JP2008255483A - Method for preventing elution of nickel in liquid contact apparatus made of copper alloy, method for managing protective film forming liquid, faucet, and method for producing faucet - Google Patents
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Description
本発明は、銅合金製接液器材のニッケル溶出防止方法及び保護膜形成処理液の管理方法並びに水栓金具と水栓金具の製造方法に関する。 The present invention relates to a nickel elution prevention method for a copper alloy wetted device, a method for managing a protective film forming treatment liquid, and a faucet fitting and a faucet fitting manufacturing method.
通常、水道用、給水給湯用の配管の途中や末端部位には、水道用バルブ、給水給湯用バルブ、管継手、ストレーナ、水栓金具、ポンプ用品、水道メーター、浄水器、給水給湯器、或いはその他の接液器材が設けられており、これらの接液器材は、鋳造性、機械加工性並びに経済性に優れた青銅や黄銅などの銅合金製のものが多く用いられている。特に、青銅や黄銅製のバルブや継手等は、青銅にあっては鋳造性や機械加工性を、黄銅にあっては切削性や熱間鍛造性等の特性を良好にするため、鉛を所定量添加した合金が使用されている。しかし、このような鉛を含有した青銅・黄銅製の接液器材に水道水などの流体を供給すると、接液部表面層に析出している鉛含有金属の鉛部分が水道水に溶出するおそれがある。 Usually, in the middle or at the end of pipes for water supply and hot water supply, water supply valves, water supply and hot water supply valves, pipe fittings, strainers, faucet fittings, pump supplies, water meters, water purifiers, water heaters, Other wetted parts are provided, and these wetted parts are often made of copper alloys such as bronze and brass which are excellent in castability, machinability and economy. In particular, for bronze and brass valves and fittings, lead is used to improve castability and machinability for bronze and to improve machinability and hot forgeability for brass. A fixed amount of alloy is used. However, if fluid such as tap water is supplied to bronze / brass wetted parts containing lead, the lead part of the lead-containing metal deposited on the surface layer of the wetted part may be eluted into the tap water. There is.
そこで、飲用に供せられる水道水は、特定の方法によって行う評価検定方法によって、鉛溶出の水質基準が規定され、これに適合するものでなければならない。鉛は人体に有害な物質であることから、その浸出量は、極力少なくする必要があり、平成１５年４月に鉛浸出基準の規制が強化されるに至っている。このような状況下において、現在では、素材から鉛を除去したいわゆる鉛レス材料を用いて製造された銅合金製接液器材や、鉛を含有した従来材に酸洗浄処理、又はアルカリ洗浄処理などの各種の表面処理を施すことで鉛溶出を低減した銅合金製接液器材が流通しており、例えば、鉛溶出低減技術としては、以下に示すものがある（例えば、特許文献１乃至３参照。）。
Therefore, tap water provided for drinking must conform to and comply with water quality standards for lead elution by a specific evaluation method. Since lead is a harmful substance to the human body, it is necessary to reduce the amount of leaching as much as possible. In April 2003, regulations on lead leaching standards were strengthened. Under such circumstances, at present, a wetted copper alloy material manufactured using a so-called lead-less material in which lead is removed from the material, a conventional material containing lead, an acid cleaning treatment, or an alkali cleaning treatment, etc. Copper alloy wetted parts with reduced lead elution by performing various surface treatments are distributed. For example, there are the following lead elution reduction techniques (see, for example,
特許第３３４５５６９号公報（特許文献１）に記載の鉛溶出防止方法は、本願出願人が開発したものであり、硝酸と、インヒビターとして塩酸を添加した洗浄液によって、鉛を含有する銅合金製配管器材の少なくとも接液面を洗浄し、前記塩酸で接液面に皮膜を形成した状態により、接液部表面層を脱鉛化するようにしたことを特徴としており、特に、インヒビターとしての塩酸の代替にベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）を用いることで、変色及び腐食を抑制している。 The lead elution prevention method described in Japanese Patent No. 3345569 (Patent Document 1) was developed by the applicant of the present application, and is made of copper alloy piping equipment containing lead by a cleaning liquid containing nitric acid and hydrochloric acid as an inhibitor. The surface layer of the wetted part is deleaded by cleaning at least the wetted surface and forming a film on the wetted surface with hydrochloric acid, and in particular, replacing hydrochloric acid as an inhibitor Discoloration and corrosion are suppressed by using benzotriazole (BTA).
特開２００２−１８０２６７号公報（特許文献２）に記載の鉛溶出防止処理法は、給排水用金具をベンゾトリアゾール系各種化合物溶液に浸漬して、前記金具表面に強固な皮膜を形成し、鉛溶出を防止する技術として開示されている。 In the lead elution prevention treatment method described in JP-A-2002-180267 (Patent Document 2), a metal fitting for water supply and drainage is immersed in various benzotriazole-based compound solutions to form a strong film on the surface of the metal fitting, and lead elution It is disclosed as a technique for preventing the above.
また、特開２００１−１５２３６９号公報（特許文献３）に記載の鉛溶出防止処理法は、給排水用金具を有機カルボン酸又はその塩を含有するエッチング処理液に浸漬して、前記金具表面の鉛を除去する技術として開示されている。 In addition, the lead elution prevention treatment method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-152369 (Patent Document 3) involves immersing a metal fitting for water supply / drainage in an etching treatment solution containing an organic carboxylic acid or a salt thereof, and lead on the metal surface. It is disclosed as a technique for removing.
さらに、現在、上述した鉛溶出の改善に加え、人体に影響を及ぼすニッケル溶出の改善が急務となりつつある。バルブ、管継手、ストレーナ、水栓金具、或いはその他の接液器材には、外部表面の美観、耐食性、及び耐摩耗性の向上等の目的でニッケルめっきをはじめとした各種めっき処理が施されている。例えば、ニッケルめっき、ニッケル合金めっき、ニッケルクロムめっき、或いはニッケルスズめっき等が挙げられるが、これらニッケルを含んだめっき処理が行われると、接液器材の口元部位にめっきが回り込んで付着する。 Furthermore, in addition to the improvement of lead elution described above, improvement of nickel elution that affects the human body is becoming an urgent task. Valves, fittings, strainers, faucet fittings, and other wetted parts are subjected to various plating treatments including nickel plating for the purpose of improving the external surface appearance, corrosion resistance, and wear resistance. Yes. For example, nickel plating, nickel alloy plating, nickel chrome plating, nickel tin plating, and the like can be mentioned. When plating processing including these nickel is performed, the plating wraps around and adheres to the mouth portion of the liquid contact device.
図１は、ニッケルクロムめっき処理が施されたＪＩＳ横水栓（ＣＡＣ４０６製）の断面図であり、図２は、図１に示す口元部位の部分拡大断面図である。図２に示すように、めっき２が施された接液器材１の口元部位には、クロムめっき２ａと複層状態にないニッケルめっき２ｂが存在している。これは電流密度範囲の違いによって、クロムめっき２ａよりもニッケルめっき２ｂが口元内側に回り込むことによるものであるが、この状態において、これら接液器材１に水道水などの流体を供給すると、接液部１ａに露出して付着したニッケルめっき２ｂが流体中に溶出するおそれがある。
FIG. 1 is a cross-sectional view of a JIS horizontal water faucet (manufactured by CAC406) that has been subjected to nickel chromium plating, and FIG. 2 is a partial enlarged cross-sectional view of the mouth portion shown in FIG. As shown in FIG. 2, the chrome plating 2 a and the nickel plating 2 b that is not in a multilayer state exist at the mouth portion of the wetted
図３は、図２のＢ部拡大断面図であり、同図に示すように、腐食電位の高い金属である銅（接液部１ａ）と腐食電位の低い金属であるニッケル（ニッケルめっき２ｂ）が接触した状態において、通電性の良い水道水などの流体が両者に接液すると電気的に導通となり、腐食電位の低いニッケル（ニッケルめっき２ｂ）が腐食電位の高い銅（接液部１ａ）によりアノード分極を受けて腐食反応が起こり、ニッケルの酸化溶解が促進されるという異種金属接触腐食が発生する。さらに、ニッケルめっき２ｂには多数のピンホール２ｃが存在しており、なかにはニッケルめっき２ｂの下地である銅表面にまで達したものまで存在する。これに通電性の良い水道水などの流体が入り込み、この部位においても異種金属接触腐食が起こる。さらには、接液部１ａに付着したニッケルめっき２ｂは、流体と接液することによってニッケルめっき２ｂ自体からも溶出する。現在、ニッケル溶出低減技術としては、以下に示すものがある（特許文献４又は５参照。）。
FIG. 3 is an enlarged cross-sectional view of part B of FIG. 2, and as shown in the figure, copper (a wetted
例えば、特開２００２−１５５３９１号公報（特許文献４）に記載のニッケル溶出低減処理方法は、銅又は銅合金製給水器具に少なくともニッケルめっきを施した後にクロムめっきを施し、その後クロムめっきからはみ出しているニッケルめっきを除去する処理工程を有しており、この処理工程において、ニッケルめっきのみを溶解除去する硫酸等の酸化性薬品に給水器具を浸漬させて、ニッケルクロムめっきを施した際の口元に回り込んだニッケルめっき部分を溶解除去する技術として開示されている。 For example, the nickel elution reduction treatment method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-155391 (Patent Document 4) applies at least nickel plating to a water supply device made of copper or copper alloy, then chrome plating, and then protrudes from the chrome plating. In this treatment process, the water supply device is immersed in an oxidizing chemical such as sulfuric acid that dissolves and removes only the nickel plating. It is disclosed as a technique for dissolving and removing a surrounding nickel plating portion.
また、特許第２８３６９８７号公報（特許文献５）には、電子部品を搭載するセラミック基体に施すニッケルめっきに、脂肪族不飽和カルボン酸による薄膜を形成して、ニッケル溶出を阻止する技術が開示されている。 Japanese Patent No. 2836987 (Patent Document 5) discloses a technique for preventing nickel elution by forming a thin film of an aliphatic unsaturated carboxylic acid on nickel plating applied to a ceramic substrate on which electronic components are mounted. ing.
しかしながら、先に上述した鉛溶出低減を目的とした特開２００２−１８０２６７号公報（特許文献２）、特開２００１−１５２３６９号公報（特許文献３）では、これら公報に記載されている鉛浸出試験は、ＪＩＳ Ｓ３２００−７（１９９７年）「水道用器具−浸出性能試験方法」によるものではなく、しかも、どのくらいの量の浸出液に浸出した実測値なのか不明であり、技術的効果を確認することはできない。 However, in Japanese Patent Laid-Open No. 2002-180267 (Patent Document 2) and Japanese Patent Laid-Open No. 2001-152369 (Patent Document 3) for the purpose of reducing lead elution described above, the lead leaching test described in these publications. Is not based on JIS S3200-7 (1997) "Water supply equipment-Leaching performance test method", and it is unclear how much the amount of leachate has been leached, and the technical effect should be confirmed. I can't.
また、ニッケル溶出低減を目的とした特開２００２−１５５３９１号公報（特許文献４）では、クロムめっきからはみ出しているニッケルめっきを効果的に除去することはできず、接液部位にはニッケルめっきが常に残るため、水道水などの流体を介して電気的に導通となったこの部位の異種金属接触腐食によるニッケル成分の溶出と、ニッケルめっき自体からの溶出が発生するため、ニッケルの浸出基準を到底満たせるものではない。しかも、めっきが剥れたことで、銅である地金が露出し、表面層に偏析している鉛が溶出するという問題も有している。さらに、同公報に記載のニッケル浸出試験は、ＪＩＳ Ｓ３２００−７（１９９７年）「水道用器具−浸出性能試験方法」に基づくものではあるが、どのくらいの量の浸出液に浸出した実測値なのか不明であり、ニッケル除去の技術的効果は判定できない。 Further, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-155391 (Patent Document 4) for the purpose of reducing nickel elution, the nickel plating protruding from the chromium plating cannot be effectively removed, and the nickel plating is not applied to the liquid contact portion. Because it always remains, elution of nickel components due to contact corrosion of different metals in this part, which became electrically conductive through a fluid such as tap water, and elution from the nickel plating itself occurred, so the nickel leaching standard was met. It cannot be satisfied. In addition, since the plating is peeled off, the ingot, which is copper, is exposed, and there is a problem that lead segregated in the surface layer is eluted. Furthermore, although the nickel leaching test described in the publication is based on JIS S3200-7 (1997) “Equipment for water supply-leaching performance test method”, it is unclear how much the amount of leachate was leached. Therefore, the technical effect of nickel removal cannot be determined.
また、本発明者らは、この種の分野における鉛溶出・ニッケル溶出の原因をさらに解明している。図４は、図１に示すニッケルクロムめっき処理が施されたＪＩＳ横水栓（ＣＡＣ４０６製）呼び径２５Ａ・内容積４０ｍｌ内面のＥＰＭＡ（Ｘ線マイクロアナライザ）によるニッケル分布を示した写真であり、図５は、鉛分布を示した写真である。なお、図１中、符号３はＥＰＭＡ（Ｘ線マイクロアナライザ）分析部である。ＥＰＭＡ（Ｘ線マイクロアナライザ）測定の加速電圧は３０ＫＶ、照射電流は１０ｎＡで実施した。図４及び図５に示すように、ニッケルクロムめっき処理が施された供試品１の内面（ＣＡＣ４０６面）１ａにおいては、ニッケルと鉛が測定面の部分的、かつ、略同位置に存在することが確認され、また、図６の電子顕微鏡写真から明らかであるように、この両元素の存在位置は、金属表面の結晶粒界位置と一致している。
The present inventors have further elucidated the causes of lead elution and nickel elution in this type of field. FIG. 4 is a photograph showing nickel distribution by EPMA (X-ray microanalyzer) having an inner diameter of 40A and an inner volume of 40 ml, which is subjected to nickel chrome plating treatment shown in FIG. FIG. 5 is a photograph showing the lead distribution. In FIG. 1,
図７は、給水器具などの外面にニッケルめっき等の処理が施された器具内面における鉛とニッケルの存在状況を示した説明図である。複雑な流路を有するバルブ、管継手、ストレーナ、水栓金具、或いはその他の給水器具は、銅合金材料による砂型鋳造などにより成形されている。このように鋳造された鋳造表面は凹凸が多くあり、その中のくぼみ部には凝固時に結晶粒界４などから表面層に移動した鉛５が偏析している。特に、表面加工を施さない給水器具の内表面層は顕著であり、その状態でめっき処理を施すと、このくぼみ部の鉛５の上にめっき液が残留して乾燥し、金属ニッケルとは異なるニッケル塩６が付着するものと考えられる。水栓金具等の給水器具は、複雑な流路を有しているがゆえに、内部に残留しためっき液を排除しにくいことから、ニッケル塩６の付着が顕著になったものと考えられる。この状態において、給水器具に水道水などの流体を供給すると、鉛５とニッケル塩６が溶出する。
FIG. 7 is an explanatory view showing the presence of lead and nickel on the inner surface of a device in which nickel plating or the like is applied to the outer surface of a water supply device or the like. Valves, pipe joints, strainers, faucet fittings or other water supply devices having complicated flow paths are formed by sand casting using a copper alloy material. The cast surface thus cast has a lot of irregularities, and the
このことについては、上記特許文献をはじめ、従来技術には何ら考慮されておらず、例えば、特開２００２−１８０２６７号公報（特許文献２）の技術を採用しても、図１９に示すように、結晶粒界３０に偏析した鉛３１の上にベンゾトリアゾール３３による皮膜が形成されたとしても、鉛溶出を防止するには不十分であり、しかも、同図に示すように、ベンゾトリアゾール３３は金属ではないニッケル塩３２には皮膜を形成しないので、結果として、ニッケル塩３２の溶出が進行した後に、その下部にある偏析した大量の鉛３１が溶出することになり、ニッケルの溶出は勿論、鉛の溶出も防止することはできない。
This is not taken into consideration in the prior art including the above-mentioned patent document. For example, even if the technology of Japanese Patent Laid-Open No. 2002-180267 (Patent Document 2) is adopted, as shown in FIG. Even if a film made of benzotriazole 33 is formed on
特許第２８３６９８７号公報（特許文献５）で開示されている技術は、セラミック等の非金属にめっきを行ういわゆる無電解めっきに関する技術であるから、地金の上に金属めっきを行う技術手段とは異なり、そのまま技術を応用することはできない。 Since the technique disclosed in Japanese Patent No. 2836987 (Patent Document 5) is a technique related to so-called electroless plating in which non-metal such as ceramic is plated, what is technical means for performing metal plating on a metal base? Unlikely, technology cannot be applied as it is.
本発明は、上述した実情に鑑み、鋭意検討の結果開発に至ったものであり、その目的とするところは、例えば、ニッケルを含むめっき処理が施された青銅、黄銅等の銅合金製の水道用バルブ、給水給湯用バルブ、管継手、ストレーナ、水栓金具、ポンプ用品、水道メーター、浄水器、給水給湯器、或いはその他の接液器材において、水道水などの流体が接液しても、ニッケルが溶出することのない銅合金製接液器材のニッケル溶出防止方法及びニッケル溶出防止用保護膜形成剤並びにニッケル溶出防止用洗浄剤を提供することにある。 The present invention has been developed as a result of intensive studies in view of the above-described circumstances, and the object of the present invention is, for example, waterworks made of copper alloys such as bronze and brass that have been plated with nickel For valves, water supply and hot water supply valves, pipe fittings, strainers, faucet fittings, pump supplies, water meters, water purifiers, water heaters, and other wetted parts, even if fluids such as tap water come into contact, An object of the present invention is to provide a nickel elution prevention method, a nickel elution prevention protective film forming agent, and a nickel elution prevention cleaning agent for a copper alloy wetted device in which nickel does not elute.
上記の目的を達成するため、請求項１に係る発明は、銅合金製接液器材にニッケルを含むめっき処理を施したニッケルの溶出防止方法において、前記接液器材の少なくとも接液面に保護膜形成成分とこの保護膜形成成分を水に溶解させる溶剤成分を含んで成る保護膜形成剤を施して保護膜を形成し、この保護膜により、ニッケルの溶出を抑制するようにした銅合金製接液器材のニッケル溶出防止方法である。
In order to achieve the above object, the invention according to
請求項２に係る発明は、保護膜形成成分は、アミン物質と有機酸のうち少なくとも何れか１方を含み、溶剤成分は、水溶性有機溶剤とアミン溶剤のうち少なくとも何れか１方を含んだ成分である銅合金製接液器材のニッケル溶出防止方法である。
In the invention according to
請求項３に係る発明は、アミン物質は、五員環化合物、六員環化合物、多環化合物等の環式アミンである銅合金製接液器材のニッケル溶出防止方法である。
The invention according to
請求項４に係る発明は、有機酸は、アミン物質をニッケルめっき面上に積層するための結晶列として、ニッケルめっき面に結合する成分を含んでなる銅合金製接液器材のニッケル溶出防止方法である。 According to a fourth aspect of the present invention, there is provided a nickel elution prevention method for a copper alloy wetted device comprising an organic acid as a crystal train for laminating an amine substance on a nickel plating surface, and a component bonded to the nickel plating surface. It is.
請求項５に係る発明は、有機酸の溶剤は、第３アミン物質である銅合金製接液器材のニッケル溶出防止方法である。
The invention according to
請求項６に係る発明は、保護膜形成剤は、ベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール誘導体、若しくは直鎖脂肪酸等の有機酸とから選ばれた少なくとも１種を含んで成る銅合金製接液器材のニッケル溶出防止方法である。 According to a sixth aspect of the present invention, there is provided a nickel elution of a copper alloy wetted device comprising a protective film forming agent comprising at least one selected from benzotriazole, a benzotriazole derivative, or an organic acid such as a linear fatty acid. It is a prevention method.
請求項７に係る発明は、鉛又は／及びニッケルの除去工程で用いる処理液を洗浄する水洗工程の水が混入するアルカリ性処理液の保護膜形成工程にあって、濃度計により保護膜形成工程における保護膜形成成分の濃度管理を行う保護膜形成処理液の管理方法である。
The invention according to
請求項８に係る発明は、有効濃度２％〜１００％範囲の濃度管理を行う保護膜形成処理液の管理方法である。 The invention according to claim 8 is a method of managing a protective film forming treatment liquid that performs concentration management in an effective concentration range of 2% to 100%.
請求項９に係る発明は、鉛又は／及びニッケルの除去工程の酸性処理液が混入するアルカリ性処理液の保護膜形成工程にあって、ｐＨ計により保護膜形成工程における保護膜形成成分のｐＨ管理を行う保護膜形成処理液の管理方法である。 The invention according to claim 9 is a protective film forming step of an alkaline processing liquid mixed with an acidic processing liquid in the lead or / and nickel removal step, and pH control of a protective film forming component in the protective film forming step by a pH meter It is the management method of the protective film formation processing liquid which performs.
請求項１０に係る発明は、酸性処理液の混入に応じてｐＨ値が略平衡状態から変化点を経て急峻に酸性に変化する特性を有する、オレイン酸等の有機酸を含有するアルカリ性保護膜形成処理液にあって、所定の希釈倍率より低い希釈倍率で調整した処理液で保護膜形成を開始し、略平衡状態から変化点に至るまでの特性が所定の希釈倍率に相当するｐＨ値になったことを条件に保護膜形成処理液を交換するｐＨ管理に基づく水栓金具の製造方法である。
The invention according to
請求項１１に係る発明は、所定の希釈倍率は、変化点より上で、且つ、量産ワークに保護膜を形成するのに十分な実質的に最低限のｐＨ値に対応させた希釈倍率である水栓金具の製造方法である。 In the invention according to claim 11, the predetermined dilution rate is a dilution rate above the change point and corresponding to a substantially minimum pH value sufficient to form a protective film on a mass-produced workpiece. It is a manufacturing method of a faucet fitting.
請求項１２に係る発明は、変化点は、ｐＨ６で、所定の希釈倍率はｐＨ６．５である水栓金具の製造方法である。
The invention according to
請求項１３に係る発明は、混合水栓の台座部分に、水栓流路と外部とを連通する逃がし穴を設けて保護膜形成処理し、処理後に残液を逃がし穴から排出した後に封止した混合水栓金具である。 According to a thirteenth aspect of the present invention, the base portion of the mixed water faucet is provided with a relief hole that communicates the faucet flow path and the outside to form a protective film, and after the treatment, the residual liquid is discharged from the relief hole and sealed. This is a mixed faucet fitting.
更に、グリコールエーテル類、アルコール類、及びアミン類から選ばれた少なくとも１種を含んで成る有機溶剤に上記保護膜形成成分を溶解させて、ＥＮ１２４７１規格に基づくＤＭＧ試験に適合するようにしてもよい。グリコールエーテル類としては、例えば、３−メチル３−メトキシブタノール、ブチルセロソルブなど、アルコール類としては、ベンジルアルコールなど、アミン類としては、モルホリン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンのようなＩＳＯ形状を有するアルカノールアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミンのようなシクロ形状を有するアミン、長鎖のアルコールアミンなどが挙げられる。 Further, the protective film forming component may be dissolved in an organic solvent containing at least one selected from glycol ethers, alcohols, and amines so as to meet the DMG test based on the EN12471 standard. . Examples of glycol ethers include 3-methyl 3-methoxybutanol and butyl cellosolve, alcohols include benzyl alcohol, and amines include morpholine, monoethanolamine, triethanolamine, and triisopropanolamine. Examples include alkanolamines having a shape, amines having a cycloform such as cyclohexylamine and dicyclohexylamine, and long-chain alcoholamines.
前記有機溶剤としては、３−メチル３−メトキシブタノール１０ｗｔ％とモルホリン０．０３ｗｔ％以上を含んで成るもの、３−メチル３−メトキシブタノール１０ｗｔ％とモノエタノールアミン０．０２ｗｔ％以上を含んで成るもの、或いは３−メチル３−メトキシブタノール１０ｗｔ％とトリエタノールアミン０．０５ｗｔ％以上を含んで成るものが好ましい。 Examples of the organic solvent include 10% by weight of 3-methyl 3-methoxybutanol and 0.03% by weight or more of morpholine, and 10% by weight of 3-methyl 3-methoxybutanol and 0.02% by weight or more of monoethanolamine. Or those comprising 10% by weight of 3-methyl 3-methoxybutanol and 0.05% by weight or more of triethanolamine are preferred.
請求項１に係る発明によると、めっき処理を施した銅合金製接液器材の口元部などの接液面にニッケルめっきが付着した状態にあっても、供給された水道水などの流体にニッケルめっきが溶け出すことはなく、安全で環境にも優しい銅合金製接液器材の提供が可能となった。銅合金製接液器材としては、給水管、配管途中に設置される給水用具、例えば、水道用バルブ、給水給湯用バルブ、管継手、ストレーナ等や、給水管末端に設置される給水用具、例えば、水栓、浄水器、給水給湯器などである。 According to the first aspect of the present invention, even if nickel plating adheres to the wetted surface such as the mouth part of the copper alloy wetted parts subjected to plating, nickel is added to the supplied fluid such as tap water. The plating does not melt, and it is possible to provide safe and environmentally friendly copper alloy wetted parts. As the copper alloy wetted parts, water supply pipes, water supply equipment installed in the middle of the piping, for example, water supply valves, water supply hot water supply valves, pipe joints, strainers, etc., water supply equipment installed at the end of the water supply pipe, for example Faucets, water purifiers, water heaters, etc.
請求項２乃至請求項５に係る発明によると、保護膜形成剤を保護膜形成成分と溶剤成分とし、更に、保護膜形成において主要な成分である保護膜形成成分を様々な種類のアミン物質と有機酸の中から選択することができ、保護膜の性能や機能、形成時間やコスト等のあらゆるファクターに対応した性質の保護膜形成剤を使用することができる銅合金製接液器材のニッケル溶出防止方法を提供できる。
According to the inventions according to
請求項６に係る発明によると、ベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール誘導体、若しくは直鎖脂肪酸等の有機酸とから選ばれた少なくとも１種を含んで成る保護膜形成剤によって、ニッケルめっき層の表面に、該表面と密に結合する強固な保護膜の形成が可能となり、水道水などの流体が接液しても、ニッケルが溶出することのない銅合金製接液器材のニッケル溶出防止方法の提供が可能となる。
According to the invention of
請求項７乃至請求項１２に係る発明によると、ｐＨ管理と濃度管理により、前工程の混酸や水の混入を想定した管理を行うことができ、保護膜形成剤の機能低下の原因を特定し、その対策を講ずることにより、所定のニッケル溶出基準を満たす水栓金具等の銅合金製接液部材を継続的に量産に供することができ、特に、保護膜形成剤の交換頻度を抑制しつつ、合理的に交換することが可能になる。
According to the inventions according to
請求項１３に係る発明によると、混合水栓などの複雑な形状を呈したワークの処理に際し、残液溜まりを防止することができるため、効率的にムラのない処理をすることが可能となる。 According to the thirteenth aspect of the present invention, in the processing of a workpiece having a complicated shape such as a mixed water faucet, it is possible to prevent the remaining liquid from being accumulated, and thus it is possible to efficiently perform processing without unevenness. .
更に、本発明によれば、有機溶剤に溶解させて成る保護膜形成剤を、ニッケルを含むめっき処理が施された銅合金製、ステンレス鋼製、ニッケル合金製、鋼製などの玩具、文房具、装飾品、食品加工機器、医療機器、医療品等に施して、これら製品・部品等に接触することに起因するニッケルアレルギーの発症を防ぐという優れた効果も発揮する。 Furthermore, according to the present invention, a protective film forming agent dissolved in an organic solvent is made of copper alloy, nickel steel, nickel alloy, steel toys, stationery, etc., which are plated with nickel. It can also be applied to decorative products, food processing equipment, medical equipment, medical products, etc., and exhibits an excellent effect of preventing the development of nickel allergy caused by contact with these products / parts.
本発明に係るニッケル溶出防止方法を青銅・黄銅製の接液器材に適用した実施形態として、図面に基づいて説明する。ここにいう接液器材とは、給水管、配管途中に設置される給水用具とその部品、例えば、水道用バルブ、給水給湯用バルブ、管継手、ストレーナ等や、給水管末端に設置される給水用具とその部品、例えば、水栓、浄水器、給水給湯器等、或いはその他、給水管、配管に直結する完成品等を含む。 An embodiment in which the nickel elution prevention method according to the present invention is applied to a wetted device made of bronze / brass will be described with reference to the drawings. The wetted equipment here refers to water supply pipes, water supply tools and their components installed in the middle of piping, such as water supply valves, water supply and hot water supply valves, pipe joints, strainers, and water supply equipment installed at the end of the water supply pipe Including tools and parts thereof, for example, faucets, water purifiers, water heaters, etc., or other finished products directly connected to water pipes and pipes.
本発明におけるニッケル溶出防止処理にあたり、鋳造後、加工を終えた銅合金製接液器材（本例では、バルブ部品）は、搬送中にお互いがぶつかり、打跡やキズがつかない様、網目状で耐熱・耐薬品性を有する専用容器内に並べるとよい。ワークは、ボディ・ボンネット等の接液部品のＮ個分を１ユニットとして専用容器に並べ、１ユニット単位で後述する処理を行うことにより、各部品における処理のバラツキが少なくなり、品質を一定にすることができる。なお、バルブ１台単位でその構成部品をまとめて専用容器に並べ、処理を行うようにしてもよい。 In the nickel elution prevention treatment according to the present invention, the copper alloy wetted parts (valve parts in this example) that have been processed after casting have a mesh shape so that they do not collide with each other during transport and are not damaged or scratched. It is good to arrange in a special container with heat and chemical resistance. By placing N parts of wetted parts such as bodies and bonnets in a dedicated container as a unit and performing the processing described later in units of one unit, the processing variation in each part is reduced and the quality is kept constant. can do. In addition, the component parts may be put together in a dedicated container and processed in units of one valve.
また、並べる際には、各ワーク内に気泡が留まってしまう部位となるエアーポケットができないよう、気泡がワークの上方や側方に排除される方向にワークを配置するのがよい。接液器材の形状は複雑であるため、各処理槽における浸漬時は、揺動、或いは超音波刺激を与え、わずかに残る気泡も完全に除去することで、接液器材の接液面全体に洗浄液が接するようにするとよい。本例では、接液器材は前記専用容器に入ったままで、後述するすべての工程を行い、処理後、専用容器より取り出して組立工程に入る。また、鋳造後、加工を終えた複数の部品で構成された完成品（本例では、バルブ）の状態で後述する酸洗浄処理など行うようにしてもよい。 Further, when arranging the workpieces, it is preferable to arrange the workpieces in a direction in which the bubbles are excluded above and to the sides so that there is no air pocket that becomes a portion where the bubbles stay in each workpiece. Since the shape of the wetted equipment is complex, when immersed in each treatment tank, it is applied to the entire wetted surface of the wetted equipment by applying rocking or ultrasonic stimulation to completely remove the slight remaining bubbles. It is recommended that the cleaning liquid come into contact. In this example, the wetted parts are kept in the dedicated container, and all the processes described later are performed. In addition, after the casting, an acid cleaning process, which will be described later, may be performed in a state of a finished product (in this example, a valve) composed of a plurality of parts that have been processed.
次に、本発明におけるニッケル溶出防止方法の各工程について説明する。図８は、本発明におけるニッケル溶出防止方法の処理工程の一例を示したフローチャートである。脱脂工程１０は、加工時の切削油や防錆油の除去を行うものである。脱脂が不十分であると、後述する酸洗浄処理で十分に鉛を除去できないため重要である。なお、対象品（本例では、バルブ部品）の汚れがひどい場合は、脱脂工程１０前に湯洗工程９を設け、付着物を除去しておくと効果的である。脱脂工程１０の一例を表１に示す。このうち、塩素系有機溶剤による環境への影響、及びエマルジョン洗剤によるＢＯＤ増加を防ぐため、アルカリキレート洗剤を採用するのが好ましい。
Next, each step of the nickel elution prevention method in the present invention will be described. FIG. 8 is a flowchart showing an example of processing steps of the nickel elution prevention method according to the present invention. The degreasing
脱脂工程１０でアルカリ洗剤を用いた場合は、脱脂工程１０後の水洗工程１１にてよく洗い落とす。また、例えば、水洗槽は複数設けて最後の水洗槽を硝酸７ｗｔ％、塩酸０．７ｗｔ％の混酸とし、容器７の移動によって持ち込まれたアルカリ洗剤成分を完全に中和除去してもよい。中和工程１２では中和のために設けた本槽のＰＨ（水素イオン指数）管理を行うことにより、水洗工程１１で残存した微量なアルカリ成分を確実に除去でき、本例のように、中和工程１２後に混酸から成る洗浄液を用いた鉛除去工程１３が行われる場合、酸の中和による劣化を防止して確実に鉛除去を促進させるのに有効である。
When an alkaline detergent is used in the
次に、鉛除去工程１３について説明する。本例における鉛除去工程１３では、硝酸（濃度０．５ｗｔ％〜７ｗｔ％）と塩酸（濃度０．０５ｗｔ％〜０．７ｗｔ％）から成る洗浄液が入った処理槽に接液器材を浸漬して、接液部表面層に析出している鉛を効果的に除去する。特にＣＡＣ４０６等、鉛の含有量の多い材料の場合に、めっき工程１５前に本工程１３を設けているので、めっきが想定される領域の銅表面層に偏析している鉛を予め除去するので効果的である。本例の鉛除去工程１３で用いている洗浄液は、硝酸と、インヒビターとして塩酸を添加した混酸から成るが、この洗浄液は硝酸等の酸を水道水或いは純水に混入したものを使用したり、又は、硝酸にインヒビター効果をもつ塩酸を混合した混酸を水道水或いは純水に混入したものを使用する。この場合、塩酸のＣｌ-イオンが銅表面に均一に膜を作りながら鉛を浸食するので、光沢面を保持しながら鉛を浸食する。このとき鉛部分では、塩酸鉛、硝酸鉛が形成され、そしてこれらの塩はともに混酸に溶解性であるから、浸食が持続する。
Next, the
前記洗浄液に含まれる酸について詳述すると、一般に酸は、鉛を腐食（酸化）させることが知られているが、鉛は酸との反応で酸化被膜を形成し易いため、連続的な腐食をおこしにくい。しかし、硝酸、塩酸、及び酢酸等の低級な有機酸は鉛を連続的に腐食し、中でも硝酸（ＨＮＯ３）の腐食速度が最も高い値を示す。一方、塩酸（ＨＣｌ）は、硝酸に比して鉛の腐食速度は遅いものの、銅との化合力が高いため、硝酸との混酸で酸洗した場合、硝酸と銅が化学反応して酸化銅（Ｃｕ２Ｏ又はＣｕＯ）を形成する以前に、接液器材の表面に塩化銅（ＣｕＣｌ）皮膜を形成し、硝酸による銅の腐食を抑制するいわゆるインヒビター効果を奏する。したがって、塩酸が含まれることで、接液器材表面の銅の酸化が無くなり、黒く変色するといった不具合を防止して、金属の光沢を維持できる。 The acid contained in the cleaning liquid will be described in detail. Generally, it is known that acid corrodes (oxidizes) lead. However, since lead easily forms an oxide film by reaction with acid, it causes continuous corrosion. It is hard to cause. However, lower organic acids such as nitric acid, hydrochloric acid, and acetic acid continuously corrode lead, and nitric acid (HNO 3 ) exhibits the highest corrosion rate. On the other hand, although hydrochloric acid (HCl) has a slower corrosion rate of lead than nitric acid, it has a high compounding power with copper. Therefore, when pickled with a mixed acid with nitric acid, nitric acid and copper react chemically to produce copper oxide. Before forming (Cu 2 O or CuO), a copper chloride (CuCl) film is formed on the surface of the wetted device, and a so-called inhibitory effect that suppresses corrosion of copper by nitric acid is exhibited. Therefore, the inclusion of hydrochloric acid eliminates the oxidation of copper on the surface of the wetted equipment, prevents the problem of discoloration to black, and maintains the gloss of the metal.
また、処理槽内で超音波洗浄、或いは揺動を行って、鉛の浸食を促進させてもよい。超音波洗浄、或いは接液器材の揺動による鉛の溶出の促進作用について説明すると、超音波洗浄は、洗浄液中の接液器材に超音波を当ることにより、洗浄液中の反応で生じた種々の鉛化合物を接液器材から速やかに除去させる効果があり、揺動は、洗浄液中の接液器材自体を揺らすことにより、鉛化合物を接液器材から除去したり、浸漬した器材中に生じた空気溜りをなくす効果がある。特に、洗浄液中の液の攪拌を高めることで、鉛との化合物を形成して鉛が溶出し易くなる。この超音波洗浄と揺動とは並用すると良い。 In addition, ultrasonic erosion or rocking may be performed in the treatment tank to promote lead erosion. Explaining the action of accelerating the elution of lead by the ultrasonic cleaning or the swinging of the wetted parts, the ultrasonic cleaning is applied to various parts of the reaction in the cleaning liquid by applying ultrasonic waves to the wetted parts in the cleaning liquid. It has the effect of quickly removing lead compounds from the wetted equipment, and the rocking motion is to remove the lead compounds from the wetted equipment by shaking the wetted equipment itself in the cleaning liquid, or the air generated in the immersed equipment. There is an effect to eliminate the accumulation. In particular, by increasing the stirring of the liquid in the cleaning liquid, a compound with lead is formed and lead is easily eluted. This ultrasonic cleaning and oscillation are preferably used in parallel.
本例の鉛除去工程１３の洗浄液は、上記に限定されるものではなく、上述した混酸以外の酸洗浄処理でもよく、或いはアルカリ洗浄処理であってもよい。また、めっきと同時に脱鉛処理を行った後、後述するニッケル除去工程１６にてニッケルを除去するようにしてもよい。勿論、鉛の含有量の少ない材料の場合には、本工程１３を省略して、後述するニッケル除去工程１６において、鉛及びニッケルの双方を除去することもできる。
The cleaning liquid in the
めっき工程１５は既知のものであり、本例では、汎用性のある電解ニッケルクロムめっき処理を採用するが、勿論、これに限定するものではなく、例えば、ニッケルめっき、ニッケル合金めっき、ニッケルスズめっきなど、実施に応じて任意である。なお、本発明で対象としているめっきは、超臨界めっき等の特殊めっきではなく、市販されている水栓やバルブ等の給水器具などに施されるめっきを対象としている。
The plating
ここで、ニッケルを含んだめっき処理が施された接液器材におけるニッケル溶出について説明する。例えば、電気めっきであるニッケルクロムめっきでは、接液器材をめっき液中に浸漬し、電極と対向する接液器材の外面に、ニッケルをバインダーとしてクロムの層を形成する。一方、接液器材の内面（接液面等）は電極と対向しないため、めっき層は形成されないものの、接液面のうち、図１において一点斜線で囲まれた口元部位Ａにはニッケルめっきが付着している。図２に示すように、めっき２が施された接液器材１の接液面１ａにあたる口元部位には、クロムめっき２ａと複層状態にないニッケルめっき２ｂが存在している。これは電流密度範囲の違いによって、クロムめっき２ａよりもニッケルめっき２ｂが口元内側に回り込むことによる。
Here, the elution of nickel in the wetted parts subjected to the plating process including nickel will be described. For example, in nickel chrome plating, which is electroplating, a wetted part is immersed in a plating solution, and a chromium layer is formed on the outer surface of the wetted part facing the electrode by using nickel as a binder. On the other hand, the inner surface (wetted surface, etc.) of the wetted device is not opposed to the electrode, so that the plating layer is not formed. However, of the wetted surface, nickel plating is applied to the mouth portion A surrounded by the one-dot oblique line in FIG. It is attached. As shown in FIG. 2, the
上述したが、図３に示すように、腐食電位の高い金属である銅（接液部１ａ）と腐食電位の低い金属であるニッケル（ニッケルめっき２ｂ）が接触した状態において、通電性の良い水道水などの流体が両者に接液すると電気的に導通となり、腐食電位の低いニッケル（ニッケルめっき２ｂ）が腐食電位の高い銅（接液部１ａ）によりアノード分極を受けて腐食反応が起こり、ニッケルの酸化溶解が促進されるという異種金属接触腐食が発生する。さらに、ニッケルめっき２ｂ層には多数のピンホール２ｃが存在しており、なかにはニッケルめっき２ｂ層の下地である銅表面にまで達したものまで存在する。これに通電性の良い水道水などの流体が入り込んで、この部位においても異種金属接触腐食が起こる。さらに、接液部１ａに付着したニッケルめっき２ｂは、流体と接液することによってニッケルめっき自体からも溶出する。
As described above, as shown in FIG. 3, in a state where copper (a
図４〜図６に示すように、接液器材の奥深い内部について、ＥＰＭＡ（Ｘ線マイクロアナライザ）による分析を行った結果、ニッケル成分の存在が確認された。このニッケル成分は、めっきによる金属ニッケルではなく、めっき液中のニッケル塩（硫酸ニッケル、塩化ニッケル、水酸化ニッケル）がめっき処理後も接液器材内部に留まり、乾燥して内面に付着したものである。複雑な流路を有するバルブ、管継手、ストレーナ、水栓金具、或いはその他の給水器具は、銅合金材料による砂型鋳造などにより成形されている。このように鋳造された鋳造表面は凹凸が多くあり、その中のくぼみ部には凝固時に結晶粒界などから表面層に移動した鉛が偏析している。特に、表面加工を施さない給水器具の内表面層は顕著であり、その状態でめっき処理を施すと、このくぼみ部の鉛の上にめっき液が残留して乾燥し、金属ニッケルとは異なるニッケル塩が付着するものと考えられる。水栓金具等の給水器具は、複雑な流路を有しているがゆえに、内部に残留しためっき液を排除しにくいことから、ニッケル塩の付着が顕著になったものと考えられる。この状態において給水器具に水道水などの流体を供給すると、鉛とニッケル塩が溶出する。なお、上記のようなくぼみ部は、とりわけ形状が入り組んだ混合栓等の接液面において、鋳造成形の際にいわゆる湯じわが生ずることによっても形成され易く、ニッケル塩が付着し易い。 As shown in FIG. 4 to FIG. 6, the presence of a nickel component was confirmed as a result of analyzing the deep inside of the wetted device by EPMA (X-ray microanalyzer). This nickel component is not metal nickel by plating, but nickel salt (nickel sulfate, nickel chloride, nickel hydroxide) in the plating solution remains inside the wetted parts after plating, and dries and adheres to the inner surface. is there. Valves, pipe joints, strainers, faucet fittings or other water supply devices having complicated flow paths are formed by sand casting using a copper alloy material. The casting surface thus cast has a lot of irregularities, and the lead moved from the grain boundary to the surface layer during solidification is segregated in the indented portion. In particular, the inner surface layer of a water supply device that is not subjected to surface processing is prominent, and if plating is performed in that state, the plating solution remains on the lead in the recesses and dries, which is different from metallic nickel. It is thought that salt adheres. Since water supply equipment such as a faucet fitting has a complicated flow path, it is difficult to remove the plating solution remaining inside, and it is considered that the adhesion of the nickel salt becomes remarkable. In this state, when a fluid such as tap water is supplied to the water supply device, lead and nickel salts are eluted. It should be noted that the indented portion as described above is liable to be formed even when a so-called hot water wrinkle is produced during casting, particularly on the wetted surface such as a mixing plug having a complicated shape, and the nickel salt is liable to adhere.
次に、ニッケル除去工程１６（表面活性化処理）について説明する。
ここで、一般に、銅合金製接液器材に施されるめっきはニッケルクロムめっきが多く、この際のニッケルめっきは、クロムめっきの付きまわり良くするための下地めっきとして作用すると同時に、やわらかい銅合金素地がキズ等により露出することを防ぐ目的があるため、その膜厚は数μｍ〜十数μｍと厚く、クロムめっきが付着し難い接液器材の内面にまでニッケルめっきがまわりこんでいる。接液器材に施されるニッケルクロムめっきの用途には、主に接液器材の部品であるボールバルブのボールのような流体封止機能を求めるものと、水栓金具のような装飾性を求める用途がある。
よって、ニッケル除去工程において、表面活性化処理に用いる薬液は、クロムめっきを侵さないものであると共に、変色等めっきの装飾性を損なわないものでなければならない。
Next, the nickel removal step 16 (surface activation treatment) will be described.
Here, in general, the plating applied to the copper alloy wetted parts is mostly nickel-chrome plating. In this case, the nickel plating acts as a base plating for improving the adhesion of the chromium plating and at the same time a soft copper alloy substrate. Since the film has a purpose of preventing exposure due to scratches or the like, the film thickness is as thick as several μm to several tens of μm, and the nickel plating has spread to the inner surface of the wetted device material to which chrome plating is difficult to adhere. Nickel chrome plating applied to wetted parts is mainly required for fluid sealing function such as ball valve balls, which are parts of wetted parts, and decorativeness such as faucet fittings. There are uses.
Therefore, in the nickel removal step, the chemical solution used for the surface activation treatment should not invade chrome plating and must not impair the decorative properties of plating such as discoloration.
ニッケルは、耐食性に富んだ金属であり、様々な種類の酸に対して耐食性を有している。一方、クロムめっきは、めっき表面の酸化クロム不動態皮膜により耐食性を有するようにしているため、この不動態皮膜を侵す処理成分を使用することはできない。このため、本例においては、ニッケル塩の除去成分として、無機酸や有機酸からなる混酸を処理液としている。 Nickel is a metal rich in corrosion resistance and has corrosion resistance against various types of acids. On the other hand, since chromium plating has corrosion resistance by the chromium oxide passive film on the plating surface, it is not possible to use a treatment component that affects the passive film. For this reason, in this example, as the nickel salt removal component, a mixed acid composed of an inorganic acid or an organic acid is used as the treatment liquid.
無機酸は、硝酸、硫酸、ホウフッ化水素酸、フッ化ケイ酸、メタンスルフォン酸のうちの少なくとも何れか１種を含んだものとする。
また、有機酸は、酢酸、蟻酸、アクリル酸、酪酸、クエン酸、プロピオン酸のうちの少なくとも何れか１種を含んだものとし、この処理液が入った処理槽に接液器材１を浸漬して、内部に残渣として付着したニッケル塩を除去する。ここで、酸の解離度がほぼ１である無機酸については、濃度を高める必要はなく、薄い濃度で使用することができる。一方、有機酸については、解離度が小さいため、高い濃度で使用する必要がある。
The inorganic acid includes at least one of nitric acid, sulfuric acid, borohydrofluoric acid, fluorosilicic acid, and methanesulfonic acid.
The organic acid includes at least one of acetic acid, formic acid, acrylic acid, butyric acid, citric acid, and propionic acid, and the wetted
このうち、特に、硝酸と、インヒビターとして塩酸を添加した洗浄液とした場合、硝酸がニッケルに作用して、硝酸ニッケルの状態で接液部表面層からニッケル塩を効果的に除去できるが、このように無機酸のうち硝酸を選択した場合には注意が必要になる。つまり、銅合金製の接液器材はその内面が銅合金素地であり、この内面を変色させたり腐食させる成分は洗浄液としては不向きであるが、硝酸を単体で使用した場合には銅合金を黒く変色させることがある。
このため、硝酸を処理液として使用する場合には、ハロゲン酸（フッ化水素酸、塩酸、及び臭化水素酸）との混酸を用いるようにすればよい。この場合、硝酸の濃度範囲としては、ＪＩＳ Ｋ８５４１における６７％硝酸０．５〜７ｗｔ％、ハロゲン酸の濃度範囲としては、ＪＩＳ Ｋ８８１９における４６％フッ化水素酸０．０５〜０．７ｗｔ％、又は、ＪＩＳ Ｋ８１８０における３６％塩酸０．０５〜０．７ｗｔ％、或は、ＪＩＳ Ｋ８５０９における４８％臭化水素酸０．０５〜０．７ｗｔ％とするのがよい。
Among these, in particular, in the case of a cleaning solution in which nitric acid and hydrochloric acid as an inhibitor are added, nitric acid acts on nickel, and nickel salt can be effectively removed from the surface layer of the wetted part in the state of nickel nitrate. Care must be taken when nitric acid is selected as the inorganic acid. In other words, the inner surface of a copper alloy wetted device is a copper alloy substrate, and the components that discolor or corrode the inner surface are not suitable as cleaning fluids, but when nitric acid is used alone, the copper alloy is blackened. May cause discoloration.
For this reason, when nitric acid is used as the treatment liquid, a mixed acid with a halogen acid (hydrofluoric acid, hydrochloric acid, and hydrobromic acid) may be used. In this case, the nitric acid concentration range is 67% nitric acid 0.5-7 wt% in JIS K8541, and the halogen acid concentration range is 46% hydrofluoric acid 0.05-0.7 wt% in JIS K8819, or JIS K8180, 36% hydrochloric acid 0.05 to 0.7 wt%, or JIS K8509 48% hydrobromic acid 0.05 to 0.7 wt%.
この洗浄液は、給水器具の口元部位に付着したニッケルにも作用し、後述する保護膜形成の前処理として、ニッケル表面を活性化する作用も有しており、これによりニッケル表面と保護膜との結合が強化される。
ここで、一般的に、金属表面は、何らかのガス体、又は有機分子が表面に吸着しており、金属元素がむき出しの状態で大気中に存在することはない。このような金属に吸着する成分の種類や膜厚は様々であるが、例えば、クロムやアルミニウムなどの金属は、表面にガス体や有機分子が吸着したとしても、吸着した酸素との間に安定して均一の透明の酸化皮膜が形成され、金属光沢を目視することができる。また、これらの金属は、傷等によって表面が現れた場合でも、酸素との結合が強固なために比較的修復するのが早いことから、不動体皮膜とも呼ばれている。
This cleaning liquid also acts on nickel adhering to the mouth portion of the water supply device, and has a function of activating the nickel surface as a pretreatment for forming a protective film, which will be described later. Bonding is strengthened.
Here, the metal surface generally has some gas or organic molecules adsorbed on the surface, and the metal element is not present in the atmosphere in an exposed state. There are various types and thicknesses of components that are adsorbed to such metals, but for example, metals such as chromium and aluminum are stable between adsorbed oxygen and gas bodies and organic molecules even if adsorbed on the surface. Thus, a uniform transparent oxide film is formed, and the metallic luster can be visually observed. In addition, these metals are also referred to as non-moving films, because even when the surface appears due to scratches or the like, they are relatively easily repaired due to the strong bond with oxygen.
一方、ニッケルは、耐食性に富んだ金属であるが、上記クロムやアルミニウムとは異なり酸素との間に安定した透明の酸化皮膜が形成されないため、くすんだ金属光沢を帯びている。これは、ニッケル表面に吸着した物質が不ぞろいで存在し、光源が乱反射することも一因になっている。このニッケルの金属表面に吸着する物質は、ニッケルと強く結合しているわけでは無く、いわゆる錆のような金属表面のニッケルと化合物を形成している部分のように、機械的、又は化学的に除去する必要はない。 On the other hand, nickel is a metal with high corrosion resistance, but has a dull metallic luster because a stable transparent oxide film is not formed with oxygen unlike chromium and aluminum. This is also due to the fact that the substances adsorbed on the nickel surface are present in a random manner and the light source is irregularly reflected. The substance adsorbed on the metal surface of nickel is not strongly bonded to nickel, but mechanically or chemically like a part that forms a compound with nickel on the metal surface such as so-called rust. There is no need to remove it.
金属に有機分子、ガス体が付着した場合には、表面活性化処理で除去できるが、金属は、大気中においては、表面に存在している無数の自由電子がガス体と結合して安定化した状態になりやすくなっている。これにより、後述の保護膜形成工程において、保護膜形成剤は、ニッケルと結合して保護膜を形成し、金属と結合する側鎖を持っているものの、ニッケル表面にガス体が結合して安定化した状態になっている場合、この保護膜形成剤が結合しにくくなる。
このため、ニッケル除去工程においては、表面活性化処理を行ってニッケル表面を活性化させ、更に、その後水洗工程を経ることにより、結合性に富んだ表面にし、後述の保護膜形成工程においてニッケル表面と保護膜形成剤との結合を強化できるようにしている。なお、有機分子は、アルカリ脱脂工程でも除去可能である。
If organic molecules and gas bodies adhere to the metal, they can be removed by surface activation treatment. However, in the atmosphere, the metal is stabilized by the innumerable free electrons existing on the surface combined with the gas body. It becomes easy to become the state. As a result, in the protective film forming process described later, the protective film forming agent is bonded to nickel to form a protective film, and has a side chain bonded to the metal, but the gas body is bonded to the nickel surface and is stable. When it is in a converted state, this protective film forming agent becomes difficult to bind.
For this reason, in the nickel removal step, the surface of the nickel is activated by activating the surface, and then the surface of the surface is rich in bonding properties through a water washing step. And the protective film forming agent can be strengthened. The organic molecules can be removed even in the alkaline degreasing process.
このように、本例に示すニッケル溶出防止法では、酸洗浄処理と後述する保護膜形成処理とを有機的に組み合わせた方法としている。このとき、上記洗浄液の成分濃度、とりわけ硝酸濃度が薄いと、給水器具内部からのニッケル塩の除去が不十分となったり、給水器具の口元部位に付着したニッケル表面の活性化が不十分となる。一方、濃すぎると、処理対象である給水器具の外表面に施されたニッケルめっきの光沢等に影響を与えてしまうことがある。本実施例の酸洗浄処理における好ましい成分濃度は、例えば、無機酸として塩酸、有機酸として塩酸を使用した場合、その濃度は、硝酸０．５ｗｔ％〜７ｗｔ％、塩酸０．０５ｗｔ％〜０．７ｗｔ％とするのがよい。 Thus, in the nickel elution prevention method shown in this example, the acid cleaning treatment and the protective film formation treatment described later are organically combined. At this time, if the component concentration of the cleaning liquid, particularly the nitric acid concentration is low, the removal of the nickel salt from the inside of the water supply device becomes insufficient, or the activation of the nickel surface attached to the mouth portion of the water supply device becomes insufficient. . On the other hand, if it is too dark, it may affect the luster or the like of nickel plating applied to the outer surface of the water supply device to be treated. For example, when hydrochloric acid is used as the inorganic acid and hydrochloric acid is used as the organic acid, the preferred component concentrations in the acid cleaning treatment of this example are nitric acid 0.5 wt% to 7 wt%, hydrochloric acid 0.05 wt% to 0.00. It is good to set it as 7 wt%.
また、表面活性化処理に用いる酸の注意点としては、ニッケルクロムめっき成分のニッケルとクロムを侵すことがなく、銅合金素地の変色をさせない性質を有している必要があるが、有機酸であれば、ほとんどが適用可能となっている。しかし、上述した何れの有機酸の場合にも酸の解離度が低く、濃度を高めた状態で使用する必要があるためコストアップに繋がり、酸臭も激しくなって作業効率も悪くなる。 In addition, as a precaution for the acid used for the surface activation treatment, the nickel chromium plating component nickel and chromium should not be attacked, and the copper alloy substrate should not be discolored. If so, most are applicable. However, in any of the organic acids described above, the degree of acid dissociation is low, and it is necessary to use it in a state in which the concentration is increased. This leads to an increase in cost, and the acid odor becomes intense, resulting in poor work efficiency.
また、無機酸は、解離度が高いため、５〜１０ｗｔ％程度の濃度であっても非酸化性の酸である硫酸であれば、表面活性化処理液としては十分に機能する。しかし、硫酸は粘性の高い酸で、かつ水で希釈して使用する際には強い発熱反応を伴うことから扱いにくい酸であるといえる。酸化性である硝酸は、無機酸としての取り扱いやすさと、めっきの外観美化やめっき表層のクロムめっき不動態皮膜保護の見地から最も好ましいが、この硝酸は、前述したように銅合金を黒色に変色させるおそれがある。 Further, since the inorganic acid has a high degree of dissociation, sulfuric acid that is a non-oxidizing acid functions sufficiently as a surface activation treatment liquid even at a concentration of about 5 to 10 wt%. However, sulfuric acid is a highly viscous acid, and it can be said that it is difficult to handle because it involves a strong exothermic reaction when used diluted with water. Nitric acid, which is oxidizing, is most preferable from the standpoint of easy handling as an inorganic acid, beautification of the plating appearance, and protection of the chromium plating passive film on the plating surface layer. However, as described above, this nitric acid changes the color of the copper alloy to black. There is a risk of causing.
そこで、表面活性化処理液としては、硝酸に０．１ｗｔ％濃度のハロゲン酸を添加して銅合金の変色を防止するようにしたものが最も好ましく、これにより、マイナスイオン部分がＦ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-と一元素で構成されたハロゲン酸が原子団の硝酸イオンよりも小さく、また、イオン力も強くなり素早く銅合金表面に結合してすぐれたインヒビター効果を発揮することが可能になっている。 Therefore, the surface activation treatment solution is most preferably a solution in which a halogen acid having a concentration of 0.1 wt% is added to nitric acid to prevent discoloration of the copper alloy, whereby the negative ion portion is F − , Cl. -, Br - and one element halogen acids comprised of is smaller than nitrate ion atomic group, also made it possible to exert excellent inhibitor effects bound to quickly copper alloy surface becomes stronger ionic forces Yes.
また、鉛の含有量の少ない材料を対象とする場合など、鉛除去工程１３を省略する場合には、本工程１６において、鉛及びニッケルを除去する。洗浄液は、例えば、硝酸と、インヒビターとして塩酸を添加した混酸から成るものであればよく、図７に示すような場合には、硝酸が先ずニッケルに作用して、硝酸ニッケルの状態で接液部表面層からニッケル塩を除去し、その後、直ちにニッケル塩の下方に存在する鉛に作用してこれを除去する。従って、この場合には一度の酸洗浄処理によって鉛とニッケルを同時に除去することになる。なお、ニッケル除去工程１６で用いている洗浄液については、鉛除去工程１３で詳述しているので、その説明を省略する。また、ニッケルは、例えば、水酸化ナトリウム等のアルカリ及び硫酸に対する耐食材料であることから、これらの液では、その濃度や温度に係わらず、ニッケルを除去することができない。
Further, when the
次いで、鉛除去工程１３、又は鉛除去工程１３を省略した本工程１６、又は本工程１６における好ましい処理温度と処理時間について説明すると、好ましい処理温度ｘは、１０℃≦ｘ≦５０℃の温度域であり、常温域が好適である。常温域とは、洗浄液を加熱も冷却もしない状態の温度が取り得る範囲をいい、処理される接液器材の温度や、処理槽外部の雰囲気により変動し得る温度の範囲をいう。具体的には、１０℃〜３０℃の範囲であり、とりわけ、１５℃〜３０℃が好ましく、２５℃が最適である。好ましい処理時間ｙは、５分≦ｙ≦３０分である。
Next, a description will be given of a preferable treatment temperature and a treatment time in the
処理温度が５０℃を上回ると、洗浄液中に沸騰による気泡が目立ち始め、被処理物である接液器材中にエアーポケットが生じ易くなり、洗浄液が接液器材表面に接液しない部分が発生する。また、水及び酸の蒸発が激しくなり、洗浄液等の濃度管理が難しくなると共に、酸の蒸発により処理作業の環境が悪くなるため、処理作業域や作業者の耐酸対策が必要となる。一方、冬期における処理等で処理温度が１０℃を下回ると、冷えた接液器材が処理槽に入ってきた場合、洗浄液が０℃近くに下がって凍結するおそれがあることから、接液器材を量産処理しても洗浄液が凍結するおそれのない温度として１０℃以上としている。また、処理時間が３０分を超える場合は、処理時間をかけても鉛除去の効率はそれほど上がらず、また、処理時間がかかりすぎて量産処理には不向きである。一方、処理時間が５分を下回る場合は、処理温度を上げても鉛の溶出防止には不十分であることから５分以上としている。勿論、これに限定するものではない。 When the processing temperature exceeds 50 ° C., bubbles due to boiling start to stand out in the cleaning liquid, air pockets are likely to be generated in the wetted equipment that is the object to be processed, and a portion where the cleaning liquid does not come into contact with the surface of the wetted equipment is generated. . In addition, the evaporation of water and acid becomes intense, making it difficult to manage the concentration of the cleaning liquid and the like, and the environment of the treatment work is deteriorated due to the evaporation of the acid. On the other hand, if the processing temperature falls below 10 ° C during processing in winter, etc., if the wetted liquid equipment enters the processing tank, the cleaning liquid may drop to near 0 ° C and freeze. The temperature at which the cleaning liquid is not likely to freeze even after mass production is set to 10 ° C. or higher. In addition, when the processing time exceeds 30 minutes, the efficiency of lead removal does not increase so much even if the processing time is taken, and the processing time is too long and is not suitable for mass production processing. On the other hand, if the treatment time is less than 5 minutes, the treatment temperature is set to 5 minutes or more because it is insufficient for preventing lead elution even if the treatment temperature is raised. Of course, it is not limited to this.
また、既存する接液器材にも対応可能であり、その際、例えばバルブの場合、パッキン、ガスケット等金属以外の部品も洗浄液に浸漬されるため、洗浄時間、温度、濃度によっては前記部品の劣化も考慮され、その場合は、フッ素ゴム等の耐薬品性材質の部品を用いればよい。また、本例においては、酸洗浄処理の洗浄液のうち、インヒビターとして塩酸を用いたが、酢酸やスルファミン酸などの有機酸を用いて硝酸との混酸とし、鉛・ニッケルを除去するようにしてもよい。 In addition, it is possible to handle existing wetted parts. In this case, for example, in the case of a valve, since parts other than metal such as packing and gasket are immersed in the cleaning liquid, the deterioration of the part depends on the cleaning time, temperature, and concentration. In that case, a chemical resistant material such as fluoro rubber may be used. In this example, hydrochloric acid is used as an inhibitor in the cleaning solution for the acid cleaning treatment. However, an organic acid such as acetic acid or sulfamic acid is used as a mixed acid with nitric acid to remove lead and nickel. Good.
ここで、本発明適用後のニッケル、鉛の浸出試験を行い、その試験結果を説明する。上述したニッケル浸出源特定試験の供試品を用いて、ニッケル除去工程としての酸洗浄処理を行ったところ、給水器具の内部に残渣として付着したニッケル塩のほとんどが除去されることを確認した。この浸出試験における酸洗浄は、硝酸４ｗｔ％＋塩酸０．４ｗｔ％の混酸で行い、その試験結果を表２（酸洗浄処理後のＮｉ、Ｐｂ浸出量（ｍｇ／ｌ））に示す。同表に示すように、Ｎｉの浸出量（配管末端器具としての補正値）は、０．００１ｍｇ／ｌの浸出基準を満たすものであり、Ｐｂの浸出量（同補正値）も、０．００７ｍｇ／ｌの浸出基準を満たすものであった。 Here, the leaching test of nickel and lead after application of the present invention is performed, and the test results will be described. When the acid washing process as a nickel removal process was performed using the sample of the nickel leaching source specific test described above, it was confirmed that most of the nickel salt adhering to the residue inside the water supply apparatus was removed. The acid cleaning in this leaching test is performed with a mixed acid of 4 wt% nitric acid + 0.4 wt% hydrochloric acid, and the test results are shown in Table 2 (Ni, Pb leaching amount after acid cleaning treatment (mg / l)). As shown in the table, the leaching amount of Ni (correction value as a pipe end device) satisfies the leaching standard of 0.001 mg / l, and the leaching amount of Pb (same correction value) is also 0.007 mg. / L leaching criteria were met.
ニッケル除去工程１６後には、水洗工程１７にて速やかに水洗し、接液器材表面から洗浄液を取り除くようにする。
After the
次いで、保護膜形成工程１８にて保護膜形成処理を行う。保護膜形成工程１８で用いられる保護膜形成剤は、少なくとも、保護膜形成成分とこの保護膜形成成分を水に溶解させる溶剤成分を含んでいる。
更に、保護膜形成成分は、アミン物質と有機酸のうち少なくとも何れか１方を含んでいる。また、溶剤成分は、水溶性有機溶剤とアミン溶剤のうち少なくとも何れか１方を含んでいる。
Next, a protective film forming process is performed in a protective
Furthermore, the protective film forming component contains at least one of an amine substance and an organic acid. The solvent component contains at least one of a water-soluble organic solvent and an amine solvent.
このとき、保護膜形成成分に含まれる物質としてアミン物質を選択すると、溶剤成分として水溶性有機溶剤を選択する必要がある。また、保護膜形成成分に含まれる物質として有機酸を選択したときには、溶剤成分としては水溶性有機溶剤、或は、アミン溶剤の何れを選択してもよく、何れの場合でも溶剤として保護膜形成成分に作用するが、アミン溶剤を選択するのがより好ましい。 At this time, when an amine substance is selected as the substance contained in the protective film forming component, it is necessary to select a water-soluble organic solvent as the solvent component. When an organic acid is selected as the substance contained in the protective film forming component, either a water-soluble organic solvent or an amine solvent may be selected as the solvent component, and in any case, the protective film is formed as the solvent. Although it affects the components, it is more preferred to select an amine solvent.
ここで、保護膜形成成分は、ニッケルめっきにおけるニッケルと結合するため、窒素を有する成分が良く、また、撥水性を有する膜を形成するため、炭化水素を有する成分が好ましい。これらの条件を満たす成分がアミン物質であり、このうち、ニッケルと結合し得るのは、窒素が水素と結合している第１アミンと第２アミンである。更に、ニッケルめっきが施された接液器材に温水が流れる場合を考慮すると、保護膜形成成分として融点が高く（例えば、５０℃以上）、安定した構造が好ましいことから、保護膜形成成分としては、アミン物質を含み、特に、環式構造を有する第２アミン（以下、「環式アミン」という。）を含むのがより好ましい。なお、環式構造を有する化合物であっても、窒素以外の元素、例えば、酸素や硫黄等を含んでいるフラン類やチオフェン類等は、ニッケルと結合し得ないので、対象外となる。 Here, the protective film forming component is preferably a component having nitrogen because it is bonded to nickel in nickel plating, and a component having hydrocarbon is preferable in order to form a film having water repellency. The component satisfying these conditions is an amine substance, and among these, the primary amine and secondary amine in which nitrogen is bonded to hydrogen can be bonded to nickel. Furthermore, considering the case where warm water flows through the wetted equipment that has been plated with nickel, the protective film forming component has a high melting point (eg, 50 ° C. or higher) and a stable structure is preferable. More preferably, it contains an amine substance, particularly a secondary amine having a cyclic structure (hereinafter referred to as “cyclic amine”). Even in the case of a compound having a cyclic structure, elements other than nitrogen, for example, furans and thiophenes containing oxygen, sulfur, and the like cannot be combined with nickel and are excluded.
以下に、保護膜形成成分に含有させる成分として適するアミン物質（環式アミン）を示す。この種のアミン物質としては、例えば、五員環化合物、六員環化合物、多環化合物の何れかであればよい。
五員環化合物は、炭化水素が五角の環式形状を呈する化合物である。この五員環化合物の類型と、主な化合物名としては、例えば、ピロール類（ピロール誘導体）、ピロリン類（ピロリン誘導体）、ピロリジン類（ピロリジン誘導体）、ピラゾール類（ピラゾール、ピラゾール誘導体）、イミダゾール類（イミダゾール、イミダゾール誘導体）、トリアゾール類（１Ｈ １、２、４トリアゾール、トリアゾール誘導体）、テトラゾール類（テトラゾール、テトラゾール誘導体）、オキサチアゾール類（オキサチアゾール誘導体）、ジチアゾール類（ジチアゾール誘導体）などがある。ピロールやピロリン等、融点の低い化合物は、置換基を有する誘導体として融点を高くした構造により保護膜形成成分に適用する。
このうち、特に、構造がより安定している五員環化合物は、ピロール類、ピロリジン類、ピラゾール類、イミダゾール類、トリアゾール類、テトラゾール類であり、これらの中から適宜選択して使用するのがより好ましい。
Below, the amine substance (cyclic amine) suitable as a component contained in a protective film formation component is shown. As this kind of amine substance, for example, any of a five-membered ring compound, a six-membered ring compound, and a polycyclic compound may be used.
A five-membered ring compound is a compound in which a hydrocarbon exhibits a pentagonal cyclic shape. Types of the five-membered ring compounds and main compound names include, for example, pyrroles (pyrrole derivatives), pyrrolines (pyrroline derivatives), pyrrolidines (pyrrolidine derivatives), pyrazoles (pyrazole, pyrazole derivatives), imidazoles (Imidazole, imidazole derivatives), triazoles (
Among these, in particular, the five-membered ring compounds having a more stable structure are pyrroles, pyrrolidines, pyrazoles, imidazoles, triazoles, and tetrazoles, which are appropriately selected and used. More preferred.
六員環化合物は、炭化水素が六角の環式形状を呈する化合物である。六員環化合物の類型と、主な化合物名としては、例えば、ピペラジン類（ピペラジン誘導体）、オキサジン類（オキサジン誘導体）、モルホリン類（モルホリン誘導体）、オキサトリアジン（オキサトリアジン誘導体）などがある。融点の低い化合物は、五員環化合物と同様に、置換基により融点を高くした誘導体として保護膜形成成分に適用する。
このうち、特に、構造がより安定している六員環化合物は、ピペラジン類、オキサジン類、モルホリン類であり、これらの中から適宜選択して使用するのがより好ましい。
A six-membered ring compound is a compound in which a hydrocarbon exhibits a hexagonal cyclic shape. Examples of types of six-membered ring compounds and main compound names include piperazines (piperazine derivatives), oxazines (oxazine derivatives), morpholines (morpholine derivatives), oxatriazines (oxatriazine derivatives), and the like. The compound having a low melting point is applied to the protective film forming component as a derivative having a high melting point by a substituent, as in the case of the five-membered ring compound.
Of these, the six-membered ring compounds having a more stable structure are piperazines, oxazines, and morpholines, and it is more preferable to select and use them appropriately.
多環化合物は、五員と六員の環式構造を組み合わせた化合物である。多環化合物の類型と、主な化合物名としては、例えば、インドール類（インドール誘導体）、ベンズイミダゾール類（ベンズイミダゾール、ベンズイミダゾール誘導体）、ベンゾトリアゾール類（ベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール誘導体）、ピラゾロピリジン類（ピラゾロピリジン、ピラゾロピリジン誘導体）、トリアゾロピリジン類（トリアゾロピリジン、トリアゾロピリジン誘導体）、ベンゾキサジン（ベンゾキサジン、ベンゾキサジン誘導体）、ベンゾチアジン類（ベンゾチアジン、ベンゾチアジン誘導体）、ベンゾキサジアジン類（ベンゾキサジアジン、ベンゾキサジアジン誘導体）、ベンゾキサトリアジン類（ベンゾキサトリアジン、ベンゾキサトリアジン誘導体）、カルバゾール類（カルバゾール、カルバゾール誘導体）、カルバリン類（カルバリン、カルバリン誘導体）、ペリミジン類（ペリミジン、ペリミジン誘導体）、フェノキサジン類（フェノキサジン、フェノキサジン誘導体）、フェノチアジン類（フェノチアジン、フェノチアジン誘導体）などがある。融点の低い化合物は、五員・六員環化合物と同様、置換基により融点を高くした誘電体として保護膜形成成分に適用する。なお、この多環化合物における誘導体には、異性体を含むものとする。
このうち、特に、構造がより安定している多環化合物は、インドール類、ベンズイミダゾール類、ベンゾトリアゾール類、カルバゾール類であり、これらの中から適宜選択して使用するのがより好ましい。
A polycyclic compound is a compound that combines a five-membered and six-membered cyclic structure. Types of polycyclic compounds and main compound names include, for example, indoles (indole derivatives), benzimidazoles (benzimidazole, benzimidazole derivatives), benzotriazoles (benzotriazole, benzotriazole derivatives), pyrazolopyridines (Pyrazolopyridine, pyrazolopyridine derivatives), triazolopyridines (triazolopyridine, triazolopyridine derivatives), benzoxazine (benzoxazine, benzoxazine derivatives), benzothiazines (benzothiazine, benzothiazine derivatives), benzoxadiazines ( Benzoxadiazine, benzoxadiazine derivatives), benzoxatriazines (benzoxatriazine, benzoxatriazine derivatives), carbazoles (carbazole, carbazole derivatives) , Karubarin compound (Karubarin, Karubarin derivatives), perimidine compounds (perimidine, perimidine derivatives), phenoxazines (phenoxazine, phenoxazine derivatives), and the like phenothiazines (phenothiazine, phenothiazine derivatives). A compound having a low melting point is applied to a protective film forming component as a dielectric having a high melting point by a substituent, as in the case of a 5-membered or 6-membered ring compound. The derivative in this polycyclic compound includes isomers.
Among these, in particular, polycyclic compounds having a more stable structure are indoles, benzimidazoles, benzotriazoles, and carbazoles, and it is more preferable to select and use them appropriately.
また、ニッケルとの結合性が高い多環化合物として、何れか一方の端部に存在する環式構造に、窒素と水素との結合が外方に突出して配置されているものが好ましい。このうち、窒素と水素との結合が、多環式化合物の中心軸位置に配置されていると、ニッケルめっき面に垂直に結合させることができ、緻密な平面保護膜を形成する上で特に好ましく、具体的な化合物として、一対の五員・六員化合物である、２Ｈベンゾトリアゾールや２Ｈトリアゾロピリジンがある。 In addition, as the polycyclic compound having a high bondability with nickel, a compound in which a bond between nitrogen and hydrogen protrudes outward in a cyclic structure existing at one end portion is preferable. Among these, when the bond between nitrogen and hydrogen is arranged at the central axis position of the polycyclic compound, it can be bonded perpendicularly to the nickel plating surface, which is particularly preferable for forming a dense planar protective film. Specific compounds include 2H benzotriazole and 2H triazolopyridine, which are a pair of 5-membered and 6-membered compounds.
一方、保護膜形成成分の成分として、有機酸を使用する場合、この有機酸は、上記のアミン物質をニッケルめっき面上に積層するための結晶列として、ニッケルめっき層に結合する成分を含んでいる。この有機酸の例としては、カルボン酸に属するステアリン酸のような直鎖飽和脂肪酸やオレイン酸のような直鎖不飽和脂肪酸であり、具体例として、例えば、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ステアリン酸、ヘプタデカン酸、ヘキサデカン酸、オクタデカン酸、ノナデカン酸などが挙げられる。また、直鎖以外の脂肪酸（飽和、不飽和）や、ベンゼン環を有するカルボン酸、カルボン酸エステルなどであってもよい。 On the other hand, when an organic acid is used as a component of the protective film forming component, the organic acid includes a component that binds to the nickel plating layer as a crystal row for laminating the amine substance on the nickel plating surface. Yes. Examples of this organic acid are linear saturated fatty acids such as stearic acid belonging to carboxylic acids and linear unsaturated fatty acids such as oleic acid. Specific examples include, for example, decanoic acid, undecanoic acid, dodecanoic acid, Examples include tridecanoic acid, tetradecanoic acid, pentadecanoic acid, stearic acid, heptadecanoic acid, hexadecanoic acid, octadecanoic acid, and nonadecanoic acid. Further, fatty acids other than straight chain (saturated or unsaturated), carboxylic acid having a benzene ring, carboxylic acid ester, and the like may be used.
本例の保護膜形成工程１８で用いる保護膜形成剤は、特に、ベンゾトリアゾールを含んで成る保護膜形成剤が好ましい。その理由として、ニッケルとの優れた結合力にある。ベンゾトリアゾールは水を弾く効果（撥水性）を持ったベンゼン環を外側に向け、親水性の基を内側（めっき側）にしてめっき表面と結合する。このため、ニッケルめっきとの密な結合が実現される結果、強固な保護膜の形成が可能となる。有機酸も撥水性を持ったアルカン（ＣｎＨ２ｎ＋２）を外側に向け、親水性の基を内側にしてめっき表面と結合することから、ニッケルめっきとの密な結合を得ることができる。めっき表面との結合力は、有機酸では、保護膜を構成する分子のうち、親水性基のみの非局在化（電子の移動）によって得られるのに対し、ベンゾトリアゾールでは、ベンゼン環も含めた分子全体の非局在化によって得られる。すなわち、ニッケルとの結合部分が高く非局在化される分子構造を有する保護膜形成剤を用いることにより、密な結合を行うことができる。従って、ベンゾトリアゾールを含んで成る保護膜形成剤が、前記酸洗浄処理による活性化と相まって、ニッケルとの結合がより強化される点で好ましい。また、ベンゾトリアゾール誘導体の例としては、トリルトリアゾールやカルボキシベンゾトリアゾールなども挙げられる。ベンゾトリアゾール及び有機酸の構造を示す。
The protective film forming agent used in the protective
次に、これらの保護膜形成成分と組み合わせる溶剤成分の主成分としては、作業性、環境性、安全性（非引火性）を高める等の理由により水が好ましい。また、水以外の溶剤成分として、前記したように少なくとも水溶性有機溶剤、又はアミン溶剤の何れか一方を含むようにする。
水溶性有機溶剤は、水と混ざりやすく、かつ、アミン物質を溶解させやすいという特徴があり、このため、水に溶けにくいアミン物質を保護膜形成成分として用いた場合に組み合わせる成分として適用される。これにより、アミン物質を保護膜形成成分とし、水溶性有機溶剤を溶剤成分として含んだ保護膜形成剤が構成される。この場合の水溶性有機溶剤は、水と混ざりやすくアミン物質の溶解性に特に優れた低級アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ベンジルアルコール）、低級ケトン（例えば、ブタノール）、アセトン、ジエチルケトン等の極性有機溶剤を適用するのが好ましい。
Next, as a main component of the solvent component combined with these protective film forming components, water is preferable for reasons such as improving workability, environmental performance, and safety (non-flammability). Further, as described above, at least one of the water-soluble organic solvent and the amine solvent is included as a solvent component other than water.
The water-soluble organic solvent is characterized by being easily mixed with water and easily dissolving the amine substance. For this reason, it is applied as a component to be combined when an amine substance that is hardly soluble in water is used as a protective film forming component. Thus, a protective film forming agent containing an amine substance as a protective film forming component and a water-soluble organic solvent as a solvent component is formed. In this case, the water-soluble organic solvent is a lower alcohol (for example, methanol, ethanol, propanol, benzyl alcohol), a lower ketone (for example, butanol), acetone, diethylketone, etc. It is preferable to apply the polar organic solvent.
更に、これ以外の水溶性有機溶剤としては、上記保護膜形成成分を水に溶解させるグリコールエーテル類などの有機溶剤がある。グリコールエーテル類としては、例えば、３−メチル３−メトキシブタノール、ブチルセロソルブ等が挙げられる。 Furthermore, other water-soluble organic solvents include organic solvents such as glycol ethers that dissolve the protective film-forming component in water. Examples of glycol ethers include 3-methyl 3-methoxybutanol and butyl cellosolve.
また、他種の溶剤成分であるアミン溶剤は、水と混ざりやすく、かつ、オレイン酸のような有機酸を溶解させやすいという特徴があり、このため、保護膜形成成分として、有機酸を使用した場合に主に適用される。これにより、ほとんど水に溶けない有機酸を溶かすことができ、有機酸を保護膜形成成分とし、アミン溶剤を溶剤成分として含有する保護膜形成剤が構成される。この場合、溶解を促進するためには、アミン溶剤を有機酸と同一モル（同一分子数）以上、保護膜形成剤中に含有するのが好ましい。 In addition, the amine solvent, which is another type of solvent component, is characterized by being easily mixed with water and easily dissolving an organic acid such as oleic acid. For this reason, an organic acid was used as a protective film forming component. Mainly applied to cases. Thereby, an organic acid which is hardly soluble in water can be dissolved, and a protective film forming agent containing an organic acid as a protective film forming component and an amine solvent as a solvent component is constituted. In this case, in order to promote dissolution, it is preferable to contain the amine solvent in the protective film forming agent in the same mole (the same number of molecules) as the organic acid.
アミン溶剤としては、例えば、モルホリン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンのようなＩＳＯ形状を有するアルカノールアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミンのようなシクロ形状を有するアミン、長鎖のアルコールアミンなどがある。 Examples of amine solvents include alkanolamines having an ISO shape such as morpholine, monoethanolamine, triethanolamine, and triisopropanolamine, amines having a cycloform such as cyclohexylamine and dicyclohexylamine, and long-chain alcoholamines. There is.
このとき、アミン溶剤を溶剤成分とする場合、Ｈ−Ｎ結合を有する第１アミンや第２アミンは、反応性に富むため、有機酸の溶剤としての機能を優先する場合には、第３アミンが最適である。具体例として、トリエタノールアミンでは、分子中にある窒素の３つの結合が全て水素以外の成分（エタノール）と結合しており、有機酸の溶剤として機能する。トリエタノールアミンにおける窒素原子は、化学結合形式に直接係らない残りの非結合電子対を有しており、この非結合電子対が共役系の構成要素となって、有機酸（例えば、オレイン酸）の電離によって発生する水素イオンを安定化させる。この水素の安定化作用により、オレイン酸の水溶液への溶解を促進している。 At this time, when an amine solvent is used as a solvent component, the primary amine and secondary amine having an H—N bond are rich in reactivity. Therefore, when priority is given to the function of the organic acid as a solvent, the tertiary amine is used. Is the best. As a specific example, in triethanolamine, all three bonds of nitrogen in the molecule are bonded to components other than hydrogen (ethanol) and function as a solvent for organic acids. The nitrogen atom in triethanolamine has a remaining non-bonded electron pair that is not directly related to the chemical bond type, and this non-bonded electron pair becomes a component of the conjugated system, and an organic acid (for example, oleic acid) Stabilizes hydrogen ions generated by ionization. This hydrogen stabilizing action promotes dissolution of oleic acid in an aqueous solution.
保護膜形成剤は、水性であるため雑菌による腐敗を防ぐため、溶液を酸性、又はアルカリ性に保つことが必要であるが、アミン溶剤を溶剤成分とすることで保護膜形成剤全体をアルカリ性に保つことが可能になる。この場合のアミン溶剤としては、皮膜形成成分を侵さず、仮に希釈して薄めた場合でも保護膜形成剤全体のアルカリ性を保ち続け、かつ、化学的に安定した構造にできるという見地から、第３アミンが好適である。 Since the protective film forming agent is aqueous, it is necessary to keep the solution acidic or alkaline in order to prevent spoilage due to various bacteria. However, the entire protective film forming agent is kept alkaline by using an amine solvent as a solvent component. It becomes possible. As the amine solvent in this case, from the standpoint that the protective film-forming agent can be kept alkaline as a whole even when diluted and thinned without affecting the film-forming component, and a chemically stable structure can be obtained. Amines are preferred.
溶剤の主成分としての水は、軟化水である必要があり、この軟化水は、例えば、水道水、地下水、工業用水に含まれるミネラル分がオレイン酸と反応する基にもなりえるという理由から、ミネラル分を含まないことが望ましい。また、軟化水のｐＨは中性である必要があり、アルカリイオン水や酸イオン水などは避ける必要がある。 The water as the main component of the solvent needs to be softened water. This softened water can be a group that can react with oleic acid, for example, minerals contained in tap water, groundwater, and industrial water. It is desirable not to contain minerals. Moreover, the pH of softening water needs to be neutral, and it is necessary to avoid alkali ion water or acid ion water.
保護膜形成時には、図１０に示すように、保護膜形成剤に浸漬された接液器材１の少なくとも接液面１ａには、保護膜２０が形成される。これにより、接液部位１ａに付着したニッケルめっき２ｂ層の表面に保護膜２０が形成され、しかも、この保護膜形成剤はニッケルめっき２ｂ層の微小なピンホール２ｃに入り込む。従って、接液部１ａとこの接液部１ａに付着したニッケルめっき２ｂとを絶縁し、異種金属接触腐食によるニッケル溶出を防止すると共に、接液によるニッケルめっき２ｂ自体からのニッケル溶出も防止する。
When forming the protective film, as shown in FIG. 10, a
上記保護膜形成剤による保護膜は、給水器具の口元における接液部位のみならず、内部の接液面にも形成される。従って、鉛除去工程１３において接液部表面層に偏析した鉛を除去し、ニッケル除去工程１６においてニッケル塩が除去された内部の接液面にも保護膜が形成される。保護膜形成剤がベンゾトリアゾールのみを主成分とする場合には、保護膜は一層の保護膜（図１０において、保護膜２０ａ）により形成される。一方、保護膜形成剤がベンゾトリアゾール＋有機酸を主成分とする場合には、保護膜は二層の保護膜（図１０において、保護膜２０ａ＋保護膜２０ｂ）から成り、或いは両者が複合的に適宜な層を成す保護膜から成る。図１０に示すように、保護膜２０が二層から成る場合、有機酸から成る保護膜２０ｂはベンゾトリアゾールから成る保護膜２０ａの上に載る状態となる。これにより、保護膜２０はより強固なものとなって、ニッケルの溶出を防ぐことができる。
The protective film by the protective film forming agent is formed not only on the liquid contact part at the mouth of the water supply device but also on the liquid contact surface inside. Therefore, the lead segregated on the surface layer of the liquid contact portion in the
図８に示すように、保護膜形成工程１８を経た後には、乾燥工程１９にて乾燥する。この乾燥工程１９により、保護膜形成剤に含まれる水分が蒸発し、ベンゾトリアゾールや有機酸による保護膜が銅合金やニッケルめっき層の表面に固着する。特に、酸洗浄処理と保護膜形成処理との有機的な組み合わせによって、上記洗浄液による相乗的機能が発揮されて、保護膜形成工程１８で保護膜を形成した製品・部材では、極めて優れたニッケル溶出防止効果が示される。すべての工程を通過した容器は、組立工程に運ばれ、容器より接液器材（本例では、バルブ部品）を取り出し、組立・検査を行う。
As shown in FIG. 8, after the protective
また、本例では環境問題、廃液処理コストにも配慮している。上述したように、本例の脱脂工程１０ではアルカリ洗剤を用いており、本例の鉛除去工程１３とニッケル除去工程１６では硝酸（濃度０．５ｗｔ％〜７ｗｔ％）と塩酸（濃度０．０５ｗｔ％〜０．７ｗｔ％）から成る混酸を用いており、図８に示すように、脱脂工程１０で汚れたアルカリ洗剤と、鉛除去工程１３及びニッケル除去工程１６で重金属を含んだ混酸溶液を共に反応させて中和処理し、沈殿物・浮遊物を固体として取り除き、油分は分離して産廃処理することができるからである。その後、無害となった中和水は、工業用水としての活用も可能である。さらに、同図に示すように、脱脂工程１０後の水洗工程１１から排出される希薄なアルカリ性廃液と、鉛除去工程１３後の水洗工程１４及びニッケル除去工程１６後の水洗工程１７から排出される希薄な酸性廃液とを混合して中和処理し、沈殿物・浮遊物を固体として取り除き、油分は分離して産廃処理することができる。その後、無害となった中和水は、工業用水としての活用も可能である。
In this example, environmental issues and waste liquid treatment costs are also taken into consideration. As described above, an alkaline detergent is used in the
更に、本発明における保護膜形成処理は、ニッケル除去工程を経ていない既存のバルブや水栓等の組立完成品に対しても行うことが可能で、この場合、組立完成品を脱脂した後、保護膜形成処理を行う。本発明の保護膜形成剤は腐食性がなく、バルブや水栓等に組み込まれている非金属のパッキンやガスケットを劣化させるおそれがないことから、完成品に対しても実施することができる。なお、保護膜は処理対象である接液部品や完成品を保護膜形成剤に浸漬処理することで形成されるが、浸漬処理ではエアーポケットを生じ易い内部形状を有する接液部品等には、スプレー等の噴霧処理を採用してもよい。 Furthermore, the protective film forming process in the present invention can be performed on an existing assembled product such as a valve or a faucet that has not undergone the nickel removal process. In this case, after the assembled product is degreased, it is protected. A film forming process is performed. Since the protective film forming agent of the present invention is not corrosive and there is no possibility of deteriorating non-metallic packing or gaskets incorporated in valves, faucets and the like, it can be applied to finished products. In addition, the protective film is formed by immersing the wetted parts and the finished product to be treated in the protective film forming agent. A spraying process such as spraying may be employed.
次に、前記した保護膜形成工程において使用する保護膜形成剤を管理する場合について述べる。本発明においては、前述したように、処理ワークは、ニッケル除去工程（混酸処理工程）と水洗工程を経たのちに保護膜形成工程によって処理が行われる。このとき、通常、ワークには凹凸部分があるため、このワークを処理に従って移動する場合、ワークの凹みなどに液成分が入り込んで、ワークと共にこの液成分が次工程に持込まれるおそれがある。具体的には、水洗工程における水が次の保護膜形成処理工程に持ち込まれると、保護膜形成剤濃度が薄まってしまうことがあり、また、水洗工程前の混酸処理工程の酸成分が持ち込まれると、保護膜形成成分がこの酸成分と反応することがある。
このため、本実施形態では、これらの不具合を防いで保護膜形成処理工程を高い精度で実施するために、前工程の液成分を混入させないようにすることと、前工程の液成分が保護膜形成処理工程に混入した場合の対処を行うようにすることの観点から管理を行うようにした。
Next, the case where the protective film forming agent used in the protective film forming step is managed will be described. In the present invention, as described above, the treated workpiece is processed by the protective film forming step after the nickel removal step (mixed acid treatment step) and the water washing step. At this time, since the workpiece usually has an uneven portion, when the workpiece is moved in accordance with the processing, the liquid component may enter the dent of the workpiece and the liquid component may be brought into the next process together with the workpiece. Specifically, when water in the washing step is brought into the next protective film forming treatment step, the concentration of the protective film forming agent may be reduced, and the acid component of the mixed acid treatment step before the washing step is brought in. Then, the protective film forming component may react with this acid component.
For this reason, in this embodiment, in order to prevent these problems and to carry out the protective film forming process with high accuracy, the liquid component of the previous process is not mixed, and the liquid component of the previous process is protected by the protective film. Management was performed from the viewpoint of dealing with the case where it was mixed in the forming process.
前工程の液成分を混入させないようにする管理としては、処理ワークの残液溜まりを防止すること、処理ワークに付着した水滴の移動を防止すること、水洗工程における混酸成分を除去することが考えられる。一方、前工程の液成分が保護膜形成処理工程に混入した場合を想定した管理としては、保護膜形成剤の濃度管理とｐＨ管理が考えられる。それぞれの管理を行う場合を説明する。 As management to prevent the liquid component from the previous process from being mixed in, it is considered to prevent the remaining liquid from collecting the processed work, to prevent the movement of water droplets attached to the processed work, and to remove the mixed acid component in the washing process. It is done. On the other hand, as management that assumes the case where the liquid component of the previous step is mixed in the protective film forming treatment step, concentration management and pH management of the protective film forming agent can be considered. The case where each management is performed is demonstrated.
先ず、液成分の混入を防ぐ管理として、処理ワークの残液溜まりを防止するためには、ワークを処理槽から取り出す際に、処理液がワークから抜けやすくする必要がある。例えば、特に、水栓金具の部品であるクランクや吐水口などでは、ワークを水平に設置すると、筒内に液溜まりしやすくなっている。これを防ぐため、残液溜まり防止管理として、ワークを傾斜させることで残液が溜まるのを防止する。
一方ワークが、いわゆる、おわん形状や急須形状などの形状の場合には、特に残液が溜まりやすくなっているため、ワークを傾斜させることだけでは不十分である。図２３、図２４において、例えば、特に急須形状をしているシングルレバー混合栓の胴部分には残液が溜まるのを確実に防ぐために、部品（ワーク）を設計する段階で逃がし穴４１、４４を部品に空けておき、処理中に処理液が逃げやすい構造にする必要がある。これにより、例えば、ワークが、シングルレバー混合水栓やツーハンドル混合水栓の胴部分のような急須形状である場合でも、残液溜まりを回避でき、前工程の液成分の持込みを防ぐことが可能になる。
なお、この逃がし穴４１、４４は、水栓金具の機能には関わらないため、図２３、図２４に示すように本処理後の水栓金具の組立時に塞いでしまえばよい。例えば、同図２３のように台座４０に逃がし穴４１を上に向け、消費者から見えやすい場所に設置したほうが良い場合には、逃がし穴４１にタップを切っておき、この穴４１を塞ぐ際、装飾性の良いねじ４３にＯリング４２を装着し締付ければデザイン性に優れつつ逃がし穴４１を封止することができる。また、同図２４に示すように消費者から見えない場所に設置した方が良い場合には、逃がし穴４４を台座４０の下面に設け、同様に逃がし穴４４をＯリング４５を介してねじ４６で封止すればワークをキッチン等に設置したときに外観上見えず、消費者に違和感を与えることがなくなる。
このように、シングルレバー混合水栓やツーハンドル混合水栓等の複雑な形状をした水栓金具の残液溜まりを防止するために、これらの水栓金具の台座４０の部分に逃がし穴４１、４４を設けることで、残液溜まりを防止できるほか、効率的にムラのない処理をすることが可能となる。
First, in order to prevent mixing of liquid components, in order to prevent residual liquid accumulation of the processed work, it is necessary to make it easy for the processing liquid to escape from the work when the work is taken out of the processing tank. For example, in particular, in a crank or a water discharge port that is a component of a faucet fitting, when a work is installed horizontally, it is easy to collect liquid in the cylinder. In order to prevent this, as a residual liquid accumulation prevention management, the residual liquid is prevented from being accumulated by tilting the workpiece.
On the other hand, when the workpiece has a so-called bowl shape, teapot shape, or the like, it is not sufficient to incline the workpiece because the remaining liquid tends to accumulate. In FIG. 23 and FIG. 24, for example, in order to prevent the remaining liquid from collecting in the barrel portion of the single lever mixing plug having a teapot shape in particular, the relief holes 41 and 44 are designed at the stage of designing the parts (workpieces). Must be left in the parts so that the processing solution can easily escape during processing. As a result, for example, even when the workpiece has a teapot shape such as a barrel portion of a single lever mixing faucet or a two-handle mixing faucet, residual liquid accumulation can be avoided, and the introduction of liquid components in the previous process can be prevented. It becomes possible.
Since the escape holes 41 and 44 are not related to the function of the faucet fitting, they may be closed when assembling the faucet fitting after the main processing as shown in FIGS. For example, as shown in FIG. 23, when it is better to place the
Thus, in order to prevent the remaining liquid pooling of the water faucet having a complicated shape such as a single lever mixing faucet or a two-handle water faucet, a
次に、処理ワークを処理槽から取り出す際には、ワークの内外面に多数の水滴が付着しており、そのままの状態で次の工程に移動すると、大量の液成分を持込んでしまう。このため、処理ワークに付着した水滴が移動するのを防ぐ必要がある。
処理ワークに付着した水滴の移動を防止するためには、ワークを処理槽から取り出した際、すぐに移動させずに残液が処理槽に落ち切るまで待つようにする。このとき、ワークに付着した残液を処理槽に戻すようにし、再利用できるようにするとよい。
また、ワークを処理槽から取出した後に、ワークの内外面に付着した水滴をエアーブローによって除去し、次の槽に移動させるようにしてもよい。この場合にも、ワークに付着した残液を処理槽に戻すのがよい。
Next, when the processing workpiece is taken out from the processing tank, a large number of water droplets are attached to the inner and outer surfaces of the workpiece, and a large amount of liquid components are brought into the next process if the processing workpiece is moved to the next step. For this reason, it is necessary to prevent the water droplets adhering to the workpiece to move.
In order to prevent the movement of water droplets adhering to the processing work, when the work is taken out of the processing tank, it is not moved immediately but waiting until the remaining liquid falls into the processing tank. At this time, the residual liquid adhering to the workpiece may be returned to the treatment tank so that it can be reused.
Moreover, after taking out a workpiece | work from a processing tank, you may make it remove the water drop adhering to the inner and outer surface of a workpiece | work by an air blow, and make it move to the following tank. Also in this case, it is preferable to return the residual liquid adhering to the workpiece to the treatment tank.
一方、混酸処理工程後に水洗工程で混酸成分を除去するには、混酸成分の除去が不十分であると、後工程である皮膜形成工程時に弱アルカリ性の保護膜形成剤と化学反応を起こしてしまうため、混酸成分を水洗工程において確実に除去する必要がある。従って、この混酸成分の除去するための管理としては、オーバーフロー能力の管理、攪拌能力の管理、揺動能力の管理、超音波振動能力の管理の何れか、又はこれらを組み合わせて行うようにするのがよい。 On the other hand, in order to remove the mixed acid component in the water washing step after the mixed acid treatment step, if the removal of the mixed acid component is insufficient, a chemical reaction with a weak alkaline protective film forming agent occurs during the subsequent film forming step. Therefore, it is necessary to reliably remove the mixed acid component in the water washing step. Therefore, the management for removing the mixed acid component is any one of the management of the overflow capacity, the stirring capacity, the rocking capacity, the ultrasonic vibration capacity, or a combination thereof. Is good.
オーバーフロー能力を管理する場合、水洗槽内に一定時間処理ワークが留まっている間に水洗槽内の処理水を全て入れ替えるようにするか、又は、処理水のｐＨ管理を行うようにする。特に、ｐＨ管理を行う場合には、ワークが浸漬している間にオーバーフローによって混酸成分を除去して水洗槽内の処理水のｐＨ７まで回復させるようにする。
When managing the overflow capacity, all of the treated water in the washing tank is replaced while the treated work remains in the washing tank for a certain time, or the pH of the treated water is controlled. In particular, when pH control is performed, the mixed acid component is removed by overflow while the workpiece is immersed, and the pH of the treated water in the washing tank is restored to
攪拌能力の管理は、処理ワークが浸漬した状態の水洗槽内でオーバーフロー処理による水流だけでは攪拌を十分にできない場合に行うようにする。攪拌を行う際には、攪拌機などで混酸成分が溶解した洗浄水が均一に混ざり合うようにする。特に、投入するワークの数が多いときには、水洗槽内にｐＨが低い領域が存在しやすくなるため、この攪拌処理は有効となる。 The stirring ability is managed when stirring cannot be sufficiently performed only by the water flow by the overflow treatment in the washing tank in which the work is immersed. When stirring, the washing water in which the mixed acid component is dissolved is mixed uniformly with a stirrer or the like. In particular, when the number of workpieces to be input is large, a region having a low pH is likely to be present in the washing tank, and this stirring treatment is effective.
揺動能力の管理は、例えば、ワークが急須形状などの液溜まり部分があり、攪拌しても内部に洗浄水を十分に循環させることが困難な形状のワークに対して行う。この場合、ワークを水洗槽内で揺動させて、ワーク内部の（混酸処理による酸の付着によって）ｐＨの低くなっている洗浄水を循環させ、このワーク内部に留まっている混酸成分を取り除くようにする。 For example, the swinging ability is managed for a workpiece having a shape in which the workpiece has a liquid pool portion such as a teapot shape and it is difficult to sufficiently circulate the washing water inside even if the workpiece is stirred. In this case, the workpiece is swung in the washing tank, the washing water having a low pH is circulated inside the workpiece (due to adhesion of acid by the mixed acid treatment), and the mixed acid component remaining inside the workpiece is removed. To.
超音波振動による管理は、例えば、対象となるワークの材質が鋳物の場合に行う。ワークは鋳物であることが多く、この場合、ワーク内部の鋳肌面の窪地に十分に洗浄水を循環させることが困難になっている。このため、超音波振動を与えてｐＨの低い水が窪地内に停滞するのを防いだり気泡に覆われた部分を洗い流して、細かい隙間に留まっている混酸成分を取り除くようにする。
以上の管理によって、混酸処理によってワークに付着した液成分が水洗工程の処理水に混入した場合でも、この混酸成分を除去し、処理水を一定以上のクオリティに保つことができ、混酸処理で付着した処理液を確実にワークから除去して、次工程である保護膜形成処理工程に送ることができるようにしている。
Management by ultrasonic vibration is performed, for example, when the material of the target workpiece is a casting. In many cases, the workpiece is a casting, and in this case, it is difficult to circulate the cleaning water sufficiently in the depression on the casting surface inside the workpiece. For this reason, ultrasonic vibration is applied to prevent low pH water from staying in the depression, and the portion covered with bubbles is washed away to remove the mixed acid component remaining in the fine gap.
By the above management, even if the liquid component adhering to the workpiece due to the mixed acid treatment is mixed into the treated water in the water washing process, this mixed acid component can be removed and the treated water can be maintained at a certain quality or more. The treated liquid is surely removed from the work, and can be sent to the protective film forming process which is the next process.
続いて、前工程の液成分が保護膜形成処理工程に混入することを想定した管理を述べる。本実施形態では、保護膜形成工程時における保護膜形成剤の濃度とｐＨを測定し、これらを所定の範囲内に収めるように管理することで、保護膜形成剤の機能を維持するようにしている。本例における保護膜形成剤の主成分であるアミン物質は、弱アルカリ性を呈することから、前工程からの混酸成分の混入による保護膜形成機能の低下状況を監視するには、ｐＨによる管理が有効である。しかし、本例における保護膜形成剤は、後述するように、希釈倍率が異なってもｐＨは一定であることから、ｐＨの管理だけでは、略膜形成機能の低下原因の一つである、前工程からの水の混入による希釈の進行を監視することができない。そこで、本発明に関わる保護膜形成剤では、ｐＨと共に濃度による管理を必要とする。 Subsequently, management assuming that the liquid component of the previous process is mixed into the protective film forming process will be described. In the present embodiment, the function and function of the protective film forming agent are maintained by measuring the concentration and pH of the protective film forming agent during the protective film forming step and managing them so as to be within a predetermined range. Yes. Since the amine substance, which is the main component of the protective film forming agent in this example, exhibits weak alkalinity, management by pH is effective in monitoring the deterioration of the protective film forming function due to mixing of mixed acid components from the previous process. It is. However, as will be described later, the protective film forming agent in this example has a constant pH even when the dilution rate is different. Therefore, the control of the pH alone is one of the causes of a decrease in the film forming function. The progress of dilution due to water contamination from the process cannot be monitored. Therefore, the protective film forming agent according to the present invention requires management by concentration as well as pH.
先ず、保護膜形成剤の濃度を管理する場合について述べる。
保護膜形成剤の濃度は、濃度計で測定する。ここで、水溶液は、いかなるものであっても光の屈折率と濃度が比例関係にあり、濃度計は、一般的に用いられるものを使用し、光の屈折率からＢｒｉｘ濃度と呼ばれる濃度を測定できるようにしたものである。
濃度計は、通常は、果汁などの糖分濃度を測る用途が多く、Ｂｒｉｘ濃度の単位（％）は、砂糖水１００ｇ中に含まれる砂糖のグラム数の濃度となっている。よって、保護膜形成剤の濃度を測定する場合には、保護膜形成剤をＢｒｉｘ濃度計で測定したときに、この測定結果を保護膜形成剤の濃度に変換する必要がある。
Ｂｒｉｘ濃度を保護膜形成剤の濃度に変換するために、所定濃度の保護膜形成剤を準備し、これをＢｒｉｘ濃度計で測定した。このときの保護膜形成剤の濃度と濃度計で測定したＢｒｉｘ％の関係を表３に示す。
First, the case of managing the concentration of the protective film forming agent will be described.
The concentration of the protective film forming agent is measured with a densitometer. Here, any aqueous solution has a proportional relationship between the refractive index of light and the concentration, and the concentration meter uses a commonly used concentration meter, and measures the concentration called Brix concentration from the refractive index of light. It is something that can be done.
The densitometer usually has many uses for measuring sugar concentration such as fruit juice, and the unit (%) of Brix concentration is the concentration of gram of sugar contained in 100 g of sugar water. Therefore, when measuring the concentration of the protective film forming agent, when the protective film forming agent is measured with a Brix densitometer, it is necessary to convert the measurement result to the concentration of the protective film forming agent.
In order to convert the Brix concentration into the concentration of the protective film forming agent, a protective film forming agent having a predetermined concentration was prepared and measured with a Brix densitometer. Table 3 shows the relationship between the concentration of the protective film forming agent at this time and the Brix% measured with a densitometer.
ここで、水溶液のＢｒｉｘ濃度は、水溶液の濃さに比例し、また、表より、保護膜形成剤の濃度には所定の値のＢｒｉｘ濃度が対応している。よって、保護膜形成剤の濃度とＢｒｉｘ濃度は比例関係にある。
表３の結果より、保護膜形成剤の濃度とこれに対応するＢｒｉｘ濃度をプロットし、比例関係によりこれを直線で結んだグラフを図１１に示す。保護膜形成剤の濃度を求める際には、保護膜形成剤の濃度をＢｒｉｘ濃度計で測定し、これを図１１により保護膜形成剤の濃度に変換すればよい。
Here, the Brix concentration of the aqueous solution is proportional to the concentration of the aqueous solution, and from the table, the Brix concentration of a predetermined value corresponds to the concentration of the protective film forming agent. Therefore, the concentration of the protective film forming agent and the Brix concentration are in a proportional relationship.
From the results of Table 3, FIG. 11 shows a graph in which the concentration of the protective film forming agent and the corresponding Brix concentration are plotted and connected by a straight line according to a proportional relationship. When determining the concentration of the protective film forming agent, the concentration of the protective film forming agent may be measured with a Brix densitometer and converted to the concentration of the protective film forming agent with reference to FIG.
保護膜形成剤の望ましい濃度（実用的な濃度）は、５〜１０％（２０倍希釈〜１０倍希釈）であるため、Ｂｒｉｘ濃度計で測定した際には、これに対応する値である、１．６〜３．３％の表示範囲に収めるようにすればよく、これを管理することにより保護膜形成剤の濃度を望ましい値に維持することが可能になる。
濃度を測定する場合には、保護膜形成工程では所定の濃度の保護膜形成剤を用い、先ず、保護膜形成処理前にこの濃度を測定し、処理開始後に一定時間おきに濃度計にて測定する。保護膜形成剤に水が混入した場合、この薄まり具合は濃度計により数値で確認できるため、この数値が所定範囲から外れた場合に処理開始前の濃度値まで復帰させるように保護膜形成剤の原液などの濃い液を追加することで、常に望ましい保護膜形成剤の濃度にできる。
Since the desired concentration (practical concentration) of the protective film forming agent is 5 to 10% (20-fold dilution to 10-fold dilution), when measured with a Brix densitometer, it is a value corresponding to this. The display range of 1.6 to 3.3% may be set, and by managing this, the concentration of the protective film forming agent can be maintained at a desired value.
In the case of measuring the concentration, a protective film forming agent having a predetermined concentration is used in the protective film forming step. First, this concentration is measured before the protective film forming process, and measured with a densitometer every predetermined time after the process starts. To do. When water is mixed in the protective film forming agent, the degree of thinning can be confirmed by a numerical value with a densitometer. By adding a concentrated solution such as a stock solution, the concentration of the protective film forming agent can always be made desirable.
次に、保護膜形成剤のｐＨの管理について述べる。
保護膜形成工程で使用する保護膜形成剤は、処理工程開始前において弱アルカリ性（ｐＨ７．５±０．３）である。ｐＨを管理する際にはｐＨ８〜ｐＨ６の範囲で行うため、この狭い範囲のｐＨの値を測定するためにｐＨ計を用いる。ｐＨ計は一般に使用されるものも用いればよいが、このｐＨ計は、機器ごとに若干の測定値のばらつきがあるため、ｐＨ管理を行う場合、同一のｐＨ計を用いて測定するのが好ましい。
Next, management of pH of the protective film forming agent will be described.
The protective film forming agent used in the protective film forming process is weakly alkaline (pH 7.5 ± 0.3) before the start of the treatment process. Since the pH is controlled in the range of pH 8 to
ここで、保護膜形成剤のｐＨを変化させる要因を調べた。保護膜形成工程のｐＨに影響を与える要因としては、前処理である混酸処理工程、水洗工程が考えられるため、これを再現するため試験的に弱アルカリ性の保護膜形成剤に混酸成分、水をそれぞれ加えてｐＨの変化を測定した。
保護膜形成剤に混酸成分を加えた際のｐＨの変化を図１２に示す。このときの条件としては、保護膜形成剤は１０倍希釈（１０％濃度）とし、混入する混酸成分は、６７％濃硝酸４ｗｔ％、３６％濃塩酸０．４ｗｔ％からなる混酸とした。
Here, the factors for changing the pH of the protective film forming agent were examined. Factors that affect the pH of the protective film formation process include pre-mixed acid treatment process and water washing process, so to reproduce this, experimentally mixed acid component and water were added to the weak alkaline protective film forming agent. Each was added and the change in pH was measured.
FIG. 12 shows changes in pH when a mixed acid component is added to the protective film forming agent. As the conditions at this time, the protective film forming agent was diluted 10 times (10% concentration), and the mixed acid component to be mixed was a mixed acid composed of 4% by weight of 67% concentrated nitric acid and 0.4% by weight of 36% concentrated hydrochloric acid.
ここで、保護膜形成剤の効果(機能)は、皮膜物質のベンゾトリアゾールとオレイン酸によるが、オレイン酸の水への溶解向上や水中のミネラル分との反応防止にトリエタノールアミンも重要な役割を担っている。保護膜形成剤の作用は、溶液中に溶解しているこれらのアミン化合物分子によるが、溶解分子のごくわずかな量がイオンの形に電離していることから弱アルカリ性となっている。
一方、混入する混酸成分は薄酸ではあるが、ｐＨ＝１である。この酸成分の混入は、全体のｐＨを低下させるが、イオンの形に電離しているアミン化合物との中和反応により、まずｐＨ７に近づこうとする。このとき、ｐＨ７になったとしても、すべてのアミン化合物は失われることはない。続けて、酸成分を混入すると、イオンの形に電離したアミン化合物分子が失われ、酸側に傾いてｐＨ７を下回るが、新たにイオンの形に電離する分子が、アミン化合物の溶解分子の中から現れるためこの酸側への傾きは緩やかになる。しかし、最終的には、アミン化合物分子が大きく減少するので、急激にｐＨが酸側に傾くことになる。
図１２の測定結果は、以上の状態を示しており、ｐＨ６以下になると、この変化点を越えると特性がそれまでの略平行状態から急激に酸側に傾く傾向を示したものである。
Here, the effect (function) of the protective film forming agent depends on the benzotriazole and oleic acid of the film material, but triethanolamine also plays an important role in improving the dissolution of oleic acid in water and preventing reaction with minerals in water. Is responsible. The action of the protective film forming agent depends on these amine compound molecules dissolved in the solution. However, since a very small amount of the dissolved molecules is ionized in the form of ions, it is weakly alkaline.
On the other hand, the mixed acid component to be mixed is a thin acid, but pH = 1. This mixing of the acid component lowers the overall pH, but first attempts to approach
The measurement result of FIG. 12 shows the above-described state. When the pH is 6 or less, the characteristic tends to be suddenly inclined toward the acid side from the substantially parallel state up to this point of change.
一方で、保護膜形成剤に水が加わる場合として、保護膜形成剤に水を混ぜて各種の濃度に希釈し、各希釈剤のｐＨをそれぞれ測定した。この結果を表４に示す。 On the other hand, when water was added to the protective film forming agent, water was mixed into the protective film forming agent to dilute to various concentrations, and the pH of each diluent was measured. The results are shown in Table 4.
表４より、本例における保護膜形成剤のｐＨは、濃度を変えてもほぼ一定の弱アルカリ性（ｐＨ：７．５±０．３）を呈する結果になった。このように、保護膜形成剤が水の混入によって影響を受けないことが分かった。この理由を述べる。
保護膜形成剤にはアミン化合物であるトリエタノールアミンとベンゾトリアゾールが含まれている。これらの物質は、アンモニアを基とする構造を有しているため弱アルカリ性である。
水溶液のアルカリ性の強弱は、水溶液に溶かした分子の電離が大きく関わっているが、アミン化合物の場合、イオンの形に電離する分子は全体分子の中でごくわずかなため、濃度に関わらず弱アルカリ性となる。さらに、本例のアミン化合物は、高濃度のときに分子の電離が極めて少なく、低濃度になるにつれて分子の電離が増えていくため、結果として電離した分子量が一定となり、ｐＨも一定になる。
以上により、本例の保護膜形成剤は、濃度を変えても、ｐＨ７．５±０．３の一定の値となった。
Table 4 shows that the pH of the protective film forming agent in this example exhibited almost constant weak alkalinity (pH: 7.5 ± 0.3) even when the concentration was changed. Thus, it was found that the protective film forming agent is not affected by water contamination. The reason is described.
The protective film forming agent contains amine compounds such as triethanolamine and benzotriazole. Since these substances have a structure based on ammonia, they are weakly alkaline.
Alkaline strength and weakness of aqueous solution are largely related to ionization of molecules dissolved in aqueous solution, but in the case of amine compounds, there are very few molecules that ionize in the form of ions, so weak alkalinity regardless of concentration. It becomes. Further, the amine compound of this example has very little ionization of molecules at a high concentration, and the ionization of molecules increases as the concentration is lowered, resulting in a constant ionized molecular weight and a constant pH.
As described above, the protective film forming agent of this example had a constant value of pH 7.5 ± 0.3 even when the concentration was changed.
以上の結果より、保護膜形成剤は、水洗工程後の水の混入によってはｐＨの影響を受けることがないと考えられ、ｐＨは、混酸処理工程による酸が混入することで低下するものと判断できる。
ｐＨを管理する場合、このｐＨは、上記のように混酸が混じることによって低下するため、これに適した管理を行う必要がある。ｐＨを管理する場合、管理範囲であるｐＨ８〜ｐＨ６は狭い領域であるため、管理手順としては、処理開始前のｐＨを測定した後に、一定時間の間隔でｐＨを測定し、ｐＨに低下傾向が見られた場合に、迅速に対策を処してｐＨを所定の領域範囲に戻すようにする。
From the above results, it is considered that the protective film forming agent is not affected by the pH due to the mixing of water after the washing step, and the pH is judged to be lowered by the mixing of the acid in the mixed acid treatment step. it can.
When the pH is controlled, the pH is lowered by mixing the mixed acid as described above. Therefore, it is necessary to perform management suitable for this. When managing pH, since the control range of pH 8 to
この場合、保護膜形成剤に対して水洗工程の水のみが混入する場合であれば、保護膜形成剤の原液を追加することで再び保護膜形成剤の機能を回復し、継続してワークの処理が可能になる。
このとき、保護膜形成剤は弱アルカリ性であるため、混酸処理工程の酸成分が微量に含まれていると化学反応を生じる。酸成分と反応した保護膜形成剤は、保護膜形成剤としての機能を果たしにくくなるばかりか、この反応によって浮遊物や沈殿物も同時に発生させる。このため、処理ワークを保護膜処理工程から取り出す際には、これらがワークに付着してムラやシミ等が生じて変色しやすくなる。
In this case, if only the water in the washing step is mixed into the protective film forming agent, the protective film forming agent function is restored again by adding a stock solution of the protective film forming agent, Processing becomes possible.
At this time, since the protective film forming agent is weakly alkaline, a chemical reaction occurs when the acid component in the mixed acid treatment step is contained in a trace amount. The protective film-forming agent that has reacted with the acid component is not only difficult to function as a protective film-forming agent, but also generates suspended matters and precipitates simultaneously by this reaction. For this reason, when taking out the processed workpiece from the protective film processing step, these adhere to the workpiece, causing unevenness and spots, etc., and fading easily.
また、保護膜形成剤のｐＨは、含有成分であるアミン化合物に依存したものであるため、仮に、アルカリ成分を加えてｐＨを上げたとしても酸成分と反応したアミン化合物は元の状態に戻らないばかりか、保護膜剤成分中のオレイン酸がアルカリ成分と反応して非溶解性物質を形成することで保護膜形成機能を失うという問題も生じる。
具体的には、本例では、図１２において混酸混入量が０．６〜０．７ｗｔ％の間でｐＨ６以下に急激に下がっており、このｐＨ６以下になった場合には上記の現象が生じて保護膜形成剤の交換が必要になる。
In addition, since the pH of the protective film forming agent depends on the amine compound as a component, even if the pH is increased by adding an alkali component, the amine compound that has reacted with the acid component returns to its original state. In addition, the oleic acid in the protective film agent component reacts with the alkali component to form an insoluble substance, resulting in a problem that the protective film forming function is lost.
Specifically, in this example, in FIG. 12, the amount of mixed acid is drastically reduced to
この理由としては、ｐＨ６以下の保護膜形成剤では、ほとんどのアミン化合物は、酸との化学反応によりアミン塩となることによる。例えば、保護膜形成成分として、ベンゾトリアゾールを使用すると、このベンゾトリアゾールはベンゾトリアゾール塩酸塩となり、皮膜物質としての機能を失ってしまう。また、トリエタノールアミンを使用した場合でも、このトリエタノールアミンが塩酸塩となり、オレイン酸の水への溶解向上や水中のミネラル分との反応防止機能を失うため、オレイン酸が保護膜形成剤から分離し油膜として表面に浮遊し始める。 This is because most of the amine compounds are converted to amine salts by a chemical reaction with an acid in a protective film forming agent having a pH of 6 or less. For example, when benzotriazole is used as a protective film forming component, this benzotriazole becomes benzotriazole hydrochloride and loses its function as a film substance. Even when triethanolamine is used, this triethanolamine becomes a hydrochloride and loses its ability to improve the dissolution of oleic acid in water and to prevent reaction with minerals in the water. It separates and begins to float on the surface as an oil film.
仮に、この状態でアルカリ成分(例えば、水酸化ナトリウム)を加えてｐＨをアルカリ側に回復したとしても、保護膜形成剤から分離して油膜として表面に浮遊し始めたオレイン酸とアルカリ成分との反応が新たに始まってしまうため、望ましい状態の保護膜形成剤に戻すことはできない。これにより、ｐＨが酸側に大きく傾いて保護膜形成剤としての機能が失われる。 Even if an alkali component (e.g., sodium hydroxide) is added in this state to restore the pH to the alkali side, the oleic acid and the alkali component separated from the protective film forming agent and began to float on the surface as an oil film. Since the reaction starts anew, it cannot be returned to the desired protective film forming agent. As a result, the pH is greatly inclined toward the acid side and the function as a protective film forming agent is lost.
このため、本例において、保護膜形成剤をｐＨ管理する場合、図１２において、ｐＨが管理範囲であるｐＨ８〜ｐＨ６内の間であるときに、混入した酸成分と反応して失われたｐＨを確認し、混酸混入量０．６ｗｔ％を超過した付近で保護膜形成剤の原液を交換するようにする。これにより、ｐＨ値を望ましい値まで復帰させることが可能になり、また、同時に酸成分との反応によって生じた浮遊物や沈殿物を取り除くようにすれば、保護膜形成剤としての機能を回復できる。
なお、本例においては、図１２に基づいて、ｐＨ６付近に下がるときの混酸混入量を０．６〜０．７ｗｔ％としているが、これはあくまでも一例であり、実際のｐＨ管理においては、上述したように、保護膜形成剤のｐＨ管理をｐＨ計によって行い、保護膜形成剤の能力を維持できるｐＨ７（換言すれば、ｐＨ値が急激に低下する前の状態）を基準として、混入される酸によって保護膜形成剤が交換を要するｐＨの状態になる前に原液を加えるようにすれば、混酸混入量やこれに対応するｐＨ値が異なる場合にも対応できるのは勿論である。これにより、異なる管理上のｐＨ値と混酸混入慮量の組み合わせによる各種の態様に応じてｐＨ管理でき、以って保護膜形成剤のクオリティを維持することができる。
For this reason, in this example, when the pH of the protective film forming agent is controlled, the pH lost in reaction with the mixed acid component when the pH is within the control range of pH 8 to
In this example, based on FIG. 12, the amount of mixed acid when the pH drops to around 6 is set to 0.6 to 0.7 wt%. However, this is merely an example, and in actual pH management, As described above, the pH of the protective film forming agent is controlled by a pH meter, and is mixed with reference to pH 7 (in other words, the state before the pH value suddenly decreases) that can maintain the ability of the protective film forming agent. Of course, if the undiluted solution is added before the protective film-forming agent is in a pH state that requires replacement by the acid, it is possible to cope with the case where the mixed acid mixing amount and the corresponding pH value are different. As a result, the pH can be controlled according to various modes by combining different management pH values and mixed amounts of mixed acid, and the quality of the protective film forming agent can be maintained.
ここで、上記の例においては、混酸混入量とｐＨの関係は、保護膜形成剤が１０％希釈、混酸が６７％濃硝酸４ｗｔ％、３６濃塩酸０．４ｗｔ％の条件を前提とするデータである。
従って、保護膜形成剤の希釈割合が高い場合や、混酸濃度が高い場合には、保護膜形成剤の交換基準となるｐＨに早く到達することとなる。
そこで、本発明の保護膜形成剤を、ｐＨに加えて濃度も考慮して管理する例を、保護膜形成剤において弱アルカリ性を示すアミン類のｍｏｌ量と、保護膜形成剤に混入する混酸のｍｏｌ量との関係を用いて説明する。
Here, in the above example, the relationship between the mixed acid mixing amount and the pH is based on the condition that the protective film forming agent is diluted 10%, the mixed acid is 67% concentrated
Therefore, when the dilution ratio of the protective film forming agent is high or when the mixed acid concentration is high, the pH that is the reference for replacement of the protective film forming agent is reached quickly.
Therefore, an example of managing the protective film forming agent of the present invention in consideration of the concentration in addition to the pH, the mol amount of amines showing weak alkalinity in the protective film forming agent, and the mixed acid mixed in the protective film forming agent It demonstrates using the relationship with mol amount.
（１）アミン類のモル量
希釈倍率をｖ、処理に用いる保護膜形成剤の液量をｗ（ｌ）とすると、ｗ（ｌ）中の総アミンｍｏｌ量は次式にて表される。
（式１）１／ｖ×「保護膜形成剤１００％原液１ｌ中に含まれるアミンｍｏｌ量」×ｗ
ここで、保護膜形成剤１００％原液とは、表（希釈液、Ｂｒｉｘ）の原液をいい、以下の表５の成分にて構成されている。
(1) Mole amount of amines When the dilution ratio is v and the liquid amount of the protective film forming agent used in the treatment is w (l), the total amine mol amount in w (l) is represented by the following formula.
(Formula 1) 1 / v × “Amount of amine contained in 1 liter of 100% protective film forming agent” × w
Here, the protective
ここに、「保護膜形成剤１００％原液１リットル中に含まれるアミンｍｏｌ量」とは、以下の式２と式３の合計値をいう。
（式２）ベンゾトリアゾールのｍｏｌ量＝原液１リットル中に含まれるベンゾトリアゾー ル重量／ベンゾトリアゾール分子量
＝５０ｇ／１１９．１２
（式３）トリエタノールアミンのｍｏｌ量＝原液１リットル中に含まれるトリエタノール 重量／トリエタノール分子量
＝５ｇ／１４９．１９
従って、希釈倍率ｖ＝１０倍、処理に用いる保護膜形成剤の液量ｗ＝１リットルとすると、総アミンｍｏｌ量は、（式１）−（式３）から次のように算出される。
総アミンｍｏｌ量＝１／１０×（５０／１１９．１２＋５／１４９．１９）×１
＝０．０４５３（ｍｏｌ）
Here, “amount of amine mol contained in 1 liter of 100% protective film forming agent” means the total value of the following
(Formula 2) mol amount of benzotriazole = weight of benzotriazole contained in 1 liter of stock solution / molecular weight of benzotriazole
= 50 g / 119.12
(Equation 3) mol amount of triethanolamine = triethanol contained in 1 liter of stock solution weight / triethanol molecular weight
= 5 g / 149.19
Therefore, assuming that the dilution factor v is 10 times and the liquid amount w of the protective film forming agent used in the process is 1 liter, the total amine mol amount is calculated as follows from (Equation 1) to (Equation 3).
Total amine mol amount = 1/10 × (50 / 119.12 + 5 / 149.19) × 1
= 0.0453 (mol)
次に、図１２より、保護膜形成剤の交換時期であるｐＨ＝６における混酸混入量は、０．７（ｗｔ％）＝７ｍｌである。
ここで、混酸は、濃硝酸（１５．５５ｍｏｌ／ｌ）×４ｗｔ％＝０．６２２ｍｏｌ／ｌと、濃塩酸（１２．１ｍｏｌ／ｌ）×０．４ｗｔ％＝０．０４８４ｍｏｌ／ｌの和により構成されていることから、上記ｐＨ＝６（混酸混入量（７ｍｌ））における総混酸ｍｏｌ量は、次のように算出される。
総混酸ｍｏｌ量＝（０．６２２×０．００７）＋（０．０４８４×０．００７）
＝０．００４６９（ｍｏｌ）
Next, as shown in FIG. 12, the mixed acid mixing amount at pH = 6, which is the replacement time of the protective film forming agent, is 0.7 (wt%) = 7 ml.
Here, the mixed acid is constituted by the sum of concentrated nitric acid (15.55 mol / l) × 4 wt% = 0.622 mol / l and concentrated hydrochloric acid (12.1 mol / l) × 0.4 wt% = 0.0484 mol / l. Therefore, the total mixed acid mol amount at the above pH = 6 (mixed acid mixture amount (7 ml)) is calculated as follows.
Total mixed acid mol amount = (0.622 × 0.007) + (0.0484 × 0.007)
= 0.00469 (mol)
従って、保護膜形成剤の交換時期であるｐＨ＝６において、総アミンｍｏｌ量と総混酸ｍｏｌ量の比は、
総アミンｍｏｌ量：総混酸ｍｏｌ量＝０．０４５３：０．００４６９
≒１０：１
となり、すなわち、混酸の混入量が保護膜形成剤の総アミンｍｏｌ量の約１／１０に達した時期を保護膜形成剤の交換時期とするのがよい。
このように、弱アルカリ性であるアミンのｍｏｌ量と、混入する混酸のｍｏｌ量との関係から、保護膜形成剤の交換時期を定めることにより、ｐＨと濃度の双方を考慮した保護膜形成剤の管理を行うことができる。
Therefore, at pH = 6, which is the replacement time of the protective film forming agent, the ratio of the total amine mol amount to the total mixed acid mol amount is
Total amine mol amount: Total mixed acid mol amount = 0.0453: 0.00469
≒ 10: 1
That is, the time when the amount of mixed acid reached about 1/10 of the total amine mol amount of the protective film forming agent is preferably set as the replacement time of the protective film forming agent.
Thus, by determining the replacement time of the protective film forming agent from the relationship between the molar amount of weakly alkaline amine and the mixed mixed acid, the protective film forming agent considering both pH and concentration. Management can be performed.
以上のように、ｐＨと濃度による管理により、前工程の混酸や水の混入を想定した管理を行うことができ、保護膜形成剤の機能低下の原因を特定し、その対策を講ずることにより、所定のニッケル溶出基準を満たす水栓器具等の銅合金製接液器材を、保護膜形成剤の交換頻度を抑制しつつ、継続的に量産することができる。 As described above, by management based on pH and concentration, it is possible to perform management assuming mixed acid and water in the previous process, and by identifying the cause of functional deterioration of the protective film forming agent and taking countermeasures, A copper alloy wetted device such as a faucet that satisfies a predetermined nickel elution standard can be continuously mass-produced while suppressing the replacement frequency of the protective film forming agent.
例えば、ｐＨの標準的な低下傾向に対し、ｐＨが単位時間当りに早く低下する現象が生じた場合には、保護膜形成機能の低下原因が、混酸の混入割合の増加にあることを把握でき、水洗工程１７における混酸成分を充分に取り除く等の対策を講ずることができる。
また、濃度の標準的な低下傾向に対し、濃度が早く低下する現象が生じた場合には、保護膜形成機能の低下原因が、水の混入割合の増加にあることを把握でき、水洗工程１７と保護膜形成工程１８との間にエアブロー手段などの水分除去工程を設けるなどの対策を講ずることができる。
また、異なる大きさや形状の水栓器具等の銅合金製接液器材を、同一設備を用いて処理する場合においても、上述の管理に基づき、混酸や水等の液成分の除去能力を、水栓器具等の大きさや形状に合わせて適宜調整することが容易になり、所定のニッケル溶出基準を満たす水栓器具等の銅合金製接液器材を、保護膜形成剤の交換頻度を抑制しつつ、継続的に量産することができる。
For example, if a phenomenon occurs in which the pH decreases rapidly per unit time compared to the standard decreasing trend of pH, it is possible to grasp that the cause of the decrease in the protective film formation function is an increase in the mixing ratio of the mixed acid. Measures such as sufficiently removing the mixed acid component in the
In addition, when a phenomenon in which the concentration decreases quickly with respect to the standard decreasing tendency of the concentration, it is possible to grasp that the cause of the decrease in the protective film forming function is an increase in the mixing ratio of water. It is possible to take measures such as providing a water removal step such as an air blowing means between the protective
Also, even when copper alloy wetted parts such as faucets of different sizes and shapes are processed using the same equipment, the ability to remove liquid components such as mixed acids and water is It becomes easy to adjust appropriately according to the size and shape of the stopper device, etc., and the copper alloy wetted device such as a water stopper device that satisfies the predetermined nickel elution standard, while suppressing the replacement frequency of the protective film forming agent Can be continuously mass-produced.
本例における保護膜形成剤は、略透明な液体であるため、それ自体で保護膜形成機能の低下を処理後のワークを目視で確認することができないことから、ｐＨ等による数値管理が必須となる。しかし、ｐＨの厳密な数値、例えば、図１２において、ｐＨが急激に低下するｐＨ６を下限値として保護膜形成剤の交換値に設定しても、交換作業の着手まで時間を要する場合が想定される。このような場合には、ｐＨ６．２〜ｐＨ６．５付近を交換時期に設定するのがよい。なぜならば、量産工程にあっては、本例では保護膜形成剤の標準的な希釈倍率を１０倍に設定しているので、１０倍より低い、例えば５倍の希釈倍率で調整した保護膜形成剤を用いて処理を開始する。酸性分の混入により、５倍の希釈倍率で調整した保護膜形成剤のｐＨ値が少なくともｐＨ６．５に低下（酸側に傾く）していき、すなわち標準的な希釈倍率１０倍に相当するアミンイオン量と等しいレベルにまで低下したところで保護膜形成剤の交換時期とするようにすれば量産品に対応でき実用的である。
Since the protective film forming agent in this example is a substantially transparent liquid, it is impossible to visually check the work after processing the deterioration of the protective film forming function by itself. Become. However, even if the exact value of pH, for example,
ところで、ＪＩＳ Ｓ３２００−７（２０００年改正版）の規定について説明すると、この規定は、給水栓等のバルブや管及び継手等の水道用器具に対する浸出性能の試験方法及び分析結果の補正について規定しており、この浸出試験は、供試品となる水道用器具の内部にあらかじめ規定成分に調整された浸出液を満たして密封し、１６時間放置した後の浸出液を試料液として、この試料液中の成分を分析するものである。 By the way, the provisions of JIS S3200-7 (2000 revised edition) will be explained. These provisions stipulate the leaching performance test method for water faucet valves, pipes and fittings, and the correction of analysis results. In this leaching test, the water supply device as a test sample was filled with a brewed liquid adjusted in advance to the specified components and sealed, and the leached liquid after standing for 16 hours was used as a sample liquid. Analyze ingredients.
浸出試験の対象となる水道用器具は、浸出液を満たす前にその内部を水道水並びにＪＩＳ Ｋ００５０に規定の水により洗浄したり、更に必要に応じてコンディショニング（浸出液による洗浄・放置を繰り返す処理）を行う前処理が施される。これらの前処理は、浸出試験の対象となる水道用器具の種類、具体的には末端給水用具（例えば、水栓）、給水管、配管途中に設置される給水用具（例えば、バルブ）毎に規定されている。この前処理のうち、コンディショニングは、これを実施しなくても上記試料液が基準に満たすことが明らかな場合は省略が認められている。後述する実施例においては、コンディショニングは省略しており、本規定に基づき、水で３回洗浄処理を施したバルブ等を用いて試料液の分析を行った。 Water supply equipment subject to leaching tests should be cleaned with tap water and water specified in JIS K0050 before filling the leaching solution, and further conditioned (repeating the washing and leaving with the leaching solution) as necessary. The pre-processing to perform is given. These pretreatments are performed for each type of water supply equipment to be subjected to the leaching test, specifically for each terminal water supply equipment (eg, faucet), water supply pipe, and water supply equipment (eg, valve) installed in the middle of the piping. It is prescribed. Among these pretreatments, conditioning is omitted if it is clear that the sample solution meets the standard without performing this. In the examples described later, conditioning was omitted, and the sample solution was analyzed using a valve or the like that had been washed three times with water based on this rule.
また、試料液の分析結果（各成分の浸出量）は、本規定に基づき、上記給水用具別に補正計算して評価を行っている。末端給水器具である温水混合水栓において、評価対象器具における飲料水が接触する部分の内容積が１リットル以下の器具は、実際の浸出量を１リットルで除すと共に、評価対象器具における飲用に供する水の接触容積（本実施例における水栓では１５５ｍｌ）を乗じて補正値としている。配管途中に設置される給水用具であるバルブは、本規定に基づき、実際の浸出量を２５で除して補正値としている。 In addition, the analysis result of the sample solution (leaching amount of each component) is evaluated by performing correction calculation for each water supply device based on this rule. In a hot water mixing faucet that is a terminal water supply device, a device having an internal volume of 1 liter or less in a portion of the device to be evaluated that comes into contact with drinking water is divided by 1 liter and is used for drinking in the device to be evaluated. A correction value is obtained by multiplying the contact volume of water to be provided (155 ml in the case of the faucet in this embodiment). Based on this regulation, the valve, which is a water supply tool installed in the middle of piping, is divided by 25 to obtain a correction value.
本発明におけるニッケル溶出防止方法を適用した実施例を比較例と共に詳述する。地金材料がＣＡＣ４０６である板部材にニッケルめっきを施工したものを用いた。めっき方法は３種類あり、電解ニッケルめっき（めっき厚２〜３μｍ）、電解ニッケルクロムめっき（めっき厚Ｎｉ１０μｍ、Ｃｒ０．１μｍ）、無電解ニッケルめっき（めっき厚約１０μｍ）を施した試験片（全面めっき施工品：接液面積約５０００ｍｍ２）を用意した。各試験片における接液面の形成方法及び試験方法は、上述した「口元からのニッケル浸出源特定試験」と同じである。試験結果を表６に示すと共に、グラフ化したものを図１４に示す。
The example which applied the nickel elution prevention method in this invention is explained in full detail with a comparative example. A plate member made of nickel metal on a plate member made of CAC406 was used. There are three plating methods: Electrolytic nickel plating (
酸洗浄処理と、ベンゾトリアゾール＋ステアリン酸＋オレイン酸による保護膜形成処理を施した供試品Ｎｏ.１，Ｎｏ.３のニッケル浸出量は０．０００１〜０．０００７ｍｇ／ｌ（末端の給水器具における補正値）であり、末端の給水器具における浸出基準０．００１ｍｇ／ｌを満たすものであった。また、前記保護膜形成処理のみ施した供試品Ｎｏ.２のニッケル浸出量は０．００２７ｍｇ／ｌ（配管途中の給水器具における補正値）であり、配管途中の給水器具における浸出基準０．０１ｍｇ／ｌを満たすものであった。従って、前記保護膜形成の前に硝酸＋塩酸から成る混酸による表面処理を施すことで保護膜がより強固となり、末端の給水器具におけるニッケル浸出基準０．００１ｍｇ／ｌを満たすことが確認された。 Nickel leaching amounts of test samples No. 1 and No. 3 subjected to acid cleaning treatment and protective film formation treatment with benzotriazole + stearic acid + oleic acid were 0.0001 to 0.0007 mg / l (water supply device at the end) Correction value) and the leaching standard for the water supply device at the end was 0.001 mg / l. Moreover, the nickel leaching amount of the test sample No. 2 subjected to only the protective film formation treatment is 0.0027 mg / l (correction value in the water supply device in the middle of the piping), and the leaching standard 0.01 mg in the water supply device in the middle of the piping / L was satisfied. Therefore, it was confirmed that the protective film was strengthened by applying a surface treatment with a mixed acid composed of nitric acid + hydrochloric acid before forming the protective film, and satisfied the nickel leaching standard of 0.001 mg / l in the terminal water supply device.
一方、比較例においては、供試品Ｎｏ.９のように硫酸＋過酸化水素水による表面処理のみ施す場合や、供試品Ｎｏ.６，Ｎｏ.７のようにリン酸による保護膜形成処理のみ施す場合では、浸出基準を満たすことができず、かえってニッケルの浸出量が増えている。なお、硝酸＋塩酸から成る混酸による表面処理を施した供試品Ｎｏ.５，Ｎｏ.８では、配管途中の給水器具における浸出基準を満たしている。 On the other hand, in the comparative example, when only surface treatment with sulfuric acid + hydrogen peroxide solution is performed as in the sample No. 9, or protective film formation treatment with phosphoric acid as in the sample Nos. 6 and 7 In the case of applying only, the leaching standard cannot be satisfied, and the leaching amount of nickel is increased. In addition, sample No.5 and No.8 which performed the surface treatment by the mixed acid which consists of nitric acid + hydrochloric acid satisfy | fill the leaching standard in the water supply apparatus in the middle of piping.
鉛浸出量は、供試品が合金表面に鉛が偏析しにくい試験片であるため、比較例に属する供試品でも浸出基準０．０１ｍｇ／ｌを満たすものであったが（供試品Ｎｏ.９を除く）、本発明の処理を行っても鉛浸出量を引き続き抑制することができ、Ｎｏ.１の供試品においては、鉛浸出量を更に低減することができる。なお、供試品Ｎｏ.２，Ｎｏ.６，Ｎｏ.７のように、保護膜を形成しても鉛の浸出量は大幅な低減には至っていないことから、鉛の上には保護膜は載らないと推察される。供試品Ｎｏ.９では、かえって鉛の浸出量が増えている。 The lead leaching amount was a test piece in which lead was not easily segregated on the alloy surface, and the test piece belonging to the comparative example also satisfied the leaching standard of 0.01 mg / l (test piece No. 9)), the lead leaching amount can be continuously suppressed even if the treatment of the present invention is performed, and the lead leaching amount can be further reduced in the No. 1 specimen. In addition, as in the test samples No.2, No.6, and No.7, even if the protective film is formed, the amount of lead leaching has not been significantly reduced. Inferred not to appear. In the test sample No. 9, the amount of lead leaching increased.
地金材料がＣＡＣ４０６である板部材に電解ニッケルめっき（めっき厚２〜３μｍ）を施工し、上述した表６と同様のマスキングを行った上で、図１３（ｂ）に示すように、幅ａにわたってめっきを除去し、この除去部位において地金材料が接液する試験片を用意した。各試験片は２枚用意し、総接液面積（約５０００ｍｍ２）に占めるめっき面の割合が約半分となるように設定した（部分めっき施工品：めっき接液面積約２５００ｍｍ２）。試験方法は、上述した「口元からのニッケル浸出源特定試験」と同じである。試験結果を表７に示すと共に、グラフ化したものを図１５に示す。 After applying electrolytic nickel plating (plating thickness of 2 to 3 μm) to the plate member whose ingot metal material is CAC406 and performing masking similar to Table 6 described above, as shown in FIG. A test piece was prepared in which the plating was removed and the metal base material was in contact with the removal site. Two test pieces were prepared, and the ratio of the plating surface to the total liquid contact area (about 5000 mm 2 ) was set to be about half (partially plated product: plating liquid contact area about 2500 mm 2 ). The test method is the same as the above-mentioned “specification test for nickel leaching source from mouth”. The test results are shown in Table 7, and a graph is shown in FIG.
酸洗浄処理と、ベンゾトリアゾール＋ステアリン酸＋オレイン酸による保護膜形成処理を施した供試品Ｎｏ.１１，Ｎｏ.１２、及び酸洗浄処理と、ベンゾトリアゾールによる保護膜形成処理を施した供試品Ｎｏ.１３のニッケル浸出量は０．０００５〜０．００１０ｍｇ／ｌ（末端の給水器具における補正値）であり、末端の給水器具における浸出基準０．００１ｍｇ／ｌを満たすものであった。また、ベンゾトリアゾール＋ステアリン酸＋オレイン酸による保護膜形成処理のみ施した供試品Ｎｏ.１４のニッケル浸出量は０．００１４ｍｇ／ｌ（配管途中の給水器具における補正値）であり、配管途中の給水器具における浸出基準０．０１ｍｇ／ｌを満たすものであった。従って、前記保護膜形成の前に硝酸＋塩酸から成る混酸による表面処理を施すことで保護膜がより強固となり、末端の給水器具におけるニッケル浸出基準０．００１ｍｇ／ｌを満たすことが確認された。 Samples No. 11 and No. 12 subjected to acid cleaning treatment and protective film formation treatment with benzotriazole + stearic acid + oleic acid, and samples subjected to acid cleaning treatment and protective film formation treatment with benzotriazole The amount of nickel leaching of product No. 13 was 0.0005 to 0.0010 mg / l (correction value in the terminal water supply device), and satisfied the leaching standard 0.001 mg / l in the terminal water supply device. In addition, the nickel leaching amount of the test sample No. 14 subjected only to the protective film formation treatment with benzotriazole + stearic acid + oleic acid is 0.0014 mg / l (correction value in the water supply device in the middle of piping), and in the middle of the piping The leaching standard for water supply equipment was 0.01 mg / l. Therefore, it was confirmed that the protective film was strengthened by applying a surface treatment with a mixed acid composed of nitric acid + hydrochloric acid before forming the protective film, and satisfied the nickel leaching standard of 0.001 mg / l in the terminal water supply device.
一方、比較例においては、供試品Ｎｏ.１７のように硫酸＋過酸化水素水による表面処理のみ施した場合では、浸出基準を満たすことができなかった。なお、硝酸＋塩酸から成る混酸による表面処理を施した供試品Ｎｏ.１６では、配管途中の給水器具における浸出基準を満たした。 On the other hand, in the comparative example, in the case where only the surface treatment with sulfuric acid + hydrogen peroxide solution was performed as in the sample No. 17, the leaching standard could not be satisfied. In addition, in sample No.16 which performed the surface treatment by the mixed acid which consists of nitric acid + hydrochloric acid, the leaching standard in the water supply apparatus in the middle of the piping was satisfied.
鉛浸出量は、地金が接液する試験片を供試品としたことから、比較例に属する供試品では浸出基準０．００７ｍｇ／ｌを満たすものはなかったが、本発明における処理を行うことで、上記基準を満たすことが確認された。 Since the amount of lead leaching was the test piece that was in contact with the metal, the specimen belonging to the comparative example did not satisfy the leaching standard of 0.007 mg / l. By performing, it was confirmed that the above criteria were satisfied.
純ニッケル鋼（純度９９．９８％）の板部材を試験片として用意した（純ニッケル鋼：接液面積約５０００ｍｍ２）。各試験片における接液面の形成方法及び試験方法は、上述した「口元からのニッケル浸出源特定試験」と同じである。試験結果を表８に示す。 A plate member of pure nickel steel (purity 99.98%) was prepared as a test piece (pure nickel steel: liquid contact area of about 5000 mm 2 ). The formation method and the test method of the liquid contact surface in each test piece are the same as the above-described “nickel leaching source specific test from the mouth”. The test results are shown in Table 8.
供試品Ｎｏ.２０〜Ｎｏ.２２にあっては、配管途中の給水器具における浸出基準０．０１ｍｇ／ｌを満たすものの、末端の給水器具における浸出基準０．００１ｍｇ／ｌを満たすことはできなかった。また、同表に示されるように、硝酸＋塩酸から成る混酸による表面処理を施した供試品Ｎｏ.１９のニッケル浸出量が、供試品Ｎｏ.１８（リファレンス）のそれよりも上回っているのは、ニッケル（いわゆる金属ニッケル）が酸により溶かし出されたというよりも、ニッケルの表面が酸により活性化され、ニッケルが水分子と結び付き易くなったことが要因である。しかしこれは、ニッケルの表面が酸によって浸食されているということではない。これを実証すべく、以下の試験を行った。 In the specimens No. 20 to No. 22, although the leaching standard for the water supply device in the middle of the piping satisfies 0.01 mg / l, it cannot satisfy the leaching standard for the terminal water supply device of 0.001 mg / l. It was. Further, as shown in the table, the amount of nickel leaching of specimen No. 19 subjected to the surface treatment with a mixed acid composed of nitric acid + hydrochloric acid exceeds that of specimen No. 18 (reference). The reason for this is that the surface of nickel is activated by acid rather than nickel (so-called metallic nickel) being dissolved by acid, and nickel is easily associated with water molecules. However, this does not mean that the nickel surface is eroded by acid. In order to prove this, the following tests were conducted.
本試験では純ニッケル鋼の板部材（５ｍｍ×５ｍｍ×０．８ｍｍ角）を試験片として３枚用意した。脱脂剤（有機溶剤）にてこの試験片の表面を脱脂した後、精密電子天秤（０．１ｍｇ単位まで測定可能）を用いてその重量を測定し、次いで、硝酸４ｗｔ％＋塩酸０．４ｗｔ％から成る混酸溶液に１０分浸漬した後、これを乾燥させて同電子天秤にてその重量を測定し、混酸処理の前後で重量の変化が見られるかを確認した。測定結果を表９に示す。
In this test, three pure nickel steel plate members (5 mm × 5 mm × 0.8 mm square) were prepared as test pieces. After degreasing the surface of this test piece with a degreasing agent (organic solvent), its weight was measured using a precision electronic balance (measurable up to 0.1 mg unit), and then
同表から明らかであるように、酸洗浄処理の前後で重量の変化は見られず、混酸溶液によってニッケルが浸食されていないことが確認できた。混酸処理のみで末端器具のニッケル浸出基準を満たすように、混酸の濃度を濃くしたり、他の酸成分を添加することも考えられるが、このような処理液に実際の水栓を浸漬してしまうと、内表面のニッケルはもとより、外表面のめっきまで剥れてしまうものとなる。本発明の処理によれば、浸漬処理という生産性のよい処理方法を用いつつ、外表面のめっきには影響を与えることなく、内表面のニッケルや鉛の溶出を所定の浸出基準を満たすレベルまで抑制することができる。 As is clear from the table, no change in weight was observed before and after the acid cleaning treatment, and it was confirmed that nickel was not eroded by the mixed acid solution. It is conceivable to increase the concentration of mixed acid or add other acid components so that the nickel leaching standard of the end device is satisfied only by mixed acid treatment, but the actual faucet is immersed in such treatment liquid. As a result, not only nickel on the inner surface but also plating on the outer surface is peeled off. According to the treatment of the present invention, the elution of nickel and lead on the inner surface is satisfied to a level satisfying a predetermined leaching standard without affecting the plating on the outer surface while using a highly productive treatment method called immersion treatment. Can be suppressed.
次に、ボール弁である実製品に対し、本発明におけるニッケル溶出防止方法を適用した実施例を比較例と共に詳述する。１０Ｋボール弁（Ｃ３７７１製）呼び径１／２Ｂ、内容積２５ｍｌ、接液面積はバルブボデーの内面やボール弁体の表面等、接液する全ての内表面積として３４４０ｍｍ２であるものを供試品とした。ニッケルクロムめっき処理後、ニッケル除去工程として酸洗浄処理を行う。酸洗浄の処理条件は、硝酸４ｗｔ％＋塩酸０．４ｗｔ％、処理温度２５℃、処理時間１０分、供試品全体を浸漬処理し、ニッケルと共に鉛も除去する。酸洗浄処理後、保護膜形成工程にて、供試品の内面全面に保護膜を形成する。処理条件は、ベンゾトリアゾール０．５ｗｔ％＋ステアリン酸＋少量のオレイン酸、処理温度５０℃、処理時間５分、供試品全体を浸漬処理する。浸出量は、ＪＩＳ Ｓ３２００−７「水道用器具における浸出性能試験方法」の規定に基づき、配管途中に設置される給水器具として、コンディショニングを行わず、浸出試験を実施した。試験結果を表１０（ボールバルブ）に示す。
Next, an example in which the nickel elution prevention method of the present invention is applied to an actual product that is a ball valve will be described in detail together with a comparative example. 10K ball valve (made C3771)
リファレンス（未処理）である供試品Ｎｏ.２７のニッケル浸出量が０．０１６ｍｇ／ｌ（補正値）であるのに対し、酸洗浄処理と、ベンゾトリアゾール＋ステアリン酸＋少量のオレイン酸による保護膜形成処理を施した供試品Ｎｏ.２３〜Ｎｏ.２５、及びベンゾトリアゾールによる保護膜形成処理のみを施した供試品Ｎｏ.２６においては、ニッケル浸出量は０．０００〜０．００８ｍｇ／ｌ（補正値）であり、配管途中の給水器具における浸出基準０．０１ｍｇ／ｌを満たすものであった。 Sample No. 27, which is the reference (untreated), has a nickel leaching amount of 0.016 mg / l (correction value), while it is protected by acid washing treatment and benzotriazole + stearic acid + a small amount of oleic acid. In the specimens No. 23 to No. 25 subjected to the film formation treatment and the specimen No. 26 subjected to the protective film formation treatment only with benzotriazole, the nickel leaching amount was 0.000 to 0.008 mg / 1 (correction value), which satisfies the leaching standard of 0.01 mg / l in the water supply device in the middle of the piping.
リファレンス（未処理）である供試品Ｎｏ.２７でも、その鉛浸出量が０．００６ｍｇ／ｌ（補正値）であり、配管途中の給水器具における浸出基準０．０１ｍｇ／ｌを満たすものであったが、酸洗浄処理と、ベンゾトリアゾール＋ステアリン酸＋少量のオレイン酸による保護膜形成処理を施した供試品Ｎｏ.２３〜Ｎｏ.２５、及びベンゾトリアゾールによる保護膜形成処理のみを施した供試品Ｎｏ.２６においては、更に鉛の浸出量を低減するものであった。 In the test sample No. 27 which is a reference (untreated), the lead leaching amount is 0.006 mg / l (correction value), which satisfies the leaching standard 0.01 mg / l in the water supply device in the middle of the piping. However, samples No. 23 to No. 25 subjected to an acid cleaning treatment and a protective film formation treatment with benzotriazole + stearic acid + a small amount of oleic acid, and only a protective film formation treatment with benzotriazole were provided. In the sample No. 26, the amount of lead leaching was further reduced.
次に、水栓である実製品に対し、本発明におけるニッケル溶出防止方法を適用した実施例を比較例と共に詳述する。上記した市販シングルレバー混合栓（図９参照：ＣＡＣ４０６製）、内容積１５５ｍｌ、接液面積はニッケルめっきが回り込んだ部位（図９において、領域Ａ１〜Ａ３）の内表面積として約３０００ｍｍ２であるものを供試品とした。ニッケルめっき処理後、ニッケル除去工程として酸洗浄処理を行う。酸洗浄の処理条件は、硝酸４ｗｔ％＋塩酸０．４ｗｔ％、処理温度２５℃、処理時間１０分、供試品全体を浸漬処理し、ニッケルと共に鉛も除去する。酸洗浄処理後、保護膜形成工程にて、供試品の内面全面に保護膜を形成する。処理条件は、ベンゾトリアゾール０．５ｗｔ％＋ステアリン酸＋少量のオレイン酸、処理温度５０℃、処理時間５分、供試品全体を浸漬処理する。浸出量は、ＪＩＳ ３２００−７「水道用器具における浸出性能試験方法」の規定に基づき、末端の給水器具として、コンディショニングを行わず、浸出試験を実施した。測定結果を表１１（シングルレバー混合水栓）に示す。
Next, an example in which the nickel elution prevention method of the present invention is applied to an actual product that is a faucet will be described in detail together with a comparative example. The above-mentioned commercially available single lever mixer tap (see FIG. 9: manufactured by CAC406), the internal volume is 155 ml, and the liquid contact area is about 3000 mm 2 as the internal surface area of the portion where nickel plating has circulated (regions A1 to A3 in FIG. 9). A sample was used as a sample. After the nickel plating process, an acid cleaning process is performed as a nickel removal process. The treatment conditions for the acid cleaning are:
リファレンス（未処理）である供試品Ｎｏ.２９のニッケル浸出量が０．０１０１ｍｇ／ｌ（補正値）であるのに対し、酸洗浄処理と、ベンゾトリアゾール＋ステアリン酸＋少量のオレイン酸による保護膜形成処理を施した供試品Ｎｏ.２８のニッケル浸出量は０．０００９ｍｇ／ｌ（補正値）と、末端の給水器具における浸出基準０．００１ｍｇ／ｌを満たすものであった。 Sample No. 29, which is the reference (untreated), has a nickel leaching amount of 0.0101 mg / l (correction value), whereas it is protected by acid cleaning treatment and benzotriazole + stearic acid + a small amount of oleic acid. The amount of nickel leaching of the sample No. 28 subjected to the film formation treatment was 0.0009 mg / l (correction value) and satisfied the leaching standard 0.001 mg / l for the terminal water supply device.
リファレンス（未処理）である供試品Ｎｏ.２９の鉛浸出量が０．０３４９ｍｇ／ｌ（補正値）であるのに対し、酸洗浄処理と、ベンゾトリアゾール＋ステアリン酸＋少量のオレイン酸による保護膜形成処理を施した供試品Ｎｏ.２８の鉛浸出量は０．００２９ｍｇ／ｌ（補正値）と、末端の給水器具における浸出基準０．００７ｍｇ／ｌを満たすものであった。従って、本発明におけるニッケル溶出防止方法によれば、ニッケル浸出基準は勿論、鉛浸出基準も満たすことが確認された。 While the lead leaching amount of the test sample No. 29, which is the reference (untreated), is 0.0349 mg / l (correction value), it is protected by acid cleaning treatment and benzotriazole + stearic acid + a small amount of oleic acid The lead leaching amount of the test sample No. 28 subjected to the film formation treatment was 0.0029 mg / l (correction value) and satisfied the leaching standard 0.007 mg / l in the terminal water supply device. Therefore, according to the nickel elution prevention method of the present invention, it was confirmed that the nickel leaching standard as well as the lead leaching standard were satisfied.
実施例４、実施例５では、実際の製品が複雑な構造であり、その表面が平滑でないことを考慮し、保護膜を形成する処理条件を５分とした。そこで、供試品を実施例１と同様、地金材料がＣＡＣ４０６である板部材に電解ニッケルめっき（めっき厚２〜３μｍ）を施工した試験片Ｘ１にて実施し、ニッケル浸出量０．００１ｍｇ／ｌを満足する保護膜形成に必要な処理時間について検証したところ、表１２に示す結果を得た。この結果から、３０秒以上浸漬させることで、良好な保護膜の形成が可能であることが判った。 In Examples 4 and 5, considering that the actual product has a complicated structure and the surface is not smooth, the processing conditions for forming the protective film were set to 5 minutes. Therefore, as in Example 1, the specimen was subjected to a test piece X1 in which electrolytic metal plating (plating thickness: 2 to 3 μm) was applied to a plate member whose base metal material was CAC406, and the nickel leaching amount was 0.001 mg / min. When the processing time required for forming the protective film satisfying 1 was verified, the results shown in Table 12 were obtained. From this result, it was found that a good protective film can be formed by immersion for 30 seconds or more.
更にここで、保護膜形成成分であるステアリン酸とオレイン酸の有効濃度について検証した。供試品を実施例１と同様、地金材料がＣＡＣ４０６である板部材に電解ニッケルめっき（めっき厚２〜３μｍ）を施工した試験片Ｘ１を用いた。試験結果を表１３並びに図１５、図１６に示す。更に、実製品による確認として、実施例４と同じボール弁を供試品とした。試験結果を表１３並びに図１７、図１８に示す。更に、実製品による確認として、実施例４と同じボール弁を供試品とした。試験結果を表１４に示す。 Furthermore, it verified about the effective density | concentration of the stearic acid and oleic acid which are protective film formation components here. As in Example 1, a test piece X1 in which electrolytic nickel plating (plating thickness of 2 to 3 μm) was applied to a plate member whose base metal material was CAC406 was used. The test results are shown in Table 13 and FIGS. Furthermore, the same ball valve as in Example 4 was used as a test sample for confirmation with an actual product. The test results are shown in Table 13 and FIGS. Furthermore, the same ball valve as in Example 4 was used as a test sample for confirmation with an actual product. The test results are shown in Table 14.
本試験結果から、ステアリン酸は０．７ｗｔ％以上の含有で効果を示すことが判った。一方、オレイン酸は０．３ｗｔ％以下の含有で効果を示すことが判った。この有効濃度は、実製品においても優れた効果を示すことが実証された。 From this test result, it was found that stearic acid had an effect when contained at 0.7 wt% or more. On the other hand, it was found that oleic acid showed an effect when contained at 0.3 wt% or less. This effective concentration was demonstrated to show excellent effects even in actual products.
また、Ｃ３７７１には脱亜鉛腐食を起こす欠点があるため、本願出願人が開発した銅基合金（特開平７−２０７３８７号）を用いることで、耐脱鉛及び耐脱亜鉛特性を有する接液器材を提供することができる。この銅基合金は、Ｃｕ59.0〜62.0％、Ｐｂ0.5〜4.5％、Ｐ0.05〜0.25％、Ｓｎ0.5〜2.0％、Ｎｉ0.05〜0.30％を含有し、残りがＺｎと不可避不純物から成る組成（以上重量％）を有することを特徴とする耐食性及び熱間加工性に優れた銅基合金であり、又は、Ｃｕ59.0〜62.0％、Ｐｂ0.5〜4.5％、Ｐ0.05〜0.25％、Ｓｎ0.5〜2.0％、Ｎｉ0.05〜0.30％、Ｔｉ0.02〜0.15％を含有し、残りがＺｎと不可避不純物から成る組成（以上重量％）を有し、α＋β組織を均一に細分化することを特徴とする耐食性及び熱間加工性に優れた銅基合金である。 In addition, since C3771 has a defect that causes dezincification corrosion, the use of a copper base alloy developed by the applicant of the present application (Japanese Patent Laid-Open No. 7-207387) makes it possible to provide a wetted device having anti-deleading and anti-zincing properties. Can be provided. This copper-based alloy contains Cu 59.0-62.0%, Pb 0.5-4.5%, P 0.05-0.25%, Sn 0.5-2.0%, Ni 0.05-0.30%, the remainder being Zn and inevitable impurities It is a copper-based alloy excellent in corrosion resistance and hot workability characterized by having a composition (more than wt%) consisting of Cu59.0-62.0%, Pb0.5-4.5%, P0.05- Containing 0.25%, Sn 0.5-2.0%, Ni 0.05-0.30%, Ti 0.02-0.15%, with the remainder consisting of Zn and unavoidable impurities (more than weight%), uniform α + β structure It is a copper-based alloy excellent in corrosion resistance and hot workability characterized by being subdivided.
更に、本願出願人が開発した銅基合金（特開平１０−３１７０７８号）を用いれば、上記特性の他、熱間加工性及び耐応力腐食割れ特性を有する接液器材を提供することができる。この銅基合金の特徴は、Ｃｕ58.0〜63.0％、Ｐｂ0.5〜4.5％、Ｐ0.05〜0.25％、Ｓｎ0.5〜3.0％、Ｎｉ0.05〜0.30％を含有し、残部がＺｎと不可避不純物から成る組成（以上重量％）を有し、α＋β組織を均一に細分化して耐食性及び熱間加工性に優れた銅基合金であり、更に、適切な抽伸加工及び熱処理を施すことにより、引張り強さ、耐力、伸び等の機械的性質を向上させ、かつ十分な内部応力を除去することにより、耐応力腐食割れ性にも優れた性質を有する合金であり、又は、Ｃｕ58.0〜63.0％、Ｐｂ0.5〜4.5％、Ｐ0.05〜0.25％、Ｓｎ0.5〜3.0％、Ｎｉ0.05〜0.30％、Ｔｉ0.02〜0.15％を含有し、残部がＺｎと不可避不純物から成る組成（以上重量％）を有し、α＋β組織を均一に細分化して耐食性及び熱間加工性に優れた銅基合金であり、更に、適切な抽伸加工及び熱処理を施すことにより、引張り強さ、耐力、伸び等の機械的性質を向上させ、かつ十分な内部応力を除去することにより、耐応力腐食割れ性にも優れた性質を有する合金であることを特徴とする銅基合金であり、また、上記銅基合金でＰとＳｎの組成比をＰ(％)×10＝(2.8〜3.98)(％)−Ｓｎ(％)となるように配分した銅基合金である。 Furthermore, if a copper base alloy developed by the present applicant (Japanese Patent Laid-Open No. 10-317078) is used, a wetted device having hot workability and stress corrosion cracking resistance can be provided in addition to the above characteristics. The characteristics of this copper-based alloy include Cu 58.0 to 63.0%, Pb 0.5 to 4.5%, P 0.05 to 0.25%, Sn 0.5 to 3.0%, Ni 0.05 to 0.30%, with the balance being Zn. It is a copper-based alloy that has a composition consisting of unavoidable impurities (more than wt%), and is excellent in corrosion resistance and hot workability by uniformly subdividing the α + β structure, and by performing appropriate drawing and heat treatment, It is an alloy that improves mechanical properties such as tensile strength, proof stress, elongation, etc., and removes sufficient internal stress, so that it has excellent properties in stress corrosion cracking resistance, or Cu 58.0-63.0 %, Pb 0.5 to 4.5%, P 0.05 to 0.25%, Sn 0.5 to 3.0%, Ni 0.05 to 0.30%, Ti 0.02 to 0.15%, the balance consisting of Zn and inevitable impurities ( It is a copper-based alloy that has excellent corrosion resistance and hot workability by uniformly subdividing the α + β structure. In addition, it is an alloy that has improved mechanical properties such as tensile strength, proof stress, elongation, etc. by applying heat treatment, and has excellent properties of stress corrosion cracking resistance by removing sufficient internal stress. Further, the composition ratio of P and Sn in the copper-based alloy was distributed so that P (%) × 10 = (2.8 to 3.98) (%) − Sn (%). It is a copper-based alloy.
更に、本願出願人が開発した銅基合金（特開２０００−３１９７３６号）を用いれば、耐脱亜鉛性、切削加工性、熱間鍛造性等に優れたＰｂレスの銅基合金を提供することができる。この銅基合金の特徴は、α相、α＋β相又はα＋β＋γ相から成るベース相より低融点の成分を含有した銅基合金において、ベース相と低融点成分を分散化させる成分を含有させて、軟質相（Ｂｉ）と硬質相（Ｓｅ＋Ｃｕ、Ｓｅ＋Ｚｎ、γ相）で均一分散させることにより切削加工性を向上させた銅基合金であり、熱間鍛造用黄銅の場合には、Ｃｕ59.0〜62.0％、Ｓｎ0.5〜1.5％、Ｂｉ1.0〜2.0％、Ｓｅ0.03〜0.20％、Ｆｅ0.05〜0.20％、Ｐ0.05〜0.10％の成分範囲を含有し、切削加工用黄銅の場合には、Ｃｕ61.0〜63.0％、Ｓｎ0.3〜0.7％、Ｂｉ1.5〜2.5％、Ｓｅ0.03〜0.20％、Ｆｅ0.1〜0.30％、Ｐ0.05〜0.10％の成分範囲を含有する鉛レス銅基合金である。 Furthermore, if a copper base alloy developed by the present applicant (Japanese Patent Laid-Open No. 2000-319736) is used, a Pb-less copper base alloy excellent in dezincing resistance, cutting workability, hot forgeability and the like is provided. Can do. This copper-based alloy is characterized in that a copper-based alloy containing a component having a lower melting point than the base phase consisting of an α phase, an α + β phase or an α + β + γ phase contains a component that disperses the base phase and the low melting point component, and is soft. This is a copper-based alloy with improved machinability by uniformly dispersing in the phase (Bi) and the hard phase (Se + Cu, Se + Zn, γ phase). In the case of brass for hot forging, Cu 59.0-62.0% Sn 0.5-1.5%, Bi1.0-2.0%, Se0.03-0.20%, Fe0.05-0.20%, P0.05-0.10% In the case of brass for cutting , Cu61.0 ~ 63.0%, Sn0.3 ~ 0.7%, Bi1.5 ~ 2.5%, Se0.03 ~ 0.20%, Fe0.1 ~ 0.30%, P0.05 ~ 0.10% It is a copper-based alloy.
更に、本願出願人が開発した銅基合金（特願２００３−９２２１７号）を用いれば、高温下での靭性の低下を改善して、機械的性質を更にＣＡＣ４０６に近づけたＰｂレスの銅基合金を提供することができる。この銅基合金の特徴は、少なくとも、Ｓｎ：2.8〜5.0重量％、Ｂｉ：0.4〜3.0重量％、0＜Ｓｅ≦0.35重量％を含有することにより、所定の切削性、及び鋳物の健全性を確保しつつ、機械的性質を向上させたものであり、具体的には、Ｂｉ：0.4〜3.0重量％、Ｓｅ：0＜Ｓｅ≦0.35重量％、Ｓｎ：2.8〜5.0重量％、Ｚｎ：5.0〜10.0重量％、Ｎｉ：3.0重量％以下、Ｐ：0.5重量％未満、Ｐｂ：0.2重量％未満の成分範囲を含有する鉛レス銅基合金である。 Furthermore, if a copper base alloy developed by the present applicant (Japanese Patent Application No. 2003-92217) is used, a Pb-less copper base alloy that improves the reduction in toughness at high temperatures and brings mechanical properties closer to those of CAC406. Can be provided. The characteristics of this copper-based alloy include at least Sn: 2.8 to 5.0% by weight, Bi: 0.4 to 3.0% by weight, and 0 <Se ≦ 0.35% by weight, thereby providing a predetermined machinability and casting soundness. The mechanical properties are improved while ensuring, specifically, Bi: 0.4 to 3.0% by weight, Se: 0 <Se ≦ 0.35% by weight, Sn: 2.8 to 5.0% by weight, Zn: 5.0 to A lead-less copper-based alloy containing a component range of 10.0 wt%, Ni: 3.0 wt% or less, P: less than 0.5 wt%, and Pb: less than 0.2 wt%.
上記の例に代表される耐食性や熱間加工性、耐応力腐食割れ特性に優れた銅基合金に、本発明におけるニッケル溶出防止方法を適用すれば、各特性に加えてニッケルの溶出を防止した銅合金製接液器材を提供することができる。また、上記の例に代表される鉛レス銅基合金を用いることで、鉛の溶出が極めて少ない銅基合金を提供することができる。この場合、図８に示すニッケル溶出防止方法の処理工程において、中和工程１２、鉛除去工程１３、水洗工程１４を省略することができ、めっき工程１５にてニッケルを含むめっきを施した後、ニッケル除去工程１６、保護膜形成工程１８を経ることによって、鉛・ニッケルの溶出を防止した銅合金製接液器材を提供することができる。
If the nickel elution prevention method according to the present invention is applied to a copper base alloy excellent in corrosion resistance, hot workability, and stress corrosion cracking resistance represented by the above examples, nickel elution was prevented in addition to each characteristic. A copper alloy wetted device can be provided. In addition, by using a lead-less copper-based alloy represented by the above example, a copper-based alloy with extremely little lead elution can be provided. In this case, in the treatment process of the nickel elution prevention method shown in FIG. 8, the
更に、グリコールエーテル類、アルコール類、及びアミン類から選ばれた少なくとも１種を含んで成る有機溶剤に上述した保護膜形成成分を溶解させて、ＥＮ１２４７１規格に基づくＤＭＧ試験に適合するようにしてもよい。グリコールエーテル類としては、例えば、３−メチル３−メトキシブタノール、ブチルセロソルブなど、アルコール類としては、ベンジルアルコールなど、アミン類としては、モルホリン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンのようなＩＳＯ形状を有するアルカノールアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミンのようなシクロ形状を有するアミン、長鎖のアルコールアミンなどが挙げられる。 Further, the protective film forming component described above is dissolved in an organic solvent containing at least one selected from glycol ethers, alcohols, and amines so as to meet the DMG test based on the EN12471 standard. Good. Examples of glycol ethers include 3-methyl 3-methoxybutanol and butyl cellosolve, alcohols include benzyl alcohol, and amines include morpholine, monoethanolamine, triethanolamine, and triisopropanolamine. Examples include alkanolamines having a shape, amines having a cycloform such as cyclohexylamine and dicyclohexylamine, and long-chain alcoholamines.
ＥＮ１２４７１規格に基づくＤＭＧ試験は、汗の影響を模擬して表面を人工汗で腐食させる前処理及び加熱（５０℃）が施され、その後、ニッケルイオンがアンモニアの存在下でジメチルグリオキシムに出会うと赤い反応を形成するという点に基づいている。これらの指示物質を綿棒に染み込ませ、対象物質上を強く磨耗させながら色の変化を見るもので、我々が直接ニッケル含有物質に触れることも想定した厳しいものとなっている。僅かな変色は０．０００５ｍｇ／ｃｍ２／ｗｅｅｋを超えたと判断されるため、変色無しのみが合格とされる。実施例１と同様、地金材料がＣＡＣ４０６である板材の全面に、電解ニッケルめっき（めっき厚２〜３μｍ）を施工した試験片Ｘ１を用い、硝酸（４ｗｔ％）＋塩酸（０．４ｗｔ％）から成る混酸表面処理を行った後、表１５に示す保護膜形成剤を用いてニッケル溶出防止処理を施し、ＥＮ１２４７１規格に基づくＤＭＧ試験とＪＩＳ ３２００−７浸出試験を行った。試験結果を表１５に示す。 The DMG test based on the EN12471 standard is a pretreatment and heating (50 ° C.) that simulates the effect of sweat and corrodes the surface with artificial sweat, and then nickel ions encounter dimethylglyoxime in the presence of ammonia. Based on the formation of a red reaction. These indicator substances are soaked in cotton swabs and the color change is observed while the target substance is strongly worn, and it is difficult to assume that we will directly touch the nickel-containing substance. Since slight discoloration is judged to have exceeded 0.0005 mg / cm 2 / weak, only no discoloration is accepted. As in Example 1, nitric acid (4 wt%) + hydrochloric acid (0.4 wt%) was used using a test piece X1 in which electrolytic nickel plating (plating thickness of 2 to 3 μm) was applied to the entire surface of a plate material whose base metal material was CAC406. After performing the mixed acid surface treatment consisting of the above, a nickel elution prevention treatment was performed using the protective film forming agent shown in Table 15, and a DMG test and a JIS 3200-7 leaching test based on the EN12471 standard were conducted. The test results are shown in Table 15.
表１５中のＮｏ.１は、ベンゾトリアゾールやオレイン酸から成る保護膜形成成分の水溶化に極めて有効である溶剤として、３−メチル３−メトキシブタノール３３ｗｔ％やエタノール３３ｗｔ％等を含有しているが、本試験結果は不合格であった。Ｎｏ.２では、揮発性を抑制する観点からエタノールは含有させず、３−メチル３−メトキシブタノールの濃度を５０ｗｔ％に上げた溶剤としたことにより、本試験に合格したものの、溶剤成分が多いことから引火性が高くなり、また、強い薬品臭によって保護膜形成作業に支障が出るものであった。そこで、３−メチル３−メトキシブタノールの濃度を１０ｗｔ％に留め、他の成分の調整により改善を試みた。 No. 1 in Table 15 contains 3-methyl 3-methoxybutanol 33 wt%, ethanol 33 wt% and the like as a solvent that is extremely effective for water-solubilization of the protective film forming component comprising benzotriazole or oleic acid. However, this test result was rejected. In No. 2, ethanol was not contained from the viewpoint of suppressing volatility, and the solvent was increased by increasing the concentration of 3-methyl 3-methoxybutanol to 50 wt%. Therefore, the flammability became high, and the protective film formation work was hindered by a strong chemical odor. Therefore, the concentration of 3-methyl-3-methoxybutanol was limited to 10 wt%, and improvement was attempted by adjusting other components.
その結果、Ｎｏ.３〜Ｎｏ.５に示すように、３−メチル３−メトキシブタノール１０ｗｔ％とモルホリン０．０３ｗｔ％以上を含んで成る有機溶剤、また、Ｎｏ.８及びＮｏ.９に示すように、３−メチル３−メトキシブタノール１０ｗｔ％とモノエタノールアミン０．０２ｗｔ％以上を含んで成る有機溶剤、Ｎｏ.１０及びＮｏ.１１に示すように、３−メチル３−メトキシブタノール１０ｗｔ％とトリエタノールアミン０．０５ｗｔ％以上を含んで成る有機溶剤に、保護膜形成成分を溶解させた場合で両試験とも合格となった。 As a result, as shown in No. 3 to No. 5, as shown in No. 8 and No. 9, an organic solvent containing 10 wt% of 3-methyl 3-methoxybutanol and 0.03 wt% or more of morpholine. In addition, as shown in No. 10 and No. 11, an organic solvent containing 10% by weight of 3-methyl 3-methoxybutanol and 0.02% by weight or more of monoethanolamine, In the case where the protective film forming component was dissolved in an organic solvent containing 0.05 wt% or more of ethanolamine, both tests passed.
表１５中のＮｏ.１とＮｏ.１０は同じ保護膜形成成分でありながら、Ｎｏ.１はＤＭＧ試験に不合格であった。これを検証すべく、ＪＩＳ Ｚ２３７１キャス試験を実施した。腐食のメカニズムは、塩水噴霧と同様の塩水による腐食の他に、ｐＨを下げることによる水素イオンによる腐食と、塩化銅に伴う銅イオンによる腐食効果が加わっている。更に腐食速度を高めるため、処理温度が５０℃となっている。また、本来は純Ｎｉ鋼を用いて行うべきだが、純Ｎｉでは腐食した面でも変色（錆）が起こらないため判別できない。そこで、代替として純銅を用いたところ、Ｎｏ.１の保護膜形成剤を用いた場合では膜が剥離し全面が著しく腐食しているのに対し、Ｎｏ.１０の保護膜形成剤を用いた場合では腐食はほとんど見られなかった。 While No. 1 and No. 10 in Table 15 are the same protective film forming components, No. 1 failed the DMG test. In order to verify this, a JIS Z2371 cast test was conducted. The corrosion mechanism includes corrosion by hydrogen ions by lowering the pH and corrosion effect by copper ions accompanying copper chloride, in addition to the corrosion by salt water similar to salt spray. In order to further increase the corrosion rate, the processing temperature is 50 ° C. Although pure Ni steel should be used originally, pure Ni steel cannot be discriminated because discoloration (rust) does not occur even on a corroded surface. Therefore, when pure copper was used as an alternative, when the protective film forming agent of No. 1 was used, the film peeled off and the entire surface was significantly corroded, whereas the protective film forming agent of No. 10 was used. There was almost no corrosion.
従って、前述の保護膜形成成分に加え、これらの成分を水に溶解させる溶剤を特定することにより、保護膜形成作業において引火性や薬品臭による影響を抑えつつ、ＥＮ１２４７１規格に基づくＤＭＧ試験に合格し得る皮膜を、ニッケルを含むめっき処理面に形成することができ、ニッケルを含むめっき処理が施された銅合金等に接触することに起因するニッケルアレルギーの発症を防ぐことができる。 Therefore, in addition to the protective film forming components described above, by specifying a solvent that dissolves these components in water, the DMG test based on the EN12471 standard is passed while suppressing the effects of flammability and chemical odor in the protective film forming operation. The film which can be formed can be formed on the plating treatment surface containing nickel, and the onset of nickel allergy resulting from contact with a copper alloy or the like subjected to the plating treatment containing nickel can be prevented.
更にここで、表１５中のＮｏ.１とＮｏ.１０を純Ｎｉ鋼に施し、有機薄膜の状態を紫外光電子分光法（ＵＰＳ）とペニングイオン化電子分光法（ＰＩＥＳ）にて分析した。有機薄膜のＵＰＳ、ＰＩＥＳ分析とは、ビームをできるだけ細くし、対象ワークと平行にビームを照射して有機薄膜のみを観察する。 Further, No. 1 and No. 10 in Table 15 were applied to pure Ni steel, and the state of the organic thin film was analyzed by ultraviolet photoelectron spectroscopy (UPS) and Penning ionization electron spectroscopy (PIES). In the UPS and PIES analysis of an organic thin film, the beam is made as thin as possible, and the beam is irradiated in parallel with the target workpiece to observe only the organic thin film.
図２０及び図２１に、紫外光電子分光法（ＵＰＳ）とペニングイオン化電子分光法（ＰＩＥＳ）による分析結果を示した。図２０に示す保護膜形成剤Ｎｏ.１の分析結果から、ベンゾトリアゾール分子に存在するフェニル基のピークが見られる。分子の結晶成長とキャス試験の結果を考慮すると、結晶の成長が局在化し、膜構造が不均一になっているものと考えられ、ＵＰＳ、ＰＩＥＳ光線が盛り上がったベンゾトリアゾール結晶塊に当たり、フェニル基のピークを捉えたものと推察される。 20 and 21 show the results of analysis by ultraviolet photoelectron spectroscopy (UPS) and Penning ionization electron spectroscopy (PIES). From the analysis result of the protective film forming agent No. 1 shown in FIG. 20, the peak of the phenyl group present in the benzotriazole molecule is seen. Considering the results of the molecular crystal growth and the cast test, it is considered that the crystal growth is localized and the film structure is inhomogeneous. It is presumed that this peak was captured.
一方、図２１に示す保護膜形成剤Ｎｏ.１０の分析結果から、分子数が圧倒的に少ないオレイン酸分子に存在するアルキル基とＣ−Ｏ結合のピークを捉えている。キャス試験の結果も考慮すると、膜構造が均一なっているものと考えられ、ＵＰＳ、ＰＩＥＳ光線が背の高いオレイン酸の結晶束に当たり、アルキル基とＣ−Ｏ結合のピークを捉えたものと推察される。図２２（ａ）に示すように、分子数の少ないオレイン酸の結晶列が基盤の目の如く細く網目状に成長し、その間のセル部分に碁石の如く、ベンゾトリアゾールが規則的に詰まっており、しかも、図２２（ｂ）に示すように、分析ピークから各結晶は垂直ではなく、少し傾いているものと考えられる。 On the other hand, from the analysis result of the protective film forming agent No. 10 shown in FIG. 21, the peaks of the alkyl group and the C—O bond existing in the oleic acid molecule having an overwhelmingly small number of molecules are captured. Considering the results of the cast test, it is considered that the film structure is uniform, and the UPS and PIES rays hit the tall crystal bundle of oleic acid, and it was assumed that the peaks of the alkyl group and C—O bond were captured. Is done. As shown in FIG. 22 (a), a crystal array of oleic acid having a small number of molecules grows in a thin network like a base, and benzotriazole is regularly packed in a cell portion like a meteorite. Moreover, as shown in FIG. 22B, it is considered that each crystal is not vertical but slightly tilted from the analysis peak.
上記観察を踏まえ、保護膜の構造をその形成過程に沿って詳述する。ベンゾトリアゾール、オレイン酸、有機溶剤、及び水から成る保護膜形成剤を用いた場合、乾燥工程において、先ず、溶剤成分が先に蒸発し、水に溶けないオレイン酸が水から分離する。次に、オレイン酸がその親水基をニッケル側（内側）に向け、撥水性を有するアルキル基（アルカンを含む）を非ニッケル側（外側）に向けて、ニッケルめっき面に傾斜起立した碁盤目状の結晶列を作る。ベンゾトリアゾールを含む水溶液は、オレイン酸の結晶列に弾かれ、碁石の如く、オレイン酸の結晶列間に入れ込む。水溶液中のベンゾトリアゾールは、その親水基がオレイン酸の親水基に沿ってニッケル側（内側）に位置し、撥水部であるベンゼン環がオレイン酸の撥水部であるアルキル基に沿って外側に位置した状態、すなわち、オレイン酸と並行となる起立状態にて、オレイン酸の結晶列間のセルに詰まる。そして、水分が蒸発すると、ベンゾトリアゾールは前記セル位置にて凝縮され、保護膜の外表面には、オレイン酸の撥水部とベンゾトリアゾールの撥水部が並ぶものとなる。 Based on the above observation, the structure of the protective film will be described in detail along the formation process. When a protective film forming agent comprising benzotriazole, oleic acid, an organic solvent, and water is used, in the drying step, first, the solvent component is first evaporated, and oleic acid that is not soluble in water is separated from water. Next, oleic acid has a grid-like shape that stands upright on the nickel-plated surface with its hydrophilic group facing the nickel side (inside) and the water-repellent alkyl group (including alkane) facing the non-nickel side (outside) Make a crystal column. The aqueous solution containing benzotriazole is repelled by crystal rows of oleic acid and is inserted between crystal rows of oleic acid like a meteorite. The benzotriazole in aqueous solution has its hydrophilic group located on the nickel side (inside) along the hydrophilic group of oleic acid, and the benzene ring that is the water repellent part is outside along the alkyl group that is the water repellent part of oleic acid In a state of being located at the same position, that is, in an upright state parallel to oleic acid, the cells between the crystal rows of oleic acid are blocked. When the water evaporates, the benzotriazole is condensed at the cell position, and the water repellent part of oleic acid and the water repellent part of benzotriazole are arranged on the outer surface of the protective film.
ベンゾトリアゾールのみから成る保護膜は、平面分子であるベンゾトリアゾールが単にニッケルめっき面に平行に積層される構造であり、保護膜が剥がれ易いが、本発明におけるベンゾトリアゾールと有機酸とを組み合わせた保護膜は、ベンゾトリアゾールが上記のようにめっき面に対して起立状態となり凝縮するので、保護膜自身がより強固なものとなる。なお、表１５中に示した上記ＥＮ１２４７１規格に基づくＤＭＧ試験に合格し得る保護膜形成剤のうち、溶剤としてトリエタノールを含有する保護膜形成剤が、上記キャス試験の結果が最もよく、有機酸（オレイン酸）による結晶列（格子）を密にすると考えられることから、より好ましい。 The protective film consisting only of benzotriazole is a structure in which benzotriazole, which is a planar molecule, is simply laminated in parallel with the nickel plating surface, and the protective film is easy to peel off, but the protection combined with benzotriazole and organic acid in the present invention In the film, benzotriazole stands up with respect to the plated surface as described above and condenses, so that the protective film itself becomes stronger. Of the protective film forming agents that can pass the DMG test based on the EN12471 standard shown in Table 15, the protective film forming agent containing triethanol as a solvent has the best result of the above-mentioned cast test, and the organic acid Since it is thought that the crystal row (lattice) by (oleic acid) is dense, it is more preferable.
本発明によれば、有機溶剤に溶解させて成る保護膜形成剤を、ニッケルを含むめっき処理が施された銅合金製、ステンレス鋼製、ニッケル合金製、鋼製等から成る、指輪、ネックレス、ピアス、イヤリング、時計（バンド）、めがね（フレーム）等の装身具、ミニカーや人形等の玩具、筆箱やクリップ等の文房具、メスや注射針等の医療機器、車椅子や松葉杖等の福祉介護機器、その他、装飾品、食品加工機器、医療品などに施して、これら製品・部品等に接触することに起因するニッケルアレルギーの発症を防ぐことができる。 According to the present invention, a protective film forming agent dissolved in an organic solvent is made of copper alloy, nickel steel, nickel alloy, steel, etc., plated with nickel, a ring, a necklace, Accessories such as earrings, earrings, watches (bands), glasses (frames), toys such as minicars and dolls, stationery such as pencil cases and clips, medical equipment such as scalpels and injection needles, welfare care equipment such as wheelchairs and crutches, etc. It can be applied to decorative products, food processing equipment, medical products, etc. to prevent the development of nickel allergy caused by contact with these products / parts.
本発明に係るニッケル溶出防止方法及びニッケル溶出防止用保護膜形成剤並びにニッケル溶出防止用洗浄剤は、青銅・黄銅製などの銅合金製接液器材をはじめ、ステンレス鋼製、ニッケル合金製、鋼製など、その他の材料から成る各種の製品・部品等にも適用することができ、ニッケル溶出を確実に防止することは勿論、更には鉛溶出をも防止しうる処理方法として、各種分野に広く提供することが可能である。 The nickel elution prevention method, the nickel elution prevention protective film forming agent, and the nickel elution prevention cleaning agent according to the present invention are made of copper alloy wetted parts such as bronze and brass, stainless steel, nickel alloy, steel It can be applied to various products and parts made of other materials such as manufactured products, and it is widely used in various fields as a treatment method that can prevent nickel elution and also lead elution. It is possible to provide.
１ 銅合金製接液器材
１ａ 接液部位（接液部、接液面）
２ めっき
２ａ クロムめっき
２ｂ ニッケルめっき
２ｃ ピンホール
５ 鉛
６ ニッケル塩
１３ 鉛除去工程
１５ めっき工程
１６ ニッケル除去工程
１８ 保護膜形成工程
２０ 保護膜
２０ａ 保護膜（ベンゾトリアゾール）
２０ｂ 保護膜（有機酸）
４０ 台座
４１、４４ 逃がし穴
1 Copper alloy wetted
2 Plating
20b Protective film (organic acid)
40
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