次粒径は２〜２０００ｎｍが好ましく、さらには３〜２００ｎｍ、最も好ましくは５〜１００ｎｍである。平均一次粒径が２０００ｎｍを超えるような場合には、透明性の高い皮膜を得るのが困難となり、一方平均一次粒径が２ｎｍ未満である場合には、粒子自体の強度が低く、また硬度の高い皮膜が得られなくなる。かかる微粒子の分散性を改良するために、各種の界面活性剤やアミン類等を併用してもよい。   The average primary particle size of the fine particles is preferably 2 to 2000 nm, more preferably 3 to 200 nm, and most preferably 5 to 100 nm. When the average primary particle size exceeds 2000 nm, it becomes difficult to obtain a highly transparent film. On the other hand, when the average primary particle size is less than 2 nm, the strength of the particles themselves is low and the hardness is low. A high film cannot be obtained. In order to improve the dispersibility of such fine particles, various surfactants and amines may be used in combination.

好ましく用いられるケイ素酸化物微粒子としては、例えば市販されている以下のような微粒子分散ゾルをあげることができる。ＩＰＡ−ＳＴ，ＭＥＫ−ＳＴ、ＮＢＡ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ、ＳＴ−ＵＰ、ＳＴ−ＯＵＰ、ＳＴ−２０、ＳＴ−４０（以上日産化学社製）。   Examples of the silicon oxide fine particles preferably used include the following fine particle-dispersed sols that are commercially available. IPA-ST, MEK-ST, NBA-ST, XBA-ST, DMAC-ST, ST-UP, ST-OUP, ST-20, ST-40 (manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.).

好ましく用いられる酸化アルミニウム微粒子としては、例えば以下のような微粒子分散ゾルをあげることができる。アルミナゾル−１００、アルミナゾル−２００、アルミナゾル−５００（以上日産科学社製）、ＡＳ−１５０Ｉ、ＡＳ−１５０Ｔ（住友大阪セメント製）。   Examples of the aluminum oxide fine particles that are preferably used include the following fine particle-dispersed sols. Alumina sol-100, alumina sol-200, alumina sol-500 (manufactured by Nissan Scientific Co., Ltd.), AS-150I, AS-150T (manufactured by Sumitomo Osaka Cement).

好ましく用いられるシリコーン樹脂微粒子としては、例えば市販されているＮ−３１−４（日本純薬社製）をあげることができる。   Examples of the silicone resin fine particles preferably used include N-31-4 (manufactured by Nippon Pure Chemical Co., Ltd.) which is commercially available.

以上に説明した微粒子は、分散性を向上させる観点および多官能（メタ）アクリレート化合物からなる活性線硬化性成分（マトリックス樹脂）との架橋を生成して皮膜強度を向上させる観点から、重合性官能基を有する表面処理剤で予め表面処理していることが好ましい。好ましく用いられる表面処理剤としては例えば、シラノール基を含有する、または加水分解することによりシラノール基を生成する化合物（以下、シランカップリング剤と称することがある）があげられる。なかでも、シラノール基以外の重合性官能基を併せ持ったシランカップリング剤が好ましい。かかる化合物のシラノール基と前述の微粒子（通常表面に水酸基を有する）は、熱などによって結合を形成することができ、微粒子表面にシランカップリング剤が結合され、微粒子が有機成分中にも分散しやすい状態を形成することができる。シラノール基以外の重合性官能基の例としては、例えばアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、プロペニル基、ブタジエニル基、スチリル基、エチニル基、アクリルアミド基、水酸基などをあげることができる。   The fine particles described above are polymerizable functional groups from the viewpoint of improving dispersibility and from the viewpoint of improving film strength by forming a crosslink with an actinic radiation curable component (matrix resin) composed of a polyfunctional (meth) acrylate compound. The surface treatment is preferably performed in advance with a surface treatment agent having a group. Examples of the surface treatment agent preferably used include a compound containing a silanol group or generating a silanol group by hydrolysis (hereinafter sometimes referred to as a silane coupling agent). Of these, a silane coupling agent having a polymerizable functional group other than a silanol group is preferable. The silanol group of the compound and the aforementioned fine particles (usually having a hydroxyl group on the surface) can form a bond by heat or the like, and a silane coupling agent is bonded to the fine particle surface, so that the fine particles are dispersed in the organic component. An easy state can be formed. Examples of polymerizable functional groups other than silanol groups include acryloyl group, methacryloyl group, vinyl group, propenyl group, butadienyl group, styryl group, ethynyl group, acrylamide group and hydroxyl group.

このようなシラノール基以外の重合性官能基を持った化合物としては例えば、ＴＳＬ−８３５０、ＴＳＬ−８３３７、ＴＳＬ−８３７０、ＴＳＬ−８３７５（以上、ＧＥ東芝シリコーン社製）、Ａ−９５３０、（新中村化学製）、Ａ−１８７（日本ユニカ製）などをあげることができる。   Examples of the compound having a polymerizable functional group other than the silanol group include TSL-8350, TSL-8337, TSL-8370, TSL-8375 (manufactured by GE Toshiba Silicone), A-9530, (new Nakamura Chemical Co., Ltd.), A-187 (manufactured by Nippon Unica), and the like.

微粒子の表面処理を行う場合には、まず前述のようなシランカップリング剤と処理する微粒子（分散ゾル）とを混合し、さらにイオン交換水を添加した後に室温に静置することにより先ずシランカップリング剤の加水分解を進める。加水分解させるのに必要な時間は用いる化合物の種類によって異なるが、１〜２４時間程度である。シランカップリング剤の加水分解が十分に進行した後に、２０℃〜１５０℃の温度で処理することにより、シランカップリング剤のシラノール基と粒子表面の水酸基とが反応し、表面処理された微粒子を得ることができる。
以上に説明した微粒子の添加量は、形成されるアンカー層の重量を基準として５〜９０重量％とするのが好ましく、特に１０〜８５重量％の範囲が好ましい。 When surface treatment of fine particles is performed, first the silane coupling agent and the fine particles to be treated (dispersed sol) are mixed, and after adding ion-exchanged water, the mixture is allowed to stand at room temperature. Proceed with hydrolysis of ring agent. The time required for hydrolysis varies depending on the type of compound used, but is about 1 to 24 hours. After the hydrolysis of the silane coupling agent has proceeded sufficiently, the silanol groups of the silane coupling agent react with the hydroxyl groups on the particle surface by treating at a temperature of 20 ° C. to 150 ° C. Obtainable.
The addition amount of the fine particles described above is preferably 5 to 90% by weight, particularly preferably 10 to 85% by weight, based on the weight of the anchor layer to be formed.

かかるアンカー層は、例えば上述の多官能（メタ）アクリレート系活性線硬化性化合物、必要に応じて（表面処理された）微粒子および光重合開始剤を溶媒に溶解・分散させて塗布した後、乾燥、光照射して硬化させることにより形成する。ここで用いる溶媒としては特に制約はないが、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、セカンダリーブタノール、ｔ−ブタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、酢酸ブチル、酢酸エチル等のエステル類、トルエン、キシレン、芳香族炭化水素類等があげられる。なかでも溶解性の観点からメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセチルアセトン等のケトン類が好ましい。有機溶剤はアンカー層を形成するための溶液の全固形分濃度が１〜７０重量％になる範囲で用いるのが好ましい。
なお、該アンカー層には、本発明の目的を損なわない範囲において光増感剤、レベリング剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、顔料、染料等を併用しても構わない。 Such an anchor layer is applied after dissolving and dispersing the above-mentioned polyfunctional (meth) acrylate-based actinic radiation curable compound, fine particles (surface-treated) and a photopolymerization initiator, if necessary, in a solvent, and then drying. It is formed by light irradiation and curing. The solvent used here is not particularly limited, but for example, ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, n-butanol, secondary butanol, t-butanol and isopropyl alcohol, acetic acid Examples thereof include esters such as butyl and ethyl acetate, toluene, xylene, and aromatic hydrocarbons. Of these, ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone and acetylacetone are preferred from the viewpoint of solubility. The organic solvent is preferably used in such a range that the total solid content of the solution for forming the anchor layer is 1 to 70% by weight.
In the anchor layer, a photosensitizer, a leveling agent, a plasticizer, an ultraviolet absorber, an antioxidant, an antistatic agent, a pigment, a dye and the like may be used in combination as long as the object of the present invention is not impaired. Absent.

アンカー層を形成する際の塗布方法としては、従来公知の方法を採用することができる。例えばリップダイレクト法、コンマコーター法、スリットリバース法、ダイコーター法、グラビアロールコーター法、ブレードコーター法、スプレーコーター法、エアーナイフコート法、ディップコート法、バーコーター法などが好ましくあげられ、塗液を基材フィルムに塗布し、加熱乾燥た後に、紫外線または可視光の活性線照射を行なう。例えば紫外線照射の場合には、照射量が１０〜２０００ｍＪ／ｃｍ^２、好ましくは５０〜１５００ｍＪ／ｃｍ^２、特に好ましくは１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ^２となる範囲にすればよい。
なお、アンカー層の密着性・塗工性を向上させるための予備処理として、基材フィルム表面にコロナ放電処理、プラズマ放電処理などの物理的表面処理を施しても構わない。 As a coating method for forming the anchor layer, a conventionally known method can be employed. For example, a lip direct method, a comma coater method, a slit reverse method, a die coater method, a gravure roll coater method, a blade coater method, a spray coater method, an air knife coating method, a dip coating method, a bar coater method, etc. are preferred. Is applied to a substrate film, dried by heating, and then irradiated with actinic rays of ultraviolet rays or visible light. For example in the case of UV irradiation, the irradiation amount 10 to 2000 mJ / cm ^2, preferably 50~1500mJ / cm ^2, particularly preferably it may be in the range of the 100~1000mJ / cm ^2.
In addition, as a preliminary treatment for improving the adhesion and coating properties of the anchor layer, the surface of the base film may be subjected to a physical surface treatment such as a corona discharge treatment or a plasma discharge treatment.

アンカー層の厚みは、薄くなりすぎると基材フィルムからのオリゴマーを封止する効果が不十分になるばかりか、活性線照射により硬化反応させる場合に酸素障害の影響が大きくなって硬化不良となりやすく、逆に厚くなりすぎると皮膜の柔軟性が低下してフィルムを曲げた際に割れやすくなるので、１．０〜７．０μｍの範囲、特に２．０〜６．０μｍの範囲とするのが好ましい。   If the thickness of the anchor layer becomes too thin, the effect of sealing the oligomer from the base film becomes insufficient, and when the curing reaction is carried out by irradiation with active rays, the influence of oxygen damage becomes large and it tends to cause poor curing. On the contrary, if the film is too thick, the flexibility of the film is lowered and the film is easily broken when it is bent. Therefore, the range of 1.0 to 7.0 μm, particularly 2.0 to 6.0 μm is preferable. preferable.

（易接着層）
本発明においては、必要に応じて、前記アンカー層と基材フィルムとの間に易接着層をさらに設けてもよい。かかる易接着層を形成する成分は、ポリウレタン、ポリアクリレート、ポリエステル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール／ポリエチレン共重合体等、透明性を備えるものであれば特に制限はされないが、密着性の観点から、特にポリエステル樹脂およびオキサゾリン基とポリアルキレンオキシド鎖とを有するアクリル樹脂の両方を構成成分として含有するものが好ましい。 (Easily adhesive layer)
In this invention, you may further provide an easily bonding layer between the said anchor layer and a base film as needed. The component forming such an easy-adhesion layer is not particularly limited as long as it has transparency such as polyurethane, polyacrylate, polyester, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl alcohol, polyvinyl alcohol / polyethylene copolymer, etc., but from the viewpoint of adhesion In particular, those containing both polyester resins and acrylic resins having an oxazoline group and a polyalkylene oxide chain as constituent components are preferred.

ここで用いられるポリエステル樹脂も特に制限はなく、以下に示す多塩基酸とポリオールとからなるポリエステルを例示することができるが、特に水（多少の有機溶剤を含有していてもよい）に可溶性または分散性のポリエステルが好ましい。   The polyester resin used here is not particularly limited, and examples thereof include polyesters composed of the following polybasic acids and polyols, but are particularly soluble in water (may contain some organic solvent) or Dispersible polyesters are preferred.

ポリエステル樹脂の多塩基酸成分としては例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、無水フタル酸、２、６−ナフタレンジカルボン酸、１、４−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ダイマー酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等をあげることができる。なかでも、これら酸成分を２種類以上含有する共重合ポリエステルが好ましい。なお、若干量であればマレイン酸、イタコン酸等の不飽和多塩基酸成分や、ｐ−ヒドロキシ安息香酸等の如きヒドロキシカルボン酸成分が含まれていてもよい。   Examples of the polybasic acid component of the polyester resin include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, phthalic anhydride, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, adipic acid, sebacic acid, trimellitic acid, Examples include pyromellitic acid, dimer acid, and 5-sodium sulfoisophthalic acid. Of these, a copolyester containing two or more of these acid components is preferred. If the amount is slight, an unsaturated polybasic acid component such as maleic acid or itaconic acid, or a hydroxycarboxylic acid component such as p-hydroxybenzoic acid may be contained.

またポリオール成分としては例えば、エチレングリコール、１、４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１、６−ヘキサンジオール、１、４−シクロヘキサンジメタノール、キシリレングリコール、ジメチロールプロパン等や、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールをあげることができるがこれらに限定されるものではない。   Examples of the polyol component include ethylene glycol, 1,4-butanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, xylylene glycol, dimethylolpropane, and poly ( Examples thereof include, but are not limited to, ethylene oxide) glycol and poly (tetramethylene oxide) glycol.

一方オキサゾリン基とポリアルキレンオキシド鎖とを有するアクリル樹脂も、水（多少の有機溶剤を含有していてもよい）に可溶性または分散性のアクリル樹脂が好ましい。かかるオキサゾリン基とポリアルキレンオキシ鎖とを有するアクリル樹脂としては例えば、以下に示すモノマーを共重合成分として含むものをあげることができる。   On the other hand, the acrylic resin having an oxazoline group and a polyalkylene oxide chain is also preferably an acrylic resin that is soluble or dispersible in water (may contain some organic solvent). Examples of the acrylic resin having an oxazoline group and a polyalkyleneoxy chain include those containing the following monomers as copolymerization components.

まずオキサゾリン基を有するモノマーとしては、例えば２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−メチル−２−オキサゾリン等を挙げることができ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。これらの中で２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが工業的に入手しやすく好適である。かかるオキサゾリン基を有するアクリル樹脂を用いることによりアンカーコート層の凝集力が向上し、透明導電塗膜層との密着性がより強固になる。さらにフィルム製膜工程内や透明導電塗膜層加工工程における金属ロールに対する耐擦傷性を基材フィルム表面に付与できる。なお、オキサゾリン基を含有するモノマーの含有量は、該アクリル樹脂中の含有量として２〜４０重量％、好ましくは３〜３５重量％、さらに好ましくは５〜３０重量％である。   First, examples of the monomer having an oxazoline group include 2-vinyl-2-oxazoline, 2-vinyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-vinyl-5-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-4-methyl. -2-oxazoline, 2-isopropenyl-5-methyl-2-oxazoline and the like, and one or a mixture of two or more of these can be used. Among these, 2-isopropenyl-2-oxazoline is preferred because it is easily available industrially. By using an acrylic resin having such an oxazoline group, the cohesive force of the anchor coat layer is improved, and the adhesion with the transparent conductive coating layer is further strengthened. Furthermore, the abrasion resistance with respect to the metal roll in a film forming process or a transparent conductive coating-film layer processing process can be provided to the base film surface. In addition, content of the monomer containing an oxazoline group is 2 to 40 weight% as content in this acrylic resin, Preferably it is 3 to 35 weight%, More preferably, it is 5 to 30 weight%.

次にポリアルキレンオキシド鎖を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸のカルボキシル基にアルキレンオキシドを付加反応させたものを挙げることができる。ポリアルキレンオキシド鎖はポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリブチレンオキシド等を挙げることができる。ポリアルキレンオキシド鎖の繰り返し単位は３〜１００であることが好ましい。かかるポリアルキレンオキシド鎖を有するアクリル樹脂を用いることによりアンカーコート層中のポリエステル樹脂とアクリル樹脂の相溶性がポリアクリレンオキシド鎖を含有しないアクリル樹脂と比較してよくなり、アンカーコート層の透明性を向上させることができる。ここでポリアルキレンオキシド鎖の繰返し単位が３より小さいとポリエステル樹脂とアクリル樹脂との相溶性が低下してアンカーコート層の透明性が低下し、逆に１００より大きいとアンカーコート層の耐湿熱性が下がり、高湿度、高温下での透明導電塗膜層との密着性が悪化する。なお、ポリアルキレンオキシド鎖を有するモノマーの含有量は、該アクリル樹脂中の含有量として３〜４０重量％、好ましくは４〜３５重量％、さらに好ましくは５〜３０重量％の範囲である。   Next, examples of the monomer having a polyalkylene oxide chain include those obtained by adding an alkylene oxide to a carboxyl group of acrylic acid or methacrylic acid. Examples of the polyalkylene oxide chain include polyethylene oxide, polypropylene oxide, and polybutylene oxide. The number of repeating units of the polyalkylene oxide chain is preferably 3 to 100. By using such an acrylic resin having a polyalkylene oxide chain, the compatibility of the polyester resin and the acrylic resin in the anchor coat layer is improved compared to an acrylic resin not containing a polyacrylene oxide chain, and the transparency of the anchor coat layer is improved. Can be improved. Here, when the repeating unit of the polyalkylene oxide chain is smaller than 3, the compatibility between the polyester resin and the acrylic resin is lowered, and the transparency of the anchor coat layer is lowered. Conversely, when the repeating unit is larger than 100, the moisture and heat resistance of the anchor coat layer is lowered. Decrease, adhesion with the transparent conductive coating layer at high humidity and high temperature deteriorates. In addition, content of the monomer which has a polyalkylene oxide chain is 3 to 40 weight% as content in this acrylic resin, Preferably it is 4 to 35 weight%, More preferably, it is the range of 5 to 30 weight%.

アクリル樹脂のその他の共重合成分としては、例えば以下のモノマーをあげることができる。すなわちアルキルアクリレート、アルキルメタクリレート（アルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等）；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のヒドロキシ基含有モノマー；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有モノマー；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、スチレンスルホン酸およびその塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、第三級アミン塩等）等のカルボキシ基またはその塩を有するモノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等）、アクリロイルモルフォリン、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド等のアミド基を有するモノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物のモノマー；ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート、スチレン、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルトリアルコキシシラン、アルキルマレイン酸モノエステル、アルキルフマル酸モノエステル、アルキルイタコン酸モノエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニリデン、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、ブタジエン等であるが、これらのモノマーに限定されるものではない。   Examples of other copolymer components of the acrylic resin include the following monomers. That is, alkyl acrylate, alkyl methacrylate (alkyl groups include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, t-butyl, 2-ethylhexyl, cyclohexyl, etc.); 2- Hydroxy group-containing monomers such as hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate and 2-hydroxypropyl methacrylate; Epoxy group-containing monomers such as glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate and allyl glycidyl ether; acrylic acid, methacrylic acid, Carboxy groups such as itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, styrene sulfonic acid and its salts (sodium salt, potassium salt, ammonium salt, tertiary amine salt, etc.) Is a monomer having a salt thereof; acrylamide, methacrylamide, N-alkyl acrylamide, N-alkyl methacrylamide, N, N-dialkyl acrylamide, N, N-dialkyl methacrylamide (the alkyl group is methyl, ethyl, n- Propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, 2-ethylhexyl group, cyclohexyl group, etc.), acryloylmorpholine, N-methylolacrylamide, N-methylolmethacrylamide, N-phenylacrylamide, N -Monomers having an amide group such as phenylmethacrylamide; monomers of acid anhydrides such as maleic anhydride and itaconic anhydride; vinyl isocyanate, allyl isocyanate, styrene, vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether , Vinyltrialkoxysilane, alkylmaleic acid monoester, alkyl fumaric acid monoester, alkylitaconic acid monoester, acrylonitrile, methacrylonitrile, vinylidene chloride, ethylene, propylene, vinyl chloride, vinyl acetate, butadiene, etc. It is not limited to these monomers.

易接着層を形成するポリエステル樹脂の易接着層中の含有割合は５〜９５重量％であることが好ましく、特に５０〜９０重量％であることが好ましい。易接着層を形成するオキサゾリン基とポリアルキレンオキシド鎖とを有するアクリル樹脂の易接着層中の含有割合は５〜９０重量％であることが好ましく、特に１０〜５０重量％であることが好ましい。ポリエステル樹脂が９５重量％を超える、もしくはオキサゾリン基とポリアルキレンオキシド鎖とを有するアクリル樹脂が５重量％未満になると易接着層の凝集力が低下し、アンカー層の密着性が不十分になる場合がある。   It is preferable that the content rate in the easily bonding layer of the polyester resin which forms an easily bonding layer is 5-95 weight%, and it is preferable that it is especially 50-90 weight%. The content of the acrylic resin having an oxazoline group and a polyalkylene oxide chain forming the easy adhesion layer in the easy adhesion layer is preferably 5 to 90% by weight, and more preferably 10 to 50% by weight. When the polyester resin exceeds 95% by weight, or the acrylic resin having an oxazoline group and a polyalkylene oxide chain is less than 5% by weight, the cohesive force of the easy-adhesion layer decreases and the adhesion of the anchor layer becomes insufficient. There is.

上記易接着層（以下「塗膜」ということがある）を基材フィルム上に形成させるために、上記の成分を水溶液、水分散液または乳化液等の水性塗液の形態として使用することが好ましい。塗膜を形成するために、必要に応じて、前記成分以外に他の成分、例えば帯電防止剤、着色剤、界面活性剤、紫外線吸収剤等を添加することもできる。特に滑剤を添加することにより、耐ブロッキング性をさらに良好なものとすることができる。   In order to form the easy-adhesion layer (hereinafter sometimes referred to as “coating film”) on the base film, the above components may be used in the form of an aqueous coating solution such as an aqueous solution, aqueous dispersion or emulsion. preferable. In order to form a coating film, in addition to the above components, other components such as an antistatic agent, a colorant, a surfactant, and an ultraviolet absorber can be added as necessary. In particular, the addition of a lubricant can further improve the blocking resistance.

易接着層の塗工に用いる水性塗液の固形分濃度は通常２０重量％以下であるが特に１〜１０重量％であることが好ましい。この割合が１重量％未満であると、基材フィルムへの濡れ性が不足することがあり、一方２０重量％を超えると塗液の貯蔵安定性や易接着層の外観が悪化することがある。   The solid content concentration of the aqueous coating liquid used for coating the easy-adhesion layer is usually 20% by weight or less, but preferably 1 to 10% by weight. If this ratio is less than 1% by weight, the wettability to the substrate film may be insufficient, while if it exceeds 20% by weight, the storage stability of the coating liquid and the appearance of the easy-adhesive layer may be deteriorated. .

易接着層の膜厚は、十分な密着向上効果を発現しかつ透明性を損なわない範囲であれば特に制限されないが、通常は０．００１〜０．１０μｍ、好ましくは０．００５〜０．０９０μｍ、特に好ましくは０．０１〜０．０８５μｍの範囲が適当ある。   The thickness of the easy-adhesion layer is not particularly limited as long as it exhibits a sufficient adhesion improving effect and does not impair the transparency, but is usually 0.001 to 0.10 μm, preferably 0.005 to 0.090 μm. Particularly preferred is a range of 0.01 to 0.085 μm.

次に本発明における基材フィルムは特に制限する必要はないが、（メタ）アクリル系樹脂、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレンやポリプロピレンのようなポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリイミド、ポリアミド、ポリスルホン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタラート（以下、ＰＥＴと称することがある。）、ポリエチレンナフタレート（以下、ＰＥＮと称することがある。）などのポリエステル（全酸成分を基準として２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下の第３成分を共重合していてもよい）やアミノ基、エポキシ基、ヒドロキシル基、カルボニル基等の官能基で一部変性した樹脂、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）などからなるフィルムが好適である。これらの基材フィルムのうち、機械特性や透明性、生産コストの点からポリエステル（ＰＥＴ、ＰＥＮおよびそれらの共重合ポリエステル）フィルムが特に好ましい。基材フィルムの厚みも特に制限されないが、５００μｍ以下が好ましい。５００μｍより厚い場合には剛性が強すぎて、得られたフィルムをディスプレイなどに貼付ける際の取扱い性が低下しやすい。   Next, the base film in the present invention is not particularly limited, but (meth) acrylic resin, polystyrene, polyvinyl acetate, polyolefin such as polyethylene and polypropylene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyimide, polyamide, Polysulfone, polycarbonate, polyethylene terephthalate (hereinafter sometimes referred to as PET), polyester such as polyethylene naphthalate (hereinafter sometimes referred to as PEN) (20 mol% or less based on the total acid component, preferably 10% or less of the third component may be copolymerized), a resin partially modified with a functional group such as an amino group, an epoxy group, a hydroxyl group, or a carbonyl group, or a film made of triacetyl cellulose (TAC) Is preferred. Of these substrate films, polyester (PET, PEN and their copolyester) films are particularly preferred from the viewpoints of mechanical properties, transparency, and production costs. The thickness of the base film is not particularly limited, but is preferably 500 μm or less. When it is thicker than 500 μm, the rigidity is too strong, and the handleability when the obtained film is attached to a display or the like tends to be lowered.

基材フィルムとしてポリエステルフィルムを用いる場合には、易接着層を設けるための上述の塗料塗布は、任意の段階で実施することができるが、ポリエステルフィルムの製造過程で実施するのが好ましい。特に、配向結晶化が完了する前のポリエステルフィルムに塗布するのが好ましい。   When a polyester film is used as the base film, the above-mentioned coating application for providing an easy-adhesion layer can be carried out at an arbitrary stage, but is preferably carried out during the production process of the polyester film. In particular, it is preferably applied to a polyester film before the orientation crystallization is completed.

ここで配向結晶化が完了する前のポリエステルフィルムとは、未延伸フィルム、未延伸フィルムを縦方向または横方向の何れか一方に配向せしめた一軸配向フィルム、さらには縦方向および横方向の二方向に低倍率延伸配向せしめたもの（最終的に縦方向、また横方向に再延伸せしめて配向結晶化を完了せしめる前の二軸延伸フィルム）等を含むものである。   Here, the polyester film before completion of oriented crystallization is an unstretched film, a uniaxially oriented film in which the unstretched film is oriented in either the longitudinal direction or the transverse direction, and further in two directions, the longitudinal direction and the transverse direction. And the like that have been stretched and oriented at a low magnification (biaxially stretched film before being finally re-stretched in the machine direction or transverse direction to complete orientation crystallization).

なかでも未延伸フィルムまたは一方向に配向せしめた一軸延伸フィルムに易接着層を形成するための水性塗液を塗布し、そのまま縦延伸および／または横延伸と熱固定とを施すのが好ましい。   In particular, it is preferable to apply an aqueous coating liquid for forming an easy-adhesion layer to an unstretched film or a uniaxially stretched film oriented in one direction, and then perform longitudinal stretching and / or lateral stretching and heat setting as it is.

易接着層を形成するための水性塗液を基材フィルムに塗布する際には、密着性や塗布性を向上させるための予備処理として、フィルム表面にコロナ処理、火炎処理、プラズマ処理等の物理処理を施すか、あるいは塗液組成物と共にこれと化学的に不活性な界面活性剤を併用することが好ましい。   When applying an aqueous coating liquid for forming an easy-adhesion layer to a substrate film, physical treatment such as corona treatment, flame treatment, plasma treatment, etc. is performed on the film surface as a preliminary treatment for improving adhesion and coatability. It is preferable to perform a treatment or to use a chemically inert surfactant together with the coating composition.

かかる界面活性剤は、上記易接着層を形成する水性塗液の基材フィルムへの濡れを促進するものであり、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪族エステル、グリセリン脂肪酸エステル、脂肪酸金属石鹸、アルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩等のアニオン型、ノニオン型界面活性剤を挙げることができる。界面活性剤は塗膜を形成する組成物中に０．１〜１０重量％含まれていることが好ましい。   Such a surfactant promotes the wetting of the aqueous coating liquid that forms the easy-adhesion layer to the base film, such as polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene-fatty acid ester, sorbitan aliphatic ester. And anionic and nonionic surfactants such as glycerin fatty acid esters, fatty acid metal soaps, alkyl sulfates, alkyl sulfonates, and alkyl sulfosuccinates. It is preferable that 0.1 to 10 weight% of surfactant is contained in the composition which forms a coating film.

易接着層を形成する際の塗布方法としては、それ自体公知の方法を採用すればよい。例えばリップダイレクト法、コンマコーター法、スリットリバース法、ダイコーター法、グラビアロールコーター法、ブレードコーター法、スプレーコーター法、エアーナイフコート法、ディップコート法、バーコーター法などを例示することができ、これらの方法を単独または組み合わせて用いることができる。なお、塗膜は必要に応じてフィルムの片面のみに形成してもよいし、両面に形成してもよい。   As a coating method for forming the easy-adhesion layer, a method known per se may be employed. For example, lip direct method, comma coater method, slit reverse method, die coater method, gravure roll coater method, blade coater method, spray coater method, air knife coat method, dip coat method, bar coater method, etc. These methods can be used alone or in combination. In addition, a coating film may be formed only in the single side | surface of a film as needed, and may be formed in both surfaces.

本発明で用いられる導電性フィルムは、上述のとおり基材フィルムの少なくとも片面に導電層を有することが必要であるが、導電層が形成される側と反対の面には必要に応じて易接着層、ハードコート層などの機能付与層がさらに設けられていてもよい。   The conductive film used in the present invention needs to have a conductive layer on at least one side of the base film as described above, but easily adheres to the side opposite to the side on which the conductive layer is formed, if necessary. A function-imparting layer such as a layer or a hard coat layer may be further provided.

以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明する。なお、実施例中における各評価は下記の方法にしたがった。
（１）膜厚
反射分光膜厚計（大塚電子製、商品名「ＦＥ−３０００」）を用いて、試料導電性フィルムの導電層側の波長３００〜８００ｎｍにおける反射率を測定した。
アンカー層の膜厚は、上述の反射スペクトルの干渉波形からピークバレー法を用いてフィッティングさせることにより算出した。
また導電層の膜厚は、上述の反射率測定値について代表的な屈折率の波長分散の近似式としてｎ−ｋ Ｃａｕｃｈｙの分散式を引用し、スペクトルの実測値とフィッティングさせることにより求めた。
（２）アンカー層表面の濡れ指数
ＪＩＳ Ｋ６７６８に準拠し、アンカー層表面に濡れ性標準試薬を塗布し、２秒以上撥水することなく濡れる最小の試薬番号をアンカー層表面の濡れ指数とした。
（３）全光線透過率
ＪＩＳ Ｋ７１５０にしたがい、スガ試験機（株）製のヘイズメーターＨＣＭ−２Ｂにて測定を行った。
（４）表面抵抗
三菱化学社製Ｌｏｒｅｓｔｅｒ ＭＣＰ−Ｔ６００を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１９４に準拠して測定した。測定は任意の箇所を５回測定し、それらの平均値とした。
（５）塗膜成分の分析
不活性化処理を行った部分の塗膜のＥＳＣＡ分析を行い、ポリチオフェン由来の硫黄元素のピークを検出することにより導電性高分子成分の存在を確認した。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. In addition, each evaluation in an Example followed the following method.
(1) Film thickness Using a reflection spectral film thickness meter (trade name “FE-3000”, manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.), the reflectance at a wavelength of 300 to 800 nm on the conductive layer side of the sample conductive film was measured.
The thickness of the anchor layer was calculated by fitting using the peak valley method from the interference waveform of the reflection spectrum described above.
The film thickness of the conductive layer was obtained by quoting the nk Cauchy dispersion formula as an approximate expression of the chromatic dispersion of the refractive index of the above-described reflectance measurement value and fitting it with the measured spectrum value.
(2) Wetting index of anchor layer surface In accordance with JIS K6768, a wettability standard reagent was applied to the anchor layer surface, and the minimum reagent number that wets without water repellency for 2 seconds or more was defined as the wetting index of the anchor layer surface.
(3) Total light transmittance According to JIS K7150, it measured with the haze meter HCM-2B by Suga Test Instruments Co., Ltd.
(4) Surface resistance It measured based on JISK7194 using Mitsubishi Chemical Corporation Lorester MCP-T600. The measurement was performed five times at an arbitrary location, and the average value thereof was taken.
(5) Analysis of coating film component The ESCA analysis of the coating film of the part which performed the inactivation process was performed, and presence of the conductive polymer component was confirmed by detecting the peak of the sulfur element derived from polythiophene.

［実施例１］
＜易接着層形成用塗液成分＞
ポリエステル：酸成分が２，６−ナフタレンジカルボン酸６５モル％／イソフタル酸３０モル％／５−ナトリウムスルホイソフタル酸５モル％、グリコール成分がエチレングリコール９０モル％／ジエチレングリコール１０モル％で構成されている（Ｔｇ＝８０℃、平均分子量１３０００）。 [Example 1]
<Coating liquid component for easy adhesion layer formation>
Polyester: The acid component is composed of 65 mol% of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid / 30 mol% of isophthalic acid / 5 mol% of 5-sodium sulfoisophthalic acid, and the glycol component is composed of 90 mol% of ethylene glycol / 10 mol% of diethylene glycol. (Tg = 80 ° C., average molecular weight 13000).

なお、かかるポリエステルは特開平６−１１６４８７号公報の実施例１に記載の方法に準じて下記のとおり製造した。すなわち２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル４４部、イソフタル酸ジメチル４部、エチレングリコール３４部、ジエチレングリコール２部を反応器に仕込み、これにテトラブトキシチタン０．０５部を添加して窒素雰囲気下で温度を２３０℃にコントロールして加熱し、生成するメタノールを留去させてエステル交換反応を行った。次いで反応系の温度を徐々に２５５℃までに上昇させ系内を１ｍｍＨｇの減圧にして重縮合反応を行い、ポリエステルを得た。   Such a polyester was produced as follows according to the method described in Example 1 of JP-A-6-116487. That is, 44 parts of dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate, 4 parts of dimethyl isophthalate, 34 parts of ethylene glycol, and 2 parts of diethylene glycol were charged into a reactor, and 0.05 parts of tetrabutoxytitanium was added thereto, and the temperature was increased in a nitrogen atmosphere. Was controlled at 230 ° C. and heated, and the produced methanol was distilled off to carry out a transesterification reaction. Next, the temperature of the reaction system was gradually raised to 255 ° C., and the pressure inside the system was reduced to 1 mmHg to carry out a polycondensation reaction to obtain a polyester.

アクリル：メチルメタクリレート３０モル％／２−イソプロペニル−２−オキサゾリン３０モル％／ポリエチレンオキシド（ｎ＝１０）メタクリレート１０モル％／アクリルアミド３０モル％で構成されている（Ｔｇ＝５０℃）。   Acrylic: 30 mol% methyl methacrylate / 2 mol of 2-isopropenyl-2-oxazoline / polyethylene oxide (n = 10) 10 mol% methacrylate / 30 mol% acrylamide (Tg = 50 ° C.)

なお、かかるアクリルは特開昭６３−３７１６７号公報の製造例１〜３に記載の方法に準じて下記のとおり製造した。すなわち、四つ口フラスコに、界面活性剤としてラウリルスルホン酸ナトリウム３部およびイオン交換水１８１部を仕込んで窒素気流中で６０℃まで昇温させ、次いで重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．５部、亜硝酸水素ナトリウム０．２部を添加し、さらにモノマー類であるメタクリル酸メチル２３．３部、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン２２．６部、ポリエチレンオキシド（ｎ＝１０）メタクリレート４０．７部、アクリルアミド１３．３部の混合物を３時間にわたり、液温が６０〜７０℃になるように調整しながら滴下した。滴下終了後も同温度範囲に２時間保持しつつ攪拌下に反応を継続させ、次いで冷却して固形分が３５％のアクリルの水分散体を得た。   The acrylic was produced as follows according to the method described in Production Examples 1 to 3 of JP-A-63-37167. That is, in a four-necked flask, 3 parts of sodium lauryl sulfonate and 181 parts of ion-exchanged water as surfactants were charged and heated to 60 ° C. in a nitrogen stream, and then 0.5 parts of ammonium persulfate as a polymerization initiator, 0.2 part of sodium hydrogen nitrite was added, and further 23.3 parts of methyl methacrylate as monomers, 22.6 parts of 2-isopropenyl-2-oxazoline, 40.7 parts of polyethylene oxide (n = 10) methacrylate A mixture of 13.3 parts of acrylamide was added dropwise over 3 hours while adjusting the liquid temperature to 60 to 70 ° C. After completion of dropping, the reaction was continued under stirring while maintaining the same temperature range for 2 hours, and then cooled to obtain an acrylic aqueous dispersion having a solid content of 35%.

添加剤：シリカフィラー（平均粒系１００ｎｍ）（日産化学株式会社製：商品名スノーテックスＺＬ）
濡れ剤：ポリオキシエチレン（ｎ＝７）ラウリルエーテル（三洋化成株式会社製 商品名ナロアクティーＮ−７０） Additive: Silica filler (average particle size 100 nm) (manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd .: trade name Snowtex ZL)
Wetting agent: polyoxyethylene (n = 7) lauryl ether (trade name NAROACTY N-70, manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.)

＜基材フィルムおよび易接着層の形成＞
溶融ポリエチレンテレフタレート（〔η〕＝０．６２ｄｌ/ｇ、Ｔｇ＝７８℃）をダイより押し出し、常法により冷却ドラムで冷却して未延伸フィルムとし、次いで縦方向に３．４倍延伸した後、その両面に上述のポリエステル６０部、アクリル３０部、添加剤５部、濡れ剤５部からなる塗液をイオン交換水で濃度８％に調整し、ロールコーターで均一に塗布した。次いで塗工後にこのフィルムを横方向に１２５℃で３．６倍延伸し、２２０℃で幅方向に３％収縮させ熱固定を行い、易接着層が形成された、厚さ１８８μｍの基材フィルムを得た。なお、易接着層の厚さは０．０４μｍであった。 <Formation of base film and easy adhesion layer>
Molten polyethylene terephthalate ([η] = 0.62 dl / g, Tg = 78 ° C.) was extruded from a die, cooled with a cooling drum by a conventional method to form an unstretched film, and then stretched 3.4 times in the longitudinal direction. A coating solution comprising 60 parts of polyester, 30 parts of acrylic, 5 parts of additive, and 5 parts of wetting agent was adjusted to 8% concentration with ion-exchanged water on both sides, and uniformly applied with a roll coater. Next, after coating, the film was stretched 3.6 times in the transverse direction at 125 ° C., shrunk 3% in the width direction at 220 ° C., heat-fixed, and an easy-adhesion layer was formed. Got. The thickness of the easy-adhesion layer was 0.04 μm.

＜アンカー層の形成＞
ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートおよびシリカナノ粒子を主成分とした塗剤（商品名Ｚ７５０１：ＪＳＲ株式会社製）をＭＥＫにて固形分濃度４０％に調整し、ロールコーターで均一に塗布した。次いで塗工後に７０℃で２分間の乾燥処理を行い、その後高圧水銀ランプによりＵＶ照射を行った。ＵＶ照射量は３００ｍＪ／ｃｍ2で実施した。なおアンカー層の乾燥厚みは６．０μｍであった。次いで得られたアンカーコート層表面に４ｋＷの出力、処理速度１０ｍ／分でコロナ処理を行った。このアンカー層表面の濡れ指数は６５ダイン／ｃｍであった。 <Formation of anchor layer>
A coating agent (trade name: Z7501: manufactured by JSR Corporation) containing dipentaerythritol hexa (meth) acrylate and silica nanoparticles as main components was adjusted to a solid content concentration of 40% with MEK, and uniformly applied with a roll coater. Next, after coating, a drying treatment was performed at 70 ° C. for 2 minutes, and then UV irradiation was performed with a high-pressure mercury lamp. The UV irradiation was performed at 300 mJ / cm2. The dry thickness of the anchor layer was 6.0 μm. Subsequently, the surface of the obtained anchor coat layer was subjected to corona treatment at an output of 4 kW and a treatment speed of 10 m / min. The wetting index of the anchor layer surface was 65 dynes / cm.

＜導電層の形成＞
導電性ポリマー：ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）０．５重量％とポリスチレンスルホン酸（分子量Ｍｎ＝１５０，０００）０.８重量％を含んでなるポリマーの水分散体（ＢａｙｔｒｏｎＰ：バイエルＡＧ製）９７部に対して３部のジエチレングリコール、０．５部のγ―グリシドキシトリメトキシシランを添加して調整した溶液を、マイヤーバーを用いて上記のアンカー層を設けた基材フィルム上に塗工し、１４０℃で１分間の乾燥を行い導電層を形成した。得られた導電層の厚みは０．０８μｍであった。 <Formation of conductive layer>
Conductive polymer: aqueous dispersion of polymer (BaytronP: Bayer) comprising 0.5% by weight of poly (3,4-ethylenedioxythiophene) and 0.8% by weight of polystyrene sulfonic acid (molecular weight Mn = 150,000) (Manufactured by AG) A solution prepared by adding 3 parts of diethylene glycol and 0.5 parts of γ-glycidoxytrimethoxysilane to 97 parts on a base film provided with the above anchor layer using a Meyer bar And dried at 140 ° C. for 1 minute to form a conductive layer. The thickness of the obtained conductive layer was 0.08 μm.

＜不活性化処理によるパターニング＞
上述のように作製した導電性フィルムを２０ｃｍ角の大きさに切り出し、中央部の表面抵抗を測定した後、スクリーン印刷法を用いて中央部の１０ｃｍ角の面積にＩＰＡを塗布し、１０分間室温にて乾燥させた。その後、処理部と未処理部の表面抵抗を測定した。また、処理部と未処理部のＥＳＣＡ分析を行い硫黄元素のピーク強度の比較を行い、処理部と未処理部で導電性高分子の検出量が変わらないことを確認した。 <Patterning by deactivation processing>
The conductive film produced as described above was cut into a size of 20 cm square, and after measuring the surface resistance of the central portion, IPA was applied to the 10 cm square area of the central portion using a screen printing method, and the room temperature was 10 minutes. And dried. Thereafter, the surface resistance of the treated part and the untreated part was measured. Moreover, the ESCA analysis of the process part and the unprocessed part was performed, the peak intensity of the sulfur element was compared, and it was confirmed that the detection amount of the conductive polymer did not change between the process part and the unprocessed part.

［実施例２］
パターニングの方法として同様に切り出した２０ｃｍ角のサンプルの半分（２０ｃｍ×１０ｃｍ面積）をＩＰＡに１０分間浸漬し、その後１０分間室温で乾燥させた。その他は実施例１と同様に実施した。 [Example 2]
Half of a 20 cm square sample (20 cm × 10 cm area) similarly cut out as a patterning method was immersed in IPA for 10 minutes, and then dried at room temperature for 10 minutes. Others were carried out in the same manner as in Example 1.

［比較例１］
パターニングに用いる溶剤をエタノールに変更した以外は実施例１と同様に実施した。 [Comparative Example 1]
It implemented like Example 1 except having changed the solvent used for patterning into ethanol.

［比較例２］
パターニングに用いる溶剤をＭＥＫに変更した以外は実施例１と同様に実施した。 [Comparative Example 2]
It implemented similarly to Example 1 except having changed the solvent used for patterning into MEK.

［比較例３］
パターニングに用いる溶剤をトルエンに変更した以外は実施例１と同様に実施した。 [Comparative Example 3]
It implemented like Example 1 except having changed the solvent used for patterning into toluene.

［比較例４］
パターニングに用いる溶剤を酢酸エチルに変更した以外は実施例１と同様に実施した。 [Comparative Example 4]
The same operation as in Example 1 was performed except that the solvent used for patterning was changed to ethyl acetate.

［比較例５］
パターニングに用いる溶剤を水に変更した以外は実施例１と同様に実施した。 [Comparative Example 5]
It implemented like Example 1 except having changed the solvent used for patterning into water.

［比較例６］
パターニングに用いる溶剤を０．１Ｍの塩酸に変更した以外は実施例１と同様に実施した。 [Comparative Example 6]
The same operation as in Example 1 was performed except that the solvent used for patterning was changed to 0.1 M hydrochloric acid.

［比較例７］
パターニングに用いる溶剤を０．１％水酸化ナトリウム水溶液に変更した以外は実施例１と同様に実施した。
それぞれの評価結果を表１に示す。 [Comparative Example 7]
The same procedure as in Example 1 was performed except that the solvent used for patterning was changed to a 0.1% sodium hydroxide aqueous solution.
Each evaluation result is shown in Table 1.

上記表１から、ＩＰＡで処理した部分の表面抵抗は著しく増大するのに対して、本発明外の溶剤で処理した部分の表面抵抗は殆ど変化しないことがわかる。すなわち、本発明の処理方法によれば、導電性フィルムにパターニング処理が容易にできることがわかる。   From Table 1 above, it can be seen that the surface resistance of the portion treated with IPA is significantly increased, while the surface resistance of the portion treated with the solvent other than the present invention hardly changes. That is, according to the processing method of the present invention, it can be seen that the conductive film can be easily patterned.

以上に説明した本発明のパターニング処理方法によれば、導電性フィルムに容易に回路パターンなどを形成することができ、タッチパネル、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ）、無機エレクトロルミネッセンス素子、電子ペーパー等の透明電極や電磁波シールド材として使用するのに極めて有用である。   According to the patterning method of the present invention described above, a circuit pattern or the like can be easily formed on a conductive film, and a touch panel, a liquid crystal display (LCD), an organic electroluminescence element (OLED), an inorganic electroluminescence element. It is extremely useful for use as a transparent electrode such as electronic paper or an electromagnetic shielding material.

本発明で用いられる導電性フィルムの一例を示す断面図である。It is sectional drawing which shows an example of the electroconductive film used by this invention.

符号の説明Explanation of symbols

１ 基材フィルム
２ 導電層
３ アンカー層
４ 易接着層
５ ハードコート層 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Base film 2 Conductive layer 3 Anchor layer 4 Easy adhesion layer 5 Hard-coat layer

Claims (4)

基材フィルムの少なくとも片面に、下記一般式

（式中、Ｒ^１およびＲ^２は相互に独立して水素または炭素数１〜４のアルキル基を表すか、あるいは一緒になって任意に置換されてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基を表す）
で表される繰返し単位からなるポリカチオン状のポリチオフェンとポリアニオンとからなる導電性高分子を主たる構成成分として含有する導電層を有する導電性フィルムを、イソプロピルアルコールを含有する処理液を用いて該導電性高分子を部分的に不活性化することを特徴とする導電性フィルムのパターニング処理方法。 On at least one side of the base film, the following general formula

(Wherein R ¹ and R ² each independently represent hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms which may be optionally substituted together) To express)
A conductive film having a conductive layer containing, as a main constituent, a conductive polymer composed of a polycationic polythiophene composed of a repeating unit represented by formula (II) and a polyanion is treated with a treatment liquid containing isopropyl alcohol. A method for patterning a conductive film, wherein the conductive polymer is partially inactivated. 請求項１記載の方法でパターニングされた導電性フィルムであって、不活性化された導電層部分と不活性化されていない導電層部分の表面抵抗の差が１０^４Ω／□以上であるパターニングされた導電性フィルム。 A conductive film patterned by the method according to claim 1, wherein the difference in surface resistance between the deactivated conductive layer portion and the non-activated conductive layer portion is 10 ⁴ Ω / □ or more. Conductive film. 不活性化されていない導電層の全光線透過率が６０％以上かつ表面抵抗が１０〜１０^４Ω／□である請求項２に記載のパターニングされた導電性フィルム。 The patterned conductive film according to claim 2, wherein the inactive conductive layer has a total light transmittance of 60% or more and a surface resistance of 10 to 10 ⁴ Ω / □. 基材フィルムが、ポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレートで構成される請求項２または３記載のパターニングされた導電性フィルム。   The patterned conductive film according to claim 2 or 3, wherein the base film is composed of polyethylene terephthalate or polyethylene naphthalate.

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