JP2008251971A - Process for producing multilayer printed wiring board - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、プリント配線板の製造方法に関する。さらに詳しくはスルーホール穴埋めと絶縁層の形成を一括して行うプリント配線板の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing a printed wiring board. More particularly, the present invention relates to a method for manufacturing a printed wiring board in which through-hole filling and insulating layer formation are performed collectively.
従来、ビルドアップ法による多層プリント配線板の製造においては、コア基板に存在するスルーホールに穴埋め剤（穴埋めインキや導電性ペースト）を充填し、熱硬化した後、スルーホール開口部周辺の平坦性を確保するために、スルーホール周辺を研磨していた（特許文献１）。穴埋め工程後の研磨工程は、基板の両面をセラミックバフによるバフ研磨やベルトサンダー研磨によって研磨し、基板表面から突出した穴埋め樹脂の盛り上がり部分を削り取る方法が知られている（特許文献２）。研磨工程により絶縁層を平坦化することで、さらなる多層化が可能となる。スルーホール周辺を平坦化しないままコア基板上に絶縁層を形成した場合、絶縁層上へのレジスト形成やレーザー加工による開口形成が正確に行われず、不良の発生を招く。 Conventionally, in the manufacture of multilayer printed wiring boards by the build-up method, filling the through hole existing in the core substrate with a filling agent (filling ink or conductive paste), thermosetting, and flatness around the through hole opening In order to ensure this, the periphery of the through hole was polished (Patent Document 1). As a polishing step after the hole filling step, a method is known in which both surfaces of the substrate are polished by buffing with a ceramic buff or belt sander polishing, and the rising portion of the hole filling resin protruding from the substrate surface is scraped off (Patent Document 2). By flattening the insulating layer by the polishing process, further multilayering is possible. When an insulating layer is formed on the core substrate without planarizing the periphery of the through hole, resist formation on the insulating layer and opening formation by laser processing are not accurately performed, leading to the occurrence of defects.
上記穴埋め工程及び研磨工程による平滑化は工程数が多く、煩雑であるため、より効率的な方法が求められている。他方、支持体上に樹脂組成物層を設けた接着フィルムで、スルーホールの穴埋めと絶縁層の形成を同時に行なう方法が知られている（特許文献３）。しかし、この方法では樹脂組成物の硬化収縮により、スルーホール上の絶縁層部分にくぼみが生じやすく、スルーホール上に平滑な絶縁層を形成することは一般に困難である。 Since the smoothing by the hole filling step and the polishing step is complicated and complicated, a more efficient method is demanded. On the other hand, a method of simultaneously filling a through hole and forming an insulating layer with an adhesive film in which a resin composition layer is provided on a support is known (Patent Document 3). However, in this method, a dent tends to occur in the insulating layer portion on the through hole due to curing shrinkage of the resin composition, and it is generally difficult to form a smooth insulating layer on the through hole.
本発明は、接着フィルムにより、スルーホールの穴埋めと基板表面のラミネートを同時に行うことにより絶縁層を形成する方法において、形成される絶縁層のスルーホール上の凹みを抑制する、プリント配線板の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention relates to a method of forming an insulating layer by simultaneously filling a through hole and laminating a substrate surface with an adhesive film, and manufacturing a printed wiring board that suppresses a depression on the through hole of the formed insulating layer. It aims to provide a method.
本発明は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、真空ラミネーターにより接着フィルムの積層と同時にスルーホールの穴埋めを行ない、プリント配線板の製造する方法において、離形層を有する延伸処理されたポリエチレンテレフタレートフィルムの離型層面が樹脂組成物層に接した状態で、熱硬化性樹脂組成物を、特定の温度で加熱処理を行い、その後熱硬化し、上記ＰＥＴフィルムを剥離することで、絶縁層のスルーホール上の凹みを抑制することができ、平滑性に優れた絶縁層が形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of diligent research to solve the above-mentioned problems, the present invention provides a method for producing a printed wiring board in which through holes are filled simultaneously with lamination of an adhesive film by a vacuum laminator, and a stretched polyethylene having a release layer is produced. In a state where the release layer surface of the terephthalate film is in contact with the resin composition layer, the thermosetting resin composition is subjected to heat treatment at a specific temperature, then thermally cured, and the PET film is peeled off, thereby insulating layer It has been found that an indentation on the through-hole can be suppressed and an insulating layer excellent in smoothness can be formed, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明は内容を含むものである。
［１］ 支持体上に、熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂組成物層が形成された接着フィルムを用いてプリント配線板を製造する方法であって、少なくとも以下の工程１）〜４）：
１）スルーホールを有する基板上に、接着フィルムの樹脂組成物層を接触させ、真空ラミネーターにより減圧下で、加熱および加圧し、接着フィルムの積層と同時にスルーホールの穴埋めを行なう工程、
２）離形層を有する延伸処理されたポリエチレンテレフタレートフィルムの離型層面が樹脂組成物層に接した状態で、樹脂組成物層を７０℃〜１４０℃の温度で加熱処理する工程、
３）上記加熱処理の温度より高い温度で樹脂組成物層を熱硬化し、絶縁層を形成する工程、および
４）熱硬化後に、離形層を有する延伸処理されたポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離する工程、
を含む、プリント配線板の製造方法。
［２］ 加熱処理の温度が７０〜１３０℃の範囲である、上記［１］に記載の方法。
［３］ 加熱処理の温度が８０〜１２５℃の範囲である、上記［１］に記載の方法。
［４］ 加熱処理後の熱硬化性樹脂組成物の溶融粘度が３００万Poise以上である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の方法。
［５］ 接着フィルムの樹脂組成物層の厚さが１５〜１００μｍである、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の方法。
［６］ 離形層を有する延伸処理されたポリエチレンテレフタレートフィルムの厚さが３０〜１２５μｍである、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の方法。
［７］ 形成された絶縁層のスルーホール上の凹みが６μｍ以下である、上記［１］〜［６］のいずれかに記載の方法。
That is, the present invention includes contents.
[1] A method for producing a printed wiring board using an adhesive film in which a resin composition layer made of a thermosetting resin composition is formed on a support, and includes at least the following steps 1) to 4):
1) A step of bringing a resin composition layer of an adhesive film into contact with a substrate having a through hole, heating and pressing under reduced pressure by a vacuum laminator, and filling the through hole simultaneously with the lamination of the adhesive film;
2) A step of heat-treating the resin composition layer at a temperature of 70 ° C. to 140 ° C. in a state where the release layer surface of the stretched polyethylene terephthalate film having a release layer is in contact with the resin composition layer;
3) a step of thermosetting the resin composition layer at a temperature higher than the temperature of the heat treatment to form an insulating layer, and 4) a step of peeling the stretched polyethylene terephthalate film having a release layer after the heat curing. ,
A method for producing a printed wiring board, comprising:
[2] The method according to [1] above, wherein the temperature of the heat treatment is in the range of 70 to 130 ° C.
[3] The method according to [1] above, wherein the temperature of the heat treatment is in the range of 80 to 125 ° C.
[4] The method according to any one of [1] to [3] above, wherein the melt viscosity of the thermosetting resin composition after the heat treatment is 3 million Poise or more.
[5] The method according to any one of [1] to [4] above, wherein the thickness of the resin composition layer of the adhesive film is 15 to 100 μm.
[6] The method according to any one of [1] to [5] above, wherein the stretched polyethylene terephthalate film having a release layer has a thickness of 30 to 125 μm.
[7] The method according to any one of [1] to [6] above, wherein a recess on the through hole of the formed insulating layer is 6 μm or less.
本発明の製法によれば、スルーホールを有する基板上に、スルーホール上の凹みが抑制された絶縁層を簡便に形成することができる。従って、本発明の製法は特に多層プリント配線板の製造に適している。 According to the manufacturing method of the present invention, an insulating layer in which a depression on a through hole is suppressed can be easily formed on a substrate having a through hole. Therefore, the production method of the present invention is particularly suitable for the production of multilayer printed wiring boards.
本発明における接着フィルムの支持体としては、公知のものを使用すればよく、特に限定されないが、後工程でも使用する延伸処理されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムが好ましく用いられる。延伸処理されたＰＥＴは、少なくとも１方向に延伸されたものであり、好ましくは２軸延伸されたものが用いられる。延伸処理は公知の方法によって行うことができ、例えば、ロール延伸、圧延延伸、ベルト延伸、テンター延伸、チューブ延伸等の方法が用いられる。延伸倍率は、特に制限はないが、１軸延伸の場合、例えば１．５〜２０倍、好ましくは２〜１０倍であり、延伸方向は、縦方向でも横方向でもよい。２軸延伸の場合は、縦方向及び予行方向の延伸倍率が、例えば、１．２倍以上、面積倍率で５倍〜２５倍の範囲である。延伸処理されたＰＥＴフィルムはＴｇが上昇すると共に、熱収縮率も小さくなる。延伸処理されていないPETのバルク樹脂でのTg（熱機械的分析により測定されるガラス転移温度）は約８０℃であるが、延伸処理後のPETフィルムでは１１０〜１２０℃となる。少なくとも加熱処理工程において、延伸処理されていないＰＥＴを使用した場合、硬化の際に支持体が軟化してスルーホール上の樹脂収縮を抑制することが困難となる。 The support for the adhesive film in the present invention may be any known one, and is not particularly limited, but a stretched polyethylene terephthalate (PET) film that is also used in a subsequent step is preferably used. The stretched PET is stretched in at least one direction, and preferably biaxially stretched. The stretching treatment can be performed by a known method. For example, methods such as roll stretching, roll stretching, belt stretching, tenter stretching, and tube stretching are used. The stretching ratio is not particularly limited, but in the case of uniaxial stretching, it is, for example, 1.5 to 20 times, preferably 2 to 10 times, and the stretching direction may be the longitudinal direction or the transverse direction. In the case of biaxial stretching, the stretching ratio in the longitudinal direction and the retreating direction is in the range of, for example, 1.2 times or more and 5 to 25 times in terms of area magnification. The stretched PET film increases Tg and decreases the thermal shrinkage. The Tg (glass transition temperature measured by thermomechanical analysis) of PET unstretched PET is about 80 ° C., but it is 110 to 120 ° C. in the PET film after stretching. At least in the heat treatment step, when PET that has not been stretched is used, the support softens during curing, making it difficult to suppress resin shrinkage on the through hole.
支持体は離型層を有するものを使用してもよい。少なくとも、加熱処理工程においては、離型層を有する延伸処理されたＰＥＴフィルムを使用する必要がある。離型層を有していないと、加熱処理及び熱硬化工程後に絶縁層から支持体を剥離することが困難となる。接着フィルムを基板に積層（ラミネート）する段階では支持体は必ずしも離型層を有している必要はない。離型層を有する延伸処理されたＰＥＴフィルム以外の支持体を使用した場合、接着フィルムを基板に積層後、加熱処理前に支持体を剥離し、基板に積層された樹脂組成物層の上から離型層を有する延伸処理されたＰＥＴフィルムを積層することが必要である。離型層はＰＥＴフィルムの片面に離型剤を塗布することにより設けることができる。離型剤の塗布は延伸処理の前でも後でもよい。離型剤としては、公知のシリコーン系離型剤、フッ素系離型剤、アルキッド樹脂系離型剤等を用いることができる。離型層を有する延伸処理されたＰＥＴフィルムとしては、例えば、藤森工業（株）製「フィルムバイナ」、帝人デュポン（株）製「Ｓ−３２」、東洋紡績（株）製「ＴＮ１００」、「ＴＮ２００」等が挙げられる。 A support having a release layer may be used. At least in the heat treatment step, it is necessary to use a stretched PET film having a release layer. If the release layer is not provided, it is difficult to peel the support from the insulating layer after the heat treatment and thermosetting steps. In the stage of laminating (laminating) the adhesive film on the substrate, the support does not necessarily need to have a release layer. When using a support other than the stretched PET film having a release layer, after laminating the adhesive film on the substrate, the support is peeled off before the heat treatment, and from above the resin composition layer laminated on the substrate It is necessary to laminate a stretched PET film having a release layer. The release layer can be provided by applying a release agent to one side of the PET film. The release agent may be applied before or after the stretching treatment. As the release agent, known silicone release agents, fluorine release agents, alkyd resin release agents and the like can be used. Examples of the stretched PET film having a release layer include “Film Vina” manufactured by Fujimori Kogyo Co., Ltd., “S-32” manufactured by Teijin DuPont Co., Ltd., “TN100” manufactured by Toyobo Co., Ltd., “ TN200 "etc. are mentioned.
支持体及び離型層を有する延伸処理されたＰＥＴフィルムの層厚は、３０μｍ〜１２５μｍの範囲が好ましい。層厚が３０μｍ未満であると、スルーホール上の絶縁層の凹み抑制効果が著しく低下する傾向にある。また層厚が１２５μｍを超えると、接着フィルムを真空ラミネーターで積層する際、回路への樹脂組成物の埋め込み性が悪化する傾向にある。 The layer thickness of the stretched PET film having a support and a release layer is preferably in the range of 30 μm to 125 μm. When the layer thickness is less than 30 μm, the dent suppressing effect of the insulating layer on the through hole tends to be remarkably reduced. When the layer thickness exceeds 125 μm, the embedding property of the resin composition in the circuit tends to deteriorate when the adhesive film is laminated with a vacuum laminator.
接着フィルムの樹脂組成物層に使用する熱硬化性樹脂組成物としては、支持体上で層形成しフィルム状とすることができ、真空ラミネーターによる積層時に一定の流動性を有し、スルーホールの穴埋めと基板の表面被覆が可能であれば特に限定されない。 As the thermosetting resin composition used for the resin composition layer of the adhesive film, it can be formed into a film by forming a layer on the support, has a certain fluidity when laminated with a vacuum laminator, There is no particular limitation as long as hole filling and substrate surface coating are possible.
樹脂組成物層に使用する熱硬化性樹脂組成物は、その硬化物が、十分な硬度と絶縁性を有するものであれば、特に限定なく使用でき、例えば、エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、フェノール樹脂、ビスマレイミド−トリアジン樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ビニルベンジル樹脂等の熱硬化性樹脂にその硬化剤を少なくとも配合した組成物が使用されるが、熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である組成物が好ましく、(a)エポキシ樹脂、(b)熱可塑性樹脂及び(c)硬化剤を少なくとも含有する組成物がより好ましい。 The thermosetting resin composition used for the resin composition layer can be used without particular limitation as long as the cured product has sufficient hardness and insulation properties, such as epoxy resin, cyanate ester resin, phenol resin. A composition in which at least the curing agent is blended with a thermosetting resin such as a bismaleimide-triazine resin, a polyimide resin, an acrylic resin, or a vinylbenzyl resin is used. However, a composition in which the thermosetting resin is an epoxy resin is used. A composition containing at least (a) an epoxy resin, (b) a thermoplastic resin, and (c) a curing agent is more preferable.
(a)エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールのジグリシジルエーテル化物、ナフタレンジオールのジグリシジルエーテル化物、フェノール類のグリシジルエーテル化物、及びアルコール類のジグリシジルエーテル化物、並びにこれらのエポキシ樹脂のアルキル置換体、ハロゲン化物及び水素添加物等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂はいずれか１種を使用するか２種以上を混合して用いてもよい。 (a) Examples of the epoxy resin include bisphenol A type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, naphthol type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phosphorus-containing epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, and alicyclic ring Epoxy resin, aliphatic chain epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, bisphenol A novolak type epoxy resin, epoxy resin having butadiene structure, diglycidyl etherified product of bisphenol, diglycidyl ether of naphthalenediol , Glycidyl etherification products of phenols, diglycidyl etherification products of alcohols, and alkyl-substituted products, halides and hydrogenated products of these epoxy resins It is below. These epoxy resins may be used alone or in combination of two or more.
エポキシ樹脂は、これらの中でも、耐熱性、絶縁信頼性、金属膜との密着性の観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂が好ましい。具体的には、例えば、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製「エピコート８２８ＥＬ」）、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製「ＨＰ４７００」）、ナフトール型エポキシ樹脂（東都化成（株）製「ＥＳＮ−４７５Ｖ」）、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂（ダイセル化学工業（株）製「ＰＢ−３６００」）、ビフェニル構造を有するエポキシ樹脂(日本化薬（株）製「ＮＣ３０００Ｈ」、ジャパンエポキシレジン（株）製「ＹＸ４０００」）などが挙げられる。 Among these, the epoxy resin has a bisphenol A type epoxy resin, a naphthol type epoxy resin, a naphthalene type epoxy resin, a biphenyl type epoxy resin, and a butadiene structure from the viewpoint of heat resistance, insulation reliability, and adhesion to a metal film. Epoxy resins are preferred. Specifically, for example, liquid bisphenol A type epoxy resin (“Epicoat 828EL” manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), naphthalene type tetrafunctional epoxy resin (“HP4700” manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), naphthol type Epoxy resin (“ESN-475V” manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.), epoxy resin having a butadiene structure (“PB-3600” manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), epoxy resin having a biphenyl structure (Nippon Kayaku Co., Ltd.) “NC3000H” manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd. “YX4000”).
(b)熱可塑性樹脂は、硬化後の組成物に適度な可撓性を付与する等の目的で配合されるものであり、例えば、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン等が挙げられる。これらはいずれか１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。当該熱可塑性樹脂は熱硬化性樹脂組成物の不揮発成分を１００質量％としたとき、０．５〜６０質量％の割合で配合するのが好ましく、より好ましくは３〜５０質量％である。熱可塑性樹脂の配合割合が０．５質量％未満の場合、樹脂組成物粘度が低いために、均一な熱硬化性樹脂組成物層を形成することが難しくなる傾向となり、６０質量％を超える場合、樹脂組成物の粘度が高くなり過ぎて、基板上の配線パターンへの埋め込みが困難になる傾向となる。 (b) The thermoplastic resin is blended for the purpose of imparting appropriate flexibility to the cured composition, for example, phenoxy resin, polyvinyl acetal resin, polyimide, polyamideimide, polyethersulfone. And polysulfone. These may be used alone or in combination of two or more. The thermoplastic resin is preferably blended at a rate of 0.5 to 60% by mass, more preferably 3 to 50% by mass, when the nonvolatile component of the thermosetting resin composition is 100% by mass. When the blending ratio of the thermoplastic resin is less than 0.5% by mass, since the viscosity of the resin composition is low, it tends to be difficult to form a uniform thermosetting resin composition layer, and exceeds 60% by mass. The viscosity of the resin composition becomes too high, and it tends to be difficult to embed it in the wiring pattern on the substrate.
フェノキシ樹脂の具体例としては、例えば、東都化成（株）製ＦＸ２８０、ＦＸ２９３、ジャパンエポキシレジン（株）製ＹＸ８１００、ＹＬ６９５４、ＹＬ６９７４等が挙げられる。 Specific examples of the phenoxy resin include, for example, FX280, FX293 manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., YX8100, YL6954, YL6974 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., and the like.
ポリビニルアセタール樹脂はポリビニルブチラール樹脂が好ましく、ポリビニルアセタール樹脂の具体例としては、電気化学工業(株)製、電化ブチラール４０００−２、５０００−Ａ、６０００−Ｃ、６０００−ＥＰ、積水化学工業（株）製エスレックＢＨシリーズ、ＢＸシリーズ、ＫＳシリーズ、ＢＬシリーズ、ＢＭシリーズ等が挙げられる。 The polyvinyl acetal resin is preferably a polyvinyl butyral resin, and specific examples of the polyvinyl acetal resin include those manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., Electric Butyral 4000-2, 5000-A, 6000-C, 6000-EP, Sekisui Chemical Co., Ltd. ) Made S-Rec BH series, BX series, KS series, BL series, BM series and the like.
ポリイミドの具体例としては、新日本理化（株）社製のポリイミド「リカコートＳＮ２０」および「リカコートＰＮ２０」が挙げられる。また、２官能性ヒドロキシ基末端ポリブタジエン、ジイソシアネート化合物及び四塩基酸無水物を反応させて得られる線状ポリイミド（特開２００６−３７０８３号公報記載のもの）、ポリシロキサン骨格含有ポリイミド（特開２００２−１２６６７号公報、特開２０００−３１９３８６号公報等に記載のもの）等の変性ポリイミドが挙げられる。 Specific examples of polyimide include polyimide “Rika Coat SN20” and “Rika Coat PN20” manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd. Also, a linear polyimide obtained by reacting a difunctional hydroxy group-terminated polybutadiene, a diisocyanate compound and a tetrabasic acid anhydride (described in JP-A-2006-37083), a polysiloxane skeleton-containing polyimide (JP-A-2002-2002). And modified polyimides such as those described in JP-A No. 12667 and JP-A No. 2000-319386.
ポリアミドイミドの具体例としては、東洋紡績（株）社製のポリアミドイミド「バイロマックスＨＲ１１ＮＮ」および「バイロマックスＨＲ１６ＮＮ」が挙げられる。また、日立化成工業（株）社製のポリシロキサン骨格含有ポリアミドイミド「ＫＳ９１００」、「ＫＳ９３００」等の変性ポリアミドイミドが挙げられる。 Specific examples of the polyamide imide include polyamide imides “Bilomax HR11NN” and “Bilomax HR16NN” manufactured by Toyobo Co., Ltd. In addition, modified polyamideimides such as polysiloxane skeleton-containing polyamideimides “KS9100” and “KS9300” manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd. may be mentioned.
ポリエーテルスルホンの具体例としては、住友化学（株）社製のポリエーテルスルホン「ＰＥＳ５００３Ｐ」等が挙げられる。 Specific examples of the polyethersulfone include polyethersulfone “PES5003P” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
ポリスルホンの具体例としては、ソルベンアドバンストポリマーズ（株）社製のポリエーテルスルホン「Ｐ１７００」、「Ｐ３５００」等が挙げられる。 Specific examples of the polysulfone include polyethersulfone “P1700” and “P3500” manufactured by Solven Advanced Polymers Co., Ltd.
(c)硬化剤としては、例えば、アミン系硬化剤、グアニジン系硬化剤、イミダゾール系硬化剤、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、酸無水物系硬化剤又はこれらのエポキシアダクトやマイクロカプセル化したもの、シアネートエステル樹脂等を挙げることができる。中でも、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、シアネートエステル樹脂が好ましい。なお、本発明において、硬化剤は１種であっても２種以上を併用してもよい。 (c) Examples of the curing agent include amine curing agents, guanidine curing agents, imidazole curing agents, phenol curing agents, naphthol curing agents, acid anhydride curing agents, or epoxy adducts and microencapsulation thereof. And cyanate ester resins. Of these, phenol-based curing agents, naphthol-based curing agents, and cyanate ester resins are preferable. In addition, in this invention, a hardening | curing agent may be 1 type, or may use 2 or more types together.
フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤の具体例としては、例えば、ＭＥＨ−７７００、ＭＥＨ−７８１０、ＭＥＨ−７８５１（明和化成社製）、ＮＨＮ、ＣＢＮ、ＧＰＨ（日本化薬（株）製）、ＳＮ１７０、ＳＮ１８０、ＳＮ１９０、ＳＮ４７５、ＳＮ４８５、ＳＮ４９５、ＳＮ３７５、ＳＮ３９５（東都化成（株）製）、ＬＡ７０５２、ＬＡ７０５４（大日本インキ化学工業（株）製）等が挙げられる。 Specific examples of the phenol-based curing agent and naphthol-based curing agent include, for example, MEH-7700, MEH-7810, MEH-7851 (manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd.), NHN, CBN, GPH (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), SN170, SN180, SN190, SN475, SN485, SN495, SN375, SN395 (manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.), LA7052, LA7054 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), and the like.
また、シアネートエステル樹脂の具体例としては、例えば、ビスフェノールＡジシアネート、ポリフェノールシアネート（オリゴ（３−メチレン−１，５−フェニレンシアネート）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェニルシアネート）、４，４’−エチリデンジフェニルジシアネート、ヘキサフルオロビスフェノールＡジシアネート、２，２−ビス（４−シアネート）フェニルプロパン、１，１−ビス（４−シアネートフェニルメタン）、ビス（４−シアネート−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，３−ビス（４−シアネートフェニル−１−（メチルエチリデン））ベンゼン、ビス（４−シアネートフェニル）チオエーテル、ビス（４−シアネートフェニル）エーテル等の２官能シアネート樹脂、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等から誘導される多官能シアネート樹脂、これらシアネート樹脂が一部トリアジン化したプレポリマーなどが挙げられる。市販されているシアネートエステル樹脂としては、フェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂（ロンザジャパン（株）製「ＰＴ３０」、シアネート当量１２４）やビスフェノールＡジシアネートの一部または全部がトリアジン化され三量体となったプレポリマー（ロンザジャパン（株）製「ＢＡ２３０」、シアネート当量２３２）等が挙げられる。 Specific examples of the cyanate ester resin include, for example, bisphenol A dicyanate, polyphenol cyanate (oligo (3-methylene-1,5-phenylene cyanate), 4,4′-methylenebis (2,6-dimethylphenyl cyanate), 4,4′-ethylidenediphenyl dicyanate, hexafluorobisphenol A dicyanate, 2,2-bis (4-cyanate) phenylpropane, 1,1-bis (4-cyanatephenylmethane), bis (4-cyanate-3, Bifunctional cyanate resins such as 5-dimethylphenyl) methane, 1,3-bis (4-cyanatephenyl-1- (methylethylidene)) benzene, bis (4-cyanatephenyl) thioether, bis (4-cyanatephenyl) ether , Phenol novolac Examples include polyfunctional cyanate resins derived from cresol novolac, prepolymers in which these cyanate resins are partially triazines, etc. Commercially available cyanate ester resins include phenol novolac type polyfunctional cyanate ester resins (Lonza Japan ( "PT30" manufactured by Co., Ltd., cyanate equivalent 124), and prepolymers obtained by triazine formation of some or all of bisphenol A dicyanate ("BA230" manufactured by Lonza Japan Co., Ltd., cyanate equivalent 232) and the like. It is done.
(a)エポキシ樹脂と(c)硬化剤の配合比率は、フェノール系硬化剤またはナフトール系硬化剤の場合、エポキシ樹脂のエポキシ当量１に対してこれら硬化剤のフェノール性水酸基当量が０．４〜２．０の範囲となる比率が好ましく、０．５〜１．０の範囲となる比率がより好ましい。シアネートエステル樹脂の場合は、エポキシ当量１に対してシアネート当量が０．３〜３．３の範囲となる比率が好ましく、０．５〜２の範囲となる比率がより好ましい。反応基当量比がこの範囲外であると、硬化物の機械強度や耐水性が低下する傾向にある。 In the case of a phenolic curing agent or a naphtholic curing agent, the blending ratio of (a) the epoxy resin and (c) the curing agent is such that the phenolic hydroxyl group equivalent of these curing agents is 0.4 to 1 with respect to the epoxy equivalent 1 of the epoxy resin. A ratio in the range of 2.0 is preferable, and a ratio in the range of 0.5 to 1.0 is more preferable. In the case of a cyanate ester resin, a ratio in which the cyanate equivalent is in the range of 0.3 to 3.3 with respect to the epoxy equivalent 1 is preferable, and a ratio in the range of 0.5 to 2 is more preferable. When the reactive group equivalent ratio is outside this range, the mechanical strength and water resistance of the cured product tend to be lowered.
なお、当該熱硬化性樹脂組成物には、(c)硬化剤に加え、(d)硬化促進剤をさらに配合することができる。このような硬化促進剤としては、イミダゾール系化合物、有機ホスフィン系化合物等が挙げられ、具体例としては、例えば、２−メチルイミダゾール、トリフェニルホスフィンなどを挙げることができる。(d)硬化促進剤を用いる場合、エポキシ樹脂に対して０．１〜３．０質量％の範囲で用いるのが好ましい。なお、エポキシ樹脂硬化剤にシアネートエステル樹脂を使用する場合には、硬化時間を短縮する目的で、従来からエポキシ樹脂組成物とシアネート化合物とを併用した系で硬化触媒として用いられている有機金属化合物を添加してもよい。有機金属化合物としては、銅（II）アセチルアセトナート等の有機銅化合物、亜鉛（II）アセチルアセトナート等の有機亜鉛化合物、コバルト（II）アセチルアセトナート、コバルト（III）アセチルアセトナート等の有機コバルト化合物などが挙げられる。有機金属化合物の添加量は、シアネートエステル樹脂に対し、金属換算で通常１０〜５００ｐｐｍ、好ましくは２５〜２００ｐｐｍの範囲である。 In addition to (c) the curing agent, (d) a curing accelerator can be further blended in the thermosetting resin composition. Examples of such curing accelerators include imidazole compounds and organic phosphine compounds, and specific examples include 2-methylimidazole and triphenylphosphine. (d) When using a hardening accelerator, it is preferable to use in 0.1-3.0 mass% with respect to an epoxy resin. In addition, when using a cyanate ester resin as an epoxy resin curing agent, an organometallic compound that has been used as a curing catalyst in a conventional system in which an epoxy resin composition and a cyanate compound are used together for the purpose of shortening the curing time. May be added. Organic metal compounds include organic copper compounds such as copper (II) acetylacetonate, organic zinc compounds such as zinc (II) acetylacetonate, and organic such as cobalt (II) acetylacetonate and cobalt (III) acetylacetonate. A cobalt compound etc. are mentioned. The addition amount of the organometallic compound is usually in the range of 10 to 500 ppm, preferably 25 to 200 ppm in terms of metal with respect to the cyanate ester resin.
また、当該熱硬化性樹脂組成物には、硬化後組成物の低熱膨張化のために(e)無機充填剤を含有させることができる。無機充填剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、雲母、マイカ、珪酸塩、硫酸バリウム、水酸化マグネシウム、酸化チタン等が挙げられ、シリカ、アルミナが好ましく、特にシリカが好ましい。なお、無機充填剤は絶縁信頼性の観点から、平均粒径が３μｍ以下であるのが好ましく、平均粒径が０．６μｍ以下であるのがより好ましい。一方、平均粒径の下限は特に限定はされないが、０．１μｍ以上であるのが好ましい。熱硬化性樹脂組成物中の無機充填剤の含有量は、熱硬化性樹脂組成物の不揮発成分を１００質量％とした時、好ましくは０〜６０質量％であり、より好ましくは２０〜５０質量％である。無機充填剤の含有量が２０重量％未満の場合、熱膨張率の低下効果が十分に発揮されない傾向にあり、無機充填剤の含有量が６０重量％を超えると、硬化物の機械強度が低下するなどの傾向となる。 In addition, the thermosetting resin composition may contain (e) an inorganic filler in order to reduce the thermal expansion of the post-curing composition. Examples of the inorganic filler include silica, alumina, mica, mica, silicate, barium sulfate, magnesium hydroxide, and titanium oxide. Silica and alumina are preferable, and silica is particularly preferable. The inorganic filler preferably has an average particle size of 3 μm or less, more preferably 0.6 μm or less, from the viewpoint of insulation reliability. On the other hand, the lower limit of the average particle diameter is not particularly limited, but is preferably 0.1 μm or more. The content of the inorganic filler in the thermosetting resin composition is preferably 0 to 60% by mass, more preferably 20 to 50% by mass when the nonvolatile component of the thermosetting resin composition is 100% by mass. %. When the content of the inorganic filler is less than 20% by weight, the effect of lowering the thermal expansion coefficient tends not to be sufficiently exhibited. When the content of the inorganic filler exceeds 60% by weight, the mechanical strength of the cured product decreases. It becomes a tendency to do.
近年の高密度パッケージ基板等では特性インピーダンスの要求から、絶縁樹脂層の薄型化が進んでいる。従って、接着フィルムにより、スルーホールを穴埋めする場合、スルーホール上の絶縁層の凹みの問題がより顕著化する傾向にある。本発明において、樹脂組成物層の厚さは、薄型化に対応する観点から、通常、導体層厚＋（１０〜６５）μｍの範囲から選択される。また層間絶縁信頼性等の観点から、樹脂組成物層の厚さは通常１５〜１００μｍの範囲であり、１５〜８０μｍが好ましく、さらに２５〜６０μｍの範囲が好ましい。 In recent high-density package substrates and the like, the insulating resin layer has been made thinner due to the requirement for characteristic impedance. Therefore, when the through hole is filled with the adhesive film, the problem of the depression of the insulating layer on the through hole tends to become more prominent. In the present invention, the thickness of the resin composition layer is usually selected from the range of conductor layer thickness + (10 to 65) μm from the viewpoint of reducing the thickness. From the viewpoint of interlayer insulation reliability and the like, the thickness of the resin composition layer is usually in the range of 15 to 100 μm, preferably 15 to 80 μm, and more preferably 25 to 60 μm.
本発明における接着フィルムは、樹脂組成物層の支持体が密着していない面は保護フィルムで保護されていてもよい。保護フィルムとしては、厚さ１〜４０μｍの、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステル等のプラスチックフィルムが好適に用いられる。 As for the adhesive film in this invention, the surface where the support body of the resin composition layer is not closely_contact | adhering may be protected by the protective film. As the protective film, a plastic film having a thickness of 1 to 40 μm, such as polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, and polyester, is preferably used.
本発明製法の適用に好適なスルーホールを有する基板としては、例えば、以下のものが挙げられる。板厚が０．０５以上〜０．２ｍｍｔ以下、スルーホール径が０．５ｍｍ以下の基板、板厚が０．３ｍｍｔ以下、スルーホール径が０．３５ｍｍ以下の基板、板厚が０．４ｍｍｔ以下、スルーホール径が０．２７ｍｍ以下、板厚が０．６ｍｍｔ以下、スルーホール径が０．２２ｍｍ以下の基板、板厚が０．８ｍｍｔ以下、スルーホール径が０．１７ｍｍ以下の基板。 Examples of the substrate having a through hole suitable for application of the production method of the present invention include the following. A board having a plate thickness of 0.05 to 0.2 mmt and a through hole diameter of 0.5 mm or less, a board thickness of 0.3 mmt or less and a through hole diameter of 0.35 mm or less, a plate thickness of 0.4 mmt or less A substrate having a through hole diameter of 0.27 mm or less, a plate thickness of 0.6 mmt or less, and a through hole diameter of 0.22 mm or less, a substrate having a plate thickness of 0.8 mmt or less and a through hole diameter of 0.17 mm or less.
本発明においては、スルーホールを有する基板上に、接着フィルムの樹脂組成物層を接触させ、真空ラミネーターにより減圧下で、加熱および加圧し、接着フィルムの積層と同時にスルーホールの穴埋めを行なう。接着フィルムの樹脂組成物層が保護フィルムで保護されている場合はこれらを剥離した後、樹脂組成物層を基板に直接接するように、基板の両面に積層（ラミネート）する。ラミネートの方法はバッチ式であってもロールでの連続式であってもよい。またラミネートを行う前に接着フィルム及び基板を必要により加熱（プレヒート）しておいてもよい。なお、接着フィルムに用いられている支持体として、離型層を有する延伸処理されたＰＥＴフィルム以外の支持体を使用した場合、接着フィルムを基板に積層後、加熱処理前に支持体を剥離し、基板に積層された樹脂組成物層の上から離型層を有する延伸処理されたＰＥＴフィルムを積層することが必要である。 In the present invention, the resin composition layer of the adhesive film is brought into contact with a substrate having a through hole, and heated and pressurized under reduced pressure by a vacuum laminator to fill the through hole simultaneously with the lamination of the adhesive film. When the resin composition layer of the adhesive film is protected by a protective film, these are peeled and then laminated (laminated) on both sides of the substrate so that the resin composition layer is in direct contact with the substrate. The laminating method may be a batch method or a continuous method using a roll. In addition, the adhesive film and the substrate may be heated (preheated) as necessary before lamination. When a support other than a stretched PET film having a release layer is used as the support used for the adhesive film, the support is peeled off after the adhesive film is laminated on the substrate and before the heat treatment. It is necessary to laminate a stretched PET film having a release layer from above the resin composition layer laminated on the substrate.
ラミネートの条件は、圧着温度（ラミネート温度）を好ましくは７０〜１４０℃、圧着圧力を好ましくは１〜１１ｋｇｆ／ｃｍ２（９．８×１０４〜１０７．９×１０４Ｎ／ｍ２）とし、空気圧２０ｍｍＨｇ（２６．７ｈＰａ）以下の減圧下でラミネートするのが好ましい。 Lamination conditions are preferably a pressure bonding temperature (laminating temperature) of 70 to 140 ° C., a pressure bonding pressure of preferably 1 to 11 kgf / cm 2 (9.8 × 10 4 to 107.9 × 10 4 N / m 2), and air pressure. Lamination is preferably performed under a reduced pressure of 20 mmHg (26.7 hPa) or less.
真空ラミネーターは市販のものを使用することができる。市販の真空ラミネーターとしては、例えば、ニチゴー・モートン（株）製 バキュームアップリケーター、（株）名機製作所製 真空加圧式ラミネーター、（株）日立インダストリイズ製 ロール式ドライコータ、日立エーアイーシー（株）製真空ラミネーター等を挙げることができる。 A commercially available vacuum laminator can be used. Commercially available vacuum laminators include, for example, a vacuum applicator manufactured by Nichigo Morton Co., Ltd., a vacuum pressurizing laminator manufactured by Meiki Seisakusho Co., Ltd., a roll dry coater manufactured by Hitachi Industries, Ltd., and Hitachi AIC Co., Ltd. ) Made vacuum laminator and the like.
なお本発明における基板は、スルーホールを有する基板であれば特に限定はないが、主として、ガラスエポキシ基板、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、ＢＴレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等の基板であって、スルーホールを有し、片面又は両面にパターン加工された導体層（回路）が形成されたもの（いわゆるコア基板）をいう。なお導体層表面は黒化処理等により予め粗化処理が施されていた方が絶縁層の基板への密着性の観点から好ましい。 The substrate in the present invention is not particularly limited as long as it is a substrate having a through hole. However, the substrate is mainly a glass epoxy substrate, a metal substrate, a polyester substrate, a polyimide substrate, a BT resin substrate, a thermosetting polyphenylene ether substrate, or the like. In this case, it refers to a substrate (a so-called core substrate) having through holes and having a conductor layer (circuit) patterned on one or both sides. In addition, it is preferable from the viewpoint of the adhesiveness of the insulating layer to the substrate that the surface of the conductor layer has been previously roughened by blackening or the like.
接着フィルムの積層後、熱硬化性樹脂組成物を硬化する前に、熱硬化性樹脂組成物の７０℃以上かつ１４０℃以下の温度で、熱硬化性樹脂組成物を加熱処理する。加熱処理の温度が低すぎたり、高すぎたりすると絶縁層の凹み抑制効果が十分に発揮されない傾向にある。加熱処理の温度は、好ましくは７０〜１３０℃、より好ましくは８０〜１２５℃の範囲から選択される。加熱処理の時間は特に限定されず、通常５分〜６時間、好ましくは１０分〜５時間、好ましくは２０分〜４時間の間で選択される。加熱処理の温度が低いほど、長い加熱処理時間が必要となる傾向にある。 After the lamination of the adhesive film, before the thermosetting resin composition is cured, the thermosetting resin composition is heat-treated at a temperature of 70 ° C. or more and 140 ° C. or less of the thermosetting resin composition. If the temperature of the heat treatment is too low or too high, the dent suppressing effect of the insulating layer tends not to be sufficiently exhibited. The temperature of the heat treatment is preferably selected from the range of 70 to 130 ° C, more preferably 80 to 125 ° C. The time for the heat treatment is not particularly limited, and is usually selected from 5 minutes to 6 hours, preferably from 10 minutes to 5 hours, preferably from 20 minutes to 4 hours. The lower the temperature of the heat treatment, the longer the time required for the heat treatment.
加熱処理工程では熱硬化性樹脂組成物層を必要以上に硬化させず、次の熱硬化工程で該加熱処理温度より高い温度で熱硬化し、絶縁層を形成させる。凹み抑制効果を十分発揮する上で、例えば、加熱処理工程において、熱硬化性樹脂組成物の加熱処理工程終了時の溶融粘度が少なくとも３００万Poise以上となるまで加熱するのが好ましい。この場合の溶融粘度とは、実際の加熱処理工程の加熱処理温度及び加熱処理時間における熱硬化性樹脂組成物の溶融粘度値で定義される。すなわち、実際に使用するのと同じ熱硬化性樹脂組成物を、実際の加熱処理工程の温度（振動数を１Ｈｚ／ｄｅｇ）で動的粘弾性を測定した場合に、実際の加熱処理時間と同じ時間における溶融粘度値を測定することで求められる。動的粘弾性測定装置としては、（株）ユー・ビー・エム社製型式Ｒｈｅｏｓｏｌ-Ｇ３０００を用いることができ、例えば、樹脂組成物層を直径２０ｍｍ、厚さ２．３ｍｍ程度のタブレット（重量約１ｇ）としたものを測定サンプルとし、パラレルプレートを使用して、振動数１Ｈｚ／ｄｅｇ、１００ｇ静荷重一定の条件で、溶融粘度値を測定することができる。 In the heat treatment step, the thermosetting resin composition layer is not cured more than necessary, and in the next heat curing step, it is heat cured at a temperature higher than the heat treatment temperature to form an insulating layer. In order to sufficiently exhibit the dent suppressing effect, for example, in the heat treatment step, it is preferable to heat until the melt viscosity at the end of the heat treatment step of the thermosetting resin composition becomes at least 3 million Poise. The melt viscosity in this case is defined by the melt viscosity value of the thermosetting resin composition at the heat treatment temperature and heat treatment time in the actual heat treatment step. That is, the same thermosetting resin composition as that actually used is the same as the actual heat treatment time when the dynamic viscoelasticity is measured at the actual temperature of the heat treatment step (frequency is 1 Hz / deg). It can be determined by measuring the melt viscosity value over time. As a dynamic viscoelasticity measuring apparatus, model Rheosol-G3000 manufactured by UBM Co., Ltd. can be used. For example, the resin composition layer is a tablet having a diameter of about 20 mm and a thickness of about 2.3 mm (about weight). 1 g) is used as a measurement sample, and using a parallel plate, the melt viscosity value can be measured under the conditions of a vibration frequency of 1 Hz / deg and a constant static load of 100 g.
熱硬化工程においては、加熱処理工程の温度より高い温度で熱硬化性樹脂組成物を熱硬化し、絶縁層を形成する。硬化温度及び硬化時間は熱硬化性樹脂組成物の種類によっても異なるが、好ましく１５０〜２２０℃で２０分〜１８０分の範囲で選択され、より好ましくは１６０〜２００℃で３０分〜１２０分の範囲である。絶縁層を形成した後、支持フィルムを剥離する。以上の工程により、スルーホール上の凹みが抑制された絶縁層を得ることができる。スルーホール上の絶縁層の凹みは６μｍ以下であるのが好ましい。 In the thermosetting step, the thermosetting resin composition is thermoset at a temperature higher than that in the heat treatment step to form an insulating layer. The curing temperature and curing time vary depending on the type of the thermosetting resin composition, but are preferably selected in the range of 20 to 180 minutes at 150 to 220 ° C, more preferably in the range of 30 to 120 minutes at 160 to 200 ° C. It is a range. After forming the insulating layer, the support film is peeled off. Through the above steps, an insulating layer in which dents on the through holes are suppressed can be obtained. The recess of the insulating layer on the through hole is preferably 6 μm or less.
プリント基板をさらに多層化する場合など、必要により、基板上に形成された絶縁層に穴開けを行いビアホール、スルーホールを形成する。穴あけは例えば、ドリル、レーザー、プラズマ等の公知の方法により、また必要によりこれらの方法を組み合わせて行うことができるが、炭酸ガスレーザー、ＹＡＧレーザー等のレーザーによる穴あけがもっとも一般的な方法である。 When the printed circuit board is further multilayered, a via hole and a through hole are formed by drilling the insulating layer formed on the substrate as necessary. Drilling can be performed by a known method such as drilling, laser, or plasma, or a combination of these methods if necessary. However, drilling by a laser such as a carbon dioxide laser or YAG laser is the most common method. .
絶縁層表面にメッキにより導体層を形成する場合、まず絶縁層表面に粗化処理を行う。本発明における粗化処理は通常、酸化剤を使用した湿式粗化方法で行うのが好ましい。酸化剤としては、過マンガン酸塩（過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム等）、重クロム酸塩、オゾン、過酸化水素／硫酸、硝酸等が挙げられる。好ましくはビルトアップ工法による多層プリント配線板の製造における絶縁層の粗化に汎用されている酸化剤である、アルカリ性過マンガン酸溶液（例えば過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウムの水酸化ナトリウム水溶液）を用いて粗化を行うのが好ましい。 When a conductor layer is formed on the surface of the insulating layer by plating, first, a roughening process is performed on the surface of the insulating layer. The roughening treatment in the present invention is usually preferably carried out by a wet roughening method using an oxidizing agent. Examples of the oxidizing agent include permanganate (potassium permanganate, sodium permanganate, etc.), dichromate, ozone, hydrogen peroxide / sulfuric acid, nitric acid and the like. Preferably, an alkaline permanganate solution (eg, potassium permanganate, sodium hydroxide solution of sodium permanganate), which is an oxidizer widely used for roughening an insulating layer in the production of multilayer printed wiring boards by a built-up method. It is preferable to perform roughening using.
次に、粗化処理により凸凹のアンカーが形成された樹脂組成物層表面に、無電解メッキと電解メッキを組み合わせた方法で導体層を形成する。また導体層とは逆パターンのメッキレジストを形成し、無電解メッキのみで導体層を形成することもできる。なお導体層形成後、１５０〜２００℃で２０〜９０分アニール（anneal）処理することにより、導体層のピール強度をさらに向上、安定化させることができる。 Next, a conductor layer is formed on the surface of the resin composition layer on which uneven anchors are formed by the roughening treatment by a method combining electroless plating and electrolytic plating. Alternatively, a plating resist having a pattern opposite to that of the conductor layer can be formed, and the conductor layer can be formed only by electroless plating. In addition, after forming the conductor layer, the peel strength of the conductor layer can be further improved and stabilized by annealing at 150 to 200 ° C. for 20 to 90 minutes.
また、導体層をパターン加工し回路形成する方法としては、例えば当業者に公知のサブトラクティブ法、セミアディディブ法などを用いることができる。本発明の方法で得られるプリント配線板はスルーホール上の凹みが抑制され、平滑性に優れた絶縁層を有するため、本発明の方法は特に多層プリント配線板の製造に適している。 Moreover, as a method of patterning the conductor layer to form a circuit, for example, a subtractive method or a semi-additive method known to those skilled in the art can be used. Since the printed wiring board obtained by the method of the present invention has an insulating layer excellent in smoothness because depressions on the through holes are suppressed, the method of the present invention is particularly suitable for the production of multilayer printed wiring boards.
以下に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples.
樹脂組成物層厚さ４０μｍの味の素ファインテクノ(株)製接着フィルム（ＡＢＦ−GX−１３）の保護フィルムを剥離し、スルーホール（スルーホール径０．３ｍｍ）を有する厚さ０．３ｍｍｔのコア基板（ＦＲ４）の両面から積層した。積層は熱プレス付き真空ラミネーター（（株）名機製作所製 ＭＶＬＰ−５００）により、温度１００℃、圧力７ｋｇｆ／ｃｍ２（６９×１０４Ｎ／ｍ２）、気圧５ｍｍＨｇ（６．７ｈＰａ）以下で３０秒間加圧し、その後温度１００℃、圧力１０ｋｇｆ／ｃｍ２（９８×１０４Ｎ／ｍ２）で９０秒加圧することにより行った。次に、支持体を剥離し、積層された樹脂組成物層の上から厚さ３８μｍの離型層付ＰＥＴフィルム（藤森工業（株）製 フィルムバイナ）を両面から上記と同じ条件で積層した。その後、９０℃で２４０分間加熱処理した後、さらに１８０℃で３０分間加熱することにより樹脂組成物層を熱硬化させ絶縁層を形成させた。室温まで冷却後、離型層付ＰＥＴフィルムを剥離し、絶縁層が形成されたコア基板を得た。 A protective film of an Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd. adhesive film (ABF-GX-13) with a resin composition layer thickness of 40 μm is peeled off, and a core with a thickness of 0.3 mm having a through hole (through hole diameter 0.3 mm) It laminated | stacked from both surfaces of the board | substrate (FR4). Lamination is performed at a temperature of 100 ° C., a pressure of 7 kgf / cm 2 (69 × 10 4 N / m 2 ), and a pressure of 5 mmHg (6.7 hPa) or less by a vacuum laminator with a heat press (MVLP-500 manufactured by Meiki Seisakusho Co., Ltd.). Pressurization was performed for 30 seconds, and then performed by pressurization for 90 seconds at a temperature of 100 ° C. and a pressure of 10 kgf / cm 2 (98 × 10 4 N / m 2 ). Next, the support was peeled off, and a PET film with a release layer (film binder manufactured by Fujimori Kogyo Co., Ltd.) having a thickness of 38 μm was laminated on both surfaces under the same conditions as described above from above the laminated resin composition layer. Then, after heat-processing at 90 degreeC for 240 minutes, the resin composition layer was thermoset by further heating at 180 degreeC for 30 minutes, and the insulating layer was formed. After cooling to room temperature, the release layer-attached PET film was peeled off to obtain a core substrate on which an insulating layer was formed.
１２０℃で６０分間加熱処理した以外は実施例１と同様にして絶縁層が形成されたコア基板を得た。 A core substrate on which an insulating layer was formed was obtained in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment was performed at 120 ° C. for 60 minutes.
＜多層プリント配線板の製造＞
スルーホール（スルーホール径０．３ｍｍ）を有する回路形成された厚み０．３ｍｍｔの基板を用いた以外は実施例１と同様にして、スルーホール穴埋め及び絶縁層形成を行った。次に、絶縁層に炭酸ガスレーザーによりビアホールを形成した。デスミアプロセスを兼ねた絶縁層の粗化処理を、アトテックジャパン社製の酸化剤「コンセントレイト・コンパクト ＣＰ(Concentrate Compact CP)」（過マンガン酸アルカリ溶液）及び還元剤「リダクション・ソルーション・セキュリガンス(Reduction solution Securiganth P-500)」を用いて行った。絶縁層を温度８０℃で１０分間酸化剤溶液により粗化処理を行い、次いで温度４０℃で５分間還元剤溶液により中和処理行った。次に絶縁層表面に無電界銅メッキの触媒付与を行なった後、無電界銅メッキ液に３２℃で３０分浸漬して、１．５μｍの無電界銅メッキ皮膜を形成させた。これを、１５０℃３０分で乾燥後、酸洗浄し、含リン銅板をアノードとし、陰極電流密度２．０Ａ／ｄｍ２で１２分間電気銅メッキを行ない、銅メッキ皮膜を形成させた。その後、更に１８０℃で３０分アニール処理を行った。得られた導体層の導体メッキ厚は約３０μｍ、ピール強度は０．８ｋｇｆ／ｃｍであった。ピール強度測定はＪＩＳ Ｃ６４８１に準じ行った。
<Manufacture of multilayer printed wiring boards>
Through-hole filling and insulating layer formation were performed in the same manner as in Example 1 except that a circuit-formed substrate having a through-hole (through-hole diameter of 0.3 mm) and having a thickness of 0.3 mm was used. Next, via holes were formed in the insulating layer by a carbon dioxide laser. The roughening treatment of the insulating layer, which also serves as a desmear process, is performed using the oxidizing agent “Concentrate Compact CP” (alkaline permanganate solution) and the reducing agent “Reduction Solution Security” produced by Atotech Japan. solution Securiganth P-500) ". The insulating layer was roughened with an oxidizing agent solution at a temperature of 80 ° C. for 10 minutes, and then neutralized with a reducing agent solution at a temperature of 40 ° C. for 5 minutes. Next, an electroless copper plating catalyst was applied to the surface of the insulating layer, and then immersed in an electroless copper plating solution at 32 ° C. for 30 minutes to form a 1.5 μm electroless copper plating film. This was dried at 150 ° C. for 30 minutes, washed with acid, and a phosphorous-containing copper plate was used as an anode, and electrolytic copper plating was performed at a cathode current density of 2.0 A / dm 2 for 12 minutes to form a copper plating film. Thereafter, an annealing treatment was further performed at 180 ° C. for 30 minutes. The obtained conductor layer had a conductor plating thickness of about 30 μm and a peel strength of 0.8 kgf / cm. The peel strength measurement was performed according to JIS C6481.
＜比較例１＞
加熱処理を行わず、熱硬化性樹脂組成物を１８０℃×３０分で熱硬化した以外は、実施例１と同様にして絶縁層が形成されたコア基板を得た。
<Comparative Example 1>
A core substrate on which an insulating layer was formed was obtained in the same manner as in Example 1 except that the thermosetting resin composition was thermoset at 180 ° C. for 30 minutes without performing the heat treatment.
各評価は次の方法で行った。
<加熱処理後の溶融粘度>
動的粘弾性測定装置として、（株）ユー・ビー・エム社製型式Ｒｈｅｏｓｏｌ-Ｇ３０００を用い、実施例１及び２で使用した接着フィルムの樹脂組成物層を直径２０ｍｍ、厚さ２．３ｍｍ程度のタブレット（重量約１ｇ）としたものを測定サンプルとした。パラレルプレートを使用して、振動数１Ｈｚ／ｄｅｇ、１００ｇ静荷重一定の条件で、９０℃で２４０分（実施例１に相当）及び１２０℃で６０分加熱したときの溶融粘度値を測定した。
Each evaluation was performed by the following method.
<Melt viscosity after heat treatment>
As a dynamic viscoelasticity measuring device, model Rheosol-G3000 manufactured by UBM Co., Ltd. was used, and the resin composition layer of the adhesive film used in Examples 1 and 2 was about 20 mm in diameter and about 2.3 mm in thickness. A tablet (weight of about 1 g) was used as a measurement sample. Using a parallel plate, melt viscosity values were measured when heated at 90 ° C. for 240 minutes (corresponding to Example 1) and at 120 ° C. for 60 minutes under the conditions of a frequency of 1 Hz / deg and a constant static load of 100 g.
<スルーホールの埋め込み性>
スルーホールの有する評価基板の一部を埋め込み樹脂で埋め込み、スルーホール中心を通る断面を、研磨により目視により観察し、次の基準に従い、評価した。
○：スルーホール内が樹脂で埋め込まれている
×：スルーホール内の一部が樹脂で埋め込まれていない
<Fillability of through holes>
A part of the evaluation substrate having the through hole was embedded with the embedding resin, and a cross section passing through the center of the through hole was visually observed by polishing and evaluated according to the following criteria.
○: The inside of the through hole is embedded with resin ×: A part of the through hole is not embedded with resin
<スルーホール上凹み>
格子状に１０×１０個（＝１００個）のスルーホールの開いた、スルーホール穴径３００μｍ、スルーホールピッチ各６００、９００、１２００μｍを有する厚み０．３ｍｍｔの評価基板に両面から接着フィルムをラミネートにより積層した。続いて、支持体付で硬化させた後、支持体を剥離により除去した。このように樹脂を露出させた状態で各スルーホールピッチのスルーホール上凹みを、非接触型表面粗さ計（ビーコインスツルメンツ社製ＷＹＫＯ ＮＴ３３００）を用いて、X，Ｙ方向およびその表裏で測定して、平均値をもって凹みを算出した。なお、Ｘ，Ｙ方向についてはスルーホール中心を原点とし、ラミネート方向をY方向、それに直交する方向をＸ方向とした。凹みについてはその原点と、Ｘ，Ｙ方向に各々300μｍ外側に位置する高低差を各スルーホールピッチからＮ＝１で選択した。よって、凹みとしては、スルーホールピッチ各６００、９００、１２００μｍの平均値である。
<Through hole dent>
An adhesive film is laminated from both sides to an evaluation board with a thickness of 10 mm (= 100 holes) in a lattice shape, a through hole diameter of 300 μm, a through hole pitch of 600, 900, and 1200 μm and a thickness of 0.3 mm. Were laminated. Subsequently, after curing with a support, the support was removed by peeling. With the resin exposed as described above, the through-hole dents of each through-hole pitch were measured in the X and Y directions and on the front and back surfaces thereof using a non-contact type surface roughness meter (WYKO NT3300 manufactured by Beeco Instruments). The dent was calculated with the average value. For the X and Y directions, the center of the through hole was the origin, the lamination direction was the Y direction, and the direction perpendicular thereto was the X direction. For the dent, the origin and the height difference located 300 μm outside in the X and Y directions were selected with N = 1 from each through hole pitch. Therefore, as a dent, it is an average value of 600, 900, and 1200 μm of through-hole pitches.
表１に示すとおり、加熱処理工程を行わない比較例１は、スルーホール上の凹みが大きいのに対し、加熱処理工程を行った実施例１及び実施例２はスルーホール上の凹みが抑制されていることが分かる。 As shown in Table 1, in Comparative Example 1 in which the heat treatment process is not performed, the dent on the through hole is large, whereas in Examples 1 and 2 in which the heat treatment process is performed, the dent on the through hole is suppressed. I understand that
Claims (7)
１）スルーホールを有する基板上に、接着フィルムの樹脂組成物層を接触させ、真空ラミネーターにより減圧下で、加熱および加圧し、接着フィルムの積層と同時にスルーホールの穴埋めを行なう工程、
２）離形層を有する延伸処理されたポリエチレンテレフタレートフィルムの離型層面が樹脂組成物層に接した状態で、樹脂組成物層を７０℃〜１４０℃の温度で加熱処理する工程、
３）上記加熱処理の温度より高い温度で樹脂組成物層を熱硬化し、絶縁層を形成する工程、および
４）熱硬化後に、離形層を有する延伸処理されたポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離する工程、
を含む、プリント配線板の製造方法。 A method for producing a printed wiring board using an adhesive film in which a resin composition layer made of a thermosetting resin composition is formed on a support, comprising at least the following steps 1) to 4):
1) A step of bringing a resin composition layer of an adhesive film into contact with a substrate having a through hole, heating and pressing under reduced pressure by a vacuum laminator, and filling the through hole simultaneously with the lamination of the adhesive film;
2) A step of heat-treating the resin composition layer at a temperature of 70 ° C. to 140 ° C. in a state where the release layer surface of the stretched polyethylene terephthalate film having a release layer is in contact with the resin composition layer;
3) a step of thermosetting the resin composition layer at a temperature higher than the temperature of the heat treatment to form an insulating layer, and 4) a step of peeling the stretched polyethylene terephthalate film having a release layer after the heat curing. ,
A method for producing a printed wiring board, comprising:
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