JP2008248034A - 親水性組成物、親水性部材ならびにその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】各種の支持体表面に防汚性、防曇性、水などの速乾性に優れ、且つ良好な耐摩擦性、耐傷性を有する親水性膜を備えた親水性部材およびその製造方法を提供すること。またその親水性膜を支持体表面に形成するための親水性組成物を提供すること。
【解決手段】(A)ポリマー鎖の末端にシランカップリング基を有し、且つ、特定構造の構造単位を含んでなる親水性ポリマーと、(B)Si、Ti、Zr、Alから選択される元素のアルコキシド化合物とを含有することを特徴とする親水性組成物、該親水性組成物より得られる親水性部材とその製造方法。
【選択図】なし
【解決手段】(A)ポリマー鎖の末端にシランカップリング基を有し、且つ、特定構造の構造単位を含んでなる親水性ポリマーと、(B)Si、Ti、Zr、Alから選択される元素のアルコキシド化合物とを含有することを特徴とする親水性組成物、該親水性組成物より得られる親水性部材とその製造方法。
【選択図】なし
Description
本発明は、各種の基板表面に防汚性、防曇性、水などの速乾性に優れ、且つ、より良好な耐磨耗性、耐傷性を有する親水性膜を形成するのに有用な親水性組成物に関する。また、該親水性組成物により形成される親水性膜を備えた親水性部材ならびにその製造方法に関する。
部材表面への油性汚れの付着を防止する技術は、種々提案されている。特に、反射防止膜、光学フィルター、光学レンズ、眼鏡レンズ、鏡等の光学部材は、人が使用することによって、指紋、皮脂、汗、化粧品等の汚れが付着し、その機能を低下させると共に、汚れの除去が煩雑であるため、効果的な汚れ防止処理を施すことが望まれている。
また、近年、モバイルの普及に伴い、ディスプレイが屋外で使用されることが多くなってきたが、外光が入射されるような環境下で使用されると、この入射光はディスプレイ表面において正反射され、反射光が表示光と混合して表示画像が見にくくなるなどの問題を引き起こす。このため、ディスプレイ表面に反射防止光学部材を配置することがよく行われている。
このような反射防止光学部材としては、例えば、透明基板の表面に金属酸化物などからなる高屈折率層と低屈折率層を積層したもの、透明基板の表面に無機や有機フッ化化合物などの低屈折率層を単層で形成したもの、或いは、透明プラスチックフィルム基板の表面に透明な微粒子を含むコーティング層を形成し、凹凸状の表面により外光を乱反射させるものなどが知られている。これら反射防止光学部材表面も、前述の光学部材と同様に、人が使用することによって、指紋や皮脂などの汚れが付着しやすいが、汚れが付着した部分だけ高反射となり、汚れがより目立つという問題に加え、反射防止膜の表面には通常、微細な凹凸があり、汚れの除去が困難であるという問題もあった。
また、近年、モバイルの普及に伴い、ディスプレイが屋外で使用されることが多くなってきたが、外光が入射されるような環境下で使用されると、この入射光はディスプレイ表面において正反射され、反射光が表示光と混合して表示画像が見にくくなるなどの問題を引き起こす。このため、ディスプレイ表面に反射防止光学部材を配置することがよく行われている。
このような反射防止光学部材としては、例えば、透明基板の表面に金属酸化物などからなる高屈折率層と低屈折率層を積層したもの、透明基板の表面に無機や有機フッ化化合物などの低屈折率層を単層で形成したもの、或いは、透明プラスチックフィルム基板の表面に透明な微粒子を含むコーティング層を形成し、凹凸状の表面により外光を乱反射させるものなどが知られている。これら反射防止光学部材表面も、前述の光学部材と同様に、人が使用することによって、指紋や皮脂などの汚れが付着しやすいが、汚れが付着した部分だけ高反射となり、汚れがより目立つという問題に加え、反射防止膜の表面には通常、微細な凹凸があり、汚れの除去が困難であるという問題もあった。
固体部材の表面に汚れを着き難くしたり、付着した汚れを取りやすくした性能を持つ汚れ防止機能を表面に形成する技術が種々提案されている。特に反射防止部材と防汚性部材との組合わせとしては、例えば、主として二酸化ケイ素からなる反射防止膜と、有機ケイ素置換基を含む化合物で処理してなる防汚性、耐磨耗性材料(例えば、特許文献1参照。)、基板表面に末端シラノール有機ポリシロキサンで被覆した防汚性、耐磨耗性のCRTフィルター(例えば、特許文献2参照。)が提案されている。また、ポリフルオロアルキル基を含むシラン化合物をはじめとするシラン化合物を含有する反射防止膜(例えば、特許文献3参照。)や、二酸化ケイ素を主とする光学薄膜とパーフルオロアルキルアクリレートとアルコキシシラン基を有する単量体との共重合体との組合せ(例えば、特許文献4参照。)が、それぞれ提案されている。
しかしながら、従来の方法で形成された防汚層は、防汚性が不十分であり、特に、指紋、皮脂、汗、化粧品等の汚れが拭き取りにくく、また、フッ素やケイ素などの表面エネルギーの低い材料による表面処理は経時的な防汚性能の低下が懸念され、このため、防汚性と耐久性の優れた防汚性部材の開発が望まれている。
しかしながら、従来の方法で形成された防汚層は、防汚性が不十分であり、特に、指紋、皮脂、汗、化粧品等の汚れが拭き取りにくく、また、フッ素やケイ素などの表面エネルギーの低い材料による表面処理は経時的な防汚性能の低下が懸念され、このため、防汚性と耐久性の優れた防汚性部材の開発が望まれている。
光学部材などの表面に汎用される樹脂フィルム、或いは、ガラスや金属等の無機材料は、その表面は疎水性であるか、弱い親水性を示すものが一般的である。樹脂フィルム、無機材料などを用いた基板の表面が親水化されると、付着水滴が基板表面に一様に拡がり均一な水膜を形成するようになるので、ガラス、レンズ、鏡の曇りを有効に防止でき、湿分による失透防止、雨天時の視界性確保等に役立つ。さらに、都市媒塵、自動車等の排気ガスに含有されるカーボンブラック等の燃焼生成物、油脂、シーラント溶出成分等の疎水性汚染物質が付着しにくく、付着しても降雨や水洗により簡単に落せるようになるので、種々の用途に有用である。
従来提案されている親水化するための表面処理方法、例えば、エッチング処理、プラズマ処理等によれば、高度に親水化されるものの、その効果は一時的であり、親水化状態を長期間維持することができない。また、親水性樹脂の一つとして親水性グラフトポリマーを使用した表面親水性塗膜も提案されている(例えば、非特許文献1参照。)が、この塗膜はある程度の親水性を有するものの、基板との親和性が充分とはいえず、より高い耐久性が求められている。
また、表面親水性に優れたフィルムとしては従来から酸化チタンを使用したフィルムが知られており、例えば、基板表面に光触媒含有層形成し、光触媒の光励起に応じて表面を高度に親水化する技術が開示されており、この技術をガラス、レンズ、鏡、外装材、水回り部材等の種々の複合材に適用すれば、これら複合材に優れた防汚性を付与できることが報告されている(例えば、特許文献5参照。)。しかしながら酸化チタンを用いた親水性フィルムは充分な膜強度を有さず、さらに光励起されないと親水化効果が発現されないことから使用部位に制限があるという問題があるため、持続性があり、且つ、良好な耐磨耗性を有する防汚性部材が求められている。
上記課題を達成するために、ゾルゲル有機無機ハイブリッド膜の特性に着眼し、親水性ポリマーとアルコキシドとを加水分解、縮重合することにより架橋構造を備えた親水性表面が優れた防曇性、防汚性を示し、且つ、良好な耐磨耗性を有することを見出されている(特許文献6参照)。
特開昭64−86101号公報
特開平4−338901号公報
特公平6−29332号公報
特開平7−16940号公報
国際公開第96/29375号パンフレット
特開2002−361800号公報
新聞"化学工業日報"1995年1月30日付け記事
本発明の目的は、ゾルゲル有機無機ハイブリッド膜の研究をさらに進めることで、上記先行技術を発展させ、各種の支持体表面に防汚性、防曇性、水などの速乾性に優れ、且つ良好な耐摩擦性、耐傷性を有する親水性膜(以下、「親水性層」とも称する)を備えた親水性部材ならびにその製造方法を提供することにある。またその親水性膜を支持体表面に形成するための親水性組成物を提供することにある。
本発明者らは、ゾルゲル有機無機ハイブリッド膜の研究をさらに発展させた結果、特定の親水性ポリマーとアルコキシドとを加水分解、縮重合することにより形成された架橋構造を備えた親水性表面層を適切な基板表面に作製し、さらには、このような架橋構造を有する親水性表面層が、ポリマー鎖の末端に反応性基を有し、かつポリマー構造がグラフト構造である特定の親水性ポリマーと、架橋剤とを組合せることにより得られ、これにより先行技術より優れた親水性を発揮し、それに伴い非常に防曇性、防汚性、水などの速乾性に優れ、且つ良好な耐摩擦性、耐傷性を発現できることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明の請求項1に係る親水性組成物は、(A)下記一般式(I−b)で表される構造単位を含んでなるポリマー鎖の末端に下記一般式(I−a)で表される部分構造を有する親水性ポリマーと、(B)Si、Ti、Zr、Alから選択される元素のアルコキシド化合物とを含有する親水性組成物である。
即ち、本発明の請求項1に係る親水性組成物は、(A)下記一般式(I−b)で表される構造単位を含んでなるポリマー鎖の末端に下記一般式(I−a)で表される部分構造を有する親水性ポリマーと、(B)Si、Ti、Zr、Alから選択される元素のアルコキシド化合物とを含有する親水性組成物である。
一般式(I−a)及び(I−b)中、R1〜R6はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数8以下の炭化水素基を表す。L1、L2及びL3は単結合又は多価の有機連結基を表す。Xは一般式(II):Si(OR7)mR8 3−mで表される部分構造であり、mは3〜1の整数を表す。またR7及びR8はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数8以下の炭化水素基を表す。Yは−OH、−ORa、−CORa、−CO2Re、−CON(Ra)(Rb)、−N(Ra)(Rb)、−NHCORd、−NHCO2Ra、−OCON(Ra)(Rb)、−NHCON(Ra)(Rb)、−SO3Re、−OSO3Re、−SO2Rd、−NHSO2Rd、−SO2N(Ra)(Rb)、−N(Ra)(Rb)(Rc)、−N(Ra)(Rb)(Rc)(Rg)、−PO3(Re)(Rf)、−OPO3(Re)(Rf)、または−PO3(Rd)(Re)を表す。ここで、Ra、Rb及びRcは、それぞれ独立に水素原子または炭素数1〜8の直鎖、分岐または環状のアルキル基を表し、Rdは、炭素数1〜8の直鎖、分岐または環状のアルキル基を表し、Re及びRfは、それぞれ独立に水素原子または炭素数1〜8の直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはオニウムを表し、Rgは、炭素数1〜8の直鎖、分岐または環状のアルキル基、ハロゲン原子、無機アニオン、または有機アニオンを表す。
また、本発明の請求項4に係る親水性部材は、支持体上に、(A)下記一般式(I−b)で表される構造単位を含んでなるポリマー鎖の末端に一般式(I−a)で表される部分構造を有する親水性ポリマー、(B)Si、Ti、Zr、Alから選択される元素のアルコキシド化合物を含有する親水性組成物を被膜し、加熱、乾燥することにより形成された親水性膜を有することを特徴とする。
一般式(I−a)及び(I−b)中、R1〜R6はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数8以下の炭化水素基を表す。L1、L2及びL3は単結合又は多価の有機連結基を表す。Xは一般式(II):Si(OR7)mR8 3−mで表される部分構造であり、mは3〜1の整数を表す。またR7及びR8はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数8以下の炭化水素基を表す。Yは−OH、−ORa、−CORa、−CO2Re、−CON(Ra)(Rb)、−N(Ra)(Rb)、−NHCORd、−NHCO2Ra、−OCON(Ra)(Rb)、−NHCON(Ra)(Rb)、−SO3Re、−OSO3Re、−SO2Rd、−NHSO2Rd、−SO2N(Ra)(Rb)、−N(Ra)(Rb)(Rc)、−N(Ra)(Rb)(Rc)(Rg)、−PO3(Re)(Rf)、−OPO3(Re)(Rf)、または−PO3(Rd)(Re)を表す。ここで、Ra、Rb及びRcは、それぞれ独立に水素原子または炭素数1〜8の直鎖、分岐または環状のアルキル基を表し、Rdは、炭素数1〜8の直鎖、分岐または環状のアルキル基を表し、Re及びRfは、それぞれ独立に水素原子または炭素数1〜8の直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはオニウムを表し、Rgは、炭素数1〜8の直鎖、分岐または環状のアルキル基、ハロゲン原子、無機アニオン、または有機アニオンを表す。
本発明の請求項1に係る親水性組成物或いは請求項4に係る親水性部材の形成に用いられる親水性組成物には、さらに、(C)下記一般式(I−b)で表される構造単位を含んでなるポリマー鎖の末端に下記一般式(I−a)で表される部分構造を有する親水性ポリマー(以後、適宜、「(A)特定親水性ポリマー」とも称する)と(B)Si、Ti、Zr、Alから選択される元素のアルコキシド化合物(以後、適宜、「(B)特定アルコキシド」とも称する)との反応を促進させる触媒を含むことが好ましい(以後、適宜、「(C)触媒」とも称する)。該触媒としては不揮発性の触媒であることが好ましい。
一般式(I−a)及び(I−b)中、R1〜R6はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数8以下の炭化水素基を表す。L1、L2及びL3は単結合又は多価の有機連結基を表す。Xは一般式(II):Si(OR7)mR8 3−mで表される部分構造であり、mは3〜1の整数を表す。またR7及びR8はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数8以下の炭化水素基を表す。Yは−OH、−ORa、−CORa、−CO2Re、−CON(Ra)(Rb)、−N(Ra)(Rb)、−NHCORd、−NHCO2Ra、−OCON(Ra)(Rb)、−NHCON(Ra)(Rb)、−SO3Re、−OSO3Re、−SO2Rd、−NHSO2Rd、−SO2N(Ra)(Rb)、−N(Ra)(Rb)(Rc)、−N(Ra)(Rb)(Rc)(Rg)、−PO3(Re)(Rf)、−OPO3(Re)(Rf)、または−PO3(Rd)(Re)を表す。ここで、Ra、Rb及びRcは、それぞれ独立に水素原子または炭素数1〜8の直鎖、分岐または環状のアルキル基を表し、Rdは、炭素数1〜8の直鎖、分岐または環状のアルキル基を表し、Re及びRfは、それぞれ独立に水素原子または炭素数1〜8の直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはオニウムを表し、Rgは、炭素数1〜8の直鎖、分岐または環状のアルキル基、ハロゲン原子、無機アニオン、または有機アニオンを表す。
また、請求項7に係る親水性部材は、支持体と親水性膜との間に、(D)触媒を含有する下塗層を有することを特徴とする親水性部材であり、さらに(D)触媒は不揮発性の触媒であることが好ましい。また、その下塗層は(E)Si、Ti,Zr、Alから選択される元素のアルコキシド化合物と(D)不揮発性の触媒とを少なくとも有する組成物を、加水分解、重縮合させたものであることが好ましい。前記下塗層に用いられる(D)触媒が不揮発性触媒であるとき、具体的には金属のキレート化合物およびシランカップリング剤であることが好ましい。
金属キレート化合物としては、周期律表の2A,3B,4A及び5A族から選ばれる金属元素とβ−ジケトン、ケトエステル、ヒドロキシカルボン酸又はそのエステル、アミノアルコール、エノール性活性水素化合物の中から選ばれるオキソ又はヒドロキシ酸素含有化合物から構成されるものが好ましく、前記シランカップリング剤としては、酸性またはアルカリ性を示す官能基を有するものが好ましい。
金属キレート化合物としては、周期律表の2A,3B,4A及び5A族から選ばれる金属元素とβ−ジケトン、ケトエステル、ヒドロキシカルボン酸又はそのエステル、アミノアルコール、エノール性活性水素化合物の中から選ばれるオキソ又はヒドロキシ酸素含有化合物から構成されるものが好ましく、前記シランカップリング剤としては、酸性またはアルカリ性を示す官能基を有するものが好ましい。
また、請求項11に係る親水性部材の製造方法は、支持体上に、(A)前記一般式(I−b)で表される構造単位を含んでなるポリマー鎖の末端に前記一般式(I−a)で表される部分構造を有する親水性ポリマーと、(B)Si、Ti、Zr、Alから選択される元素のアルコキシド化合物とを含有する親水性組成物を塗布し、加熱、乾燥して親水性膜を形成する工程を含むことを特徴とする。
本発明の原理は以下のように推測される。
ポリマー鎖に親水性基を有する親水性ポリマーと、Si、Ti、Zr、Alから選択される元素のアルコキシドの加水分解、縮重合により形成された架橋構造を有する親水性層は、高密度の架橋構造を有する有機無機複合体皮膜が形成されているため、高強度の皮膜となる。具体的には、(A)特定親水性ポリマーと(B)特定アルコキシドを適当な溶媒に溶解させ、攪拌することで、系中で加水分解・重縮合が進行し、ゾル状の親水性組成物が得られ、それを支持体(例えば基板)上に被膜し、乾燥することにより基板表面上に親水性の官能基を有し、(B)特定アルコキシドとそれと反応しうる官能基が反応して形成される架橋構造を有する有機無機複合体皮膜が形成される。さらに、(B)特定アルコキシドは、系中における加水分解・重縮合において、架橋を形成する反応サイトが増加し、より高密度で強固な架橋構造を有する有機無機複合体皮膜が形成されるため、得られる親水性層の塗膜は高強度となり、優れた耐磨耗性および耐傷性が発現し、高い表面親水性を長期間保持し得るものと考えられる。また、親水性が非常に高い表面は水が付着した場合に、水が広がるために空気界面との接触面積が増加し、水の乾燥速度が非常に速くなり、速乾性に優れた塗膜となる。
ポリマー鎖に親水性基を有する親水性ポリマーと、Si、Ti、Zr、Alから選択される元素のアルコキシドの加水分解、縮重合により形成された架橋構造を有する親水性層は、高密度の架橋構造を有する有機無機複合体皮膜が形成されているため、高強度の皮膜となる。具体的には、(A)特定親水性ポリマーと(B)特定アルコキシドを適当な溶媒に溶解させ、攪拌することで、系中で加水分解・重縮合が進行し、ゾル状の親水性組成物が得られ、それを支持体(例えば基板)上に被膜し、乾燥することにより基板表面上に親水性の官能基を有し、(B)特定アルコキシドとそれと反応しうる官能基が反応して形成される架橋構造を有する有機無機複合体皮膜が形成される。さらに、(B)特定アルコキシドは、系中における加水分解・重縮合において、架橋を形成する反応サイトが増加し、より高密度で強固な架橋構造を有する有機無機複合体皮膜が形成されるため、得られる親水性層の塗膜は高強度となり、優れた耐磨耗性および耐傷性が発現し、高い表面親水性を長期間保持し得るものと考えられる。また、親水性が非常に高い表面は水が付着した場合に、水が広がるために空気界面との接触面積が増加し、水の乾燥速度が非常に速くなり、速乾性に優れた塗膜となる。
先行技術では親水性ポリマーの末端にシランカップリング基を導入することで、親水性層を形成した際、親水性ポリマーが表面上にグラフト状に偏在することでポリマー鎖の自由度が増大し、水との親和性が向上することで高い親水性を発現していた。本発明ではポリマー鎖の末端にシランカップリング基が導入されているだけでなく、さらにポリマー鎖の構造がグラフト状になっているため、ポリマー鎖の自由度がさらに増大し、非常に高い親水性を発現することができる。これにより優れた防汚性と防曇性を有し、水などの速乾性にも優れた親水性部材を得ることができると考えられる。
さらに本発明では、(C)触媒として不揮発性の触媒を用いることが有効である。不揮発性の触媒は親水性部材を作成する際の乾燥過程においても揮発せずに活性を維持したまま膜中に存在するため、経時においてさらに架橋反応を進めることが可能である。これにより非常に高強度な塗膜となる。さらに基板との界面においても、不揮発性の触媒が活性を失わずに存在するために、基板と親水性層との反応が経時により進行し、高い密着性を実現することが可能である。これにより、優れた耐摩耗性および耐傷性を有する親水性部材を得ることができると考えられる。
本発明はさらに支持体と親水性層との間に下塗層を設けることが有効である。支持体と親水性層の密着性は、支持体表面と親水性層の反応性基同士が反応することにより実現される。実際には支持体上にはそれほどの反応性基が無い場合、反応性基の豊富な下塗層を介して親水性層を密着させることができる。また、その下塗層にも(D)触媒として不揮発性の触媒を導入することで、上記を同様の効果により非常に高強度且つ密着性の高い塗膜となり、非常に優れた耐摩耗性および耐傷性を有する親水性部材を得ることが可能である。
本発明によれば、各種の支持体表面に防汚性、防曇性、水などの速乾性に優れ、且つ良好な耐摩擦性、耐傷性を有する親水膜を備えた親水性部材ならびにその製造方法を提供することができる。また、該親水性部材を支持体表面に形成するための親水性組成物を提供することができる。
<親水性組成物>
以下に、本発明の親水性組成物に含まれる各成分について説明する。
〔(A)特定親水性ポリマー〕
本発明で使用することのできる(A)特定親水性ポリマーは、下記一般式(I−b)で表される構造単位を含んでなるポリマー鎖の末端に下記一般式(I−a)で表される部分構造を有するポリマーである。
以下に、本発明の親水性組成物に含まれる各成分について説明する。
〔(A)特定親水性ポリマー〕
本発明で使用することのできる(A)特定親水性ポリマーは、下記一般式(I−b)で表される構造単位を含んでなるポリマー鎖の末端に下記一般式(I−a)で表される部分構造を有するポリマーである。
一般式(I−a)及び(I−b)中、R1〜R6はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数8以下の炭化水素基を表す。L1、L2及びL3は単結合又は多価の有機連結基を表す。Xは一般式(II):Si(OR7)mR8 3−mで表される部分構造であり、mは3〜1の整数を表す。またR7及びR8はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数8以下の炭化水素基を表す。Yは−OH、−ORa、−CORa、−CO2Re、−CON(Ra)(Rb)、−N(Ra)(Rb)、−NHCORd、−NHCO2Ra、−OCON(Ra)(Rb)、−NHCON(Ra)(Rb)、−SO3Re、−OSO3Re、−SO2Rd、−NHSO2Rd、−SO2N(Ra)(Rb)、−N(Ra)(Rb)(Rc)、−N(Ra)(Rb)(Rc)(Rg)、−PO3(Re)(Rf)、−OPO3(Re)(Rf)、または−PO3(Rd)(Re)を表す。ここで、Ra、Rb及びRcは、それぞれ独立に水素原子または炭素数1〜8の直鎖、分岐または環状のアルキル基を表し、Rdは、炭素数1〜8の直鎖、分岐または環状のアルキル基を表し、Re及びRfは、それぞれ独立に水素原子または炭素数1〜8の直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはオニウムを表し、Rgは、炭素数1〜8の直鎖、分岐または環状のアルキル基、ハロゲン原子、無機アニオン、または有機アニオンを表す。
R1〜R6が炭化水素基を表す場合の炭化水素基としては、アルキル基、アリール基などが挙げられ、炭素数1〜8の直鎖、分岐または環状のアルキル基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、1−メチルブチル基、イソヘキシル基、2−エチルヘキシル基、2−メチルヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられる。
R1〜R6は、効果および入手容易性の観点から、好ましくは水素原子、メチル基またはエチル基である。
R1〜R6は、効果および入手容易性の観点から、好ましくは水素原子、メチル基またはエチル基である。
これらの炭化水素基は更に置換基を有していてもよい。アルキル基が置換基を有するとき、置換アルキル基は置換基とアルキレン基との結合により構成され、ここで、置換基としては、水素を除く一価の非金属原子団が用いられる。好ましい例としては、ハロゲン原子(−F、−Br、−Cl、−I)、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、N−アルキルアミノ基、N,N−ジアリールアミノ基、N−アルキル−N−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ν−アルキルカルバモイルオキシ基、N−アリールカルバモイルオキシ基、N,N−ジアルキルカルバモイルオキシ基、N,N−ジアリールカルバモイルオキシ基、N−アルキル−N−リールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、N−アルキルアシルアミノ基、N−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、N’−アルキルウレイド基、N’,N’−ジアルキルウレイド基、N’−アリールウレイド基、N’,N’−ジアリールウレイド基、N’−アルキル−N’−アリールウレイド基、N−アルキルウレイド基、N−アリールウレイド基、N’−アルキル−N−アルキルウレイド基、N’−アルキル−N−アリールウレイド基、N’,N’−ジアルキル−N−アルキルウレイト基、N’,N’−ジアルキル−N−アリールウレイド基、N’−アリール−Ν−アルキルウレイド基、N’−アリール−N−アリールウレイド基、N’,N’−ジアリール−N−アルキルウレイド基、N’,N’−ジアリール−N−アリールウレイド基、N’−アルキル−N’−アリール−N−アルキルウレイド基、N’−アルキル−N’−アリール−N−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、N−アルキル−N−アルコキシカルボニルアミノ基、N−アルキル−N−アリーロキシカルボニルアミノ基、N−アリール−N−アルコキシカルボニルアミノ基、N−アリール−N−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、
アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、N−アルキルカルバモイル基、N,N−ジアルキルカルバモイル基、N−アリールカルバモイル基、N,N−ジアリールカルバモイル基、N−アルキル−N−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基(−SO3H)およびその共役塩基基(以下、スルホナト基と称す)、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、N−アルキルスルフィナモイル基、N,N−ジアルキルスルフィナモイル基、N−アリールスルフィナモイル基、N,N−ジアリールスルフィナモイル基、N−アルキル−N−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、N−アルキルスルファモイル基、N,N−ジアルキルスルファモイル基、N−アリールスルファモイル基、N,N−ジアリールスルファモイル基、N−アルキル−N−アリールスルファモイル基ホスフォノ基(−PO3H2)およびその共役塩基基(以下、ホスフォナト基と称す)、ジアルキルホスフォノ基(−PO3(alkyl)2)、ジアリールホスフォノ基(−PO3(aryl)2)、アルキルアリールホスフォノ基(−PO3(alkyl)(aryl))、モノアルキルホスフォノ基(−PO3H(alkyl))およびその共役塩基基(以後、アルキルホスフォナト基と称す)、モノアリールホスフォノ基(−PO3H(aryl))およびその共役塩基基(以後、アリールホスフォナト基と称す)、ホスフォノオキシ基(−OPO3H2)およびその共役塩基基(以後、ホスフォナトオキシ基と称す)、ジアルキルホスフォノオキシ基(−OPO3(alkyl)2)、ジアリールホスフォノオキシ基(−OPO3(aryl)2)、アルキルアリールホスフォノオキシ基(−OPO(alkyl)(aryl))、モノアルキルホスフォノオキシ基(−OPO3H(alkyl))およびその共役塩基基(以後、アルキルホスフォナトオキシ基と称す)、モノアリールホスフォノオキシ基(−OPO3H(aryl))およびその共役塩基基(以後、アリールフォスホナトオキシ基と称す)、モルホルノ基、シアノ基、ニトロ基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。
これらの置換基における、アルキル基の具体例としては、R1〜R6において挙げたアルキル基が同様に挙げられ、アリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシフェニルカルボニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、N−フェニルカルバモイルフェニル基、フェニル基、シアノフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスフォノフェニル基、ホスフォナトフェニル基等を挙げることができる。また、アルケニル基の例としては、ビニル基、1−プロペニル基、1−ブテニル基、シンナミル基、2−クロロ−1−エテニル基等が挙げられ、アルキニル基の例としては、エチニル基、1−プロピニル基、1−ブチニル基、トリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。アシル基(G1CO−)におけるG1としては、水素、ならびに上記のアルキル基、アリール基を挙げることができる。
これら置換基のうち、より好ましいものとしてはハロゲン原子(−F、−Br、−Cl、−I)、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、N−アルキルアミノ基、N,N−ジアルキルアミノ基、アシルオキシ基、N−アルキルカルバモイルオキシ基、N−アリールカバモイルオキシ基、アシルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、N−アルキルカルバモイル基、N,N−ジアルキルカルバモイル基、N−アリールカルバモイル基、N−アルキル−N−アリールカルバモイル基、スルホ基、スルホナト基、スルファモイル基、N−アルキルスルファモイル基、N,N−ジアルキルスルファモイル基、N−アリールスルファモイル基、N−アルキル−N−アリールスルファモイル基、ホスフォノ基、ホスフォナト基、ジアルキルホスフォノ基、ジアリールホスフォノ基、モノアルキルホスフォノ基、アルキルホスフォナト基、モノアリールホスフォノ基、アリールホスフォナト基、ホスフォノオキシ基、ホスフォナトオキシ基、アリール基、アルケニル基が挙げられる。
一方、置換アルキル基におけるアルキレン基としては前述の炭素数1から20までのアルキル基上の水素原子のいずれか1つを除し、2価の有機残基としたものを挙げることができ、好ましくは炭素原子数1から12までの直鎖状、炭素原子数3から12までの分岐状ならびに炭素原子数5から10までの環状のアルキレン基を挙げることができる。該置換基とアルキレン基を組み合わせる事により得られる置換アルキル基の、好ましい具体例としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、2−クロロエチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシエチル基、アリルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メチルチオメチル基、トリルチオメチル基、エチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、モルホリノプロピル基、アセチルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、N−シクロヘキシルカルバモイルオキシエチル基、N−フェニルカルバモイルオキシエチル基、アセチルアミノエチル基、N−メチルベンゾイルアミノプロピル基、2−オキシエチル基、2−オキシプロピル基、カルボキシプロピル基、メトキシカルボニルエチル基、アリルオキシカルボニルブチル基、
クロロフェノキシカルボニルメチル基、カルバモイルメチル基、N−メチルカルバモイルエチル基、N,N−ジプロピルカルバモイルメチル基、N−(メトキシフェニル)カルバモイルエチル基、N−メチル−N−(スルホフェニル)カルアバモイルメチル基、スルホブチル基、スルホナトブチル基、スルファモイルブチル基、N−エチルスルファモイルメチル基、N,N−ジプロピルスルファモイルプロピル基、N−トリルスルファモイルプロピル基、N−メチル−N−(ホスフォノフェニル)スルファモイルオクチル基、ホスフォノブチル基、ホスフォナトヘキシル基、ジエチルホスフォノブチル基、ジフェニルホスフォノプロピル基、メチルホスフォノブチル基、メチルホスフォナトブチル基、トリルホスフォノへキシル基、トリルホスフォナトヘキシル基、ホスフォノオキシプロピル基、ホスフォナトオキシブチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、1−メチル−1−フェニルエチル基、p−メチルベンジル基、シンナミル基、アリル基、1−プロペニルメチル基、2−ブテニル基、2−メチルアリル基、2−メチルプロペニルメチル基、2−プロピニル基、2−ブチニル基、3−ブチニル基等を挙げることができる。
L1〜L3は単結合又は多価の有機連結基を表す。ここで単結合とはポリマーの主鎖とXが連結鎖なしに直接結合していることを表す。さらに、有機連結基とは非金属原子からなる連結基を示し、具体的には、0個から200個までの炭素原子、0個から150個までの窒素原子、0個から200個までの酸素原子、0個から400個までの水素原子、および0個から100個までの硫黄原子から成り立つものである。より具体的な連結基としては下記の構造単位またはこれらが組合わされて構成されるものを挙げることができる。
また、Yは親水基であって、−OH、−ORa、−CORa、−CO2Re、−CON(Ra)(Rb)、−N(Ra)(Rb)、−NHCORd、−NHCO2Ra、−OCON(Ra)(Rb)、−NHCON(Ra)(Rb)、−SO3Re、−OSO3Re、−SO2Rd、−NHSO2Rd、−SO2N(Ra)(Rb)、−N(Ra)(Rb)(Rc)、−N(Ra)(Rb)(Rc)(Rg)、−PO3(Re)(Rf)、−OPO3(Re)(Rf)、または−PO3(Rd)(Re)を表す。ここで、Ra、Rb及びRcは、それぞれ独立に水素原子または炭素数1〜8の直鎖、分岐または環状のアルキル基を表し、Rdは、炭素数1〜8の直鎖、分岐または環状のアルキル基を表し、Re、Rfは、それぞれ独立に水素原子または炭素数1〜8の直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはオニウムを表し、Rgは、炭素数1〜8の直鎖、分岐または環状のアルキル基、ハロゲン原子、無機アニオン、または有機アニオンを表す。また、−CON(Ra)(Rb)、−OCON(Ra)(Rb)、−NHCON(Ra)(Rb)、−SO2N(Ra)(Rb)−PO3(Re)(Rf)、−OPO3(Re)(Rf)、−PO2(Rd)(Re)、−N(Ra)(Rb)(Rc)又は−N(Ra)(Rb)(Rc)(Rg)についてRa〜Rgがお互い結合して環を形成していてもよく、また、形成された環は酸素原子、硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子を含むヘテロ環であってもよい。Ra〜Rgはさらに置換基を有していてもよく、ここで導入可能な置換基としては、前記R1〜R6がアルキル基の場合に導入可能な置換基として挙げたものを同様に挙げることができる。
Ra、Rb又はRcとしては具体的には水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、1−メチルブチル基、イソヘキシル基、2−エチルヘキシル基、2−メチルヘキシル基、シクロペンチル基等が好適に挙げられる。Ra、Rb又はRcは効果および入手容易性の観点から、好ましくは水素原子、メチル基またはエチル基である。
Rdとしては具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、1−メチルブチル基、イソヘキシル基、2−エチルヘキシル基、2−メチルヘキシル基、シクロペンチル基等が好適に挙げられる。Rdは効果および入手容易性の観点から、好ましくはメチル基またはエチル基である。
Re、Rfとしては具体的には、Ra〜Rdで挙げられるアルキル基の他に、水素原子;リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属;カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属、または、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウムなどのオニウムが挙げられる。Re、Rfは効果および入手容易性の観点から、好ましくは水素原子、メチル基、ナトリウム、カリウムである。
Rgとしては具体的には、Ra〜Rdで挙げられるアルキル基の他に、水素原子;フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子;硝酸アニオン、硫酸アニオン、テトラフルオロホウ酸アニオン、ヘキサフルオロリン酸アニオン等の無機アニオン、メタンスルホン酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、p−トルエンスルホン酸アニオン等の有機アニオンが挙げられる。Rgは効果および入手容易性の観点から、好ましくは水素原子、塩素原子、臭素原子、硫酸アニオンである。
また、このようなYとしては具体的には、−CO2 −Na+、−CONH2、−SO3 −Na+、−SO2NH2、−PO3H2等が好ましい。
Rdとしては具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、1−メチルブチル基、イソヘキシル基、2−エチルヘキシル基、2−メチルヘキシル基、シクロペンチル基等が好適に挙げられる。Rdは効果および入手容易性の観点から、好ましくはメチル基またはエチル基である。
Re、Rfとしては具体的には、Ra〜Rdで挙げられるアルキル基の他に、水素原子;リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属;カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属、または、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウムなどのオニウムが挙げられる。Re、Rfは効果および入手容易性の観点から、好ましくは水素原子、メチル基、ナトリウム、カリウムである。
Rgとしては具体的には、Ra〜Rdで挙げられるアルキル基の他に、水素原子;フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子;硝酸アニオン、硫酸アニオン、テトラフルオロホウ酸アニオン、ヘキサフルオロリン酸アニオン等の無機アニオン、メタンスルホン酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、p−トルエンスルホン酸アニオン等の有機アニオンが挙げられる。Rgは効果および入手容易性の観点から、好ましくは水素原子、塩素原子、臭素原子、硫酸アニオンである。
また、このようなYとしては具体的には、−CO2 −Na+、−CONH2、−SO3 −Na+、−SO2NH2、−PO3H2等が好ましい。
Xは一般式(II):Si(OR7)mR8 3−mで表される部分構造であり、mは3〜1の整数を表す。
R7及びR8はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数8以下の炭化水素基を表し、前記R1〜R6で挙げたものと同義である。
R7及びR8はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数8以下の炭化水素基を表し、前記R1〜R6で挙げたものと同義である。
(グラフトポリマーの合成方法)
グラフトポリマーの合成方法としては、基本的に1.幹高分子から枝モノマーを重合させる、2.幹高分子に枝高分子を結合させる、3.枝高分子重合部位を導入し重合させる(マクロマー法)という3つの方法に分けられる。これら3つの方法のうち、いずれを使用しても本発明に用いる(A)特定親水性ポリマーを作成することができるが、特に製造適性、膜構造の制御という観点からは「3.マクロマー法」が優れている。
マクロモノマー(マクロマー)を使用したグラフトポリマーの合成は‘‘親高分子実験学2、高分子の合成・反応’’高分子学会編、共立出版(株)1995に記載されている。また、山下雄他著‘‘マクロモノマーの化学と工業’’アイピーシー、1989にも詳しく記載されている。本発明に使用される(A)特定親水性ポリマーは、まず、前記の方法により合成した親水性マクロモノマー(特定親水性ポリマー側鎖の前駆体に相当する)と(B)特定アルコキシドと反応し得る官能基を有する連鎖移動剤での重合により合成することができる。
グラフトポリマーの合成方法としては、基本的に1.幹高分子から枝モノマーを重合させる、2.幹高分子に枝高分子を結合させる、3.枝高分子重合部位を導入し重合させる(マクロマー法)という3つの方法に分けられる。これら3つの方法のうち、いずれを使用しても本発明に用いる(A)特定親水性ポリマーを作成することができるが、特に製造適性、膜構造の制御という観点からは「3.マクロマー法」が優れている。
マクロモノマー(マクロマー)を使用したグラフトポリマーの合成は‘‘親高分子実験学2、高分子の合成・反応’’高分子学会編、共立出版(株)1995に記載されている。また、山下雄他著‘‘マクロモノマーの化学と工業’’アイピーシー、1989にも詳しく記載されている。本発明に使用される(A)特定親水性ポリマーは、まず、前記の方法により合成した親水性マクロモノマー(特定親水性ポリマー側鎖の前駆体に相当する)と(B)特定アルコキシドと反応し得る官能基を有する連鎖移動剤での重合により合成することができる。
また、上記(A)特定親水性ポリマーは、後述するような他のモノマーとの共重合体であってもよい。用いられる他のモノマーとしては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニルエステル類、スチレン類、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、無水マレイン酸、マレイン酸イミド等の公知のモノマーも挙げられる。このようなモノマー類を共重合させることで、製膜性、膜強度、親水性、疎水性、溶解性、反応性、安定性等の諸物性を改善することができる。
アクリル酸エステル類の具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、(n−またはi−)プロピルアクリレート、(n−、i−、sec−またはt−)ブチルアクリレート、アミルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、クロロエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシペンチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、アリルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、クロロベンジルアクリレート、ヒドロキシベンジルアクリレート、ヒドロキシフェネチルアクリレート、ジヒドロキシフェネチルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェニルアクリレート、ヒドロキシフェニルアクリレート、クロロフェニルアクリレート、スルファモイルフェニルアクリレート、2−(ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ)エチルアクリレート等が挙げられる。
メタクリル酸エステル類の具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、(n−またはi−)プロピルメタクリレート、(n−、i−、sec−またはt−)ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、クロロエチルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、2−ヒドロキシペンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、ベンジルメタクリレート、メトキシベンジルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、ヒドロキシベンジルメタクリレート、ヒドロキシフェネチルメタクリレート、ジヒドロキシフェネチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ヒドロキシフェニルメタクリレート、クロロフェニルメタクリレート、スルファモイルフェニルメタクリレート、2−(ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ)エチルメタクリレート等が挙げられる。
アクリルアミド類の具体例としては、アクリルアミド、N−メチルアクリルアミド、N−エチルアクリルアミド、N−プロピルアクリルアミド、N−ブチルアクリルアミド、N−ベンジルアクリルアミド、N−ヒドロキシエチルアクリルアミド、N−フェニルアクリルアミド、N−トリルアクリルアミド、N−(ヒドロキシフェニル)アクリルアミド、N−(スルファモイルフェニル)アクリルアミド、N−(フェニルスルホニル)アクリルアミド、N−(トリルスルホニル)アクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N−メチル−N−フェニルアクリルアミド、N−ヒドロキシエチル−N−メチルアクリルアミド等が挙げられる。
メタクリルアミド類の具体例としては、メタクリルアミド、N−メチルメタクリルアミド、N−エチルメタクリルアミド、N−プロピルメタクリルアミド、N−ブチルメタクリルアミド、N−ベンジルメタクリルアミド、N−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、N−フェニルメタクリルアミド、N−トリルメタクリルアミド、N−(ヒドロキシフェニル)メタクリルアミド、N−(スルファモイルフェニル)メタクリルアミド、N−(フェニルスルホニル)メタクリルアミド、N−(トリルスルホニル)メタクリルアミド、N,N−ジメチルメタクリルアミド、N−メチル−N−フェニルメタクリルアミド、N−ヒドロキシエチル−N−メチルメタクリルアミド等が挙げられる。
ビニルエステル類の具体例としては、ビニルアセテート、ビニルブチレート、ビニルベンゾエート等が挙げられる。
スチレン類の具体例としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、シクロヘキシルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン、メトキシスチレン、ジメトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、カルボキシスチレン等が挙げられる。
スチレン類の具体例としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、シクロヘキシルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン、メトキシスチレン、ジメトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、カルボキシスチレン等が挙げられる。
一般式(I−b)で表される構造単位以外の、共重合体の合成に使用されるモノマーの割合は、諸物性の改良に十分な量である必要があるが、親水性膜としての機能が十分であり、(A)特定親水性ポリマーを添加する利点を十分得るために、割合は大きすぎないほうが好ましい。従って、(A)特定親水性ポリマー中の一般式(I−b)で表される構造単位以外のモノマーの好ましい総割合は80質量%以下であることが好ましく、さらに好ましくは50質量%以下である。
一般式(I−b)で表される構造単位の質量平均分子量としては1,000〜5,000,000の範囲であり、好ましい範囲は2,000〜1,000,000であり、より好ましくは5,000〜800,000である。
また、(A)特定親水性ポリマーは他の親水性モノマーとの共重合体でもよく、一般式(I−b)で表される構造単位も他の親水性モノマーとの共重合体でもよい。他の親水性モノマーの割合は、諸物性の改良に十分な量である必要があるが、グラフトポリマーとしての機能が十分であり、(A)特定親水性ポリマーを添加する利点を十分得るために、割合は大きすぎないほうが好ましい。従って、(A)特定親水性ポリマー中、の親水性モノマーの好ましい総割合は80質量%以下であることが好ましく、さらに好ましくは50質量%以下である。
(好ましい質量平均分子量)
(A)特定親水性ポリマーの質量平均分子量としては1,000〜10,000,000の範囲であり、好ましい範囲は5,000〜5,000,000であり、より好ましくは10,000〜2,000,000である。
(A)特定親水性ポリマーの質量平均分子量としては1,000〜10,000,000の範囲であり、好ましい範囲は5,000〜5,000,000であり、より好ましくは10,000〜2,000,000である。
((A)特定親水性ポリマーの具体例)
以下に、(A)特定親水性ポリマーの具体例〔例示化合物(1)〜(50)〕をその質量平均分子量(M.W.)とともに示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下に示す具体例において、ポリマー主鎖上の各構造単位の括弧の横に記載の数値は各構造単位が記載のモル比で含まれるランダム共重合体であることを示し、グラフトポリマー鎖の各構造単位の括弧の横に記載の数値は各構造単位が記載の数で繰り返されていることを示す。
以下に、(A)特定親水性ポリマーの具体例〔例示化合物(1)〜(50)〕をその質量平均分子量(M.W.)とともに示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下に示す具体例において、ポリマー主鎖上の各構造単位の括弧の横に記載の数値は各構造単位が記載のモル比で含まれるランダム共重合体であることを示し、グラフトポリマー鎖の各構造単位の括弧の横に記載の数値は各構造単位が記載の数で繰り返されていることを示す。
本発明に係る(A)特定親水性ポリマーは、本発明の親水性組成物の不揮発性成分として、硬化性と親水性の観点から、好ましくは5〜95質量%、更に好ましくは15〜90質量%、最も好ましくは20〜85質量%の範囲で含有される。これらは単独で用いても2種以上併用してもよい。ここで、不揮発成分とは、揮発する溶媒を除いた成分をいう。
〔(B)特定アルコキシド〕
本発明で用いられる(B)特定アルコキシドであるSi、Ti、Zi、Alから選択される元素のアルコキシド化合物は、架橋剤としての機能を果たす加水分解重合性化合物であり、(A)特定親水性ポリマーと縮重合することで、架橋構造を有する強固な被膜を形成する。
(B)特定アルコキシドは、下記一般式(III)で表される化合物であることが好ましく、親水性膜を硬化させるために、架橋構造を形成するにあたっては、前記(A)特定親水性ポリマー、(B)一般式(III)で表される特定アルコキシドを混合して基板表面に被覆し、加熱、乾燥することが好ましい。
本発明で用いられる(B)特定アルコキシドであるSi、Ti、Zi、Alから選択される元素のアルコキシド化合物は、架橋剤としての機能を果たす加水分解重合性化合物であり、(A)特定親水性ポリマーと縮重合することで、架橋構造を有する強固な被膜を形成する。
(B)特定アルコキシドは、下記一般式(III)で表される化合物であることが好ましく、親水性膜を硬化させるために、架橋構造を形成するにあたっては、前記(A)特定親水性ポリマー、(B)一般式(III)で表される特定アルコキシドを混合して基板表面に被覆し、加熱、乾燥することが好ましい。
一般式(III)中、R9は水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、R10はアルキル基又はアリール基を表し、YはSi、Al、Ti又はZrを表し、kは0〜2の整数を表す。R9及びR10がアルキル基を表す場合の炭素数は好ましくは1から4である。アルキル基又はアリール基は置換基を有していてもよく、導入可能な置換基としては、ハロゲン原子、アミノ基、メルカプト基などが挙げられる。なお、この化合物は低分子化合物であり、分子量1000以下であることが好ましい。
以下に、(B)一般式(III)で表される特定アルコキシドの具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。YがSiの場合、即ち、特定アルコキシド中にケイ素を含むものとしては、例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、γ−クロロプリピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等を挙げることができる。これらのうち特に好ましいものとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトルイメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等を挙げることができる。
YがAlである場合、即ち、特定アルコキシド中にアルミニウムを含むものとしては、例えば、トリメトキシアルミネート、トリエトキシアルミネート、トリプロポキシアルミネート、テトラエトキシアルミネート等を挙げることができる。
YがTiである場合、即ち、チタンを含むものとしては、例えば、トリメトキシチタネート、テトラメトキシチタネート、トリエトキシチタネート、テトラエトキシチタネート、テトラプロポキシチタネート、クロロトリメトキシチタネート、クロロトリエトキシチタネート、エチルトリメトキシチタネート、メチルトリエトキシチタネート、エチルトリエトキシチタネート、ジエチルジエトキシチタネート、フェニルトリメトキシチタネート、フェニルトリエトキシチタネート等を挙げることができる。
YがZrである場合、即ち、ジルコニウムを含むものとしては、例えば、前記チタンを含むものとして例示した化合物に対応するジルコネートを挙げることができる。
これらの中でも、YがSiであるアルコキシドが被膜性の観点から好ましい。
YがTiである場合、即ち、チタンを含むものとしては、例えば、トリメトキシチタネート、テトラメトキシチタネート、トリエトキシチタネート、テトラエトキシチタネート、テトラプロポキシチタネート、クロロトリメトキシチタネート、クロロトリエトキシチタネート、エチルトリメトキシチタネート、メチルトリエトキシチタネート、エチルトリエトキシチタネート、ジエチルジエトキシチタネート、フェニルトリメトキシチタネート、フェニルトリエトキシチタネート等を挙げることができる。
YがZrである場合、即ち、ジルコニウムを含むものとしては、例えば、前記チタンを含むものとして例示した化合物に対応するジルコネートを挙げることができる。
これらの中でも、YがSiであるアルコキシドが被膜性の観点から好ましい。
本発明に係る(B)特定アルコキシドは、単独で用いても2種以上併用してもよい。
(B)特定アルコキシドは、本発明の親水性組成物中に、不揮発性成分として、好ましくは5〜80質量%、更に好ましくは10〜70質量%の範囲で使用される。
特定アルコキシドは市販品が容易に入手できるし、公知の合成方法、たとえば各金属塩化物とアルコールとの反応によっても得られる。
(B)特定アルコキシドは、本発明の親水性組成物中に、不揮発性成分として、好ましくは5〜80質量%、更に好ましくは10〜70質量%の範囲で使用される。
特定アルコキシドは市販品が容易に入手できるし、公知の合成方法、たとえば各金属塩化物とアルコールとの反応によっても得られる。
〔(C)触媒〕
本発明の親水性組成物においては、(A)特定親水性ポリマー、さらに(B)特定アルコキシドなどの架橋成分を溶媒に溶解し、よく攪拌することで、これらの成分が加水分解、重縮合し、有機−無機複合体ゾル液が形成され、このゾル溶液によって、高い親水性と高い膜強度を有する親水性膜が形成される。有機無機複合体ゾル液の調製において、加水分解及び重縮合反応を促進するために、酸性触媒または塩基性触媒を併用することが好ましく、実用上好ましい反応効率を得ようとする場合、このような(C)触媒を含有させることが好ましい。
本発明の親水性組成物においては、(A)特定親水性ポリマー、さらに(B)特定アルコキシドなどの架橋成分を溶媒に溶解し、よく攪拌することで、これらの成分が加水分解、重縮合し、有機−無機複合体ゾル液が形成され、このゾル溶液によって、高い親水性と高い膜強度を有する親水性膜が形成される。有機無機複合体ゾル液の調製において、加水分解及び重縮合反応を促進するために、酸性触媒または塩基性触媒を併用することが好ましく、実用上好ましい反応効率を得ようとする場合、このような(C)触媒を含有させることが好ましい。
本発明で用いられる(C)触媒としては、前記(B)アルコキシド化合物を加水分解、重縮合し、(A)特定親水性ポリマーと結合を生起させる反応を促進する触媒が選択される。このような触媒としては、酸、あるいは塩基性化合物をそのまま用いるか、又は、酸、あるいは塩基性化合物を水またはアルコールなどの溶媒に溶解させた状態のもの(以下、これらを包括してそれぞれ酸性触媒、塩基性触媒とも称する)を用いる。酸、あるいは塩基性化合物を溶媒に溶解させる際の濃度については特に限定はなく、用いる酸、或いは塩基性化合物の特性、触媒の所望の含有量などに応じて適宜選択すればよい。ここで、触媒を構成する酸或いは塩基性化合物の濃度が高い場合は、加水分解、重縮合速度が速くなる傾向がある。但し、濃度の高い塩基性触媒を用いると、ゾル溶液中で沈殿物が生成する場合があるため、塩基性触媒を用いる場合、その濃度は水溶液での濃度換算で1N以下であることが望ましい。
酸性触媒あるいは塩基性触媒の種類は特に限定されないが、濃度の濃い触媒を用いる必要がある場合には乾燥後に塗膜中にほとんど残留しないような元素から構成される触媒がよい。具体的には、酸性触媒としては、塩酸などのハロゲン化水素、硝酸、硫酸、亜硫酸、硫化水素、過塩素酸、過酸化水素、炭酸、蟻酸や酢酸などのカルボン酸、そのRCOOHで表される構造式のRを他元素または置換基によって置換した置換カルボン酸、ベンゼンスルホン酸などのスルホン酸などが挙げられ、塩基性触媒としては、アンモニア水などのアンモニア性塩基、エチルアミンやアニリンなどのアミン類などが挙げられる。
金属錯体からなるルイス酸触媒もまた好ましく使用できる。特に好ましい触媒は、金属錯体触媒であり、周期律表の2A,3B,4A及び5A族から選ばれる金属元素とβ−ジケトン、ケトエステル、ヒドロキシカルボン酸又はそのエステル、アミノアルコール、エノール性活性水素化合物の中から選ばれるオキソ又はヒドロキシ酸素含有化合物から構成される金属錯体である。
構成金属元素の中では、Mg,Ca,St,Baなどの2A族元素、Al,Gaなどの3B族元素,Ti,Zrなどの4A族元素及びV,Nb及びTaなどの5A族元素が好ましく、それぞれ触媒効果の優れた錯体を形成する。その中でもZr、Al及びTiから得られる錯体が優れており、好ましい。
構成金属元素の中では、Mg,Ca,St,Baなどの2A族元素、Al,Gaなどの3B族元素,Ti,Zrなどの4A族元素及びV,Nb及びTaなどの5A族元素が好ましく、それぞれ触媒効果の優れた錯体を形成する。その中でもZr、Al及びTiから得られる錯体が優れており、好ましい。
上記金属錯体の配位子を構成するオキソ又はヒドロキシ酸素含有化合物は、本発明においては、アセチルアセトン(2,4−ペンタンジオン)、2,4−ヘプタンジオンなどのβジケトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ブチルなどのケトエステル類、乳酸、乳酸メチル、サリチル酸、サリチル酸エチル、サリチル酸フェニル、リンゴ酸,酒石酸、酒石酸メチルなどのヒドロキシカルボン酸及びそのエステル、4−ヒドロキシー4−メチル−2−ペンタノン、4−ヒドロキシ−2−ペンタノン、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン、4−ヒドロキシ−2−ヘプタノンなどのケトアルコール類、モノエタノールアミン、N,N−ジメチルエタノールアミン、N−メチル−モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミノアルコール類、メチロールメラミン、メチロール尿素、メチロールアクリルアミド、マロン酸ジエチルエステルなどのエノール性活性化合物、アセチルアセトン(2,4−ペンタンジオン)のメチル基、メチレン基またはカルボニル炭素に置換基を有する化合物が挙げられる。
好ましい配位子はアセチルアセトン誘導体であり、アセチルアセトン誘導体は、本発明においては、アセチルアセトンのメチル基、メチレン基またはカルボニル炭素に置換基を有する化合物を指す。アセチルアセトンのメチル基に置換する置換基としては、いずれも炭素数が1〜3の直鎖又は分岐のアルキル基、アシル基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基であり、アセチルアセトンのメチレン基に置換する置換基としてはカルボキシル基、いずれも炭素数が1〜3の直鎖又は分岐のカルボキシアルキル基及びヒドロキシアルキル基であり、アセチルアセトンのカルボニル炭素に置換する置換基としては炭素数が1〜3のアルキル基であってこの場合はカルボニル酸素には水素原子が付加して水酸基となる。
好ましいアセチルアセトン誘導体の具体例としては、アセチルアセトン、エチルカルボニルアセトン、n−プロピルカルボニルアセトン、i−プロピルカルボニルアセトン、ジアセチルアセトン、1―アセチル−1−プロピオニル−アセチルアセトン、ヒドロキシエチルカルボニルアセトン、ヒドロキシプロピルカルボニルアセトン、アセト酢酸、アセトプロピオン酸、ジアセト酢酸、3,3−ジアセトプロピオン酸、4,4−ジアセト酪酸、カルボキシエチルカルボニルアセトン、カルボキシプロピルカルボニルアセトン、ジアセトンアルコールが挙げられる。中でも、アセチルアセトン及びジアセチルアセトンがとくに好ましい。上記のアセチルアセトン誘導体と上記金属元素の錯体は、金属元素1個当たりにアセチルアセトン誘導体が1〜4分子配位する単核錯体であり、金属元素の配位可能の手がアセチルアセトン誘導体の配位可能結合手の数の総和よりも多い場合には、水分子、ハロゲンイオン、ニトロ基、アンモニオ基など通常の錯体に汎用される配位子が配位してもよい。
好ましい金属錯体の例としては、トリス(アセチルアセトナト)アルミニウム錯塩、ジ(アセチルアセトナト)アルミニウム・アコ錯塩、モノ(アセチルアセトナト)アルミニウム・クロロ錯塩、ジ(ジアセチルアセトナト)アルミニウム錯塩、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)、環状アルミニウムオキサイドイソプロピレート、トリス(アセチルアセトナト)バリウム錯塩、ジ(アセチルアセトナト)チタニウム錯塩、トリス(アセチルアセトナト)チタニウム錯塩、ジ−i−プロポキシ・ビス(アセチルアセトナト)チタニウム錯塩、ジルコニウムトリス(エチルアセトアセテート)、ジルコニウムトリス(安息香酸)錯塩、等が挙げられる。これらは水系塗布液での安定性及び、加熱乾燥時のゾルゲル反応でのゲル化促進効果に優れているが、中でも、特にエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)、ジ(アセチルアセトナト)チタニウム錯塩、ジルコニウムトリス(エチルアセトアセテート)が好ましい。
上記した金属錯体の対塩の記載を本明細書においては省略しているが、対塩の種類は、錯体化合物としての電荷の中性を保つ水溶性塩である限り任意であり、例えば硝酸塩、ハロゲン酸塩、硫酸塩、燐酸塩などの化学量論的中性が確保される塩の形が用いられる。
金属錯体のシリカゾルゲル反応での挙動については、J.Sol−Gel.Sci.and Tec.16.209(1999)に詳細な記載がある。反応メカニズムとしては以下のスキームを推定している。すなわち、塗布液中では、金属錯体は、配位構造を取って安定であり、塗布後の加熱乾燥過程に始まる脱水縮合反応では、酸触媒に似た機構で架橋を促進させるものと考えられる。いずれにしても、この金属錯体を用いたことにより塗布液経時安定性及び皮膜面質の改善と、高親水性、高耐久性の、いずれも満足させるに至った。
金属錯体のシリカゾルゲル反応での挙動については、J.Sol−Gel.Sci.and Tec.16.209(1999)に詳細な記載がある。反応メカニズムとしては以下のスキームを推定している。すなわち、塗布液中では、金属錯体は、配位構造を取って安定であり、塗布後の加熱乾燥過程に始まる脱水縮合反応では、酸触媒に似た機構で架橋を促進させるものと考えられる。いずれにしても、この金属錯体を用いたことにより塗布液経時安定性及び皮膜面質の改善と、高親水性、高耐久性の、いずれも満足させるに至った。
上記の金属錯体触媒は、市販品として容易に入手でき、また公知の合成方法、例えば各金属塩化物とアルコールとの反応によっても得られる。
本発明に係る親水性組成物に用いられる(C)触媒としては不揮発性の触媒が好ましい。ここでいう不揮発性の触媒とは沸点が125℃未満のもの以外のものであり、換言すれば、沸点が125℃以上のものや、そもそも沸点がないもの(熱分解など、相変化を起こさないものを含む)等である。本発明に係る親水性組成物に用いられる(C)不揮発性の触媒としては、チタンアセチルアセトナート、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、エチルアセトアセテートジルコニウムが好ましい。
本発明に係る(C)触媒は、本発明の親水性組成物中に、不揮発性成分に対して、好ましくは0〜50質量%、更に好ましくは5〜25質量%の範囲で使用される。また、(C)触媒は、単独で用いても2種以上併用してもよい。
本発明の親水性組成物には、前記必須成分である(A)及び(B)成分、及び、所望により併用される(C)触媒に加え、目的に応じて種々の化合物を、本発明の効果を損なわない限りにおいて併用することができる。以下、併用しうる成分について説明する。
〔界面活性剤〕
本発明においては、親水性組成物の被膜面状を向上させるために界面活性剤を用いるのが好ましい。界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤等が挙げられる。
本発明においては、親水性組成物の被膜面状を向上させるために界面活性剤を用いるのが好ましい。界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤等が挙げられる。
本発明に用いられるノニオン界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル類、ショ糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、N,N−ビス−2−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールの共重合体が挙げられる。
本発明に用いられるアニオン界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、N−メチル−N−オレイルタウリンナトリウム塩、N−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩、石油スルホン酸塩類、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩類、スチレン/無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、オレフィン/無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類が挙げられる。
本発明に用いられるカチオン界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体が挙げられる。
本発明に用いられる両性界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、カルボキシベタイン類、アミノカルボン酸類、スルホベタイン類、アミノ硫酸エステル類、イミタゾリン類が挙げられる。
なお、上記界面活性剤の中で、「ポリオキシエチレン」とあるものは、ポリオキシメチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン等の「ポリオキシアルキレン」に読み替えることもでき、本発明においては、それらの界面活性剤も用いることができる。
本発明に用いられる両性界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、カルボキシベタイン類、アミノカルボン酸類、スルホベタイン類、アミノ硫酸エステル類、イミタゾリン類が挙げられる。
なお、上記界面活性剤の中で、「ポリオキシエチレン」とあるものは、ポリオキシメチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン等の「ポリオキシアルキレン」に読み替えることもでき、本発明においては、それらの界面活性剤も用いることができる。
更に好ましい界面活性剤としては、分子内にパーフルオロアルキル基を含有するフッ素系界面活性剤が挙げられる。このようなフッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステル等のアニオン型;パーフルオロアルキルベタイン等の両性型;パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩等のカチオン型;パーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキル基及び親水性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基及び親油性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基、親水性基及び親油性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基及び親油性基を含有するウレタン等のノニオン型が挙げられる。また、特開昭62−170950号、同62−226143号及び同60−168144号の各公報に記載されているフッ素系界面活性剤も好適に挙げられる。
界面活性剤は、本発明の親水性組成物中に、不揮発性成分に対して、好ましくは0.001〜10質量%、更に好ましくは0.01〜5質量%の範囲で使用される。また、界面活性剤は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
界面活性剤は、本発明の親水性組成物中に、不揮発性成分に対して、好ましくは0.001〜10質量%、更に好ましくは0.01〜5質量%の範囲で使用される。また、界面活性剤は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
〔抗菌剤〕
本発明の親水性部材に抗菌性、防カビ性、防藻性を付与するために、親水性塗布液組成物に抗菌剤を含有させることができる。親水性層の形成において、親水性、水溶性抗菌剤を含有させることが好ましい。親水性、水溶性抗菌剤を含有させることにより、表面親水性を損なうことなく抗菌性、防カビ性、防藻性に優れた表面親水性部材が得られる。
抗菌剤としては、親水性部材の親水性を低下させない化合物を添加することが好ましく、そのような抗菌剤としては、無機系抗菌剤または、水溶性の有機系抗菌剤が挙げられる。抗菌剤としては、黄色ブドウ球菌や大腸菌に代表される細菌類や、かび,酵母などの真菌類など、身の回りに存在する菌類に対して殺菌効果を発揮するものが用いられる。
本発明の親水性部材に抗菌性、防カビ性、防藻性を付与するために、親水性塗布液組成物に抗菌剤を含有させることができる。親水性層の形成において、親水性、水溶性抗菌剤を含有させることが好ましい。親水性、水溶性抗菌剤を含有させることにより、表面親水性を損なうことなく抗菌性、防カビ性、防藻性に優れた表面親水性部材が得られる。
抗菌剤としては、親水性部材の親水性を低下させない化合物を添加することが好ましく、そのような抗菌剤としては、無機系抗菌剤または、水溶性の有機系抗菌剤が挙げられる。抗菌剤としては、黄色ブドウ球菌や大腸菌に代表される細菌類や、かび,酵母などの真菌類など、身の回りに存在する菌類に対して殺菌効果を発揮するものが用いられる。
有機系の抗菌剤としては、フェノールエーテル誘導体,イミダゾール誘導体,スルホン誘導体,N・ハロアルキルチオ化合物,アニリド誘導体,ピロール誘導体,第4アンモニウム塩、ピリジン系、トリアジン系、ベンゾイソチアゾリン系、イソチアゾリン系などが挙げられる。
例えば1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オン、N−フルオルジクロロメチルチオ−フタルイミド、2,3,5,6−テトラクロロイソフタロニトリル、N−トリクロロメチルチオ−4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボキシイミド、8−キノリン酸銅、ビス(トリブチル錫)オキシド、2−(4−チアゾリル)ベンズイミダゾール〈以後、TBZと表示〉、2−ベンズイミダゾールカルバミン酸メチル〈以後、BCMと表示〉、10,10'−オキシビスフェノキシアルシン〈以後、OBPAと表示〉、2,3,5,6−テトラクロロ−4−(メチルスルフォン)ピリジン、ビス(2−ピリジルチオ−1−オキシド)亜鉛〈以後、ZPTと表示〉、N,N−ジメチル−N'−(フルオロジクロロメチルチオ)−N’−フェニルスルファミド〈ジクロルフルアニド〉、ポリ−(ヘキサメチレンビグアニド)ハイドロクロライド、ジチオ−2−2'−ビス(ベンズメチルアミド)、2−メチル−4,5−トリメチレン−4−イソチアゾリン−3−オン、2−ブロモ−2−ニトロ−1,3−プロパンジオール、ヘキサヒドロ−1,3−トリス−(2−ヒドロキシエチル)−S−トリアジン、p−クロロ−m−キシレノール、1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オン等が挙げられるが、これらに制限されるものではない。
これら有機系の抗菌剤は、親水性、耐水性、昇華性、安全性等を考慮し、適宜選択して使用することができる。有機系抗菌剤中では、親水性、抗菌効果、コストの点から2−ブロモ−2−ニトロ−1,3−プロパンジオール、TBZ、BCM、OBPA、ZPTが好ましい。
例えば1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オン、N−フルオルジクロロメチルチオ−フタルイミド、2,3,5,6−テトラクロロイソフタロニトリル、N−トリクロロメチルチオ−4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボキシイミド、8−キノリン酸銅、ビス(トリブチル錫)オキシド、2−(4−チアゾリル)ベンズイミダゾール〈以後、TBZと表示〉、2−ベンズイミダゾールカルバミン酸メチル〈以後、BCMと表示〉、10,10'−オキシビスフェノキシアルシン〈以後、OBPAと表示〉、2,3,5,6−テトラクロロ−4−(メチルスルフォン)ピリジン、ビス(2−ピリジルチオ−1−オキシド)亜鉛〈以後、ZPTと表示〉、N,N−ジメチル−N'−(フルオロジクロロメチルチオ)−N’−フェニルスルファミド〈ジクロルフルアニド〉、ポリ−(ヘキサメチレンビグアニド)ハイドロクロライド、ジチオ−2−2'−ビス(ベンズメチルアミド)、2−メチル−4,5−トリメチレン−4−イソチアゾリン−3−オン、2−ブロモ−2−ニトロ−1,3−プロパンジオール、ヘキサヒドロ−1,3−トリス−(2−ヒドロキシエチル)−S−トリアジン、p−クロロ−m−キシレノール、1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オン等が挙げられるが、これらに制限されるものではない。
これら有機系の抗菌剤は、親水性、耐水性、昇華性、安全性等を考慮し、適宜選択して使用することができる。有機系抗菌剤中では、親水性、抗菌効果、コストの点から2−ブロモ−2−ニトロ−1,3−プロパンジオール、TBZ、BCM、OBPA、ZPTが好ましい。
無機系の抗菌剤としては、殺菌作用の高い順に、水銀,銀,銅,亜鉛,鉄,鉛,ビスマスなどが挙げられる。例えば、銀、銅、亜鉛、ニッケル等の金属や金属イオンをケイ酸塩系担体、リン酸塩系担体、酸化物、ガラスやチタン酸カリウム、アミノ酸等に担持させたものが挙げられる。たとえばゼオライト系抗菌剤、ケイ酸カルシウム系抗菌剤、リン酸ジルコニウム系抗菌剤、リン酸カルシウム抗菌剤、酸化亜鉛系抗菌剤、溶解性ガラス系抗菌剤、シリカゲル系抗菌剤、活性炭系抗菌剤、酸化チタン系抗菌剤、チタニア系抗菌剤、有機金属系抗菌剤、イオン交換体セラミックス系抗菌剤、層状リン酸塩−四級アンモニウム塩系抗菌剤、抗菌ステンレス等が挙げられるが、これらに制限されるものではない。
天然系抗菌剤としては、カニやエビの甲殻等に含まれるキチンを加水分解して得られる塩基性多糖類のキトサンがある。
本発明には、アミノ酸の両側に金属を複合させたアミノメタルから成る日鉱の「商品名ホロンキラービースセラ」が好ましい。
これらは蒸散性ではなく、また、親水層のポリマーや架橋剤成分と相互作用しやすく、安定に分子分散あるいは固体分散可能であり、親水層表面に抗菌剤が効果的に露出しやすく、かつ、水がかかっても溶出することなく、効果を長期間持続させることができ、人体に影響を及ぼすこともない。また、親水層や塗布液に対して安定に分散することができ、親水層や塗布液の劣化もおこらない。
上記抗菌剤の中では、抗菌効果が大きいことから、銀系無機抗菌剤と水溶性有機抗菌剤が最も好ましい。特にケイ酸塩系担体であるゼオライトに銀を担持させた銀ゼオライトやシリカゲルに銀を担持させた抗菌剤や2−ブロモ−2−ニトロ−1,3−プロパンジオール、TPN、TBZ、BCM、OBPA、ZPTが好ましい。特に好ましい市販の銀ゼオライト系抗菌剤としては、品川燃料の「ゼオミック」や富士シリシア化学の「シルウェル」や日本電子材料の「バクテノン」等がある。その他、銀を無機イオン交換体セラミックスに担持させた東亜合成の「ノバロン」や触媒化成工業の「アトミーボール」やトリアジン系抗菌剤の「サンアイバックP」も好ましい。
本発明には、アミノ酸の両側に金属を複合させたアミノメタルから成る日鉱の「商品名ホロンキラービースセラ」が好ましい。
これらは蒸散性ではなく、また、親水層のポリマーや架橋剤成分と相互作用しやすく、安定に分子分散あるいは固体分散可能であり、親水層表面に抗菌剤が効果的に露出しやすく、かつ、水がかかっても溶出することなく、効果を長期間持続させることができ、人体に影響を及ぼすこともない。また、親水層や塗布液に対して安定に分散することができ、親水層や塗布液の劣化もおこらない。
上記抗菌剤の中では、抗菌効果が大きいことから、銀系無機抗菌剤と水溶性有機抗菌剤が最も好ましい。特にケイ酸塩系担体であるゼオライトに銀を担持させた銀ゼオライトやシリカゲルに銀を担持させた抗菌剤や2−ブロモ−2−ニトロ−1,3−プロパンジオール、TPN、TBZ、BCM、OBPA、ZPTが好ましい。特に好ましい市販の銀ゼオライト系抗菌剤としては、品川燃料の「ゼオミック」や富士シリシア化学の「シルウェル」や日本電子材料の「バクテノン」等がある。その他、銀を無機イオン交換体セラミックスに担持させた東亜合成の「ノバロン」や触媒化成工業の「アトミーボール」やトリアジン系抗菌剤の「サンアイバックP」も好ましい。
抗菌剤の含有量は、一般的には、親水性組成物中に、不揮発成分として、0.001〜10質量%であるが、0.005〜5質量%が好ましく、0.01〜3質量%がより好ましく、0.02〜1.5質量%が特に好ましく、0.05〜1質量%が最も好ましい。含有量が0.001質量%以上であれば効果的な抗菌効果を得ることができる。また、含有量が10質量%以下であれば親水性も低下せず、かつ経時性も悪化せず、防汚性、防曇性に悪影響を及ぼさない。
〔無機微粒子〕
本発明の親水性組成物には、形成される親水性膜の硬化被膜強度向上及び親水性向上のために無機微粒子を含有してもよい。無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、アルギン酸カルシウムまたはこれらの混合物が好適に挙げられる。
無機微粒子は、平均粒径が、好ましくは5nm〜10μm、より好ましくは0.5〜3μmであるのがよい。上記範囲であると、親水性層中に安定に分散して、親水性層の膜強度を十分に保持し、親水性に優れる膜を形成することができる。上述したような無機微粒子はコロイダルシリカ分散物等の市販品として容易に入手することができる。
本発明の親水性組成物には、形成される親水性膜の硬化被膜強度向上及び親水性向上のために無機微粒子を含有してもよい。無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、アルギン酸カルシウムまたはこれらの混合物が好適に挙げられる。
無機微粒子は、平均粒径が、好ましくは5nm〜10μm、より好ましくは0.5〜3μmであるのがよい。上記範囲であると、親水性層中に安定に分散して、親水性層の膜強度を十分に保持し、親水性に優れる膜を形成することができる。上述したような無機微粒子はコロイダルシリカ分散物等の市販品として容易に入手することができる。
本発明に係る無機微粒子は、本発明の親水性組成物中に、不揮発性成分として、好ましくは20質量%以下、より好ましくは10質量%以下の範囲で使用される。また、無機微粒子は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
〔紫外線吸収剤〕
本発明においては、親水性部材の耐候性向上、耐久性向上の観点から、紫外線吸収剤を用いることができる。
紫外線吸収剤としては、例えば、特開昭58−185677号公報、同61−190537号公報、特開平2−782号公報、同5−197075号公報、同9−34057号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭46−2784号公報、特開平5−194483号公報、米国特許第3214463号等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭48−30492号公報、同56−21141号公報、特開平10−88106号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平4−298503号公報、同8−53427号公報、同8−239368号公報、同10−182621号公報、特表平8−501291号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーNo.24239号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤、などが挙げられる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、親水性組成物中に、不揮発性成分として、0.5〜15質量%であることが好ましい。
本発明においては、親水性部材の耐候性向上、耐久性向上の観点から、紫外線吸収剤を用いることができる。
紫外線吸収剤としては、例えば、特開昭58−185677号公報、同61−190537号公報、特開平2−782号公報、同5−197075号公報、同9−34057号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭46−2784号公報、特開平5−194483号公報、米国特許第3214463号等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭48−30492号公報、同56−21141号公報、特開平10−88106号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平4−298503号公報、同8−53427号公報、同8−239368号公報、同10−182621号公報、特表平8−501291号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーNo.24239号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤、などが挙げられる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、親水性組成物中に、不揮発性成分として、0.5〜15質量%であることが好ましい。
〔酸化防止剤〕
本発明の親水性部材の安定性向上のため、親水性層形成用塗布液に酸化防止剤を添加することができる。酸化防止剤としては、ヨーロッパ公開特許、同第223739号公報、同309401号公報、同第309402号公報、同第310551号公報、同第310552号公報、同第459416号公報、ドイツ公開特許第3435443号公報、特開昭54−48535号公報、同62−262047号公報、同63−113536号公報、同63−163351号公報、特開平2−262654号公報、特開平2−71262号公報、特開平3−121449号公報、特開平5−61166号公報、特開平5−119449号公報、米国特許第4814262号明細書、米国特許第4980275号明細書等に記載のものを挙げることができる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、親水性組成物中に不揮発性成分として、0.1〜8質量%であることが好ましい。
本発明の親水性部材の安定性向上のため、親水性層形成用塗布液に酸化防止剤を添加することができる。酸化防止剤としては、ヨーロッパ公開特許、同第223739号公報、同309401号公報、同第309402号公報、同第310551号公報、同第310552号公報、同第459416号公報、ドイツ公開特許第3435443号公報、特開昭54−48535号公報、同62−262047号公報、同63−113536号公報、同63−163351号公報、特開平2−262654号公報、特開平2−71262号公報、特開平3−121449号公報、特開平5−61166号公報、特開平5−119449号公報、米国特許第4814262号明細書、米国特許第4980275号明細書等に記載のものを挙げることができる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、親水性組成物中に不揮発性成分として、0.1〜8質量%であることが好ましい。
〔溶剤〕
本発明の親水性部材の親水性層形成時に、基板に対する均一な塗膜の形成性を確保するために、親水性層形成用塗布液に適度に有機溶剤を添加することも有効である。
溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、2−プロパノール、1−プロパノール、1−ブタノール、tert−ブタノール等のアルコール系溶剤、クロロホルム、塩化メチレン等の塩素系溶剤、ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピルなどのエステル系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤、などが挙げられる。
この場合、VOC(揮発性有機溶剤)の関連から問題が起こらない範囲での添加が有効であり、その量は親水性部材形成時の塗布液全体に対し0〜50質量%が好ましく、より好ましくは0〜30質量%の範囲である。
本発明の親水性部材の親水性層形成時に、基板に対する均一な塗膜の形成性を確保するために、親水性層形成用塗布液に適度に有機溶剤を添加することも有効である。
溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、2−プロパノール、1−プロパノール、1−ブタノール、tert−ブタノール等のアルコール系溶剤、クロロホルム、塩化メチレン等の塩素系溶剤、ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピルなどのエステル系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤、などが挙げられる。
この場合、VOC(揮発性有機溶剤)の関連から問題が起こらない範囲での添加が有効であり、その量は親水性部材形成時の塗布液全体に対し0〜50質量%が好ましく、より好ましくは0〜30質量%の範囲である。
〔高分子化合物〕
本発明の親水性部材の親水性層形成用塗布液には、親水性層の膜物性を調整するため、親水性を阻害しない範囲で各種高分子化合物を添加することができる。高分子化合物としては、アクリル系重合体、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、その他の天然樹脂等が使用できる。また、これらは2種以上併用してもかまわない。これらのうち、アクリル系のモノマーの共重合によって得られるビニル系共重合が好ましい。更に、高分子結合材の共重合組成として、「カルボキシル基含有モノマー」、「メタクリル酸アルキルエステル」、又は「アクリル酸アルキルエステル」を構造単位として含む共重合体も好ましく用いられる。
本発明の親水性部材の親水性層形成用塗布液には、親水性層の膜物性を調整するため、親水性を阻害しない範囲で各種高分子化合物を添加することができる。高分子化合物としては、アクリル系重合体、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、その他の天然樹脂等が使用できる。また、これらは2種以上併用してもかまわない。これらのうち、アクリル系のモノマーの共重合によって得られるビニル系共重合が好ましい。更に、高分子結合材の共重合組成として、「カルボキシル基含有モノマー」、「メタクリル酸アルキルエステル」、又は「アクリル酸アルキルエステル」を構造単位として含む共重合体も好ましく用いられる。
〔その他の添加剤〕
さらにこの他にも、必要に応じて、例えば、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのワックス類、基板への密着性を改善するために、親水性を阻害しない範囲でタッキファイヤーなどを含有させることができる。
タッキファイヤーとしては、具体的には、特開2001−49200号公報の5〜6pに記載されている高分子量の粘着性ポリマー(例えば、(メタ)アクリル酸と炭素数1〜20のアルキル基を有するアルコールとのエステル、(メタ)アクリル酸と炭素数3〜14の脂環族アルコールとのエステル、(メタ)アクリル酸と炭素数6〜14の芳香族アルコールとのエステルからなる共重合物)や、重合性不飽和結合を有する低分子量粘着付与性樹脂などである。
さらにこの他にも、必要に応じて、例えば、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのワックス類、基板への密着性を改善するために、親水性を阻害しない範囲でタッキファイヤーなどを含有させることができる。
タッキファイヤーとしては、具体的には、特開2001−49200号公報の5〜6pに記載されている高分子量の粘着性ポリマー(例えば、(メタ)アクリル酸と炭素数1〜20のアルキル基を有するアルコールとのエステル、(メタ)アクリル酸と炭素数3〜14の脂環族アルコールとのエステル、(メタ)アクリル酸と炭素数6〜14の芳香族アルコールとのエステルからなる共重合物)や、重合性不飽和結合を有する低分子量粘着付与性樹脂などである。
本発明の親水性部材の親水性層形成用塗布液には、耐磨耗性、耐酸性及び耐アルカリ性の観点から、ジルコニアの塩化物、硝酸塩、アルコキシド類および有機錯体を含有することができる。ジルコニアの塩化物としては、塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム(8水和物)、塩素含有ジルコニウムアルコキシドZr(OCmH2m+1)xCly(m、x、y:整数、x+y=4)などが挙げられ、ジルコニウムの硝酸塩としては、オキシ硝酸ジルコニウム(2水和物)が挙げられ、ジルコニウムのアルコキシドとしては、ジルコニウムエトキシド,ジルコニウムプロポキシド、ジルコニウムイソプロポキシド、ジルコニウムブトキシド、ジルコニウムt−ブトキシドなどが挙げられ、有機錯体としては、アセチルアセトン誘導体が挙げられ、具体的にはテトラキス(アセチルアセトナト)ジルコニウム、ビス(アセチルアセトナト)ジルコニウムジブトキシド、ビス(アセチルアセトナト)ジルコニウムジクロリド、テトラキス(3,5−ヘプタンジオネート)ジルコニウム、テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオネート)ジルコニウム、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオネート)ジルコニウムジイソプロポキシドなどが挙げられる。
上記ジルコニウム化合物は、本発明の親水性組成物中に、不揮発性成分として、好ましくは0〜50質量%、より好ましくは5〜25質量%の範囲で使用される。
上記ジルコニウム化合物は、本発明の親水性組成物中に、不揮発性成分として、好ましくは0〜50質量%、より好ましくは5〜25質量%の範囲で使用される。
<親水性部材>
〔下塗層〕
本発明の親水性部材の下塗層は(D)触媒を含有することが好ましく、特に不揮発性の触媒を含有することが好ましい。ここでいう不揮発性の触媒とは、沸点が125℃未満のもの以外のものであり、換言すれば、沸点が125℃以上のものや、そもそも沸点がないもの(熱分解など、相変化を起こさないものを含む)等である。
本発明に用いられる不揮発性の触媒としては、特に限定されないが、金属のキレート化合物やシランカップリング剤が挙げられる。
〔下塗層〕
本発明の親水性部材の下塗層は(D)触媒を含有することが好ましく、特に不揮発性の触媒を含有することが好ましい。ここでいう不揮発性の触媒とは、沸点が125℃未満のもの以外のものであり、換言すれば、沸点が125℃以上のものや、そもそも沸点がないもの(熱分解など、相変化を起こさないものを含む)等である。
本発明に用いられる不揮発性の触媒としては、特に限定されないが、金属のキレート化合物やシランカップリング剤が挙げられる。
前記金属のキレート化合物(以下、金属錯体とも称する)としては、特に限定されないが、周期律表の2A,3B,4A及び5A族から選ばれる金属元素とβ−ジケトン、ケトエステル、ヒドロキシカルボン酸又はそのエステル、アミノアルコール、エノール性活性水素化合物の中から選ばれるオキソ又はヒドロキシ酸素含有化合物から構成される金属錯体がある。
構成金属元素の中では、Mg,Ca,St,Baなどの2A族元素、Al,Gaなどの3B族元素,Ti,Zrなどの4A族元素及びV,Nb及びTaなどの5A族元素が好ましく、それぞれ触媒効果の優れた錯体を形成する。その中でもZr、Al及びTiから得られる錯体が優れており、好ましい。
具体的は(C)触媒で示された金属錯体で示されたものと同様のものが挙げられる。
構成金属元素の中では、Mg,Ca,St,Baなどの2A族元素、Al,Gaなどの3B族元素,Ti,Zrなどの4A族元素及びV,Nb及びTaなどの5A族元素が好ましく、それぞれ触媒効果の優れた錯体を形成する。その中でもZr、Al及びTiから得られる錯体が優れており、好ましい。
具体的は(C)触媒で示された金属錯体で示されたものと同様のものが挙げられる。
本発明において、不揮発性の触媒として用いられるシランカップリング剤としては、特に限定されないが、酸性またはアルカリ性を示す官能基を有するものが挙げられ、さらに詳細には、ペルオキソ酸、カルボン酸、カルボヒドラゾン酸、カルボキシミド酸、スルホン酸、スルフィン酸、スルフェン酸、セレノン酸、セレニン酸、セレネン酸、テルロン酸、及び上記のアルカリ金属塩などといった酸性を示す官能基、或いは、アミノ基などといった塩基性を示す官能基を有するシランカップリング剤が挙げられる。
下塗層は(E)Si、Ti,Zr、Alから選択される元素のアルコキシド化合物と(D)不揮発性の触媒とを少なくとも有する組成物を、加水分解、重縮合させたものであることが好ましい。(E)Si、Ti,Zr、Alから選択される元素のアルコキシド化合物とは(B)特定アルコキシドで示されたものと同様のものが挙げられる。
本発明に係る(D)触媒は、下塗層形成組成物中、不揮発性成分にとして、好ましくは0〜50質量%、更に好ましくは5〜25質量%の範囲で使用される。また、(D)触媒は、単独で用いても2種以上併用してもよい。
本発明に係る(D)触媒は、下塗層形成組成物中、不揮発性成分にとして、好ましくは0〜50質量%、更に好ましくは5〜25質量%の範囲で使用される。また、(D)触媒は、単独で用いても2種以上併用してもよい。
このようにして得られた下塗層は、その中に不揮発性の触媒が活性を失わずに含有されて存在し、特にその表面にも存在することにより、該下塗層上にさらに親水性層を設けた場合には、該下塗層と親水性層の界面における密着性が極めて高いものとなる。
また、本発明の親水性部材の下塗層は、プラズマエッチングまたは金属粒子を混入させて微細凹凸を設けることにより、該下塗層と親水性層の界面における密着性をさらに高いものとすることができる。
〔親水性組成物の調液〕
親水性組成物の調製は、(A)特定親水性ポリマー及び(B)特定アルコキシド、更に好ましくは(C)触媒をエタノールなどの溶媒に溶解後、攪拌することで実施できる。反応温度は室温〜80℃であり、反応時間、即ち攪拌を継続する時間は1〜72時間の範囲であることが好ましく、この攪拌により両成分の加水分解・重縮合を進行させて、有機無機複合体ゾル液を得ることができる。
親水性組成物の調製は、(A)特定親水性ポリマー及び(B)特定アルコキシド、更に好ましくは(C)触媒をエタノールなどの溶媒に溶解後、攪拌することで実施できる。反応温度は室温〜80℃であり、反応時間、即ち攪拌を継続する時間は1〜72時間の範囲であることが好ましく、この攪拌により両成分の加水分解・重縮合を進行させて、有機無機複合体ゾル液を得ることができる。
前記(A)特定親水性ポリマー及び(B)特定アルコキシドを含有する親水性組成物を調製する際に用いる溶媒としては、これらを均一に、溶解、分散し得るものであれば特に制限はないが、例えば、メタノール、エタノール、水等の水系溶媒が好ましい。
以上述べたように、本発明の親水性組成物により親水性膜を形成するための有機無機複合体ゾル液(親水性組成物)の調製は、ゾルゲル法を利用している。ゾルゲル法については、作花済夫「ゾル−ゲル法の科学」(株)アグネ承風社(刊)(1988年)、平島硯「最新ゾル−ゲル法による機能性薄膜作成技術」総合技術センター(刊)(1992年)等の成書等に詳細に記述され、それらに記載の方法を本発明において親水性組成物の調製に適用することができる。
このような本発明の親水性組成物を含む溶液を、適切な基板上に被膜し、乾燥することで、本発明の親水性部材を得ることができる。即ち、本発明の親水性部材は、基板上に、前記本発明の親水性組成物を被膜し、加熱、乾燥することにより形成された親水性膜を有するものである。
親水性膜の形成において、親水性組成物を含む溶液を被膜した後の加熱、乾燥条件としては、高密度の架橋構造を効率よく形成するといった観点からは、50〜200℃の温度範囲において、2分〜1時間程度行うことが好ましく、80〜160℃の温度範囲で、5〜30分間乾燥することがより好ましい。また、加熱手段としては、公知の手段、例えば、温度調整機能を有する乾燥機などを用いることが好ましい。
このような本発明の親水性組成物を含む溶液を、適切な基板上に被膜し、乾燥することで、本発明の親水性部材を得ることができる。即ち、本発明の親水性部材は、基板上に、前記本発明の親水性組成物を被膜し、加熱、乾燥することにより形成された親水性膜を有するものである。
親水性膜の形成において、親水性組成物を含む溶液を被膜した後の加熱、乾燥条件としては、高密度の架橋構造を効率よく形成するといった観点からは、50〜200℃の温度範囲において、2分〜1時間程度行うことが好ましく、80〜160℃の温度範囲で、5〜30分間乾燥することがより好ましい。また、加熱手段としては、公知の手段、例えば、温度調整機能を有する乾燥機などを用いることが好ましい。
〔下塗層組成物の調液〕
下塗層組成物についても、上記親水性組成物同様の方法により調整可能である。
下塗層組成物についても、上記親水性組成物同様の方法により調整可能である。
また、本発明の親水性部材は、親水性層及び下塗層を基板上に被膜する場合、触媒を基板に被膜する直前に混合することができる。具体的には触媒混合直後〜1時間以内で塗設することが好ましい。触媒を混合し、長時間放置したのちに塗設すると親水性組成物の粘度があがり、塗布むら等の欠陥を生じることがある。その他の成分も塗設直前に混合することが好ましいが混合後、長時間保存してもかまわない。
〔支持体〕
本発明に用いられる基板は、特に限定されないが、ガラス、プラスチック、金属、セラミックス、木、石、セメント、コンクリート、繊維、布帛、紙、皮革、それらの組合せ、それらの積層体が、いずれも好適に利用できる。特に好ましい基板は、ガラス基板またはプラスチック基板である。
ガラス板としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化ナトリウム、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス、酸化イットリウム、酸化セリウム、酸化亜鉛、ITO(Indium Tin Oxide)等の金属性酸化物;フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化ランタン、フッ化セリウム、フッ化リチウム、フッ化トリウム等の金属ハロゲン化物;などで形成した無機化合物層を備えたガラス板を挙げることができる。また目的に応じ、フロート板ガラス、型板ガラス、スリ板ガラス、網入ガラス、線入ガラス、強化ガラス、合わせガラス、複層ガラス、真空ガラス、防犯ガラス、高断熱Low−E複層ガラスを使用することができる。また素板ガラスのまま、前記親水性層を塗設できるが、必要に応じ、親水性層の密着性を向上させる目的で、片面又は両面に、酸化法や粗面化法等により表面親水化処理を施すことができる。上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、グロー放電処理、クロム酸処理(湿式)、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理等が挙げられる。粗面化法としては、サンドブラスト、ブラシ研磨等により機械的に粗面化することもできる。
本発明に用いられる基板は、特に限定されないが、ガラス、プラスチック、金属、セラミックス、木、石、セメント、コンクリート、繊維、布帛、紙、皮革、それらの組合せ、それらの積層体が、いずれも好適に利用できる。特に好ましい基板は、ガラス基板またはプラスチック基板である。
ガラス板としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化ナトリウム、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス、酸化イットリウム、酸化セリウム、酸化亜鉛、ITO(Indium Tin Oxide)等の金属性酸化物;フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化ランタン、フッ化セリウム、フッ化リチウム、フッ化トリウム等の金属ハロゲン化物;などで形成した無機化合物層を備えたガラス板を挙げることができる。また目的に応じ、フロート板ガラス、型板ガラス、スリ板ガラス、網入ガラス、線入ガラス、強化ガラス、合わせガラス、複層ガラス、真空ガラス、防犯ガラス、高断熱Low−E複層ガラスを使用することができる。また素板ガラスのまま、前記親水性層を塗設できるが、必要に応じ、親水性層の密着性を向上させる目的で、片面又は両面に、酸化法や粗面化法等により表面親水化処理を施すことができる。上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、グロー放電処理、クロム酸処理(湿式)、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理等が挙げられる。粗面化法としては、サンドブラスト、ブラシ研磨等により機械的に粗面化することもできる。
無機化合物層は、単層あるいは多層構成とすることができる。無機化合物層はその厚みによって、光透過性を維持させることもでき、また、反射防止層として作用させることもできる。無機化合物層の形成方法としては、例えば、ディップコーティング法、スピンコーティング法、フローコーティング法、スプレーコーティング法、ロールコーティング法、グラビアコーティング法などの塗布法、真空蒸着法、反応性蒸着法、イオンビームアシスト法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理蒸着法(PVD)、化学蒸着法(CVD)をはじめとする気相法など公知の方法を適用することができる。
本発明に用いられるプラスチック基板としては、特に制限はないが、光学部材として使用される基板は、透明性、屈折率、分散性などの光学特性を考慮して選択され、使用目的により、種々の物性、例えば、耐衝撃性、可撓性など強度をはじめとする物理的特性や、耐熱性、耐候性、耐久性などを考慮して選択される。プラスチック基板としては、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、アセチルセルロースブチレート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメチルペンテン、ポリスルフォン、ポリエーテルケトン、アクリル、ナイロン、フッ素樹脂、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルフォン等のフィルムもしくはシートを挙げることができる。その中でも特にポリエチレンテレフタレート,ポリエチレンナフタレート等のポリエステフィルムが好ましい。これらは、使用目的に応じて、単独で用いられてもよく、或いは、2種以上を混合物、共重合体、積層体などの形態で組み合わせて用いることもできる。プラスチック基板の厚みは、積層する相手によってさまざまである。例えば曲面の多い部分では、薄いものが好まれ、6〜50μm程度のものが用いられる。また平面に用いられ、あるいは、強度を要求されるところでは50〜400μmが用いられる。
基板と親水性層の密着性を向上させる目的で、所望により基板の片面又は両面に、酸化法や粗面化法等により表面親水化処理を施すことができる。上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、グロー放電処理、クロム酸処理(湿式)、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理等が挙げられる。粗面化法としては、サンドブラスト、ブラシ研磨等により機械的に粗面化することもできる。
更に、一層以上の下塗り層を設けることができる。下塗り層の素材としては、親水性樹脂や水分散性ラテックスを用いることができる。
更に、一層以上の下塗り層を設けることができる。下塗り層の素材としては、親水性樹脂や水分散性ラテックスを用いることができる。
親水性樹脂としては、たとえば、ポリビニルアルコール(PVA)、セルロース系樹脂〔メチルセルロース(MC)、ヒドロキシエチルセルロース(HEC)、カルボキシメチルセルロース(CMC)、等〕、キチン類、キトサン類、デンプン、エーテル結合を有する樹脂〔ポリエチレンオキサイド(PEO)、ポリエチレングリコール(PEG)、ポリビニルエーテル(PVE)等〕、カルバモイル基を有する樹脂〔ポリアクリルアミド(PAAM)、ポリビニルピロリドン(PVP)、等〕等が挙げられる。また、カルボキシル基を有するポリアクリル酸塩、マレイン酸樹脂、アルギン酸塩、ゼラチン類等も挙げることができる。
上記の中でも、ポリビニルアルコール系樹脂、セルロース系樹脂、エーテル結合を有する樹脂、カルバモイル基を有する樹脂、カルボキシル基を有する樹脂、及びゼラチン類から選ばれる少なくとも1種が好ましく、特に、ポリビニルアルコール(PVA)系樹脂、ゼラチン類が好ましい。
上記の中でも、ポリビニルアルコール系樹脂、セルロース系樹脂、エーテル結合を有する樹脂、カルバモイル基を有する樹脂、カルボキシル基を有する樹脂、及びゼラチン類から選ばれる少なくとも1種が好ましく、特に、ポリビニルアルコール(PVA)系樹脂、ゼラチン類が好ましい。
水分散性ラテックスとしては、アクリル系ラテックス、ポリエステル系ラテックス、NBR樹脂、ポリウレタン系ラテックス、ポリ酢酸ビニル系ラテックス、SBR樹脂、ポリアミド系ラテックス等が挙げられる。中でも、アクリル系ラテックスが好ましい。
上記の親水性樹脂及び水分散性ラテックスは、各々一種単独で用いるほか二種以上を併用してもよく、親水性樹脂と水分散性ラテックスとを併用してもよい。
また、上記親水性樹脂や水分散性ラテックスを架橋する架橋剤を用いても良い。
本発明に適応可能な架橋剤としては、公知の熱により架橋を形成する架橋剤を用いることができる。一般的な熱架橋剤としては、「架橋剤ハンドブック」山下晋三、金子東助著、大成社刊(1981)に記載されているものがある。本発明に用いられる架橋剤の官能基数は2個以上で、且つ、親水性樹脂や水分散性ラテックスと有効に架橋可能ならば特に制限はない。具体的な熱架橋剤としては、ポリアクリル酸等のポリカルボン酸、ポリエチレンイミン等のアミン化合物、エチレンまたはプロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ノナエチレンチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレンまたはポリプロピレングリコールグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル等のポリエポキシ化合物、グリオキザル、テレフタルアルデヒドなどのポリアルデヒド化合物、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、シクロヘキサンフェニレンジイソシアネート、ナフタレン−1,5−ジイソシアネート、イソプロピルベンゼン−2,4−ジイソシアネート、ポリプロピレングリコール/トリレンジイソシアネート付加反応物などのポリイソシアネート化合物、ブロックポリイソシアネート化合物、テトラアルコキンシランなどのシランカップリング剤、アルミニウム、銅、鉄(III)のアセチルアセトナートなどの金属架橋剤、トリメチロールメラミン、ペンタエリスリトールなどのポリメチロール化合物、などが挙げられる。これらの熱架橋剤のなかでも、塗布溶液の調液のしやすさ、作製した親水性層の親水性低下を防止するという観点から水溶性の架橋剤であることが好ましい。
前記親水性樹脂及び/又は水分散性ラテックスの、下塗り層中における総量としては、0.01〜20g/m2 が好ましく、0.1〜10g/m2 がより好ましい。
上記の親水性樹脂及び水分散性ラテックスは、各々一種単独で用いるほか二種以上を併用してもよく、親水性樹脂と水分散性ラテックスとを併用してもよい。
また、上記親水性樹脂や水分散性ラテックスを架橋する架橋剤を用いても良い。
本発明に適応可能な架橋剤としては、公知の熱により架橋を形成する架橋剤を用いることができる。一般的な熱架橋剤としては、「架橋剤ハンドブック」山下晋三、金子東助著、大成社刊(1981)に記載されているものがある。本発明に用いられる架橋剤の官能基数は2個以上で、且つ、親水性樹脂や水分散性ラテックスと有効に架橋可能ならば特に制限はない。具体的な熱架橋剤としては、ポリアクリル酸等のポリカルボン酸、ポリエチレンイミン等のアミン化合物、エチレンまたはプロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ノナエチレンチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレンまたはポリプロピレングリコールグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル等のポリエポキシ化合物、グリオキザル、テレフタルアルデヒドなどのポリアルデヒド化合物、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、シクロヘキサンフェニレンジイソシアネート、ナフタレン−1,5−ジイソシアネート、イソプロピルベンゼン−2,4−ジイソシアネート、ポリプロピレングリコール/トリレンジイソシアネート付加反応物などのポリイソシアネート化合物、ブロックポリイソシアネート化合物、テトラアルコキンシランなどのシランカップリング剤、アルミニウム、銅、鉄(III)のアセチルアセトナートなどの金属架橋剤、トリメチロールメラミン、ペンタエリスリトールなどのポリメチロール化合物、などが挙げられる。これらの熱架橋剤のなかでも、塗布溶液の調液のしやすさ、作製した親水性層の親水性低下を防止するという観点から水溶性の架橋剤であることが好ましい。
前記親水性樹脂及び/又は水分散性ラテックスの、下塗り層中における総量としては、0.01〜20g/m2 が好ましく、0.1〜10g/m2 がより好ましい。
プラスチック基板として、ガラス板の説明において記載した無機化合物層をプラスチック板上に形成したものを用いることもできる。この場合、無機化合物層は反射防止層として作用させることもできる。無機化合物層をプラスチック板上に形成する場合も、前述した無機基板におけるのと同様の手法で形成することができる。
透明プラスチック基板に無機化合物層を形成する場合、両層の間には、ハードコート層を形成してもよい。ハードコート層を設けることにより、基板表面の硬度が向上すると共に、基板表面が平滑になるので、透明プラスチック基板と無機化合物層との密着性が向上し、耐引っ掻き強度の向上と、基板の屈曲に起因する無機化合物層へのクラックの発生を抑制することができる。このような基板を用いることで親水性部材の機械的強度を改善できる。ハードコート層の材質は、透明性、適度な強度、及び機械的強度を有するものであれば、特に限定されない。例えば、電離放射線や紫外線の照射による硬化樹脂や熱硬化性の樹脂が使用でき、特に紫外線照射硬化型アクリル系樹脂、有機ケイ素系樹脂、熱硬化性ポリシロキサン樹脂が好ましい。これらの樹脂の屈折率は、透明プラスチック基板の屈折率と同等、もしくはこれに近似していることがより好ましい。
このようなハードコート層の被膜方法は、特に限定されず、均一に塗布されるのであれば任意の方法を採用することができる。また、ハードコート層の膜厚は3μm以上であれば十分な強度となるが、透明性、塗工精度、取り扱いの点から5〜7μmの範囲が好ましい。さらにハードコート層に平均粒子径0.01〜3μmの無機あるいは有機物粒子を混合分散させることによって、一般的にアンチグレアと呼ばれる光拡散性処理を施すことができる。これらの粒子は透明であれば特に限定されないが、低屈折率材料が好ましく、酸化ケイ素、フッ化マグネシウムが安定性、耐熱性等の点で特に好ましい。光拡散性処理は、ハードコート層の表面に凹凸を設けることによっても達成できる。
〔親水性部材使用時の層構成〕
本発明の親水性部材を、防汚性及び/または防曇性効果の発現を期待して使用する場合、その目的、形態、使用場所に応じ、適宜別の層を付加して使用することができる。以下に必要に応じ付加される層構成について述べる。
1)接着層
本発明の親水性部材を、別の基板上に貼り付けて使用する場合、基板の裏面に、接着層として、感圧接着剤である粘着剤が好ましく用いられる。粘着剤としては、ゴム系粘着剤、アクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ビニルエーテル系、スチレン系粘着剤などの一般的に粘着シートに用いられるものが使用できる。
光学的に透明なものが必要な場合は光学用途向けの粘着剤が選ばれる。着色、半透明、マット調などの模様が必要な場合は、基板における模様付けのほかに粘着剤に、染料、有機や無機の微粒子を添加して効果を出すことも行うことができる。
粘着付与剤が必要な場合、樹脂、例えば、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、石油系樹脂、スチレン系樹脂およびこれらの水素添加物などの接着付与樹脂を1種類または混合して用いることができる。
本発明で用いられる粘着剤の粘着力は一般に言われる強粘着であり、200g/25mm以上、好ましくは300g/25mm以上、さらに好ましくは400g/25mm以上である。なお、ここでいう粘着力はJIS Z 0237 に準拠し、180度剥離試験によって測定した値である。
本発明の親水性部材を、防汚性及び/または防曇性効果の発現を期待して使用する場合、その目的、形態、使用場所に応じ、適宜別の層を付加して使用することができる。以下に必要に応じ付加される層構成について述べる。
1)接着層
本発明の親水性部材を、別の基板上に貼り付けて使用する場合、基板の裏面に、接着層として、感圧接着剤である粘着剤が好ましく用いられる。粘着剤としては、ゴム系粘着剤、アクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ビニルエーテル系、スチレン系粘着剤などの一般的に粘着シートに用いられるものが使用できる。
光学的に透明なものが必要な場合は光学用途向けの粘着剤が選ばれる。着色、半透明、マット調などの模様が必要な場合は、基板における模様付けのほかに粘着剤に、染料、有機や無機の微粒子を添加して効果を出すことも行うことができる。
粘着付与剤が必要な場合、樹脂、例えば、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、石油系樹脂、スチレン系樹脂およびこれらの水素添加物などの接着付与樹脂を1種類または混合して用いることができる。
本発明で用いられる粘着剤の粘着力は一般に言われる強粘着であり、200g/25mm以上、好ましくは300g/25mm以上、さらに好ましくは400g/25mm以上である。なお、ここでいう粘着力はJIS Z 0237 に準拠し、180度剥離試験によって測定した値である。
2)離型層
本発明の親水性部材が前記の接着層を有する場合には、さらに離型層を付加することができる。離型層には、離型性をもたせるために、離型剤を含有させることが好ましい。離型剤しては、一般的に、ポリオルガノシロキサンからなるシリコーン系離型剤、フッ素系化合物、ポリビニルアルコールの長鎖アルキル変性物、ポリエチレンイミンの長鎖アルキル変性物等が用いることができる。また、ホットメルト型離型剤、ラジカル重合、カチオン重合、重縮合反応等により離型性モノマーを硬化させるモノマー型離型剤などの各種の離型剤や、この他、アクリル−シリコーン系共重合樹脂、アクリル−フッ素系共重合樹脂、及びウレタン−シリコーン−フッ素系共重合樹脂などの共重合系樹脂、並びに、シリコーン系樹脂とアクリル系樹脂との樹脂ブレンド、フッ素系樹脂とアクリル系樹脂との樹脂ブレンドが用いられる。また、フッ素原子及び/又はケイ素原子のいずれかの原子と、活性エネルギー線重合性基含有化合物を含む硬化性組成物を、硬化して得られるハードコート離型層としてもよい。
本発明の親水性部材が前記の接着層を有する場合には、さらに離型層を付加することができる。離型層には、離型性をもたせるために、離型剤を含有させることが好ましい。離型剤しては、一般的に、ポリオルガノシロキサンからなるシリコーン系離型剤、フッ素系化合物、ポリビニルアルコールの長鎖アルキル変性物、ポリエチレンイミンの長鎖アルキル変性物等が用いることができる。また、ホットメルト型離型剤、ラジカル重合、カチオン重合、重縮合反応等により離型性モノマーを硬化させるモノマー型離型剤などの各種の離型剤や、この他、アクリル−シリコーン系共重合樹脂、アクリル−フッ素系共重合樹脂、及びウレタン−シリコーン−フッ素系共重合樹脂などの共重合系樹脂、並びに、シリコーン系樹脂とアクリル系樹脂との樹脂ブレンド、フッ素系樹脂とアクリル系樹脂との樹脂ブレンドが用いられる。また、フッ素原子及び/又はケイ素原子のいずれかの原子と、活性エネルギー線重合性基含有化合物を含む硬化性組成物を、硬化して得られるハードコート離型層としてもよい。
3)その他の層
親水性層の上に、保護層を設けてもよい。保護層は、ハンドリング時や輸送時、保管時などの親水性表面の傷つきや、汚れ物質の付着による親水性の低下を防止する機能を有する。保護層としては、上記離型層に用いた親水性ポリマー層を使用することができる。保護層は、親水性部材を適切な基板へ貼り付けた後には剥がされる。
親水性層の上に、保護層を設けてもよい。保護層は、ハンドリング時や輸送時、保管時などの親水性表面の傷つきや、汚れ物質の付着による親水性の低下を防止する機能を有する。保護層としては、上記離型層に用いた親水性ポリマー層を使用することができる。保護層は、親水性部材を適切な基板へ貼り付けた後には剥がされる。
〔構造体の形態〕
本発明の親水性層を有する構造体は、シート状、ロール状あるいはリボン状の形態で供給されてもよく、適切な基板に貼り付けるために、あらかじめカットされたもとして供給することもできる。
本発明の親水性層を有する構造体は、シート状、ロール状あるいはリボン状の形態で供給されてもよく、適切な基板に貼り付けるために、あらかじめカットされたもとして供給することもできる。
本発明の親水性被膜を塗設した親水性部材は、窓ガラス等に適用(使用、貼り付け)する場合、視界確保の観点から透明性が重要である。本発明の親水性被膜は、透明性に優れ、膜厚が厚くても透明度が損なわれず、耐久性との両立が可能である。本発明の親水性被膜の厚さは、0.01μm〜100μmが好ましく、0.05μm〜50μmがさらに好ましく、0.1μm〜20μmが最も好ましい。膜厚が0.01μm以上の場合は、十分な親水性、耐久性が得ら好ましく、膜厚が100μm以下の場合は、クラックが入るなど製膜性に問題を来たすことがなく、好ましい。
また、下塗り層を設ける場合には、下塗り層の厚さは0.01μm〜100μmが好ましく、0.05μm〜50μmがさらに好ましく、0.1μm〜20μmが最も好ましい。
透明性は、分光光度計で可視光領域(400nm〜800nm)の光透過率を測定し評価する。光透過率が100%〜70%が好ましく、95%〜75%がより好ましく、95%〜80%の範囲にあることが最も好ましい。この範囲にあることによって、視界をさえぎることなく、親水性被膜を塗設した親水性部材を各種用途に適用することができる。
また、下塗り層を設ける場合には、下塗り層の厚さは0.01μm〜100μmが好ましく、0.05μm〜50μmがさらに好ましく、0.1μm〜20μmが最も好ましい。
透明性は、分光光度計で可視光領域(400nm〜800nm)の光透過率を測定し評価する。光透過率が100%〜70%が好ましく、95%〜75%がより好ましく、95%〜80%の範囲にあることが最も好ましい。この範囲にあることによって、視界をさえぎることなく、親水性被膜を塗設した親水性部材を各種用途に適用することができる。
本発明の親水性部材は、親水性層形成用塗布液組成物を、適切な基板上に塗布し、加熱、乾燥して表面親水性層を形成することで得ることができる。親水性層形成のための加熱温度と加熱時間は、ゾル液中の溶媒が除去され、強固な皮膜が形成できる温度と時間であれば特に制限はないが、製造適性などの点から加熱温度は150℃以下であることが好ましく、加熱時間は1時間以内が好ましい。
本発明の親水性部材は、公知の塗布方法で作成することが可能であり、特に限定がなく、例えばスプレーコーティング法、ディップコーティング法、フローコーティング法、スピンコーティング法、ロールコーティング法、フィルムアプリケーター法、スクリーン印刷法、バーコーター法、刷毛塗り、スポンジ塗り等の方法が適用できる。
本発明の親水性部材は、公知の塗布方法で作成することが可能であり、特に限定がなく、例えばスプレーコーティング法、ディップコーティング法、フローコーティング法、スピンコーティング法、ロールコーティング法、フィルムアプリケーター法、スクリーン印刷法、バーコーター法、刷毛塗り、スポンジ塗り等の方法が適用できる。
本発明の親水性部材が適用可能なものとしては、例えば、防曇効果を期待する場合には透明なものであり、透明なガラス基板または透明なプラスチック基板、レンズ、プリズム、鏡等である。
ガラスとしては、ソーダガラス、鉛ガラス、硼珪酸ガラスなどの何れのガラスを使用しても良い。また目的に応じ、フロート板ガラス、型板ガラス、スリ板ガラス、網入ガラス、線入ガラス、強化ガラス、合わせガラス、複層ガラス、真空ガラス、防犯ガラス、高断熱Low−E複層ガラスを使用することができる。
防曇効果を有する部材が適用可能な用途としては、車両用バックミラー、浴室用鏡、洗面所用鏡、歯科用鏡、道路鏡のような鏡;眼鏡レンズ、光学レンズ、写真機レンズ、内視鏡レンズ、照明用レンズ、半導体用レンズ、複写機用レンズのようなレンズ;プリズム;建物や監視塔の窓ガラス;その他建材用ガラス;自動車、鉄道車両、航空機、船舶、潜水艇、雪上車、ロープウエイのゴンドラ、遊園地のゴンドラ、種々の乗物の窓ガラス;自動車、鉄道車両、航空機、船舶、潜水艇、雪上車、スノーモービル、オートバイ、ロープウエイのゴンドラ、遊園地のゴンドラ、種々の乗物の風防ガラス;防護用ゴーグル、スポーツ用ゴーグル、防護用マスクのシールド、スポーツ用マスクのシールド、ヘルメットのシールド、冷凍食品陳列ケースのガラス;計測機器のカバーガラス、及び上記物品表面に貼付させるためのフィルムを含む。最も好ましい用途は、自動車用及び建材用のガラスである。
ガラスとしては、ソーダガラス、鉛ガラス、硼珪酸ガラスなどの何れのガラスを使用しても良い。また目的に応じ、フロート板ガラス、型板ガラス、スリ板ガラス、網入ガラス、線入ガラス、強化ガラス、合わせガラス、複層ガラス、真空ガラス、防犯ガラス、高断熱Low−E複層ガラスを使用することができる。
防曇効果を有する部材が適用可能な用途としては、車両用バックミラー、浴室用鏡、洗面所用鏡、歯科用鏡、道路鏡のような鏡;眼鏡レンズ、光学レンズ、写真機レンズ、内視鏡レンズ、照明用レンズ、半導体用レンズ、複写機用レンズのようなレンズ;プリズム;建物や監視塔の窓ガラス;その他建材用ガラス;自動車、鉄道車両、航空機、船舶、潜水艇、雪上車、ロープウエイのゴンドラ、遊園地のゴンドラ、種々の乗物の窓ガラス;自動車、鉄道車両、航空機、船舶、潜水艇、雪上車、スノーモービル、オートバイ、ロープウエイのゴンドラ、遊園地のゴンドラ、種々の乗物の風防ガラス;防護用ゴーグル、スポーツ用ゴーグル、防護用マスクのシールド、スポーツ用マスクのシールド、ヘルメットのシールド、冷凍食品陳列ケースのガラス;計測機器のカバーガラス、及び上記物品表面に貼付させるためのフィルムを含む。最も好ましい用途は、自動車用及び建材用のガラスである。
また、本発明の表面親水性部材に防汚効果を期待する場合には、その基板は、例えば、ガラス、プラスチック以外にも、金属、セラミックス、木、石、セメント、コンクリート、繊維、布帛、紙、それらの組合せ、それらの積層体が、いずれも好適に利用できる。
防汚効果を有する部材が適用可能な用途としては、建材、外壁や屋根のような建物外装、建物内装、窓枠、窓ガラス、構造部材、自動車、鉄道車両、航空機、船舶、自転車、オートバイのような乗物の外装及び塗装、機械装置や物品の外装、防塵カバー及び塗装、交通標識、各種表示装置、広告塔、道路用防音壁、鉄道用防音壁、橋梁、ガードレールの外装及び塗装、トンネル内装及び塗装、碍子、太陽電池カバー、太陽熱温水器集熱カバー、ビニールハウス、車両用照明灯のカバー、住宅設備、便器、浴槽、洗面台、照明器具、照明カバー、台所用品、食器、食器洗浄器、食器乾燥器、流し、調理レンジ、キッチンフード、換気扇、及び上記物品表面に貼付させるためのフィルムを含む。
看板、交通標識、防音壁、ビニールハウス、碍子、乗物用カバー、テント材、反射板、雨戸、網戸、太陽電池用カバー、太陽熱温水器等の集熱器用カバー、街灯、舗道、屋外照明、人工滝・人工噴水用石材・タイル、橋、温室、外壁材、壁間や硝子間のシーラー、ガードレール、ベランダ、自動販売機、エアコン室外機、屋外ベンチ、各種表示装置、シャッター、料金所、料金ボックス、屋根樋、車両用ランプ保護カバー、防塵カバー及び塗装、機械装置や物品の塗装、広告塔の外装及び塗装、構造部材、住宅設備、便器、浴槽、洗面台、照明器具、台所用品、食器、食器乾燥器、流し、調理レンジ、キッチンフード、換気扇、窓レール、窓枠、トンネル内壁、トンネル内照明、窓サッシ、熱交換器用放熱フィン、舗道、浴室用洗面所用鏡、ビニールハウス天井、洗面化粧台、自動車ボディ、及びそれら物品に貼着可能なフィルム、ワッペン等を含む。
雪国用屋根材、アンテナ、送電線等への適用も可能であり、その際は、着雪防止性にも優れた特性が得られる。
防汚効果を有する部材が適用可能な用途としては、建材、外壁や屋根のような建物外装、建物内装、窓枠、窓ガラス、構造部材、自動車、鉄道車両、航空機、船舶、自転車、オートバイのような乗物の外装及び塗装、機械装置や物品の外装、防塵カバー及び塗装、交通標識、各種表示装置、広告塔、道路用防音壁、鉄道用防音壁、橋梁、ガードレールの外装及び塗装、トンネル内装及び塗装、碍子、太陽電池カバー、太陽熱温水器集熱カバー、ビニールハウス、車両用照明灯のカバー、住宅設備、便器、浴槽、洗面台、照明器具、照明カバー、台所用品、食器、食器洗浄器、食器乾燥器、流し、調理レンジ、キッチンフード、換気扇、及び上記物品表面に貼付させるためのフィルムを含む。
看板、交通標識、防音壁、ビニールハウス、碍子、乗物用カバー、テント材、反射板、雨戸、網戸、太陽電池用カバー、太陽熱温水器等の集熱器用カバー、街灯、舗道、屋外照明、人工滝・人工噴水用石材・タイル、橋、温室、外壁材、壁間や硝子間のシーラー、ガードレール、ベランダ、自動販売機、エアコン室外機、屋外ベンチ、各種表示装置、シャッター、料金所、料金ボックス、屋根樋、車両用ランプ保護カバー、防塵カバー及び塗装、機械装置や物品の塗装、広告塔の外装及び塗装、構造部材、住宅設備、便器、浴槽、洗面台、照明器具、台所用品、食器、食器乾燥器、流し、調理レンジ、キッチンフード、換気扇、窓レール、窓枠、トンネル内壁、トンネル内照明、窓サッシ、熱交換器用放熱フィン、舗道、浴室用洗面所用鏡、ビニールハウス天井、洗面化粧台、自動車ボディ、及びそれら物品に貼着可能なフィルム、ワッペン等を含む。
雪国用屋根材、アンテナ、送電線等への適用も可能であり、その際は、着雪防止性にも優れた特性が得られる。
(合成)
・マクロモノマーの合成
1L三口フラスコに1−メトキシ−2−プロパノール247gを加え、窒素雰囲気下で80℃に加熱攪拌した。そこにアクリルアミド107g、3−メルカプトプロピオン酸16g、2,2‘−アゾビス(2−メチルプロピオン酸)ジメチル1.0g、1−メトキシ−2−プロパノール247gを混合した溶液を、2時間かけて滴下し、その後さらに4時間80℃で加熱攪拌した。室温まで放冷後、反応液をメタノール2Lに添加し、析出した白色固体をろ別した後、真空乾燥した。収量は98gで、酸価の測定から重合度20の末端カルボン酸ポリマーであることが確認された。この末端カルボン酸ポリマー50gを1L三つ口フラスコに加え、さらにジメチルスルホキシド532gを加え、60℃で加熱溶解させた。室温まで放冷後、2−ヒドロキシエチルアクリレート45.5g、ジイソプロピルカルボジイミド24.7g、4−ジメチルアミノピリジン12.8gの順で添加し、40℃で4時間加熱攪拌した。その後、酢酸6.3ml、エタノール125mlを入れ、さらに40℃で1.5時間加熱攪拌した。室温まで放冷後、反応液をメタノール1Lに添加し、析出した白色固体をろ別し、真空乾燥した。収量は48gで、酸価測定によりカルボン酸の消失から、末端に重合性基を導入したマクロモノマーであることを確認した。
・マクロモノマーの合成
1L三口フラスコに1−メトキシ−2−プロパノール247gを加え、窒素雰囲気下で80℃に加熱攪拌した。そこにアクリルアミド107g、3−メルカプトプロピオン酸16g、2,2‘−アゾビス(2−メチルプロピオン酸)ジメチル1.0g、1−メトキシ−2−プロパノール247gを混合した溶液を、2時間かけて滴下し、その後さらに4時間80℃で加熱攪拌した。室温まで放冷後、反応液をメタノール2Lに添加し、析出した白色固体をろ別した後、真空乾燥した。収量は98gで、酸価の測定から重合度20の末端カルボン酸ポリマーであることが確認された。この末端カルボン酸ポリマー50gを1L三つ口フラスコに加え、さらにジメチルスルホキシド532gを加え、60℃で加熱溶解させた。室温まで放冷後、2−ヒドロキシエチルアクリレート45.5g、ジイソプロピルカルボジイミド24.7g、4−ジメチルアミノピリジン12.8gの順で添加し、40℃で4時間加熱攪拌した。その後、酢酸6.3ml、エタノール125mlを入れ、さらに40℃で1.5時間加熱攪拌した。室温まで放冷後、反応液をメタノール1Lに添加し、析出した白色固体をろ別し、真空乾燥した。収量は48gで、酸価測定によりカルボン酸の消失から、末端に重合性基を導入したマクロモノマーであることを確認した。
・特定親水性ポリマー(1)の合成
500ml三口フラスコにジメチルスルホキシド163gを加え、窒素雰囲気下で80℃に加熱攪拌した。そこに上記マクロモノマー20g、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン0.13g、2,2‘−アゾビス(2−メチルプロピオン酸)ジメチル1.2g、1−メトキシ−2−プロパノール163gを混合した溶液を、2時間かけて滴下し、その後さらに4時間80℃で加熱攪拌した。室温まで放冷後、反応液をメタノール1Lに添加し、析出した白色固体をろ別した後、真空乾燥した。収量は17.6gで、GPC(標準:ポリエチレンオキシド)の測定から質量平均分子量100,000の前記例示化合物(1)の構造である(A)特定親水性ポリマー(1)であることが確認された。
以後、実施例にて使用した特定親水性ポリマーは上記と同様の手法により合成し、評価に使用した。
500ml三口フラスコにジメチルスルホキシド163gを加え、窒素雰囲気下で80℃に加熱攪拌した。そこに上記マクロモノマー20g、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン0.13g、2,2‘−アゾビス(2−メチルプロピオン酸)ジメチル1.2g、1−メトキシ−2−プロパノール163gを混合した溶液を、2時間かけて滴下し、その後さらに4時間80℃で加熱攪拌した。室温まで放冷後、反応液をメタノール1Lに添加し、析出した白色固体をろ別した後、真空乾燥した。収量は17.6gで、GPC(標準:ポリエチレンオキシド)の測定から質量平均分子量100,000の前記例示化合物(1)の構造である(A)特定親水性ポリマー(1)であることが確認された。
以後、実施例にて使用した特定親水性ポリマーは上記と同様の手法により合成し、評価に使用した。
(実施例1)
〔親水性ゾルゲル液(1)〕
エチルアルコール200g、精製水100g中に、(B)テトラメトキシシラン8gと(A)特定親水性ポリマー(1)5gを混合し、室温で2時間撹拌して、調製した。
〔親水性組成物(1)〕
上記親水性ゾルゲル液(1)500gにコロイダルシリカ分散物20質量%水溶液(スノーテックC)100g、下記アニオン系界面活性剤の5質量%水溶液30g、精製水450gを混合し、塗布液とした。
<塗布方法>
最も一般的な透明の板ガラスであるフロート板ガラス(厚み2mm)を準備し、該板ガラスの表面を10分間UV/O3処理により親水化した後、親水性組成物(1)をスピンコート塗布し、100℃、10分でオーブン乾燥して、乾燥塗布量0.1g/m2の親水性層を形成した。
〔親水性ゾルゲル液(1)〕
エチルアルコール200g、精製水100g中に、(B)テトラメトキシシラン8gと(A)特定親水性ポリマー(1)5gを混合し、室温で2時間撹拌して、調製した。
〔親水性組成物(1)〕
上記親水性ゾルゲル液(1)500gにコロイダルシリカ分散物20質量%水溶液(スノーテックC)100g、下記アニオン系界面活性剤の5質量%水溶液30g、精製水450gを混合し、塗布液とした。
<塗布方法>
最も一般的な透明の板ガラスであるフロート板ガラス(厚み2mm)を準備し、該板ガラスの表面を10分間UV/O3処理により親水化した後、親水性組成物(1)をスピンコート塗布し、100℃、10分でオーブン乾燥して、乾燥塗布量0.1g/m2の親水性層を形成した。
(実施例2〜4)
(A)特定親水性ポリマー(1)を下記のものに変更した以外は実施例1と同様に親水性部材を作成した。
実施例2:特定親水性ポリマー(3)
実施例3:特定親水性ポリマー(32)
実施例4:特定親水性ポリマー(41)
(A)特定親水性ポリマー(1)を下記のものに変更した以外は実施例1と同様に親水性部材を作成した。
実施例2:特定親水性ポリマー(3)
実施例3:特定親水性ポリマー(32)
実施例4:特定親水性ポリマー(41)
(実施例5)
〔親水性ゾルゲル液(2)〕
エチルアルコール200g、(C)触媒として1N塩酸水溶液1.5g、精製水100g中に、(B)テトラメトキシシラン8gと(A)特定親水性ポリマー(1)5gを混合し、室温で2時間撹拌して、調製した。
〔親水性組成物(2)〕
上記親水性ゾルゲル液(2)500gにコロイダルシリカ分散物20質量%水溶液(スノーテックC)100g、上記アニオン系界面活性剤の5質量%水溶液30g、精製水450gを混合し、塗布液とした。
〔塗布方法〕
最も一般的な透明の板ガラスであるフロート板ガラス(厚み2mm)を準備し、該板ガラスの表面を10分間UV/O3処理により親水化した後、親水性組成物(2)をスピンコート塗布し、100℃、10分でオーブン乾燥して、乾燥塗布量0.1g/m2の親水性層を形成した。
〔親水性ゾルゲル液(2)〕
エチルアルコール200g、(C)触媒として1N塩酸水溶液1.5g、精製水100g中に、(B)テトラメトキシシラン8gと(A)特定親水性ポリマー(1)5gを混合し、室温で2時間撹拌して、調製した。
〔親水性組成物(2)〕
上記親水性ゾルゲル液(2)500gにコロイダルシリカ分散物20質量%水溶液(スノーテックC)100g、上記アニオン系界面活性剤の5質量%水溶液30g、精製水450gを混合し、塗布液とした。
〔塗布方法〕
最も一般的な透明の板ガラスであるフロート板ガラス(厚み2mm)を準備し、該板ガラスの表面を10分間UV/O3処理により親水化した後、親水性組成物(2)をスピンコート塗布し、100℃、10分でオーブン乾燥して、乾燥塗布量0.1g/m2の親水性層を形成した。
(実施例6〜8)
(C)触媒を下記のものに変更した以外は実施例5と同様の親水性部材を作成した。
実施例6:チタンアセチルアセトナート20g
アセチルアセトン10g、オルトチタン酸テトラエチル10gを親水性ゾルゲル液(2)に加えて調製した。
実施例7:エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート(川研ファインケミカル(株)製、ALCH)20g
実施例8:ジルコニウムキレート化合物20g
撹拌器を備えた反応機に、テトラブトキシジルコニウム50g、アセト酢酸エチル20gを加え、室温で1時間撹拌してジルコニウムキレート化合物を得た。
(C)触媒を下記のものに変更した以外は実施例5と同様の親水性部材を作成した。
実施例6:チタンアセチルアセトナート20g
アセチルアセトン10g、オルトチタン酸テトラエチル10gを親水性ゾルゲル液(2)に加えて調製した。
実施例7:エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート(川研ファインケミカル(株)製、ALCH)20g
実施例8:ジルコニウムキレート化合物20g
撹拌器を備えた反応機に、テトラブトキシジルコニウム50g、アセト酢酸エチル20gを加え、室温で1時間撹拌してジルコニウムキレート化合物を得た。
(実施例9〜11)
(B)特定アルコキシドを下記のものに変更した以外は実施例6と同様の親水性部材を作成した。
実施例9:アルミニウムエトキサイド
実施例10:ジルコニウムエトキサイド
実施例11:チタンエトキサイド
(B)特定アルコキシドを下記のものに変更した以外は実施例6と同様の親水性部材を作成した。
実施例9:アルミニウムエトキサイド
実施例10:ジルコニウムエトキサイド
実施例11:チタンエトキサイド
(実施例12〜14)
(A)特定親水性ポリマー(1)を下記のものに変更した以外は実施例6と同様に親水性部材を作成した。
実施例12:特定親水性ポリマー(3)
実施例13:特定親水性ポリマー(32)
実施例14:特定親水性ポリマー(41)
(A)特定親水性ポリマー(1)を下記のものに変更した以外は実施例6と同様に親水性部材を作成した。
実施例12:特定親水性ポリマー(3)
実施例13:特定親水性ポリマー(32)
実施例14:特定親水性ポリマー(41)
(実施例15、16)
基板を下記のものに変更した以外は実施例6と同様に親水性部材を作成した。
実施例15:UVオゾン洗浄した市販の鏡
実施例16:表面をグロー処理により親水化したポリエチレンレテフタレート基板(厚み50μm)
基板を下記のものに変更した以外は実施例6と同様に親水性部材を作成した。
実施例15:UVオゾン洗浄した市販の鏡
実施例16:表面をグロー処理により親水化したポリエチレンレテフタレート基板(厚み50μm)
(実施例17、18)
塗布方法を下記のとおりに変更した以外は実施例6と同様に親水性部材を作成した。
実施例17:親水性組成物をバー塗布し、100℃、10分でオーブン乾燥して、乾燥塗布量1.0g/m2の親水性層を形成した。
実施例18:親水性組成物をバー塗布し、乾燥する前にスピナーで200rpm300秒回転させて製膜し、乾燥塗布量15g/m2の親水性層を形成した。
塗布方法を下記のとおりに変更した以外は実施例6と同様に親水性部材を作成した。
実施例17:親水性組成物をバー塗布し、100℃、10分でオーブン乾燥して、乾燥塗布量1.0g/m2の親水性層を形成した。
実施例18:親水性組成物をバー塗布し、乾燥する前にスピナーで200rpm300秒回転させて製膜し、乾燥塗布量15g/m2の親水性層を形成した。
(実施例19、20)
実施例6の親水性組成物に下記化合物10gを添加した以外は実施例6と同様に親水性部材を作成した。
実施例19:オキシ塩化ジルコニウム
実施例20:テトラキス(アセチルアセトナト)ジルコニウム
実施例6の親水性組成物に下記化合物10gを添加した以外は実施例6と同様に親水性部材を作成した。
実施例19:オキシ塩化ジルコニウム
実施例20:テトラキス(アセチルアセトナト)ジルコニウム
(実施例21)
〔親水性ゾルゲル液(3)〕
精製水150g中に、(B)テトラメトキシシラン8gと(A)特定親水性ポリマー(1)5gを混合し、室温で2時間撹拌して、調製した。
〔親水性組成物(3)〕
前記親水性ゾルゲル液(3)250gにコロイダルシリカ分散物20質量%水溶液(スノーテックC)50g、上記アニオン系界面活性剤の5質量%水溶液15g、精製水225gを混合し、塗布液とした。
〔触媒液〕
エチルアルコール200g、精製水2g中に、(C)不揮発性の触媒として、アセチルアセトン10g、オルトチタン酸テトラエチル10gを混合し、室温で1時間撹拌して、調製した。
〔塗布方法〕
最も一般的な透明の板ガラスであるフロート板ガラス(厚み2mm)を準備し、該板ガラスの表面を10分間UV/O3処理により親水化した後、親水性組成物(3)150gと触媒液30g混合し、室温で5分間撹拌した溶液をスピンコート塗布し、100℃、10分でオーブン乾燥して、乾燥塗布量0.1g/m2の親水性層を形成した。
〔親水性ゾルゲル液(3)〕
精製水150g中に、(B)テトラメトキシシラン8gと(A)特定親水性ポリマー(1)5gを混合し、室温で2時間撹拌して、調製した。
〔親水性組成物(3)〕
前記親水性ゾルゲル液(3)250gにコロイダルシリカ分散物20質量%水溶液(スノーテックC)50g、上記アニオン系界面活性剤の5質量%水溶液15g、精製水225gを混合し、塗布液とした。
〔触媒液〕
エチルアルコール200g、精製水2g中に、(C)不揮発性の触媒として、アセチルアセトン10g、オルトチタン酸テトラエチル10gを混合し、室温で1時間撹拌して、調製した。
〔塗布方法〕
最も一般的な透明の板ガラスであるフロート板ガラス(厚み2mm)を準備し、該板ガラスの表面を10分間UV/O3処理により親水化した後、親水性組成物(3)150gと触媒液30g混合し、室温で5分間撹拌した溶液をスピンコート塗布し、100℃、10分でオーブン乾燥して、乾燥塗布量0.1g/m2の親水性層を形成した。
(比較例1)
前記実施例6において、本発明の特定親水性ポリマー(1)を下記構造を有する本発明の範囲外の比較親水性ポリマー(i)〔表1中に、「比較親水性ポリマー(i)」と記載〕を用いた他は、同様にして比較例1の親水性部材を得た。
前記実施例6において、本発明の特定親水性ポリマー(1)を下記構造を有する本発明の範囲外の比較親水性ポリマー(i)〔表1中に、「比較親水性ポリマー(i)」と記載〕を用いた他は、同様にして比較例1の親水性部材を得た。
(比較例2)
前記実施例6において、本発明の特定親水性ポリマー(1)を下記構造を有する本発明の範囲外の比較親水性ポリマー(ii)〔表1中に、「比較親水性ポリマー(ii)」と記載〕を用いた他は、同様にして比較例2の親水性部材を得た。
前記実施例6において、本発明の特定親水性ポリマー(1)を下記構造を有する本発明の範囲外の比較親水性ポリマー(ii)〔表1中に、「比較親水性ポリマー(ii)」と記載〕を用いた他は、同様にして比較例2の親水性部材を得た。
(比較例3)
前記実施例6で用いた基板表面に、本発明に係る親水性膜に代えて、光触媒フィルム〔東洋陶器(株)製、ハイドロテクト〕を貼付して親水性表面を形成し、比較例3の表面親水性部材を得た。
前記実施例6で用いた基板表面に、本発明に係る親水性膜に代えて、光触媒フィルム〔東洋陶器(株)製、ハイドロテクト〕を貼付して親水性表面を形成し、比較例3の表面親水性部材を得た。
(実施例22)
〔下塗層用ゾルゲル液〕
エチルアルコール200g、(D)不揮発性の触媒としてアセチルアセトン10g、オルトチタン酸テトラエチル10g、精製水100g中に、(E)テトラメトキシシラン8gを混合し、室温で2時間撹拌して、調製した。
〔下塗層用組成物〕
上記下塗層用ゾルゲル液500gにコロイダルシリカ分散物20質量%水溶液(スノーテックC)100g、上記アニオン系界面活性剤の5質量%水溶液30g、精製水450gを混合し、塗布液とした。
〔塗布方法〕
最も一般的な透明の板ガラスであるフロート板ガラス(厚み2mm)を準備し、該板ガラスの表面を10分間UV/O3処理により親水化した後、下塗層用組成物をスピンコート塗布し、100℃、10分でオーブン乾燥して、乾燥塗布量0.1g/m2の下塗層を形成した。室温で十分冷却した後に、下塗層上に実施例6の親水性組成物(2)をスピンコート塗布し、100℃、10分でオーブン乾燥して、乾燥塗布量0.1g/m2の親水性層を形成した。
〔下塗層用ゾルゲル液〕
エチルアルコール200g、(D)不揮発性の触媒としてアセチルアセトン10g、オルトチタン酸テトラエチル10g、精製水100g中に、(E)テトラメトキシシラン8gを混合し、室温で2時間撹拌して、調製した。
〔下塗層用組成物〕
上記下塗層用ゾルゲル液500gにコロイダルシリカ分散物20質量%水溶液(スノーテックC)100g、上記アニオン系界面活性剤の5質量%水溶液30g、精製水450gを混合し、塗布液とした。
〔塗布方法〕
最も一般的な透明の板ガラスであるフロート板ガラス(厚み2mm)を準備し、該板ガラスの表面を10分間UV/O3処理により親水化した後、下塗層用組成物をスピンコート塗布し、100℃、10分でオーブン乾燥して、乾燥塗布量0.1g/m2の下塗層を形成した。室温で十分冷却した後に、下塗層上に実施例6の親水性組成物(2)をスピンコート塗布し、100℃、10分でオーブン乾燥して、乾燥塗布量0.1g/m2の親水性層を形成した。
(実施例23〜24)
(D)不揮発性の触媒を下記のものに変更した以外は実施例22と同様の親水性部材を作成した。
実施例23:エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート(川研ファインケミカル(株)製、ALCH)20g
実施例24:ジルコニウムキレート化合物20g
撹拌器を備えた反応機に、テトラブトキシジルコニウム50g、アセト酢酸エチル20gを加え、室温で1時間撹拌してジルコニウムキレート化合物を得た。
(D)不揮発性の触媒を下記のものに変更した以外は実施例22と同様の親水性部材を作成した。
実施例23:エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート(川研ファインケミカル(株)製、ALCH)20g
実施例24:ジルコニウムキレート化合物20g
撹拌器を備えた反応機に、テトラブトキシジルコニウム50g、アセト酢酸エチル20gを加え、室温で1時間撹拌してジルコニウムキレート化合物を得た。
(実施例25〜27)
(A)特定親水性ポリマー(1)を下記のものに変更した以外は実施例22と同様に親水性部材を作成した。
実施例25:特定親水性ポリマー(3)
実施例26:特定親水性ポリマー(32)
実施例27:特定親水性ポリマー(41)
(A)特定親水性ポリマー(1)を下記のものに変更した以外は実施例22と同様に親水性部材を作成した。
実施例25:特定親水性ポリマー(3)
実施例26:特定親水性ポリマー(32)
実施例27:特定親水性ポリマー(41)
(実施例28、29)
基板を下記のものに変更した以外は実施例22と同様に親水性部材を作成した。
実施例28:UVオゾン洗浄した市販の鏡
実施例29:表面をグロー処理により親水化したポリエチレンレテフタレート基板(厚み50μm)
基板を下記のものに変更した以外は実施例22と同様に親水性部材を作成した。
実施例28:UVオゾン洗浄した市販の鏡
実施例29:表面をグロー処理により親水化したポリエチレンレテフタレート基板(厚み50μm)
(実施例30、31)
塗布方法を下記のとおりに変更した以外は実施例22と同様に親水性部材を作成した。
実施例30:下塗層用組成物をバー塗布し、100℃、10分でオーブン乾燥して、乾燥塗布量1.0g/m2の下塗層を形成した。室温で十分冷却した後に、下塗層上に親水性組成物(2)をバー塗布し、100℃、10分でオーブン乾燥して、乾燥塗布量1.0g/m2の親水性層を形成した。
実施例31:下塗層用組成物をバー塗布し、乾燥する前にスピナーで200rpm300秒回転させて製膜し、乾燥塗布量15g/m2の下塗層を形成した。室温で十分冷却した後に、下塗層上に親水性組成物(2)をバー塗布し、乾燥する前にスピナーで200rpm300秒回転させて製膜し、乾燥塗布量15g/m2の親水性層を形成した。
塗布方法を下記のとおりに変更した以外は実施例22と同様に親水性部材を作成した。
実施例30:下塗層用組成物をバー塗布し、100℃、10分でオーブン乾燥して、乾燥塗布量1.0g/m2の下塗層を形成した。室温で十分冷却した後に、下塗層上に親水性組成物(2)をバー塗布し、100℃、10分でオーブン乾燥して、乾燥塗布量1.0g/m2の親水性層を形成した。
実施例31:下塗層用組成物をバー塗布し、乾燥する前にスピナーで200rpm300秒回転させて製膜し、乾燥塗布量15g/m2の下塗層を形成した。室温で十分冷却した後に、下塗層上に親水性組成物(2)をバー塗布し、乾燥する前にスピナーで200rpm300秒回転させて製膜し、乾燥塗布量15g/m2の親水性層を形成した。
(実施例32、33)
実施例22の親水性組成物に下記化合物10gを添加した以外は実施例21と同様に親水性部材を作成した。
実施例32:オキシ塩化ジルコニウム
実施例33:テトラキス(アセチルアセトナト)ジルコニウム
実施例22の親水性組成物に下記化合物10gを添加した以外は実施例21と同様に親水性部材を作成した。
実施例32:オキシ塩化ジルコニウム
実施例33:テトラキス(アセチルアセトナト)ジルコニウム
(実施例34)
実施例22において、下塗層をガラス板上に形成した後、実施例21と同様の方法で親水性層を形成したものを実施例34の親水性部材とした。
実施例22において、下塗層をガラス板上に形成した後、実施例21と同様の方法で親水性層を形成したものを実施例34の親水性部材とした。
〔親水性部材の評価〕
〔表面自由エネルギー〕
親水性層表面の親水性度は、汎用的に、水滴接触角(協和界面科学(株)製、DropMaster500)で測定される。しかし、本発明のような非常に親水性の高い表面においては、水滴接触角が10°以下、さらには5°以下になることがあり、親水性度の相互比較を行うには、限界がある。一方、固体表面の親水性度をより詳細に評価する方法として、表面自由エネルギーの測定がある。種々の方法が提案されているが、本発明では、一例として、Zismanプロット法を用いて表面自由エネルギーを測定した。具体的には、塩化マグネシウムなどの無機電解質の水溶液が濃度とともに表面張力が大きくなる性質を利用し、その水溶液を用いて空中、室温条件で接触角を測定した後、横軸にその水溶液の表面張力、縦軸に接触角をcosθに換算した値をとり、種々の濃度の水溶液の点をプロットして直線関係を得、cosθ=1すなわち、接触角=0°になるときの表面張力を、固体の表面自由エネルギーと定義する測定方法である。水の表面張力は72mN/mであり、表面自由エネルギーの値が大きいほど親水性が高いといえる。
〔表面自由エネルギー〕
親水性層表面の親水性度は、汎用的に、水滴接触角(協和界面科学(株)製、DropMaster500)で測定される。しかし、本発明のような非常に親水性の高い表面においては、水滴接触角が10°以下、さらには5°以下になることがあり、親水性度の相互比較を行うには、限界がある。一方、固体表面の親水性度をより詳細に評価する方法として、表面自由エネルギーの測定がある。種々の方法が提案されているが、本発明では、一例として、Zismanプロット法を用いて表面自由エネルギーを測定した。具体的には、塩化マグネシウムなどの無機電解質の水溶液が濃度とともに表面張力が大きくなる性質を利用し、その水溶液を用いて空中、室温条件で接触角を測定した後、横軸にその水溶液の表面張力、縦軸に接触角をcosθに換算した値をとり、種々の濃度の水溶液の点をプロットして直線関係を得、cosθ=1すなわち、接触角=0°になるときの表面張力を、固体の表面自由エネルギーと定義する測定方法である。水の表面張力は72mN/mであり、表面自由エネルギーの値が大きいほど親水性が高いといえる。
〔透明性〕
本発明の親水性被膜を塗設した親水性部材は、窓ガラス等に使用する場合、視界確保の観点から透明性が重要である。本発明の親水性被膜は、透明性に優れ、膜厚が厚くても透明度が損なわれず、耐久性との両立が可能である。
透明性は、分光光度計(日立分光光度計U3000)で可視光領域(400nm〜800nm)の光透過率を測定し評価した。
本発明の親水性被膜を塗設した親水性部材は、窓ガラス等に使用する場合、視界確保の観点から透明性が重要である。本発明の親水性被膜は、透明性に優れ、膜厚が厚くても透明度が損なわれず、耐久性との両立が可能である。
透明性は、分光光度計(日立分光光度計U3000)で可視光領域(400nm〜800nm)の光透過率を測定し評価した。
〔耐磨耗性の評価〕
得られた親水性部材表面を不織布(BEMCOT、旭化学繊維社製)で200gの負荷をかけ250往復擦り、その前後の見た目の変化を目視により観察した。
○:擦り前後の表面に傷なし
△:1本程度傷あり
×:傷が多数存在
得られた親水性部材表面を不織布(BEMCOT、旭化学繊維社製)で200gの負荷をかけ250往復擦り、その前後の見た目の変化を目視により観察した。
○:擦り前後の表面に傷なし
△:1本程度傷あり
×:傷が多数存在
〔引掻き強度〕
0.1mm径サファイア針に5gから始めて5gきざみに加重をかけて親水性層表面を走査し、傷つきが発生した加重を評価した(新東科学株式会社製引っかき強度試験機Type18Sで測定)。加重が大きくても傷つきがないほうが耐久性良好である。
0.1mm径サファイア針に5gから始めて5gきざみに加重をかけて親水性層表面を走査し、傷つきが発生した加重を評価した(新東科学株式会社製引っかき強度試験機Type18Sで測定)。加重が大きくても傷つきがないほうが耐久性良好である。
〔防曇性の評価〕
上記で得られた親水性部材に、昼間、室内の蛍光灯下で、1分間水蒸気を当て、水蒸気から離した後、25℃、RH10%の環境下に配置し、前記と同様の照射条件の蛍光灯下において曇り具合及びその変化を下記基準により三段階で官能評価した。
○:曇りが観察されない
△:曇っているが、10秒以内に回復し、曇りが見られなくなる
×:曇っており、曇りが10秒経過しても回復しない
上記で得られた親水性部材に、昼間、室内の蛍光灯下で、1分間水蒸気を当て、水蒸気から離した後、25℃、RH10%の環境下に配置し、前記と同様の照射条件の蛍光灯下において曇り具合及びその変化を下記基準により三段階で官能評価した。
○:曇りが観察されない
△:曇っているが、10秒以内に回復し、曇りが見られなくなる
×:曇っており、曇りが10秒経過しても回復しない
〔防汚性の評価〕
上記で得られた親水性部材表面に油性インク(三菱鉛筆株式会社製油性マーカー)で線を書き、水を掛け続け、流れ落ちるかを三段階で感能評価した。
○:インクが1分以内に取れる
△:1分を経過した後インクが取れる
×:2分を超え10分間にわたり実施してもインクがとれない
各評価結果は下記表1〜表3に示す。
上記で得られた親水性部材表面に油性インク(三菱鉛筆株式会社製油性マーカー)で線を書き、水を掛け続け、流れ落ちるかを三段階で感能評価した。
○:インクが1分以内に取れる
△:1分を経過した後インクが取れる
×:2分を超え10分間にわたり実施してもインクがとれない
各評価結果は下記表1〜表3に示す。
〔耐水性〕
親水性部材を超純水に5日間浸漬し、取り出した後に風乾し、純粋で接触角を測定したときに接触角の変化が少ないほど耐水性が良好とする。浸漬後の接触角の変化が2°以下の場合を○、2°超〜7°未満の場合を△、7°以上の場合を×と評価する。接触角は接触角計(協和界面科学(株)製、DropMaster500)により測定した。
親水性部材を超純水に5日間浸漬し、取り出した後に風乾し、純粋で接触角を測定したときに接触角の変化が少ないほど耐水性が良好とする。浸漬後の接触角の変化が2°以下の場合を○、2°超〜7°未満の場合を△、7°以上の場合を×と評価する。接触角は接触角計(協和界面科学(株)製、DropMaster500)により測定した。
〔水の乾燥速度評価〕
上記で得られた親水性部材に約1ccの純水を滴下し、25℃50%RH環境下で静置させ、水滴が乾くまでの時間を5分おきに目視観察して測定した。
上記で得られた親水性部材に約1ccの純水を滴下し、25℃50%RH環境下で静置させ、水滴が乾くまでの時間を5分おきに目視観察して測定した。
上記評価方法に従って評価した結果を下記表1〜3に示す。
表1に明らかなように、本発明の親水性組成物を用いて形成した親水性膜は、防汚性、防曇性、及び速乾性に優れていた。これはグラフト鎖を有する親水性ポリマーの親水性膜であるために、本発明の適用範囲外の比較親水性ポリマー(i)を用いた親水性膜(比較例1)、従来イ技術の親水性ポリマーである比較親水性ポリマー(ii)を用いた親水性膜(比較例2)よりも優れた親水性を発現することによるものと考えられる。他方、光触媒フィルムをガラス基板に貼った親水性部材(比較例3)は耐摩耗性、耐傷性ともに低く、実用上問題のあるレベルであった。
表2に明らかなように、親水性組成物中に触媒を添加することで、優れた耐磨耗性と、耐傷性を有する親水性部材を作成できた。これは親水性層の加水分解・重縮合がより進行することにより、より強固な架橋構造が形成され、膜の強度が向上したものと考えられる。
表3に明らかなように、本発明の親水性部材は基板と親水性層との間に下塗層を設けることで、より優れた耐傷性を有していた。これは基板と下塗層との密着性、下塗層と親水性層との密着性が向上することにより、膜の強度が向上したものと考えられる。
Claims (11)
- (A)下記一般式(I−b)で表される構造単位を含んでなるポリマー鎖の末端に下記一般式(I−a)で表される部分構造を有する親水性ポリマーと、(B)Si、Ti、Zr、Alから選択される元素のアルコキシド化合物とを含有することを特徴とする親水性組成物。
- 前記親水性組成物に、(C)前記(A)親水性ポリマーと前記(B)アルコキシド化合物との反応を促進する触媒を含有することを特徴とする請求項1に記載の親水性組成物。
- 前記(C)触媒が不揮発性の触媒であることを特徴とする請求項1または2に記載の親水性組成物。
- 支持体上に、(A)下記一般式(I−b)で表される構造単位を含んでなるポリマー鎖の末端に下記一般式(I−a)で表される部分構造を有する親水性ポリマーと、(B)Si、Ti、Zr、Alから選択される元素のアルコキシド化合物とを含有する親水性組成物を塗布し、加熱、乾燥することにより形成された親水性膜を有することを特徴とする親水性部材。
- 前記親水性組成物に、(C)前記(A)親水性ポリマーと前記(B)アルコキシド化合物との反応を促進する触媒を含有することを特徴とする請求項4に記載の親水性部材。
- 前記(C)触媒が不揮発性の触媒であることを特徴とする請求項5に記載の親水性部材。
- 支持体上と親水性膜との間に下塗層を有することを特徴とする請求項4〜6のいずれかに記載の親水性部材。
- 前記下塗層に、(D)触媒を含有することを特徴とする請求項7に記載の親水性部材。
- 前記(D)触媒が不揮発性の触媒である請求項8に記載の親水性部材。
- 前記下塗層が(E)Si、Ti、Zr、Alから選択される元素のアルコキシド化合物と(D)不揮発性の触媒とを少なくとも含有する組成物を支持体上に塗布し、加熱、乾燥することにより形成された被膜であることを特徴とする請求項7〜9のいずれかに記載の親水性部材。
- 支持体上に、(A)下記一般式(I−b)で表される構造単位を含んでなるポリマー鎖の末端に下記一般式(I−a)で表される部分構造を有する親水性ポリマーと、(B)Si、Ti、Zr、Alから選択される元素のアルコキシド化合物とを含有する親水性組成物を塗布し、加熱、乾燥して親水性膜を形成する工程を含むことを特徴とする親水性部材の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2007089709A JP2008248034A (ja) | 2007-03-29 | 2007-03-29 | 親水性組成物、親水性部材ならびにその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
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ID=39973374
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2018070781A (ja) * | 2016-10-31 | 2018-05-10 | 国立大学法人徳島大学 | 植物成長調整用コーティング組成物 |
CN115820121A (zh) * | 2021-09-16 | 2023-03-21 | 齐鲁工业大学 | 一种用于医疗器械表面的耐高温抗菌性涂层及其制备方法 |
-
2007
- 2007-03-29 JP JP2007089709A patent/JP2008248034A/ja not_active Withdrawn
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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CN115820121A (zh) * | 2021-09-16 | 2023-03-21 | 齐鲁工业大学 | 一种用于医疗器械表面的耐高温抗菌性涂层及其制备方法 |
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