JP2008274250A - Phenolic resin and process for producing the same - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a novolac type phenolic resin excellent in heat resistance and plasma resistance. <P>SOLUTION: The phenolic resin is produced by reacting a phenolic component and a crosslinking agent, wherein the phenolic component is composed of specific fluorenes having a phenolic hydroxyl group and a condensed polycyclic hydrocarbon skeleton (for example, a 9,9-bis(hydroxynaphtyl)fluorene); and the crosslinking agent is composed of a specific aromatic crosslinking agent (an aromatic polyol component such as xylylene glycol or the like, an aromatic aldehyde component such as benzaldehyde or the like). <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、耐熱性やプラズマ耐性（又は耐エッチング性）などに優れたフェノール樹脂（特にノボラック型フェノール樹脂）、その製造方法、前記フェノール樹脂を含む樹脂組成物（感光性樹脂組成物など）および前記感光性樹脂組成物で形成されたパターンに関する。   The present invention relates to a phenol resin (particularly a novolac type phenol resin) excellent in heat resistance and plasma resistance (or etching resistance), a production method thereof, a resin composition (such as a photosensitive resin composition) containing the phenol resin, and It is related with the pattern formed with the said photosensitive resin composition.

一般にノボラック型フェノール樹脂は、成形品、積層品、シェルモールド、摩擦材、砥石、感光剤、感熱紙、感圧紙、半導体封止材用エポキシ樹脂の硬化剤などに使用されている。そして、近年のＩＴ分野の急速な発展に伴い、高い耐熱性を有するノボラック型フェノール樹脂が渇望されている。   In general, novolac type phenolic resins are used for molded products, laminated products, shell molds, friction materials, grindstones, photosensitive agents, thermal papers, pressure sensitive papers, curing agents for epoxy resins for semiconductor sealing materials, and the like. With the rapid development of the IT field in recent years, a novolac type phenol resin having high heat resistance is craved.

ノボラック型フェノール樹脂の耐熱性を向上させるため、ノボラック型フェノール樹脂に、フルオレン骨格などの剛直な骨格を導入することが知られている。例えば、特開２００３−２２６７２７号公報（特許文献１）には、フェノール類（Ａ）（フェノール、ナフトール類、ビスフェノールフルオレン型フェノール、クレゾールなどのアルキルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、レゾルシン、カテコールなどの多価フェノール類、フェニルフェノール、アミノフェノールなど）及びフェノール類を除く芳香族類（Ｂ）を反応して得られる多芳香族類と、ヘテロ原子として窒素を含む複素環式化合物（Ｃ）とが、アルデヒド類（Ｄ）を介して縮合したフェノール系縮合体を含み、該芳香族類（Ｂ）が、下記式で表される化合物である難燃性フェノール系樹脂材料が開示されている。   In order to improve the heat resistance of the novolac phenol resin, it is known to introduce a rigid skeleton such as a fluorene skeleton into the novolac phenol resin. For example, JP 2003-226727 A (Patent Document 1) discloses phenols (A) (phenols, naphthols, bisphenolfluorene type phenols, alkylphenols such as cresol, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, resorcin, catechol. And polyaromatics obtained by reacting aromatics (B) excluding phenols and heterocyclic compounds (C) containing nitrogen as a hetero atom Discloses a flame retardant phenolic resin material containing a phenolic condensate condensed via an aldehyde (D), wherein the aromatics (B) is a compound represented by the following formula: .

ＸＣＨ_２−Ｒ_１−ＣＨ_２Ｘ
（式中、Ｒ_１はビフェニル誘導体、フェニレン誘導体、ナフタレン誘導体、ビフェニレン誘導体、フルオレン誘導体、ビスフェノールフルオレン誘導体のいずれかを表し、Ｘはハロゲン原子、水酸基、炭素数１０以下のアルコキシル基のいずれかを表す。）
この文献には、前記フェノール系樹脂材料を得る代表的な製造方法において、まず、フェノール類（Ａ）と芳香族類（Ｂ）を、酸触媒の存在下で縮合反応させて縮合体を得ること、縮合反応を行う場合、フェノール類（Ａ）の使用量は、芳香族類（Ｂ）で表される化合物１モルに対して、通常０．３〜２０モル、好ましくは０．４〜１５モルであることが記載されている。 XCH ₂ -R ₁ -CH ₂ X
(In the formula, R ₁ represents any _one of a biphenyl derivative, a phenylene derivative, a naphthalene derivative, a biphenylene derivative, a fluorene derivative, and a bisphenolfluorene derivative, and X represents any of a halogen atom, a hydroxyl group, and an alkoxyl group having 10 or less carbon atoms. .)
In this document, in a typical production method for obtaining the phenolic resin material, first, a condensation product is obtained by subjecting phenols (A) and aromatics (B) to a condensation reaction in the presence of an acid catalyst. In the condensation reaction, the amount of phenols (A) used is usually 0.3 to 20 mol, preferably 0.4 to 15 mol, per 1 mol of the compound represented by aromatics (B). It is described that.

特に、フルオレン骨格を導入した例として、特開２００４−３３９４９９号公報（特許文献２）には、フルオレン骨格を有する樹脂と、添加剤とを含有する組成物が開示されている。この文献には、フルオレン骨格を有する樹脂として、フェノール系樹脂が記載されており、フェノール系樹脂の製造において、ビスフェノールフルオレン類と共に、共縮合成分、例えば、フェノール類（フェノール、クレゾールなどのＣ_１−４アルキル−フェノール、レゾルシンなどのジヒドロキシベンゼンなど）、尿素、グアナミン類、メラミン類などを併用してもよいこと、ビスフェノールフルオレン類と共縮合成分との割合は、前者／後者（モル比）＝１００／０〜５／９５、好ましくは１００／０〜１０／９０、さらに好ましくは１００／０〜２０／８０程度であってもよいことが記載されている。 In particular, as an example in which a fluorene skeleton is introduced, JP 2004-339499 A (Patent Document 2) discloses a composition containing a resin having a fluorene skeleton and an additive. This document describes a phenolic resin as a resin having a fluorene skeleton. In the production of a phenolic resin, a co-condensation component, for example, phenols (C _{1- 1} such as phenol and cresol) is used together with bisphenolfluorenes. _4- alkyl-phenol, dihydroxybenzene such as resorcin, etc.), urea, guanamines, melamines, etc. may be used in combination, and the ratio of bisphenolfluorenes and co-condensation component is the former / latter (molar ratio) = 100 It is described that it may be about / 0 to 5/95, preferably 100/0 to 10/90, and more preferably about 100/0 to 20/80.

これらの文献の記載のフェノール樹脂では、フルオレン骨格が導入されているものの、耐熱性やプラズマ耐性などの特性において未だ十分ではないため、これらの特性のさらなる向上が望まれている。また、前記のようなフルオレン骨格を有するビスフェノール類を慣用の方法を用いて縮合させると、得られるノボラック型フェノール樹脂の分子量を十分に大きくすることができない（例えば、重量平均分子量でせいぜい１０００程度）ためか、フルオレン骨格を導入できても、分子量が小さく、実用的ではなかった。
特開２００３−２２６７２７号公報（特許請求の範囲、段落番号［００２２］、段落番号［００４５］） 特開２００４−３３９４９９号公報（特許請求の範囲、段落番号［００６８］〜［００７１］） In the phenol resins described in these documents, although a fluorene skeleton is introduced, characteristics such as heat resistance and plasma resistance are still insufficient, and further improvement of these characteristics is desired. Further, when the bisphenol having a fluorene skeleton as described above is condensed using a conventional method, the molecular weight of the resulting novolak type phenol resin cannot be sufficiently increased (for example, the weight average molecular weight is about 1000 at most). For this reason, even though a fluorene skeleton could be introduced, the molecular weight was small and it was not practical.
JP 2003-226727 A (Claims, paragraph number [0022], paragraph number [0045]) JP 2004-339499 A (claims, paragraph numbers [0068] to [0071])

従って、本発明の目的は、耐熱性に優れた新規なフェノール樹脂、その製造方法、前記フェノール樹脂を含む樹脂組成物（感光性樹脂組成物など）および前記感光性樹脂組成物で形成されたパターンを提供することにある。   Accordingly, an object of the present invention is to provide a novel phenol resin excellent in heat resistance, a method for producing the same, a resin composition (such as a photosensitive resin composition) containing the phenol resin, and a pattern formed from the photosensitive resin composition. Is to provide.

本発明の他の目的は、プラズマ耐性又は耐エッチング性に優れたフェノール樹脂、その製造方法、前記フェノール樹脂を含む樹脂組成物（感光性樹脂組成物など）および前記感光性樹脂組成物で形成されたパターンを提供することにある。   Another object of the present invention is formed of a phenol resin excellent in plasma resistance or etching resistance, a production method thereof, a resin composition (such as a photosensitive resin composition) containing the phenol resin, and the photosensitive resin composition. Is to provide different patterns.

本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、フェノール成分と架橋剤成分とが反応（縮合反応）して得られるフェノール樹脂において、前記フェノール成分をフェノール性水酸基および縮合多環式炭化水素骨格を有する特定のフルオレン類で構成するとともに、前記架橋剤成分を芳香族骨格を有する特定の架橋剤（芳香族系架橋剤）で構成すると、フェノール成分が通常又は慣用のフェノール（フェノール、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニルフルオレン）など）である場合などに比べて、耐熱性やプラズマ耐性において著しく向上したフェノール樹脂が得られることを見出し、本発明を完成した。   As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned problems, the present inventors have determined that the phenol component is obtained by reacting (condensation reaction) with a phenol component and a crosslinking agent component. When it is composed of specific fluorenes having a hydrocarbon skeleton, and the cross-linking agent component is composed of a specific cross-linking agent having an aromatic skeleton (aromatic cross-linking agent), the phenol component is a normal or conventional phenol (phenol, It was found that a phenol resin having significantly improved heat resistance and plasma resistance can be obtained as compared with the case of 9,9-bis (4-hydroxyphenylfluorene) and the like, and the present invention was completed.

すなわち、本発明のフェノール樹脂は、下記式（１）で表される化合物で構成されたフェノール成分（Ａ）と、芳香族ポリオール成分および芳香族アルデヒド成分から選択された少なくとも１種の芳香族系架橋剤で構成された架橋剤（Ｂ）とが反応して得られるフェノール樹脂である。   That is, the phenol resin of the present invention comprises at least one aromatic system selected from a phenol component (A) composed of a compound represented by the following formula (1), an aromatic polyol component, and an aromatic aldehyde component. It is a phenol resin obtained by reacting with a crosslinking agent (B) composed of a crosslinking agent.

（式中、環Ｚ^１および環Ｚ^２は縮合多環式芳香族炭化水素環、Ｒ^１ａ、Ｒ^１ｂ、Ｒ^２ａおよびＲ^２ｂは同一又は異なって置換基を示す。ｋ１およびｋ２は同一又は異なって０又は１〜４の整数を示し、ｍ１およびｍ２はそれぞれ０又は１以上の整数、ｎ１およびｎ２はそれぞれ０又は１以上の整数を示す。ただし、ｎ１＋ｎ２≧１である。）
前記式（１）において、環Ｚ^１および環Ｚ^２がナフタレン環であり、ｎ１およびｎ２がそれぞれ１又は２であり、ｍ１およびｍ２がそれぞれ０〜２であり、Ｒ^２ａおよびＲ^２ｂが炭化水素基であってもよい。代表的には、前記式（１）で表される化合物は、９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレンであってもよい。 (In the formula, ring Z ¹ and ring Z ² are condensed polycyclic aromatic hydrocarbon rings, R ^1a , R ^1b , R ^2a and R ^2b are the same or different and represent substituents. K1 and k2 are the same or different. And m1 and m2 are each 0 or an integer of 1 or more, and n1 and n2 are each 0 or an integer of 1 or more, provided that n1 + n2 ≧ 1.
In the formula (1), ring Z ¹ and ring Z ² are naphthalene rings, n 1 and n 2 are each 1 or 2, m 1 and m 2 are each 0 to 2, and R ^2a and R ^2b are hydrocarbons It may be a group. Typically, the compound represented by the formula (1) may be 9,9-bis (hydroxynaphthyl) fluorene.

前記フェノール成分（Ａ）は、式（１）で表される化合物とフェノール類（例えば、クレゾールなど）とで構成されていてもよい。このような場合、前記フェノール類の割合は、前記式（１）で表される化合物１重量部に対して、０．１〜１０重量部程度であってもよい。   The said phenol component (A) may be comprised with the compound represented by Formula (1), and phenols (for example, cresol etc.). In such a case, the proportion of the phenols may be about 0.1 to 10 parts by weight with respect to 1 part by weight of the compound represented by the formula (1).

前記架橋剤（Ｂ）において、前記芳香族ポリオール成分は、アレーンジメタノール成分（又はジ（ヒドロキシメチル）アレーン成分、例えば、ジ（ヒドロキシメチル）Ｃ_６−２０アレーン成分、特に、キシリレングリコール成分、ジ（ヒドロキシメチル）ナフタレン成分、およびジ（ヒドロキシメチル）アントラセン成分から選択された少なくとも１種）であってもよい。芳香族ポリオール成分（又はアレーンジメタノール成分）は、例えば、アレーンジメタノール類、ジ（ハロメチル）アレーン類、およびジ（Ｃ_１−６アルコキシ−メチル）アレーン類から選択された少なくとも１種のアレーンジメタノール成分であってもよい。 In the cross-linking agent (B), the aromatic polyol component is an arene dimethanol component (or di (hydroxymethyl) arene component, such as di (hydroxymethyl) C _6-20 arene component, particularly a xylylene glycol component, It may be a di (hydroxymethyl) naphthalene component and at least one selected from a di (hydroxymethyl) anthracene component. The aromatic polyol component (or arene dimethanol component) is, for example, at least one arene dimethane selected from arene dimethanols, di (halomethyl) arenes, and di (C _1-6 alkoxy-methyl) arenes. It may be a methanol component.

また、前記芳香族アルデヒド成分は、ベンズアルデヒド類およびナフトアルデヒド類から選択された少なくとも１種（特に、ベンズアルデヒド）であってもよい。   The aromatic aldehyde component may be at least one selected from benzaldehydes and naphthaldehydes (particularly benzaldehyde).

前記架橋剤（Ｂ）は、芳香族系架橋剤と非芳香族系架橋剤（ホルムアルデヒド類など）とで構成してもよい。このような場合、前記非芳香族系架橋剤の割合は、前記芳香族系架橋剤１重量部に対して０．１〜５重量部程度であってもよい。   The crosslinking agent (B) may be composed of an aromatic crosslinking agent and a non-aromatic crosslinking agent (such as formaldehyde). In such a case, the ratio of the non-aromatic crosslinking agent may be about 0.1 to 5 parts by weight with respect to 1 part by weight of the aromatic crosslinking agent.

本発明のフェノール樹脂において、前記フェノール成分（Ａ）と架橋剤（Ｂ）との割合が、フェノール成分（Ａ）に含まれるフェノール性水酸基をＡモル、架橋剤（Ｂ）全体に含まれるヒドロキシル基及びアルデヒド基から選択された少なくとも１種の官能基をＢモルとするとき、Ｂ／Ａ＝０．１〜１程度となる割合であってもよい。   In the phenol resin of the present invention, the proportion of the phenol component (A) and the crosslinking agent (B) is such that the phenolic hydroxyl group contained in the phenol component (A) is A mole, and the hydroxyl group contained in the entire crosslinking agent (B). When at least one functional group selected from aldehyde groups is defined as B mole, the ratio may be such that B / A is about 0.1 to 1.

本発明のフェノール樹脂は、通常、ノボラック型フェノール樹脂（例えば、ナフトールノボラック樹脂）であってもよい。   The phenolic resin of the present invention may usually be a novolac type phenolic resin (for example, naphthol novolac resin).

本発明には、フェノール樹脂は、前記フェノール成分（Ａ）と前記架橋剤（Ｂ）とを反応させて前記フェノール樹脂を製造する方法も含まれる。このような方法は、代表的には、酸触媒の存在下で、ノボラック型フェノール樹脂を製造する方法であってもよい。
また、本発明には、前記フェノール樹脂が硬化した硬化物も含まれる。このような硬化物は、成形体又は成形品であってもよい。 The present invention includes a method in which the phenol resin is produced by reacting the phenol component (A) with the crosslinking agent (B). Typically, such a method may be a method for producing a novolac type phenol resin in the presence of an acid catalyst.
Moreover, the hardened | cured material which the said phenol resin hardened | cured is also contained in this invention. Such a cured product may be a molded body or a molded product.

また、本発明には、少なくとも前記フェノール樹脂を含む樹脂組成物も含まれる。このような樹脂組成物は、前記フェノール樹脂および硬化剤又は硬化性樹脂［例えば、エポキシ化合物など］を含む硬化性樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）であってもよい。そして、本発明には、このような硬化性樹脂組成物が硬化した硬化物も含まれる。   The present invention also includes a resin composition containing at least the phenol resin. Such a resin composition may be a curable resin composition (thermosetting resin composition) containing the phenol resin and a curing agent or a curable resin [for example, an epoxy compound or the like]. And this invention also includes the hardened | cured material which such a curable resin composition hardened | cured.

さらに、前記樹脂組成物は、前記フェノール樹脂と感光剤とを含む感光性樹脂組成物であってもよい。代表的な前記感光性樹脂組成物には、前記フェノール樹脂と、酸の作用により硬化可能な熱硬化性樹脂と、光酸発生剤とで構成されたネガ型感光性樹脂組成物などが含まれる。さらに、本発明には、前記樹脂組成物（感光性樹脂組成物）で形成されたパターンも含まれる。このようなパターンは、例えば、前記感光性樹脂組成物を基板に塗布して感光層を形成し、この感光層を露光した後、加熱処理し、さらに現像して形成してもよい。   Further, the resin composition may be a photosensitive resin composition including the phenol resin and a photosensitive agent. Representative photosensitive resin compositions include negative photosensitive resin compositions composed of the phenol resin, a thermosetting resin curable by the action of an acid, and a photoacid generator. . Furthermore, the present invention includes a pattern formed of the resin composition (photosensitive resin composition). Such a pattern may be formed by, for example, applying the photosensitive resin composition to a substrate to form a photosensitive layer, exposing the photosensitive layer, heat-treating, and developing the photosensitive layer.

前記硬化物（又は前記硬化性樹脂組成物又は感光性樹脂組成物又はパターン）は、プラズマ耐性又は耐エッチング性（例えば、耐ドライエッチング性）に優れているため、前記硬化物（又は前記硬化性樹脂組成物）は、レジストのハードマスクに用いる硬化物（又は硬化性樹脂組成物）であってもよい。   Since the cured product (or the curable resin composition or the photosensitive resin composition or pattern) is excellent in plasma resistance or etching resistance (for example, dry etching resistance), the cured product (or the curable property). The resin composition) may be a cured product (or curable resin composition) used for a resist hard mask.

なお、本明細書において、化合物名などの「類」とは、「置換基を有さない」場合と「置換基を有する」場合とを含み、「置換基を有していてもよい」ことを意味する場合がある。   In the present specification, the “class” such as a compound name includes a case of “having no substituent” and a case of “having a substituent”, and “may have a substituent”. May mean.

本発明の新規なフェノール樹脂（特にノボラック型フェノール樹脂）は、フェノール性水酸基および縮合多環式炭化水素骨格を有する特定のフルオレン類で構成されたフェノール成分と、芳香族骨格を有する特定の芳香族系架橋剤で構成された架橋剤成分とを重合性分として用いており、樹脂中に高割合で芳香族骨格を有しているためか、耐熱性に優れている。特に、本発明のフェノール樹脂は、プラズマ耐性又は耐エッチング性においても優れているため、レジストのハードマスク用途などに好適に適用できる。   The novel phenol resin (especially novolak-type phenol resin) of the present invention comprises a phenol component composed of a specific fluorene having a phenolic hydroxyl group and a condensed polycyclic hydrocarbon skeleton, and a specific aromatic having an aromatic skeleton. The crosslinker component composed of a system crosslinker is used as a polymerizable component, and the resin has an aromatic skeleton at a high ratio, so it is excellent in heat resistance. In particular, since the phenol resin of the present invention is excellent in plasma resistance or etching resistance, it can be suitably applied to resist hard mask applications.

本発明のフェノール樹脂は、フェノール性水酸基を有するフルオレン類で構成されたフェノール成分（Ａ）と、芳香族ポリオール成分および芳香族アルデヒド成分から選択された少なくとも１種の芳香族系架橋剤で構成された架橋剤（Ｂ）との反応により得られるフェノール樹脂である。   The phenol resin of the present invention comprises a phenol component (A) composed of fluorenes having a phenolic hydroxyl group, and at least one aromatic cross-linking agent selected from an aromatic polyol component and an aromatic aldehyde component. It is a phenol resin obtained by reaction with the cross-linking agent (B).

［フェノール成分（Ａ）］
（フェノール性水酸基を有するフルオレン類）
フェノール性水酸基を有するフルオレン類（単に、フルオレン類などということがある）は、フェノール性水酸基およびフルオレン骨格を有している限り、特に限定されないが、通常、下記式（１）で表される化合物であってもよい。 [Phenol component (A)]
(Fluorenes having a phenolic hydroxyl group)
The fluorene having a phenolic hydroxyl group (sometimes simply referred to as fluorenes) is not particularly limited as long as it has a phenolic hydroxyl group and a fluorene skeleton, but is usually a compound represented by the following formula (1) It may be.

（式中、環Ｚ^１および環Ｚ^２は縮合多環式芳香族炭化水素環、Ｒ^１ａ、Ｒ^１ｂ、Ｒ^２ａおよびＲ^２ｂは同一又は異なって置換基を示す。ｋ１およびｋ２は同一又は異なって０又は１〜４の整数を示し、ｍ１およびｍ２はそれぞれ０又は１以上の整数、ｎ１およびｎ２はそれぞれ０又は１以上の整数を示す。ただし、ｎ１＋ｎ２≧１である。）
前記式（１）において、環Ｚ^１および環Ｚ^２で表される縮合多環式芳香族炭化水素環（詳細に対応する縮合多環式芳香族炭化水素としては、縮合二環式芳香族炭化水素（例えば、インデン、ナフタレンなどのＣ_８−２０縮合二環式炭化水素、好ましくはＣ_{１０−１６}縮合二環式炭化水素）、縮合三環式芳香族炭化水素（例えば、アントラセン、フェナントレンなど）などの縮合２乃至４環式芳香族炭化水素などが挙げられる。好ましい縮合多環式芳香族炭化水素としては、ナフタレン、アントラセンなどが挙げられ、特にナフタレンが好ましい。なお、環Ｚ^１およびＺ^２はそれぞれ同一の又は異なる環であってもよく、通常、同一の環であってもよい。 (In the formula, ring Z ¹ and ring Z ² are condensed polycyclic aromatic hydrocarbon rings, R ^1a , R ^1b , R ^2a and R ^2b are the same or different and represent substituents. K1 and k2 are the same or different. And m1 and m2 are each 0 or an integer of 1 or more, and n1 and n2 are each 0 or an integer of 1 or more, provided that n1 + n2 ≧ 1.
In the above formula (1), a condensed polycyclic aromatic hydrocarbon ring represented by ring Z ¹ and ring Z ² (the condensed polycyclic aromatic hydrocarbon corresponding in detail is a condensed bicyclic aromatic carbon Hydrogen (for example, C _8-20 condensed bicyclic hydrocarbon such as indene and naphthalene, preferably C _10-16 condensed bicyclic hydrocarbon), condensed tricyclic aromatic hydrocarbon (for example, anthracene, phenanthrene, etc.) Examples of the condensed polycyclic aromatic hydrocarbon include naphthalene and anthracene, and naphthalene is particularly preferable, and rings Z ¹ and Z ² are preferable. May be the same or different rings, and may usually be the same ring.

基Ｒ^１ａおよびＲ^１ｂで表される置換基としては、特に限定されず、シアノ基、炭化水素基（例えば、アルキル基など）などであってもよく、通常、アルキル基である場合が多い。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基などのＣ_１−６アルキル基（例えば、Ｃ_１−４アルキル基、特にメチル基）などが例示できる。基Ｒ^１ａおよびＲ^１ｂは互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。また、ｋ１（又はｋ２）が２以上である場合、基Ｒ^１ａ（又はＲ^１ｂ）は、同一のベンゼン環において、それぞれ、異なっていてもよく、同一であってもよい。 The substituents represented by the groups R ^1a and R ^1b are not particularly limited, and may be a cyano group, a hydrocarbon group (for example, an alkyl group or the like), and is usually an alkyl group in many cases. Examples of the alkyl group include C _1-6 alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, and a t-butyl group (for example, a C _1-4 alkyl group, particularly a methyl group). . The groups R ^1a and R ^1b may be different from each other or the same. When k1 (or k2) is 2 or more, the groups R ^1a (or R ^1b ) may be different or the same in the same benzene ring.

なお、フルオレン骨格を構成するベンゼン環に対する基Ｒ^１ａ（又はＲ^１ｂ）の結合位置（置換位置）は、特に限定されない。好ましい置換数ｋ１およびｋ２は、０又は１、特に０である。なお、置換数ｋ１及びｋ２は、異なっていてもよいが、通常、同一である。 Note that the bonding position (substitution position) of the group R ^1a (or R ^1b ) with respect to the benzene ring constituting the fluorene skeleton is not particularly limited. Preferred substitution numbers k1 and k2 are 0 or 1, in particular 0. The substitution numbers k1 and k2 may be different but are usually the same.

環Ｚ^１および環Ｚ^２に置換するヒドロキシル基の置換数ｎ１およびｎ２は、ｎ１＋ｎ２≧１を充足する限り特に限定されないが、通常、ｎ１およびｎ２が、それぞれ１以上、例えば、１〜４、好ましくは１〜３、さらに好ましくは１〜２、特に１であってもよい。特に、環Ｚ^１および環Ｚ^２がベンゼン環である場合、ｎ１およびｎ２は、それぞれ、１〜２、特に１であってもよい。なお、ヒドロキシル基の置換数ｎ１およびｎ２は、それぞれの環Ｚ^１およびＺ^２において、同一又は異なっていてもよく、通常、同一である場合が多い。 The number of substitutions n1 and n2 of the hydroxyl group substituted on ring Z ¹ and ring Z ² is not particularly limited as long as n1 + n2 ≧ 1 is satisfied. Usually, n1 and n2 are each 1 or more, for example, 1 to 4, preferably May be 1 to 3, more preferably 1 to 2, especially 1. In particular, when ring Z ¹ and ring Z ² are benzene rings, n 1 and n 2 may each be 1-2, especially 1. In addition, the substitution numbers n1 and n2 of the hydroxyl group may be the same or different in each of the rings Z ¹ and Z ² and are usually the same in many cases.

なお、ヒドロキシル基の置換位置は、特に限定されず、環Ｚ^１および環Ｚ^２の適当な置換位置に置換していればよい。特に、環Ｚ^１および環Ｚ^２がベンゼン環である場合、ヒドロキシル基は、ベンゼン環がフルオレンに結合した位置に対して３位（又はメタ位）又は４位（又はパラ位）、特に４位（パラ位）に少なくとも置換している場合が多い。 Incidentally, the substitution position of the hydroxyl group is not particularly limited, as long as the replaced with appropriate substitution position of the ring Z ¹ and the ring Z ^2. In particular, when ring Z ¹ and ring Z ² are benzene rings, the hydroxyl group is 3-position (or meta-position) or 4-position (or para-position), particularly 4-position, relative to the position where the benzene ring is bonded to fluorene. Often substituted at least in the (para) position.

環Ｚ^１及び環Ｚ^２（以下、これらをまとめて環Ｚということがある）に置換する置換基Ｒ^２ａおよびＲ^２ｂとしては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などのＣ_１−２０アルキル基、好ましくはＣ_１−８アルキル基、さらに好ましくはＣ_１−６アルキル基など）、シクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロへキシル基などのＣ_５−１０シクロアルキル基、好ましくはＣ_５−８シクロアルキル基、さらに好ましくはＣ_５−６シクロアルキル基など）、アリール基［例えば、フェニル基、アルキルフェニル基（メチルフェニル基（又はトリル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基など）、ジメチルフェニル基（キシリル基）など）、ナフチル基などのＣ_６−１０アリール基、好ましくはＣ_６−８アリール基、特にフェニル基など］、アラルキル基（ベンジル基、フェネチル基などのＣ_６−１０アリール−Ｃ_１−４アルキル基など）などの炭化水素基；アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などのＣ_１−４アルコキシ基など）；アシル基（アセチル基などのＣ_１−６アシル基など）；アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基などのＣ_１−４アルコキシカルボニル基など）；ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子など）；ニトロ基；シアノ基；カルボキシル基；アミノ基；置換アミノ基（ジアルキルアミノ基など）などが挙げられる。 As substituents R ^2a and R ^2b for substituting ring Z ¹ and ring Z ² (hereinafter, collectively referred to as ring Z), an alkyl group (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group) C _1-20 alkyl group such as butyl group, s-butyl group, t-butyl group, preferably C _1-8 alkyl group, more preferably C _1-6 alkyl group, etc., cycloalkyl group (cyclopentyl group, A C _5-10 cycloalkyl group such as a cyclohexyl group, preferably a C _5-8 cycloalkyl group, more preferably a C _5-6 cycloalkyl group), an aryl group [eg, a phenyl group, an alkylphenyl group (methyl Phenyl group (or tolyl group, 2-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, etc.), dimethylphenyl group (xylyl group, etc.), naphth _{C 6-10} aryl group such group, preferably a _{C 6-8} aryl group, especially a phenyl group, an aralkyl group (a benzyl group and _{C 6-10} aryl _{-C 1-4} alkyl group such as a phenethyl group) Hydrocarbon groups such as; alkoxy groups (C _1-4 alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group, propoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group and t-butoxy group); acyl groups (C ₁ such as acetyl group) _-6 an acyl group); an alkoxycarbonyl group (such as a C _1-4 alkoxycarbonyl group such as methoxycarbonyl group), a halogen atom (fluorine atom, such as chlorine atom); nitro group; cyano group; carboxyl group; amino group; substituted An amino group (dialkylamino group etc.) etc. are mentioned.

好ましい置換基Ｒ^２ａおよびＲ^２ｂは、アルキル基（例えば、Ｃ_１−６アルキル基）、シクロアルキル基（例えば、Ｃ_５−８シクロアルキル基）、アリール基（例えば、Ｃ_６−１０アリール基）、アラルキル基（例えば、Ｃ_６−８アリール−Ｃ_１−２アルキル基）などの炭化水素基であり、特に、Ｃ_１−４アルキル基（特にメチル基）、Ｃ_１−４アルコキシ基、Ｃ_６−８アリール基が好ましい。ｍ１又はｍ２が２以上の場合、置換基Ｒ^２ａおよびＲ^２ｂは、同一の環（環Ｚ^１又は環Ｚ^２）において、単独で又は２種以上組み合わせて置換していてもよい。また、異なる環Ｚ^１およびＺ^２に置換する置換基Ｒ^２ａおよびＲ^２ｂは互いに同一又は異なっていてもよく、通常、同一であってもよい。 Preferred substituents R ^2a and R ^2b are an alkyl group (eg, a C _1-6 alkyl group), a cycloalkyl group (eg, a C _5-8 cycloalkyl group), an aryl group (eg, a C _6-10 aryl group). A hydrocarbon group such as an aralkyl group (for example, a C _6-8 aryl-C _1-2 alkyl group), in particular, a C _1-4 alkyl group (particularly a methyl group), a C _1-4 alkoxy group, a C _{6 A -8} aryl group is preferred. When m1 or m2 is 2 or more, the substituents R ^2a and R ^2b may be substituted alone or in combination of two or more in the same ring (ring Z ¹ or ring Z ² ). Further, the substituents R ^2a and R ^2b substituted on different rings Z ¹ and Z ² may be the same or different from each other, and may be usually the same.

置換基Ｒ^２ａおよびＲ^２ｂの置換数ｍ１およびｍ２は、それぞれ、環Ｚ^１および環Ｚ^２の種類などに応じて適宜選択でき、特に限定されず、例えば、０〜８、好ましくは０〜６（例えば、１〜５）、さらに好ましくは０〜４程度であってもよい。特に、環Ｚ^１および環Ｚ^２が、ベンゼン環である場合には、置換数ｍ１およびｍ２は、ヒドロキシル基の置換数ｎ１およびｎ２にもよるが、それぞれ、０〜３、好ましくは１〜２、特に１である。なお、置換数ｍ１およびｍ２は、それぞれの環Ｚ^１およびＺ^２において、同一又は異なっていてもよく、通常、同一である場合が多い。 The substitution numbers m1 and m2 of the substituents R ^2a and R ^2b can be appropriately selected according to the kind of the ring Z ¹ and the ring Z ² , and are not particularly limited. For example, 0 to 8, preferably 0 to 6 (For example, 1-5), More preferably, about 0-4 may be sufficient. In particular, when ring Z ¹ and ring Z ² are benzene rings, the number of substitutions m1 and m2 depends on the number of substitutions n1 and n2 of the hydroxyl group, but 0 to 3, preferably 1 to 2, respectively. 1 in particular. Incidentally, substituents which m1 and m2, in each ring Z ¹ and Z ^2, which may be identical or different, typically, is often the same.

なお、置換基Ｒ^２ａおよびＲ^２ｂの置換位置は、特に限定されず、ヒドロキシル基の置換位置に応じて、適当な置換位置に置換していてもよいが、通常、ヒドロキシル基（すなわち、フェノール性水酸基、フェノール性ヒドロキシル基）に対してオルト位およびパラ位に位置する３つの炭素原子（すなわち、メチロールを置換しやすい炭素原子）のうち、少なくとも１つが無置換（すなわち、置換基が水素原子）である。 The substitution positions of the substituents R ^2a and R ^2b are not particularly limited, and may be substituted at an appropriate substitution position depending on the substitution position of the hydroxyl group. At least one of the three carbon atoms located at the ortho-position and para-position relative to the hydroxyl group or phenolic hydroxyl group (that is, the carbon atom that easily substitutes methylol) is unsubstituted (that is, the substituent is a hydrogen atom). It is.

代表的なフェノール性水酸基を有するフルオレン類には、９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレン類などが含まれる。   Typical fluorenes having a phenolic hydroxyl group include 9,9-bis (hydroxynaphthyl) fluorenes.

９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレン類としては、例えば、９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレン類｛例えば、９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレン［例えば、９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシナフチル）］フルオレン（又は６，６−（９−フルオレニリデン）−ジ（２−ナフトール））、９，９−ビス［１−（６−ヒドロキシナフチル）］フルオレン（又は５，５−（９−フルオレニリデン）−ジ（２−ナフトール））、９，９−ビス［１−（５−ヒドロキシナフチル）］フルオレン（又は５，５−（９-フルオレニリデン）−ジ（１−ナフトール））など］などの置換基を有していてもよい９，９−ビス（モノヒドロキシナフチル）フルオレン｝、これらの９，９−ビス（モノヒドロキシナフチル）フルオレン類に対応する９，９−ビス（ポリヒドロキシナフチル）フルオレン類（例えば、９，９−ビス（ジ又はトリヒドロキシナフチル）フルオレン類）などが挙げられる。   Examples of the 9,9-bis (hydroxynaphthyl) fluorenes include 9,9-bis (hydroxynaphthyl) fluorenes {for example, 9,9-bis (hydroxynaphthyl) fluorene [for example, 9,9-bis [6 -(2-hydroxynaphthyl)] fluorene (or 6,6- (9-fluorenylidene) -di (2-naphthol)), 9,9-bis [1- (6-hydroxynaphthyl)] fluorene (or 5,5 -(9-fluorenylidene) -di (2-naphthol)), 9,9-bis [1- (5-hydroxynaphthyl)] fluorene (or 5,5- (9-fluorenylidene) -di (1-naphthol)) Etc.], which may have a substituent such as 9,9-bis (monohydroxynaphthyl) fluorene}, and these 9,9-bis (monohydroxynaphthyl) fur 9,9-bis (polyhydroxynaphthyl) fluorenes (for example, 9,9-bis (di- or trihydroxynaphthyl) fluorenes) corresponding to fluorenes.

なお、９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレン類は、前記９，９−ビス（モノヒドロキシフェニル）フルオレン類の製造方法において、フェノール類の代わりに、ヒドロキシナフタレン類（例えば、ナフトールなどのナフトール類、ジヒドロキシナフタレンなどのポリヒドロキシナフタレン類）を使用することにより製造できる。   In addition, 9,9-bis (hydroxynaphthyl) fluorenes are hydroxynaphthalenes (for example, naphthols such as naphthol) instead of phenols in the method for producing 9,9-bis (monohydroxyphenyl) fluorenes. , Polyhydroxynaphthalenes such as dihydroxynaphthalene).

これらのフェノール性水酸基を有するフルオレン類は、単独で又は２種以上組みあわせてもよい。特に好ましい式（１）で表される化合物には、９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレンが含まれる。   These fluorenes having a phenolic hydroxyl group may be used alone or in combination of two or more. Particularly preferred compounds represented by the formula (1) include 9,9-bis (hydroxynaphthyl) fluorene.

（フェノール類）
フェノール成分（Ａ）は、フェノール性水酸基を有するフルオレン類で少なくとも構成されていればよく、フェノール性水酸基を有するフルオレン類単独で構成してもよく、フェノール性水酸基を有するフルオレン類（又は前記式（１）で表される化合物）とフェノール類（詳細には、前記式（１）で表される化合物以外のフェノール類）とで構成してもよい。 (Phenols)
The phenol component (A) may be at least composed of fluorenes having a phenolic hydroxyl group, may be composed of fluorenes having a phenolic hydroxyl group alone, or may be composed of fluorenes having a phenolic hydroxyl group (or the above formula ( The compound represented by 1) and phenols (specifically, phenols other than the compound represented by the formula (1)) may be used.

フェノール類としては、前記フェノール性水酸基を有するフルオレン以外のフェノール類が挙げられる。フェノール類は、置換基［アルキル基（メチル基などのＣ_１−８アルキル基、好ましくはＣ_１−４アルキル基）、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）など］を有していてもよい。なお、フェノール類は、同一又は異なる置換基を有していてもよい。フェノール類において置換基の数は、例えば、０〜６（例えば、０〜４）、好ましくは１〜３、さらに好ましくは１〜２程度であってもよい。なお、フェノール類は、市販品を用いてもよく、当該分野で知られている公知の方法により調製することもできる。 Examples of the phenols include phenols other than the fluorene having a phenolic hydroxyl group. Phenols are substituted groups [alkyl groups (C _1-8 alkyl groups such as methyl groups, preferably C _1-4 alkyl groups), cycloalkyl groups, aryl groups, alkoxy groups, carboxyl groups, alkoxycarbonyl groups, halogen atoms. (Fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, etc.). The phenols may have the same or different substituents. In phenols, the number of substituents may be, for example, 0 to 6 (for example, 0 to 4), preferably 1 to 3, and more preferably about 1 to 2. In addition, a commercial item may be used for phenols, and it can also prepare it by the well-known method known in the said field | area.

前記フェノール類には、例えば、下記式（ａ１）で表される化合物、下記式（ａ２）で表される化合物、これらの化合物の複数が連結基（例えば、メチレン基、１，１−ジメチルメチレン基などのアルキリデン基、エチレン基などのアルキレン基など）により連結された化合物などが挙げられる。   Examples of the phenols include a compound represented by the following formula (a1), a compound represented by the following formula (a2), and a plurality of these compounds having a linking group (for example, a methylene group, 1,1-dimethylmethylene). An alkylidene group such as a group, and an alkylene group such as an ethylene group).

（式中、Ｒ^３は、Ｃ_１−８アルキル基又はＣ_１−８アルコキシ基、ｉは１〜３の整数、ｊは０〜２の整数を示し、ｉとｊとの合計は４以下である） (In the formula, R ³ is a C _1-8 alkyl group or a C _1-8 alkoxy group, i is an integer of 1 to 3, j is an integer of 0 to 2, and the sum of i and j is 4 or less. is there)

（式中、Ｒ^４およびＲ^５は、Ｃ_１−８アルキル基又はＣ_１−８アルコキシ基、ｈは１〜３の整数、ｇおよびｆはそれぞれ０〜２の整数を示す）
代表的なフェノール類には、例えば、モノフェノール類｛例えば、フェノール、アルキルフェノール［クレゾール（ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール）、エチルフェノール（２−エチルフェノールなど）、ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノールなどのモノＣ_１−２０アルキルフェノール（例えば、モノＣ_１−１０アルキルフェノールなど）；キシレノール（２，３−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノールなど）などのジＣ_１−１０アルキルフェノールなど］、シクロアルキルフェノール（２−シクロヘキシルフェノールなど）、アリールフェノール（ｏ−フェニルフェノールなど）、アルコキシフェノール（ｏ−メトキシフェノールなどのアニソール類など）、アミノフェノールなどの置換基を有するフェノール；ナフトール類［例えば、ナフトール（α−ナフトール、β−ナフトールなど）、アルキルナフトール（メチルナフトール、エチルナフトール、ジメチルナフトール、プロピルナフトールなどのＣ_１−４アルキルナフトールなど）など］など｝、複数のフェノール性水酸基を有するフェノール類［例えば、ジヒドロキシベンゼン（カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン）、アルキル−ジヒドロキシベンゼン（ジヒドロキシトルエン、ジヒドロキシキシレンなどのモノ又はジＣ_１−６アルキル−ジヒドロキシベンゼンなど）、アリール−ジヒドロキシベンゼン（２，３−ジヒドロキシビフェニル、３，４−ジヒドロキシビフェニルなどのＣ_６−８アリール−ジヒドロキシベンゼンなど）、アルコキシ−ジヒドロキシベンゼン（３−メトキシカテコールなどのモノ又はジＣ_１−６アルコキシ−ジヒドロキシベンゼンなど）、トリヒドロキシベンゼン類（ピロガロール、ヒドロキシヒドロキノン、フロログルシノールなど）などの多価フェノール類；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）など］などが挙げられる。 (Wherein R ⁴ and R ⁵ are a C _1-8 alkyl group or a C _1-8 alkoxy group, h is an integer of 1 to 3, and g and f are each an integer of 0 to 2)
Typical phenols include, for example, monophenols {for example, phenol, alkylphenol [cresol (o-cresol, m-cresol, p-cresol), ethylphenol (2-ethylphenol, etc.), butylphenol, octylphenol, nonylphenol]. mono _{C 1-20} alkylphenol (such as for example, mono _{C 1-10} alkylphenol); xylenol (2,3-dimethylphenol, 2,4-dimethylphenol, etc.) and di _{C 1-10} alkylphenols, etc.], cyclo alkyl phenols (Such as 2-cyclohexylphenol), arylphenol (such as o-phenylphenol), alkoxyphenol (such as anisole such as o-methoxyphenol), aminophenol, etc. Phenol having substituent; naphthol [e.g., naphthol (alpha-naphthol, beta-naphthol, etc.), alkyl naphthol (methyl naphthol, ethyl naphthol, dimethyl naphthol, etc. C _1-4 alkyl naphthol such as propyl naphthol), etc.], etc. }, Phenols having a plurality of phenolic hydroxyl groups [for example, dihydroxybenzene (catechol, resorcinol, hydroquinone), alkyl-dihydroxybenzene (mono- or di-C _1-6 alkyl-dihydroxybenzene such as dihydroxytoluene, dihydroxyxylene, etc.), aryl - dihydroxybenzene (2,3-dihydroxy-biphenyl, _{C 6-8} aryl, such as 3,4-dihydroxybiphenyl - such as dihydroxybenzene), alkoxy - dihydro Shibenzen (3-methoxy catechol such as mono- or di-C _1-6 alkoxy - such as dihydroxybenzene), trihydroxy benzenes (pyrogallol, hydroxyhydroquinone, phloroglucinol, etc.) polyhydric phenols such as bisphenols (bisphenol A, Bisphenol F, bisphenol S, etc.)] and the like.

これらのフェノール類は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。   These phenols may be used alone or in combination of two or more.

これらのフェノール類の中でも、フェノール、アルキルフェノールなどのモノフェノール類が好ましく、特にクレゾールなどの置換フェノール類が好ましい。   Among these phenols, monophenols such as phenol and alkylphenol are preferable, and substituted phenols such as cresol are particularly preferable.

フェノール成分（Ａ）において、フェノール類の割合は、フェノール性水酸基を有するフルオレン類１重量部に対して、０．０１〜３０重量部（例えば、０．０５〜２０重量部）の範囲から選択でき、例えば、０．０５〜１５重量部（例えば、０．１〜１０重量部）、好ましくは０．１５〜５重量部、さらに好ましくは０．２〜３重量部（例えば、０．２５〜２重量部）程度であり、通常０．１〜１．５重量部（例えば、０．２〜１重量部）程度であってもよい。   In the phenol component (A), the proportion of phenols can be selected from a range of 0.01 to 30 parts by weight (for example, 0.05 to 20 parts by weight) with respect to 1 part by weight of fluorenes having a phenolic hydroxyl group. For example, 0.05 to 15 parts by weight (for example, 0.1 to 10 parts by weight), preferably 0.15 to 5 parts by weight, and more preferably 0.2 to 3 parts by weight (for example, 0.25 to 2). Part by weight), usually about 0.1 to 1.5 parts by weight (for example, 0.2 to 1 part by weight).

［架橋剤（Ｂ）］
（芳香族系架橋剤）
架橋剤（Ｂ）は、芳香族ポリオール成分および芳香族アルデヒド成分から選択された少なくとも１種の芳香族系架橋剤で構成されている。 [Crosslinking agent (B)]
(Aromatic crosslinking agent)
The crosslinking agent (B) is composed of at least one aromatic crosslinking agent selected from an aromatic polyol component and an aromatic aldehyde component.

芳香族ポリオール成分としては、芳香族ジオール成分、例えば、下記式（ｂ１）で表される化合物などが含まれる。   Examples of the aromatic polyol component include an aromatic diol component such as a compound represented by the following formula (b1).

（式中、環Ｚ^３は芳香族炭化水素環、Ｒ^６およびＲ^７は同一又は異なって二価の炭化水素基、Ｘはヒドロキシル基、ハロゲン原子又はＣ_１−６アルコキシ基を示す。）
上記式（ｂ１）において、環Ｚ^３で表される芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、縮合多環式芳香族炭化水素環（ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環などの縮合２乃至６環式芳香族炭化水素環、好ましくは縮合２乃至４環式芳香族炭化水素環）などが挙げられる。また、芳香族炭化水素環は、少なくとも芳香族炭化水素骨格（ベンゼン骨格）を有している限り、部分的に水素化された芳香族炭化水素環［例えば、ジヒドロナフタレン（１，４−ジヒドロナフタレンなど）、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンなどの水素化ナフタレン環など］なども含まれる。芳香族炭化水素環は、置換基［アルキル基（例えば、メチル基などのＣ_１−８アルキル基、好ましくはＣ_１−４アルキル基）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基などのＣ_５−１０シクロアルキル基）、アリール基（例えば、フェニル基などのＣ_６−１０アリール基）などの炭化水素基；アルコキシ基（例えば、メトキシ基などのＣ_１−８アルコキシ基、好ましくはＣ_１−４アルコキシ基）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）など］を有していてもよい。なお、置換基を複数有する場合、置換基は同一又は異なる置換基であってもよい。置換基の数は、例えば、０〜４（例えば、０〜３）、好ましくは０〜２程度であってもよい。 (In the formula, ring Z ³ is an aromatic hydrocarbon ring, R ⁶ and R ⁷ are the same or different and are divalent hydrocarbon groups, and X is a hydroxyl group, a halogen atom or a C _1-6 alkoxy group.)
In the above formula (b1), examples of the aromatic hydrocarbon ring represented by the ring Z ³ include a benzene ring, a condensed polycyclic aromatic hydrocarbon ring (condensed 2 such as a naphthalene ring, an anthracene ring, a phenanthrene ring, and a pyrene ring). To 6-ring aromatic hydrocarbon ring, preferably a condensed 2- to 4-ring aromatic hydrocarbon ring). In addition, as long as the aromatic hydrocarbon ring has at least an aromatic hydrocarbon skeleton (benzene skeleton), a partially hydrogenated aromatic hydrocarbon ring [for example, dihydronaphthalene (1,4-dihydronaphthalene) Etc.), hydrogenated naphthalene rings such as 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene, and the like]. The aromatic hydrocarbon ring has a substituent [an alkyl group (eg, a C _1-8 alkyl group such as a methyl group, preferably a C _1-4 alkyl group), a cycloalkyl group (eg, a C _5-10 such as a cyclohexyl group). A hydrocarbon group such as a cycloalkyl group) or an aryl group (for example, a C _6-10 aryl group such as a phenyl group); an alkoxy group (for example, a C _1-8 alkoxy group such as a methoxy group, preferably C _1-4 alkoxy) Group), a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and the like)]. In addition, when it has two or more substituents, the same or different substituent may be sufficient as a substituent. The number of substituents may be, for example, 0 to 4 (for example, 0 to 3), preferably about 0 to 2.

また、前記式（ｂ１）において二価の炭化水素基Ｒ^６およびＲ^７としては、アルキリデン基（メチレン基、１，１−ジメチルメチレン基などのＣ_１−４アルキリデン基）、アルキレン基（エチレン基、プロピレン基などのＣ_２−６アルキレン基、好ましくはＣ_２−４アルキレン基）などが含まれる。好ましい二価の炭化水素基は、メチレン基である。なお、Ｒ^６およびＲ^７はそれぞれ同一又は異なる基であってもよい。また、Ｘにおいて、ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、Ｃ_１−６アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｔ−ブトキシ基などが挙げられる。Ｘは同一又は異なる基であってもよい。 In the formula (b1), the divalent hydrocarbon groups R ⁶ and R ⁷ include an alkylidene group (C _1-4 alkylidene group such as methylene group or 1,1-dimethylmethylene group), an alkylene group (ethylene group). , C _2-6 alkylene group such as propylene group, preferably C _2-4 alkylene group). A preferred divalent hydrocarbon group is a methylene group. R ⁶ and R ⁷ may be the same or different groups. In X, examples of the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and examples of the C _1-6 alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, and a t-butoxy group. X may be the same or different groups.

代表的な芳香族ポリオール成分としては、アレーンジメタノール成分［又はジ（ヒドロキシメチル）アレーン成分］、例えば、キシリレングリコール類（例えば、１，４−ベンゼンジメタノール（ｐ−キシリレングリコール又はテレフタリルアルコール）、１，３−ベンゼンジメタノール（ｍ−キシリレングリコール又はイソフタリルアルコール）など）などのキシリレングリコール、ジ（ヒドロキシメチル）ナフタレン類［例えば、ジ（ヒドロキシメチル）ナフタレン（例えば、１，５−ジ（ヒドロキシメチル）ナフタレン、２，６−ジ（ヒドロキシメチル）ナフタレンなど）、ジ（ヒドロキシメチル）−ジアルキルナフタレン［例えば、ジ（ヒドロキシメチル）ジメチルナフタレン［例えば、２，６−ジ（ヒドロキシメチル）−１，５−ジメチルナフタレンなど］などのジ（ヒドロキシメチル）−Ｃ_１−４アルキルナフタレン］など］、ジ（ヒドロキシメチル）アントラセン類［例えば、ジ（ヒドロキシメチル）アントラセン（例えば、９，１０−ジ（ヒドロキシメチル）アントラセンなど）など］などのジ（ヒドロキシメチル）アレーン類［例えば、ジ（ヒドロキシメチル）Ｃ_６−２０アレーン類、好ましくはジ（ヒドロキシメチル）Ｃ_６−１８アレーン類、さらに好ましくはジ（ヒドロキシメチル）Ｃ_６−１６アレーン類］；これらのジ（ヒドロキシメチル）アレーン類に対応する誘導体（例えば、ジ（ハロメチル）アレーン類、１，４−ジ（メトキシメチル）ベンゼンなどのジ（Ｃ_１−６アルコキシ−メチル）アレーン類など）など］などが挙げられる。 Typical aromatic polyol components include arene dimethanol components [or di (hydroxymethyl) arene components] such as xylylene glycols (for example, 1,4-benzenedimethanol (p-xylylene glycol or terephthalyl). Alcohol), xylylene glycol such as 1,3-benzenedimethanol (m-xylylene glycol or isophthalyl alcohol), di (hydroxymethyl) naphthalene [for example, di (hydroxymethyl) naphthalene (for example, 1, 5-di (hydroxymethyl) naphthalene, 2,6-di (hydroxymethyl) naphthalene, etc.), di (hydroxymethyl) -dialkylnaphthalene [eg di (hydroxymethyl) dimethylnaphthalene [eg 2,6-di (hydroxy Methyl) -1,5- Di, such as methyl naphthalene, etc.] _{(hydroxymethyl) -C 1-4} alkyl-naphthalene], etc.], di (hydroxymethyl) anthracenes [e.g., di (hydroxymethyl) anthracene (e.g., 9,10-di (hydroxymethyl) Di (hydroxymethyl) arenes [eg di (hydroxymethyl) C _6-20 arenes, preferably di (hydroxymethyl) C _6-18 arenes, more preferably di (hydroxymethyl) ) C _6-16 arenes]; derivatives corresponding to these di (hydroxymethyl) arenes (for example, di (C _1-6 ) such as di (halomethyl) arenes, 1,4-di (methoxymethyl) benzene, etc. Alkoxy-methyl) arenes and the like] and the like.

好ましい芳香族ポリオール成分には、キシリレングリコール成分｛例えば、キシリレングリコール類（キシリレングリコールなど）、ジ（ハロメチル）ベンゼン類［ジ（ハロメチル）ベンゼンなど］、ジ（Ｃ_１−６アルコキシ−メチル）ベンゼン類［例えば、ジ（メトキシメチル）ベンゼンなどのジ（Ｃ_１−６アルコキシ−メチル）ベンゼン、好ましくはジ（Ｃ_１−２アルコキシ−メチル）ベンゼン］など｝、ジ（ヒドロキシメチル）ナフタレン成分｛例えば、ジ（ヒドロキシメチル）ナフタレン類［ジ（ヒドロキシメチル）ナフタレンなど］、ジ（ハロメチル）ナフタレン類［例えば、ジハロメチルナフタレン（例えば、１，５−ジ（クロロメチル）ナフタレンなどのジ（クロロメチル）ナフタレンなど）など］、ジ（Ｃ_１−６アルコキシ−メチル）ナフタレン類［例えば、ジ（メトキシメチル）ナフタレンなどのジ（Ｃ_１−６アルコキシ−メチル）ナフタレン、好ましくはジ（Ｃ_１−２アルコキシ−メチル）ナフタレンなど］、ジ（Ｃ_１−６アルコキシ−メチル）−ジアルキルナフタレン［例えば、ジ（Ｃ_１−６アルコキシメチル）ジメチルナフタレン［例えば、２，６−ジ（メトキシメチル）−１，５−ジメチルナフタレンなど］などのジ（Ｃ_１−６アルコキシメチル）−ジＣ_１−４アルキルナフタレン、好ましくはジ（Ｃ_１−２アルコキシメチル）−Ｃ_１−４アルキルナフタレン］など］など｝、ジ（ヒドロキシメチル）アントラセン成分｛例えば、ジ（ヒドロキシメチル）アントラセン類［例えば、ジ（ヒドロキシメチル）アントラセンなど］、ジ（ハロメチル）アントラセン類［例えば、ジハロメチルアントラセン（例えば、９，１０−ジ（クロロメチル）アントラセンなど）など］、ジ（Ｃ_１−６アルコキシ−メチル）アントラセン類［例えば、ジ（メトキシメチル）アントラセンなどのジ（Ｃ_１−６アルコキシ−メチル）アントラセン、好ましくはジ（Ｃ_１−２アルコキシ−メチル）アントラセンなど］など｝などが含まれる。 Preferred aromatic polyol components include xylylene glycol components {for example, xylylene glycols (such as xylylene glycol), di (halomethyl) benzenes [such as di (halomethyl) benzene], di (C _1-6 alkoxy-methyl). ) benzenes [e.g., di (methoxymethyl) such as benzene di _{(C 1-6} alkoxy - methyl) benzene, preferably di _{(C 1-2} alkoxy - methyl) benzene], etc.}, di (hydroxymethyl) naphthalene component {For example, di (hydroxymethyl) naphthalenes [di (hydroxymethyl) naphthalene and the like], di (halomethyl) naphthalenes [for example, dihalomethylnaphthalene (for example, di ((1,5-di (chloromethyl) naphthalene, etc. Chloromethyl) naphthalene and the like], di (C _1-6 alkoxy) _Ci -methyl) naphthalene [eg, di (C _1-6 alkoxy-methyl) naphthalene such as di (methoxymethyl) naphthalene, preferably di (C _1-2 alkoxy-methyl) naphthalene], di (C _{1- 6} alkoxy - methyl) - dialkyl naphthalene [example, di _{(C 1-6} alkoxymethyl) dimethyl naphthalene [example, 2,6-di (methoxymethyl) -1,5-dimethyl-naphthalene, etc.] di, such as _{(C 1- 6} alkoxymethyl) - _{di-C 1-4} alkyl naphthalenes, preferably such as di _{(C 1-2 alkoxymethyl) -C 1-4} alkyl-naphthalene], etc.]}, di (hydroxymethyl) anthracene component {e.g., di (hydroxy Methyl) anthracenes [for example, di (hydroxymethyl) anthracene, etc.], di (halomethyl) Anthracenes [e.g., di-halomethyl anthracene (e.g., 9,10-di (such as chloromethyl) anthracene), etc.], di _{(C 1-6} alkoxy - methyl) anthracenes [e.g., di (such as methoxymethyl) anthracene Di (C _1-6 alkoxy-methyl) anthracene, preferably di (C _1-2 alkoxy-methyl) anthracene and the like] and the like}.

芳香族ポリオール成分は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。   The aromatic polyol components may be used alone or in combination of two or more.

また、芳香族アルデヒド成分としては、例えば、ベンズアルデヒド類（例えば、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒドなど）、ナフトアルデヒド類（例えば、ナフトアルデヒドなど）などが含まれる。   Examples of the aromatic aldehyde component include benzaldehydes (for example, benzaldehyde, salicylaldehyde, p-hydroxybenzaldehyde, terephthalaldehyde, etc.), naphthaldehydes (for example, naphthaldehyde, etc.), and the like.

好ましい芳香族アルデヒド成分には、ベンズアルデヒド類（特に、ベンズアルデヒド）が含まれる。   Preferred aromatic aldehyde components include benzaldehydes (particularly benzaldehyde).

芳香族アルデヒド成分は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。また、芳香族ポリオール成分および芳香族アルデヒド成分を組み合わせてもよい。   Aromatic aldehyde components may be used alone or in combination of two or more. Moreover, you may combine an aromatic polyol component and an aromatic aldehyde component.

なお、架橋剤（Ｂ）は、前記芳香族系架橋剤で少なくとも構成すればよく、芳香族系架橋剤単独で構成してもよく、芳香族系架橋剤と非芳香族系架橋剤とで構成してもよい。   The crosslinking agent (B) may be composed of at least the aromatic crosslinking agent, may be composed of an aromatic crosslinking agent alone, or is composed of an aromatic crosslinking agent and a non-aromatic crosslinking agent. May be.

非芳香族系架橋剤としては、非芳香族ポリオール成分｛例えば、脂肪族ジオール成分［例えば、アルカンジオール（エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ペンタンジオール、ネオペンチルグリコールなどのＣ_１−１０アルカンジオール、好ましくはＣ_１−６アルカンジオール）など］、脂環族ジオール成分［例えば、シクロペンタンジメタノール、シクロヘキサンジメタノールなどのジ（ヒドロキシＣ_１−４アルキル）Ｃ_５−８シクロアルカンなど］、非芳香族アルデヒド成分［例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、テトラオキサンなどのホルムアルデヒド類（又はホルムアルデヒド源）、アセトアルデヒドなどの脂肪族アルデヒド成分など］などが含まれる。これらの非芳香族系架橋剤は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。 Non-aromatic crosslinking agents include non-aromatic polyol components {eg, aliphatic diol components [eg, alkane diols (ethylene glycol, 1,2-propane diol, 1,3-propane diol, 1,4-butane diol, etc. , 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, pentanediol, neopentylglycol and other C _1-10 alkane diols, preferably C _1-6 alkane diols)], alicyclic diol components [for example Di (hydroxy C _1-4 alkyl) C _5-8 cycloalkane, etc.] such as cyclopentanedimethanol, cyclohexanedimethanol, etc., non-aromatic aldehyde components [eg, formaldehydes such as formaldehyde, paraformaldehyde, trioxane, tetraoxane (or Formaldehyde source ), Aliphatic aldehyde components such as acetaldehyde] and the like. These non-aromatic crosslinking agents may be used alone or in combination of two or more.

これらの非芳香族系架橋剤のうち、ホルムアルデヒド類が好ましい。   Of these non-aromatic crosslinking agents, formaldehydes are preferred.

非芳香族系架橋剤の割合は、芳香族系架橋剤１重量部に対して、例えば、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部、さらに好ましくは０．１〜１重量部程度であってもよい。   The ratio of the non-aromatic crosslinking agent is, for example, 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight, more preferably 0.1 to 1 part by weight based on 1 part by weight of the aromatic crosslinking agent. It may be about parts by weight.

架橋剤（Ｂ）は、代表的には、（１）芳香族ポリオール成分のみで構成された架橋剤、（２）芳香族ポリオール成分と芳香族アルデヒド成分とで構成された架橋剤、（３）芳香族系架橋剤と非芳香族架橋剤とで構成された架橋剤などが含まれる。   The crosslinking agent (B) is typically (1) a crosslinking agent composed only of an aromatic polyol component, (2) a crosslinking agent composed of an aromatic polyol component and an aromatic aldehyde component, (3) A crosslinking agent composed of an aromatic crosslinking agent and a non-aromatic crosslinking agent is included.

なお、架橋剤（Ｂ）全体に対する芳香族系架橋剤の割合は、例えば、３０重量％以上（例えば４０〜１００重量％）、好ましくは５０重量％以上（例えば、６０〜１００重量％）、さらに好ましくは７０重量％以上（例えば、８０〜１００重量％）であってもよい。   The ratio of the aromatic crosslinking agent to the entire crosslinking agent (B) is, for example, 30% by weight or more (for example, 40 to 100% by weight), preferably 50% by weight or more (for example, 60 to 100% by weight), It may be preferably 70% by weight or more (for example, 80 to 100% by weight).

また、フェノール成分（Ａ）と架橋剤（Ｂ）との割合は、フェノール成分（Ａ）に含まれるフェノール性水酸基をＡモル、架橋剤（Ｂ）全体に含まれるヒドロキシル基及びアルデヒド基から選択された少なくとも１種の官能基をＢモルとするとき、Ｂ／Ａ＝０．０５〜２、好ましくは０．０８〜１．５、さらに好ましくは０．１〜１程度となる割合であってもよい。   The ratio of the phenol component (A) to the crosslinking agent (B) is selected from A mole of the phenolic hydroxyl group contained in the phenol component (A), hydroxyl group and aldehyde group contained in the entire crosslinking agent (B). Furthermore, when at least one functional group is B mole, B / A = 0.05-2, preferably 0.08-1.5, more preferably about 0.1-1 Good.

本発明のフェノール樹脂は、レゾール型フェノール樹脂であってもよいが、通常、ノボラック型フェノール樹脂（ノボラックフェノール樹脂）であってもよい。なお、ノボラック型フェノール樹脂は、後述するように、酸触媒の存在下で、前記フェノール成分（Ａ）および前記架橋剤（Ｂ）を反応（縮合反応）させることにより得られる。   The phenolic resin of the present invention may be a resol type phenolic resin, but may usually be a novolac type phenolic resin (novolac phenolic resin). As will be described later, the novolac-type phenol resin is obtained by reacting (condensation reaction) the phenol component (A) and the crosslinking agent (B) in the presence of an acid catalyst.

本発明のフェノール樹脂のうち、ノボラック型フェノール樹脂の重量平均分子量は、通常２０００以上（例えば、２２００〜５００００程度）の範囲から選択でき、例えば、２５００以上（例えば、２７００〜４００００程度）、好ましくは３０００以上（例えば、３２００〜３００００程度）、さらに好ましくは３３００〜２５０００（例えば、３５００〜２００００）程度であってもよい。   Among the phenolic resins of the present invention, the weight average molecular weight of the novolak type phenolic resin can usually be selected from the range of 2000 or more (for example, about 2200 to 50000), for example, 2500 or more (for example, about 2700 to 40000), preferably It may be 3000 or more (for example, about 3200 to 30000), more preferably about 3300 to 25000 (for example, 3500 to 20000).

なお、重量平均分子量は、通常、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定でき、所定の条件（例えば、ポリスチレン換算など）で測定可能である。   The weight average molecular weight can usually be measured by GPC (gel permeation chromatography), and can be measured under predetermined conditions (for example, in terms of polystyrene).

また、本発明のフェノール樹脂は、耐熱性が高い。例えば、本発明のフェノール樹脂のガラス転移温度は、例えば、１００℃以上（例えば、１０５〜３００℃程度）、好ましくは１１０℃以上（例えば、１１５〜２５０℃程度）、さらに好ましくは１２０℃以上（例えば、１２５〜２３０℃程度）、特に１３０℃以上（例えば、１３５〜２１０℃程度）であってもよい。   Moreover, the phenol resin of this invention has high heat resistance. For example, the glass transition temperature of the phenol resin of the present invention is, for example, 100 ° C. or higher (for example, about 105 to 300 ° C.), preferably 110 ° C. or higher (for example, about 115 to 250 ° C.), and more preferably 120 ° C. or higher ( For example, it may be about 125 to 230 ° C.), particularly 130 ° C. or more (for example, about 135 to 210 ° C.).

［製造方法］
本発明のフェノール樹脂は、前記フェノール成分（Ａ）と前記架橋剤（Ｂ）とを反応させることにより製造できる。なお、反応において、フェノール成分（Ａ）と架橋剤（Ｂ）との割合は前記と同様である。 [Production method]
The phenol resin of this invention can be manufactured by making the said phenol component (A) and the said crosslinking agent (B) react. In the reaction, the ratio between the phenol component (A) and the crosslinking agent (B) is the same as described above.

反応は、通常、触媒の存在下で行うことができる。触媒は、レゾール型フェノール樹脂又はノボラック型フェノール樹脂の種類に応じて選択でき、ノボラック型フェノール樹脂を得る場合には、反応（縮合反応）は、通常、酸触媒の存在下（又は酸性条件下）で行うことができる。以下、ノボラック型フェノール樹脂の製造方法について詳述する。   The reaction can usually be performed in the presence of a catalyst. A catalyst can be selected according to the kind of resol type phenol resin or novolak type phenol resin, and when obtaining a novolak type phenol resin, the reaction (condensation reaction) is usually in the presence of an acid catalyst (or under acidic conditions). Can be done. Hereinafter, the manufacturing method of a novolak type phenol resin is explained in full detail.

酸触媒としては、特に限定されず、無機酸［例えば、プロトン酸（硫酸、塩化水素（又は塩酸）、リン酸など）、ルイス酸（三フッ化ホウ素、塩化アルミニウム、塩化亜鉛など）など］、有機酸｛例えば、スルホン酸（メタンスルホン酸などのアルカンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などのアレーンスルホン酸など）、脂肪族カルボン酸［例えば、アルカン酸（例えば、酢酸、シュウ酸などのアルカンモノ又はジカルボン酸）など］などのカルボン酸｝などが挙げられる。これらの酸触媒は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。   The acid catalyst is not particularly limited, and inorganic acids [for example, proton acids (sulfuric acid, hydrogen chloride (or hydrochloric acid), phosphoric acid, etc.), Lewis acids (boron trifluoride, aluminum chloride, zinc chloride, etc.), etc.], Organic acids {for example, sulfonic acids (alkane sulfonic acids such as methane sulfonic acid, arene sulfonic acids such as p-toluene sulfonic acid), aliphatic carboxylic acids [for example, alkane acids (for example, alkane mono-acids such as acetic acid and oxalic acid) Or a carboxylic acid such as a dicarboxylic acid). These acid catalysts may be used alone or in combination of two or more.

酸触媒の使用量は、例えば、前記フェノール成分（Ａ）１重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜８重量部、さらに好ましくは０．１〜５重量部程度であってもよい。   The amount of the acid catalyst used is, for example, 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.05 to 8 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight with respect to 1 part by weight of the phenol component (A). It may be a degree.

反応（縮合反応）は、溶媒中で行ってもよい。溶媒としては、特に限定されず、水、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルキルアルコール、シクロヘキサノールなど）、ケトン類（アセトン、ジイソプロピルケトンなどのアルキルケトン、シクロヘキサノンなど）、エーテル類（ジイソプロピルエーテルなどのジアルキルエーテル、テトラヒドロフランなどの環状エーテル類）、グリコールエーテル類（エチレングリコールモノメチルエーテルなど）、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類（メチルセロソルブアセテートなど）、エステル類（酢酸エチルなど）、ニトリル類、セロソルブ類、アミド類（ジメチルホルムアミドなど）、スルホキシド類、炭化水素類［脂肪族炭化水素（ヘキサン、ヘプタンなど）、脂環族炭化水素（シクロヘキサンなど）、芳香族炭化水素（トルエン、キシレンなど）など］などが挙げられる。これらの溶媒は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。   The reaction (condensation reaction) may be performed in a solvent. Solvents are not particularly limited, and include water, alcohols (alkyl alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol and butanol, cyclohexanol, etc.), ketones (alkyl ketones such as acetone and diisopropyl ketone, cyclohexanone, etc.), ethers ( Dialkyl ethers such as diisopropyl ether, cyclic ethers such as tetrahydrofuran), glycol ethers (such as ethylene glycol monomethyl ether), alkylene glycol monoalkyl ether acetates (such as methyl cellosolve acetate), esters (such as ethyl acetate), nitriles , Cellosolves, amides (dimethylformamide, etc.), sulfoxides, hydrocarbons [aliphatic hydrocarbons (hexane, heptane, etc.), alicyclic charcoal Hydrogen (such as cyclohexane), and aromatic hydrocarbons (toluene, xylene, etc.) and the like. These solvents may be used alone or in combination of two or more.

溶媒の使用量は、特に限定されず、前記フェノール成分（Ａ）および前記架橋剤（Ｂ）の総量１重量部に対して、０．１〜１００重量部、好ましくは０．５〜５０重量部、さらに好ましくは１〜１０重量部程度であってもよい。   The usage-amount of a solvent is not specifically limited, 0.1-100 weight part with respect to 1 weight part of total amounts of the said phenol component (A) and the said crosslinking agent (B), Preferably it is 0.5-50 weight part More preferably, it may be about 1 to 10 parts by weight.

反応（縮合反応）において、反応温度は、例えば、０〜２５０℃、好ましくは２０〜２００℃、さらに好ましくは３０〜１５０℃（例えば、５０〜１００℃）程度であってもよい。また、縮合反応時間は、例えば、３０分〜４８時間、好ましくは１〜２４時間、さらに好ましくは１〜１０時間程度であってもよい。また、反応は、攪拌しながら行ってもよく、空気中又は不活性雰囲気（窒素、希ガスなど）中で行ってもよく、常圧又は加圧下で行ってもよい。また、反応は還流下で行ってもよい。   In the reaction (condensation reaction), the reaction temperature may be, for example, about 0 to 250 ° C., preferably 20 to 200 ° C., more preferably about 30 to 150 ° C. (for example, 50 to 100 ° C.). The condensation reaction time may be, for example, 30 minutes to 48 hours, preferably 1 to 24 hours, more preferably about 1 to 10 hours. The reaction may be performed with stirring, may be performed in air or in an inert atmosphere (nitrogen, rare gas, etc.), or may be performed at normal pressure or under pressure. The reaction may be performed under reflux.

上記のような縮合反応によりフェノール樹脂（ノボラック型フェノール樹脂）が得られる。   A phenol resin (novolak-type phenol resin) is obtained by the above condensation reaction.

なお、縮合反応終了後の反応混合物には、フェノール樹脂以外に、溶媒、触媒（酸触媒など）、未反応成分などが含まれている。そのため、前記フェノール樹脂は、慣用の方法、例えば、濾過、濃縮、抽出、晶析、再沈殿などの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により縮合反応後の反応物から分離精製してもよい。レジストハードマスク用途に使用するためには分子量分布をできるだけ狭く（例えば、分散度又は分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが２．０以下）であることが望ましい。   In addition, the reaction mixture after completion | finish of condensation reaction contains a solvent, a catalyst (acid catalyst etc.), an unreacted component, etc. other than a phenol resin. Therefore, the phenol resin may be separated and purified from the reaction product after the condensation reaction by a conventional method, for example, separation means such as filtration, concentration, extraction, crystallization, reprecipitation, or a separation means combining these. . For use in resist hard mask applications, it is desirable that the molecular weight distribution be as narrow as possible (for example, the dispersity or the molecular weight distribution Mw / Mn is 2.0 or less).

［フェノール樹脂の用途］
本発明のフェノール樹脂は、種々の用途に使用でき、熱可塑性樹脂としても、熱硬化性樹脂として利用することもできる。すなわち、本発明のフェノール樹脂は、自己架橋性を有しており、単独で硬化可能である。そして、このようなフェノール樹脂の硬化物は、耐熱性やプラズマ耐性（又は耐エッチング性）に優れている。そのため、本発明には、前記フェノール樹脂の硬化物（前記フェノール樹脂が硬化した硬化物）も含まれる。 [Use of phenolic resin]
The phenolic resin of the present invention can be used for various applications, and can be used as a thermoplastic resin or a thermosetting resin. That is, the phenolic resin of the present invention has self-crosslinking properties and can be cured alone. Such a cured product of phenol resin is excellent in heat resistance and plasma resistance (or etching resistance). Therefore, the cured product of the phenol resin (cured product obtained by curing the phenol resin) is also included in the present invention.

（フェノール樹脂の硬化物）
前記フェノール樹脂の硬化物は、樹脂成分として、前記フェノール樹脂が単独で硬化（又は架橋）した硬化物（架橋物、自己架橋物）であればよい。このような硬化物は、例えば、前記フェノール樹脂を加熱することにより得ることができる。このような硬化物は、慣用の成形方法（圧縮成形法、トランスファー成形法など）を利用して成形でき、例えば、前記フェノール樹脂を含む塗膜を加熱することにより得られる硬化膜（硬化塗膜）の形態であってもよい。前記塗膜は、例えば、前記フェノール樹脂および溶媒を含むコーティング液（塗布液）を基板に塗布することにより形成してもよい。 (Hardened phenolic resin)
The cured product of the phenol resin may be a cured product (crosslinked product, self-crosslinked product) obtained by curing (or crosslinking) the phenol resin alone as a resin component. Such a cured product can be obtained, for example, by heating the phenol resin. Such a cured product can be molded using a conventional molding method (compression molding method, transfer molding method, etc.), for example, a cured film (cured coating film) obtained by heating a coating film containing the phenol resin. ). The coating film may be formed, for example, by applying a coating liquid (coating liquid) containing the phenol resin and a solvent to the substrate.

溶媒としては、例えば、水、アルコール類（メタノール、エタノールなど）、エーテル類（テトラヒドロフランなど）、グリコールエーテル類（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなど）、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類（メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチル−１−アセテートなど）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレンなど）、ケトン類（メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなど）、エステル類（２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチルなど）などが挙げられる。これらの溶媒は、単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。   Examples of the solvent include water, alcohols (methanol, ethanol, etc.), ethers (tetrahydrofuran, etc.), glycol ethers (ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monomethyl). Ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, etc.), alkylene glycol monoalkyl ether acetates (methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, propylene glycol methyl ether acetate, -Methoxybutyl-1-acetate, etc.), aromatic hydrocarbons (toluene, xylene, etc.), ketones (methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl amyl ketone, cyclohexanone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, etc.) Esters (ethyl 2-hydroxypropionate, methyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl ethoxyacetate, ethyl hydroxyacetate, methyl 2-hydroxy-2-methylbutanoate Methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl lactate, and ethyl lactate). These solvents may be used alone or in admixture of two or more.

前記コーティング液において、溶媒の割合は、例えば、前記フェノール樹脂１重量部に対して、０．１〜１００重量部、好ましくは０．３〜５０重量部、さらに好ましくは０．５〜３０重量部程度であってもよい。   In the coating liquid, the ratio of the solvent is, for example, 0.1 to 100 parts by weight, preferably 0.3 to 50 parts by weight, and more preferably 0.5 to 30 parts by weight with respect to 1 part by weight of the phenol resin. It may be a degree.

なお、前記コーティング液（又は硬化物）は、樹脂成分として前記フェノール樹脂のみを含んでいればよく、添加剤などを含んでいてもよい。添加剤としては、用途に応じて、例えば、安定化剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤、熱安定化剤など）、難燃剤、難燃助剤、可塑剤、耐衝撃改良剤、充填剤（又は補強剤）、分散剤、帯電防止剤、発泡剤、抗菌剤、滑剤などが挙げられる。これらの添加剤は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。   In addition, the said coating liquid (or hardened | cured material) should just contain only the said phenol resin as a resin component, and may contain the additive etc. Examples of additives include stabilizers (antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, heat stabilizers, etc.), flame retardants, flame retardant aids, plasticizers, impact modifiers, depending on the application. , Fillers (or reinforcing agents), dispersants, antistatic agents, foaming agents, antibacterial agents, lubricants and the like. These additives may be used alone or in combination of two or more.

前記基板としては、特に限定されず、金属、セラミック、ガラス、プラスチックなどで形成された基板であってもよく、半導体基板（シリコンウェハーなど）であってもよい。   The substrate is not particularly limited, and may be a substrate formed of metal, ceramic, glass, plastic, or the like, or a semiconductor substrate (such as a silicon wafer).

なお、塗布後の塗膜には、必要に応じて乾燥処理を施してもよい。乾燥は、自然乾燥であってもよく、塗膜の加熱（例えば、加熱温度４０〜１２０℃、好ましくは６０〜１１０℃程度）などにより行うことができる。   In addition, you may give a drying process to the coating film after application | coating as needed. Drying may be natural drying, and can be performed by heating the coating film (for example, a heating temperature of 40 to 120 ° C., preferably about 60 to 110 ° C.).

前記フェノール樹脂（又は塗膜）の加熱において、加熱温度（又はポストベーク温度）としては、例えば、１２０〜３００℃、好ましくは１４０〜２５０℃、さらに好ましくは１６０〜２２０℃程度であってもよい。また、加熱時間は、硬化物の形態又は形状によるが、例えば、３０秒〜１０時間、好ましくは１分〜５時間、さらに好ましくは２分〜３時間程度であってもよい。   In the heating of the phenol resin (or coating film), the heating temperature (or post-bake temperature) may be, for example, 120 to 300 ° C, preferably 140 to 250 ° C, more preferably about 160 to 220 ° C. . The heating time depends on the form or shape of the cured product, but may be, for example, 30 seconds to 10 hours, preferably 1 minute to 5 hours, and more preferably about 2 minutes to 3 hours.

このような硬化物（又は硬化塗膜）は、耐熱性や耐エッチング性において優れている。なお、硬化膜の平均厚みは、用途に応じて適宜選択でき、例えば、０．０１〜１０００μｍ、好ましくは０．０５〜５００μｍ、さらに好ましくは０．１〜１００μｍ程度であってもよい。   Such a cured product (or cured coating film) is excellent in heat resistance and etching resistance. In addition, the average thickness of a cured film can be suitably selected according to a use, for example, 0.01-1000 micrometers, Preferably it is 0.05-500 micrometers, More preferably, about 0.1-100 micrometers may be sufficient.

（フェノール樹脂を含む樹脂組成物）
本発明のフェノール樹脂は、樹脂組成物を構成することもできる。このような樹脂組成物は、前記フェノール樹脂を少なくとも含んでいればよく、熱可塑性樹脂組成物（例えば、前記例示の添加剤、前記フェノール樹脂以外の樹脂などを含む樹脂組成物）であってもよく、硬化性樹脂組成物であってもよい。また、硬化性樹脂組成物は、後述するように、感光性樹脂組成物であってもよい。特に、本発明のフェノール樹脂を硬化性樹脂（熱硬化性樹脂）又は硬化剤とする硬化性樹脂組成物は、耐熱性や耐エッチング性に優れた硬化物（特に硬化膜）を得るのに有用である。 (Resin composition containing phenolic resin)
The phenol resin of this invention can also comprise a resin composition. Such a resin composition should just contain the said phenol resin at least, Even if it is a thermoplastic resin composition (For example, the resin composition containing the additive of the said illustration, resin other than the said phenol resin, etc.). It may be a curable resin composition. The curable resin composition may be a photosensitive resin composition as will be described later. In particular, a curable resin composition using the phenol resin of the present invention as a curable resin (thermosetting resin) or a curing agent is useful for obtaining a cured product (particularly a cured film) excellent in heat resistance and etching resistance. It is.

（硬化性樹脂組成物およびその硬化物）
硬化性樹脂組成物は、前記フェノール樹脂を硬化性樹脂成分とする場合、硬化剤成分とする場合などに応じて適宜選択でき、例えば、（ｉ）前記フェノール樹脂と硬化剤とで構成された硬化性樹脂組成物、（ｉｉ）前記フェノール樹脂と硬化性樹脂（又は硬化性化合物）とで構成された硬化性樹脂組成物などが含まれる。なお、前記フェノール樹脂は、前記のように、単独でも（硬化剤の非存在下でも）硬化可能である。 (Curable resin composition and cured product thereof)
The curable resin composition can be appropriately selected according to the case where the phenol resin is used as the curable resin component or the case where the phenol resin is used as the curing agent component. For example, (i) the curing composed of the phenol resin and the curing agent. And (ii) a curable resin composition composed of the phenol resin and a curable resin (or curable compound). Note that, as described above, the phenol resin can be cured alone (in the absence of a curing agent).

硬化性樹脂組成物（ｉ）において、硬化剤（硬化促進剤又は硬化助剤を含む）としては、例えば、メチロール化合物｛又はメチロール誘導体、例えば、メラミン樹脂［又はメラミン樹脂の前駆体（メラミンのホルムアルデヒド付加物又は縮合物）、例えば、メチロールメラミン（モノ乃至トリメチロールメラミン）又はその縮合物（部分縮合物）、メトキシメチロール誘導体など］、エポキシ化合物［又はエポキシ誘導体、例えば、エピクロロヒドリン、ジグリシジルエーテル、ポリオールポリグリシジルエーテル（ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテルなど）、ジグリシジルアニリン、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルなどのポリグリシジルエーテル類、エポキシ樹脂（エピ・ビス型エポキシ樹脂、フェノール型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、グリコール型エポキシ樹脂など）など］、ホスフィン類［例えば、エチルホスフィン、プロピレンホスフィン、フェニルホスフィン、トリフェニルホスフイン、トリアルキルホスフィンなどの有機ホスフィン類（第１、第２、および第３ホスフィン類）など］、プロトン酸（例えば、硫酸、リン酸などの無機酸、酢酸などの有機酸など）、酸無水物（無水フタル酸、テトラヒドロメチル無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水メチルナジック酸など）、アミン類などが挙げられる。これらの硬化剤は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。   In the curable resin composition (i), examples of the curing agent (including a curing accelerator or a curing assistant) include, for example, a methylol compound {or a methylol derivative, such as a melamine resin [or a melamine resin precursor (formaldehyde of melamine). Adducts or condensates) such as methylol melamine (mono to trimethylol melamine) or condensates thereof (partial condensates), methoxymethylol derivatives, etc.], epoxy compounds [or epoxy derivatives such as epichlorohydrin, diglycidyl, etc. Ether, polyol polyglycidyl ether (butanediol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, etc.), diglycidyl aniline, cyclohexane Polyglycidyl ethers such as methanol diglycidyl ether, epoxy resins (epi-bis type epoxy resins, phenol type epoxy resins, brominated epoxy resins, glycol type epoxy resins, etc.), phosphines [eg, ethyl phosphine, propylene phosphine , Phenylphosphine, triphenylphosphine, organic phosphines such as trialkylphosphine (first, second, and third phosphines)], proton acids (for example, inorganic acids such as sulfuric acid and phosphoric acid, acetic acid, etc. Organic acids), acid anhydrides (phthalic anhydride, tetrahydromethyl phthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, trimellitic anhydride, methyl nadic anhydride, etc.), amines and the like. These curing agents may be used alone or in combination of two or more.

好ましい硬化剤には、メチロール化合物、エポキシ化合物などが含まれる。   Preferred curing agents include methylol compounds and epoxy compounds.

硬化性樹脂組成物（ｉ）において、硬化剤（又は架橋剤）の割合は、前記フェノール樹脂１００重量部に対して、０．１〜１００重量部、好ましくは０．３〜５０重量部、さらに好ましくは０．５〜３０重量部程度であってもよい。   In the curable resin composition (i), the ratio of the curing agent (or crosslinking agent) is 0.1 to 100 parts by weight, preferably 0.3 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the phenol resin. Preferably, it may be about 0.5 to 30 parts by weight.

また、硬化性樹脂組成物（ｉｉ）において、硬化性樹脂（詳細には、前記フェノール樹脂以外の硬化性樹脂）としては、特に限定されず、例えば、フェノール樹脂（ノボラックフェノール樹脂など）、フラン樹脂、尿素樹脂［又は尿素樹脂の前駆体、例えば、モノ又はジメチロール尿素又はその縮合物（部分縮合物）など］、メチロール化合物｛又はメチロール誘導体、例えば、メラミン樹脂［又はメラミン樹脂の前駆体（メラミンのホルムアルデヒド付加物又は縮合物）、例えば、メチロールメラミン（モノ乃至トリメチロールメラミン）又はその縮合物（部分縮合物）、メトキシメチロール誘導体など］｝、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂（前記例示のエポキシ化合物、例えば、エピ・ビス型エポキシ樹脂、フェノール型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、グリコール型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂など）、ウレタン系樹脂（ポリイソシアネートの多量体など）、シリコーン樹脂、ポリイミド、ジアリルフタレート樹脂、ビニルエステル樹脂などの熱硬化性樹脂（又は光硬化性樹脂）が挙げられる。   In the curable resin composition (ii), the curable resin (specifically, the curable resin other than the phenol resin) is not particularly limited, and examples thereof include a phenol resin (such as a novolak phenol resin) and a furan resin. , Urea resins [or precursors of urea resins, such as mono- or dimethylol urea or condensates thereof (partial condensates, etc.)], methylol compounds {or methylol derivatives, such as melamine resins [or precursors of melamine resins (of melamine Formaldehyde adduct or condensate), for example, methylol melamine (mono to trimethylol melamine) or its condensate (partial condensate, methoxymethylol derivative etc.)}, unsaturated polyester resin, epoxy resin (epoxy compounds exemplified above, For example, epi-bis type epoxy resin, phenol type epoxy resin Resin, brominated epoxy resin, glycol type epoxy resin, glycidyl amine type epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin, etc.), urethane resin (such as polyisocyanate multimer), silicone resin, polyimide, diallyl phthalate resin, vinyl ester resin And other thermosetting resins (or photocurable resins).

また、硬化性樹脂には、複数の官能基（又は架橋性基）を有するフルオレン骨格含有化合物も含まれる。このようなフルオレン骨格を有する化合物としては、例えば、フルオレン骨格を有するエポキシ化合物などが含まれる。フルオレン骨格を有するエポキシ化合物としては、下記式（３）で表される化合物などが挙げられる。   The curable resin also includes a fluorene skeleton-containing compound having a plurality of functional groups (or crosslinkable groups). Examples of such a compound having a fluorene skeleton include an epoxy compound having a fluorene skeleton. Examples of the epoxy compound having a fluorene skeleton include compounds represented by the following formula (3).

（式中、Ｒ^４ａおよびＲ^４ｂは同一又は異なってアルキレン基、ｑ１およびｑ２は同一又は異なって０又は１以上の整数を示し、Ｚ^１、Ｚ^２、Ｒ^１ａ、Ｒ^１ｂ、Ｒ^２ａ、Ｒ^２ｂ、ｋ１、ｋ２、ｍ１、ｍ２、ｎ１、ｎ２は前記と同じ。）
前記式（３）において、Ｒ^４ａおよびＲ^４ｂで表されるアルキレン基としては、限定されないが、例えば、Ｃ_２−４アルキレン基（エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、ブタン−１，２−ジイル基など）などが例示でき、特に、Ｃ_２−３アルキレン基（特に、エチレン基、プロピレン基）が好ましい。なお、Ｒ^４ａおよびＲ^４ｂは互いに同一の又は異なるアルキレン基であってもよいが、通常、同一のアルキレン基である。また、ｑ１およびｑ２は、特に限定されないが、同一又は異なって、０〜１５程度の範囲から選択でき、例えば、０〜１２（例えば、１〜１２）、好ましくは０〜８、さらに好ましくは０〜６、特に０〜４程度であってもよい。なお、ｑ１（又はｑ２）が２以上の場合、ポリアルキレンオキシ基は、同一又は異種のアルコキシ基（例えば、エトキシ基とプロピレンオキシ基）が混在して構成されていてもよい。 (Wherein R ^4a and R ^4b are the same or different and are an alkylene group, q1 and q2 are the same or different and represent 0 or an integer of 1 or more, and Z ¹ , Z ² , R ^1a , R ^1b , R ^2a , R ^2b , k1, k2, m1, m2, n1, and n2 are the same as above.)
In the formula (3), the alkylene group represented by R ^4a and R ^4b is not limited, and examples thereof include a C _2-4 alkylene group (ethylene group, trimethylene group, propylene group, butane-1,2-diyl). Group etc.) etc. can be illustrated and a _C2-3 alkylene group (especially ethylene group, propylene group) is preferable. R ^4a and R ^4b may be the same or different alkylene groups, but are usually the same alkylene group. Moreover, although q1 and q2 are not specifically limited, they are the same or different and can be selected from the range of about 0-15, for example, 0-12 (for example, 1-12), preferably 0-8, more preferably 0. It may be about -6, especially about 0-4. When q1 (or q2) is 2 or more, the polyalkyleneoxy group may be composed of a mixture of the same or different alkoxy groups (for example, an ethoxy group and a propyleneoxy group).

代表的なフルオレン骨格を有するエポキシ化合物（エポキシ樹脂）としては、例えば、９，９−ビス（グリシジルオキシアリール）フルオレン類｛例えば、９，９−ビス（グリシジルオキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）フルオレンなど］、９，９−ビス（アルキル−グリシジルオキシフェニル）フルオレン［９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９−ビス（４−グリシジルオキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（モノ又はジＣ_１−４アルキル−グリシジルオキシフェニル）フルオレンなど］、９，９−ビス（アリールグリシジルオキシフェニル）フルオレン［９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−フェニルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（モノ又はジＣ_６−８アリール−グリシジルオキシフェニル）フルオレンなど］などの９，９−ビス（グリシジルオキシフェニル）フルオレン類；９，９−ビス（グリシジルオキシナフチル）フルオレン［例えば、９，９−ビス［６−（２−グリシジルオキシナフチル）］フルオレン、９，９−ビス［１−（６−グリシジルオキシナフチル）］フルオレン、９，９−ビス［１−（５−グリシジルオキシナフチル）］フルオレンなど］などの９，９−ビス（グリシジルオキシナフチル）フルオレン類｝、９，９−ビス（ポリグリシジルオキシアリール）フルオレン類｛例えば、９，９−ビス［３，４−ジ（グリシジルオキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［３，４，５−トリ（グリシジルオキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（ジ又はトリグリシジルオキシアリール）フルオレン｝、これらの化合物に対応し、前記式（３）においてｑ１およびｑ２が１以上である化合物｛例えば、９，９−ビス（グリシジルオキシアルコキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−グリシジルオキシエトキシフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（グリシジルオキシＣ_２−４アルコキシフェニル）フルオレンなど］、９，９−ビス（アルキル−グリシジルオキシアルコキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−グリシジルオキシエトキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシエトキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（モノ又はジＣ_１−４アルキルグリシジルオキシＣ_２−４アルコキシフェニル）フルオレンなど］、９，９−ビス（アリールグリシジルオキシアルコキシフェニル）フルオレン［９，９−ビス（４−グリシジルオキシエトキシ−３−フェニルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（モノ又はジＣ_６−８アリールグリシジルオキシＣ_２−４アルコキシフェニル）フルオレンなど］、９，９−ビス（グリシジルオキシアルコキシナフチル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（グリシジルオキシＣ_２−４アルコキシナフチル）フルオレンなど］、９，９−ビス［ジ又はトリ（グリシジルオキシアルコキシ）フェニル］フルオレン［例えば、９，９−ビス［３，４−ジ（２−グリシジルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［３，４，５−トリ（２−グリシジルオキシエトキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［ジ又はトリ（グリシジルオキシＣ_２−４アルコキシ）フェニル］フルオレン］などの前記式（３）においてｑ１およびｑ２が１である化合物；これらの化合物に対応し、前記式（３）においてｑ１およびｑ２が２以上である化合物［例えば、９，９−ビス｛４−［２−（２−グリシジルオキシエトキシ）エトキシ］フェニル｝フルオレンなどの９，９−ビス｛［２−（２−グリシジルオキシＣ_２−４アルコキシ）Ｃ_２−４アルコキシ］フェニル｝フルオレンなど］など｝などが挙げられる。これらのフルオレン骨格を有するエポキシ化合物は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。 As an epoxy compound (epoxy resin) having a typical fluorene skeleton, for example, 9,9-bis (glycidyloxyaryl) fluorene {for example, 9,9-bis (glycidyloxyphenyl) fluorene [for example, 9,9 -Bis (4-glycidyloxyphenyl) fluorene and the like], 9,9-bis (alkyl-glycidyloxyphenyl) fluorene [9,9-bis (4-glycidyloxy-3-methylphenyl) fluorene, 9-bis (4 -9,9-bis (mono- or di-C _1-4 alkyl-glycidyloxyphenyl) fluorene such as glycidyloxy-3,5-dimethylphenyl) fluorene], 9,9-bis (arylglycidyloxyphenyl) fluorene [ 9,9-bis (4-glycidyloxy-3-phenylpheny 9,9-bis (glycidyloxyphenyl) fluorenes such as 9,9-bis (mono- or di-C _6-8 aryl-glycidyloxyphenyl) fluorene, etc.] such as fluorene; 9,9-bis (glycidyloxy) Naphthyl) fluorene [e.g., 9,9-bis [6- (2-glycidyloxynaphthyl)] fluorene, 9,9-bis [1- (6-glycidyloxynaphthyl)] fluorene, 9,9-bis [1- 9,9-bis (glycidyloxynaphthyl) fluorenes such as (5-glycidyloxynaphthyl)] fluorene], 9,9-bis (polyglycidyloxyaryl) fluorenes {for example, 9,9-bis [3 , 4-Di (glycidyloxy) phenyl] fluorene, 9,9-bis [3,4,5-tri (glycidyloxy) fur 9,9-bis (di or triglycidyloxyaryl) fluorene} such as fluorene] fluorine}, compounds corresponding to these compounds, wherein q1 and q2 are 1 or more in the above formula (3) {for example, 9,9- Bis (glycidyloxyalkoxyphenyl) fluorene [eg, 9,9-bis (glycidyloxyC _2-4 alkoxyphenyl) fluorene such as 9,9-bis (4-glycidyloxyethoxyphenyl) fluorene], 9,9- Bis (alkyl-glycidyloxyalkoxyphenyl) fluorene [eg, 9,9-bis (4-glycidyloxyethoxy-3-methylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-glycidyloxyethoxy-3,5-dimethylphenyl) ) 9,9-bis fluorene (mono- or _{di-C 1-4} Ruki glycidyl oxy _{C 2-4} alkoxyphenyl) fluorene, etc.], 9,9-bis (9, such as aryl glycidyloxy alkoxyphenyl) fluorene [9,9-bis (4-glycidyloxy-ethoxy-3-phenylphenyl) fluorene, 9-bis (mono- or di-C _6-8 arylglycidyloxy C _2-4 alkoxyphenyl) fluorene and the like], 9,9-bis (glycidyloxyalkoxynaphthyl) fluorene [eg, 9,9-bis (glycidyloxy C _{2 -4} alkoxy naphthyl) fluorene, 9,9-bis [di or tri (glycidyloxy alkoxyphenyl) phenyl] fluorene [e.g., 9,9-bis [3,4-di (2-glycidyloxyethoxy) phenyl] fluorene 9,9-bis [3,4,5-tri ( - Compound q1 and q2 are 1 in 9,9-bis glycidyl) phenyl] fluorene [di- or tri (the expression, such as glycidyloxy _{C 2-4} alkoxy) phenyl] fluorene] (3); these In the formula (3), q1 and q2 are 2 or more, such as 9 [9,9-bis {4- [2- (2-glycidyloxyethoxy) ethoxy] phenyl} fluorene, etc. , 9-bis {[2- (2-glycidyloxy C _2-4 alkoxy) C _2-4 alkoxy] phenyl} fluorene etc.]} and the like. These epoxy compounds having a fluorene skeleton may be used alone or in combination of two or more.

これらのフルオレン骨格を有するエポキシ化合物のうち、特に、９，９−ビス（グリシジルオキシアリール）フルオレン類［例えば、９，９−ビス（グリシジルオキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（アルキル−グリシジルオキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（グリシジルオキシナフチル）フルオレンなど］、９，９−ビス（グリシジルオキシアリール）フルオレン類のＣ_２−４アルキレンオキシド付加体［例えば、９，９−ビス（グリシジルオキシＣ_２−４アルコキシフェニル）フルオレンなど］などが好ましい。 Among these epoxy compounds having a fluorene skeleton, in particular, 9,9-bis (glycidyloxyaryl) fluorenes [for example, 9,9-bis (glycidyloxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (alkyl-glycidyloxy) Phenyl) fluorene, 9,9-bis (glycidyloxynaphthyl) fluorene, etc.], C _2-4 alkylene oxide adducts of 9,9-bis (glycidyloxyaryl) fluorenes [for example, 9,9-bis (glycidyloxy) C _2-4 alkoxyphenyl) fluorene and the like] are preferable.

これらの硬化性樹脂（又は硬化性樹脂）は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。   These curable resins (or curable resins) can be used alone or in combination of two or more.

なお、硬化性樹脂組成物（ｉｉ）において、前記フェノール樹脂は、前記硬化性樹脂に対して非反応性であってもよく、反応性であってもよい。例えば、前記フェノール樹脂および硬化性樹脂のうち、一方の成分が他方の成分の硬化剤として作用してもよく（又は一方の成分と他方の成分とが反応により結合可能であってもよく）、一方の成分と他方の成分とは互いに非反応性であってもよい。   In the curable resin composition (ii), the phenol resin may be non-reactive or reactive with the curable resin. For example, among the phenol resin and the curable resin, one component may act as a curing agent for the other component (or one component and the other component may be bonded by reaction), One component and the other component may be non-reactive with each other.

硬化性樹脂組成物（ｉｉ）において、硬化性樹脂の割合は、用途などにもよるが、前記フェノール樹脂１００重量部に対して、例えば、１〜１０００重量部、好ましくは２〜５００重量部、さらに好ましくは５〜３００重量部（例えば、１０〜２００重量部）程度であってもよい。   In the curable resin composition (ii), the ratio of the curable resin depends on the use, but is, for example, 1 to 1000 parts by weight, preferably 2 to 500 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the phenol resin. More preferably, it may be about 5 to 300 parts by weight (for example, 10 to 200 parts by weight).

なお、硬化性樹脂組成物（ｉｉ）は、さらに、硬化剤（又は硬化促進剤）を含んでいてもよい。このような硬化剤は、前記フェノール樹脂又は前記硬化性樹脂に対する硬化剤であってもよく、前記フェノール樹脂および前記硬化性樹脂双方に対する硬化剤であってもよい。硬化剤としては、前記硬化性樹脂組成物（ｉ）の項で例示の硬化剤（又は硬化促進剤又は硬化助剤、例えば、ホスフィン類など）などが挙げられる。硬化剤は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。   The curable resin composition (ii) may further contain a curing agent (or a curing accelerator). Such a curing agent may be a curing agent for the phenol resin or the curable resin, or may be a curing agent for both the phenol resin and the curable resin. As a hardening | curing agent, the hardening agent (or hardening accelerator or hardening adjuvant, for example, phosphines etc.) illustrated by the term of the said curable resin composition (i), etc. are mentioned. The curing agents may be used alone or in combination of two or more.

代表的な硬化剤（又は硬化促進剤）には、アミン類、ホスフィン類などが挙げられる。   Typical curing agents (or curing accelerators) include amines and phosphines.

硬化性樹脂組成物（ｉｉ）において、硬化剤の割合は、前記フェノール樹脂および前記硬化性樹脂の総量１００重量部に対して、０．１〜１００重量部、好ましくは０．３〜５０重量部、さらに好ましくは０．５〜３０重量部程度であってもよく、通常０．１〜１０重量部程度であってもよい。   In the curable resin composition (ii), the ratio of the curing agent is 0.1 to 100 parts by weight, preferably 0.3 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the phenol resin and the curable resin. More preferably, it may be about 0.5 to 30 parts by weight, and usually about 0.1 to 10 parts by weight.

好ましい硬化性樹脂組成物（ｉｉ）には、前記フェノール樹脂と、硬化性樹脂［特に、エポキシ樹脂などの前記フェノール樹脂に対する硬化剤又は架橋剤として作用しうる熱硬化性樹脂］と、必要に応じてさらに硬化剤又は硬化促進剤（ホスフィン類など）とで構成された硬化性樹脂組成物などが含まれる。   A preferable curable resin composition (ii) includes the phenol resin, a curable resin [in particular, a thermosetting resin that can act as a curing agent or a crosslinking agent for the phenol resin such as an epoxy resin], and the like. Further, a curable resin composition composed of a curing agent or a curing accelerator (such as phosphines) is included.

なお、硬化性樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物（ｉ）および熱硬化性樹脂組成物（ｉｉ））は、後述するように、溶媒を含む組成物（コーティング組成物）であってもよい。   The curable resin composition (thermosetting resin composition (i) and thermosetting resin composition (ii)) may be a composition containing a solvent (coating composition) as described later. .

また、硬化性樹脂組成物（硬化性樹脂組成物（ｉ）および硬化性樹脂組成物（ｉｉ））は、添加剤などを含んでいてもよい。添加剤としては、前記例示の添加剤が挙げられる。添加剤は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。   Moreover, the curable resin composition (the curable resin composition (i) and the curable resin composition (ii)) may contain an additive or the like. Examples of the additive include those exemplified above. The additives may be used alone or in combination of two or more.

前記硬化性樹脂組成物は、前記のように、耐熱性や耐エッチング性に優れた硬化物を得るのに有用である。このような硬化物は、前記硬化性樹脂組成物を加熱することにより得ることができる。このような硬化物は、例えば、前記硬化性樹脂組成物を含む塗膜を加熱することにより得られる硬化膜（硬化塗膜）の形態であってもよい。前記塗膜は、例えば、前記硬化性樹脂組成物および溶媒を含むコーティング液（塗布液）を基板に塗布することにより形成してもよい。溶媒や基板は、前記と同様のものが使用できる。   As described above, the curable resin composition is useful for obtaining a cured product having excellent heat resistance and etching resistance. Such a cured product can be obtained by heating the curable resin composition. Such a cured product may be, for example, in the form of a cured film (cured coating film) obtained by heating a coating film containing the curable resin composition. The coating film may be formed, for example, by applying a coating liquid (coating liquid) containing the curable resin composition and a solvent to a substrate. The same solvent and substrate as described above can be used.

前記コーティング液（又はコーティング組成物）において、溶媒の割合は、例えば、前記フェノール樹脂および熱硬化性樹脂の総量１重量部に対して、０．１〜１００重量部、好ましくは０．３〜５０重量部、さらに好ましくは０．５〜３０重量部程度であってもよい。なお、塗布後の塗膜には、必要に応じて乾燥処理を施してもよい。乾燥は、自然乾燥であってもよく、塗膜の加熱（例えば、加熱温度４０〜１２０℃、好ましくは６０〜１１０℃程度）などにより行ってもよい。   In the coating liquid (or coating composition), the ratio of the solvent is, for example, 0.1 to 100 parts by weight, preferably 0.3 to 50 parts per 1 part by weight of the total amount of the phenol resin and the thermosetting resin. It may be about 0.5 to 30 parts by weight, more preferably about 0.5 to 30 parts by weight. In addition, you may give a drying process to the coating film after application | coating as needed. Drying may be natural drying or may be performed by heating the coating film (for example, a heating temperature of 40 to 120 ° C., preferably about 60 to 110 ° C.).

前記硬化性樹脂組成物（又は塗膜）の加熱において、加熱温度（又はポストベーク温度）としては、例えば、１２０〜３００℃、好ましくは１４０〜２５０℃、さらに好ましくは１６０〜２２０℃程度であってもよい。また、加熱時間は、硬化物の形態又は形状によるが、例えば、３０秒〜１０時間、好ましくは１分〜５時間、さらに好ましくは２分〜３時間程度であってもよい。   In heating the curable resin composition (or coating film), the heating temperature (or post-bake temperature) is, for example, 120 to 300 ° C, preferably 140 to 250 ° C, and more preferably about 160 to 220 ° C. May be. The heating time depends on the form or shape of the cured product, but may be, for example, 30 seconds to 10 hours, preferably 1 minute to 5 hours, and more preferably about 2 minutes to 3 hours.

このような硬化物（又は硬化塗膜）は、耐熱性や耐エッチング性において優れている。なお、硬化膜の平均厚みは、用途に応じて適宜選択でき、例えば、０．０１〜１０００μｍ、好ましくは０．０５〜５００μｍ、さらに好ましくは０．１〜１００μｍ程度であってもよい。   Such a cured product (or cured coating film) is excellent in heat resistance and etching resistance. In addition, the average thickness of a cured film can be suitably selected according to a use, for example, 0.01-1000 micrometers, Preferably it is 0.05-500 micrometers, More preferably, about 0.1-100 micrometers may be sufficient.

（感光性樹脂組成物およびパターン）
前記樹脂組成物（又は硬化性樹脂組成物）は、感光性樹脂組成物であってもよい。すなわち、本発明のフェノール樹脂は、好適に感光性樹脂組成物を構成する樹脂（特に、ベース樹脂）として用いることもできる。前記フェノール樹脂で構成された感光性樹脂組成物は、耐エッチング性の高いパターンを形成するのに極めて有用である。なお、感光性樹脂組成物は、組み合わせる感光剤や後述の他の樹脂を適宜選択することにより、ネガ型又はポジ型感光性樹脂組成物とすることができる。 (Photosensitive resin composition and pattern)
The resin composition (or curable resin composition) may be a photosensitive resin composition. That is, the phenolic resin of the present invention can be suitably used as a resin (particularly a base resin) that constitutes the photosensitive resin composition. The photosensitive resin composition composed of the phenol resin is extremely useful for forming a pattern having high etching resistance. In addition, the photosensitive resin composition can be made into a negative type or a positive type photosensitive resin composition by selecting appropriately the photosensitive agent to combine and the other resin mentioned later.

前記感光性樹脂組成物の樹脂成分は、少なくとも前記フェノール樹脂で構成すればよく、前記フェノール樹脂単独で構成されていてもよく、前記フェノール樹脂とそれ以外の樹脂（以下、「他の樹脂」などと称する場合がある。）とで構成されていてもよい。   The resin component of the photosensitive resin composition may be composed of at least the phenol resin, may be composed of the phenol resin alone, the phenol resin and other resins (hereinafter, “other resins”, etc. May also be configured.).

他の樹脂としては、例えば、熱可塑性樹脂｛例えば、ヒドロキシル基含有ポリマー［ポリビニルアセタール、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ヒドロキシル基含有セルロース誘導体（ヒドロキシエチルセルロースなど）、ポリビニルフェノール系樹脂、ノボラック樹脂（ノボラック型フェノール樹脂）など］、カルボキシル基含有ポリマー［重合性不飽和カルボン酸（（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸など）の単独又は共重合体、カルボキシル基含有セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース又はその塩など）など］、エステル基含有ポリマー［カルボン酸ビニルエステル（酢酸ビニルなど）、（メタ）アクリル酸エステル（メタクリル酸メチルなど）などの単量体の単独又は共重合体（ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、（メタ）アクリル系樹脂など）、ポリエステルなど］、エーテル基を有するポリマー（ポリビニルエーテル系樹脂など）、アミド基又は置換アミド基を有するポリマー（ポリビニルピロリドン、ポリウレタン系重合体、ポリ尿素、ポリアミド系重合体、ポリ（メタ）アクリルアミド系重合体、ポリアミノ酸、タンパク質など）、ニトリル基を有するポリマー（アクリロニトリル系重合体など）、グリシジル基を有するポリマー（グリシジル（メタ）アクリレートの単独又は共重合体など）、非芳香族性環基を有するポリマー（例えば、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどのＣ_５−８シクロアルキル基を有するモノマーのポリマー；（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチルなどの架橋環式Ｃ_７−２０脂肪族炭化水素環基を有するモノマーのポリマーなど）など｝、硬化性樹脂（熱又は光硬化性樹脂）［前記例示の硬化剤又は硬化性樹脂（メラミン樹脂などのメチロール化合物など）、光重合性オリゴマー又はポリマー（（メタ）アクリロイル基、アリル基、ビニル基、シンナモイル基などの重合性基を有するオリゴマーなど）など］などが例示できる。 Other resins include, for example, thermoplastic resins {for example, hydroxyl group-containing polymers [polyvinyl acetal, polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymers, hydroxyl group-containing cellulose derivatives (such as hydroxyethyl cellulose), polyvinyl phenol resins, novolacs] Resin (novolak-type phenol resin, etc.), carboxyl group-containing polymer [polymerizable unsaturated carboxylic acid ((meth) acrylic acid, maleic anhydride, itaconic acid, etc.) alone or a copolymer, carboxyl group-containing cellulose derivative (carboxy Such as methyl cellulose or a salt thereof), ester group-containing polymer [a carboxylic acid vinyl ester (such as vinyl acetate), (meth) acrylic acid ester (such as methyl methacrylate) or the like alone or a copolymer Polyvinyl acetate, ethylene-vinyl acetate copolymers, (meth) acrylic resins, etc.), polyesters, etc.], polymers having ether groups (polyvinyl ether resins, etc.), polymers having amide groups or substituted amide groups (polyvinylpyrrolidone) , Polyurethane polymers, polyureas, polyamide polymers, poly (meth) acrylamide polymers, polyamino acids, proteins, etc.), polymers having nitrile groups (acrylonitrile polymers, etc.), polymers having glycidyl groups (glycidyl) (Meth) acrylate homopolymer or copolymer), polymer having non-aromatic cyclic group (for example, polymer of monomer having C _5-8 cycloalkyl group such as cyclohexyl (meth) acrylate); (meth) acrylic Acid norbornyl, (meth) acrylic Such as polymers of monomers) having a crosslinked cyclic C _7-20 aliphatic hydrocarbon ring groups such as adamantyl}, curable resin (thermal or photocurable resin) [the illustrative curing agents or curing resin (melamine resin Etc.), photopolymerizable oligomers or polymers (such as oligomers having a polymerizable group such as (meth) acryloyl group, allyl group, vinyl group, cinnamoyl group).

また、他の樹脂には、これらの樹脂（ヒドロキシル基含有ポリマー、カルボキシル基含有ポリマーなど）の親水性基（ヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基など）が脱離可能な保護基（特に、酸の作用により脱離可能な保護基）で保護された樹脂なども含まれる。脱離可能な保護基［例えば、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などの置換基を有していてもよい直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−６アルキル基（例えば、Ｃ_１−４アルキル基）など）など］で保護された親水性基を有する樹脂において、対応する親水性基を有する樹脂としては、例えば、ポリビニルフェノール系樹脂［ビニルフェノール系単量体（ビニルフェノールなど）の単独又は共重合体（例えば、ポリビニルフェノールなど）、ビニルフェノール系単量体と共重合性単量体との共重合体など］、ヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基含有（メタ）アクリル系樹脂［例えば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの単独又は共重合体、又はヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと共重合性単量体との共重合体など］などが挙げられる。 In addition, other resins have protective groups (especially the action of acids) from which hydrophilic groups (hydroxyl groups and / or carboxyl groups, etc.) of these resins (hydroxyl group-containing polymers, carboxyl group-containing polymers, etc.) can be removed. And a resin protected with a protecting group which can be removed by the above method. Removable protecting group [for example, a linear group optionally having a substituent such as an alkyl group (methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group, etc. Or a resin having a hydrophilic group protected with a branched C _1-6 alkyl group (for example, C _1-4 alkyl group, etc.)] and the like. Phenolic resins [vinylphenol monomers (such as vinylphenol) alone or copolymers (for example, polyvinylphenol), copolymers of vinylphenol monomers and copolymerizable monomers, etc.), Hydroxyl group and / or carboxyl group-containing (meth) acrylic resin [for example, hydroxyalkyl (meth) acrylate homopolymer or copolymer, or hydroxyalkyl Le copolymer of (meth) acrylate and a copolymerizable monomer, etc.] and the like.

これらの他の樹脂は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。   These other resins may be used alone or in combination of two or more.

なお、他の樹脂が熱可塑性樹脂である場合、他の樹脂の重量平均分子量は、例えば、８００〜３００００、好ましくは１０００〜１００００、さらに好ましくは１５００〜７０００程度であってもよい。また、他の樹脂が硬化性樹脂である場合、他の樹脂の重量平均分子量は、例えば、１２０〜３０００、好ましくは１３０〜２０００、さらに好ましくは１５０〜１０００程度であってもよい。   In addition, when other resin is a thermoplastic resin, the weight average molecular weight of other resin may be 800-30000, for example, Preferably it is 1000-10000, More preferably, about 1500-7000 may be sufficient. Moreover, when other resin is curable resin, the weight average molecular weight of other resin may be 120-3000, for example, Preferably it is 130-2000, More preferably, about 150-1000 may be sufficient.

他の樹脂を使用する場合、他の樹脂の割合は、例えば、前記フェノール樹脂１００重量部に対して、１〜２００重量部、好ましくは５〜１００重量部、さらに好ましくは１０〜５０重量部程度であってもよい。   When using other resin, the ratio of other resin is 1-200 weight part with respect to 100 weight part of said phenol resin, for example, Preferably it is 5-100 weight part, More preferably, it is about 10-50 weight part. It may be.

感光性樹脂組成物は、前記フェノール樹脂（および必要に応じて他の樹脂）で構成でき、通常、前記フェノール樹脂（および必要に応じて他の樹脂）と感光剤とで構成されている。   The photosensitive resin composition can be comprised with the said phenol resin (and other resin as needed), and is normally comprised with the said phenol resin (and other resin as needed) and a photosensitive agent.

感光剤としては、ポジ型、ネガ型の種類などに応じて、慣用の感光剤又は光増感剤、例えば、ジアゾニウム塩類（ジアゾニウム塩、テトラゾニウム塩、ポリアゾニウム塩など）、キノンジアジド類（ジアゾベンゾキノン誘導体、ジアゾナフトキノン誘導体など）、光酸発生剤、溶解抑制剤などが選択できる。   As the photosensitizer, depending on the type of positive type, negative type, etc., conventional photosensitizers or photosensitizers such as diazonium salts (diazonium salts, tetrazonium salts, polyazonium salts, etc.), quinonediazides (diazobenzoquinone derivatives, Diazonaphthoquinone derivatives, etc.), photoacid generators, dissolution inhibitors and the like can be selected.

光酸発生剤としては、スルホニウム塩誘導体［スルホン酸エステル（１，２，３−トリ（メチルスルホニルオキシ）ベンゼンなどのアリールアルカンスルホネート（特にＣ_６−１０アリール−Ｃ_１−２アルカンスルホネート）；２，６−ジニトロベンジルトルエンスルホネート、ベンゾイントシレートなどのアリールベンゼンスルホネート（特にベンゾイル基を有していてもよいＣ_６−１０アリールトルエンスルホネート）；２−ベンゾイル−２−ヒドロキシ−２−フェニルエチルトルエンスルホネートなどのアラルキルベンゼンスルホネート類（特にベンゾイル基を有していてもよいＣ_６−１０アリール−Ｃ_１−４アルキルトルエンスルホネート）；ジフェニルジスルホンなどのジスルホン類；ルイス酸塩（トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウム メタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム ノナフルオロブタンスルホネートなどのトリアリールスルホニウム塩（特にトリフェニルスルホニウム塩）など）など］、ホスホニウム塩誘導体、ジアリールハロニウム塩誘導体［ジアリールヨードニウム塩（ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、４，４’−ジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート、４，４’−ジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、４，４’−ジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム テトラフルオロボレート、４，４’−ジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム トリフルオロメタンスルホネート、４，４’−ジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム カンファスルホネート、ジフェニルヨードニウム トリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシフェニル フェニルヨードニウム トリフルオロメタンスルホネートなど）などのルイス酸塩など］、ジアゾニウム塩誘導体（ｐ−ニトロフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェートなどのルイス酸塩など）、ジアゾメタン誘導体、トリアジン誘導体［１−メトキシ−４−（３，５−ジ（トリクロロメチル）トリアジニル）ベンゼン、１，２−メチレンジオキシ−４−（３，５−ジ（トリクロロメチル）トリアジニル）ベンゼン、１−メトキシ−４−（３，５−ジ（トリクロロメチル）トリアジニル）ナフタレンなどのハロアルキルトリアジニルアレーン、１−メトキシ−４−［２−（３，５−ジトリクロロメチルトリアジニル）エテニル］ベンゼン、１，２−ジメトキシ−４−［２−（３，５−ジトリクロロメチルトリアジニル）エテニル］ベンゼン、１−メトキシ−２−［２−（３，５−ジトリクロロメチルトリアジニル）エテニル］ベンゼンなどのハロアルキルトリアジニルアルケニルアレーンなど］、イミジルスルホネ−ト誘導体［スクシンイミジル カンファスルホネート、スクシンイミジル フェニルスルホネート、スクシンイミジル トルイルスルホネート、スクシンイミジル トリフルオロメチルスルホネート、フタルイミジル トリフルオロスルホネート、ナフタルイミジル カンファスルホネート、ナフタルイミジル メタンスルホネート、ナフタルイミジル トリフルオロメタンスルホネート、ナフタルイミジル トルイルスルホネート、ノルボルネンイミジル トリフルオロメタンスルホネートなど］などが例示できる。 As the photoacid generator, a sulfonium salt derivative [an arylalkanesulfonate such as sulfonate ester (1,2,3-tri (methylsulfonyloxy) benzene (especially C _6-10 aryl-C _1-2 alkanesulfonate)); 2 , 6-dinitrobenzyltoluenesulfonate, arylbenzenesulfonates such as benzoin tosylate (especially C _{6-10 aryltoluenesulfonate optionally} having benzoyl group); 2-benzoyl-2-hydroxy-2-phenylethyltoluenesulfonate aralkyl benzene sulphonates (especially optionally having benzoyl C _6-10 aryl -C _1-4 alkyl toluenesulfonate) and the like; Lewis acids salt (triphenylsulfonium; disulfonic such as diphenyl disulfone Xafluorophosphate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, 4- (phenylthio) phenyldiphenylsulfonium hexafluoroantimonate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium methanesulfonate, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenyl Triarylsulfonium salts such as phenylsulfonium nonafluorobutanesulfonate (especially triphenylsulfonium salts), etc.], phosphonium salt derivatives, diarylhalonium salt derivatives [diaryliodonium salts (diphenyliodonium hexafluorophosphate, 4,4′-di) (T-Butylphenyl) iodonium hexafluorophosphate 4,4′-di (t-butylphenyl) iodonium hexafluoroantimonate, 4,4′-di (t-butylphenyl) iodonium tetrafluoroborate, 4,4′-di (t-butylphenyl) Lewis acid salts such as iodonium trifluoromethanesulfonate, 4,4′-di (t-butylphenyl) iodonium camphorsulfonate, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, 4-methoxyphenyl phenyliodonium trifluoromethanesulfonate, etc.], diazonium salt derivatives ( Lewis acid salts such as p-nitrophenyldiazonium hexafluorophosphate), diazomethane derivatives, triazine derivatives [1-methoxy-4- (3,5-di (trichloromethyl) triazinyl) benzene, Haloalkyltriazinyl arenes such as 1,2-methylenedioxy-4- (3,5-di (trichloromethyl) triazinyl) benzene, 1-methoxy-4- (3,5-di (trichloromethyl) triazinyl) naphthalene, 1-methoxy-4- [2- (3,5-ditrichloromethyltriazinyl) ethenyl] benzene, 1,2-dimethoxy-4- [2- (3,5-ditrichloromethyltriazinyl) ethenyl] Benzene, 1-methoxy-2- [2- (3,5-ditrichloromethyltriazinyl) ethenyl] haloalkyltriazinylalkenyl arenes such as benzene], imidyl sulfonate derivatives [succinimidyl camphorsulfonate, succinimidyl phenyl sulfonate, Succinimidyl toluylsulfonate, sushi And the like, and the like.

これらの感光剤は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。   These photosensitizers may be used alone or in combination of two or more.

感光剤の割合は、感光性樹脂組成物の樹脂成分（前記フェノール樹脂、又は前記フェノール樹脂及び他の樹脂の総量）１００重量部に対して、例えば、０．０１〜３０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、さらに好ましくは０．５〜８重量部（例えば、１〜５重量部）程度であってもよい。   The ratio of the photosensitive agent is, for example, 0.01 to 30 parts by weight, preferably 0, with respect to 100 parts by weight of the resin component of the photosensitive resin composition (the total amount of the phenol resin or the phenol resin and other resins). It may be about 1 to 10 parts by weight, more preferably about 0.5 to 8 parts by weight (for example, 1 to 5 parts by weight).

前記感光性樹脂組成物は、組み合わせる他の樹脂や感光剤の種類などに応じて、ポジ型感光性樹脂組成物であってもよく、ネガ型感光性樹脂組成物であってもよい。例えば、他の樹脂として、酸の作用により親水性基を生成可能な樹脂（例えば、酸の作用により脱離可能な保護基で保護された親水性基を有する樹脂）を使用することにより、前記フェノール樹脂と、酸の作用により親水性基を生成可能な樹脂と、光酸発生剤とでポジ型感光性樹脂組成物を構成することができる。また、感光剤として光酸発生剤を使用する（さらには、必要に応じて、他の樹脂として、酸により硬化可能な熱硬化性樹脂又は前記フェノール樹脂の硬化剤として作用する熱硬化性樹脂を使用する）ことにより、ネガ型感光性樹脂組成物を構成することができる。   The photosensitive resin composition may be a positive photosensitive resin composition or a negative photosensitive resin composition depending on the type of other resin or photosensitive agent to be combined. For example, as another resin, by using a resin capable of generating a hydrophilic group by the action of an acid (for example, a resin having a hydrophilic group protected by a protecting group that can be removed by the action of an acid), A positive photosensitive resin composition can be composed of a phenol resin, a resin capable of generating a hydrophilic group by the action of an acid, and a photoacid generator. In addition, a photoacid generator is used as a photosensitizer (and, if necessary, a thermosetting resin that can be cured by an acid or a thermosetting resin that acts as a curing agent for the phenol resin as another resin. The negative photosensitive resin composition can be constituted.

具体的な感光性樹脂組成物には、例えば、（１）前記フェノール樹脂と、酸の作用により架橋又は硬化可能な樹脂（メラミン樹脂など）と、光酸発生剤とで構成された感光性樹脂組成物（ポジ型又はネガ型感光性樹脂組成物、特にネガ型感光性樹脂組成物）、（２）前記フェノール樹脂と、酸の作用により親水性基を生成可能な樹脂（例えば、ヒドロキシル基が酸の作用により脱離可能な保護基（例えば、アルキル基など）により保護されたポリビニルフェノール系樹脂など）と、光酸発生剤とで構成された感光性樹脂組成物（ポジ型感光性樹脂組成物）、（３）前記フェノール樹脂［および必要に応じて他の樹脂（例えば、フェノール樹脂など）］と、キノンジアジド類とで構成された感光性樹脂組成物（ポジ型感光性樹脂組成物）などが含まれる。   Specific photosensitive resin compositions include, for example, (1) a photosensitive resin composed of the phenol resin, a resin (such as a melamine resin) that can be crosslinked or cured by the action of an acid, and a photoacid generator. Composition (positive or negative photosensitive resin composition, especially negative photosensitive resin composition), (2) Resin capable of generating a hydrophilic group by the action of the phenol resin and acid (for example, hydroxyl group Photosensitive resin composition (positive photosensitive resin composition) comprising a protective group (for example, an alkyl group) that can be removed by the action of an acid, and a photoacid generator. Product), (3) a photosensitive resin composition (positive photosensitive resin composition) composed of the above phenol resin [and other resins (for example, phenol resin, etc., if necessary)] and quinonediazides, etc. But Murrell.

これらの感光性樹脂組成物のうち、特に、前記フェノール樹脂と、酸の作用により架橋又は硬化可能な樹脂（例えば、メラミン樹脂などの熱硬化性樹脂）と、光酸発生剤とで構成された感光性樹脂組成物が好ましい。   Among these photosensitive resin compositions, particularly, the phenol resin, a resin that can be crosslinked or cured by the action of an acid (for example, a thermosetting resin such as a melamine resin), and a photoacid generator are included. A photosensitive resin composition is preferred.

なお、感光性樹脂組成物は、硬化剤又は硬化促進剤（例えば、前記例示の硬化剤など）を含んでいてもよい。また、感光性樹脂組成物は、前記例示の添加剤を含んでいてもよい。   The photosensitive resin composition may include a curing agent or a curing accelerator (for example, the curing agent exemplified above). Moreover, the photosensitive resin composition may contain the above-mentioned additive.

さらに、感光性樹脂組成物は、塗布性などの作業性を改善するため、溶媒を含む組成物（コーティング組成物）であってもよい。溶媒としては、前記例示の溶媒を使用できる。溶媒は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。溶媒の使用量は、特に制限されず、例えば、感光性樹脂組成物の固形分１重量部に対して、例えば、０．１〜３０重量部、好ましくは０．３〜１０重量部、さらに好ましくは０．５〜５重量部程度であってもよい。   Furthermore, the photosensitive resin composition may be a composition containing a solvent (coating composition) in order to improve workability such as coating properties. As the solvent, the solvents exemplified above can be used. The solvents may be used alone or in combination of two or more. The amount of the solvent used is not particularly limited, and is, for example, 0.1 to 30 parts by weight, preferably 0.3 to 10 parts by weight, more preferably 1 part by weight of the solid content of the photosensitive resin composition. May be about 0.5 to 5 parts by weight.

前記感光性樹脂組成物は、高感度、高解像度であり、また、前記のように、耐熱性や耐エッチング性に優れたパターンを得るのに有用である。そのため、本発明には、前記感光性樹脂組成物で形成されたパターンも含まれる。このような前記感光性樹脂組成物で形成されたパターンは、前記感光性樹脂組成物で形成された感光層に、慣用のリソグラフィー技術を適用して形成できる。   The photosensitive resin composition has high sensitivity and high resolution, and is useful for obtaining a pattern having excellent heat resistance and etching resistance as described above. Therefore, the present invention includes a pattern formed from the photosensitive resin composition. Such a pattern formed of the photosensitive resin composition can be formed by applying a conventional lithography technique to the photosensitive layer formed of the photosensitive resin composition.

感光層は、前記感光性樹脂組成物を基板（又は基体）に適用（塗布又は被覆）することにより形成できる。基板としては、パターンの特性や用途に応じて、金属（アルミニウムなど）、ガラス、セラミックス（アルミナ、銅ドープアルミナ、タングステンシリケートなど）、プラスチックなどで形成された基板、シリコンウェハーなどの半導体基板などが挙げられる。   The photosensitive layer can be formed by applying (coating or coating) the photosensitive resin composition to a substrate (or substrate). Depending on the characteristics and application of the pattern, substrates such as metals (aluminum, etc.), glass, ceramics (alumina, copper-doped alumina, tungsten silicate, etc.), plastics, semiconductor substrates such as silicon wafers, etc. Can be mentioned.

基体（基板）は、用途に応じて、感光層との密着性を向上させるため、予め、表面処理してもよい。表面処理には、例えば、シランカップリング剤（重合性基を有する加水分解重合性シランカップリング剤など）などによる表面処理、アンカーコート剤又は下地剤（ポリビニルアセタール、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂など）、又はこれらの下地剤と無機微粒子との混合物によるコーティング処理などが含まれる。   The substrate (substrate) may be surface-treated in advance in order to improve the adhesion with the photosensitive layer according to the application. For the surface treatment, for example, surface treatment with a silane coupling agent (hydrolyzable polymerizable silane coupling agent having a polymerizable group, etc.), anchor coating agent or base agent (polyvinyl acetal, acrylic resin, vinyl acetate resin) , Epoxy resin, urethane resin, etc.), or a coating treatment with a mixture of these base materials and inorganic fine particles.

感光層は、レジスト層の少なくとも表面に形成してもよい。感光層の構造は、パターン形成プロセスや回路構造などに応じて選択でき、単層構造や多層構造（又は積層、複合構造）であってもよい。   The photosensitive layer may be formed on at least the surface of the resist layer. The structure of the photosensitive layer can be selected according to a pattern formation process, a circuit structure, and the like, and may be a single layer structure or a multilayer structure (or a laminated structure or a composite structure).

感光層の厚みは、特に制限されず、例えば、０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜５μｍ、さらに好ましくは０．０８〜２μｍ程度の範囲から選択でき、通常、０．０９〜１μｍ（例えば、０．１〜０．７μｍ）程度であってもよい。   The thickness in particular of a photosensitive layer is not restrict | limited, For example, it can select from the range of 0.01-10 micrometers, Preferably it is 0.05-5 micrometers, More preferably, it is about 0.08-2 micrometers, Usually, 0.09-1 micrometers ( For example, it may be about 0.1 to 0.7 μm.

前記感光層は、慣用のコーティング方法、例えば、スピンコーティング法、ディッピング法、キャスト法などにより行うことができる。なお、感光性樹脂組成物を基板に塗布した後、乾燥により溶媒を蒸発させてもよい。溶媒の除去は、例えば、ホットプレートなどの加熱手段を利用して、ソフトベーク（プリベーク）などにより行ってもよい。   The photosensitive layer can be formed by a conventional coating method such as a spin coating method, a dipping method, or a casting method. In addition, after apply | coating the photosensitive resin composition to a board | substrate, you may evaporate a solvent by drying. The removal of the solvent may be performed by, for example, soft baking (pre-baking) using a heating means such as a hot plate.

前記パターン（特に微細なパターン）は、露光，現像やエッチングなどを組み合わせた慣用のリソグラフィー技術を利用して行うことができる。例えば、前記感光性樹脂組成物を基板に塗布して感光層を形成し、この感光層を露光し、必要に応じて加熱処理し、さらに現像することによりパターンを形成できる。特に、光酸発生剤を含む感光性樹脂組成物では、露光により発生した酸を効率よく拡散させるため、露光後、加熱処理（露光後ベーク（ポストベーク又はポストエクスポージャーベーク，ＰＥＢ）など）するのが好ましい。また、現像によりパターンニングした後、プラズマ処理（酸素プラズマなど）によりエッチング処理をしてもよい。   The said pattern (especially fine pattern) can be performed using the conventional lithography technique which combined exposure, image development, etching, etc. For example, a pattern can be formed by applying the photosensitive resin composition to a substrate to form a photosensitive layer, exposing the photosensitive layer, subjecting it to heat treatment as necessary, and developing the photosensitive layer. In particular, in a photosensitive resin composition containing a photoacid generator, heat treatment (post-exposure baking (post-baking or post-exposure baking, PEB), etc.) is performed after exposure in order to efficiently diffuse the acid generated by exposure. Is preferred. In addition, after patterning by development, etching treatment may be performed by plasma treatment (oxygen plasma or the like).

感光層に対する露光は、慣用の方法、例えば、所定のマスクを介して光線をパターン照射又は露光することにより行うことができる。光線としては、感光性樹脂組成物の感光特性、パターンの微細度、アルカリ可溶性樹脂の種類などに応じて種々の光線（活性光線）、例えば、ハロゲンランプ、高圧水銀灯、ＵＶランプなどの光線；ｇ線（４３６ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）、エキシマーレーザー（例えば、ＸｅＣｌ（３０８ｎｍ）、ＫｒＦ（２４８ｎｍ）、ＫｒＣｌ（２２２ｎｍ）、ＡｒＦ（１９３ｎｍ）、ＡｒＣｌ（１７２ｎｍ）、Ｆ_２（１５７ｎｍ）など），電子線（ＥＢ）、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、Ｘ線などの放射線などが利用でき、単一波長であっても、複合波長であってもよい。特に、ＫｒＦ（２４８ｎｍ）、ＡｒＦ（１９３ｎｍ）、Ｆ_２（１５７ｎｍ）などのエキシマーレーザーが有利に利用できる。 The photosensitive layer can be exposed by a conventional method, for example, by irradiating a pattern with light or exposing it to light through a predetermined mask. As the light beam, various light beams (active light beams) depending on the photosensitive characteristics of the photosensitive resin composition, the fineness of the pattern, the type of the alkali-soluble resin, for example, light beams such as halogen lamps, high pressure mercury lamps, UV lamps; Line (436 nm), i line (365 nm), excimer laser (for example, XeCl (308 nm), KrF (248 nm), KrCl (222 nm), ArF (193 nm), ArCl (172 nm), F ₂ (157 nm), etc.), electron Radiation such as rays (EB), EUV (13 nm), X-rays and the like can be used, and may be a single wavelength or a composite wavelength. In particular, excimer lasers such as KrF (248 nm), ArF (193 nm), and F ₂ (157 nm) can be advantageously used.

なお、露光エネルギーは感光性樹脂組成物の感光特性（溶解性など）などに応じて選択でき、露光時間は、通常、０．００５秒〜１０分、好ましくは０．０１秒〜５分、さらに好ましくは０．１秒〜３分程度の範囲から選択できる。   The exposure energy can be selected according to the photosensitive properties (solubility, etc.) of the photosensitive resin composition, and the exposure time is usually 0.005 seconds to 10 minutes, preferably 0.01 seconds to 5 minutes, Preferably, it can select from the range of about 0.1 second-3 minutes.

加熱（プリベーク及びＰＥＢ）の温度は、５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１５０℃、さらに好ましくは７０〜１３０℃程度であってもよく、加熱時間は、３０秒〜５分、好ましくは１〜２分程度である。   The heating (pre-baking and PEB) temperature may be 50 to 150 ° C., preferably 60 to 150 ° C., more preferably about 70 to 130 ° C., and the heating time may be 30 seconds to 5 minutes, preferably 1 to 1. About 2 minutes.

パターン露光の後、慣用の方法で現像することにより解像度の高いパターンを形成できる。現像には、感光性樹脂組成物の種類に応じて種々の現像液（水、アルカリ水溶液など）が使用できる。好ましい現像液は水又はアルカリ現像液であり、必要であれば、少量の有機溶媒（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、アセトンなどのケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、セロソルブ類、セロソルブアセテート類などの親水性又は水溶性溶媒）や界面活性剤などを含んでいてもよい。現像法も特に制限されず、例えば、パドル（メニスカス）法、ディップ法、スプレー法などが採用できる。   After pattern exposure, a pattern with high resolution can be formed by developing by a conventional method. Various developing solutions (water, alkaline aqueous solution, etc.) can be used for development according to the type of the photosensitive resin composition. A preferred developer is water or an alkali developer, and if necessary, a small amount of an organic solvent (for example, alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol, ketones such as acetone, ethers such as dioxane and tetrahydrofuran, cellosolves) , Hydrophilic or water-soluble solvents such as cellosolve acetate) and surfactants. The development method is not particularly limited, and for example, a paddle (meniscus) method, a dip method, a spray method, or the like can be adopted.

なお、前記プリベーク及びＰＥＢのみに限らず、感光性樹脂組成物の塗布から現像に至る工程のうち適当な工程で、塗膜（感光層）を適当な温度で加熱又は硬化処理してもよい。例えば、現像後などにおいて、必要により加熱処理してもよい。   The coating film (photosensitive layer) may be heated or cured at an appropriate temperature in an appropriate process from the application to the development of the photosensitive resin composition, not limited to the prebaking and PEB. For example, heat treatment may be performed as necessary after development.

本発明のフェノール樹脂（又は硬化性樹脂組成物、樹脂および硬化性樹脂組成物を含めて単に「フェノール樹脂」、「樹脂」などということがある）は、耐熱性、耐環境性、機械的特性（曲げ特性、靱性、熱衝撃性など）などの各種特性に優れている。そして、このようなフェノール樹脂は、成形加工性に優れるため、簡便にかつ効率よく成形体を得ることができる。このような成形体は、前記フェノール樹脂（ノボラック型フェノール樹脂）を所定の形状に成形する、あるいは基板上に薄膜を形成し、硬化させるなどの方法により得ることができる。   The phenolic resin of the present invention (or curable resin composition, resin and curable resin composition may be simply referred to as “phenol resin”, “resin”, etc.) may have heat resistance, environmental resistance, mechanical properties. Excellent properties such as bending properties, toughness and thermal shock. And since such a phenol resin is excellent in molding processability, a molded object can be obtained simply and efficiently. Such a molded body can be obtained by a method of molding the phenol resin (novolak type phenol resin) into a predetermined shape, or forming a thin film on a substrate and curing it.

また、本発明の硬化性樹脂組成物又はその硬化物（硬化塗膜）は、プラズマ耐性や耐エッチング性において優れている。   Moreover, the curable resin composition of the present invention or the cured product (cured coating film) is excellent in plasma resistance and etching resistance.

このため、本発明のフェノール樹脂およびその樹脂組成物［又はその（予備）硬化物］は、硬化剤［例えば、エポキシ樹脂用硬化剤（半導体封止用エポキシ樹脂用硬化剤など）など］、接着剤、塗料（下塗塗料など）、ゴム配合剤、結合剤（砥石用、研磨紙用、摩擦材用などの結合剤）、積層材料（又は積層品、例えば、銅張積層板、積層管、積層棒など）、感熱材料（感熱紙用材料など）、カーボン材料、絶縁材料、発泡体、感圧材料（感圧紙用材料など）、シェルモールド、各種樹脂材料（ノボラック型エポキシ樹脂の原料、樹脂バインダーなど）、成形体（電気・電子部品用成形体、薄膜など）、回路形成材料（半導体製造用レジスト、プリント配線板など）、画像形成材料（印刷版材，レリーフ像など）、レジスト（半導体製造用レジストなど）の下層膜（ハードマスク）などの種々の用途に適用可能である。また、本発明のフェノール樹脂およびその樹脂組成物［又はその（予備）硬化物］は透明性に優れており、光学デバイス用熱硬化性樹脂（又は組成物）などとしても有用である。   For this reason, the phenol resin of the present invention and its resin composition [or its (preliminary) cured product] are hardeners [for example, curing agents for epoxy resins (such as curing agents for epoxy resins for semiconductor encapsulation)], adhesion Agent, paint (undercoat paint, etc.), rubber compounding agent, binder (binder for grindstone, abrasive paper, friction material, etc.), laminated material (or laminated product, for example, copper-clad laminate, laminated tube, laminated) Sticks, etc.), heat-sensitive materials (heat-sensitive paper materials, etc.), carbon materials, insulating materials, foams, pressure-sensitive materials (pressure-sensitive paper materials, etc.), shell molds, various resin materials (raw materials for novolac epoxy resins, resin binders) Etc.), molded bodies (molded bodies for electrical and electronic parts, thin films, etc.), circuit forming materials (resist for semiconductor manufacturing, printed wiring boards, etc.), image forming materials (printing plate materials, relief images, etc.), resist (semiconductor manufacturing) For Can be applied to various applications such as the lower film strike etc.) (hard mask). Moreover, the phenol resin and the resin composition [or (preliminary) cured product thereof] of the present invention are excellent in transparency, and are useful as a thermosetting resin (or composition) for optical devices.

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples.

なお、実施例において、分子量およびガラス転移温度は以下のようにして測定した。   In the examples, molecular weight and glass transition temperature were measured as follows.

（分子量の測定）
試料（フェノール樹脂）を含むテトラヒドロフラン溶液（約５重量％溶液）を作成し、ゲル透過型クロマトグラフ（ＴＯＳＯＨ製、「ＨＬＣ−８０２０」）により、４０℃の測定条件下、ポリスチレン換算で、重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。 (Measurement of molecular weight)
A tetrahydrofuran solution (about 5% by weight solution) containing a sample (phenolic resin) was prepared, and a gel permeation type chromatograph (manufactured by TOSOH, “HLC-8020”) was weight averaged in terms of polystyrene under measurement conditions of 40 ° C. Molecular weight (Mw) was measured.

（ガラス転移温度の測定）
示差走査熱量計（ＤＳＣ、ＳＩＩ製、「ＤＳＣ６２２０」）により、ガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。 (Measurement of glass transition temperature)
The glass transition temperature (Tg) was measured with a differential scanning calorimeter (DSC, manufactured by SII, “DSC6220”).

（耐ドライエッチング性の評価方法）
リアクティブイオンエッチング装置（サムコ（株）製、ロードロック式ＲＩＥ装置）を用いて、以下の条件でエッチングを行った。 (Dry etching resistance evaluation method)
Etching was performed under the following conditions using a reactive ion etching apparatus (Samco Co., Ltd., load lock type RIE apparatus).

装置：ＳＡＭＣＯ ロードロック式ＲＩＥ装置
Ｍｏｄｅｌ ＲＩＥ ２００−Ｌ
気体：Ｏ_２：ＳＦ_６＝５：３０（ｓｃｃｍ）
圧力：６Ｐａ
出力：１５０Ｗ／２４ｃｍφ
時間：３ｍｉｎ
そして、エッチングにより消失した膜の厚み（ｎｍ）をエッチング時間（分）で除した値を、耐ドライエッチング性［又はエッチング速度（ｎｍ／分）］として表示した。この値が小さいほど耐ドライエッチング性が高いことを示す。 Equipment: SAMCO load lock RIE equipment
Model RIE 200-L
Gas: O ₂ : SF ₆ = 5: 30 (sccm)
Pressure: 6Pa
Output: 150W / 24cmφ
Time: 3min
And the value which remove | divided the thickness (nm) of the film | membrane lose | disappeared by the etching by the etching time (minutes) was displayed as dry-etching resistance [or etching rate (nm / min)]. It shows that dry etching resistance is so high that this value is small.

（実施例１）
９，９−ビス[６−（２−ヒドロキシナフチル）]フルオレン（大阪ガスケミカル株式会社製）４５０重量部と、１，４-ジメトキシメチルベンゼン１５８重量部と、溶媒としてのメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）１３５０重量部および酸触媒としての３５％塩酸４５重量部とを混合し、攪拌しながら還流下２０時間反応させた。 Example 1
450 parts by weight of 9,9-bis [6- (2-hydroxynaphthyl)] fluorene (Osaka Gas Chemical Co., Ltd.), 158 parts by weight of 1,4-dimethoxymethylbenzene, and methyl isobutyl ketone (MIBK) as a solvent 1350 parts by weight and 45 parts by weight of 35% hydrochloric acid as an acid catalyst were mixed and reacted for 20 hours under reflux with stirring.

得られた反応物に、９００重量部のイオン交換水を添加した後、５０℃にて攪拌後、静置を行い、下部に分離した洗浄水を除去した。この操作を反応物内の塩素濃度が１ｐｐｍ以下になるまでこの操作を行った。その後系内の水分を除去するために還流脱水を５時間行った。還流脱水後、ｎ−ヘプタンを９００重量部添加し、未反応のモノマーを抽出した。未反応のモノマーを除去した反応液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを６００重量部添加し、ＭＩＢＫを除去するために真空下にて溶剤置換を行い、目的とするナフトール樹脂７２０重量部を得た。   After 900 parts by weight of ion-exchanged water was added to the obtained reaction product, the mixture was stirred at 50 ° C. and then allowed to stand to remove the washing water separated at the bottom. This operation was performed until the chlorine concentration in the reaction product became 1 ppm or less. Thereafter, reflux dehydration was performed for 5 hours in order to remove moisture in the system. After refluxing dehydration, 900 parts by weight of n-heptane was added to extract unreacted monomers. 600 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate was added to the reaction solution from which the unreacted monomer had been removed, and the solvent was replaced under vacuum to remove MIBK to obtain 720 parts by weight of the desired naphthol resin.

得られたナフトール樹脂の重量平均分子量Ｍｗを測定したところ、１０，５００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９５であった。また、ＧＰＣチャートから算出された重量平均分子量１０００以下の成分の割合は、１重量％以下であった。   When the weight average molecular weight Mw of the obtained naphthol resin was measured, it was 10,500 and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.95. Moreover, the ratio of the component of the weight average molecular weight 1000 or less computed from the GPC chart was 1 weight% or less.

（実施例２）
実施例１において、１，４-ジメトキシメチルベンゼン１５８重量部に代えて、ベンズアルデヒドを１０１重量部及び溶剤置換のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに代えてＮ−メチルピロリドンを使用した以外は、実施例１と同様にしてナフトール樹脂を得た。 (Example 2)
In Example 1, instead of 158 parts by weight of 1,4-dimethoxymethylbenzene, 101 parts by weight of benzaldehyde and N-methylpyrrolidone was used instead of solvent-substituted propylene glycol monomethyl ether acetate. Similarly, a naphthol resin was obtained.

得られたナフトール樹脂の重量平均分子量Ｍｗを測定したところ、１０，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９０であった。また、ＧＰＣチャートから算出された重量平均分子量１０００以下の成分の割合は、１重量％以下であった。   When the weight average molecular weight Mw of the obtained naphthol resin was measured, it was 10,000 and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.90. Moreover, the ratio of the component of the weight average molecular weight 1000 or less computed from the GPC chart was 1 weight% or less.

（実施例３）
実施例１において、１，４−ジメトキシメチルベンゼン１５８重量部に代えて、ビスクロロメチルアントラセン（東京化成工業（株）製）１５１重量部を使用した以外は、実施例１と同様にしてナフトール樹脂を得た。 (Example 3)
In Example 1, naphthol resin was used in the same manner as in Example 1 except that 151 parts by weight of bischloromethylanthracene (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was used instead of 158 parts by weight of 1,4-dimethoxymethylbenzene. Got.

得られたナフトール樹脂の重量平均分子量Ｍｗを測定したところ、３９００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．３０であった。   When the weight average molecular weight Mw of the obtained naphthol resin was measured, it was 3900, and molecular weight distribution (Mw / Mn) was 3.30.

（比較例１）
α−ナフトール１４４重量部と、１，４-ジメトキシメチルベンゼン１５８重量部と、溶媒としてのＭＩＢＫ３２４重量部および酸触媒としての３５％塩酸１１重量部とを混合し、攪拌しながら還流下２０時間反応させた。 (Comparative Example 1)
144 parts by weight of α-naphthol, 158 parts by weight of 1,4-dimethoxymethylbenzene, 324 parts by weight of MIBK as a solvent, and 11 parts by weight of 35% hydrochloric acid as an acid catalyst were mixed and reacted with stirring for 20 hours under reflux. I let you.

得られた反応物に、９００重量部のイオン交換水を添加した後、５０℃にて攪拌後、静置を行い、下部に分離した洗浄水を除去した。この操作を反応物内の塩素濃度が１ｐｐｍ以下になるまでこの操作を行った。洗浄後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを７００重量部添加し、ＭＩＢＫを除去するために真空下にて溶剤置換を行い、目的とするナフトール樹脂８２０重量部を得た。   After 900 parts by weight of ion-exchanged water was added to the obtained reaction product, the mixture was stirred at 50 ° C. and allowed to stand to remove the washing water separated at the bottom. This operation was performed until the chlorine concentration in the reaction product became 1 ppm or less. After washing, 700 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate was added, and the solvent was replaced under vacuum to remove MIBK to obtain 820 parts by weight of the desired naphthol resin.

得られたナフトール樹脂の重量平均分子量Ｍｗを測定したところ、５，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．１０であった。   When the weight average molecular weight Mw of the obtained naphthol resin was measured, it was 5,000 and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 4.10.

（比較例２）
メタクレゾール（ＭＣＲ）７０重量部、パラクレゾール（ＰＣＲ）３０重量部、ｐ−ホルムアルデヒド７７重量部、水３００重量部およびメタノール６０重量部と、アルカリとしての水酸化ナトリウム（苛性ソーダ）５１重量部とを混合し、５０℃にて攪拌しながら６時間反応させ、汎用のノボラック型フェノール樹脂（Ｍｗ＝４８９９）を調製した。得られた汎用ノボラックフェノール樹脂１００重量部、架橋剤としての下記式（Ａ）で表される化合物（メラミン・ホルムアルデヒド樹脂、アメリカン・シアナミド社製、商品名ｃｙｍｅｌ３０３）２５重量部、および光酸発生剤としての下記式（Ｂ）で表される化合物（トリアジン系光酸発生剤、みどり化学製、ＴＡＺ−１０７）３重量部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）（東京化成製）１０００重量部に溶解させ、感光性樹脂組成物を得た。 (Comparative Example 2)
70 parts by weight of metacresol (MCR), 30 parts by weight of paracresol (PCR), 77 parts by weight of p-formaldehyde, 300 parts by weight of water and 60 parts by weight of methanol, and 51 parts by weight of sodium hydroxide (caustic soda) as an alkali The mixture was mixed and reacted for 6 hours with stirring at 50 ° C. to prepare a general-purpose novolac type phenol resin (Mw = 4899). 100 parts by weight of the obtained general-purpose novolak phenol resin, 25 parts by weight of a compound represented by the following formula (A) as a crosslinking agent (melamine / formaldehyde resin, manufactured by American Cyanamide Co., Ltd., trade name cymel303), and a photoacid generator 3 parts by weight of a compound represented by the following formula (B) (triazine photoacid generator, manufactured by Midori Chemical Co., TAZ-107) is added to 1000 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) (manufactured by Tokyo Chemical Industry). It was dissolved to obtain a photosensitive resin composition.

洗浄したシリコンウェハーをヘキサメチルジシラザンで処理した後、スピンコーターを用いて調製した感光性樹脂組成物を乾燥後の膜厚が０．４μｍとなるように塗布し、ホットプレートにて１００℃で１分間加熱した。次いで、２４８ｎｍ（ＫｒＦエキシマーレーザー）の露光波長を有する縮小投影露光機（キヤノン（株）製、ＦＰＡ−３０００ＥＸ５，ＮＡ＝０．６３）を用いて、線幅の異なるラインアンドスペースパターンを有するテストマスクを介して、露光量を段階的に変化させて露光した。このウェハーをホットプレートにて１２０℃で２分間加熱した後、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液で１分間パドル現像してネガ型パターンを得た。このようにして得られた膜のエッチング速度を測定した結果、露光部のエッチング速度は４４．８ｎｍ／分であり、未露光部のエッチング速度は４６．３ｎｍ／分であった。   After the cleaned silicon wafer is treated with hexamethyldisilazane, the photosensitive resin composition prepared using a spin coater is applied so that the film thickness after drying is 0.4 μm, and is heated on a hot plate at 100 ° C. Heated for 1 minute. Next, a test mask having line and space patterns with different line widths using a reduction projection exposure machine (Canon, FPA-3000EX5, NA = 0.63) having an exposure wavelength of 248 nm (KrF excimer laser) Then, the exposure amount was changed in stages. The wafer was heated on a hot plate at 120 ° C. for 2 minutes and then paddle developed with a 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution for 1 minute to obtain a negative pattern. As a result of measuring the etching rate of the film thus obtained, the etching rate of the exposed portion was 44.8 nm / min, and the etching rate of the unexposed portion was 46.3 nm / min.

（実施例４）
比較例２において、汎用ノボラック型フェノール樹脂１００重量部に代えて、実施例１で得られたナフトール樹脂１００重量部を使用した以外は比較例２と同様に膜を作製し、エッチング速度を測定した結果、露光部のエッチング速度は３１．８ｎｍ／分であり、未露光部のエッチング速度は３３．８ｎｍ／分であった。比較例２で得られた膜のエッチング速度（露光部又は未露光部）を１００としたときのエッチング速度（以下、エッチングレートという）は、露光部で７１、未露光部で７３であり、汎用ノボラック型フェノール樹脂と比較してエッチング耐性に優れることがわかった。 Example 4
In Comparative Example 2, a film was prepared in the same manner as in Comparative Example 2 except that 100 parts by weight of the naphthol resin obtained in Example 1 was used instead of 100 parts by weight of the general-purpose novolak type phenolic resin, and the etching rate was measured. As a result, the etching rate of the exposed part was 31.8 nm / min, and the etching rate of the unexposed part was 33.8 nm / min. When the etching rate (exposed portion or unexposed portion) of the film obtained in Comparative Example 2 is 100, the etching rate (hereinafter referred to as the etching rate) is 71 for the exposed portion and 73 for the unexposed portion. It was found that the etching resistance was excellent as compared with the novolac type phenolic resin.

（実施例５）
比較例２において、汎用ノボラック型フェノール樹脂１００重量部に代えて、実施例２で得られたナフトール樹脂１００重量部を使用した以外は比較例２と同様に膜を作製し、エッチング速度を測定した結果、露光部のエッチング速度は３１．４ｎｍ／分であり、未露光部のエッチング速度は３２．８ｎｍ／分であった。エッチングレートは、露光部で７０、未露光部で７１であり、汎用ノボラック型フェノール樹脂と比較してエッチング耐性に優れることがわかった。 (Example 5)
In Comparative Example 2, a film was prepared in the same manner as in Comparative Example 2 except that 100 parts by weight of the naphthol resin obtained in Example 2 was used instead of 100 parts by weight of the general-purpose novolak type phenolic resin, and the etching rate was measured. As a result, the etching rate of the exposed part was 31.4 nm / min, and the etching rate of the unexposed part was 32.8 nm / min. The etching rate was 70 in the exposed area and 71 in the unexposed area, which was found to be excellent in etching resistance as compared with the general-purpose novolac type phenol resin.

（比較例３）
比較例２において、汎用ノボラック型フェノール樹脂１００重量部に代えて、比較例１で得られたナフトール樹脂１００重量部を使用した以外は比較例２と同様に膜を作製し、エッチング速度を測定した結果、露光部のエッチング速度は４１．２ｎｍ／分であり、未露光部のエッチング速度は４３．５ｎｍ／分であった。エッチングレートは、露光部で９２、未露光部で９４であった。 (Comparative Example 3)
In Comparative Example 2, a film was prepared in the same manner as in Comparative Example 2 except that 100 parts by weight of the naphthol resin obtained in Comparative Example 1 was used instead of 100 parts by weight of the general-purpose novolak-type phenol resin, and the etching rate was measured. As a result, the etching rate of the exposed part was 41.2 nm / min, and the etching rate of the unexposed part was 43.5 nm / min. The etching rate was 92 in the exposed area and 94 in the unexposed area.

エッチング速度およびエッチングレートの結果をまとめた表を以下の表１に示す。   Table 1 below summarizes the results of etching rate and etching rate.

Claims (18)

下記式（１）で表される化合物で構成されたフェノール成分（Ａ）と、芳香族ポリオール成分および芳香族アルデヒド成分から選択された少なくとも１種の芳香族系架橋剤で構成された架橋剤（Ｂ）とが反応して得られるフェノール樹脂。

（式中、環Ｚ^１および環Ｚ^２は縮合多環式芳香族炭化水素環、Ｒ^１ａ、Ｒ^１ｂ、Ｒ^２ａおよびＲ^２ｂは同一又は異なって置換基を示す。ｋ１およびｋ２は同一又は異なって０又は１〜４の整数を示し、ｍ１およびｍ２はそれぞれ０又は１以上の整数、ｎ１およびｎ２はそれぞれ０又は１以上の整数を示す。ただし、ｎ１＋ｎ２≧１である。） A crosslinking agent composed of a phenol component (A) composed of a compound represented by the following formula (1) and at least one aromatic crosslinking agent selected from an aromatic polyol component and an aromatic aldehyde component ( A phenol resin obtained by reacting with B).

(In the formula, ring Z ¹ and ring Z ² are condensed polycyclic aromatic hydrocarbon rings, R ^1a , R ^1b , R ^2a and R ^2b are the same or different and represent substituents. K1 and k2 are the same or different. And m1 and m2 are each 0 or an integer of 1 or more, and n1 and n2 are each 0 or an integer of 1 or more, provided that n1 + n2 ≧ 1. 式（１）において、環Ｚ^１および環Ｚ^２がナフタレン環であり、ｎ１およびｎ２がそれぞれ１又は２であり、ｍ１およびｍ２がそれぞれ０〜２であり、Ｒ^２ａおよびＲ^２ｂが炭化水素基である請求項１記載のフェノール樹脂。 In formula (1), ring Z ¹ and ring Z ² are naphthalene rings, n 1 and n 2 are each 1 or 2, m 1 and m 2 are each 0 to 2, and R ^2a and R ^2b are hydrocarbon groups. The phenol resin according to claim 1. 式（１）で表される化合物が、９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレンである請求項１記載のフェノール樹脂。   The phenol resin according to claim 1, wherein the compound represented by the formula (1) is 9,9-bis (hydroxynaphthyl) fluorene. フェノール成分（Ａ）が、式（１）で表される化合物とフェノール類とで構成されている請求項１記載のフェノール樹脂。   The phenol resin according to claim 1, wherein the phenol component (A) comprises a compound represented by the formula (1) and phenols. 芳香族ポリオール成分が、アレーンジメタノール成分である請求項１記載のフェノール樹脂。   The phenol resin according to claim 1, wherein the aromatic polyol component is an arene dimethanol component. 芳香族ポリオール成分が、アレーンジメタノール類、ジ（ハロメチル）アレーン類、およびジ（Ｃ_１−６アルコキシ−メチル）アレーン類から選択された少なくとも１種のアレーンジメタノール成分である請求項１記載のフェノール樹脂。 The aromatic polyol component is at least one arene dimethanol component selected from arene dimethanols, di (halomethyl) arenes, and di (C _1-6 alkoxy-methyl) arenes. Phenolic resin. 芳香族ポリオール成分が、キシリレングリコール成分、ジ（ヒドロキシメチル）ナフタレン成分、およびジ（ヒドロキシメチル）アントラセン成分から選択された少なくとも１種である請求項１記載のフェノール樹脂。   The phenol resin according to claim 1, wherein the aromatic polyol component is at least one selected from a xylylene glycol component, a di (hydroxymethyl) naphthalene component, and a di (hydroxymethyl) anthracene component. 芳香族アルデヒド成分が、ベンズアルデヒド類およびナフトアルデヒド類から選択された少なくとも１種である請求項１記載のフェノール樹脂。   The phenol resin according to claim 1, wherein the aromatic aldehyde component is at least one selected from benzaldehydes and naphthaldehydes. 芳香族アルデヒド成分が、ベンズアルデヒドである請求項１記載のフェノール樹脂。   The phenol resin according to claim 1, wherein the aromatic aldehyde component is benzaldehyde. 架橋剤（Ｂ）が、芳香族系架橋剤と非芳香族系架橋剤とで構成されている請求項１記載のフェノール樹脂。   The phenol resin according to claim 1, wherein the crosslinking agent (B) comprises an aromatic crosslinking agent and a non-aromatic crosslinking agent. フェノール成分（Ａ）と架橋剤（Ｂ）との割合が、フェノール成分（Ａ）に含まれるフェノール性水酸基をＡモル、架橋剤（Ｂ）全体に含まれるヒドロキシル基及びアルデヒド基から選択された少なくとも１種の官能基をＢモルとするとき、Ｂ／Ａ＝０．１〜１となる割合である請求項１記載のフェノール樹脂。   The proportion of the phenol component (A) and the crosslinking agent (B) is at least selected from A mole of phenolic hydroxyl group contained in the phenol component (A), hydroxyl group and aldehyde group contained in the entire crosslinking agent (B) The phenol resin according to claim 1, wherein the ratio of B / A is 0.1 to 1 when one kind of functional group is B mol. ノボラック型フェノール樹脂である請求項１記載のフェノール樹脂。   The phenol resin according to claim 1, which is a novolac type phenol resin. 請求項１記載のフェノール成分（Ａ）と請求項１記載の架橋剤（Ｂ）とを反応させて、請求項１記載のフェノール樹脂を製造する方法。   A method for producing the phenol resin according to claim 1 by reacting the phenol component (A) according to claim 1 with the crosslinking agent (B) according to claim 1. 酸触媒の存在下で、ノボラック型フェノール樹脂を製造する請求項１３記載の製造方法。   The manufacturing method of Claim 13 which manufactures a novolak-type phenol resin in presence of an acid catalyst. 請求項１記載のフェノール樹脂を含む樹脂組成物。   A resin composition comprising the phenol resin according to claim 1. 請求項１記載のフェノール樹脂と感光剤とを含む感光性樹脂組成物である請求項１５記載の樹脂組成物。   The resin composition according to claim 15, which is a photosensitive resin composition comprising the phenol resin according to claim 1 and a photosensitive agent. 請求項１記載のフェノール樹脂と、酸の作用により硬化可能な熱硬化性樹脂と、光酸発生剤とで構成されたネガ型感光性樹脂組成物である請求項１６記載の樹脂組成物。   The resin composition according to claim 16, which is a negative photosensitive resin composition comprising the phenol resin according to claim 1, a thermosetting resin curable by the action of an acid, and a photoacid generator. 請求項１６記載の樹脂組成物で形成されたパターン。   The pattern formed with the resin composition of Claim 16.