JP2008251497A - Lithium ion secondary battery before initial charging, lithium ion secondary battery, vehicle, and battery-mounting apparatus - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、初充電前リチウムイオン二次電池、初充電前リチウムイオン二次電池を充電したリチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池を用いる車両、およびリチウムイオン二次電池を用いる電池搭載機器に関する。 The present invention relates to a lithium ion secondary battery before initial charge, a lithium ion secondary battery charged with a lithium ion secondary battery before initial charge, a vehicle using the lithium ion secondary battery, and a battery-equipped device using the lithium ion secondary battery. About.
一般的にリチウムイオン二次電池は、正極活物質と負極活物質の間でリチウムイオンを授受させることにより電気エネルギーを蓄積、放出を行う。このリチウムイオン(リチウム)は、充電時には正極活物質から負極活物質に電解質体を通じて移動しドープされる。放電時にはその逆に、負極活物質から正極活物質に電解質体を通じて移動する。 Generally, a lithium ion secondary battery stores and discharges electric energy by transferring lithium ions between a positive electrode active material and a negative electrode active material. This lithium ion (lithium) is transferred and doped from the positive electrode active material to the negative electrode active material through the electrolyte during charging. Conversely, when discharging, the negative electrode active material moves from the positive electrode active material through the electrolyte body.
リチウムが予めドープされていない負極活物質を用いてリチウムイオン二次電池を製造した場合(以下、初充電を行う前のリチウムイオン二次電池を、初充電前リチウムイオン二次電池という)、当初は負極活物質中にリチウムが存在しないため、十分な放電ができずに電池の機能を果たすことができない。そこでこの初充電前リチウムイオン二次電池に初充電を行い、正極活物質からリチウムイオンを放出させ、負極活物質にリチウムをドープする必要がある。しかし、この初充電の際、負極活物質の表面にリチウムイオンの授受を阻害する固体電解質界面(SEI)が形成されたり、リチウムイオンの一部が偶発的に、負極活物質のうちの、充放電反応に寄与できない領域にドープされる場合がある。これらは不可逆な反応であるため、高価な正極活物質を用いたにも拘わらず、その一部がその後の充放電に寄与できなくなることになる。これを防止するためには、負極活物質にドープされたリチウムのうちの、放電時に放出できない分に相当するリチウム(リチウムイオン)を、予め電池内に過剰に確保しておけば良い。そこで、その過剰分のリチウム(リチウムイオン)を正極に確保する技術が知られている。例えば、正極活物質層にLi2TiO3を混合する技術が挙げられる(特許文献1参照)。 When a lithium ion secondary battery is manufactured using a negative electrode active material not previously doped with lithium (hereinafter, the lithium ion secondary battery before the first charge is referred to as a lithium ion secondary battery before the first charge) Since lithium does not exist in the negative electrode active material, sufficient discharge cannot be performed and the function of the battery cannot be achieved. Therefore, it is necessary to first charge the lithium ion secondary battery before the first charge, release lithium ions from the positive electrode active material, and dope lithium into the negative electrode active material. However, during this initial charge, a solid electrolyte interface (SEI) that inhibits the exchange of lithium ions is formed on the surface of the negative electrode active material, or some of the lithium ions are accidentally charged. In some cases, a region that cannot contribute to the discharge reaction is doped. Since these are irreversible reactions, some of them cannot contribute to the subsequent charge / discharge despite the use of an expensive positive electrode active material. In order to prevent this, an excess of lithium (lithium ions) corresponding to the amount of lithium doped in the negative electrode active material that cannot be released during discharge may be secured in advance in the battery. Therefore, a technique for securing an excess amount of lithium (lithium ions) in the positive electrode is known. For example, there is a technique of mixing Li 2 TiO 3 into the positive electrode active material layer (see Patent Document 1).
しかしながら、特許文献1に示されたLi2TiO3は正極活物質よりも導電性が低く、これを正極活物質層に添加すると、電池の内部抵抗値を増大させて電池出力を低下させる。なお、正極の作製時、Li2TiO3は正極活物質と混練し難く、工数およびコストアップとなる不具合もある。
However, Li 2 TiO 3 disclosed in
本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであって、初充電時、リチウム(リチウムイオン)の一部を正極活物質とは異なる物質から供給させ、その後の正極活物質の利用率を上げ、正極活物質の使用量を減らすと共に、正極活物質層の導電性を向上させた初充電前リチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。さらに、この初充電前リチウムイオン二次電池を用いてできる、充放電を繰り返したときの電池容量の低下を抑制したリチウムイオン二次電池、さらに上述のリチウムイオン二次電池を搭載した車両および電池搭載機器を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the present situation, and at the time of initial charge, a part of lithium (lithium ion) is supplied from a material different from the positive electrode active material, and the utilization rate of the positive electrode active material thereafter is increased. An object of the present invention is to provide a pre-initial charge lithium ion secondary battery in which the amount of positive electrode active material used is reduced and the conductivity of the positive electrode active material layer is improved. Furthermore, a lithium ion secondary battery that suppresses a decrease in battery capacity when repeated charging and discharging can be performed using the lithium ion secondary battery before the initial charge, and a vehicle and a battery equipped with the lithium ion secondary battery described above The purpose is to provide on-board equipment.
そして、その解決手段は、正極活物質を含む正極活物質層を有する正極部材と、負極活物質を含む負極活物質層を有する負極部材と、を備え、上記負極活物質は、リチウムがドープされていない初充電前負極活物質である初充電前リチウムイオン二次電池であって、上記正極活物質層には、LiCrTiO4、LiFeTiO4、およびLiFeVO4、の少なくともいずれかを含む初充電前リチウムイオン二次電池である。 The solving means includes a positive electrode member having a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material, and a negative electrode member having a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material, wherein the negative electrode active material is doped with lithium. A lithium ion secondary battery before initial charge, which is a negative electrode active material before initial charge, wherein the positive electrode active material layer includes at least one of LiCrTiO 4 , LiFeTiO 4 , and LiFeVO 4 . It is an ion secondary battery.
本発明の初充電前リチウムイオン二次電池では、正極活物質層にLiCrTiO4、LiFeTiO4、およびLiFeVO4の少なくともいずれかを含む。これらのリチウム酸化物は、初充電を行うと正極活物質に先立ってリチウムイオンを放出する。このため、これらのリチウム酸化物を用いることで、初充電の際に不可逆的に負極活物質にドープされるリチウムの少なくとも一部を、これらから放出させたリチウムイオンでまかなうことができるから、正極活物質の利用効率を上げ、より少量の正極活物質で足りるようにできる。しかも、これらのリチウム酸化物はLiCoO2などの正極活物質と混合して用いると、前述したLi2TiO3とは逆に、正極部材(正極活物質層)の導電性が高くなり、この電池の内部抵抗値が小さくなる。従って、この電池出力を向上させることができる。
さらに、上述のリチウム酸化物を正極活物質層に含む本発明の初充電前リチウムイオン二次電池を充電したリチウムイオン二次電池においては、繰り返し充放電させた場合でも電池容量の低下を、上述のリチウム酸化物を正極活物質層に含有しない場合よりも抑制することができる。即ち、リチウムイオン二次電池の電池容量劣化を抑制することができる。
In the lithium ion secondary battery before initial charge of the present invention, the positive electrode active material layer includes at least one of LiCrTiO 4 , LiFeTiO 4 , and LiFeVO 4 . These lithium oxides release lithium ions prior to the positive electrode active material when initially charged. For this reason, by using these lithium oxides, at least a part of the lithium irreversibly doped into the negative electrode active material at the time of initial charge can be covered by lithium ions released from them. The utilization efficiency of the active material can be increased, and a smaller amount of the positive electrode active material can be sufficient. In addition, when these lithium oxides are mixed with a positive electrode active material such as LiCoO 2 , the conductivity of the positive electrode member (positive electrode active material layer) is increased, contrary to the above-described Li 2 TiO 3. The internal resistance value of becomes smaller. Therefore, this battery output can be improved.
Further, in the lithium ion secondary battery charged with the lithium ion secondary battery before the initial charge of the present invention containing the above lithium oxide in the positive electrode active material layer, the battery capacity is reduced even when repeatedly charged and discharged. This lithium oxide can be suppressed as compared with the case where it is not contained in the positive electrode active material layer. That is, the battery capacity deterioration of the lithium ion secondary battery can be suppressed.
なお、正極活物質としては、電気化学的に自由にリチウムイオンの授受が可能な固体リチウム化合物であれば良く、例えばLiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiFeO2、Li5FeO4、Li2MnO3、LiFePO4、LiV2O4、これらの混合物等が挙げられる。また、正極活物質層は、正極活物質および上述のリチウム酸化物を含んでなるものであれば良いが、それらに加えて結着剤や導電化剤を含んでいても良い。 The positive electrode active material may be a solid lithium compound that can electrochemically freely exchange lithium ions. For example, LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4 , LiFeO 2 , Li 5 FeO 4 , Li 2 MnO 3 , LiFePO 4 , LiV 2 O 4 , mixtures thereof and the like. In addition, the positive electrode active material layer may be any layer that includes the positive electrode active material and the above-described lithium oxide, but may include a binder or a conductive agent in addition to them.
さらに、初充電前負極活物質としては、電気化学的に自由にリチウムイオンの授受が可能な導電性物質であれば良いが、例えば、リチウムイオンを内部にドープ可能な黒鉛、炭素化材料、および低温焼成炭素が挙げられる。 Furthermore, the negative electrode active material before the initial charge may be any conductive material that can electrochemically freely exchange lithium ions. For example, graphite capable of doping lithium ions therein, a carbonized material, and A low-temperature calcination carbon is mentioned.
さらに、上述の初充電前リチウムイオン二次電池であって、前記初充電前負極活物質は、黒鉛からなり、前記正極活物質層には、前記正極活物質の10〜15wt%の前記LiCrTiO4、上記正極活物質の15〜20wt%の前記LiFeTiO4、上記正極活物質の15〜20wt%の前記LiFeVO4、のいずれかを含む初充電前リチウムイオン二次電池とすると良い。 Further, in the above-described lithium ion secondary battery before initial charge, the negative electrode active material before initial charge is made of graphite, and the positive electrode active material layer includes 10-15 wt% of the LiCrTiO 4 of the positive electrode active material. A lithium ion secondary battery before initial charge including any one of 15 to 20 wt% of the LiFeTiO 4 of the positive electrode active material and 15 to 20 wt% of the LiFeVO 4 of the positive electrode active material is preferable.
本発明の初充電前リチウムイオン二次電池では、初充電前負極活物質に黒鉛を用いている。一方、正極活物質層には、適切な量のLiCrTiO4、LiFeTiO4、およびLiFeVO4のいずれかを含んでいる。これにより、この初充電前リチウムイオン二次電池を初充電し、さらに充放電させたリチウムイオン二次電池において、電池容量の低下を抑制することができる。 In the lithium ion secondary battery before initial charge of the present invention, graphite is used as the negative electrode active material before initial charge. On the other hand, the positive electrode active material layer contains an appropriate amount of any one of LiCrTiO 4 , LiFeTiO 4 , and LiFeVO 4 . Thereby, in the lithium ion secondary battery which carried out the initial charge of this lithium ion secondary battery before initial charge, and was further charged / discharged, the fall of battery capacity can be suppressed.
さらに、上述のリチウムイオン二次電池であって、前記初充電前負極活物質は、炭素化材料からなり、前記正極活物質層には、前記正極活物質の12〜20wt%の前記LiCrTiO4、上記正極活物質の17〜25wt%の前記LiFeTiO4、上記正極活物質の17〜25wt%の前記LiFeVO4、のいずれかを含む初充電前リチウムイオン二次電池とすると良い。 Furthermore, in the above lithium ion secondary battery, the negative active material before initial charging is made of a carbonized material, and the positive active material layer includes 12 to 20 wt% of the LiCrTiO 4 of the positive active material, A lithium ion secondary battery before initial charge including any of 17 to 25 wt% of the LiFeTiO 4 of the positive electrode active material and 17 to 25 wt% of the LiFeVO 4 of the positive electrode active material may be used.
本発明の初充電前リチウムイオン二次電池では、初充電前負極活物質に炭素化材料を用いている。一方、正極活物質層には、適切な量のLiCrTiO4、LiFeTiO4、およびLiFeVO4のいずれかを含んでいる。これにより、この初充電前リチウムイオン二次電池を初充電し、さらに充放電させたリチウムイオン二次電池において、電池容量の低下を抑制することができる。 In the lithium ion secondary battery before initial charge of the present invention, a carbonized material is used as the negative electrode active material before initial charge. On the other hand, the positive electrode active material layer contains an appropriate amount of any one of LiCrTiO 4 , LiFeTiO 4 , and LiFeVO 4 . Thereby, in the lithium ion secondary battery which carried out the initial charge of this lithium ion secondary battery before initial charge, and was further charged / discharged, the fall of battery capacity can be suppressed.
なお、炭素化材料としては、例えば、熱分解性炭素や有機前駆体を1000〜2000℃で熱処理・焼成を行った炭素体が挙げられる。これらは、原料に含まれていた酸素、水素、窒素などのヘテロ原子の脱離がほぼ終了し、黒鉛結晶類似の層状結晶子からなる炭素体をなす。但し、グラフェン層の層間距離は黒鉛結晶のそれ(0.3354nm)よりも大きく、層の積層状態は乱層となっているという特徴を有する。 In addition, as a carbonization material, the carbon body which heat-processed and baked the pyrolyzable carbon and the organic precursor at 1000-2000 degreeC is mentioned, for example. These substantially complete elimination of hetero atoms such as oxygen, hydrogen and nitrogen contained in the raw material, and form a carbon body composed of layered crystallites similar to graphite crystals. However, the interlayer distance of the graphene layer is larger than that of the graphite crystal (0.3354 nm), and the laminated state of the layers is a disordered layer.
さらに、上述のリチウムイオン二次電池であって、前記初充電前負極活物質は、低温焼成炭素からなり、前記正極活物質層には、前記正極活物質の13〜20wt%の前記LiCrTiO4、上記正極活物質の20〜25wt%の前記LiFeTiO4、上記正極活物質の20〜25wt%の前記LiFeVO4、のいずれかを含む初充電前リチウムイオン二次電池とすると良い。 Furthermore, in the above lithium ion secondary battery, the negative electrode active material before initial charge is made of low-temperature fired carbon, and the positive electrode active material layer includes 13 to 20 wt% of the LiCrTiO 4 of the positive electrode active material, A lithium ion secondary battery before initial charge including any one of 20 to 25 wt% of the LiFeTiO 4 in the positive electrode active material and 20 to 25 wt% of the LiFeVO 4 in the positive electrode active material may be used.
本発明の初充電前リチウムイオン二次電池では、初充電前負極活物質に低温焼成炭素を用いている。一方、正極活物質層には、適切な量のLiCrTiO4、LiFeTiO4、およびLiFeVO4のいずれかを含んでいる。これにより、この初充電前リチウムイオン二次電池を初充電し、さらに充放電させたリチウムイオン二次電池において、電池容量の低下を抑制することができる。 In the lithium ion secondary battery before initial charge of the present invention, low-temperature calcined carbon is used as the negative electrode active material before initial charge. On the other hand, the positive electrode active material layer contains an appropriate amount of any one of LiCrTiO 4 , LiFeTiO 4 , and LiFeVO 4 . Thereby, in the lithium ion secondary battery which carried out the initial charge of this lithium ion secondary battery before initial charge, and was further charged / discharged, the fall of battery capacity can be suppressed.
なお、低温焼成炭素としては、例えば、熱分解性炭素や有機前駆体を1000℃以下、特に700〜800℃で熱処理・焼成を行った炭素体が挙げられる。原料に含まれていた酸素、水素、窒素などのヘテロ原子を未だ多く含み、X線回折では黒鉛や炭素化材料と比べて、ブロードなピークを示す特徴を有する。 Examples of the low-temperature calcined carbon include carbon bodies obtained by heat-treating and calcining a thermally decomposable carbon or an organic precursor at 1000 ° C. or lower, particularly 700 to 800 ° C. It still contains many heteroatoms such as oxygen, hydrogen, and nitrogen contained in the raw material, and X-ray diffraction is characterized by a broad peak compared to graphite and carbonized materials.
さらに、他の解決手段は、上述の初充電前リチウムイオン二次電池を、充電してなるリチウムイオン二次電池である。 Furthermore, another solution is a lithium ion secondary battery obtained by charging the above-mentioned pre-initial charge lithium ion secondary battery.
本発明のリチウムイオン二次電池では、充電により正極活物質層の正極活物質のみならずリチウム酸化物からリチウムイオンが放出され、リチウムが負極活物質中にドープされる。このため、リチウム酸化物からリチウムをドープした分、不可逆的に負極活物質にドープされるリチウムをまかなうことができ、その後の正極活物質の利用効率を高めることができる。しかも、正極活物質層には、リチウム酸化物あるいはこれからリチウムイオンが欠損したリチウム欠損酸化物を含んでいるので、正極部材(正極活物質層)の導電性を、これらを含まない場合に比べて高くできる。従って、電池の内部抵抗値を小さくでき、また電池出力を大きくできる。
また、この電池では、繰り返し充放電させた後の電池容量の低下を、正極活物質層に前述のリチウム酸化物を含有させない場合よりも抑制できる利点もある。
In the lithium ion secondary battery of the present invention, lithium ions are released from lithium oxide as well as the positive electrode active material of the positive electrode active material layer by charging, and lithium is doped into the negative electrode active material. For this reason, the amount of lithium doped from the lithium oxide can irreversibly cover the lithium doped into the negative electrode active material, and the subsequent utilization efficiency of the positive electrode active material can be increased. In addition, since the positive electrode active material layer includes lithium oxide or a lithium deficient oxide from which lithium ions are lost, the conductivity of the positive electrode member (positive electrode active material layer) is higher than that in the case where these are not included. Can be high. Therefore, the internal resistance value of the battery can be reduced and the battery output can be increased.
In addition, this battery has an advantage that a decrease in battery capacity after repeated charge and discharge can be suppressed as compared with the case where the above-described lithium oxide is not contained in the positive electrode active material layer.
さらに、他の解決手段は、正極活物質を含む正極活物質層を有する正極部材と、負極活物質を含む負極活物質層を有する負極部材と、を備えるリチウムイオン二次電池であって、上記負極活物質には、リチウムがドープされてなり、上記正極活物質層は、LiCrTiO4、LiFeTiO4、およびLiFeVO4、の少なくともいずれかのリチウム酸化物から、上記リチウム酸化物に含まれるリチウムイオンの少なくとも一部を欠損させた組成のリチウム欠損酸化物を含むリチウムイオン二次電池である。 Furthermore, another solution is a lithium ion secondary battery comprising: a positive electrode member having a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material; and a negative electrode member having a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material, The negative electrode active material is doped with lithium, and the positive electrode active material layer is formed of at least one of LiCrTiO 4 , LiFeTiO 4 , and LiFeVO 4 , lithium ions contained in the lithium oxide. It is a lithium ion secondary battery including a lithium deficient oxide having a composition in which at least a part is deficient.
本発明のリチウムイオン二次電池では、正極活物質層は、前述のリチウム欠損酸化物を含む。このリチウム欠損酸化物は、初充電時にリチウム酸化物からリチウムイオンを放出させたものである。初充電時に放出された分のリチウムイオンは、負極活物質中にリチウムとしてドープされるので、不可逆的に負極活物質にドープされるリチウムの少なくとも一部をまかなうことができる。従って、その後の充放電の際、正極活物質の利用効率を上げ、より少量の正極活物質で足りるようにできる。しかも、リチウム欠損酸化物を用いると、正極部材(正極活物質層)の導電性が高くなり、このリチウムイオン二次電池の内部抵抗値は小さくできる。従って、この電池出力を向上させることができる。
さらに、本発明のリチウムイオン二次電池においては、繰り返し充放電させた場合でも電池容量の低下を、上述のリチウム欠損酸化物を正極活物質層に含有しない場合よりも抑制することができる。即ち、リチウムイオン二次電池の電池容量劣化を抑制することができる。
In the lithium ion secondary battery of the present invention, the positive electrode active material layer includes the above-described lithium deficient oxide. This lithium deficient oxide is one in which lithium ions are released from the lithium oxide during the initial charge. Since the lithium ions released during the initial charge are doped as lithium in the negative electrode active material, it is possible to cover at least a portion of the lithium irreversibly doped in the negative electrode active material. Therefore, in the subsequent charge / discharge, the utilization efficiency of the positive electrode active material can be increased, and a smaller amount of the positive electrode active material can be sufficient. In addition, when a lithium deficient oxide is used, the conductivity of the positive electrode member (positive electrode active material layer) is increased, and the internal resistance value of the lithium ion secondary battery can be reduced. Therefore, this battery output can be improved.
Furthermore, in the lithium ion secondary battery of the present invention, even when the battery is repeatedly charged and discharged, a decrease in battery capacity can be suppressed as compared with the case where the above-described lithium deficient oxide is not included in the positive electrode active material layer. That is, the battery capacity deterioration of the lithium ion secondary battery can be suppressed.
さらに、他の解決手段は、上述のリチウムイオン二次電池システムを用いた車両である。 Furthermore, another solution is a vehicle using the above-described lithium ion secondary battery system.
本発明の車両では、上述のリチウムイオン二次電池を用いているので、電池出力は向上し、通常使用に伴う電池容量劣化を抑制できる車両とすることが可能である。 Since the above-described lithium ion secondary battery is used in the vehicle of the present invention, the battery output can be improved and the vehicle can be prevented from being deteriorated in battery capacity due to normal use.
なお、リチウムイオン二次電池システムを用いた車両としては、その動力源の全部あるいは一部に電池による電気エネルギーを使用している車両であれば良く、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、フォークリフト、電気車いす、電動アシスト自転車、電動スクータ、鉄道車両が挙げられる。 The vehicle using the lithium ion secondary battery system may be a vehicle that uses electric energy from the battery for all or a part of its power source, such as an electric vehicle, a hybrid electric vehicle, a forklift, an electric wheelchair. , Electric assist bicycles, electric scooters, railway vehicles.
さらに、他の解決手段は、上述のリチウムイオン二次電池システムを用いた電池搭載機器である。 Still another solution is a battery-equipped device using the above-described lithium ion secondary battery system.
本発明の電池搭載機器では、上述のリチウムイオン二次電池を用いているので、電池出力は向上し、通常使用に伴うこの電池容量劣化を抑制できる電池搭載機器とすることが可能である。 In the battery-equipped device of the present invention, since the above-described lithium ion secondary battery is used, the battery output can be improved, and the battery-equipped device that can suppress the battery capacity deterioration due to normal use can be obtained.
なお、リチウムイオン二次電池システムを用いた電池搭載機器としては、電池を搭載しこれをエネルギー源の少なくとも1つとして利用する機器であれば良く、例えば、パーソナルコンピュータ、携帯電話、電池駆動の電動工具、パワーショベルなどの、各種の家電製品、オフィス機器、産業機器が挙げられる。 Note that the battery-equipped device using the lithium ion secondary battery system may be any device equipped with a battery and using it as at least one energy source. For example, a personal computer, a cellular phone, a battery-driven electric motor Various home appliances such as tools and power shovels, office equipment, and industrial equipment.
(実施形態1)
次に、本発明の実施形態1について、図面を参照しつつ説明する。まず、初充電前リチウムイオン二次電池1について説明する。図1に初充電前リチウムイオン二次電池1の斜視図を、図2に初充電前リチウムイオン二次電池1の断面図(図1のA−A断面)を、図3に初充電前リチウムイオン二次電池1の断面図(図2のB−B断面)を示す。
本実施形態にかかる初充電前リチウムイオン二次電池1は、電池ケース本体11および封口蓋12を備える電池ケース10、発電要素20、および図示しない電解液を備える、捲回形の初充電前リチウムイオン二次電池である。
(Embodiment 1)
Next,
A lithium ion
電池ケース本体11および封口蓋12は共にステンレス鋼製であり、封口蓋12は電池ケース本体11の開口部を閉塞して配置されている。そして、正極端子部材13および負極端子部材14はそれぞれ封口蓋12の上面に貫通突出しており、封口蓋12との間には絶縁部材16がそれぞれ介在している。また、封口蓋12の上面には安全弁15も配置されている。
The battery case
また、発電要素20は、正極部材21および初充電前負極部材25が、ポリエチレンからなるセパレータ28を介して扁平形状に捲回されてなる(図3参照)。
なお、図3に示すように、初充電前負極部材25の銅箔27は、そのうちセパレータ28からはみ出た部位で互いに重ねられ、捲回体の長円形状のおおよそ半分をつぶすように、負極集電部材18にかしめられ溶接されている。正極部材21のアルミニウム箔23も同様に、そのうち負極集電部材18とは反対側のセパレータ28からはみ出た部位で互いに重ねられ、金属製の正極集電部材17にかしめられ溶接されている。
また、電解液は、EC(エチレンカーボネート)、EMC(エチルメチルカーボネート)、およびDMC(ジメチルカーボネート)を調整した混合有機溶媒に、溶質としてLiPF6を添加した有機電解液である。
The
In addition, as shown in FIG. 3, the copper foils 27 of the negative electrode member 25 before the initial charge are overlapped with each other at a part protruding from the separator 28, and the negative electrode current collector is crushed so as to crush approximately half of the oval shape of the wound body. The
The electrolytic solution is an organic electrolytic solution obtained by adding LiPF 6 as a solute to a mixed organic solvent prepared by adjusting EC (ethylene carbonate), EMC (ethyl methyl carbonate), and DMC (dimethyl carbonate).
次いで、本実施形態1にかかる正極部材21を図4に示す。正極部材21は、アルミニウム箔23の表裏面に、正極活物質層24をそれぞれ担持する(図4(a)参照)。正極活物質層24は、LiCoO2からなる正極活物質24a、LiCrTiO4からなる第1リチウム酸化物L1、結着剤24b、および導電化剤24cを混練し塗工したものである(図4(b)参照)。このうち、第1リチウム酸化物L1は、正極活物質24aの10wt%の量としてある。
一方、本実施形態1にかかる初充電前負極部材25を図5に示すが、初充電前負極部材25は、銅箔27の表裏面に、黒鉛からなる初充電前負極活物質28aと結着剤28bを混練したものを塗工してなる初充電前負極活物質層28を有するものである(図5(b)参照)。
Next, the positive electrode member 21 according to the first embodiment is shown in FIG. The positive electrode member 21 supports the positive electrode active material layer 24 on the front and back surfaces of the aluminum foil 23 (see FIG. 4A). The positive electrode active material layer 24 is obtained by kneading and coating a positive electrode
On the other hand, FIG. 5 shows the negative electrode member 25 before initial charge according to the first embodiment. The negative electrode member 25 before initial charge is bound to the negative electrode
初充電前リチウムイオン二次電池1に、公知の手法で充電(初充電)する。つまり、充電装置を用いて、正極部材21に正電圧を、初充電前負極部材25に負電圧をそれぞれ印加する。すると、正極部材21を通じて正極活物質24aのみならず、第1リチウム酸化物L1にも正電圧が印加されるので、正極活物質24aおよび第1リチウム酸化物L1からリチウムイオンが放出されて、初充電前負極活物質28aにドープされる。かくして、リチウムがドープされた負極活物質28aDを有するリチウムイオン二次電池2ができる(図6参照)。なお、充電によって、第1リチウム酸化物L1は第1リチウム欠損酸化物L1Rとなり、正極活物質層24は、この第1リチウム欠損酸化物L1Rを有する正極活物質層24Rになる(図7(a)参照)。また初充電前負極活物質28aは充電によりリチウムがドープされた負極活物質28aDとなり、初充電前負極活物質層28は、負極活物質28aDを有する負極活物質層28Dとなる。
The lithium ion
本実施形態1にかかるリチウムイオン二次電池2は、正極部材21(正極活物質層24)の導電性の良好な初充電前リチウムイオン二次電池1を充電(初充電)したものである。また、このリチウムイオン二次電池2の正極活物質層24Rには、正極活物質24aおよび第1リチウム欠損酸化物L1Rを含む。この第1リチウム欠損酸化物L1Rは、第1リチウム酸化物L1が、正極活物質24aに先立ってリチウムイオンを放出してできたものである。充電(初充電)時に、この第1リチウム酸化物L1から放出されたリチウムイオンは、初充電前負極活物質28a(負極活物質28aD)にドープされる。従って、不可逆的に負極活物質にドープされるリチウムの少なくとも一部をまかなうことができる。従って、このリチウムイオン二次電池2において、正極活物質24aの利用効率を上げ、より少量の正極活物質24aで、電池容量を満足させることができる。
The lithium ion secondary battery 2 according to the first embodiment is obtained by charging (initial charging) the pre-initial charging lithium ion
しかも、第1リチウム欠損酸化物L1Rは、正極活物質24aと混合して用いると、従来のLi2TiO3を用いた場合とは逆に、正極部材21R(正極活物質層24R)の導電性が高くなり、このリチウムイオン二次電池2の内部抵抗値は小さくできる。このことは、リチウムイオン二次電池に用いる正極活物質をLiCoO2のみとしたもの、およびLiCrTiO4のみとしたものについて、交流インピーダンス測定により直流抵抗成分を算出したところ、LiCrTiO4のみを正極活物質に使用した電池は、LiCoO2のみを用いた電池に比べて直流抵抗が約8%低くなることからも確かめられる。なお比較として、Li2TiO3のみを正極活物質に用いた電池について、同様にして直流抵抗成分を算出したところ、LiCoO2に比べて約4%高いことが確かめられた。つまり、正極活物質24aのLiCoO2に、導電性のより高いLiCrTiO4を混ぜるので、正極部材21R全体として導電性が高くでき、リチウムイオン二次電池2の直流抵抗を低下させることができる。従って、この電池出力を向上させることができる。
Moreover, when the first lithium-deficient oxide L1R is used in combination with the positive electrode
次いで、上述のリチウムイオン二次電池2において充放電サイクル試験を行った。
具体的には、雰囲気温度60℃に温度制御された恒温槽内にリチウムイオン二次電池2を静置し、この電池SOCが0〜100%の幅で充放電を繰り返した。その際、充放電レートは2Cとした。
Subsequently, the above-described lithium ion secondary battery 2 was subjected to a charge / discharge cycle test.
Specifically, the lithium ion secondary battery 2 was allowed to stand in a thermostat controlled at an ambient temperature of 60 ° C., and this battery SOC was repeatedly charged and discharged with a width of 0 to 100%. At that time, the charge / discharge rate was set to 2C.
また、上述の初充電前リチウムイオン二次電池1と同様であるが、LiCrTiO4からなる第1リチウム酸化物L1の含有量を、正極活物質24aの5,15,20wt%の量とした初充電前リチウムイオン二次電池1を作製した。なお併せて、第1リチウム酸化物L1を含まない(含有率0wt%)電池も作製した。その後、上述の充放電サイクル試験を同様に行った。
Moreover, although it is the same as that of the above-mentioned lithium ion
図8は、第1リチウム酸化物L1の含有量と、試験前の電池容量を基準とした、上述の充放電サイクル試験(500サイクル)後の、電池容量維持率との関係を示すグラフである。このグラフによれば、第1リチウム酸化物L1の含有量を正極活物質24aの5wt%以上の量とすると容量維持率が向上し、第1リチウム酸化物L1添加の効果が得られることが判る。また、含有量を10wt%以上の量とすることで、電池容量維持率を最大(96%)とすることができることが判る。
但し、第1リチウム酸化物L1の含有量を増やすと、正極活物質層24Rの体積や重量、ひいてはリチウムイオン二次電池2の体積、重量が増加することから、正極活物質層24Rにおける第1リチウム酸化物L1の含有量は小さい方が良いと考えられる。従って、正極活物質24aの5〜15wt%の、さらには10〜15wt%の量の第1リチウム酸化物L1を含有するリチウムイオン二次電池2が、電池容量の低下を確実に抑制できると共に、電池構成上好ましい。
FIG. 8 is a graph showing the relationship between the content of the first lithium oxide L1 and the battery capacity retention rate after the above-described charge / discharge cycle test (500 cycles) based on the battery capacity before the test. . According to this graph, it is understood that when the content of the first lithium oxide L1 is 5 wt% or more of the positive electrode
However, when the content of the first lithium oxide L1 is increased, the volume and weight of the positive electrode
(変形形態1)
次に、変形形態1について、図1〜5を参照しつつ説明する。
本変形形態1の初充電前リチウムイオン二次電池101、および、リチウムイオン二次電池102は、実施形態1の初充電前リチウムイオン二次電池1、および、リチウムイオン二次電池2と、炭素化材料からなる初充電前負極活物質125、および、負極活物質125Dを用いている点で異なり、それ以外は同様である。
そこで、異なる点を中心として説明すると共に、同様の部分の説明は省略または簡略化するが、同様の部分については同様の作用効果を生じる。また、同内容のものには同番号を付して説明する。
(Modification 1)
Next, the
The first pre-charge lithium ion secondary battery 101 and the lithium ion secondary battery 102 according to the first modification are the same as the first pre-charge lithium ion
Therefore, different points will be mainly described, and description of similar parts will be omitted or simplified, but similar functions and effects will occur for similar parts. In addition, the same contents are described with the same numbers.
初充電前負極部材125は、銅箔27の表裏面に、炭素化材料からなる初充電前負極活物質128aと結着剤28bを混練してなる初充電前負極活物質層128を塗工したものである(図5参照)。
The pre-initial charge negative electrode member 125 was coated on the front and back surfaces of the
次いで、実施形態1と同様の構造であるが、上述の初充電前負極活物質125を用い、また正極部材21に含むLiCrTiO4からなる第1リチウム酸化物L1の含有量を、正極活物質24aの5,10,12,15,20wt%の量とした初充電前リチウムイオン二次電池101を作製した。なお、併せて第1リチウム酸化物L1を含有させない(含有率0wt%)初充電前リチウムイオン二次電池も作製した。
その後、これらについて実施形態1と同様な充放電サイクル試験を行った。
Next, the structure is the same as that of the first embodiment, but the content of the first lithium oxide L1 made of LiCrTiO 4 contained in the positive electrode member 21 using the pre-initial negative electrode active material 125 described above is changed to the positive electrode
Thereafter, a charge / discharge cycle test similar to that of the first embodiment was performed.
この試験により、第1リチウム酸化物L1の含有量を正極活物質24aの5wt%以上の量とすると容量維持率が向上し、第1リチウム酸化物L1添加の効果が得られる。また、含有量を12wt%以上の量とすることで、電池容量維持率を最大(95%)とすることができることが判った。但し、第1リチウム酸化物L1の含有量の増加に伴う、リチウムイオン二次電池の体積、重量の増加を考慮すると、正極活物質24aの5〜20wt%の、さらには12〜20wt%の量の第1リチウム酸化物L1を含有するリチウムイオン二次電池102が、電池容量の低下を確実に抑制できると共に、電池構成上好ましい。
According to this test, when the content of the first lithium oxide L1 is set to 5 wt% or more of the positive electrode
(変形形態2)
次に、変形形態2について、図1〜5を参照しつつ説明する。
本変形形態2の初充電前リチウムイオン二次電池201、および、リチウムイオン二次電池202は、実施形態1の初充電前リチウムイオン二次電池1、および、リチウムイオン二次電池2と、低温焼成炭素からなる初充電前負極活物質225、および、負極活物質225Dを用いている点で異なり、それ以外は同様である。
そこで、異なる点を中心として説明すると共に、同様の部分の説明は省略または簡略化するが、同様の部分については同様の作用効果を生じる。また、同内容のものには同番号を付して説明する。
(Modification 2)
Next, the modification 2 is demonstrated, referring FIGS.
The pre-initial charge lithium ion secondary battery 201 and the lithium ion secondary battery 202 of the second modification are the same as the pre-initial charge lithium ion
Therefore, different points will be mainly described, and description of similar parts will be omitted or simplified, but similar functions and effects will occur for similar parts. In addition, the same contents are described with the same numbers.
本変形形態2にかかる初充電前負極部材225は、銅箔27の表裏面に、低温焼成炭素からなる初充電前負極活物質228aと結着剤28bを混練してなる初充電前負極活物質層228を塗工したものである(図5参照)。
The pre-initial charge negative electrode member 225 according to the second modification is formed by kneading the pre-initial charge negative electrode
次いで、実施形態1と同様の構造であるが、上述の初充電前負極活物質225を用い、また正極部材21に含むLiCrTiO4からなる第1リチウム酸化物L1の含有量を、正極活物質24aの5,10,13,15,20wt%の量とした初充電前リチウムイオン二次電池201を作製した。なお、併せて第1リチウム酸化物L1を含有させない(含有率0wt%)初充電前リチウムイオン二次電池も作製した。
その後、これらについて実施形態1と同様な充放電サイクル試験を行った。
Next, the structure is the same as that of the first embodiment, but the content of the first lithium oxide L1 made of LiCrTiO 4 contained in the positive electrode member 21 using the negative electrode active material 225 before initial charge is changed to the positive electrode
Thereafter, a charge / discharge cycle test similar to that of the first embodiment was performed.
この試験により、第1リチウム酸化物L1の含有量を正極活物質24aの5wt%以上の量とすると容量維持率が向上し、第1リチウム酸化物L1添加の効果が得られる。また、含有量を13wt%以上の量とすることで、電池容量維持率を最大(95%)とすることができることが判った。但し、第1リチウム酸化物L1の含有量の増加に伴う、リチウムイオン二次電池の体積、重量の増加を考慮すると、正極活物質24aの5〜20wt%の、さらには13〜20wt%の量の第1リチウム酸化物L1を含有するリチウムイオン二次電池202が、電池容量の低下を確実に抑制できると共に、電池構成上好ましい。
According to this test, when the content of the first lithium oxide L1 is set to 5 wt% or more of the positive electrode
(実施形態2)
次に、実施形態2について、図1〜5を参照しつつ説明する。
本実施形態2の初充電前リチウムイオン二次電池301、および、リチウムイオン二次電池302は、実施形態1の初充電前リチウムイオン二次電池1、および、リチウムイオン二次電池2と、第1リチウム酸化物L1に代えて、LiFeTiO4からなる第2リチウム酸化物L2を用いている点で異なり、それ以外は同様である。
そこで、異なる点を中心として説明すると共に、同様の部分の説明は省略または簡略化するが、同様の部分については同様の作用効果を生じる。また、同内容のものには同番号を付して説明する。
(Embodiment 2)
Next, Embodiment 2 will be described with reference to FIGS.
The pre-initial charge lithium ion secondary battery 301 and the lithium ion secondary battery 302 of Embodiment 2 are the same as the pre-initial charge lithium ion
Therefore, different points will be mainly described, and description of similar parts will be omitted or simplified, but similar functions and effects will occur for similar parts. In addition, the same contents are described with the same numbers.
本実施形態2にかかる正極部材121は、アルミニウム箔23の表裏面に、LiCoO2からなる正極活物質24a、LiFeTiO4からなる第2リチウム酸化物L2、結着剤24b、および導電化剤24cを混練してなる正極活物質層124を塗工したものである(図4参照)。
The positive electrode member 121 according to the second embodiment includes a positive electrode
この正極部材121を用いてなる初充電前リチウムイオン二次電池301を、充電してできるリチウムイオン二次電池302でも、充電(初充電)時に、第2リチウム酸化物L2から放出されたリチウムイオンは、初充電前負極活物質28a(負極活物質28aD)にドープされる。従って、不可逆的に負極活物質にドープされるリチウムの少なくとも一部をまかなうことができる。従って、このリチウムイオン二次電池302において、正極活物質24aの利用効率を上げ、より少量の正極活物質24aで、電池容量を満足させることができる。
さらに、この正極部材121R(正極活物質層124R)の導電性が高くでき、このリチウムイオン二次電池302の内部抵抗値を小さくできる。これは、このリチウムイオン二次電池に用いる正極活物質をLiFeTiO4のみとしたものについて、交流インピーダンス測定により直流抵抗成分を算出したところ、LiFeTiO4のみを用いた電池は、LiCoO2のみを用いた電池に比べて直流抵抗成分が約3%低くなることからも確かめられる。つまり、正極活物質24aのLiCoO2に、導電性のより高いLiFeTiO4を添加すると、正極部材121R全体として導電性が高くでき、リチウムイオン二次電池302の直流抵抗を低下させることができる。従って、この電池出力を向上させることができる。
Even in the lithium ion secondary battery 302 that can be obtained by charging the pre-initial charge lithium ion secondary battery 301 using the positive electrode member 121, the lithium ions released from the second lithium oxide L2 during the charge (initial charge). Is doped into the negative electrode
Further, the conductivity of the
次いで、実施形態1と同様の構造であるが、前述の初充電前負極活物質25を用い、また正極部材121に含むLiFeTiO4からなる第2リチウム酸化物L2の含有量を、正極活物質24aの5,10,12,15,20wt%の量とした初充電前リチウムイオン二次電池301を作製した。なお、併せて第2リチウム酸化物L2を含有させない(含有率0wt%)初充電前リチウムイオン二次電池も作製した。
その後、これらについて実施形態1と同様な充放電サイクル試験を行った。
Next, the structure is the same as that of the first embodiment. However, the content of the second lithium oxide L2 made of LiFeTiO 4 contained in the positive electrode member 121 is changed to the positive electrode
Thereafter, a charge / discharge cycle test similar to that of the first embodiment was performed.
この試験により、第2リチウム酸化物L2の含有量を正極活物質24aの5wt%以上の量とすると容量維持率が向上し、第2リチウム酸化物L2添加の効果が得られる。また、含有量を12wt%以上の量とすることで、電池容量維持率を最大(96%)とすることができることが判った。但し、第2リチウム酸化物L2の含有量の増加に伴う、リチウムイオン二次電池の体積、重量の増加を考慮すると、正極活物質24aの5〜20wt%の、さらには12〜20wt%の量の第2リチウム酸化物L2を含有するリチウムイオン二次電池302が、電池容量の低下を確実に抑制できると共に、電池構成上好ましい。
According to this test, when the content of the second lithium oxide L2 is set to 5 wt% or more of the positive electrode
(変形形態3)
次に、変形形態3について、図1〜5を参照しつつ説明する。
本変形形態3の初充電前リチウムイオン二次電池401、および、リチウムイオン二次電池402は、実施形態2の初充電前リチウムイオン二次電池301、および、リチウムイオン二次電池302と、炭素化材料からなる初充電前負極活物質125、および、負極活物質125Dを用いている点で異なり、それ以外は同様である。
そこで、異なる点を中心として説明すると共に、同様の部分の説明は省略または簡略化するが、同様の部分については同様の作用効果を生じる。また、同内容のものには同番号を付して説明する。
(Modification 3)
Next, the modification 3 is demonstrated, referring FIGS.
The pre-initial charge lithium ion secondary battery 401 and the lithium ion secondary battery 402 of Modification 3 are the same as the pre-initial charge lithium ion secondary battery 301 and the lithium ion secondary battery 302 of Embodiment 2 and carbon. The difference is that the negative electrode active material 125 and the negative electrode active material 125 </ b> D before the initial charge made of the activating material are used, and the rest is the same.
Therefore, different points will be mainly described, and description of similar parts will be omitted or simplified, but similar functions and effects will occur for similar parts. In addition, the same contents are described with the same numbers.
本変形形態3にかかる初充電前負極部材125は、銅箔27の表裏面に、炭素化材料からなる初充電前負極活物質128aと結着剤28bを混練してなる初充電前負極活物質層128を塗工したものである(図5参照)。
The pre-initial charge negative electrode member 125 according to the third modification is obtained by kneading the pre-initial charge negative electrode
次いで、実施形態2と同様の構造であるが、上述の初充電前負極活物質125を用い、また正極部材121に含むLiFeTiO4からなる第2リチウム酸化物L2の含有量を、正極活物質24aの5,10,15,17,20,25wt%の量とした初充電前リチウムイオン二次電池401を作製した。なお、併せて第2リチウム酸化物L2を含有させない(含有率0wt%)初充電前リチウムイオン二次電池も作製した。
その後、これらについて実施形態1と同様な充放電サイクル試験を行った。
Next, the structure is the same as that of the second embodiment, but the content of the second lithium oxide L2 made of LiFeTiO 4 contained in the positive electrode member 121 is changed to the positive electrode
Thereafter, a charge / discharge cycle test similar to that of the first embodiment was performed.
この試験により、第2リチウム酸化物L2の含有量を正極活物質24aの5wt%以上の量とすると容量維持率が向上し、第2リチウム酸化物L2添加の効果が得られる。また、含有量を17wt%以上の量とすることで、電池容量維持率を最大(95%)とすることができることが判った。但し、第2リチウム酸化物L2の含有量の増加に伴う、リチウムイオン二次電池の体積、重量の増加を考慮すると、正極活物質24aの5〜25wt%の、さらには17〜25wt%の量の第2リチウム酸化物L2を含有するリチウムイオン二次電池402が、電池容量の低下を確実に抑制できると共に、電池構成上好ましい。
According to this test, when the content of the second lithium oxide L2 is set to 5 wt% or more of the positive electrode
(変形形態4)
次に、変形形態4について、図1〜5を参照しつつ説明する。
本変形形態4の初充電前リチウムイオン二次電池501、および、リチウムイオン二次電池502は、実施形態2の初充電前リチウムイオン二次電池301、および、リチウムイオン二次電池302と、低温焼成炭素からなる初充電前負極活物質225、および、負極活物質225Dを用いている点で異なり、それ以外は同様である。
そこで、異なる点を中心として説明すると共に、同様の部分の説明は省略または簡略化するが、同様の部分については同様の作用効果を生じる。また、同内容のものには同番号を付して説明する。
(Modification 4)
Next, the modification 4 is demonstrated, referring FIGS.
The pre-initial charge lithium ion secondary battery 501 and the lithium ion secondary battery 502 of Modification 4 are the same as the pre-initial charge lithium ion secondary battery 301 and the lithium ion secondary battery 302 of Embodiment 2 and at a low temperature. The difference is that the negative electrode active material 225 and the negative electrode
Therefore, different points will be mainly described, and description of similar parts will be omitted or simplified, but similar functions and effects will occur for similar parts. In addition, the same contents are described with the same numbers.
本変形形態4にかかる初充電前負極部材225は、銅箔27の表裏面に、低温焼成炭素からなる初充電前負極活物質228aと結着剤28bを混練してなる初充電前負極活物質層228を塗工したものである(図5参照)。
The pre-initial charge negative electrode member 225 according to the fourth modification is obtained by kneading the pre-initial charge negative electrode
次いで、実施形態2と同様の構造であるが、上述の初充電前負極活物質225を用い、また正極部材121に含むLiFeTiO4からなる第2リチウム酸化物L2の含有量を、正極活物質24aの5,10,15,20,25wt%の量とした初充電前リチウムイオン二次電池501を作製した。なお、併せて第2リチウム酸化物L2を含有させない(含有率0wt%)初充電前リチウムイオン二次電池も作製した。
その後、これらについて実施形態1と同様な充放電サイクル試験を行った。
Next, the structure is the same as that of the second embodiment, but the content of the second lithium oxide L2 made of LiFeTiO 4 contained in the positive electrode member 121 using the negative electrode active material 225 before initial charge is changed to the positive electrode
Thereafter, a charge / discharge cycle test similar to that of the first embodiment was performed.
この試験により、第2リチウム酸化物L2の含有量を正極活物質24aの5wt%以上の量とすると容量維持率が向上し、第2リチウム酸化物L2添加の効果が得られる。また、含有量を20wt%以上の量とすることで、電池容量維持率を最大(95%)とすることができることが判った。但し、第2リチウム酸化物L2の含有量の増加に伴う、リチウムイオン二次電池の体積、重量の増加を考慮すると、正極活物質24aの5〜25wt%の、さらには20〜25wt%の量の第2リチウム酸化物L2を含有するリチウムイオン二次電池502が、電池容量の低下を確実に抑制できると共に、電池構成上好ましい。
According to this test, when the content of the second lithium oxide L2 is set to 5 wt% or more of the positive electrode
(実施形態3)
次に、実施形態3について、図1〜5を参照しつつ説明する。
本実施形態3の初充電前リチウムイオン二次電池601、および、リチウムイオン二次電池602は、実施形態1の初充電前リチウムイオン二次電池1、および、リチウムイオン二次電池2と、第1リチウム酸化物L1に代えて、LiFeVO4からなる第3リチウム酸化物L3を用いている点で異なり、それ以外は同様である。
そこで、異なる点を中心として説明すると共に、同様の部分の説明は省略または簡略化するが、同様の部分については同様の作用効果を生じる。また、同内容のものには同番号を付して説明する。
(Embodiment 3)
Next, Embodiment 3 will be described with reference to FIGS.
The pre-initial charge lithium ion secondary battery 601 and the lithium ion secondary battery 602 of Embodiment 3 are the same as the pre-initial charge lithium ion
Therefore, different points will be mainly described, and description of similar parts will be omitted or simplified, but similar functions and effects will occur for similar parts. In addition, the same contents are described with the same numbers.
本実施形態3にかかる正極部材221は、アルミニウム箔23の表裏面に、LiCoO2からなる正極活物質24a、LiFeVO4からなる第3リチウム酸化物L3、結着剤24b、および導電化剤24cを混練してなる正極活物質層224を塗工したものである(図4参照)。
The positive electrode member 221 according to the third embodiment includes a positive electrode
この正極部材221を用いてなる初充電前リチウムイオン二次電池601を、充電してできるリチウムイオン二次電池602でも、充電(初充電)時に、第3リチウム酸化物L3から放出されたリチウムイオンは、初充電前負極活物質28a(負極活物質28aD)にドープされる。従って、不可逆的に負極活物質にドープされるリチウムの少なくとも一部をまかなうことができる。従って、このリチウムイオン二次電池602において、正極活物質24aの利用効率を上げ、より少量の正極活物質24aで、電池容量を満足させることができる。
さらに、この正極部材221R(正極活物質層224R)の導電性が高くでき、このリチウムイオン二次電池602の内部抵抗値を小さくできる。これは、このリチウムイオン二次電池に用いる正極活物質をLiFeVO4のみとしたものについて、交流インピーダンス測定により直流抵抗成分を算出したところ、LiFeVO4の導電率は、LiCoO2のみを用いた電池に比べて直流抵抗成分が約5%低くなることからも確かめられる。つまり、正極活物質24aのLiCoO2に、導電性のより高いLiFeVO4を添加すると、正極部材221R全体として導電性が高くでき、リチウムイオン二次電池602の直流抵抗を低下させることができる。従って、この電池出力を向上させることができる。
Even in the lithium ion secondary battery 602 that is obtained by charging the pre-initial charge lithium ion secondary battery 601 using the positive electrode member 221, lithium ions released from the third lithium oxide L3 during charging (initial charge) Is doped into the negative electrode
Further, the conductivity of the
次いで、実施形態1と同様の構造であるが、前述の初充電前負極活物質25を用い、また正極部材221に含むLiFeVO4からなる第3リチウム酸化物L3の含有量を、正極活物質24aの5,10,15,20wt%の量とした初充電前リチウムイオン二次電池601を作製した。なお、併せて第3リチウム酸化物L3を含有させない(含有率0wt%)初充電前リチウムイオン二次電池も作製した。
その後、これらについて実施形態1と同様な充放電サイクル試験を行った。
Next, the structure is the same as that of
Thereafter, a charge / discharge cycle test similar to that of the first embodiment was performed.
この試験により、第3リチウム酸化物L3の含有量を正極活物質24aの5wt%以上の量とすると容量維持率が向上し、第3リチウム酸化物L3添加の効果が得られる。また、含有量を15wt%以上の量とすることで、電池容量維持率を最大(96%)とすることができることが判った。但し、第3リチウム酸化物L3の含有量の増加に伴う、リチウムイオン二次電池の体積、重量の増加を考慮すると、正極活物質24aの5〜20wt%の、さらには15〜20wt%の量の第3リチウム酸化物L3を含有するリチウムイオン二次電池602が、電池容量の低下を確実に抑制できると共に、電池構成上好ましい。
According to this test, when the content of the third lithium oxide L3 is set to 5 wt% or more of the positive electrode
(変形形態5)
次に、変形形態5について、図1〜5を参照しつつ説明する。
本変形形態5の初充電前リチウムイオン二次電池701、および、リチウムイオン二次電池702は、実施形態3の初充電前リチウムイオン二次電池601、および、リチウムイオン二次電池602と、炭素化材料からなる初充電前負極活物質125、および、負極活物質125Dを用いている点で異なり、それ以外は同様である。
そこで、異なる点を中心として説明すると共に、同様の部分の説明は省略または簡略化するが、同様の部分については同様の作用効果を生じる。また、同内容のものには同番号を付して説明する。
(Modification 5)
Next, the
The pre-initial charge lithium ion secondary battery 701 and the lithium ion secondary battery 702 of the fifth modified embodiment are the same as the pre-initial charge lithium ion secondary battery 601 and the lithium ion secondary battery 602 of the third embodiment, and carbon. The difference is that the negative electrode active material 125 and the negative electrode active material 125 </ b> D before the initial charge made of the activating material are used, and the rest is the same.
Therefore, different points will be mainly described, and description of similar parts will be omitted or simplified, but similar functions and effects will occur for similar parts. In addition, the same contents are described with the same numbers.
本変形形態5にかかる初充電前負極部材125は、銅箔27の表裏面に、炭素化材料からなる初充電前負極活物質128aと結着剤28bを混練してなる初充電前負極活物質層128を塗工したものである(図5参照)。
The pre-initial charge negative electrode member 125 according to the modified
次いで、実施形態3と同様の構造であるが、上述の初充電前負極活物質125を用い、また正極部材221に含むLiFeVO4からなる第3リチウム酸化物L3の含有量を、正極活物質24aの5,10,15,17,20,25wt%の量とした初充電前リチウムイオン二次電池701を作製した。なお、併せて第3リチウム酸化物L3を含有させない(含有率0wt%)初充電前リチウムイオン二次電池も作製した。
その後、これらについて実施形態1と同様な充放電サイクル試験を行った。
Next, the structure is the same as that of the third embodiment, but the content of the third lithium oxide L3 made of LiFeVO 4 contained in the positive electrode member 221 is changed to the positive electrode
Thereafter, a charge / discharge cycle test similar to that of the first embodiment was performed.
この試験により、第3リチウム酸化物L3の含有量を正極活物質24aの5wt%以上の量とすると容量維持率が向上し、第3リチウム酸化物L3添加の効果が得られる。また、含有量を17wt%以上の量とすることで、電池容量維持率を最大(95%)とすることができることが判った。但し、第3リチウム酸化物L3の含有量の増加に伴う、リチウムイオン二次電池の体積、重量の増加を考慮すると、正極活物質24aの5〜25wt%の、さらには17〜25wt%の量の第3リチウム酸化物L3を含有するリチウムイオン二次電池702が、電池容量の低下を確実に抑制できると共に、電池構成上好ましい。
According to this test, when the content of the third lithium oxide L3 is set to 5 wt% or more of the positive electrode
(変形形態6)
次に、変形形態6について、図1〜5を参照しつつ説明する。
本変形形態6の初充電前リチウムイオン二次電池801、および、リチウムイオン二次電池802は、実施形態3の初充電前リチウムイオン二次電池601、および、リチウムイオン二次電池602と、低温焼成炭素からなる初充電前負極活物質225、および、負極活物質225Dを用いている点で異なり、それ以外は同様である。
そこで、異なる点を中心として説明すると共に、同様の部分の説明は省略または簡略化するが、同様の部分については同様の作用効果を生じる。また、同内容のものには同番号を付して説明する。
(Modification 6)
Next, the modified embodiment 6 will be described with reference to FIGS.
The pre-initial charge lithium ion secondary battery 801 and the lithium ion secondary battery 802 of Modification 6 are the same as the pre-initial charge lithium ion secondary battery 601 and the lithium ion secondary battery 602 of Embodiment 3 and at a low temperature. The difference is that the negative electrode active material 225 and the negative electrode
Therefore, different points will be mainly described, and description of similar parts will be omitted or simplified, but similar functions and effects will occur for similar parts. In addition, the same contents are described with the same numbers.
本変形形態6にかかる初充電前負極部材225は、銅箔27の表裏面に、低温焼成炭素からなる初充電前負極活物質228aと結着剤28bを混練してなる初充電前負極活物質層228を塗工したものである(図5参照)。
The pre-initial charge negative electrode member 225 according to the modified embodiment 6 is obtained by kneading the pre-initial charge negative electrode
次いで、実施形態3と同様の構造であるが、上述の初充電前負極活物質225を用い、また正極部材221に含むLiFeVO4からなる第3リチウム酸化物L3の含有量を、正極活物質24aの5,10,15,20,25wt%の量とした初充電前リチウムイオン二次電池801を作製した。なお、併せて第3リチウム酸化物L3を含有させない(含有率0wt%)初充電前リチウムイオン二次電池も作製した。
その後、これらについて実施形態1と同様な充放電サイクル試験を行った。
Next, the structure is the same as that of the third embodiment, but the content of the third lithium oxide L3 made of LiFeVO 4 contained in the positive electrode member 221 is changed to the positive electrode
Thereafter, a charge / discharge cycle test similar to that of the first embodiment was performed.
この試験により、第3リチウム酸化物L3の含有量を正極活物質24aの5wt%以上の量とすると容量維持率が向上し、第3リチウム酸化物L3添加の効果が得られる。また、含有量を20wt%以上の量とすることで、電池容量維持率を最大(95%)とすることができることが判った。但し、第3リチウム酸化物L3の含有量の増加に伴う、リチウムイオン二次電池の体積、重量の増加を考慮すると、正極活物質24aの5〜25wt%の、さらには20〜25wt%の量の第3リチウム酸化物L3を含有するリチウムイオン二次電池802が、電池容量の低下を確実に抑制できると共に、電池構成上好ましい。
According to this test, when the content of the third lithium oxide L3 is set to 5 wt% or more of the positive electrode
(実施形態4)
本実施形態4の車両900は、前述した実施形態1〜3、変形形態1〜6のいずれかで示したリチウムイオン二次電池2,102,202,302,402,502,602,702,802を、公知の手法で搭載したものである。具体的には、図9に示すように、本実施形態4の車両900は、エンジン904、フロントモータ902およびリアモータ903を併用して駆動するハイブリッド電気自動車である。この車両900は、車体909、エンジン904、これに取り付けられたフロントモータ902、リアモータ903、ケーブル905、インバータ906およびバッテリパック901を有している。バッテリパック901は、車両900の車体909に取り付けられている。そして、このバッテリパック901の内部には、図示しないが複数のリチウムイオン二次電池2,102,202,302,402,502,602,702,802が電気的に直列に連結されて配置されている。そして、この複数のリチウムイオン二次電池2,102,202,302,402,502,602,702,802は、電池出力が向上し、充放電使用による電池容量の低下を抑制できる。従って、このリチウムイオン二次電池2,102,202,302,402,502,602,702,802を用いる車両900は、電池出力が向上し、電池容量劣化を抑制した車両とすることができる。
(Embodiment 4)
The
(実施形態5)
また、本実施形態5のノート型パーソナルコンピュータ910は、前述した実施形態1〜3、変形形態1〜6のいずれかで示したリチウムイオン二次電池2,102,202,302,402,502,602,702,802を、公知の手法で搭載したものであり、図10に示すように、バッテリパック911、本体912を有する電池搭載機器である。バッテリパック911はノート型パーソナルコンピュータ910の本体912に収容されており、バッテリパック911の内部には、図示しないが複数のリチウムイオン二次電池2,102,202,302,402,502,602,702,802が電気的に直列に連結されて配置されている。そして、この複数のリチウムイオン二次電池2,102,202,302,402,502,602,702,802は、電池出力が向上し、充放電使用による電池容量の低下を抑制できる。従って、このリチウムイオン二次電池2,102,202,302,402,502,602,702,802を用いるノート型パーソナルコンピュータ910は、電池出力が向上し、電池容量劣化を抑制した電池搭載機器とすることができる。
(Embodiment 5)
Further, the notebook
以上において、本発明を実施形態1〜5、および変形形態1〜6に即して説明したが、本発明は上述の実施形態等に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることは言うまでもない。
例えば、上述の実施形態等では、捲回形の発電要素を持つリチウムイオン二次電池に適用した例を示した。しかし、複数の正電極板および負電極板を積層した、積層形のリチウムイオン二次電池においても適用できる。
また、上述の実施形態等では、正極活物質層にLiCrTiO4、LiFeTiO4、LiFeVO4のいずれかのリチウム酸化物を含有している初充電前リチウムイオン二次電池としたが、これらのリチウム酸化物を適宜混合して用いることもできる。
In the above, the present invention has been described with reference to the first to fifth embodiments and the first to sixth modified embodiments. Needless to say, the present invention can be applied with appropriate changes.
For example, in the above-described embodiment, an example in which the present invention is applied to a lithium ion secondary battery having a wound-type power generation element has been shown. However, the present invention can also be applied to a stacked lithium ion secondary battery in which a plurality of positive electrode plates and negative electrode plates are stacked.
Further, in the above-described embodiment, etc., the positive electrode active material layer is a lithium ion secondary battery before initial charge containing any one of LiCrTiO 4 , LiFeTiO 4 , and LiFeVO 4 lithium oxides. Goods can also be used by appropriately mixing them.
1,101,201,301,401,501,601,701,801 初充電前リチウムイオン二次電池
2,102,202,302,402,502,602,702,802 リチウムイオン二次電池
21,121,221 正極部材
21R,121R,221R (初充電後の)正極部材
24,124,224 正極活物質層
24a 正極活物質
24R,124R,224R (初充電後の)正極活物質層
25,125,225 負極部材
25D,125D,225D 負極部材
28,128,228 負極活物質層
28a,128a,228a 初充電前負極活物質(負極活物質)
28aD,128aD,228aD (初充電後の)負極活物質
28D,128D,228D (初充電後の)負極活物質層
L1 第1リチウム酸化物
L1R 第1リチウム欠損酸化物
L2 第2リチウム酸化物
L2R 第2リチウム欠損酸化物
L3 第3リチウム酸化物
L3R 第3リチウム欠損酸化物
900 車両
901 バッテリパック(リチウムイオン二次電池)
910 ノート型パーソナルコンピュータ(電池搭載機器)
911 バッテリパック(リチウムイオン二次電池)
1, 101, 201, 301, 401, 501, 601, 701, 801 Before initial charge lithium ion secondary battery 2, 102, 202, 302, 402, 502, 602, 702, 802 Lithium ion secondary battery 21, 121 , 221
28aD, 128aD, 228aD Negative electrode
910 Notebook personal computer (equipment with battery)
911 Battery pack (Lithium ion secondary battery)
Claims (8)
負極活物質を含む負極活物質層を有する負極部材と、を備え、
上記負極活物質は、リチウムがドープされていない初充電前負極活物質である
初充電前リチウムイオン二次電池であって、
上記正極活物質層には、LiCrTiO4、LiFeTiO4、およびLiFeVO4、の少なくともいずれかを含む
初充電前リチウムイオン二次電池。 A positive electrode member having a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material;
A negative electrode member having a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material,
The negative electrode active material is a lithium ion secondary battery before initial charge which is a negative electrode active material before initial charge which is not doped with lithium,
The lithium ion secondary battery before initial charge including at least one of LiCrTiO 4 , LiFeTiO 4 , and LiFeVO 4 in the positive electrode active material layer.
前記初充電前負極活物質は、黒鉛からなり、
前記正極活物質層には、
前記正極活物質の10〜15wt%の前記LiCrTiO4、
上記正極活物質の15〜20wt%の前記LiFeTiO4、
上記正極活物質の15〜20wt%の前記LiFeVO4、のいずれかを含む
初充電前リチウムイオン二次電池。 The lithium ion secondary battery before initial charge according to claim 1,
The negative active material before the initial charge is made of graphite,
In the positive electrode active material layer,
10-15 wt% of the positive electrode active material, the LiCrTiO 4 ,
15-20 wt% of the positive electrode active material, the LiFeTiO 4 ,
15~20Wt% of the LiFeVO 4, initial charge prior to the lithium ion secondary battery comprising any of the above positive electrode active material.
前記初充電前負極活物質は、炭素化材料からなり、
前記正極活物質層には、
前記正極活物質の12〜20wt%の前記LiCrTiO4、
上記正極活物質の17〜25wt%の前記LiFeTiO4、
上記正極活物質の17〜25wt%の前記LiFeVO4、のいずれかを含む
初充電前リチウムイオン二次電池。 The lithium ion secondary battery before initial charge according to claim 1,
The negative active material before the first charge is made of a carbonized material,
In the positive electrode active material layer,
12-20 wt% of the LiCrTiO 4 of the positive electrode active material,
17-25 wt% of the positive electrode active material, the LiFeTiO 4 ,
17~25Wt% of the LiFeVO 4, initial charge prior to the lithium ion secondary battery comprising any of the above positive electrode active material.
前記初充電前負極活物質は、低温焼成炭素からなり、
前記正極活物質層には、
前記正極活物質の13〜20wt%の前記LiCrTiO4、
上記正極活物質の20〜25wt%の前記LiFeTiO4、
上記正極活物質の20〜25wt%の前記LiFeVO4、のいずれかを含む
初充電前リチウムイオン二次電池。 The lithium ion secondary battery before initial charge according to claim 1,
The negative active material before the first charge is made of low-temperature calcined carbon,
In the positive electrode active material layer,
13-20 wt% of the LiCrTiO 4 of the positive electrode active material,
20-25 wt% of said positive electrode active material, said LiFeTiO 4 ,
20~25Wt% of the LiFeVO 4, initial charge prior to the lithium ion secondary battery comprising any of the above positive electrode active material.
リチウムイオン二次電池。 The lithium ion secondary battery formed by charging the lithium ion secondary battery before initial charge as described in any one of Claims 1-4.
負極活物質を含む負極活物質層を有する負極部材と、を備える
リチウムイオン二次電池であって、
上記負極活物質には、リチウムがドープされてなり、
上記正極活物質層は、LiCrTiO4、LiFeTiO4、およびLiFeVO4、の少なくともいずれかのリチウム酸化物から、上記リチウム酸化物に含まれるリチウムイオンの少なくとも一部を欠損させた組成のリチウム欠損酸化物を含む
リチウムイオン二次電池。 A positive electrode member having a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material;
A negative electrode member having a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material, and a lithium ion secondary battery comprising:
The negative electrode active material is doped with lithium,
The positive electrode active material layer is a lithium deficient oxide having a composition in which at least a part of lithium ions contained in the lithium oxide is deficient from at least one of LiCrTiO 4 , LiFeTiO 4 , and LiFeVO 4 . Lithium ion secondary battery containing.
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