JP2008248136A - Method for producing dispersion liquid of metal oxide minute particles, method for producing metal oxide minute particle dispersion paste, resin composition, and coating composition - Google Patents
Method for producing dispersion liquid of metal oxide minute particles, method for producing metal oxide minute particle dispersion paste, resin composition, and coating composition Download PDFInfo
- Publication number
- JP2008248136A JP2008248136A JP2007092689A JP2007092689A JP2008248136A JP 2008248136 A JP2008248136 A JP 2008248136A JP 2007092689 A JP2007092689 A JP 2007092689A JP 2007092689 A JP2007092689 A JP 2007092689A JP 2008248136 A JP2008248136 A JP 2008248136A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- metal oxide
- particle dispersion
- oxide fine
- fine particle
- metal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Abstract
Description
本発明は、金属酸化物が微粒子分散された分散液を得るのに好適な金属酸化物微粒子分散液の製造方法、並びにこれを用いた金属酸化物微粒子分散ペーストの製造方法、塗料組成物、及び樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a method for producing a metal oxide fine particle dispersion suitable for obtaining a dispersion in which metal oxide is finely dispersed, a method for producing a metal oxide fine particle dispersed paste using the same, a coating composition, and The present invention relates to a resin composition.
従来から、金属酸化物粒子は、塗料や樹脂組成物、合成樹脂の着色剤、窯業用途、蛍光体用着色剤などに広く利用されている。そして、金属酸化物粒子の製造方法としては、例えば、共沈法、加熱加水分解法、水熱反応法などが広く知られている。 Conventionally, metal oxide particles have been widely used for paints, resin compositions, synthetic resin colorants, ceramic applications, phosphor colorants, and the like. And as a manufacturing method of a metal oxide particle, the coprecipitation method, the heating hydrolysis method, the hydrothermal reaction method etc. are widely known, for example.
金属酸化物粒子として、例えばコバルトブルー系の顔料は無機顔料として広く知られており、例えば光学フィルタなど光の選択的透過性、着色特性の観点から、分散性が良好で着色力の大きい顔料が求められている。また、塗料や樹脂組成物の着色においても、彩度が高く、充分な着色性を有しており、塗料や樹脂に添加しても凝集しないものが望まれている。 As a metal oxide particle, for example, a cobalt blue pigment is widely known as an inorganic pigment. For example, a pigment having good dispersibility and high coloring power such as an optical filter from the viewpoint of selective light transmission and coloring characteristics. It has been demanded. In addition, the coloring of paints and resin compositions is desired to have high chroma and sufficient colorability, and do not aggregate even when added to paints and resins.
上記に関連して、金属塩の水溶液を水の亜臨界ないし超臨界の条件下で処理することにより、金属酸化物粒子を製造する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら、製造の際に得られた粒子は凝集を起こしやすく、粒子の凝集により５０〜１００ｎｍよりも大きいサイズに肥大化してしまう。このようなサイズの粒子では、粒子自体による光の散乱が大きく、着色剤として用いたときの透明感や発色性、深み感が低下し、着色が濃く、意匠性の良好な粒子は得られない。
また、一般に用いられる有機顔料のサイズを小径化したときには、その耐候性は著しく低下する。
However, the particles obtained at the time of production tend to agglomerate, and the particles agglomerate to a size larger than 50 to 100 nm due to the aggregation of the particles. With particles of such a size, scattering of light by the particles themselves is large, and when used as a colorant, the transparency, color developability, and depth are lowered, and coloring is dark, and particles with good design properties cannot be obtained. .
In addition, when the size of a commonly used organic pigment is reduced, its weather resistance is significantly reduced.
微粒子の分散は、粒子径が小径になるに伴なって凝集を起こしやすくなるが、透明感や発色性、深み感などの意匠性を考慮すると、数ｎｍオーダー（例えば１０ｎｍ以下）にまで小径化した微粒子の分散物を高分散な状態で得ることができる技術の確立が求められている。 The dispersion of fine particles tends to agglomerate as the particle diameter becomes smaller, but the diameter is reduced to the order of several nm (for example, 10 nm or less) in consideration of design properties such as transparency, color development, and depth. Establishment of a technique capable of obtaining a dispersed fine particle in a highly dispersed state is demanded.
また、微粒子の分散液中にアルカリ性物質や金属塩由来のイオン性物質が残存すると、これらの残存物質の影響により微粒子に顔料を用いた場合には、意匠性が低下してしまう。 In addition, if an alkaline substance or an ionic substance derived from a metal salt remains in the dispersion liquid of fine particles, the design properties are deteriorated when a pigment is used for the fine particles due to the influence of these residual substances.
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、凝集による粒子サイズの肥大化を抑え、金属酸化物粒子を数ｎｍオーダー（特に１０ｎｍ以下）の小サイズに安定に分散含有する金属酸化物微粒子分散液を作製することができる金属酸化物微粒子分散液の製造方法、金属酸化物粒子が数ｎｍオーダー（特に１０ｎｍ以下）の小サイズに安定に分散された金属酸化物微粒子ペーストを作製することができる金属酸化物微粒子分散ペーストの製造方法、並びに、発色性、色合いが良好で透明感を有し、意匠性（深み感など）のある塗料組成物及び樹脂組成物を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。 The present invention has been made in view of the above, and suppresses the enlargement of the particle size due to aggregation, and the metal oxide fine particle dispersion stably containing metal oxide particles in a small size on the order of several nm (particularly 10 nm or less). A method for producing a metal oxide fine particle dispersion capable of producing a liquid, and a metal oxide fine particle paste in which metal oxide particles are stably dispersed in a small size on the order of several nm (particularly 10 nm or less) can be produced. It is an object of the present invention to provide a method for producing a metal oxide fine particle dispersed paste, and to provide a coating composition and a resin composition having good color developability, color tone, transparency, and design properties (such as depth). The objective is to achieve the objective.
本発明は、顔料を亜臨界もしくは超臨界条件下で形成する過程において、熱水と共に金属塩等の溶液を反応させて顔料粒子を形成後、その反応溶液を一時的に保持することなく、顔料粒子形成後の反応溶液を取り出す過程にて連続的に分散剤を加えるようにすることが、数ｎｍオーダーの微粒子の凝集防止に特に有効であるとの知見を得、かかる知見に基づいて達成されたものである。 In the process of forming a pigment under subcritical or supercritical conditions, the present invention reacts with a solution such as a metal salt together with hot water to form pigment particles, and then temporarily holds the reaction solution without holding the reaction solution. Obtaining knowledge that adding a dispersant continuously in the process of taking out the reaction solution after particle formation is particularly effective in preventing aggregation of fine particles on the order of several nanometers has been achieved. It is a thing.
上記目的を達成するために、第１の発明に係る金属酸化物微粒子分散液の製造方法は、少なくとも水が供給され、水の亜臨界ないし超臨界条件となる２００℃以上、圧力１５．７ＭＰａ以上の反応帯域を有する流通型反応器に、金属塩又は金属水酸化物を含む液（以下、単に「金属溶液」ともいう。）を連続的に供給すると共に、前記流通型反応器から排出された反応溶液の排出過程で分散剤を供給する構成としたものである。 In order to achieve the above object, the method for producing a metal oxide fine particle dispersion according to the first aspect of the present invention is at least 200 ° C. and a pressure of 15.7 MPa or more at which water is supplied and becomes a subcritical or supercritical condition of water. A liquid containing a metal salt or metal hydroxide (hereinafter also simply referred to as “metal solution”) was continuously supplied to a flow reactor having the reaction zone, and discharged from the flow reactor. The dispersant is supplied in the process of discharging the reaction solution.
第１の発明においては、水の亜臨界ないし超臨界条件となる２００℃以上、圧力１５．７ＭＰａ以上（１６０ｋｇ／ｃｍ２以上）の反応帯域において、熱水と共に金属塩又は金属酸化物を含む液（金属溶液）を連続的に供給（例えば、２００℃以上の亜臨界水又は超臨界水を供給すると共に金属溶液を供給）して反応させ、この反応を行なった流通型反応器から反応後の反応溶液を排出する際に、反応溶液を一旦排出した後ではなく、反応溶液の排出の過程で連続して分散剤を加えるようにすることで、粒子形成後の凝集が抑えられるので、粒子サイズの肥大化を回避でき、数ｎｍオーダーの小分散径としながら金属酸化物微粒子が安定に分散された分散液を得ることができる。これにより、得られた金属酸化物微粒子分散液は、色合いが良好で高い発色（着色度）、透明感が得られる。 In the first invention, a liquid containing a metal salt or a metal oxide together with hot water in a reaction zone of 200 ° C. or higher and a pressure of 15.7 MPa or higher (160 kg / cm 2 or higher), which is a subcritical or supercritical condition of water. (Metal solution) is continuously supplied (for example, a subcritical water or supercritical water at 200 ° C. or higher is supplied and a metal solution is supplied) and reacted, and the reaction is conducted from the flow reactor in which this reaction is performed. When discharging the reaction solution, it is possible to suppress aggregation after particle formation by adding a dispersant continuously in the process of discharging the reaction solution rather than after discharging the reaction solution. Can be avoided, and a dispersion in which metal oxide fine particles are stably dispersed while having a small dispersion diameter on the order of several nanometers can be obtained. Thereby, the obtained metal oxide fine particle dispersion has good color, high color development (coloring degree), and transparency.
金属塩又は金属水酸化物を含む液（金属溶液）には、水中に金属塩又は金属水酸化物を含有する水溶液もしくは水系の懸濁液などが含まれる。 The liquid (metal solution) containing a metal salt or metal hydroxide includes an aqueous solution or an aqueous suspension containing the metal salt or metal hydroxide in water.
流通型反応器は、水供給用の給水管と金属溶液供給用の金属溶液管、あるいは前記給水管と前記金属溶液管とを兼ねる配管が接続されており、水と金属溶液とをともに流通させながら金属酸化物の粒子を反応形成させる反応容器である。 A flow reactor is connected to a water supply pipe for supplying water and a metal solution pipe for supplying metal solution, or a pipe that serves as both the water supply pipe and the metal solution pipe, and distributes water and the metal solution together. However, it is a reaction vessel in which metal oxide particles are formed by reaction.
第１の発明において金属水酸化物を用いる場合は、コバルト塩及びアルミニウム塩の混合水溶液とアルカリ性物質水溶液とを混合して水酸化コバルトと水酸化アルミニウムとを共沈させてなる金属水酸化物が好ましい。 In the case of using a metal hydroxide in the first invention, there is provided a metal hydroxide obtained by mixing a mixed aqueous solution of a cobalt salt and an aluminum salt and an alkaline substance aqueous solution to coprecipitate cobalt hydroxide and aluminum hydroxide. preferable.
金属水酸化物を用いて反応させる場合に、原料として例えば硫酸コバルトや硫酸アルミニウムなどの硫酸塩を用いることが多いが、流通型反応器に供給する金属溶液中に硫酸コバルト等の硫酸塩や他のアルカリ性物質が残存していると例えばＣｏ−Ａｌ複合酸化物微粒子の分散液を作製したときの色合いが悪化しやすいため、予めコバルトとアルミニウムの水酸化物を共沈させて得た金属水酸化物を用いることで、硫酸コバルトをはじめとする硫酸塩等のイオン性物質（不純物）の混入を回避することができるので、発色性、色合い、透明感、意匠性の悪化を抑えて、複合酸化物の発色（着色度）や色合い、透明感が良好で不純物の残存に伴なう意匠性の低下を防止することができる。 When reacting with a metal hydroxide, for example, a sulfate such as cobalt sulfate or aluminum sulfate is often used as a raw material. However, a sulfate such as cobalt sulfate or the like is contained in a metal solution supplied to a flow reactor. If the alkaline substance remains, for example, when the dispersion of Co-Al composite oxide fine particles is prepared, the tint tends to deteriorate. Therefore, the metal hydroxide obtained by coprecipitation of cobalt and aluminum hydroxides in advance. By using products, it is possible to avoid the mixing of ionic substances (impurities) such as cobalt sulfate and other sulfates, so that deterioration of color development, color, transparency, and design is suppressed, and composite oxidation The coloring (coloring degree), hue, and transparency of the product are good, and it is possible to prevent the design from being lowered due to the remaining impurities.
また、上記のように共沈させた後には、コバルトとアルミニウムの水酸化物を水洗するようにすることが望ましい。
予め別系にて、水洗処理が施された金属水酸化物を用いることで、コバルト塩やアルミニウム塩あるいはアルカリ性物質に由来のイオン性物質等の不純物を除去することができるので、色合いが良好で発色（着色度）が高く、透明感が良好で、優れた意匠性の得られる複合酸化物を得ることができる。
Moreover, it is desirable to wash the cobalt and aluminum hydroxides after co-precipitation as described above.
Impurities such as cobalt salts, aluminum salts, or ionic substances derived from alkaline substances can be removed by using a metal hydroxide that has been previously washed with water in a separate system. A composite oxide having high color development (coloring degree), good transparency, and excellent design can be obtained.
第１の発明で用いる分散剤としては、（a）主鎖及び／又は複数の側鎖に顔料親和性基を有すると共に、溶媒和部分を構成する複数の側鎖を有する櫛形構造であって数平均分子量が２０００〜１００００００の高分子、（b）数平均分子量が２０００〜１００００００であって主鎖に顔料親和性基からなる複数の顔料親和部分を有する高分子、及び（c）数平均分子量が１０００〜１００００００であって主鎖の片末端に顔料親和性基からなる顔料親和部分を有する直鎖状の高分子、からなる群より選択される少なくとも一種が好ましい。 As the dispersant used in the first invention, (a) a comb-shaped structure having a pigment affinity group in the main chain and / or a plurality of side chains and a plurality of side chains constituting a solvation part, A polymer having an average molecular weight of 2,000 to 1,000,000, (b) a polymer having a number average molecular weight of 2,000 to 1,000,000 and having a plurality of pigment-affinity moieties comprising pigment affinity groups in the main chain, and (c) a number average molecular weight It is preferably at least one selected from the group consisting of a linear polymer having a pigment affinity group consisting of a pigment affinity group at one end of the main chain, which is 1000 to 1000000.
上記の（a）〜（c）の高分子は、顔料親和性基が側鎖に存在して溶媒和部分を構成する側鎖を有するグラフト構造のもの又は主鎖に顔料親和性基を有するものであるので、粒子の分散を良好に行なうことが可能であり、金属酸化物微粒子を高濃度に含有しながら、数十ｎｍ程度の微粒な微粒子分散を行なうのに有効である。 The polymers of the above (a) to (c) are those having a graft structure having a side chain constituting a solvation part with a pigment affinity group present in the side chain or having a pigment affinity group in the main chain Therefore, it is possible to disperse the particles satisfactorily, and it is effective to disperse fine particles of about several tens of nm while containing metal oxide fine particles in a high concentration.
第１の発明においては、流通型反応器における反応は、温度が３５０〜６００℃であり、金属塩又は金属水酸化物の反応濃度が０．０２ｍｏｌ／ｌ以下である範囲が好ましい。温度及び反応濃度が前記範囲内であると、副生成物の生成が効果的に抑えられ、例えばＣｏ−Ａｌ複合酸化物微粒子（例：コバルトブルー）の分散液を得る場合には副生成物であるＡｌＯＯＨ（柱状物）の生成を低減して、発色（着色度）の高い金属酸化物微粒子分散液を得ることができる。 In the first invention, the reaction in the flow reactor is preferably in the range where the temperature is 350 to 600 ° C. and the reaction concentration of the metal salt or metal hydroxide is 0.02 mol / l or less. When the temperature and reaction concentration are within the above ranges, the production of by-products is effectively suppressed. For example, when obtaining a dispersion of Co—Al composite oxide fine particles (eg, cobalt blue), Generation of certain AlOOH (columnar material) can be reduced, and a metal oxide fine particle dispersion with high color development (coloring degree) can be obtained.
第２の発明に係る金属酸化物微粒子分散ペーストの製造方法は、上記した第１の発明に係る金属酸化物微粒子分散液の製造方法により得られた金属酸化物微粒子分散液を濃縮して構成したものである。 The method for producing a metal oxide fine particle dispersion paste according to the second invention is configured by concentrating the metal oxide fine particle dispersion obtained by the method for producing a metal oxide fine particle dispersion according to the first invention described above. Is.
第２の発明は、分散微粒子として既述の第１の発明に係る金属酸化物微粒子分散液を用いることで、分散ペーストを調製した場合に、金属酸化物微粒子を数ｎｍオーダーの小分散径にて安定的に分散させて含有させることができる。これより、色合いが良好で高い発色（着色度）、透明感が得られ、例えば希釈や溶媒変換等の操作を加えることで、色合い及び発色に優れた透明感のある塗料等を得ることができる。 In the second invention, when the dispersion paste is prepared by using the metal oxide fine particle dispersion according to the first invention described above as the dispersion fine particles, the metal oxide fine particles have a small dispersion diameter on the order of several nm. And stably dispersed. As a result, a good color and high color development (coloring degree) and transparency can be obtained. For example, by applying operations such as dilution and solvent conversion, a transparent paint having excellent hue and color development can be obtained. .
第３の発明に係る樹脂組成物は、上記した第１の発明に係る金属酸化物微粒子分散液の製造方法により得られた金属酸化物微粒子分散液と、樹脂成分とを用いて構成されたものである。 A resin composition according to a third invention is configured using the metal oxide fine particle dispersion obtained by the method for producing a metal oxide fine particle dispersion according to the first invention and a resin component. It is.
第３の発明は、分散微粒子として既述の第１の発明に係る金属酸化物微粒子分散液を樹脂成分と共に用いることで、組成物中に金属酸化物微粒子を数ｎｍオーダーの小分散径にて安定的に分散させて含有することができるので、耐候性に優れると共に、色合いが良好で発色（着色度）が高く、透明感に優れており、深み感など意匠性を付与することができる。 The third invention uses the metal oxide fine particle dispersion according to the first invention described above as the dispersed fine particles together with the resin component, so that the metal oxide fine particles can be dispersed in the composition with a small dispersion diameter on the order of several nm. Since it can be stably dispersed and contained, it has excellent weather resistance, good hue, high color development (coloring degree), excellent transparency, and design properties such as depth.
第４の発明に係る塗料組成物は、上記した第１の発明に係る金属酸化物微粒子分散液の製造方法により得られた金属酸化物微粒子分散液を用いて構成されたものである。 The coating composition which concerns on 4th invention is comprised using the metal oxide fine particle dispersion obtained by the manufacturing method of the metal oxide fine particle dispersion which concerns on the above-mentioned 1st invention.
第４の発明は、分散微粒子として既述の第１の発明に係る金属酸化物微粒子分散液を用いることで、組成物中に金属酸化物微粒子を数ｎｍオーダーの小分散径にて安定的に分散させて含有することができるので、耐候性に優れると共に、色合いが良好で発色（着色度）が高く、透明感に優れており、深み感など意匠性を付与することができる。 In the fourth invention, the metal oxide fine particle dispersion according to the first invention described above is used as the dispersed fine particles, whereby the metal oxide fine particles can be stably dispersed in the composition with a small dispersion diameter of several nm order. Since they can be contained in a dispersed state, they have excellent weather resistance, good hue, high color development (coloring degree), excellent transparency, and design properties such as depth.
第２及び第３の発明においては、金属酸化物微粒子分散液を、他の塗料成分や樹脂成分と混合する前に、適当な方法により濃縮しておくことが好ましい。濃縮により分散液をペースト状にして使用でき、上記の金属酸化物微粒子分散ペーストを好適に用いることができる。これにより、金属酸化物微粒子分散液の使用により持ち込まれる溶媒の量を少なくすることができ、元々の塗料組成物や樹脂組成物の固形分濃度を高く保ったり、粘性変化を低減することができる。 In the second and third inventions, it is preferable to concentrate the metal oxide fine particle dispersion by an appropriate method before mixing with the other paint component or resin component. The dispersion can be used in the form of a paste by concentration, and the metal oxide fine particle dispersion paste can be suitably used. Thereby, the amount of the solvent brought in by the use of the metal oxide fine particle dispersion can be reduced, the solid content concentration of the original coating composition or resin composition can be kept high, or the viscosity change can be reduced. .
本発明によれば、凝集による粒子サイズの肥大化を抑え、金属酸化物粒子を数ｎｍオーダー（特に１０ｎｍ以下）の小サイズに安定に分散含有する金属酸化物微粒子分散液を作製することができる金属酸化物微粒子分散液の製造方法を提供することができる。また、
本発明によれば、金属酸化物粒子が数ｎｍオーダー（特に１０ｎｍ以下）の小サイズに安定に分散された金属酸化物微粒子ペーストを作製することができる金属酸化物微粒子分散ペーストの製造方法を提供することができる。さらに、
本発明によれば、発色性、色合いが良好で透明感を有し、意匠性（深み感など）のある塗料組成物及び樹脂組成物を提供することができる。
According to the present invention, it is possible to suppress the enlargement of the particle size due to agglomeration and to prepare a metal oxide fine particle dispersion liquid in which metal oxide particles are stably dispersed and contained in a small size on the order of several nm (particularly 10 nm or less). A method for producing a metal oxide fine particle dispersion can be provided. Also,
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of the metal oxide fine particle dispersion | distribution paste which can produce the metal oxide fine particle paste in which the metal oxide particle was stably disperse | distributed to the small size of several nm order (especially 10 nm or less) is provided. can do. further,
According to the present invention, it is possible to provide a coating composition and a resin composition that have good color developability and color tone, have transparency, and have design properties (such as a feeling of depth).
以下、本発明の金属酸化物微粒子分散液の製造方法、並びにこれにより製造された金属酸化物微粒子分散液を用いた金属酸化物微粒子分散ペーストの製造方法、塗料組成物、及び樹脂組成物について詳細に説明する。 Hereinafter, the method for producing the metal oxide fine particle dispersion of the present invention, the method for producing the metal oxide fine particle dispersion paste using the metal oxide fine particle dispersion produced thereby, the coating composition, and the resin composition are described in detail. Explained.
＜金属酸化物微粒子分散液の製造方法＞
本発明の金属酸化物微粒子分散液の製造方法は、少なくとも水が供給され、水の亜臨界ないし超臨界条件となる２００℃以上、圧力１５．７ＭＰａ以上の反応帯域を有する流通型反応器に、金属塩又は金属水酸化物を含む液（金属溶液）を連続的に供給すると共に、前記流通型反応器から排出された反応溶液の排出過程で分散剤を供給して分散液を得るものである。
<Method for producing metal oxide fine particle dispersion>
The method for producing a metal oxide fine particle dispersion according to the present invention includes a flow reactor having a reaction zone of at least 200 ° C. and a pressure of 15.7 MPa or more, which is at least water and is in a subcritical or supercritical condition of water. A liquid containing a metal salt or metal hydroxide (metal solution) is continuously supplied, and a dispersing agent is supplied in the discharge process of the reaction solution discharged from the flow reactor to obtain a dispersion. .
以下、図面を参照して詳細に説明する。
流通型反応器は、水と金属塩又は金属水酸化物を含む金属溶液とをともに流通させながら金属酸化物の粒子を反応形成させる反応容器であり、例えば図１に示すように、蒸留水を貯留した水貯留タンク１１と、原料液である金属溶液を貯留した原料液貯留タンク１２と、水貯留タンク１１からの水を２００℃以上に加熱して亜臨界水もしくは超臨界水とするための加熱用ヒータ１３と、温度２００℃以上、圧力１５．７ＭＰａ以上の反応室を備えた流通型反応器１４と、分散剤を流動する反応溶液に供給する分散剤供給装置１５とを備えている。
Hereinafter, it will be described in detail with reference to the drawings.
The flow reactor is a reaction vessel that forms metal oxide particles while allowing water and a metal solution containing metal salt or metal hydroxide to flow together. For example, as shown in FIG. The
水貯留タンク１１には、流通型反応器１４での反応に必要な蒸留水が貯留されており、原料液貯留タンク１２には、流通型反応器１４での反応に必要な原料液として、金属塩又は金属水酸化物を含む金属溶液が貯留されている。各タンクには、蒸留水又は金属溶液の貯留量が減って再び供給、充填するための図示しない供給配管の一端が接続されている。
Distilled water required for the reaction in the flow reactor 14 is stored in the
水貯留タンク１１には、液底近傍に一端が位置するように加熱用ヒータ１３及びポンプＰ１が設けられた水供給管１７が配置されており、ポンプＰ１の駆動により管内に蒸留水を流し、ポンプＰ１による圧力を受けて所望の圧力に加圧されると共に、この圧力状態でさらに加熱用ヒータ１３によって加熱されて高温の亜臨界水又は超臨界水が生成されるようになっている。また、水供給管１７の他端は、混合器２０を介して供給配管１９の一端と連通されている。
The
原料液貯留タンク１２には、液底近傍に一端が位置するようにポンプＰ２が設けられた原料液供給管１８が配置されており、原料液供給管１８の他端は混合器２０を介して供給配管１９の一端と連通されている。
In the raw material
加熱用ヒータ１３は、水供給管１７内を挿通して供給された蒸留水を水の亜臨界ないし超臨界条件となる２００℃以上（好ましくは３５０〜６００℃）にまで昇温し、亜臨界水又は超臨界水（以下、熱水ともいう）を生成できる構成となっている。
ここで、ポンプＰ１による蒸留水への加圧は、圧力１５．７ＭＰａ以上の反応帯域が形成できる範囲で任意に選択することができる。好ましくは、２５〜３５ＭＰａの範囲である。
The
Here, pressurization to the distilled water by the pump P1 can be arbitrarily selected as long as a reaction zone having a pressure of 15.7 MPa or more can be formed. Preferably, it is the range of 25-35 MPa.
また、供給配管１９は、一端が接続する混合器２０を介して水供給管１７及び原料液供給管１８と連通されると共に、他端は流通型反応器１４と接続されており、水供給管１７からの熱水と原料液供給管１８からの金属溶液（原料液）とを混合しながら流通型反応器１４に供給できるようになっている。
The
流通型反応器１４には、水の亜臨界条件ないし超臨界条件となる温度２００℃以上、圧力１５．７ＭＰａ以上の反応帯域で反応を行なうことができる反応室が設けられており、供給配管１９の他端はこの反応室と連通するように接続され、供給配管１９を介して熱水と金属溶液とがともに反応室内に供給される構成となっている。この流通型反応器１４の少なくとも反応室は、水の亜臨界条件ないし超臨界条件を保持できる保温機能を有しており、金属酸化物の微粒子顔料は熱水が供給された時点で既に達している水の亜臨界条件ないし超臨界条件を保持することで反応生成される。
流通型反応器は、加熱用の加熱装置を備えていてもよい。
The flow reactor 14 is provided with a reaction chamber capable of performing a reaction in a reaction zone at a temperature of 200 ° C. or higher and a pressure of 15.7 MPa or higher, which is a subcritical condition or supercritical condition of water. The other end is connected so as to communicate with the reaction chamber, and both hot water and a metal solution are supplied into the reaction chamber via a
The flow reactor may include a heating device for heating.
反応室では、温度域を水の亜臨界条件ないし超臨界条件となる２００℃以上とする。温度域が２００℃未満であると、反応溶液が（例えばＡｌＯＯＨが発生して）白濁してしまう。好ましくは、３００℃以上であり、より好ましくは３５０℃以上であり、特に好ましくは３５０〜６００℃である。特に温度が３５０〜６００℃の範囲では、副生成物、例えばＣｏ−Ａｌ複合酸化物微粒子（例：コバルトブルー）の分散液を得る場合にはＡｌＯＯＨ（柱状物）の生成が抑えられ、発色（着色度）の高い金属酸化物微粒子分散液を得るのに有効である。 In the reaction chamber, the temperature range is set to 200 ° C. or higher, which is a subcritical or supercritical condition of water. When the temperature range is less than 200 ° C., the reaction solution becomes cloudy (for example, AlOOH is generated). Preferably, it is 300 degreeC or more, More preferably, it is 350 degreeC or more, Most preferably, it is 350-600 degreeC. Particularly when the temperature is in the range of 350 to 600 ° C., when a dispersion of by-products such as Co—Al composite oxide fine particles (eg, cobalt blue) is obtained, the formation of AlOOH (columnar material) is suppressed, and color development ( It is effective for obtaining a metal oxide fine particle dispersion having a high degree of coloring.
水の亜臨界条件ないし超臨界条件で行なう反応溶液中における、金属塩又は金属水酸化物（好ましくは、共沈後（更には水洗後）の水酸化コバルトと水酸化アルミニウム）の反応濃度が、０．０２ｍｏｌ／ｌ以下であるのが好ましく、０．０１ｍｏｌ／ｌ以下であるのがより好ましい。また、下限値は０．００１ｍｏｌ／ｌである。特に反応濃度が０．０２ｍｏｌ／ｌ以下であると、副生成物、例えば上記のＡｌＯＯＨ（柱状物）の生成が抑えられ、金属酸化物微粒子分散液の発色（着色度）、透明性を高めることができる。 The reaction concentration of metal salt or metal hydroxide (preferably cobalt hydroxide and aluminum hydroxide after coprecipitation (and after washing with water)) in the reaction solution carried out under subcritical or supercritical conditions of water is: It is preferably 0.02 mol / l or less, and more preferably 0.01 mol / l or less. The lower limit is 0.001 mol / l. In particular, when the reaction concentration is 0.02 mol / l or less, generation of by-products such as AlOOH (columnar material) is suppressed, and the color development (coloring degree) and transparency of the metal oxide fine particle dispersion are improved. Can do.
流通型反応器１４の供給配管１９が接続された側と逆側には、反応後の反応溶液を排出するためのフィルタ２１が取り付けられた溶液排出管２２の一端が接続されており、流通型反応器１４内で金属酸化物の微粒子が生成、分散されてなる反応溶液をそのままフィルタ２１を通過させ得るようになっている。また、溶液排出管２２の他端は分散剤供給装置１５と接続され、この溶液排出管２２によって流通型反応器１４と分散剤供給装置１５とは連通されている。
One end of a
フィルタ２１は、反応溶液中の不純物を取り除くための濾過用フィルタであり、例えば、メンブレンフィルタを用いることができる。
The
分散剤供給装置１５は、溶液排出管２２の排出方向におけるフィルタ２１の下流に設けられており、流通型反応器１４から排出されてフィルタ２１を通過後の流動する反応溶液に直接分散剤の添加が行なえるようになっている。
このように、流通型反応器１４で反応させて生成された、数十ｎｍオーダーの金属酸化物微粒子の分散溶液に直接、つまり流通型反応器１４から排出された分散溶液を一時的に容器に貯留することなく排出する過程で粒子形成反応に続けて分散剤の添加を行なうようにするので、排出後に凝集を起こして粒子径が肥大化してしまうのを抑えることが可能であり、数十ｎｍオーダーのサイズで金属酸化物微粒子が安定的に均一分散されたペースト状の分散溶液（分散液）を得ることができる。
The
Thus, the dispersion solution of metal oxide fine particles of the order of several tens of nanometers produced by the reaction in the flow reactor 14 directly, that is, the dispersion solution discharged from the flow reactor 14 is temporarily put in a container. Since the dispersant is added after the particle formation reaction in the process of discharging without storing, it is possible to suppress the aggregation of particles after discharging and the particle diameter from becoming enlarged, and several tens of nm. A paste-like dispersion solution (dispersion) in which metal oxide fine particles are stably and uniformly dispersed in an order size can be obtained.
金属酸化物微粒子分散液の製造は、上記のように構成された装置を用い、まずポンプＰ１を駆動して蒸留水が水貯留タンク１１から加熱ヒーター１３に送られて亜臨界水ないし超臨界水として供給されると共に、ポンプＰ２を駆動して原料液貯留タンク１２から原料液が供給されると、流通型反応器１４の反応室にて、水の亜臨界条件ないし超臨界条件（温度２００℃以上、圧力１５．７ＭＰａ以上）で反応させて粒子が形成され、粒子形成後に、この反応溶液を溶液排出管２２を流通させているフィルタ通過後の反応溶液に追加的に分散剤を加える。このように、粒子生成後の反応溶液の排出過程で分散剤を加えるようにすることで、粒子生成後の凝集を抑えて、数ｎｍオーダーの小分散径の金属酸化物微粒子が安定に分散された分散液が得られる。
In the production of the metal oxide fine particle dispersion, the apparatus configured as described above is used. First, the pump P1 is driven and distilled water is sent from the
本発明においては、前記原料液として、金属塩又は金属水酸化物を含む液（金属溶液）を用いる。金属溶液中における金属塩又は金属水酸化物の濃度は、金属塩又は金属水酸化物の反応濃度が０．０２ｍｏｌ／ｌ以下となる範囲で任意に選択することができる。例えば、金属塩又は金属水酸化物の濃度は、金属溶液に対して、０．０１ｍｏｌ／ｌである。 In the present invention, a liquid (metal solution) containing a metal salt or metal hydroxide is used as the raw material liquid. The concentration of the metal salt or metal hydroxide in the metal solution can be arbitrarily selected in the range where the reaction concentration of the metal salt or metal hydroxide is 0.02 mol / l or less. For example, the concentration of the metal salt or metal hydroxide is 0.01 mol / l with respect to the metal solution.
本発明に係る金属塩としては、例えば、硫酸コバルト、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、硝酸コバルト、硝酸アルミニウム等の硝酸塩、酢酸コバルト、酢酸アルミニウム等の酢酸塩などを挙げることができ、本発明において好ましくは、硫酸塩である。
本発明に係る金属水酸化物としては、例えば、水酸化コバルト、水酸化アルミニウムなどを挙げることができる。
Examples of the metal salt according to the present invention include sulfates such as cobalt sulfate and aluminum sulfate, nitrates such as cobalt nitrate and aluminum nitrate, and acetates such as cobalt acetate and aluminum acetate. Is sulfate.
Examples of the metal hydroxide according to the present invention include cobalt hydroxide and aluminum hydroxide.
前記金属水酸化物としてより好ましくは、コバルト塩及びアルミニウム塩の混合水溶液とアルカリ性物質水溶液とを混合して水酸化コバルトと水酸化アルミニウムとを共沈させてなるものである。予めコバルトとアルミニウムの水酸化物を共沈させることで、硫酸コバルト等の硫酸塩の混入を回避でき、複合酸化物の発色性、色合い、透明感の悪化を防止できる。 More preferably, the metal hydroxide is obtained by coprecipitation of cobalt hydroxide and aluminum hydroxide by mixing a mixed aqueous solution of a cobalt salt and an aluminum salt and an aqueous alkaline substance solution. By coprecipitating cobalt and aluminum hydroxides in advance, mixing of sulfates such as cobalt sulfate can be avoided, and deterioration of color developability, hue and transparency of the composite oxide can be prevented.
コバルト塩は、例えば硫酸コバルトや硫酸コバルトなどであり、アルミニウム塩は、例えば硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウムなどであり、共沈は、コバルト塩の少なくとも一種とアルミニウム塩の少なくとも一種とを水系溶媒に加えて混合した混合液に、アルカリ性物質を水系溶媒に溶解してなる水溶液を混合することにより、水酸化コバルト及び水酸化アルミニウムをともに沈殿させ、上澄みを除いて沈殿物を得る。
水系媒体は、水又は、水と水に相溶性のある有機溶剤との混合溶液である。
アルカリ性物質としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水などから選択することができる。
The cobalt salt is, for example, cobalt sulfate or cobalt sulfate, and the aluminum salt is, for example, aluminum sulfate or aluminum nitrate. Coprecipitation is performed by adding at least one cobalt salt and at least one aluminum salt to an aqueous solvent. By mixing the mixed solution with an aqueous solution obtained by dissolving an alkaline substance in an aqueous solvent, both cobalt hydroxide and aluminum hydroxide are precipitated, and the supernatant is removed to obtain a precipitate.
The aqueous medium is water or a mixed solution of water and an organic solvent compatible with water.
The alkaline substance can be selected from sodium hydroxide, potassium hydroxide, aqueous ammonia and the like.
また、上記のように共沈による場合、用いたコバルト塩やアルミニウム塩あるいはアルカリ性物質に由来するイオン性物質等の不純物を除去する観点から、好ましくは共沈させて得られた水酸化コバルトと水酸化アルミニウムとを水洗する工程が設けられる。
水洗後の金属水酸化物、例えば水酸化コバルト、水酸化アルミニウムを用いた場合、未水洗の場合に比して、例えば青みの強い発色や色合いが得られ、透明性も向上する。なお、共沈した沈殿物である水酸化コバルトと水酸化アルミニウムとは、水洗によっては特に生成する粒子サイズが変化するものではない。
In the case of coprecipitation as described above, from the viewpoint of removing impurities such as ionic substances derived from the used cobalt salt, aluminum salt, or alkaline substance, preferably cobalt hydroxide and water obtained by coprecipitation are used. A step of washing the aluminum oxide with water is provided.
When a metal hydroxide after washing with water, such as cobalt hydroxide or aluminum hydroxide, is used, for example, a strong bluish color or hue is obtained and transparency is improved as compared with the case without washing with water. In addition, cobalt hydroxide and aluminum hydroxide, which are co-precipitated precipitates, do not change the particle size particularly generated by washing with water.
水洗は、一般的な方法、例えば、限外ろ過法や遠心分離で粒子成分を金属酸化物微粒子分散液から濃縮、分離した後、再度水系溶媒を加え、濃縮、分離操作を所望の不純物濃度まで行なう等の方法により行なうことができ、水洗は少なくとも１回行なえば効果的であり、複数回行なうことでより発色や色合いの良好な金属酸化物微粒子が得られる。不純物の程度は、例えば電気伝導度を測定する等して行なえる。 Washing with water is performed by concentrating and separating the particle components from the metal oxide fine particle dispersion by a general method, for example, ultrafiltration or centrifugation, and then adding an aqueous solvent again to concentrate and separate the particles to the desired impurity concentration. It is effective if the washing is performed at least once, and metal oxide fine particles with better color development and color tone can be obtained by performing the washing several times. The degree of impurities can be determined, for example, by measuring electrical conductivity.
次に、粒子生成後の反応溶液の排出過程で加える分散剤について詳述する。
本発明の金属酸化物微粒子分散液の製造方法に用いる分散剤としては、特に制限はなく、顔料などの粒子の分散に用いられる分散剤として知られているもの等から選択することができるが、高分子量の分散剤を好適に用いることができる。
Next, the dispersing agent added in the discharge process of the reaction solution after particle | grain production | generation is explained in full detail.
The dispersant used in the method for producing a metal oxide fine particle dispersion of the present invention is not particularly limited and can be selected from those known as dispersants used for dispersing particles such as pigments. A high molecular weight dispersant can be suitably used.
高分子量の分散剤は、高分子量の重合体に、顔料表面に対する親和性の高い官能基が導入されている両親媒性の共重合体である。これらの共重合体は、塗料用等の樹脂組成物に対して充分な相溶性を有することから、金属酸化物の分散剤として好適であり、一般に顔料分散液の製造時に顔料分散剤として用いられているものから選択できる。 The high molecular weight dispersant is an amphiphilic copolymer in which a functional group having high affinity for the pigment surface is introduced into a high molecular weight polymer. Since these copolymers have sufficient compatibility with resin compositions for coatings and the like, they are suitable as dispersants for metal oxides and are generally used as pigment dispersants in the production of pigment dispersions. You can choose from what you have.
高分子量の分散剤としては特に限定されないが、中でも、（a）主鎖及び／又は複数の側鎖に顔料親和性基を有すると共に、溶媒和部分を構成する複数の側鎖を有する櫛形構造であって数平均分子量が２０００〜１００００００の高分子、（b）数平均分子量が２０００〜１００００００であって主鎖に顔料親和性基からなる複数の顔料親和部分を有する高分子、及び（c）数平均分子量が１０００〜１００００００であって主鎖の片末端に顔料親和性基からなる顔料親和部分を有する直鎖状の高分子が好ましく、これらの群より一種もしくは二種以上を選択して用いることができる。 The high molecular weight dispersant is not particularly limited. Among them, (a) a comb-shaped structure having a pigment affinity group in the main chain and / or a plurality of side chains and a plurality of side chains constituting a solvation portion. A polymer having a number average molecular weight of 2,000 to 1,000,000, (b) a polymer having a number average molecular weight of 2,000 to 1,000,000 and having a plurality of pigment-affinity moieties comprising pigment affinity groups in the main chain, and (c) number A linear polymer having an average molecular weight of 1,000 to 1,000,000 and having a pigment-affinity moiety consisting of a pigment-affinity group at one end of the main chain is preferred, and one or more kinds selected from these groups are used. Can do.
ここで、顔料親和性基とは、顔料の表面に対して強い吸着力を有する官能基をいい、第３級アミノ基、第４級アンモニウム、塩基性窒素原子を有する複素環基、ヒドロキシル基、カルボキシル基やフェニル基、ラウリル基、ステアリル基、ドデシル基、オレイル基等を挙げることができる。 Here, the pigment affinity group refers to a functional group having a strong adsorptive power to the pigment surface, a tertiary amino group, a quaternary ammonium, a heterocyclic group having a basic nitrogen atom, a hydroxyl group, Examples thereof include a carboxyl group, a phenyl group, a lauryl group, a stearyl group, a dodecyl group, and an oleyl group.
上記の櫛形構造の高分子（a）は、顔料親和性基を有する主鎖及び／又は複数の側鎖とともに、溶媒和部分を構成する複数の側鎖を主鎖に結合した構造のものであり、これらの側鎖があたかも櫛の歯のように主鎖に結合されているものである。 The comb-shaped polymer (a) has a structure in which a plurality of side chains constituting a solvation part are bonded to a main chain together with a main chain having a pigment affinity group and / or a plurality of side chains. These side chains are connected to the main chain as if they were comb teeth.
前記櫛形構造の高分子（a）において、顔料親和性基は、側鎖末端に限らず、側鎖の途中や主鎖中に複数存在していてもよい。
なお、溶媒和部分は、溶媒に親和性を有する部分であって、親水性又は疎水性の構造をいい、例えば、水溶性の重合鎖、親油性の重合鎖等から構成されている。
In the comb-shaped polymer (a), a plurality of pigment affinity groups may exist in the middle of the side chain or in the main chain, not limited to the side chain terminal.
The solvated portion is a portion having affinity for a solvent and has a hydrophilic or hydrophobic structure, and is composed of, for example, a water-soluble polymer chain, a lipophilic polymer chain, and the like.
前記櫛形構造の高分子（a）としては、特に限定されず、例えば、特開平５−１７７１２３号公報に記載の、１個以上のポリ（カルボニル−炭素数３〜炭素数６のアルキレンオキシ）鎖を有し、これらの各鎖が３〜８０個のカルボニル−炭素数３〜炭素数６のアルキレンオキシ基を有しかつアミド又は塩架橋基によってポリ（エテレンイミン）に結合されている構造のポリ（エチレンイミン）又はその酸塩からなるもの；特開昭５４−３７０８２号公報に記載の、ポリ（低級アルキレン）イミンと、遊離のカルボン酸基を有するポリエステルとの反応生成物よりなり、各ポリ（低級アルキレン）イミン連鎖に少なくとも２つのポリエステル連鎖が結合されたもの；特公平７−２４７４６号公報に記載の、末端にエポキシ基を有する高分子量のエポキシ化合物に、アミン化合物と数平均分子量３００〜７０００のカルボキシル基含有プレポリマーとを同時に又は任意順に反応させて得られる顔料分散剤、等を挙げることができる。 The comb-shaped polymer (a) is not particularly limited, and examples thereof include one or more poly (carbonyl-carbon number 3 to carbon number 6 alkyleneoxy) chains described in JP-A-5-177123. Each of these chains has 3 to 80 carbonyl-C3-C6 alkyleneoxy groups and is bonded to poly (etherylene imine) by an amide or salt bridging group ( Comprising a reaction product of a poly (lower alkylene) imine and a polyester having a free carboxylic acid group, as described in JP-A-54-37082; A lower alkylene) imine chain having at least two polyester chains; a high molecular weight ester having an epoxy group at the end described in JP-B-7-24746 A pigment dispersant obtained by reacting an amine compound and a carboxyl group-containing prepolymer having a number average molecular weight of 300 to 7000 simultaneously or in any order with a poxy compound can be exemplified.
前記櫛形構造の高分子（a）は、顔料親和性基が１分子中に２〜３０００個存在するものが好ましい。顔料親和性基が、２個以上であると分散安定性が良好であり、３０００個以下であると粘度を抑えて良好に取り扱うことができる。より好ましくは、２５〜１５００個である。
また、櫛形構造の高分子（a）は、溶媒和部分を構成する側鎖が１分子中に２〜１０００存在するものが好ましい。該側鎖が、２以上であると分散安定性が良好であり、１０００以下であると粘度を抑えて良好に取り扱うことができる。より好ましくは、５〜５００である。
The comb-shaped polymer (a) preferably has 2 to 3000 pigment-affinity groups in one molecule. When the number of pigment affinity groups is 2 or more, the dispersion stability is good, and when the number is 3000 or less, the viscosity can be suppressed and the pigment can be handled well. More preferably, it is 25 to 1500.
In addition, the comb-shaped polymer (a) is preferably one in which 2 to 1000 side chains constituting the solvation portion are present in one molecule. When the side chain is 2 or more, the dispersion stability is good, and when the side chain is 1000 or less, the viscosity can be suppressed and it can be handled well. More preferably, it is 5-500.
前記櫛形構造の高分子（a）の分子量としては、数平均分子量で２０００〜１００００００であることが好ましい。数平均分子量が、２０００以上であると分散安定性が良好であり、１００００００以下であると粘度を抑えて良好に取り扱うことができる。より好ましくは、４０００〜５０００００である。 The molecular weight of the comb-shaped polymer (a) is preferably 2,000 to 1,000,000 in terms of number average molecular weight. When the number average molecular weight is 2000 or more, the dispersion stability is good, and when the number average molecular weight is 1000000 or less, the viscosity can be suppressed and it can be handled well. More preferably, it is 4000-500000.
上記の、主鎖に顔料親和性基からなる複数の顔料親和部分を有する高分子（b）は、複数の顔料親和性基が主鎖に沿って配置されているものであり、顔料親和性基は例えば主鎖にペンダントしているものである。
顔料親和部分は、顔料親和性基が１つ又は複数存在して、顔料表面に吸着するアンカーとして機能する部分をいう。
The polymer (b) having a plurality of pigment-affinity moieties consisting of pigment-affinity groups in the main chain is one in which a plurality of pigment-affinity groups are arranged along the main chain. Is, for example, pendant to the main chain.
The pigment-affinity portion refers to a portion that has one or more pigment-affinity groups and functions as an anchor that is adsorbed on the pigment surface.
前記高分子（b）としては、例えば、特開平４−２１０２２０号公報に記載の、ポリイソシアネートと、モノヒドロキシ化合物及びモノヒドロキシモノカルボン酸又はモノアミノモノカルボン酸化合物の混合物、並びに、少なくとも１つの塩基性環窒素とイソシアネート反応性基とを有する化合物との反応物；特開昭６０−１６６３１号公報、特開平２−６１２号公報、特開昭６３−２４１０１８号公報に記載の、ポリウレタン／ポリウレアよりなる主鎖に複数の第３級アミノ基又は塩基性環式窒素原子を有する基がペンダントした高分子；特開平１−２７９９１９号公報に記載の、水溶性ポリ（オキシアルキレン）鎖を有する立体安定化単位、構造単位及びアミノ基含有単位からなる共重合体であって、アミン基含有単量単位が第３級アミノ基若しくはその酸付加塩の基又は第４級アンモニウムの基を含有しており、該共重合体１ｇ当たり０．０２５〜０．５ミリ当量のアミノ基を含有する共重合体；特開平６−１００６４２号公報に記載の、付加重合体からなる主鎖と、少なくとも１個のＣ１〜Ｃ４のアルコキシポリエチレン又はポリエチレン−コプロピレングリコール（メタ）アクリレートからなる安定化剤単位とからなり，かつ、２５００〜２００００の重量平均分子量を有する両親媒性共重合体であって、主鎖は、３０質量％までの非官能性構造単位と、合計で７０質量％までの安定化剤単位及び官能性単位を含有しており、前記官能性単位は、置換されているか又は置換されていないスチレン含有単位、ヒドロキシル基含有単位及びカルボキシル基含有単位であり、ヒドロキシル基とガルボキシル基、ヒドロキシル基とスチレン基及びヒドロキシル基とプロピレンオキシ基又はエチレンオキシ基とめ比率が、それぞれ、１：０．１０〜２６．１；１：０．２８〜２５．０；１：０．８０〜６６．１である両親媒性高分子等を挙げることができる。 Examples of the polymer (b) include a polyisocyanate, a monohydroxy compound and a mixture of a monohydroxymonocarboxylic acid or a monoaminomonocarboxylic acid compound described in JP-A-4-210220, and at least one Reaction product of basic ring nitrogen and compound having isocyanate reactive group; polyurethane / polyurea described in JP-A-60-16631, JP-A-2-612, JP-A-63-241818 A polymer in which a main chain is pendant with a group having a plurality of tertiary amino groups or basic cyclic nitrogen atoms; a solid having a water-soluble poly (oxyalkylene) chain described in JP-A-1-279919; A copolymer comprising a stabilizing unit, a structural unit and an amino group-containing unit, wherein the amine group-containing monomer unit is a tertiary amino acid. A copolymer containing a group or a group of an acid addition salt thereof or a group of quaternary ammonium, and containing 0.025 to 0.5 milliequivalent amino groups per gram of the copolymer; It is composed of a main chain composed of an addition polymer and a stabilizer unit composed of at least one C1-C4 alkoxy polyethylene or polyethylene-copropylene glycol (meth) acrylate as described in Japanese Patent No. Amphiphilic copolymer having a weight average molecular weight of 20000, the main chain containing up to 30% by weight of non-functional structural units and a total of up to 70% by weight of stabilizer units and functional units The functional units are substituted or unsubstituted styrene-containing units, hydroxyl group-containing units, and carboxyl group-containing units; The ratios of xyl group and galboxyl group, hydroxyl group and styrene group, and hydroxyl group and propyleneoxy group or ethyleneoxy group were 1: 0.10 to 26.1; 1: 0.28 to 25.0; An amphiphilic polymer that is 0.80 to 66.1 can be exemplified.
前記高分子（b）は、顔料親和性基が１分子中に２〜３０００個存在するものが好ましい。顔料親和性基の数が、２個以上であると分散安定性が良好であり、３０００個以下であると粘度を抑えて良好に取り扱うことができる。より好ましくは、２５〜１５００個である。 The polymer (b) preferably has 2 to 3000 pigment-affinity groups in one molecule. When the number of the pigment affinity groups is 2 or more, the dispersion stability is good, and when it is 3000 or less, the viscosity can be suppressed and it can be handled well. More preferably, it is 25 to 1500.
前記高分子（b）の分子量としては、数平均分子量で２０００〜１００００００であることが好ましい。数平均分子量が、２０００以上であると分散安定性が良好であり、１００００００以下であると粘度を抑えて良好に取り扱うことができる。より好ましくは、４０００〜５０００００である。 The molecular weight of the polymer (b) is preferably 2000 to 1000000 in terms of number average molecular weight. When the number average molecular weight is 2000 or more, the dispersion stability is good, and when the number average molecular weight is 1000000 or less, the viscosity can be suppressed and it can be handled well. More preferably, it is 4000-500000.
上記の、主鎖の片末端に顔料親和性基からなる顔料親和部分を有する直鎖状の高分子（c）は、主鎖の片末端のみに１つ又は複数の顔料親和性基からなる顔料親和部分を有しているが、顔料表面に対して充分な親和性を有するものである。 The above-mentioned linear polymer (c) having a pigment affinity portion consisting of a pigment affinity group at one end of the main chain is a pigment consisting of one or more pigment affinity groups only at one end of the main chain. Although it has an affinity part, it has sufficient affinity for the pigment surface.
前記直鎖状の高分子（c）としては、特に限定はなく、例えば、特開昭４６−７２９４号公報に記載の、一方が塩基性であるＡ−Ｂブロック型高分子；米国特許第４６５６２２６号明細書に記載の、Ａブロックに芳香族カルボン酸を導入したＡ−Ｂブロック型高分子；米国特許第４０３２６９８号明細書に記載の、片末端が塩基性官能基であるＡ−Ｂブロック型高分子；米国特許第４０７０３８８号明細書に記載の、片末端が酸性官能基であるＡ−Ｂブロック型高分子；特開平１−２０４９１４号公報に記載の、米国特許第４６５６２２６号明細書に記載のＡブロックに芳香族カルボン酸を導入したＡ−Ｂブロック型高分子の耐候黄変性を改良したもの等を挙げることができる。 The linear polymer (c) is not particularly limited. For example, as described in JP-A-46-7294, one is a basic AB block polymer; US Pat. No. 4,656,226. AB block type polymer in which an aromatic carboxylic acid is introduced into the A block described in the specification; AB block type in which one end is a basic functional group described in US Pat. No. 4,032,698 Polymer: an AB block type polymer having an acidic functional group at one end described in US Pat. No. 4,070,388; described in US Pat. No. 4,656,226 described in JP-A-1-204914 And those obtained by improving the weathering yellowing resistance of an AB block polymer in which an aromatic carboxylic acid is introduced into the A block.
前記直鎖状の高分子（c）は、顔料親和性基が１分子中に２〜３０００個存在するものが好ましい。顔料親和性基の数が、２個以上であると分散安定性が良好であり、３０００個以下であると粘度を抑えて良好に取り扱うことができる。より好ましくは、５〜１５００個である。 The linear polymer (c) preferably has 2 to 3000 pigment-affinity groups in one molecule. When the number of the pigment affinity groups is 2 or more, the dispersion stability is good, and when it is 3000 or less, the viscosity can be suppressed and it can be handled well. More preferably, it is 5 to 1500.
前記直鎖状の高分子（c）の分子量としては、数平均分子量で１０００〜１００００００であることが好ましい。数平均分子量が、１０００以上であると分散安定性が良好であり、１００００００以下であると粘度を抑えて良好に取り扱うことができる。より好ましくは、２０００〜５０００００である。 The molecular weight of the linear polymer (c) is preferably 1000 to 1000000 in terms of number average molecular weight. When the number average molecular weight is 1000 or more, the dispersion stability is good, and when the number average molecular weight is 1000000 or less, the viscosity can be suppressed and the film can be handled well. More preferably, it is 2000-500000.
高分子量の分散剤としては、市販されているものを使用することもできる。市販品として例えば、ソルスパース２００００、ソルスパース２７０００、ソルスパース４００００、ソルスパース４１０９０（日本ルーブリゾール社製）；ディスパービック１８０、ディスパービック１８２、ディスパービック１８４、ディスパービック１９０、ディスパービック１９１、ディスパービック１９３（ビックケミー社製）；ＥＦＫＡ４５００、ＥＦＫＡ４５１０、ＥＦＫＡ４５２０、ＥＦＫＡ４５３０、ＥＦＫＡ４５４０、ＥＦＫＡ４５５０（ＥＦＫＡケミカル社製）；フローレンＴＧ７２０Ｗ、フローレンＴＧ７３０Ｗ、フローレンＴＧ７４０Ｗ、フローレンＴＧ７４５Ｗ（共栄社化学社製）；ジョンクリル５７、ジョンクリル６０、ジョンクリル６２、ジョンクリル６３、ジョンクリル６７８、ジョンクリル６７９、ジョンクリル６８０、ジョンクリル６８２、ジョンクリル６８３（ジョンソンポリマー社製）、等を挙げることができる。 As the high molecular weight dispersant, a commercially available one can be used. Examples of commercially available products include Solsperse 20000, Solsperse 27000, Solsperse 40000, Solsperse 41090 (manufactured by Nihon Lubrizol); EFKA4500, EFKA4510, EFKA4520, EFKA4530, EFKA4540, EFKA4550 (manufactured by EFKA Chemical Co., Ltd.); Jonkrill 63, Jonkrill 678, Jonkrill 679, Nkuriru 680, (manufactured by Johnson Polymer Co., Ltd.) Joncryl 682, Joncryl 683, and the like.
上記した高分子量の分散剤は、顔料親和性基が側鎖に存在し、溶媒和部分を構成する側鎖を有するクラフト構造のもの〔前記櫛形構造の高分子（a）〕、主鎖に顔料親和性基を有するもの〔前記共重合体（b）及び前記直鎖状の高分子（c）〕であるので、金属酸化物微粒子の分散性が良好であり、これらの使用により安定した金属酸化物微粒子分散液を得ることができる。 The above high molecular weight dispersant has a kraft structure having a pigment affinity group in the side chain and a side chain constituting a solvation part [the polymer having the comb structure (a)], and a pigment in the main chain Since it has an affinity group [the copolymer (b) and the linear polymer (c)], the dispersibility of the metal oxide fine particles is good, and stable metal oxidation is possible by using these. A fine particle dispersion can be obtained.
分散剤の添加量としては、安定に分散させる点から、排出される反応溶液１００質量部／分に対して、０．０２〜０．２質量部／分が好ましい。 The addition amount of the dispersant is preferably 0.02 to 0.2 parts by mass / min with respect to 100 parts by mass / min of the discharged reaction solution from the viewpoint of stable dispersion.
＜金属酸化物微粒子分散ペーストの製造方法＞
本発明の金属酸化物微粒子分散ペーストの製造方法は、既述の本発明の金属酸化物微粒子分散液の製造方法により得られた金属酸化物微粒子分散液を濃縮して構成されたものである。濃縮により分散ペーストが得られ、この分散ペーストには、必要に応じて塗料等に用いられている成分等の他の成分を用いて構成することができる。
<Method for producing metal oxide fine particle dispersed paste>
The method for producing a metal oxide fine particle dispersion paste of the present invention is constituted by concentrating the metal oxide fine particle dispersion obtained by the above-described method for producing a metal oxide fine particle dispersion of the present invention. A dispersion paste is obtained by concentration, and this dispersion paste can be constituted by using other components such as components used in paints and the like as necessary.
濃縮は、限外ろ過法のほか、金属酸化物微粒子分散液を遠心分離して粒子成分を沈降分離した後、上澄み液を除去し、所望の濃度になるよう溶媒を加えて再分散させる方法、等によって行なえる。沈降分離させる場合には、粒子間に凝集が生じる場合があるので、限外ろ過法による方法が好ましい。
濃縮の程度は、目的等に応じて適宜選択すればよい。
In addition to ultrafiltration, the concentration is performed by centrifuging the metal oxide fine particle dispersion and sedimenting and separating the particle components, and then removing the supernatant and redispersing it with a solvent to a desired concentration. It can be done by etc. In the case of sedimentation and separation, agglomeration may occur between particles, and therefore, a method using an ultrafiltration method is preferable.
The degree of concentration may be appropriately selected according to the purpose.
＜樹脂組成物、塗料組成物＞
本発明の樹脂組成物及び塗料組成物は、既述の本発明の金属酸化物微粒子分散液の製造方法により得られた金属酸化物微粒子分散液を含んでなるものである。また、本発明の塗料組成物及び樹脂組成物は、必要に応じて塗料に用いられている成分等の他の成分を更に用いて構成することができる。
<Resin composition, paint composition>
The resin composition and the coating composition of the present invention comprise the metal oxide fine particle dispersion obtained by the method for producing the metal oxide fine particle dispersion of the present invention described above. Moreover, the coating composition and resin composition of this invention can be comprised further using other components, such as a component currently used for the coating material as needed.
この樹脂組成物及び塗料組成物は、既述のようにして得た金属酸化物微粒子分散液を用いて構成されるので、色合いが良好で着色が濃く、しかも透明性を有し、意匠性に優れている。 Since the resin composition and the coating composition are configured using the metal oxide fine particle dispersion obtained as described above, the color tone is good, the coloring is dark, and the paint composition is transparent and has a good design. Are better.
本発明の塗料組成物及び樹脂組成物では、調製の際、金属酸化物微粒子分散液を、他の塗料成分や樹脂成分と混合する前に、適当な方法により濃縮しておくことが好ましい。これより、金属酸化物微粒子分散液の使用により持ち込まれる溶媒の量を少なくすることができ、元々の塗料組成物や樹脂組成物の固形分濃度を高く保ったり、粘性変化を低減することができる。
濃縮の方法については、前記金属酸化物微粒子分散ペーストの製造方法において記載した方法を適用することができる。
In the coating composition and resin composition of the present invention, it is preferable to concentrate the metal oxide fine particle dispersion by an appropriate method before mixing with other coating components and resin components. As a result, the amount of solvent brought in by the use of the metal oxide fine particle dispersion can be reduced, the solid content concentration of the original coating composition or resin composition can be kept high, or the viscosity change can be reduced. .
As the concentration method, the method described in the method for producing the metal oxide fine particle dispersed paste can be applied.
濃縮の過程では、除去した溶媒の代わりに所望の有機溶媒を加え、さらに濃縮操作を繰り返すことで、溶媒を所望の溶剤に置換することも可能である。また、二種以上の有機溶媒を用いて徐々に溶媒を変化させることも可能である。金属酸化物微粒子分散液を製造する過程で含まれる水を除去し、比較的低極性の有機溶媒に置換することで、幅広い有機溶剤型塗料や樹脂組成物に混合することが可能になる。 In the concentration process, a desired organic solvent is added instead of the removed solvent, and the concentration operation can be repeated to replace the solvent with the desired solvent. It is also possible to gradually change the solvent using two or more organic solvents. By removing water contained in the process of producing the metal oxide fine particle dispersion and substituting it with a relatively low polarity organic solvent, it becomes possible to mix with a wide range of organic solvent-type paints and resin compositions.
本発明の塗料組成物、樹脂組成物において、金属酸化物微粒子分散液の使用量は、目的に応じて選択することができるが、各組成物の全質量に対して、微粒子が０．１〜５０質量％となる範囲が一般的である。使用量が前記範囲内であると、塗料又は着色組成物として様々な態様に好適に用いることができる。 In the coating composition and resin composition of the present invention, the amount of the metal oxide fine particle dispersion used can be selected depending on the purpose, but the fine particles are 0.1 to 0.1% of the total mass of each composition. A range of 50% by mass is common. When the amount used is within the above range, it can be suitably used in various embodiments as a paint or a colored composition.
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist thereof. Unless otherwise specified, “part” is based on mass.
（実施例１）
まず、水３０ｍｌに、０．３２ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液２０ｍｌを加えてよく撹拌した。この液を撹拌しながら、さらに０．０２ｍｏｌ／ｌの硫酸コバルト水溶液１５ｍｌと０．０２ｍｏｌ／ｌの硫酸アルミニウム水溶液１５ｍｌとを混合した混合液を徐々に添加し、水酸化コバルト（ｎＣｏ）と水酸化アルミニウム（ｎＡｌ）とのモル比（nCo：nAl）が１：２の混合物懸濁液を得た。
Example 1
First, 20 ml of a 0.32 mol / l sodium hydroxide aqueous solution was added to 30 ml of water and stirred well. While stirring this solution, a mixture of 15 ml of 0.02 mol / l cobalt sulfate aqueous solution and 15 ml of 0.02 mol / l aluminum sulfate aqueous solution was gradually added, and cobalt hydroxide (n Co ) and water were added. A mixture suspension having a molar ratio (n Co : n Al ) to aluminum oxide (n Al ) of 1: 2 was obtained.
続いて、得られた混合物懸濁液を遠心分離機で沈降分離し、その上澄み液をデカンテーションで除去後、イオン交換水５０ｍｌを加えて再分散させる操作（水洗処理）を３回繰り返した。 Subsequently, the resulting mixture suspension was separated by sedimentation with a centrifuge, and the supernatant was removed by decantation, and then the operation of adding 50 ml of ion exchange water and redispersing (water washing treatment) was repeated three times.
ここで、流通型反応器として、図１に示すように構成されたＩＴＥＣ社製の流通式水熱反応装置（反応後の反応溶液の排出途中で分散剤を加える連続式装置）を準備し、上記より得た水酸化コバルトと水酸化アルミニウムとのモル比（nCo：nAl）が１：２の混合物懸濁液を、この装置の原料液貯留タンク１２内に収容した。なお、水貯留タンク１１には、蒸留水が貯留されている。
Here, as a flow-type reactor, a flow-type hydrothermal reaction device manufactured by ITEC (configured as shown in FIG. 1) (a continuous device for adding a dispersant during the discharge of the reaction solution after the reaction) is prepared. The mixture suspension having a molar ratio of cobalt hydroxide to aluminum hydroxide (n Co : n Al ) of 1: 2 obtained above was accommodated in the raw material
装置を起動すると、ポンプＰ１、Ｐ２が駆動して、原料液貯留タンク１２内に収容されている混合物懸濁液を６ｍｌ／分にて原料液供給管１８から供給配管１９を経由して流通型反応器１４に供給すると共に、水貯留タンク１１内の蒸留水を３９０℃の熱水として３０ｍｌ／分で供給配管１９を経由して流通型反応器１４の反応室に供給し、微粒子の形成反応を約１０分間かけて行なった。
このとき、反応室内の反応条件は、温度：３９０℃、圧力：３１ＭＰａとした。
その後、微粒子を分散含有する反応溶液を流通型反応器１４に接続された溶液排出管２２から排出し、溶液排出管２２を流しながらフィルタ２１を通して濾過処理し、さらに分散剤供給装置１５においてディスパービック１９０〔ビックケミー社製；既述の本発明に係る櫛形構造の高分子（a）；分散剤〕を０．０１ｇ／分となるように添加した。添加完了後、図示しない回収容器に回収し、コバルトブルー粒子分散液（主成分ＣｏＯ・ｎＡｌ２Ｏ３）を得た。
When the apparatus is started, the pumps P1 and P2 are driven, and the mixture suspension stored in the raw material
At this time, the reaction conditions in the reaction chamber were temperature: 390 ° C. and pressure: 31 MPa.
Thereafter, the reaction solution containing fine particles dispersed is discharged from the
（評価）
上記のように回収されたコバルトブルー粒子分散液の一次粒子径〔μｍ〕を透過型電子顕微鏡を用いて計測した。また、コバルトブルー粒子分散液中に存在する一次粒子凝集体のサイズ（二次粒子径）を動的光散乱法により計測した。結果を下記表１に示す。
(Evaluation)
The primary particle diameter [μm] of the cobalt blue particle dispersion recovered as described above was measured using a transmission electron microscope. Moreover, the size (secondary particle diameter) of primary particle aggregates present in the cobalt blue particle dispersion was measured by a dynamic light scattering method. The results are shown in Table 1 below.
（実施例２）
実施例１において、反応温度を３９０℃から３６０℃に変更し、ディスパービック１９０〔櫛形構造の高分子（a）〕を、ソルスパース２００００〔日本ルーブリゾール（株）製；複数の顔料親和部分を有する高分子（b）〕に代えたこと以外、実施例１と同様にして、コバルトブルー粒子分散液を得ると共に、同様の評価を行なった。
(Example 2)
In Example 1, the reaction temperature was changed from 390 ° C. to 360 ° C., Dispersic 190 [comb-shaped polymer (a)] was dissolved in Solsperse 20000 [manufactured by Nippon Lubrizol Co., Ltd .; A cobalt blue particle dispersion was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the polymer (b) was replaced.
（実施例３）
実施例１において、ディスパービック１９０〔櫛形構造の高分子（a）〕を、ジョンクリル〔JONCRYL 67；ＢＡＳＦジャパン（株）製；直鎖状の高分子（c）〕に代えたこと以外、実施例１と同様にして、コバルトブルー粒子分散液を得ると共に、同様の評価を行なった。
(Example 3)
In Example 1, except that Dispersic 190 [comb-shaped polymer (a)] was replaced with Joncrill [JONCRYL 67; BASF Japan Ltd .; linear polymer (c)]. In the same manner as in Example 1, a cobalt blue particle dispersion was obtained, and the same evaluation was performed.
（比較例１〜６）
実施例１において、反応温度、分散剤の有無及び種類、分散剤の添加形式を下記表１に示すように変更したこと以外、実施例１と同様にして、コバルトブルー粒子分散液を得ると共に、同様の評価を行なった。
なお、比較例３では、実施例１での分散剤供給装置１５における分散剤の添加を行なわず、濾過処理後に直接、ディスパービック１９０〔本発明に係る櫛形構造の高分子（a）；分散剤〕の５％溶液を収容しておいた回収容器に回収し、撹拌して、コバルトブルー粒子分散液を得た。
(Comparative Examples 1-6)
In Example 1, except that the reaction temperature, the presence or absence and type of the dispersant, and the addition mode of the dispersant were changed as shown in Table 1 below, a cobalt blue particle dispersion was obtained in the same manner as in Example 1. Similar evaluations were made.
In Comparative Example 3, without adding the dispersing agent in the dispersing
前記表１に示すように、実施例では、形成粒子の凝集が抑えられ、粗大な凝集粒子サイズが小さく、一次粒子サイズが１０ｎｍ以下（特に５ｎｍ付近）の微粒な粒子分散液が得られた。
これに対し、分散剤を用いなかった比較例では、凝集による粗大な二次粒子の発生が顕著であり、比較例３のように分散剤を用いたが添加方法をバッチ式とした場合でも、１００ｎｍ以下の微粒な二次粒子は得られず、凝集も抑えられなかった。
As shown in Table 1, in Examples, agglomeration of formed particles was suppressed, a coarse aggregated particle size was small, and a fine particle dispersion liquid having a primary particle size of 10 nm or less (particularly around 5 nm) was obtained.
On the other hand, in the comparative example in which the dispersant was not used, the generation of coarse secondary particles due to aggregation was significant, and even when the dispersant was used as in comparative example 3 but the addition method was a batch type, Fine secondary particles of 100 nm or less were not obtained, and aggregation was not suppressed.
次に、以下のようにして、塗料を調製した。
固形分濃度３０％の水溶性アクリルポリオール樹脂と固形分濃度９０％の水溶性メラミン樹脂とを、固形分比率で７：３に混合して混合溶液とし、これに更に、実施例１、２又は３で得たコバルトブルー粒子分散液、又は比較例３のバッチ式で得たコバルトブルー粒子分散液を、それぞれ限外ろ過により２％に濃縮したものを、固形分中におけるコバルトブルーの濃度が５％となるようにそれぞれ配合して、コバルトブルーを顔料として含有する４種類の塗料を作製した。
Next, a paint was prepared as follows.
A water-soluble acrylic polyol resin having a solid content concentration of 30% and a water-soluble melamine resin having a solid content concentration of 90% are mixed at a solid content ratio of 7: 3 to obtain a mixed solution. The cobalt blue particle dispersion obtained in 3 or the cobalt blue particle dispersion obtained in the batch type of Comparative Example 3 was concentrated to 2% by ultrafiltration, and the concentration of cobalt blue in the solid content was 5 %, 4 types of paints containing cobalt blue as a pigment were prepared.
実施例のコバルトブルー粒子分散液を用いて作製した塗料はいずれも、比較例のコバルトブルー粒子分散液を用いた塗料に比し、青みが強く、色合い、透明性に優れていた。 All of the coating materials prepared using the cobalt blue particle dispersion liquid of the example had a strong bluish color and excellent hue and transparency as compared with the coating material using the cobalt blue particle dispersion liquid of the comparative example.
１１…水貯留タンク
１２…原料液貯留タンク
１３…加熱ヒーター
１４…流通型反応器
１５…分散剤供給装置
DESCRIPTION OF
Claims (8)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007092689A JP2008248136A (en) | 2007-03-30 | 2007-03-30 | Method for producing dispersion liquid of metal oxide minute particles, method for producing metal oxide minute particle dispersion paste, resin composition, and coating composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007092689A JP2008248136A (en) | 2007-03-30 | 2007-03-30 | Method for producing dispersion liquid of metal oxide minute particles, method for producing metal oxide minute particle dispersion paste, resin composition, and coating composition |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2008248136A true JP2008248136A (en) | 2008-10-16 |
Family
ID=39973465
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2007092689A Pending JP2008248136A (en) | 2007-03-30 | 2007-03-30 | Method for producing dispersion liquid of metal oxide minute particles, method for producing metal oxide minute particle dispersion paste, resin composition, and coating composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2008248136A (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011108884A2 (en) * | 2010-03-05 | 2011-09-09 | 연세대학교 산학협력단 | Metal oxide thin film, preparation method thereof, and solution for metal oxide thin film |
| JP2011219328A (en) * | 2010-04-13 | 2011-11-04 | Toyota Motor Corp | Colloidal solution of cobalt hydroxide and method for producing the same |
| JP2012153588A (en) * | 2011-01-28 | 2012-08-16 | Idemitsu Kosan Co Ltd | Method for manufacturing high crystallinity metal oxide fine particle, and high crystallinity metal oxide fine particle obtained by the method |
| JP2014034495A (en) * | 2012-08-09 | 2014-02-24 | Kawamura Institute Of Chemical Research | Metal oxide nanostructure and method for manufacturing the same |
| US10032923B2 (en) | 2010-03-05 | 2018-07-24 | Industry-Academic Cooperation Foundation, Yonsei University | Metal oxide thin film, method for manufacturing the same, and solution for metal oxide thin film |
-
2007
- 2007-03-30 JP JP2007092689A patent/JP2008248136A/en active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011108884A2 (en) * | 2010-03-05 | 2011-09-09 | 연세대학교 산학협력단 | Metal oxide thin film, preparation method thereof, and solution for metal oxide thin film |
| WO2011108884A3 (en) * | 2010-03-05 | 2012-03-22 | 연세대학교 산학협력단 | Metal oxide thin film, preparation method thereof, and solution for metal oxide thin film |
| US10032923B2 (en) | 2010-03-05 | 2018-07-24 | Industry-Academic Cooperation Foundation, Yonsei University | Metal oxide thin film, method for manufacturing the same, and solution for metal oxide thin film |
| JP2011219328A (en) * | 2010-04-13 | 2011-11-04 | Toyota Motor Corp | Colloidal solution of cobalt hydroxide and method for producing the same |
| JP2012153588A (en) * | 2011-01-28 | 2012-08-16 | Idemitsu Kosan Co Ltd | Method for manufacturing high crystallinity metal oxide fine particle, and high crystallinity metal oxide fine particle obtained by the method |
| JP2014034495A (en) * | 2012-08-09 | 2014-02-24 | Kawamura Institute Of Chemical Research | Metal oxide nanostructure and method for manufacturing the same |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5725382B2 (en) | Pigment dispersion, aqueous pigment dispersion, and ink for ink jet recording | |
| TW515826B (en) | Method for making dispersion for ink and dispersion prepared thereby, and ink jet ink composition comprising the dispersion | |
| TWI283697B (en) | Aqueous dispersion of water-insoluble-colorant-containing particle and preparation process thereof, water-insoluble-colorant-containing particle and preparation process thereof, and ink | |
| JP4835811B2 (en) | Pigment dispersion, aqueous pigment dispersion, ink for inkjet recording, and method for producing aqueous pigment dispersion | |
| EP2454333B1 (en) | An aqueous ink jet ink comprising a crosslinking pigment dispersion based on diblock polymeric dispersants | |
| CN102325845B (en) | Method of preparing polymer modified pigments | |
| JP3935363B2 (en) | Method for producing aqueous pigment dispersion and aqueous pigment dispersion obtained from the method | |
| JP3981396B2 (en) | Method for producing aqueous pigment dispersion | |
| TWI398296B (en) | Process for preparing an encapsulated particulate solid | |
| EP2454334A1 (en) | Crosslinking pigment dispersion based on diblock polymeric dispersants | |
| JP5826464B2 (en) | Processed pigment manufacturing method and pigment dispersion manufacturing method | |
| KR20120099081A (en) | Crosslinked pigment dispersion based on structured vinyl polymeric dispersants | |
| JP3588058B2 (en) | Ink for inkjet printer | |
| JP2008248136A (en) | Method for producing dispersion liquid of metal oxide minute particles, method for producing metal oxide minute particle dispersion paste, resin composition, and coating composition | |
| CN103857752A (en) | Azo pigment, method for producing azo pigment, dispersion containing azo pigment, tinting composition and inkjet recording ink | |
| JP2016121237A (en) | Production method of water-based pigment dispersion for inkjet recording | |
| TW200806764A (en) | Water-based pigment dispersion and ink for ink-jet recording, and method for producing water-based pigment dispersion | |
| CN107108902B (en) | Process for producing pigment-containing modified polymer particles | |
| US20140296393A1 (en) | Inkjet inks containing pigmented dispersions with improved water redispersability | |
| JP2011153211A (en) | Method for producing aqueous pigment dispersion for inkjet recording | |
| WO2011008820A1 (en) | Method of printing using ink jet inks comprising a crosslinking pigment dispersion based on diblock polymeric dispersants | |
| EP1935952A1 (en) | Process for producing aqueous pigment dispersion | |
| JP2002338863A (en) | Ink for ink jet printer | |
| CN113512201A (en) | Comb-shaped dispersing agent, preparation method and application thereof, and weak solvent ink-jet color paste | |
| JP4561053B2 (en) | Kneaded product for aqueous pigment dispersion and method for producing aqueous pigment dispersion and ink composition using the same |