JP2008273848A - Naphthopyran compound and photochromic cured product composition - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a new photochromic naphthopyran compound. <P>SOLUTION: The present invention relates to a naphthopyran compound represented by formula. The naphthopyran compound does not change color tone and faded color tone, even when the compound is mixed with a compound having at least one epoxy group in the molecule and then polymerized to obtain a cured product. Thereby, when the compound is processed into a photochromic spectacle lens, the lens does not change the color tone, when used, and can be used over a long period. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、フォトクロミック特性に優れた硬化体を与える、新規なナフトピラン化合物及びフォトクロミック硬化体組成物に関する。   The present invention relates to a novel naphthopyran compound and a photochromic cured product composition that give a cured product having excellent photochromic properties.

フォトクロミズムとは、ある化合物に太陽光あるいは水銀灯の光のような紫外線を含む光を照射すると速やかに色が変わり、照射を止めて暗所に置くと元の色に戻る可逆作用のことである。このような性質を有する化合物はフォトクロミック化合物と呼ばれ、種々の構造の化合物が合成されている。   Photochromism is a reversible action that quickly changes color when a compound is irradiated with light containing ultraviolet light such as sunlight or mercury lamp light, and returns to the original color when the irradiation is stopped and placed in a dark place. Compounds having such properties are called photochromic compounds, and compounds having various structures are synthesized.

なかでも、ナフトピラン化合物は一般的に光による劣化を受けにくいため、太陽光あるいはそれに類似した光を繰り返し照射した時にもそのフォトクロミック特性の低下が小さく、耐久性に優れており、これまでに様々な色調、発色・退色の速さなどを特徴とする種々のナフトピラン化合物が提案されている。   Among them, naphthopyran compounds are generally not easily deteriorated by light, so even when they are repeatedly irradiated with sunlight or similar light, their photochromic properties are small and have excellent durability. Various naphthopyran compounds have been proposed that are characterized by color tone, speed of color development and fading.

これらの化合物は通常ラジカル重合可能なモノマーと混合して重合を行うことにより、フォトクロミックめがねレンズなどの硬化体に加工される。しかしながら、該硬化体中においては、ナフトピラン化合物の発色濃度が経時的に低下することがあり、この問題を解決するために、分子中に少なくとも１個のエポキシ基を有する化合物を添加することが提案されている（特許文献１参照）。   These compounds are usually processed into a cured product such as a photochromic eyeglass lens by mixing with a radically polymerizable monomer and performing polymerization. However, the color density of the naphthopyran compound may decrease with time in the cured product, and in order to solve this problem, it is proposed to add a compound having at least one epoxy group in the molecule. (See Patent Document 1).

特開平５―３０６３９２号公報JP-A-5-306392

前記特許文献１に開示されている方法によれば、フォトクロミック作用の耐久性を高くすることができる。ところが、良好なフォトクロミック特性を示すことが知られているある種のナフトピラン化合物、特に分子内にアミノ基やピペリジノ基などの３級窒素原子を有する含窒素基を置換基として有するナフトピラン化合物について上記方法を採用して製造したフォトクロミック眼鏡レンズには、製造後１年〜数年に渡ってレンズを保存もしくは使用した場合に発色・退色時の色調が変化するという新たな問題が発生する場合があることが判明した。ナフトピラン化合物の発色色調を制御する目的、たとえば極大吸収波長を５７０ｎｍ以上とするような目的で、分子内に３級窒素原子を有する含窒素基を導入することはよく行われることであり、このような基を導入したフトピラン化合物について上記したような問題があることは、色調調節手段として別な方法を考えなければならないことを意味する。そこで本発明は、このような問題を起こすことがなく、更には極大吸収波長が５７０ｎｍ以上となるような新規なナフトピラン化合物を提供することを目的とする。   According to the method disclosed in Patent Document 1, the durability of the photochromic action can be increased. However, the above method for certain naphthopyran compounds known to exhibit good photochromic properties, particularly naphthopyran compounds having a nitrogen-containing group having a tertiary nitrogen atom such as an amino group or piperidino group in the molecule as a substituent. The photochromic spectacle lens manufactured by adopting the lens may have a new problem that the color tone at the time of color development / fading changes when the lens is stored or used for 1 to several years after manufacturing. There was found. Introducing a nitrogen-containing group having a tertiary nitrogen atom in a molecule is often performed for the purpose of controlling the color tone of the naphthopyran compound, for example, for the purpose of setting the maximum absorption wavelength to 570 nm or more. The above-mentioned problems with ftpyran compounds into which such groups have been introduced mean that another method must be considered as a color tone adjusting means. Therefore, an object of the present invention is to provide a novel naphthopyran compound that does not cause such a problem and further has a maximum absorption wavelength of 570 nm or more.

本発明者らは、上記問題の発生メカニズムとして、硬化体内でエポキシ化合物又はナフトピラン化合物が徐々に移動し、両者の相互作用が強くなることを考えた。即ち、例えばエポキシ基とアミノ基との親和性により固体マトリックス内でエポキシ化合物とナフトピラン化合物とが互いに引き合うよう徐々に移動して不可逆的な相互作用を持つようになり、長期間経過後にはその相互作用が強まって色調変化が起こるのではないかと考えた。そして、含窒素基を有するナフトピラン化合物であっても含窒素基自体或いはその周辺の構造を制御すれば上記問題の発生を防止することができるのではないかと考え、種々の含窒素基を有するナフトピラン化合物を合成し、その性能評価を行った。その結果、特定の置換基を有するナフトピラン化合物が、分子中に少なくとも１個のエポキシ基を有する化合物を添加して重合し硬化体とした場合においても、保存に伴い発色・退色の色調の変化を起こすことがないことを見出し、本発明を完成するに至った。   The present inventors considered that the occurrence mechanism of the above problem is that the epoxy compound or the naphthopyran compound gradually moves in the cured body and the interaction between the two becomes strong. That is, for example, due to the affinity between the epoxy group and the amino group, the epoxy compound and the naphthopyran compound gradually move so as to attract each other in the solid matrix and have an irreversible interaction. I thought that the color might change due to the strengthening of the action. And even if it is a naphthopyran compound having a nitrogen-containing group, it is thought that the occurrence of the above problem can be prevented if the nitrogen-containing group itself or the structure around it is controlled, and naphthopyran having various nitrogen-containing groups. Compounds were synthesized and their performance was evaluated. As a result, even when a naphthopyran compound having a specific substituent is polymerized by adding a compound having at least one epoxy group in the molecule to form a cured product, the color tone of color development / fading changes with storage. The inventors have found that there is no occurrence and have completed the present invention.

即ち、第一の本発明は、下記式（１）で表されるナフトピラン化合物である。   That is, the first present invention is a naphthopyran compound represented by the following formula (1).

｛式中、Ｒ^１及びＲ^３は互いに異なっていてもよいアルキレン基であり、Ｒ^２及びＲ^４は互いに異なっていてもよいアルキル基であり、ａ及びｂはいずれもがゼロでないという条件下に夫々０〜１０の整数を表し、Ｒ^５及びＲ^６は夫々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アラルコキシ基、ハロゲン原子、アラルキル基、及びアリール基からなる群より選ばれる１種であり、Ｒ^７は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アラルコキシ基、ハロゲン原子、アラルキル基、アリール基、及び下記式（２）で示される基からなる群より選ばれる１種であり、 {Wherein R ¹ and R ³ are alkylene groups which may be different from each other, R ² and R ⁴ are alkyl groups which may be different from each other, and a and b are not zero. Each represents an integer of 0 to 10, and R ⁵ and R ⁶ are each independently one selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aralkoxy group, a halogen atom, an aralkyl group, and an aryl group. R ⁷ is one selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aralkoxy group, a halogen atom, an aralkyl group, an aryl group, and a group represented by the following formula (2);

（式中、Ｒ^１３及びＲ^１５は互いに異なっていてもよいアルキレン基であり、Ｒ^１４及びＲ^１６は互いに異なっていてもよいアルキル基であり、ｃ及びｄはいずれもがゼロでないという条件下に夫々０〜１０の整数を表す。）
Ｒ^８〜Ｒ^１２は夫々独立に、アルキル基、アルコキシ基、アラルコキシ基、前記式（２）で示される基、シアノ基、ハロゲン原子、アラルキル基またはアリール基であり、Ｒ^８とＲ^９は互いに連なってヘテロ原子を含んでも良い環を形成しても良く、Ｒ^１１とＲ^１２は互いに連なって、インデン環、ジヒドロナフタレン環、ジヒドロベンゾシクロヘプテン環、もしくはジベンゾシクロヘプテン環を形成しても良い。｝
上記本発明のナフトピラン化合物は、置換基として３級窒素原子を有する含窒素基を有しているにもかかわらず、含まれる３級窒素原子を有する含窒素基が特定の「３級窒素原子を有する含窒素基」｛前記式（２）で示される基と同義の基｝のみであるため、前記した「長期間使用による色調変化」といった問題を起こすことがない。しかも本発明のナフトピラン化合物はパラ位に上記特定の「３級窒素原子を有する含窒素基」が結合したフェニル基がピラン環に結合しているため極大吸収波長を５７０ｎｍ以上、好ましくは５７０〜６３０ｎｍ、最も好ましくは５８０〜６２０ｎｍとすることが可能である。また、上記特定の「３級窒素原子を有する含窒素基」は、柔軟なアルコキシアルキル基又はアルキル（ポリ）オキシアルキレン基を含むため、該基の導入により本発明のナフトピラン化合物の重合性単量体（モノマー）に対する溶解度を低下させることもない。 (In the formula, R ¹³ and R ¹⁵ are alkylene groups which may be different from each other, R ¹⁴ and R ¹⁶ are alkyl groups which may be different from each other, and c and d are not zero. Each represents an integer of 0 to 10.)
R ^{8 to} R ¹² are each independently an alkyl group, an alkoxy group, an aralkoxy group, a group represented by the above formula (2), a cyano group, a halogen atom, an aralkyl group or an aryl group, and R ⁸ and R ⁹ are A ring that may contain a hetero atom may be linked together, and R ¹¹ and R ¹² may be linked together to form an indene ring, a dihydronaphthalene ring, a dihydrobenzocycloheptene ring, or a dibenzocycloheptene ring. Also good. }
Although the naphthopyran compound of the present invention has a nitrogen-containing group having a tertiary nitrogen atom as a substituent, the nitrogen-containing group having a tertiary nitrogen atom contained therein is a specific “tertiary nitrogen atom. Since it is only the “containing nitrogen-containing group” {the group having the same meaning as the group represented by the formula (2)}, the above-mentioned problem of “color tone change due to long-term use” does not occur. Moreover, the naphthopyran compound of the present invention has a maximum absorption wavelength of 570 nm or more, preferably 570 to 630 nm because the phenyl group having the above-mentioned specific “nitrogen-containing group having a tertiary nitrogen atom” bonded to the para-position is bonded to the pyran ring. Most preferably, it can be 580 to 620 nm. In addition, since the above specific “nitrogen-containing group having a tertiary nitrogen atom” includes a flexible alkoxyalkyl group or an alkyl (poly) oxyalkylene group, the polymerizable monomer of the naphthopyran compound of the present invention can be introduced by introducing the group. It does not reduce the solubility in the body (monomer).

また、第二の本発明は、上記本発明のナフトピラン化合物、分子中に少なくとも１個のエポキシ基を有する化合物、及び分子中にエポキシ基を有しない重合性単量体を含んでなることを特徴とするフォトクロミック硬化体組成物であり、第三の本発明は、該硬化体組成物を重合硬化して得られる硬化体からなる光学物品である。   The second invention is characterized by comprising the naphthopyran compound of the invention, a compound having at least one epoxy group in the molecule, and a polymerizable monomer having no epoxy group in the molecule. The third aspect of the present invention is an optical article comprising a cured product obtained by polymerizing and curing the cured product composition.

上記のナフトピラン化合物は、分子中に少なくとも１個のエポキシ基を有する化合物を添加して重合し硬化体とした場合においても、発色・退色の色調の変化を起こすことはない。そのため、フォトクロミックめがねレンズなどに加工した場合、使用に伴って色調が変化することがなく、長期間に渡って使用することが可能となる。   The above-mentioned naphthopyran compound does not change the color tone of color development / fading even when a compound having at least one epoxy group in the molecule is added and polymerized to form a cured product. Therefore, when processed into a photochromic eyeglass lens or the like, the color tone does not change with use and can be used over a long period of time.

本発明のナフトピラン化合物は、パラ位に特定の「３級窒素原子を有する含窒素基」が結合したフェニル基がピラン環に結合しているという特徴を有し、下記式（１）で表される。   The naphthopyran compound of the present invention has a feature that a phenyl group having a specific “nitrogen-containing group having a tertiary nitrogen atom” bonded to the para-position is bonded to a pyran ring, and is represented by the following formula (1). The

ここで、上記特定の「３級窒素原子を有する含窒素基」を構成するＲ^１及びＲ^３は夫々独立にアルキレン基を表し、Ｒ^２及びＲ^４は夫々独立にアルキル基を表し、ａ及びｂはいずれもがゼロでないという条件下に夫々０〜１０の整数を表す。 Here, R ¹ and R ³ constituting the specific “nitrogen-containing group having a tertiary nitrogen atom” each independently represent an alkylene group, R ² and R ⁴ each independently represent an alkyl group, and a and b represents an integer of 0 to 10 under the condition that none of them is zero.

Ｒ^１またはＲ^３としてのアルキレン基は、炭素数１〜６のアルキレン基であるのが好ましい。好適なアルキレン基を例示すると、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−へキシレン基などが挙げることができる。このうち、原料の入手の容易さから、特にメチレン基、エチレン基が好ましい。 The alkylene group as R ¹ or R ³ is preferably an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. Examples of suitable alkylene groups include methylene group, ethylene group, n-propylene group, isopropylene group, n-butylene group, n-pentylene group, n-hexylene group and the like. Among these, a methylene group and an ethylene group are particularly preferable because of easy availability of raw materials.

Ｒ^２またはＲ^４としてのアルキルは、炭素数１〜６のアルキル基であるのが好ましい。好適なアルキル基を例示すると、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。 The alkyl as R ² or R ⁴ is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Examples of suitable alkyl groups include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group and the like. .

ａ及びｂは原料の入手の容易さを考慮すると、いずれもがゼロでないという条件下に夫々０〜２の整数であることが好ましい。   In consideration of the availability of raw materials, a and b are each preferably an integer of 0 to 2 under the condition that both are not zero.

また、前記式（１）におけるＲ^５及びＲ^６は夫々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アラルコキシ基、ハロゲン原子、アラルキル基、及びアリール基からなる群より選ばれる１種である。 In the formula (1), R ⁵ and R ⁶ are each independently one selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aralkoxy group, a halogen atom, an aralkyl group, and an aryl group.

ここで、前記アルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。好適なアルキル基を例示すると、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。   Here, as said alkyl group, a C1-C6 alkyl group is preferable. Examples of suitable alkyl groups include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group and the like. .

アルコキシ基としては、炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましい。好適なアルコキシ基を具体的に例示すると、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等を挙げることができる。   As an alkoxy group, a C1-C6 alkoxy group is preferable. Specific examples of suitable alkoxy groups include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, sec-butoxy group, t-butoxy group, n-hexyloxy group, cyclohexyloxy group. Etc.

アラルコキシ基としては、炭素数６〜１０のアラルコキシ基が好ましい。好適なアラルコキシ基を具体的に例示すると、フェノキシ基、ナフトキシ基等を挙げることができる。   As the aralkoxy group, an aralkoxy group having 6 to 10 carbon atoms is preferable. Specific examples of suitable aralkoxy groups include phenoxy groups and naphthoxy groups.

ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を挙げることができる。   Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.

アラルキル基としては、炭素数７〜１１のアラルキル基が好ましい。好適なアラルキル基を例示すると、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基等を挙げることができる。   As the aralkyl group, an aralkyl group having 7 to 11 carbon atoms is preferable. Examples of suitable aralkyl groups include benzyl group, phenylethyl group, phenylpropyl group, phenylbutyl group and the like.

アリール基は、置換基を有していても良い。アリール基のうち、非置換のものとしては炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。好適な非置換アリール基を例示すると、フェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。置換アリール基としては、上記置換のアリール基の１若しくは２以上の水素原子が、前記置換基Ｒ^１〜Ｒ^４として説明したものと同様のアルキル基、アルコキシ基、アラルコキシ基、ハロゲン原子、アラルキル基、およびアリール基からなる群より選ばれる1種で置換されたものを挙げることができる。 The aryl group may have a substituent. Among the aryl groups, an unsubstituted group is preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms. Illustrative examples of suitable unsubstituted aryl groups include phenyl and naphthyl groups. As the substituted aryl group, one or more hydrogen atoms of the above substituted aryl group are the same alkyl group, alkoxy group, aralkoxy group, halogen atom, aralkyl group as those described as the substituents R ^{1 to} R ^4. And those substituted with one selected from the group consisting of aryl groups.

さらに、Ｒ^７は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アラルコキシ基、ハロゲン原子、アラルキル基、アリール基、及び前記式（２）で示される基よりなる群より選ばれる１種である。 R ⁷ is one selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aralkoxy group, a halogen atom, an aralkyl group, an aryl group, and a group represented by the formula (2).

ここで、Ｒ^７の水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アラルコキシ基、ハロゲン原子、アラルキル基、アリール基は、Ｒ^５及びＲ^６で説明したものと同義である。また、前記式（２）におけるＲ^１３及びＲ^１５のアルキレン基は、Ｒ^１及びＲ^３で説明したものと同義であり、Ｒ^１４及びＲ^１６のアルキル基は、Ｒ^２及びＲ^４で説明したものと同義であり、ｃ及びｄは、いずれもがゼロでないという条件下に０〜１０の整数を表す。 Here, the hydrogen atom, alkyl group, alkoxy group, aralkoxy group, halogen atom, aralkyl group, and aryl group of R ^{7 have} the same meanings as those described for R ⁵ and R ⁶ . In the formula (2), the alkylene groups of R ¹³ and R ^{15 have} the same meanings as described in R ¹ and R ³ , and the alkyl groups of R ¹⁴ and R ¹⁶ are described in R ² and R ⁴ . It is synonymous with a thing and c and d represent the integer of 0-10 on the conditions that all are not zero.

また、前記式（１）におけるＲ^８〜Ｒ^１２は夫々独立に、アルキル基、アルコキシ基、アラルコキシ基、前記式（２）で示される基、シアノ基、ハロゲン原子、アラルキル基またはアリール基である。ここで、アルキル基、アルコキシ基、アラルコキシ基、ハロゲン原子、アラルキル基またはアリール基は、Ｒ^５及びＲ^６で説明したものと同義である。 R ^{8 to} R ¹² in the formula (1) are each independently an alkyl group, an alkoxy group, an aralkoxy group, a group represented by the formula (2), a cyano group, a halogen atom, an aralkyl group, or an aryl group. . Here, an alkyl group, an alkoxy group, an aralkoxy group, a halogen atom, an aralkyl group or an aryl group has the same meaning as described for R ⁵ and R ⁶ .

さらにＲ^８とＲ^９は互いに連なって（それぞれ両基が結合する炭素原子と共に）環を形成する基であっても良い。このとき形成される環は環員数（環を構成する原子数）が５〜７であることが好ましく、環内にヘテロ原子を含んでも良い。ヘテロ原子としては酸素原子が好ましい。また、該環は、置換基を有していても良い。好適な置換基としてはＲ^５及びＲ^６で説明したものと同義のアルキル基、アルコキシ基、アラルコキシ基、ハロゲン原子、アラルキル基およびアリール基を挙げることができる。−Ｒ^８−Ｒ^９−としての好ましい基を挙げると、メチレンジオキシ基、ジメチルメチレンジオキシ基、エチレンジオキシ基が挙げられる。 Further, R ⁸ and R ⁹ may be a group that forms a ring by connecting to each other (with carbon atoms to which both groups are bonded). The ring formed at this time preferably has 5 to 7 ring members (the number of atoms constituting the ring) and may contain a hetero atom in the ring. The hetero atom is preferably an oxygen atom. The ring may have a substituent. Suitable substituents include alkyl groups, alkoxy groups, aralkoxy groups, halogen atoms, aralkyl groups and aryl groups as defined for R ⁵ and R ⁶ . Preferable groups as —R ⁸ —R ⁹ — include a methylenedioxy group, a dimethylmethylenedioxy group, and an ethylenedioxy group.

またＲ^１１とＲ^１２は互いに連なって、置換基を有しても良いインデン環、置換基を有しても良いジヒドロナフタレン環、置換基を有しても良いジヒドロベンゾシクロヘプテン環、もしくはジベンゾシクロヘプテン環を形成しても良い。置換基としては、前記置換基Ｒ^５〜Ｒ^６で説明したものと同様のアルキル基、アルコキシ基、アラルコキシ基、前記式（２）で示される基、シアノ基、ハロゲン原子、アラルキル基、アリール基を挙げることができる。さらに、同一炭素上から、スピロ構造をとってシクロアルキル環を形成しても良い。 R ¹¹ and R ¹² are connected to each other, an indene ring which may have a substituent, a dihydronaphthalene ring which may have a substituent, a dihydrobenzocycloheptene ring which may have a substituent, or A dibenzocycloheptene ring may be formed. As the substituent, the same alkyl group, alkoxy group, aralkoxy group, group represented by the above formula (2), cyano group, halogen atom, aralkyl group, aryl group as described for the substituents R ^{5 to} R ⁶ are used. Can be mentioned. Further, a cycloalkyl ring may be formed by taking a spiro structure from the same carbon.

本発明のナフトピラン化合物は、一般に常温常圧で無色、あるいは淡黄色の固体または粘稠な液体として存在し、次の（Ｉ）〜（III）のような手段で確認できる。   The naphthopyran compound of the present invention generally exists as a colorless or light yellow solid or viscous liquid at ordinary temperature and pressure, and can be confirmed by the following means (I) to (III).

（Ｉ） プロトン核磁気共鳴スペクトル（¹Ｈ−ＮＭＲ）を測定することにより、δ５．０〜９．０ｐｐｍ付近にアロマティックなプロトン及びアルケンのプロトンに基づくピーク、δ１．０〜４．０ｐｐｍ付近にアルキル基及びアルキレン基のプロトンに基づくピークが現れる。また、それぞれのスペクトル強度を相対的に比較することにより、それぞれの結合基のプロトンの個数を知ることができる。 (I) By measuring a proton nuclear magnetic resonance spectrum ( ¹ H-NMR), a peak based on an aromatic proton and an alkene proton in the vicinity of δ 5.0 to 9.0 ppm, and in the vicinity of δ 1.0 to 4.0 ppm. Peaks based on protons of alkyl groups and alkylene groups appear. Moreover, the number of protons of each linking group can be known by relatively comparing the respective spectrum intensities.

（II） 元素分析によって相当する生成物の組成を決定することができる。   (II) The composition of the corresponding product can be determined by elemental analysis.

（III） ¹³Ｃ−核磁気共鳴スペクトル（¹³Ｃ−ＮＭＲ）を測定することにより、δ１１０〜１６０ｐｐｍ付近に芳香族炭化水素基の炭素に基づくピーク、δ８０〜１４０ｐｐｍ付近にアルケン及びアルキンの炭素に基づくピーク、δ２０〜８０ｐｐｍ付近にアルキル基及びアルキレン基の炭素に基づくピークが現われる。 (III) ¹³ by measuring the C- nuclear magnetic resonance spectrum ⁽¹³ C-NMR), the peak based on the carbons of an aromatic hydrocarbon group near Deruta110～160ppm, based on the carbon of an alkene and alkyne near δ80~140ppm A peak based on carbon of the alkyl group and the alkylene group appears in the vicinity of δ20 to 80 ppm.

本発明のナフトピラン化合物は、以下に示すような方法により好適に製造することができる。即ち、下記式（３）で示されるナフトール誘導体と、下記式（４）で示されるプロパルギルアルコール誘導体を酸触媒存在下で反応させることにより、好適に製造することができる。   The naphthopyran compound of the present invention can be preferably produced by the following method. That is, it can be suitably produced by reacting a naphthol derivative represented by the following formula (3) with a propargyl alcohol derivative represented by the following formula (4) in the presence of an acid catalyst.

{式中、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２は、夫々前記式（１）におけるものと同義である。} {In formula, R < ⁸ >, R < ⁹ >, R < ¹⁰ >, R <^11> , R < ¹² > is respectively synonymous with the thing in the said Formula (1). }

{式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、ａ、およびｂは、夫々前記式（１）におけるものと同義である。}
前記式（４）で示されるプロパルギルアルコール誘導体は、特定の「３級窒素原子を有する含窒素基」を有するという点で新規であるが、当該基を導入する以外は従来のナフトピラン化合物の原料で使用されるプロパギルアルコールと同様に対応する構造のベンゾフェノン誘導体とリチウムアセチリド等の金属アセチレン化合物とを反応させることにより合成することができる。なお、上記の反応の原料となる特定の「３級窒素原子を有する含窒素基」を有するベンゾフェノン誘導体は、例えば、ｐ−フルオロベンゾフェノン誘導体とビス（アルコキシアルキル）アミンを、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性溶媒中で５０〜１８０℃に加熱する方法、あるいは、フルオロベンゼンとビス（アルコキシアルキル）アミンを、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性溶媒中で５０〜１８０℃に加熱してビス（アルコキシアルキル）アミノベンゼンを得た後に、種々のベンゾイルクロライド誘導体とＦｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓアシル化反応を行う方法、さらには、ｐ−ブロモベンゾフェノン誘導体とビス（アルコキシアルキル）アミンを、トルエンなどの有機溶媒中でパラジウム触媒の存在下５０〜１３０℃に加熱する方法、などにより製造することができる。 {Wherein, R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ , a, and b have the same meanings as those in the formula (1). }
The propargyl alcohol derivative represented by the formula (4) is novel in that it has a specific “nitrogen-containing group having a tertiary nitrogen atom”, but is a raw material of a conventional naphthopyran compound except that the group is introduced. It can synthesize | combine by making the benzophenone derivative of a corresponding structure and metal acetylene compounds, such as lithium acetylide, react similarly to the propargyl alcohol used. The specific benzophenone derivative having a “nitrogen-containing group having a tertiary nitrogen atom” as a raw material for the above reaction is, for example, a p-fluorobenzophenone derivative and bis (alkoxyalkyl) amine, an aprotic such as dimethyl sulfoxide. By heating to 50 to 180 ° C. in an organic solvent, or by heating fluorobenzene and bis (alkoxyalkyl) amine to 50 to 180 ° C. in an aprotic solvent such as dimethyl sulfoxide. A method of performing Friedel-Crafts acylation reaction with various benzoyl chloride derivatives after obtaining benzene, and further, p-bromobenzophenone derivative and bis (alkoxyalkyl) amine in the presence of a palladium catalyst in an organic solvent such as toluene. Below 50-130 ° C Heat method, can be produced by such.

上記式（３）で示される化合物と式（４）で示される化合物とを酸触媒存在下で反応させる場合、式（３）で示される化合物１モルに対し、式（４）で示される化合物を０．５〜２モル、特に０．８〜１．５モル使用するのが好ましい。また、酸触媒としては硫酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、又は酸性アルミナを用いることができる。酸触媒の使用量は、上記式（３）で示される化合物と（４）で示される化合物（反応基質）の総和１００質量部に対して０．１〜１０質量部の範囲とすればよい。反応は、溶媒の存在下に行うのが好ましく、溶媒としては、非プロトン性有機溶媒、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ベンゼン、又はトルエンが使用される。反応は、通常０〜２００℃、好適には溶媒の還流下で行われる。   When the compound represented by the above formula (3) and the compound represented by the formula (4) are reacted in the presence of an acid catalyst, the compound represented by the formula (4) is used with respect to 1 mol of the compound represented by the formula (3). 0.5 to 2 mol, particularly 0.8 to 1.5 mol, is preferably used. As the acid catalyst, sulfuric acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, or acidic alumina can be used. The amount of the acid catalyst used may be in the range of 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total of the compound represented by the above formula (3) and the compound (reaction substrate) represented by (4). The reaction is preferably carried out in the presence of a solvent, and an aprotic organic solvent such as N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, tetrahydrofuran, benzene, or toluene is used as the solvent. The reaction is usually performed at 0 to 200 ° C., preferably under reflux of a solvent.

このような反応を行った後、得られた粗生成物から、シリカゲルカラム精製を行い、さらに必要に応じて再結晶することにより目的物を単離することができる。   After performing such a reaction, the target product can be isolated from the obtained crude product by carrying out silica gel column purification and recrystallization as necessary.

これらの化合物は単独で、または他のフォトクロミック化合物と組み合わせて通常ラジカル重合可能なモノマーと混合して重合を行うことにより、フォトクロミックめがねレンズなどの硬化体に加工される。しかしながら、該硬化体中においては、ナフトピラン化合物の発色濃度が経時的に低下するといったフォトクロミック作用の耐久性が低下することがあり、この問題を解決するために、硬化前の重合性組成物に分子中に少なくとも１個のエポキシ基を有する化合物を添加することが有効である。   These compounds are processed into a cured product such as a photochromic eyeglass lens by performing polymerization by mixing with a monomer capable of normal radical polymerization alone or in combination with another photochromic compound. However, in the cured product, the durability of the photochromic action, such as the color development density of the naphthopyran compound decreasing with time, may decrease. In order to solve this problem, the polymerizable composition before curing is It is effective to add a compound having at least one epoxy group therein.

分子中に少なくとも１個のエポキシ基を有する化合物としては前記特許文献１に開示されている化合物が特に制限無く使用できる。好適に使用できる化合物を例示すると、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、β−メチルグリシジルアクリレート、β−メチルグリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡ−モノグリシジルエーテル−メタクリレート、４−グリシジルオキシブチルメタクリレート、３−（グリシジル−２−オキシエトキシ）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−（グリシジルオキシー１−イソプロピルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−（グリシジルオキシー２−ヒドロキシプロピルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルアクリレートなどのラジカル重合基とエポキシ基を有する化合物、エチレングリコールグリシジルエーテル、プロピレングリコールグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡまたは水素化ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物、テレフタル酸ジグリシジルエステル、スピログリコールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテルなどのラジカル重合基を有しないエポキシ化合物が挙げられる。   As the compound having at least one epoxy group in the molecule, the compound disclosed in Patent Document 1 can be used without any particular limitation. Examples of compounds that can be suitably used include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, β-methyl glycidyl acrylate, β-methyl glycidyl methacrylate, bisphenol A-monoglycidyl ether-methacrylate, 4-glycidyloxybutyl methacrylate, 3- (glycidyl-2- Radical polymerizing groups such as oxyethoxy) -2-hydroxypropyl methacrylate, 3- (glycidyloxy-1-isopropyloxy) -2-hydroxypropyl acrylate, 3- (glycidyloxy-2-hydroxypropyloxy) -2-hydroxypropyl acrylate and the like; Compound having epoxy group, ethylene glycol glycidyl ether, propylene glycol glycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether , Diglycerol polyglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, butyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, Examples thereof include an epoxy compound having no radical polymerization group such as a propylene oxide adduct of bisphenol A or hydrogenated bisphenol A, terephthalic acid diglycidyl ester, spiroglycol diglycidyl ether, and hydroquinone diglycidyl ether.

このとき、本発明のナフトピラン化合物、分子中に少なくとも１個のエポキシ基を有する化合物、及び分子中にエポキシ基を有しない重合性単量体を含んでなるフォトクロミック硬化体組成物における各成分の配合割合は、分子中にエポキシ基を有しない重合性単量体１００質量部に対して、本発明のナフトピラン化合物を０．００１〜１０質量部、分子中に少なくとも１個のエポキシ基を有する化合物を３〜３０質量部とするのが好ましい。さらに、本硬化体組成物を重合して得られる硬化体あるいは効果膜におけるフォトクロミックめがねレンズとしての機械的な特性を満足しつつ、十分な発色濃度を確保すると同時に経時的な発色濃度の低下も防ぐことができるという理由から、分子中にエポキシ基を有しない重合性単量体１００質量部に対して、本発明のナフトピラン化合物を０．００５〜５質量部、分子中に少なくとも１個のエポキシ基を有する化合物を３〜１５質量部とするのが特に好ましい。   At this time, blending of each component in the photochromic cured product composition comprising the naphthopyran compound of the present invention, a compound having at least one epoxy group in the molecule, and a polymerizable monomer having no epoxy group in the molecule The proportion is 0.001 to 10 parts by mass of the naphthopyran compound of the present invention and 100 at least one epoxy group in the molecule with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer having no epoxy group in the molecule. It is preferable to set it as 3-30 mass parts. Furthermore, while satisfying the mechanical properties as a photochromic eyeglass lens in a cured product or effect film obtained by polymerizing the present cured product composition, a sufficient color density is secured and at the same time a decrease in color density with time is prevented. The reason is that 0.005 to 5 parts by mass of the naphthopyran compound of the present invention and at least one epoxy group in the molecule with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer having no epoxy group in the molecule. It is particularly preferable that the compound having a content of 3 to 15 parts by mass.

なお、分子中にエポキシ基を有しない重合性単量体としては、前記特許文献１に開示されている化合物が特に制限無く使用できるが、好適に使用できるものを示せば、下記（ａ）〜（ｉ）に示されるものを挙げることができる。   In addition, as a polymerizable monomer which does not have an epoxy group in a molecule | numerator, although the compound currently disclosed by the said patent document 1 can be especially used without a restriction | limiting, if what can be used conveniently is shown, the following (a)- The thing shown by (i) can be mentioned.

（ａ） エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールビスグリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモー４ーメタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン等の多価アクリル酸及び多価メタクリル酸エステル化合物；
（ｂ） ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルイソフタレート、酒石酸ジアリル、エポキシこはく酸ジアリル、ジアリルフマレート、クロレンド酸ジアリル、ヘキサフタル酸ジアリル、ジアリルカーボネート、アリルジグリコールカーボネート、トリメチロールプロパントリアリルカーボネート等の多価アリル化合物；
（ｃ）１，２−ビス（メタクリロイルチオ）エタン、ビス（２−アクリロイルチオエチル）エーテル、１，４−ビス（メタクリロイルチオメチル）ベンゼン等の多価チオアクリル酸及び多価チオメタクリル酸エステル化合物；
（ｄ） ジビニルベンゼン
（ｅ） アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸；
（ｆ） アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等のアクリル酸及びメタクリル酸エステル化合物；
（ｇ） フマル酸ジエチル、フマル酸ジフェニル等のフマル酸エステル化合物；
（ｈ） メチルチオアクリレート、ベンジルチオアクリレート、ベンジルチオメタクリレート等のチオアクリル酸及びチオメタクリル酸エステル化合物；及び
（ｉ） スチレン、クロロスチレン、メチルスチレン、ビニルナフタレン、α−メチルスチレンダイマー、ブロモスチレン等のビニル化合物。 (A) ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol bisglycidyl methacrylate, bisphenol A dimethacrylate, 2,2-bis (4-methacryloyloxyethoxyphenyl) propane, Polyvalent acrylic acid and polyvalent methacrylate compounds such as 2,2-bis (3,5-dibromo-4-methacryloyloxyethoxyphenyl) propane;
(B) Diaryl phthalate, diallyl terephthalate, diallyl isophthalate, diallyl tartrate, diallyl succinate, diallyl fumarate, diallyl chlorendate, diallyl hexaphthalate, diallyl carbonate, allyl diglycol carbonate, trimethylolpropane triallyl carbonate, etc. Divalent allyl compounds;
(C) Polyvalent thioacrylic acid and polyvalent thiomethacrylic acid ester compounds such as 1,2-bis (methacryloylthio) ethane, bis (2-acryloylthioethyl) ether, 1,4-bis (methacryloylthiomethyl) benzene ;
(D) divinylbenzene (e) unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride;
(F) Acrylic acid and methacrylic acid ester compounds such as methyl acrylate, methyl methacrylate, benzyl methacrylate, phenyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate;
(G) fumaric acid ester compounds such as diethyl fumarate and diphenyl fumarate;
(H) thioacrylic acid and thiomethacrylic acid ester compounds such as methylthioacrylate, benzylthioacrylate, benzylthiomethacrylate; and (i) styrene, chlorostyrene, methylstyrene, vinylnaphthalene, α-methylstyrene dimer, bromostyrene, etc. Vinyl compound.

また、本発明の組成物においては、本発明のナフトピラン化合物に加え、必要に応じて他のフォトクロミック化合物を添加してもよい。   Moreover, in the composition of this invention, in addition to the naphthopyran compound of this invention, you may add another photochromic compound as needed.

本発明の硬化性組成物を製造する方法は特に限定されず、所定量の各成分を秤り取り適宜混合すればよい。混合の順序等も特に限定されない。   The method for producing the curable composition of the present invention is not particularly limited, and a predetermined amount of each component may be weighed and mixed as appropriate. The order of mixing is not particularly limited.

また、本発明の硬化性組成物を硬化させる方法も特に限定されず、熱及び／又は光により硬化することができ、必要に応じて重合開始剤を使用することもできる。   Further, the method for curing the curable composition of the present invention is not particularly limited, and it can be cured by heat and / or light, and a polymerization initiator can be used as necessary.

熱による硬化に用いられる重合開始剤については特に制限されないが、具体的には、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド；ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシジカーボネート、クミルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等のパーオキシエステル；ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルオキシカーボネート等のパーカーボネート類；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カーボニトリル）等のアゾ化合物等を挙げることができる。   Although it does not restrict | limit especially about the polymerization initiator used for hardening by heat, Specifically, diacyl peroxides, such as a benzoyl peroxide, p-chloro benzoyl peroxide, a decanoyl peroxide, a lauroyl peroxide, an acetyl peroxide; Peroxyesters such as t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxydicarbonate, cumylperoxyneodecanate, t-butylperoxybenzoate, t-butylperoxyisobutyrate; diisopropyl Percarbonates such as peroxydicarbonate, di-2-ethylhexylperoxydicarbonate, di-sec-butyloxycarbonate; 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (4-dimethyl) Reronitoriru), 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), mention may be made of 1,1'-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile) azo compounds such like.

また、光による硬化に用いられる重合開始剤についても特に制限されないが、具体的には、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾフェノール、アセトフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−イソプロピルチオキサントン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等を挙げることができる。   Further, the polymerization initiator used for curing by light is not particularly limited. Specifically, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin butyl ether, benzophenol, acetophenone, 4,4′-dichlorobenzophenone, diethoxyacetophenone, 2 -Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, benzylmethyl ketal, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2 -Isopropylthioxanthone, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, and the like.

これら重合開始剤の量は特に限定されないが、重合を十分に進行させ、かつ過剰な重合開始剤を硬化体中に残さないとの観点から、本発明の硬化性組成物に含まれる全重合性単量体１００質量部に対して０．００１〜１０質量部、特に０．０１〜３質量部とするのが好適である。   The amount of these polymerization initiators is not particularly limited, but from the viewpoint of allowing the polymerization to proceed sufficiently and not leaving an excessive polymerization initiator in the cured product, the total polymerization property contained in the curable composition of the present invention. The amount is preferably 0.001 to 10 parts by mass, particularly 0.01 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer.

以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples.

実施例１
ｐ−フルオロベンゾフェノン２０ｇ（０．１０ｍｏｌ）とビス（２−メトキシエチル）アミン２６．６ｇ（０．２０ｍｏｌ）をジメチルスルホキシド２００ｍｌ中１６０℃で１００時間加熱した。反応後ジクロロメタン５００ｍｌを加え、水で５回洗浄した。溶媒を留去した後、シリカゲル上でのクロマトグラフィーにより精製することにより、無色透明オイルとして、ｐ−ビス（２−メトキシエチル）アミノベンゾフェノン１１．０ｇ（３５ｍｍｏｌ、収率３５％）を得た。これをジメチルホルムアミド２２０ｍｌに溶解し、リチウムアセチリドエチレンジアミン錯体４．８ｇ（５３ｍｍｏｌ）を加えて、２０℃で３時間攪拌した。反応後、ジクロロメタン２２０ｍｌを加え、水で７回洗浄した後、溶媒を留去して、下記のプロパルギルアルコール誘導体７．５ｇ（２２ｍｍｏｌ、収率６３％）を得た。 Example 1
20 g (0.10 mol) of p-fluorobenzophenone and 26.6 g (0.20 mol) of bis (2-methoxyethyl) amine were heated in 160 ml of dimethyl sulfoxide at 160 ° C. for 100 hours. After the reaction, 500 ml of dichloromethane was added and washed 5 times with water. After removing the solvent, the residue was purified by chromatography on silica gel to obtain 11.0 g (35 mmol, yield 35%) of p-bis (2-methoxyethyl) aminobenzophenone as a colorless transparent oil. This was dissolved in 220 ml of dimethylformamide, 4.8 g (53 mmol) of lithium acetylide ethylenediamine complex was added, and the mixture was stirred at 20 ° C. for 3 hours. After the reaction, 220 ml of dichloromethane was added and washed 7 times with water, and then the solvent was distilled off to obtain 7.5 g (22 mmol, yield 63%) of the following propargyl alcohol derivative.

次いで、下記のナフトール誘導体   Next, the following naphthol derivative

６．５ｇ（２０ｍｍｏｌ）と、上記のプロパルギルアルコール誘導体７．５ｇ（２２ｍｍｏｌ）をトルエン３００ｍｌに溶解し、さらにｐ−トルエンスルホン酸を０．０５ｇ加えて還流温度で３０分攪拌した。反応後、溶媒を除去し、シリカゲル上でのクロマトグラフィーにより精製することにより、白色粉末状の生成物を９．１ｇ得た。 6.5 g (20 mmol) and 7.5 g (22 mmol) of the above propargyl alcohol derivative were dissolved in 300 ml of toluene, 0.05 g of p-toluenesulfonic acid was further added, and the mixture was stirred at reflux temperature for 30 minutes. After the reaction, the solvent was removed and the residue was purified by chromatography on silica gel to obtain 9.1 g of a white powder product.

この生成物の元素分析値はＣ：８３．２８％、Ｈ：７．２７％、Ｎ：２．０９％であって、Ｃ_４５Ｈ_４７ＮＯ_３の計算値であるＣ：８３．２０％、Ｈ：７．２４％、Ｎ：２．１６％に良く一致した。 The elemental analysis values of this product were C: 83.28%, H: 7.27%, N: 2.09%, and C: 83.20% calculated for C ₄₅ H ₄₇ NO ₃ , The values agreed well with H: 7.24% and N: 2.16%.

また、プロトン核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、δ１．０〜４．０ｐｐｍ付近にアルキル、アルキレンに基づく２８Ｈのピーク、δ５．２〜δ１０．０ｐｐｍ付近にアロマティックなプロトン、およびアルケンのプロトンに基づく１９Ｈのピークを示した。   In addition, the proton nuclear magnetic resonance spectrum was measured and found to be based on 28H peak based on alkyl and alkylene near δ1.0 to 4.0 ppm, aromatic proton near δ5.2 to δ10.0 ppm, and alkene proton. A 19H peak was shown.

さらに、^１３Ｃ−核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、δ１１０〜１６０ｐｐｍ付近に芳香環の炭素に基づくピーク、δ８０〜１４０ｐｐｍ付近にアルケンの炭素に基づくピーク、δ２０〜６０ｐｐｍにアルキルの炭素に基づくピークを示した。 Further, when the ¹³ C-nuclear magnetic resonance spectrum was measured, a peak based on the carbon of the aromatic ring in the vicinity of δ110 to 160 ppm, a peak based on the carbon of the alkene in the vicinity of δ80 to 140 ppm, and a peak based on the carbon of the alkyl in δ20 to 60 ppm. Indicated.

上記の結果から単離生成物は、下記構造式で示される化合物であることを確認した。   From the above results, it was confirmed that the isolated product was a compound represented by the following structural formula.

実施例２〜５
実施例１と同様にして表１に示したナフトピラン化合物を合成した。得られた生成物について、実施例１と同様な構造確認の手段を用いて構造解析を行った。その結果、表１に示される構造式の化合物が得られたことが確認された。 Examples 2-5
The naphthopyran compounds shown in Table 1 were synthesized in the same manner as in Example 1. The obtained product was subjected to structural analysis using the same structure confirmation means as in Example 1. As a result, it was confirmed that a compound having the structural formula shown in Table 1 was obtained.

実施例６
実施例１で得られたナフトピラン化合物：０．０４質量部、グリシジルメタクリレート：１０質量部、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン（ｍ＋ｎの平均値が２．６のもの）：５０質量部、トリメチロールプロパントリメタクリレート：１０質量部、テトラエチレングリコールジメタクリレート：２０質量部、α−メチルスチレン：８質量部、αメチルスチレンダイマー：２質量部を十分混合した。これに熱重合開始剤としてパーブチルＮＤを１質量部添加し十分に混合した。この混合液をガラスモールドとエチレン−酢酸ビニル共重合体からなるガスケットで構成された鋳型の中に注入した。３０℃から徐々に温度を上げていき、最後は９０℃で２時間重合した後、硬化体を鋳型のガラス型から取り外した。この硬化体（約２ｍｍ厚）について、以下に示す方法により、光照射５分後の極大吸収波長における吸光度及び色座標（ａ^＊、ｂ^＊）、照射停止５分後の極大吸収波長における吸光度及び色座標（ａ^＊、ｂ^＊）を測定した。また、この硬化体を、６０℃、湿度９０％の恒温恒湿槽に１８０時間保存した後（実保存の半年間に相当）、同様に極大吸収波長、光照射５分後の吸光度及び色座標（ａ^＊、ｂ^＊）、照射停止５分後の吸光度及び色座標（ａ^＊、ｂ^＊）を測定した。 Example 6
Naphthopyran compound obtained in Example 1: 0.04 parts by mass, glycidyl methacrylate: 10 parts by mass, 2,2-bis (4-methacryloyloxypolyethoxyphenyl) propane (m + n having an average value of 2.6) : 50 parts by mass, trimethylolpropane trimethacrylate: 10 parts by mass, tetraethylene glycol dimethacrylate: 20 parts by mass, α-methylstyrene: 8 parts by mass, α-methylstyrene dimer: 2 parts by mass were sufficiently mixed. 1 part by weight of perbutyl ND was added thereto as a thermal polymerization initiator and mixed well. This mixed solution was poured into a mold composed of a glass mold and a gasket made of an ethylene-vinyl acetate copolymer. The temperature was gradually raised from 30 ° C., and finally polymerization was performed at 90 ° C. for 2 hours, and then the cured product was removed from the glass mold of the mold. For this cured product (about 2 mm thick), the absorbance and color coordinates (a ^* , b ^* ) at the maximum absorption wavelength after 5 minutes of light irradiation, the absorbance at the maximum absorption wavelength after 5 minutes of irradiation stop, and The color coordinates (a ^* , b ^* ) were measured. In addition, this cured product was stored in a constant temperature and humidity chamber at 60 ° C. and 90% humidity for 180 hours (corresponding to half a year of actual storage), and similarly, the maximum absorption wavelength, the absorbance after 5 minutes of light irradiation, and the color coordinates. (A ^* , b ^* ), absorbance 5 minutes after stopping irradiation, and color coordinates (a ^* , b ^* ) were measured.

（１） 極大吸収波長（λｍａｘ）： （株）大塚電子工業製の分光光度計（瞬間マルチチャンネルフォトディテクターＭＣＰＤ３０００）により求めた発色後の極大吸収波長である。該極大吸収波長は、発色時の色調に関係する。   (1) Maximum absorption wavelength (λmax): It is the maximum absorption wavelength after color development determined by a spectrophotometer (instant multichannel photodetector MCPD3000) manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. The maximum absorption wavelength is related to the color tone at the time of color development.

（２） 吸光度｛ε−ε（０）｝： 前記極大吸収波長における、光照射５分後の吸光度｛ε｝と光未照射状態の吸光度ε（０）との差。   (2) Absorbance {ε−ε (0)}: The difference between the absorbance {ε} after 5 minutes of light irradiation and the absorbance ε (0) in the unirradiated state at the maximum absorption wavelength.

（３） 色座標（ａ^＊、ｂ^＊）：前記光照射５分後と照射停止５分後の色座標。 (3) Color coordinates (a ^* , b ^* ): Color coordinates 5 minutes after the light irradiation and 5 minutes after the irradiation stop.

結果を表２に示す。
実施例７〜１０
実施例２〜５で得られたナフトピラン化合物を用いた硬化体で、同様の測定を行った。結果を表２にあわせて示す。 The results are shown in Table 2.
Examples 7-10
The same measurement was performed on the cured body using the naphthopyran compound obtained in Examples 2 to 5. The results are shown in Table 2.

比較例１〜２
比較化合物Ａ Comparative Examples 1-2
Comparative compound A

及び比較化合物Ｂ And Comparative Compound B

を用いた硬化体で、同様の測定を行った。結果を表２にあわせて示す。 The same measurement was performed on a cured product using the above. The results are shown in Table 2.

表２に示されるように、従来のナフトピラン化合物を用いた比較例１および２では、光照射５分後の色調（ａ^＊、ｂ^＊）、及び、照射停止５分後の色調（ａ^＊、ｂ^＊）を、それぞれ保存前、及び、６０℃、湿度９０％で１８０時間保存後とで比較すると目視で判別できるほどの有為な差（目安としてａ^＊、ｂ^＊のいずれかあるいは両方が１以上の差）となっているのに対し、本発明のナフトピラン化合物を用いた実施例６〜１０では、目視で判別できない差（目安としてａ^＊、ｂ^＊のいずれかあるいは両方が１未満の差）となっており、硬化体の保存に伴い、発色、退色の色調の変化が起こることがないことが分かる。 As shown in Table 2, in Comparative Examples 1 and 2 using the conventional naphthopyran compound, the color tone (a ^* , b ^* ) after 5 minutes of light irradiation and the color tone (a ^* , b ^* ) before storage and after 180 hours storage at 60 ° C. and 90% humidity, a significant difference that can be discerned visually (as a guide, either a ^* or b ^* or both On the other hand, in Examples 6 to 10 using the naphthopyran compound of the present invention, a difference that cannot be visually determined (as a guide, either one of a ^* and b ^* or both is less than 1). It can be seen that there is no change in the color tone of color development or fading with storage of the cured product.

Claims (4)

下記式（１）で表されるナフトピラン化合物。

｛式中、Ｒ^１及びＲ^３は互いに異なっていてもよいアルキレン基であり、
Ｒ^２及びＲ^４は互いに異なっていてもよいアルキル基であり、
ａ及びｂはいずれもがゼロでないという条件下に夫々０〜１０の整数を表し、
Ｒ^５及びＲ^６は夫々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アラルコキシ基、ハロゲン原子、アラルキル基、及びアリール基からなる群より選ばれる１種であり、
Ｒ^７は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アラルコキシ基、ハロゲン原子、アラルキル基、アリール基、及び下記式（２）で示される基からなる群より選ばれる１種であり、

（式中、Ｒ^１３及びＲ^１５は互いに異なっていてもよいアルキレン基であり、Ｒ^１４及びＲ^１６は互いに異なっていてもよいアルキル基であり、ｃ及びｄはいずれもがゼロでないという条件下に夫々０〜１０の整数を表す。）
Ｒ^８〜Ｒ^１２は夫々独立に、アルキル基、アルコキシ基、アラルコキシ基、前記式（２）で示される基、シアノ基、ハロゲン原子、アラルキル基またはアリール基であり、
Ｒ^８とＲ^９は互いに連なって環を形成しても良く、
Ｒ^１１とＲ^１２は互いに連なって、インデン環、ジヒドロナフタレン環、ジヒドロベンゾシクロヘプテン環、もしくはジベンゾシクロヘプテン環を形成しても良い。｝ A naphthopyran compound represented by the following formula (1).

{Wherein R ¹ and R ³ are alkylene groups which may be different from each other;
R ² and R ⁴ are alkyl groups which may be different from each other;
a and b each represent an integer of 0 to 10 under the condition that both are not zero;
R ⁵ and R ⁶ are each independently one selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aralkoxy group, a halogen atom, an aralkyl group, and an aryl group,
R ⁷ is one selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aralkoxy group, a halogen atom, an aralkyl group, an aryl group, and a group represented by the following formula (2).

(In the formula, R ¹³ and R ¹⁵ are alkylene groups which may be different from each other, R ¹⁴ and R ¹⁶ are alkyl groups which may be different from each other, and c and d are not zero. Each represents an integer of 0 to 10.)
R ^{8 to} R ¹² are each independently an alkyl group, an alkoxy group, an aralkoxy group, a group represented by the formula (2), a cyano group, a halogen atom, an aralkyl group or an aryl group,
R ⁸ and R ⁹ may be linked to each other to form a ring,
R ¹¹ and R ¹² may be linked to each other to form an indene ring, a dihydronaphthalene ring, a dihydrobenzocycloheptene ring, or a dibenzocycloheptene ring. } 極大吸収波長が５７０ｎｍ以上である、請求項１に記載のナフトピラン化合物。 The naphthopyran compound according to claim 1, wherein the maximum absorption wavelength is 570 nm or more. 請求項１に記載のナフトピラン化合物、分子中に少なくとも１個のエポキシ基を有する化合物、及び分子中にエポキシ基を有しない重合性単量体を含んでなることを特徴とするフォトクロミック硬化体組成物。 A photochromic cured composition comprising the naphthopyran compound according to claim 1, a compound having at least one epoxy group in a molecule, and a polymerizable monomer having no epoxy group in the molecule. . 請求項３に記載の硬化体組成物を重合硬化して得られる硬化体からなる光学物品。 An optical article comprising a cured product obtained by polymerizing and curing the cured product composition according to claim 3.