JP2008274077A - インクジェット用インク及びインクジェット記録方法 - Google Patents

Abstract

【課題】吸収性に乏しい記録媒体に対して良好な記録が可能なインクジェット用インクと、該インクジェット用インクを用いたインクジェット記録方法を提供する。
【解決手段】活性エネルギー線を照射することにより重合性基に対して付加反応性を示すラジカルが側鎖自身に発生する側鎖ａと、重合性基を有する側鎖ｂを有する高分子化合物を含むことを特徴とするインクジェット用インク及びインクジェット記録方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、活性エネルギー線の照射によりゲルを形成する高分子化合物を含むインクジェット用インクと、該インクジェット用インクを用いたインクジェット記録方法に関するものである。

インクジェット記録方法は、比較的簡単な装置で、高精細な画像の記録が可能であり、各方面で急速な発展を遂げている。また、使用される用途も多岐にわたり、それぞれの目的にあった記録媒体あるいはインクが使用される。

特に、近年では記録速度の大幅な向上が見られ、軽印刷用途にも耐え得る性能を持つプリンターの開発も行われている。しかしながら、インクジェットプリンターにおいて、その性能を引き出すためには、インク吸収性を付与したインクジェット専用紙が必要である。

インク吸収性をあまり持たないコート紙やアート紙、もしくはインク吸収性の全くないプラスチックフィルム上に記録する際には、異色インク液体同士が記録媒体上で混ざり色濁りを起こす、いわゆるカラーブリード等の課題を抱えており、インクジェット記録で記録媒体に多様性を持たせる上で課題となっていた。

近年、これらの記録媒体に適性を有するインクジェット用インクとして、ポリビニルアルコール等の主鎖に対して反応性の側鎖を修飾した高分子化合物（特許文献１、２参照。）を含有し、活性エネルギー線の照射により増粘もしくは硬化するインクジェット用インクが提案されている（特許文献３、４参照。）。これらのインクジェット用インクを記録媒体に吐出した後、活性エネルギー線を照射することによってインクを増粘させてブリードを防止し、さらに溶媒を揮発させることにより、前記のような吸収性に乏しい記録媒体に対しても画像平滑性、光沢性に優れた印刷物が得られる。

しかしながら、近年、ラインヘッド記録装置等により印刷速度のさらなる高速化が進んでおり、短時間で多くのインクを付与するこれらの記録方法に対応するため、さらに増粘性、硬化性に優れたインクジェット用インクが求められていた。
特開２００４−１８９８４１号公報 特開２０００−１８１０６２号公報 ＷＯ２００６／０８０１３９号明細書 ＷＯ２００５／０１２４４８号明細書

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、吸収性に乏しい記録媒体に対して良好な記録が可能なインクジェット用インクと、該インクジェット用インクを用いたインクジェット記録方法を提供することにある。

本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。

１．活性エネルギー線を照射することにより重合性基に対して付加反応性を示すラジカルが側鎖自身に発生する側鎖ａと、重合性基を有する側鎖ｂを有する高分子化合物を含むことを特徴とするインクジェット用インク。

２．前記側鎖ａの部分構造が、アセトフェノン構造であることを特徴とする前記１に記載のインクジェット用インク。

３．前記アセトフェノン構造が、下記一般式（１）で表されることを特徴とする前記２に記載のインクジェット用インク。

〔式中、Ｘは２価の連結基を表し、ｎは０または１を表す。Ａｒ₁は置換または無置換の芳香族基を表し、Ｒ₁、Ｒ₂は各々水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、互いに結合して環を形成していても良い。Ｒ₃、Ｒ₄は各々、直接もしくは連結基を介して高分子化合物の主鎖に結合する基、または水素原子を表す。〕
４．前記高分子化合物の主鎖が、ポリ酢酸ビニルのケン化物であることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット用インク。

５．前記１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット用インクを記録媒体上に吐出し、該インクジェット用インクに活性エネルギー線を照射して、インクジェット画像を記録することを特徴とするインクジェット記録方法。

６．前記１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット用インクを記録媒体上に吐出し、該インクジェット用インクに活性エネルギー線を照射した後、乾燥工程を経てインクジェット画像を記録することを特徴とするインクジェット記録方法。

本発明により、吸収性に乏しい記録媒体に対して良好な記録が可能なインクジェット用インクと、該インクジェット用インクを用いたインクジェット記録方法を提供することができた。

以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。

本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行い、重合性基を側鎖に有する高分子化合物を含むインクジェット用インクの特性を更に向上させるため、活性エネルギー線を照射した時の高分子化合物の反応について、様々な分析手法を用いて解析を試みた。その結果、下記に示す反応式（１）のように、増粘に寄与する分子間の架橋反応（Ｉ）の他に、重合性基に発生したラジカルが光開始剤ラジカルと結合する重合停止反応（II）の頻度が高くなっていることがわかった。

なお、上記反応式（１）において、ＰＩは光開始剤を表し、ＰＩ・はラジカルを発生した光開始剤を表す。１は側鎖に重合性基を有する高分子化合物を、２は分子間架橋した高分子化合物、３は生長ラジカルと光開始剤ラジカルとの停止反応により重合性基が消失した高分子化合物をそれぞれ表す。

一般的に通常のモノマー重合では、前記の停止反応は反応全体の中でわずかな頻度でしか生じない。重合性基を側鎖に有する高分子化合物の反応において、前記停止反応の頻度が高くなる原因としては、本発明は以下の記載に限定されるものではないが、次のようなことが考えられる。すなわち、通常のモノマー重合では光開始剤と重合性基の比率は、後者の割合が圧倒的に多い。一方、重合性基を側鎖に有する高分子化合物と光開始剤を組み合わせて用いる場合、高分子化合物の中で重合性基の占める割合が少ないため、光開始剤と重合性基の比率は比較的近くなる傾向にある。従って、反応過程において重合性基の生長末端のラジカルと光開始剤ラジカルの濃度も近くなると考えられ、そのため、この二つの化学種間の停止反応頻度が高くなったものと考えられる。

本発明者らは上記の解析を踏まえ、数々の検討を行った結果、本発明に至ったものである。すなわち、本発明者らは発想の転換を行い、重合停止反応も架橋反応となるように有効利用するため、重合性基を有する側鎖に加えて光開始剤の機能を持つ側鎖を高分子化合物に導入した。更には、前記の光開始剤の機能を持つ側鎖は、活性エネルギー線を照射した時に、重合性基に対して付加反応性を示すラジカルが側鎖自身に発生することを特徴としている。この高分子化合物（以下、架橋性高分子化合物ともいう）をインクに含有させることにより、活性エネルギー線を照射した時の増粘特性、硬化性が優れたインクを得ることができた。

本発明の効果が発現する推定機構について、下記反応式（２）を用いて説明する。

上記反応式（２）において、ＰＩは光開始剤を表し、ＰＩ・はラジカルを発生した光開始剤を表す。４は本発明の架橋性高分子化合物を、５は側鎖にラジカルを発生した架橋性高分子化合物を、６は分子間架橋した架橋性高分子化合物を、７は６の成長ラジカルと５の光開始剤ラジカルが反応して重合停止した架橋性高分子化合物をそれぞれ表す。

反応式（２）に示すように、本発明の架橋性高分子化合物は光開始剤を側鎖に有しているため、重合開始反応、重合停止反応によっても高分子化合物の架橋が可能である。従って、重合反応における、開始反応、生長反応、停止反応の各過程を全て架橋反応として利用可能であるため、増粘特性に優れたインクを得ることができたものと推定している。

以下、本発明の詳細について説明する。

〔架橋性高分子化合物〕
（側鎖ａについて）
本発明に係る架橋性高分子化合物は、その側鎖ａに光開始剤の機能を示す構造部位を有しており、かつ活性エネルギー線を照射したときに、重合性基に対して付加反応性を示すラジカルが側鎖自身に発生することを特徴としている。

光開始剤の機能を示す構造部位としては、従来公知の光開始剤やその類縁体が挙げられる。これらの光開始剤は、大きく分けて下記に例示するような「水素引き抜き型」と「開裂型」があることが知られている。

前者の水素引き抜き型は、他の分子から水素を引き抜いた後、水素を引き抜かれた分子によって重合反応が開始するタイプの光開始剤であり、自身は重合性基に付加しない。従って、本発明に係る架橋性高分子化合物の側鎖ａに用いる構造部位としては適当ではない。また、開裂型の光開始剤を側鎖の構造部位とした場合でも、活性エネルギー線を照射して側鎖が開裂した際、重合性基に付加反応性を示すラジカルが架橋性高分子化合物の側鎖自身に発生するように構造設計することが必要である。

本発明に係る架橋性高分子化合物の側鎖ａにおいて、活性エネルギー線を照射したときにラジカルを発生する部分構造の具体例としては、アセトフェノン、ベンジルケタール、ベンゾイン等が挙げられる。これらの中でも、活性エネルギー線照射時の反応効率の点からアセトフェノン、ベンジルケタールが好ましく、側鎖構造として高分子化合物に組み込むときの設計の自由度の点から、アセトフェノンがより好ましい。

更には、上記一般式（１）で表される構造を架橋性高分子化合物の側鎖ａの部分構造とすることが、合成時の簡便性や副生成物抑制の点で好ましい。

上記一般式（１）において、Ｘは２価の連結基を表し、ｎは０または１を表す。Ａｒ₁は置換または無置換の芳香族基を表し、Ｒ₁、Ｒ₂は各々水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、互いに結合して環を形成していても良い。Ｒ₃、Ｒ₄は各々、直接もしくは連結基を介して高分子化合物の主鎖に結合する基、または水素原子を表す。

Ｘで表される具体的な例としては、メチレン基、エチレン基、ブチレン基等のアルキレン基、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイド、ジエチレンオキサイド、トリプロピレンオキサイド等のポリアルキレンオキサイド等が挙げられる。

架橋性高分子化合物の側鎖ａの部分構造である一般式（１）は、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ａｒ₁もしくはＸにより、直接もしくは置換基を介して架橋性高分子化合物の主鎖と連結している。

一般式（１）で表される部分構造の原料として適当な市販の光開始剤としては、例えば、Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）が挙げられる。なお、異なる構造の側鎖ａを同一の主鎖に対して導入しても良い。

側鎖の変性率は、０．５モル％以上、１０モル％以下であることが好ましく、このような設計とすることで、活性エネルギー線照射時の反応効率が向上しやすくなる。側鎖の導入方法としては、従来公知の化学反応を特に限定無く使用することができるが、架橋性高分子化合物の主鎖がポリ酢酸ビニルのケン化物の場合、反応収率や合成の簡便性から、アセタール化反応を利用することが好ましい。

側鎖ａを有する高分子化合物の具体例としては、特開平７−３３８１１号に記載のカルボン酸を含有する重量平均分子量が５０００以上の付加重合ポリマーと水酸基を含有するフェニルケトン化合物とをエステル化反応させて得られる光開始剤等が挙げられる。

（側鎖ｂについて）
本発明に係る架橋性高分子化合物は、重合性基を有する側鎖ｂを複数有している。側鎖ｂの部分構造である重合性基としては、エチレン性不飽和結合を有する基が挙げられ、具体的には、アクリル基、メタクリル基、スチリル基、ビニル基、アリル基、無水マレイン酸、マレイミド等が挙げられるが、これに限定されるものではない。

側鎖ｂの導入方法としては、従来公知の化学反応を特に限定無く使用することができるが、架橋性高分子化合物の主鎖がポリ酢酸ビニルのケン化物の場合、反応収率や合成の簡便性から、アセタール化反応を利用することが好ましい。

側鎖ｂの変性率は０．５モル％以上、１０モル％以下であることが好ましく、更には１モル％以上、５モル％以下であることが反応性の観点からより好ましい。側鎖の変性率が０．５モル％以上であれば十分な架橋性を有し、本発明の目的効果を十分なものとしやすい。また、５モル％以下であれば適度な架橋密度であるために、柔軟性のある画像膜を得やすい。

本発明における架橋性高分子化合物の主鎖と側鎖ｂの部分構造は、下記一般式（Ａ）で表されるものが好ましい。

一般式（Ａ）
Ｐｏｌｙ−｛（Ｘ₁）_m−〔Ｂ−（Ｙ₁）_n〕_p｝
上記一般式（Ａ）において、Ｐｏｌｙは主鎖を表す。その具体例については後述する。

｛ ｝は側鎖ｂを表す。側鎖中、Ｘ₁は（ｐ＋１）価の連結基を表わす。ｐは正の整数を表し、好ましくは１〜５の整数である。具体的には、ｐ＝１のとき、Ｘ₁が２価の連結基を表し、例えば、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、エーテル基、チオエーテル基、イミノ基、エステル基、アミド基、スルホニル基などが挙げられ、又、これらが組み合わさって一つの２価以上の基を形成してもよい。またｐ＝２以上のとき、後述する複数のＢ及びＹ₁は同一であっても異なっていてもよい。

Ｘ₁の好ましい例としては、アルキレンオキシドまたは芳香族基を少なくとも含む２価以上の連結基が挙げられる。

Ｂは、重合性基を表す。具体的には、エチレン性不飽和結合を含有する基であり、例えば、アクリル基、メタクリル基、スチリル基、ビニル基、アリル基、無水マレイン酸、マレイミドを表す。好ましくは、アクリル基、メタクリル基である。

Ｙ₁は、水素原子または置換基を表す。置換基としては、例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子等）、アルキル基（例えば、メチル、エチル、ブチル、ペンジル、２−メトキシエチル、トリフルオロメチル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシル等）、アリール基（例えば、フェニル、ｐ−トリル、ナフチル等）、アシル基（例えば、アセチル、プロピオニル、ベンゾイル等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、ｉ−プロポキシカルボニル等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ、エチルカルボニルオキシ等）、カルバモイル基（例えば、メチルカルバモイル、エチルカルバモイル、ブチルカルバモイル、フェニルカルバモイル等）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイル等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ、オクチルチオ等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ、ｐ−トリルチオ等）、アルキルウレイド基（例えば、メチルウレイド、エチルウレイド、メトキシエチルウレイド、ジメチルウレイド等）、アリールウレイド基（例えば、フェニルウレイド等）、アルキルスルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド、エタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、トリフルオロメチルスルホンアミド、２，２，２−トリフルオロエチルスルホンアミド等）、アリールスルホンアミド基（例えば、フェニルスルホンアミド、トリルスルホンアミド等）、アルキルアミノスルホニルアミノ基（例えば、メチルアミノスルホニルアミノ、エチルアミノスルホニルアミノ等）、アリールアミノスルホニルアミノ基（例えば、フェニルアミノスルホニルアミノ等）、ヒドロキシ基、複素環基（例えば、ピリジル、ピラゾリル、イミダゾリル、フリル、チエニル等）などが挙げられ、更にこれらは置換基を有していても良い。

ｍは、０または１を表し、ｎは、０または１を表す。

側鎖ｂを有する高分子化合物の具体例としては、例えば、特開２０００−１８１０６２号、特開２００４−１８９８４１号に示されるポリ酢酸ビニルのケン化物の側鎖に（メタ）アクリル基を導入した高分子化合物、特開２００２−３４１５３０号、特開２００５−２１３３５０号に記載のカルボキシル基を有するポリ（メタ）アクリレートの側鎖に（メタ）アクリル基を導入した高分子化合物等が挙げられる。

（主鎖について）
架橋性高分子化合物の主鎖としては、特に限定はないが、例えば、ポリ（メタ）アクリレート、ポリウレタン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニルのけん化物、ポリビニルアセタール、ポリアルキレンオキサイド、ポリ塩化ビニル、ポリビニルピロリドン及びこれらの共重合体等を挙げることができる。これらの中でも分子設計、合成の容易性から、架橋性高分子化合物の主鎖としては、ポリ（メタ）アクリレート、ポリ酢酸ビニルのケン化物であることが好ましく、活性エネルギー線照射時の増粘性の点からポリ酢酸ビニルのケン化物が更に好ましい。

架橋性高分子化合物の分子量は、好ましくは５０００以上、６００００以下である。分子量を５０００以上とすることにより、活性エネルギー線を照射したときの増粘効率が向上しやすく、分子量を６００００以下とすることでインクジェットインクとしたときの出射性が良好になりやすい。

〔光開始剤、増感剤〕
本発明においては、架橋性高分子化合物に加え、従来公知の光開始剤や増感剤を添加しても良い。これらの化合物は、溶媒に溶解、あるいは分散した状態のいずれでインクに添加してもよい。適用される光開始剤、増感剤について特に制限はないが、水系のインクジェットとインクとする場合は、水溶性の光開始剤、増感剤が混合性、反応効率の点から好ましく、例えば、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン（ＨＭＰＫ）、チオキサントンアンモニウム塩（ＱＴＸ）、ベンゾフェノンアンモニウム塩（ＡＢＱ）が水系溶媒への混合性という観点で好ましい。

その他の光開始剤、増感剤の具体例としては、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ビス−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン、ビス−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４′−ジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、チオキサトン、２、４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、イソプロポキシクロロチオキサントン等のチオキサントン類、エチルアントラキノン、ベンズアントラキノン、アミノアントラキノン、クロロアントラキノン等のアントラキノン類、ベンゾインメチルエーテル等のベンゾインエーテル類、２，４，６−トリハロメチルトリアジン類、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等ベンゾイン類、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９′−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール２量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール２量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２，４，５−トリアリールイミダゾール２量体、ベンジルジメチルケタール、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、フェナントレンキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、ビスアシルフォスフィンオキサイド、等を用いることができる。

〔インクジェット用インクのその他の構成要素〕
（溶媒）
本発明のインクジェット用インクにおいては、揮発性溶媒を含有することが好ましい。揮発性溶媒を含有するインクとすることにより、溶媒の揮発によって最終的に形成される画像の膜厚が薄くなり、均一性、光沢性に優れた画像を得ることができる。本発明に好適な揮発性溶媒としては、水、沸点１８０℃以下の有機溶媒が挙げられる。インクジェットインクの取り扱い性、安全性の点から、揮発性溶媒として水を含むインクとすることが好ましい。好ましい水の含有量としては、４０質量％以上８０質量％以下である。

本発明に適用可能なその他の溶媒としては、例えば、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール等）、多価アルコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、複素環化合物（例えば、２−ピロリジノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、２−オキサゾリドン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホラン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）等が挙げられる。

（モノマー）
本発明のインクジェット用インクには、感度、硬化物の物性向上を目的として、従来公知の重合性モノマーを併用することも可能である。一例として、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリメタクリレート、トリメチロールプロパンプロポキシトリアクリレート、トリメチロールプロパンプロポキシトリメタクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ビスフェノールＡポリオキシエチレンジアクリレート、ビスフェノールＡポリオキシエチレンジメタクリレート、ビスフェノールＡジオキシエチレンジアクリレート、ビスフェノールＡジオキシエチレンジメタクリレート、ビスフェノールＡトリオキシエチレンジアクリレート、ビスフェノールＡトリオキシエチレンジメタクリレート、ビスフェノールＡデカオキシエチレンジアクリレート、ビスフェノールＡデカオキシエチレンジメタクリレート、多価カルボン酸（無水フタル酸等）と水酸基及びエチレン性不飽和基を有する化合物（β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリレート等）とのエステル化物、アクリル酸若しくはメタクリル酸のアルキルエステル（アクリル酸メチルエステル、メタクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエステル、メタクリル酸エチルエステル、アクリル酸ブチルエステル、メタクリル酸ブチルエステル、アクリル酸２−エチルヘキシルエステル、メタクリル酸２−エチルヘキシルエステル等）などが挙げられる。

（色材）
本発明のインクジェット用インクに用いられる色材としては、染料または顔料を用いることができる。

本発明で用いることのできる染料としては、特に制限はなく、酸性染料、直接染料、反応性染料等の水溶性染料、分散染料等が挙げられる。

以下、本発明のインクジェット用インクに適用可能な染料の具体例を列挙するが、本発明では、これら例示する染料にのみ限定されるものではない。

本発明で用いることのできる水溶性染料としては、例えば、アゾ染料、メチン染料、アゾメチン染料、キサンテン染料、キノン染料、フタロシアニン染料、トリフェニルメタン染料、ジフェニルメタン染料等を挙げることができる。

〈Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー〉
１、３、１１、１７、１８、１９、２３、２５、３６、３８、４０、４２、４４、４９、５９、６１、６５、６７、７２、７３、７９、９９、１０４、１１０、１１４、１１６、１１８、１２１、１２７、１２９、１３５、１３７、１４１、１４３、１５１、１５５、１５８、１５９、１６９、１７６、１８４、１９３、２００、２０４、２０７、２１５、２１９、２２０、２３０、２３２、２３５、２４１、２４２、２４６、
〈Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ〉
３、７、８、１０、１９、２４、５１、５６、６７、７４、８０、８６、８７、８８、８９、９４、９５、１０７、１０８、１１６、１２２、１２７、１４０、１４２、１４４、１４９、１５２、１５６、１６２、１６６、１６８、
〈Ｃ．Ｉ．アシッドレッド〉
８８、９７、１０６、１１１、１１４、１１８、１１９、１２７、１３１、１３８、１４３、１４５、１５１、１８３、１９５、１９８、２１１、２１５、２１７、２２５、２２６、２４９、２５１、２５４、２５６、２５７、２６０、２６１、２６５、２６６、２７４、２７６、２７７、２８９、２９６、２９９、３１５、３１８、３３６、３３７、３５７、３５９、３６１、３６２、３６４、３６６、３９９、４０７、４１５、
〈Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット〉
１７、１９、２１、４２、４３、４７、４８、４９、５４、６６、７８、９０、９７、１０２、１０９、１２６、
〈Ｃ．Ｉ．アシッドブルー〉
１、７、９、１５、２３、２５、４０、６２、７２、７４、８０、８３、９０、９２、１０３、１０４、１１２、１１３、１１４、１２０、１２７、１２８、１２９、１３８、１４０、１４２、１５６、１５８、１７１、１８２、１８５、１９３、１９９、２０１、２０３、２０４、２０５、２０７、２０９、２２０、２２１、２２４、２２５、２２９、２３０、２３９、２４９、２５８、２６０、２６４、２７８、２７９、２８０、２８４、２９０、２９６、２９８、３００、３１７、３２４、３３３、３３５、３３８、３４２、３５０、
〈Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン〉
９、１２、１６、１９、２０、２５、２７、２８、４０、４３、５６、７３、８１、８４、１０４、１０８、１０９、
〈Ｃ．Ｉ．アシッドブラウン〉
２、４、１３、１４、１９、２８、４４、１２３、２２４、２２６、２２７、２４８、２８２、２８３、２８９、２９４、２９７、２９８、３０１、３５５、３５７、４１３、
〈Ｃ．Ｉ．アシッドブラック〉
１、２、３、２４、２６、３１、５０、５２、５８、６０、６３、１０７、１０９、１１２、１１９、１３２、１４０、１５５、１７２、１８７、１８８、１９４、２０７、２２２、
〈Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー〉
８、９、１０、１１、１２、２２、２７、２８、３９、４４、５０、５８、７９、８６、８７、９８、１０５、１０６、１３０、１３２、１３７、１４２、１４７、１５３、
〈Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ〉
６、２６、２７、３４、３９、４０、４６、１０２、１０５、１０７、１１８、
〈Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド〉
２、４、９、２３、２４、３１、５４、６２、６９、７９、８０、８１、８３、８４、８９、９５、２１２、２２４、２２５、２２６、２２７、２３９、２４２、２４３、２５４、
〈Ｃ．Ｉ．ダイレクトバイオレット〉
９、３５、５１、６６、９４、９５、
〈Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー〉
１、１５、７１、７６、７７、７８、８０、８６、８７、９０、９８、１０６、１０８、１６０、１６８、１８９、１９２、１９３、１９９、２００、２０１、２０２、２０３、２１８、２２５、２２９、２３７、２４４、２４８、２５１、２７０、２７３、２７４、２９０、２９１、
〈Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン〉
２６、２８、５９、８０、８５、
〈Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラウン〉
４４、１０６、１１５、１９５、２０９、２１０、２２２、２２３、
〈Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック〉
１７、１９、２２、３２、５１、６２、１０８、１１２、１１３、１１７、１１８、１３２、１４６、１５４、１５９、１６９、
〈Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー〉
２、３、７、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２５、２７、３７、３９、４２、５７、６９、７６、８１、８４、８５、８６、８７、９２、９５、１０２、１０５、１１１、１２５、１３５、１３６、１３７、１４２、１４３、１４５、１５１、１６０、１６１、１６５、１６７、１６８、１７５、１７６、
〈Ｃ．Ｉ．リアクティブオレンジ〉
１、４、５、７、１１、１２、１３、１５、１６、２０、３０、３５、５６、６４、６７、６９、７０、７２、７４、８２、８４、８６、８７、９１、９２、９３、９５、１０７、
〈Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド〉
２、３、５、８、１１、２１、２２、２３、２４、２８、２９、３１、３３、３５、４３、４５、４９、５５、５６、５８、６５、６６、７８、８３、８４、１０６、１１１、１１２、１１３、１１４、１１６、１２０、１２３、１２４、１２８、１３０、１３６、１４１、１４７、１５８、１５９、１７１、１７４、１８０、１８３、１８４、１８７、１９０、１９３、１９４、１９５、１９８、２１８、２２０、２２２、２２３、２２８、２３５、
〈Ｃ．Ｉ．リアクティブバイオレット〉
１、２、４、５、６、２２、２３、３３、３６、３８、
〈Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー〉
２、３、４、５、７、１３、１４、１５、１９、２１、２５、２７、２８、２９、３８、３９、４１、４９、５０、５２、６３、６９、７１、７２、７７、７９、８９、１０４、１０９、１１２、１１３、１１４、１１６、１１９、１２０、１２２、１３７、１４０、１４３、１４７、１６０、１６１、１６２、１６３、１６８、１７１、１７６、１８２、１８４、１９１、１９４、１９５、１９８、２０３、２０４、２０７、２０９、２１１、２１４、２２０、２２１、２２２、２３１、２３５、２３６、
〈Ｃ．Ｉ．リアクティブグリーン〉
８、１２、１５、１９、２１、
〈Ｃ．Ｉ．リアクティブブラウン〉
２、７、９、１０、１１、１７、１８、１９、２１、２３、３１、３７、４３、４６、
〈Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック〉
５、８、１３、１４、３１、３４、３９、
〈Ｃ．Ｉ．フードブラック〉
１、２、
等を挙げることができる。

更に、染料として、下記一般式（１１）で表される化合物または一般式（１２）で表される化合物が挙げられる。

上記一般式（１１）において、Ｒ¹は水素原子または置換可能な置換基を表し、水素原子またはフェニルカルボニル基が好ましい。Ｒ²は異なってもよく水素原子または置換可能な置換基を表し、水素原子が好ましい。Ｒ³は水素原子または置換可能な置換基を表し、水素原子またはアルキル基が好ましい。Ｒ⁴は水素原子または置換可能な置換基を表し、水素原子、アリールオキシ基が好ましい。Ｒ⁵は異なってもよく水素原子または置換可能な置換基を表し、スルホン酸基が好ましい。ｎ１は１〜４の整数を表し、ｍ１は１〜５の整数を表す。

上記一般式（１２）において、Ｘ¹はフェニル基またはナフチル基を表し、置換可能な置換基で置換されていてもよく、スルホン酸基またはカルボキシル基で置換されていることが好ましい。Ｙ¹は水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、アンモニウムイオンまたはアルキルアンモニウムイオンを表す。Ｒ⁶は異なってもよく水素原子またはナフタレン環に置換可能な置換基を表す。ｑは１または２を表す。ｐは１〜４の整数を表す。ただし、ｑ＋ｐ＝５である。Ｚ¹は置換可能な置換基を表し、カルボニル基、スルホニル基または下記一般式（１３）で表される基を表し、特に、下記一般式（１３）で表される基が好ましい。

上記一般式（１３）において、Ｗ₁、Ｗ₂はそれぞれ異なっていてもよいハロゲン原子、アミノ基、水酸基、アルキルアミノ基またはアリールアミノ基を表し、ハロゲン原子、水酸基またはアルキルアミノ基が好ましい。

その他に、アゾ系分散染料、キノン系分散染料、アントラキノン系分散染料、キノフタロン系分散染料等種々の分散染料や、キレート染料やシルバーダイブリーチ（銀色素漂白法）感光材料（例えば、チバガイギー製チバクローム）に用いられるアゾ染料を挙げることができる。

キレート染料に関しては、例えば、英国特許第１，０７７，４８４号に記載されている。また、銀色素漂白法感光材料用のアゾ染料に関しては、例えば、英国特許第１，０３９，４５８号、同第１，００４，９５７号、同第１，０７７，６２８号、米国特許第２，６１２，４４８号に記載されている。

本発明で用いることのできる顔料としては、従来公知の有機あるいは無機顔料を挙げることができる。例えば、アゾレーキ顔料、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料や、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリレン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサンジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロニ顔料等の多環式顔料や、塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ等の染料レーキや、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料等の有機顔料、カーボンブラック等の無機顔料が挙げられる。

以下、本発明のインクジェット用インクに適用可能な顔料の具体例を列挙するが、本発明では、これら例示する顔料にのみ限定されるものではない。

マゼンタまたはレッド用の顔料は、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。

オレンジまたはイエロー用の顔料は、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、ピグメントイエロー１８０等が挙げられる。

グリーンまたはシアン用の顔料は、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。

また、ブラック用の顔料として、例えば、カーボンブラック等が挙げられる。

〈自己分散顔料〉
また、本発明のインクジェット用インクでは、顔料として自己分散顔料を用いることもできる。自己分散顔料とは、分散剤なしで分散が可能な顔料を指し、特に好ましくは、表面に極性基を有している顔料粒子である。

表面に極性基を有する顔料粒子とは、顔料粒子表面に直接極性基で修飾させた顔料、あるいは有機顔料母核を有する有機物で直接にまたはジョイントを介して極性基が結合しているもの（以下、顔料誘導体という）をいう。

極性基としては、例えば、スルホン酸基、カルボン酸基、燐酸基、硼酸基、水酸基が挙げられるが、好ましくはスルホン酸基、カルボン酸基であり、更に好ましくは、スルホン酸基である。

表面に極性基を有する顔料粒子を得る方法としては、例えば、ＷＯ９７／４８７６９号、特開平１０−１１０１２９号、特開平１１−２４６８０７号、特開平１１−５７４５８号、同１１−１８９７３９号、特開平１１−３２３２３２号、特開２０００−２６５０９４号等に記載の顔料粒子表面を適当な酸化剤でさせることにより、顔料表面の少なくとも一部に、スルホン酸基もしくはその塩といった極性基を導入する方法が挙げられる。具体的には、カーボンブラックを濃硝酸で酸化したり、カラー顔料の場合は、スルフォランやＮ−メチル−２−ピロリドン中で、スルファミン酸、スルフォン化ピリジン塩、アミド硫酸などで酸化することにより調製することができる。これらの反応で、酸化が進みすぎ、水溶性となってしまった物は除去、精製することにより、顔料分散体を得ることができる。また、酸化によりスルフォン酸基を表面に導入した場合は、酸性基を必要に応じて、塩基性化合物を用いて中和してもよい。

そのほかの方法としては、特開平１１−４９９７４号、特開２０００−２７３３８３号、同２０００−３０３０１４号等に記載の顔料誘導体をミリングなどの処理で顔料粒子表面に吸着させる方法、特開２００２−１７９９７７号、同２００２−２０１４０１号等に記載の顔料を顔料誘導体と共に溶媒で溶解した後、貧溶媒中で晶析させる方法等を挙げることができ、いずれの方法でも容易に、表面に極性基を有する顔料粒子を得ることができる。

極性基は、フリーでも塩の状態でも良いし、あるいはカウンター塩を有していても良い。カウンター塩としては、例えば、無機塩（例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、ニッケル、アンモニウム）、有機塩（例えば、トリエチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、ピリジニウム、トリエタノールアンモニウム等）が挙げられ、好ましくは１価の価数を有するカウンター塩である。

〈顔料分散体の製造方法〉
顔料の分散方法としては、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等の各種分散機を用いることができる。また、顔料分散体の粗粒分を除去する目的で、遠心分離装置を使用すること、フィルターを使用することも好ましい。

〈顔料分散に適用可能な界面活性剤〉
顔料分散体の調製において、必要に応じて、顔料分散剤として界面活性剤、高分子分散剤を含有させてもよい。界面活性剤、高分子分散剤の種類は特に制限されないが、界面活性剤としては、例えば、高級脂肪酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエステル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、アミンオキシド等の活性剤を挙げることができ、また、高分子分散剤としては、吐出安定性の観点から水溶性樹脂を用いることが好ましく、例えば、スチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン誘導体、アクリル酸、アクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマル酸、フマル酸誘導体から選ばれた２種以上の単量体からなるブロック共重合体、ランダム共重合体およびこれらの塩を挙げることができ、更に詳しくは、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体等を挙げることができる。

上記の各高分子分散剤のインク全量に対する添加量としては、０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．３〜５質量％である。これらの高分子分散剤は、２種以上併用することも可能である。

〈顔料粒子の粒径〉
顔料粒子の粒径には、電子顕微鏡で粒子を直接観察することで得られる粒径（一次粒径）と、光散乱を利用した粒径測定装置を利用した分散粒径（二次粒径）、固有粘度から求める粘度換算粒径がある。

本発明のインク中の顔料の一次粒径は、耐光性と分散安定性の観点から、１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以内であることが好ましく、更に好ましくは１０ｎｍ以上、７０ｎｍである。１０ｎｍ以上であれば画像耐光性が良好になりやすく、１００ｎｍ以内であるとヘッドの目詰まりを防止しやすくなる。ここで、一次粒子を求めるためには、顔料粒子１０００個を透過型電子顕微鏡で長径を測定し、その平均値（数平均）より求める事が出来る。

〔インクジェット用インクセット〕
本発明においては、２種以上のインクジェット用インクから構成され、該インクジェット用インクの少なくとも１種が、本発明のインクジェット用インクであるインクジェット用インクセットを用いることが好ましい。

本発明において、インクジェット用インクセットは、本発明のインクジェット用インクを含むものであり、好ましくは２種以上のインクが本発明のインクジェット用インクであり、特に好ましくは全てのインクが本発明のインクジェット用インクであることにより本発明の効果を顕著に奏する。

インクジェット用インクセットを構成する色相の異なるインクとしては、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色のインクジェット用インクから構成されているインクセットを用いることが好ましい。

更に前記４色のインクに加えて、淡色シアンインク、淡色マゼンタインク、濃色イエローインク、淡色黒インク（グレーインク）を用いてもよい。また、ブルー、レッド、グリーン、オレンジ、バイオレット等のいわゆる特色インクを使用することも可能である。

（濃淡インク）
インクジェット用インクセットにおいては、好ましくは少なくとも一色以上のインクにおいて、少なくとも二つの濃度の異なる同色のインクから構成されるインクジェット用インクセットを用いることが望ましい。更に、二色以上のインクにおいて、少なくとも二つの濃度の異なる同色のインクから構成されるインクジェット用インクセットを用いることがより好ましく、特に、三色以上のインクにおいて、少なくとも二つの濃度の異なる同色のインクから構成されるインクジェット用インクセットを用いることが好ましい。

これは、低濃度のインクジェット用インクを用いることで、粒状感を減少させ、いわゆる「ざらつき」のない高品位の画像を形成することができる。特には、人間の視感度の高いマゼンタインクあるいはシアンインクにおいて、濃度の異なる少なくとも二つのインクを用いることが好ましい。

この濃度が異なるインクジェット用インクセットの濃度比は任意な値として良いが、滑らかな階調再現を行うためには、高濃度インクと低濃度インクとの比（低濃度インクの色材濃度／高濃度インクの色材濃度）は、０．１〜１．０の間にあることが好ましく、０．２〜０．５の間にあることが更に好ましく、０．２５〜０．４の間にあることが特に好ましい。

（白色インク）
インクジェット用インクセットにおいては、上記の有色顔料に加えて、白色顔料を含有する白色インクを用いても良い。用いられる白色顔料は、インクジェット用インクを白色にするものであればよく、例えば、無機白色顔料や有機白色顔料、白色の中空ポリマー微粒子を挙げることができる。

無機白色顔料としては、例えば、硫酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉ケイ酸、合成ケイ酸塩等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等が挙げられる。特に、酸化チタンは高い屈折率を有するために、微粒子で高い隠蔽性、着色性を有しており、好ましく用いることができる。

有機白色顔料としては、特開平１１−１２９６１３号に示される有機化合物塩や特開平１１−１４０３６５号、特開２００１−２３４０９３号に示されるアルキレンビスメラミン誘導体が挙げられる。上記白色顔料の具体的な商品としては、Ｓｈｉｇｅｎｏｘ ＯＷＰ、Ｓｈｉｇｅｎｏｘ ＯＷＰＬ、Ｓｈｉｇｅｎｏｘ ＦＷＰ、Ｓｈｉｇｅｎｏｘ ＦＷＧ、Ｓｈｉｇｅｎｏｘ ＵＬ、Ｓｈｉｇｅｎｏｘ Ｕ（以上、ハッコールケミカル社製、何れも商品名）などが挙げられる。

白色の中空ポリマー微粒子としては、米国特許第４，０８９，８００号に開示されている実質的に有機重合体で作った熱可塑性を示す微粒子などが挙げられる。

本発明においては、白色顔料は単独で用いても良いし、併用しても良い。顔料の分散には、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等を用いることができる。又、顔料の分散を行う際に分散剤を添加することも可能である。

分散剤は通常の分散剤を用いる事ができるが、高分子分散剤を用いることが好ましい。

顔料の分散は、平均粒径を０．０５〜１．０μｍとすることが好ましく、更に好ましくは０．０８〜０．３μｍである。

（無色インク）
インクジェット用インクセットにおいては、実質的に色材を含まない無色インク（透明インクともいう）を併用することもできる。

本発明でいう実質的に色材を含まない無色インクとは、全インク質量に対し、色材の含有量が０．１％以下の状態を意味し、好ましくは全く色材を含まないことである。

本発明に係る無色インクの含有成分としては、塩、酸化合物、アルカリ化合物などの凝集剤、光重合開始剤、耐光性改良剤などの機能性材料、および高分子化合物などが挙げられる。

画像の質感、耐久性を向上させる成分として高分子化合物を用いることが好ましい。高分子化合物を本発明のインクジェット用インクに用いる場合、均一溶解していても不均一分散系で存在してもどちらでも構わない。添加可能なものとしては、水系で溶解状態の樹脂、水系で分散状態の樹脂、有機溶媒系で溶解状態の樹脂、有機溶媒系で分散状態の樹脂などが挙げられるが、水系で溶解状態の樹脂および水系で分散状態の樹脂が好ましい。使用するインクジェット用インクから色材のみを除いた無色インクでも使用可能であるが、種々の機能を付加するため、以下の添加剤を加えることが好ましい。

水系で溶解状態の樹脂として、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリウレタン、デキストラン、デキストリン、カラーギーナン（κ、ι、λ等）、寒天、プルラン、水溶性ポリビニルブチラール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等を加えることができる。

水系で分散状態の樹脂としては、特に、熱可塑性樹脂の微粒子を添加することは、画像の光沢性を向上するので好ましい。熱可塑性樹脂の微粒子については、上記の記録媒体の表層に添加することのできる熱可塑性樹脂あるいはその微粒子の説明で記載した種類を利用できる。特に、インクに添加しても増粘、沈澱等の起こらないものを適用するのが好ましい。熱可塑性樹脂の微粒子の平均粒径としては、０．５μｍ以下が好ましい。添加する熱可塑性樹脂の微粒子は、０〜１５０℃の範囲で溶融、軟化するものが好ましい。

〔インクジェット用インクのその他の添加剤〕
本発明のインクには、必要に応じて、吐出安定性、プリントヘッドやインクカートリッジ適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、公知の各種添加剤、例えば、粘度調整剤、表面張力調整剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、分散剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防ばい剤、防錆剤等を適宜選択して用いることができ、例えば、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル類、ポリメタクリル酸エステル類、ポリアクリルアミド類、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、またはこれらの共重合体、尿素樹脂、またはメラミン樹脂等の有機ラテックス、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等の油滴微粒子、カチオンまたはノニオンの各種界面活性剤、特開昭５７−７４１９３号、同５７−８７９８８号及び同６２−２６１４７６号に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号、同６０−７２７８５号、同６１−１４６５９１号、特開平１−９５０９１号及び同３−１３３７６号等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号、同５９−５２６８９号、同６２−２８００６９号、同６１−２４２８７１号および特開平４−２１９２６６号等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤等を挙げることができる。

（ラテックス）
本発明のインクジェット用インクにおいては、ラテックスをインク中に加えてもよい。例えば、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタン、シリコン−アクリル共重合体およびアクリル変性フッ素授脂等のラテックスが挙げられる。ラテックスは、乳化剤を用いてポリマー粒子を分散させたものであっても、また乳化剤を用いないで分散させたものであってもよい。乳化剤としては界面活性剤が多く用いられるが、スルホン酸基、カルボン酸基等の水に可溶な基を有するポリマー（例えば、可溶化基がグラフト結合しているポリマー、可溶化基を持つ単量体と不溶性の部分を持つ単量体とから得られるポリマー）を用いることも好ましい。

また、本発明のインクジェット用インクでは、ソープフリーラテックスを用いることが特に好ましい。ソープフリーラテックスとは、乳化剤を使用していないラテックス、およびスルホン酸基、カルボン酸基等の水に可溶な基を有するポリマー（例えば、可溶化基がグラフト結合しているポリマー、可溶化基を持つ単量体と不溶性の部分を持つ単量体とから得られるポリマー）を乳化剤として用いたラテックスのことを指す。

近年、ラテックスのポリマー粒子として、粒子全体が均一であるポリマー粒子を分散したラテックス以外に、粒子の中心部と外縁部で組成を異にしたコア・シェルタイプのポリマー粒子を分散したラテックスも存在するが、このタイプのラテックスも好ましく用いることができる。

本発明のインクジェット用インクにおいて、ラテックス中のポリマー粒子の平均粒径は１０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。ラテックスの平均粒径が３００ｎｍ以下であると、画像の光沢感が良好になりやすく、１０ｎｍ以上であると耐水性、耐擦過性が良好になりやすい。ラテックス中のポリマー粒子の平均粒子径は、光散乱法、電気泳動法、レーザードップラー法を用いた市販の粒径測定機器により求めることができる。

本発明のインクジェット用インクにおいて、ラテックスは固形分添加量としてインクの全質量に対して０．１質量％以上、２０質量％以下となるように添加することが好ましく、ラテックスの固形分添加量を０．５質量％以上、１０％質量％以下とすることが特に好ましい。ラテックスの固形分添加量が０．１質量％以上とすることにより、耐候性に関して十分な効果を発揮させやすく、また２０質量％以下とすることにより、経時でインク保存性の問題が生じることが少ない。

（サーマル用出射安定剤）
本発明のインクジェット用インクは、サーマル型インクジェットプリンターに用いても良い。このとき、コゲーションを呼ばれるヘッドの目詰まりを解決するために、特開２００１−８１３７９号に開示されている（Ｍ₁）₂ＳＯ₄、ＣＨ₃ＣＯＯ（Ｍ₁）、Ｐｈ−ＣＯＯ（Ｍ₁）、（Ｍ₁）ＮＯ₃、（Ｍ₁）Ｃｌ、（Ｍ₁）Ｂｒ、（Ｍ₁）Ｉ、（Ｍ₁）₂ＳＯ₃及び（Ｍ₁）₂ＣＯ₃から選ばれる塩を加えても良い。ここでＭ₁は、アルカリ金属、アンモニウムまたは有機アンモニウムを表わし、Ｐｈはフェニル基を表わす。上記のアルカリ金属としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ等が挙げられる。又、有機アンモニウムとしては、例えば、メチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、エチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリヒドロキシメチルアミン、ジヒドロキシメチルアミン、モノヒドロキシメチルアミン、モノエタノールアンモニウム、ジエタノールアンモニウム、トリエタノールアンモニウム、Ｎ−メチルモノエタノールアンモニウム、Ｎ−メチルジエタノールアンモニウム、モノプロパノールアンモニウム、ジプロパノールアンモニウム、トリプロパノールアンモニウム等が挙げられる。

（架橋剤）
本発明のインクジェット用インクには、架橋剤を含有させてもよい。架橋剤の具体例としては、例えば、エポキシ系硬化剤（ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系硬化剤（ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系硬化剤（２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５−ｓ−トリアジン等）、活性ビニル系化合物（１，３，５−トリスアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、アルミニウム明礬、ホウ酸またはその塩等が挙げられる。

（退色防止剤）
本発明のインクジェット用インクでは、従来インクジェット用インクで公知の退色防止剤を用いることができる。この退色防止剤は、光照射による退色およびオゾン、活性酸素、ＮＯｘ、ＳＯｘなどの各種の酸化性ガスによる退色を抑制するものである。そのような退色防止剤としては、例えば、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号および同６０−７２７８５号に記載の酸化防止剤、特開昭５７−７４１９３号に記載の紫外線吸収剤、特開昭６１−１５４９８９号に記載のヒドラジド類、特開昭６１−１４６５９１号に記載のヒンダードアミン系酸化防止剤、特開昭６１−１７７２７９号に記載の含窒素複素環メルカプト系化合物、特開平１−１１５６７７号および同１−３６４７９号に記載のチオエーテル系酸化防止剤、特開平１−３６４８０号に記載の特定構造のヒンダードフェノール系酸化防止剤、特開平７−１９５８２４号および同８−１５０７７３号に記載のアスコルビン酸類、特開平７−１４９０３７号に記載の硫酸亜鉛、特開平７−３１４８８２号に記載のチオシアン酸塩類など、特開平７−３１４８８３号に記載のチオ尿素誘導体など、特開平７−２７６７９０号および同８−１０８６１７号に記載の糖類、特開平８−１１８７９１号に記載のリン酸系酸化防止剤が、特開平８−３００８０７号に記載の亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩などが、また、特開平９−２６７５４４号に記載のヒドロキシルアミン誘導体等を退色防止剤として挙げることができる。更に、特開２０００−２６３９２８号等に記載のジシアンジアミドとポリアルキレンポリアミンの重縮合物なども、インクジェットにおける有効な退色防止剤の一つである。

（ｐＨバッファー剤）
本発明のインクジェット用インクでは、ｐＨバッファ剤をインク中に添加してもよい。例えば、有機酸や無機酸である。有機酸としては、例えば、非揮発性のフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、安息香酸、セバチン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、アスコルビン酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、コハク酸、蓚酸、ポリアクリル酸、ベンジル酸等各種の有機酸を挙げることができる。

（消泡剤）
本発明のインクジェット用インクでは、消泡剤を添加することができ、消泡剤としては特に制限なく、市販品を使用することができる。そのような市販品としては、例えば、信越シリコーン社製のＫＦ９６、６６、６９、ＫＳ６８、６０４、６０７Ａ、６０２、６０３、ＫＭ７３、７３Ａ、７３Ｅ、７２、７２Ａ、７２Ｃ、７２Ｆ、８２Ｆ、７０、７１、７５、８０、８３Ａ、８５、８９、９０、６８−１Ｆ、６８−２Ｆ（商品名）等が挙げられる。これら化合物の配合量に特に制限はないが、本発明のインク中に、０．００１〜２質量％配合されることが好ましい。該化合物の配合量が０．００１質量％に満たないとインク調製時に泡が発生し易く、又、インク内での小泡の除去が難しく、２質量％を超えると泡の発生は抑えられるものの、印字の際、インク内でハジキが発生し印字品質の低下が起こる場合があるので、上記範囲内とすることが好ましい。

（界面活性剤）
本発明のインクジェット用インクに好ましく使用される界面活性剤としては、アルキル硫酸塩、アルキルエステル硫酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、アミンオキシド等の活性剤、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。

〔インクの調製〕
本発明のインクジェット用インクの調製については、特に制限は無いが、顔料、分散染料、無機微粒子、樹脂微粒子等の分散物を含むインクの調製を行う場合、調製過程での凝集、沈降が生じないようにインクを調製することが好ましい。必要に応じて、分散体、溶媒、水、感光性樹脂及びその他の添加物の添加順序、添加速度を調節する等の調合方法を取ることができる。また、調合中もしくは調合後のインクについて、分散の安定化、調合時に生じた凝集を再分散すること等を目的として、ビーズミルや超音波による分散処理、加熱処理等を行っても良い。

〔インクの物性〕
（粘度）
本発明のインクジェット用インクの粘度は、特に制限はないが、２５℃において、２ｍＰａ・ｓ以上、１５ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。また、本発明のインクジェット用インクの粘度は、シェアレート依存性がない方が好ましい。

本発明でいうインク粘度（ｍＰａ・ｓ）は、ＪＩＳ Ｚ ８８０９に規定されている粘度計校正用標準液で検定されたものであれば特に制限はなく、公知の方法に従って２５℃で測定した粘度値をいう。粘度測定装置としては、回転式、振動式や細管式の粘度計を用いることができ、例えば、トキメック社製、円錐平板型Ｅ型粘度計、東機産業社製のＥ Ｔｙｐｅ Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ（回転粘度計）、東京計器社製のＢ型粘度計ＢＬ、山一電機社製のＦＶＭ−８０Ａ、Ｎａｍｅｔｏｒｅ工業社製のＶｉｓｃｏｌｉｎｅｒ、山一電気社製のＶＩＳＣＯ ＭＡＴＥ ＭＯＤＥＬ ＶＭ−１Ａ、同ＤＤ−１等を挙げることができる。

（表面張力）
また、本発明のインクジェット用インクにおいては、表面張力が３５ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２０〜３５ｍＮ／ｍである。

本発明でいうインクの表面張力（ｍＮ／ｍ）は、２５℃で測定した表面張力の値であり、その測定方法は、一般的な界面化学、コロイド化学の参考書等において述べられており、例えば、新実験化学講座第１８巻（界面とコロイド）、日本化学会編、丸善株式会社発行：Ｐ．６８〜１１７を参照することができる。具体的には、輪環法（デュヌーイ法）、白金プレート法（ウィルヘルミー法）を用いて求めることができるが、本発明においては、白金プレート法により測定した表面張力値（ｍＮ／ｍ）で表し、例えば、協和界面科学製の表面張力計ＣＢＶＰ−Ｚを使用して測定できる。

（脱気処理）
本発明のインクジェット用インク中の溶存酸素濃度は、２ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１ｐｐｍ以下である。インクジェットインク中の溶存酸素濃度が２ｐｐｍ以下であると、インク吐出時にキャビテーションが発生しにくくなり、良好な出射性のインクとしやすい。

溶存酸素濃度を調節する方法に関しては特に制限はないが、インクジェットインクを減圧下で脱気する方法、超音波を照射して脱気する方法、特開平１１−２０９６７０号に記載のごとく、脱気用中空糸膜による脱気方法等が挙げられる。特に脱気用中空糸膜による脱気が好ましい。

〔記録媒体〕
本発明のインクジェット用インクを用いたインクジェット記録方法で適用可能な記録媒体としては、各種紙、各種フィルム、各種布、各種木材、各種インクジェット用記録媒体等が使用できるが、記録媒体が、印刷用塗工紙または非吸収性記録媒体であることが好ましい。

（印刷用塗工紙）
印刷用塗工紙とは、印刷でしばしば用いられる塗工紙であり、一般的には上質紙や中質紙を原紙とし、紙の表面に白土等の顔料を塗布した後、平滑性を高めるためにカレンダー処理をかけて作製される。このような処理により、白色度や平滑性、印刷インクの受理性、あるいは網点再現性、印刷光沢、印刷不透明度などが向上する。塗工量により、アート紙、コート紙、軽量コート紙等の分類があり、また、紙の光沢によりグロス系、ダル系、マット系等に分類される。

アート紙は、塗工量が片面２０ｇ／ｍ²前後の塗工紙であり、一般的には、紙表面に顔料を塗工した後、カレンダー処理をかけて作製される。特アート、並アート、マット（艶消し）アート、片アート（片面塗工）、両アート（両面塗工）などの種類があり、具体的には、ＯＫ金藤Ｎ、サテン金藤Ｎ、ＳＡ金藤、ウルトラサテン金藤Ｎ、ＯＫウルトラアクアサテン、ＯＫ金藤片面、Ｎアートポスト、ＮＫ特両面アート、雷鳥スーパーアートＮ、雷鳥スーパーアートＭＮ、雷鳥アートＮ、雷鳥ダルアートＮ、ハイマッキンレーアート、ハイマッキンレーマット、ハイマッキンレーピュアダルアート、ハイマッキンレースーパーダル、ハイマッキンレーマットエレガンス、ハイマッキンレーディープマット等がある。

コート紙は、塗工量が片面１０ｇ／ｍ²前後の塗工紙であり、一般的には、抄紙機の途中に設けた塗工装置で加工して作製される。コート量がアート紙より少なく、平滑度はやや落ちるものの廉価、軽量という利点がある。また、軽量コートや微塗工紙というコート量のさらに少ない種類の塗工紙も存在する。これらのコート紙の具体例として、ＰＯＤグロスコート、ＯＫトップコート＋、ＯＫトップコートＳ、オーロラコート、ミューコート、ミューホワイト、雷鳥コートＮ、ユトリロコート、パールコート、ホワイトパールコート、ＰＯＤマットコート、ニューエイジ、ニューエイジＷ、ＯＫトップコートマットＮ、ＯＫロイヤルコート、ＯＫトップコートダル、Ｚコート、シルバーダイヤ、ユーライト、ネプチューン、ミューマット、ホワイトミューマット、雷鳥マットコートＮ、ユトリログロスマット、ニューＶマット、ホワイトニューＶマット等が挙げられる。

（非吸収性記録媒体）
非吸収性記録媒体としては、一般的に使用されている各種フィルム等はすべて使用できる。例えば、ポリエステルフィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルムなどがある。また、写真用印画紙であるレジンコートペーパーや合成紙であるユポ紙なども使用できる。

〔インクジェット記録方法〕
本発明のインクジェット記録方法では、本発明のインクジェット用インクを記録媒体上に吐出し、活性エネルギー線を照射してインクを硬化させる方法、あるいは本発明のインクジェット用インクを記録媒体上に吐出し、活性エネルギー線を照射してインクを硬化させた後、乾燥させることを特徴とする。

以下、インクジェット用インクへの活性エネルギー線照射方法について説明する。

（活性エネルギー線照射）
〈活性エネルギー線〉
本発明でいう活性エネルギー線としては、例えば、電子線、紫外線、α線、β線、γ線、エックス線等が挙げられるが、人体への危険性や、取り扱いが容易で、工業的にもその利用が普及している電子線や紫外線が好ましい。本発明では特に紫外線が好ましい。

電子線を用いる場合には、照射する電子線の量は０．１〜３０Ｍｒａｄの範囲が望ましい。０．１Ｍｒａｄ未満では十分な照射効果が得られず、３０Ｍｒａｄを越えると支持体等を劣化させる可能性があるため、好ましくない。

紫外線を用いる場合は、光源として、例えば、数１００Ｐａから１ＭＰａまでの動作圧力を有する低圧、中圧、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプや紫外域の発光波長を持つキセノンランプ、冷陰極管、熱陰極管、ＬＥＤ等従来公知の物が用いられる。

〈インク着弾後の光照射条件〉
活性エネルギー線の照射条件としては、記録媒体上にインクが着弾した後、０．００１〜１．０秒の間に活性エネルギー線が照射されることが好ましく、より好ましくは０．００１〜０．５秒である。高精細な画像を形成するためには、照射タイミングができるだけ早いことが特に重要となる。

〈活性エネルギー線の照射方法〉
活性エネルギー線の照射方法として、その基本的な方法が特開昭６０−１３２７６７号に開示されている。これによると、ヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式でヘッドと光源を走査する。照射は、インク着弾後、一定時間を置いて行われることになる。更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させる。米国特許第６，１４５，９７９号では、照射方法として、光ファイバーを用いた方法や、コリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へ紫外線を照射する方法が開示されている。本発明のインクジェット記録方法においては、これらの何れの照射方法も用いることができる。

また、活性エネルギー線の照射を２段階に分け、まずインク着弾後０．００１〜２．０秒の間に前述の方法で活性エネルギー線を照射し、更に活性エネルギー線を照射する方法も好ましい態様の１つである。活性エネルギー線の照射を２段階に分けることで、よりインク硬化の際に起こる記録材料の収縮を抑えることが可能となる。

（硬化処理後の乾燥）
本発明のインクジェット記録方法では、記録媒体上へ吐出したインクジェット用インクに活性エネルギー線を照射して硬化させた後、不要の有機溶媒等を除去する目的で乾燥を行っても良い。

インクの乾燥手段としては、特に制限はないが、例えば、記録媒体の裏面を加熱ローラあるいはフラットヒータ等に接触させて乾燥させる方法や印字面にドライヤー等で温風を吹き付ける手段、あるいは減圧処理により揮発成分を除去する方法等を適宜選択あるいは組み合わせて用いることができる。

（プリンター部材）
本発明のインクジェット記録方法で使用されるインクジェットプリンターで用いる部材としては、活性光線、例えば、紫外線の乱反射によるヘッド面への照射を防ぐために、活性エネルギー線に対する透過率や反射率が低い物が好ましい。

また、照射ユニットに対してはシャッターが搭載されている物が好ましく、例えば、紫外線を用いる時、シャッター開閉時の照度の比がシャッター開／シャッター閉＝１０以上であることが好ましく１００以上がより好ましく、１００００以上が更に好ましい。

次いで、本発明のインクジェット画像記録方法で用いるインクジェットプリンターについて説明する。

（記録ヘッド）
使用する記録ヘッド（インクジェットプリントヘッド）は、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。また、吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（登録商標）型等）、静電吸引方式（例えば、電界制御型、スリットジェット型等）及び放電方式（例えば、スパークジェット型等）などを挙げることができる。好ましくは電気−機械変換方式であるが、いずれの吐出方式を用いても構わない。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。

《高分子化合物の合成》
〔側鎖修飾化合物の合成〕
（側鎖修飾化合物ａ１の合成）
下記反応式に従って、側鎖修飾化合物ａ１を合成した。

１Ｌの三口フラスコに、テレフタルアルデヒド酸を５０ｇ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９（チバスペシャルティケミカルズ社製）を７５ｇ、４−ジメチルアミノピリジンを３３ｇ、ジクロロメタン５００ｍｌを入れ、室温でしばらく撹拌した後、反応容器を氷冷しながら、ジシクロヘキシルカルボジイミド７５ｇを１０分間かけて添加した。反応容器を氷冷したまま１０分間撹拌を続け、室温に戻してさらに１０時間撹拌した。反応により生じたジシクロヘキシルウレアをろ過により除去し、ろ液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えた後、酢酸エチルを加えて有機層を抽出し、硫酸マグネシウムにより一晩脱水した。減圧蒸留により溶媒を除去した後、残渣をシリカゲルカラムにより精製して、目的とする側鎖修飾化合物ａ１を得た。収量は８１ｇ、収率は６７％であった。

（側鎖修飾化合物ａ２の合成）
下記反応式に従って、側鎖修飾化合物ａ２を合成した。

上記側鎖修飾化合物ａ１の合成において、Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９を、ベンゾインエーテルに変更した以外は同様にして、側鎖修飾化合物ａ２を得た。

（側鎖修飾化合物ａ３の合成）
下記反応式に従って、側鎖修飾化合物ａ３を合成した。

５００ｍｌの三口フラスコに、グリシジルメタクリレートを５０ｇ、４−ヒドロキシフェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトンを４３ｇ、４−ジメチルアミノピリジンを２．２ｇ、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノールを０．３ｇ入れ、８５℃で８時間撹拌した。反応溶液に５質量％の炭酸ナトリウム水溶液２５０ｇを入れて１時間撹拌し、酢酸エチルを加えて有機層を抽出した後、有機層に硫酸マグネシウムを加えて脱水した。減圧蒸留により溶媒を除去した後、残渣をシリカゲルカラムにより精製して、側鎖修飾化合物ａ３を得た。収量は８５ｇ、収率は７５％であった。

（側鎖修飾化合物ｂ１の合成）
下記反応式に従って、側鎖修飾化合物ｂ１を合成した。

５００ｍｌの三口フラスコに、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル（日本化成社製）を６０ｇ、テレフタルアルデヒド酸を６０ｇ、４−ジメチルアミノピリジンを１．８ｇ、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノールを０．４ｇ入れ、８５℃で８時間撹拌した。反応溶液に５質量％の炭酸ナトリウム水溶液を２５０ｇ入れて１時間撹拌し、酢酸エチルを加えて有機層を抽出した後、有機層に硫酸マグネシウムを加えて脱水した。減圧蒸留により溶媒を除去した後、残渣をシリカゲルカラムにより精製して、目的とする側鎖修飾化合物ｂ１を得た。収量は７５ｇ、収率は７１％であった。

〔架橋性高分子化合物１の合成〕
１Ｌのセパラブルフラスコに、けん化率９８％、重合度３００のポリ酢酸ビニルのケン化物を６３ｇ、イオン交換水を３５３ｇ入れ、９０℃で加熱撹拌し、ポリ酢酸ビニルのケン化物を溶解させた。この溶液を６０℃まで冷却した後、イソプロピルアルコールを１１８ｇ、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−１−オキシルを５０ｍｇ、側鎖修飾化合物ａ１を１０ｇ、側鎖修飾化合物ｂ１を１０ｇ、リン酸を４．２ｇ加え、８時間撹拌した。反応溶液を４５℃まで冷却し、イオン交換樹脂（ダイヤイオンＷＡ２０、三菱化学社製）７０ｇを加え、１８時間撹拌した。その後、イオン交換樹脂をろ過し、側鎖修飾化合物ａ１の変性率が２モル％、側鎖修飾化合物ｂ１の変性率が２モル％であり、ポリ酢酸ビニルのケン化物を主鎖とする架橋性高分子化合物１の１５質量％溶液を得た。

〔架橋性高分子化合物２の合成〕
上記架橋性高分子化合物１の合成において、側鎖修飾化合物ａ１を側鎖修飾化合物ａ２に変更した以外は同様にして、架橋性高分子化合物２の１５質量％溶液を得た。

〔架橋性高分子化合物３の合成〕
窒素気流下で、１Ｌのセパラブルフラスコに側鎖修飾化合物ａ３を１５ｇ、アクリル酸を６０ｇ、メチルメタクリレートを１４０ｇ、酢酸エチルを４００ｇ入れ、８０℃に加熱した。アゾビスイソブチロニトリル２ｇを１時間かけて添加し、さらに５時間加熱撹拌を続けた。その後、アゾビスイソブチロニトリル０．２ｇをさらに加え、８５℃に昇温して１時間加熱した。

得られた高分子化合物の溶液を６０℃まで冷却し、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル（日本化成社製）を１８ｇ、ピリジンを２０ｇ、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノールを０．１ｇ入れ、２４時間撹拌した。

以上の反応により得られた高分子化合物の溶液から、減圧蒸留により溶媒を除去した。残渣にジメチルアミノエタノール７０ｇ、イオン交換水１６００ｇを加えて高分子化合物を溶解させ、側鎖修飾化合物ａ１の変性率が２モル％、重合性基の変性率が４モル％であり、ポリ（メタ）アクリレートを主鎖とする架橋性高分子化合物３の１６質量％水溶液を得た。なお、架橋性高分子化合物３の重量平均分子量をＧＰＣにより定量したところ、３００００であった。

〔架橋性高分子化合物４の合成〕
１Ｌのセパラブルフラスコに、けん化率９８％、重合度３００のポリ酢酸ビニルのケン化物を７１ｇ、イオン交換水を４０８ｇ入れ、９０℃で加熱撹拌し、ポリ酢酸ビニルのケン化物を溶解させた。この溶液を６０℃まで冷却した後、イソプロピルアルコールを９０ｇ、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−１−オキシルを２００ｍｇ、側鎖修飾化合物ｂ１を４８．５ｇ、リン酸を４．５ｇ加え、１０時間撹拌した。反応溶液を４０℃まで冷却し、イオン交換樹脂（ダイヤイオンＷＡ２０、三菱化学社製）６０ｇを加え、１２時間撹拌した。その後、イオン交換樹脂をろ過し、側鎖修飾化合物ｂ１の変性率が３モル％であり、ポリ酢酸ビニルのケン化物を主鎖とする架橋性高分子化合物４の１５質量％溶液を得た。

〔架橋性高分子化合物５の合成〕
窒素気流下で、１Ｌのセパラブルフラスコにアクリル酸を６０ｇ、メチルメタクリレートを１４０ｇ、酢酸エチルを４００ｇ入れ、８０℃に加熱した。アゾビスイソブチロニトリル２ｇを１時間かけて添加し、さらに５時間加熱撹拌を続けた。その後、アゾビスイソブチロニトリル０．２ｇをさらに加え、８５℃に昇温して１時間加熱した。

得られた高分子化合物の溶液を６０℃まで冷却し、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル（日本化成社製）を２３ｇ、ピリジンを２０ｇ、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノールを０．１ｇ入れ、２４時間撹拌した。

以上の反応により得られた高分子化合物の溶液から、減圧蒸留により溶媒を除去した。残渣にジメチルアミノエタノール７５ｇ、イオン交換水１７００ｇを加えて高分子化合物を溶解させ、重合性基の変性率が５モル％であり、ポリ（メタ）アクリレートを主鎖とする架橋性高分子化合物５の１５質量％水溶液を得た。なお、架橋性高分子化合物５の重量平均分子量をＧＰＣにより定量したところ、３２０００であった。

《顔料分散液の調製》
（イエロー顔料分散液）
以下の各添加剤を混合し、０．５ｍｍのジルコニアビーズを体積率で５０％充填したサンドグラインダーを用いて分散し、イオン交換水を添加してイエロー顔料の含有量が１０％のイエロー顔料分散液を調製した。

Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４ ９５ｇ
デモールＣ（花王社製） ６５ｇ
エチレングリコール １００ｇ
イオン交換水 １２０ｇ
（マゼンタ顔料分散液の調製）
以下の各添加剤を混合し、０．５ｍｍのジルコニアビーズを体積率で５０％充填したサンドグラインダーを用いて分散し、イオン交換水を添加してマゼンタ顔料の含有量が１０％のマゼンタ顔料分散液を調製した。

Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２ １０ｇ
ジョンクリル６１（アクリルスチレン系樹脂分散剤、ジョンソン社製） ３ｇ
グリセリン １５ｇ
イオン交換水 ７２ｇ
（シアン顔料分散液）
以下の各添加剤を混合し、０．５ｍｍのジルコニアビーズを体積率で５０％充填したサンドグラインダーを用いて分散し、イオン交換水を添加してシアン顔料の含有量が１０％のシアン顔料分散液を調製した。

Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ １００ｇ
デモールＣ（前出） ６８ｇ
ジエチレングリコール １００ｇ
イオン交換水 １２５ｇ
（ブラック顔料分散液）
以下の各添加剤を混合し、０．５ｍｍのジルコニアビーズを体積率で５０％充填したサンドグラインダーを用いて分散し、イオン交換水を添加してブラック顔料の含有量が１０％のブラック顔料分散液を調製した。

トーカブラック ＃８５００（東海カーボン社製） １２０ｇ
ジョンクリル６２（ジョンソンポリマー社製） ５９ｇ
レベノールＷＸ（花王社製） ３ｇ
ジエチレングリコール １００ｇ
イオン交換水 ３００ｇ
《インクジェットインクの調製》
上記調製した各高分子化合物及び各顔料分散液を用いて、下記の方法に従ってインクジェットインクセットを調製した。

＜インクセット１の調製＞
下記の方法に従ってインク１Ｙ、インク１Ｍ、インク１Ｃ、インク１Ｋからなるインクジェットインクセット１を調製した。

（インク１Ｙの調製）
架橋性高分子化合物１ 固形分として２．５部
溶媒：エチレングリコール １０部
溶媒：プロピレングリコール １０部
溶媒：２−ピロリジノン １２部
溶媒：１，２−ヘキサンジオール ５部
活性剤：ＢＹＫ３４７（ビックケミー製） １部
イエロー顔料分散液 顔料分として２．５部
さらに全体が１００部となるようにイオン交換水を添加して、本発明のインクジェット用インクであるインク１Ｙを調製した。

（インク１Ｍ、１Ｃ、１Ｋの調製）
イエロー顔料分散液を、マゼンタ顔料分散液、シアン顔料分散液、ブラック顔料分散液に変更した以外は、インク１Ｙと同様にして、インク１Ｍ、インク１Ｃ、インク１Ｋをそれぞれ調製した。

＜インクセット２〜５の調製＞
上記のインクセット１の調製において、表１に記載のように架橋性高分子化合物の種類及び添加量、光重合開始剤の種類及び添加量を変更した以外は同様にして、インクセット２〜５をそれぞれ調製した。

なお、表１に略称で記載の各添加剤、部分構造の詳細は、以下の通りである。

〈主鎖〉
ＰＶＡ：ポリ酢酸ビニルのケン化物（重合度３００）
ＰＭＡ：ポリ（メタ）アクリレート
〈側鎖〉
ＢＡ：ブチルアクリレート
〈光重合開始剤〉
Ｉｒｇ．２９５９：Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９（チバスペシャルティケミカルズ社製）
〈色材〉
Ｙ顔料：イエロー顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４）
Ｍ顔料：マゼンタ顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２）
Ｃ顔料：シアン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）
Ｋ顔料：ブラック顔料（トーカブラック ＃８５００（東海カーボン社製））
《画像形成及び評価》
上記調製した各インクを用いて、下記の各評価を行った。

（ラインヘッド型インクジェット記録装置を用いたカラーブリード耐性の評価）
ノズル口径２８μｍ、液適量１２ｐｌ、最大駆動周波数１８ｋＨｚ、ノズル数５１２、ノズル密度３６０ｄｐｉであるピエゾ型のインクジェット記録ヘッドをライン状に２列並べ、記録密度７２０ｄｐｉのラインヘッド型インクジェット記録装置を構成した。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍあたりのドット数を表す。

各インクをこの記録装置に装填し、搬送速度を４００ｍｍ／ｓｅｃ、搬送方向の記録密度を７２０ｄｐｉとして、キャストコート紙（王子製紙製 ミラーコート・プラチナ）に風景画像をプリントした。なお、インクが着弾した０．１秒後に、インクジェット記録ヘッドの後方に配置した高圧水銀灯により、活性エネルギー線を照射した。照射条件は、下記の３パターンについて評価を実施した。

照射条件１（標準）：照度１．５Ｗ／ｃｍ²、照射エネルギー１５０ｍＪ／ｃｍ²
照射条件２（低照度）：照度７５０ｍＷ／ｃｍ²、照射エネルギー１５０ｍＪ／ｃｍ²
なお、上記の照度、照射エネルギーの値は、３６５ｎｍの波長での測定データである。

以上の方法により作製した各記録画像について、下記の基準に従って、カラーブリード耐性を中心に画質を評価した。評価ランクが△以上であれば、実用上問題の無いレベルとした。

○：異なる色間の混じりはほとんどみられず、細部まで鮮明な画像が得られている
△：異なる色間の混じりが若干生じているが、おおむね良好な画像が得られている
×：異なる色間の混じりが生じており、鮮明性がやや不十分な画像になっている
以上により得られた結果を、表２に示す。

表２に記載の結果から明らかなように、本発明のインクジェット用インクを用いて形成された画像は、記録速度が速いラインヘッド型インクジェット記録装置においても優れたカラーブリード耐性を示している。中でも、架橋性高分子化合物の主鎖をポリ酢酸ビニルのケン化物とした場合には、非常に良好な画像が得られ、また、架橋性高分子化合物の側鎖の部分構造をアセトフェノンとした場合には、低照度条件でもカラーブリード耐性が良好であることがわかる。

Claims (6)

1. 活性エネルギー線を照射することにより重合性基に対して付加反応性を示すラジカルが側鎖自身に発生する側鎖ａと、重合性基を有する側鎖ｂを有する高分子化合物を含むことを特徴とするインクジェット用インク。
2. 前記側鎖ａの部分構造が、アセトフェノン構造であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット用インク。
3. 前記アセトフェノン構造が、下記一般式（１）で表されることを特徴とする請求項２に記載のインクジェット用インク。
   

   

   〔式中、Ｘは２価の連結基を表し、ｎは０または１を表す。Ａｒ₁は置換または無置換の芳香族基を表し、Ｒ₁、Ｒ₂は各々水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、互いに結合して環を形成していても良い。Ｒ₃、Ｒ₄は各々、直接もしくは連結基を介して高分子化合物の主鎖に結合する基、または水素原子を表す。〕
4. 前記高分子化合物の主鎖が、ポリ酢酸ビニルのケン化物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット用インク。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット用インクを記録媒体上に吐出し、該インクジェット用インクに活性エネルギー線を照射して、インクジェット画像を記録することを特徴とするインクジェット記録方法。
6. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット用インクを記録媒体上に吐出し、該インクジェット用インクに活性エネルギー線を照射した後、乾燥工程を経てインクジェット画像を記録することを特徴とするインクジェット記録方法。