JP2008262791A - Lithium-ion secondary battery - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。より詳しくは、車両の搭載を念頭に置いたリチウムイオン二次電池に関する。 The present invention relates to a lithium ion secondary battery. More specifically, the present invention relates to a lithium ion secondary battery with the vehicle mounted in mind.
近年、大気汚染や地球温暖化に対処するため、二酸化炭素量の低減が切に望まれている。自動車業界では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、これらの実用化の鍵を握るモータ駆動用二次電池の開発が盛んに行われている。 In recent years, in order to cope with air pollution and global warming, reduction of the amount of carbon dioxide has been strongly desired. In the automobile industry, there is a great expectation for reducing carbon dioxide emissions by introducing electric vehicles (EV) and hybrid electric vehicles (HEV), and the development of secondary batteries for motor drive that holds the key to commercialization of these is thriving. Has been done.
モータ駆動用二次電池としては、全ての電池の中で最も高い理論エネルギーを有する非水電解質二次電池が注目を集めており、現在急速に開発が進められている。リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池は、一般に、バインダを用いて正極活物質等を正極集電体の両面に塗布した正極と、バインダを用いて負極活物質等を負極集電体の両面に塗布した負極とが、電解質層を介して接続され、電池ケースに収納される構成を有している。 As a secondary battery for driving a motor, a non-aqueous electrolyte secondary battery having the highest theoretical energy among all the batteries is attracting attention, and is currently being developed rapidly. A non-aqueous electrolyte secondary battery represented by a lithium ion secondary battery generally has a positive electrode in which a positive electrode active material or the like is applied to both surfaces of a positive electrode current collector using a binder, and a negative electrode active material or the like using a binder. A negative electrode applied to both surfaces of the current collector is connected via an electrolyte layer and is housed in a battery case.
上述したような自動車等のモータ駆動用電源として用いられる非水電解質二次電池には、携帯電話やノートパソコン等に使用される民生用非水電解質二次電池と比較して極めて高い出力特性を有することが求められており、かような要求に応えるべく鋭意研究開発が進められているのが現状である。 The non-aqueous electrolyte secondary battery used as a motor drive power source for automobiles and the like as described above has extremely high output characteristics compared to consumer non-aqueous electrolyte secondary batteries used in mobile phones, notebook computers, etc. At present, it is required to have such research, and eager research and development is underway to meet such demands.
ところで、リチウムイオン二次電池は充電時に負極上に樹枝状リチウムが折出する場合がある。この現象は電池内で正負極間の短絡や自己放電を引きおこす原因となり得る。 By the way, in a lithium ion secondary battery, dendritic lithium may bulge on the negative electrode during charging. This phenomenon can cause a short circuit between the positive and negative electrodes and self-discharge in the battery.
そこで、電池内で正負極間の短絡や自己放電を防止し、エネルギー密度が高く、サイクル寿命の長い二次電池を提供するための手段として、正極のエッジ部を、電解液に溶解せず充放電反応で分解することのない又は実質的に分解しない安定な絶縁体または半導体膜で被覆し、エッジ部への電気力線の集中を緩和し更に高性能で長寿命化する技術が提案されている（例えば、特許文献１）。
しかしながら、かような手段によっても、自動車への搭載が念頭に置かれている非水電解質二次電池において、容量維持特性およびサイクル寿命特性の優れたリチウムイオン二次電池としては十分と言えるものではなかった。 However, even with such means, in non-aqueous electrolyte secondary batteries that are considered to be mounted on automobiles, it is not sufficient as a lithium ion secondary battery with excellent capacity maintenance characteristics and cycle life characteristics. There wasn't.
そこで、本発明が解決しようとする課題は、リチウムイオン二次電池の容量維持特性およびサイクル寿命特性の双方をより一層向上させうる手段を提供することにある。 Therefore, the problem to be solved by the present invention is to provide means capable of further improving both the capacity maintenance characteristic and the cycle life characteristic of the lithium ion secondary battery.
本発明者らは、容量維持特性およびサイクル寿命特性の優れたリチウムイオン二次電池としては十分と言えないという問題を解決することを目的として、鋭意研究を積み重ねた結果、集電体中、電解質層中および電極活物質層中からなる群から選択される少なくとも１つに電界の集中を抑制する緩和領域を設けることにより、容量維持特性およびサイクル寿命特性がより一層優れたリチウムイオン二次電池を提供することができることを見出した。 As a result of intensive research aimed at solving the problem that it is not sufficient as a lithium ion secondary battery having excellent capacity maintenance characteristics and cycle life characteristics, A lithium ion secondary battery with even more excellent capacity maintenance characteristics and cycle life characteristics is provided by providing a relaxation region that suppresses concentration of an electric field in at least one selected from the group consisting of a layer and an electrode active material layer Found that can be provided.
具体的には、本発明は、集電体および電極活物質層を含む電極と、電解質層と、該集電体中、該電解質層中および該電極活物質層中からなる群から選択される少なくとも１つに設けられ、電界の集中を抑制する緩和領域と、を有するリチウムイオン二次電池を提供する。 Specifically, the present invention is selected from the group consisting of an electrode including a current collector and an electrode active material layer, an electrolyte layer, the current collector, the electrolyte layer, and the electrode active material layer. Provided is a lithium ion secondary battery having at least one relaxation region that suppresses concentration of an electric field.
本発明によれば、自動車への搭載が念頭に置かれているリチウムイオン二次電池において、容量維持特性およびサイクル寿命特性の双方をより一層向上させうる。 According to the present invention, both capacity maintenance characteristics and cycle life characteristics can be further improved in a lithium ion secondary battery that is intended to be mounted on an automobile.
以下、本発明の実施の形態を説明する。上述した通り、電極端部の電荷分布が均一でないことに起因し、電極端部に電界が集中してしまい、その結果、負極上に、樹枝状リチウムが析出してしまうという問題があった。かかる問題を解決するために、本発明は、集電体および電極活物質層を含む電極と、電解質層と、該集電体中、該電解質層中および該電極活物質層中からなる群から選択される少なくとも１つに設けられ、電界の集中を抑制する緩和領域と、を有する、リチウムイオン二次電池を提供する。 Embodiments of the present invention will be described below. As described above, due to the non-uniform charge distribution at the electrode end, the electric field is concentrated on the electrode end, resulting in the problem that dendritic lithium is deposited on the negative electrode. In order to solve such a problem, the present invention includes an electrode including a current collector and an electrode active material layer, an electrolyte layer, and a group consisting of the current collector, the electrolyte layer, and the electrode active material layer. Provided is a lithium ion secondary battery having a relaxation region that is provided in at least one selected and suppresses concentration of an electric field.
上記の通り、該集電体中、該電解質層中および該電極活物質層中からなる群から選択される少なくとも１つに、電界の集中を抑制する緩和領域を設けるという創意工夫を行うことにより、電極端部における電界集中を防止することができ、樹枝状リチウムが析出してしまうという問題を防止でき、ひいては、容量維持特性およびサイクル寿命特性の優れたリチウムイオン二次電池を提供することができることとなる。なお、ここでいう「電極端部」とは、電極が、集電体と電極活物質層から構成されていることから考えれば、厳密には、「電極活物質層端部」であるが、以下、便宜上、「電極活物質層端部」を単に「電極端部」とも称する。 As described above, by performing a creative idea to provide a relaxation region that suppresses concentration of an electric field in at least one selected from the group consisting of the current collector, the electrolyte layer, and the electrode active material layer It is possible to prevent electric field concentration at the end of the electrode, to prevent the problem of dendritic lithium precipitation, and to provide a lithium ion secondary battery having excellent capacity maintenance characteristics and cycle life characteristics. It will be possible. Note that the “electrode end” here is strictly an “electrode active material layer end”, considering that the electrode is composed of a current collector and an electrode active material layer. Hereinafter, for convenience, the “electrode active material layer end” is also simply referred to as “electrode end”.
電極端部における電界集中を抑制するための緩和領域は、後述する通り、特に制限されないが、あくまで電極における電界集中を緩和するために供される領域であって、電極端部における電荷の存在を完全に遮断するものであってはならない。すなわち、仮に、電界の集中を抑制するために、絶縁体等の絶縁物を用いると、電極端部における電荷の存在を完全に遮断することになる。すると、反応に寄与する電極部分の物理的な量が減少し、電池の容量維持特性およびサイクル寿命特性の低下を招く結果に繋がる。 The relaxation region for suppressing the electric field concentration at the electrode end is not particularly limited, as will be described later, but it is a region provided to alleviate the electric field concentration at the electrode, and the presence of electric charges at the electrode end. It must not be completely blocked. That is, if an insulator such as an insulator is used in order to suppress the concentration of the electric field, the presence of charge at the electrode end is completely blocked. Then, the physical quantity of the electrode part which contributes to reaction decreases, and it leads to the result of causing the capacity | capacitance maintenance characteristic and cycle life characteristic of a battery to fall.
また、電界集中を抑えるため、リチウムイオン二次電池を構成する特定の部材に、絶縁体等を被膜物として設けると、積層して組電池を作る際に、電極において被膜物に由来する隙間が生じてしまう。そうすると、スタッキングされた際、電極に応力が集中する。してみると、電極に歪みや潰れが発生し、電池特性が著しく低下する結果に繋がる。 Moreover, when an insulator or the like is provided as a coating on a specific member constituting the lithium ion secondary battery in order to suppress electric field concentration, a gap derived from the coating on the electrode is formed when the battery is laminated to form an assembled battery. It will occur. Then, when the stacking is performed, stress concentrates on the electrode. As a result, the electrodes are distorted and crushed, which leads to a significant decrease in battery characteristics.
通常、電池を構成する場合、電極シートを積層または巻回体として使用する。このような場合、電極シートに厚さの厚い部分（＝被膜物）があると電極の歪みや電極間に隙間が生じ、電極間抵抗の不均一が生じる。これがイオンの分布を不均一にし、寿命低下を引き起こす。さらに、電極端部に被膜層を設ける場合、通常、電極は矩形であるから、４辺を被覆する必要があるが、４辺を連続的に処理することは困難であるため、バッチ処理にならざるを得ない。このためタクトタイムをあげるのは限界がある。このような点から、製造効率が低下してしまう。 Usually, when constituting a battery, an electrode sheet is used as a laminated or wound body. In such a case, if the electrode sheet has a thick portion (= film), the electrode is distorted or a gap is generated between the electrodes, resulting in non-uniform resistance between the electrodes. This makes the ion distribution non-uniform and causes a reduction in lifetime. Furthermore, when a coating layer is provided at the end of the electrode, the electrode is usually rectangular, so it is necessary to cover four sides. However, since it is difficult to process the four sides continuously, it is difficult to perform batch processing. I must. For this reason, there is a limit to increasing the takt time. From this point, the production efficiency is lowered.
本発明の緩和領域は、リチウムイオン二次電池を構成する部材自体（例えば、集電体等）に特定の処理を施し、当該部材とは異なる物性に変化させることによって、緩和領域として成立する。すなわち、電界集中緩和層として新たな層を設け、電池内の立体構造に変化を加えることはせず、所定の構成部材の一部分の物性を変えることで、電極端部における電界の集中を緩和させる。かようにすることにより、体積エネルギー密度の点で非常に好適である。 The relaxation region of the present invention is established as a relaxation region by subjecting a member itself (for example, a current collector or the like) constituting the lithium ion secondary battery to a specific treatment and changing to a physical property different from that of the member. That is, a new layer is provided as an electric field concentration reducing layer, and the three-dimensional structure in the battery is not changed, and the concentration of the electric field at the electrode end is reduced by changing the physical properties of a part of a predetermined component. . By doing so, it is very suitable in terms of volume energy density.
下記に緩和領域についての説明を詳細に行う。 The relaxation area will be described in detail below.
［緩和領域］
上述した通り、本発明は、電極端部における電界集中を防止するために、集電体中、電解質層中および電極活物質層中からなる群から選択される少なくとも１つに、電界の集中を抑制する緩和領域が設けられていることを特徴とする。該緩和領域は、電極の電界集中を緩和する領域として機能させることができれば、どこにどのように設けても、特に制限されないが、例えば以下のような緩和領域が考えられる。
（集電体に設けられた緩和領域）
本発明の実施態様の一は、緩和領域が、集電体中のうち、電極活物質層の端部近傍領域に設けられ、緩和領域の表面抵抗が、集電体の表面抵抗よりも高い、リチウムイオン二次電池である。
[Relaxation area]
As described above, in the present invention, in order to prevent electric field concentration at the electrode end, electric field concentration is applied to at least one selected from the group consisting of a current collector, an electrolyte layer, and an electrode active material layer. A mitigating region to be suppressed is provided. The relaxation region is not particularly limited wherever and how it is provided as long as it can function as a region for relaxing the electric field concentration of the electrode. For example, the following relaxation regions can be considered.
(Relaxation area provided on the current collector)
In one embodiment of the present invention, the relaxation region is provided in a region near the end of the electrode active material layer in the current collector, and the surface resistance of the relaxation region is higher than the surface resistance of the current collector. It is a lithium ion secondary battery.
ここで、電極活物質とは、正極活物質も負極活物質も含む。したがって、電極活物質が、正極活物質を意味するとき、緩和領域は、該正極活物質層が形成される正極集電体に設けられる。また、電極活物質が、負極活物質を意味するとき、該緩和領域は、該負極活物質層が形成される負極集電体に設けられる。もちろん、該緩和領域は、いずれか一方の集電体に設けられていてもよいし、両方の集電体に設けられてもよい。好ましくは、少なくとも１つの正極集電体に、該緩和領域が設けられている。 Here, the electrode active material includes both a positive electrode active material and a negative electrode active material. Therefore, when the electrode active material means a positive electrode active material, the relaxation region is provided in the positive electrode current collector on which the positive electrode active material layer is formed. Moreover, when an electrode active material means a negative electrode active material, this relaxation area | region is provided in the negative electrode electrical power collector in which this negative electrode active material layer is formed. Of course, the relaxation region may be provided in one of the current collectors, or may be provided in both current collectors. Preferably, the relaxation region is provided in at least one positive electrode current collector.
正極活物質層の面積も負極活物質層の面積も、本発明の効果が得られる大きさであれば、特に制限はない。同じ面積であっても良いし、異なった面積でも良い。ただし、仮に、緩和領域が正極集電体のみならず、負極集電体に設けられた場合、負極活物質層の面積が大きい方が好ましい。両者が同じ面積または正極活物質層の面積が大きいと、正極から出たリチウムイオンの行き先がなくなり、どこかでデンドライトを引き起こす可能性があるためである。 The area of the positive electrode active material layer and the area of the negative electrode active material layer are not particularly limited as long as the effect of the present invention is obtained. The area may be the same or different. However, if the relaxation region is provided not only in the positive electrode current collector but also in the negative electrode current collector, it is preferable that the area of the negative electrode active material layer is large. This is because if the both have the same area or the area of the positive electrode active material layer is large, the destination of lithium ions from the positive electrode is lost, and dendrite may be caused somewhere.
一方、緩和領域が正極集電体のみに設けられた場合、両者は実質的に同じ面積であると好ましい。エネルギー密度を向上しうるからである。仮に、本発明に係る緩和領域を設けない場合、デンドライトを引き起こす可能性があり、それが生じる可能性を低減させるために、一般的には、負極活物質層の面積が大きい方が好ましい。しかし、上記の通り、本発明に係る緩和領域が設けられている場合、正極活物質層の面積と負極活物質層の面積とが実質的に同一であったとしてもデンドライトの発生の可能性を低減させうる。そして、上述のように、両者は実質的に同じ面積であると、エネルギー密度が向上しうる。 On the other hand, when the relaxation region is provided only in the positive electrode current collector, it is preferable that both have substantially the same area. This is because the energy density can be improved. If the relaxation region according to the present invention is not provided, dendrites may be caused. In general, it is preferable that the area of the negative electrode active material layer is large in order to reduce the possibility of the occurrence. However, as described above, when the relaxation region according to the present invention is provided, even if the area of the positive electrode active material layer and the area of the negative electrode active material layer are substantially the same, the possibility of the generation of dendrites Can be reduced. And as above-mentioned, an energy density can improve that both are substantially the same area.
本実施態様の理解を容易にするため、図１に、該実施態様のリチウムイオン二次電池の電極構成を模式的に表した概略断面図を示す。 In order to facilitate understanding of this embodiment, FIG. 1 is a schematic cross-sectional view schematically showing the electrode configuration of the lithium ion secondary battery of this embodiment.
また、電池は、単電池を何層か積層してもよいが、その単電池の電極すべてに該緩和領域７０が設けられてもよいし、その中の一部に該緩和領域７０が設けられてもよい。なお、該電池のスタックの数にも特に制限はないが、好ましくは、３〜２００層である。
In addition, the battery may be formed by stacking several layers of unit cells. However, the
集電体１１中のうち、電極活物質層（１３，１５）の端部近傍領域に緩和領域７０が設けられているが、集電体１１のうちの電極活物質層（１３，１５）の端部近傍領域とは、集電体１１上に電極活物質層（１３，１５）を投影したときの、外周縁辺を少なくとも含み、その外周縁辺から内方へ、集電体に塗布された電極活物質層（１３，１５）の厚さｔ（以下、単に、電極活物質層の厚さとも称する）の１〜１００倍の部分であり、かつ、外方へは、集電体１１のエッジまでの部分を意味する。
In the
ただし、電極の容量を有効に活用するという点を考慮すると、集電体１１のうちの電極活物質層の端部近傍領域の好ましい部分は、内方へ電極活物質層（１３，１５）の厚さｔの１〜５０倍の部分であり、かつ、外方へ電極活物質層（１３，１５）の厚さｔの１〜５０倍の部分である。さらに好ましい領域は、内方へ電極活物質層（１３，１５）の厚さｔの１〜１０倍の部分であり、かつ、外方へ電極活物質層（１３，１５）の厚さｔの１〜１０倍の部分である。ここで、集電体に塗布された電極活物質層（１３，１５）の厚さｔは、全体の厚さから集電箔の厚さを引いて算出することができる。
However, considering that the capacity of the electrode is effectively used, a preferable portion of the
なお、電極活物質層（１３，１５）の厚さｔは、リチウムイオン二次電池の大きさや設計容量等の関係により、一義的に決められず、特に制限されないが、好ましくは１〜３００μｍであり、より好ましくは５〜１５０μｍ、さらに好ましくは１０〜７０μｍである。ここで、「電極活物質の厚さ」とは、電極活物質層の任意の点を３〜５点、好ましくは５点選択し、それぞれの厚さを相加平均したものである。 The thickness t of the electrode active material layer (13, 15) is not uniquely determined depending on the relationship between the size of the lithium ion secondary battery and the design capacity, and is not particularly limited, but is preferably 1 to 300 μm. More preferably, it is 5-150 micrometers, More preferably, it is 10-70 micrometers. Here, the “thickness of the electrode active material” is selected from 3 to 5 points, preferably 5 points, of the electrode active material layer, and the respective thicknesses are arithmetically averaged.
ここで、「電極活物質層を投影したときの、外周縁辺」なる表現の理解を容易にするための図を、図２および３に示す。 Here, FIGS. 2 and 3 are diagrams for facilitating understanding of the expression “the outer peripheral edge when the electrode active material layer is projected”.
図２は、電極活物質層を投影したときの、外周縁辺を模式的に表した斜視図である。図３は、電極活物質層を投影したときの、外周縁辺を模式的に表した平面図である。図２、３が示すように、電極活物質層１３（１５）に仮想の光を照射すると、投影対象物１１（１７ａ、１７ｂ）上に、投影された電極活物質層１３´（１５´）の外周縁辺１３´ａ（１５´ｂ）が投影されるのが分かる。なお、ここでいう投影対象物とは、集電体１１、電解質層１７ａまたはセパレータ１７ｂである。
FIG. 2 is a perspective view schematically showing the outer peripheral edge when the electrode active material layer is projected. FIG. 3 is a plan view schematically showing the outer peripheral edge when the electrode active material layer is projected. As shown in FIGS. 2 and 3, when the electrode active material layer 13 (15) is irradiated with virtual light, the projected electrode
電極活物質を集電体上に塗布する際に、電極活物質層の厚さを制御する方法としては、特に制限されないが、ドクターブレード法などが挙げられる。また、集電体上に塗布された電極活物質層の厚さを定量的に求める方法としては、種々の方法が考えられるが、例えば、マイクロメーター測定や、放射線を用いた膜厚測定などをして、求めることができる。 A method for controlling the thickness of the electrode active material layer when applying the electrode active material on the current collector is not particularly limited, and examples thereof include a doctor blade method. Various methods can be considered as a method for quantitatively obtaining the thickness of the electrode active material layer applied on the current collector. For example, micrometer measurement or film thickness measurement using radiation is performed. And you can ask for it.
そして、表面抵抗値を求める方法は、特に制限されないが、４端子法が挙げられる。上述した通り、該緩和領域の表面抵抗が、相対的に、集電体の表面抵抗よりも高ければよいので、表面抵抗値自体の数値にも特に制限はない。 And the method of calculating | requiring a surface resistance value is although it does not restrict | limit in particular, A 4 terminal method is mentioned. As described above, since the surface resistance of the relaxation region only needs to be relatively higher than the surface resistance of the current collector, the value of the surface resistance value itself is not particularly limited.
無論、該緩和領域の表面抵抗が、相対的に、集電体の表面抵抗よりも高ければ、緩和領域中の任意の点における表面抵抗値が、すべての地点において同一である必要はない。ただし、電界の集中を避けるという点を考慮すると、好ましくは、該緩和領域の表面抵抗が、外方に向って段階的または連続的に高い、いわゆる機能傾斜材料のような緩和領域である。 Of course, if the surface resistance of the relaxation region is relatively higher than the surface resistance of the current collector, the surface resistance value at any point in the relaxation region need not be the same at all points. However, in view of avoiding concentration of the electric field, preferably, the relaxation region is a relaxation region such as a so-called functionally graded material in which the surface resistance of the relaxation region is increased stepwise or continuously.
該緩和領域は、上述した緩和領域が設けられうる部分であれば、図４に示すように、隙間なく連続的に設けられていることが好ましい。しかし、緩和領域として、本発明の効果を奏すれば、図５〜７それぞれが示すように、隙間を設けて設けてもよいし、図５〜７が組合されたような状態で、隙間が設けられてもよい。また、図示はしないが、緩和領域が設けられている部分が、上記範囲内であれば、緩和領域の四辺の幅が異なっていてもよいし、緩和領域の一辺の中で幅が異なってもよい。 As shown in FIG. 4, it is preferable that the relaxation region is provided continuously without a gap as long as the relaxation region can be provided. However, as the relaxation region, if the effect of the present invention is achieved, as shown in FIGS. 5 to 7, a gap may be provided, or in the state where FIGS. It may be provided. In addition, although not shown, if the portion where the relaxation region is provided is within the above range, the width of the four sides of the relaxation region may be different, or the width may be different in one side of the relaxation region. Good.
ただし、隙間を有した緩和領域が設けられる場合、その隙間の面積は、好ましくは緩和領域全体の面積の１０％未満、より好ましくは５％未満、さらに好ましくは、１％未満である。 However, when a relaxation region having a gap is provided, the area of the gap is preferably less than 10%, more preferably less than 5%, and even more preferably less than 1% of the entire relaxation region.
また、特に電極活物質層の角部に対応する集電体の表面抵抗を、集電体において、相対的に一番高くさせた緩和領域７０ａが、特に好ましい。なお、図４〜図７を使って説明した上記緩和領域７０（７０ａ）の設けられ方の態様は、他の緩和領域が設けられる下記の実施形態についても同様に妥当するため、下記では説明を省略する。
In particular, a
続いて、該緩和領域を作製するための具体的方法につき説明を行う。 Subsequently, a specific method for producing the relaxation region will be described.
該緩和領域を作製するための具体的方法としては、該緩和領域が、電極端部に集中する電荷を緩和させることを目的として作製され、集電体中に設けられた緩和領域の表面抵抗が、集電体の表面抵抗よりも、相対的に高くなるような方法であれば特に制限されないが、例えば以下の方法が考えられる。 As a specific method for producing the relaxation region, the relaxation region is produced for the purpose of relaxing the electric charge concentrated on the electrode end, and the surface resistance of the relaxation region provided in the current collector is reduced. The method is not particularly limited as long as it is relatively higher than the surface resistance of the current collector. For example, the following method can be considered.
〈集電体に酸化皮膜を形成させ、緩和領域を形成する方法〉
集電体に酸化皮膜を形成させ、緩和領域とする方法としては、特に制限されないが、例えば、集電体（例えば、Ａｌ）の酸化させたい部位（塗布される電極活物質層の端部近傍領域）に、酸化させたい形状（例えば、塗布される電極活物質の端部に合わせたロの字状）にしたヒーターを当て、大気中、または酸素雰囲気中にて加熱酸化させることにより、所望の緩和領域を得る方法が挙げられる。
<Method of forming a relaxation region by forming an oxide film on the current collector>
The method of forming an oxide film on the current collector to form a relaxation region is not particularly limited. For example, a portion of the current collector (for example, Al) to be oxidized (near the edge of the applied electrode active material layer) A desired area is formed by applying a heater in a shape to be oxidized (for example, a square shape corresponding to the end of the electrode active material to be applied) to the region) and heating and oxidizing in the air or in an oxygen atmosphere. A method of obtaining a relaxation region of
または、集電体（例えば、Ａｌ）の酸化させたい部位（塗布される電極活物質層の端部近傍領域）に、酸化させたい形状（例えば塗布される電極活物質端部に合わせたロの字状）にした酸化用電極を当て、電極形状に合わせて化成用電解液（例えばリン酸アンモニウム、アジピン酸アンモニウムの水溶液）を染み込ませ、陽極酸化（直流電解）させることによっても、所望の緩和領域を得る方法が挙げられる。 Or, the current collector (for example, Al) to be oxidized (region near the end of the applied electrode active material layer) has a shape to be oxidized (for example, B The desired relaxation can also be achieved by applying an oxidation electrode in the shape of a letter), impregnating a chemical electrolyte for conversion (for example, an aqueous solution of ammonium phosphate or ammonium adipate) according to the electrode shape, and anodizing (DC electrolysis). A method for obtaining a region is mentioned.
ここで、「塗布される電極活物質層の端部近傍領域」に関し、「塗布される」としたのは、集電体上には、未だ電極活物質層は形成されていないため、そのように表現したのである。すなわち、集電体上の電極活物質を塗布する部分を予め決定し、電極活物質層が、集電体上に形成されたことを仮想し、その仮想電極活物質層の端部の近傍領域の集電体を酸化させ該緩和領域を形成することができるのである。 Here, “applied” with respect to the “region in the vicinity of the edge of the electrode active material layer to be applied” is because the electrode active material layer has not yet been formed on the current collector. It was expressed in That is, a portion where the electrode active material is applied on the current collector is determined in advance, and it is virtually assumed that the electrode active material layer has been formed on the current collector, and a region near the end of the virtual electrode active material layer The current collector can be oxidized to form the relaxation region.
これらの方法によると、電極周辺部に絶縁層を配置した電池の場合、集電体と絶縁層との接着性がよくなり、電池寿命の改善効果もある。 According to these methods, in the case of a battery in which an insulating layer is disposed around the electrode, the adhesion between the current collector and the insulating layer is improved, and there is an effect of improving the battery life.
また、上記方法により酸化皮膜を形成すると、該緩和領域の如何なる点の酸化皮膜量も実質的に同一となるが、酸化皮膜量を、外方へ、連続的または段階的に多くすることにより、いわゆる傾斜機能材料のような緩和領域を形成させることもできる。該傾斜機能材料の製造方法にも、特に制限はなく、従来公知の方法を適宜参照して、製造することができるが、例えば酸化用電極と集電体との距離を連続的または段階的に変えるという方法が挙げられる。なお、酸化皮膜量（酸化量）は、酸素濃度を、エネルギー分散型Ｘ線元素分析装置（ＥＤＸ）で元素分析することにより、定量的に求めることができる。 Further, when the oxide film is formed by the above method, the oxide film amount at any point of the relaxation region is substantially the same, but by increasing the oxide film amount outwardly, continuously or stepwise, A relaxation region such as a so-called functionally gradient material can also be formed. The method for producing the functionally gradient material is not particularly limited, and can be produced by appropriately referring to a conventionally known method. The method of changing is mentioned. The amount of oxide film (oxidation amount) can be quantitatively determined by elemental analysis of the oxygen concentration with an energy dispersive X-ray elemental analyzer (EDX).
〈集電体に、高抵抗金属をスパッタし、緩和領域を形成する方法〉
集電体に、高抵抗金属をスパッタし、緩和領域を形成する方法にも特に制限されないが、例えば、集電体（例えばＡｌ）のスパッタさせたい部分（塗布される電極活物質層の端部近傍領域）以外の部分を樹脂フィルム（例えばＰＰフィルム、ＰＥフィルム）や樹脂コーティング（例えばレジスト樹脂）などでマスキングし、真空チャンバーを用いて、使用される集電体よりも、高い抵抗を有する金属（以下、高抵抗金属とも称する）をスパッタリングし、その後、マスキングを除去する方法が挙げられる。ここで、高抵抗金属としては、使用される集電体よりも、高い抵抗を有する金属であれば、特に制限はないため、種々の金属が挙げられるが、例えば、タングステン、ＳＵＳ、Ｔｉなどが挙げられる。なお、集電体がＡｌの場合、該緩和領域は、タングステン、ＳＵＳが好ましい。
<Method of forming a relaxation region by sputtering high-resistance metal on the current collector>
Although there is no particular limitation on the method of forming a relaxation region by sputtering a high-resistance metal on the current collector, for example, the portion of the current collector (eg, Al) to be sputtered (the end of the applied electrode active material layer) A metal having a higher resistance than the current collector used by masking a portion other than the neighboring region) with a resin film (for example, PP film, PE film) or a resin coating (for example, resist resin) and using a vacuum chamber. A method of sputtering (hereinafter also referred to as a high resistance metal) and then removing the masking can be mentioned. Here, the high resistance metal is not particularly limited as long as it is a metal having a higher resistance than the current collector to be used, and various metals are exemplified. For example, tungsten, SUS, Ti, and the like are included. Can be mentioned. When the current collector is Al, the relaxation region is preferably tungsten or SUS.
この方法は、酸化皮膜を形成することにより抵抗を制御する方法と比較して、スパッタ厚をスパッタ時間で制御できるという点で、抵抗の制御が容易という利点がある。 This method has an advantage that the resistance can be easily controlled in that the sputtering thickness can be controlled by the sputtering time as compared with the method of controlling the resistance by forming an oxide film.
上記方法により高抵抗金属をスパッタして緩和領域を形成すると、該緩和領域における如何なる点の表面抵抗値も実質的に同一となるが、高抵抗金属のスパッタ量を、外方へ、連続的または段階的に多くすることにより、いわゆる傾斜機能材料のような緩和領域を形成させることもできる。該傾斜機能材料の製造方法にも、特に制限はなく、従来公知の方法を適宜参照して製造することができるが、例えば時間分割スパッタという方法が挙げられる。なお、高抵抗金属量の測定方法にも特に制限されないが、例えばＥＤＸによって測定することができる。 When a high resistance metal is sputtered by the above method to form a relaxation region, the surface resistance value at any point in the relaxation region is substantially the same, but the sputtering amount of the high resistance metal is continuously increased outward or By increasing the number in stages, a relaxation region such as a so-called functionally gradient material can be formed. The method for producing the functionally gradient material is not particularly limited, and can be produced by appropriately referring to a conventionally known method. For example, a method called time-division sputtering is exemplified. In addition, although it does not restrict | limit especially in the measuring method of the amount of high resistance metals, For example, it can measure by EDX.
〈集電体として導電性高分子を用い、該導電性高分子の一部のフィラー濃度を下げて、緩和領域を形成する方法〉
集電体として導電性高分子を用い、該導電性高分子の一部のフィラー濃度を下げて、緩和領域を形成する方法としては、特に制限されないが、例えば、集電体として、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリイミドなどの絶縁性ポリマーあるいはポリアセチレン、ポリチオフェン類（ポリピロール、ポリチオフェン）などの、導電性ポリマーに、カーボンブラック等の導電性フィラーを練り込んだ導電性高分子を用い、該導電性高分子の一部のフィラー濃度を下げて、緩和領域を形成することができる。
<Method for Forming Relaxation Region by Using Conductive Polymer as Current Collector and Lowering Part of Filler Concentration of Conductive Polymer>
A method for forming a relaxation region by using a conductive polymer as a current collector and reducing the filler concentration of a part of the conductive polymer is not particularly limited. For example, as a current collector, polypropylene (PP ), Insulating polymers such as polyethylene terephthalate (PET), polyimide, or polyacetylene, polythiophenes (polypyrrole, polythiophene), etc. The relaxation region can be formed by lowering the filler concentration of a part of the conductive polymer.
すなわち、例えば、予め低濃度（例えば、好ましくは５〜１０ｗｔ％、より好ましくは６〜９％、さらに好ましくは７〜８％）で導電性フィラーを入れた樹脂（例えばＰＰ）をリチウムイオン二次電池の使用に供される集電体の厚さよりやや厚いフィルム状に成型する。そして、このフィルムのフィラー濃度を高めたい部分に、高濃度（例えば、好ましくは１０〜３０ｗｔ％、より好ましくは１５〜３０％、さらに好ましくは２０〜３０％）のフィラーを分散させた樹脂を加熱融解させた状態で塗布する。その後、フィルム全体を樹脂の融点付近の温度で加熱プレスし、所定の厚さのフィルムを得ることができる。 That is, for example, a resin (for example, PP) in which a conductive filler is previously added at a low concentration (for example, preferably 5 to 10 wt%, more preferably 6 to 9%, and further preferably 7 to 8%) is used as a lithium ion secondary. It is formed into a film that is slightly thicker than the current collector used for the battery. And the resin which disperse | distributed the filler of high concentration (For example, Preferably 10-30 wt%, More preferably 15-30%, More preferably 20-30%) is heated to the part which wants to raise the filler concentration of this film. Apply in a melted state. Thereafter, the entire film can be heated and pressed at a temperature near the melting point of the resin to obtain a film having a predetermined thickness.
上述した「低濃度」、「高濃度」との用語は、相対的なものであって、「低濃度」のフィラー濃度が、「高濃度」のフィラー濃度より、相対的に低ければよい。緩和領域に相当する部分の集電体のフィラー濃度が、緩和領域が設けられていない集電体のフィラー濃度よりも相対的に低ければ、該緩和領域は、電極における電界の集中を抑制する作用を有することとなる。 The terms “low concentration” and “high concentration” described above are relative, and the “low concentration” filler concentration only needs to be relatively lower than the “high concentration” filler concentration. If the filler concentration of the current collector corresponding to the relaxation region is relatively lower than the filler concentration of the current collector not provided with the relaxation region, the relaxation region acts to suppress concentration of the electric field at the electrode. It will have.
ここで、導電性フィラーとしては、特に制限されないが、例えば、カーボンブラック、銅、銅合金、銀、ニッケル、低融点合金（ハンダ）等の金属微粒子；酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物微粒子；各種カーボンブラック；ポリピロール、ポリアニリン等の導電性ポリマー粒子；金属を被膜したポリマー微粒子；貴金属を被膜した銅、銀などの微粒子；金属繊維、炭素繊維が挙げられる。中でも、耐酸化性といった観点から、カーボンブラックが好ましい。また、該導電性フィラーのサイズも特に制限されず、好ましくは０．１〜５０μｍ、より好ましくは１〜２０μｍ、さらに好ましくは１〜３μｍである。さらに、該導電性フィラーの形状も特に制限されず、繊維状、板状、塊状であってもよい。 Here, the conductive filler is not particularly limited. For example, metal fine particles such as carbon black, copper, copper alloy, silver, nickel, and low melting point alloy (solder); metal such as zinc oxide, tin oxide, and indium oxide. Oxide fine particles; various carbon blacks; conductive polymer particles such as polypyrrole and polyaniline; polymer fine particles coated with metal; fine particles such as copper and silver coated with noble metal; metal fibers and carbon fibers. Among these, carbon black is preferable from the viewpoint of oxidation resistance. The size of the conductive filler is not particularly limited, and is preferably 0.1 to 50 μm, more preferably 1 to 20 μm, and still more preferably 1 to 3 μm. Furthermore, the shape of the conductive filler is not particularly limited, and may be fibrous, plate-like, or massive.
上記方法により導電性高分子の一部のフィラー濃度を下げて、緩和領域を形成すると、該緩和領域における如何なる点の表面抵抗値も実質的に同一となるが、フィラー濃度を、外方へ、連続的または段階的に低くすることにより、いわゆる傾斜機能材料のような緩和領域を形成させることもできる。 When the concentration of a part of the conductive polymer is lowered by the above method to form a relaxation region, the surface resistance value at any point in the relaxation region is substantially the same, but the filler concentration is increased outwardly, A relaxation region such as a so-called functionally graded material can be formed by lowering continuously or stepwise.
該傾斜機能材料の製造方法にも、特に制限はなく、従来公知の方法を適宜参照して、製造することができるが、例えばインクジェット法が挙げられる。インクジェット法を用いる場合、電極活物質層の厚さが、１０〜１００μｍ程度である場合、それらの１〜１０倍の範囲で該緩和領域を塗布することができる点、優れているといえる。 There is no restriction | limiting in particular also in the manufacturing method of this gradient functional material, Although it can manufacture with reference suitably to a conventionally well-known method, the inkjet method is mentioned, for example. When the inkjet method is used, it can be said that when the thickness of the electrode active material layer is about 10 to 100 μm, the relaxation region can be applied in the range of 1 to 10 times the thickness.
なお、フィラー濃度は、フィラー質量÷（樹脂質量＋フィラー質量）という式によって求めることができる。 The filler concentration can be determined by the formula of filler mass / (resin mass + filler mass).
上記に述べたような緩和領域が、上記所定の部分に設けられていると、端部の導電性が落ちるため、電極における電界集中が抑えられる。さらには、電極の電界集中を緩和させるために、電池内で大きな立体的構造の変化を加えないので、電極の体積増加をさせることなく、体積エネルギー密度を向上させることができる他、電極歪みを低減できるといった点で有利である。また、集電体の横方向への導電率も同時に抑えられるため、集電体同士の接触による内部短絡を低減できるという利点もある。 When the relaxation region as described above is provided in the predetermined portion, the conductivity of the end portion is lowered, so that electric field concentration in the electrode can be suppressed. Furthermore, in order to alleviate the electric field concentration of the electrode, a large three-dimensional structure is not changed in the battery, so that the volume energy density can be improved without increasing the volume of the electrode, and the electrode distortion can be reduced. This is advantageous in that it can be reduced. Moreover, since the electrical conductivity in the lateral direction of the current collector can be suppressed at the same time, there is an advantage that an internal short circuit due to contact between the current collectors can be reduced.
なお、これらの集電体の一部を緩和領域として機能させるために、上記に掲げた方法の少なくとも１種を用いることができる。すなわち、いずれか１種の方法を使用して、緩和領域を設けてもよいし、すべての方法を使用して、緩和領域を設けてもよい。この場合、使用する方法の順番にも特に制限はない。 In order to make a part of these current collectors function as a relaxation region, at least one of the methods listed above can be used. That is, any one method may be used to provide the relaxation region, or all methods may be used to provide the relaxation region. In this case, the order of methods used is not particularly limited.
上述した通り、本発明の効果は、電極における電界を「緩和」させることにより発揮されるため、電界集中緩和層として、絶縁物や半導体膜を被膜物として設ける必要はなく、電極における電界を緩和させるものであればよい。むしろ、電界集中緩和に供される物が、本発明に用いられるような導体の緩和領域であると、電池特性が十分向上するばかりか、それらが絶縁物や半導体膜よりも好ましい。 As described above, since the effect of the present invention is exhibited by “relaxing” the electric field at the electrode, it is not necessary to provide an insulator or a semiconductor film as a coating as the electric field concentration relaxation layer, and the electric field at the electrode is relaxed. Anything can be used. On the contrary, if the object subjected to the electric field concentration relaxation is a relaxation region of the conductor used in the present invention, not only the battery characteristics are sufficiently improved, but they are preferable to the insulator and the semiconductor film.
すなわち、電界集中緩和層として絶縁物や半導体膜が被膜物として設けられると、反応に寄与する物理的な面積が減少し、出力やエネルギー密度などが低下することになる。一方、導体に分類される高抵抗金属（例えば、ＳＵＳ 約５．３×１０−５Ω・ｃｍ）を集電体（Ａｌ ２．６６×１０−６Ω・ｃｍ）にスパッタして緩和領域を得ると、反応に寄与する物理的な面積が減少することはなく、リチウムイオン二次電池の容量維持特性およびサイクル寿命特性の双方がより一層向上しうる。
（電解質に設けられた緩和領域）
本発明の実施態様の一は、該緩和領域が、該電解質層のうち、該電極活物質層の端部近傍領域に設けられ、該緩和領域のイオン伝導率が、該電解質のイオン伝導率よりも低い、リチウムイオン二次電池である。
That is, when an insulator or a semiconductor film is provided as a coating as the electric field concentration relaxation layer, the physical area contributing to the reaction is reduced, and the output, energy density, and the like are reduced. On the other hand, a high resistance metal classified as a conductor (for example, SUS of about 5.3 × 10 −5 Ω · cm) is sputtered onto a current collector (Al 2.66 × 10 −6 Ω · cm) to form a relaxation region. When obtained, the physical area contributing to the reaction does not decrease, and both the capacity maintenance characteristic and the cycle life characteristic of the lithium ion secondary battery can be further improved.
(Relaxation area provided in the electrolyte)
In one embodiment of the present invention, the relaxation region is provided in a region near the end of the electrode active material layer in the electrolyte layer, and the ionic conductivity of the relaxation region is higher than the ionic conductivity of the electrolyte. It is also a low lithium ion secondary battery.
本実施態様の理解を容易にするため、図８に、該実施態様のリチウムイオン二次電池の電極構成を模式的に表した概略断面図を示す。 In order to facilitate understanding of this embodiment, FIG. 8 is a schematic cross-sectional view schematically showing the electrode configuration of the lithium ion secondary battery of this embodiment.
ここで、電解質層１７のうちの電極活物質層（１３，１５）の端部近傍領域に設けられている緩和領域７０の範囲とは、電解質層１７上に、塗布された電極活物質層（１３，１５）のうち、同等のもしくは小さい方の面積を有する電極活物質層を投影したときの、外周縁辺を少なくとも含み、その外周縁辺から内方へ、その電極活物質層の厚さｔの１〜１００倍の部分である。ただし、当該緩和領域７０は、電解質層１７上にその電極活物質層を投影したときの外周縁辺から外方に、１〜１００倍程度まで設けられてもよい。より詳しく説明すると、電極活物質層は、正極活物質層および負極活物質層を含む概念であるが、これらのうち、同等またはいずれか小さい方の面積を有するものを基準として、緩和領域が設けられる部分が特定されるのである。なお、同等（実質的に同一）の面積を有する場合、これは正極活物質層の厚さと負極活物質層の厚さを相加平均したものを厚さｔとする。
Here, the range of the
なお、容量エネルギー密度という点を考慮すると、電解質層１７の緩和領域７０が設けられている部分は、より好ましくは、その外周縁辺からその電極活物質層の厚さｔの１〜５０倍の部分であり、かつ、外方へ、１〜５０倍の部分である。さらに好ましくは内方へ１〜１０倍の部分であり、かつ、外方へ１〜１０倍の部分である。
In consideration of the capacity energy density, the portion where the
また、電池は、単電池を何層か積層してもよいが、その単電池の電極すべてに該緩和領域７０が設けられてもよいし、その中の一部に該緩和領域７０が設けられてもよい。なお、組電池のスタックの数にも特に制限はないが、好ましくは、３〜２００層である。
In addition, the battery may be formed by stacking several layers of unit cells. However, the
また、イオン伝導率を求める方法は、特に制限されないが、ブロッキング電極法が挙げられる。上述した通り、該緩和領域のイオン伝導率が、相対的に、電解質のイオン伝導率よりも低ければよいので、イオン伝導率自体の数値にも特に制限はない。ただし、電池の充放電特性という点を考慮すると、該緩和領域のイオン伝導率は、好ましくは、０．５×１０−３〜１００×１０−３Ｓ／ｃｍであり、より好ましくは０．５×１０−３〜１０×１０−３Ｓ／ｃｍであり、さらに好ましくは０．５×１０−３〜５×１０−３Ｓ／ｃｍである。 Moreover, the method for obtaining the ionic conductivity is not particularly limited, but a blocking electrode method may be mentioned. As described above, since the ionic conductivity of the relaxation region only needs to be relatively lower than the ionic conductivity of the electrolyte, the numerical value of the ionic conductivity itself is not particularly limited. However, in consideration of the charge / discharge characteristics of the battery, the ionic conductivity of the relaxation region is preferably 0.5 × 10 −3 to 100 × 10 −3 S / cm, more preferably 0.5. a × 10 -3 ~10 × 10 -3 S / cm, more preferably from 0.5 × 10 -3 ~5 × 10 -3 S / cm.
無論、該緩和領域のイオン伝導率が、相対的に、電解質のイオン伝導率よりも低ければ、緩和領域中の任意の点のイオン伝導率が、すべての地点において同一である必要はない。 Of course, if the ionic conductivity of the relaxation region is relatively lower than the ionic conductivity of the electrolyte, the ionic conductivity at any point in the relaxation region need not be the same at all points.
ただし、電界集中緩和という点を考慮すると、好ましくは、該緩和領域のイオン伝導率が、外方に向って段階的または連続的に低い、いわゆる機能傾斜材料のような緩和領域である。また、該緩和領域においては、隙間なく連続的に設けられていることが好ましいが、隙間を設けて断続的に設けてもよい。また、特に電極活物質層の角部に対応する電解質のイオン伝導度を、電解質において、相対的に一番低くさせた緩和領域が、特に好ましい。 However, in consideration of relaxation of electric field concentration, a relaxation region such as a so-called functionally gradient material in which the ionic conductivity of the relaxation region is preferably low stepwise or continuously toward the outside is preferable. Further, in the relaxation region, it is preferable that the relaxation region is provided continuously without a gap, but the relaxation region may be provided intermittently with a gap. In particular, a relaxation region in which the ionic conductivity of the electrolyte corresponding to the corner of the electrode active material layer is relatively lowest in the electrolyte is particularly preferable.
続いて、該緩和領域を作製するための具体的方法につき説明を行う。 Subsequently, a specific method for producing the relaxation region will be described.
該緩和領域を作製するための具体的方法としては、該緩和領域が、電極端部に集中する電荷を緩和させることを目的として作製され、電解質に設けられた緩和領域のイオン伝導率が、電解質のイオン伝導率よりも、相対的に低くなるような方法であれば特に制限されないが、例えば以下の方法が考えられる。
〈電解質が、ゲル電解質である場合、ゲル電解質中のポリマー濃度を上げ、緩和領域を形成する方法〉
電解質が、ゲル電解質である場合、ゲル電解質中のポリマー濃度を上げ、緩和領域を形成する方法としては、特に制限されないが、例えば、電極の端部に相当する部位（塗布された電極活物質層の端部近傍領域）に、ディスペンサなどを用い、該ポリマー濃度が高濃度の（例えば、好ましくは１０〜１５質量％、より好ましくは１１〜１４質量％、さらに好ましくは１２〜１３質量％）プレゲルを塗布する。
As a specific method for producing the relaxation region, the relaxation region is produced for the purpose of relaxing the electric charge concentrated on the end portion of the electrode, and the ionic conductivity of the relaxation region provided in the electrolyte is the electrolyte. Although it will not restrict | limit especially if it is a method of becoming relatively lower than the ionic conductivity of this, For example, the following method can be considered.
<When the electrolyte is a gel electrolyte, a method of increasing the polymer concentration in the gel electrolyte to form a relaxation region>
When the electrolyte is a gel electrolyte, the method for increasing the polymer concentration in the gel electrolyte and forming the relaxation region is not particularly limited. For example, the portion corresponding to the end of the electrode (applied electrode active material layer) A region near the edge of the pregel having a high polymer concentration (for example, preferably 10 to 15% by mass, more preferably 11 to 14% by mass, and further preferably 12 to 13% by mass). Apply.
次に電極の非端部に相当する部位に、ダイコーターなどを用い、該ポリマー濃度が低濃度の（例えば、好ましくは８〜１０質量％、より好ましくは８〜９質量％、さらに好ましくは８〜８．５質量％）プレゲルを塗布する方法が挙げられる。 Next, a die coater or the like is used at a portion corresponding to the non-end portion of the electrode, and the polymer concentration is low (for example, preferably 8 to 10% by mass, more preferably 8 to 9% by mass, and still more preferably 8). -8.5 mass%) The method of apply | coating a pregel is mentioned.
上述した「高濃度」、「低濃度」との用語は、相対的なものであって、高濃度のプレゲルのポリマー濃度が、低濃度のプレゲルのポリマー濃度より、相対的に高ければよい。すなわち、緩和領域に相当する部分の電解質中のポリマーの濃度が、緩和領域が設けられていない電解質中のポリマー濃度よりも相対的に高ければ、該緩和領域は、電極における電界の集中を抑制する作用を有することとなる。 The terms “high concentration” and “low concentration” described above are relative, as long as the polymer concentration of the high pregel is relatively higher than the polymer concentration of the low pregel. That is, if the polymer concentration in the electrolyte corresponding to the relaxation region is relatively higher than the polymer concentration in the electrolyte in which the relaxation region is not provided, the relaxation region suppresses the concentration of the electric field in the electrode. It will have an effect.
また、電解質が、ゲル電解質である場合、ゲル電解質中のポリマー濃度を上げ、緩和領域を形成する方法としては、他にも考えられ、例えば、インクジェット方式の塗布装置を用い、ゲル濃度の異なるプレゲル溶液を上記所定のパターンにパターニング印刷する方法が挙げられる。 In addition, when the electrolyte is a gel electrolyte, other methods for increasing the polymer concentration in the gel electrolyte and forming the relaxation region are also conceivable. For example, pregels having different gel concentrations using an ink jet type coating apparatus. A method of patterning and printing the solution in the predetermined pattern may be mentioned.
電解質中のポリマー濃度が高濃度であるほどイオン伝導率が下がるため、電極端部に、ポリマー濃度の高い電解質層（緩和領域）が設けられていると、電極端部おける電界集中の抑制に繋がり、電極の体積増加を防止することができる。さらに、電解質端部の電解質中のポリマー濃度が高いと、端部からの電解液浸み出しを防止できるため、電解液保持力の向上ができ、電極周辺部に絶縁層を配置した電池の場合、絶縁層への電解液接触防止の効果もあり、電池寿命改善になるという利点がある。 The higher the polymer concentration in the electrolyte, the lower the ionic conductivity. Therefore, if an electrolyte layer (relaxation region) with a high polymer concentration is provided at the electrode end, it will lead to suppression of electric field concentration at the electrode end. The volume increase of the electrode can be prevented. In addition, when the polymer concentration in the electrolyte at the electrolyte end is high, the electrolyte can be prevented from seeping out from the end, so that the electrolyte retention can be improved and the battery has an insulating layer around the electrode. Also, there is an effect of preventing the electrolytic solution from contacting the insulating layer, and there is an advantage that the battery life is improved.
上記方法により、電解質中のポリマーの濃度が高いプレゲルを塗布し緩和領域を形成すると、該緩和領域における如何なる点のイオン伝導率も実質的に同一となるが、電解質中のポリマーの濃度を、外方へ、連続的または段階的に多くすることにより、いわゆる傾斜機能材料のような緩和領域を形成させることもできる。該傾斜機能材料の製造方法にも、特に制限はなく、従来公知の方法を適宜参照して、製造することができるが、例えばインクジェット法のような方法が挙げられる。なお、電解質中のポリマーの濃度の測定法にも特に制限はないが、例えば、重量減少法という方法が挙げられる。
〈電解質が、ゲル電解質である場合、ゲル電解質中のポリマーの分子量を上げ、緩和領域を形成する方法〉
電解質が、ゲル電解質である場合、ゲル電解質中のポリマーの分子量を上げ、緩和領域を形成する方法としては、特に制限されないが、例えば、電極の端部に相当する部位（塗布された電極活物質層の端部近傍領域）に、ディスペンサなどを用い、ゲル電解質中のポリマーの重量平均分子量が高い（例えば、好ましくは重量平均分子量５０００００〜１００００００、より好ましくは重量平均分子量６０００００〜９０００００、さらに好ましくは７０００００〜８０００００）のプレゲルを塗布する。次に電極の非端部に相当する部位に、ダイコーターなどを用い、ゲル電解質中のポリマーが低い重量平均分子量（例えば、好ましくは重量平均分子量１０００００〜５０００００、より好ましくは、重量平均分子量１５００００〜４０００００、さらに好ましくは２０００００〜３０００００）のプレゲルを塗布する。
When a pregel having a high polymer concentration in the electrolyte is applied by the above method to form a relaxation region, the ionic conductivity at any point in the relaxation region is substantially the same, but the concentration of the polymer in the electrolyte is On the other hand, a relaxation region such as a so-called functionally graded material can be formed by increasing the number continuously or stepwise. There is no restriction | limiting in particular also in the manufacturing method of this functionally gradient material, Although it can manufacture with reference to a conventionally well-known method suitably, For example, methods, such as an inkjet method, are mentioned. The method for measuring the concentration of the polymer in the electrolyte is not particularly limited, and for example, a method called a weight reduction method can be mentioned.
<When the electrolyte is a gel electrolyte, a method of increasing the molecular weight of the polymer in the gel electrolyte and forming a relaxation region>
When the electrolyte is a gel electrolyte, the method for increasing the molecular weight of the polymer in the gel electrolyte and forming the relaxation region is not particularly limited. For example, the portion corresponding to the end of the electrode (applied electrode active material) In the vicinity of the edge of the layer, using a dispenser or the like, the polymer in the gel electrolyte has a high weight average molecular weight (for example, preferably a weight average molecular weight of 500,000 to 1,000,000, more preferably a weight average molecular weight of 600,000 to 900,000, more preferably 700,000 to 800,000) of pregel is applied. Next, using a die coater or the like at a portion corresponding to the non-end portion of the electrode, the polymer in the gel electrolyte has a low weight average molecular weight (for example, preferably a weight average molecular weight of 100,000 to 500,000, more preferably a weight average molecular weight of 150,000 to 400000, more preferably 200000-300000) pregel is applied.
電解質が、ゲル電解質である場合、ゲル電解質中のポリマーの分子量を上げ、緩和領域を形成する方法としては、他にも考えられる。その方法として、例えば、インクジェット方式の塗布装置を用い、上記の通り分子量の異なるプレゲル溶液を上記所定のパターン、パターニング印刷する方法が挙げられる。 When the electrolyte is a gel electrolyte, other methods for increasing the molecular weight of the polymer in the gel electrolyte and forming the relaxation region are conceivable. As the method, for example, a method of printing the pregel solutions having different molecular weights in the predetermined pattern and patterning using an inkjet type coating apparatus as described above.
上述した「分子量が高い」、「分子量が低い」との用語は、相対的なものであって、「高分子量」のプレゲルの分子量が、「低分子量」のプレゲルの分子量より、相対的に高ければよい。すなわち、緩和領域に相当する部分の電解質中のポリマーの分子量が、緩和領域が設けられていない電解質中のポリマーの分子量よりも相対的に高ければ、該緩和領域は、電極における電界の集中を抑制する作用を有することとなる。 The terms “high molecular weight” and “low molecular weight” are relative, and the molecular weight of the “high molecular weight” pregel is relatively higher than the molecular weight of the “low molecular weight” pregel. That's fine. That is, if the molecular weight of the polymer in the electrolyte corresponding to the relaxation region is relatively higher than the molecular weight of the polymer in the electrolyte without the relaxation region, the relaxation region suppresses concentration of the electric field at the electrode. Will have the effect of
電解質中のポリマーの分子量（これは、重合度に比例する）が高いほどゲル粘度が増加し、イオン伝導率が下がるため、電極端部における電界集中の抑制に繋がり、電極の体積増加を防止することができる。さらに、電解質端部のゲル粘度が高いと、電極端部からの電解液浸み出しを防止できるため、電解液保持力の向上ができ、電極周辺部に絶縁層を配置した電池の場合、絶縁層への電解液接触防止の効果もあり、電池寿命改善になるという利点がある。 The higher the molecular weight of the polymer in the electrolyte (which is proportional to the degree of polymerization), the higher the gel viscosity and the lower the ionic conductivity, leading to suppression of electric field concentration at the electrode end and preventing an increase in electrode volume. be able to. Furthermore, if the gel viscosity at the electrolyte edge is high, the electrolyte can be prevented from seeping out from the electrode edge, so that the electrolyte retention can be improved. There is also an effect of preventing the electrolyte solution from contacting the layer, and there is an advantage that the battery life is improved.
上記方法により、上記「高分子量」のプレゲルを塗布し、緩和領域を形成すると、該緩和領域における如何なる点のイオン伝導率も実質的に同一となるが、分子量を、外方へ、連続的または段階的に下げることにより、いわゆる傾斜機能材料のような緩和領域を形成させることもできる。該傾斜機能材料の製造方法にも、特に制限はなく、従来公知の方法を適宜参照して、製造することができるが、例えばインクジェット法という方法が挙げられる。なお、ゲル分子量の測定法としては、特に制限されないが、例えば熱重量分析という方法が挙げられる。
〈電解質がゲル電解質であって、ゲル電解質中のポリマーとしてコポリマーを用いた場合に、コポリマー比率を下げて、緩和領域を形成する方法〉
電解質がゲル電解質であって、ゲル電解質中のポリマーとしてコポリマーを用いた場合に、コポリマー比率を下げて、緩和領域を形成する方法としては、特に制限されないが、例えば、電極の端部に相当する部位（塗布された電極活物質層の端部近傍領域）に、ディスペンサなどを用い、低コポリマー比率（例えば、好ましくは５〜２０質量％、より好ましくは６〜１８質量％、さらに好ましくは、７〜１５質量％）のプレゲルを塗布する。
When the above-mentioned “high molecular weight” pregel is applied and the relaxation region is formed by the above method, the ionic conductivity at any point in the relaxation region is substantially the same, but the molecular weight is continuously increased outwardly or By gradually lowering, a relaxation region such as a so-called functionally gradient material can be formed. There is no restriction | limiting in particular also in the manufacturing method of this functionally gradient material, Although it can manufacture with reference to a conventionally well-known method suitably, For example, the method of the inkjet method is mentioned. The method for measuring the gel molecular weight is not particularly limited, and for example, a method called thermogravimetric analysis can be mentioned.
<Method of forming a relaxation region by reducing the copolymer ratio when the electrolyte is a gel electrolyte and a copolymer is used as the polymer in the gel electrolyte>
When the electrolyte is a gel electrolyte and a copolymer is used as the polymer in the gel electrolyte, the method for forming the relaxation region by reducing the copolymer ratio is not particularly limited. For example, it corresponds to the end of the electrode. A low copolymer ratio (for example, preferably 5 to 20% by mass, more preferably 6 to 18% by mass, and still more preferably 7) is used for a portion (region near the edge of the applied electrode active material layer) using a dispenser or the like. ~ 15% by weight) pregel.
次に電極の非端部に相当する部位に、ダイコーターなどを用い、高コポリマー比率（例えば、好ましくは１０〜３０質量％、より好ましくは１２〜２５質量％、さらに好ましくは、１５〜２０質量％）のプレゲルを塗布する方法が挙げられる。 Next, using a die coater or the like at a portion corresponding to the non-end portion of the electrode, a high copolymer ratio (for example, preferably 10 to 30% by mass, more preferably 12 to 25% by mass, further preferably 15 to 20% by mass). %) Of a pregel.
ここで、「高コポリマー比率、低コポリマー比率」について、具体例を挙げて説明する。例えば、電解質として、ＰＶｄＦとＨＦＰとのコポリマーを用いた場合、ＨＦＰのモノマー比率を高くし、ＰＶｄＦのモノマー比率を低くすることで、電解質のイオン伝導度を上げることができる。一方、左記の例で、ＨＦＰのモノマー比率を上げていくと、電解質のイオン伝導度が下がることになる。よって、上記に「高コポリマー比率、低コポリマー比率」についての好ましい範囲が記載されているが、左記の例を用いると、これら「質量％」は、ＨＦＰのモノマー比率に相当することになる。 Here, “high copolymer ratio, low copolymer ratio” will be described with specific examples. For example, when a copolymer of PVdF and HFP is used as the electrolyte, the ionic conductivity of the electrolyte can be increased by increasing the monomer ratio of HFP and decreasing the monomer ratio of PVdF. On the other hand, in the example shown on the left, when the monomer ratio of HFP is increased, the ionic conductivity of the electrolyte decreases. Therefore, the preferred ranges for “high copolymer ratio, low copolymer ratio” are described above, but using the example on the left, these “mass%” correspond to the monomer ratio of HFP.
また、電解質がゲル電解質であって、ゲル電解質中のポリマーとしてコポリマーを用いた場合に、コポリマー比率を下げて、緩和領域を形成する方法としては、例えば、インクジェット方式の塗布装置を用い、上記の通りコポリマー比率の異なるプレゲル溶液を上記所定のパターンにパターニング印刷する方法が挙げられる。 In addition, when the electrolyte is a gel electrolyte and a copolymer is used as the polymer in the gel electrolyte, as a method for forming the relaxation region by reducing the copolymer ratio, for example, using an inkjet type coating apparatus, Examples include a method of patterning and printing pregel solutions having different copolymer ratios in the predetermined pattern.
上述した「コポリマー比率が高い」、「コポリマー比率が低い」との用語は、相対的なものであって、「低コポリマー比率」のプレゲルのコポリマー比率が、「高コポリマー比率」のプレゲルのコポリマー比率より、相対的に低ければよい。 The terms “high copolymer ratio” and “low copolymer ratio” described above are relative, and the copolymer ratio of the pregel with “low copolymer ratio” is the copolymer ratio of the pregel with “high copolymer ratio”. It should be relatively low.
すなわち、緩和領域に相当する部分の電解質中のポリマーのコポリマーの比率が、緩和領域が設けられていない電解質中のポリマーのコポリマーの比率よりも相対的に低ければ、該緩和領域は、電極における電界の集中を抑制する作用を有することとなる。 That is, if the ratio of the copolymer of the polymer in the electrolyte corresponding to the relaxation region is relatively lower than the ratio of the polymer copolymer in the electrolyte where no relaxation region is provided, the relaxation region becomes an electric field at the electrode. It will have the effect | action which suppresses concentration of.
上記方法により、電解質として低コポリマー比率のプレゲルを塗布し緩和領域を形成すると、該緩和領域における如何なる点のイオン伝導率も実質的に同一となるが、分子量を、外方へ、連続的または段階的に多くすることにより、いわゆる傾斜機能材料のような緩和領域を形成させることもできる。該傾斜機能材料の製造方法にも、特に制限はなく、従来公知の方法を適宜参照して、製造することができるが、例えばインクジェット法が挙げられる。なお、コポリマー比率の測定方法にも特に制限はないが、例えば、固有粘度測定法が挙げられる。 When a relaxed region is formed by applying a low copolymer ratio pregel as an electrolyte by the above method, the ionic conductivity at any point in the relaxed region is substantially the same, but the molecular weight is increased outwardly, continuously or in stages. By increasing the number, a relaxation region such as a so-called functionally gradient material can be formed. There is no restriction | limiting in particular also in the manufacturing method of this gradient functional material, Although it can manufacture with reference suitably to a conventionally well-known method, the inkjet method is mentioned, for example. In addition, although there is no restriction | limiting in particular in the measuring method of a copolymer ratio, For example, the intrinsic viscosity measuring method is mentioned.
〈電解質として、ゲル電解質を用い、緩和領域に相当する部分に、固体電解質を用いる方法〉
電解質として、ゲル電解質を用い、緩和領域に相当する部分に、固体電解質を用いる方法としては、特に制限されないが、例えば、ゲルポリマー電解質と固体ポリマー電解質があげられる。
<A method using a gel electrolyte as the electrolyte and using a solid electrolyte in the portion corresponding to the relaxation region>
A method of using a gel electrolyte as the electrolyte and using a solid electrolyte in a portion corresponding to the relaxation region is not particularly limited, and examples thereof include a gel polymer electrolyte and a solid polymer electrolyte.
上記方法により、電解質としてゲル電解質を用い、緩和領域として、固体電解質を用いると、該緩和領域における如何なる点のイオン伝導率も実質的に同一となるが、イオン伝導率を、外方へ、連続的または段階的に多くすることにより、いわゆる傾斜機能材料のような緩和領域を形成させることもできる。該傾斜機能材料の製造方法にも、特に制限はなく、従来公知の方法を適宜参照して、製造することができるが、例えばインクジェット法が挙げられる。 When the gel electrolyte is used as the electrolyte and the solid electrolyte is used as the relaxation region by the above method, the ionic conductivity at any point in the relaxation region is substantially the same, but the ionic conductivity is continuously outward. A relaxation region such as a so-called functionally graded material can be formed by increasing the number in a stepwise or stepwise manner. There is no restriction | limiting in particular also in the manufacturing method of this gradient functional material, Although it can manufacture with reference suitably to a conventionally well-known method, the inkjet method is mentioned, for example.
このように、電解質として、ゲル電解質を用い、緩和領域に相当する部分に、固体電解質を用いると、容易にイオン伝導性を制御することが可能といった利点がある。 As described above, when a gel electrolyte is used as an electrolyte and a solid electrolyte is used in a portion corresponding to the relaxation region, there is an advantage that ion conductivity can be easily controlled.
電解質層のうちの電極活物質層の端部近傍領域（緩和領域）のイオン伝導率が、電解質のイオン伝導率より低いと、イオン移動度が下がり、電極端部における電界集中の抑制に繋がり、さらには、電極の体積増加を防止することができる。 If the ionic conductivity in the region near the end of the electrode active material layer (relaxation region) of the electrolyte layer is lower than the ionic conductivity of the electrolyte, the ion mobility decreases, leading to suppression of electric field concentration at the electrode end, Furthermore, an increase in the volume of the electrode can be prevented.
上記に述べたような緩和領域が、上記所定の部分に設けられていると、電極端部のイオン伝導性が落ちるため、電極における電界集中が抑えられる。さらには、電極の電界集中を緩和させるために、電池内で大きな立体的構造の変化が加えられないので、スタッキングされた際、電極に応力が集中しないため、電極に歪みや潰れが発生せず、電池特性の低下を防止する結果に繋がる。そして、端部のイオン移動度が低いと、端部からの電解液浸み出しを防止できるため、電解液保持力の向上、絶縁層への電解液接触防止の効果もあり、電池寿命改善になる。加えて、電極端部のゲル中のイオン伝導性が下げられ、電界の集中が緩和される。また同時にゲルからの電解液浸み出しも防止できるため、電池寿命改善になる。仮に、「絶縁膜」や「半導体」を電界集中緩和層として被膜物を設けると、その電界集中緩和層をリチウムイオンが通過できなくなってしまい、反応に寄与する物理的な部分を減少させ、電池特性が低下するという問題が生じ、本発明のように緩和領域を設けることで、かような従来の技術課題を解決することができる。 When the relaxation region as described above is provided in the predetermined portion, the ion conductivity at the end of the electrode is lowered, so that electric field concentration at the electrode can be suppressed. Furthermore, since a large three-dimensional structure change is not applied in the battery in order to reduce the electric field concentration of the electrode, stress is not concentrated on the electrode when stacked, so that the electrode is not distorted or crushed. This leads to the result of preventing the deterioration of the battery characteristics. And if the ion mobility at the end is low, it can prevent the electrolyte from leaching out from the end, so it also has the effect of improving the electrolyte retention and preventing the electrolyte from contacting the insulating layer. Become. In addition, the ionic conductivity in the gel at the electrode end is lowered, and the concentration of the electric field is relaxed. At the same time, it is possible to prevent the electrolyte from leaching from the gel, thereby improving the battery life. If a coating is provided with an “insulating film” or “semiconductor” as an electric field concentration relaxation layer, lithium ions cannot pass through the electric field concentration relaxation layer, reducing the physical part contributing to the reaction, and the battery. There arises a problem that the characteristics are deteriorated, and such a conventional technical problem can be solved by providing a relaxation region as in the present invention.
なお、これらの電解質の一部を緩和領域として機能させるために、上記に掲げた方法の少なくとも１種を用いることができる。すなわち、いずれか１種の方法を使用して、緩和領域を設けてもよいし、すべての方法を使用して、緩和領域を設けてもよい。この場合、使用する方法の順番にも特に制限はない。
（セパレータに設けられた緩和領域）
本発明の実施態様の一は、該緩和領域が、該セパレータ中のうち、該電極活物質層の端部近傍領域に設けられ、該緩和領域の空孔率が、該セパレータより低い、リチウムイオン二次電池である。本実施態様の理解を容易にするため、図９に、該実施態様のリチウムイオン二次電池の電極構成を模式的に表した概略断面図を示す。
In order to make a part of these electrolytes function as a relaxation region, at least one of the methods listed above can be used. That is, any one method may be used to provide the relaxation region, or all methods may be used to provide the relaxation region. In this case, the order of methods used is not particularly limited.
(Relaxation area provided in the separator)
According to one embodiment of the present invention, the relaxation region is provided in a region near the end of the electrode active material layer in the separator, and the relaxation region has a lower porosity than the separator. It is a secondary battery. In order to facilitate understanding of this embodiment, FIG. 9 is a schematic cross-sectional view schematically showing the electrode configuration of the lithium ion secondary battery of this embodiment.
ここで、セパレータ１７ｂのうちの電極活物質層の端部近傍領域とは、セパレータ１７ｂ上に、塗布された電極活物質層（１３，１５）のうち同等のもしくは小さい方の面積を有する電極活物質層を投影したときの、外周縁辺を少なくとも含み、その外周縁辺から内方へ、その電極活物質層厚さｔの１〜２００倍の部分である。幅１〜２ｍｍ程度とするのが、製作上有利である。ただし、当該緩和領域は、その外周縁辺から外方に、セパレータのエッジまで設けられてもよい。電極外方には通常は、電解質が存在しないため、イオン伝導性がないため、外方の緩和領域は特に制限する必要はなく、エッジまで緩和領域が設けられてもよい。
Here, the region near the end of the electrode active material layer in the
詳しく説明すると、電極活物質層は、正極活物質層および負極活物質層を含む概念であるが、これらのうち、同等またはいずれか小さい方の面積を有するものを基準として、緩和領域が設けられる部分が特定されるのである。なお、同等（実質的に同一）の面積を有する場合、正極活物質層の厚さと負極活物質層の厚さを相加平均したものをｔとする。 More specifically, the electrode active material layer is a concept including a positive electrode active material layer and a negative electrode active material layer, and a relaxation region is provided on the basis of those having the same or smaller area. The part is specified. In addition, when it has an equivalent (substantially the same) area, let t be the average of the thickness of the positive electrode active material layer and the thickness of the negative electrode active material layer.
なお、電界集中緩和という点を考慮すると、セパレータの緩和領域が設けられている部分は、より好ましくは、内方へその電極活物質層の厚さｔの１〜１００倍の部分であり、かつ、外方へ、１〜１００倍の部分である。さらに好ましくは内方へ１〜５０倍の部分であり、かつ、外方へ１〜５０倍の部分である。 In view of relaxation of electric field concentration, the portion where the separator relaxation region is provided is more preferably a portion that is inwardly 1 to 100 times the thickness t of the electrode active material layer, and To the outside, it is a part of 1 to 100 times. More preferably, the portion is 1 to 50 times inward and 1 to 50 times outward.
また、電池は、単電池を何層か積層されてもよいが、その単電池の電極すべてに該緩和領域７０が設けられてもよいし、その中の一部に該緩和領域７０が設けられてもよい。なお、電池のスタックの数にも特に制限はないが、好ましくは、３〜２００である。
In addition, the battery may be formed by stacking several layers of unit cells. However, the
また、セパレータの空孔率を求める方法は、特に制限されないが、ガーレー値測定法という方法が挙げられる。上述した通り、該緩和領域の空孔率が、相対的に、セパレータの空孔率よりも高ければよいので、空孔率自体の数値にも特に制限はない。ただし、イオン伝導性という点を考慮すると、緩和領域の空孔率は、好ましくは、３０〜８０％であり、より好ましくは４０〜７０％であり、さらに好ましくは５０〜６０％である。また、セパレータ自体の空孔率も、採用するセパレータによって異なるため、制限はない。 Further, a method for obtaining the porosity of the separator is not particularly limited, but a method called Gurley value measurement method may be mentioned. As described above, since the porosity of the relaxation region only needs to be relatively higher than the porosity of the separator, the numerical value of the porosity itself is not particularly limited. However, considering the point of ion conductivity, the porosity of the relaxation region is preferably 30 to 80%, more preferably 40 to 70%, and further preferably 50 to 60%. Also, the porosity of the separator itself is not limited because it varies depending on the separator employed.
無論、該緩和領域の空孔率が、相対的に、セパレータの空孔率よりも低ければ、緩和領域中の任意の場所の空孔率が、すべての場所において同一である必要はない。ただし、電界集中緩和という点を考慮すると、該緩和領域の空孔率が、外方に向って段階的または連続的に低い、いわゆる機能傾斜材料のような緩和領域であると、好ましい。 Of course, if the porosity of the relaxation region is relatively lower than the porosity of the separator, the porosity at any location in the relaxation region need not be the same at all locations. However, in consideration of relaxation of electric field concentration, it is preferable that the relaxation region has a relaxation region such as a so-called functionally graded material in which the porosity of the relaxation region is low stepwise or continuously outward.
そして、該緩和領域は、該緩和領域においては、隙間なく連続的に設けられていることが好ましいが、隙間を設けて断続的に設けてもよい。また、特に電極活物質層の角部に対応するセパレータの空孔率を、セパレータにおいて、相対的に一番低くさせた緩和領域が、特に好ましい（図４等の符号７０ａを参照のこと）。
The relaxation region is preferably provided continuously without a gap in the relaxation region, but may be provided intermittently with a gap. In particular, a relaxation region where the porosity of the separator corresponding to the corners of the electrode active material layer is relatively lowest in the separator is particularly preferable (see
続いて、該緩和領域を作製するための具体的方法につき説明を行う。 Subsequently, a specific method for producing the relaxation region will be described.
該緩和領域を作製するための具体的方法としては、該緩和領域が、電極端部に集中する電荷を緩和させることを目的として作製され、セパレータに設けられた緩和領域の空孔率が、セパレータの空孔率よりも、相対的に低くなるような方法であれば特に制限されないが、例えば以下の方法が考えられる。 As a specific method for producing the relaxation region, the relaxation region is produced for the purpose of relaxing the electric charge concentrated on the end portion of the electrode, and the porosity of the relaxation region provided in the separator is the separator. Although it will not restrict | limit especially if it is a method of becoming relatively lower than the porosity of this, For example, the following method can be considered.
〈セパレータを樹脂で埋め、緩和領域を形成する方法〉
セパレータを樹脂で埋め、緩和領域を形成する方法としては、特に制限されないが、例えば、塗布された電極活物質層の端部近傍領域に、ディスペンサなどを用いて、熱硬化性樹脂を（セパレータの空孔＋電極厚さ）×樹脂塗布面積に相当する量だけ塗布し、セパレータを積層する。
<Method of filling the separator with resin and forming the relaxation region>
The method of filling the separator with resin and forming the relaxation region is not particularly limited. For example, a thermosetting resin (separator of the separator) is used in a region near the end of the applied electrode active material layer using a dispenser or the like. Apply the amount corresponding to the pore + electrode thickness) x resin application area, and laminate the separator.
ここで、熱硬化性樹脂としては、特に制限はないが、好ましくは、エポキシ樹脂（ＥＰ）、フェノール樹脂（ＰＦ）、メラミン樹脂（ＭＦ）、尿素樹脂（ユリア樹脂、ＵＦ）、不飽和ポリエステル樹脂（ＵＰ）、アルキド樹脂、ポリウレタン（ＰＵＲ）、ポリイミド（ＰＩ）などが挙げられる。これらのうち、耐電解液性という点を考慮すると、エポキシ樹脂（ＥＰ）が好ましい。 Here, the thermosetting resin is not particularly limited but is preferably an epoxy resin (EP), a phenol resin (PF), a melamine resin (MF), a urea resin (urea resin, UF), or an unsaturated polyester resin. (UP), alkyd resin, polyurethane (PUR), polyimide (PI) and the like. Among these, an epoxy resin (EP) is preferable in view of resistance to electrolytic solution.
また、セパレータを樹脂で埋め、緩和領域を形成する他の方法としては、例えば、さらにセパレータの上から、前記と同様の方法で熱硬化性樹脂を塗布し、対向する電極を重ね、その後、電池全体を加熱処理する方法が挙げられる。 Further, as another method of filling the separator with resin and forming the relaxation region, for example, a thermosetting resin is further applied from above the separator by the same method as described above, and the opposing electrodes are stacked, and then the battery The method of heat-processing the whole is mentioned.
この方法を利用すると、電極周辺部に絶縁層を配置した電池の場合、充填する樹脂を絶縁層と共用化することで、工数の低減効果、一体形成によるシール性改善効果があるという利点がある。 If this method is used, in the case of a battery in which an insulating layer is arranged around the electrode, there is an advantage that the resin to be filled is shared with the insulating layer, thereby reducing the man-hours and improving the sealing performance by integral formation. .
上記方法により、セパレータを樹脂で埋め緩和領域を形成すると、該緩和領域における如何なる点のセパレータ空孔率も実質的に同一となるが、空孔率を、外方へ、連続的または段階的に低くすることにより、いわゆる傾斜機能材料のような緩和領域を形成させることもできる。該傾斜機能材料の製造方法にも、特に制限はなく、従来公知の方法を適宜参照して、製造することができるが、例えばディスペンサにより樹脂量を制御して塗布するといった方法が挙げられる。 When the separator is filled with the resin by the above method to form the relaxation region, the separator porosity at any point in the relaxation region is substantially the same, but the porosity is continuously or stepwise outward. By making it low, a relaxation region such as a so-called functionally gradient material can be formed. There is no restriction | limiting in particular also in the manufacturing method of this functionally gradient material, Although it can manufacture with reference suitably to a conventionally well-known method, For example, the method of controlling and applying the resin amount with a dispenser is mentioned.
〈セパレータに熱をかけ、空孔を埋め、緩和領域を形成する方法〉
セパレータに熱をかけ、空孔を埋め、緩和領域を形成する方法としても、特に制限はないが、例えば、予め電極活物質層端部に相当する部分（塗布された電極活物質層の端部近傍領域）の形状にしたヒーターを、熱可塑性樹脂でできたセパレータにあて、加熱処理する方法が挙げられる。この方法を利用すると、電極周辺部に絶縁層を配置した電池で、絶縁層が熱硬化樹脂の場合、熱硬化と同時にセパレータの空孔率を下げることが出来るので、工数の低減ができるという利点がある。
<Method of applying heat to the separator, filling the holes, and forming the relaxation region>
The method of applying heat to the separator, filling the vacancies, and forming the relaxation region is not particularly limited. For example, the portion corresponding to the end of the electrode active material layer in advance (the end of the applied electrode active material layer) There is a method in which a heater having a shape in the vicinity region) is applied to a separator made of a thermoplastic resin and heat-treated. If this method is used, a battery with an insulating layer disposed around the electrode, and when the insulating layer is a thermosetting resin, the porosity of the separator can be lowered simultaneously with the thermosetting, so the man-hour can be reduced. There is.
上記方法により、セパレータに熱をかけ、空孔を埋め、緩和領域を形成すると、該緩和領域における如何なる点のセパレータ空孔率も実質的に同一となるが、空孔率を、外方へ、連続的または段階的に低くすることにより、いわゆる傾斜機能材料のような緩和領域を形成させることもできる。該傾斜機能材料の製造方法にも、特に制限はなく、従来公知の方法を適宜参照して、製造することができるが、例えば、内外で温度差をつけたヒーター（内側が低温、外側が高温）を用いるといった方法が挙げられる。 By applying heat to the separator by the above method, filling the pores and forming the relaxation region, the separator porosity at any point in the relaxation region is substantially the same, but the porosity is outward, A relaxation region such as a so-called functionally graded material can be formed by lowering continuously or stepwise. The method for producing the functionally gradient material is not particularly limited, and can be produced by appropriately referring to conventionally known methods. For example, a heater with a temperature difference between the inside and outside (low temperature inside, high temperature outside) ) Is used.
〈予めセパレータの空孔の空け方を少なくし、緩和領域を形成する方法〉
予めセパレータの空孔の空け方を少なくし、緩和領域を形成する方法としても、特に制限はないが、例えば、溶剤抽出法により製造するセパレータで、電極活物質層端部に相当する部分（塗布された電極活物質層の端部近傍領域）と、それ以外の部分とで、溶剤抽出時間を変えることで、空孔率が部分的に異なるセパレータを製造する方法が挙げられる。
<Method to reduce the number of pores in the separator in advance and form a relaxation region>
There are no particular restrictions on the method for forming the relaxation region by reducing the number of pores in the separator in advance. For example, in a separator manufactured by a solvent extraction method, the portion corresponding to the end of the electrode active material layer (coating) And a method of manufacturing a separator having partially different porosity by changing the solvent extraction time between the region near the edge of the electrode active material layer) and other portions.
溶剤抽出時間を変える方法としても特に制限はなく、セパレータの一部をマスキングして抽出する方法が挙げられる。 There is no restriction | limiting in particular as a method of changing solvent extraction time, The method of masking and extracting a part of separator is mentioned.
上記方法により、予めセパレータの空孔の空け方を少なくし、緩和領域を形成すると、該緩和領域における如何なる点のセパレータ空孔率も実質的に同一となるが、空孔率を、外方へ、連続的または段階的に低くすることにより、いわゆる傾斜機能材料のような緩和領域を形成させることもできる。該傾斜機能材料の製造方法にも、特に制限はなく、従来公知の方法を適宜参照して、製造することができるが、例えば、マスキング剤の厚さを変えて塗布するといった方法が挙げられる。 When the number of voids in the separator is reduced in advance by the above method and the relaxation region is formed, the separator porosity at any point in the relaxation region is substantially the same, but the porosity is outward. A relaxation region such as a so-called functionally graded material can also be formed by lowering continuously or stepwise. There is no restriction | limiting in particular also in the manufacturing method of this functionally gradient material, Although it can manufacture with reference suitably to a conventionally well-known method, For example, the method of changing and applying the thickness of a masking agent is mentioned.
セパレータの電極塗布端部の空孔率が、他の部分より低いセパレータが設けられていることにより、電解液の抵抗が高くなり、電極端部への電界集中が抑えられる。また、電極の体積増加も抑えられる。さらに、樹脂埋めの場合、絶縁層と共用化することで、工数の低減効果がある。 By providing a separator having a lower porosity at the electrode application end portion of the separator than the other portions, the resistance of the electrolytic solution is increased, and electric field concentration on the electrode end portion is suppressed. Further, an increase in the volume of the electrode can be suppressed. Furthermore, in the case of resin embedding, it is possible to reduce the man-hours by sharing the resin with the insulating layer.
なお、これらのセパレータの一部を緩和領域として機能させるために、上記に掲げた方法の少なくとも１種を用いることができる。すなわち、いずれか１種の方法を使用して、緩和領域を設けてもよいし、すべての方法を使用して、緩和領域を設けてもよい。この場合、使用する方法の順番にも特に制限はない。
（緩和領域が、電極活物質層の端部）
本発明の実施態様の一は、緩和領域が、該電極活物質層中の端部に設けられ、
該緩和領域のイオン伝導率または導電率が、該電極活物質層のイオン伝導率または導電率よりも低い、リチウムイオン二次電池である。
In addition, in order to make a part of these separators function as a relaxation region, at least one of the methods listed above can be used. That is, any one method may be used to provide the relaxation region, or all methods may be used to provide the relaxation region. In this case, the order of methods used is not particularly limited.
(The relaxation region is the edge of the electrode active material layer)
In one embodiment of the present invention, a relaxation region is provided at an end in the electrode active material layer,
In the lithium ion secondary battery, the ionic conductivity or conductivity of the relaxation region is lower than the ionic conductivity or conductivity of the electrode active material layer.
本実施態様の理解を容易にするため、図１０に、該実施態様のリチウムイオン二次電池の電極構成を模式的に表した概略断面図を示す。 In order to facilitate understanding of this embodiment, FIG. 10 is a schematic cross-sectional view schematically showing the electrode configuration of the lithium ion secondary battery of this embodiment.
ここで、電極活物質層の端部とは、好ましくは、塗布された電極活物質層（１３，１５）の外周縁辺を少なくとも含み、その外周縁辺から内方へ、電極活物質層（１３，１５）厚さの１〜１００倍の部分である。 Here, the end portion of the electrode active material layer preferably includes at least the outer peripheral edge of the applied electrode active material layer (13, 15), and inward from the outer peripheral edge, the electrode active material layer (13, 15). 15) A portion that is 1 to 100 times the thickness.
なお、容量エネルギー密度という点を考慮すると、電極活物質の緩和領域が設けられている部分は、より好ましくは、内方へ電極活物質層の厚さｔの１〜５０倍の部分であり、さらに好ましくは内方へ１〜１０倍の部分である。 In consideration of the capacity energy density, the portion where the relaxation region of the electrode active material is provided is more preferably a portion that is 1 to 50 times the thickness t of the electrode active material layer inward, More preferably, it is a portion of 1 to 10 times inward.
電極活物質層は、正極活物質層も負極活物質層も含む。したがって、本発明の効果を奏するのであれば、両方に該緩和領域が設けられてもよい。ただし、正極活物質層中にのみ緩和領域が設けられていると好ましい。 The electrode active material layer includes a positive electrode active material layer and a negative electrode active material layer. Therefore, as long as the effect of the present invention is exhibited, both of the relaxation regions may be provided. However, it is preferable that the relaxation region is provided only in the positive electrode active material layer.
正極活物質に緩和領域が設けられている形態を例に挙げて説明すると、該緩和領域が設けられる部分は、正極活物質層の外周縁辺を少なくとも含み、その外周縁辺から、内方に、集電体に塗布される正極活物質層の厚さの１〜１００倍に設けられることができる。 The mode in which the relaxation region is provided in the positive electrode active material will be described as an example. The portion in which the relaxation region is provided includes at least the outer peripheral edge of the positive electrode active material layer, and gathers inward from the outer peripheral edge. The thickness of the positive electrode active material layer applied to the electric body may be 1 to 100 times the thickness.
なお、電池は、単電池を何層か積層されてもよいが、その単電池の電極すべてに該緩和領域７０が設けられてもよいし、その中の一部に該緩和領域７０が設けられてもよい。なお、単電池の積層数にも特に制限はないが、好ましくは、３〜２００である。
The battery may be formed by stacking several layers of unit cells. However, the
電極活物質層に緩和領域を設ける方法にも特に制限はないが、例えば、以下の方法が考えられる。すなわち、前記電極活物質層（１３，１５）には、後述するように、導電助剤が含まれうるが、その導電助剤の量を、電極活物質層の端部において、減少させることにより、電極活物質層端部は、緩和領域として機能しうる。その導電助剤の量にも特に制限はなく、電極活物質層端部（すなわち、緩和領域）以外の、電極活物質層の部分の導電助剤の量が、相対的に多ければよい。ただし、電池の放電特性という点を考慮すると、電極活物質量に対して、緩和領域の導電助剤の量は、好ましくは、１〜２０質量部、より好ましくは２〜１０質量部、さらに好ましくは、３〜７質量部である。また、電極活物質層の導電助剤の量は、好ましくは、５〜２５質量部、より好ましくは７〜２０質量部、さらに好ましくは、７〜１５質量部である。 The method for providing the relaxation region in the electrode active material layer is not particularly limited, but for example, the following method can be considered. That is, as described later, the electrode active material layer (13, 15) may contain a conductive assistant, but by reducing the amount of the conductive assistant at the end of the electrode active material layer. The end portion of the electrode active material layer can function as a relaxation region. The amount of the conductive auxiliary agent is not particularly limited, and the amount of the conductive auxiliary agent in the portion of the electrode active material layer other than the end portion of the electrode active material layer (that is, the relaxation region) may be relatively large. However, considering the discharge characteristics of the battery, the amount of the conductive aid in the relaxation region is preferably 1 to 20 parts by mass, more preferably 2 to 10 parts by mass, and still more preferably, with respect to the amount of the electrode active material. Is 3-7 parts by mass. Moreover, the amount of the conductive additive in the electrode active material layer is preferably 5 to 25 parts by mass, more preferably 7 to 20 parts by mass, and still more preferably 7 to 15 parts by mass.
上述した「導電助剤量が少ない」、「導電助剤量が多い」との用語は、相対的なものであって、「導電助剤の量が少ない」とされる導電助剤の量が、「導電助剤量が多い」とされる導電助剤量より、相対的に低ければよい。 The terms “small amount of conductive aid” and “large amount of conductive aid” described above are relative, and the amount of conductive aid that is said to be “small amount of conductive aid”. As long as it is relatively lower than the amount of the conductive auxiliary, which is “the amount of the conductive auxiliary is large”.
すなわち、緩和領域に相当する部分の電極活物質中の導電助剤の量が、緩和領域が設けられていない電極活物質中の導電助剤の量よりも相対的に少なければ、該緩和領域は、電極における電界の集中を抑制する作用を有することとなる。本実施形態の有利な点は、他の実施例に比べ電池構成部材に余計なものを持ち込まない（本来電池に必要なものだけで構成される）ため、コスト、異物管理上有利である。 That is, if the amount of the conductive additive in the electrode active material corresponding to the relaxation region is relatively smaller than the amount of the conductive additive in the electrode active material not provided with the relaxation region, the relaxation region is Thus, it has an effect of suppressing the concentration of the electric field in the electrode. The advantage of this embodiment is that it is advantageous in terms of cost and foreign matter management because it does not bring extra parts into the battery components compared to the other examples (it is configured only with those originally required for the battery).
なお、緩和領域のイオン伝導率または導電率が、外方に向って段階的または連続的に低いと好ましい。 It is preferable that the ionic conductivity or conductivity of the relaxation region is low stepwise or continuously toward the outside.
上記に、本発明に係る緩和領域について、様々な実施形態を説明したが、本発明に係る緩和領域が設けられていると、電極における電界集中が抑えられるだけでなく、電池内で大きな立体的な構造変化が起こらない。一方、電極に、電界の集中を防止するための絶縁体を、被膜物として被膜すると、単電池を積層して電池を作る際に、電極において被膜物に由来する隙間が生じてしまう。そうすると、スタッキングによって電極に応力が集中し、電極に歪みや潰れが発生し、電池特性が著しく低下する結果に繋がる。 Various embodiments of the relaxation region according to the present invention have been described above. However, when the relaxation region according to the present invention is provided, not only the electric field concentration in the electrode is suppressed, but also a large three-dimensional structure in the battery. No structural changes occur. On the other hand, when an insulator for preventing concentration of an electric field is coated on the electrode as a coating, a gap derived from the coating is generated in the electrode when the cells are stacked to form a battery. If it does so, stress will concentrate on an electrode by stacking, distortion and crushing will generate | occur | produce in an electrode, and it will result in the result that a battery characteristic falls remarkably.
上述の通り、本発明のリチウムイオン二次電池は、集電体中、電解質層中および電極活物質層中からなる群から選択される少なくとも１つに設けられ、電界の集中を抑制する緩和領域を有する点に特徴を有する。 As described above, the lithium ion secondary battery of the present invention is provided in at least one selected from the group consisting of a current collector, an electrolyte layer, and an electrode active material layer, and a relaxation region that suppresses electric field concentration. It has the feature in having.
したがって、上記で説明した、緩和領域以外の、集電体、活物質の種類、バインダ、支持塩（リチウム塩）その他必要に応じて添加される化合物の選択について、特に制限はない。使用用途に応じて、従来公知の知見を適宜参照することにより、選択すればよい。以下、本発明に用いられる電極を構成する部材について、図面を参照して、詳細に説明する。ただし、本発明においては、説明の都合上、図面が誇張されており、本発明の技術的範囲は図面に掲示される形態に限定されない。従って、図面以外の実施形態も採用されうる。 Therefore, there is no particular limitation on the selection of the current collector, the type of active material, the binder, the supporting salt (lithium salt) and other compounds added as necessary, other than the relaxation region described above. Depending on the intended use, it may be selected by appropriately referring to conventionally known knowledge. Hereafter, the member which comprises the electrode used for this invention is demonstrated in detail with reference to drawings. However, in the present invention, the drawings are exaggerated for convenience of explanation, and the technical scope of the present invention is not limited to the form posted in the drawings. Accordingly, embodiments other than the drawings can be employed.
図１１は、単電池の一実施形態を示す断面図である。図１１に示すように、単電池１´は、集電体１１の上に正極活物質層１３が形成された正極と、別の集電体１１の上に負極活物質層１５が形成された負極とが、電解質層１７を介して積層している構成を有する。
FIG. 11 is a cross-sectional view showing one embodiment of a unit cell. As shown in FIG. 11, the
〈集電体〉
集電体１１は、アルミニウム箔、ニッケル箔、銅箔、ステンレス（ＳＵＳ）箔、およびこれらの合金など、導電性の材料から構成される。集電体の一般的な厚さは、１〜３０μｍである。ただし、この範囲を外れる厚さの集電体を用いてもよい。
<Current collector>
The
集電体の大きさは、電池の使用用途に応じて決定される。大型の電池に用いられる大型の電極を作製するのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。小型の電極を作製するのであれば、面積の小さな集電体が用いられる。 The size of the current collector is determined according to the intended use of the battery. If a large electrode used for a large battery is manufactured, a current collector having a large area is used. If a small electrode is produced, a current collector with a small area is used.
［電極活物質層］
集電体１１上には、電極活物質層（１３、１５）が形成される。電極活物質は、以下単に活物質とも称する。
[Electrode active material layer]
On the
活物質層（１３、１５）は、充放電反応の中心を担う活物質を含む層である。 The active material layers (13, 15) are layers containing an active material that plays a central role in the charge / discharge reaction.
正極活物質としては、例えば、リチウム−マンガン複合酸化物、リチウム−ニッケル複合酸化物、リチウム−コバルト複合酸化物、リチウム−鉄複合酸化物、リチウム−ニッケル−コバルト複合酸化物、リチウム−マンガン−コバルト複合酸化物、リチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物、リチウム−金属リン酸化合物、リチウム−マンガンリン酸化物、リチウム−ニッケルリン酸化物、リチウム−コバルトリン酸化物、リチウム−鉄リン酸化物、およびリチウム−遷移金属硫酸化合物などが例示される。場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。 Examples of the positive electrode active material include lithium-manganese composite oxide, lithium-nickel composite oxide, lithium-cobalt composite oxide, lithium-iron composite oxide, lithium-nickel-cobalt composite oxide, and lithium-manganese-cobalt. Composite oxide, lithium-nickel-manganese-cobalt composite oxide, lithium-metal phosphate compound, lithium-manganese phosphate, lithium-nickel phosphate, lithium-cobalt phosphate, lithium-iron phosphate, Examples thereof include lithium-transition metal sulfate compounds. In some cases, two or more positive electrode active materials may be used in combination.
負極活物質としては、例えば、黒鉛、非晶質炭素などの炭素材料、リチウム−遷移金属化合物、リチウム−チタン複合酸化物、金属材料、ならびにリチウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金、およびリチウムケイ素合金などのリチウム合金などが例示される。場合によっては、２種以上の負極活物質が併用されてもよい。 Examples of the negative electrode active material include carbon materials such as graphite and amorphous carbon, lithium-transition metal compounds, lithium-titanium composite oxides, metal materials, and lithium aluminum alloys, lithium tin alloys, and lithium silicon alloys. Examples include lithium alloys. In some cases, two or more negative electrode active materials may be used in combination.
正極活物質層に含まれる正極活物質の平均粒子径は好ましくは、０．０５〜２０μｍで、より好ましくは０．１〜１０μｍであり、さらに好ましくは、０．１〜５μｍである。 The average particle diameter of the positive electrode active material contained in the positive electrode active material layer is preferably 0.05 to 20 μm, more preferably 0.1 to 10 μm, and still more preferably 0.1 to 5 μm.
負極活物質層に含まれる負極活物質の平均粒子径は０．０５〜２０μｍで、より好ましくは０．１〜１０μｍであり、さらに好ましくは、０．１〜５μｍである。 The average particle diameter of the negative electrode active material contained in the negative electrode active material layer is 0.05 to 20 μm, more preferably 0.1 to 10 μm, and still more preferably 0.1 to 5 μm.
また、前記正極活物質のＢＥＴ比表面積は、好ましくは、０．５〜１０ｍ２／ｇ、より好ましくは１〜５ｍ２／ｇであり、さらに好ましくは、２〜３ｍ２／ｇである。 The BET specific surface area of the positive electrode active material is preferably 0.5 to 10 m 2 / g, more preferably 1 to 5 m 2 / g, and further preferably 2 to 3 m 2 / g.
また、前記負極活物質のＢＥＴ比表面積は、好ましくは、０．５〜１０ｍ２／ｇ、より好ましくは１〜５ｍ２／ｇであり、さらに好ましくは、２〜３ｍ２／ｇである。また、前記電極活物質層には、導電助剤が含まれる。導電助剤は、活物質層の導電性を向上させるために配合される添加物をいう。導電助剤の例としては、黒鉛、カーボンブラック、カーボンファイバ、アセチレンブラック、チタン酸カリウム、炭化チタン、二酸化チタン、炭化ケイ素、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、二酸化錫、および酸化インジウムなどが挙げられる。 Further, the BET specific surface area of the negative electrode active material is preferably 0.5 to 10 m 2 / g, more preferably 1 to 5 m 2 / g, and further preferably 2 to 3 m 2 / g. The electrode active material layer includes a conductive additive. The conductive auxiliary agent is an additive blended to improve the conductivity of the active material layer. Examples of the conductive aid include graphite, carbon black, carbon fiber, acetylene black, potassium titanate, titanium carbide, titanium dioxide, silicon carbide, zinc oxide, magnesium oxide, tin dioxide, and indium oxide.
前記導電助剤の含有量は、前記活物質１００質量％に対して好ましくは、１〜２０質量％、より好ましくは３〜１５質量％であり、さらに好ましくは、５〜１０質量％である。 The content of the conductive auxiliary agent is preferably 1 to 20% by mass, more preferably 3 to 15% by mass, and further preferably 5 to 10% by mass with respect to 100% by mass of the active material.
活物質層（１３、１５）には、必要であれば、その他の物質が含まれてもよい。例えば、バインダ、支持塩（リチウム塩）、イオン伝導性ポリマー等が含まれうる。また、イオン伝導性ポリマーが含まれる場合には、前記ポリマーを重合させるための重合開始剤が含まれてもよい。 The active material layers (13, 15) may contain other materials if necessary. For example, a binder, a supporting salt (lithium salt), an ion conductive polymer, and the like can be included. When an ion conductive polymer is included, a polymerization initiator for polymerizing the polymer may be included.
バインダとは、活物質層において、複数の塊状の多孔質体を結着させる役割を果たすために配合される添加物をいう。バインダの具体的な例としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリ四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ酢酸ビニル、ポリイミド、ユリア樹脂などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂などの熱硬化性樹脂、ブチルゴム、スチレン系ゴムなどのゴム系材料が好ましく挙げられる。 The binder refers to an additive blended to play a role of binding a plurality of massive porous bodies in the active material layer. Specific examples of the binder include thermoplastic resins such as polyvinylidene fluoride (PVdF), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinyl acetate, polyimide, urea resin, and thermosetting resins such as epoxy resin and polyurethane resin. Preferred are rubber materials such as butyl rubber and styrene rubber.
支持塩（リチウム塩）としては、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等が挙げられる。 Examples of the supporting salt (lithium salt) include Li (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N, LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiCF 3 SO 3 and the like.
イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系およびポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）系のポリマーが挙げられる。ここで、前記ポリマーは、本発明の電極が採用される電池の電解質層において用いられるイオン伝導性ポリマーと同じであってもよく、異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。 Examples of the ion conductive polymer include polyethylene oxide (PEO) -based and polypropylene oxide (PPO) -based polymers. Here, the polymer may be the same as or different from the ion conductive polymer used in the electrolyte layer of the battery in which the electrode of the present invention is employed, but is preferably the same.
重合開始剤は、イオン伝導性ポリマーの架橋性基に作用して、架橋反応を進行させるために配合される。開始剤として作用させるための外的要因に応じて、光重合開始剤、熱重合開始剤などに分類される。重合開始剤としては、例えば、熱重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）や、光重合開始剤であるベンジルジメチルケタール（ＢＤＫ）等が挙げられる。 The polymerization initiator is added to act on the crosslinkable group of the ion conductive polymer to advance the crosslinking reaction. Depending on the external factor for acting as an initiator, it is classified into a photopolymerization initiator, a thermal polymerization initiator and the like. Examples of the polymerization initiator include azobisisobutyronitrile (AIBN), which is a thermal polymerization initiator, and benzyl dimethyl ketal (BDK), which is a photopolymerization initiator.
活物質層（１３、１５）に含まれる、導電助剤以外の成分の配合比は、特に限定されず、リチウムイオン二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより、調整されうる。 The compounding ratio of components other than the conductive auxiliary agent contained in the active material layers (13, 15) is not particularly limited, and can be adjusted by appropriately referring to known knowledge about the lithium ion secondary battery.
［電池用電極の製造方法］
続いて、電池用電極の製造方法を説明する。
[Method for producing battery electrode]
Then, the manufacturing method of the battery electrode is demonstrated.
まず、電池用電極の製造方法について説明する。 First, a method for manufacturing a battery electrode will be described.
本発明の電極は、例えば、活物質および導電助剤を溶媒に添加することにより、活物質スラリーを調製し（活物質スラリー調製工程）、この活物質スラリーを集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより塗膜を形成し（塗膜形成工程）、前記塗膜形成工程を経て作製された積層体を積層方向にプレスする（プレス工程）ことにより、製造されうる。活物質スラリーにイオン伝導性ポリマーが添加され、当該イオン伝導性ポリマーを架橋させる目的で重合開始剤がさらに添加される場合には、塗膜形成工程における乾燥と同時に、または当該乾燥の前もしくは後に、重合処理を施してもよい（重合工程）。 The electrode of the present invention prepares an active material slurry by, for example, adding an active material and a conductive additive to a solvent (active material slurry preparation step), and applies this active material slurry to the surface of the current collector. It can be manufactured by forming a coating film by drying (coating film forming process) and pressing the laminate produced through the coating film forming process in the laminating direction (pressing process). When an ion conductive polymer is added to the active material slurry and a polymerization initiator is further added for the purpose of crosslinking the ion conductive polymer, it is simultaneously with drying in the coating film forming process, or before or after the drying. A polymerization treatment may be performed (polymerization step).
以下、かような製造方法について、工程順に詳細に説明するが、下記の形態のみには制限されない。 Hereinafter, although such a manufacturing method is demonstrated in detail in order of a process, it is not restrict | limited only to the following form.
（活物質スラリー調製工程）
本工程においては、所望の活物質、所望の導電助剤、および必要に応じて他の成分（例えば、バインダ、イオン伝導性ポリマー、支持塩（リチウム塩）、重合開始剤など）を、溶媒中で混合して、活物質スラリーを調製する。この活物質スラリー中に配合される各成分の具体的な形態については、上記の本発明の電極の構成の欄において説明した通りであるため、ここでは詳細な説明を省略する。
(Active material slurry preparation process)
In this step, a desired active material, a desired conductive assistant, and other components (for example, a binder, an ion conductive polymer, a supporting salt (lithium salt), a polymerization initiator, etc.) in a solvent To prepare an active material slurry. Since the specific form of each component blended in the active material slurry is as described in the column of the configuration of the electrode of the present invention, detailed description is omitted here.
溶媒の種類や混合手段は特に制限されず、電極製造について従来公知の知見が適宜参照されうる。溶媒の一例を挙げると、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミド、などが用いられうる。バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を採用する場合には、ＮＭＰを溶媒として用いるとよい。 The kind of solvent and the mixing means are not particularly limited, and conventionally known knowledge about electrode production can be appropriately referred to. As an example of the solvent, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylformamide, dimethylacetamide, methylformamide, and the like can be used. When adopting polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder, NMP is preferably used as a solvent.
（塗膜形成工程）
続いて、集電体を準備し、上記で調製した活物質スラリーを当該集電体の表面に塗布し、乾燥させる。これにより、集電体の表面に活物質スラリーからなる塗膜が形成される。この塗膜は、後述するプレス工程を経て、活物質層となる。
(Coating film formation process)
Subsequently, a current collector is prepared, and the active material slurry prepared above is applied to the surface of the current collector and dried. Thereby, the coating film which consists of an active material slurry is formed on the surface of an electrical power collector. This coating film becomes an active material layer through a pressing step described later.
準備する集電体の具体的な形態については、上記の本発明の電極の構成の欄において説明した通りであるため、ここでは詳細な説明を省略する。 The specific form of the current collector to be prepared is as described in the column of the configuration of the electrode of the present invention, and thus detailed description thereof is omitted here.
活物質スラリーを塗布するための塗布手段も特に限定されないが、例えば、コンマコーター、ダイコーターなどの一般的に用いられている手段が採用されうる。 The application means for applying the active material slurry is not particularly limited, and generally used means such as a comma coater and a die coater may be employed.
塗膜は、製造される電極における集電体と活物質層との所望の配置形態に応じて、形成される。例えば、製造される電極が双極型電極の場合、集電体の一方の面には正極活物質を含む塗膜が形成され、他方の面には負極活物質を含む塗膜が形成される。これに対し、双極型でない電極を製造する場合には、正極活物質または負極活物質のいずれか一方を含む塗膜が１枚の集電体の両面に形成される。 A coating film is formed according to the desired arrangement | positioning form of the electrical power collector and active material layer in the electrode manufactured. For example, when the manufactured electrode is a bipolar electrode, a coating film containing a positive electrode active material is formed on one surface of the current collector, and a coating film containing a negative electrode active material is formed on the other surface. On the other hand, when an electrode that is not a bipolar type is manufactured, a coating film containing either a positive electrode active material or a negative electrode active material is formed on both surfaces of one current collector.
その後、集電体の表面に形成された塗膜を乾燥させる。これにより、塗膜中の溶媒が除去される。 Thereafter, the coating film formed on the surface of the current collector is dried. Thereby, the solvent in a coating film is removed.
塗膜を乾燥させるための乾燥手段も特に制限されず、電極製造について従来公知の知見が適宜参照されうる。例えば、加熱処理が例示される。乾燥条件（乾燥時間、乾燥温度など）は、活物質スラリーの塗布量やスラリーの溶媒の揮発速度に応じて適宜設定されうる。 The drying means for drying the coating film is not particularly limited, and conventionally known knowledge about electrode production can be appropriately referred to. For example, heat treatment is exemplified. Drying conditions (drying time, drying temperature, etc.) can be appropriately set according to the application amount of the active material slurry and the volatilization rate of the solvent of the slurry.
塗膜が重合開始剤を含む場合には、さらに重合工程を行うことで、塗膜中のイオン伝導性ポリマーが架橋性基によって架橋される。 When a coating film contains a polymerization initiator, the ion conductive polymer in a coating film is bridge | crosslinked by a crosslinkable group by performing a polymerization process further.
重合工程における重合処理も特に制限されることはなく、従来公知の知見を適宜参照すればよい。例えば、塗膜が熱重合開始剤（ＡＩＢＮなど）を含む場合には、塗膜に熱処理を施す。また、塗膜が光重合開始剤（ＢＤＫなど）を含む場合には、紫外光などの光を照射する。なお、熱重合のための熱処理は、上記の乾燥工程と同時に行われてもよいし、当該乾燥工程の前または後に行われてもよい。 The polymerization treatment in the polymerization step is not particularly limited, and conventionally known knowledge may be referred to as appropriate. For example, when the coating film contains a thermal polymerization initiator (AIBN or the like), the coating film is subjected to heat treatment. Moreover, when a coating film contains a photoinitiator (BDK etc.), light, such as an ultraviolet light, is irradiated. In addition, the heat processing for thermal polymerization may be performed simultaneously with said drying process, and may be performed before or after the said drying process.
（プレス工程）
続いて、前記塗膜形成工程を経て作製された積層体を積層方向にプレスする。これにより、本発明の電池用電極が完成する。この際、プレス条件を調節することにより、活物質層の空隙率が制御されうる。
(Pressing process)
Then, the laminated body produced through the said coating-film formation process is pressed to the lamination direction. Thereby, the battery electrode of the present invention is completed. At this time, the porosity of the active material layer can be controlled by adjusting the pressing conditions.
プレス処理の具体的な手段やプレス条件は特に制限されず、プレス処理後の活物質層の空隙率が所望の値となるように、適宜調節されうる。プレス処理の具体的な形態としては、例えば、ホットプレス機やカレンダーロールプレス機などが挙げられる。また、プレス条件（温度、圧力など）も特に制限されず、従来公知の知見が適宜参照されうる。 Specific means and pressing conditions for the press treatment are not particularly limited, and can be appropriately adjusted so that the porosity of the active material layer after the press treatment becomes a desired value. Specific examples of the press process include a hot press machine and a calendar roll press machine. Also, the pressing conditions (temperature, pressure, etc.) are not particularly limited, and conventionally known knowledge can be referred to as appropriate.
続いて、電池用電極を用いて、リチウムイオン二次電池を構成する。正極、電解質層、および負極がこの順に積層されてなる少なくとも１つの単電池層を含むリチウムイオン二次電池であって、前記正極または前記負極の少なくとも一方が本発明の電池用電極である、リチウムイオン二次電池である。本発明の電極は、正極、負極、双極型電極のいずれにも適用されうる。本発明の電極を、少なくとも１つの電極として含むリチウムイオン二次電池は、本発明の技術的範囲に属する。ただし、好ましくは、リチウムイオン二次電池を構成する電極の全てが本発明の電極である。かような構成を採用することにより、リチウムイオン二次電池の出力特性を効果的に向上させうる。 Then, a lithium ion secondary battery is comprised using a battery electrode. A lithium ion secondary battery including at least one single battery layer in which a positive electrode, an electrolyte layer, and a negative electrode are laminated in this order, and at least one of the positive electrode or the negative electrode is a battery electrode of the present invention. It is an ion secondary battery. The electrode of the present invention can be applied to any of a positive electrode, a negative electrode, and a bipolar electrode. A lithium ion secondary battery including the electrode of the present invention as at least one electrode belongs to the technical scope of the present invention. However, preferably, all of the electrodes constituting the lithium ion secondary battery are the electrodes of the present invention. By adopting such a configuration, the output characteristics of the lithium ion secondary battery can be effectively improved.
本発明の電池は、双極型のリチウムイオン二次電池（以下、「双極型電池」とも称する）でありうる。図１２は、双極型電池である、本発明のリチウムイオン二次電池を示す断面図である。以下、図１２に示す双極型電池を例に挙げて詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はかような形態のみに制限されない。 The battery of the present invention may be a bipolar lithium ion secondary battery (hereinafter also referred to as “bipolar battery”). FIG. 12 is a cross-sectional view showing a lithium ion secondary battery of the present invention which is a bipolar battery. Hereinafter, the bipolar battery shown in FIG. 12 will be described in detail as an example, but the technical scope of the present invention is not limited to such a form.
図１２に示す本実施形態の双極型電池１０は、実際に充放電反応が進行する略矩形の電池要素２１が、外装であるラミネートシート２９の内部に封止された構造を有する。
The
図１２に示すように、本実施形態の双極型電池１０の電池要素２１は、正極活物質層１３と、負極活物質層１５とが集電体１１のそれぞれの面に形成された双極型電極（図示せず）を複数個有する。各双極型電極は、電解質層１７を介して積層されて電池要素２１を形成する。この際、一の双極型電極の正極活物質層１３と前記一の双極型電極に隣接する他の双極型電極の負極活物質層１５とが電解質層１７を介して向き合うように、各双極型電極および電解質層１７が積層されている。
As shown in FIG. 12, the
そして、隣接する正極活物質層１３、電解質層１７、および負極活物質層１５は、一つの単電池層１９を構成する。したがって、双極型電池１０は、単電池層１９が積層されてなる構成を有するともいえる。また、単電池層１９の外周には、隣接する集電体１１間を絶縁するための絶縁層３１が設けられている。なお、電池要素２１の最外層に位置する集電体（最外層集電体）（１１ａ、１１ｂ）には、片面のみに、正極活物質層１３（正極側最外層集電体１１ａ）または負極活物質層１５（負極側最外層集電体１１ｂ）のいずれか一方が形成されている。
The adjacent positive electrode
さらに、図１１に示す双極型電池１０では、正極側最外層集電体１１ａが延長されて正極タブ２５とされ、外装であるラミネートシート２９から導出している。一方、負極側最外層集電体１１ｂが延長されて負極タブ２７とされ、同様にラミネートシート２９から導出している。
Furthermore, in the
以下、本実施形態の双極型電池１０を構成する部材について簡単に説明する。ただし、電極を構成する成分については上記で説明した通りであるため、ここでは説明を省略する。また、本発明の技術的範囲が下記の形態のみに制限されることはなく、従来公知の形態が同様に採用されうる。
Hereinafter, members constituting the
［電解質層］
電解質層１７を構成する電解質としては、液体電解質、ゲル電解質または固体電解質が用いられうる。
[Electrolyte layer]
As the electrolyte constituting the
液体電解質は、可塑剤である有機溶媒に支持塩であるリチウム塩が溶解した形態を有する。可塑剤として用いられうる有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）等のカーボネート類が例示される。また、支持塩（リチウム塩）としては、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２（ＬｉＢＥＴＩ）等の電極の活物質層に添加されうる化合物が同様に採用されうる。 The liquid electrolyte has a form in which a lithium salt as a supporting salt is dissolved in an organic solvent as a plasticizer. Examples of the organic solvent that can be used as the plasticizer include carbonates such as ethylene carbonate (EC) and propylene carbonate (PC). Further, as the supporting salt (lithium salt), a compound that can be added to the active material layer of the electrode, such as LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 (LiBETI), can be similarly employed.
ゲル電解質は、イオン伝導性ポリマーからなるマトリックスポリマーに、上記の液体電解質が注入されてなるものの他、電解液の注入によりゲル化するような非イオン伝導性ポリマーに電解質を活入したものもある。 Gel electrolytes include those obtained by injecting the above liquid electrolyte into a matrix polymer made of an ion conductive polymer, and those obtained by incorporating an electrolyte into a non-ion conductive polymer that gels by injection of an electrolytic solution. .
マトリックスポリマーとして用いられるイオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）と６フッ化プロピレン（ＨＦＰ）の共重合体のコポリマー等が挙げられる。 Examples of the ion conductive polymer used as the matrix polymer include a copolymer of a copolymer of polyvinylidene fluoride (PVdF) and propylene hexafluoride (HFP).
固体電解質は、ＰＥＯ（ポリエチレンオキシド）などの全固体高分子電解質または無機固体型電解質に上記電解液を含まないものをいう。 The solid electrolyte refers to an all solid polymer electrolyte such as PEO (polyethylene oxide) or an inorganic solid electrolyte that does not contain the above electrolyte.
なお、電解質層１７が液体電解質やゲル電解質から構成される場合には、電解質層１７にセパレータを用いてもよい。
（セパレータ）
本発明に用いられるセパレータは、特に制限されず、不織布セパレータ、微多孔膜セパレータのいずれであってもよい。
In the case where the
(Separator)
The separator used in the present invention is not particularly limited, and may be a nonwoven fabric separator or a microporous membrane separator.
不織布セパレータとしては、例えば、繊維を絡めてシート化したものを用いることができる。また、加熱によって繊維同士を融着することにより得られるスパンボンドなども用いることができる。すなわち、繊維を適当な方法でウェブ（薄綿）状またはマット状に配列させ、適当な接着剤あるいは繊維自身の融着力により接合して作ったシート状のものであればよい。使用する繊維としては、特に制限されるものではなく、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステル、セルロース、レーヨン、アセテート、ナイロン（登録商標）、ポリイミド、アラミド、セラミックスなど従来公知のものを用いることができる。 As the nonwoven fabric separator, for example, a sheet in which fibers are entangled can be used. In addition, a spunbond obtained by fusing fibers together by heating can also be used. In other words, it may be in the form of a sheet formed by arranging fibers in a web (thin cotton) shape or mat shape by an appropriate method, and joining them using an appropriate adhesive or the fusing force of the fibers themselves. The fiber to be used is not particularly limited, and examples thereof include polyolefins such as polypropylene and polyethylene, polyesters such as polyethylene terephthalate (PET), cellulose, rayon, acetate, nylon (registered trademark), polyimide, aramid, ceramics, and the like. A conventionally well-known thing can be used.
微多孔膜セパレータとしては、例えば、電解質を吸収保持するポリマーからなる多孔性シート（例えば、ポリオレフィン系微多孔膜セパレータなど）などを用いることができる。有機溶媒に対して化学的に安定であるという性質を持つ上記ポリオレフィン系微多孔膜セパレータは、電解質（電解液）との反応性を低く抑えることができるという優れた効果を有するものである。ポリオレフィン系微多孔膜セパレータの材質としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造からなる積層体、ポリイミドなどが挙げられる。 As the microporous membrane separator, for example, a porous sheet (for example, a polyolefin microporous membrane separator) made of a polymer that absorbs and holds an electrolyte can be used. The polyolefin microporous membrane separator having the property of being chemically stable with respect to an organic solvent has an excellent effect that the reactivity with the electrolyte (electrolytic solution) can be kept low. Examples of the material of the polyolefin-based microporous membrane separator include a laminate having a three-layer structure of polyethylene (PE), polypropylene (PP), PP / PE / PP, and polyimide.
［絶縁層］
双極型電池１０においては、通常、各単電池層１９の周囲に絶縁層３１が設けられる。この絶縁層３１は、電池内で隣り合う集電体１１同士が接触したり、電池要素２１における単電池層１９の端部の僅かな不ぞろいなどによる短絡が起きたりするのを防止する目的で設けられる。かような絶縁層３１の設置により、長期間の信頼性および安全性が確保され、高品質の双極型電池１０が提供されうる。
[Insulation layer]
In the
絶縁層３１としては、絶縁性、固体電解質の脱落に対するシール性や外部からの水分の透湿に対するシール性（密封性）、電池動作温度下での耐熱性などを有するものであればよく、例えば、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリイミド樹脂、ゴムなどが用いられうる。なかでも、耐蝕性、耐薬品性、作り易さ（製膜性）、経済性などの観点から、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂が好ましい。
The insulating
［タブ］
双極型電池１０においては、電池外部に電流を取り出す目的で、最外層集電体（１１ａ、１１ｂ）に電気的に接続されたタブ（正極タブ２５および負極タブ２７）が外装の外部に取り出される。具体的には、正極用最外層集電体１１ａに電気的に接続された正極タブ２５と、負極用最外層集電体１１ｂに電気的に接続された負極タブ２７とが、外装の外部に取り出される。
[tab]
In the
タブ（正極タブ２５および負極タブ２７）の材質は、特に制限されず、双極型電池用のタブとして従来用いられている公知の材質が用いられうる。例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等が例示される。なお、正極タブ２５と負極タブ２７とでは、同一の材質が用いられてもよいし、異なる材質が用いられてもよい。なお、本実施形態のように、最外層集電体（１１ａ、１１ｂ）を延長することによりタブ（２５、２７）としてもよいし、別途準備したタブを最外層集電体に接続してもよい。
The material of the tabs (the
［外装］
双極型電池１０においては、使用時の外部からの衝撃や環境劣化を防止するために、電池要素２１は、好ましくはラミネートシート２９などの外装内に収容される。外装としては特に制限されず、従来公知の外装が用いられうる。自動車の熱源から効率よく熱を伝え、電池内部を迅速に電池動作温度まで加熱しうる点で、好ましくは、熱伝導性に優れた高分子−金属複合ラミネートシート等が用いられうる。
[Exterior]
In the
本発明の実施形態の一は、上記の実施形態の双極型電池を複数個、並列および／または直列に接続して、組電池を構成する。 In one embodiment of the present invention, a plurality of bipolar batteries of the above-described embodiments are connected in parallel and / or in series to constitute an assembled battery.
図１３は、本実施形態の組電池を示す斜視図である。 FIG. 13 is a perspective view showing the assembled battery of the present embodiment.
図１３に示すように、組電池４０は、上記の実施形態に記載の双極型電池が複数個接続されることにより構成される。各双極型電池１０の正極タブ２５および負極タブ２７がバスバーを用いて接続されることにより、各双極型電池１０が接続されている。組電池４０の一の側面には、組電池４０全体の電極として、電極ターミナル（４２、４３）が設けられている。
As shown in FIG. 13, the assembled
組電池４０を構成する複数個の双極型電池１０を接続する際の接続方法は特に制限されず、従来公知の手法が適宜採用されうる。例えば、超音波溶接、スポット溶接などの溶接を用いる手法や、リベット、カシメなどを用いて固定する手法が採用されうる。かような接続方法によれば、組電池４０の長期信頼性が向上しうる。
A connection method in particular when connecting the some
本実施形態の組電池４０によれば、組電池４０を構成する個々の双極型電池１０が出力特性に優れることから、出力特性に優れる組電池が提供されうる。
According to the assembled
なお、組電池４０を構成する双極型電池１０の接続は、複数個全て並列に接続してもよく、また、複数個全て直列に接続してもよく、さらに、直列接続と並列接続とを組み合わせてもよい。
The
本発明の実施形態の一は、上記の実施形態の双極型電池１０、または上記実施形態の組電池４０をモータ駆動用電源として搭載して、車両を構成する。双極型電池１０または組電池４０をモータ用電源として用いる車両としては、例えば、ガソリンを用いない完全電気自動車、シリーズハイブリッド自動車やパラレルハイブリッド自動車などのハイブリッド自動車、および燃料電池自動車などの、車輪をモータによって駆動する自動車が挙げられる。
In one embodiment of the present invention, the
参考までに、図１４に、組電池４０を搭載する自動車５０の概略図を示す。自動車５０に搭載される組電池４０は、上記で説明したような特性を有する。このため、組電池４０を搭載する自動車５０は出力特性に優れている。
For reference, FIG. 14 shows a schematic diagram of an
以上のように、本発明の幾つかの好適な実施形態について示したが、本発明は、以上の実施形態に限られるものではなく、当業者によって種々の変更、省略、および追加が可能である。例えば、上記の実施形態では双極型のリチウムイオン二次電池（双極型電池）を例に挙げて説明したが、本発明の電池の技術的範囲が双極型電池のみに制限されることはなく、例えば、双極型でないリチウムイオン二次電池であってもよい。参考までに、図１５に、双極型でないリチウムイオン二次電池６０の概要を示す断面図を示す。
As described above, some preferred embodiments of the present invention have been described. However, the present invention is not limited to the above embodiments, and various modifications, omissions, and additions can be made by those skilled in the art. . For example, in the above embodiment, a bipolar lithium ion secondary battery (bipolar battery) has been described as an example, but the technical scope of the battery of the present invention is not limited to a bipolar battery, For example, a lithium ion secondary battery that is not a bipolar type may be used. For reference, FIG. 15 is a cross-sectional view showing an outline of a lithium ion
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。 The effects of the present invention will be described using the following examples and comparative examples. However, the technical scope of the present invention is not limited only to the following examples.
＜実施例１＞
実施例１は、緩和領域が、集電体中のうち、電極活物質層の端部近傍領域に設けられ、緩和領域の表面抵抗が、集電体の表面抵抗よりも高い、リチウムイオン二次電池に関する実施例である。なお、電極活物質の厚さは、マイクロメーターを用いて測定した。なお、当該厚さは、任意の点を５点選択し、相加平均した値を意味する、
（１）正極の作製工程
正極活物質として、平均粒子径Ｄ５０＝５μｍのＬｉＭｎ２Ｏ４を用いた。導電助剤としてカーボンブラック、バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いた。正極の組成は、正極活物質：バインダ：導電助剤＝８５質量％：１０質量％：５質量％とした。
<Example 1>
In Example 1, the relaxation region is provided in the region near the end of the electrode active material layer in the current collector, and the surface resistance of the relaxation region is higher than the surface resistance of the current collector. It is an Example regarding a battery. The thickness of the electrode active material was measured using a micrometer. In addition, the said thickness means the value which selected arbitrary points 5 points | pieces and carried out the arithmetic mean,
(1) Production process of positive electrode LiMn 2 O 4 having an average particle diameter D50 = 5 μm was used as a positive electrode active material. Carbon black was used as a conductive additive, and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) was used as a polyvinylidene fluoride (PVdF) solvent as a binder. The composition of the positive electrode was positive electrode active material: binder: conductive aid = 85% by mass: 10% by mass: 5% by mass.
はじめに分散用ミキサーに高純度無水ＮＭＰを投入した。次にＰＶｄＦを投入し、ＮＭＰ溶媒に十分に溶解させた。この後、正極活物質、導電助剤を少しずつ投入することで、ＰＶｄＦの溶解した溶媒になじませた。正極活物質、導電助剤がすべて投入された段階で溶媒を適宜加えて粘度を調節した。 First, high purity anhydrous NMP was charged into a dispersing mixer. Next, PVdF was added and sufficiently dissolved in the NMP solvent. Thereafter, the positive electrode active material and the conductive auxiliary agent were added little by little to make it familiar with the solvent in which PVdF was dissolved. When all of the positive electrode active material and the conductive additive were added, the viscosity was adjusted by adding a solvent as appropriate.
集電体（Ａｌ）の、塗布される正極活物質層の端部近傍領域に、塗布される正極活物質端部に合わせたロの字状にした陽極酸化用電極を当て、正極活物質端部形状に合わせてリン酸アンモニウムの水溶液を染み込ませた。 A current collector (Al) is applied to a region near the end of the positive electrode active material layer to be applied with an anodizing electrode shaped like a square that matches the end of the positive electrode active material to be applied. An aqueous solution of ammonium phosphate was soaked in accordance with the shape of the part.
陽極酸化用電極を用い、陽極酸化（直流電解）させ、集電体（Ａｌ）（厚さ：２０μｍ、面積：１００ｃｍ２）上に部分的に緩和領域として、酸化皮膜を作製し、緩和領域の設けられた集電体を準備した。 Using an anodizing electrode, anodization (DC electrolysis) was performed, and an oxide film was partially formed as a relaxation region on a current collector (Al) (thickness: 20 μm, area: 100 cm 2 ). The provided current collector was prepared.
なお、前記緩和領域の厚さは、1μｍ以下であった。 Note that the thickness of the relaxation region was 1 μm or less.
上記で得られたスラリーを、コーティング装置を用い、準備された集電体であるＡｌ箔上に２５ｍｇ／ｃｍ２塗布した。続いて、一定厚さのドクターブレードを用いて正極活物質層の厚さを調整し、ホットスターラー上で乾燥、ロールプレスで密度調整し、正極とした。得られた正極活物質層の厚さは、１０μｍであった。 The slurry obtained above was applied to 25 mg / cm 2 on an Al foil as a prepared current collector using a coating apparatus. Subsequently, the thickness of the positive electrode active material layer was adjusted using a doctor blade having a constant thickness, dried on a hot stirrer, and the density was adjusted by a roll press to obtain a positive electrode. The obtained positive electrode active material layer had a thickness of 10 μm.
※形成された緩和領域の確認
形成された緩和領域（酸化被膜が形成されている部分の集電体）は、集電体上に正極活物質層を投影したときの外周縁辺を少なくとも含み、その外周縁辺から内方へ、集電体に塗布された正極活物質層の厚さ（すなわち、１０μｍ）の１００倍の部分であり、かつ、外方へは、集電体のエッジまでの部分であった。また、緩和領域の形態は、図４が示すように、連続的に隙間なく設けられてものであり、各辺の緩和領域の幅は、実質的に同一であった。
* Confirmation of the formed relaxation region The formed relaxation region (current collector where the oxide film is formed) includes at least the outer peripheral edge when the positive electrode active material layer is projected onto the current collector, From the outer peripheral edge to the inside, it is a part 100 times the thickness of the positive electrode active material layer applied to the current collector (that is, 10 μm), and outward is the part up to the edge of the current collector there were. Further, as shown in FIG. 4, the form of the relaxed region may be provided continuously without a gap, and the width of the relaxed region on each side is substantially the same.
（２）負極の作製工程
負極活物質として、平均粒子径Ｄ５０＝１０μｍの非晶質炭素を用いた。導電助剤としてカーボンブラック、バインダとしてＰＶｄＦ、溶媒としてＮＭＰを用いた。負極の組成は、正極活物質：バインダ：導電助剤＝８５質量％：１０質量％：５質量％とした。
(2) Negative Electrode Manufacturing Step As the negative electrode active material, amorphous carbon having an average particle diameter D50 = 10 μm was used. Carbon black was used as a conductive additive, PVdF was used as a binder, and NMP was used as a solvent. The composition of the negative electrode was positive electrode active material: binder: conductive aid = 85% by mass: 10% by mass: 5% by mass.
はじめに分散用ミキサーに高純度無水ＮＭＰを投入した。次にＰＶｄＦを投入し、ＮＭＰ溶媒に十分に溶解させた。この後、負極活物質、導電助剤を少しずつ投入することで、ＰＶｄＦの溶解した溶媒になじませた。負極活物質、導電助剤がすべて投入された段階で溶媒を適宜加えて粘度を調節した。 First, high purity anhydrous NMP was charged into a dispersing mixer. Next, PVdF was added and sufficiently dissolved in the NMP solvent. Thereafter, the negative electrode active material and the conductive auxiliary agent were added little by little to make it familiar with the solvent in which PVdF was dissolved. When all of the negative electrode active material and the conductive additive were added, a solvent was added as appropriate to adjust the viscosity.
上記で得られたスラリーを、コーティング装置を用い、緩和領域が設けられていない集電体であるＣｕ箔（厚さ：１０μｍ、大きさ：１００ｃｍ２）上に１０ｍｇ／ｃｍ２塗布した。続いて、一定厚さのドクターブレードを用いて負極活物質層の厚さを調整し、ホットスターラー上で乾燥、ロールプレスで密度調整し、負極とした。得られた負極活物質層の厚さは、１５μｍであった。 10 mg / cm 2 of the slurry obtained above was applied onto a Cu foil (thickness: 10 μm, size: 100 cm 2 ), which is a current collector provided with no relaxation region, using a coating apparatus. Subsequently, the thickness of the negative electrode active material layer was adjusted using a doctor blade having a constant thickness, dried on a hot stirrer, and the density was adjusted by a roll press to obtain a negative electrode. The thickness of the obtained negative electrode active material layer was 15 μm.
（３）プレス工程
上記電極を１０×１０ｃｍ２に切り出し、ゲル電解液（支持塩：１Ｍ ＬｉＰＦ６、溶媒：エチレンカーボネート（ＥＣ）＋プロピレンカーボネート（ＰＣ）（ＥＣ：ＰＣの体積比＝１：１）、コポリマー：ＰＶｄＦ＋ＨＦＰ１０質量％）を正極と負極両方にあわせて１０ｍｇ／ｃｍ２塗布した後、セパレータ（ポリオレフィン（ＰＥ）の微多孔膜、厚さ：２０μｍ、大きさ：１００ｃｍ２、空孔率：５０％）を間に挟んで向かい合わせて張り合わせ、８０℃で真空乾燥し、プレスを行った。
(3) Pressing process The electrode is cut into 10 × 10 cm 2 and gel electrolyte (supporting salt: 1M LiPF 6 , solvent: ethylene carbonate (EC) + propylene carbonate (PC) (EC: PC volume ratio = 1: 1). ), Copolymer: PVdF +
（４）端子リード作製工程
正極端子リードには厚さ１００μｍ、幅４ｍｍ、長さ１００ｍｍのＡｌ板を用い、負極端子リードには厚さ１００μｍ、幅４ｍｍ、長さ１００ｍｍのＣｕ板にＮｉメッキを施した端子リードを用いた。
(4) Terminal lead manufacturing process An Al plate having a thickness of 100 μm, a width of 4 mm and a length of 100 mm is used for the positive electrode terminal lead, and a Ni plate is applied to a Cu plate having a thickness of 100 μm, a width of 4 mm and a length of 100 mm for the negative electrode terminal lead. The given terminal lead was used.
（５）組み立て工程
正極と、負極とをポリオレフィン（ＰＥ）の微多孔膜セパレータを介して積層し、正極３枚、負極３枚を積層した物を、電池外装材であるラミネートフィルム（最外層に表面保護用のＰＥＴフィルム、金属フィルム層としてＡｌ箔、熱融着絶縁性フィルム層がポリプロピレンであるラミネートフィルム）の中に収納し、正極集電体、負極集電体をそれぞれセパレータの対向する辺から突出させ、Ａｌ製の電極端子、Ｎｉ製の端子リードを溶接し、外装のラミネートフィルムに挟み込み正極端子、負極端子をそれぞれ電池の対向する辺から突出させて、周縁部を加熱溶着し、電解液を注液し、幅１５０ｍｍ×長さ１５０ｍｍ×厚さ１ｍｍのラミネート外装扁平型電池を作製した。
(5) Assembly process A positive electrode and a negative electrode are laminated via a microporous membrane separator of polyolefin (PE), and a laminate of three positive electrodes and three negative electrodes is formed into a laminate film (the outermost layer) PET film for surface protection, Al foil as a metal film layer, and laminate film in which the heat fusion insulating film layer is polypropylene), and the positive electrode current collector and the negative electrode current collector are respectively opposed to the separator. The electrode terminal made of Al and the terminal lead made of Ni are welded, sandwiched between the outer laminate films, the positive electrode terminal and the negative electrode terminal are respectively protruded from the opposite sides of the battery, and the peripheral part is heated and welded. The solution was poured to prepare a laminated exterior flat battery having a width of 150 mm, a length of 150 mm, and a thickness of 1 mm.
＜実施例２＞
実施例２は、緩和領域が、電解質層中のうち、電極活物質層の端部近傍領域に設けられ、緩和領域のイオン伝導率が、電解質層のイオン伝導率リチウムイオン二次電池に関する実施例である。
<Example 2>
Example 2 is an example in which the relaxation region is provided in a region near the end of the electrode active material layer in the electrolyte layer, and the ion conductivity of the relaxation region is related to the ion conductivity lithium ion secondary battery of the electrolyte layer. It is.
（２）負極の作製工程、（４）端子リード作製工程および（５）組み立て工程は、実施例１と同様に行った。（１）正極の作製工程は、集電体に酸化被膜を設けないこと以外は、実施例１と同様に行った。 (2) The negative electrode preparation step, (4) terminal lead preparation step, and (5) assembly step were performed in the same manner as in Example 1. (1) The positive electrode manufacturing step was performed in the same manner as in Example 1 except that the current collector was not provided with an oxide film.
上述した通り、緩和領域が、電解質層のうち、電極活物質層中の端部近傍領域に設けられているため、（３）プレス工程に関し詳細に説明する。 As described above, since the relaxation region is provided in the vicinity of the end portion in the electrode active material layer in the electrolyte layer, (3) the pressing step will be described in detail.
（３）プレス工程
上記電極を１０×１０ｃｍ２に切り出した。
(3) Pressing process The electrode was cut into 10 × 10 cm 2 .
塗布された電極活物質層の端部近傍領域に、ディスペンサを用い、電解質中のポリマー濃度が相対的に高いプレゲル（支持塩：１Ｍ ＬｉＰＦ６、溶媒：ＥＣ＋ＰＣ（１：１）、ポリマー；ＰＶｄＦ １３質量％）を塗布した。次に電極の非端部に相当する部位に、ダイコーターを用い、電解質中のポリマー濃度が相対的に低いプレゲル（支持塩：１Ｍ ＬｉＰＦ６、溶媒：体積比ＥＣ＋ＰＣ（１：１）、ポリマー；ＰＶｄＦ １０質量％）を塗布した。その後、セパレータを間に挟んで向かい合わせて張り合わせ、プレスを行った。
A pregel having a relatively high polymer concentration in the electrolyte (supporting salt: 1M LiPF 6 , solvent: EC + PC (1: 1), polymer; PVdF 13) is used in a region near the end of the applied electrode active material layer. Mass%) was applied. Next, a pre-gel (supporting salt: 1M LiPF 6 , solvent: volume ratio EC + PC (1: 1), polymer) having a relatively low polymer concentration in the electrolyte is used at a site corresponding to the non-end portion of the electrode.
※イオン伝導率の測定
緩和領域が形成されているかを確認することは、電解質層塗布後には困難であるので、電解質塗布前に、あらかじめイオン伝導率を測定した。その結果は、電解質層３×１０−３Ｓ／ｃｍであって、緩和領域は、０．８×１０−３Ｓ／ｃｍであった。よって、緩和領域が形成されていることが分かった。
* Ion conductivity measurement Since it is difficult to confirm whether a relaxation region is formed after applying the electrolyte layer, the ion conductivity was measured in advance before applying the electrolyte. As a result, the electrolyte layer was 3 × 10 −3 S / cm, and the relaxation region was 0.8 × 10 −3 S / cm. Therefore, it was found that a relaxation region was formed.
※形成された緩和領域の確認
形成された緩和領域は、電解質層上に電極活物質層を投影したときの外周縁辺を少なくとも含み、その外周縁辺から内方へ、集電体に塗布された電極活物質層の厚さ、すなわち、{（１０μｍ＋１５μｍ）／２}の１００倍の部分であり、かつ、外方へは、電極活物質層の厚さ{（１０μｍ＋１５μｍ）／２}の１００倍の部分であった。また、緩和領域の形態は、図４が示すように、連続的に隙間なく設けられてものであり、各辺の緩和領域の幅は、実質的に同一であった。
* Confirmation of the formed relaxation region The formed relaxation region includes at least the outer peripheral edge when the electrode active material layer is projected onto the electrolyte layer, and the electrode applied to the current collector from the outer peripheral edge to the inside. Thickness of the active material layer, that is, a portion 100 times as large as {(10 μm + 15 μm) / 2}, and outwardly, a portion of 100 times the thickness of the electrode active material layer {(10 μm + 15 μm) / 2} Met. Further, as shown in FIG. 4, the form of the relaxed region may be provided continuously without a gap, and the width of the relaxed region on each side is substantially the same.
＜実施例３＞
実施例３は、緩和領域が、セパレータ中のうち、電極活物質層の端部近傍領域に設けられ、緩和領域の空孔率が、セパレータの空孔率より低い、リチウムイオン二次電池に関する実施例である。
<Example 3>
Example 3 relates to a lithium ion secondary battery in which a relaxation region is provided in a region near the end of the electrode active material layer in the separator, and the porosity of the relaxation region is lower than the porosity of the separator. It is an example.
（２）負極の作製工程、（４）端子リード作製工程および（５）組み立て工程は、実施例１と同様に行った。（１）正極の作製工程は、集電体に酸化被膜を設けないこと以外は、実施例１と同様に行った。 (2) The negative electrode preparation step, (4) terminal lead preparation step, and (5) assembly step were performed in the same manner as in Example 1. (1) The positive electrode manufacturing step was performed in the same manner as in Example 1 except that the current collector was not provided with an oxide film.
上述した通り、緩和領域が、セパレータのうち、電極活物質層の端部近傍領域に設けられているため、（３）プレス工程に関し詳細に説明する。 As described above, since the relaxation region is provided in the region near the end of the electrode active material layer in the separator, (3) the pressing step will be described in detail.
（３）プレス工程
上記電極を１０×１０ｃｍ２に切り出し、ゲル電解液（支持塩：１Ｍ ＬｉＰＦ６、溶媒：ＥＣ＋ＰＣ体積比（１：１）、コポリマー：ＰＶｄＦ＋ＨＦＰ １０質量％）を、正極と負極に両方、合わせて１０ｍｇ／ｃｍ２塗布した。
(3) Pressing process The electrode is cut into 10 × 10 cm 2 , and the gel electrolyte (supporting salt: 1M LiPF 6 , solvent: EC + PC volume ratio (1: 1), copolymer: PVdF +
上記電極（正極）上にセパレータを載せ、塗布された電極活物質層の端部近傍領域に、ディスペンサを用いて、エポキシ樹脂を{セパレータの空孔（２０μｍ×５０％）＋電極厚さ（１０＋１５μｍ）×樹脂塗布面積（４ｃｍ２）に相当する量＝０．１４ｍｌ}だけ塗布し、８０℃で１時間加熱処理を行った。 A separator is placed on the electrode (positive electrode), and an epoxy resin is applied to a region near the end of the applied electrode active material layer by using a dispenser {a separator hole (20 μm × 50%) + electrode thickness (10 + 15 μm). ) × resin coating area (4 cm 2 ) = 0.14 ml} was applied, and heat treatment was performed at 80 ° C. for 1 hour.
その後、負極を向かい合わせて張り合わせ、プレスを行った。 Thereafter, the negative electrodes were faced to each other and pressed.
※空孔率の測定
セパレータに、緩和領域が形成されていることを確認するために以下の測定をした。すなわち、あらかじめ電池と同条件で作成したダミーセパレータを用いてガーレー値測定をした。その結果緩和領域の空孔率がセパレータのそれより２０％低下していることが分かった。よって、確かに電解質層には緩和領域が形成されていることが確認できた。
* Measurement of porosity The following measurements were performed to confirm that a relaxation region was formed in the separator. That is, the Gurley value was measured using a dummy separator prepared in advance under the same conditions as the battery. As a result, it was found that the porosity of the relaxation region was 20% lower than that of the separator. Therefore, it was confirmed that a relaxation region was formed in the electrolyte layer.
※形成された緩和領域の確認
形成された緩和領域は、セパレータ上に電極活物質層を投影したときの外周縁辺を少なくとも含み、その外周縁辺から内方へ、集電体に塗布された電極活物質層の厚さ{（１０μｍ＋１５μｍ）／２}の１００倍の部分であり、かつ、外方へは、セパレータのエッジまで設けられた。
* Confirmation of the formed relaxation region The formed relaxation region includes at least the outer peripheral edge when the electrode active material layer is projected on the separator, and the electrode active applied to the current collector is inward from the outer peripheral edge. The material layer was 100 times the thickness {(10 μm + 15 μm) / 2}, and was provided to the edge of the separator outward.
＜比較例＞
各種の緩和領域を設けない以外は、実施例１〜３と同様に、（１）正極の作製工程、（２）負極の作製工程、（３）プレス工程、（４）端子リード作製工程、（５）組み立て工程を行った。
<Comparative example>
Except not providing various relaxation regions, as in Examples 1 to 3, (1) positive electrode manufacturing step, (2) negative electrode manufacturing step, (3) pressing step, (4) terminal lead manufacturing step, ( 5) The assembly process was performed.
＜サイクル評価＞
電圧範囲：３．０Ｖ〜４．２Ｖ
電流値：２００ｍＡ
温度：４０℃
容量維持率（サイクル後の容量÷初期容量×１００）：１００サイクル後の放電容量を初期放電容量と比較した。
<Cycle evaluation>
Voltage range: 3.0V to 4.2V
Current value: 200 mA
Temperature: 40 ° C
Capacity maintenance rate (capacity after cycle ÷ initial capacity × 100): The discharge capacity after 100 cycles was compared with the initial discharge capacity.
＜寿命判定＞
放電容量が、初期放電容量の８０％になった時点で、寿命と判断し、そのときのサイクル数を記録した。すなわち、容量維持率８０％となった時点のサイクル数をサイクル寿命とした。
<Lifetime judgment>
When the discharge capacity reached 80% of the initial discharge capacity, it was judged as a life, and the number of cycles at that time was recorded. That is, the cycle number when the capacity retention rate reached 80% was defined as the cycle life.
＜分解評価＞
サイクル評価終了後の電池を分解し、電極端部へのリチウム金属の析出の有無を目視観察した。
<Decomposition evaluation>
The battery after cycle evaluation was disassembled, and the presence or absence of lithium metal deposition on the electrode end was visually observed.
上記の通り、本発明の実施例は、リチウムの析出は見られなかった。そして、本発明は、緩和領域が設けられていない実施形態と比べて、容量維持率およびサイクル寿命が向上していることが分かる。 As described above, no precipitation of lithium was observed in the examples of the present invention. And it turns out that a capacity | capacitance maintenance factor and a cycle life are improving this invention compared with embodiment which the relaxation area | region is not provided.
本発明の電池用電極は、自動車等のモータ駆動用電源として用いられる非水電解質二次電池で、好適に用いられる。 The battery electrode of the present invention is suitably used in a non-aqueous electrolyte secondary battery used as a power source for driving a motor of an automobile or the like.
１ 非水電解質二次電池用正極、
１´ 単電池
１０ 双極型電池、
１１ 集電体、
１１ａ 正極側最外層集電体、
１１ｂ 負極側最外層集電体
１３ 正極活物質層、
１５ 負極活物質層、
１３´ 投影対象物に投影された正極活物質層、
１５´ 投影対象物に投影された負極活物質層、
１３´ａ 投影された正極活物質層の外周縁辺、
１５´ｂ 投影された負極活物質層の外周縁辺、
１７ 電解質層、
１７ａ 電解質
１７ｂ セパレータ
１９ 単電池層、
２１ 電池要素、
２５ 正極端子、
２７ 負極端子、
２９ ラミネートシート、
３１ 絶縁層、
３３ 正極集電体、
３５ 負極集電体、
４０ 組電池、
４２ 電極ターミナル、
４３ 電極ターミナル、
５０ 自動車、
６０ 双極型でない非水電解質二次電池、
７０ 緩和領域、
７０ａ 角部の緩和領域。
1 positive electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery,
1 '
11 Current collector,
11a Positive electrode side outermost layer current collector,
11b Negative electrode side outermost layer
15 negative electrode active material layer,
13 ′ positive electrode active material layer projected onto the projection object,
15 ′ negative electrode active material layer projected onto the projection object,
13'a The outer peripheral edge of the projected positive electrode active material layer,
15′b The outer peripheral edge of the projected negative electrode active material layer,
17 electrolyte layer,
21 battery elements,
25 positive terminal,
27 negative terminal,
29 Laminate sheet,
31 insulating layer,
33 positive electrode current collector,
35 negative electrode current collector,
40 battery packs,
42 electrode terminals,
43 electrode terminal,
50 cars,
60 Non-aqueous electrolyte secondary battery that is not bipolar,
70 relaxation area,
70a Relaxation region at corner.
Claims (12)
電解質層と、
該集電体中、該電解質層中および該電極活物質層中からなる群から選択される少なくとも１つに設けられ、電界の集中を抑制する緩和領域と、
を有する、リチウムイオン二次電池。 An electrode including a current collector and an electrode active material layer;
An electrolyte layer;
A relaxation region that is provided in at least one selected from the group consisting of the current collector, the electrolyte layer, and the electrode active material layer;
A lithium ion secondary battery.
該セパレータ中に、該緩和領域が設けられている、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。 The electrolyte layer includes a separator;
The lithium ion secondary battery according to claim 1, wherein the relaxation region is provided in the separator.
該緩和領域の表面抵抗が、該集電体の表面抵抗よりも高い、請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。 The relaxation region is provided in a region near the end of the electrode active material layer in the current collector,
The lithium ion secondary battery according to claim 1 or 2, wherein the surface resistance of the relaxation region is higher than the surface resistance of the current collector.
該緩和領域のイオン伝導率が、該電解質のイオン伝導率よりも低い、請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。 The relaxation region is provided in a region near the end of the electrode active material layer in the electrolyte layer,
The lithium ion secondary battery according to any one of claims 1 to 4, wherein an ionic conductivity of the relaxation region is lower than an ionic conductivity of the electrolyte.
該緩和領域の空孔率が、該セパレータの空孔率より低い、請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。 The relaxation region is provided in a region near the end of the electrode active material layer in the separator,
The lithium ion secondary battery according to any one of claims 1 to 6, wherein a porosity of the relaxation region is lower than a porosity of the separator.
該緩和領域のイオン伝導率または導電率が、該電極活物質層のイオン伝導率または導電率よりも低い、請求項１〜８のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。 The relaxation region is provided at an end in the electrode active material layer;
The lithium ion secondary battery according to any one of claims 1 to 8, wherein an ionic conductivity or conductivity of the relaxation region is lower than an ionic conductivity or conductivity of the electrode active material layer.
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