JP2008275155A - Sliding bearing device for copy machine or printer - Google Patents
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Abstract
Description
この発明は、複写機やレーザービームプリンター、インクジェットプリンター等のプリンターに用いられるすべり軸受装置に関し、特に歯車等の耐摩耗性が必要な摺動部分に好適に採用可能な複写機またはプリンター用すべり軸受装置に関する。
BACKGROUND OF THE
複写機やレーザービームプリンター、インクジェットプリンター等のプリンターは、装置の小型軽量化や使いやすさ、低コスト化が要求されている。また、複写機やレーザービームプリンター等の静電潜像形成手段、現像剤供給手段、現像手段および転写手段を具備するトナー画像形成装置においては、内蔵される現像装置が、たとえば使いやすく小型軽量化された着脱可能なプロセスカートリッジ化などが進んでいる。このような複写機またはプリンターの摺動部位における軸受装置としては、含油焼結すべり軸受装置や樹脂製すべり軸受装置等がころがり軸受装置に代わって多用されている。なかでも含油焼結すべり軸受装置に比較して温度変化が生じても摺動特性の変化が少ない樹脂製すべり軸受装置が多用されている。
従来の樹脂製すべり軸受装置として、ポリアミド樹脂とポリオレフィン樹脂と油とを含む樹脂組成物の成形体からなる摺動部材を用いたすべり軸受装置が知られている（特許文献１）。
As a conventional resin-made sliding bearing device, a sliding bearing device using a sliding member made of a molded product of a resin composition containing a polyamide resin, a polyolefin resin, and oil is known (Patent Document 1).
しかしながら、上記ポリアミド樹脂とポリオレフィン樹脂と油とを含む樹脂組成物を用いたすべり軸受は、製造時の製品管理が厳しく、吸湿・吸水による寸法安定性を維持することが困難であるという問題があった。
特に、生産量や用途が拡大している複写機やレーザービームプリンター、インクジェットプリンター等は、使用状態が異なる多様な雰囲気下において良好な画像を形成するために、回転ムラなどが生じない耐摩耗性と摺動性に優れたすべり軸受が求められている。また、特に歯車等の耐摩耗性が必要な摺動部分に好適に採用可能な複写機またはプリンター用のすべり軸受およびすべり軸受装置が求められている。
本発明は、このような問題に対処するためになされたもので、吸湿・吸水後の寸法安定性に優れ、耐摩耗性と摺動性に優れた複写機またはプリンター用すべり軸受装置を提供することを目的としている。
However, the slide bearing using the resin composition containing the polyamide resin, the polyolefin resin and the oil has a problem that the product management at the time of manufacture is strict and it is difficult to maintain the dimensional stability due to moisture absorption and water absorption. It was.
In particular, copiers, laser beam printers, inkjet printers, etc., whose production volume and applications are expanding, form wearable images in various atmospheres with different usage conditions, so wear resistance does not cause uneven rotation. There is a need for a plain bearing with excellent sliding properties. In addition, there is a need for a slide bearing and a slide bearing device for a copying machine or a printer that can be suitably used for a sliding portion that requires wear resistance, such as a gear.
The present invention has been made to cope with such problems, and provides a sliding bearing device for a copying machine or a printer having excellent dimensional stability after moisture absorption and water absorption, and excellent wear resistance and sliding property. The purpose is that.
本発明の複写機またはプリンター用すべり軸受装置は、静電潜像保持体、現像ローラ、および撹拌用回転羽根を具備してなるプロセスカートリッジ化された現像装置を内蔵した複写機またはプリンター用のすべり軸受装置であり、ポリアミド樹脂組成物を成形してなる摺動部と、この摺動部を保持するハウジングとからなり、上記静電潜像保持体、現像ローラ、または撹拌用回転羽根の回転軸を上記摺動部で支持するものである。ここで、上記ポリアミド樹脂組成物は、該ポリアミド樹脂組成物を用いて金型原寸を測定した金型にて 2mm 厚の角板を作製し、その角板を 23℃の水槽に入れ 96 時間吸水させた後の寸法変化率が 0.5％ 未満であり、（Ａ）下記（Ｉ）で示される構成単位を 55 モル％および下記（ＩＩ）で示される構成単位を 45 モル％含み、 30℃濃硫酸中で測定した極限粘度が 1.35 dl/gであるポリアミド樹脂を 65〜75 重量％と、（Ｂ）135℃デカリン中で測定した極限粘度がそれぞれ 6〜40dl/gのポリエチレン樹脂と、0.1〜5dl/gのポリエチレン樹脂とからなるポリエチレン樹脂を、変性ポリエチレン樹脂全体に対して 0.2〜2 重量％の不飽和カルボン酸または、その誘導体で変性した変性ポリエチレン樹脂を 35〜25 重量％配合してなることを特徴とする。上記ポリアミド樹脂組成物は、好ましくは、上記ポリアミド樹脂を 70 重量％、上記変性ポリエチレン樹脂を 30 重量％配合してなることを特徴とする。
上記ポリアミド樹脂組成物は、芳香族成分と脂肪族成分との含有割合を調節したポリアミド樹脂と、極限粘度の異なる変性ポリエチレン樹脂混合物とを配合することにより、アミド結合と変性ポリエチレン樹脂に含まれるカルボキシル基とが関与してポリマーアロイ化が容易にできる。また、上記ポリアミド樹脂および変性ポリエチレン樹脂は、それぞれの樹脂単体でも、吸湿・吸水性、摺動性および成形性の均衡が図れる配合比率となっている。そのため、樹脂組成物としても吸湿・吸水性、摺動性および成形性に優れるので、複写機またはプリンター用のすべり軸受装置に好適である。 The polyamide resin composition comprises a amide bond and a carboxyl contained in the modified polyethylene resin by blending a polyamide resin in which the content ratio of the aromatic component and the aliphatic component is adjusted and a modified polyethylene resin mixture having different intrinsic viscosities. In this way, polymer alloying can be easily performed. In addition, the polyamide resin and the modified polyethylene resin have a blending ratio that can achieve a balance of moisture absorption / water absorption, slidability, and moldability even with each resin alone. Therefore, the resin composition is excellent in moisture absorption / water absorption, slidability, and moldability, and is therefore suitable for a sliding bearing device for a copying machine or a printer.
内径 9.2mmφ、外形12.2mmφ、幅 5.4mmの上記摺動部を用い、ラジアル試験機にて、該摺動部の摺動相手材をマグネシウムを含むアルミニウム合金とし、面圧 0.49MPa、速度 13.62m/分、30℃の条件で摩擦摩耗試験を 50 時間行なったときの、摩擦係数が 0.23 未満、試験前後の上記摺動部の厚みの差（摩耗量）が 48μm 未満であることを特徴とする。 Using the above sliding part with an inner diameter of 9.2 mmφ, outer diameter of 12.2 mmφ, and width of 5.4 mm, using a radial tester, the sliding mating material of the sliding part is an aluminum alloy containing magnesium, surface pressure 0.49 MPa, speed 13.62 m When the friction and wear test is performed for 50 hours at 30 ° C / min, the friction coefficient is less than 0.23, and the thickness difference (wear amount) of the sliding part before and after the test is less than 48μm. .
本発明に係る上記ポリアミド樹脂組成物は、吸湿・吸水性、摺動性および成形性に優れるとともに、上記ポリアミド樹脂が本質的に有している耐熱変形性、耐衝撃性などの優れた機械的特性および化学的物理的特性を有している。このため、プロセスカートリッジ用すべり軸受装置などの複写機またはプリンター用すべり軸受装置のすべり軸受部に好適に採用できる。なお、本発明のすべり軸受とはすべり軸受部と回転伝達部とを有する歯車をも含む概念である。 The polyamide resin composition according to the present invention is excellent in moisture absorption / water absorption, slidability and moldability, and excellent mechanical properties such as heat distortion resistance and impact resistance inherent in the polyamide resin. It has properties and chemical and physical properties. For this reason, it can employ | adopt suitably for the sliding bearing part of the sliding bearing apparatus for copying machines or printers, such as a sliding bearing apparatus for process cartridges. The sliding bearing of the present invention is a concept including a gear having a sliding bearing portion and a rotation transmission portion.
本発明の複写機またはプリンター用すべり軸受装置は、ハウジング内にある摺動部を特定の構造を有するポリアミド樹脂と特定の変性ポリエチレン樹脂とを配合したポリアミド樹脂組成物からなる成形体としたので、該摺動部が耐摩耗性に優れるとともに摺動特性に極めて優れている。また、この摺動部は、吸湿・吸水に対する寸法安定性に優れているため厳しい製品管理が必要でない。
また、摺動部を上記のような最良の摺動性を有する材料で構成でき、ハウジングは機械的特性や耐久性に優れた材料を優先的に選択可能なすべり軸受装置ができる。
Since the sliding bearing device for a copying machine or printer of the present invention is a molded body made of a polyamide resin composition in which a sliding portion in a housing is blended with a polyamide resin having a specific structure and a specific modified polyethylene resin, The sliding portion has excellent wear resistance and extremely excellent sliding characteristics. Moreover, since this sliding part is excellent in dimensional stability against moisture absorption and water absorption, strict product management is not necessary.
Further, the sliding portion can be made of the material having the best sliding property as described above, and the housing can be a sliding bearing device capable of preferentially selecting a material having excellent mechanical characteristics and durability.
また、静電潜像形成手段、現像剤供給手段、現像手段および転写手段を少なくとも具備してなる複写機またはプリンターに採用することにより、低摩擦による駆動モータに低出力モータを使用することが可能となり、その結果、省電力化や軽量化を図ることができる。 In addition, a low output motor can be used as a low friction drive motor by adopting it in a copying machine or printer comprising at least an electrostatic latent image forming means, a developer supplying means, a developing means and a transferring means. As a result, power saving and weight reduction can be achieved.
上記すべり軸受装置をプロセスカートリッジに用いることにより、プロセスカートリッジの小型軽量化を図ることができる。 By using the sliding bearing device as a process cartridge, the process cartridge can be reduced in size and weight.
本発明に係るポリアミド樹脂組成物を構成するポリアミド樹脂について説明する。ポリアミド樹脂は、下記（Ｉ）で示される構成単位を 47〜63 モル％、好ましくは 50〜60 モル％、さらに好ましくは 52〜58 モル％、下記（ＩＩ）で示される構成単位を 53〜37 モル％、好ましくは 50〜40 モル％、さらに好ましくは48〜42 モル％含み、30℃濃硫酸中で測定した極限粘度（η）が 1.15〜1.40dl/gの樹脂である。
（Ｉ）で示される構成単位が 47〜63 モル％の範囲であり、残りが構成単位（ＩＩ）であれば、吸湿・吸水による寸法変化が少なくなり、かつ耐摩耗性に優れたすべり軸受を作製できる。なお、構成単位（Ｉ）の含有率が 63モル％をこえると、すべり軸受を作製したときに、剛性が高くなり過ぎて耐摩耗性が低下する場合がある。また、構成単位（Ｉ）の含有率が 47モル％未満であると、吸水率が高くなり、吸水による寸法変化が大きくなる場合がある。
本発明において、構成単位（Ｉ）のポリアミドと、構成単位（ＩＩ）のポリアミドは、上記割合であればブロック体であってもランダム体であってもよい。
If the structural unit represented by (I) is in the range of 47 to 63 mol% and the remainder is the structural unit (II), a sliding bearing with less wear and water absorption and excellent wear resistance can be obtained. Can be made. If the content of the structural unit (I) exceeds 63 mol%, when a plain bearing is produced, the rigidity becomes too high and the wear resistance may be lowered. Further, when the content of the structural unit (I) is less than 47 mol%, the water absorption is increased, and the dimensional change due to water absorption may be increased.
In the present invention, the polyamide of the structural unit (I) and the polyamide of the structural unit (II) may be a block body or a random body as long as the ratio is as described above.
本発明に使用できるポリアミド樹脂は、 30℃濃硫酸中で測定した極限粘度（η）が 1.15〜1.40dl/g、好ましくは 1.20〜1.40dl/g、さらに好ましくは 1.30〜1.40dl/gの範囲にある。極限粘度（η）がこの範囲内にあると、ポリアミド樹脂組成物としての成形性が良好となる。またこのようなポリアミド樹脂を含むポリアミド樹脂組成物から作製された成形物は、摺動時における耐摩耗性にも優れる。なお、ポリアミド樹脂の極限粘度（η）が1.40dl/gをこえると樹脂粘度が上昇し成形性が悪くなる場合があり、 1.15dl/gを下回ると、作製された成形体の摺動時の耐摩耗性が低下する場合がある。
上記極限粘度（η）を有するポリアミド樹脂は、通常、 280〜330℃の融点を有しており、多くの場合、 290〜320℃の範囲内に融点を有する。また、このポリアミド樹脂は、耐熱性に優れているとともに、吸水率が低い。
The polyamide resin that can be used in the present invention has an intrinsic viscosity (η) measured in concentrated sulfuric acid at 30 ° C. of 1.15 to 1.40 dl / g, preferably 1.20 to 1.40 dl / g, more preferably 1.30 to 1.40 dl / g. It is in. When the intrinsic viscosity (η) is within this range, the moldability as a polyamide resin composition becomes good. In addition, a molded product prepared from a polyamide resin composition containing such a polyamide resin is excellent in wear resistance during sliding. In addition, if the intrinsic viscosity (η) of the polyamide resin exceeds 1.40 dl / g, the resin viscosity may increase and the moldability may deteriorate. Wear resistance may be reduced.
The polyamide resin having the above intrinsic viscosity (η) usually has a melting point of 280 to 330 ° C., and in many cases has a melting point in the range of 290 to 320 ° C. Moreover, this polyamide resin is excellent in heat resistance and has a low water absorption rate.
本発明に使用できるポリアミド樹脂は、ジカルボン酸成分とジアミン成分との重縮合反応、ジカルボン酸成分とジイソシアネート成分との重縮合反応、ジカルボン酸の酸塩化成分とジアミン成分との界面重縮合反応等によって製造することができる。ナイロン塩を経由して重合することが、酸成分とアミン成分との等モル化が容易となり高分子量化が図れるので、ジカルボン酸成分とジアミン成分との重縮合反応が好ましい。具体的には、水性媒体中にてテレフタル酸およびアジピン酸からなる酸成分と１、６−ジアミノヘキサンからなるアミン成分とを略等モルとなる量配合し、次亜リン酸ナトリウム等の触媒の存在下に、加圧しながら加熱してまずポリアミド前駆体を製造し、次いでこのポリアミド前駆体を溶融重合することにより製造できる。なお、ポリアミド前駆体を製造する際には、安息香酸などの一官能性化合物を分子量調整剤として配合することができる。
また、構成単位（Ｉ）のみの芳香族ポリアミド樹脂と、構成単位（ＩＩ）のみの脂肪族ポリアミド樹脂とを別々に製造して、これら構成単位（Ｉ）および（ＩＩ）を混合し溶融混練することにより製造することもできる。
Polyamide resins that can be used in the present invention include polycondensation reaction of dicarboxylic acid component and diamine component, polycondensation reaction of dicarboxylic acid component and diisocyanate component, interfacial polycondensation reaction of acidification component of dicarboxylic acid and diamine component, and the like. Can be manufactured. Polymerization via a nylon salt facilitates equimolarization of the acid component and the amine component and increases the molecular weight, so that a polycondensation reaction between the dicarboxylic acid component and the diamine component is preferred. Specifically, an acid component composed of terephthalic acid and adipic acid and an amine component composed of 1,6-diaminohexane in an aqueous medium are mixed in an amount that is approximately equimolar, and a catalyst such as sodium hypophosphite is added. In the presence, heating can be performed under pressure to produce a polyamide precursor, and then the polyamide precursor can be melt polymerized. In addition, when manufacturing a polyamide precursor, monofunctional compounds, such as benzoic acid, can be mix | blended as a molecular weight modifier.
Also, an aromatic polyamide resin having only the structural unit (I) and an aliphatic polyamide resin having only the structural unit (II) are produced separately, and these structural units (I) and (II) are mixed and melt-kneaded. Can also be manufactured.
本発明に係るポリアミド樹脂組成物を構成する変性ポリオレフィン樹脂について説明する。まず、極限粘度の異なる二種類のポリオレフィン樹脂について説明する。
135℃デカリン中で測定した極限粘度が 6〜40dl/gのポリオレフィン樹脂（以下、超高分子量ポリオレフィン樹脂と称する）は、α−オレフィンの単独重合体または種類の異なるα−オレフィンの共重合体からなる。α−オレフィンとしては、たとえばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−イコセンなどが挙げられる。本発明においては、エチレン単独重合体、またはエチレンを主成分として他のα−オレフィンを含む共重合体が好ましい。
分子量の指標となる 135℃デカリン中で測定した極限粘度（η）は 6〜40dl/g、好ましくは10〜40dl/g、さらに好ましくは 25〜35dl/gである。また、この超高分子量ポリオレフィン樹脂の密度（ＡＳＴＭ Ｄ１５０５に準じて測定）は、0.920 〜0.935g/cm3であることが好ましい。
The modified polyolefin resin constituting the polyamide resin composition according to the present invention will be described. First, two types of polyolefin resins having different intrinsic viscosities will be described.
A polyolefin resin having an intrinsic viscosity of 6 to 40 dl / g measured in decalin at 135 ° C. (hereinafter referred to as “ultra high molecular weight polyolefin resin”) is a homopolymer of an α-olefin or a copolymer of α-olefins of different types. Become. Examples of the α-olefin include ethylene, propylene, 1-butene, isobutene, 1-pentene, 2-methyl-1-butene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 3-methyl-1-pentene, 4 -Methyl-1-pentene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-icocene and the like. In the present invention, an ethylene homopolymer or a copolymer containing ethylene as a main component and another α-olefin is preferable.
The intrinsic viscosity (η) measured in decalin at 135 ° C., which is an index of molecular weight, is 6 to 40 dl / g, preferably 10 to 40 dl / g, more preferably 25 to 35 dl / g. Moreover, it is preferable that the density (measured according to ASTM D1505) of the ultrahigh molecular weight polyolefin resin is 0.920 to 0.935 g / cm 3 .
135℃デカリン中で測定した極限粘度が 0.1〜5dl/gのポリオレフィン樹脂（以下、高分子量ポリオレフィン樹脂と称する）は、α−オレフィンの単独重合体または種類の異なるα−オレフィンの共重合体からなり、超高分子量ポリオレフィン樹脂のモノマーである上記α−オレフィン類を用いることができる。本発明においては、エチレン単独重合体、またはエチレンを主成分として他のα−オレフィンを含む共重合体が好ましい。 135℃デカリン中で測定した極限粘度（η）は 0.1〜5dl/g、好ましくは0.1〜2 dl/gである。なお、上記超高分子量ポリオレフィン樹脂より極限粘度の低いものであれば特に制限なく使用できる。
また、超高分子量ポリオレフィン樹脂と高分子量ポリオレフィン樹脂との極限粘度の差は、 23〜39dl/g、好ましくは 23〜37dl/gである。
また、高分子量ポリオレフィン樹脂の密度（ＡＳＴＭ Ｄ１５０５に準じて測定）は、0.935g/cm3以上であることが好ましい。
A polyolefin resin having an intrinsic viscosity measured in decalin at 135 ° C of 0.1 to 5 dl / g (hereinafter referred to as a high molecular weight polyolefin resin) is composed of an α-olefin homopolymer or a copolymer of different types of α-olefin. The α-olefins that are monomers of the ultrahigh molecular weight polyolefin resin can be used. In the present invention, an ethylene homopolymer or a copolymer containing ethylene as a main component and another α-olefin is preferable. The intrinsic viscosity (η) measured in 135 ° C decalin is 0.1-5 dl / g, preferably 0.1-2 dl / g. In addition, as long as intrinsic viscosity is lower than the said ultra high molecular weight polyolefin resin, it can use without a restriction | limiting in particular.
The difference in intrinsic viscosity between the ultrahigh molecular weight polyolefin resin and the high molecular weight polyolefin resin is 23 to 39 dl / g, preferably 23 to 37 dl / g.
The density (measured according to ASTM D1505) of the high molecular weight polyolefin resin is preferably 0.935 g / cm 3 or more.
ポリオレフィン樹脂中の超高分子量ポリオレフィン樹脂の含有量は、超高分子量ポリオレフィン樹脂と高分子量ポリオレフィン樹脂との合計量に対して、 5〜45 重量％、好ましくは 10〜30 重量％、さらに好ましくは 10〜25 重量％の範囲である。
超高分子量ポリオレフィン樹脂と高分子量ポリオレフィン樹脂とからなるポリオレフィン樹脂の極限粘度は、 0.5〜15dl/g、好ましくは 3〜10dl/g、さらに好ましくは 4〜6dl/gの範囲である。
The content of the ultrahigh molecular weight polyolefin resin in the polyolefin resin is 5 to 45% by weight, preferably 10 to 30% by weight, more preferably 10%, based on the total amount of the ultrahigh molecular weight polyolefin resin and the high molecular weight polyolefin resin. It is in the range of ~ 25% by weight.
The intrinsic viscosity of a polyolefin resin comprising an ultrahigh molecular weight polyolefin resin and a high molecular weight polyolefin resin is in the range of 0.5 to 15 dl / g, preferably 3 to 10 dl / g, and more preferably 4 to 6 dl / g.
上記ポリオレフィン樹脂の製造方法は、超高分子量ポリオレフィン樹脂と、高分子量ポリオレフィン樹脂とを、公知の方法で特定の割合で混合することにより得られる。
また、α−オレフィンの重合時に、特定のチーグラー型触媒を用いる多段階重合により、超高分子量ポリオレフィンと高分子量ポリオレフィンとを特定の割合で含むポリオレフィン樹脂が得られる。
The method for producing the polyolefin resin can be obtained by mixing an ultra high molecular weight polyolefin resin and a high molecular weight polyolefin resin in a specific ratio by a known method.
Further, during the polymerization of the α-olefin, a polyolefin resin containing an ultrahigh molecular weight polyolefin and a high molecular weight polyolefin in a specific ratio is obtained by multistage polymerization using a specific Ziegler type catalyst.
多段階重合法について説明する。この重合方法は、マグネシウム、チタンおよびハロゲンを必須成分とする高活性固体状チタン触媒成分および有機アルミニウム化合物触媒成分から形成されるチーグラー型触媒の存在下にα−オレフィンを多段階に重合させるものである。
たとえば、まず、１段の重合工程において、α−オレフィンを重合させて上記超高分子量ポリオレフィンを生成させ、その他の段の重合工程において、水素の存在下にα−オレフィンを重合させて高分子量ポリオレフィンを生成させることにより、超高分子量ポリオレフィンと高分子量ポリオレフィンとを特定の割合で含むポリオレフィン樹脂が得られる。
The multistage polymerization method will be described. In this polymerization method, α-olefin is polymerized in multiple stages in the presence of a Ziegler-type catalyst formed from a highly active solid titanium catalyst component containing magnesium, titanium and halogen as essential components and an organoaluminum compound catalyst component. is there.
For example, in the first stage polymerization step, α-olefin is polymerized to produce the ultra-high molecular weight polyolefin, and in the other step polymerization step, α-olefin is polymerized in the presence of hydrogen to form a high molecular weight polyolefin. Is produced, thereby obtaining a polyolefin resin containing ultra high molecular weight polyolefin and high molecular weight polyolefin in a specific ratio.
この多段階重合において使用されるチーグラー型触媒は、固体状チタン触媒成分と有機アルミニウム化合物触媒成分とから構成される特定の性状の触媒である。
この固体状チタン触媒成分としては、たとえば、粒度分布が狭く、平均粒径 0.01〜5μm 程度の微小球体が数個固着したような形態の高活性微粉末状触媒成分を用いるのが好ましい。このような性状を有する高活性微粉末状チタン触媒成分は、たとえば、特開昭５６−８１１号公報に記載された固体状チタン触媒成分において、液状状態のマグネシウム化合物と液状状態のチタン化合物を接触させて固体生成物を析出させる際に析出条件を厳密に調整することによって製造することができる。たとえば、上記方法において、塩化マグネシウムと高級アルコールとを溶解した炭化水素溶液と、四塩化チタンとを低温で混合し、次いで 50〜100℃程度に昇温して固体生成物を析出させる際に、塩化マグネシウム 1モルに対し、0.01〜0.2モル程度の微量のモノカルボン酸エステルを共存させるとともに強力な撹拌条件下に析出を行なう。さらに必要ならば四塩化チタンで洗浄してもよい。このようにして、活性、粒子状態ともに満足すべき固体触媒成分が得られる。この触媒成分は、たとえば、チタンを約 1〜6 重量％程度含有し、ハロゲン／チタン（原子比）が約 5〜90、マグネシウム／チタン（原子比）が約 4〜 50 の範囲にある。
The Ziegler type catalyst used in this multistage polymerization is a catalyst having a specific property composed of a solid titanium catalyst component and an organoaluminum compound catalyst component.
As this solid titanium catalyst component, for example, it is preferable to use a highly active finely powdered catalyst component having a narrow particle size distribution and several microspheres having an average particle size of about 0.01 to 5 μm. The highly active finely powdered titanium catalyst component having such properties is, for example, a contact between a liquid magnesium compound and a liquid titanium compound in a solid titanium catalyst component described in JP-A-56-811. When the solid product is precipitated, the precipitation conditions can be adjusted strictly. For example, in the above method, when a hydrocarbon solution in which magnesium chloride and a higher alcohol are dissolved and titanium tetrachloride are mixed at a low temperature and then heated to about 50 to 100 ° C. to precipitate a solid product, A small amount of a monocarboxylic acid ester of about 0.01 to 0.2 mol per 1 mol of magnesium chloride coexists and precipitation is performed under strong stirring conditions. If necessary, it may be washed with titanium tetrachloride. In this way, a solid catalyst component that satisfies both the activity and the particle state can be obtained. This catalyst component contains, for example, about 1 to 6% by weight of titanium, and has a halogen / titanium (atomic ratio) of about 5 to 90 and a magnesium / titanium (atomic ratio) of about 4 to 50.
また、上記のようにして得られる固体状チタン触媒成分のスラリーを高速で剪断処理することにより、粒度分布が狭く、平均粒径が通常、 0.01〜5μm 、好ましくは 0.05〜3μm の範囲にある微小球体からなるものも、高活性微粉末状チタン触媒成分として好適に用いることができる。高速剪断処理方法としては、たとえば、不活性ガス雰囲気中で固体状チタン触媒成分のスラリーを市販のホモミキサーを用いて適当な時間処理する方法が採用できる。その際、触媒性能の低下を防止するために、予めチタンと等モル量の有機アルミニウム化合物を添加しておく方法を採用することもできる。これらの方法によって、上記微小粒径の高活性微小粉末状チタン触媒成分を得ることができる。 Further, by subjecting the slurry of the solid titanium catalyst component obtained as described above to shearing at a high speed, the particle size distribution is narrow and the average particle size is usually from 0.01 to 5 μm, preferably from 0.05 to 3 μm. What consists of a spherical body can also be used suitably as a highly active fine powdery titanium catalyst component. As a high-speed shearing method, for example, a method of treating a slurry of a solid titanium catalyst component in an inert gas atmosphere for an appropriate time using a commercially available homomixer can be employed. At that time, in order to prevent a decrease in catalyst performance, a method in which an organoaluminum compound in an equimolar amount with titanium is added in advance can be employed. By these methods, the highly active fine powdery titanium catalyst component having the fine particle diameter can be obtained.
この高活性微粉末状チタン触媒成分と有機アルミニウム化合物触媒成分とを用い、必要に応じて電子供与体を併用して、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、灯油等の炭化水素溶媒中で、通常、 0〜100℃の範囲の温度条件下、少なくとも２段以上の多段階重合工程でたとえばα−オレフィン単独、またはα−オレフィンを主成分とするモノマー混合物をスラリー重合することによって、超高分子量ポリオレフィンと高分子量ポリオレフィンとを含むポリオレフィン樹脂を製造することができる。 Using this highly active finely powdered titanium catalyst component and organoaluminum compound catalyst component, in combination with an electron donor as necessary, in a hydrocarbon solvent such as pentane, hexane, heptane, kerosene, usually 0 to Ultra high molecular weight polyolefin and high molecular weight are obtained by slurry polymerization of, for example, α-olefin alone or a monomer mixture containing α-olefin as a main component in a multistage polymerization process of at least two stages under a temperature condition in the range of 100 ° C. A polyolefin resin containing polyolefin can be produced.
用いられている有機アルミニウム化合物触媒成分としては、具体的には、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド等のジアルミニウムクロリド；エチルアルミニウムセスキクロリド等のアルキルアルミニウムセスキクロリド等が挙げられ、これらは単独または２種以上を組み合わせて用いられる。 Specific examples of the organoaluminum compound catalyst component used include trialkylaluminums such as triethylaluminum and triisobutylaluminum; dialumonium chlorides such as diethylaluminum chloride and diisobutylaluminum chloride; alkylaluminums such as ethylaluminum sesquichloride and the like. Sesquichloride etc. are mentioned, These are used individually or in combination of 2 or more types.
この多段階重合工程においては、少なくとも２槽以上の重合槽が、通常、直列に連結された多段階重合装置が採用され、たとえば、２段重合法、３段重合法、ｎ段重合法が行なわれる。また、１個の重合槽で回分式重合法により多段階重合法を実施することも可能である。この多段階重合工程のうちの少なくとも１個の重合槽においては特定量の超高分子量ポリオレフィンを生成させることが必要である。この超高分子量ポリオレフィンを生成させるための重合工程は、第１段の重合工程であってもよいし、中間の重合工程であってもよいし、また２段以上の複数段であってもよい。第１段重合工程において超高分子量ポリオレフィンを生成させることが、重合処理操作および生成ポリオレフィンの物性制御の点から好適である。この重合工程においては、全工程で重合されるオレフィンの 15〜40重量％を重合させることにより、所定の極限粘度（η）の超高分子量ポリオレフィンを生成させる。さらには全重合工程で重合されるモノマーの 18〜37 重量％、特に 21〜35 重量％を重合させることにより、所定の極限粘度の超高分子量ポリオレフィンを生成させることが好ましい。 In this multi-stage polymerization process, a multi-stage polymerization apparatus in which at least two polymerization tanks are usually connected in series is usually employed. For example, a two-stage polymerization method, a three-stage polymerization method, and an n-stage polymerization method are performed. It is. It is also possible to carry out the multistage polymerization method by a batch polymerization method in one polymerization tank. In at least one polymerization tank of this multistage polymerization process, it is necessary to produce a specific amount of ultra-high molecular weight polyolefin. The polymerization process for producing the ultrahigh molecular weight polyolefin may be a first stage polymerization process, an intermediate polymerization process, or a plurality of stages of two or more stages. . It is preferable to produce ultra-high molecular weight polyolefin in the first stage polymerization step from the viewpoint of polymerization treatment operation and physical property control of the produced polyolefin. In this polymerization step, 15 to 40% by weight of the olefin polymerized in all steps is polymerized to produce an ultrahigh molecular weight polyolefin having a predetermined intrinsic viscosity (η). Furthermore, it is preferable to produce an ultrahigh molecular weight polyolefin having a predetermined intrinsic viscosity by polymerizing 18 to 37% by weight, particularly 21 to 35% by weight, of the monomer polymerized in the entire polymerization step.
この多段階重合工程において、超高分子量ポリオレフィンを生成させる重合工程では、上記高活性チタン触媒成分と有機アルミニウム触媒成分からなる特定のチーグラー型触媒の存在下に重合が行われる。この重合は、気相重合法で実施することもできるし、液相重合法で実施することもできる。いずれの重合法においても、超高分子量ポリオレフィンを生成させる重合工程では、重合反応は必要に応じて不活性媒体の存在下に実施される。たとえば、気相重合法では、必要に応じて不活性媒体からなる希釈剤の存在下に実施され、液相重合法では、必要に応じて不活性媒体からなる溶媒の存在下に実施される。 In this multi-stage polymerization process, in the polymerization process for producing ultra-high molecular weight polyolefin, the polymerization is performed in the presence of a specific Ziegler-type catalyst composed of the high activity titanium catalyst component and the organoaluminum catalyst component. This polymerization can be carried out by a gas phase polymerization method or a liquid phase polymerization method. In any polymerization method, in the polymerization step for producing an ultrahigh molecular weight polyolefin, the polymerization reaction is carried out in the presence of an inert medium as necessary. For example, the gas phase polymerization method is performed in the presence of a diluent composed of an inert medium as required, and the liquid phase polymerization method is performed in the presence of a solvent composed of an inert medium as necessary.
この超高分子量ポリオレフィンを生成させる重合工程では、チタン原子として媒体 1リットル当たり約 0.001〜20 ミリグラム原子、特に約 0.005〜10 ミリグラム原子の量で含み、かつ有機アルミニウム化合物触媒成分をＡｌ／Ｔｉ（原子比）が約 0.1〜1000、特に約 1〜500 となるような割合で含む高活性チタン触媒成分を使用することが好ましい。上記超高分子量ポリオレフィンを生成させる重合工程における重合温度は、通常、約 -20〜120℃、好ましくは約 0〜100℃、特に好ましくは約 5〜95℃の範囲である。また、重合反応の圧力は、上記重合温度で液相重合または気相重合が可能な圧力範囲であればよく、たとえば、大気圧〜約 100kg/cm2、好ましくは大気圧〜約 50kg/cm2の範囲である。 In the polymerization process to produce this ultra-high molecular weight polyolefin, titanium atoms are included in an amount of about 0.001 to 20 milligram atoms, especially about 0.005 to 10 milligram atoms per liter of medium, and the organoaluminum compound catalyst component is Al / Ti (atomic atoms). It is preferred to use a highly active titanium catalyst component which is contained in such a ratio that the ratio) is about 0.1 to 1000, in particular about 1 to 500. The polymerization temperature in the polymerization step for producing the ultrahigh molecular weight polyolefin is usually in the range of about -20 to 120 ° C, preferably about 0 to 100 ° C, particularly preferably about 5 to 95 ° C. The pressure of the polymerization reaction may be in the pressure range where liquid phase polymerization or gas phase polymerization is possible at the above polymerization temperature. For example, atmospheric pressure to about 100 kg / cm 2 , preferably atmospheric pressure to about 50 kg / cm 2 Range.
また、重合時間は、全重合ポリオレフィンの生成量が高活性チタン触媒成分中のチタン 1ミリグラム原子当り約 1000g以上、好ましくは約 2000g以上となるように設定すればよい。また、重合工程において、上記超高分子量ポリオレフィンを生成させるためには、重合反応を水素の不存在下に行なうのが好ましい。さらに、重合反応を実施後、重合体を不活性媒体雰囲気下で一旦単離し、保存しておくことも可能である。 The polymerization time may be set so that the amount of all polymerized polyolefin is about 1000 g or more, preferably about 2000 g or more per milligram atom of titanium in the highly active titanium catalyst component. In the polymerization step, the polymerization reaction is preferably performed in the absence of hydrogen in order to produce the ultrahigh molecular weight polyolefin. Furthermore, after carrying out the polymerization reaction, the polymer can be once isolated and stored under an inert medium atmosphere.
上記超高分子量ポリオレフィンを生成させる重合工程において用いられる不活性媒体として、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、灯油等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ジクロルエタン、メチレンクロリド、クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素などが挙げられ、これらは単独または２種以上を組み合わせて用いられる。特に脂肪族炭化水素が好ましい。 Specific examples of the inert medium used in the polymerization step for producing the ultra-high molecular weight polyolefin include aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, and kerosene; cyclopentane, cyclohexane, etc. Alicyclic hydrocarbons; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene; halogenated hydrocarbons such as dichloroethane, methylene chloride, chlorobenzene, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Aliphatic hydrocarbons are particularly preferable.
また、上記方法において、超高分子量ポリオレフィンを生成させる重合工程以外の他の重合工程では、水素の存在下に残余のモノマーを重合反応させて高分子量ポリオレフィンが生成される。超高分子量ポリオレフィンを生成させる重合工程が第１段の重合工程であれば、第２段以降の重合工程がこの水素の存在下に行なわれる高分子量ポリオレフィンの生成工程である。
この高分子量ポリオレフィンの重合工程が超高分子量ポリオレフィンの生成工程の後に位置している場合には、その高分子量ポリオレフィンの重合工程には超高分子量ポリオレフィンを含む反応混合物が供給される。また、高分子量ポリオレフィンの重合工程が、超高分子量ポリオレフィンが生成される重合工程の前に位置する場合には、前段階で生成した高分子量ポリオレフィンおよび超高分子量ポリオレフィンが供給され、いずれの場合にも連続して重合が実施される。
その際、当該重合工程には、通常、原料モノマー混合物および水素が供給される。当該重合工程が第１段階の重合工程である場合には、上記高活性チタン触媒成分および有機アルミニウム化合物触媒成分からなる触媒が供給され、当該重合工程が第２段階以降の重合工程である場合には、前段階で生成した重合反応混合物中に含まれている触媒をそのまま使用することもできるし、必要に応じて上記高活性チタン触媒成分および／または有機アルミニウム化合物触媒成分を追加補充してもよい。
上記超高分子量ポリオレフィン生成の重合工程以外の重合工程における水素の供給割合は、当該重合工程に供給されるモノマー 1モルに対して通常 0.01〜50モル、好ましくは 0.05〜30 モルの範囲である。
In the above method, in the polymerization step other than the polymerization step for generating the ultrahigh molecular weight polyolefin, the remaining monomer is polymerized in the presence of hydrogen to generate the high molecular weight polyolefin. If the polymerization process for generating the ultrahigh molecular weight polyolefin is the first stage polymerization process, the polymerization process after the second stage is a high molecular weight polyolefin generation process performed in the presence of hydrogen.
When the polymerization process of the high molecular weight polyolefin is positioned after the production process of the ultra high molecular weight polyolefin, a reaction mixture containing the ultra high molecular weight polyolefin is supplied to the polymerization process of the high molecular weight polyolefin. In addition, when the polymerization step of the high molecular weight polyolefin is positioned before the polymerization step in which the ultra high molecular weight polyolefin is generated, the high molecular weight polyolefin and the ultra high molecular weight polyolefin generated in the previous step are supplied. Also, the polymerization is carried out continuously.
At that time, the raw material monomer mixture and hydrogen are usually supplied to the polymerization step. When the polymerization process is a first-stage polymerization process, a catalyst composed of the highly active titanium catalyst component and the organoaluminum compound catalyst component is supplied, and the polymerization process is a polymerization process after the second stage. The catalyst contained in the polymerization reaction mixture produced in the previous step can be used as it is, or the above highly active titanium catalyst component and / or organoaluminum compound catalyst component can be additionally supplemented as necessary. Good.
The supply ratio of hydrogen in the polymerization process other than the polymerization process for producing the ultrahigh molecular weight polyolefin is usually 0.01 to 50 mol, preferably 0.05 to 30 mol, per 1 mol of the monomer supplied to the polymerization process.
上記超高分子量ポリオレフィン生成の重合工程以外の重合工程における重合槽内の重合反応混合物中における各触媒成分の濃度は、重合容積 1リットル当り、上記処理された触媒をチタン原子に換算して約 0.001〜0.1ミリグラム原子、好ましくは約 0.005〜0.1ミリグラム原子とし、重合系のＡｌ／Ｔｉ（原子比）が約 1〜1000、好ましくは約 1〜500 となるように調整するのが好ましい。また、必要に応じて、有機アルミニウム化合物触媒成分を追加使用してもよい。重合系中には、他に分子量、分子量分布等を調節するために、水素、電子供与体、ハロゲン化炭化水素などを共存させてもよい。 The concentration of each catalyst component in the polymerization reaction mixture in the polymerization tank in the polymerization step other than the polymerization step for producing the ultra-high molecular weight polyolefin is about 0.001 in terms of the amount of the treated catalyst converted to titanium atoms per liter of the polymerization volume. It is preferable to adjust it so that the polymerization system has an Al / Ti (atomic ratio) of about 1 to 1000, preferably about 1 to 500, preferably about 0.15 milligram atoms, preferably about 0.005 to 0.1 milligram atoms. Further, an organoaluminum compound catalyst component may be additionally used as necessary. In the polymerization system, hydrogen, electron donor, halogenated hydrocarbon, etc. may coexist in order to adjust the molecular weight, molecular weight distribution and the like.
重合温度は、スラリー重合、気相重合が可能な温度範囲で、かつ約 40℃以上、より好ましくは約 50〜100℃の範囲である。また、重合の圧力は、たとえば、大気圧〜約 100kg/cm2、特に大気圧〜約 50kg/cm2の範囲が推奨される。そして重合体の生成量が、チタン触媒成分中のチタン 1ミリグラム原子当り約 1000g以上、特に好ましくは約 5000g以上となるような重合時間を設定するのがよい。 The polymerization temperature is a temperature range in which slurry polymerization and gas phase polymerization are possible, and is in the range of about 40 ° C. or higher, more preferably about 50 to 100 ° C. The polymerization pressure is recommended to be in the range of, for example, atmospheric pressure to about 100 kg / cm 2 , particularly atmospheric pressure to about 50 kg / cm 2 . The polymerization time should be set so that the amount of polymer produced is about 1000 g or more, particularly preferably about 5000 g or more, per 1 milligram atom of titanium in the titanium catalyst component.
超高分子量ポリオレフィン生成の重合工程以外の重合工程は、同様に気相重合法で行なうこともできるし、また液相重合法で行なうこともできる。もちろん、各重合工程で異なる重合法を採用してもよい。液相重合法の中ではスラリー懸濁重合法が好適に採用される。いずれの場合にも、重合反応は、通常、不活性媒体の存在下に実施される。たとえば、気相重合法では、不活性媒体希釈剤の存在下に実施され、液相スラリー懸濁重合法では不活性媒体溶媒の存在下に実施される。不活性媒体としては、上記超高分子量ポリオレフィンの生成の重合工程において例示した不活性媒体と同じものを例示することができる。また、前記多段階重合は、回分式、半連続式または連続式のいずれの形式でも行なうことができる。 Polymerization steps other than the polymerization step for producing ultra-high molecular weight polyolefin can be similarly performed by a gas phase polymerization method, or can be performed by a liquid phase polymerization method. Of course, different polymerization methods may be employed in each polymerization step. Among the liquid phase polymerization methods, a slurry suspension polymerization method is preferably employed. In either case, the polymerization reaction is usually carried out in the presence of an inert medium. For example, the gas phase polymerization method is performed in the presence of an inert medium diluent, and the liquid phase slurry suspension polymerization method is performed in the presence of an inert medium solvent. As an inert medium, the same thing as the inert medium illustrated in the polymerization process of the production | generation of the said ultra high molecular weight polyolefin can be illustrated. Further, the multistage polymerization can be carried out in any of batch, semi-continuous or continuous type.
本発明に用いられる変性ポリオレフィン樹脂は、上記ポリオレフィン樹脂が不飽和カルボン酸またはその誘導体によりグラフト変性される。グラフト変性に使用される不飽和カルボン酸として、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、エンドシス−ビシクロ（２、２、１）ヘプト−５−エン−２、３−ジカルボン酸（ナジック酸ＴＭ）などが挙げられる。
また、その誘導体としては、酸ハライド、エステル、アミド、イミド、無水物などが挙げられ、具体的には、塩化マレニル、マレイミド、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、グリシジルメタクリレート、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、グリシジルマレエートなどが挙げられる。これらの変性剤は、単独でも２種以上を組み合わせても用いられる。これらの中でも、無水マレイン酸が、反応性が高く、強度および外観の良好な成形物を得ることができるため好ましい。
In the modified polyolefin resin used in the present invention, the polyolefin resin is graft-modified with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof. Specific examples of unsaturated carboxylic acids used for graft modification include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, crotonic acid, endocis-bicyclo (2,2,1) hept- 5-ene-2,3-dicarboxylic acid (Nadic acid TM) and the like.
Examples of the derivatives include acid halides, esters, amides, imides, and anhydrides, and specifically include maleenyl chloride, maleimide, acrylic acid amide, methacrylic acid amide, glycidyl methacrylate, maleic anhydride, and citraconic anhydride. Examples include acids, monomethyl maleate, dimethyl maleate, glycidyl maleate and the like. These modifiers may be used alone or in combination of two or more. Among these, maleic anhydride is preferable because it has a high reactivity and can provide a molded article having good strength and appearance.
変性ポリオレフィン樹脂における変性剤のグラフト量は、超高分子量ポリオレフィンおよび高分子量ポリオレフィンからなる変性ポリオレフィン樹脂 100重量％に対して 0.01〜5 重量％であり、さらには 0.2〜2.0重量％であるのが好ましく、特に 0.7〜1.3重量％であるのが好ましい。 The graft amount of the modifier in the modified polyolefin resin is 0.01 to 5% by weight, more preferably 0.2 to 2.0% by weight, based on 100% by weight of the modified polyolefin resin composed of ultrahigh molecular weight polyolefin and high molecular weight polyolefin. In particular, it is preferably 0.7 to 1.3% by weight.
上記変性ポリオレフィン樹脂の製造方法としては、従来公知の種々の方法が採用できる。たとえば、超高分子量ポリオレフィンおよび高分子量ポリオレフィンを含むポリオレフィン樹脂を溶媒に懸濁させ、あるいは溶解させて、通常、 80〜200℃の温度で、変性剤とラジカル重合開始剤等を添加混合してグラフト共重合させる方法、あるいは融点以上、たとえば、 180〜300℃の温度で溶融混練下に変性剤とラジカル重合開始剤とを接触させる方法などが挙げられる。
また、超高分子量ポリオレフィンと高分子量ポリオレフィンの両方を予め変性剤で変性した後、両者を混合してもよい。
As a method for producing the modified polyolefin resin, various conventionally known methods can be employed. For example, a polyolefin resin containing ultra-high molecular weight polyolefin and high molecular weight polyolefin is suspended or dissolved in a solvent, and a modifier and a radical polymerization initiator are usually added and mixed at a temperature of 80 to 200 ° C. for grafting. Examples thereof include a copolymerization method and a method in which a modifier and a radical polymerization initiator are brought into contact with each other at a temperature equal to or higher than the melting point, for example, 180 to 300 ° C. under melt kneading.
Further, after both the ultra-high molecular weight polyolefin and the high molecular weight polyolefin are previously modified with a modifying agent, both may be mixed.
用いられる溶媒としては、具体的には、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶媒；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素系溶媒；トリクロロエチレン、パークロロエチレン、ジクロロエチレン、ジクロロエタン、クロロベンゼン等の塩素化炭化水素系溶媒；エタノール、イソプロパノール等の脂肪族アルコール系溶媒；アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒などが挙げられる。これらの溶媒は単独でも２種以上を組み合わせても用いられる。 Specific examples of the solvent used include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane, heptane, octane and decane; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and methylcyclohexane Chlorinated hydrocarbon solvents such as trichlorethylene, perchloroethylene, dichloroethylene, dichloroethane, and chlorobenzene; aliphatic alcohol solvents such as ethanol and isopropanol; ketone solvents such as acetone, methyl isobutyl ketone, and methyl ethyl ketone; methyl acetate; Examples thereof include ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
また、ラジカル重合開始剤としては、有機過酸化物、アゾ化合物等が挙げられる。有機過酸化物としては、具体的には、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシフェニルアセテート、ｔ−ブチルパーオキシ−ｓ−オクテート、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、クミルパーオキシビバレート、ｔ−ブチルパーオキシエチルアセテート等が挙げられる。
アゾ化合物としては、具体的には、アゾイソブチロニトリル、ジメチルアゾイソブチレートなどが挙げられる。これらのラジカル重合開始剤は単独または２種以上を組み合わせて用いられる。
Examples of the radical polymerization initiator include organic peroxides and azo compounds. Specific examples of the organic peroxide include benzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, m-trioyl peroxide, di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, and 2,5-dimethyl. -2,5-bis (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexyne-3, lauroyl peroxide, t-butylperoxyacetate, 2, 5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, t-butylperoxybenzoate, t-butylperoxyisobutyrate, t-butylperoxyphenylacetate, t-butylperoxy-s-octate, t-Butyl peroxybivalate, cumyl peroxybivalate, t-butyl peroxy Chill acetate and the like.
Specific examples of the azo compound include azoisobutyronitrile and dimethylazoisobutyrate. These radical polymerization initiators are used alone or in combination of two or more.
本発明に係るポリアミド樹脂組成物は、該樹脂組成物全体に対してポリアミド樹脂を 65〜75 重量％、好ましくは 67〜73 重量％、さらに好ましくは 69〜71重量％、変性ポリオレフィン樹脂を 35〜25 重量％、好ましくは 33〜27 重量％、さらに好ましくは 31〜29 重量％の割合で含有している。
なお、本発明に係る樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲でポリアミド組成物中に、ＰＰＳ（ポリフェニレンスルフィド）、ＰＰＥ（ポリフェニルエーテル）、ＰＥＳ（ポリエーテルスルフォン）、ＰＥＩ（ポリエーテルイミド）、ＬＣＰ（液晶ポリマー）およびこれらの樹脂変性物などからなる耐熱性樹脂を配合することもできる。
さらに、本発明のポリアミド樹脂組成物には、リン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤などの酸化防止剤（耐熱安定剤）を配合することができる。
The polyamide resin composition according to the present invention has a polyamide resin content of 65 to 75% by weight, preferably 67 to 73% by weight, more preferably 69 to 71% by weight, and a modified polyolefin resin of 35 to 75% by weight based on the entire resin composition. It is contained in a proportion of 25% by weight, preferably 33-27% by weight, more preferably 31-29% by weight.
The resin composition according to the present invention includes PPS (polyphenylene sulfide), PPE (polyphenyl ether), PES (polyether sulfone), PEI (polyethylene) in the polyamide composition as long as the object of the present invention is not impaired. Ether imide), LCP (liquid crystal polymer), and a heat-resistant resin composed of these resin-modified products can also be blended.
Furthermore, the polyamide resin composition of the present invention may contain an antioxidant (heat stabilizer) such as a phosphorus antioxidant, a phenol antioxidant, an amine antioxidant, or a sulfur antioxidant. it can.
リン系酸化防止剤の例としては、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、トリフェニルホスファイト、２−エチルヘキシル酸ホスフェート、ジラウリルホスファイト、トリ−ｉｓｏ−オクチルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリラウリル−ジ−チオフォスファイト、トリラウリル−トリ−チオホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリト−ルジホスファイト、トリス（モノノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、１，１，３−トリス（２−メチル−ジ−トリデシルホスファイト−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４´−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチル）トリデシルホスファイト、４，４´−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−トリデシル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）４，４´−ビスフェニレンジホスフォイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリデシルホスファイト、トリステアリルホスファイト、２，２´−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ソルビット−トリス−ホスファイト−ジステアリル−モノ−Ｃ30−ジオールエステルおよびビス（２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイトを挙げることができる。これらの中でもビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイトおよびビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイトなどのペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト系のリン系酸化防止剤、ならびに、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）４，４´−ビスフェニレンジホスフォナイトが挙げられる。 Examples of phosphorus antioxidants include 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, triphenyl phosphite, 2-ethylhexyl phosphate, dilauryl phosphite, tri-iso- Octyl phosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, trilauryl phosphite, trilauryl-di-thiophosphite, trilauryl-tri-thiophosphite, trisnonylphenyl phosphite, distearyl penta Erythritol diphosphite, tris (monononylphenyl) phosphite, tris (dinonylphenyl) phosphite, trioctadecyl phosphite, 1,1,3-tris (2-methyl-di-tridecyl phosphite-5 -Tert-Butyl Nyl) butane, 4,4'-butylidene-bis (3-methyl-6-tert-butyl) tridecyl phosphite, 4,4'-butylidene-bis (3-methyl-6-tert-butyl-di-tridecyl) ) Phosphite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol-di-phosphite, bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol-di-phosphite, Tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) 4,4'-bisphenylene diphosphite, distearyl pentaerythritol diphosphite, tridecyl phosphite, tristearyl phosphite, 2,2'-methylenebis (4 , 6-Di-tert-butylphenyl) octyl phosphite, sorbit-tris-fo Mention may be made of sphite-distearyl-mono-C30-diol ester and bis (2,4,6-tri-tert-butylphenyl) pentaerythritol-di-phosphite. Among these, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol-di-phosphite and bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol-di-phosphite Examples thereof include pentaerythritol-di-phosphite-based phosphorus antioxidants and tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) 4,4′-bisphenylenediphosphonite.
フェノール系酸化防止剤の例としては、３，９ビス｛２−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニル］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（４´−ヒドロシキ−３´，５´−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）プロピオネート、スチレン化フェノール、４−ヒドロキシ−メチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ハイドロキノン、シクロヘキシルフェノール、ブチルヒドロキシアニソール、２，２´−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４´−イソ−プロピリデンビスフェノール、４，４´−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，１−ビス−（４−ヒドロオキシ−フェニル）シクロヘキサン、４，４´−メチレン−ビス−（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，６−ビス（２−ヒドロオキシ−３´−ｔｅｒｔ−ブチル−５´−メチルメチルベンジル）４−メチル−フェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロオキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）ブタン、１，３，５−トリス−メチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロオキシ−ベンジル）ベンゼン、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロオキシフェニル）プロピオネート］メタン、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロオキシフェニル）イソシアヌレート、トリス［β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロオキシフェニル）プロピオニル−オキシエチル）イソシアネート、４，４´−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２´−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４´−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、およびＮ，Ｎ´−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール−４−ヒドロキシシンナムアミド）が挙げられる。 Examples of phenolic antioxidants include 3,9 bis {2- [3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyl] -1,1-dimethylethyl} -2,4. , 8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, 2,4,6-tri-tert-butylphenol, n-octadecyl-3- (4 ′ -Hydroxy-3 ', 5'-di-tert-butylphenol) propionate, styrenated phenol, 4-hydroxy-methyl-2,6-di-tert-butylphenol, 2,5-di-tert-butyl-hydroquinone, cyclohexyl Phenol, butylhydroxyanisole, 2,2'-methylene-bis- (4-ethyl-6-tert-butylphenol) 4,4′-iso-propylidenebisphenol, 4,4′-butylidene-bis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 1,1-bis- (4-hydroxy-phenyl) cyclohexane, 4,4 '-Methylene-bis- (2,6-di-tert-butylphenol), 2,6-bis (2-hydroxy-3'-tert-butyl-5'-methylmethylbenzyl) 4-methyl-phenol, 1, 1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butyl-phenyl) butane, 1,3,5-tris-methyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert- Butyl-4-hydroxy-benzyl) benzene, tetrakis [methylene-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] meta , Tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) isocyanurate, tris [β- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl-oxyethyl) isocyanate, 4 , 4'-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-thiobis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-thiobis (2-methyl-6-tert-butyl-) Butylphenol), and N, N'-hexamethylenebis (3,5-di-tert-butylphenol-4-hydroxycinnamamide).
アミン系酸化防止剤の例としては、４，４´−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ´−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ´−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ´−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ´−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、アルドール−α−ナフチルアミン、２，２，４−トリメチル−１，２−ジハイドロキノンのポリマーおよび６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンが挙げられる。 Examples of amine antioxidants include 4,4′-bis (α, α-dimethylbenzyl) diphenylamine, phenyl-α-naphthylamine, phenyl-β-naphthylamine, N, N′-diphenyl-p-phenylenediamine, N, N′-di-β-naphthyl-p-phenylenediamine, N-cyclohexyl-N′-phenyl-p-phenylenediamine, N-phenyl-N′-isopropyl-p-phenylenediamine, aldol-α-naphthylamine, Examples include polymers of 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinone and 6-ethoxy-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline.
イオウ系酸化防止剤として例としては、チオビス（β−ナフトール）、チオビス（Ｎ−フェニル−β−ナフチルアミン）、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、ドデシルメルカプタン、テトラメチルチウラムモノサルファイド、テトラメチルチウラムジサルファイド、ニッケルジブチルジチオカルバメート、ニッケルイソプロピルキサンテート、ジラウリルチオジプロピオネートおよびジステアリルチオジプロピオネートが挙げられる。 Examples of sulfur antioxidants include thiobis (β-naphthol), thiobis (N-phenyl-β-naphthylamine), 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoimidazole, dodecyl mercaptan, tetramethylthiuram monosulfide, tetra Examples include methyl thiuram disulfide, nickel dibutyl dithiocarbamate, nickel isopropyl xanthate, dilauryl thiodipropionate and distearyl thiodipropionate.
上記酸化防止剤類は、単独であるいは組み合わせて使用できる。このような酸化防止剤の中でも特にリン系酸化防止剤を単独で、あるいは他の酸化防止剤と組み合わせて使用することが特に好ましい。 The above antioxidants can be used alone or in combination. Among these antioxidants, it is particularly preferable to use a phosphorus-based antioxidant alone or in combination with other antioxidants.
本発明のポリアミド樹脂組成物は、無機質強化材として、繊維状、粉状、粒状、板状、針状、クロス状、マット状等の形状を有する種々の無機充填剤を配合できる。
たとえば、繊維状の無機充填剤の好適な例としては、ガラス繊維、炭素繊維、アスベスト繊維およびホウ素繊維が挙げられる。これらの中で、特にガラス繊維が好ましい。ガラス繊維を使用することにより成形物の引張り強度、曲げ強度、曲げ弾性率などの機械的特性および熱変形温度などの耐熱特性が向上する。上記のようなガラス繊維の平均長さは、通常は、0.1〜20mm、好ましくは 0.3〜6mmの範囲にあり、アスペクト比が、通常は 10〜2000、好ましくは 30〜600 の範囲にある。平均長さおよびアスペクト比が、このような範囲内にあるガラス繊維を使用することが好ましい。このようなガラス繊維は、樹脂成分 100重量部に対して、通常 200重量部以下の量で、好ましくは 5〜180重量部、さらに好ましくは5〜150重量部配合される。
The polyamide resin composition of the present invention can contain various inorganic fillers having shapes such as fibrous, powdery, granular, plate-like, needle-like, cloth-like, and mat-like as an inorganic reinforcing material.
For example, suitable examples of the fibrous inorganic filler include glass fiber, carbon fiber, asbestos fiber, and boron fiber. Among these, glass fiber is particularly preferable. By using glass fibers, mechanical properties such as tensile strength, bending strength and bending elastic modulus of the molded product and heat resistance properties such as heat distortion temperature are improved. The average length of the glass fiber as described above is usually in the range of 0.1 to 20 mm, preferably 0.3 to 6 mm, and the aspect ratio is usually in the range of 10 to 2000, preferably 30 to 600. It is preferable to use glass fibers having an average length and an aspect ratio in such a range. Such glass fibers are usually blended in an amount of 200 parts by weight or less, preferably 5 to 180 parts by weight, more preferably 5 to 150 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin component.
上記の繊維状の無機充填剤の他、本発明において使用できる粉末状、粒状、板状、針状、クロス状、マット状等の形状を有する種々の充填剤の例としては、シリカ、シリカアルミナ、アルミナ、炭酸カルシウム、二酸化チタン、タルク、ワラストナイト、ケイソウ土、クレー、カオリン、球状ガラス、マイカ、セッコウ、ベンガラ、酸化マグネシウムおよび酸化亜鉛などの粉状あるいは板状の無機化合物、チタン酸カリウム、酸化チタン、ほう酸アルミニウムなどの針状の無機化合物が挙げられる。歯車に採用する場合は特に針状の無機化合物が好ましい。
これらの充填剤は、 2種以上混合して使用することもできる。また、これらの充填剤をシランカップリング剤あるいはチタンカップリング剤などで処理して使用することもできる。なお、このような充填剤の平均粒径は、通常 0.1〜200μm、好ましくは 1〜100μm の範囲内である。
このような充填剤は、樹脂成分 100重量部に対して、通常 200重量部以下の量で、好ましくは 100重量部以下の量で、特に好ましくは 1〜50 重量部の量で使用される。
In addition to the above fibrous inorganic fillers, examples of various fillers having shapes such as powders, granules, plates, needles, cloths, mats and the like that can be used in the present invention include silica, silica alumina , Alumina, calcium carbonate, titanium dioxide, talc, wollastonite, diatomaceous earth, clay, kaolin, spherical glass, mica, gypsum, bengara, magnesium oxide, zinc oxide and other inorganic compounds such as potassium titanate, potassium titanate And needle-like inorganic compounds such as titanium oxide and aluminum borate. When adopting a gear, an acicular inorganic compound is particularly preferable.
These fillers can be used in combination of two or more. These fillers can also be used after being treated with a silane coupling agent or a titanium coupling agent. The average particle size of such a filler is usually in the range of 0.1 to 200 μm, preferably 1 to 100 μm.
Such a filler is used in an amount of usually 200 parts by weight or less, preferably 100 parts by weight or less, particularly preferably 1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin component.
また本発明のポリアミド樹脂組成物には、複写機またはプリンター用すべり軸受としての樹脂特性を損なわない範囲内で、上記の成分の他に有機充填剤、熱安定剤、耐候性安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、天然油、合成油およびワックス等の添加剤を配合できる。
有機充填剤の例としてはポリパラフェニレンテレフタルアミド、ポリメタフェニレンテレフタルアミド、ポリパラフェニレンイソフタルアミド、ポリメタフェニレンイソフタルアミド、ジアミノジフェニルエーテルとテレフタル酸（イソフタル酸）との縮合物およびパラ（メタ）アミノ安息香酸の縮合物などの全芳香族ポリアミド；ジアミノジフェニルエーテルと無水トリメリット酸または無水ピロメリット酸との縮合物などの全芳香族ポリアミドイミドまたは全芳香族ポリイミド；全芳香族ポリエステル；ポリベンツイミダゾールおよびポリイミダゾフェナントロリンなどの複素環含有化合物；ならびに、ポリテトラフルオロエチレンなどから形成されている粉状、板状、繊維状あるいはクロス状物などの二次加工品などが挙げられる。
In addition to the above components, the polyamide resin composition of the present invention includes organic fillers, heat stabilizers, weathering stabilizers, antistatic agents, as long as the resin properties as a plain bearing for copying machines or printers are not impaired. Additives such as additives, anti-slip agents, anti-blocking agents, anti-fogging agents, lubricants, pigments, dyes, natural oils, synthetic oils and waxes can be blended.
Examples of organic fillers include polyparaphenylene terephthalamide, polymetaphenylene terephthalamide, polyparaphenylene isophthalamide, polymetaphenylene isophthalamide, condensates of diaminodiphenyl ether and terephthalic acid (isophthalic acid), and para (meth) amino Wholly aromatic polyamides such as condensates of benzoic acid; wholly aromatic polyamideimides or wholly aromatic polyimides such as condensates of diaminodiphenyl ether and trimellitic anhydride or pyromellitic anhydride; wholly aromatic polyesters; polybenzimidazole and Heterocycle-containing compounds such as polyimidazophenanthroline; and secondary processed products such as powders, plates, fibers or cloths formed from polytetrafluoroethylene and the like.
本発明に係るポリアミド樹脂組成物は、上記ポリアミド樹脂と、上記変性ポリオレフィン樹脂と、必要に応じて上記添加剤とを溶融混練することによって調整できる。溶融混練温度は特に限定されないが、通常、 200〜300℃、好ましくは200〜270℃の範囲にあればよい。混練は一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサーなどの公知の混練機を用いることができる。 The polyamide resin composition according to the present invention can be adjusted by melt-kneading the polyamide resin, the modified polyolefin resin, and, if necessary, the additive. The melt kneading temperature is not particularly limited, but is usually 200 to 300 ° C, preferably 200 to 270 ° C. For kneading, a known kneader such as a single screw extruder, a twin screw extruder, or a Banbury mixer can be used.
複写機またはプリンター用すべり軸受は、上記ポリアミド樹脂組成物を通常の溶融成形法、たとえば圧縮成形法、射出成形法または押出し成形法などを用いて成形体とすることにより得られる。たとえば、本発明のポリアミド樹脂組成物を、 300〜350℃程度に調整されたシリンダー温度を有する射出成形機の金型内に溶融状態で導入することにより、すべり軸受を製造できる。 A plain bearing for a copying machine or a printer can be obtained by forming the polyamide resin composition into a molded body using an ordinary melt molding method such as a compression molding method, an injection molding method or an extrusion molding method. For example, a sliding bearing can be produced by introducing the polyamide resin composition of the present invention into a mold of an injection molding machine having a cylinder temperature adjusted to about 300 to 350 ° C. in a molten state.
本発明の複写機またはプリンター用すべり軸受装置は、摺動部と、この摺動部を保持するハウジングとからなり、少なくとも摺動面が上述のポリアミド樹脂組成物で形成されている。また、ハウジング部分は上述のポリアミド樹脂組成物であっても異なる材質であってもよい。 The plain bearing device for a copying machine or printer of the present invention comprises a sliding portion and a housing that holds the sliding portion, and at least the sliding surface is formed of the above-described polyamide resin composition. The housing portion may be the above-mentioned polyamide resin composition or a different material.
本発明のすべり軸受装置の実施形態を図１に基づいて説明する。図１はすべり軸受装置の実施形態を示す斜視図である。
図１に示すすべり軸受装置は、円筒状の摺動部１を上述のポリアミド樹脂組成物で形成し、これを摺動部１より大径の円筒状ハウジング２に嵌め、ハウジング２の内側に軸方向に形成した蟻溝に樹脂製回り止め３を圧入して一体化したものである。円筒状ハウジング２は金属、樹脂、ゴムまたはセラミック材で形成できる。
上記すべり軸受装置は、摺動部１に機械的強度が要求されないので、最良の摺動性を有する材料が選択でき、ハウジング１は機械的特性や耐久性に優れた材料を優先的に選択できる。このようにすべり軸受装置は、摺動面とその他の部分を異なる材質で形成し、各部分の機能を分離して持たせることができる。また、機械的強度が強く要求されない使用条件のものでは摺動面とハウジングを同じ材料で一体に形成できる。
An embodiment of the plain bearing device of the present invention will be described with reference to FIG. FIG. 1 is a perspective view showing an embodiment of a plain bearing device.
In the plain bearing device shown in FIG. 1, a
Since the sliding bearing device does not require mechanical strength for the sliding
また、すべり軸受装置のラジアル方向の負荷が一定方向または一部分であるならば、図２に示すＣ字型のフランジ４ａ付きの摺動部４を上述のポリアミド樹脂組成物で形成できる。
Further, if the radial load of the plain bearing device is a certain direction or a part, the sliding
このように構成されるすべり軸受装置は、初期摺動特性に優れているとともに、経時的な摺動特性の劣化が少なく、複写機やレーザービームプリンター、インクジェットプリンター等の回転軸受部に適用できる。 The plain bearing device configured as described above has excellent initial sliding characteristics and little deterioration in sliding characteristics over time, and can be applied to rotary bearing portions such as copying machines, laser beam printers, and ink jet printers.
次に、複写機またはプリンターについて図３に基づいて説明する。図３は電子写真装置の現像装置であり、回転駆動されるロール状の静電潜像保持体５の表面に図外のレーザービーム等の露光器から光線６を照射して静電潜像を形成し、静電潜像保持体５の表面に接するようにトナー等の粉状現像剤７を塗布する現像ローラ８を配置し、この現像ローラ８の表面に付着した現像剤７を、静電潜像保持体５を回転させながらシート９に転写する転写手段を設けている。この現像装置のロール状の静電潜像保持体５、現像ローラ８、撹拌用回転羽根１０などの要所に配置された回転軸１１、１２、１３をすべり軸受装置で支持し、このすべり軸受装置の摺動面をポリアミド樹脂組成物で形成している。
図３に示す現像装置は、２成分現像方法を用いる現像装置の一例であり、ロール状の静電潜像保持体５（感光ドラム）に代えて感光ベルトを採用することもできる。なお、図中番号の１４は帯電器、１５はクリーニング装置、１６は磁気部材を示している。
Next, a copier or printer will be described with reference to FIG. FIG. 3 shows a developing device of an electrophotographic apparatus. The surface of a roll-shaped electrostatic latent image holder 5 that is driven to rotate is irradiated with a
The developing device shown in FIG. 3 is an example of a developing device that uses a two-component developing method, and a photosensitive belt can be employed instead of the roll-shaped electrostatic latent image holding member 5 (photosensitive drum). In the figure,
以下、実施例および比較例で用いるポリアミド樹脂、変性ポリオレフィン樹脂の製造例について説明する。
製造例１
ポリアミド樹脂１の製造
１，６−ジアミノヘキサン 26450g（228モル）、テレフタル酸 20560g（124モル）、およびアジピン酸 14800g（101モル）と、触媒として次亜リン酸ナトリウム 48g（0.45モル）、分子量調整剤として安息香酸 172g（1.41モル）、およびイオン交換水 6.2リットルを 100リットルの反応器に仕込み、窒素置換後、 250℃、35kg/cm2の条件で 1時間反応を行なった。テレフタル酸とアジピン酸とのモル比は 55：45 である。
1 時間経過後、この反応器内に生成した反応生成物を、この反応器と連結され、かつ圧力を約 10kg/cm2低く設定した受器に抜き出し、極限粘度（η）が 0.15dl/gのポリアミド前駆体 55900g を得た。
次いで、このポリアミド前駆体を乾燥し、二軸押出機を用いてシリンダー設定温度 340℃で溶融重合してポリアミド樹脂１を得た。このポリアミド樹脂１の組成は次の通りである。ジカルボン酸成分単位中におけるテレフタル酸成分単位の含有率は 55モル％、アジピン酸成分単位の含有率は 45モル％であった。したがって、（Ｉ）で示される構成単位が 55モル％、（ＩＩ）で示される構成単位が45モル％である。また、 30℃濃硫酸中で測定した極限粘度（η）は1.35dl/gであり、融点は 312℃であった。
Hereinafter, production examples of polyamide resins and modified polyolefin resins used in Examples and Comparative Examples will be described.
Production Example 1
Manufacture of
After 1 hour, the reaction product produced in the reactor is withdrawn into a receiver connected to the reactor and set to a pressure of about 10 kg / cm 2 lower, and the intrinsic viscosity (η) is 0.15 dl / g. 55900 g of a polyamide precursor was obtained.
Next, this polyamide precursor was dried and melt polymerized at a cylinder set temperature of 340 ° C. using a twin screw extruder to obtain a
製造例２
ポリアミド樹脂２の製造
１，６−ジアミノヘキサン 25400g（219モル）、テレフタル酸 24700g（149モル）、およびイソフタル酸 10600g（64モル）と、触媒として次亜リン酸ナトリウム 45g（0.425モル）、分子量調整剤として安息香酸 325g（2.66モル）、およびイオン交換水 14.8リットルを 100リットルの反応器に仕込み、窒素置換後、250℃、35kg/cm2の条件で 1時間反応を行なった。テレフタル酸とイソフタル酸とのモル比は 70：30 である。
1 時間経過後、この反応器内に生成した反応生成物を、この反応器と連結され、かつ圧力を約 10kg/cm2低く設定した受器に抜き出し、極限粘度（η）が 0.10dl/gのポリアミド前駆体 54500g を得た。
次いで、このポリアミド前駆体を乾燥し、二軸押出機を用いてシリンダー設定温度 330℃で溶融重合してポリアミド樹脂２を得た。このポリアミド樹脂２の組成は次の通りである。ジカルボン酸成分単位中におけるテレフタル酸成分単位の含有率は 70モル％、イソフタル酸成分単位の含有率は 30モル％であった。また、 30℃濃硫酸中で測定した極限粘度（η）は1.10dl/gであり、融点は 325℃であった。
Production Example 2
Production of
After 1 hour, the reaction product produced in the reactor is withdrawn into a receiver connected to the reactor and set at a pressure of about 10 kg / cm 2 lower, and the intrinsic viscosity (η) is 0.10 dl / g. 54500 g of a polyamide precursor was obtained.
Next, this polyamide precursor was dried and melt polymerized at a cylinder set temperature of 330 ° C. using a twin screw extruder to obtain a
製造例３
ポリアミド樹脂３の製造
１，６−ジアミノヘキサン 26450g（228モル）、テレフタル酸 20630g（124モル）、およびアジピン酸 14850g（102モル）と、触媒として次亜リン酸ナトリウム 48g（0.45モル）、分子量調整剤として安息香酸 342g（2.80モル）、およびイオン交換水 6.2リットルを 100リットルの反応器に仕込み、窒素置換後、 250℃、35kg/cm2の条件で 1時間反応を行なった。テレフタル酸とアジピン酸とのモル比は 55：45 である。
1 時間経過後、この反応器内に生成した反応生成物を、この反応器と連結され、かつ圧力を約 10kg/cm2低く設定した受器に抜き出し、極限粘度（η）が 0.15dl/gのポリアミド前駆体 55900g を得た。
次いで、このポリアミド前駆体を乾燥し、二軸押出機を用いてシリンダー設定温度 340℃で溶融重合してポリアミド樹脂３を得た。このポリアミド樹脂３の組成は次の通りである。ジカルボン酸成分単位中におけるテレフタル酸成分単位の含有率は 55モル％、アジピン酸成分単位の含有率は 45モル％であった。したがって、（Ｉ）で示される構成単位が 55モル％、（ＩＩ）で示される構成単位が45モル％である。また、 30℃濃硫酸中で測定した極限粘度（η）は1.00dl/gであり、融点は 312℃であった。
Production Example 3
Preparation of
After 1 hour, the reaction product produced in the reactor is withdrawn into a receiver connected to the reactor and set to a pressure of about 10 kg / cm 2 lower, and the intrinsic viscosity (η) is 0.15 dl / g. 55900 g of a polyamide precursor was obtained.
Next, this polyamide precursor was dried and melt polymerized at a cylinder set temperature of 340 ° C. using a twin screw extruder to obtain
製造例４
ポリアミド樹脂４の製造
ポリアミド樹脂３の製造において、テレフタル酸の配合量を 16880g（102モル）、およびアジピン酸の配合量を 18150g（124モル）、配合比（モル比）を 45：55 とした以外は、ポリアミド樹脂３の製造と同様にしてポリアミド樹脂４を得た。
Production Example 4
Manufacture of
製造例５
ポリアミド樹脂５の製造
ポリアミド樹脂３の製造において、テレフタル酸の配合量を 24380g（147モル）、およびアジピン酸の配合量を 11550g（79モル）、配合比（モル比）を 65：35 とした以外は、ポリアミド樹脂３の製造と同様にしてポリアミド樹脂５を得た。
製造例１〜製造例５で得られたポリアミド樹脂１〜ポリアミド樹脂５の組成および物性をまとめて表１に示す。なお、＊印で示したポリアミド樹脂２の構成成分比（Ｉ）／（ＩＩ）における（ＩＩ）はＣ4Ｈ8部分がイソフタル酸残基である。
Production Example 5
Manufacture of polyamide resin 5 In the manufacture of
Table 1 summarizes the compositions and physical properties of the
製造例６
変性ポリエチレン樹脂１の製造
135℃デカリン中で測定した極限粘度（η）が 31dl/g のポリエレチン樹脂 20 重量％、同じく極限粘度（η）が 1dl/g のポリエレチン樹脂 80 重量％を混合してなるポリエチレン樹脂 100重量部、無水マレイン酸 0.8重量部、および有機過酸化物（日本油脂（株）パーヘキシン−２５Ｂ） 0.07重量部をヘンシェルミキサーで混合し、得られた混合物を 250℃に設定した 65mmφの一軸押出機で溶融グラフト変性することによって、変性ポリエレチン樹脂１を得た。この変性ポリエチレン樹脂１の無水マレイン酸グラフト量をＩＲ分析で測定したところ、0.8重量％であった。なお、変性前の混合ポリエチレン樹脂の 135℃デカリン中で測定した極限粘度（η）は、 5dl/g であった。
Production Example 6
Production of modified
100 parts by weight of a polyethylene resin obtained by mixing 20% by weight of a polyeletin resin having an intrinsic viscosity (η) of 31 dl / g measured in decalin at 135 ° C. and 80% by weight of a polyeletin resin having an intrinsic viscosity (η) of 1 dl / g, 0.8 parts by weight of maleic anhydride and 0.07 parts by weight of organic peroxide (Nippon Yushi Co., Ltd., Perhexin-25B) were mixed with a Henschel mixer, and the resulting mixture was melt grafted with a 65 mmφ single screw extruder set at 250 ° C. A modified
製造例７
変性ポリエチレン樹脂２の製造
135℃デカリン中で測定した極限粘度（η）が 3.7dl/g の高密度ポリエチレン（密度：0.95g/cm3） 100重量部、無水マレイン酸 0.8重量部、および有機過酸化物（日本油脂（株）パーヘキシン−２５Ｂ） 0.07重量部をヘンシェルミキサーで混合し、得られた混合物を 250℃に設定した 65mmφの一軸押出機で溶融グラフト変性することによって、変性ポリエレチン樹脂２を得た。この変性ポリエチレン樹脂２の無水マレイン酸グラフト量をＩＲ分析で測定したところ、 0.8重量％であった。
Production Example 7
Production of modified
100 parts by weight of high density polyethylene (density: 0.95 g / cm 3 ) having an intrinsic viscosity (η) of 3.7 dl / g measured in decalin at 135 ° C, 0.8 part by weight of maleic anhydride, and organic peroxide (Japanese fats and oils ( Perhexin-25B) 0.07 part by weight was mixed with a Henschel mixer, and the resulting mixture was melt graft modified with a 65 mmφ single screw extruder set at 250 ° C. to obtain modified
実施例１
製造例１で得られたポリアミド樹脂１の 70 重量部および製造例６で得られた変性ポリエレチン樹脂１の 30 重量部を混合し、次いで、30mmφのベント式二軸スクリュー押出機を用いて 300〜335℃のシリンダー温度条件で溶融混合してポリアミド樹脂組成物のペレットを製造した。こうして得られたペレットを用いて射出成形試験片を作製し、以下に示す方法で吸水後の寸法安定性、耐摩耗性、実機を想定した動摩擦係数および摩耗量を測定して、すべり軸受としての性能を評価した。評価結果を表２に示す。
Example 1
70 parts by weight of the
吸水後の寸法安定性
金型原寸を測定した金型にて 2mm厚の角板を作製し、その角板を 23℃の水槽に入れ、 96 時間吸水させた後の寸法変化率を測定し、寸法変化率が 0.5％未満の場合を○、 0.5％以上で 1.0％未満の場合を△、 1.0％以上を×で評価した。
Dimensional stability after water absorption Prepare a square plate with a thickness of 2 mm using a mold whose original mold size was measured, place the square plate in a 23 ° C water bath, measure the dimensional change rate after absorbing water for 96 hours, The case where the dimensional change rate was less than 0.5% was evaluated as ◯, the case where the dimensional change rate was 0.5% or more and less than 1.0% was evaluated as Δ, and the case where 1.0% or more was evaluated as ×.
実機を想定した摩擦係数および摩耗量
内径 9.2mmφ、外形12.2mmφ、幅 5.4mmのリング状試験片を成形した。このラジアル試験片を用いラジアル試験機にて面圧 0.49MPa、速度 13.62m/分、摺動相手材をマグネシウム（Ｍｇ）を含むアルミニウム合金（Ａ５０５６）、 30℃の条件で摩擦摩耗試験を行なった。評価は試験開始後 50 時間後の摩擦係数と、摩耗量を測定した。摩耗量は摺動部の厚みを試験前後で測定し、その差を摩耗量とした。
Friction coefficient and wear amount assuming an actual machine A ring-shaped test piece having an inner diameter of 9.2 mmφ, an outer diameter of 12.2 mmφ, and a width of 5.4 mm was molded. Using this radial test piece, a friction test was conducted with a radial tester under conditions of a surface pressure of 0.49 MPa, a speed of 13.62 m / min, a sliding partner material of an aluminum alloy containing magnesium (Mg) (A5056), and 30 ° C. . Evaluation was made by measuring the friction coefficient and the amount of wear 50 hours after the start of the test. The amount of wear was measured by measuring the thickness of the sliding part before and after the test, and the difference was defined as the amount of wear.
比較例１〜比較例７
ポリアミド樹脂１〜ポリアミド樹脂５、市販ポリアミド樹脂（ナイロン６樹脂、東レ（株）アラミンＣＭ１００７）、変性ポリエレチン樹脂１および変性ポリエレチン樹脂２をそれぞれ表２に示す組成および割合で、溶融混合してポリアミド樹脂組成物のペレットを製造し、実施例１と同様に評価を行なった。評価結果を表２に示す。
Comparative Examples 1 to 7
表２に示すように、実施例１は寸法安定性に優れ、実機を想定した摩擦係数および摩耗量もともに小さく、滑り軸受として優れていた。一方、比較例はいずれも高い摩擦係数および摩耗量を示した。 As shown in Table 2, Example 1 was excellent in dimensional stability, had a small coefficient of friction and a wear amount assuming an actual machine, and was excellent as a sliding bearing. On the other hand, all the comparative examples showed a high coefficient of friction and wear.
１、４ 摺動部
２ ハウジング
３ 回り止め
４ａ フランジ
５ 静電潜像保持体
６ 光線
７ 現像剤
８ 現像ローラ
９ シート
１０ 撹拌用回転羽根
１１、１２、１３ 回転軸
１４ 帯電器
１５ クリーニング装置
１６ 磁気部材
DESCRIPTION OF
Claims (3)
前記すべり軸受装置は、ポリアミド樹脂組成物を成形してなる摺動部と、この摺動部を保持するハウジングとからなり、前記静電潜像保持体、現像ローラ、または撹拌用回転羽根の回転軸を前記摺動部で支持するものであり、
前記ポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂を 65〜75 重量％、変性ポリエチレン樹脂を 35〜25 重量％配合してなり、該ポリアミド樹脂組成物を用いて金型原寸を測定した金型にて 2mm 厚の角板を作製し、その角板を 23℃の水槽に入れ 96 時間吸水させた後の寸法変化率が 0.5％ 未満であり、
前記ポリアミド樹脂は、（Ｉ）で示される構成単位を 55 モル％、（ＩＩ）で示される構成単位を 45 モル％含み、 30℃濃硫酸中で測定した極限粘度が 1.35 dl/gであり、
The sliding bearing device includes a sliding portion formed by molding a polyamide resin composition and a housing that holds the sliding portion, and the rotation of the electrostatic latent image holding member, the developing roller, or the stirring rotary blade The shaft is supported by the sliding part,
The polyamide resin composition is composed of 65 to 75% by weight of polyamide resin and 35 to 25% by weight of modified polyethylene resin, and is 2 mm thick by a mold whose original size is measured using the polyamide resin composition. The rate of dimensional change after making a square plate and placing the square plate in a 23 ° C water bath and absorbing water for 96 hours is less than 0.5%.
The polyamide resin contains 55 mol% of the structural unit represented by (I) and 45 mol% of the structural unit represented by (II), and has an intrinsic viscosity of 1.35 dl / g measured in 30 ° C. concentrated sulfuric acid,
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