JP2008251583A - 蓄電デバイス - Google Patents

Abstract

【課題】蓄電デバイスの充放電性能や耐久性能を向上させる。
【解決手段】蓄電デバイス１０は、電極積層ユニット１２に巻き付けられた弾性フィルム１７の収縮力を面内方向Ｘよりも積層方向Ｚに大きくしたので、電極積層ユニット１２の湾曲を防止することができる。これにより、蓄電デバイス１０の充放電性能や耐久性能を向上させることが可能となる。また、電極積層ユニット１２と外装容器との間に弾性フィルム１７を配置するようにしたので、電極積層ユニット１２と外装容器との短絡を防止することができ、蓄電デバイス１０の耐久性能を向上させることが可能となる。
【選択図】図４

Description

本発明は、外装容器内に電極積層ユニットを収容する蓄電デバイスに適用して有効な技術に関する。

電気自動車やハイブリッド自動車に搭載される蓄電デバイスや、各種パワーツールに組み付けられる蓄電デバイスとしては、高エネルギー密度や高出力密度が要求されることから、リチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタ等が候補として挙げられている。しかしながら、リチウムイオン二次電池にあっては、エネルギー密度は高いものの出力密度が低いという課題を有しており、電気二重層キャパシタにあっては、出力密度は高いもののエネルギー密度が低いという課題を有している。

そこで、エネルギー密度と出力密度との双方を満足させるため、リチウムイオン二次電池と電気二重層キャパシタとの蓄電原理を組み合わせたハイブリッドキャパシタとも呼ばれる蓄電デバイスが提案されている。このハイブリッドキャパシタは、正極に電気二重層キャパシタの活性炭を採用することにより、正極では電気二重層を利用して電荷を蓄積する一方、負極にリチウムイオン二次電池の炭素材料を採用することにより、負極では炭素材料にリチウムイオンを担持させることによって電荷を蓄積している。このような蓄電機構を採用することにより、出力密度およびエネルギー密度を向上させることが可能となっている。

また、リチウムイオン二次電池やハイブリッドキャパシタにおいて、負極の炭素材料に予めリチウムイオンをドーピングさせておくことが提案されている。負極に対してリチウムイオンをドーピングさせることにより、負極電位を低下させて出力電圧を上昇させることができるため、蓄電デバイスのエネルギー密度を大幅に上昇させることが可能となる（例えば、特許文献１〜４参照）。さらに、蓄電デバイス内の負極に対してリチウムイオンをドーピングさせるため、対向する負極と金属リチウムとを電気化学的に接触させる方法が提案されている。（例えば、特許文献５参照）。

ところで、蓄電デバイスの充放電性能を向上させるためには、正極と負極とを密着させて内部抵抗を引き下げることが重要となっている。また、蓄電デバイスの安全性を向上させるためにも、正極と負極とを密着させて局所的な電力集中を防止することが重要となっている。特に、電極にリチウムイオンをドーピングするため、蓄電デバイス内に金属リチウムを組み込むようにした蓄電デバイスにおいては、時間経過に伴う金属リチウムの消失によって隙間が生じ、電極間の接圧が低下する傾向にあるため、隙間が生じない構造を採用することが重要となっていた。

そこで、正極と負極とを積層した積層型の蓄電デバイスにおいて、外装容器の外側から蓄電デバイスを帯状体で捲くことにより、正極と負極とを密着させて局所的な電力集中を回避するようにした蓄電デバイスが提案されている（例えば、特許文献６参照）。さらに、正極と負極とを重ねて捲いた捲回型の蓄電デバイスにおいて、電極捲回ユニットを熱収縮チューブで覆うことにより、正極と負極とを密着させて内部抵抗を引き下げるようにした蓄電デバイスが提案されている（特許文献７参照）。
特開平８−１０７０４８号公報 特開平９−５５３４２号公報 特開平９−２３２１９０号公報 特開平１１−２９７５７８号公報 国際公開第９８／０３３２２７号パンフレット（再公開特許公報） 特開２００２−１００３２６号公報 特開平１１−１２１０４０号公報

ところで、装置や電極ユニットを収縮力のない絶縁材で巻き付けたのでは、電極ユニットの厚みが変化した場合に、電極間距離が広がって抵抗が大きくなってしまう問題がある。また、電極ユニット内に抵抗のバラツキが生じ、一部の活物質に負荷が集中する虞がある。これらは蓄電デバイスの放電特性の低下要因となる。

しかしながら、特許文献６および７に記載されるように、蓄電デバイスを熱収縮チューブで覆うことや帯状体で捲くことは、捲回型の蓄電デバイスにおいては有効であるものの、積層型の蓄電デバイスにおいては電極積層ユニットの変形を招く要因となっていた。つまり、捲回型の蓄電デバイスにおいては、円形の断面形状を備える電極捲回ユニットを有することから、この電極捲回ユニットを覆う熱収縮チューブ等からの収縮力が、電極間を狭める径方向だけに作用することになる。これに対し、積層型の蓄電デバイスにおいては、矩形の断面形状を備える電極積層ユニットを有することから、この電極積層ユニットを覆う熱収縮チューブ等からの収縮力が、電極間を狭める積層方向だけでなく電極の幅方向にも作用することになっていた。

このように、積層型の蓄電デバイスを熱収縮チューブ等で覆うことは、電極の幅方向に収縮力を作用させてしまうことから、電極積層ユニットを湾曲変形させてしまうおそれがある。そして、電極積層ユニットを変形させてしまうことは、電極間距離の不均一を招くとともに内部抵抗のバラツキを生じさせることになり、蓄電デバイスの充放電性能を低下させてしまう要因となっていた。また、内部抵抗のバラツキが局所的な電力集中を招くことから、蓄電デバイスの耐久性能を低下させる要因となっていた。

本発明の目的は、蓄電デバイスの充放電性能や耐久性能を向上させることにある。

本発明の蓄電デバイスは正極と負極とがセパレータを介して積層される電極積層ユニットと、前記電極積層ユニットの外側に巻き付けられる弾性フィルムと、前記電極積層ユニットおよび前記弾性フィルムを収容する外装容器とを有し、前記電極積層ユニットに巻き付けられた前記弾性フィルムの収縮力は、面内方向よりも積層方向に大きいことを特徴とする。

本発明の蓄電デバイスは、前記弾性フィルムの積層方向の収縮力が１０ｋＮ／ｍ^２以上２００００ｋＮ／ｍ^２以下であることを特徴とする。

本発明の蓄電デバイスは、前記弾性フィルムの厚さが５０μｍ以上１０００μｍ以下であることを特徴とする。

本発明の蓄電デバイスは、前記弾性フィルムの突刺し強度が３００ｇ以上であることを特徴とする。

本発明の蓄電デバイスは、前記弾性フィルムが、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンジフルオライド、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミド、ポリアミドイミドから選択される少なくとも１種からなることを特徴とする。

本発明の蓄電デバイスは、前記負極と前記正極との少なくともいずれかに短絡するリチウムイオン供給源を備え、前記正極および前記負極が備える集電体にリチウムイオンが通過する貫通孔を形成し、前記正極と前記負極との少なくともいずれかに前記リチウムイオン供給源からのリチウムイオンを担持させることを特徴とする。

本発明の蓄電デバイスは、前記正極と前記負極とを短絡させたときの正極電位が２．０Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下であることを特徴とする。

本発明の蓄電デバイスは、負極活物質は、正極活物質に比べて、単位重量あたりの静電容量が３倍以上であり、かつ正極活物質重量が負極活物質重量よりも大きいことを特徴とする。

本発明によれば、電極積層ユニットに巻き付けられた弾性フィルムの収縮力を面内方向よりも積層方向に大きくしたので、電極積層ユニットの湾曲を防止することができる。これにより、蓄電デバイスの充放電性能や耐久性能を向上させることが可能となる。

また、電極積層ユニットと外装容器との間に弾性フィルムを配置するようにしたので、電極積層ユニットと外装容器との短絡を防止することができ、蓄電デバイスの耐久性能を向上させることが可能となる。

図１（Ａ）および（Ｂ）は本発明の一実施の形態である蓄電デバイス１０の内部構造を概略的に示す斜視図であり、（Ａ）にはその組立状態を示し、（Ｂ）にはその分解状態を示している。また、図２は蓄電デバイス１０の内部構造を示す断面図であり、図３は図２に示される符号ａの範囲で蓄電デバイス１０の内部構造を示す拡大断面図である。

図１〜図３に示すように、蓄電デバイス１０は、セパレータ１３を介して正極１４と負極１５とを交互に積層させた電極積層ユニット１２と、電極積層ユニット１２の外側に巻き付けられる弾性フィルム１７と、電極積層ユニット１２および弾性フィルム１７を収容する外装容器としてのラミネートフィルム１１Ａ，１１Ｂとを備えている。また、蓄電デバイス１０は、電極積層ユニット１２が弾性フィルム１７によって外側が巻き付けられた状態でラミネートフィルム１１Ａ，１１Ｂ内に収容されている。なお、図２および図３に示すように、正極１４と負極１５とが積層される電極積層ユニット１２の最外層には、リチウムイオン供給源であるリチウム極１６が負極１５に対向して配置されている。

図３に示すように、正極１４は、多数の貫通孔１４ａを備える正極集電体１４ｂと、正極集電体１４ｂに塗工される正極活物質層１４ｃとを備えており、負極１５は、多数の貫通孔１５ａを備える負極集電体１５ｂと、負極集電体１５ｂに塗工される負極活物質層１５ｃとを備えている。また、リチウム極１６は、多数の貫通孔１６ａを備えるリチウム極集電体１６ｂと、リチウム極集電体１６ｂに貼り付けられる金属リチウム１６ｃとを備えている。さらに、複数の正極集電体１４ｂはリード２０を介して互いに接続されるとともに、これらのリード２０には正極端子１８が接続されている。同様に、複数の負極集電体１５ｂおよびリチウム極集電体１６ｂはリード２１を介して互いに接続されるとともに、これらのリード２１には負極端子１９が接続されている。

また、図３に示すように、３層構造を有するラミネートフィルム１１Ａ，１１Ｂは、ポリプロピレン等を用いて形成される内層２４と、ナイロン等を用いて形成される外層２５と、アルミニウム箔等を用いて形成される中間層２６とを備えている。このようなラミネートフィルム１１Ａ，１１Ｂの内側には、弾性フィルム１７が巻き付けられた電極積層ユニット１２が収容されるとともに、リチウムイオンを移送可能な電解液が注入されるようになっている。なお、図１に示すように、ラミネートフィルム１１Ａ，１１Ｂには深絞り加工が施されており、電極積層ユニット１２を収容する際の位置決めが容易となっている。

なお、負極１５とリチウム極１６とはリード２１を介して短絡されるため、電解液を注入することによって負極１５に対するリチウムイオンのドーピングが開始される。また、正極集電体１４ｂ、負極集電体１５ｂ、リチウム極集電体１６ｂには多数の貫通孔１４ａ，１５ａ，１６ａが形成されており、この貫通孔１４ａ，１５ａ，１６ａを介してリチウムイオンは各極間を自在に移動することができるため、積層される全ての負極活物質層１５ｃに対してリチウムイオンをドーピングさせることが可能となる。このように、負極１５に対して予めリチウムイオンをドーピングさせることにより、負極１５の電位を低下させるとともに負極１５の容量を高めることができるため、電気二重層キャパシタに比べてエネルギー密度を大幅に向上させることが可能となっている。

ここで、蓄電デバイス１０は、容量の向上を図る観点から、正極１４と負極１５とを短絡させた後の正極１４の電位（正極電位）が、例えば、２．０Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下であることが好ましい。

また、本発明の蓄電デバイス１０は、負極活物質の単位重量当たりの静電容量を、正極活物質の単位重量当たりの静電容量の３倍以上に設定することが好ましい。さらに、正極活物質重量が負極活物質重量よりも大きくなるように設定することが好ましい。このような構成とすることで、高電圧かつ高容量の蓄電デバイス１０とすることができる。

ここで本発明では、正極あるいは負極の静電容量は、正極あるいは負極の単位電圧当たりセルに流れる電気量（放電カーブの傾き）とし、単位はＦ（ファラッド）で示す。また、正極あるいは負極の単位重量当たりの静電容量は、正極あるいは負極の静電容量を、セル内に充填している正極あるいは負極の活物質重量で除した値とし、単位はＦ／ｇで示す。

ここで、図４（Ａ）〜（Ｄ）は電極積層ユニット１２に対する弾性フィルム１７の巻き付け手順の一例を示す斜視図である。弾性フィルム１７を電極積層ユニット１２の外側に巻き付ける際には、まず、図４（Ａ）に示すように、広げられた弾性フィルム１７のほぼ中央に電極積層ユニット１２が配置される。次いで、図４（Ｂ）に示すように、弾性フィルム１７の一端側１７ａを電極積層ユニット１２の積層方向Ｚに引っ張るとともに、図４（Ｃ）に示すように、一端側１７ａを電極積層ユニット１２の面内方向Ｘに引っ張りながら、弾性フィルム１７の一端側１７ａが電極積層ユニット１２に対して巻き付けられる。このとき、積層方向Ｚの引張力は面内方向Ｘの引張力より大きくなるように設定されている。同様に、図４（Ｃ）に示すように、弾性フィルム１７の他端側１７ｂを電極積層ユニット１２の積層方向Ｚに引っ張るとともに、図４（Ｄ）に示すように、他端側１７ｂを電極積層ユニット１２の面内方向Ｘに引っ張りながら、弾性フィルム１７の他端側１７ｂが電極積層ユニット１２に対して巻き付けられる。このとき、積層方向Ｚの引張力は面内方向Ｘの引張力より大きくなるように設定されている。

そして、図４（Ｄ）に示すように、弾性フィルム１７を巻き付ける際に加えられた引張力を維持するように、つまり弾性フィルム１７に生じている収縮力を維持するように、粘着テープ２２を用いて弾性フィルム１７の一端側１７ａと他端側１７ｂとが固定されている。このように、粘着テープ２２によって固定された弾性フィルム１７は、面内方向Ｘよりも積層方向Ｚに大きな収縮力を保持した状態で電極積層ユニット１２に巻き付けられている。続いて、電極積層ユニット１２に巻き付けられた弾性フィルム１７の機能について説明する。図５は弾性フィルム１７に代えてセパレータ５３が巻き付けられた蓄電デバイス５０の内部構造を示す部分拡大図であり、図６は弾性フィルム１７が巻き付けられた蓄電デバイス１０の内部構造を示す部分拡大図である。なお、図５の蓄電デバイス５０にあっては、弾性フィルム１７に代えてセパレータ５３が巻き付けられる点だけが蓄電デバイス１０と相違しており、他の構造については蓄電デバイス１０と同様の構造を有している。

まず、図５に示すように、蓄電デバイス５０内の電極積層ユニット５２には、負極５５に対してリチウムイオンをドーピングするため、ドーピングの進行に伴って消滅するリチウム極５６の金属リチウム５６ａが設けられている。蓄電デバイス５０内に対して電解液が注入されると、リチウムイオンの溶出に伴って金属リチウム５６ａが消失するため、ドーピングの進行に伴って電極積層ユニット５２は金属リチウム５６ａの厚み寸法ｂだけ薄くなる。つまり、金属リチウム５６ａが消失したドーピング後にあっては、蓄電デバイス５０内に隙間が生じて電極積層ユニット５２に緩みが生じてしまうことから、電極間距離にバラツキが生じて内部抵抗が上昇してしまうという問題が生じていた。このような電極間距離のバラツキは、蓄電デバイス５０の充放電性能を低下させるだけでなく、活物質に対して局所的に負荷を集中させてしまうことから、蓄電デバイス５０の耐久性能を低下させる要因となる。

そこで、本発明の蓄電デバイス１０では、電極積層ユニット１２の外側に弾性フィルム１７を巻き付けるとともに、この弾性フィルム１７によって電極積層ユニット１２を積層方向Ｚに圧縮するようにしている。このように、弾性フィルム１７を電極積層ユニット１２の外側に巻き付けるようにしたので、図６に示すように、ドーピングの進行に伴って金属リチウム１６ｃが消失し、金属リチウム１６ｃの厚み寸法ｂだけ電極積層ユニット１２が薄くなったとしても、弾性フィルム１７が有する積層方向Ｚへの収縮力により、電極積層ユニット１２を積層方向Ｚに圧縮して電極間距離を狭めることが可能となる。このように、金属リチウム１６ｃが消失したとしても、電極間距離を狭めて内部抵抗のバラツキを抑制することができるため、蓄電デバイス１０の充放電性能を向上させることが可能となる。

しかも、積層方向Ｚの収縮力よりも面内方向Ｘの収縮力が小さくなるように、電極積層ユニット１２に対して弾性フィルム１７を巻き付けるようにしたので、電極積層ユニット１２の湾曲変形を防止することが可能となる。このように、電極積層ユニット１２の変形を防止することにより、変形に伴う電極間距離のバラツキを抑制することができるため、内部抵抗の均一化を図って蓄電デバイス１０の充放電性能を向上させることが可能となる。また、内部抵抗のバラツキに伴う活物質の局所的な負荷集中を回避することができるため、蓄電デバイス１０の耐久性を向上させることも可能となる。

さらに、弾性フィルム１７によって電極積層ユニット１２を覆うようにしたので、電極積層ユニット１２とラミネートフィルム１１Ａ，１１Ｂとの短絡を防止することが可能となる。例えば、図６に符号ｃで示すように、ラミネートフィルム１１Ａ，１１Ｂに対向するリチウム極１６に対してバリ２３が生じていた場合であっても、弾性フィルム１７によってバリ２３の突き抜けを防止することができ、リチウム極１６とラミネートフィルム１１Ａ，１１Ｂの中間層２６との短絡を防止することが可能となる。これにより、ラミネートフィルム１１Ａ，１１Ｂの腐食を防止することができるため、蓄電デバイス１０の耐久性能を向上させることが可能となる。

このように、弾性フィルム１７の電極積層ユニット１２の積層方向Ｚにおける収縮力は、電極間に隙間を生じさせないようにする観点から、大気圧程度であることが好ましく、具体的には、１０ｋＮ／ｍ^２以上２００００ｋＮ／ｍ^２以下であることが好ましく、１００ｋＮ／ｍ^２以上５０００ｋＮ／ｍ^２以下であることがより好ましい。この収縮力が、１０ｋＮ／ｍ^２未満であると、電極間距離が広がり易くなることがある。一方、２００００ｋＮ／ｍ^２超とするのは物理的に困難である。また、弾性フィルム１７の電極積層ユニット１２の面内方向Ｘにおける収縮力は、積層方向Ｚの収縮力より弱ければ特に制限はないが、例えば０．１ｋＮ／ｍ^２以上１００ｋＮ／ｍ^２以下であることが好ましく、１ｋＮ／ｍ^２以上１０ｋＮ／ｍ^２以下であることがより好ましい。積層方向Ｚの収縮力および面内方向Ｘの収縮力は、例えば、巻き付け時の各方向への引張力をテンシロン万能試験機にて測定し、この引張力を収縮力とみなすことで求めることができる。ここで、弾性フィルムとは、引張により伸びても戻る力、すなわち収縮力が維持されるフィルムを意味する。収縮力の無いフィルムは引張りにより、変形して伸びるか切れる。つまり、伸びたり切れるまでは引張力は観測されるが、すぐに引張力は低下してしまう。また、電極積層ユニット１２の面内方向とは、図示の例では電極積層ユニット１２の短手幅方向であるが、電極積層ユニット１２の面に沿った方向であれば特に制限はない。

弾性フィルム１７の厚さは、バリ等の突き抜けを防止する観点から、５０μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以上５００μｍ以下であることがより好ましい。この厚みが、５０μｍ未満であると、バリ等の突き抜けを防止できなくなることがあり、１０００μｍを超えると、セルの体積が大きくなり、エネルギー密度が低下することがある。弾性フィルム１７の厚みは、例えば、マイクロメーターにより測定できる。

また、弾性フィルム１７は、バリ等の突き抜けを防止する観点から、例えば、針等の先端が尖ったもので刺しても穴が開かない程度の強度を有することが好ましく、具体的には突刺し強度が３００ｇ以上であることが好ましい。この突刺し強度が３００ｇ未満であると、電極のバリが弾性フィルムを貫通し、ラミネートフィルム１１Ａ，１１Ｂの腐食を防止できなくなることがある。ここで、突刺し強度は、例えば、固定された弾性フィルム１７に対して、所定形状の針（例えば、直径１ｍｍ、先端半径０．２５ｍｍ）を所定速度（例えば、１ｍｍ／分）で突刺し、針が貫通するまでの最大荷重を測定することにより求めることができる。

また、前述した蓄電デバイス１０にあっては、外装容器としてラミネートフィルム１１Ａ，１１Ｂを備えているが、このラミネートフィルムに限られることはなく、外装容器として金属缶３１を備える蓄電デバイスであっても、本発明を有効に適用することができる。ここで、図７は本発明の他の実施の形態である蓄電デバイス３０の構造を概略的に示す斜視図である。図７に示すように、蓄電デバイス３０は、セパレータを介して正極と負極とを交互に積層させた電極積層ユニット３２と、電極積層ユニット３２の外側に巻き付けられる弾性フィルム３７と、電極積層ユニット３２および弾性フィルム３７を収容する外装容器としての金属缶３１とを備えている。また、蓄電デバイス３０が備える弾性フィルム３７は、前述した蓄電デバイス１０の弾性フィルム１７と同様に、積層方向Ｚの収縮力よりも面内方向Ｘの収縮力が小さくなるように、電極積層ユニット３２に対して巻き付けられている。

なお、蓄電デバイス３０は、これより突出する正極端子３８と負極端子３９とを備えており、正極端子３８には正極が接続される一方、負極端子３９には負極が接続されている。また、電極積層ユニット３２にはリチウムイオン供給源としてのリチウム極が設けられており、蓄電デバイス１０と同様に、リチウム極を構成する金属リチウムが負極に対して接続されている。なお、金属缶３１内にはリチウムイオンを移送可能な電解液が注入される。

このように、金属缶３１を備える蓄電デバイス３０にあっては、前述した蓄電デバイス１０に比べて本発明を更に有効に適用することが可能である。つまり、蓄電デバイス３０が備える金属缶３１にあっては、蓄電デバイス１０のラミネートフィルム１１Ａ，１１Ｂのように、真空封止時に作用する大気圧によって大きく変形することがないため、ドーピングの進行に伴って金属リチウムが消失すると、蓄電デバイス３０内に比較的大きな隙間が生じる傾向にある。しかしながら、電極積層ユニット３２に対して弾性フィルム３７を巻き付けるようにしたので、電極積層ユニット３２の緩みを防止して内部抵抗の増大を抑制することができ、蓄電デバイス３０の充放電特性を向上させることが可能となる。

また、積層方向Ｚの収縮力よりも面内方向Ｘの収縮力が小さくなるように弾性フィルム３７の収縮力を設定するようにしたので、電極積層ユニット３２の湾曲変形を防止することが可能となる。このように、電極積層ユニット３２の変形を防止することにより、変形に伴う電極間距離のバラツキを抑制することができるため、内部抵抗の均一化を図って蓄電デバイス３０の充放電性能を向上させることが可能となる。また、内部抵抗のバラツキに伴う活物質の局所的な負荷集中を回避することができるため、蓄電デバイス３０の耐久性を向上させることも可能となる。

続いて、前述した蓄電デバイス１０について、〔Ａ〕弾性フィルム、〔Ｂ〕負極、〔Ｃ〕正極、〔Ｄ〕正極集電体および負極集電体、〔Ｅ〕リチウム極、〔Ｆ〕セパレータ、〔Ｇ〕電解液の順に詳細に説明する。

〔Ａ〕弾性フィルム
弾性フィルム１７の材質としては、絶縁性を有するフィルムであれば特に制限はないが、上述の諸物性を満たす観点からは、例えば、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンジフルオライド、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミド、ポリアミドイミドなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、弾性フィルム１７は、単層フィルムであってもよいし、２層以上を積層した複層フィルムであってもよい。なお、ここでいうフィルムとは、薄膜、織物、不織布等のシート状の成形物の総称である。

［Ｂ］負極
負極１５は、負極集電体１５ｂとこれに一体となる負極活物質層１５ｃとを有しており、負極活物質層１５ｃにはリチウムイオンを可逆的にドープおよび脱ドープすることが可能な負極活物質が含有されている。負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に担持できるものであれば特に制限はなく、例えば、グラファイト、種々の炭素材料、ポリアセン系物質、錫酸化物、珪素酸化物等が挙げられる。特に、芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であり、水素原子／炭素原子の原子数比(Ｈ／Ｃ)が０．５０〜０．０５であるポリアセン系有機半導体(ＰＡＳ)は負極活物質として好適である。このＰＡＳはアモルファス構造を有することから、リチウムイオンのドープおよび脱ドープに対して膨潤または収縮といった構造変化がないためサイクル特性に優れており、リチウムイオンのドープおよび脱ドープに対して等方的な分子構造であるため急速充電や急速放電にも優れた特性を有している。

前述したＰＡＳ等の負極活物質は、粉末状、粒状、短繊維状等に形成され、この負極活物質をバインダーと混合してスラリーが形成される。そして、負極活物質を含有するスラリーを負極集電体１５ｂに塗工して乾燥させることにより、負極集電体１５ｂ上に負極活物質層１５ｃが形成される。なお、負極活物質と混合されるバインダーとしては、例えば、ＳＢＲ等のゴム系バインダーや、ポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂が挙げられ、これらの中でもフッ素系バインダーを用いることが好ましい。また、負極活物質層１５ｃに対して、アセチレンブラック、グラファイト、金属粉末等の導電性材料を適宜加えるようにしてもよい。なお、本発明において、負極集電体の片面または両面に負極活物質層が塗布されている電極を負極１５とする。

［Ｃ］正極
正極１４は、正極集電体１４ｂとこれに一体となる正極活物質層１４ｃとを有しており、正極活物質層１４ｃにはリチウムイオンやアニオン(例えばテトラフルオロボレート等)を可逆的にドープおよび脱ドープすることが可能な正極活物質が含有されている。正極活物質としては、リチウムイオンやアニオンを可逆的に担持できるものであれば特に制限はなく、例えば、活性炭、導電性高分子、ポリアセン系物質などが挙げられる。また、芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であり、Ｈ／Ｃが０．５０〜０．０５であるＰＡＳを正極活物質として用いた場合には、高容量化を図ることができるために好適である。

前述したＰＡＳ等の正極活物質は、粉末状、粒状、短繊維状等に形成され、この正極活物質をバインダーと混合してスラリーが形成される。そして、正極活物質を含有するスラリーを正極集電体１４ｂに塗工して乾燥させることにより、正極集電体１４ｂ上に正極活物質層１４ｃが形成される。なお、正極活物質と混合されるバインダーとしては、例えば、ＳＢＲ等のゴム系バインダー、ポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂が挙げられる。また、正極活物質層１４ｃに対して、アセチレンブラック、グラファイト、金属粉末等の導電性材料を適宜加えるようにしてもよい。なお、本発明において、正極集電体の片面または両面に正極活物質層が塗布されている電極を正極１４とする。

［Ｄ］正極集電体および負極集電体
正極集電体１４ｂおよび負極集電体１５ｂとしては、表裏面を貫く貫通孔１４ａ、１５ａを備えているものが好適であり、例えば、エキスパンドメタル、パンチングメタル、網、エッチング箔、発泡体等が挙げられる。貫通孔の形状や個数等については、特に制限はなく、リチウムイオンの移動を阻害しないものであれば適宜設定することが可能である。また、正極集電体１４ｂおよび負極集電体１５ｂの材質としては、一般に有機電解質電池に提案されている種々の材質を用いることが可能である。例えば、正極集電体１４ｂの材質として、アルミニウム、ステンレス鋼などが挙げられ、負極集電体１５ｂの材質として、ステンレス鋼、銅、ニッケルなどが挙げられる。

［Ｅ］リチウム極
リチウム極１６を構成するリチウム極集電体１６ｂは、ステンレスメッシュ等の導電性多孔体からなる。また、リチウム極集電体１６ｂに貼り付けられた金属リチウム１６ｃは、これに代えて、リチウム−アルミニウム合金のように、リチウムイオンを供給することが可能な合金等を用いてもよい。なお、金属リチウム１６ｃをリチウム極集電体１６ｂによって支持するとともに、リチウムイオンを担持させる際に負極集電体１５ｂとリチウム極集電体１６ｂとを接触させることにより、金属リチウム１６ｃの消失に伴って電極間に生じる隙間を少なくすることができ、リチウムイオンを負極１５に対してスムーズに担持させることが可能となる。また、リチウム極集電体１６ｂの厚さは１０〜２００μｍ程度が好ましく、金属リチウム１６ｃの厚さは負極活物質量にもよるが５０〜３００μｍ程度が好ましい。なお、リチウム極集電体１６ｂを、負極集電体１５ｂや正極集電体１４ｂと同じ材料によって形成することも可能である。

［Ｆ］セパレータ
セパレータ１３としては、電解液、正極活物質、負極活物質等に対して耐久性があり、連通気孔を有する電子伝導性のない多孔質体等を用いることができる。通常は、ガラス繊維、ポリエチレンあるいはポリプロピレン等からなる布、不織布あるいは多孔体が用いられる。セパレータ１３の厚みは、蓄電デバイスの内部抵抗を小さくするために薄い方が好ましいが、電解液の保持量、流通性、強度等を勘案して適宜設定することができる。このセパレータ１３には後述する電解液が含浸されている。

［Ｇ］電解液
電解液としては、高電圧でも電気分解を起こさないという点、リチウムイオンが安定に存在できるという点から、リチウム塩を含む非プロトン性有機溶媒を用いることが好ましい。非プロトン性有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化メチレン、スルホラン等を単独あるいは混合した溶媒が挙げられる。また、リチウム塩としては、例えば、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_８Ｌｉ、(ＣＦ_３ＳＯ_２)_２ＮＬｉ、(ＣＦ_３ＳＯ_２)_３ＣＬｉ、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４などが挙げられる。

以下、実施例に基づき、本発明をさらに詳細に説明する。

（実施例１）
＜負極の製造＞
厚さ０．５ｍｍのフェノール樹脂成形板をシリコニット電気炉中に入れ、窒素雰囲気下で５０℃／時間の速度で５００℃まで昇温した後、さらに１０℃／時間の速度で７００℃まで昇温して熱処理し、ＰＡＳを合成した。このようにして得られたＰＡＳ板をディスクミルで粉砕することによりＰＡＳ粉体を得た。このＰＡＳ粉体のＨ／Ｃは０．１７であった。

次に、上記ＰＡＳ粉体１００重量部と、ポリフッ化ビニリデン粉末１０重量部をＮ−メチルピロリドン８０重量部に溶解した溶液とを充分に混合することにより負極用のスラリーを作製した。

この負極用のスラリーを、厚さ３２μｍ（気孔率５０％）の銅製エキスパンドメタル（日本金属工業株式会社製）からなる負極集電体の両面にダイコーターにてコーティングして負極電極層を成形した。真空乾燥後、負極活物質の目付量が４．０ｍｇ／ｃｍ^２の負極を得た。

＜正極の製造＞
比表面積２０００ｍ^２/ｇの市販活性炭粉末８５重量部、アセチレンブラック粉体５重量部、アクリル系樹脂バインダー６重量部、カルボキシメチルセルロース４重量部および水２００重量部からなる組成にて充分混合することにより正極用のスラリーを得た。

この正極用のスラリーを、厚さ３５μｍ（気孔率５０％）のアルミニウム製エキスパンドメタル（日本金属工業株式会社製）の両面に、非水系のカーボン系導電塗料（日本アチソン株式会社製：ＥＢ−８１５）をスプレー方式にてコーティングし、乾燥することにより導電層が形成された正極用集電体を得た。全体の厚さ（集電体厚さと導電層厚さとの合計）は５２μｍであり、貫通孔はほぼ導電塗料により閉塞された。

この正極用のスラリーを、ロールコーターにて上記正極集電体の両面にコーティングして正極電極層を成形した。真空乾燥後、正極全体の厚さ(両面の正極電極層厚さと両面の導電層厚さと正極集電体厚さとの合計)が１５２μｍの正極を得た。正極の正極層の厚みは両面で１００μｍ、また正極活物質の目付量は両面合せて４．５ｍｇ／ｃｍ^２であった。

＜負極の単位重量当たりの静電容量測定＞
上記負極を１．５×２．０ｃｍ^２サイズに切り出し、評価用負極とした。この負極に、対極として１．５×２．０ｃｍ^２サイズ、厚み２００μｍの金属リチウムを、厚さ５０μｍのポリエチレン製不織布をセパレータとして介し、組み合わせて模擬セルを組んだ。参照極としては、金属リチウムを用いた。電解液としては、プロピレンカーボネートに、１．２モル／ｌの濃度にＬｉＰＦ₆を溶解した溶液を用いた。

充電電流１ｍＡにて負極活物質重量に対して６２０ｍＡｈ／ｇ分のリチウムイオンを充電し、その後１ｍＡにて１．５Ｖまで放電を行った。放電開始１分後の負極の電位から０．２Ｖ電位変化する間の放電時間より、負極の単位重量当たりの静電容量を求めたところ１０２１Ｆ／ｇであった。

＜正極の単位重量当たりの静電容量測定＞
上記正極を１．５×２．０ｃｍ^２サイズに切り出し、評価用正極とした。この正極に、対極として１．５×２．０ｃｍ^２サイズ、厚み２００μｍの金属リチウムを、厚さ５０μｍのポリエチレン製不織布をセパレータとして介し、組み合わせて模擬セルを組んだ。参照極としては、金属リチウムを用いた。電解液としては、プロピレンカーボネートに、１．２モル／ｌの濃度にＬｉＰＦ₆を溶解した溶液を用いた。

充電電流１ｍＡにて３．６Ｖまで充電し、その後定電圧充電を行い、総充電時間１時間の後、１ｍＡにて２．５Ｖまで放電を行った。３．５Ｖ〜２．５Ｖ間の放電時間より正極の単位重量当たりの静電容量を求めたところ１４０Ｆ／ｇであった。

＜電極積層ユニットの作製＞
負極を６．０×７．５ｃｍ^２（端子溶接部を除く）にカットし、正極を５．８×７．３ｃｍ^２（端子溶接部を除く）にカットし、セパレータとして厚さ３５μｍのセルロース／レーヨン混合不織布を６．２×７．７ｃｍ^２にカットして用いて、正極集電体、負極集電体の端子溶接部がそれぞれ反対側になるよう配置し、正極、負極の対向面が４０層になるように、かつ積層した電極の最外部の電極が負極となるように積層した。

最上部および最下部はセパレータを配置させて４辺をテープ留めし、正極集電体の端子溶接部（２０枚）、負極集電体の端子溶接部（２１枚）をそれぞれ幅５０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍのアルミニウム製正極端子および銅製負極端子に超音波溶接して電極積層ユニットを作製した。

なお、正極は２０枚、負極は２１枚用いた。正極活物質重量は負極活物質重量の１．０倍であるが、正極と対向する負極表面積内に含まれる負極活物質の重量に対しては１．１倍となる。

＜フィルム型キャパシタセルの作製＞
リチウム極として、金属リチウム箔（厚さ１２２μｍ、サイズ６．０×７．５ｃｍ^２、３００ｍＡｈ／ｇ相当）を厚さ８０μｍのステンレス網に圧着したものを用い、リチウム極を最外部の負極と完全に対向するように電極積層ユニットの上部および下部に各１枚配置した。さらに、電極積層ユニット最外部に、弾性フィルムとしてのポリエチレン製フィルムを、電極積層ユニットの面内方向の収縮力が１００ｋＮ／ｍ^２、積層方向の収縮力が４００ｋＮ／ｍ^２となるように、すなわちテンシロン万能試験機にて測定した面内方向および積層方向、それぞれの引張力がこれらの値となるように巻きつけることにより被覆し、三極積層ユニットを作製した。なお、リチウム極集電体の端子溶接部（２枚）は負極端子溶接部に抵抗溶接した。

ここで、上記ポリエチレン製フィルムは、マイクロメーターにより厚みを測定した結果、１００μｍであった。また、上記ポリエチレン製フィルムを固定し、この上記ポリエチレン製フィルムの面に直径１ｍｍ、先端形状半径０．２５ｍｍの半円形の針を１ｍｍ／分の速度で突刺し、針が貫通するまでの最大荷重を測定することにより、突刺し強度を測定した結果、５００ｇであった。

上記三極積層ユニットを、外装容器としての８．０ｍｍに深絞りしたラミネートフィルムの内部へ設置し、このラミネートフィルムで覆い三辺を融着後、電解液（エチレンカーボネート、ジエチルカーボネートおよびプロピレンカーボネートを重量比で３：４：１とした混合溶媒に、１モル／ｌの濃度にＬｉＰＦ₆を溶解した溶液）を真空含浸させた。

その後、残り一辺を融着させ、フィルム型キャパシタセルを２５セル組み立てた。なお、セル内に配置された金属リチウムは負極活物質重量当たり６００ｍＡｈ／ｇ相当である。

＜セルの初期評価＞
セル組み立て後２０日間放置して、その後に各１セルずつ分解したところ、金属リチウムはいずれも完全に無くなっていた。このことから、負極活物質の単位重量当たりに１０２１Ｆ／ｇ以上の静電容量を得るためのリチウムイオンが、予め充電により確実にドープされたと判断した。なお、負極の単位重量当たりの静電容量は正極の単位重量当たりの静電容量の７．３倍となる。

＜セルの特性評価＞
残ったフィルム型キャパシタの各セルを、１．５Ａの定電流でセル電圧が３．８Ｖになるまで充電し、その後３．８Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を１時間行った。次いで、１．５Ａの定電流で、セル電圧が２．２Ｖになるまで放電した。この３．８Ｖ−２．２Ｖのサイクルを繰り返し、１０回目の放電における内部抵抗、セル静電容量およびエネルギー密度を評価した。続いて、同様の充電後、振動機にて２０Ｈｚの振動を１時間加えた後、セル外観を確認したところ、ラミネートフィルムに腐食の痕跡は見られなかった。内部抵抗、セル静電容量、エネルギー密度およびラミネートフィルムの不具合率の結果を表１に示す。ただし、データは２４セルの平均である。

上記評価終了後に１セルの正極と負極とを短絡させて正極の電位を測定したところ、０．９５Ｖ程度であり、２．０Ｖ以下であった。正極と負極とを短絡させた時の正極電位が２．０Ｖ以下になるように負極と正極との少なくともいずれか一方に予めリチウムイオンを担持させることにより、高いエネルギー密度を有したキャパシタが得られた。

（比較例１）
保護フィルムとしてセパレータと同様の、厚さ２０μｍのポリエチレン製微多孔膜を用いた以外は実施例１と同様にしてフィルム型キャパシタセルを作製した。

ここで、実施例１と同様にして測定した結果、上記ポリエチレン製微多孔膜の突刺し強度は４５０ｇであった。また、収縮力は面内方向および積層方向のいずれも１２０ｋＮ／ｍ^２であった。

＜セルの初期評価＞
セル組み立て後２０日間放置して、その後に各１セル分解したところ、金属リチウムはいずれも完全に無くなっていた。このことから、負極活物質の単位重量当たりに１０２１Ｆ／ｇ以上の静電容量を得るためのリチウムイオンが、予め充電されたと判断した。

＜セルの特性評価＞
残ったフィルム型キャパシタの各セルを、１．５Ａの定電流でセル電圧が３．８Ｖになるまで充電し、その後３．８Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を１時間行った。次いで、１．５Ａの定電流でセル電圧が２．２Ｖになるまで放電した。この３．８Ｖ−２．２Ｖのサイクルを繰り返し、１０回目の放電における内部抵抗、セル静電容量およびエネルギー密度を評価した。続いて、同様の充電後、振動機にて２０Ｈｚの振動を１時間加えた後、セル外観を確認したところ、７セルのラミネートフィルムに腐食の痕跡が見られた。内部抵抗、セル静電容量、エネルギー密度およびラミネートフィルムの不具合率の結果を表２に示す。ただし、データは２４セルの平均である。

表２の結果から明らかなように、保護フィルムとして面内方向と積層方向とに収縮力の異方性がないポリエチレン製微多孔膜を用いた場合、エネルギー密度は実施例１と同様に高くなるものの振動による不具合率が高い結果となった。また、面内方向と積層方向とに収縮力の異方性を有する弾性フィルムを使用した実施例１の方が内部抵抗は低く、静電容量が高いことから、放電特性の改善効果が確認できた。

本発明を適用することが可能な蓄電デバイスとしては、前述したリチウムイオンキャパシタに限られることなく、リチウムイオンバッテリ、電気二重層キャパシタ等、他の形式のバッテリやキャパシタであってもよい。

なお、本発明の蓄電デバイスは、電気自動車やハイブリッド自動車等の駆動用蓄電源または補助用蓄電源として極めて有効である。また、例えば、電動自転車や電動車椅子等の駆動用蓄電源、太陽光発電装置や風力発電装置等に用いられる蓄電源、携帯機器や家庭用電気器具等に用いられる蓄電源として好適に用いることが可能である。

（Ａ）および（Ｂ）は本発明の一実施の形態である蓄電デバイスの内部構造を概略的に示す斜視図である。 蓄電デバイスの内部構造を示す断面図である。 蓄電デバイスの内部構造を示す拡大断面図である。 （Ａ）〜（Ｄ）は電極積層ユニットに対する弾性フィルムの巻き付け手順の一例を示す斜視図である。 セパレータが巻き付けられた蓄電デバイスの内部構造を示す部分拡大図である。 弾性フィルムが巻き付けられた蓄電デバイスの内部構造を示す部分拡大図である。 本発明の他の実施の形態である蓄電デバイスの構造を概略的に示す斜視図である。

符号の説明

１０ 蓄電デバイス
１１Ａ ラミネートフィルム（外装容器）
１１Ｂ ラミネートフィルム（外装容器）
１２ 電極積層ユニット
１３ セパレータ
１４ 正極
１４ａ 貫通孔
１４ｂ 正極集電体(集電体)
１４ｃ 正極活物質層
１５ 負極
１５ａ 貫通孔
１５ｂ 負極集電体(集電体)
１５ｃ 負極活物質層
１６ リチウム極
１６ａ 貫通孔
１６ｂ リチウム極集電体
１６ｃ 金属リチウム
１７ 弾性フィルム
３０ 蓄電デバイス
３１ 金属缶（外装容器）
３２ 電極積層ユニット
３７ 弾性フィルム
Ｘ 電極積層ユニットの面内方向
Ｚ 電極積層ユニットの積層方向

Claims (8)

1. 正極と負極とがセパレータを介して積層される電極積層ユニットと、
   前記電極積層ユニットの外側に巻き付けられる弾性フィルムと、
   前記電極積層ユニットおよび前記弾性フィルムを収容する外装容器とを有し、
   前記電極積層ユニットに巻き付けられた前記弾性フィルムの収縮力は、面内方向よりも積層方向に大きいことを特徴とする蓄電デバイス。
2. 請求項１に記載の蓄電デバイスにおいて、
   前記弾性フィルムの積層方向の収縮力が１０ｋＮ／ｍ^２以上２００００ｋＮ／ｍ^２以下であることを特徴とする蓄電デバイス。
3. 請求項１または２に記載の蓄電デバイスにおいて、
   前記弾性フィルムの厚さが５０μｍ以上１０００μｍ以下であることを特徴とする蓄電デバイス。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の蓄電デバイスにおいて、
   前記弾性フィルムの突刺し強度が３００ｇ以上であることを特徴とする蓄電デバイス。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の蓄電デバイスにおいて、
   前記弾性フィルムが、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンジフルオライド、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミド、ポリアミドイミドから選択される少なくとも１種からなることを特徴とする蓄電デバイス。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の蓄電デバイスにおいて、
   前記負極と前記正極との少なくともいずれかに短絡するリチウムイオン供給源を備え、
   前記正極および前記負極が備える集電体にリチウムイオンが通過する貫通孔を形成し、
   前記正極と前記負極との少なくともいずれかに前記リチウムイオン供給源からのリチウムイオンを担持させることを特徴とする蓄電デバイス。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の蓄電デバイスにおいて、
   前記正極と前記負極とを短絡させたときの正極電位が２．０Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下であることを特徴とする蓄電デバイス。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の蓄電デバイスにおいて、
   負極活物質は、正極活物質に比べて、単位重量あたりの静電容量が３倍以上であり、かつ正極活物質重量が負極活物質重量よりも大きいことを特徴とする蓄電デバイス。

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