JP2008255221A - Internal release agent for optical material and polymerizable composition containing the same - Google Patents

Internal release agent for optical material and polymerizable composition containing the same Download PDF

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Nobuo Kawato
伸雄 河戸
Mamoru Tanaka
守 田中
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an internal release agent for optical materials which is balanced between both releasability and the transparency of an obtained resin and can obtain a polythiourethane resin suitably used as an optical transparent resin. <P>SOLUTION: The optical material internal release agent comprises (A) 30-99 wt.% phosphoric acid monoester represented by formula (1) and (B) 70-1 wt.% phosphoric acid diester represented by formula (2) (provided that the sum of (A) and (B) is taken as 100 wt.%). By these components, the polythiourethane resin which is balanced respect to both releasability and the transparency of an obtained resin and can be suitably used as an optical transparent resin can be obtained. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、光学材料用内部離型剤、ポリチオウレタン樹脂を与える重合性組成物及びそれより得られる光学材料及びその製造方法に関するものである。本発明によって得られるポリチオウレタン樹脂は、プラスチックレンズ、プリズム、光ファイバー、情報記録基板、フィルター、発光ダイオード等の光学材料等に用いられ、特に眼鏡用プラスチックレンズ材料として好適に使用される。   The present invention relates to an internal mold release agent for optical materials, a polymerizable composition that gives a polythiourethane resin, an optical material obtained therefrom, and a method for producing the same. The polythiourethane resin obtained by the present invention is used for optical materials such as plastic lenses, prisms, optical fibers, information recording substrates, filters, and light emitting diodes, and is particularly preferably used as a plastic lens material for spectacles.

プラスチックレンズは、無機レンズに比べ軽量で割れ難く、染色が可能なため近年、眼鏡レンズ、カメラレンズ等の光学素子に急速に普及してきている。これまでに様々なレンズ用樹脂素材が開発され使用されており、その中でも代表的な例として、ポリチオール化合物とポリイソシアナート化合物から得られるポリチオウレタン樹脂が挙げられる（特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５）。   In recent years, plastic lenses are rapidly spreading to optical elements such as spectacle lenses and camera lenses because they are lighter and harder to break than inorganic lenses and can be dyed. Various resin materials for lenses have been developed and used so far, and typical examples include polythiourethane resins obtained from polythiol compounds and polyisocyanate compounds (Patent Documents 1 and 2). Patent Document 3, Patent Document 4, Patent Document 5).

ポリチオウレタン樹脂からなるプラスチックレンズを注型重合によって製造する際に、鋳型からの離型性向上のために、該重合性組成物に酸性リン酸エステル等の内部離型剤を添加する場合がある。光学材料用内部離型剤として使用される酸性リン酸エステル、中でも、アルキル鎖を持つ酸性リン酸エステルに関しては様々な技術が開示されており、特許第２１３３６１０号公報では炭素数１〜８のアルキル鎖を持つリン酸ジエステル、特表２００１−５０５２３２号公報では炭素数２〜６のアルキル鎖を持つリン酸モノ、ジエステル混合物、特開２００２−２３４９９７号公報には炭素数９〜３０のアルキル鎖を持つリン酸モノ、ジエステル混合物が報告されている（特許文献６、特許文献７、特許文献８、特許文献９）。   When a plastic lens made of polythiourethane resin is produced by cast polymerization, an internal mold release agent such as an acidic phosphate may be added to the polymerizable composition in order to improve mold release from the mold. is there. Various techniques have been disclosed for acidic phosphate esters used as internal mold release agents for optical materials, especially acidic phosphate esters having an alkyl chain. Japanese Patent No. 2133610 discloses alkyls having 1 to 8 carbon atoms. Phosphoric acid diester having a chain, JP-T 2001-505232 discloses a phosphate mono- and diester mixture having an alkyl chain having 2 to 6 carbon atoms, JP-A-2002-234997 discloses an alkyl chain having 9 to 30 carbon atoms. Phosphoric acid mono- and diester mixtures possessed are reported (Patent Document 6, Patent Document 7, Patent Document 8, and Patent Document 9).

上記に挙げた特許第２１３３６１０号公報に記載の炭素数１〜８のアルキル鎖を持つリン酸ジエステルは、該公報の実施例に記載されているように、重合性組成物１００重量部に対して、該酸性リン酸エステルは０．６重量部から２．５重量部と多く、また特表２００１−５０５２３２号公報に記載の炭素数２〜６のアルキル鎖を持つリン酸モノ、ジエステル混合物も、該公報の実施例に記載されているように、重合性組成物１００重量部に対して０．５重量部から０．８重量部と多いために、得られる樹脂の物性低下を招く場合があった。そのため光学材料用内部離型剤の添加量を少なくすることを目的に、離型性良好な光学材料用内部離型剤の開発が望まれている。また特開２００２−２３４９９７号公報に記載の炭素数９〜３０のアルキル鎖を持つリン酸モノ、ジエステル混合物においては、離型性は良好なものの、得られる樹脂が白濁する場合があり、透明性を要求される光学材料として適さない場合があった。
特許第１７８９０８４号公報 特許第２６２１９９１号公報 特許第３４４４６８２号公報 特許第２６６８３６４号公報 特許第２０３１１８１号公報 特許第２１４１０１４号公報 特許第２１３３６１０号公報 特表２００１−５０５２３２号公報 特開２００２−２３４９９７号公報 The phosphoric diester having an alkyl chain having 1 to 8 carbon atoms described in Japanese Patent No. 2133610 mentioned above is based on 100 parts by weight of the polymerizable composition as described in the Examples of the publication. The acidic phosphate ester is a large amount of 0.6 to 2.5 parts by weight, and a phosphate mono- and diester mixture having an alkyl chain having 2 to 6 carbon atoms described in JP-T-2001-505232, As described in the examples of the publication, since the amount is 0.5 to 0.8 parts by weight relative to 100 parts by weight of the polymerizable composition, the physical properties of the obtained resin may be deteriorated. It was. Therefore, development of an internal mold release agent for optical materials with good release properties is desired for the purpose of reducing the amount of the internal mold release agent for optical materials to be reduced. Moreover, in the phosphoric acid mono- and diester mixture having an alkyl chain of 9 to 30 carbon atoms described in JP-A No. 2002-234997, although the releasability is good, the obtained resin may become cloudy, and the transparency May not be suitable as a required optical material.
Japanese Patent No. 1789084 Japanese Patent No. 2621991 Japanese Patent No. 3444682 Japanese Patent No. 2668364 Japanese Patent No. 2031181 Japanese Patent No. 2141014 Japanese Patent No. 2133610 Special table 2001-505232 gazette JP 2002-234997 A

本発明は、離型性、得られる樹脂の透明性ともにバランスの取れた、光学用透明樹脂として好適に使用されるポリチオウレタン樹脂が得られる光学材料用内部離型剤を提供することである。   An object of the present invention is to provide an internal mold release agent for an optical material from which a polythiourethane resin suitably used as an optical transparent resin can be obtained, which is balanced in both the mold release property and the transparency of the resulting resin. .

本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討を行ってきた。その結果、アルキル鎖の炭素数８である、一般式（１）で表されるリン酸モノエステル（Ａ）３０重量％〜９９重量％と一般式（２）で表されるリン酸ジエステル（Ｂ）７０重量％〜１重量％を含んでなる光学材料用内部離型剤（ただし、（Ａ）と（Ｂ）の合計を１００重量％とする。）を用いることで、重合性組成物１００重量部に対して０．０５から０．４０重量部という、少ない添加量で良好な離型性を発現し、且つ得られる樹脂の透明性も良好なポリチオウレタン樹脂を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。   The present inventors have intensively studied to solve the above problems. As a result, the phosphoric acid monoester (A) represented by the general formula (1) having a carbon number of 8 in the alkyl chain is 30% to 99% by weight and the phosphoric acid diester (B) represented by the general formula (2). ) By using an internal mold release agent for optical materials comprising 70% by weight to 1% by weight (provided that the total of (A) and (B) is 100% by weight), the polymerizable composition is 100% by weight. It has been found that a polythiourethane resin that exhibits good releasability with a small addition amount of 0.05 to 0.40 parts by weight with respect to parts, and also has good transparency of the resulting resin, The present invention has been completed.

即ち、本発明は
[１] 一般式（１）で表されるリン酸モノエステル（Ａ）３０重量％〜９９重量％と一般式（２）で表されるリン酸ジエステル（Ｂ）７０重量％〜１重量％を含んでなる光学材料用内部離型剤（ただし、（Ａ）と（Ｂ）の合計を１００重量％とする。）に関する。 That is, the present invention
[1] 30% to 99% by weight of the phosphoric acid monoester (A) represented by the general formula (1) and 70% to 1% by weight of the phosphoric acid diester (B) represented by the general formula (2) It relates to an internal mold release agent for optical materials (however, the sum of (A) and (B) is 100% by weight).

Figure 2008255221
Figure 2008255221

（式中、Ｒ１は炭素数８の脂肪族または芳香族有機残基を示す。） (In the formula, R 1 represents an aliphatic or aromatic organic residue having 8 carbon atoms.)

Figure 2008255221
Figure 2008255221

（式中、Ｒ２、Ｒ３は炭素数８の脂肪族または芳香族有機残基を示す。Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ結合して環を構成してもよく、同一でも異なっていてもよい。）
以下、[２]から[９]は、それぞれ本発明の好ましい実施態様の１つである。 (Wherein R 2 and R 3 represent an aliphatic or aromatic organic residue having 8 carbon atoms. R 2 and R 3 may be bonded to each other to form a ring, and may be the same or different. .)
Hereinafter, [2] to [9] are each one of preferred embodiments of the present invention.

[２] リン酸モノエステル（Ａ）がリン酸モノ−２−エチルへキシル、リン酸モノ−ｎ−オクチルより選ばれる一種または二種以上の化合物であり、リン酸ジエステル（Ｂ）がリン酸ジ−２−エチルへキシル、リン酸ジ−ｎ−オクチルより選ばれる一種または二種以上の化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の光学材料用内部離型剤。
[３] イソ（チオ）シアナート類と活性水素化合物類の合計１００重量部に対して、請求項１から２のいずれかに記載の光学材料用内部離型剤を０．０５から０．４０重量部含有することを特徴とする、ポリチオウレタン系重合性組成物。
[４] イソシアナート類におけるイソシアナト基とイソチオシアナト基の官能基数に対する、活性水素化合物類におけるメルカプト基と水酸基の官能基数の比率が０．８から１．２の範囲内であることを特徴とする、[３]に記載の重合性組成物。 [2] The phosphoric acid monoester (A) is one or more compounds selected from mono-2-ethylhexyl phosphate and mono-n-octyl phosphate, and the phosphoric acid diester (B) is phosphoric acid. 2. The internal mold release agent for optical materials according to claim 1, which is one or more compounds selected from di-2-ethylhexyl and di-n-octyl phosphate.
[3] 0.05 to 0.40 weight of the internal mold release agent for optical materials according to any one of claims 1 to 2 with respect to a total of 100 weight parts of iso (thio) cyanate and active hydrogen compound A polythiourethane-based polymerizable composition characterized by containing a part.
[4] The ratio of the number of functional groups of mercapto groups and hydroxyl groups in active hydrogen compounds to the number of functional groups of isocyanato groups and isothiocyanate groups in isocyanates is in the range of 0.8 to 1.2, The polymerizable composition as described in [3].

[５] イソシアナート類がｍ−キシリレンジイソシアナート、２，５−ビス（イソシアナトメチル）−ビシクロ−［２．２．１］−ヘプタン、２，６−ビス（イソシアナトメチル）−ビシクロ−［２．２．１］−ヘプタン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンおよびヘキサメチレンジイソシアナートより選ばれる一種または二種以上の化合物であり、活性水素化合物類が４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、４，６−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアンおよび２−（２，２−ビス（メルカプトジメチルチオ）エチル）−１，３−ジチエタンより選ばれる一種または二種以上の化合物であることを特徴とする、[３]または[４]のいずれかに記載の重合性組成物。   [5] Isocyanates are m-xylylene diisocyanate, 2,5-bis (isocyanatomethyl) -bicyclo- [2.2.1] -heptane, 2,6-bis (isocyanatomethyl) -bicyclo- [2.2.1] -one or two or more compounds selected from heptane, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane and hexamethylene diisocyanate And active hydrogen compounds are 4-mercaptomethyl-1,8-dimercapto-3,6-dithiaoctane, 5,7-dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecane, 7-dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecane, 4,8-dimercaptomethyl-1,1 1-dimercapto-3,6,9-trithiaundecane, pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), 1,1,3,3-tetrakis (mercaptomethylthio) propane, 4,6-bis (mercaptomethylthio) [3] or one or more compounds selected from -1,3-dithiane and 2- (2,2-bis (mercaptodimethylthio) ethyl) -1,3-dithietane, [4] The polymerizable composition according to any one of [4].

[６] [３]から[５]のいずれかに記載の重合性組成物を加熱硬化させて得られるポリチオウレタン樹脂。
[７] [６]記載のポリチオウレタン樹脂からなる光学材料。
[８] [７]記載の光学材料からなるプラスチックレンズ。
[９] [３]から[５]のいずれかに記載の重合性組成物を注型重合することを特徴とする、ポリチオウレタン樹脂の製造方法。 [6] A polythiourethane resin obtained by heat-curing the polymerizable composition according to any one of [3] to [5].
[7] An optical material comprising the polythiourethane resin according to [6].
[8] A plastic lens made of the optical material according to [7].
[9] A method for producing a polythiourethane resin, comprising cast polymerizing the polymerizable composition according to any one of [3] to [5].

本発明により、離型性良好で、且つ得られる樹脂の透明性も良好なポリチオウレタン樹脂を得ることができる、光学材料用内部離型剤を見出した。このような光学材料用内部離型剤は、高い屈折率および高い透明性が要求されるプラスチックレンズ、プリズム、光ファイバー、情報記録基板、フィルター、発光ダイオード等の光学材料等の樹脂分野、特に眼鏡用プラスチックレンズ材料の分野において好適に使用される。   According to the present invention, an internal mold release agent for optical materials has been found that is capable of obtaining a polythiourethane resin having good releasability and good transparency of the resulting resin. Such internal mold release agents for optical materials are used in the field of resins such as plastic lenses, prisms, optical fibers, information recording substrates, filters, light emitting diodes, and other optical materials that require high refractive index and high transparency, especially for eyeglasses. It is preferably used in the field of plastic lens materials.

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、一般式（１）で表されるリン酸モノエステル（Ａ）３０重量％〜９９重量％と一般式（２）で表されるリン酸ジエステル（Ｂ）７０重量％〜１重量％を含んでなる光学材料用内部離型剤（ただし、（Ａ）と（Ｂ）の合計を１００重量％とする。）に関する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the present invention, the phosphoric acid monoester (A) represented by the general formula (1) is 30% by weight to 99% by weight and the phosphoric acid diester (B) represented by the general formula (2) is 70% by weight to 1% by weight. The internal mold release agent for optical materials (however, the sum of (A) and (B) shall be 100 weight%).

本発明で示すリン酸モノエステルとは、一般式（１）で示される化合物で、式中のＲ１が炭素数８の脂肪族または芳香族有機残基を示す化合物をいう。 The phosphoric acid monoester shown in the present invention refers to a compound represented by the general formula (1), wherein R 1 represents an aliphatic or aromatic organic residue having 8 carbon atoms.

一般式（１）中のＲ１としては、炭素数８の脂肪族または芳香族有機残基であれば特に限定されないが、好ましくは脂肪族化合物から誘導される有機残基、環状脂肪族化合物から誘導される有機残基、芳香族化合物から誘導される有機残基等が挙げられる。 R 1 in the general formula (1) is not particularly limited as long as it is an aliphatic or aromatic organic residue having 8 carbon atoms, but is preferably an organic residue derived from an aliphatic compound or a cyclic aliphatic compound. Examples thereof include organic residues derived, organic residues derived from aromatic compounds, and the like.

脂肪族化合物から誘導される有機残基としては、たとえば、オクタン、メチルへプタン、ジメチルヘキサン、エチルヘキサン、トリメチルペンタン、エチルメチルペンタン、プロピルペンタン、オクテン、メチルへプテン、ジメチルヘキセン、エチルヘキセン、トリメチルペンテン、エチルメチルペンテン、プロピルペンテン、オクチン、メチルへプチン、ジメチルヘキシン、エチルヘキシン、トリメチルペンチン、エチルメチルペンチン、プロピルペンチン等から誘導される有機残基が挙げられる。   Examples of organic residues derived from aliphatic compounds include octane, methylheptane, dimethylhexane, ethylhexane, trimethylpentane, ethylmethylpentane, propylpentane, octene, methylheptene, dimethylhexene, ethylhexene, and trimethyl. Examples include organic residues derived from pentene, ethylmethylpentene, propylpentene, octyne, methylheptin, dimethylhexyne, ethylhexyne, trimethylpentine, ethylmethylpentine, propylpentine and the like.

環状脂肪族化合物から誘導される有機残基としては、たとえば、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、トリメチルシクロペンタン、エチルメチルシクロペンタン、プロピルシクロペンタン、テトラメチルシクロブタン、ジエチルシクロブタン、メチルプロピルシクロブタン、ブチルシクロブタン、ジメチルシクロヘキセン、エチルシクロヘキセン、トリメチルシクロペンテン、エチルメチルシクロペンテン、プロピルシクロペンテン、テトラメチルシクロブテン、ジエチルシクロブテン、メチルプロピルシクロブテン、ブチルシクロブテン等から誘導される有機残基が挙げられる。   Examples of organic residues derived from cycloaliphatic compounds include dimethylcyclohexane, ethylcyclohexane, trimethylcyclopentane, ethylmethylcyclopentane, propylcyclopentane, tetramethylcyclobutane, diethylcyclobutane, methylpropylcyclobutane, butylcyclobutane, and dimethyl. Examples include organic residues derived from cyclohexene, ethylcyclohexene, trimethylcyclopentene, ethylmethylcyclopentene, propylcyclopentene, tetramethylcyclobutene, diethylcyclobutene, methylpropylcyclobutene, butylcyclobutene, and the like.

芳香族化合物から誘導される有機残基としては、ジメチルベンゼン、エチルベンゼン等から誘導される有機残基が挙げられるが、これら例示有機残基のみに限定されるものではない。   Examples of the organic residue derived from an aromatic compound include organic residues derived from dimethylbenzene, ethylbenzene, and the like, but are not limited to these exemplified organic residues.

これら例示した一般式（１）中のＲ１のうち、脂肪族化合物から誘導される有機残基、環状脂肪族化合物から誘導される有機残基が好ましい。さらに好ましくは、脂肪族化合物から誘導される有機残基であり、より好ましくは、飽和脂肪族炭化水素化合物から誘導される有機残基である。 Of these R 1 in the exemplified general formula (1), an organic residue derived from an aliphatic compound and an organic residue derived from a cyclic aliphatic compound are preferred. An organic residue derived from an aliphatic compound is more preferable, and an organic residue derived from a saturated aliphatic hydrocarbon compound is more preferable.

本発明で示すリン酸モノエステルとしては、たとえば、脂肪族残基を持つリン酸モノエステル、環状脂肪族残基を持つモノリン酸エステル、芳香族残基を持つリン酸モノエステル等が挙げられる。   Examples of the phosphoric acid monoester shown in the present invention include a phosphoric acid monoester having an aliphatic residue, a monophosphoric acid ester having a cyclic aliphatic residue, and a phosphoric acid monoester having an aromatic residue.

脂肪族残基を持つリン酸モノエステルとしては、リン酸モノ−ｎ−オクチル、リン酸モノメチルへプチル、リン酸モノジメチルヘキシル、リン酸モノエチルヘキシル、リン酸モノトリメチルペンチル、リン酸モノエチルメチルペンチル、リン酸モノプロピルペンチル、リン酸モノ−ｎ−オクテニル、リン酸モノメチルへプテニル、リン酸モノジメチルヘキセニル、リン酸モノエチルヘキセニル、リン酸モノトリメチルペンテニル、リン酸モノエチルメチルペンテニル、リン酸モノプロピルペンテニル、リン酸モノ−ｎ−オクチニル、リン酸モノメチルへプチニル、リン酸モノジメチルヘキシニル、リン酸モノエチルヘキシニル、リン酸モノトリメチルペンチニル、リン酸モノエチルメチルペンチニル、リン酸モノプロピルペンチニル等が挙げられる。   Examples of phosphate monoesters having aliphatic residues include mono-n-octyl phosphate, monomethyl heptyl phosphate, monodimethylhexyl phosphate, monoethylhexyl phosphate, monotrimethylpentyl phosphate, monoethylmethylpentyl phosphate Monopropylpentyl phosphate, mono-n-octenyl phosphate, monomethylheptenyl phosphate, monodimethylhexenyl phosphate, monoethylhexenyl phosphate, monotrimethylpentenyl phosphate, monoethylmethylpentenyl phosphate, monopropyl phosphate Pentenyl, mono-n-octynyl phosphate, monomethylheptynyl phosphate, monodimethylhexynyl phosphate, monoethylhexynyl phosphate, monotrimethylpentynyl phosphate, monoethylmethylpentynyl phosphate, monopropyl pentyl phosphate Nil etc. It is.

環状脂肪族残基を持つリン酸モノエステルとしては、リン酸モノジメチルシクロヘキシル、リン酸モノエチルシクロヘキシル、リン酸モノトリメチルシクロペンチル、リン酸モノエチルメチルシクロペンチル、リン酸モノプロピルシクロペンチル、リン酸モノテトラメチルシクロブチル、リン酸モノジエチルシクロブチル、リン酸モノメチルプロピルシクロブチル、リン酸モノブチルシクロブチル、リン酸モノジメチルシクロヘキセニル、リン酸モノエチルシクロヘキセニル、リン酸モノトリメチルシクロペンテニル、リン酸モノエチルメチルシクロペンテニル、リン酸モノプロピルシクロペンテニル、リン酸モノテトラメチルシクロブテニル、リン酸モノジエチルシクロブテニル、リン酸モノメチルプロピルシクロブテニル、リン酸モノブチルシクロブテニル等が挙げられる。   Examples of phosphoric acid monoesters having cyclic aliphatic residues include monodimethylcyclohexyl phosphate, monoethylcyclohexyl phosphate, monotrimethylcyclopentyl phosphate, monoethylmethylcyclopentyl phosphate, monopropylcyclopentyl phosphate, monotetramethyl phosphate Cyclobutyl, monodiethylcyclobutyl phosphate, monomethylpropylcyclobutyl phosphate, monobutylcyclobutyl phosphate, monodimethylcyclohexenyl phosphate, monoethylcyclohexenyl phosphate, monotrimethylcyclopentenyl phosphate, monoethylmethyl phosphate Cyclopentenyl, monopropylcyclopentenyl phosphate, monotetramethylcyclobutenyl phosphate, monodiethylcyclobutenyl phosphate, monomethylpropylcyclobutenyl phosphate, monobutyl phosphate Rushikurobuteniru, and the like.

芳香族残基を持つリン酸モノエステルとしては、リン酸モノジメチルフェニル、リン酸モノエチルフェニル等が挙げられるが、これら例示化合物のみに限定されるものではない。   Examples of the phosphoric acid monoester having an aromatic residue include monodimethylphenyl phosphate and monoethylphenyl phosphate, but are not limited to these exemplified compounds.

これら例示化合物のうち、リン酸モノ−ｎ−オクチル、リン酸モノメチルへプチル、リン酸モノジメチルヘキシル、リン酸モノエチルヘキシル、リン酸モノトリメチルペンチル、リン酸モノエチルメチルペンチル、リン酸モノプロピルペンチルがより好ましい。さらに好ましくは、リン酸モノ−２−エチルヘキシル、リン酸モノ−ｎ−オクチルである。これらリン酸モノエステルは単独でも、２種類以上を混合しても使用することができる。   Among these exemplary compounds, mono-n-octyl phosphate, monomethylheptyl phosphate, monodimethylhexyl phosphate, monoethylhexyl phosphate, monotrimethylpentyl phosphate, monoethylmethylpentyl phosphate, monopropylpentyl phosphate More preferred. More preferred are mono-2-ethylhexyl phosphate and mono-n-octyl phosphate. These phosphoric acid monoesters can be used alone or in combination of two or more.

本発明で示すリン酸ジエステルとは、一般式（２）で示される化合物で、式中のＲ２、Ｒ３が炭素数８の脂肪族または芳香族有機残基を示す化合物をいう。Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ結合して環を構成してもよく、同一でも異なっていてもよい。 The phosphoric acid diester shown in the present invention is a compound represented by the general formula (2), wherein R 2 and R 3 in the formula represent an aliphatic or aromatic organic residue having 8 carbon atoms. R 2 and R 3 may be bonded to each other to form a ring, and may be the same or different.

一般式（１）中のＲ２、Ｒ３としては、炭素数８の脂肪族または芳香族有機残基であれば特に限定されないが、好ましくは脂肪族化合物から誘導される有機残基、環状脂肪族化合物から誘導される有機残基、芳香族化合物から誘導される有機残基等が挙げられる。 R 2 and R 3 in the general formula (1) are not particularly limited as long as they are aliphatic or aromatic organic residues having 8 carbon atoms, but are preferably organic residues derived from aliphatic compounds, cyclic fats And organic residues derived from aromatic compounds and organic residues derived from aromatic compounds.

脂肪族化合物から誘導される有機残基としては、たとえば、オクタン、メチルへプタン、ジメチルヘキサン、エチルヘキサン、トリメチルペンタン、エチルメチルペンタン、プロピルペンタン、オクテン、メチルへプテン、ジメチルヘキセン、エチルヘキセン、トリメチルペンテン、エチルメチルペンテン、プロピルペンテン、オクチン、メチルへプチン、ジメチルヘキシン、エチルヘキシン、トリメチルペンチン、エチルメチルペンチン、プロピルペンチン等から誘導される有機残基が挙げられる。   Examples of organic residues derived from aliphatic compounds include octane, methylheptane, dimethylhexane, ethylhexane, trimethylpentane, ethylmethylpentane, propylpentane, octene, methylheptene, dimethylhexene, ethylhexene, and trimethyl. Examples include organic residues derived from pentene, ethylmethylpentene, propylpentene, octyne, methylheptin, dimethylhexyne, ethylhexyne, trimethylpentine, ethylmethylpentine, propylpentine and the like.

環状脂肪族化合物から誘導される有機残基としては、たとえば、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、トリメチルシクロペンタン、エチルメチルシクロペンタン、プロピルシクロペンタン、テトラメチルシクロブタン、ジエチルシクロブタン、メチルプロピルシクロブタン、ブチルシクロブタン、ジメチルシクロヘキセン、エチルシクロヘキセン、トリメチルシクロペンテン、エチルメチルシクロペンテン、プロピルシクロペンテン、テトラメチルシクロブテン、ジエチルシクロブテン、メチルプロピルシクロブテン、ブチルシクロブテン等から誘導される有機残基が挙げられる。   Examples of organic residues derived from cycloaliphatic compounds include dimethylcyclohexane, ethylcyclohexane, trimethylcyclopentane, ethylmethylcyclopentane, propylcyclopentane, tetramethylcyclobutane, diethylcyclobutane, methylpropylcyclobutane, butylcyclobutane, and dimethyl. Examples include organic residues derived from cyclohexene, ethylcyclohexene, trimethylcyclopentene, ethylmethylcyclopentene, propylcyclopentene, tetramethylcyclobutene, diethylcyclobutene, methylpropylcyclobutene, butylcyclobutene, and the like.

芳香族化合物から誘導される有機残基としては、ジメチルベンゼン、エチルベンゼン等から誘導される有機残基が挙げられるが、これら例示化合物のみに限定されるものではない。   Examples of organic residues derived from aromatic compounds include organic residues derived from dimethylbenzene, ethylbenzene and the like, but are not limited to these exemplified compounds.

これら例示した一般式（２）中のＲ２、Ｒ３のうち、脂肪族化合物から誘導される有機残基、環状脂肪族化合物から誘導される有機残基がより好ましい。さらに好ましくは、脂肪族化合物から誘導される有機残基である。 Of these R 2 and R 3 in the exemplified general formula (2), an organic residue derived from an aliphatic compound and an organic residue derived from a cyclic aliphatic compound are more preferable. More preferably, it is an organic residue derived from an aliphatic compound.

本発明で示すリン酸ジエステルとしては、たとえば、脂肪族残基を持つリン酸ジエステル、環状脂肪族残基を持つリン酸ジエステル、芳香族残基を持つリン酸ジエステル等が挙げられる。   Examples of the phosphoric acid diester used in the present invention include a phosphoric acid diester having an aliphatic residue, a phosphoric acid diester having a cyclic aliphatic residue, and a phosphoric acid diester having an aromatic residue.

脂肪族残基を持つリン酸ジエステルとしては、リン酸ジ−ｎ−オクチル、リン酸ジ（メチルへプチル）、リン酸ジ（ジメチルヘキシル）、リン酸ジ（エチルヘキシル）、リン酸ジ（トリメチルペンチル）、リン酸ジ（エチルメチルペンチル）、リン酸ジ（プロピルペンチル）、リン酸（メチルへプチル）（ｎ−オクチル）、リン酸（ジメチルヘキシル）（ｎ−オクチル）、リン酸（エチルヘキシル）（ｎ−オクチル）、リン酸（ｎ−オクチル）（トリメチルペンチル）、リン酸（エチルメチルペンチル）（ｎ−オクチル）、リン酸（ｎ−オクチル）（プロピルペンチル）、リン酸（ジメチルヘキシル）（メチルへプチル）、リン酸（エチルヘキシル）（メチルへプチル）、リン酸（メチルへプチル）（トリメチルペンチル）、リン酸（エチルメチルペンチル）（メチルへプチル）、リン酸（メチルへプチル）（プロピルペンチル）、リン酸（ジメチルヘキシル）（エチルヘキシル）、リン酸（ジメチルヘキシル）（トリメチルペンチル）、リン酸（ジメチルヘキシル）（エチルメチルペンチル）、リン酸（ジメチルヘキシル）（プロピルペンチル）、リン酸（エチルヘキシル）（トリメチルペンチル）、リン酸（エチルヘキシル）（エチルメチルペンチル）、リン酸（エチルヘキシル）（プロピルペンチル）等が挙げられる。   Examples of phosphoric acid diesters having aliphatic residues include di-n-octyl phosphate, di (methylheptyl) phosphate, di (dimethylhexyl) phosphate, di (ethylhexyl) phosphate, di (trimethylpentyl) phosphate. ), Di (ethylmethylpentyl) phosphate, di (propylpentyl) phosphate, phosphoric acid (methylheptyl) (n-octyl), phosphoric acid (dimethylhexyl) (n-octyl), phosphoric acid (ethylhexyl) ( n-octyl), phosphoric acid (n-octyl) (trimethylpentyl), phosphoric acid (ethylmethylpentyl) (n-octyl), phosphoric acid (n-octyl) (propylpentyl), phosphoric acid (dimethylhexyl) (methyl) Heptyl), phosphoric acid (ethylhexyl) (methylheptyl), phosphoric acid (methylheptyl) (trimethylpentyl), phosphoric acid (ethyl) Tylpentyl) (methylheptyl), phosphoric acid (methylheptyl) (propylpentyl), phosphoric acid (dimethylhexyl) (ethylhexyl), phosphoric acid (dimethylhexyl) (trimethylpentyl), phosphoric acid (dimethylhexyl) (ethylmethyl) Pentyl), phosphoric acid (dimethylhexyl) (propylpentyl), phosphoric acid (ethylhexyl) (trimethylpentyl), phosphoric acid (ethylhexyl) (ethylmethylpentyl), phosphoric acid (ethylhexyl) (propylpentyl), and the like.

環状脂肪族残基を持つリン酸ジエステルとしては、リン酸ジ（ジメチルシクロヘキシル）、リン酸ジ（エチルシクロヘキシル）、リン酸ジ（トリメチルシクロペンチル）、リン酸ジ（エチルメチルシクロペンチル）、リン酸ジ（プロピルシクロペンチル）、リン酸（ジメチルシクロヘキシル）（エチルシクロヘキシル）、リン酸（ジメチルシクロヘキシル）（トリメチルシクロペンチル）、リン酸（ジメチルシクロヘキシル）（エチルメチルシクロペンチル）、リン酸（ジメチルシクロヘキシル）（プロピルシクロペンチル）、リン酸（エチルシクロヘキシル）（トリメチルシクロペンチル）、リン酸（エチルシクロヘキシル）（エチルメチルシクロペンチル）、リン酸（エチルシクロヘキシル）（プロピルシクロペンチル）、リン酸（エチルメチルシクロペンチル）（トリメチルシクロペンチル）、リン酸（プロピルシクロペンチル）（トリメチルシクロペンチル）、リン酸（エチルメチルシクロペンチル）（プロピルシクロペンチル）、リン酸（ジメチルシクロヘキシル）（ｎ−オクチル）、リン酸（ジメチルシクロヘキシル）（メチルへプチル）、リン酸（ジメチルシクロヘキシル）（ジメチルヘキシル）、リン酸（ジメチルシクロヘキシル）（エチルヘキシル）、リン酸（ジメチルシクロヘキシル）（トリメチルペンチル）、リン酸（ジメチルシクロヘキシル）（エチルメチルペンチル）、リン酸（ジメチルシクロヘキシル）（プロピルペンチル）、リン酸（エチルシクロヘキシル）（ｎ−オクチル）、リン酸（エチルシクロヘキシル）（メチルへプチル）、リン酸（ジメチルヘキシル（エチルシクロヘキシル））、リン酸（エチルシクロヘキシル）（エチルヘキシル）、リン酸（エチルシクロヘキシル）（トリメチルペンチル）、リン酸（エチルシクロヘキシル）（エチルメチルペンチル）、リン酸（エチルシクロヘキシル）（プロピルペンチル）等が挙げられる。   Examples of the phosphoric diester having a cyclic aliphatic residue include di (dimethylcyclohexyl) phosphate, di (ethylcyclohexyl) phosphate, di (trimethylcyclopentyl) phosphate, di (ethylmethylcyclopentyl) phosphate, di (phosphate) Propylcyclopentyl), phosphoric acid (dimethylcyclohexyl) (ethylcyclohexyl), phosphoric acid (dimethylcyclohexyl) (trimethylcyclopentyl), phosphoric acid (dimethylcyclohexyl) (ethylmethylcyclopentyl), phosphoric acid (dimethylcyclohexyl) (propylcyclopentyl), phosphorus Acid (ethylcyclohexyl) (trimethylcyclopentyl), phosphoric acid (ethylcyclohexyl) (ethylmethylcyclopentyl), phosphoric acid (ethylcyclohexyl) (propylcyclopentyl), phosphoric acid (ethyl) Methylcyclopentyl) (trimethylcyclopentyl), phosphoric acid (propylcyclopentyl) (trimethylcyclopentyl), phosphoric acid (ethylmethylcyclopentyl) (propylcyclopentyl), phosphoric acid (dimethylcyclohexyl) (n-octyl), phosphoric acid (dimethylcyclohexyl) ( Methylheptyl), phosphoric acid (dimethylcyclohexyl) (dimethylhexyl), phosphoric acid (dimethylcyclohexyl) (ethylhexyl), phosphoric acid (dimethylcyclohexyl) (trimethylpentyl), phosphoric acid (dimethylcyclohexyl) (ethylmethylpentyl), phosphorus Acid (dimethylcyclohexyl) (propylpentyl), phosphoric acid (ethylcyclohexyl) (n-octyl), phosphoric acid (ethylcyclohexyl) (methylheptyl), phosphoric acid (dimethyl) Ruhexyl (ethylcyclohexyl)), phosphoric acid (ethylcyclohexyl) (ethylhexyl), phosphoric acid (ethylcyclohexyl) (trimethylpentyl), phosphoric acid (ethylcyclohexyl) (ethylmethylpentyl), phosphoric acid (ethylcyclohexyl) (propylpentyl) Etc.

芳香族残基を持つリン酸ジエステルとしては、リン酸ジ（ジメチルフェニル）、リン酸ジ（エチルフェニル）、リン酸（ジメチルフェニル）（ｎ−オクチル）、リン酸（ジメチルフェニル）（メチルへプチル）、リン酸（ジメチルヘキシル）（ジメチルフェニル）、リン酸（ジメチルフェニル）（エチルヘキシル）、リン酸（ジメチルフェニル）（トリメチルペンチル）、リン酸（ジメチルフェニル）（エチルメチルペンチル）、リン酸（ジメチルフェニル）（プロピルペンチル）、リン酸（エチルフェニル）（ｎ−オクチル）、リン酸（エチルフェニル）（メチルへプチル）、リン酸（ジメチルヘキシル）（エチルフェニル）、リン酸（エチルヘキシル）（エチルフェニル）、リン酸（エチルフェニル）（トリメチルペンチル）、リン酸（エチルメチルペンチル）（エチルフェニル）、リン酸（エチルフェニル）（プロピルペンチル）、リン酸（ジメチルシクロヘキシル）（ジメチルフェニル）、リン酸（ジメチルフェニル）（エチルシクロヘキシル）、リン酸（ジメチルフェニル）（トリメチルシクロペンチル）、リン酸（ジメチルフェニル）（エチルメチルシクロペンチル）、リン酸（ジメチルフェニル）（プロピルシクロペンチル）、リン酸（ジメチルシクロヘキシル）（エチルフェニル）、リン酸（エチルシクロヘキシル）（エチルフェニル）、リン酸（エチルフェニル）（トリメチルシクロペンチル）、リン酸（エチルメチルシクロペンチル）（エチルフェニル）、リン酸（エチルフェニル）（プロピルシクロペンチル）等が挙げられるが、これら例示化合物のみに限定されるものではない。   Examples of phosphoric acid diesters having aromatic residues include di (dimethylphenyl) phosphate, di (ethylphenyl) phosphate, phosphoric acid (dimethylphenyl) (n-octyl), phosphoric acid (dimethylphenyl) (methylheptyl) ), Phosphoric acid (dimethylhexyl) (dimethylphenyl), phosphoric acid (dimethylphenyl) (ethylhexyl), phosphoric acid (dimethylphenyl) (trimethylpentyl), phosphoric acid (dimethylphenyl) (ethylmethylpentyl), phosphoric acid (dimethyl) Phenyl) (propylpentyl), phosphoric acid (ethylphenyl) (n-octyl), phosphoric acid (ethylphenyl) (methylheptyl), phosphoric acid (dimethylhexyl) (ethylphenyl), phosphoric acid (ethylhexyl) (ethylphenyl) ), Phosphoric acid (ethylphenyl) (trimethylpentyl), phosphoric acid ( Tylmethylpentyl) (ethylphenyl), phosphoric acid (ethylphenyl) (propylpentyl), phosphoric acid (dimethylcyclohexyl) (dimethylphenyl), phosphoric acid (dimethylphenyl) (ethylcyclohexyl), phosphoric acid (dimethylphenyl) (trimethyl) Cyclopentyl), phosphoric acid (dimethylphenyl) (ethylmethylcyclopentyl), phosphoric acid (dimethylphenyl) (propylcyclopentyl), phosphoric acid (dimethylcyclohexyl) (ethylphenyl), phosphoric acid (ethylcyclohexyl) (ethylphenyl), phosphoric acid (Ethylphenyl) (trimethylcyclopentyl), phosphoric acid (ethylmethylcyclopentyl) (ethylphenyl), phosphoric acid (ethylphenyl) (propylcyclopentyl), etc. Not intended to be.

これら例示化合物のうち、リン酸ジ−ｎ−オクチル、リン酸ジ（メチルへプチル）、リン酸ジ（ジメチルヘキシル）、リン酸ジ（エチルヘキシル）、リン酸ジ（トリメチルペンチル）、リン酸ジ（エチルメチルペンチル）、リン酸ジ（プロピルペンチル）、リン酸ジ（ジメチルシクロヘキシル）、リン酸ジ（エチルシクロヘキシル）、リン酸ジ（トリメチルシクロペンチル）、リン酸ジ（エチルメチルシクロペンチル）、リン酸ジ（プロピルシクロペンチル）がより好ましい。さらに好ましくは、リン酸ジ−２−エチルヘキシル、リン酸ジ−ｎ−オクチルである。これらリン酸ジエステルは単独でも、２種類以上を混合しても使用することができる。   Among these exemplary compounds, di-n-octyl phosphate, di (methylheptyl) phosphate, di (dimethylhexyl) phosphate, di (ethylhexyl) phosphate, di (trimethylpentyl) phosphate, di (phosphate) Ethyl methylpentyl), di (propylpentyl) phosphate, di (dimethylcyclohexyl) phosphate, di (ethylcyclohexyl) phosphate, di (trimethylcyclopentyl) phosphate, di (ethylmethylcyclopentyl) phosphate, di (phosphate) (Propylcyclopentyl) is more preferred. More preferred are di-2-ethylhexyl phosphate and di-n-octyl phosphate. These phosphoric acid diesters can be used alone or in combination of two or more.

本発明に係る光学材料用内部離型剤とは、一般式（１）で表されるリン酸モノエステル（Ａ）３０重量％〜９９重量％と一般式（２）で表されるリン酸ジエステル（Ｂ）７０重量％〜１重量％を含んでなるものをいう。好ましくは、リン酸モノエステル（Ａ）３０重量％〜７０重量％とリン酸ジエステル（Ｂ）７０重量％〜３０重量％、さらに好ましくは、リン酸モノエステル（Ａ）３５重量％〜６５重量％とリン酸ジエステル（Ｂ）６５重量％〜３５重量％である（ただし、（Ａ）と（Ｂ）の合計を１００重量％とする。）。また本発明の効果を損なわない範囲で他の成分を含んでいても良い。前記範囲内で、良好な離型性、得られる樹脂の透明性が得られ、また従来と同様なポリチオウレタン樹脂の物性が得られ、好ましい。   The internal mold release agent for optical materials according to the present invention is a phosphoric acid monoester (A) represented by the general formula (1) (30% to 99% by weight) and a phosphoric acid diester represented by the general formula (2). (B) The thing which comprises 70 weight%-1 weight%. Preferably, the phosphoric acid monoester (A) is 30% by weight to 70% by weight and the phosphoric acid diester (B) is 70% by weight to 30% by weight, more preferably, the phosphoric acid monoester (A) is 35% by weight to 65% by weight. And phosphoric acid diester (B) in an amount of 65 wt% to 35 wt% (provided that the total of (A) and (B) is 100 wt%). Moreover, the other component may be included in the range which does not impair the effect of this invention. Within the above range, good releasability and transparency of the resulting resin are obtained, and the same physical properties of the polythiourethane resin as conventional are obtained, which is preferable.

本発明で示す光学材料用内部離型剤の使用量は、イソ（チオ）シアナート類と活性水素化合物類との合計１００重量部に対して、０．０５重量部から０．４０重量部の範囲であり、０．０６重量部から０．３０重量部の範囲が好ましく、０．０８から０．２０重量部の範囲がより好ましい。前記範囲内で、良好な離型性、得られる樹脂の透明性が得られ、また従来と同様なポリチオウレタン樹脂の物性が得られ、好ましい。これら使用量は、使用するモノマーや触媒の種類と使用量、成形物の形により適宜決められる。   The amount of the internal mold release agent for optical materials used in the present invention is in the range of 0.05 to 0.40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of iso (thio) cyanates and active hydrogen compounds. The range of 0.06 to 0.30 parts by weight is preferred, and the range of 0.08 to 0.20 parts by weight is more preferred. Within the above range, good releasability and transparency of the resulting resin are obtained, and the same physical properties of the polythiourethane resin as conventional are obtained, which is preferable. The amount used is appropriately determined depending on the type and amount of the monomer and catalyst used and the shape of the molded product.

本発明で示すポリチオウレタン系重合性組成物とは、イソ（チオ）シアナート類、活性水素化合物類及び光学材料用内部離型剤を含む重合性組成物をいい、
本発明で示すポリチオウレタン樹脂は、前記重合性組成物を主成分とする組成物を重合してなる樹脂をいう。 The polythiourethane-based polymerizable composition shown in the present invention refers to a polymerizable composition containing iso (thio) cyanates, active hydrogen compounds and an internal mold release agent for optical materials,
The polythiourethane resin shown by this invention says resin formed by superposing | polymerizing the composition which has the said polymeric composition as a main component.

本発明で示すイソ（チオ）シアナート類とは、分子内に少なくとも１以上のイソシアナト基および／またはイソチオシアナト基を有する化合物をいう。アルキル基、脂肪族環、芳香環を含んでもよい、脂肪族または芳香族化合物であり、イソシアナト基およびイソチオシアナト基以外の官能基を有していてもよい。また分子内に硫黄原子等を含んでいてもよい。また二量体、三量体、プレポリマーを含んでいてもよい。好ましくは、２から４のイソシアナト基および／またはイソチオシアナト基を有する脂肪族または芳香族化合物であり、さらに好ましくは、２から３のイソシアナト基を有する脂肪族または芳香族化合物である。   The iso (thio) cyanates shown in the present invention refer to compounds having at least one isocyanato group and / or isothiocyanato group in the molecule. It is an aliphatic or aromatic compound that may contain an alkyl group, an aliphatic ring, or an aromatic ring, and may have a functional group other than an isocyanato group and an isothiocyanato group. Moreover, the sulfur atom etc. may be contained in the molecule | numerator. Moreover, a dimer, a trimer, and a prepolymer may be included. Preferred are aliphatic or aromatic compounds having 2 to 4 isocyanato groups and / or isothiocyanato groups, and more preferred are aliphatic or aromatic compounds having 2 to 3 isocyanato groups.

本発明で示すイソ（チオ）シアナート類としては、たとえば、脂肪族イソシアナート化合物、脂環族イソシアナート化合物、芳香族イソシアナート化合物、含硫脂肪族イソシアナート化合物、含硫芳香族イソシアナート化合物、複素環イソシアナート化合物、脂肪族イソチオシアナート化合物、脂環族イソチオシアナート化合物、芳香族イソチオシアナート化合物、含硫脂肪族イソチオシアナート化合物、含硫芳香族イソチオシアナート化合物、複素環イソチオシアナート化合物等が挙げられる。   Examples of the iso (thio) cyanates shown in the present invention include aliphatic isocyanate compounds, alicyclic isocyanate compounds, aromatic isocyanate compounds, sulfur-containing aliphatic isocyanate compounds, sulfur-containing aromatic isocyanate compounds, Heterocyclic isocyanate compounds, aliphatic isothiocyanate compounds, alicyclic isothiocyanate compounds, aromatic isothiocyanate compounds, sulfur-containing aliphatic isothiocyanate compounds, sulfur-containing aromatic isothiocyanate compounds, heterocyclic isothiocyanates Examples thereof include nate compounds.

脂肪族イソシアナート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアナート、２，２−ジメチルペンタンジイソシアナート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアナート、ブテンジイソシアナート、１，３−ブタジエン−１，４−ジイソシアナート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、１，６，１１−ウンデカトリイソシアナート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアナート、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタン、ビス（イソシアナトエチル）カーボネート、ビス（イソシアナトエチル）エーテル等が挙げられる。   Examples of the aliphatic isocyanate compound include hexamethylene diisocyanate, 2,2-dimethylpentane diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexane diisocyanate, butene diisocyanate, and 1,3-butadiene-1,4. -Diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 1,6,11-undecatriisocyanate, 1,3,6-hexamethylene triisocyanate, 1,8-diisocyanato-4-isocyanate Natomethyloctane, bis (isocyanatoethyl) carbonate, bis (isocyanatoethyl) ether and the like can be mentioned.

脂環族イソシアナート化合物としては、イソホロンジイソシアナート、１，２−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、シクロヘキサンジイソシアナート、メチルシクロヘキサンジイソシアナート、ジシクロヘキシルジメチルメタンイソシアナート、２，２−ジメチルジシクロヘキシルメタンイソシアナート、２，５−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ−[２，２，１]−ヘプタン、２，６−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ−[２，２，１]−ヘプタン、３，８−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン、３，９−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン、４，８−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン、４，９−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン等が挙げられる。   Examples of the alicyclic isocyanate compound include isophorone diisocyanate, 1,2-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, Dicyclohexylmethane diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate, dicyclohexyldimethylmethane isocyanate, 2,2-dimethyldicyclohexylmethane isocyanate, 2,5-bis (isocyanatomethyl) bicyclo- [2,2, 1] -heptane, 2,6-bis (isocyanatomethyl) bicyclo- [2,2,1] -heptane, 3,8-bis (isocyanatomethyl) tricyclodecane, 3,9-bis (isocyanatomethyl) ) Tricyclodecane, 4, Examples include 8-bis (isocyanatomethyl) tricyclodecane and 4,9-bis (isocyanatomethyl) tricyclodecane.

芳香族イソシアナート化合物としては、ｏ−キシリレンジイソシアナート、ｍ−キシリレンジイソシアナート、ｐ−キシリレンジイソシアナート、ビス（イソシアナトエチル）ベンゼン、ビス（イソシアナトプロピル）ベンゼン、α，α，α′，α′−テトラメチルキシリレンジイソシアナート、ビス（イソシアナトブチル）ベンゼン、ビス（イソシアナトメチル）ナフタリン、ビス（イソシアナトメチル）ジフェニルエーテル、フェニレンジイソシアナート、トリレンジイソシアナート、エチルフェニレンジイソシアナート、イソプロピルフェニレンジイソシアナート、ジメチルフェニレンジイソシアナート、ジエチルフェニレンジイソシアナート、ジイソプロピルフェニレンジイソシアナート、トリメチルベンゼントリイソシアナート、ベンゼントリイソシアナート、ビフェニルジイソシアナート、トルイジンジイソシアナート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアナート、３，３−ジメチルジフェニルメタン−４，４−ジイソシアナート、ビベンジル−４，４−ジイソシアナート、ビス（イソシアナトフェニル）エチレン、３，３−ジメトキシビフェニル−４，４−ジイソシアナート、ヘキサヒドロベンゼンジイソシアナート、ヘキサヒドロジフェニルメタン−４，４−ジイソシアナート等が挙げられる。   As aromatic isocyanate compounds, o-xylylene diisocyanate, m-xylylene diisocyanate, p-xylylene diisocyanate, bis (isocyanatoethyl) benzene, bis (isocyanatopropyl) benzene, α, α, α ', Α'-tetramethylxylylene diisocyanate, bis (isocyanatobutyl) benzene, bis (isocyanatomethyl) naphthalene, bis (isocyanatomethyl) diphenyl ether, phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, ethylphenylene diisocyanate Narate, isopropylphenylene diisocyanate, dimethylphenylene diisocyanate, diethylphenylene diisocyanate, diisopropylphenylene diisocyanate, trimethylbenzene triisocyanate, Zentri isocyanate, biphenyl diisocyanate, toluidine diisocyanate, 4,4-diphenylmethane diisocyanate, 3,3-dimethyldiphenylmethane-4,4-diisocyanate, bibenzyl-4,4-diisocyanate, bis (Isocyanatophenyl) ethylene, 3,3-dimethoxybiphenyl-4,4-diisocyanate, hexahydrobenzene diisocyanate, hexahydrodiphenylmethane-4,4-diisocyanate and the like.

含硫脂肪族イソシアナート化合物としては、ビス（イソシアナトエチル）スルフィド、ビス（イソシアナトプロピル）スルフィド、ビス（イソシアナトヘキシル）スルフィド、ビス（イソシアナトメチル）スルホン、ビス（イソシアナトメチル）ジスルフィド、ビス（イソシアナトプロピル）ジスルフィド、ビス（イソシアナトメチルチオ）メタン、ビス（イソシアナトエチルチオ）メタン、ビス（イソシアナトエチルチオ）エタン、ビス（イソシアナトメチルチオ）エタン、１，５−ジイソシアナト−２−イソシアナトメチル−３−チアペンタン等が挙げられる。   Examples of sulfur-containing aliphatic isocyanate compounds include bis (isocyanatoethyl) sulfide, bis (isocyanatopropyl) sulfide, bis (isocyanatohexyl) sulfide, bis (isocyanatomethyl) sulfone, bis (isocyanatomethyl) disulfide, Bis (isocyanatopropyl) disulfide, bis (isocyanatomethylthio) methane, bis (isocyanatoethylthio) methane, bis (isocyanatoethylthio) ethane, bis (isocyanatomethylthio) ethane, 1,5-diisocyanato-2- And isocyanatomethyl-3-thiapentane.

含硫芳香族イソシアナート化合物としては、ジフェニルスルフィド−２，４−ジイソシアナート、ジフェニルスルフィド−４，４−ジイソシアナート、３，３−ジメトキシ−４，４−ジイソシアナトジベンジルチオエーテル、ビス（４−イソシアナトメチルベンゼン）スルフィド、４，４−メトキシベンゼンチオエチレングリコール−３，３−ジイソシアナート、ジフェニルジスルフィド−４，４−ジイソシアナート、２，２−ジメチルジフェニルジスルフィド−５，５−ジイソシアナート、３，３−ジメチルジフェニルジスルフィド−５，５−ジイソシアナート、３，３−ジメチルジフェニルジスルフィド−６，６−ジイソシアナート、４，４−ジメチルジフェニルジスルフィド−５，５−ジイソシアナート、３，３−ジメトキシジフェニルジスルフィド−４，４−ジイソシアナート、４，４−ジメトキシジフェニルジスルフィド−３，３−ジイソシアナート等が挙げられる。   Examples of the sulfur-containing aromatic isocyanate compound include diphenyl sulfide-2,4-diisocyanate, diphenyl sulfide-4,4-diisocyanate, 3,3-dimethoxy-4,4-diisocyanatodibenzylthioether, bis (4-isocyanatomethylbenzene) sulfide, 4,4-methoxybenzenethioethylene glycol-3,3-diisocyanate, diphenyl disulfide-4,4-diisocyanate, 2,2-dimethyldiphenyl disulfide-5,5 -Diisocyanate, 3,3-dimethyldiphenyl disulfide-5,5-diisocyanate, 3,3-dimethyldiphenyl disulfide-6,6-diisocyanate, 4,4-dimethyldiphenyl disulfide-5,5-diisocyanate Isocyanate, 3,3-dimethoxydipheny Disulfide-4,4-diisocyanate, 4,4-dimethoxy diphenyl disulfide-3,3-diisocyanate, and the like.

複素環イソシアナート化合物としては、２，５−ジイソシアナトチオフェン、２，５−ビス（イソシアナトメチル）チオフェン、２，５−ジイソシアナトテトラヒドロチオフェン、２，５−ビス（イソシアナトメチル）テトラヒドロチオフェン、３，４−ビス（イソシアナトメチル）テトラヒドロチオフェン、２，５−ジイソシアナト−１，４−ジチアン、２，５−ビス（イソシアナトメチル）−１，４−ジチアン、４，５−ジイソシアナト−１，３−ジチオラン、４，５−ビス（イソシアナト−メチル）−１，３−ジチオラン、４，５−ビス（イソシアナトメチル）−２−メチル−１，３−ジチオラン等が挙げられるが、これら例示化合物のみに限定されるものではない。   Heterocyclic isocyanate compounds include 2,5-diisocyanatothiophene, 2,5-bis (isocyanatomethyl) thiophene, 2,5-diisocyanatotetrahydrothiophene, 2,5-bis (isocyanatomethyl) tetrahydro Thiophene, 3,4-bis (isocyanatomethyl) tetrahydrothiophene, 2,5-diisocyanato-1,4-dithiane, 2,5-bis (isocyanatomethyl) -1,4-dithiane, 4,5-diisocyanato- 1,3-dithiolane, 4,5-bis (isocyanato-methyl) -1,3-dithiolane, 4,5-bis (isocyanatomethyl) -2-methyl-1,3-dithiolane, and the like. It is not limited to the exemplified compounds.

脂肪族イソチオシアナート化合物としては、ヘキサメチレンジイソチオシアナート、２，２−ジメチルペンタンジイソチオシアナート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソチオシアナート、ブテンジイソチオシアナート、１，３−ブタジエン−１，４−ジイソチオシアナート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソチオシアナート、１，６，１１−ウンデカトリイソチオシアナート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソチオシアナート、１，８−ジイソチオシアナト−４−イソチオシアナートメチルオクタン、ビス（イソチオシアナトエチル）カーボネート、ビス（イソチオシアナトエチル）エーテル等が挙げられる。   Examples of the aliphatic isothiocyanate compound include hexamethylene diisothiocyanate, 2,2-dimethylpentane diisothiocyanate, 2,2,4-trimethylhexane diisothiocyanate, butene diisothiocyanate, 1,3- Butadiene-1,4-diisothiocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisothiocyanate, 1,6,11-undecatriisothiocyanate, 1,3,6-hexamethylene triisothiocyanate, Examples include 1,8-diisothiocyanato-4-isothiocyanatomethyloctane, bis (isothiocyanatoethyl) carbonate, bis (isothiocyanatoethyl) ether and the like.

脂環族イソチオシアナート化合物としては、イソホロンジイソチオシアナート、１，２−ビス（イソチオシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソチオシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソチオシアナトメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソチオシアナート、シクロヘキサンジイソチオシアナート、メチルシクロヘキサンジイソチオシアナート、ジシクロヘキシルジメチルメタンイソチオシアナート、２，２−ジメチルジシクロヘキシルメタンイソチオシアナート、２，５−ビス（イソチオシアナトメチル）ビシクロ−[２，２，１]−ヘプタン、２，６−ビス（イソチオシアナトメチル）ビシクロ−[２，２，１]−ヘプタン、３，８−ビス（イソチオシアナトメチル）トリシクロデカン、３，９−ビス（イソチオシアナトメチル）トリシクロデカン、４，８−ビス（イソチオシアナトメチル）トリシクロデカン、４，９−ビス（イソチオシアナトメチル）トリシクロデカン等が挙げられる。   Examples of the alicyclic isothiocyanate compounds include isophorone diisothiocyanate, 1,2-bis (isothiocyanatomethyl) cyclohexane, 1,3-bis (isothiocyanatomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (isothiocyanate). Tomethyl) cyclohexane, dicyclohexylmethane diisothiocyanate, cyclohexanediisothiocyanate, methylcyclohexanediisothiocyanate, dicyclohexyldimethylmethane isothiocyanate, 2,2-dimethyldicyclohexylmethane isothiocyanate, 2,5-bis (isothiocyanate) Oceanatomethyl) bicyclo- [2,2,1] -heptane, 2,6-bis (isothiocyanatomethyl) bicyclo- [2,2,1] -heptane, 3,8-bis (isothiocyanatomethyl) Tricyclodecane, 3, Examples include 9-bis (isothiocyanatomethyl) tricyclodecane, 4,8-bis (isothiocyanatomethyl) tricyclodecane, 4,9-bis (isothiocyanatomethyl) tricyclodecane, and the like.

芳香族イソチオシアナート化合物としては、ｏ−キシリレンジイソチオシアナート、ｍ−キシリレンジイソチオシアナート、ｐ−キシリレンジイソチオシアナート、ビス（イソチオシアナトエチル）ベンゼン、ビス（イソチオシアナトプロピル）ベンゼン、α，α，α′，α′−テトラメチルキシリレンジイソチオシアナート、ビス（イソチオシアナトブチル）ベンゼン、ビス（イソチオシアナトメチル）ナフタリン、ビス（イソチオシアナトメチル）ジフェニルエーテル、フェニレンジイソチオシアナート、トリレンジイソチオシアナート、エチルフェニレンジイソチオシアナート、イソプロピルフェニレンジイソチオシアナート、ジメチルフェニレンジイソチオシアナート、ジエチルフェニレンジイソチオシアナート、ジイソプロピルフェニレンジイソチオシアナート、トリメチルベンゼントリイソチオシアナート、ベンゼントリイソチオシアナート、ビフェニルジイソチオシアナート、トルイジンジイソチオシアナート、４，４−ジフェニルメタンジイソチオシアナート、３，３−ジメチルジフェニルメタン−４，４−ジイソチオシアナート、ビベンジル−４，４−ジイソチオシアナート、ビス（イソチオシアナトフェニル）エチレン、３，３−ジメトキシビフェニル−４，４−ジイソチオシアナート、フェニルイソチオシアナトエチルイソシアナート、ヘキサヒドロベンゼンジイソチオシアナート、ヘキサヒドロジフェニルメタン−４，４−ジイソチオシアナート等が挙げられる。   As aromatic isothiocyanate compounds, o-xylylene diisothiocyanate, m-xylylene diisothiocyanate, p-xylylene diisothiocyanate, bis (isothiocyanatoethyl) benzene, bis (isothiocyanatopropyl) benzene , Α, α, α ′, α′-tetramethylxylylene diisothiocyanate, bis (isothiocyanatobutyl) benzene, bis (isothiocyanatomethyl) naphthalene, bis (isothiocyanatomethyl) diphenyl ether, phenylenediisothiocyanate Narate, tolylene diisothiocyanate, ethylphenylene diisothiocyanate, isopropylphenylene diisothiocyanate, dimethylphenylene diisothiocyanate, diethylphenylene diisothiocyanate, diisopropylphenol Range isothiocyanate, trimethylbenzene triisothiocyanate, benzene triisothiocyanate, biphenyl diisothiocyanate, toluidine diisothiocyanate, 4,4-diphenylmethane diisothiocyanate, 3,3-dimethyldiphenylmethane-4,4 -Diisothiocyanate, bibenzyl-4,4-diisothiocyanate, bis (isothiocyanatophenyl) ethylene, 3,3-dimethoxybiphenyl-4,4-diisothiocyanate, phenylisothiocyanatoethyl isocyanate, Examples include hexahydrobenzene diisothiocyanate and hexahydrodiphenylmethane-4,4-diisothiocyanate.

含硫脂肪族イソチオシアナート化合物としては、ビス（イソチオシアナトエチル）スルフィド、ビス（イソチオシアナトプロピル）スルフィド、ビス（イソチオシアナトヘキシル）スルフィド、ビス（イソチオシアナトメチル）スルホン、ビス（イソチオシアナトメチル）ジスルフィド、ビス（イソチオシアナトプロピル）ジスルフィド、ビス（イソチオシアナトメチルチオ）メタン、ビス（イソチオシアナトエチルチオ）メタン、ビス（イソチオシアナトエチルチオ）エタン、ビス（イソチオシアナトメチルチオ）エタン、１，５−ジイソチオシアナト−２−イソチオシアナトメチル−３−チアペンタン等が挙げられる。   The sulfur-containing aliphatic isothiocyanate compounds include bis (isothiocyanatoethyl) sulfide, bis (isothiocyanatopropyl) sulfide, bis (isothiocyanatohexyl) sulfide, bis (isothiocyanatomethyl) sulfone, bis (isothione). Ocyanatomethyl) disulfide, bis (isothiocyanatopropyl) disulfide, bis (isothiocyanatomethylthio) methane, bis (isothiocyanatoethylthio) methane, bis (isothiocyanatoethylthio) ethane, bis (isothiocyanatomethylthio) ethane 1,5-diisothiocyanato-2-isothiocyanatomethyl-3-thiapentane and the like.

含硫芳香族イソチオシアナート化合物としては、ジフェニルスルフィド−２，４−ジイソチオシアナート、ジフェニルスルフィド−４，４−ジイソチオシアナート、３，３−ジメトキシ−４，４−ジイソチオシアナトジベンジルチオエーテル、ビス（４−イソチオシアナトメチルベンゼン）スルフィド、４，４−メトキシベンゼンチオエチレングリコール−３，３−ジイソチオシアナート、ジフェニルジスルフィド−４，４−ジイソチオシアナート、２，２−ジメチルジフェニルジスルフィド−５，５−ジイソチオシアナート、３，３−ジメチルジフェニルジスルフィド−５，５−ジイソチオシアナート、３，３−ジメチルジフェニルジスルフィド−６，６−ジイソチオシアナート、４，４−ジメチルジフェニルジスルフィド−５，５−ジイソチオシアナート、３，３−ジメトキシジフェニルジスルフィド−４，４−ジイソチオシアナート、４，４−ジメトキシジフェニルジスルフィド−３，３−ジイソチオシアナート等が挙げられる。   Examples of the sulfur-containing aromatic isothiocyanate compound include diphenyl sulfide-2,4-diisothiocyanate, diphenyl sulfide-4,4-diisothiocyanate, 3,3-dimethoxy-4,4-diisothiocyanatodibenzyl. Thioether, bis (4-isothiocyanatomethylbenzene) sulfide, 4,4-methoxybenzenethioethylene glycol-3,3-diisothiocyanate, diphenyl disulfide-4,4-diisothiocyanate, 2,2-dimethyl Diphenyl disulfide-5,5-diisothiocyanate, 3,3-dimethyldiphenyl disulfide-5,5-diisothiocyanate, 3,3-dimethyldiphenyl disulfide-6,6-diisothiocyanate, 4,4- Dimethyldiphenyl disulfide-5,5-dii Thiocyanate, 3,3-dimethoxy diphenyl disulfide-4,4-diisothiocyanate, 4,4-dimethoxy diphenyl disulfide-3,3-diisothiocyanate, and the like.

複素環イソチオシアナート化合物としては、２，５−ジイソチオシアナトチオフェン、２，５−ビス（イソチオシアナトメチル）チオフェン、２，５−ジイソチオシアナトテトラヒドロチオフェン、２，５−ビス（イソチオシアナトメチル）テトラヒドロチオフェン、３，４−ビス（イソチオシアナトメチル）テトラヒドロチオフェン、２，５−ジイソチオシアナト−１，４−ジチアン、２，５−ビス（イソチオシアナトメチル）−１，４−ジチアン、４，５−ジイソチオシアナト−１，３−ジチオラン、４，５−ビス（イソチオシアナトメチル）−１，３−ジチオラン、４，５−ビス（イソチオシアナトメチル）−２−メチル−１，３−ジチオラン等が挙げられるが、これら例示化合物のみに限定されるものではない。   Heterocyclic isothiocyanate compounds include 2,5-diisothiocyanatothiophene, 2,5-bis (isothiocyanatomethyl) thiophene, 2,5-diisothiocyanatotetrahydrothiophene, 2,5-bis (isothione). Oceanatomethyl) tetrahydrothiophene, 3,4-bis (isothiocyanatomethyl) tetrahydrothiophene, 2,5-diisothiocyanato-1,4-dithiane, 2,5-bis (isothiocyanatomethyl) -1, 4-dithiane, 4,5-diisothiocyanato-1,3-dithiolane, 4,5-bis (isothiocyanatomethyl) -1,3-dithiolane, 4,5-bis (isothiocyanatomethyl) -2 -Methyl-1,3-dithiolane and the like can be mentioned, but are not limited to these exemplified compounds.

これら例示化合物のうち、脂肪族イソシアナート化合物、脂環族イソシアナート化合物が好ましく、ｍ−キシリレンジイソシアナート、２，５−ビス（イソシアナトメチル）−ビシクロ−［２．２．１］−ヘプタン、２，６−ビス（イソシアナトメチル）−ビシクロ−［２．２．１］−ヘプタン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ヘキサメチレンジイソシアナートがより好ましい。これらイソ（チオ）シアナート類は単独でも、２種類以上を混合しても使用することができる。   Of these exemplified compounds, aliphatic isocyanate compounds and alicyclic isocyanate compounds are preferred, and m-xylylene diisocyanate, 2,5-bis (isocyanatomethyl) -bicyclo- [2.2.1] -heptane. 2,6-bis (isocyanatomethyl) -bicyclo- [2.2.1] -heptane, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, hexamethylene Diisocyanate is more preferred. These iso (thio) cyanates can be used alone or in combination of two or more.

本発明で示す活性水素化合物類とは、分子内に少なくとも１以上の水酸基および／またはメルカプト基を有する化合物をいう。アルキル基、脂肪族環、芳香環を含んでもよい、脂肪族または芳香族化合物であり、水酸基およびメルカプト基以外の官能基を有していてもよい。また分子内に硫黄原子等を含んでいてもよい。好ましくは、２から４の水酸基および／またはメルカプト基を有する脂肪族または芳香族化合物であり、さらに好ましくは、２から４のメルカプト基を有する脂肪族または芳香族化合物である。   The active hydrogen compounds shown in the present invention are compounds having at least one hydroxyl group and / or mercapto group in the molecule. An aliphatic or aromatic compound that may contain an alkyl group, an aliphatic ring, or an aromatic ring, and may have a functional group other than a hydroxyl group and a mercapto group. Moreover, the sulfur atom etc. may be contained in the molecule | numerator. Preferred are aliphatic or aromatic compounds having 2 to 4 hydroxyl groups and / or mercapto groups, and more preferred are aliphatic or aromatic compounds having 2 to 4 mercapto groups.

本発明で示す活性水素化合物類としては、たとえば、脂肪族チオール化合物、エステル結合を含む脂肪族チオール化合物、複素環チオール化合物、ジチオアセタールもしくはジチオケタール骨格を有するチオール化合物、オルトトリチオ蟻酸エステル骨格を有するチオール化合物、水酸基を有するチオール化合物、アルコール化合物等が挙げられる。   Examples of the active hydrogen compounds shown in the present invention include aliphatic thiol compounds, aliphatic thiol compounds containing an ester bond, heterocyclic thiol compounds, thiol compounds having a dithioacetal or dithioketal skeleton, and thiol compounds having an ortho trithioformate skeleton. , Thiol compounds having a hydroxyl group, alcohol compounds and the like.

脂肪族チオール化合物としては、メタンジチオール、１，２−エタンジチオール、１，１−プロパンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、２，２−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，２，３−プロパントリチオール、１，１−シクロヘキサンジチオール、１，２−シクロヘキサンジチオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジチオール、３，４−ジメトキシブタン−１，２−ジチオール、２−メチルシクロヘキサン−２，３−ジチオール、１，１−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、１，２−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、２，３−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、２，２−ビス（メルカプトメチル）−１，３−プロパンジチオール、ビス（２−メルカプトエチル）エーテル、テトラキス（メルカプトメチル）メタン、ビス（メルカプトメチル）スルフィド、ビス（メルカプトメチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、ビス（メルカプトエチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトプロピル）スルフィド、ビス（メルカプトメチルチオ）メタン、ビス（２−メルカプトエチルチオ）メタン、ビス（３−メルカプトプロピルチオ）メタン、１，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エタン、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）エタン、１，２−ビス（３−メルカプトプロピルチオ）エタン、１，３−ビス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，３−ビス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，３−ビス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、テトラキス（メルカプトメチルチオメチル）メタン、テトラキス（２−メルカプトエチルチオメチル）メタン、テトラキス（３−メルカプトプロピルチオメチル）メタン、ビス（２，３−ジメルカプトプロピル）スルフィド、２，５−ジメルカプト−１，４−ジチアン、２，５−ジメルカプトメチル−２，５−ジメチル−１，４−ジチアン等が挙げられる。   Examples of the aliphatic thiol compound include methanedithiol, 1,2-ethanedithiol, 1,1-propanedithiol, 1,2-propanedithiol, 1,3-propanedithiol, 2,2-propanedithiol, 1,4-butane. Dithiol, 2,3-butanedithiol, 1,5-pentanedithiol, 1,6-hexanedithiol, 1,2,3-propanetrithiol, 1,1-cyclohexanedithiol, 1,2-cyclohexanedithiol, 2,2 -Dimethylpropane-1,3-dithiol, 3,4-dimethoxybutane-1,2-dithiol, 2-methylcyclohexane-2,3-dithiol, 1,1-bis (mercaptomethyl) cyclohexane, 1,2-di Mercaptopropyl methyl ether, 2,3-dimercaptopropyl methyl ether 2,2-bis (mercaptomethyl) -1,3-propanedithiol, bis (2-mercaptoethyl) ether, tetrakis (mercaptomethyl) methane, bis (mercaptomethyl) sulfide, bis (mercaptomethyl) disulfide, bis ( Mercaptoethyl) sulfide, bis (mercaptoethyl) disulfide, bis (mercaptopropyl) sulfide, bis (mercaptomethylthio) methane, bis (2-mercaptoethylthio) methane, bis (3-mercaptopropylthio) methane, 1,2- Bis (mercaptomethylthio) ethane, 1,2-bis (2-mercaptoethylthio) ethane, 1,2-bis (3-mercaptopropylthio) ethane, 1,3-bis (mercaptomethylthio) propane, 1,3- Bis (2-mercaptoeth Thio) propane, 1,3-bis (3-mercaptopropylthio) propane, 1,2,3-tris (mercaptomethylthio) propane, 1,2,3-tris (2-mercaptoethylthio) propane, 1,2 , 3-tris (3-mercaptopropylthio) propane, 4-mercaptomethyl-1,8-dimercapto-3,6-dithiaoctane, 5,7-dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6,9- Trithiaundecane, 4,7-dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecane, 4,8-dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6,9-trithia Undecane, tetrakis (mercaptomethylthiomethyl) methane, tetrakis (2-mercaptoethylthiomethyl) methane, tetrakis ( 3-mercaptopropylthiomethyl) methane, bis (2,3-dimercaptopropyl) sulfide, 2,5-dimercapto-1,4-dithiane, 2,5-dimercaptomethyl-2,5-dimethyl-1,4 -Dithiane etc. are mentioned.

エステル結合を含む脂肪族チオール化合物としては、２，３−ジメルカプトコハク酸（２−メルカプトエチルエステル）、チオリン、ゴ酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、２，３−ジメルカプト−１−プロパノ−ル（２−メルカプトアセテート）、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（３−メルカプトプロピオネート）、３−メルカプト−１，２−プロパンジオールジ（２−メルカプトアセテート）、３−メルカプト−１，２−プロパンジオールジ（３−メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、エチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタントリス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、グリセリントリス（２−メルカプトアセテート）、グリセリントリス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−シクロヘキサンジオールビス（２−メルカプトアセテート）、１，４−シクロヘキサンジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、これらのチオグリコール酸およびメルカプトプロピオン酸のエステル、ヒドロキシメチルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシプロピルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシプロピルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピネート）、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピネート）、２−メルカプトエチルエーテルビス（２−メルカプトアセテート）、２−メルカプトエチルエーテルビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ジチアン−２，５−ジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、チオジグリコール酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、チオジプロピオン酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、４，４−チオジブチル酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、ジチオジグリコール酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、ジチオジプロピオン酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、４，４−ジチオジブチル酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、チオジグリコール酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、チオジプロピオン酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、ジチオジグリコール酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、チオジプロピオン酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、ジチオジプロピオン酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）等が挙げられる。   Examples of the aliphatic thiol compound containing an ester bond include 2,3-dimercaptosuccinic acid (2-mercaptoethyl ester), thioline, bis (2-mercaptoethyl ester) goate, 2,3-dimercapto-1-propano- (2-mercaptoacetate), 2,3-dimercapto-1-propanol (3-mercaptopropionate), 3-mercapto-1,2-propanediol di (2-mercaptoacetate), 3-mercapto-1, 2-propanediol di (3-mercaptopropionate), diethylene glycol bis (2-mercaptoacetate), diethylene glycol bis (3-mercaptopropionate), ethylene glycol bis (2-mercaptoacetate), ethylene glycol bis (3- Mercaptopropionate , Trimethylolpropane tris (2-mercaptoacetate), trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), trimethylolethanetris (2-mercaptoacetate), trimethylolethanetris (3-mercaptopropionate), penta Erythritol tetrakis (2-mercaptoacetate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), glycerin tris (2-mercaptoacetate), glycerin tris (3-mercaptopropionate), 1,4-cyclohexanediol bis (2 -Mercaptoacetate), 1,4-cyclohexanediol bis (3-mercaptopropionate), esters of these thioglycolic and mercaptopropionic acids, hydroxy Tyl sulfide bis (2-mercaptoacetate), hydroxymethyl sulfide bis (3-mercaptopropionate), hydroxyethyl sulfide bis (2-mercaptoacetate), hydroxyethyl sulfide bis (3-mercaptopropionate), hydroxypropyl sulfide Bis (2-mercaptoacetate), hydroxypropyl sulfide bis (3-mercaptopropionate), hydroxymethyl disulfide bis (2-mercaptoacetate), hydroxymethyl disulfide bis (3-mercaptopropionate), hydroxyethyl disulfide bis ( 2-mercaptoacetate), hydroxyethyl disulfide bis (3-mercaptopropinate), hydroxypropyl disulfide bis (2-mercapto Toacetate), hydroxypropyl disulfide bis (3-mercaptopropionate), 2-mercaptoethyl ether bis (2-mercaptoacetate), 2-mercaptoethyl ether bis (3-mercaptopropionate), 1,4-dithiane- 2,5-diol bis (3-mercaptopropionate), thiodiglycolic acid bis (2-mercaptoethyl ester), thiodipropionic acid bis (2-mercaptoethyl ester), 4,4-thiodibutyric acid bis (2- Mercaptoethyl ester), dithiodiglycolic acid bis (2-mercaptoethyl ester), dithiodipropionic acid bis (2-mercaptoethyl ester), 4,4-dithiodibutyric acid bis (2-mercaptoethyl ester), thiodiglycol Bis (2,3-diacid Lucaptopropyl ester), thiodipropionic acid bis (2,3-dimercaptopropyl ester), dithiodiglycolic acid bis (2,3-dimercaptopropyl ester), thiodipropionic acid bis (2,3-dimercapto) Propyl ester) and bis (2,3-dimercaptopropyl ester) dithiodipropionate.

芳香族チオール化合物としては、１，２−ジメルカプトベンゼン、１，３−ジメルカプトベンゼン、１，４−ジメルカプトベンゼン、１，２−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリメルカプトベンゼン、１，２，４−トリメルカプトベンゼン、１，３，５−トリメルカプトベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、２，５−トルエンジチオール、３，４−トルエンジチオール、１，３−ジ（ｐ−メトキシフェニル）プロパン−２，２−ジチオール、１，３−ジフェニルプロパン−２，２−ジチオール、フェニルメタン−１，１−ジチオール、２，４−ジ（ｐ−メルカプトフェニル）ペンタン、１，４−ナフタレンジチオール、１，５−ナフタレンジチオール、２，６−ナフタレンジチオール、２，７−ナフタレンジチオール、２，４−ジメチルベンゼン−１，３−ジチオール、４，５−ジメチルベンゼン−１，３−ジチオール、９，１０−アントラセンジメタンチオール、１，２，３，４−テトラメルカプトベンゼン、１，２，３，５−テトラメルカプトベンゼン、１，２，４，５−テトラメルカプトベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、２，２´−ジメルカプトビフェニル、４，４´−ジメルカプトビフェニル、４，４´−ジメルカプトビベンジル、２，５−ジクロロベンゼン−１，３−ジチオール、１，３−ジ（ｐ−クロロフェニル）プロパン−２，２−ジチオール、３，４，５−トリブロム−１，２−ジメルカプトベンゼン、２，３，４，６−テトラクロル−１，５−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン等が挙げられる。   As aromatic thiol compounds, 1,2-dimercaptobenzene, 1,3-dimercaptobenzene, 1,4-dimercaptobenzene, 1,2-bis (mercaptomethyl) benzene, 1,3-bis (mercaptomethyl) ) Benzene, 1,4-bis (mercaptomethyl) benzene, 1,2-bis (mercaptoethyl) benzene, 1,3-bis (mercaptoethyl) benzene, 1,4-bis (mercaptoethyl) benzene, 1,2 -Bis (mercaptomethyleneoxy) benzene, 1,3-bis (mercaptomethyleneoxy) benzene, 1,4-bis (mercaptomethyleneoxy) benzene, 1,2-bis (mercaptoethyleneoxy) benzene, 1,3-bis (Mercaptoethyleneoxy) benzene, 1,4-bis (mercaptoethyleneoxy) ben 1,2,3-trimercaptobenzene, 1,2,4-trimercaptobenzene, 1,3,5-trimercaptobenzene, 1,2,3-tris (mercaptomethyl) benzene, 1,2,4 -Tris (mercaptomethyl) benzene, 1,3,5-tris (mercaptomethyl) benzene, 1,2,3-tris (mercaptoethyl) benzene, 1,2,4-tris (mercaptoethyl) benzene, 1,3 , 5-Tris (mercaptoethyl) benzene, 1,2,3-tris (mercaptomethyleneoxy) benzene, 1,2,4-tris (mercaptomethyleneoxy) benzene, 1,3,5-tris (mercaptomethyleneoxy) Benzene, 1,2,3-tris (mercaptoethyleneoxy) benzene, 1,2,4-tris (mercaptoethyleneoxy) B) Benzene, 1,3,5-tris (mercaptoethyleneoxy) benzene, 2,5-toluenedithiol, 3,4-toluenedithiol, 1,3-di (p-methoxyphenyl) propane-2,2-dithiol 1,3-diphenylpropane-2,2-dithiol, phenylmethane-1,1-dithiol, 2,4-di (p-mercaptophenyl) pentane, 1,4-naphthalenedithiol, 1,5-naphthalenedithiol, 2,6-naphthalenedithiol, 2,7-naphthalenedithiol, 2,4-dimethylbenzene-1,3-dithiol, 4,5-dimethylbenzene-1,3-dithiol, 9,10-anthracene dimethanethiol, 1 , 2,3,4-tetramercaptobenzene, 1,2,3,5-tetramercaptobenzene, 1,2,4 , 5-tetramercaptobenzene, 1,2,3,4-tetrakis (mercaptomethyl) benzene, 1,2,3,5-tetrakis (mercaptomethyl) benzene, 1,2,4,5-tetrakis (mercaptomethyl) Benzene, 1,2,3,4-tetrakis (mercaptoethyl) benzene, 1,2,3,5-tetrakis (mercaptoethyl) benzene, 1,2,4,5-tetrakis (mercaptoethyl) benzene, 1,2 , 3,4-tetrakis (mercaptomethyleneoxy) benzene, 1,2,3,5-tetrakis (mercaptomethyleneoxy) benzene, 1,2,4,5-tetrakis (mercaptomethyleneoxy) benzene, 1,2,3 , 4-Tetrakis (mercaptoethyleneoxy) benzene, 1,2,3,5-tetrakis (mercaptoeth Oxy) benzene, 1,2,4,5-tetrakis (mercaptoethyleneoxy) benzene, 2,2′-dimercaptobiphenyl, 4,4′-dimercaptobiphenyl, 4,4′-dimercaptobibenzyl, 2, 5-dichlorobenzene-1,3-dithiol, 1,3-di (p-chlorophenyl) propane-2,2-dithiol, 3,4,5-tribromo-1,2-dimercaptobenzene, 2,3,4 , 6-tetrachloro-1,5-bis (mercaptomethyl) benzene and the like.

複素環チオール化合物としては、２−メチルアミノ−４，６−ジチオールｓｙｍ−トリアジン、２−エチルアミノ−４，６−ジチオールｓｙｍ−トリアジン、２−アミノ−４，６−ジチオールｓｙｍ−トリアジン、２−モルホリノ−４，６−ジチオールｓｙｍ−トリアジン、２−シクロヘキシルアミノ−４，６−ジチオールｓｙｍ−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ジチオールｓｙｍ−トリアジン、２−フェノキシ−４，６−ジチオールｓｙｍ−トリアジン、２−チオベンゼンオキシ−４，６−ジチオールｓｙｍ−トリアジン、２−チオブチルオキシ−４，６−ジチオールｓｙｍ−トリアジン、３，４−チオフェンジチオール、ビスムチオール等が挙げられる。   Examples of the heterocyclic thiol compound include 2-methylamino-4,6-dithiol sym-triazine, 2-ethylamino-4,6-dithiol sym-triazine, 2-amino-4,6-dithiol sym-triazine, 2- Morpholino-4,6-dithiol sym-triazine, 2-cyclohexylamino-4,6-dithiol sym-triazine, 2-methoxy-4,6-dithiol sym-triazine, 2-phenoxy-4,6-dithiol sym-triazine 2-thiobenzeneoxy-4,6-dithiol sym-triazine, 2-thiobutyloxy-4,6-dithiol sym-triazine, 3,4-thiophenedithiol, bismuthiol and the like.

ジチオアセタールもしくはジチオケタール骨格を有するチオール化合物としては、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，１，２，２−テトラキス（メルカプトメチルチオ）エタン、４，６−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアン、１，１，５，５−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−３−チアペンタン、１，１，６，６−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−３，４−ジチアヘキサン、２，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エタンチオール、２−（４，５−ジメルカプト−２−チアペンチル）−１，３−ジチアシクロペンタン、２，５−ビス（４，４−ビス（メルカプトメチルチオ）−２−チアブチル）−１，４−ジチアン、２，２−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−プロパンジチオール、３−メルカプトメチルチオ−１，７−ジメルカプト−２，６−ジチアヘプタン、３，６−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，９−ジメルカプト−２，５，８−トリチアノナン、３−メルカプトメチルチオ−１，６−ジメルカプト−２，５−ジチアヘキサン、２−（２，２−ビス（メルカプトジメチルチオ）エチル）−１，３−ジチエタン、１，１，９，９−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−５−（３，３−ビス（メルカプトメチルチオ）−１−チアプロピル）３，７−ジチアノナン、トリス（２，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）メタン、トリス（４，４−ビス（メルカプトメチルチオ）−２−チアブチル）メタン、テトラキス（２，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）メタン、テトラキス（４，４−ビス（メルカプトメチルチオ）−２−チアブチル）メタン、３，５，９，１１−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−１，１３−ジメルカプト−２，６，８，１２−テトラチアトリデカン、３，５，９，１１，１５，１７−ヘキサキス（メルカプトメチルチオ）−１，１９−ジメルカプト−２，６，８，１２，１４，１８−ヘキサチアノナデカン、９−（２，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）−３，５，１３，１５−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−１，１７−ジメルカプト−２，６，８，１０，１２，１６−ヘキサチアヘプタデカン、３，４，８，９−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−１，１１−ジメルカプト−２，５，７，１０−テトラチアウンデカン、３，４，８，９，１３，１４−ヘキサキス（メルカプトメチルチオ）−１，１６−ジメルカプト−２，５，７，１０，１２，１５−ヘキサチアヘキサデカン、８−［ビス（メルカプトメチルチオ）メチル］−３，４，１２，１３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−１，１５−ジメルカプト−２，５，７，９，１１，１４−ヘキサチアペンタデカン、４，６−ビス［３，５−ビス（メルカプトメチルチオ）−７−メルカプト−２，６−ジチアヘプチルチオ］−１，３−ジチアン、４−［３，５−ビス（メルカプトメチルチオ）−７−メルカプト−２，６−ジチアヘプチルチオ］−６−メルカプトメチルチオ−１，３−ジチアン、１，１−ビス［４−（６−メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアニールチオ］−１，３−ビス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１−［４−（６−メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアニールチオ］−３−［２，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エチル］−７，９−ビス（メルカプトメチルチオ）−２，４，６，１０−テトラチアウンデカン、１，５−ビス［４−（６−メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアニールチオ］−３−［２−（１，３−ジチエタニル）］メチル−２，４−ジチアペンタン、４，６−ビス｛３−［２−（１，３−ジチエタニル）］メチル−５−メルカプト−２，４−ジチアペンチルチオ｝−１，３−ジチアン、４，６−ビス［４−（６−メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアニールチオ］−６−［４−（６−メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアニールチオ］−１，３−ジチアン、３−［２−（１，３−ジチエタニル）］メチル−７，９−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，１１−ジメルカプト−２，４，６，１０−テトラチアウンデカン、９−［２−（１，３−ジチエタニル）］メチル−３，５，１３，１５−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−１，１７−ジメルカプト−２，６，８，１０，１２，１６−ヘキサチアヘプタデカン、３−［２−（１，３−ジチエタニル）］メチル−７，９，１３，１５−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−１，１７−ジメルカプト−２，４，６，１０，１２，１６−ヘキサチアヘプタデカン、３，７−ビス［２−（１，３−ジチエタニル）］メチル−１．９−ジメルカプト−２，４，６，８−テトラチアノナン、４−［３，４，８，９−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−１１−メルカプト−２，５，７，１０−テトラチアウンデシル］−５−メルカプトメチルチオ−１，３−ジチオラン、４，５−ビス［３，４−ビス（メルカプトメチルチオ）−６−メルカプト−２，５−ジチアヘキシルチオ］−１，３−ジチオラン、４−［３，４−ビス（メルカプトメチルチオ）−６−メルカプト−２，５−ジチアヘキシルチオ］−５−メルカプトメチルチオ−１，３−ジチオラン、４−［３−ビス（メルカプトメチルチオ）メチル−５，６−ビス（メルカプトメチルチオ）−８−メルカプト−２，４，７−トリチアオクチル］−５−メルカプトメチルチオ−１，３−ジチオラン、２−｛ビス［３，４−ビス（メルカプトメチルチオ）−６−メルカプト−２，５−ジチアヘキシルチオ］メチル｝−１，３−ジチエタン、２−［３，４−ビス（メルカプトメチルチオ）−６−メルカプト−２，５−ジチアヘキシルチオ］メルカプトメチルチオメチル−１，３−ジチエタン、２−［３，４，８，９−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−１１−メルカプト−２，５，７，１０−テトラチアウンデシルチオ］メルカプトメチルチオメチル−１，３−ジチエタン、２−［３−ビス（メルカプトメチルチオ）メチル−５，６−ビス（メルカプトメチルチオ）−８−メルカプト−２，４，７−トリチアオクチル］メルカプトメチルチオメチル−１，３−ジチエタン、４，５−ビス｛１−［２−（１，３−ジチエタニル）］−３−メルカプト−２−チアプロピルチオ｝−１，３−ジチオラン、４−｛１−［２−（１，３−ジチエタニル）］−３−メルカプト−２−チアプロピルチオ｝−５−［１，２−ビス（メルカプトメチルチオ）−４−メルカプト−３−チアブチルチオ］−１，３−ジチオラン、２−｛ビス［４−（５−メルカプトメチルチオ−１，３−ジチオラニル）チオ］メチル｝−１，３−ジチエタン、４−［４−（５−メルカプトメチルチオ−１，３−ジチオラニル）チオ］−５−｛１−［２−（１，３−ジチエタニル）］−３−メルカプト−２−チアプロピルチオ｝−１，３−ジチオラン、さらにこれらのオリゴマー等が挙げられる。   Examples of thiol compounds having a dithioacetal or dithioketal skeleton include 1,1,3,3-tetrakis (mercaptomethylthio) propane, 1,1,2,2-tetrakis (mercaptomethylthio) ethane, and 4,6-bis (mercaptomethylthio). ) -1,3-dithiane, 1,1,5,5-tetrakis (mercaptomethylthio) -3-thiapentane, 1,1,6,6-tetrakis (mercaptomethylthio) -3,4-dithiahexane, 2,2- Bis (mercaptomethylthio) ethanethiol, 2- (4,5-dimercapto-2-thiapentyl) -1,3-dithiacyclopentane, 2,5-bis (4,4-bis (mercaptomethylthio) -2-thiabutyl ) -1,4-dithiane, 2,2-bis (mercaptomethylthio) -1,3-propane Thiol, 3-mercaptomethylthio-1,7-dimercapto-2,6-dithiaheptane, 3,6-bis (mercaptomethylthio) -1,9-dimercapto-2,5,8-trithianonane, 3-mercaptomethylthio-1, 6-dimercapto-2,5-dithiahexane, 2- (2,2-bis (mercaptodimethylthio) ethyl) -1,3-dithietane, 1,1,9,9-tetrakis (mercaptomethylthio) -5- (3 , 3-bis (mercaptomethylthio) -1-thiapropyl) 3,7-dithianonane, tris (2,2-bis (mercaptomethylthio) ethyl) methane, tris (4,4-bis (mercaptomethylthio) -2-thiabutyl) Methane, tetrakis (2,2-bis (mercaptomethylthio) ethyl) methane, tetrakis (4,4 Bis (mercaptomethylthio) -2-thiabutyl) methane, 3,5,9,11-tetrakis (mercaptomethylthio) -1,13-dimercapto-2,6,8,12-tetrathiatridecane, 3,5,9 , 11,15,17-hexakis (mercaptomethylthio) -1,19-dimercapto-2,6,8,12,14,18-hexathiononadecane, 9- (2,2-bis (mercaptomethylthio) ethyl) 3,5,13,15-tetrakis (mercaptomethylthio) -1,17-dimercapto-2,6,8,10,12,16-hexathiaheptadecane, 3,4,8,9-tetrakis (mercaptomethylthio) ) -1,11-dimercapto-2,5,7,10-tetrathiaundecane, 3,4,8,9,13,14-hexakis (mercapto) Methylthio) -1,16-dimercapto-2,5,7,10,12,15-hexathiahexadecane, 8- [bis (mercaptomethylthio) methyl] -3,4,12,13-tetrakis (mercaptomethylthio)- 1,15-dimercapto-2,5,7,9,11,14-hexathiapentadecane, 4,6-bis [3,5-bis (mercaptomethylthio) -7-mercapto-2,6-dithiaheptylthio ] -1,3-dithiane, 4- [3,5-bis (mercaptomethylthio) -7-mercapto-2,6-dithiaheptylthio] -6-mercaptomethylthio-1,3-dithiane, 1,1- Bis [4- (6-mercaptomethylthio) -1,3-dithianethio] -1,3-bis (mercaptomethylthio) propane, 1- [4- (6-mercapto) Tilthio) -1,3-dithianethio] -3- [2,2-bis (mercaptomethylthio) ethyl] -7,9-bis (mercaptomethylthio) -2,4,6,10-tetrathiaundecane, 1,5 -Bis [4- (6-mercaptomethylthio) -1,3-dithianethio] -3- [2- (1,3-dithietanyl)] methyl-2,4-dithiapentane, 4,6-bis {3- [2 -(1,3-dithietanyl)] methyl-5-mercapto-2,4-dithiapentylthio} -1,3-dithiane, 4,6-bis [4- (6-mercaptomethylthio) -1,3- Dithianethio] -6- [4- (6-mercaptomethylthio) -1,3-dithianethio] -1,3-dithiane, 3- [2- (1,3-dithietanyl)] methyl-7,9-bis (mercap) Methylthio) -1,11-dimercapto-2,4,6,10-tetrathiaundecane, 9- [2- (1,3-dithietanyl)] methyl-3,5,13,15-tetrakis (mercaptomethylthio)- 1,17-dimercapto-2,6,8,10,12,16-hexathiaheptadecane, 3- [2- (1,3-dithietanyl)] methyl-7,9,13,15-tetrakis (mercaptomethylthio) ) -1,17-dimercapto-2,4,6,10,12,16-hexathiaheptadecane, 3,7-bis [2- (1,3-dithietanyl)] methyl-1.9-dimercapto-2 , 4,6,8-tetrathianonane, 4- [3,4,8,9-tetrakis (mercaptomethylthio) -11-mercapto-2,5,7,10-tetrathiaundecyl] -5-me Lucaptomethylthio-1,3-dithiolane, 4,5-bis [3,4-bis (mercaptomethylthio) -6-mercapto-2,5-dithiahexylthio] -1,3-dithiolane, 4- [3 , 4-Bis (mercaptomethylthio) -6-mercapto-2,5-dithiahexylthio] -5-mercaptomethylthio-1,3-dithiolane, 4- [3-bis (mercaptomethylthio) methyl-5,6- Bis (mercaptomethylthio) -8-mercapto-2,4,7-trithiaoctyl] -5-mercaptomethylthio-1,3-dithiolane, 2- {bis [3,4-bis (mercaptomethylthio) -6-mercapto -2,5-dithiahexylthio] methyl} -1,3-dithietane, 2- [3,4-bis (mercaptomethylthio) -6-mercapto-2,5-di Ahexylthio] mercaptomethylthiomethyl-1,3-dithietane, 2- [3,4,8,9-tetrakis (mercaptomethylthio) -11-mercapto-2,5,7,10-tetrathiaundecylthio] mercaptomethylthiomethyl -1,3-dithietane, 2- [3-bis (mercaptomethylthio) methyl-5,6-bis (mercaptomethylthio) -8-mercapto-2,4,7-trithiaoctyl] mercaptomethylthiomethyl-1,3 -Dithietane, 4,5-bis {1- [2- (1,3-dithietanyl)]-3-mercapto-2-thiapropylthio} -1,3-dithiolane, 4- {1- [2- (1 , 3-dithietanyl)]-3-mercapto-2-thiapropylthio} -5- [1,2-bis (mercaptomethylthio) -4-mercapto 3-thiabutylthio] -1,3-dithiolane, 2- {bis [4- (5-mercaptomethylthio-1,3-dithiolanyl) thio] methyl} -1,3-dithietane, 4- [4- (5-mercapto Methylthio-1,3-dithiolanyl) thio] -5- {1- [2- (1,3-dithietanyl)]-3-mercapto-2-thiapropylthio} -1,3-dithiolane, oligomers thereof and the like Is mentioned.

オルトトリチオ蟻酸エステル骨格を有するチオール化合物としては、トリス（メルカプトメチルチオ）メタン、トリス（メルカプトエチルチオ）メタン、１，１，５，５−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−２，４−ジチアペンタン、ビス［４，４−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアブチル］−（メルカプトメチルチオ）メタン、トリス［４，４−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアブチル］メタン、２，４，６−トリス（メルカプトメチルチオ）−１，３，５−トリチアシクロヘキサン、２，４−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３，５−トリチアシクロヘキサン、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−２−チアプロパン、ビス（メルカプトメチル）メチルチオ−１，３，５−トリチアシクロヘキサン、トリス［（４−メルカプトメチル−２，５−ジチアシクロヘキシル−１−イル）メチルチオ］メタン、２，４−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアシクロペンタン、２−メルカプトエチルチオ−４−メルカプトメチル−１，３−ジチアシクロペンタン、２−（２，３−ジメルカプトプロピルチオ）−１，３−ジチアシクロペンタン、４−メルカプトメチル−２−（２，３−ジメルカプトプロピルチオ）−１，３−ジチアシクロペンタン、４−メルカプトメチル−２−（１，３−ジメルカプト−２−プロピルチオ）−１，３−ジチアシクロペンタン、トリス［２，２−ビス（メルカプトメチルチオ）−２−チアプロピル］メタン、トリス［４，４−ビス（メルカプトメチルチオ）−３−チアブチル］メタン、２，４，６−トリス［３，３−ビス（メルカプトメチルチオ）−２−チアプロピル］−１，３，５−トリチアシクロヘキサン、テトラキス［３，３−ビス（メルカプトメチルチオ）−２−チアプロピル］メタン、さらにこれらのオリゴマー等が挙げられる。   Examples of the thiol compound having an ortho trithioformate skeleton include tris (mercaptomethylthio) methane, tris (mercaptoethylthio) methane, 1,1,5,5-tetrakis (mercaptomethylthio) -2,4-dithiapentane, bis [4, 4-bis (mercaptomethylthio) -1,3-dithiabutyl]-(mercaptomethylthio) methane, tris [4,4-bis (mercaptomethylthio) -1,3-dithiabutyl] methane, 2,4,6-tris (mercapto Methylthio) -1,3,5-trithiacyclohexane, 2,4-bis (mercaptomethylthio) -1,3,5-trithiacyclohexane, 1,1,3,3-tetrakis (mercaptomethylthio) -2-thiapropane , Bis (mercaptomethyl) methylthio-1,3,5-tri Acyclohexane, tris [(4-mercaptomethyl-2,5-dithiacyclohexyl-1-yl) methylthio] methane, 2,4-bis (mercaptomethylthio) -1,3-dithiacyclopentane, 2-mercaptoethyl Thio-4-mercaptomethyl-1,3-dithiacyclopentane, 2- (2,3-dimercaptopropylthio) -1,3-dithiacyclopentane, 4-mercaptomethyl-2- (2,3- Dimercaptopropylthio) -1,3-dithiacyclopentane, 4-mercaptomethyl-2- (1,3-dimercapto-2-propylthio) -1,3-dithiacyclopentane, tris [2,2-bis (Mercaptomethylthio) -2-thiapropyl] methane, tris [4,4-bis (mercaptomethylthio) -3-thiabutyl] methane, , 4,6-tris [3,3-bis (mercaptomethylthio) -2-thiapropyl] -1,3,5-trithiacyclohexane, tetrakis [3,3-bis (mercaptomethylthio) -2-thiapropyl] methane, Furthermore, these oligomers etc. are mentioned.

水酸基を有するチオール化合物としては、２−メルカプトエタノール、３−メルカプトプロパノール、４−メルカプトブタノール、５−メルカプトペンタノール、６−メルカプトヘキサノール、７−メルカプトヘプタノール、８−メルカプトオクタノール、５−メルカプト−３−チアペンタノール等が挙げられる。   Examples of the thiol compound having a hydroxyl group include 2-mercaptoethanol, 3-mercaptopropanol, 4-mercaptobutanol, 5-mercaptopentanol, 6-mercaptohexanol, 7-mercaptoheptanol, 8-mercaptooctanol, and 5-mercapto-3. -Thiapentanol and the like.

アルコール化合物としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１,４−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、１，７ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、チオジエタノール、ジチオジエタノール、チオジプロパノール、ジチオジプロパノール、さらにこれらのオリゴマー等が挙げられるが、これら例示化合物のみに限定されるものではない。   Examples of the alcohol compound include diethylene glycol, triethylene glycol, 1,3-propanediol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1,5-pentanediol, and 1,4. -Pentanediol, 1,3-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,5-hexanediol, 1,4-hexanediol, 1,3-hexanediol, 1,7heptanediol, 1,8-octane Examples include diol, thiodiethanol, dithiodiethanol, thiodipropanol, dithiodipropanol, and oligomers thereof, but are not limited to these exemplified compounds.

これら例示化合物のうち、脂肪族チオール化合物、エステル結合を含む脂肪族チオール化合物、ジチオアセタールもしくはジチオケタール骨格を有するチオール化合物、オルトトリチオ蟻酸エステル骨格を有するチオール化合物、水酸基を有するチオール化合物、アルコール化合物が好ましく、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、４，６−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアン、２−（２，２−ビス（メルカプトジメチルチオ）エチル）−１，３−ジチエタン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオールがより好ましい。これら活性水素化合物類は単独でも、２種類以上を混合しても使用することができる。   Among these exemplified compounds, aliphatic thiol compounds, aliphatic thiol compounds containing an ester bond, thiol compounds having a dithioacetal or dithioketal skeleton, thiol compounds having an orthotrithioformate skeleton, thiol compounds having a hydroxyl group, and alcohol compounds are preferred. 4-mercaptomethyl-1,8-dimercapto-3,6-dithiaoctane, 5,7-dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecane, 4,7-dimercaptomethyl-1 , 11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecane, 4,8-dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecane, pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate) 1,1,3,3-te Lakis (mercaptomethylthio) propane, 4,6-bis (mercaptomethylthio) -1,3-dithiane, 2- (2,2-bis (mercaptodimethylthio) ethyl) -1,3-dithietane, diethylene glycol, triethylene glycol 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, and 1,6-hexanediol are more preferable. These active hydrogen compounds can be used alone or in combination of two or more.

本発明で示すイソ（チオ）シアナート類におけるイソシアナト基とイソチオシアナト基の官能基数に対する、活性水素化合物類におけるメルカプト基と水酸基の官能基数の比率は０．８から１．２の範囲内であり、好ましくは０．８５から１．１５の範囲内であり、さらに好ましくは０．９から１．１の範囲内である。前記範囲内で、光学材料、特に眼鏡用プラスチックレンズ材料として好適に使用される樹脂を得ることができる。   The ratio of the number of functional groups of mercapto groups and hydroxyl groups in the active hydrogen compounds to the number of functional groups of isocyanato groups and isothiocyanato groups in the iso (thio) cyanates shown in the present invention is in the range of 0.8 to 1.2, preferably Is in the range of 0.85 to 1.15, more preferably in the range of 0.9 to 1.1. Within the above range, it is possible to obtain a resin suitably used as an optical material, particularly as a plastic lens material for spectacles.

また得られる樹脂の光学物性の調節あるいは、耐衝撃性、比重等の諸物性の調節及び、モノマーの取扱い性の調整を目的に、樹脂改質剤を加えることができる。   In addition, a resin modifier can be added for the purpose of adjusting the optical properties of the resin obtained, adjusting various physical properties such as impact resistance and specific gravity, and adjusting the handling property of the monomer.

本発明で示す樹脂改質剤としては、たとえば、アミン化合物、エポキシ樹脂、有機酸及びその無水物、（メタ）アクリレート化合物等を含むオレフィン化合物等が挙げられる。
樹脂改質剤として添加することができるアミン化合物としては、たとえば、単官能１級アミン化合物、１級ポリアミン化合物、単官能２級アミン化合物、２級ポリアミン化合物等が挙げられる。 Examples of the resin modifier shown in the present invention include olefin compounds including amine compounds, epoxy resins, organic acids and anhydrides thereof, (meth) acrylate compounds, and the like.
Examples of the amine compound that can be added as the resin modifier include a monofunctional primary amine compound, a primary polyamine compound, a monofunctional secondary amine compound, and a secondary polyamine compound.

単官能１級アミン化合物としては、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、３−ペンチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、１，２−ジメチルヘキシルアミン、アリルアミン、アミノメチルビシクロヘプタン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、２，３−ジメチルシクロヘキシルアミン、アミノメチルシクロヘキサン、アニリン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、２，３−、あるいは４−メチルベンジルアミン、ｏ−、ｍ−、あるいはｐ−メチルアニリン、ｏ−、ｍ−、あるいはｐ−エチルアニリン、アミノモルホリン、ナフチルアミン、フルフリルアミン、α−アミノジフェニルメタン、トルイジン、アミノピリジン、アミノフェノ−ル、アミノエタノ−ル、１−アミノプロパノ−ル、２−アミノプロパノール、アミノブタノール、アミノペンタノール、アミノヘキサノール、メトキシエチルアミン、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、３−エトキシプロピルアミン、３−プロポキシプロピルアミン、３−ブトキシプロピルアミン、３−イソプロポキシプロピルアミン、３−イソブトキシプロピルアミン、２，２−ジエトキシエチルアミン等が挙げられる。   Monofunctional primary amine compounds include ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, sec-butylamine, ter-butylamine, pentylamine, hexylamine, heptylamine, octylamine, decylamine, laurylamine, myristylamine , 3-pentylamine, 2-ethylhexylamine, 1,2-dimethylhexylamine, allylamine, aminomethylbicycloheptane, cyclopentylamine, cyclohexylamine, 2,3-dimethylcyclohexylamine, aminomethylcyclohexane, aniline, benzylamine, phenethylamine 2,3- or 4-methylbenzylamine, o-, m-, or p-methylaniline, o-, m-, or p-ethylaniline, amino Ruphorin, naphthylamine, furfurylamine, α-aminodiphenylmethane, toluidine, aminopyridine, aminophenol, aminoethanol, 1-aminopropanol, 2-aminopropanol, aminobutanol, aminopentanol, aminohexanol, methoxyethylamine, 2 -(2-aminoethoxy) ethanol, 3-ethoxypropylamine, 3-propoxypropylamine, 3-butoxypropylamine, 3-isopropoxypropylamine, 3-isobutoxypropylamine, 2,2-diethoxyethylamine, etc. Can be mentioned.

１級ポリアミン化合物としてはエチレンジアミン、１，２−、あるいは１，３−ジアミノプロパン、１，２−、１，３−、あるいは１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，１０−ジアミノデカン、１，２−、１，３−、あるいは１，４−ジアミノシクロヘキサン、ｏ−、ｍ−あるいはｐ−ジアミノベンゼン、３，４−あるいは４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４−あるいは４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−、あるいは４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、２，７−ジアミノフルオレン、１，５−、１，８−、あるいは２，３−ジアミノナフタレン、２，３−、２，６−、あるいは３，４−ジアミノピリジン、２，４−、あるいは２，６−ジアミノトルエン、ｍ−、あるいはｐ−キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ジアミノメチルビシクロヘプタン、１，３−、あるいは１，４−ジアミノメチルシクロヘキサン、２−、あるいは４−アミノピペリジン、２−、あるいは４−アミノメチルピペリジン、２−、あるいは４−アミノエチルピペリジン、Ｎ−アミノエチルモルホリン、Ｎ−アミノプロピルモルホリン等が挙げられる。   Primary polyamine compounds include ethylenediamine, 1,2-, or 1,3-diaminopropane, 1,2-, 1,3-, 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,6- Diaminohexane, 1,7-diaminoheptane, 1,8-diaminooctane, 1,10-diaminodecane, 1,2-, 1,3-, or 1,4-diaminocyclohexane, o-, m- or p- Diaminobenzene, 3,4- or 4,4'-diaminobenzophenone, 3,4- or 4,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 3,3 ' -, Or 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 2,7-diaminofluorene, 1,5-, 1,8-, or 2,3-diaminonaphthalene, 2,3-, 2,6-, or 3,4-diaminopyridine, 2,4-, or 2,6-diaminotoluene, m-, or p-xylylenediamine, isophoronediamine , Diaminomethylbicycloheptane, 1,3-, or 1,4-diaminomethylcyclohexane, 2-, or 4-aminopiperidine, 2-, or 4-aminomethylpiperidine, 2-, or 4-aminoethylpiperidine, N -Aminoethylmorpholine, N-aminopropylmorpholine, etc. are mentioned.

単官能２級アミン化合物としては、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−３−ペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、メチルヘキシルアミン、ジアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、ピペリジン、ピロリジン、ジフェニルアミン、Ｎ−メチルアミン、Ｎ−エチルアミン、ジベンジルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、Ｎ−エチルベンジルアミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、ジナフチルアミン、１−メチルピペラジン、モルホリン等が挙げられる。   Examples of the monofunctional secondary amine compound include diethylamine, dipropylamine, di-n-butylamine, di-sec-butylamine, diisobutylamine, di-n-pentylamine, di-3-pentylamine, dihexylamine, dioctylamine, Di (2-ethylhexyl) amine, methylhexylamine, diallylamine, N-methylallylamine, piperidine, pyrrolidine, diphenylamine, N-methylamine, N-ethylamine, dibenzylamine, N-methylbenzylamine, N-ethylbenzylamine, Examples include dicyclohexylamine, N-methylaniline, N-ethylaniline, dinaphthylamine, 1-methylpiperazine, morpholine and the like.

２級ポリアミン化合物としては、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，５−ジアミノペンタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，６−ジアミノヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，２−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，２−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，５−ジアミノペンタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，６−ジアミノヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，７−ジアミノヘプタン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、２，６−ジメチルピペラジン、ホモピペラジン、１，１−ジ−（４−ピペリジル）メタン、１，２−ジ−（４−ピペリジル）エタン、１，３−ジ−（４−ピペリジル）プロパン、１，４−ジ−（４−ピペリジル）ブタン、テトラメチルグアニジン等が挙げられるが、これら例示化合物のみに限定されるものではない。これらアミン化合物は単独でも、２種類以上を混合しても使用することができる。   Secondary polyamine compounds include N, N′-dimethylethylenediamine, N, N′-dimethyl-1,2-diaminopropane, N, N′-dimethyl-1,3-diaminopropane, N, N′-dimethyl- 1,2-diaminobutane, N, N′-dimethyl-1,3-diaminobutane, N, N′-dimethyl-1,4-diaminobutane, N, N′-dimethyl-1,5-diaminopentane, N , N′-dimethyl-1,6-diaminohexane, N, N′-dimethyl-1,7-diaminoheptane, N, N′-diethylethylenediamine, N, N′-diethyl-1,2-diaminopropane, N , N′-diethyl-1,3-diaminopropane, N, N′-diethyl-1,2-diaminobutane, N, N′-diethyl-1,3-diaminobutane, N, N′-diethyl-1 4-diaminobutane, N, N′-diethyl-1,5-diaminopentane, N, N′-diethyl-1,6-diaminohexane, N, N′-diethyl-1,7-diaminoheptane, piperazine, 2 -Methylpiperazine, 2,5-dimethylpiperazine, 2,6-dimethylpiperazine, homopiperazine, 1,1-di- (4-piperidyl) methane, 1,2-di- (4-piperidyl) ethane, 1,3 Examples include -di- (4-piperidyl) propane, 1,4-di- (4-piperidyl) butane, tetramethylguanidine, and the like, but are not limited to these exemplary compounds. These amine compounds can be used alone or in combination of two or more.

樹脂改質剤として添加することができるエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡグリシジルエーテル等の多価フェノール化合物とエピハロヒドリン化合物との縮合反応により得られるフェノール系エポキシ化合物及び、水添ビスフェノールＡグリシジルエーテル等の多価アルコール化合物とエピハロヒドリン化合物との縮合により得られるアルコール系エポキシ化合物及び、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートや１，２−ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等の多価有機酸化合物とエピハロヒドリン化合物との縮合により得られるグリシジルエステル系エポキシ化合物及び、一級及び二級ジアミン化合物とエピハロヒドリン化合物との縮合により得られるアミン系エポキシ化合物及び、ビニルシクロヘキセンジエポキシド等の脂肪族多価エポキシ化合物等が挙げられるが、これら例示化合物のみに限定されるものではない。これらエポキシ樹脂は単独でも、２種類以上を混合しても使用することができる。   Examples of the epoxy resin that can be added as a resin modifier include phenolic epoxy compounds obtained by condensation reaction of polyphenol compounds such as bisphenol A glycidyl ether and epihalohydrin compounds, and hydrogenated bisphenol A glycidyl ether. Alcohol-based epoxy compounds obtained by condensation of polyhydric alcohol compounds and epihalohydrin compounds, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate, 1,2-hexahydrophthalic acid diglycidyl ester, etc. Glycidyl ester epoxy compounds obtained by condensation of polyvalent organic acid compounds and epihalohydrin compounds, and amine epoxys obtained by condensation of primary and secondary diamine compounds with epihalohydrin compounds Shi compounds and, although aliphatic polyvalent epoxy compounds such as vinylcyclohexene diepoxide and the like, are not limited only to these exemplified compounds. These epoxy resins can be used alone or in combination of two or more.

樹脂改質剤として添加することができる有機酸及びその無水物としては、チオジグリコール酸、チオジプロピオン酸、ジチオジプロピオン酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルノルボルネン酸無水物、メチルナルボルナン酸無水物、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられるが、これら例示化合物のみに限定されるものではない。これら有機酸及びその無水物は単独でも、２種類以上を混合しても使用することができる。   Organic acids that can be added as resin modifiers and their anhydrides include thiodiglycolic acid, thiodipropionic acid, dithiodipropionic acid, phthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, Examples include methyltetrahydrophthalic anhydride, methylnorbornenoic anhydride, methylnalbornanoic anhydride, maleic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, and the like, but are not limited to these exemplified compounds. These organic acids and their anhydrides can be used alone or in combination of two or more.

樹脂改質剤として添加することができるオレフィン化合物としては、たとえば、（メタ）アクリレート化合物、アリル化合物、ビニル化合物等が挙げられる。   Examples of the olefin compound that can be added as a resin modifier include (meth) acrylate compounds, allyl compounds, vinyl compounds, and the like.

（メタ）アクリレート化合物としては、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、ブチキシエチルアクリレート、ブトキシメチルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシメチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、エチレングリコールビスグリシジルアクリレート、エチレングリコールビスグリシジルメタクリレート、ビスフェノ−ルＡジアクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、２，２−ビス（４−アクロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アクロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクロキシジエトキシフェニル）プロパン、ビスフェノ−ルＦジアクリレート、ビスフェノールＦジメタクリレート、１，１−ビス（４−アクロキシエトキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−メタクロキシエトキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−アクロキシジエトキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−メタクロキシジエトキシフェニル）メタン、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、メチルチオアクリレート、メチルチオメタクリレート、フェニルチオアクリレート、ベンジルチオメタクリレート、キシリレンジチオールジアクリレート、キシリレンジチオールジメタクリレート、メルカプトエチルスルフィドジアクリレート、メルカプトエチルスルフィドジメタクリレート等が挙げられる。   (Meth) acrylate compounds include benzyl acrylate, benzyl methacrylate, butoxyethyl acrylate, butoxymethyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxymethyl methacrylate, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, phenoxyethyl acrylate , Phenoxyethyl methacrylate, phenyl methacrylate, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol diacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, Traethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol diacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, ethylene glycol bisglycidyl acrylate, ethylene glycol bisglycidyl methacrylate, bisphenol A diacrylate, bisphenol A di Methacrylate, 2,2-bis (4-acryloxyethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-methacryloxyethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-acryloxyethoxyphenyl) propane, 2, 2-bis (4-methacryloxydiethoxyphenyl) propane, bisphenol F diacrylate, bisphenol F dimethacrylate, 1,1-bi (4-acryloxyethoxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-methacryloxyethoxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-acryloxydiethoxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-meta) Cloxydiethoxyphenyl) methane, dimethyloltricyclodecane diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, glycerol diacrylate, glycerol dimethacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate , Methylthioacrylate, methylthiomethacrylate, phenylthioacrylate, benzylthiomethacrylate, xylylenedithiol diacrylate, xylylenedi Examples include thiol dimethacrylate, mercaptoethyl sulfide diacrylate, mercaptoethyl sulfide dimethacrylate, and the like.

アリル化合物としては、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルカーボネート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート等が挙げられる。   Examples of the allyl compound include allyl glycidyl ether, diallyl phthalate, diallyl terephthalate, diallyl isophthalate, diallyl carbonate, and diethylene glycol bisallyl carbonate.

ビニル化合物としては、スチレン、クロロスチレン、メチルスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ジビニルベンゼン、３，９−ジビニルスピロビ（ｍ−ジオキサン）等のビニル化合物等が挙げられるが、これら例示化合物のみに限定されるものではない。これらオレフィン化合物は単独でも、２種類以上を混合しても使用することができる。   Examples of vinyl compounds include vinyl compounds such as styrene, chlorostyrene, methylstyrene, bromostyrene, dibromostyrene, divinylbenzene, and 3,9-divinylspirobi (m-dioxane), but are limited to these exemplified compounds. It is not a thing. These olefin compounds can be used alone or in combination of two or more.

イソ（チオ）シアナート類と活性水素化合物類および光学材料用内部離型剤、触媒、その他添加剤を混合して重合性組成物を調製する場合の温度は通常２５℃以下で行われる。組成物のポットライフの観点から、さらに低温にすると好ましい場合がある。ただし、光学材料用内部離型剤や触媒、添加剤のモノマーへの溶解性が良好でない場合は、あらかじめ加温して、モノマーであるイソ（チオ）シアナート類または活性水素化合物類、あるいは樹脂改質剤に溶解させることも可能である。   The temperature for preparing a polymerizable composition by mixing an iso (thio) cyanate, an active hydrogen compound, an internal mold release agent for an optical material, a catalyst, and other additives is usually 25 ° C. or lower. From the viewpoint of the pot life of the composition, it may be preferable to lower the temperature further. However, if the solubility of the internal mold release agent, catalyst, or additive for optical materials in the monomer is not good, the monomer is heated in advance, and the monomer iso (thio) cyanate or active hydrogen compound, or resin modification is performed. It is also possible to dissolve in a material.

本発明で示すポリチオウレタン樹脂の製造方法としては、特に限定されないが、好ましい製造方法として注型重合が挙げられ、ガスケットまたはテープ等で保持された成型モールド間に重合性組成物を注入する。この時、得られるプラスチックレンズに要求される物性によっては、必要に応じて、減圧下での脱泡処理や加圧、減圧等の濾過処理等を行うことが好ましい場合が多い。   Although it does not specifically limit as a manufacturing method of the polythiourethane resin shown by this invention, Cast polymerization is mentioned as a preferable manufacturing method, A polymeric composition is inject | poured between the shaping | molding molds hold | maintained with the gasket or the tape. At this time, depending on the physical properties required of the plastic lens to be obtained, it is often preferable to perform a defoaming treatment under reduced pressure, a filtration treatment such as pressurization or reduced pressure, and the like.

重合条件については、重合性組成物、触媒の種類と使用量、モールドの形状等によって大きく条件が異なるため限定されるものではないが、およそ、−５０から１５０℃の温度で１から５０時間かけて行われる。場合によっては、１０から１５０℃の温度範囲で保持または徐々に昇温して、１から２５時間で硬化させることが好ましい。   The polymerization conditions are not limited because the conditions vary greatly depending on the polymerizable composition, the type and amount of the catalyst used, the shape of the mold, etc., but it takes approximately 1 to 50 hours at a temperature of −50 to 150 ° C. Done. In some cases, it is preferable to hold in the temperature range of 10 to 150 ° C. or gradually raise the temperature and cure in 1 to 25 hours.

本発明で示すポリチオウレタン樹脂については、必要に応じて、アニール等の処理を行ってもよい。処理温度は通常５０から１５０℃の間で行われるが、９０から１４０℃で行うことが好ましく、１００から１３０℃で行うことがより好ましい。   About the polythiourethane resin shown by this invention, you may perform processes, such as annealing, as needed. The treatment temperature is usually 50 to 150 ° C., preferably 90 to 140 ° C., more preferably 100 to 130 ° C.

本発明で示すポリチオウレタン樹脂の成形時は、目的に応じて公知の成形法と同様に、鎖延長剤、架橋剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色防止剤、油溶染料、充填剤、密着性向上剤などの種々の添加剤を加えてもよい。   When molding the polythiourethane resin shown in the present invention, a chain extender, a crosslinking agent, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a coloring inhibitor, an oil Various additives such as dyes, fillers and adhesion improvers may be added.

本発明で示すポリチオウレタン樹脂は、注型重合時のモールドを変えることにより種々の形状の成形体として得ることができ、眼鏡レンズ、カメラレンズ、発光ダイオード（ＬＥＤ）等の光学用樹脂としての各種用途に使用することが可能である。特に、眼鏡レンズ、カメラレンズ、発光ダイオード等の光学材料、光学素子として好適である。   The polythiourethane resin shown in the present invention can be obtained as a molded product of various shapes by changing the mold during the casting polymerization, and can be used as an optical resin for spectacle lenses, camera lenses, light emitting diodes (LEDs) and the like. It can be used for various purposes. In particular, it is suitable for optical materials and optical elements such as spectacle lenses, camera lenses, and light emitting diodes.

本発明で示すポリチオウレタン樹脂を用いたプラスチックレンズは必要に応じて、片面又は両面にコーティング層を施して用いてもよい。コーティング層としては、プライマー層、ハードコート層、反射防止膜層、防曇コート膜層、防汚染層、撥水層等が挙げられる。これらのコーティング層はそれぞれ単独で用いることも複数のコーティング層を多層化して使用してもよい。両面にコーティング層を施す場合、それぞれの面に同様なコーティング層を施しても、異なるコーティング層を施してもよい。   The plastic lens using the polythiourethane resin shown in the present invention may be used with a coating layer on one side or both sides, if necessary. Examples of the coating layer include a primer layer, a hard coat layer, an antireflection film layer, an antifogging coat film layer, an antifouling layer, and a water repellent layer. Each of these coating layers may be used alone, or a plurality of coating layers may be used in multiple layers. When a coating layer is applied to both sides, a similar coating layer or a different coating layer may be applied to each surface.

これらのコーティング層はそれぞれ、紫外線からレンズや目を守る目的で紫外線吸収剤、赤外線から目を守る目的で赤外線吸収剤、レンズの耐候性の向上を目的で光安定剤や酸化防止剤、レンズのファッション性を高める目的で染料や顔料、さらにフォトクロミック染料やフォトクロミック顔料、帯電防止剤、その他、レンズの性能を高めるための公知の添加剤を併用してもよい。塗布によるコーティングを行う層に関しては塗布性の改善を目的とした各種レベリング剤を使用してもよい。   Each of these coating layers is an ultraviolet absorber for the purpose of protecting the lens and eyes from ultraviolet rays, an infrared absorber for the purpose of protecting the eyes from infrared rays, a light stabilizer, an antioxidant, and a lens for the purpose of improving the weather resistance of the lens. For the purpose of enhancing fashionability, dyes and pigments, photochromic dyes and photochromic pigments, antistatic agents, and other known additives for enhancing the performance of the lens may be used in combination. For the layer to be coated by coating, various leveling agents for the purpose of improving coating properties may be used.

プライマー層は通常、後述するハードコート層と光学レンズとの間に形成される。プライマー層は、その上に形成するハードコート層とレンズとの密着性を向上させることを目的とするコーティング層であり、場合により耐衝撃性を向上させることも可能である。
プライマー層には得られた光学レンズに対する密着性の高いものであればいかなる素材でも使用できるが、通常、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、メラニン系樹脂、ポリビニルアセタールを主成分とするプライマー組成物などが使用される。プライマー組成物は組成物の粘度を調整する目的でレンズに影響を及ぼさない適当な溶剤を用いてもよい。無論、無溶剤で使用してもよい。 The primer layer is usually formed between a hard coat layer described later and the optical lens. The primer layer is a coating layer for the purpose of improving the adhesion between the hard coat layer formed thereon and the lens, and in some cases, the impact resistance can also be improved.
Any material can be used for the primer layer as long as it has high adhesion to the obtained optical lens, but usually it is mainly composed of urethane resin, epoxy resin, polyester resin, melanin resin, and polyvinyl acetal. A primer composition or the like is used. The primer composition may use an appropriate solvent that does not affect the lens for the purpose of adjusting the viscosity of the composition. Of course, you may use it without a solvent.

プライマー組成物は塗布法、乾式法のいずれの方法によっても形成させることができる。塗布法を用いる場合、レンズへスピンコート、ディップコートなど公知の塗布方法で塗布された後、固化させることによりプライマー層が形成される。乾式法で行う場合は、ＣＶＤ法や真空蒸着法などの公知の乾式法で形成される。プライマー層を形成するに際し、密着性の向上を目的として、必要に応じてレンズの表面は、アルカリ処理、プラズマ処理、紫外線処理などの前処理を行っておいてもよい。   The primer composition can be formed by either a coating method or a dry method. When using a coating method, a primer layer is formed by solidifying after applying to a lens by a known coating method such as spin coating or dip coating. When performing by a dry method, it forms by well-known dry methods, such as CVD method and a vacuum evaporation method. When forming the primer layer, the surface of the lens may be subjected to a pretreatment such as an alkali treatment, a plasma treatment, or an ultraviolet treatment as necessary for the purpose of improving adhesion.

ハードコート層は、レンズ表面に耐擦傷性、耐摩耗性、耐湿性、耐温水性、耐熱性、耐候性等機能を与えることを目的としたコーティング層である。   The hard coat layer is a coating layer for the purpose of imparting functions such as scratch resistance, abrasion resistance, moisture resistance, warm water resistance, heat resistance, and weather resistance to the lens surface.

ハードコート層は、一般的には硬化性を有する有機ケイ素化合物とＳｉ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔａ，Ｃｅ，Ｌａ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ｗ，Ｚｒ，ＩｎおよびＴｉの元素群から選ばれる元素の酸化物微粒子の１種以上および／またはこれら元素群から選ばれる２種以上の元素の複合酸化物から構成される微粒子の１種以上を含むハードコート組成物が使用される。   The hard coat layer is generally composed of an organic silicon compound having a curing property and an element selected from the element group of Si, Al, Sn, Sb, Ta, Ce, La, Fe, Zn, W, Zr, In, and Ti. A hard coat composition containing at least one kind of fine particles composed of one or more kinds of oxide fine particles and / or a composite oxide of two or more elements selected from these element groups is used.

ハードコート組成物には前記成分以外にアミン類、アミノ酸類、金属アセチルアセトネート錯体、有機酸金属塩、過塩素酸類、過塩素酸類の塩、酸類、金属塩化物および多官能性エポキシ化合物の少なくともいずれかを含むことが好ましい。ハードコート組成物にはレンズに影響を及ぼさない適当な溶剤を用いてもよい。無論、無溶剤で使用してもよい。   In addition to the above components, the hard coat composition includes at least amines, amino acids, metal acetylacetonate complexes, organic acid metal salts, perchloric acids, perchloric acid salts, acids, metal chlorides and polyfunctional epoxy compounds. It is preferable to include any of them. An appropriate solvent that does not affect the lens may be used in the hard coat composition. Of course, you may use it without a solvent.

ハードコート層は、通常、ハードコート組成物をスピンコート、ディップコートなど公知の塗布方法で塗布した後、硬化して形成される。硬化方法としては、熱硬化、紫外線や可視光線などのエネルギー線照射による硬化方法等が挙げられる。干渉縞の発生を抑制するため、ハードコート層の屈折率は、レンズとの屈折率の差が±０．１の範囲にあるのが好ましい。   The hard coat layer is usually formed by applying a hard coat composition by a known application method such as spin coating or dip coating, followed by curing. Examples of the curing method include thermal curing, a curing method by irradiation with energy rays such as ultraviolet rays and visible rays, and the like. In order to suppress the occurrence of interference fringes, the refractive index of the hard coat layer is preferably in the range of ± 0.1 in the difference in refractive index from the lens.

反射防止層は、通常、必要に応じて前記ハードコート層の上に形成される。反射防止層には無機系および有機系があり、無機系の場合、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２等の無機酸化物を用い、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、イオンビ−ムアシスト法、ＣＶＤ法などの乾式法により形成される。有機系の場合、有機ケイ素化合物と、内部空洞を有するシリカ系微粒子とを含む組成物を用い、湿式により形成される。 The antireflection layer is usually formed on the hard coat layer as necessary. There are inorganic and organic antireflection layers. In the case of inorganic systems, inorganic oxides such as SiO 2 and TiO 2 are used, and vacuum deposition, sputtering, ion plating, ion beam assist, and CVD are used. It is formed by the dry method. In the case of an organic type, it is formed by a wet method using a composition containing an organosilicon compound and silica-based fine particles having internal cavities.

反射防止層は単層および多層があり、単層で用いる場合はハードコート層の屈折率よりも屈折率が少なくとも０．１以上低くなることが好ましい。効果的に反射防止機能を発現するには多層膜反射防止膜とすることが好ましく、その場合、低屈折率膜と高屈折率膜とを交互に積層する。この場合も低屈折率膜と高屈折率膜との屈折胃率差は０．１以上であることが好ましい。高屈折率膜としては、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＣｅＯ２、Ｓｂ２Ｏ５、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２、Ｔａ２Ｏ５等の膜があり、低屈折率膜としては、ＳｉＯ２膜等が挙げられる。 The antireflection layer has a single layer and a multilayer, and when used in a single layer, the refractive index is preferably at least 0.1 lower than the refractive index of the hard coat layer. In order to effectively exhibit the antireflection function, a multilayer antireflection film is preferably used. In that case, a low refractive index film and a high refractive index film are alternately laminated. Also in this case, the difference in refractive index between the low refractive index film and the high refractive index film is preferably 0.1 or more. Examples of the high refractive index film include ZnO, TiO 2 , CeO 2 , Sb 2 O 5 , SnO 2 , ZrO 2 , and Ta 2 O 5, and examples of the low refractive index film include an SiO 2 film. .

反射防止膜層の上には、必要に応じて防曇コート膜層、防汚染層、撥水層を形成させてもよい。防曇コート層、防汚染層、撥水層を形成する方法としては、反射防止機能に悪影響をもたらすものでなければ、その処理方法、処理材料等については特に限定されずに、公知の防曇コート処理方法、防汚染処理方法、撥水処理方法、材料を使用することができる。例えば、防曇コート、防汚染処理方法では、表面を界面活性剤で覆う方法、表面に親水性の膜を付加して吸水性にする方法、表面を微細な凹凸で覆い吸水性を高める方法、光触媒活性を利用して吸水性にする方法、超撥水性処理を施して水滴の付着を防ぐ方法などが挙げられる。また、撥水処理方法では、フッ素含有シラン化合物等を蒸着やスパッタによって撥水処理層を形成する方法や、フッ素含有シラン化合物を溶媒に溶解したあと、コーティングして撥水処理層を形成する方法等が挙げられる。   On the antireflection film layer, an antifogging coating film layer, a contamination prevention layer, and a water repellent layer may be formed as necessary. As a method for forming the antifogging coat layer, the antifouling layer, and the water repellent layer, there is no particular limitation on the treatment method, treatment material, and the like as long as the antireflection function is not adversely affected. A coating treatment method, antifouling treatment method, water repellent treatment method, and material can be used. For example, in the anti-fogging coat and anti-fouling treatment method, a method of covering the surface with a surfactant, a method of adding a hydrophilic film to the surface to make it water-absorbing, a method of covering the surface with fine irregularities and increasing water absorption, Examples thereof include a method of absorbing water using photocatalytic activity and a method of preventing water droplet adhesion by applying a super water-repellent treatment. Further, in the water repellent treatment method, a method of forming a water repellent treatment layer by vapor deposition or sputtering of a fluorine-containing silane compound or the like, or a method of forming a water repellent treatment layer by coating after dissolving the fluorine-containing silane compound in a solvent Etc.

本発明のポリチオウレタン樹脂を用いたプラスチックレンズはファッション性やフォトクロミック性の付与などを目的として、目的に応じた色素を用い、染色して使用してもよい。
レンズの染色は公知の染色方法で実施可能であるが、通常、以下に示す方法で実施される。 The plastic lens using the polythiourethane resin of the present invention may be dyed using a dye according to the purpose for the purpose of imparting fashionability or photochromic properties.
Although the lens can be dyed by a known dyeing method, it is usually carried out by the following method.

（１）レンズを染色液に浸漬する方法、（２） 色素を含有するコーティング剤を用いてコーティングする方法、又は染色可能なコーティング層を設け、そのコーティング層を染色する方法、（３） 原料モノマーに染色可能な材料を含有させて重合する方法、及び（４） 昇華性色素を加熱して昇華させる方法。   (1) A method of immersing a lens in a dyeing solution, (2) A method of coating using a coating agent containing a dye, or a method of providing a dyeable coating layer and dyeing the coating layer, (3) Raw material monomer (4) A method in which a sublimable dye is heated and sublimated.

（１）の方法は、一般的には、使用する色素を溶解または均一に分散させた染色液中に所定の光学面に仕上げられたレンズ生地を浸漬（染色工程）した後、必要に応じてレンズを加熱して色素を固定化（染色後アニール工程）する方法である。染色工程に用いられる色素は公知の色素であれば特に限定されないが、通常は油溶染料もしくは分散染料が使用される。染色工程で使用される溶剤は用いる色素が溶解可能もしくは均一に分散可能なものであれば特に限定されない。この染色工程では、必要に応じて染色液に色素を分散させるための界面活性剤や、染着を促進するキャリアを添加してもよい。染色工程は、色素及び必要に応じて添加される界面活性剤を水又は水と有機溶媒との混合物中に分散させて染色浴を調製し、この染色浴中に光学レンズを浸漬し、所定温度で所定時間染色を行う。染色温度及び時間は、所望の着色濃度により変動するが、通常、１２０℃以下で数分から数十時間程度でよく、染色浴の染料濃度は０．０１から１０重量％で実施される。また、染色が困難な場合は加圧下で行ってもよい。必要に応じて実施される染色後アニール工程は、染色されたレンズ生地に加熱処理を行う工程である。加熱処理は、染色工程で染色されたレンズ生地の表面に残る水を溶剤等で除去したり、溶媒を風乾したりした後に、例えば大気雰囲気の赤外線加熱炉、あるいは抵抗加熱炉等の炉中に所定時間滞留させる。染色後アニール工程は、染色されたレンズ生地の色抜けを防止する（色抜け防止処理）と共に、染色時にレンズ生地の内部に浸透した水分の除去が行われる。   In the method (1), generally, a lens fabric finished with a predetermined optical surface is immersed (dyeing step) in a dyeing solution in which a dye to be used is dissolved or uniformly dispersed, and then as required. In this method, the lens is heated to fix the dye (annealing step after dyeing). The pigment used in the dyeing process is not particularly limited as long as it is a known pigment, but usually an oil-soluble dye or a disperse dye is used. The solvent used in the dyeing process is not particularly limited as long as the dye used is soluble or can be uniformly dispersed. In this dyeing process, a surfactant for dispersing the dye in the dyeing solution or a carrier for promoting dyeing may be added as necessary. In the dyeing step, a dyeing bath is prepared by dispersing a dye and an optionally added surfactant in water or a mixture of water and an organic solvent, and an optical lens is immersed in the dyeing bath, and a predetermined temperature is set. And dye for a predetermined time. Although the dyeing temperature and time vary depending on the desired color density, the dyeing temperature is usually 120 ° C. or less and may be from several minutes to several tens of hours. The dye concentration in the dyeing bath is 0.01 to 10% by weight. Moreover, when dyeing is difficult, you may carry out under pressure. The post-dyeing annealing step performed as necessary is a step of performing heat treatment on the dyed lens fabric. The heat treatment is performed by removing water remaining on the surface of the lens fabric dyed in the dyeing process with a solvent or air-drying the solvent, and then, for example, in a furnace such as an infrared heating furnace in an atmospheric atmosphere or a resistance heating furnace. Let it stay for a predetermined time. In the post-dyeing annealing step, color loss of the dyed lens fabric is prevented (color loss prevention treatment), and moisture that has penetrated into the lens fabric during dyeing is removed.

（２）の方法は、プラスチックレンズ素材に直接染色するのではなく、色素を分散又は溶解した有機コーティング液をプラスチックレンズに塗布した後、硬化処理することにより、染色されたコーティング層をレンズ表面に形成する方法、もしくはプラスチックレンズ表面に染色可能なコーティング層を形成してから（１）の方法を採る、すなわち、染色液中にプラスチックレンズを浸漬し、加熱することにより染色する方法である。   In the method (2), the dyed coating layer is applied to the lens surface by applying an organic coating liquid in which the pigment is dispersed or dissolved to the plastic lens, and then curing it, instead of directly dyeing the plastic lens material. This is a method of forming, or a method of (1) after forming a dyeable coating layer on the surface of a plastic lens, that is, a method of dyeing by immersing a plastic lens in a dyeing solution and heating.

（３）の方法は、プラスチックレンズの原料モノマーに予め染料を溶解してから重合する方法である。使用する色素は原料モノマーに均一に溶解または光学的性質を損なわない程度に分散できるものであれば特に限定されない。   The method (3) is a method in which a dye is previously dissolved in a raw material monomer for a plastic lens and then polymerized. The dye to be used is not particularly limited as long as it can be uniformly dissolved in the raw material monomer or dispersed so as not to impair the optical properties.

（４）の方法には、（イ） 固形昇華性色素を昇華させテープラスチックレンズを染色する方法、(ロ) 昇華性色素を含む溶液を塗布してなる基体をプラスチックレンズに非接触状態で対向させ、基体及びレンズを加熱することにより染色する方法、(ハ) 昇華性色素を含有する着色層と、粘着層とからなる転写層をプラスチックレンズに転写した後、加熱することにより染色する方法があり、本発明の光学レンズはいずれの方法で染色してもよい。使用する色素は昇華性を有している色素であれば特に限定されない。   The method (4) includes (a) a method of dyeing a tape plastic lens by sublimating a solid sublimable dye, and (b) a substrate formed by applying a solution containing the sublimable dye is opposed to the plastic lens in a non-contact state. And a method of dyeing by heating the substrate and the lens, and (c) a method of dyeing by heating after transferring a transfer layer composed of a colored layer containing a sublimable dye and an adhesive layer to a plastic lens. Yes, the optical lens of the present invention may be dyed by any method. The dye to be used is not particularly limited as long as it has a sublimation property.

以下、本発明を実施例により具体的に説明する。離型性、樹脂の透明性及び、レンズの性能試験（屈折率、アッベ数、耐熱性）は以下の試験方法により評価した。
離型性：直径８ｃｍ、厚９ｍｍからなる成型ガラスモールドを用いて重合を行い、終了後、室温まで冷却した際に、離型していたものを「○」（離型性良好）、それ以外のもの（熱、冷却、振動、歪みを加える等、外的要素を加えて離型したものも含む）については「×」（離型性不良）とした。
樹脂の透明性：得られた樹脂を暗所にてプロジェクターに照射して、レンズの曇り及び不透明物質の有無を目視にて判断した。レンズの曇り及び不透明物質がないものを「○」（透明性あり）、あるものを「×」（透明性なし）とした。
屈折率（ｎｅ）、アッベ数（νｅ）：プルフリッヒ屈折計を用い、２０℃で測定した。
耐熱性：ＴＭＡペネートレーション法（５０ｇ荷重、ピン先０．５ｍｍφ、昇温速度１０℃／ｍｉｎ）でのガラス転移温度（Ｔｇ）（℃）を耐熱性とした。 Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples. Release properties, resin transparency, and lens performance tests (refractive index, Abbe number, heat resistance) were evaluated by the following test methods.
Releasability: Polymerization was performed using a molded glass mold having a diameter of 8 cm and a thickness of 9 mm, and after completion, when the product was cooled to room temperature, “○” (good releasability) was indicated. For those having a mold (including heat, cooling, vibration, distortion, etc., which was released by adding an external element), the evaluation was “x” (poor mold releasability).
Transparency of resin: The obtained resin was irradiated on a projector in a dark place, and the presence of cloudiness of the lens and the presence of an opaque substance was visually determined. A lens having no fogging or opaque material was marked with “◯” (transparency), and one with “x” (no transparency).
Refractive index (ne), Abbe number (νe): Measured at 20 ° C. using a Purfrich refractometer.
Heat resistance: The glass transition temperature (Tg) (° C.) in the TMA penetration method (50 g load, pin tip 0.5 mmφ, heating rate 10 ° C./min) was defined as heat resistance.

[実施例１]
ｍ−キシリレンジイソシアナート３０．５ｇ、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）３９．５ｇ、ジ−ｎ−ブチルチンジクロリド０．００５６ｇ（重合性組成物総重量に対して８０ｐｐｍ）、紫外線吸収剤（共同薬品株式会社、商品名バイオソーブ５８３）０．０３５ｇ（重合性組成物総重量に対して５００ｐｐｍ）、リン酸モノ−２−エチルへキシルとリン酸ジ−２−エチルへキシルの混合物（大八化学工業、商品名ＡＰ８；リン酸モノ−２−エチルへキシルとリン酸ジ−２−エチルへキシルの合計に対するリン酸モノ−２−エチルへキシルの割合：５１重量％）０．０４２ｇ（重合性組成物総重量に対して６００ｐｐｍ）を２０℃にて混合溶解し、均一溶液とした。この混合溶液を４００Ｐａにて１時間脱泡を行った後、１μｍＰＴＦＥ製フィルターでろ過を行い、ガラスモールドとテープからなるモールド型へ注入した。このモールド型を重合オーブンへ投入、２５℃〜１２０℃まで２１時間かけて徐々に昇温して重合した。重合終了後、オーブンからモールド型を取り出した。モールド型からの樹脂の離型性は良好で、外的要素を加えないで離型した。得られた樹脂をさらに１３０℃で４時間アニール処理を行った。得られた樹脂は透明性があり、屈折率（ｎｅ）１．５９８、アッベ数（νｅ）３６、耐熱性（Ｔｇ）９０℃と、光学用透明樹脂として好適であった。評価結果は［表１］に示した。 [Example 1]
30.5 g of m-xylylene diisocyanate, 39.5 g of pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), 0.0056 g of di-n-butyltin dichloride (80 ppm based on the total weight of the polymerizable composition), UV absorption Agent (Kyodo Pharmaceutical Co., Ltd., trade name Biosorb 583) 0.035 g (500 ppm relative to the total weight of the polymerizable composition), a mixture of mono-2-ethylhexyl phosphate and di-2-ethylhexyl phosphate ( Daihachi Chemical Industry, trade name AP8; ratio of mono-2-ethylhexyl phosphate to the total of mono-2-ethylhexyl phosphate and di-2-ethylhexyl phosphate: 51 wt%) 0.042 g (600 ppm with respect to the total weight of the polymerizable composition) was mixed and dissolved at 20 ° C. to obtain a uniform solution. The mixed solution was defoamed at 400 Pa for 1 hour, filtered through a 1 μm PTFE filter, and poured into a mold composed of a glass mold and a tape. This mold was put into a polymerization oven and polymerized by gradually raising the temperature from 25 ° C. to 120 ° C. over 21 hours. After completion of the polymerization, the mold was taken out from the oven. The release property of the resin from the mold was good, and the release was performed without adding external elements. The obtained resin was further annealed at 130 ° C. for 4 hours. The obtained resin was transparent and had a refractive index (ne) of 1.598, an Abbe number (νe) of 36, and a heat resistance (Tg) of 90 ° C., which was suitable as an optical transparent resin. The evaluation results are shown in [Table 1].

[実施例２]
ｍ−キシリレンジイソシアナート３０．５ｇ、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）３９．５ｇ、ジ−ｎ−ブチルチンジクロリド０．００５６ｇ（重合性組成物総重量に対して８０ｐｐｍ）、紫外線吸収剤（共同薬品株式会社、商品名バイオソーブ５８３）０．０３５ｇ（重合性組成物総重量に対して５００ｐｐｍ）、リン酸モノ−２−エチルへキシルとリン酸ジ−２−エチルへキシルの混合物（大八化学工業、商品名ＡＰ８；リン酸モノ−２−エチルへキシルとリン酸ジ−２−エチルへキシルの合計に対するリン酸モノ−２−エチルへキシルの割合：５１重量％）０．０７０ｇ（重合性組成物総重量に対して１０００ｐｐｍ）を２０℃にて混合溶解し、均一溶液とした。この混合溶液を４００Ｐａにて１時間脱泡を行った後、１μｍＰＴＦＥ製フィルターでろ過を行い、ガラスモールドとテープからなるモールド型へ注入した。このモールド型を重合オーブンへ投入、２５℃〜１２０℃まで２１時間かけて徐々に昇温して重合した。重合終了後、オーブンからモールド型を取り出した。モールド型からの樹脂の離型性は良好で、外的要素を加えないで離型した。得られた樹脂をさらに１３０℃で４時間アニール処理を行った。得られた樹脂は透明性があり、屈折率（ｎｅ）１．５９８、アッベ数（νｅ）３６、耐熱性（Ｔｇ）９０℃と、光学用透明樹脂として好適であった。評価結果は［表１］に示した。 [Example 2]
m-xylylene diisocyanate 30.5 g, pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate) 39.5 g, di-n-butyltin dichloride 0.0056 g (80 ppm relative to the total weight of the polymerizable composition), UV absorption Agent (Kyodo Pharmaceutical Co., Ltd., trade name Biosorb 583) 0.035 g (500 ppm relative to the total weight of the polymerizable composition), a mixture of mono-2-ethylhexyl phosphate and di-2-ethylhexyl phosphate ( Daihachi Chemical Industry, trade name AP8; ratio of mono-2-ethylhexyl phosphate to the total of mono-2-ethylhexyl phosphate and di-2-ethylhexyl phosphate: 51% by weight) 0.070 g (1000 ppm based on the total weight of the polymerizable composition) was mixed and dissolved at 20 ° C. to obtain a uniform solution. The mixed solution was defoamed at 400 Pa for 1 hour, filtered through a 1 μm PTFE filter, and poured into a mold composed of a glass mold and a tape. This mold was put into a polymerization oven and polymerized by gradually raising the temperature from 25 ° C. to 120 ° C. over 21 hours. After completion of the polymerization, the mold was taken out from the oven. The release property of the resin from the mold was good, and the release was performed without adding external elements. The obtained resin was further annealed at 130 ° C. for 4 hours. The obtained resin was transparent and had a refractive index (ne) of 1.598, an Abbe number (νe) of 36, and a heat resistance (Tg) of 90 ° C., which was suitable as an optical transparent resin. The evaluation results are shown in [Table 1].

[実施例３]
ｍ−キシリレンジイソシアナート３０．５ｇ、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）３９．５ｇ、ジ−ｎ−ブチルチンジクロリド０．００５６ｇ（重合性組成物総重量に対して８０ｐｐｍ）、紫外線吸収剤（共同薬品株式会社、商品名バイオソーブ５８３）０．０３５ｇ（重合性組成物総重量に対して５００ｐｐｍ）、リン酸モノ−２−エチルへキシルとリン酸ジ−２−エチルへキシルの混合物（大八化学工業、商品名ＡＰ８；リン酸モノ−２−エチルへキシルとリン酸ジ−２−エチルへキシルの合計に対するリン酸モノ−２−エチルへキシルの割合：５１重量％）０．２１０ｇ（重合性組成物総重量に対して３０００ｐｐｍ）を２０℃にて混合溶解し、均一溶液とした。この混合溶液を４００Ｐａにて１時間脱泡を行った後、１μｍＰＴＦＥ製フィルターでろ過を行い、ガラスモールドとテープからなるモールド型へ注入した。このモールド型を重合オーブンへ投入、２５℃〜１２０℃まで２１時間かけて徐々に昇温して重合した。重合終了後、オーブンからモールド型を取り出した。モールド型からの樹脂の離型性は良好で、外的要素を加えないで離型した。得られた樹脂をさらに１３０℃で４時間アニール処理を行った。得られた樹脂は透明性があり、屈折率（ｎｅ）１．５９８、アッベ数（νｅ）３６、耐熱性（Ｔｇ）９０℃と、光学用透明樹脂として好適であった。評価結果は［表１］に示した。 [Example 3]
30.5 g of m-xylylene diisocyanate, 39.5 g of pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), 0.0056 g of di-n-butyltin dichloride (80 ppm based on the total weight of the polymerizable composition), UV absorption Agent (Kyodo Pharmaceutical Co., Ltd., trade name Biosorb 583) 0.035 g (500 ppm relative to the total weight of the polymerizable composition), a mixture of mono-2-ethylhexyl phosphate and di-2-ethylhexyl phosphate ( Daihachi Chemical Industry, trade name AP8; ratio of mono-2-ethylhexyl phosphate to the total of mono-2-ethylhexyl phosphate and di-2-ethylhexyl phosphate: 51% by weight) 0.210 g (3000 ppm relative to the total weight of the polymerizable composition) was mixed and dissolved at 20 ° C. to obtain a uniform solution. The mixed solution was defoamed at 400 Pa for 1 hour, filtered through a 1 μm PTFE filter, and poured into a mold composed of a glass mold and a tape. This mold was put into a polymerization oven and polymerized by gradually raising the temperature from 25 ° C. to 120 ° C. over 21 hours. After completion of the polymerization, the mold was taken out from the oven. The release property of the resin from the mold was good, and the release was performed without adding external elements. The obtained resin was further annealed at 130 ° C. for 4 hours. The obtained resin was transparent and had a refractive index (ne) of 1.598, an Abbe number (νe) of 36, and a heat resistance (Tg) of 90 ° C., which was suitable as an optical transparent resin. The evaluation results are shown in [Table 1].

[実施例４]
ｍ−キシリレンジイソシアナート３０．５ｇ、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）３９．５ｇ、ジ−ｎ−ブチルチンジクロリド０．００５６ｇ（重合性組成物総重量に対して８０ｐｐｍ）、紫外線吸収剤（共同薬品株式会社、商品名バイオソーブ５８３）０．０３５ｇ（重合性組成物総重量に対して５００ｐｐｍ）、リン酸モノ−２−エチルへキシルとリン酸ジ−２−エチルへキシルの混合物（リン酸モノ−２−エチルへキシルとリン酸ジ−２−エチルへキシルの合計に対するリン酸モノ−２−エチルへキシルの割合：３０重量％）０．０４２ｇ（重合性組成物総重量に対して６００ｐｐｍ）を２０℃にて混合溶解し、均一溶液とした。この混合溶液を４００Ｐａにて１時間脱泡を行った後、１μｍＰＴＦＥ製フィルターでろ過を行い、ガラスモールドとテープからなるモールド型へ注入した。このモールド型を重合オーブンへ投入、２５℃〜１２０℃まで２１時間かけて徐々に昇温して重合した。重合終了後、オーブンからモールド型を取り出した。モールド型からの樹脂の離型性は良好で、外的要素を加えないで離型した。得られた樹脂をさらに１３０℃で４時間アニール処理を行った。得られた樹脂は透明性があり、屈折率（ｎｅ）１．５９８、アッベ数（νｅ）３６、耐熱性（Ｔｇ）９０℃と、光学用透明樹脂として好適であった。評価結果は［表１］に示した。 [Example 4]
30.5 g of m-xylylene diisocyanate, 39.5 g of pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), 0.0056 g of di-n-butyltin dichloride (80 ppm based on the total weight of the polymerizable composition), UV absorption Agent (Kyodo Pharmaceutical Co., Ltd., trade name Biosorb 583) 0.035 g (500 ppm relative to the total weight of the polymerizable composition), a mixture of mono-2-ethylhexyl phosphate and di-2-ethylhexyl phosphate ( 0.042 g (based on the total weight of the polymerizable composition) of mono-2-ethylhexyl phosphate and di-2-ethylhexyl phosphate: 30% by weight of mono-2-ethylhexyl phosphate 600 ppm) was mixed and dissolved at 20 ° C. to obtain a uniform solution. The mixed solution was defoamed at 400 Pa for 1 hour, filtered through a 1 μm PTFE filter, and poured into a mold composed of a glass mold and a tape. This mold was put into a polymerization oven and polymerized by gradually raising the temperature from 25 ° C. to 120 ° C. over 21 hours. After completion of the polymerization, the mold was taken out from the oven. The release property of the resin from the mold was good, and the release was performed without adding external elements. The obtained resin was further annealed at 130 ° C. for 4 hours. The obtained resin was transparent and had a refractive index (ne) of 1.598, an Abbe number (νe) of 36, and a heat resistance (Tg) of 90 ° C., which was suitable as an optical transparent resin. The evaluation results are shown in [Table 1].

[実施例５]
ｍ−キシリレンジイソシアナート３０．５ｇ、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）３９．５ｇ、ジ−ｎ−ブチルチンジクロリド０．００５６ｇ（重合性組成物総重量に対して８０ｐｐｍ）、紫外線吸収剤（共同薬品株式会社、商品名バイオソーブ５８３）０．０３５ｇ（重合性組成物総重量に対して５００ｐｐｍ）、リン酸モノ−２−エチルへキシルとリン酸ジ−２−エチルへキシルの混合物（リン酸モノ−２−エチルへキシルとリン酸ジ−２−エチルへキシルの合計に対するリン酸モノ−２−エチルへキシルの割合：９６重量％）０．０４２ｇ（重合性組成物総重量に対して６００ｐｐｍ）を２０℃にて混合溶解し、均一溶液とした。この混合溶液を４００Ｐａにて１時間脱泡を行った後、１μｍＰＴＦＥ製フィルターでろ過を行い、ガラスモールドとテープからなるモールド型へ注入した。このモールド型を重合オーブンへ投入、２５℃〜１２０℃まで２１時間かけて徐々に昇温して重合した。重合終了後、オーブンからモールド型を取り出した。モールド型からの樹脂の離型性は良好で、外的要素を加えないで離型した。得られた樹脂をさらに１３０℃で４時間アニール処理を行った。得られた樹脂は透明性があり、屈折率（ｎｅ）１．５９８、アッベ数（νｅ）３６、耐熱性（Ｔｇ）９０℃と、光学用透明樹脂として好適であった。評価結果は［表１］に示した。 [Example 5]
30.5 g of m-xylylene diisocyanate, 39.5 g of pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), 0.0056 g of di-n-butyltin dichloride (80 ppm based on the total weight of the polymerizable composition), UV absorption Agent (Kyodo Pharmaceutical Co., Ltd., trade name Biosorb 583) 0.035 g (500 ppm relative to the total weight of the polymerizable composition), a mixture of mono-2-ethylhexyl phosphate and di-2-ethylhexyl phosphate ( 0.042 g (based on the total weight of the polymerizable composition) of mono-2-ethylhexyl phosphate and di-2-ethylhexyl phosphate in a ratio of mono-2-ethylhexyl phosphate: 96% by weight) 600 ppm) was mixed and dissolved at 20 ° C. to obtain a uniform solution. The mixed solution was defoamed at 400 Pa for 1 hour, filtered through a 1 μm PTFE filter, and poured into a mold composed of a glass mold and a tape. This mold was put into a polymerization oven and polymerized by gradually raising the temperature from 25 ° C. to 120 ° C. over 21 hours. After completion of the polymerization, the mold was taken out from the oven. The release property of the resin from the mold was good, and the release was performed without adding external elements. The obtained resin was further annealed at 130 ° C. for 4 hours. The obtained resin was transparent and had a refractive index (ne) of 1.598, an Abbe number (νe) of 36, and a heat resistance (Tg) of 90 ° C., which was suitable as an optical transparent resin. The evaluation results are shown in [Table 1].

[実施例６]
ｍ−キシリレンジイソシアナート３０．５ｇ、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）３９．５ｇ、ジ−ｎ−ブチルチンジクロリド０．００５６ｇ（重合性組成物総重量に対して８０ｐｐｍ）、紫外線吸収剤（共同薬品株式会社、商品名バイオソーブ５８３）０．０３５ｇ（重合性組成物総重量に対して５００ｐｐｍ）、リン酸モノ−ｎ−オクチルとリン酸ジ−ｎ−オクチルの混合物（リン酸モノ−ｎ−オクチルとリン酸ジ−ｎ−オクチルの合計に対するリン酸モノ−ｎ−オクチルの割合：５０重量％）０．０４２ｇ（重合性組成物総重量に対して６００ｐｐｍ）を２０℃にて混合溶解し、均一溶液とした。この混合溶液を４００Ｐａにて１時間脱泡を行った後、１μｍＰＴＦＥ製フィルターでろ過を行い、ガラスモールドとテープからなるモールド型へ注入した。このモールド型を重合オーブンへ投入、２５℃〜１２０℃まで２１時間かけて徐々に昇温して重合した。重合終了後、オーブンからモールド型を取り出した。モールド型からの樹脂の離型性は良好で、外的要素を加えないで離型した。得られた樹脂をさらに１３０℃で４時間アニール処理を行った。得られた樹脂は透明性があり、屈折率（ｎｅ）１．５９８、アッベ数（νｅ）３６、耐熱性（Ｔｇ）９０℃と、光学用透明樹脂として好適であった。評価結果は［表１］に示した。 [Example 6]
m-xylylene diisocyanate 30.5 g, pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate) 39.5 g, di-n-butyltin dichloride 0.0056 g (80 ppm relative to the total weight of the polymerizable composition), UV absorption Agent (Kyodo Pharmaceutical Co., Ltd., trade name Biosorb 583) 0.035 g (500 ppm based on the total weight of the polymerizable composition), a mixture of mono-n-octyl phosphate and di-n-octyl phosphate (mono-phosphate mono- Mixing and dissolving 0.042 g (600 ppm with respect to the total weight of the polymerizable composition) 0.020 g (ratio of mono-n-octyl phosphate to the total of n-octyl and di-n-octyl phosphate: 50 wt%) at 20 ° C. To obtain a homogeneous solution. The mixed solution was defoamed at 400 Pa for 1 hour, filtered through a 1 μm PTFE filter, and poured into a mold composed of a glass mold and a tape. This mold was put into a polymerization oven and polymerized by gradually raising the temperature from 25 ° C. to 120 ° C. over 21 hours. After completion of the polymerization, the mold was taken out from the oven. The release property of the resin from the mold was good, and the release was performed without adding external elements. The obtained resin was further annealed at 130 ° C. for 4 hours. The obtained resin was transparent and had a refractive index (ne) of 1.598, an Abbe number (νe) of 36, and a heat resistance (Tg) of 90 ° C., which was suitable as an optical transparent resin. The evaluation results are shown in [Table 1].

[実施例７]
ｍ−キシリレンジイソシアナート３６．４ｇ、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン３３．６ｇ、ジ−ｎ−ブチルチンジクロリド０．０１０５ｇ（重合性組成物総重量に対して１５０ｐｐｍ）、紫外線吸収剤（共同薬品株式会社、商品名バイオソーブ５８３）０．０３５ｇ（重合性組成物総重量に対して５００ｐｐｍ）、リン酸モノ−２−エチルへキシルとリン酸ジ−２−エチルへキシルの混合物（大八化学工業、商品名ＡＰ８；リン酸モノ−２−エチルへキシルとリン酸ジ−２−エチルへキシルの合計に対するリン酸モノ−２−エチルへキシルの割合：５１重量％）０．０７０ｇ（重合性組成物総重量に対して１０００ｐｐｍ）を２０℃にて混合溶解し、均一溶液とした。この混合溶液を４００Ｐａにて１時間脱泡を行った後、１μｍＰＴＦＥ製フィルターでろ過を行い、ガラスモールドとテ−プからなるモールド型へ注入した。このモールド型を重合オーブンへ投入、２５℃〜１２０℃まで２１時間かけて徐々に昇温して重合した重合終了後、オーブンからモールド型を取り出した。モールド型からの樹脂の離型性は良好で、外的要素を加えないで離型した。得られた樹脂をさらに１３０℃で４時間アニール処理を行った。得られた樹脂は透明性があり、屈折率（ｎｅ）１．６６５、アッベ数（νｅ）３２、耐熱性（Ｔｇ）８９℃と、光学用透明樹脂として好適であった。評価結果は［表１］に示した。 [Example 7]
36.4 g of m-xylylene diisocyanate, 33.6 g of 4-mercaptomethyl-1,8-dimercapto-3,6-dithiaoctane, 0.0105 g of di-n-butyltin dichloride (based on the total weight of the polymerizable composition) 150 ppm), UV absorber (Kyodo Pharmaceutical Co., Ltd., trade name Biosorb 583) 0.035 g (500 ppm based on the total weight of the polymerizable composition), mono-2-ethylhexyl phosphate and di-2-ethyl phosphate Mixture of hexyl (Daihachi Chemical Industry, trade name AP8; ratio of mono-2-ethylhexyl phosphate to the total of mono-2-ethylhexyl phosphate and di-2-ethylhexyl phosphate: 51 wt. %) 0.070 g (1000 ppm based on the total weight of the polymerizable composition) was mixed and dissolved at 20 ° C. to obtain a uniform solution. This mixed solution was defoamed at 400 Pa for 1 hour, filtered through a 1 μm PTFE filter, and poured into a mold composed of a glass mold and a tape. The mold was put into a polymerization oven, and the temperature was gradually raised from 25 ° C. to 120 ° C. over 21 hours. After polymerization was completed, the mold was removed from the oven. The release property of the resin from the mold was good, and the release was performed without adding external elements. The obtained resin was further annealed at 130 ° C. for 4 hours. The obtained resin was transparent and had a refractive index (ne) of 1.665, an Abbe number (νe) of 32, and a heat resistance (Tg) of 89 ° C., which was suitable as an optical transparent resin. The evaluation results are shown in [Table 1].

[実施例８]
２，５−ビス（イソシアナトメチル）−ビシクロ−［２．２．１］−ヘプタンと２，６−ビス（イソシアナトメチル）−ビシクロ−［２．２．１］−ヘプタンとの混合物３５．４ｇ、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン１７．９ｇ、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）１６．７ｇ、ジ−ｎ−ブチルチンジクロリド０．０３５ｇ（重合性組成物総重量に対して５００ｐｐｍ）、紫外線吸収剤（共同薬品株式会社、商品名バイオソーブ５８３）０．０３５ｇ（重合性組成物総重量に対して５００ｐｐｍ）、リン酸モノ−２−エチルへキシルとリン酸ジ−２−エチルへキシルの混合物（大八化学工業、商品名ＡＰ８；リン酸モノ−２−エチルへキシルとリン酸ジ−２−エチルへキシルの合計に対するリン酸モノ−２−エチルへキシルの割合：５１重量％）０．０８４ｇ（重合性組成物総重量に対して１２００ｐｐｍ）を２０℃にて混合溶解し、均一溶液とした。この混合溶液を４００Ｐａにて１時間脱泡を行った後、１μｍＰＴＦＥ製フィルターでろ過を行い、ガラスモールドとテ−プからなるモールド型へ注入した。このモールド型を重合オーブンへ投入、２５℃〜１２０℃まで２１時間かけて徐々に昇温して重合した重合終了後、オーブンからモールド型を取り出した。モールド型からの樹脂の離型性は良好で、外的要素を加えないで離型した。得られた樹脂をさらに１３０℃で４時間アニール処理を行った。得られた樹脂は透明性があり、屈折率（ｎｅ）１．５９８、アッベ数（νｅ）４１、耐熱性（Ｔｇ）１１８℃と、光学用透明樹脂として好適であった。評価結果は［表１］に示した。 [Example 8]
A mixture of 2,5-bis (isocyanatomethyl) -bicyclo- [2.2.1] -heptane and 2,6-bis (isocyanatomethyl) -bicyclo- [2.2.1] -heptane35. 4 g, 4-mercaptomethyl-1,8-dimercapto-3,6-dithiaoctane 17.9 g, pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate) 16.7 g, di-n-butyltin dichloride 0.035 g (polymerizability) 500 ppm with respect to the total weight of the composition), 0.035 g (500 ppm with respect to the total weight of the polymerizable composition), UV absorber (Kyodo Pharmaceutical Co., Ltd., trade name Biosorb 583), mono-2-ethylhexyl phosphate, Mixture of di-2-ethylhexyl phosphate (Daihachi Chemical Industry, trade name AP8; to mono-2-ethylhexyl phosphate and di-2-ethyl phosphate The total proportion of hexyl phosphoric acid mono-2-ethyl for sill: 51 wt%) 0.084 g of (1200 ppm based on the total weight polymerizable composition) were mixed and dissolved at 20 ° C., to obtain a homogeneous solution. This mixed solution was defoamed at 400 Pa for 1 hour, filtered through a 1 μm PTFE filter, and poured into a mold composed of a glass mold and a tape. The mold was put into a polymerization oven, and the temperature was gradually raised from 25 ° C. to 120 ° C. over 21 hours. After polymerization was completed, the mold was removed from the oven. The release property of the resin from the mold was good, and the release was performed without adding external elements. The obtained resin was further annealed at 130 ° C. for 4 hours. The obtained resin was transparent, and had a refractive index (ne) of 1.598, an Abbe number (νe) of 41, and a heat resistance (Tg) of 118 ° C., which was suitable as an optical transparent resin. The evaluation results are shown in [Table 1].

[実施例９]
１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンとの混合物３２．６ｇ、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカンと４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカンと４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカンとの混合物１９．４ｇ、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）１８．０ｇ、ジ−ｎ−ブチルチンジクロリド０．０７０ｇ（重合性組成物総重量に対して１０００ｐｐｍ）、紫外線吸収剤（共同薬品株式会社、商品名バイオソーブ５８３）０．０３５ｇ（重合性組成物総重量に対して５００ｐｐｍ）、リン酸モノ−２−エチルへキシルとリン酸ジ−２−エチルへキシルの混合物（大八化学工業、商品名ＡＰ８；リン酸モノ−２−エチルへキシルとリン酸ジ−２−エチルへキシルの合計に対するリン酸モノ−２−エチルへキシルの割合：５１重量％）０．１４０ｇ（重合性組成物総重量に対して２０００ｐｐｍ）を２０℃にて混合溶解し、均一溶液とした。この混合溶液を４００Ｐａにて１時間脱泡を行った後、１μｍＰＴＦＥ製フィルターでろ過を行い、ガラスモールドとテ−プからなるモールド型へ注入した。このモールド型を重合オーブンへ投入、２５℃〜１２０℃まで２１時間かけて徐々に昇温して重合した重合終了後、オーブンからモールド型を取り出した。モールド型からの樹脂の離型性は良好で、外的要素を加えないで離型した。得られた樹脂をさらに１３０℃で４時間アニール処理を行った。得られた樹脂は透明性があり、屈折率（ｎｅ）１．５９６、アッベ数（νｅ）４０、耐熱性（Ｔｇ）１０４℃と、光学用透明樹脂として好適であった。評価結果は［表１］に示した。 [Example 9]
32.6 g of a mixture of 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane and 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 5,7-dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6,9- Trithiaundecane and 4,7-dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecane and 4,8-dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6,9-trithia 19.4 g of a mixture with undecane, 18.0 g of pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), 0.070 g of di-n-butyltin dichloride (1000 ppm based on the total weight of the polymerizable composition), an ultraviolet absorber ( Kyodo Pharmaceutical Co., Ltd., trade name Biosorb 583) 0.035 g (500 ppm based on the total weight of the polymerizable composition), Mixture of mono-2-ethylhexyl phosphate and di-2-ethylhexyl phosphate (Daihachi Chemical Industry, trade name AP8; mono-2-ethylhexyl phosphate and di-2-ethylhexyl phosphate 0.140 g (2000 ppm with respect to the total weight of the polymerizable composition) was mixed and dissolved at 20 ° C. to obtain a uniform solution. This mixed solution was defoamed at 400 Pa for 1 hour, filtered through a 1 μm PTFE filter, and poured into a mold composed of a glass mold and a tape. The mold was put into a polymerization oven, and the temperature was gradually raised from 25 ° C. to 120 ° C. over 21 hours. After polymerization was completed, the mold was removed from the oven. The release property of the resin from the mold was good, and the release was performed without adding external elements. The obtained resin was further annealed at 130 ° C. for 4 hours. The obtained resin was transparent and had a refractive index (ne) of 1.596, an Abbe number (νe) of 40, and a heat resistance (Tg) of 104 ° C., which was suitable as an optical transparent resin. The evaluation results are shown in [Table 1].

[実施例１０]
１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンとの混合物２９．４ｇ、ヘキサメチレンジイソシアナート２．８ｇ、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカンと４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカンと４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカンとの混合物１９．６ｇ、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）１８．２ｇ、ジ−ｎ−ブチルチンジクロリド０．０７０ｇ（重合性組成物総重量に対して１０００ｐｐｍ）、紫外線吸収剤（共同薬品株式会社、商品名バイオソーブ５８３）０．０３５ｇ（重合性組成物総重量に対して５００ｐｐｍ）、リン酸モノ−２−エチルへキシルとリン酸ジ−２−エチルへキシルの混合物（大八化学工業、商品名ＡＰ８；リン酸モノ−２−エチルへキシルとリン酸ジ−２−エチルへキシルの合計に対するリン酸モノ−２−エチルへキシルの割合：５１重量％）０．１４０ｇ（重合性組成物総重量に対して２０００ｐｐｍ）を２０℃にて混合溶解し、均一溶液とした。この混合溶液を４００Ｐａにて１時間脱泡を行った後、１μｍＰＴＦＥ製フィルターでろ過を行い、ガラスモールドとテ−プからなるモールド型へ注入した。このモールド型を重合オーブンへ投入、２５℃〜１２０℃まで２１時間かけて徐々に昇温して重合した重合終了後、オーブンからモールド型を取り出した。モールド型からの樹脂の離型性は良好で、外的要素を加えないで離型した。得られた樹脂をさらに１３０℃で４時間アニール処理を行った。得られた樹脂は透明性があり、屈折率（ｎｅ）１．５９６、アッベ数（νｅ）４０、耐熱性（Ｔｇ）１０１℃と、光学用透明樹脂として好適であった。評価結果は［表１］に示した。 [Example 10]
29.4 g of a mixture of 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane and 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 2.8 g of hexamethylene diisocyanate, 5,7-dimercaptomethyl-1,11 Dimercapto-3,6,9-trithiaundecane and 4,7-dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecane and 4,8-dimercaptomethyl-1,11-dimercapto -19.6 g of a mixture with 3,6,9-trithiaundecane, 18.2 g of pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), 0.070 g of di-n-butyltin dichloride (total weight of the polymerizable composition) 1000 ppm), UV absorber (Kyodo Pharmaceutical Co., Ltd., trade name Biosorb 583) 0.035 g (heavy A mixture of mono-2-ethylhexyl phosphate and di-2-ethylhexyl phosphate (Daihachi Chemical Industry, trade name: AP8; to mono-2-ethyl phosphate) 0.140 g (2000 ppm relative to the total weight of the polymerizable composition) 0.120 g (ratio of mono-2-ethylhexyl phosphate to the total of xylyl and di-2-ethylhexyl phosphate: 51 wt%) The mixture was dissolved to make a uniform solution. This mixed solution was defoamed at 400 Pa for 1 hour, filtered through a 1 μm PTFE filter, and poured into a mold composed of a glass mold and a tape. The mold was put into a polymerization oven, and the temperature was gradually raised from 25 ° C. to 120 ° C. over 21 hours. After polymerization was completed, the mold was removed from the oven. The release property of the resin from the mold was good, and the release was performed without adding external elements. The obtained resin was further annealed at 130 ° C. for 4 hours. The obtained resin was transparent and had a refractive index (ne) of 1.596, an Abbe number (νe) of 40, and a heat resistance (Tg) of 101 ° C., which was suitable as an optical transparent resin. The evaluation results are shown in [Table 1].

[実施例１１]
ｍ−キシリレンジイソシアナート３１．０ｇ、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパンと４，６−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアンと２−（２，２−ビス（メルカプトジメチルチオ）エチル）−１，３−ジチエタンとの混合物３９．０ｇ、ジ−ｎ−ブチルチンジクロリド０．０１４ｇ（重合性組成物総重量に対して２００ｐｐｍ）、紫外線吸収剤（共同薬品株式会社、商品名バイオソーブ５８３）０．０３５ｇ（重合性組成物総重量に対して５００ｐｐｍ）、リン酸モノ−２−エチルへキシルとリン酸ジ−２−エチルへキシルの混合物（大八化学工業、商品名ＡＰ８；リン酸モノ−２−エチルへキシルとリン酸ジ−２−エチルへキシルの合計に対するリン酸モノ−２−エチルへキシルの割合：５１重量％）０．０８４ｇ（重合性組成物総重量に対して１２００ｐｐｍ）を２０℃にて混合溶解し、均一溶液とした。この混合溶液を４００Ｐａにて１時間脱泡を行った後、１μｍＰＴＦＥ製フィルターでろ過を行い、ガラスモールドとテ−プからなるモールド型へ注入した。このモールド型を重合オーブンへ投入、２５℃〜１２０℃まで２１時間かけて徐々に昇温して重合した重合終了後、オーブンからモールド型を取り出した。モールド型からの樹脂の離型性は良好で、外的要素を加えないで離型した。得られた樹脂をさらに１３０℃で４時間アニール処理を行った。得られた樹脂は透明性があり、屈折率（ｎｅ）１．６９５、アッベ数（νｅ）３０、耐熱性（Ｔｇ）１００℃と、光学用透明樹脂として好適であった。評価結果は［表１］に示した。 [Example 11]
31.0 g of m-xylylene diisocyanate, 1,1,3,3-tetrakis (mercaptomethylthio) propane, 4,6-bis (mercaptomethylthio) -1,3-dithiane and 2- (2,2-bis ( 39.0 g of a mixture with mercaptodimethylthio) ethyl) -1,3-dithietane, 0.014 g of di-n-butyltin dichloride (200 ppm based on the total weight of the polymerizable composition), UV absorber (Kyodo Pharmaceutical Co., Ltd.) , Trade name Biosorb 583) 0.035 g (500 ppm relative to the total weight of the polymerizable composition), a mixture of mono-2-ethylhexyl phosphate and di-2-ethylhexyl phosphate (Daihachi Chemical Industry, Name AP8; ratio of mono-2-ethylhexyl phosphate to the total of mono-2-ethylhexyl phosphate and di-2-ethylhexyl phosphate: 51 fold %) 0.084 g of (1200 ppm based on the total weight polymerizable composition) were mixed and dissolved at 20 ° C., to obtain a homogeneous solution. This mixed solution was defoamed at 400 Pa for 1 hour, filtered through a 1 μm PTFE filter, and poured into a mold composed of a glass mold and a tape. The mold was put into a polymerization oven, and the temperature was gradually raised from 25 ° C. to 120 ° C. over 21 hours. After polymerization was completed, the mold was removed from the oven. The release property of the resin from the mold was good, and the release was performed without adding external elements. The obtained resin was further annealed at 130 ° C. for 4 hours. The obtained resin was transparent and had a refractive index (ne) of 1.695, an Abbe number (νe) of 30, a heat resistance (Tg) of 100 ° C., and was suitable as an optical transparent resin. The evaluation results are shown in [Table 1].

[比較例１]
リン酸モノ−２−エチルへキシルとリン酸ジ−２−エチルへキシルの混合物（大八化学工業、商品名ＡＰ８；リン酸モノ−２−エチルへキシルとリン酸ジ−２−エチルへキシルの合計に対するリン酸モノ−２−エチルへキシルの割合：５１重量％）をリン酸ジ−ｎ−ブチル（東京化成工業、市販試薬）に変えて、添加量０．１０５ｇ（重合性組成物総重量に対して１５００ｐｐｍ）で、[実施例１]と同様な操作を行った。重合終了後、外的要素を加えても、モールド型から樹脂を離型することはできなかった。評価結果は［表１］に示した。 [Comparative Example 1]
Mixture of mono-2-ethylhexyl phosphate and di-2-ethylhexyl phosphate (Daihachi Chemical Industry, trade name AP8; mono-2-ethylhexyl phosphate and di-2-ethylhexyl phosphate The amount of mono-2-ethylhexyl phosphate with respect to the total of 51 wt% was changed to di-n-butyl phosphate (Tokyo Chemical Industry, commercially available reagent), and the addition amount was 0.105 g (total amount of polymerizable composition) The same operation as in [Example 1] was performed at 1500 ppm). After completion of the polymerization, the resin could not be released from the mold even if an external element was added. The evaluation results are shown in [Table 1].

[比較例２]
リン酸モノ−２−エチルへキシルとリン酸ジ−２−エチルへキシルの混合物（大八化学工業、商品名ＡＰ８；リン酸モノ−２−エチルへキシルとリン酸ジ−２−エチルへキシルの合計に対するリン酸モノ−２−エチルへキシルの割合：５１重量％）をリン酸ジ−２−エチルへキシル（東京化成工業、市販試薬）に変えて、添加量０．０７０ｇ（重合性組成物総重量に対して１０００ｐｐｍ）で、[実施例１]と同様な操作を行った。重合終了後、モールド型から樹脂は離型していなかったが、外的要素を加えると離型した。評価結果は［表１］に示した。 [Comparative Example 2]
Mixture of mono-2-ethylhexyl phosphate and di-2-ethylhexyl phosphate (Daihachi Chemical Industry, trade name AP8; mono-2-ethylhexyl phosphate and di-2-ethylhexyl phosphate The amount of mono-2-ethylhexyl phosphate with respect to the total amount of 51% by weight was changed to di-2-ethylhexyl phosphate (Tokyo Chemical Industry, commercially available reagent) and added in an amount of 0.070 g (polymerizable composition). The same operation as in [Example 1] was performed at 1000 ppm). After completion of the polymerization, the resin was not released from the mold, but was released when an external element was added. The evaluation results are shown in [Table 1].

[比較例３]
リン酸モノ−２−エチルへキシルとリン酸ジ−２−エチルへキシルの混合物（大八化学工業、商品名ＡＰ８；リン酸モノ−２−エチルへキシルとリン酸ジ−２−エチルへキシルの合計に対するリン酸モノ−２−エチルへキシルの割合：５１重量％）をリン酸モノ−ｎ−ブチルとリン酸ジ−ｎ−ブチルの混合物（東京化成工業、市販試薬；リン酸モノ−ｎ−ブチルとリン酸ジ−ｎ−ブチルの合計に対するリン酸モノ−ｎ−ブチルの割合：４６重量％）に変えて、添加量０．０７０ｇ（重合性組成物総重量に対して１０００ｐｐｍ）で、[実施例１]と同様な操作を行った。重合終了後、外的要素を加えても、モールド型から樹脂を離型することはできなかった。評価結果は［表１］に示した。 [Comparative Example 3]
Mixture of mono-2-ethylhexyl phosphate and di-2-ethylhexyl phosphate (Daihachi Chemical Industry, trade name AP8; mono-2-ethylhexyl phosphate and di-2-ethylhexyl phosphate A mixture of mono-n-butyl phosphate and di-n-butyl phosphate (Tokyo Chemical Industry, commercially available reagent; mono-n phosphate) -The ratio of mono-n-butyl phosphate to the total of butyl and di-n-butyl phosphate: 46 wt%), with an addition amount of 0.070 g (1000 ppm with respect to the total weight of the polymerizable composition), The same operation as in [Example 1] was performed. After completion of the polymerization, the resin could not be released from the mold even if an external element was added. The evaluation results are shown in [Table 1].

[比較例４]
リン酸モノ−２−エチルへキシルとリン酸ジ−２−エチルへキシルの混合物（大八化学工業、商品名ＡＰ８；リン酸モノ−２−エチルへキシルとリン酸ジ−２−エチルへキシルの合計に対するリン酸モノ−２−エチルへキシルの割合：５１重量％）をリン酸モノイソデシルとリン酸ジイソデシルの混合物（大八化学工業、商品名ＡＰ１０；リン酸モノイソデシルとリン酸ジイソデシルの合計に対するリン酸モノイソデシルの割合：５２重量％）に変えて、添加量０．０７０ｇ（重合性組成物総重量に対して１０００ｐｐｍ）で、[実施例１]と同様な操作を行った。重合終了後、モールド型からの樹脂の離型性は良好で、外的要素を加えないで離型したが、得られた樹脂は曇りが確認され、光学用透明樹脂として不適であった。評価結果は［表１］に示した。 [Comparative Example 4]
Mixture of mono-2-ethylhexyl phosphate and di-2-ethylhexyl phosphate (Daihachi Chemical Industry, trade name AP8; mono-2-ethylhexyl phosphate and di-2-ethylhexyl phosphate A mixture of monoisodecyl phosphate and diisodecyl phosphate (Daihachi Chemical Industry Co., Ltd., trade name AP10; phosphate to the sum of monoisodecyl phosphate and diisodecyl phosphate) The amount of monoisodecyl acid was changed to 52% by weight, and the same operation as in Example 1 was performed with an addition amount of 0.070 g (1000 ppm with respect to the total weight of the polymerizable composition). After completion of the polymerization, the release property of the resin from the mold was good, and the resin was released without adding an external element, but the obtained resin was confirmed to be cloudy and was unsuitable as an optical transparent resin. The evaluation results are shown in [Table 1].

[比較例５]
リン酸モノ−２−エチルへキシルとリン酸ジ−２−エチルへキシルの混合物（大八化学工業、商品名ＡＰ８；リン酸モノ−２−エチルへキシルとリン酸ジ−２−エチルへキシルの合計に対するリン酸モノ−２−エチルへキシルの割合：５１重量％）をリン酸モノ−２−エチルへキシルとリン酸ジ−２−エチルへキシルの混合物（リン酸モノ−２−エチルへキシルとリン酸ジ−２−エチルへキシルの合計に対するリン酸モノ−２−エチルへキシルの割合：２０重量％）に変えて、添加量０．０４２ｇ（重合性組成物総重量に対して６００ｐｐｍ）で、[実施例１]と同様な操作を行った。重合終了後、外的要素を加えても、モールド型から樹脂を離型することはできなかった。評価結果は［表１］に示した。 [Comparative Example 5]
Mixture of mono-2-ethylhexyl phosphate and di-2-ethylhexyl phosphate (Daihachi Chemical Industry, trade name AP8; mono-2-ethylhexyl phosphate and di-2-ethylhexyl phosphate A mixture of mono-2-ethylhexyl phosphate and di-2-ethylhexyl phosphate (to mono-2-ethyl phosphate) In place of xylyl and di-2-ethylhexyl phosphate, the ratio of mono-2-ethylhexyl phosphate: 20 wt% was added to 0.042 g (600 ppm based on the total weight of the polymerizable composition). ), The same operation as in [Example 1] was performed. After completion of the polymerization, the resin could not be released from the mold even if an external element was added. The evaluation results are shown in [Table 1].

Figure 2008255221
Figure 2008255221

本発明の光学材料用内部離型剤は、[実施例１]、[比較例１] 、[比較例２] 、[比較例３]より、特許第２１３３６１０号公報に記載の炭素数１〜８のアルキル鎖を持つリン酸ジエステル、特表２００１−５０５２３２号公報に記載の炭素数２〜６のアルキル鎖を持つリン酸モノ、ジエステル混合物よりも離型性は良好であり、また[実施例１]、[比較例４]より、特開２００２−２３４９９７号公報に記載の炭素数９〜３０のアルキル鎖を持つリン酸モノ、ジエステル混合物よりも得られる樹脂の透明性は良好であることは明らかである。よって本発明は、離型性、得られる樹脂の透明性ともにバランスの取れた、光学材料用内部離型剤であると言える。   The internal mold release agent for optical materials of the present invention has 1 to 8 carbon atoms described in Japanese Patent No. 2133610 from [Example 1], [Comparative Example 1], [Comparative Example 2] and [Comparative Example 3]. The release property is better than that of the phosphoric acid diester having an alkyl chain, and the phosphoric acid mono and diester mixture having an alkyl chain having 2 to 6 carbon atoms described in JP-A-2001-505232, and [Example 1] From [Comparative Example 4], it is apparent that the transparency of the resin obtained is better than the phosphoric acid mono- and diester mixture having an alkyl chain of 9 to 30 carbon atoms described in JP-A-2002-234997. It is. Therefore, it can be said that the present invention is an internal mold release agent for optical materials in which both the mold release property and the transparency of the obtained resin are balanced.

本発明により、離型性、得られる樹脂の透明性ともにバランスの取れた、光学用透明樹脂として好適に使用されるポリチオウレタン樹脂を提供することに貢献する。   By this invention, it contributes to providing the polythiourethane resin used suitably as transparent resin for optics with which the mold release property and the transparency of the resin obtained were balanced.

本発明によって得られるポリチオウレタン樹脂は、プラスチックレンズ、プリズム、光ファイバー、情報記録基板、フィルター、発光ダイオード等の光学材料等に用いられ、特に眼鏡用プラスチックレンズ材料として好適に使用される。   The polythiourethane resin obtained by the present invention is used for optical materials such as plastic lenses, prisms, optical fibers, information recording substrates, filters, and light emitting diodes, and is particularly preferably used as a plastic lens material for spectacles.

Claims (9)

一般式（１）で表されるリン酸モノエステル（Ａ）３０重量％〜９９重量％と一般式（２）で表されるリン酸ジエステル（Ｂ）７０重量％〜１重量％を含んでなる光学材料用内部離型剤（ただし、（Ａ）と（Ｂ）の合計を１００重量％とする。）。
Figure 2008255221
 （式中、Ｒ１は炭素数８の脂肪族または芳香族有機残基を示す。）
Figure 2008255221
 （式中、Ｒ２、Ｒ３は炭素数８の脂肪族または芳香族有機残基を示す。Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ結合して環を構成してもよく、同一でも異なっていてもよい。） 30% to 99% by weight of phosphoric acid monoester (A) represented by general formula (1) and 70% to 1% by weight of phosphoric acid diester (B) represented by general formula (2) Internal mold release agent for optical materials (however, the total of (A) and (B) is 100% by weight).
Figure 2008255221
 (In the formula, R 1 represents an aliphatic or aromatic organic residue having 8 carbon atoms.)
Figure 2008255221
 (Wherein R 2 and R 3 represent an aliphatic or aromatic organic residue having 8 carbon atoms. R 2 and R 3 may be bonded to each other to form a ring, and may be the same or different. .) リン酸モノエステル（Ａ）がリン酸モノ−２−エチルへキシル、リン酸モノ−ｎ−オクチルより選ばれる一種または二種以上の化合物であり、リン酸ジエステル（Ｂ）がリン酸ジ−２−エチルへキシル、リン酸ジ−ｎ−オクチルより選ばれる一種または二種以上の化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の光学材料用内部離型剤。   The phosphoric acid monoester (A) is one or more compounds selected from mono-2-ethylhexyl phosphate and mono-n-octyl phosphate, and the phosphoric acid diester (B) is di-2 phosphate. 2. The internal mold release agent for optical materials according to claim 1, wherein the compound is one or more compounds selected from ethylhexyl and di-n-octyl phosphate. イソ（チオ）シアナート類と活性水素化合物類の合計１００重量部に対して、請求項１から２のいずれかに記載の光学材料用内部離型剤を０．０５から０．４０重量部含有することを特徴とする、ポリチオウレタン系重合性組成物。   The internal mold release agent for optical materials according to any one of claims 1 to 2 is contained in an amount of 0.05 to 0.40 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of iso (thio) cyanates and active hydrogen compounds. A polythiourethane-based polymerizable composition characterized by the above. イソ（チオ）シアナート類におけるイソシアナト基とイソチオシアナト基の官能基数に対する、活性水素化合物類におけるメルカプト基と水酸基の官能基数の比率が０．８から１．２の範囲内であることを特徴とする、請求項３に記載の重合性組成物。   The ratio of the number of functional groups of mercapto groups and hydroxyl groups in active hydrogen compounds to the number of functional groups of isocyanato groups and isothiocyanato groups in iso (thio) cyanates is in the range of 0.8 to 1.2, The polymerizable composition according to claim 3. イソ（チオ）シアナート類がｍ−キシリレンジイソシアナート、２，５−ビス（イソシアナトメチル）−ビシクロ−［２．２．１］−ヘプタン、２，６−ビス（イソシアナトメチル）−ビシクロ−［２．２．１］−ヘプタン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンおよびヘキサメチレンジイソシアナートより選ばれる一種または二種以上の化合物であり、活性水素化合物類が４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、４，６−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアンおよび２−（２，２−ビス（メルカプトジメチルチオ）エチル）−１，３−ジチエタンより選ばれる一種または二種以上の化合物であることを特徴とする、請求項３または４のいずれかに記載の重合性組成物。   Iso (thio) cyanates are m-xylylene diisocyanate, 2,5-bis (isocyanatomethyl) -bicyclo- [2.2.1] -heptane, 2,6-bis (isocyanatomethyl) -bicyclo- [2.2.1] -one or two or more compounds selected from heptane, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane and hexamethylene diisocyanate And active hydrogen compounds are 4-mercaptomethyl-1,8-dimercapto-3,6-dithiaoctane, 5,7-dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecane, 7-dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecane, 4,8-dimercaptomethyl-1 11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecane, pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), 1,1,3,3-tetrakis (mercaptomethylthio) propane, 4,6-bis (mercaptomethylthio) The compound according to claim 3, wherein the compound is one or more compounds selected from -1,3-dithiane and 2- (2,2-bis (mercaptodimethylthio) ethyl) -1,3-dithietane. 5. The polymerizable composition as described in any one of 4 above. 請求項３から５のいずれかに記載の重合性組成物を加熱硬化させて得られるポリチオウレタン樹脂。   A polythiourethane resin obtained by heat-curing the polymerizable composition according to claim 3. 請求項６記載のポリチオウレタン樹脂からなる光学材料。   An optical material comprising the polythiourethane resin according to claim 6. 請求項７記載の光学材料からなるプラスチックレンズ。   A plastic lens comprising the optical material according to claim 7. 請求項３から５のいずれかに記載の重合性組成物を注型重合することを特徴とする、ポリチオウレタン樹脂の製造方法。   A method for producing a polythiourethane resin, which comprises cast polymerization of the polymerizable composition according to claim 3.
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