JP2008272542A - 焼成物からの重金属類の溶出防止方法および土木資材用焼成物 - Google Patents

Abstract

【課題】コスト的に安価で、しかも容易に実施することができ、かつ重金属類、特に六価クロムの溶出を長期に渡って防止できる土木資材用焼成物からの重金属類の溶出防止方法を提供すること。
【解決手段】重金属類を含有する汚染土壌、焼却灰などの焼成原料を焼成して得られる焼成物からの重金属類の溶出防止方法であって、焼成後の冷却過程において該焼成物が常温に達しないうちに、該焼成物の表層部から内部に向かって還元剤を熱間吸水により浸透させることを特徴とする。
【選択図】 なし

Description

本発明は、重金属類に汚染された土壌（以下、単に「汚染土壌」と言う場合がある。）、或いはスラッジ、汚泥、一般ゴミの焼却主灰や焼却飛灰（以下、単に「焼却灰」と言う場合がある。）などの重金属類含有物を資源として有効利用できるようにする資源化方法に関するものであり、特に、該重金属類含有物に含まれる六価クロムに代表される還元することにより無害化可能な重金属類の資源化物（焼成物）からの溶出を防止しつつ、これらの重金属類含有物を資源化する方法及び得られた資源化物（土木資材用焼成物）に関するものである。

現在、汚染土壌、スラッジ、汚泥、焼却灰と言った重金属類含有物の多くは、そのまま地中に埋めたりセメントや樹脂を用いて固化するなどして、廃棄物として埋め立て処分されている。しかし、これらの焼却灰などには、六価クロム、砒素、セレンなどに代表される人体に有害な重金属類が多く含まれており、これらの重金属類が、埋め立て処分後に溶出する可能性がある。そのため、これらの重金属類の溶出防止処理が必要になる。特に、クロム化合物は、一般に気化温度が２０００℃以上と高いことから揮発による分離が困難で、単に焼成しても得られる焼成物中に０．０２〜０．０４重量％の濃度で残留する。しかも、これらの焼成物中に残留した六価クロムは水溶性であり、埋め立て処分後に溶出しやすいと言う課題がある。

また、近年、焼却灰などの重金属類含有物を単に埋め立て処分するのではなく、資源として有効に利用しようとする技術も開発されつつあるが、このような焼却灰などの資源化においても、六価クロムなどの重金属類の資源化物からの溶出防止技術は重要である。

このように埋め立て処分をするにしろ資源化を図るにしろ、重金属類の溶出防止は避けて通れないため様々な研究がなされている。
例えば、重金属に汚染された土壌及び汚泥に、セメント固化材と併用して塩化物、硫酸第一鉄を主成分とする液体に珪酸ナトリウムを混合して生成した六価クロム固定用混合剤を混合する方法が特許文献１に開示されている。

また、焼成して資源化物を得る際の重金属類の溶出防止技術としては、例えば、焼却灰をベントナイトなどと混合、攪拌、焼成した後、電磁波の照射或いはオゾン処理することにより、ベントナイトなどの部分に重金属類を吸着・担持させる作用を強化し、重金属類の溶出防止を図った人工骨材・軽量骨材等として用いる吸着酸化触媒材の製造方法が特許文献２に開示されている。また、焼却灰に粘結材と組成調整材とを混合し、さらに還元剤として石炭またはコークスを加え、得られた混合物を粉砕、成形、要すれば乾燥し、次いで焼成することにより、焼成物中に炭素を一定量（０．２〜０．５重量％）残存させ、焼成物中のクロムを三価に保持し、六価クロムの溶出防止を図った技術が特許文献３に開示されている。

特開２００３−２３６５２０号公報 特開平１１−２９３４６号公報 特開平１１−１３０４９２号公報

しかしながら、上記特許文献２に開示された電磁波の照射やオゾン処理を行う方法にあっては、焼却灰などの資源化が可能となるものの、処理のための特別な装置が必要であり、コスト面において課題を有するものであった。また、大量の焼成物に対して万遍なく電磁波の照射やオゾン処理を行うことは困難であり、実施面においても課題を有するものであった。

また、上記特許文献３に開示された焼却灰などの原料に還元剤として石炭またはコークスを加え、還元雰囲気下で焼成を行うことによりクロムの溶出を防止する技術にあっては、原料である焼却灰などはその組成が大きくばらつくため、石炭またはコークスの原料への最適添加量の調整が困難であると共に、焼成物中に残存する炭素それ自体は強力な還元力を有するものではないため、焼成物からの重金属類の溶出防止効果を長期に渡って維持する面では未だ十分な技術ではなかった。
このように重金属類含有物を焼成して資源化物を得る際の重金属類の溶出防止技術として簡便でかつ効果的な方法はなかった。

本発明は、上述した背景技術が有する課題に鑑み成されたものであって、その目的は、コスト的に安価で、しかも容易に実施することができ、かつ重金属類、特に六価クロムの溶出を長期に渡って防止（著しく低減）できる焼成物からの重金属類の溶出防止方法及びこの方法を用いて得られる土木資材を提供することにある。

上記した目的を達成するため、本発明に係る焼成物からの重金属類の溶出防止方法は、重金属類を含有する汚染土壌、焼却灰などの原料を焼成して得られる焼成物からの重金属類の溶出防止方法であって、焼成後の冷却過程において該焼成物が常温に達しないうちに、該焼成物の表層部から内部に向かって還元剤を熱間吸水により浸透させることを特徴とする。

ここで、上記本発明において、上記熱間吸水による浸透は、冷却過程での焼成物の表面温度が１５０〜３００℃にある時点において、該焼成物に還元剤の水溶液を噴霧（散布）することにより行う、或いは表面温度が１５０〜３００℃にある冷却過程での焼成物を、還元剤の水溶液中に瞬間的に（該水溶液から取り出したときに該焼成物の表面が表面乾燥状態となるような時間内で）浸漬（ドブ漬け）することにより行うことが好ましい。また、上記還元剤の水溶液は、４０〜６０℃の温水であることが好ましい。さらに、上記溶出を防止する重金属類は六価クロムであり、上記還元剤が硫酸第一鉄であること、また、上記いずれかに記載の重金属類の溶出防止方法で処理された焼成物を、破砕分級し、該焼成物の表層部を除去した土木資材用焼成物とすることは、好ましい実施の形態である。

なお、本発明において言う上記熱間吸水は、従来から人工軽量骨材の製造などにおいて適宜行われているものであり、吸水率の高い人工軽量骨材などの出荷後の水分変動を低く抑えるために、焼成後の冷却過程において水を散布、或いは水に浸漬することにより人工軽量骨材の孔の深部にまで水を浸透させる作用機構を有するものである。本発明は、かかる熱間吸水による作用機構を還元剤の焼成物への浸透に利用したものである。

上記した本発明に係る焼成物からの重金属類の溶出防止方法によれば、焼成物の表層の深部にまで還元剤を充分に浸透させることができるので、焼成物の表層付近に多く存在し、還元により無害化し得る六価クロムなどの重金属類を効率よく還元することができ、これら有害な重金属類の焼成物からの溶出を効果的に防止（著しく低減）することができる。

また、この還元剤の焼成物への浸透は、焼成後の冷却過程における熱間吸水により行うものであるので、焼成時の熱エネルギーの有効活用が図れ、経済的に、かつ容易に焼成物表層部から内部にまで還元剤を浸透させることができると共に、浸透させるために噴霧（散布）或いは浸漬（ドブ漬け）に用いた還元剤水溶液の余剰の水分は焼成物の持つ熱エネルギーにより気化し焼成物はすぐに表面乾燥状態となるので、溶出した重金属類を含む余剰水は発生しない。従って、排水処理費用も大幅に削減することが可能となる。また、前記の通り、焼成物は表面乾燥状態にあるので、これを乾燥させると言った後処理の必要もない。

さらに、焼成物の内部に浸透した余剰の（すぐに重金属類の還元に消費されなかった）還元剤は、焼成物自体に還元の余力を持たせることとなり、焼成物中に残存する重金属類、特に六価クロムの溶出を長期に渡って防止することができる。

以下、上記した本発明に係る焼成物からの重金属類の溶出防止方法の実施の形態を、詳細に説明する。

−焼成原料−
本発明においては、重金属類を含有する汚染土壌、スラッジ、汚泥、焼却灰などをはば広く原料として用いる。
具体的には、汚染土壌としては、廃棄物の焼却処理施設の周辺や、化学工業、冶金関連の工場跡地などから掘削された土壌などが挙げられ、土壌自体の種類は特には限定されず、粘土質、砂質、火山灰などのいずれでもよい。また、スラッジとしては、製紙スラッジ、アルミナスラッジなどが挙げられ、汚泥としては、建設汚泥、下水汚泥、浄水発生土などが挙げられる。また、焼却灰としては、火力発電所や石炭焚きボイラーなどから発生する石炭灰、都市ごみ焼却炉から排出される焼却主灰や焼却飛灰などが典型的な例であるが、重金属類を含む焼却灰であれば、これらに限定されない。
また、本発明で対象とする重金属類は、六価クロム、砒素、セレンなどの還元により無害化される重金属類が主である。

上記した汚染土壌、スラッジ、汚泥、焼却灰などの主原料には、必要に応じて組成調合材が副原料として添加される。組成調合材としては、石灰石、ガラスカレット、パーライトダスト、スラグ、珪砂、陶石、アスベスト建材等のシリカ分やアルミナ分を多く含む天然資源やリサイクル資源が挙げられる。また、さらに必要に応じて融点を降下させるための助剤が添加される。助剤は、焼成物内部の空隙を少なくして強度を増加させる作用をも有し、助剤としては、フッ化カルシウム、ソーダ塩、酸化リンが挙げられる。
焼成原料は、上記各種材料を従来の方法で適宜混合してなる粉体混合物である。例えば、主原料として石炭灰を５０重量部、副原料として石灰石を４５重量部、組成調合材として珪砂を５重量部、融点降下剤としてフッ化カルシウムを０．１重量部混合してなるものが挙げられる。なお、この粉体混合物の粉末度は、特には限定されない。

−還元剤−
本発明で用いる還元剤としては、例えば、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸カリウム、亜流酸カルシウム、亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸水素ナトリウム等の亜硫酸水素塩、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム等のチオ硫酸塩、硫化ナトリウム、硫化カリウム等の硫化物、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム等の水硫化物、多硫化ナトリウム、多硫化カリウム等の多硫化物、硫酸第一鉄、塩化第一鉄、硝酸第一鉄等の第一鉄塩、３価チタン塩等の金属塩、糖類、ギ酸、シュウ酸、アスコルビン酸等の有機化合物など水溶性の無機塩や有機化合物が挙げられる。その中でも、第一鉄塩が好ましく、第一鉄塩の中でも、硫酸第一鉄が経済性、安全性、更には還元力の観点などから特に好ましい。

上記した還元剤は、水に溶解させ、水溶液の状態で使用される。水溶液の濃度は、用いる還元剤の種類により異なるが、例えば、硫酸第一鉄（７水和物の場合）を還元剤として用いる場合には、その濃度は、３〜１０重量％であることが還元効果、経済性、省資源化の観点から好ましい。
また、還元剤、特に硫酸第一鉄は、水溶液にした際に、水中の溶存酸素によって消費され易いためと速やかに溶解させる目的で、酸素の溶存度の低い熱水ないし温水、保安面に配慮して具体的には４０〜６０℃の温水に還元剤を溶解もしくは分散させて水溶液とすることが好ましく、また水溶液作製後は、速やかに焼成物に浸透させることが好ましい。

−原料の焼成−
上記した汚染土壌、焼却灰などの重金属含有物と必要に応じて配合される副原料や助剤を混合してなる粉体混合物からなる焼成原料は、図１のフローに示したように、９００〜１４００℃で焼成することにより、少なくとも一部が焼結した粒状或いは塊状の焼成物とされる。焼成原料の焼成炉への供給は、粉体混合物のままであっても構わないし、粒状や塊状に造粒或いは成型して供給することもできる。焼成に適した温度は汚染土壌、焼却灰などの主原料の化学組成によって異なるが、一般には前記の温度範囲により焼結させることができる。適切な焼成温度は、クリンカリングして一部溶融したクリンカが生成する温度である。この焼成温度は、あらかじめ対象の汚染土壌または焼却灰などを試験的に焼成して決定するのがよい。

焼成に用いる焼成炉の種類は、特には限定されず、例えばバッチ式電気炉、外熱式または内熱式ロータリーキルンなどが挙げられる。電気炉を用いる場合は、あらかじめ適度な粒径に上記焼成原料を造粒或いは成型する必要があるが、ロータリーキルンを用いる場合は、キルンの運転条件を適当に設定すれば、焼成原料粉体がキルン内部で焼成されながらキルンの回転により回転移動するうちに粒状或いは塊状に造粒されるので、成型・造粒工程を省略して粉体混合物のままロータリーキルンに投入することができ、好都合である。

本発明においては、焼成条件については特に限定されないが、上記焼成原料の焼成を、還元雰囲気下で行うことが、焼成原料中に含有する六価クロムなどの重金属類をこの焼成工程においても還元により無害化できるために好ましい。そのためには、焼成の際に外部からの空気の流入量を制御し、低酸素状態で焼成を行うこととしてもよく、また還元剤を用いて行ってもよい。還元剤としては、上記したコークス粉、石炭粉、廃プラスチックなどを用いることができ、該還元剤を前記焼成原料粉体に添加して焼成することにより、還元剤がもつ還元作用により、原料の焼成中における例えばクロムの酸化を防止し、六価クロムの生成を抑制することができる。還元焼成についてはこれらに限定されず、従来公知の種々の方法で行えばよい。しかしながら、還元焼成を実施しても完全に六価クロムの生成を抑制して、環境基準を満たす焼成物を製造するのは一般に難しい。

−焼成物への還元剤の浸透−
焼成炉において焼成され、焼結した粒状或いは塊状とされた焼成物は、その後、冷却過程で冷却される。この冷却過程は、焼成炉出口（ロータリーキルンの場合は、キルン落口）からクーラーでの強制冷却や自然冷却の過程を指す。
本発明は、この焼成後の冷却過程において、図１のフローに示したように、該焼成物が常温に達しないうちに、還元剤を熱間吸水により該焼成物表層部から内部に向かって浸透させる。

上記熱間吸水は、例えば吸水率の高い人工軽量骨材の出荷後の水分変動を低く抑えるために、冷却過程において水を散布、或いは水に浸漬することにより人工軽量骨材の孔の深部にまで水を浸透させる方法として知られているものであるが、この熱間吸水による作用機構を焼成物への還元剤の浸透に利用することにより、還元剤を均一に、かつ焼成物表層の深部にまで浸透させることができる。これは、還元剤を水溶液の状態で高温の焼成物に接触させると、その水溶液中の水分が蒸散し、この蒸散エネルギーによって還元剤が効率よく分散されると共に、焼成物の温度が急激に低下し、該焼成物内部が負の圧力状態となるために還元剤（或いは還元剤水溶液）が孔の表層深部にまで吸引されるためである。

上記熱間吸水による焼成物への還元剤の浸透は、冷却過程での焼成物の表面温度が１５０〜３００℃にある時点において、該焼成物に還元剤の水溶液を噴霧（散布）することにより行う、或いは表面温度が１５０〜３００℃にある冷却過程での焼成物を、還元剤の水溶液中に瞬間的に（該水溶液から取り出したときに該焼成物の表面が表面乾燥状態となるような時間内で）浸漬（ドブ漬け）することにより行うことが好ましい。これは、１５０℃より低い温度の焼成物に還元剤の水溶液を接触させても、熱間吸水による還元剤の浸透効果は望めないためであり、逆に３００℃を超える温度の焼成物に還元剤の水溶液を接触させると、焼成物に亀裂が入りやすくなったり、爆裂する可能性があるために好ましくない。また、焼成物の還元剤水溶液への浸漬（ドブ漬け）時間が長い場合には、焼成物が冷えきってしまい、表面乾燥状態とはならないために、別途、焼成物の乾燥工程が必要となる。また、場合によっては焼成物を浸漬した還元剤水溶液の排水処理工程などが必要となり、いずれも好ましくない。好ましい浸漬（ドブ漬け）時間の目安は、３〜１０秒程度である。なお、上記焼成物に還元剤の水溶液を噴霧（散布）する場合も、噴霧（散布）後の該焼成物の表面が表面乾燥状態となるようにする必要がある。

焼成物に還元剤の水溶液を噴霧（散布）する設備、或いは焼成物を還元剤の水溶液に浸漬（ドブ漬け）する設備は、従来の人工軽量骨材の出荷後の水分変動を抑えるために行われている熱間吸水の設備や、セメント製造における散水設備などを利用することができる。また、焼成物の表面温度の確認は、光高温計や熱電対温度計などにより行えばよい。

上記熱間吸水により焼成物の内部に浸透させる還元剤の量は、上限については特に制限はないが、下限については、重金属類の還元による無害化に必要な量となり、例えば還元剤として硫酸第一鉄を用いる場合は、１重量ｐｐｍの六価クロムを含む焼成物１ｔに対して２０ｇ以上の硫酸第一鉄（７水和物）を焼成物内部に浸透させることが好ましい。

焼成物の内部に浸透させた硫酸第一鉄は、例えば六価クロムを、下記の（１）式の反応により無害な三価クロムに還元し、有害な六価クロムの溶出を防止する。

２Ｈ₂ＣｒＯ₄＋６ＦｅＳＯ₄＋６Ｈ₂ＳＯ₄
＝Ｃｒ₂（ＳＯ₄）₃＋３Ｆｅ₂（ＳＯ₄）₃ ・・・（１）

また、焼成物の内部に浸透させた余剰の硫酸第一鉄は、結晶化して焼成物の表層付近に付着し、焼成物自体に還元の余力を持たせることとなり、仮に六価クロムが残存したとしてもその溶出を長期（硫酸第一鉄が自然劣化するまでの１から２ヶ月程度）に渡って防止することができる。

なお、この還元剤の浸透量についての調整は、浸漬（ドブ漬け）による場合には、還元剤の水溶液の濃度、浸漬する焼成物の温度、また浸漬時間を適宜調整することにより行なうことができ、また、噴霧（散布）による場合には、還元剤の水溶液の濃度、焼成物の温度、噴霧時間、噴霧器の種類と噴霧方法、更には噴霧量を適宜調整することにより行なうことができる。噴霧器としては、散水機、シャワー等が挙げられる。

−焼成物の破砕分級−
上記した還元剤の浸透、すなわち還元処理を施した焼成物は、図１のフローに示したように、その後、必要に応じて破砕分級される。焼成により得られる焼成物の大きさは特に限定されないが、上記還元剤の浸透処理を効果的に行うには、粒径１〜１０ｃｍ程度の大きさが好ましい。この焼成物の破砕分級は、例えば還元剤として硫酸第一鉄を用いた場合には、硫酸第一鉄が六価クロムを還元して生成する硫酸クロム（青緑色）、水酸化第II鉄（褐色）などの生成物は有色であることから、これらの生成物による焼成物の着色を除去する観点から好ましい。

上記粒径１〜１０ｃｍ程度の焼成物の破砕は、例えばジョークラッシャ、コーンクラッシャ、インパクトクラッシャなどの破砕機を用いて行えば、塊状の焼成物が破砕されて粒度が均一化されると共に、焼成物の還元剤が浸透し、例えば前記（１）式による反応により生成物が生成した表層部は強度が弱いために還元剤が十分浸透していない内核部との界面で剥離する状態で破砕され、これを、例えば目開き３〜５ｍｍの篩で分級すれば、篩い上の破砕物は焼成物表層部の生成物が除去された良好な外観を呈するものとなり、骨材、路盤材、埋土材などの土木資材として良好に利用できるものとなる。該内核物には溶出し易い形態での重金属類は殆ど存在しないので、土木資材として使用しても問題とならない。一方、篩い下の破砕物は該生成物による着色は見られるものの、重金属類は還元されて無害化されているため、埋土材などの低級品として利用できる。

−使用用途−
上記のようにして得られた焼成物（又は焼成物の破砕物）は、有害な重金属類の溶出が少ないため、コンクリートに用いる骨材、アスファルト舗装、コンクリート舗装などの路盤材、盛り土材などの土木資材として好適に用いることができる。

以下に実施例を挙げて、本発明の内容をより具体的に記載するが、この実施例はあくまでも例示であり、本発明の範囲はこれに限定されるものではない。

〔実施例１〕
−焼成原料−
石炭灰（火力発電所のフライアッシュ）４０重量％、石灰石粉４０重量％、真珠岩破砕ダスト１０重量％、珪石粉５重量％、蛇紋石粉（Ｃｒ源）５重量％をレディゲミキサーで１０分間混合し、粉体混合物からなる焼成原料を得た。

−還元剤−
硫酸第一鉄（７水和物）の３重量％水溶液（温度：６０℃）。

−原料の焼成−
上記原料をロータリーキルン（直径約３００ｍｍ×長さ５０００ｍｍ）を用い、焼成温度１２３０℃、焼成時間３０分で還元焼成した。還元焼成は、コークス粉（１〜３ｍｍ径）を原料投入口で５％程度添加することにより行った。焼成原料は、ロータリーキルンを回転しながら移動することで造粒させ、粒径０．５〜５ｃｍ程度の焼成物となった。

−焼成物への還元剤の浸透−
ロータリーキルンより排出された焼成物を網カゴに入れ、表面温度が３００℃になった時点において、該焼成物を上記硫酸第一鉄の水溶液（温度：６０℃）を満たした容器に３秒間浸漬し、熱間吸水により焼成物に硫酸第一鉄を浸透させた。上記焼成物の表面温度は、熱電対温度計により測定した。

−焼成物からの六価クロムの溶出試験−
上記還元処理を施した粒径１〜２ｃｍ程度の焼成物約５０ｇについて、六価クロムの溶出量を測定した。
溶出試験は、ＪＩＳ Ｋ ００５８−１（「スラグ類の化学物質試験方法−第１部：溶出試験方法」５．利用有姿による試験）に準拠して検液を作成し、ＪＩＳ Ｋ ０１０２−１９９８「６５．２．１ ジフェルカルバジド吸光光度法」により六価クロムの溶出量を測定した。
この六価クロムの溶出量の測定結果を、表１に実施例１として示す。

〔実施例２〕
原料の焼成において、還元焼成の代わりに通常の焼成を行った以外は、上記実施例１と同様にして得られた焼成物について、実施例１と同様の方法で六価クロムの溶出量を測定した。
この六価クロムの溶出量の測定結果を、表１に実施例２として示す。

〔比較例〕
実施例２と同様に通常の焼成を行ったロータリーキルンより排出され、上記熱間吸水による還元剤の浸透処理、すなわち還元処理を施さなかった焼成物について、上記と同様の方法で該焼成物からの六価クロムの溶出量を測定した。
この六価クロムの溶出量の測定結果を、表１に比較例として併記する。

本発明に係る焼成物からの重金属類の溶出防止方法の好ましい実施の形態を示したフローである。

Claims (6)

1. 重金属類を含有する汚染土壌、焼却灰などの原料を焼成して得られる焼成物からの重金属類の溶出防止方法であって、焼成後の冷却過程において該焼成物が常温に達しないうちに、該焼成物の表層部から内部に向かって還元剤を熱間吸水により浸透させることを特徴とする、焼成物からの重金属類の溶出防止方法。
2. 上記熱間吸水による浸透が、冷却過程での焼成物の表面温度が１５０〜３００℃にある時点において、該焼成物に還元剤の水溶液を噴霧（散布）することにより行われることを特徴とする、請求項１に記載の焼成物からの重金属類の溶出防止方法。
3. 上記熱間吸水による浸透が、表面温度が１５０〜３００℃にある冷却過程での焼成物を、還元剤の水溶液中に瞬間的に（該水溶液から取り出したときに該焼成物の表面が表面乾燥状態となるような時間内で）浸漬（ドブ漬け）することにより行われることを特徴とする、請求項１に記載の焼成物からの重金属類の溶出防止方法。
4. 上記還元剤の水溶液が、４０〜６０℃の温水であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の焼成物からの重金属類の溶出防止方法。
5. 上記溶出を防止する重金属類が六価クロムであり、上記還元剤が硫酸第一鉄であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の焼成物からの重金属類の溶出防止方法。
6. 上記請求項１〜５のいずれかに記載の重金属類の溶出防止方法で処理された焼成物を、破砕分級し、該焼成物の表層部を除去したことを特徴とする、土木資材用焼成物。
   

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