JP2008273883A - Method for producing aromatic amine compound - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing a highly pure aromatic amine compound, especially a triarylamine or a diarylamine at a low cost and in good yield. <P>SOLUTION: The method for producing the aromatic amine compound comprises reacting a halogen-containing aromatic compound with an amine compound, in the presence of a copper salt, a nitrogen-containing heterocyclic compound and a base, while sequentially removing byproducts derived from the base to the exterior of the system. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、電子材料用素材、例えば電子写真感光体で用いられる電荷移動媒体、またはその中間体として有用な芳香族アミン化合物、特にトリアリールアミンまたはジアリールアミンを低コストで高収率かつ高純度で製造する方法に関するものである。   The present invention relates to a material for an electronic material, for example, a charge transfer medium used in an electrophotographic photoreceptor, or an aromatic amine compound useful as an intermediate thereof, particularly a triarylamine or diarylamine, at low cost and in high yield and high purity. It is related with the method of manufacturing by.

本発明は、芳香族アミン化合物の合成において、ウルマン反応と総称される反応に属する。このウルマン反応とは、芳香族ハロゲン化合物、好ましくは芳香族ヨウ素化合物と一級または二級芳香族アミン化合物とを、銅触媒と塩基との存在下に反応させて、二級または三級芳香族アミン化合物を合成する方法である。   The present invention belongs to a reaction generally called an Ullmann reaction in the synthesis of an aromatic amine compound. This Ullmann reaction is a reaction of a secondary or tertiary aromatic amine by reacting an aromatic halogen compound, preferably an aromatic iodine compound, with a primary or secondary aromatic amine compound in the presence of a copper catalyst and a base. A method for synthesizing a compound.

初期のウルマン反応は、一般的に、銅を反応基質の数倍等量用いる上に反応時間が長く、２００℃以上の高温を必要とする（例えば、非特許文献１参照）。そのため副反応による副生成物が多く生成して収率が低く、精製に多くの手間を要すると共に、大過剰の銅を始めとする大量の廃棄物が発生し、工業的には難題の多い反応である。   The initial Ullmann reaction generally requires several times as much copper as the reaction substrate, requires a long reaction time, and requires a high temperature of 200 ° C. or higher (see, for example, Non-Patent Document 1). As a result, a large amount of by-products from the side reaction is produced, yield is low, and a lot of labor is required for purification, and a large amount of waste including a large excess of copper is generated, which is an industrially difficult reaction. It is.

芳香族アミン化合物が電子材料素材、例えば電子写真感光体で用いられる電荷移動媒体、またはその中間体としてその有用性に注目が集まると、より簡便に、また高純度に製造することが要求されるようになった。そこで、別法として、触媒量のパラジウム塩とホスフィン化合物（配位子）との存在下、塩基を共存させ、芳香族ハロゲン化合物と一級または二級芳香族アミン化合物とから二級または三級芳香族アミン化合物を合成する方法が研究され、これまでに多くの報告がなされている（例えば、特許文献１、非特許文献２参照）。また、例えば、特許文献２にみられるように、簡便な方法で高純度かつ高収率に芳香族アミン化合物を製造するに、多くの工夫がなされている。しかしながら、パラジウム塩自体が高価で回収も難しく、この方法は必ずしも工業的に低コストとは言えない。   When attention is paid to the usefulness of aromatic amine compounds as materials for electronic materials, for example, charge transfer media used in electrophotographic photoreceptors, or intermediates thereof, it is required to produce them more simply and with high purity. It became so. Therefore, as an alternative method, a base is allowed to coexist in the presence of a catalytic amount of a palladium salt and a phosphine compound (ligand), and a secondary or tertiary aromatic is obtained from an aromatic halogen compound and a primary or secondary aromatic amine compound. Methods for synthesizing group amine compounds have been studied, and many reports have been made so far (see, for example, Patent Document 1 and Non-Patent Document 2). For example, as seen in Patent Document 2, many ideas have been made to produce an aromatic amine compound with high purity and high yield by a simple method. However, the palladium salt itself is expensive and difficult to recover, and this method is not necessarily inexpensive industrially.

一方でウルマン反応においてもその難点を克服すべく研究が進められ、触媒量の銅塩と２座配位し得る含窒素複素環化合物（配位子）との存在下、塩基を共存させ、芳香族ハロゲン化合物と一級または二級芳香族アミン化合物とから二級または三級芳香族アミン化合物を合成する方法が考案された（例えば、非特許文献３参照）。この方法についても多くの研究がなされ、また工業的にも高純度かつ高収率を追求するため、特定の単座配位子三級アミンまたは２座配位子三級アミンを配位子として使用する例（特許文献３〜７）、特定の銅−ホスフィン錯体を合成してこれを反応触媒として使用する例（特許文献８）、反応資材の仕込み方法等反応操作方法を工夫した例（特許文献９）、触媒量の銅塩存在下、塩基を共存させ、そこに特定の含窒素複素環化合物や有機還元性化合物を添加して芳香族ハロゲン化合物と芳香族アミン化合物とを反応させる例（特許文献１０〜１２）、配位子として特定の三級リン化合物を使用する例（特許文献１３〜１４）、等が報告されている。しかしながら、特殊な配位子や化合物の使用、特定の煩雑な工程操作、等を要件としており、必ずしも工業的に低コストであるとか簡便であるとは言えない。
特開２００１−１１０４６号公報 特開２００５−１４５９１０号公報 特開平９−３２３９５８号公報 特開平９−３２３９５９号公報 特開平１０−２１２２６７号公報 特開平１０−２１２２６８号公報 特開平１０−２１２２６９号公報 特開２００４−２１０７８７号公報 特開２００４−２１７６３８号公報 特開２００５−２３９６７１号公報 特開２００５−３５０４１６号公報 特開２００６−１６３２１号公報 特開２００６−１４３７１２号公報 特開２００６−２０６５７８号公報 Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．１９２０，３６，２３８２ Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２０００，６５，５３２７ Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９９，６４，６７０ On the other hand, research has been advanced to overcome the difficulties in the Ullmann reaction, and in the presence of a catalytic amount of a copper salt and a nitrogen-containing heterocyclic compound (ligand) capable of bidentate coordination, a base is allowed to coexist, A method of synthesizing a secondary or tertiary aromatic amine compound from an aromatic group halogen compound and a primary or secondary aromatic amine compound has been devised (see, for example, Non-Patent Document 3). Much research has been done on this method, and in order to pursue high purity and high yield industrially, a specific monodentate ligand tertiary amine or bidentate tertiary amine is used as a ligand. Examples (Patent Documents 3 to 7), examples of synthesizing a specific copper-phosphine complex and using it as a reaction catalyst (Patent Document 8), examples of devising a reaction operation method such as a charging method of reaction materials (Patent Document) 9) An example of reacting an aromatic halogen compound with an aromatic amine compound by adding a specific nitrogen-containing heterocyclic compound or organic reducing compound to the base in the presence of a catalytic amount of a copper salt (patent) Documents 10 to 12), examples using specific tertiary phosphorus compounds as ligands (Patent Documents 13 to 14), and the like have been reported. However, it requires the use of special ligands and compounds, specific complicated process operations, etc., and is not necessarily industrially inexpensive or simple.
JP 2001-11046 A JP 2005-145910 A JP-A-9-323958 JP 9-323959 A Japanese Patent Laid-Open No. 10-212267 Japanese Patent Laid-Open No. 10-212268 JP 10-212269 A Japanese Patent Laid-Open No. 2004-210787 JP 2004-217638 A JP 2005-239671 A JP-A-2005-350416 JP 2006-16321 A JP 2006-143712 A JP 2006-206578 A Chem. Ber. 1920, 36, 2382 J. et al. Org. Chem. 2000, 65, 5327 J. et al. Org. Chem. 1999, 64, 670

本発明の目的は、ウルマン反応において芳香族アミン化合物を合成するに際し、上記公知技術に見られるような、特殊な配位子を使用したり、特殊な化合物を添加したり、また煩雑な操作を行う、等の要件なしに、簡便に低コストに高収率かつ高純度で芳香族アミン化合物を製造する方法を提供することにある。   The object of the present invention is to use a special ligand, add a special compound, or perform complicated operations, as found in the above-mentioned known techniques, when synthesizing an aromatic amine compound in the Ullmann reaction. An object of the present invention is to provide a method for producing an aromatic amine compound in a high yield and a high purity simply and at a low cost without the requirement of performing.

本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、芳香族臭化物または芳香族ヨウ化物と、アミン化合物とを反応させて芳香族アミン化合物を製造するにあたって、銅塩と銅の配位化合物を形成する含窒素複素環化合物とを触媒量使用し、一般式ＲＯＸ（Ｒ＝Ｈまたはアルキル、Ｘ＝アルカリ金属またはアルカリ土類金属）で表わされる塩基の存在下に、一般式ＲＯＨで表わされる副生物を除去し反応させることによって上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させた。   As a result of diligent studies to solve the above problems, the inventors of the present invention reacted aromatic bromide or aromatic iodide with an amine compound to produce an aromatic amine compound. A nitrogen-containing heterocyclic compound that forms a compound is used in a catalytic amount, and is represented by the general formula ROH in the presence of a base represented by the general formula ROX (R = H or alkyl, X = alkali metal or alkaline earth metal). The present invention has been completed by finding that the above-mentioned object can be achieved by removing and reacting by-products.

本発明の製造方法は、電子材料用素材、例えば電子写真感光体で用いられる電荷移動媒体、またはその中間体として有用な芳香族アミン化合物、特にトリアリールアミンまたはジアリールアミンを簡便かつ低コストな方法で高収率かつ高純度で製造することができ、高い工業的実用性を有するものである。   The production method of the present invention is a simple and low-cost method for producing aromatic amine compounds, particularly triarylamines or diarylamines useful as materials for electronic materials, such as charge transfer media used in electrophotographic photoreceptors, or intermediates thereof. Can be produced with high yield and high purity, and has high industrial utility.

本発明を更に詳しく説明する。   The present invention will be described in more detail.

本発明は、芳香族アミン化合物、特に電子材料用素材またはその中間体として有用な一群のトリアリールアミンまたはジアリールアミンをウルマン反応を用いて製造する際に、銅塩と銅の配位化合物を形成する含窒素複素環化合物とを共存させ、一般式ＲＯＸ（Ｒ＝Ｈまたはアルキル、Ｘ＝アルカリ金属またはアルカリ土類金属）で表わされる塩基の存在下に、一般式ＲＯＨで表わされる副生物を除去し反応を行う新規な製造方法である。   The present invention forms a copper salt and a copper coordination compound when an aromatic amine compound, particularly a group of triarylamines or diarylamines useful as materials for electronic materials or intermediates thereof, is produced using the Ullmann reaction. In the presence of a base represented by the general formula ROX (R = H or alkyl, X = alkali metal or alkaline earth metal), a by-product represented by the general formula ROH is removed. This is a novel production method for carrying out the reaction.

上記反応の反応基質は芳香族臭化物または芳香族ヨウ化物と、アミン化合物とである。   The reaction substrate of the above reaction is an aromatic bromide or aromatic iodide and an amine compound.

ここで、上記芳香族臭化物または芳香族ヨウ化物としては、臭素またはヨウ素を置換基として１つ以上もつ芳香族化合物、あるいは臭素とヨウ素とをそれぞれ１つ以上同時に持つ芳香族化合物であれば特に限定はないが、具体的には、例えば；
ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基を１つ以上置換基として持ち、および／または、アミノ基以外の置換基、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ホルミル基、アルコキシル基、ニトロ基等の基を１つ以上置換基として持つブロモベンゼンまたはヨードベンゼン；
ブロモナフタレン、ヨードナフタレン、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基を１つ以上置換基として持ち、および／または、アミノ基以外の置換基、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ホルミル基、アルコキシル基、ニトロ基等の基を１つ以上置換基として持つブロモナフタレンまたはヨードナフタレン；
モノブロモビフェニル、モノヨードビフェニル、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基を１つ以上置換基として持ち、および／または、アミノ基以外の置換基、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ホルミル基、アルコキシル基、ニトロ基等の基を１つ以上置換基として持つモノブロモビフェニルまたはモノヨードビフェニル；
ジブロモビフェニル、ジヨードビフェニル、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基を１つ以上置換基として持ち、および／または、アミノ基以外の置換基、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ホルミル基、アルコキシル基、ニトロ基等の基を１つ以上置換基として持つジブロモビフェニルまたはジヨードビフェニル；
モノブロモターフェニル、モノヨードターフェニル、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基を１つ以上置換基として持ち、および／または、アミノ基以外の置換基、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ホルミル基、アルコキシル基、ニトロ基等の基を１つ以上置換基として持つモノブロモターフェニルまたはモノヨードターフェニル；
ジブロモターフェニル、ジヨードターフェニル、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基を１つ以上置換基として持ち、および／または、アミノ基以外の置換基、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ホルミル基、アルコキシル基、ニトロ基等の基を１つ以上置換基として持つジブロモターフェニルまたはジヨードターフェニル；
他に置換基を持っていてもよいブロモチオフェンまたはヨードチオフェン；
他に置換基を持っていてもよいブロモピリジンまたはヨードピリジン；
他に置換基を持っていてもよく臭素またはヨウ素を置換基として持つイオウまたは窒素を含む複素環芳香族化合物；
他に置換基を持っていてもよく臭素またはヨウ素を置換基として持つ多環式芳香族化合物（イオウまたは窒素または酸素を含む複素環芳香族化合物から、またはそれらとベンゼン環が混在して構成されていてもよい）；等が例示できる。 Here, the aromatic bromide or aromatic iodide is not particularly limited as long as it is an aromatic compound having one or more bromine or iodine as a substituent, or an aromatic compound having one or more of bromine and iodine at the same time. Specifically, for example:
One or more alkyl groups such as bromobenzene, iodobenzene, methyl group, ethyl group, propyl group and / or the like, and / or substituents other than amino groups, such as hydroxyl group, carboxyl group, formyl group, alkoxyl Bromobenzene or iodobenzene having one or more groups such as a nitro group or a nitro group as a substituent;
One or more alkyl groups such as bromonaphthalene, iodonaphthalene, methyl group, ethyl group, propyl group and / or the like, and / or substituents other than amino groups such as hydroxyl group, carboxyl group, formyl group, alkoxyl Bromonaphthalene or iodonaphthalene having one or more groups such as a nitro group as a substituent;
One or more alkyl groups such as monobromobiphenyl, monoiodobiphenyl, methyl group, ethyl group, propyl group and / or the like, and / or substituents other than amino groups such as hydroxyl group, carboxyl group, formyl group , Monobromobiphenyl or monoiodobiphenyl having one or more groups such as an alkoxyl group or a nitro group as a substituent;
It has one or more alkyl groups such as dibromobiphenyl, diiodobiphenyl, methyl group, ethyl group, propyl group as a substituent, and / or a substituent other than an amino group, such as a hydroxyl group, a carboxyl group, a formyl group, Dibromobiphenyl or diiodobiphenyl having one or more groups such as an alkoxyl group or a nitro group as a substituent;
Have one or more alkyl groups such as monobromoterphenyl, monoiodoterphenyl, methyl group, ethyl group, propyl group, and / or substituents other than amino groups such as hydroxyl group, carboxyl group, Monobromoterphenyl or monoiodoterphenyl having one or more groups such as formyl group, alkoxyl group and nitro group as substituents;
It has one or more alkyl groups such as dibromoterphenyl, diiodoterphenyl, methyl group, ethyl group, propyl group and / or substituents other than amino groups, such as hydroxyl group, carboxyl group, formyl Dibromoterphenyl or diiodoterphenyl having one or more groups such as a group, an alkoxyl group, and a nitro group as a substituent;
Bromothiophene or iodothiophene which may have other substituents;
Bromopyridine or iodopyridine which may have other substituents;
Heterocyclic aromatic compounds containing sulfur or nitrogen which may have other substituents and which has bromine or iodine as substituents;
Other polycyclic aromatic compounds having bromine or iodine as substituents which may have other substituents (composed of heteroaromatic compounds containing sulfur or nitrogen or oxygen, or mixed with benzene rings) Etc.); and the like.

上記に例示したブロモまたはヨードベンゼン、ブロモまたはヨードナフタレン、モノ−，ジ−ブロモまたはヨードビフェニル、モノ−，ジ−ブロモまたはヨードターフェニルなどの芳香族臭化物または芳香族ヨウ化物が、置換基として１つ以上持つアルキル基としては、上記に例示したメチル基、エチル基、プロピル基に制限されるものではなく、直鎖状、分岐鎖状ないし環状のアルキル基である。また２つ以上のアルキル基を持つ場合、これらのアルキル基は、相互に同じであってもよいし、異なっていてもよい。   Aromatic bromides or iodides such as bromo or iodobenzene, bromo or iodonaphthalene, mono-, di-bromo or iodobiphenyl, mono-, di-bromo or iodoterphenyl exemplified above as substituents The alkyl group having at least one is not limited to the methyl group, ethyl group and propyl group exemplified above, but is a linear, branched or cyclic alkyl group. Moreover, when it has two or more alkyl groups, these alkyl groups may mutually be the same and may differ.

上記に例示したブロモまたはヨードベンゼン、ブロモまたはヨードナフタレン、モノ−，ジ−ブロモまたはヨードビフェニル、モノ−，ジ−ブロモまたはヨードターフェニルなどの芳香族臭化物または芳香族ヨウ化物が、置換基として１つ以上持つアミノ基以外の置換基（但しアルキル基は除く。）としては、上記に例示したヒドロキシル基、カルボキシル基、ホルミル基、アルコキシル基、ニトロ基に制限されるものではない。また２つ以上のアミノ基以外の置換基を持つ場合、これらの置換基は、相互に同じであってもよいし、異なっていてもよい。   Aromatic bromides or iodides such as bromo or iodobenzene, bromo or iodonaphthalene, mono-, di-bromo or iodobiphenyl, mono-, di-bromo or iodoterphenyl exemplified above as substituents Substituents other than the amino group having at least one (but excluding alkyl groups) are not limited to the hydroxyl group, carboxyl group, formyl group, alkoxyl group, and nitro group exemplified above. Moreover, when it has substituents other than two or more amino groups, these substituents may mutually be the same and may differ.

ここで、上記アミノ基以外の置換基の１種であるアルコキシル基としては、特に制限されるものではなく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、１−ブチルオキシ基、１−ペンチルオキシ基、１−ヘキシルオキシ基などが例示できる。   Here, the alkoxyl group which is one kind of substituents other than the amino group is not particularly limited, and examples thereof include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a 1-butyloxy group, a 1-pentyloxy group, Examples include 1-hexyloxy group.

上記に例示したブロモまたはヨードチオフェン、ブロモまたはヨードピリジン、複素環芳香族化合物、多環式芳香族化合物などの芳香族臭化物または芳香族ヨウ化物が、他に持っていてもよい置換基としては、アミノ基以外の置換基、例えば、アルキル基、アルコキシル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ホルミル基、ニトロ基などを例示できるが、これらに制限されるものではない。   As other substituents that aromatic bromides or iodides such as bromo or iodothiophene, bromo or iodopyridine, heterocyclic aromatic compounds, and polycyclic aromatic compounds exemplified above may have, Substituents other than amino groups, for example, alkyl groups, alkoxyl groups, hydroxyl groups, carboxyl groups, formyl groups, nitro groups and the like can be exemplified, but are not limited thereto.

上記アミン化合物としては、一級または二級アミン化合物であれば特に限定はないが、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン等のモノアルキルアミン、アニリン、ジフェニルアミン、芳香環に置換基を持っていてもよいモノ芳香族アミン、芳香環に置換基を持っていてもよいジ芳香族アミン、アルキルアリールアミン（前記の芳香族またはアリールはベンゼン環でも、イオウまたは窒素または酸素を含む複素環でも、イオウまたは窒素または酸素を含んでいてもよい縮合環でも、それらから構成される多環式でもよい）、等が例示できる。   The amine compound is not particularly limited as long as it is a primary or secondary amine compound, but monoalkylamines such as methylamine, ethylamine, and propylamine, aniline, diphenylamine, and monocycles that may have a substituent on the aromatic ring. Aromatic amines, diaromatic amines optionally substituted on the aromatic ring, alkylarylamines (wherein the aromatics or aryls are benzene rings, sulfur or nitrogen or oxygen containing heterocycles, sulfur or nitrogen or Examples thereof include a condensed ring which may contain oxygen, or a polycyclic ring composed thereof.

上記モノアルキルアミン及びアルキルアリールアミンのアルキル基としては、上記に例示したメチル基、エチル基、プロピル基に制限されるものではなく、直鎖状、分岐鎖状ないし環状のアルキル基である。   The alkyl group of the monoalkylamine and alkylarylamine is not limited to the methyl group, ethyl group, and propyl group exemplified above, and is a linear, branched or cyclic alkyl group.

上記モノまたはジ芳香族アミンにおいて、芳香環に持つことのできる置換基としては、アミノ基以外の置換基、例えば、アルキル基、アルコキシル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ホルミル基、ニトロ基などを例示できるが、これらに制限されるものではなく、電子材料用素材、例えば電子写真感光体で用いられる電荷移動媒体、またはその中間体として有用な芳香族アミン化合物の反応基質として最適なものを適宜選択すればよい。   Examples of substituents that can be present on the aromatic ring in the mono- or di-aromatic amine include substituents other than amino groups, such as alkyl groups, alkoxyl groups, hydroxyl groups, carboxyl groups, formyl groups, and nitro groups. However, the present invention is not limited thereto, and a material suitable for an electronic material, for example, a charge transfer medium used in an electrophotographic photosensitive member, or a reaction substrate for an aromatic amine compound useful as an intermediate thereof is appropriately selected. do it.

上記芳香族臭化物または芳香族ヨウ化物（以下、芳香族ハロゲン化物ともいう）と上記アミン化合物との配合比率は、化学量論量が好ましいが、いずれかが小過剰であっても問題はない。例えば、後述する実施例１〜３のように、芳香族モノモノハロゲン化物と一級アミンとを反応させて三級芳香族アミン化合物を得たい場合には、量論的には芳香族モノハロゲン化物２モル等量と一級アミン１モル等量との反応であり、二級芳香族化合物（中間的な生成物）を少なくするために芳香族モノハロゲン化物の方を小過剰に使用することが常である。具体的には芳香族モノハロゲン化物の方を化学量論量の１〜２倍、好ましくは１〜１．２倍として使用するのが望ましい。一方、実施例４のように、芳香族ジハロゲン化物と二級（もしくは一級）アミンとを反応させて２つのハロゲン共アミンで置換させた芳香族化合物を得たい場合には、量論的には芳香族ジハロゲン化物１モル等量とアミン２モル等量との反応であり、ハロゲンが１つだけアミンに置換された化合物（中間的な生成物）を少なくするためにアミンの方を小過剰に使用することが常である。具体的には上記アミンの方を化学量論量の１〜２倍、好ましくは１〜１．２倍として使用するのが望ましい。このように反応の形態によって、芳香族ハロゲン化物と上記アミン化合物とのどちらを小過剰に使用するか、場合によって異なる（＝反応の形態によって適宜決定される）。   The blending ratio of the aromatic bromide or aromatic iodide (hereinafter also referred to as aromatic halide) and the amine compound is preferably a stoichiometric amount. For example, as in Examples 1 to 3 described later, when it is desired to obtain a tertiary aromatic amine compound by reacting an aromatic monomonohalide with a primary amine, the aromatic monohalide 2 is stoichiometrically. It is a reaction between 1 mol equivalent of primary amine and 1 mol equivalent of primary amine. In order to reduce secondary aromatic compounds (intermediate products), aromatic monohalides are usually used in a small excess. is there. Specifically, it is desirable to use aromatic monohalide as a stoichiometric amount of 1 to 2 times, preferably 1 to 1.2 times. On the other hand, when it is desired to obtain an aromatic compound substituted with two halogen coamines by reacting an aromatic dihalide with a secondary (or primary) amine as in Example 4, stoichiometrically. A reaction of 1 molar equivalent of aromatic dihalide and 2 molar equivalents of amine, with a small excess of amine to reduce the compound (intermediate product) in which only one halogen is replaced with an amine. It is usual to use. Specifically, it is desirable to use the amine as 1 to 2 times, preferably 1 to 1.2 times the stoichiometric amount. In this way, depending on the form of the reaction, which of the aromatic halide and the amine compound is used in a small excess depends on the case (= determined appropriately depending on the form of the reaction).

本発明の実施には、芳香族臭化物または芳香族ヨウ化物と、アミン化合物とを反応させる際に、銅塩と銅の配位化合物を形成する含窒素複素環化合物とを共存させる必要がある。   In practicing the present invention, when an aromatic bromide or aromatic iodide is reacted with an amine compound, it is necessary to coexist a copper salt and a nitrogen-containing heterocyclic compound that forms a copper coordination compound.

銅塩としては、例えば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、等が使用できる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。   As the copper salt, for example, cuprous chloride, cuprous bromide, cuprous iodide, and the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more.

銅の配位化合物を形成する含窒素複素環化合物としては、単座第三級アミンでも二座第三級アミンでもよく、銅と配位化合物を形成すれば特に制限はないが、代表的には、置換基を持っていてもよいピリジン、置換基を持っていてもよい１，１０−フェナントロリンが例示できる。上記ピリジンや１，１０−フェナントロリンが持つことのできる置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ホルミル基、ニトロ基などを例示できるが、銅と配位化合物を形成することができるものであれば、これらに制限されない。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。   The nitrogen-containing heterocyclic compound that forms a copper coordination compound may be a monodentate tertiary amine or a bidentate tertiary amine, and is not particularly limited as long as it forms a coordination compound with copper, but typically And pyridine which may have a substituent and 1,10-phenanthroline which may have a substituent. Examples of the substituent that the pyridine and 1,10-phenanthroline can have include an alkyl group, an alkoxyl group, a hydroxyl group, a carboxyl group, a formyl group, and a nitro group, but forms a coordination compound with copper. If it can do, it is not restricted to these. These may be used alone or in combination of two or more.

銅塩と銅の配位化合物を形成する含窒素複素環化合物とは、別々に反応系に添加しても銅の配位化合物を形成して反応に関与しているものと推察している。あらかじめ配位化合物を生成してからそれを反応系中に添加してもよいが、その必要はなく、別々に添加しても十分に反応は進行する。化学量論量に対する銅の配位化合物としての使用量としては、１倍以下が常態であり、好ましくは０．０１〜０．１倍、より好ましくは０．０１〜０．０５倍である。化学量論量に対する銅の配位化合物としての使用量が１倍を超える場合には、必要以上で経済的でないばかりでなく、反応後の銅の処理も大きな負荷となる。一方、化学量論量に対する銅の配位化合物としての使用量の下限値は、特に制限されるものではないが、０．０１倍未満の場合には、一般に反応が遅くなって反応時間がかかりすぎて不利である。   It is presumed that a copper salt and a nitrogen-containing heterocyclic compound that forms a copper coordination compound form a copper coordination compound and participate in the reaction even when added separately to the reaction system. A coordination compound may be produced in advance and then added to the reaction system, but this is not necessary, and the reaction proceeds sufficiently even if it is added separately. The amount of copper used as a coordination compound with respect to the stoichiometric amount is usually 1 time or less, preferably 0.01 to 0.1 times, more preferably 0.01 to 0.05 times. When the amount of copper used as a coordination compound with respect to the stoichiometric amount exceeds 1 time, not only is it unnecessary and not economical, but also the copper treatment after the reaction becomes a heavy load. On the other hand, the lower limit value of the amount of copper used as a coordination compound with respect to the stoichiometric amount is not particularly limited. However, when the amount is less than 0.01 times, the reaction generally slows down and takes a long reaction time. It is too disadvantageous.

また、上記銅塩と銅の配位化合物を形成する含窒素複素環化合物との配合比率は、形成する配位化合物を基準として化学量論量が好ましいが、いずれかが過剰でも問題はない。   The compounding ratio of the copper salt and the nitrogen-containing heterocyclic compound forming the copper coordination compound is preferably a stoichiometric amount based on the coordination compound to be formed.

本発明は、芳香族アミン化合物、特に一群のトリアリールアミンまたはジアリールアミンをウルマン反応を用いて製造する際に、銅塩と銅の配位化合物を形成する含窒素複素環化合物とを共存させ、一般式ＲＯＸ（Ｒは、水素原子またはアルキル基、Ｘは、アルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素である。）で表わされる塩基の存在下に、一般式ＲＯＨで表わされる副生物を除去し反応を行うものであり、好ましくは一般式ＲＯＨで表わされる副生物を逐次除去しつつ反応を行うものである。   The present invention, when producing an aromatic amine compound, particularly a group of triarylamine or diarylamine using the Ullmann reaction, coexists with a copper salt and a nitrogen-containing heterocyclic compound that forms a copper coordination compound, In the presence of a base represented by the general formula ROX (where R is a hydrogen atom or an alkyl group, X is an alkali metal element or an alkaline earth metal element), a by-product represented by the general formula ROH is removed and reacted. Preferably, the reaction is performed while sequentially removing the by-product represented by the general formula ROH.

ここで、上記塩基としては、上記の如く一般式ＲＯＸ（Ｒは、水素原子またはアルキル基、Ｘは、アルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素である。）で表わされる一群の化合物の中から選ばれるのである。上記一般式ＲＯＸのうちのＲの１種であるアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ターシャリーブチル基などを例示できるが、これらに制限されるものではなく、直鎖状、分岐鎖状ないし環状のアルキル基である。   Here, the base is selected from a group of compounds represented by the general formula ROX (R is a hydrogen atom or an alkyl group, X is an alkali metal element or an alkaline earth metal element) as described above. It is. Examples of the alkyl group that is one of R in the general formula ROX include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a tertiary butyl group. It is a chain or cyclic alkyl group.

上記塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、ナトリウムメチラート、カリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムエチラート、ナトリウムターシャリーブチラート、カリウムターシャリーブチラート、等が例示できる。   Examples of the base include sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, sodium methylate, potassium methylate, sodium ethylate, potassium ethylate, sodium tertiary butyrate, and potassium tertiary butyrate. Can be exemplified.

反応の化学量論量に対する塩基の使用量は１倍以上が常態であり、好ましくは１〜１０倍、より好ましくは１〜５倍である。反応の化学量論量に対する塩基の使用量が１倍未満の場合には、反応が未完結となる。一方、反応の化学量論量に対する塩基の使用量の上限値は、特に制限されるものではないが、１０倍を超える場合には、反応に使用されないものが過剰に過ぎて経済的でなく、また反応後のその除去も大きな負荷となる。   The amount of the base used relative to the stoichiometric amount of the reaction is usually 1 time or more, preferably 1 to 10 times, more preferably 1 to 5 times. When the amount of base used is less than 1 times the stoichiometric amount of the reaction, the reaction is incomplete. On the other hand, the upper limit of the amount of base used with respect to the stoichiometric amount of the reaction is not particularly limited, but when it exceeds 10 times, the amount not used in the reaction is excessive and not economical, Moreover, the removal after the reaction is also a heavy load.

上記塩基に由来する副生物は、反応中に、反応系外へ除去できればよいが、逐次（ないし連続的に）除去するのが望ましい。ただし、逐次除去する以外にも、例えば、適当な時間間隔をあけて断続的（ないし定期的）に除去するようにしてもよい。   The by-product derived from the base may be removed out of the reaction system during the reaction, but it is desirable to remove it sequentially (or continuously). However, in addition to the sequential removal, for example, the removal may be performed intermittently (or periodically) with an appropriate time interval.

本発明の実施においては、溶媒は用いても用いなくてもよいが、反応基質と反応せず、塩基に由来して副生する化合物を蒸留によって除去するに適した溶媒を用いることが好ましい。この溶媒としては、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼンなどの塩素化芳香族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；パラフィン類などの鎖式飽和炭化水素；等が例示できるが、これらに何ら制限されるものではない。   In the practice of the present invention, a solvent may or may not be used, but it is preferable to use a solvent that does not react with the reaction substrate and is suitable for removing by-products derived from a base by distillation. Examples of the solvent include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, chlorinated aromatic hydrocarbons such as monochlorobenzene and dichlorobenzene, alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and methylcyclohexane, and chain systems such as paraffins. Examples thereof include, but are not limited to, saturated hydrocarbons.

溶媒の使用量は、特に制限されるものではなく、反応中にスムーズに撹拌ができるように適宜調整すればよい。   The amount of the solvent used is not particularly limited, and may be appropriately adjusted so that the stirring can be smoothly performed during the reaction.

本発明の実施においては、塩基に由来して副生する化合物を適時除去しながら、好ましくは逐次除去しつつ反応を進行させる。好ましい実施の形態として、反応において塩基に由来する副生物と共沸するか副生物よりも沸点の高い溶媒を用いて、蒸留によって副生物を逐次除去する方法を挙げることができる。   In the practice of the present invention, the reaction is allowed to proceed while removing compounds derived from bases as a by-product in a timely manner, preferably sequentially. As a preferred embodiment, there can be mentioned a method of sequentially removing by-products by distillation using a solvent azeotropic with a by-product derived from a base in the reaction or having a boiling point higher than that of the by-product.

例えば、（Ａ）副生物が水の場合は、（ｉ）トルエン、キシレンなどに代表される水と共沸し、かつ水と混和しない化合物（反応基質と反応しないもの）を溶媒として、還流下に反応を行い、還流液中に分離する水を除去しつつ反応を行うことができる。   For example, when (A) the by-product is water, (i) a compound that is azeotroped with water typified by toluene or xylene and is immiscible with water (non-reactive with the reaction substrate) is used as a solvent under reflux. The reaction can be carried out while removing the water separated in the reflux liquid.

また、副生物が水の場合に、（ｉｉ）水と共沸せず、かつ水よりも沸点の高い溶媒を用い、必要ならば精留装置を用いて水のみを除去することもできる。   When the by-product is water, (ii) it is possible to use only a solvent that does not azeotrope with water and has a boiling point higher than that of water, and if necessary, removes only water using a rectifying apparatus.

同様に、（Ｂ）副生物がアルコールの場合、（ｉ）そのアルコールと共沸せず、かつそのアルコールよりも沸点の高い溶媒を用い、必要ならば精留装置を用いて対象のアルコールのみを除去することができる。   Similarly, when (B) the by-product is an alcohol, (i) a solvent that does not azeotrope with the alcohol and has a boiling point higher than that alcohol is used, and if necessary, only the alcohol of interest is obtained using a rectifier. Can be removed.

あるいは、（Ｃ）副生物が何であるにかかわらず、また溶媒として使用する化合物と共沸するしないにかかわらず、溶媒と副生物とを共に蒸留によって除去することもできる。   Alternatively, (C) the solvent and by-product can both be removed by distillation regardless of what the by-product is and whether it is azeotroped with the compound used as the solvent.

反応は、減圧下でも常圧下でも加圧下でもできるが、反応が進行する温度を常圧下にて保てる溶媒を使用して、常圧下に反応を行うほうが簡便である。常圧下に反応を行う場合、塩基に由来する副生物を除去しなければ、その影響により反応温度が低下して反応が進行しなくなるか、進行しても長時間を要し実用的ではない。   The reaction can be performed under reduced pressure, normal pressure, or increased pressure, but it is more convenient to perform the reaction under normal pressure using a solvent that can maintain the temperature at which the reaction proceeds under normal pressure. When the reaction is carried out under normal pressure, unless the by-product derived from the base is removed, the reaction temperature is lowered due to the influence, and the reaction does not proceed or even if it proceeds, it takes a long time and is not practical.

本発明の実施には、そのガス雰囲気として、パラジウムの配位化合物を触媒として用いる時のように、水や酸素による触媒の失活を防ぐために不活性ガス雰囲気下に行うというようなことは特別には必要なく、空気雰囲気下から行うことができる。不活性ガス雰囲気下に行ってもよいが、空気を不活性ガスに置換するという手間をかけなくても、銅の配位化合物は空気雰囲気下からでも失活することなく、触媒として機能する。   In the practice of the present invention, the gas atmosphere is specially used in an inert gas atmosphere in order to prevent the catalyst from being deactivated by water or oxygen, such as when a palladium coordination compound is used as a catalyst. Is not necessary, and can be performed from an air atmosphere. Although the reaction may be performed under an inert gas atmosphere, the copper coordination compound functions as a catalyst without being deactivated even under the air atmosphere without taking the trouble of replacing air with an inert gas.

また、反応は、副生物のＲＯＨが留出（共沸の場合も含まれる）できる温度、即ち、還流温度ないし共沸温度であれば、副生物を適時除去しながら、好ましくは逐次除去しつつ、行うことができる。   In the reaction, if the by-product ROH can be distilled (including azeotrope), that is, reflux temperature or azeotrope temperature, the by-product is removed as needed, preferably sequentially. ,It can be carried out.

また、上記反応では、反応基質（芳香族臭化物または芳香族ヨウ化物及びアミン化合物）、銅塩、含窒素複素環化合物並びに塩基を反応系（具体的には反応容器）内に予め仕込んでから、上記に示す反応条件（圧力、温度、雰囲気、使用量など）にて、反応中に副生する副生物を逐次除去しつつ、反応を行うのが望ましいが、例えば、反応基質のうち芳香族臭化物または芳香族ヨウ化物の一部ないし全部を、反応開始後に加えながら行っても良いなど、本発明の作用効果を損なうことなく、芳香族アミン化合物、特にトリアリールアミンまたはジアリールアミンを低コストで高収率かつ高純度で製造することができるものであれば、何ら制限されるものではない。   In the above reaction, a reaction substrate (aromatic bromide or aromatic iodide and amine compound), a copper salt, a nitrogen-containing heterocyclic compound and a base are charged in advance in a reaction system (specifically, a reaction vessel), It is desirable to carry out the reaction under the above reaction conditions (pressure, temperature, atmosphere, amount used, etc.) while sequentially removing by-products generated during the reaction. For example, aromatic bromide among reaction substrates. Alternatively, aromatic amine compounds, particularly triarylamines or diarylamines can be produced at low cost without impairing the effects of the present invention, such as by adding a part or all of the aromatic iodide after the start of the reaction. There is no limitation as long as it can be produced in high yield and high purity.

以下に本発明の具体的な実験例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。   Specific experimental examples of the present invention are listed below, but the present invention is not limited to these.

［実施例１］
攪拌装置、温度計、還流冷却装置、分留装置を装着した３００ｍｌ四つ口フラスコに、溶媒として、トルエン８２ｍｌ、アミン化合物として、アニリン９．３ｇ（０．１ｍｏｌ；化学量論量の１．０倍）、芳香族ヨウ化物として、パラヨードトルエン４８．０ｇ（０．２２ｍｏｌ；化学量論量の１．１倍）、銅塩として、ヨウ化第一銅０．６９ｇ（０．００３６ｍｏｌ；化学量論量の０．０３６倍）、含窒素複素環化合物として、１，１０−フェナントロリン０．６５ｇ（０．００３６ｍｏｌ；化学量論量の０．０３６倍；化学量論量に対する銅の配位化合物（ヨウ化第一銅と１，１０−フェナントロリンとの１：１錯体）の使用量０．０３６倍）、塩基として、水酸化カリウム４３．８ｇ（０．７８ｍｏｌ；化学量論量の３．９倍）を仕込み、還流温度下に、留出する水を分留装置にて逐次除去（排出）しつつ、反応を進めた。アリニンに対するＮ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）アニリンの転化率は、還流開始後１２時間で９０．８％、１７時間で９３．３％であった。この反応液を８０℃程度まで冷却して水を加えて副生した無機塩を溶解し、水相を分液にて除去した。次いで、トルエンをイソブロパノールに溶媒交換し、常法により再結晶操作を行ったところ、Ｎ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）アニリン２３．２ｇ（０．０８５ｍｏｌ）が得られた。アニリンに対する収率８５％、ＨＰＬＣ分析における純度９９％であった。 [Example 1]
In a 300 ml four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and a fractionator, 82 ml of toluene as a solvent and 9.3 g (0.1 mol; 1.0 stoichiometric amount of aniline) as an amine compound. Times), 48.0 g (0.22 mol; 1.1 times the stoichiometric amount) of paraiodotoluene as aromatic iodide, and 0.69 g (0.0036 mol; stoichiometric) of cuprous iodide as the copper salt. 0.036 times the stoichiometric amount), and as a nitrogen-containing heterocyclic compound, 0.65 g (0.0036 mol; 0.036 times the stoichiometric amount) of the 1,10-phenanthroline; a coordination compound of copper with respect to the stoichiometric amount ( The use amount of cuprous iodide and 1,10-phenanthroline (1: 1 complex) was 0.036 times), and the base was 43.8 g (0.78 mol; 3.9 times the stoichiometric amount). ) , Under reflux, successively removing the water distilled at fractionator (discharged) while being, the reaction was allowed to proceed. The conversion ratio of N, N-bis (4-methylphenyl) aniline to alinine was 90.8% after 12 hours from the start of reflux and 93.3% after 17 hours. The reaction solution was cooled to about 80 ° C., water was added to dissolve the by-produced inorganic salt, and the aqueous phase was removed by liquid separation. Next, the solvent was exchanged with toluene for isobropanol, and recrystallization was performed by a conventional method. As a result, 23.2 g (0.085 mol) of N, N-bis (4-methylphenyl) aniline was obtained. The yield based on aniline was 85%, and the purity in HPLC analysis was 99%.

［比較例１］
実施例１において、水を分離排出することなく、還流下にのみ反応を行った以外は同様にして反応を行ったところ、アリニンに対するＮ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）アニリンの転化率は、還流開始後２４時間で３１％、９６時間で８５％であった。 [Comparative Example 1]
In Example 1, the reaction was carried out in the same manner except that the reaction was carried out only under reflux without separating and discharging water. The conversion of N, N-bis (4-methylphenyl) aniline to arinin was as follows. , 31% at 24 hours after starting reflux, and 85% at 96 hours.

［実施例２］
実施例１において、水酸化カリウムの仕込み量を１４．６ｇ（０．２６ｍｏｌ；化学量論量の１．３倍）にした以外は同様にして反応を行ったところ、アリニンに対するＮ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）アニリンの転化率は、還流開始後１７時間で８２．１％、２９時間で９１．４％であった。 [Example 2]
In Example 1, the reaction was carried out in the same manner except that the amount of potassium hydroxide charged was 14.6 g (0.26 mol; 1.3 times the stoichiometric amount). As a result, N, N-bis with respect to alinine was obtained. The conversion rate of (4-methylphenyl) aniline was 82.1% after 17 hours from the start of reflux and 91.4% after 29 hours.

［実施例３］
実施例１において、ヨウ化第一銅の仕込み量を０．３４ｇ（０．００１８ｍｏｌ；化学量論量の０．０１８倍）、１，１０−フェナントロリン０．３２ｇ（０．００１８ｍｏｌ；化学量論量の０．０１８倍；化学量論量に対する銅の配位化合物（ヨウ化第一銅と１，１０−フェナントロリンとの１：１錯体）の使用量０．０１８倍）にした以外は同様にして反応を行ったところ、アリニンに対するＮ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）アニリンの転化率は、還流開始後２０時間で８６．５％であった。 [Example 3]
In Example 1, the amount of cuprous iodide charged was 0.34 g (0.0018 mol; 0.018 times the stoichiometric amount) and 1,10-phenanthroline 0.32 g (0.0018 mol; stoichiometric amount). 0.018 times the same as that of the stoichiometric amount, except that the amount of copper coordination compound (usual amount of 1: 1 complex of cuprous iodide and 1,10-phenanthroline) was 0.018). As a result of the reaction, the conversion of N, N-bis (4-methylphenyl) aniline with respect to alinine was 86.5% after 20 hours from the start of reflux.

［実施例４］
攪拌装置、温度計、還流冷却装置、分留装置を装着した３００ｍｌ四つ口フラスコに、溶媒として、キシレン１０５ｇ、芳香族ヨウ化物として、４，４’−ジヨードビフェニル３１．２ｇ（０．１ｍｏｌ；化学量論量の１．０倍）、アミン化合物として、ジフェニルアミン３７．８ｇ（０．２２ｍｏｌ；化学量論量の１．１倍）、銅塩として、ヨウ化第一銅０．６９ｇ（０．００３６ｍｏｌ；化学量論量の０．０３６倍）、含窒素複素環化合物として、１，１０−フェナントロリン０．６５ｇ（０．００３６ｍｏｌ；化学量論量の０．０３６倍；化学量論量に対する銅の配位化合物（ヨウ化第一銅と１，１０−フェナントロリンとの１：１錯体）の使用量０．０３６倍）、塩基として、水酸化カリウム４３．８ｇ（０．７８ｍｏｌ；化学量論量の３．９倍）を仕込み、還流温度下に、留出する水を分留装置にて排出しつつ、反応を進めた。４，４’−ジヨードビフェニルに対するＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニルベンジジンの転化率は、還流開始後１７時間で９４％であった。この反応液を８０℃程度まで冷却して水を加えて副生した無機塩を溶解し、水相を分液にて除去した。次いで、常法により再結晶操作を行ったところ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニルベンジジン４３．９ｇ（０．０９ｍｏｌ）が得られた。４，４’−ジヨードビフェニルに対する収率９０％、ＨＰＬＣ分析における純度９８％であった。 [Example 4]
In a 300 ml four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and a fractionator, 105 g of xylene as a solvent and 31.2 g (0.1 mol of 4,4′-diiodobiphenyl as an aromatic iodide) ; 1.0 times the stoichiometric amount), 37.8 g (0.22 mol; 1.1 times the stoichiometric amount) of diphenylamine as the amine compound, and 0.69 g (0 of cuprous iodide as the copper salt). .0036 mol; 0.036 times the stoichiometric amount), 0.65 g of 1,10-phenanthroline (0.0036 mol; 0.036 times the stoichiometric amount; copper relative to the stoichiometric amount) as a nitrogen-containing heterocyclic compound Coordination compound (1: 1 complex of cuprous iodide and 1,10-phenanthroline: 0.036 times), as a base, 43.8 g (0.78 mol; stoichiometric amount) of potassium hydroxide 3.9 times), and the reaction was carried out while discharging the distilled water with a fractionator at the reflux temperature. The conversion ratio of N, N, N ′, N′-tetraphenylbenzidine to 4,4′-diiodobiphenyl was 94% after 17 hours from the start of reflux. The reaction solution was cooled to about 80 ° C., water was added to dissolve the by-produced inorganic salt, and the aqueous phase was removed by liquid separation. Subsequently, when recrystallization operation was performed by a conventional method, 43.9 g (0.09 mol) of N, N, N ′, N′-tetraphenylbenzidine was obtained. The yield based on 4,4′-diiodobiphenyl was 90%, and the purity in HPLC analysis was 98%.

Claims (2)

芳香族臭化物または芳香族ヨウ化物と、アミン化合物とを反応させて芳香族アミン化合物を製造するにあたって、
銅塩と、含窒素複素環化合物と、一般式ＲＯＸ（Ｒは、水素原子またはアルキル基であり、Ｘは、アルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素である。）で表わされる塩基との存在下に、一般式ＲＯＨで表わされる副生物を除去し反応させることを特徴とする、芳香族アミン化合物の製造方法。 In producing an aromatic amine compound by reacting an aromatic bromide or aromatic iodide with an amine compound,
In the presence of a copper salt, a nitrogen-containing heterocyclic compound, and a base represented by the general formula ROX (R is a hydrogen atom or an alkyl group, and X is an alkali metal element or an alkaline earth metal element). And a method for producing an aromatic amine compound, wherein the by-product represented by the general formula ROH is removed and reacted. 前記銅塩がハロゲン化第一銅であり、前記含窒素複素環化合物が１，１０−フェナントレンであり、前記一般式ＲＯＸで表わされる塩基が水酸化カリウムである、請求項１に記載の芳香族アミン化合物の製造方法。   The aromatic according to claim 1, wherein the copper salt is cuprous halide, the nitrogen-containing heterocyclic compound is 1,10-phenanthrene, and the base represented by the general formula ROX is potassium hydroxide. A method for producing an amine compound.