JP2008243319A - Magnetic recording medium and its manufacturing method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、シルセスキオキサン構造単位を含む高密度記録用の磁気記録媒体及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a magnetic recording medium for high density recording containing a silsesquioxane structural unit and a method for producing the same.
磁気記録技術は、媒体の繰り返し使用が可能であること、信号の電子化が容易であり周辺機器との組み合わせによるシステムの構築が可能であること、信号の修正も簡単にできること等の他の記録方式にはない優れた特長を有することから、ビデオ、オーディオ、コンピューター用途等を始めとして様々な分野で幅広く利用されてきた。
近年の記録の大容量化、高記録密度化要求に応える磁気記録媒体は、その高度な電磁変換特性を達成するため極めて平滑な表面を有する。この平滑な表面を記録ヘッドが高速で摺動すると従来の技術では耐久性を確保することが極めて難しくなる。
磁気記録媒体における耐久性や走行性の改善のため、例えば、ポリメトキシシロキサンを使用した磁気記録媒体が提案されている（特許文献１参照）。
Magnetic recording technology enables other recordings such as the ability to repeatedly use media, the ease of digitizing signals, the construction of systems in combination with peripheral devices, and the simple modification of signals. Since it has excellent features not found in the system, it has been widely used in various fields including video, audio, and computer applications.
Magnetic recording media that meet the recent demand for higher recording capacity and higher recording density have an extremely smooth surface in order to achieve their high electromagnetic conversion characteristics. If the recording head slides on this smooth surface at a high speed, it is extremely difficult to ensure durability with the conventional technique.
In order to improve durability and runnability of a magnetic recording medium, for example, a magnetic recording medium using polymethoxysiloxane has been proposed (see Patent Document 1).
前述した特許文献１に記載された発明では、支持体との密着力が低くなり、高温高湿保存後に十分な走行耐久性が得られないという問題があった。
上記を考慮してなされた本発明の目的は、平滑性が高く、電磁変換特性に優れ、走行耐久試験後のエッジダメージが少なく、高温高湿保存後の耐久性に優れた磁気記録媒体及びその製造方法を提供することである。
In the invention described in Patent Document 1 described above, there is a problem that the adhesion to the support is low, and sufficient running durability cannot be obtained after high-temperature and high-humidity storage.
An object of the present invention made in consideration of the above is a magnetic recording medium having high smoothness, excellent electromagnetic conversion characteristics, little edge damage after running durability test, and excellent durability after storage at high temperature and high humidity, and its It is to provide a manufacturing method.
上記課題は、以下に示す＜１＞及び＜７＞の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜６＞、＜８＞及び＜９＞と共に以下に示す。
＜１＞ 非磁性支持体上に、シルセスキオキサン構造を有する硬化層、及び、強磁性粉末を結合剤中に分散した少なくとも一層の磁性層を有することを特徴とする磁気記録媒体、
＜２＞ シルセスキオキサン構造を有する硬化層と磁性層との間に、非磁性粉末を結合剤に分散した非磁性層を有する上記＜１＞に記載の磁気記録媒体、
＜３＞ 前記シルセスキオキサン構造が、オキセタニル基、エポキシ基、アクリロイル基及びメタクリロイル基よりなる群から選ばれた基を有するシルセスキオキサン化合物より得られた構造である上記＜１＞又は＜２＞に記載の磁気記録媒体、
＜４＞ 前記シルセスキオキサン構造が、オキセタニル基及び／又はエポキシ基を有するシルセスキオキサン化合物より得られた構造である上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の磁気記録媒体、
＜５＞ 前記シルセスキオキサン構造が、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を有するシルセスキオキサン化合物より得られた構造である上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の磁気記録媒体、
＜６＞ 前記硬化層の平均厚みが０．１μｍ〜１．５μｍである上記＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の磁気記録媒体、
＜７＞ 非磁性支持体上に、放射線硬化性基を有するシルセスキオキサン化合物含有層を塗設する工程、前記放射線硬化性基を有するシルセスキオキサン化合物含有層を放射線照射により硬化してシルセスキオキサン構造を有する硬化層を形成する工程、及び、強磁性粉末を結合剤中に分散した磁性液を塗布する工程を含む上記＜１＞に記載の磁気記録媒体の製造方法、
＜８＞ 前記放射線硬化性基が、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基である上記＜７＞に記載の磁気記録媒体の製造方法、
＜９＞ 前記放射線硬化性基が、オキセタニル基及び／又はエポキシ基である上記＜７＞に記載の磁気記録媒体の製造方法。
The above problems have been solved by means <1> and <7> shown below. It is shown below together with <2> to <6>, <8> and <9> which are preferred embodiments.
<1> A magnetic recording medium comprising a hardened layer having a silsesquioxane structure and at least one magnetic layer in which a ferromagnetic powder is dispersed in a binder on a nonmagnetic support,
<2> The magnetic recording medium according to <1>, wherein the magnetic recording medium has a nonmagnetic layer in which a nonmagnetic powder is dispersed in a binder between a cured layer having a silsesquioxane structure and a magnetic layer.
<3> The above <1> or <1>, wherein the silsesquioxane structure is a structure obtained from a silsesquioxane compound having a group selected from the group consisting of an oxetanyl group, an epoxy group, an acryloyl group, and a methacryloyl group. 2>, a magnetic recording medium according to
<4> The magnetic recording according to any one of <1> to <3>, wherein the silsesquioxane structure is a structure obtained from a silsesquioxane compound having an oxetanyl group and / or an epoxy group. Medium,
<5> The magnetic recording according to any one of <1> to <3>, wherein the silsesquioxane structure is a structure obtained from a silsesquioxane compound having an acryloyl group and / or a methacryloyl group. Medium,
<6> The magnetic recording medium according to any one of <1> to <5>, wherein an average thickness of the hardened layer is 0.1 μm to 1.5 μm.
<7> A step of coating a silsesquioxane compound-containing layer having a radiation-curable group on a non-magnetic support, and curing the silsesquioxane compound-containing layer having the radiation-curable group by irradiation. The method for producing a magnetic recording medium according to the above <1>, comprising a step of forming a cured layer having a silsesquioxane structure, and a step of applying a magnetic liquid in which a ferromagnetic powder is dispersed in a binder.
<8> The method for producing a magnetic recording medium according to <7>, wherein the radiation curable group is an acryloyl group and / or a methacryloyl group,
<9> The method for producing a magnetic recording medium according to <7>, wherein the radiation curable group is an oxetanyl group and / or an epoxy group.
本発明によれば、平滑性が高く、電磁変換特性に優れ、走行耐久試験後のエッジダメージが少なく、高温高湿保存後の耐久性に優れた磁気記録媒体及びその製造方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a magnetic recording medium having high smoothness, excellent electromagnetic conversion characteristics, little edge damage after running durability test, and excellent durability after storage at high temperature and high humidity, and a method for producing the same. it can.
本発明の磁気記録媒体は、非磁性支持体上に、シルセスキオキサン構造を有する硬化層、及び、強磁性粉末を結合剤中に分散した少なくとも一層の磁性層を有することを特徴とする。
以下、本発明を詳細に説明する。
The magnetic recording medium of the present invention is characterized by having a hardened layer having a silsesquioxane structure and at least one magnetic layer in which ferromagnetic powder is dispersed in a binder on a nonmagnetic support.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
I．シルセスキオキサン構造を有する硬化層
本発明の磁気記録媒体は、シルセスキオキサン構造を有する硬化層を有する。
「シルセスキオキサン構造」とは、その構造の大部分が構造式［ＲＳｉＯ1.5］（Ｒはそれぞれ独立に任意の有機基を表し、２つ以上のＲが互いに連結していてもよい。）で表されるポリシロキサン構造の総称であり、下記に一例を示すようなラダー状シルセスキオキサン構造及びカゴ状シルセスキオキサン構造や、不定形のシルセスキオキサン構造などの構造が例示できる。
I. Hardened layer having silsesquioxane structure The magnetic recording medium of the present invention has a hardened layer having a silsesquioxane structure.
The “silsesquioxane structure” means that most of the structure is represented by the structural formula [RSiO 1.5 ] (R each independently represents an arbitrary organic group, and two or more Rs may be linked to each other). And a structure such as a ladder-like silsesquioxane structure and a cage-like silsesquioxane structure as shown below, and an amorphous silsesquioxane structure. .
シルセスキオキサン構造［ＲＳｉＯ1.5］におけるＲとしては、それぞれ独立に、一価以上の有機基であればよいが、炭素原子、水素原子及び酸素原子よりなる群から選ばれた原子のみからなる一価以上の基であることが好ましく、一価以上の炭化水素基、又は、一価以上の炭化水素基、カルボニル基、エーテル結合及びエステル結合よりなる群から選ばれた２以上の基を組み合わせた基であることがより好ましい。
シルセスキオキサン構造は、構造式［ＲＳｉＯ1.5］以外に、［Ｒ2ＳｉＯ］や［ＳｉＯ2］で表される構造を含んでいてもよいが、その構造におけるケイ素原子の８５％以上が構造式［ＲＳｉＯ1.5］で表されることが好ましく、ケイ素原子の９０％以上が構造式［ＲＳｉＯ1.5］で表されることがより好ましい。
また、シルセスキオキサン構造としては、カゴ状シルセスキオキサン構造であることがさらに好ましく、［ＲＳｉＯ1.5］nとして表す場合、ｎが８、１０、又は、１２であるカゴ状シルセスキオキサン構造が特に好ましい。
Each R in the silsesquioxane structure [RSiO 1.5 ] may be independently a monovalent or higher valent organic group, but only one atom selected from the group consisting of a carbon atom, a hydrogen atom and an oxygen atom. It is preferably a group having a valence or higher, and a combination of two or more groups selected from the group consisting of a monovalent or higher valent hydrocarbon group, or a monovalent or higher valent hydrocarbon group, a carbonyl group, an ether bond and an ester bond. More preferably, it is a group.
The silsesquioxane structure may include a structure represented by [R 2 SiO] or [SiO 2 ] in addition to the structural formula [RSiO 1.5 ], but 85% or more of the silicon atoms in the structure are structured. It is preferably represented by the formula [RSiO 1.5 ], and more preferably 90% or more of silicon atoms are represented by the structural formula [RSiO 1.5 ].
The silsesquioxane structure is more preferably a cage silsesquioxane structure, and when represented as [RSiO 1.5 ] n , the cage silsesquioxane wherein n is 8, 10, or 12. The structure is particularly preferred.
シルセスキオキサン構造を有する硬化層は、内部にシルセスキオキサン構造を含む硬化層であれば、シルセスキオキサン構造以外の部分の構造や含有物については特に制限はない。また、シルセスキオキサン構造を有する硬化層中におけるシルセスキオキサン構造は、シルセスキオキサン化合物として含んでいても、シルセスキオキサン樹脂として含んでいてもよい。
また、シルセスキオキサン構造を有する硬化層におけるシルセスキオキサン構造を有する化合物又は重合体の割合は、５０重量％以上（主成分）であることが好ましく、９０重量％以上であることがより好ましい。
シルセスキオキサン構造を有する硬化層としては、重合性基を有するシルセスキオキサン化合物を含む層を重合した層、又は、シルセスキオキサン化合物及び／又はシルセスキオキサン樹脂を塗布して硬化した層が例示できるが、重合性基を有するシルセスキオキサン化合物を含む層を重合した層であることが好ましく、平滑な層を得る観点から、前記重合性基は放射線硬化性基であり、かつ前記重合は放射線照射により行うこと、すなわち、放射線硬化性基を有するシルセスキオキサン化合物を含む層を放射線照射により硬化させた硬化層であることがより好ましい。
放射線硬化性基としては、エポキシ基、オキセタニル基、（メタ）アクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、カルボキシル基等が例示でき、エポキシ基、オキセタニル基、又は、（メタ）アクリロイル基であることが好ましい。なお、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイル及びメタクリロイルの両方を意味する。
If the cured layer having a silsesquioxane structure is a cured layer containing a silsesquioxane structure therein, there is no particular limitation on the structure and contents other than the silsesquioxane structure. Moreover, the silsesquioxane structure in the cured layer having a silsesquioxane structure may be included as a silsesquioxane compound or a silsesquioxane resin.
The ratio of the compound or polymer having a silsesquioxane structure in the cured layer having a silsesquioxane structure is preferably 50% by weight or more (main component), more preferably 90% by weight or more. preferable.
As the cured layer having a silsesquioxane structure, a layer obtained by polymerizing a layer containing a silsesquioxane compound having a polymerizable group, or a silsesquioxane compound and / or a silsesquioxane resin is applied and cured. The layer is preferably a layer obtained by polymerizing a layer containing a silsesquioxane compound having a polymerizable group, from the viewpoint of obtaining a smooth layer, the polymerizable group is a radiation curable group, The polymerization is preferably performed by irradiation with radiation, that is, a cured layer obtained by curing a layer containing a silsesquioxane compound having a radiation curable group by irradiation with radiation.
Examples of the radiation curable group include an epoxy group, an oxetanyl group, a (meth) acryloyl group, a mercapto group, an amino group, and a carboxyl group, and an epoxy group, an oxetanyl group, or a (meth) acryloyl group is preferable. . “(Meth) acryloyl” means both acryloyl and methacryloyl.
本発明の磁気記録媒体におけるシルセスキオキサン構造を有する硬化層は、下記に示す単位構造（１）〜（３）のいずれか１つを少なくとも有する重合体を含有していることが好ましい。また、前記重合体は、１つ以上のシルセスキオキサン構造と連結している重合体であることがより好ましい。 The cured layer having a silsesquioxane structure in the magnetic recording medium of the present invention preferably contains a polymer having at least one of the unit structures (1) to (3) shown below. The polymer is more preferably a polymer linked to one or more silsesquioxane structures.
式（１）におけるＲ1及びＲ2はそれぞれ独立に、水素原子、又は、有機基を表し、また、Ｒ1とＲ2とが連結して環構造を形成していてもよい。Ｒ1及びＲ2の少なくとも１つは、シルセスキオキサン構造を含む有機基であることが好ましい。
式（２）におけるＲ3及びＲ4はそれぞれ独立に、水素原子、又は、有機基を表し、また、Ｒ3とＲ4とが連結して環構造を形成していてもよい。Ｒ3及びＲ4の少なくとも１つは、シルセスキオキサン構造を含む有機基であることが好ましい。
式（３）におけるＲ5は、水素原子、又は、メチル基を表し、Ｒ6は、有機基を表す。Ｒ6は、シルセスキオキサン構造を含む有機基であることが好ましい。
式（１）〜（３）における波線部分は、他の構造との結合部、又は、水素原子等の重合体の末端部を表す。
また、前記単位構造（１）〜（３）のいずれか１つを少なくとも有する重合体は、後述するシルセスキオキサン化合物及び／又は他の重合性単量体より形成されたものであることが好ましい。
R 1 and R 2 in formula (1) each independently represent a hydrogen atom or an organic group, and R 1 and R 2 may be linked to form a ring structure. At least one of R 1 and R 2 is preferably an organic group containing a silsesquioxane structure.
R 3 and R 4 in Formula (2) each independently represent a hydrogen atom or an organic group, and R 3 and R 4 may be linked to form a ring structure. At least one of R 3 and R 4 is preferably an organic group containing a silsesquioxane structure.
R 5 in the formula (3) represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 6 represents an organic group. R 6 is preferably an organic group containing a silsesquioxane structure.
The wavy line part in Formulas (1) to (3) represents a bond part with another structure or a terminal part of a polymer such as a hydrogen atom.
Further, the polymer having at least one of the unit structures (1) to (3) may be formed from a silsesquioxane compound and / or other polymerizable monomer described later. preferable.
（１）シルセスキオキサン化合物
本発明に用いることができるシルセスキオキサン化合物は、シルセスキオキサン構造を有していれば特に制限はなく、ラダー状シルセスキオキサン構造又はカゴ状シルセスキオキサン構造を有する化合物であることが好ましく、カゴ状シルセスキオキサン構造を有する化合物であることがより好ましい。
(1) Silsesquioxane Compound The silsesquioxane compound that can be used in the present invention is not particularly limited as long as it has a silsesquioxane structure, and a ladder-like silsesquioxane structure or a cage-like silsesquioxane structure. A compound having an oxane structure is preferable, and a compound having a cage silsesquioxane structure is more preferable.
また、本発明に用いることができるシルセスキオキサン化合物は、平滑な層を形成する点から、電子線や紫外線（ＵＶ）などの放射線によって硬化する化合物であることが好ましい。この様な電子線や紫外線によって硬化するシルセスキオキサン化合物としては、放射線硬化性基を有するものであることがより好ましい。 The silsesquioxane compound that can be used in the present invention is preferably a compound that is cured by radiation such as an electron beam or ultraviolet rays (UV) from the viewpoint of forming a smooth layer. As such a silsesquioxane compound that is cured by an electron beam or ultraviolet rays, it is more preferable to have a radiation-curable group.
シルセスキオキサン構造を有する硬化層として、例えば、放射線硬化性基を有するシルセスキオキサン化合物に加え、他の重合性単量体を併用し、共に重合を行ってもよい。他の重合性単量体としては、他のカチオン重合性単量体、及び、他のラジカル重合性単量体が好ましく例示できる。
他の重合性単量体を使用する場合、放射線硬化性基を有するシルセスキオキサン化合物の比率は、特に限定されないが、シルセスキオキサン構造を有する硬化層を形成する単量体の全量に対し、好ましくは１〜１００質量％、より好ましくは２０〜９９質量％、さらに好ましくは４０〜９０質量％である。上記範囲であると、走行耐久性、及び、高温高湿保存後の耐久性に優れる。
また、シルセスキオキサン構造を有する硬化層は、放射線硬化性基を有するシルセスキオキサン化合物、及び、他の重合性単量体のみを硬化した硬化層であることが好ましい。
As the cured layer having a silsesquioxane structure, for example, in addition to a silsesquioxane compound having a radiation curable group, another polymerizable monomer may be used in combination and polymerization may be performed. As other polymerizable monomers, other cationic polymerizable monomers and other radical polymerizable monomers can be preferably exemplified.
When other polymerizable monomer is used, the ratio of the silsesquioxane compound having a radiation curable group is not particularly limited, but the total amount of the monomer forming the cured layer having a silsesquioxane structure. On the other hand, it is preferably 1 to 100% by mass, more preferably 20 to 99% by mass, and still more preferably 40 to 90% by mass. Within the above range, the running durability and the durability after storage at high temperature and high humidity are excellent.
The cured layer having a silsesquioxane structure is preferably a cured layer obtained by curing only a silsesquioxane compound having a radiation curable group and other polymerizable monomers.
（２）オキセタニル基を有するシルセスキオキサン化合物
本発明に用いることができるオキセタニル基を有するシルセスキオキサン化合物としては、オキセタニル基とシルセスキオキサン構造を有する化合物であれば、特に制限はない。
オキセタニル基を有するシルセスキオキサン化合物の合成方法としては、特に制限はなく、公知の方法により合成すればよいが、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基及びアリーロキシ基よりなる群から選ばれた基をケイ素原子上に３つとオキセタニル基とを有するシラン化合物を用いて合成することが好ましい。なお、本発明において、「アルコキシ基」におけるアルキル基は、直鎖状又は分岐状アルキル基であってもよく、炭化水素環や芳香環等の環構造を有するアルキル基であってもよい。
ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基及びアリーロキシ基よりなる群から選ばれた基をケイ素原子上に３つとオキセタニル基とを有するシラン化合物としては、下記式（Ａ）で表される化合物であることが好ましい。
(2) Silsesquioxane compound having an oxetanyl group The silsesquioxane compound having an oxetanyl group that can be used in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound having an oxetanyl group and a silsesquioxane structure. .
The method for synthesizing the silsesquioxane compound having an oxetanyl group is not particularly limited and may be synthesized by a known method. For example, the compound is selected from the group consisting of a halogen atom, a hydroxy group, an alkoxy group, and an aryloxy group. It is preferable to synthesize using a silane compound having three groups on the silicon atom and an oxetanyl group. In the present invention, the alkyl group in the “alkoxy group” may be a linear or branched alkyl group or an alkyl group having a ring structure such as a hydrocarbon ring or an aromatic ring.
The silane compound having three groups selected from the group consisting of a halogen atom, a hydroxy group, an alkoxy group and an aryloxy group on the silicon atom and an oxetanyl group may be a compound represented by the following formula (A). preferable.
式（Ａ）におけるＲaは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、エチル基が好ましい。
式（Ａ）におけるＲbは炭素数２〜６のアルキレン基を表し、プロピレン基であることが好ましい。
式（Ａ）におけるＲcはそれぞれ独立に、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基又はアリーロキシ基を表し、アルコキシ基又はアリールオキシ基であることが好ましく、炭素数１〜３のアルコキシ基であることがより好ましく、エトキシ基であることがさらに好ましい。
R a in the formula (A) represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and an ethyl group is preferable.
R b in formula (A) represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, and is preferably a propylene group.
R c in formula (A) independently represents a halogen atom, a hydroxy group, an alkoxy group or an aryloxy group, preferably an alkoxy group or an aryloxy group, and preferably an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms. More preferably, it is an ethoxy group.
オキセタニル基を有するシルセスキオキサン化合物としては、商業的に東亞合成（株）から「アロンオキセタンＯＸ−ＳＱ」、「アロンオキセタンＯＸ−ＳＱ−Ｈ」、「アロンオキセタンＯＸ−ＳＱ ＳＩ−２０」、「アロンオキセタンＯＸ−ＳＱ−Ｆ」として入手可能である。
本発明に用いることができるオキセタニル基を有するシルセスキオキサン化合物は、単独又は２種以上を併用してよい。
As silsesquioxane compounds having an oxetanyl group, commercially available from Toagosei Co., Ltd. are “Aron oxetane OX-SQ”, “Aron oxetane OX-SQ-H”, “Aron oxetane OX-SQ SI-20”, Available as “Aron Oxetane OX-SQ-F”.
The silsesquioxane compound having an oxetanyl group that can be used in the present invention may be used alone or in combination of two or more.
（３）エポキシ基を有するシルセスキオキサン化合物
本発明に用いることができるエポキシ基を有するシルセスキオキサン化合物としては、エポキシ基とシルセスキオキサン構造を有する化合物であれば、特に制限はないが、前記オキセタニル基を有するシルセスキオキサン化合物のオキセタニル基をエポキシ基に変更した以外は同様なものが好ましく使用可能である。
この様なエポキシ基を有するシルセスキオキサン化合物としては、商業的にチッソ（株）から「サイラマックス エポキシ変性ＰＳＱ」として入手可能である。
(3) Silsesquioxane compound having an epoxy group The silsesquioxane compound having an epoxy group that can be used in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound having an epoxy group and a silsesquioxane structure. However, the same thing can preferably be used except having changed the oxetanyl group of the silsesquioxane compound which has the said oxetanyl group into the epoxy group.
Such a silsesquioxane compound having an epoxy group is commercially available from Chisso Corporation as “Silamax epoxy-modified PSQ”.
（４）（メタ）アクリロイル基を有するシルセスキオキサン化合物
本発明に用いることができる（メタ）アクリロイル基を有するシルセスキオキサン化合物としては、（メタ）アクリロイル基とシルセスキオキサン構造を有する化合物であれば、特に制限はない。（メタ）アクリロイル基を有するシルセスキオキサン化合物の合成方法としては、特に制限はなく、公知の方法により合成すればよいが、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基及びアリーロキシ基よりなる群から選ばれた基をケイ素原子上に３つと（メタ）アクリロイル基とを有するシラン化合物を用いて合成することが好ましい。
(4) Silsesquioxane compound having a (meth) acryloyl group The silsesquioxane compound having a (meth) acryloyl group that can be used in the present invention has a (meth) acryloyl group and a silsesquioxane structure. If it is a compound, there will be no restriction | limiting in particular. There is no restriction | limiting in particular as a synthesis method of the silsesquioxane compound which has a (meth) acryloyl group, What is necessary is just to synthesize | combine by a well-known method, For example, from the group which consists of a halogen atom, a hydroxy group, an alkoxy group, and an aryloxy group. It is preferable to synthesize the selected groups using a silane compound having three (meth) acryloyl groups on a silicon atom.
式（Ｂ）におけるＲdはそれぞれ独立に、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基又はアリーロキシ基を表し、アルコキシ基又はアリールオキシ基であることが好ましく、炭素数１〜３のアルコキシ基であることがより好ましく、エトキシ基であることがさらに好ましい。
式（Ｂ）におけるＲfは炭素数２〜６のアルキレン基を表し、プロピレン基であることが好ましい。
式（Ｂ）におけるＲeは水素原子又はメチル基を表す。
（メタ）アクリロイル基を有するシルセスキオキサン化合物の具体例としては、東亞合成（株）製「アロンオキセタンＡＣ−ＳＱ−Ｆ」や「アロンオキセタンＭＡＣ−ＳＱ−Ｆ」が好ましく例示できる。
R d in formula (B) independently represents a halogen atom, a hydroxy group, an alkoxy group or an aryloxy group, preferably an alkoxy group or an aryloxy group, and preferably an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms. More preferably, it is an ethoxy group.
R f in formula (B) represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, and is preferably a propylene group.
R e in formula (B) represents a hydrogen atom or a methyl group.
Specific examples of the silsesquioxane compound having a (meth) acryloyl group are preferably “Aron oxetane AC-SQ-F” and “Aron oxetane MAC-SQ-F” manufactured by Toagosei Co., Ltd.
（５）他のカチオン重合性単量体
他のカチオン重合性単量体としては、特に限定されないが、環状エーテル基及びビニルエーテル基の中から選択される少なくとも１つのカチオン重合性基を有するものが好ましい。カチオン重合性単量体は、カチオン重合性基を１つの分子内に２つ以上有していることが好ましい。
このようなカチオン重合性単量体のうち、環状エーテル基を有する化合物としては、例えば、エポキシ基やオキセタニル基を有する化合物が挙げられる。
エポキシ基を有する化合物として、具体的には、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ノボラック型エポキシ樹脂類、トリスフェノールメタントリグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル等が挙げられる。
また、エポキシ基を有する化合物としては、脂環式エポキシ基を有する化合物であることが好ましく、具体的には、２，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサノン−メタ−ジオキサン、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、ＥＨＰＥ−３１５０（ダイセル化学工業（株）製、脂環式エポキシ樹脂）等が挙げられる。
(5) Other cationically polymerizable monomers The other cationically polymerizable monomers are not particularly limited, and those having at least one cationically polymerizable group selected from a cyclic ether group and a vinyl ether group. preferable. The cationic polymerizable monomer preferably has two or more cationic polymerizable groups in one molecule.
Among such cationically polymerizable monomers, examples of the compound having a cyclic ether group include compounds having an epoxy group or an oxetanyl group.
Specific examples of the compound having an epoxy group include bisphenol A diglycidyl ether, novolak type epoxy resins, trisphenol methane triglycidyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether. Glycerin triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, and the like.
The compound having an epoxy group is preferably a compound having an alicyclic epoxy group, specifically, 2,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, bis (3, 4-epoxycyclohexylmethyl) adipate, 2- (3,4-epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3,4-epoxy) cyclohexanone-meta-dioxane, bis (2,3-epoxycyclopentyl) ether, EHPE-3150 (Manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., alicyclic epoxy resin).
オキセタニル基を有する化合物として、具体的には３，３−ジメチルオキセタン、３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン、３−ｎ−プロピル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−イソプロピル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−ｎ−ブチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−イソブチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−ｓｅｃ−ブチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシル）オキセタン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］−２，２−ジメチルプロパン、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン等が挙げられる。 Specific examples of the compound having an oxetanyl group include 3,3-dimethyloxetane, 3-hydroxymethyloxetane, 3-methyl-3-hydroxymethyloxetane, 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, and 3-ethyl-3- Phenoxymethyloxetane, 3-n-propyl-3-hydroxymethyloxetane, 3-isopropyl-3-hydroxymethyloxetane, 3-n-butyl-3-hydroxymethyloxetane, 3-isobutyl-3-hydroxymethyloxetane, 3- sec-butyl-3-hydroxymethyloxetane, 3-tert-butyl-3-hydroxymethyloxetane, 3-ethyl-3- (2-ethylhexyl) oxetane, 1,4-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) ) Methyl] benzene, 1, -Bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] propane, ethylene glycol bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, trimethylolpropane tris (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, pentaerythritol Tetrakis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, dipentaerythritol hexakis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, ethylene oxide-modified bisphenol A bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, bis ( 3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, 1,2-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] ethane, 1,3-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] propane 1,3-bi [(3-Ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] -2,2-dimethylpropane, 1,4-bis (3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) butane, 1,6-bis (3-ethyl-3- Oxetanylmethoxy) hexane and the like.
ビニルエーテル基を有する化合物として、具体的には、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、シクロヘキサン−１，４−ジメチロールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、ポリエステルジビニルエーテル、ポリウレタンポリビニルエーテル等が挙げられる。
カチオン重合性単量体を用いる場合には、公知の光カチオン開始剤又は熱重合カチオン硬化剤を含んでいてもよい。
Specific examples of the compound having a vinyl ether group include triethylene glycol divinyl ether, tetraethylene glycol divinyl ether, trimethylolpropane trivinyl ether, cyclohexane-1,4-dimethylol divinyl ether, 1,4-butanediol divinyl ether, Examples thereof include polyester divinyl ether and polyurethane polyvinyl ether.
When using a cationically polymerizable monomer, a known photocationic initiator or a thermal polymerization cationic curing agent may be included.
（６）他のラジカル重合性単量体
他のラジカル重合性単量体として、１分子中に２個以上のラジカル重合性基を含有するのが好ましく、以下に示す（メタ）アクリレートの１種あるいは２種以上適宜選んで用いることができる。なお、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートの両方を意味し、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルの両方を意味する。
架橋性のある多官能アクリル酸エステルの例としては、３官能以上としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート及びこれらのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド変性物等が挙げられる。
２官能のものとしては、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジメタアクリレート、シクロペンタジエニルアルコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記多官能エステル以外の（メタ）アクリレートとしては、ポリエステルポリ（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタンポリ（メタ）アクリレート、ポリシロキサンポリ（メタ）アクリレート、ポリアミドポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
また、放射線による硬化性に優れることから、メタクリレート系単量体よりもアクリレート系単量体が好ましい。
(6) Other radical polymerizable monomers As other radical polymerizable monomers, it is preferable to contain two or more radical polymerizable groups in one molecule, and one of the following (meth) acrylates Alternatively, two or more types can be appropriately selected and used. Note that “(meth) acrylate” means both acrylate and methacrylate, and “(meth) acryl” means both acrylic and methacrylic.
Examples of cross-linkable polyfunctional acrylates include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, glycerin tri ( Examples include (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate and ethylene oxide and propylene oxide modified products thereof. It is done.
As bifunctional ones, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, Examples include polyethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, and cyclopentadienyl alcohol di (meth) acrylate.
Examples of (meth) acrylates other than the above polyfunctional esters include polyester poly (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, urethane poly (meth) acrylate, polysiloxane poly (meth) acrylate, and polyamide poly (meth) acrylate. It is done.
Moreover, since it is excellent in curability by radiation, an acrylate monomer is preferable to a methacrylate monomer.
さらに上記以外の用いることのできるラジカル重合性単量体としては、５−エチル−２−（２−ヒドロキシ−１，１’−ジメチルエチル）−５−（ヒドロキシメチル）−１，３−ジオキサンジアクリレート、テトラヒドロフランジメタノールジアクリレート、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンジアクリレート等の環状構造を有するものやジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート等の４官能以上のアクリロイル基を有するものが例示できる。
また、粘度調節、支持体との密着性向上等の理由で必要に応じて単官能アクリレートを劣位量添加してもよい。かかる単官能アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレートや２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
これら単官能アクリレートの使用量としては、放射線硬化性基を有するシルセスキオキサン化合物に対し、０〜４０質量％であることが好ましく、耐擦傷性等を考慮すると０〜３０質量％であることがより好ましい。
Further, other radical polymerizable monomers that can be used include 5-ethyl-2- (2-hydroxy-1,1′-dimethylethyl) -5- (hydroxymethyl) -1,3-dioxanedi Cyclic structures such as acrylate, tetrahydrofuran dimethanol diacrylate, 3,9-bis (1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecanediacrylate And those having tetra- or higher functional acryloyl groups such as dipentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, and ditrimethylolpropane tetraacrylate.
In addition, a monofunctional acrylate may be added in an inferior amount if necessary for reasons such as viscosity adjustment and improvement in adhesion to the support. Examples of such monofunctional acrylates include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 2-hydroxypentyl (meth). Examples include acrylate, 4-hydroxypentyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, N-hydroxymethyl (meth) acrylamide, and N-methoxymethyl (meth) acrylamide.
The use amount of these monofunctional acrylates is preferably 0 to 40% by mass with respect to the silsesquioxane compound having a radiation curable group, and 0 to 30% by mass in consideration of scratch resistance and the like. Is more preferable.
（７）重合開始剤
本発明に用いることができる重合開始剤としては、特に制限はなく、公知の重合開始剤を用いることができ、光重合開始剤であっても、熱重合開始剤であってもよい。また、使用する単量体に応じ、カチオン重合開始剤及び／又はラジカル重合開始剤を適宜使用することができる。
光カチオン重合開始剤としては、例えば、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩等のオニウム塩を用いることができ、特に、芳香族オニウム塩を用いることが好ましい。その他、フェロセン誘導体等の鉄−アレーン錯体や、アリールシラノール−アルミニウム錯体等も好ましく用いることができ、これらの中から適宜選択できる。
光カチオン重合開始剤の使用量は、例えば、シルセスキオキサン構造を有する硬化層を形成する単量体又は単量体混合物中（固形分として）に０．５〜５質量％であることが好ましい。
詳細は例えば、「新高分子実験学第２巻 第６章 光・放射線重合」（共立出版、１９９５年発行、高分子学会編）記載されているものを使用できる。
ラジカル重合開始剤として具体例には、アセトフェノン、ベンゾフェノン、アントラキノン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルメチルケタール、ベンジルエチルケタール、ベンゾインイソブチルケトン、ヒドロキシジメチルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジエトキシアセトフェノンなどが例示できる。
ラジカル重合開始剤の使用量は、単量体１００質量部に対し、好ましくは０．５〜２０質量部、より好ましくは２〜１５質量部、さらに好ましくは３〜１０質量部である。
(7) Polymerization initiator The polymerization initiator that can be used in the present invention is not particularly limited, and a known polymerization initiator can be used. Even a photopolymerization initiator is a thermal polymerization initiator. May be. Moreover, according to the monomer to be used, a cationic polymerization initiator and / or a radical polymerization initiator can be used appropriately.
As a photocationic polymerization initiator, for example, an onium salt such as a diazonium salt, a sulfonium salt, or an iodonium salt can be used, and an aromatic onium salt is particularly preferable. In addition, iron-arene complexes such as ferrocene derivatives, arylsilanol-aluminum complexes, and the like can be preferably used, and can be appropriately selected from these.
The usage-amount of a photocationic polymerization initiator is 0.5-5 mass% in the monomer or monomer mixture (as solid content) which forms the cured layer which has a silsesquioxane structure, for example. preferable.
For details, for example, those described in “New Polymer Experimental Studies Vol. 2 Chapter 6 Light / Radiation Polymerization” (Kyoritsu Shuppan, 1995, edited by Polymer Society) can be used.
Specific examples of the radical polymerization initiator include acetophenone, benzophenone, anthraquinone, benzoin ethyl ether, benzyl methyl ketal, benzyl ethyl ketal, benzoin isobutyl ketone, hydroxydimethylphenyl ketone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,2-diethoxy. Examples include acetophenone.
The amount of the radical polymerization initiator used is preferably 0.5 to 20 parts by mass, more preferably 2 to 15 parts by mass, and further preferably 3 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer.
放射線硬化層には、必要に応じて連鎖移動剤を併用することが可能である。
使用可能な連鎖移動剤としては、アルキルメルカプタン、メルカプト酢酸エステル、多官能チオールなどの各種チオール化合物や、アルキルジスルフィドなどの各種ジスルフィド化合物が好ましい。
具体的な化合物としては、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ブタンジオールジチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、１，６−へキサンジチオール、トリ（３−メルカプトプロピオン酸）トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（３−メルカプトプロピオネート）、又は、３−メルカプトプロピオン酸４−メトキシブチルであることがより好ましく例示でき、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ブタンジオールジチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、１，６−へキサンジチオール、トリ（３−メルカプトプロピオン酸）トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、又は、ジペンタエリスリトールヘキサ（３−メルカプトプロピオネート）等がさらに好ましく例示できる。
A chain transfer agent can be used in combination with the radiation-cured layer as necessary.
As the chain transfer agent that can be used, various thiol compounds such as alkyl mercaptan, mercaptoacetic acid ester and polyfunctional thiol, and various disulfide compounds such as alkyl disulfide are preferable.
Specific compounds include trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), 1,4-butanediol dithioglycolate, pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), 1,6-hexanedithiol, More preferably, it is tri (3-mercaptopropionic acid) tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, dipentaerythritol hexa (3-mercaptopropionate), or 4-methoxybutyl 3-mercaptopropionate. , Trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), 1,4-butanediol dithioglycolate, pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), 1,6-hexanedithiol, tri (3-mercaptopropyl) Acid) tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, or, dipentaerythritol hexa (3-mercaptopropionate) and the like are more preferred examples.
（８）シルセスキオキサン構造を有する硬化層の厚み
本発明の磁気記録媒体におけるシルセスキオキサン構造を有する硬化層の厚みは、０．１μｍ〜１．５μｍが好ましく、０．２μｍ〜１．０μｍがより好ましい。
上記範囲であると、平滑性に優れ、また、支持体との密着性に優れる。
(8) Thickness of hardened layer having silsesquioxane structure The thickness of the hardened layer having a silsesquioxane structure in the magnetic recording medium of the present invention is preferably 0.1 μm to 1.5 μm, preferably 0.2 μm to 1. 0 μm is more preferable.
It is excellent in smoothness as it is the said range, and is excellent in adhesiveness with a support body.
（９）シルセスキオキサン構造を有する硬化層の平均粗さ
シルセスキオキサン構造を有する硬化層におけるカットオフ値０．２５ｍｍにおける放射線硬化層の平均粗さ（Ｒａ）は、１〜３ｎｍが好ましい。上記の範囲内であると、塗布工程でパスロールに張り付き故障が無く、十分な平滑性が得られる。
(9) Average roughness of the cured layer having a silsesquioxane structure The average roughness (Ra) of the radiation-cured layer at a cutoff value of 0.25 mm in the cured layer having a silsesquioxane structure is preferably 1 to 3 nm. . Within the above range, there is no failure of sticking to the pass roll in the coating step, and sufficient smoothness can be obtained.
（１０）放射線照射に関して
本発明において使用される放射線は、電子線や紫外線を用いることができる。紫外線を使用する場合には前記の化合物に光重合開始剤を添加することが必要となる。電子線硬化の場合は透過深さが深いので好ましい。また、電子線硬化において、カチオン重合を行いシルセスキオキサン構造を有する硬化層を形成する場合、重合開始剤を用いることが好ましく、電子線硬化においてラジカル重合を行いシルセスキオキサン構造を有する硬化層を形成する場合、重合開始剤を用いないことが好ましい。
電子線加速器としてはスキャニング方式、ダブルスキャニング方式あるいはカーテンビーム方式が採用できるが、好ましいのは比較的安価で大出力が得られるカーテンビーム方式である。電子線特性としては、加速電圧が３０ｋＶ〜１０００ｋＶ、好ましくは５０ｋＶ〜３００ｋＶであり、吸収線量として５ｋＧｙ（グレイ）〜２００ｋＧｙ、好ましくは１０ｋＧｙ〜１００ｋＧｙである。加速電圧が３０ｋＶ以下の場合はエネルギーの透過量が不足し、３００ｋＶを超えると重合に使われるエネルギーの効率が低下し経済的でない。
電子線を照射する雰囲気は、一般的には表面近傍での硬化反応が阻害されるのを忌避するために窒素パージにより酸素濃度を２００ｐｐｍ以下にすることが好ましいとされるが、本発明では高い酸素濃度であっても硬化が可能となることから、その酸素濃度には特に制限されない。しかし、設備や経済的に可能であれば、低い酸素濃度であった方がシルセスキオキサン構造を有する硬化層の硬化性がより優れるためにより好ましいことは言うまでもない。好ましくは酸素濃度１０％以下、より好ましくは５％以下である。
紫外線光源としては、水銀灯が用いられる。水銀灯は２０Ｗ／ｃｍ〜２４０Ｗ／ｃｍのランプを用い、速度０．３ｍ／分〜２０ｍ／分で使用される。基体と水銀灯との距離は一般に１ｃｍ〜３０ｃｍであることが好ましい。
放射線硬化装置、条件などについては「ＵＶ・ＥＢ硬化技術」（（株）総合技術センター発行）や「低エネルギー電子線照射の応用技術」（２０００年、（株）シーエムシー発行）などに記載されている公知のものを用いることができる。
この様にして得られたシルセスキオキサン構造を有する硬化層は、赤外吸収スペクトル測定や元素分析法を用いることによって、シルセスキオキサン構造を特定することができる。
(10) Regarding radiation irradiation As the radiation used in the present invention, an electron beam or ultraviolet rays can be used. When ultraviolet rays are used, it is necessary to add a photopolymerization initiator to the above compound. In the case of electron beam curing, the penetration depth is deep, which is preferable. In addition, when forming a cured layer having a silsesquioxane structure by performing cationic polymerization in electron beam curing, it is preferable to use a polymerization initiator, and curing having a silsesquioxane structure by radical polymerization in electron beam curing. When forming a layer, it is preferable not to use a polymerization initiator.
As the electron beam accelerator, a scanning system, a double scanning system, or a curtain beam system can be adopted, but a curtain beam system that can obtain a large output at a relatively low cost is preferable. As the electron beam characteristics, the acceleration voltage is 30 kV to 1000 kV, preferably 50 kV to 300 kV, and the absorbed dose is 5 kGy (gray) to 200 kGy, preferably 10 kGy to 100 kGy. When the acceleration voltage is 30 kV or less, the amount of transmitted energy is insufficient. When the acceleration voltage exceeds 300 kV, the efficiency of energy used for polymerization is reduced, which is not economical.
In general, the atmosphere in which the electron beam is irradiated preferably has an oxygen concentration of 200 ppm or less by nitrogen purge in order to avoid the inhibition of the curing reaction near the surface. Since curing is possible even at an oxygen concentration, the oxygen concentration is not particularly limited. However, if equipment and economically possible, it is needless to say that the lower oxygen concentration is more preferable because the cured layer having a silsesquioxane structure is more excellent in curability. The oxygen concentration is preferably 10% or less, more preferably 5% or less.
A mercury lamp is used as the ultraviolet light source. The mercury lamp is a 20 W / cm to 240 W / cm lamp and is used at a speed of 0.3 m / min to 20 m / min. In general, the distance between the substrate and the mercury lamp is preferably 1 cm to 30 cm.
Radiation curing equipment and conditions are described in “UV / EB Curing Technology” (published by General Technology Center Co., Ltd.) and “Applied Technology for Low Energy Electron Beam Irradiation” (2000, issued by CMC Co., Ltd.). The well-known thing can be used.
The cured layer having the silsesquioxane structure thus obtained can specify the silsesquioxane structure by using infrared absorption spectrum measurement or elemental analysis.
II．磁性層
本発明の磁気記録媒体は、強磁性粉末を結合剤中に分散させた磁性層を有する。
１．強磁性粉末
本発明の磁気記録媒体には、強磁性粉末として、針状強磁性体、平板状磁性体又は球状若しくは楕円状磁性体を使用することが好ましい。以下、それぞれについて説明する。
II. Magnetic Layer The magnetic recording medium of the present invention has a magnetic layer in which ferromagnetic powder is dispersed in a binder.
1. Ferromagnetic powder In the magnetic recording medium of the present invention, it is preferable to use acicular ferromagnetic material, flat magnetic material, or spherical or elliptical magnetic material as the ferromagnetic powder. Each will be described below.
（１）針状強磁性体
本発明の磁気記録媒体に使用される強磁性粉末として、針状強磁性体を使用することができる。針状強磁性体としては、針状であるコバルト含有強磁性酸化鉄又は強磁性合金粉末等の強磁性金属粉末が例示でき、ＢＥＴ比表面積（ＳBET）は４０〜８０ｍ2／ｇが好ましく、５０〜７０ｍ2／ｇがより好ましい。結晶子サイズは１２〜２５ｎｍが好ましく、１３〜２２ｎｍがより好ましく、１４〜２０ｎｍがさらに好ましい。長軸長は２０〜５０ｎｍでことが好ましく、２０〜４５ｎｍがより好ましい。
(1) Acicular ferromagnet A acicular ferromagnet can be used as the ferromagnetic powder used in the magnetic recording medium of the present invention. Examples of the acicular ferromagnet include an acicular ferromagnetic metal powder such as cobalt-containing ferromagnetic iron oxide or ferromagnetic alloy powder, and the BET specific surface area (S BET ) is preferably 40 to 80 m 2 / g. 50-70 m < 2 > / g is more preferable. The crystallite size is preferably 12 to 25 nm, more preferably 13 to 22 nm, and even more preferably 14 to 20 nm. The major axis length is preferably 20 to 50 nm, more preferably 20 to 45 nm.
強磁性粉末としては、イットリウムを含むＦｅ、Ｆｅ−Ｃｏ、Ｆｅ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｆｅが挙げられ、強磁性粉末中のイットリウム含有量は、鉄原子に対してイットリウム原子の比、Ｙ／Ｆｅは０．５〜２０原子％が好ましく、５〜１０原子％がより好ましい。
上記の数値の範囲内では、強磁性粉末を高σS化できるため、優れた磁気特性、電磁変換特性が得られる。さらに、鉄１００原子％に対して２０原子％以下の範囲内で、アルミニウム、ケイ素、硫黄、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、銅、亜鉛、モリブデン、ロジウム、パラジウム、錫、アンチモン、ホウ素、バリウム、タンタル、タングステン、レニウム、金、鉛、リン、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、テルル、ビスマス等を含むことができる。また、強磁性金属粉末が少量の水、水酸化物又は酸化物を含むものなどであってもよい。
Examples of the ferromagnetic powder include Fe, Fe—Co, Fe—Ni, and Co—Ni—Fe containing yttrium, and the yttrium content in the ferromagnetic powder is the ratio of yttrium atoms to iron atoms, Y / Fe is preferably 0.5 to 20 atomic%, and more preferably 5 to 10 atomic%.
Within the above numerical range, the ferromagnetic powder can have a high σ S , so that excellent magnetic characteristics and electromagnetic conversion characteristics can be obtained. Furthermore, within a range of 20 atomic% or less with respect to 100 atomic% of iron, aluminum, silicon, sulfur, scandium, titanium, vanadium, chromium, manganese, copper, zinc, molybdenum, rhodium, palladium, tin, antimony, boron, Barium, tantalum, tungsten, rhenium, gold, lead, phosphorus, lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, tellurium, bismuth, and the like can be included. Further, the ferromagnetic metal powder may contain a small amount of water, hydroxide or oxide.
本発明に使用する、コバルト、イットリウムを導入した強磁性粉末の製造方法の一例を示す。第一鉄塩とアルカリを混合した水性懸濁液に、酸化性気体を吹き込むことによって得られるオキシ水酸化鉄を出発原料とする例を挙げることができる。このオキシ水酸化鉄の種類としては、α−ＦｅＯＯＨが好ましい。その製法としては、第一鉄塩を水酸化アルカリで中和してＦｅ（ＯＨ）2の水性懸濁液とし、この懸濁液に酸化性ガスを吹き込んで針状のα−ＦｅＯＯＨとする第一の製法がある。一方、第一鉄塩を炭酸アルカリで中和してＦｅＣＯ3の水性懸濁液とし、この懸濁液に酸化性気体を吹き込んで紡錘状のα−ＦｅＯＯＨとする第二の製法がある。このようなオキシ水酸化鉄は第一鉄塩水溶液とアルカリ水溶液とを反応させて水酸化第一鉄を含有する水溶液を得て、これを空気酸化等により酸化して得られたものであることが好ましい。この際、第一鉄塩水溶液にＮｉ塩や、Ｃａ塩、Ｂａ塩、Ｓｒ塩等のアルカリ土類元素の塩、Ｃｒ塩、Ｚｎ塩などを共存させても良く、このような塩を適宜選択して用いることによって粒子形状（軸比）などを調製することができる。 An example of the manufacturing method of the ferromagnetic powder which introduce | transduced cobalt and yttrium used for this invention is shown. An example in which iron oxyhydroxide obtained by blowing an oxidizing gas into an aqueous suspension in which a ferrous salt and an alkali are mixed is used as a starting material can be given. As the kind of iron oxyhydroxide, α-FeOOH is preferable. As a production method thereof, ferrous salt is neutralized with alkali hydroxide to form an aqueous suspension of Fe (OH) 2 , and an oxidizing gas is blown into this suspension to form acicular α-FeOOH. There is one manufacturing method. On the other hand, there is a second production method in which ferrous salt is neutralized with alkali carbonate to form an aqueous suspension of FeCO 3 , and oxidizing gas is blown into this suspension to form spindle-shaped α-FeOOH. Such iron oxyhydroxide is obtained by reacting a ferrous salt aqueous solution with an alkaline aqueous solution to obtain an aqueous solution containing ferrous hydroxide and oxidizing it by air oxidation or the like. Is preferred. In this case, Ni salt, alkaline earth element salt such as Ca salt, Ba salt, Sr salt, Cr salt, Zn salt, etc. may coexist in the ferrous salt aqueous solution, and such salt is appropriately selected. Thus, the particle shape (axial ratio) and the like can be prepared.
第一鉄塩としては、塩化第一鉄、硫酸第一鉄等が好ましい。またアルカリとしては水酸化ナトリウム、アンモニア水、炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム等が好ましい。また、共存させることができる塩としては、塩化ニッケル、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化ストロンチウム、塩化クロム、塩化亜鉛等の塩化物が好ましい。 As the ferrous salt, ferrous chloride, ferrous sulfate and the like are preferable. As the alkali, sodium hydroxide, aqueous ammonia, ammonium carbonate, sodium carbonate and the like are preferable. Moreover, as a salt which can coexist, chlorides, such as nickel chloride, calcium chloride, barium chloride, strontium chloride, chromium chloride, zinc chloride, are preferable.
次いで、鉄にコバルトを導入する場合は、イットリウムを導入する前に、硫酸コバルト、塩化コバルト等のコバルト化合物の水溶液を前記のオキシ水酸化鉄のスラリーに撹拌混合する。コバルトを含有するオキシ水酸化鉄のスラリーを調製した後、このスラリーにイットリウムの化合物を含有する水溶液を添加し、撹拌混合することによって導入することができる。 Next, when introducing cobalt into iron, before introducing yttrium, an aqueous solution of a cobalt compound such as cobalt sulfate or cobalt chloride is stirred and mixed into the iron oxyhydroxide slurry. After preparing a slurry of iron oxyhydroxide containing cobalt, an aqueous solution containing a compound of yttrium can be added to the slurry and mixed by stirring.
本発明の強磁性粉末には、イットリウム以外にもネオジム、サマリウム、プラセオジウム、ランタン、ガドリニウム等を導入することができる。これらは、塩化イットリウム、塩化ネオジム、塩化サマリウム、塩化プラセオジウム、塩化ランタン等の塩化物、硝酸ネオジム、硝酸ガドリニウム等の硝酸塩などを用いて導入することができ、これらは、二種以上を併用しても良い。 In addition to yttrium, neodymium, samarium, praseodymium, lanthanum, gadolinium, and the like can be introduced into the ferromagnetic powder of the present invention. These can be introduced using chlorides such as yttrium chloride, neodymium chloride, samarium chloride, praseodymium chloride, lanthanum chloride, and nitrates such as neodymium nitrate and gadolinium nitrate. Also good.
強磁性金属粉末の抗磁力（Ｈｃ）は、好ましくは１５９．２〜２３８．８ｋＡ／ｍ（２，０００〜３，０００Ｏｅ）であり、さらに好ましくは１６７．２〜２３０．８ｋＡ／ｍ（２，１００〜２，９００Ｏｅ）である。また、飽和磁束密度は、好ましくは１５０〜３００ｍＴ（１，５００〜３，０００Ｇ）であり、さらに好ましくは１６０〜２９０ｍＴ（１，６００〜２，９００Ｇ）である。また飽和磁化（σｓ）は、好ましくは１００〜１７０Ａ・ｍ2／ｋｇ（１００〜１７０ｅｍｕ／ｇ）であり、さらに好ましくは１１０〜１６０Ａ・ｍ2／ｋｇ（１１０〜１６０ｅｍｕ／ｇ）である。磁性体自体のＳＦＤ（ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ ｆｉｅｌｄ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）は小さい方が好ましく、０．８以下であることが好ましい。ＳＦＤが０．８以下であると、電磁変換特性が良好で、出力が高く、また磁化反転がシャープでピークシフトが小さくなり、高密度デジタル磁気記録に好適である。Ｈｃ分布を小さくするためには、強磁性金属粉末においてはゲータイトの粒度分布を良くする、単分散α−Ｆｅ2Ｏ3を使用する、粒子間の焼結を防止するなどの方法がある。 The coercive force (Hc) of the ferromagnetic metal powder is preferably 159.2 to 238.8 kA / m (2,000 to 3,000 Oe), more preferably 167.2 to 230.8 kA / m (2, 100-2,900 Oe). The saturation magnetic flux density is preferably 150 to 300 mT (1,500 to 3,000 G), and more preferably 160 to 290 mT (1,600 to 2,900 G). The saturation magnetization (σs) is preferably 100 to 170 A · m 2 / kg (100 to 170 emu / g), more preferably 110 to 160 A · m 2 / kg (110 to 160 emu / g). The SFD (switching field distribution) of the magnetic material itself is preferably small and is preferably 0.8 or less. When the SFD is 0.8 or less, the electromagnetic conversion characteristics are good, the output is high, the magnetization reversal is sharp, the peak shift is small, and it is suitable for high density digital magnetic recording. In order to reduce the Hc distribution, there are methods such as improving the particle size distribution of goethite in the ferromagnetic metal powder, using monodispersed α-Fe 2 O 3 , and preventing sintering between particles.
（２）平板状磁性体
本発明で用いることのできる平板状磁性体としては六方晶フェライト粉末が好ましい。六方晶フェライトとしてバリウムフェライト、ストロンチウムフェライト、鉛フェライト、カルシウムフェライトの各置換体、Ｃｏ置換体等がある。具体的にはマグネトプランバイト型のバリウムフェライト及びストロンチウムフェライト、スピネルで粒子表面を被覆したマグネトプランバイト型フェライト、更に一部スピネル相を含有したマグネトプランバイト型のバリウムフェライト及びストロンチウムフェライト等が挙げられ、その他所定の原子以外にＡｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｙ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｚｒなどの原子を含んでもかまわない。一般にはＣｏ−Ｚｎ、Ｃｏ−Ｔｉ、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｚｒ、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｚｎ、Ｎｉ−Ｔｉ−Ｚｎ、Ｎｂ−Ｚｎ−Ｃｏ、Ｓｂ−Ｚｎ−Ｃｏ、Ｎｂ−Ｚｎ等の元素を添加した物を使用することができる。原料・製法によっては特有の不純物を含有するものもある。
(2) Flat magnetic body As the flat magnetic body that can be used in the present invention, hexagonal ferrite powder is preferable. Examples of hexagonal ferrite include barium ferrite, strontium ferrite, lead ferrite, calcium ferrite substitution, and Co substitution. Specific examples include magnetoplumbite type barium ferrite and strontium ferrite, magnetoplumbite type ferrite whose particle surface is coated with spinel, and magnetoplumbite type barium ferrite and strontium ferrite partially containing spinel phase. In addition to predetermined atoms, Al, Si, S, Sc, Ti, V, Cr, Cu, Y, Mo, Rh, Pd, Ag, Sn, Sb, Te, Ba, Ta, W, Re, Au, Hg , Pb, Bi, La, Ce, Pr, Nd, P, Co, Mn, Zn, Ni, Sr, B, Ge, Nb, and Zr may be included. In general, an element added with an element such as Co—Zn, Co—Ti, Co—Ti—Zr, Co—Ti—Zn, Ni—Ti—Zn, Nb—Zn—Co, Sb—Zn—Co, Nb—Zn, etc. Can be used. Some raw materials and manufacturing methods contain specific impurities.
粒子サイズは六角板径で１０〜５０ｎｍであることが好ましい。磁気抵抗ヘッドで再生する場合は、低ノイズにする必要があり、板径は４５ｎｍ以下が好ましい。板径が上記の範囲内であると、熱揺らぎがなく安定な磁化が望める。また、ノイズも低くなるため高密度磁気記録に適する。 The particle size is preferably 10 to 50 nm as a hexagonal plate diameter. When reproducing with a magnetoresistive head, it is necessary to reduce the noise, and the plate diameter is preferably 45 nm or less. When the plate diameter is within the above range, stable magnetization can be expected without thermal fluctuation. In addition, since noise is reduced, it is suitable for high-density magnetic recording.
板状比（板径／板厚）は１〜１５が好ましく、２〜７がより好ましい。上記の範囲内であると配向性が十分であり、粒子間のスタッキングが起こりにくくノイズが小さくなる。この粒子サイズ範囲のＢＥＴ法による比表面積は１０〜２００ｍ2／ｇを示す。比表面積は概ね粒子板径と板厚からの算術計算値と符合する。結晶子サイズは５０〜４５０Åであることが好ましく、１００〜３５０Åがより好ましい。粒子板径・板厚の分布は通常狭いほど好ましい。数値化は困難であるが粒子ＴＥＭ写真より５００粒子を無作為に測定する事で比較できる。分布は正規分布ではない場合が多いが、計算して平均サイズに対する標準偏差で表すと好ましくはσ／平均サイズ＝０．１〜２．０である。粒子サイズ分布をシャープにするには粒子生成反応系をできるだけ均一にすると共に、生成した粒子に分布改良処理を施すことも行われている。たとえば酸溶液中で超微細粒子を選別的に溶解する方法等も知られている。 The plate ratio (plate diameter / plate thickness) is preferably 1-15, and more preferably 2-7. Within the above range, the orientation is sufficient, stacking between particles hardly occurs, and noise is reduced. The specific surface area according to the BET method in this particle size range is 10 to 200 m 2 / g. The specific surface area generally agrees with the arithmetic calculation value from the particle plate diameter and plate thickness. The crystallite size is preferably 50 to 450 mm, and more preferably 100 to 350 mm. The distribution of the particle plate diameter and plate thickness is generally preferably as narrow as possible. Although numerical conversion is difficult, it can be compared by randomly measuring 500 particles from a particle TEM photograph. In many cases, the distribution is not a normal distribution, but when calculated and expressed as a standard deviation with respect to the average size, σ / average size is preferably 0.1 to 2.0. In order to sharpen the particle size distribution, the particle generation reaction system is made as uniform as possible, and the generated particles are subjected to a distribution improvement process. For example, a method of selectively dissolving ultrafine particles in an acid solution is also known.
磁性体で測定される抗磁力Ｈｃは３９．８〜３９８ｋＡ／ｍ（５００〜５，０００Ｏｅ）程度まで作製できる。Ｈｃは高い方が高密度記録に有利であるが、記録ヘッドの能力で制限される。６３．７〜３１８．４ｋＡ／ｍ（８００〜４，０００Ｏｅ）であることが好ましく、１１９．４〜２７８．６ｋＡ／ｍ（３，５００Ｏｅ）がより好ましい。ヘッドの飽和磁化が１．４テスラを越える場合は、１５９．２ｋＡ／ｍ（２，０００Ｏｅ）以上にすることが好ましい。 The coercive force Hc measured with a magnetic material can be made up to about 39.8 to 398 kA / m (500 to 5,000 Oe). A higher Hc is advantageous for high-density recording, but is limited by the capacity of the recording head. It is preferably 63.7 to 318.4 kA / m (800 to 4,000 Oe), more preferably 119.4 to 278.6 kA / m (3,500 Oe). When the saturation magnetization of the head exceeds 1.4 Tesla, it is preferably 159.2 kA / m (2,000 Oe) or more.
Ｈｃは粒子サイズ（板径・板厚）、含有元素の種類と量、元素の置換サイト、粒子生成反応条件等により制御できる。飽和磁化σｓは４０〜８０Ａ・ｍ2／ｋｇ（４０〜８０ｅｍｕ／ｇであることが好ましい。σｓは高い方が好ましいが微粒子になるほど小さくなる傾向がある。σｓ改良のためマグネトプランバイトフェライトにスピネルフェライトを複合すること、含有元素の種類と添加量の選択等が良く知られている。またＷ型六方晶フェライトを用いることも可能である。 Hc can be controlled by the particle size (plate diameter / plate thickness), the type and amount of the contained element, the substitution site of the element, the particle generation reaction conditions, and the like. The saturation magnetization σs is preferably 40 to 80 A · m 2 / kg (40 to 80 emu / g. Σs is preferably higher, but tends to be smaller as it becomes finer. For improving σs, spinel is added to magnetoplumbite ferrite. It is well known to combine ferrite, to select the type and amount of elements contained, etc. It is also possible to use W-type hexagonal ferrite.
磁性体（磁性粉末）を分散する際に磁性体粒子表面を分散媒、ポリマーに合った物質で処理することも行われている。表面処理材は無機化合物、有機化合物が使用される。主な化合物としてはＳｉ、Ａｌ、Ｐ等の酸化物又は水酸化物、各種シランカップリング剤、各種チタンカップリング剤が代表例である。量は磁性体に対して０．１〜１０％である。磁性体のｐＨも分散に重要である。好ましくは４〜１２程度で分散媒、ポリマーにより最適値があるが、媒体の化学的安定性、保存性から６〜１０程度が好ましく選択される。磁性体に含まれる水分も分散に影響する。分散媒、ポリマーにより最適値があるが磁性体に対して０．０１〜２．０％が好適に選ばれる。 When dispersing the magnetic material (magnetic powder), the surface of the magnetic material particles is also treated with a material suitable for the dispersion medium and polymer. As the surface treatment material, an inorganic compound or an organic compound is used. Typical examples of the main compound include oxides or hydroxides such as Si, Al, and P, various silane coupling agents, and various titanium coupling agents. The amount is 0.1 to 10% with respect to the magnetic substance. The pH of the magnetic material is also important for dispersion. The optimum value is preferably about 4 to 12 depending on the dispersion medium and polymer, but about 6 to 10 is preferably selected from the chemical stability and storage stability of the medium. Water contained in the magnetic material also affects the dispersion. Although there are optimum values depending on the dispersion medium and polymer, 0.01 to 2.0% is preferably selected for the magnetic material.
六方晶フェライトの製法としては、（１）酸化バリウム・酸化鉄・鉄を置換する金属酸化物とガラス形成物質として酸化ホウ素等を所望のフェライト組成になるように混合した後溶融し、急冷して非晶質体とし、次いで再加熱処理した後、洗浄・粉砕してバリウムフェライト結晶粉体を得るガラス結晶化法。（２）バリウムフェライト組成金属塩溶液をアルカリで中和し、副生成物を除去した後１００℃以上で液相加熱した後洗浄・乾燥・粉砕してバリウムフェライト結晶粉体を得る水熱反応法。（３）バリウムフェライト組成金属塩溶液をアルカリで中和し、副生成物を除去した後乾燥し１，１００℃以下で処理し、粉砕してバリウムフェライト結晶粉体を得る共沈法等があるが、本発明は製法を選ばない。 The hexagonal ferrite can be manufactured by (1) mixing a metal oxide replacing barium oxide, iron oxide, iron and boron oxide as a glass forming substance so as to have a desired ferrite composition, and then melting and quenching. A glass crystallization method in which a barium ferrite crystal powder is obtained by making an amorphous body and then reheating and then washing and grinding. (2) Hydrothermal reaction method in which barium ferrite composition metal salt solution is neutralized with alkali, by-products are removed, liquid phase heating is performed at 100 ° C or higher, washing, drying, and grinding to obtain barium ferrite crystal powder . (3) There is a coprecipitation method or the like in which a barium ferrite composition metal salt solution is neutralized with an alkali, removed by-products, dried, treated at 1,100 ° C. or less, and pulverized to obtain a barium ferrite crystal powder. However, this invention does not choose a manufacturing method.
（３）球状又は回転楕円状磁性体
球状又は回転楕円状磁性体としては、Ｆｅ16Ｎ2を主相とする窒化鉄系の強磁性粉末が好ましい。Ｆｅ、Ｎ原子以外にＡｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｙ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｚｒなどの原子を含んでもかまわない。Ｆｅに対するＮの含有量は１．０〜２０．０原子％が好ましい。
(3) Spherical or spheroidal magnetic body As the spherical or spheroidal magnetic body, an iron nitride-based ferromagnetic powder having Fe 16 N 2 as a main phase is preferable. In addition to Fe and N atoms, Al, Si, S, Sc, Ti, V, Cr, Cu, Y, Mo, Rh, Pd, Ag, Sn, Sb, Te, Ba, Ta, W, Re, Au, Hg, It may contain atoms such as Pb, Bi, La, Ce, Pr, Nd, P, Co, Mn, Zn, Ni, Sr, B, Ge, Nb, and Zr. The content of N with respect to Fe is preferably 1.0 to 20.0 atomic%.
窒化鉄は、球状又は回転楕円状が好ましく、球状磁性体の長軸径／短軸径の軸比は１〜２が好ましく、回転楕円状磁性体の長軸径／短軸径の軸比は２〜４が好ましい。ＢＥＴ比表面積（ＳBET）が３０〜１００ｍ2／ｇであることが好ましく、５０〜７０ｍ2／ｇがより好ましい。結晶子サイズは１２〜２５ｎｍであることが好ましく、１３〜２２ｎｍがより好ましい。飽和磁化σｓは５０〜２００Ａ・ｍ2／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）が好ましく、より好ましくは７０〜１５０Ａ・ｍ2／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）である。 The iron nitride is preferably spherical or spheroid, the major axis / minor axis ratio of the spherical magnetic body is preferably 1 to 2, and the major axis / minor axis ratio of the spheroid magnetic body is 2-4 are preferable. Preferably BET specific surface area (S BET) is 30~100m 2 / g, 50~70m 2 / g is more preferable. The crystallite size is preferably 12 to 25 nm, and more preferably 13 to 22 nm. The saturation magnetization σs is preferably 50 to 200 A · m 2 / kg (emu / g), more preferably 70 to 150 A · m 2 / kg (emu / g).
２．結合剤
磁性層に用いる結合剤としてはポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、塩化ビニル系樹脂、スチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレートなどを共重合したアクリル系樹脂、ニトロセルロースなどのセルロース系樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラールなどのポリビニルアルキラール系樹脂などから単独あるいは複数の樹脂を混合して用いることができる。これらの中で好ましいのはポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、セルロース系樹脂、塩化ビニル系樹脂である。
2. Binders Binders used in the magnetic layer include polyurethane resins, polyester resins, polyamide resins, vinyl chloride resins, acrylic resins copolymerized with styrene, acrylonitrile, methyl methacrylate, cellulose resins such as nitrocellulose, Single or a mixture of a plurality of resins can be used from a polyvinyl alkyl-based resin such as an epoxy resin, a phenoxy resin, polyvinyl acetal, or polyvinyl butyral. Among these, polyurethane resins, acrylic resins, cellulose resins, and vinyl chloride resins are preferable.
結合剤には強磁性粉末、非磁性粉体の分散性を向上させるためこれらの粉体表面に吸着する官能基（極性基）を持つことが好ましい。好ましい官能基としては−ＳＯ3Ｍ、−ＳＯ4Ｍ、−ＰＯ（ＯＭ）2、−ＯＰＯ（ＯＭ）2、−ＣＯＯＭ、＞ＮＳＯ3Ｍ、＞ＮＲＳＯ3Ｍ、−ＮＲ1Ｒ2、−Ｎ+Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｘ-などがある。ここでＭは水素又はＮａ、Ｋ等のアルカリ金属、Ｒはアルキレン基、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はアルキル基又はヒドロキシアルキル基又は水素、ＸはＣｌ、Ｂｒ等のハロゲンである。結合剤中の官能基の量は１０〜２００μｅｑ／ｇが好ましく、３０〜１２０μｅｑ／ｇがより好ましい。この範囲内にあると、良好な分散性が得られる。 The binder preferably has a functional group (polar group) adsorbed on the surface of the powder in order to improve the dispersibility of the ferromagnetic powder and nonmagnetic powder. Preferred -SO 3 M is as a functional group, -SO 4 M, -PO (OM ) 2, -OPO (OM) 2, -COOM,> NSO 3 M,> NRSO 3 M, -NR 1 R 2, -N + R 1 R 2 R 3 X- and the like. Here, M is hydrogen or an alkali metal such as Na or K, R is an alkylene group, R 1 , R 2 or R 3 is an alkyl group or a hydroxyalkyl group or hydrogen, and X is a halogen such as Cl or Br. The amount of the functional group in the binder is preferably 10 to 200 μeq / g, more preferably 30 to 120 μeq / g. Within this range, good dispersibility can be obtained.
結合剤には吸着官能基のほかにイソシアネート硬化剤と反応して架橋構造を形成し塗膜強度を向上させるために−ＯＨ基などの活性水素を持つ官能基を付与することが好ましい。好ましい量は０．１〜２ｍｅｑ／ｇである。 In addition to the adsorptive functional group, the binder is preferably provided with a functional group having an active hydrogen such as an —OH group in order to react with an isocyanate curing agent to form a crosslinked structure and improve the coating film strength. A preferred amount is 0.1 to 2 meq / g.
結合剤の分子量は重量平均分子量で１０，０００〜２００，０００が好ましく、２０，０００〜１００，０００がより好ましい。この範囲内にあると、塗膜強度が十分であり、耐久性が良好であり、また分散性が向上するので好ましい。 The molecular weight of the binder is preferably 10,000 to 200,000, more preferably 20,000 to 100,000 in terms of weight average molecular weight. Within this range, the coating film strength is sufficient, the durability is good, and the dispersibility is improved, which is preferable.
好ましい結合剤であるポリウレタン樹脂は例えば「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（岩田敬治 編、１９８６年 日刊工業新聞社）に詳しく記載されているが、通常、長鎖ジオール、短鎖ジオール（鎖延長剤と呼ばれることもある）とジイソシアネート化合物の付加重合によって得られる。長鎖ジオールは分子量５００〜５，０００のポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリエーテルエステルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリオレフィンジオールなどが用いられる。この長鎖ポリオールの種類によりポリエステルウレタン、ポリエーテルウレタン、ポリエーテルエステルウレタン、ポリカーボネートウレタンなどと呼ばれる。 Polyurethane resins which are preferable binders are described in detail in, for example, “Polyurethane Resin Handbook” (edited by Keiji Iwata, 1986, Nikkan Kogyo Shimbun). Usually, long-chain diols and short-chain diols (referred to as chain extenders) And an addition polymerization of a diisocyanate compound. Polyester diol, polyether diol, polyether ester diol, polycarbonate diol, polyolefin diol having a molecular weight of 500 to 5,000 is used as the long chain diol. Depending on the type of this long-chain polyol, it is called polyester urethane, polyether urethane, polyether ester urethane, polycarbonate urethane or the like.
ポリエステルジオールとしてはアジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、などの脂肪族二塩基酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族二塩基酸とグリコールとの縮重合によって得られる。グリコール成分としてはエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡなどがある。また、ポリエステルジオールにはこのほかに、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトンを開環重合したポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオールなども用いることができる。 The polyester diol can be obtained by condensation polymerization of an aliphatic dibasic acid such as adipic acid, sebacic acid or azelaic acid, or an aromatic dibasic acid such as isophthalic acid, orthophthalic acid, terephthalic acid or naphthalenedicarboxylic acid and glycol. Examples of the glycol component include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6- There are hexanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, cyclohexanediol, cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A and the like. As the polyester diol, polycaprolactone diol and polyvalerolactone diol obtained by ring-opening polymerization of lactones such as ε-caprolactone and γ-valerolactone can also be used.
ポリエステルジオールは耐加水分解性の観点で分岐側鎖をもつもの、芳香族、脂環族の原料から得られるものが好ましい。ポリエーテルジオールとしてはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、やビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＰ、水素化ビスフェノールＡなどの芳香族グリコールや脂環族ジオールにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを付加重合したものなどがある。これらの長鎖ジオールは複数の種類を併用、混合して用いることもできる。 The polyester diol is preferably one having a branched side chain or one obtained from an aromatic or alicyclic raw material from the viewpoint of hydrolysis resistance. Polyether diols include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, aromatic glycols such as bisphenol A, bisphenol S, bisphenol P, hydrogenated bisphenol A, and alicyclic diols, and alkylene oxides such as ethylene oxide and propylene oxide. There are those obtained by addition polymerization. These long-chain diols can be used in combination of a plurality of types.
短鎖ジオールとしては上記ポリエステルジオールのグリコール成分に例示したものと同じ化合物群の中から選ぶことができる。また３官能以上の多価アルコール例えばトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどを少量併用すると分岐構造のポリウレタン樹脂が得られ溶液粘度を低下させたり、ポリウレタンの末端のＯＨ基を増やすことでイソシアネート系硬化剤との硬化性を高めることができる。 The short chain diol can be selected from the same group of compounds as exemplified in the glycol component of the polyester diol. In addition, when a small amount of trifunctional or higher polyhydric alcohol such as trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, etc. is used in combination, a branched polyurethane resin can be obtained and the solution viscosity can be lowered, or the OH group at the end of the polyurethane can be increased to increase the isocyanate. Curability with the system curing agent can be enhanced.
ジイソシアネート化合物としてはＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）、２，４−ＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）、２，６−ＴＤＩ、１，５−ＮＤＩ（ナフタレンジイソシアネート）、ＴＯＤＩ（トリジンジイソシアネート）、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ＸＤＩ（キシリレンジイソシアネート）などの芳香族ジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、ＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）、ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）、Ｈ6ＸＤＩ（水素添加キシリレンジイソシアネート）、Ｈ12ＭＤＩ（水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート）などの脂肪族、脂環族ジイソシアネートなどが用いられる。 As the diisocyanate compound, MDI (diphenylmethane diisocyanate), 2,4-TDI (tolylene diisocyanate), 2,6-TDI, 1,5-NDI (naphthalene diisocyanate), TODI (tolidine diisocyanate), p-phenylene diisocyanate, XDI ( Aromatic diisocyanates such as xylylene diisocyanate), transcyclohexane-1,4-diisocyanate, HDI (hexamethylene diisocyanate), IPDI (isophorone diisocyanate), H 6 XDI (hydrogenated xylylene diisocyanate), H 12 MDI (hydrogenated diphenylmethane) Aliphatic such as diisocyanate), alicyclic diisocyanate and the like are used.
ポリウレタン樹脂中の長鎖ジオール／短鎖ジオール／ジイソシアネートの好ましい組成は（８０〜１５重量％）／（５〜４０重量％）／（１５〜５０重量％）である。 A preferred composition of the long chain diol / short chain diol / diisocyanate in the polyurethane resin is (80 to 15% by weight) / (5 to 40% by weight) / (15 to 50% by weight).
ポリウレタン樹脂のウレタン基濃度は１〜５ｍｅｑ／ｇが好ましく、１．５〜４．５がより好ましい。この範囲では、十分な力学強度が得られ、溶液粘度が適度であり、分散性が適度である。 The urethane group concentration of the polyurethane resin is preferably 1 to 5 meq / g, more preferably 1.5 to 4.5. In this range, sufficient mechanical strength is obtained, the solution viscosity is moderate, and the dispersibility is moderate.
ポリウレタン樹脂のガラス転移温度は０〜２００℃が好ましく、４０〜１６０℃がより好ましい。この範囲では、十分な耐久性、成形性が得られ、優れた電磁変換特性が得られる。 The glass transition temperature of the polyurethane resin is preferably 0 to 200 ° C, more preferably 40 to 160 ° C. In this range, sufficient durability and moldability can be obtained, and excellent electromagnetic conversion characteristics can be obtained.
ポリウレタン樹脂に前述した吸着官能基（極性基）を導入する方法としては官能基を長鎖ジオールのモノマーの一部に用いる方法、短鎖ジオールの一部に用いる方法やポリウレタンを重合した後、高分子反応で極性基を導入する方法などがある。 As a method of introducing the above-mentioned adsorptive functional group (polar group) into the polyurethane resin, a method using a functional group as a part of a monomer of a long-chain diol, a method using a part of a short-chain diol, or after polymerizing a polyurethane, There is a method of introducing a polar group by molecular reaction.
塩化ビニル系樹脂としては塩化ビニルモノマーに種々のモノマーと共重合したものが用いられる。 As the vinyl chloride resin, a vinyl chloride monomer copolymerized with various monomers is used.
共重合モノマーとしては酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどの脂肪酸ビニルエステル類、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート類、アリルメチルエーテル、アリルエチルエーテル、アリルプロピルエーテル、アリルブチルエーテルなどのアルキルアリルエーテル類、その他スチレン、α−メチルスチレン、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、エチレン、ブタジエン、アクリルアミド、更に官能基をもつ共重合モノマーとしてビニルアルコール、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、２−ヒドロキシプロピルアリルエーテル、３−ヒドロキシプロピルアリルエーテル、ｐ−ビニルフェノール、マレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、ホスホエチル（メタ）アクリレート、スルホエチル（メタ）アクリレート、ｐ−スチレンスルホン酸、及びこれらのＮａ塩、Ｋ塩などが用いられる。 Copolymerized monomers include vinyl acetate, fatty acid vinyl esters such as vinyl propionate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and benzyl (meth) acrylate ( Alkyl allyl ethers such as (meth) acrylates, allyl methyl ether, allyl ethyl ether, allyl propyl ether, allyl butyl ether, styrene, α-methyl styrene, vinylidene chloride, acrylonitrile, ethylene, butadiene, acrylamide, and further functional groups Vinyl alcohol, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate as copolymerized monomers , 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl allyl ether, 2-hydroxypropyl allyl ether, 3-hydroxypropyl allyl ether, p-vinylphenol, maleic acid, maleic anhydride, Acrylic acid, methacrylic acid, glycidyl (meth) acrylate, allyl glycidyl ether, phosphoethyl (meth) acrylate, sulfoethyl (meth) acrylate, p-styrenesulfonic acid, and their Na salts, K salts, and the like are used.
塩化ビニル系樹脂中の塩化ビニルモノマーの組成は６０〜９５重量％が好ましい。上記の範囲内であると、良好な力学強度が得られると共に、溶剤溶解性が良好で、好適な溶液粘度のために良好な分散性が得られるので好ましい。 The composition of the vinyl chloride monomer in the vinyl chloride resin is preferably 60 to 95% by weight. Within the above range, good mechanical strength is obtained, solvent solubility is good, and good dispersibility is obtained for a suitable solution viscosity, which is preferable.
吸着官能基（極性基）、ポリイソシアネート系硬化剤との硬化性を高めるための官能基の好ましい量は前述したとおりである。これらの官能基の導入方法は上記の官能基含有モノマーを共重合しても良いし、塩化ビニル系樹脂を共重合した後、高分子反応で官能基を導入しても良い。 The preferred amount of the functional group for enhancing the curability with the adsorption functional group (polar group) and the polyisocyanate curing agent is as described above. These functional groups may be introduced by copolymerizing the above functional group-containing monomers, or by copolymerizing a vinyl chloride resin and then introducing a functional group by a polymer reaction.
好ましい重合度は２００〜６００、さらに好ましくは２４０〜４５０である。この範囲内にあると、良好な力学強度が得られると共に、好適な溶液粘度のために良好な分散性が得られるので好ましい。 The polymerization degree is preferably 200 to 600, more preferably 240 to 450. Within this range, it is preferable because good mechanical strength can be obtained and good dispersibility can be obtained for a suitable solution viscosity.
本発明に使用する結合剤を架橋、硬化させ塗膜の力学強度や耐熱性高めるために硬化剤を用いることができる。好ましい硬化剤としてポリイソシアネート化合物がある。ポリイソシアネート化合物は３官能以上のポリイソシアネートが好ましい。 A curing agent can be used to crosslink and cure the binder used in the present invention to increase the mechanical strength and heat resistance of the coating film. A preferred curing agent is a polyisocyanate compound. The polyisocyanate compound is preferably a triisocyanate or higher polyisocyanate.
具体的にはトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）にＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）を３モル付加した化合物、ＴＭＰにＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）を３モル付加した化合物、ＴＭＰにＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）を３モル付加した化合物、ＴＭＰにＸＤＩ（キシリレンジイソシアネート）を３モル付加した化合物、などアダクト型ポリイソシアネート化合物。ＴＤＩの縮合イソシアヌレート型３量体、ＴＤＩの縮合イソシアヌレート５量体、ＴＤＩの縮合イソシアヌレート７量体、及びこれらの混合物。ＨＤＩのイソシアヌレート型縮合物、ＩＰＤＩのイソシアヌレート型縮合物。さらにクルードＭＤＩなどがある。これらの中で好ましいのはＴＭＰにＴＤＩを３モル付加した化合物、ＴＤＩのイソシアヌレート型３量体などである。 Specifically, a compound obtained by adding 3 moles of TDI (tolylene diisocyanate) to trimethylolpropane (TMP), a compound obtained by adding 3 moles of HDI (hexamethylene diisocyanate) to TMP, and 3 moles of IPDI (isophorone diisocyanate) to TMP Adduct type polyisocyanate compounds, such as compounds obtained by adding 3 moles of XDI (xylylene diisocyanate) to TMP. TDI condensed isocyanurate type trimer, TDI condensed isocyanurate pentamer, TDI condensed isocyanurate heptamer, and mixtures thereof. HDI isocyanurate type condensate, IPDI isocyanurate type condensate. There is also Crude MDI. Among these, a compound obtained by adding 3 moles of TDI to TMP, an isocyanurate type trimer of TDI, and the like are preferable.
イソシアネート系硬化剤以外に電子線あるいは紫外線などの放射線硬化性の硬化剤を用いても良い。この場合放射線硬化性官能基として（メタ）アクリロイル基を分子内に２個以上、好ましくは３個以上有する硬化剤を用いることができる。例えばＴＭＰ（トリメチロールプロパン）のトリアクリレート、ペンタエリスリトールのテトラアクリレート、ウレタンアクリレートオリゴマーなどがある。この場合、硬化剤のほかに結合剤にも（メタ）アクリロイル基を導入するのが好ましい。紫外線硬化の場合はこのほかに光増感剤が併用される。 In addition to the isocyanate curing agent, a radiation curable curing agent such as an electron beam or an ultraviolet ray may be used. In this case, a curing agent having two or more (preferably three or more) (meth) acryloyl groups in the molecule as a radiation curable functional group can be used. Examples include TMP (trimethylolpropane) triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, and urethane acrylate oligomer. In this case, it is preferable to introduce a (meth) acryloyl group into the binder in addition to the curing agent. In the case of ultraviolet curing, a photosensitizer is also used in combination.
硬化剤は結合剤１００質量部に対して０〜８０質量部添加するのが好ましい。上記の範囲内であると分散性が良好であるので好ましい。 The curing agent is preferably added in an amount of 0 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder. Within the above range, dispersibility is good, which is preferable.
結合剤の添加量は磁性層の場合は強磁性粉末１００質量部に対して、５〜３０質量部が好ましく、１０〜２０質量部が更に好ましい。 In the case of a magnetic layer, the addition amount of the binder is preferably 5 to 30 parts by mass, more preferably 10 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ferromagnetic powder.
３．添加剤
本発明における磁性層には、必要に応じて添加剤を加えることができる。添加剤としては、研磨剤、潤滑剤、分散剤・分散助剤、防黴剤、帯電防止剤、酸化防止剤、溶剤、カーボンブラックなどを挙げることができる。
3. Additives Additives can be added to the magnetic layer in the present invention as needed. Examples of the additive include an abrasive, a lubricant, a dispersant / dispersion aid, an antifungal agent, an antistatic agent, an antioxidant, a solvent, and carbon black.
これら添加剤としては、例えば、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、グラファイト、窒化ホウ素、フッ化黒鉛、シリコーンオイル、極性基を持つシリコーン、脂肪酸変性シリコーン、フッ素含有シリコーン、フッ素含有アルコール、フッ素含有エステル、ポリオレフィン、ポリグリコール、ポリフェニルエーテル、フェニルホスホン酸、ベンジルホスホン酸基、フェネチルホスホン酸、α−メチルベンジルホスホン酸、１−メチル−１−フェネチルホスホン酸、ジフェニルメチルホスホン酸、ビフェニルホスホン酸、ベンジルフェニルホスホン酸、α−クミルホスホン酸、トルイルホスホン酸、キシリルホスホン酸、エチルフェニルホスホン酸、クメニルホスホン酸、プロピルフェニルホスホン酸、ブチルフェニルホスホン酸、ヘプチルフェニルホスホン酸、オクチルフェニルホスホン酸、ノニルフェニルホスホン酸等の芳香族環含有有機ホスホン酸及びそのアルカリ金属塩、オクチルホスホン酸、２−エチルヘキシルホスホン酸、イソオクチルホスホン酸、イソノニルホスホン酸、イソデシルホスホン酸、イソウンデシルホスホン酸、イソドデシルホスホン酸、イソヘキサデシルホスホン酸、イソオクタデシルホスホン酸、イソエイコシルホスホン酸等のアルキルホスホン酸及びそのアルカリ金属塩、リン酸フェニル、リン酸ベンジル、リン酸フェネチル、リン酸α−メチルベンジル、リン酸１−メチル−１−フェネチル、リン酸ジフェニルメチル、リン酸ビフェニル、リン酸ベンジルフェニル、リン酸α−クミル、リン酸トルイル、リン酸キシリル、リン酸エチルフェニル、リン酸クメニル、リン酸プロピルフェニル、リン酸ブチルフェニル、リン酸ヘプチルフェニル、リン酸オクチルフェニル、リン酸ノニルフェニル等の芳香族リン酸エステル及びそのアルカリ金属塩、リン酸オクチル、リン酸２−エチルヘキシル、リン酸イソオクチル、リン酸イソノニル、リン酸イソデシル、リン酸イソウンデシル、リン酸イソドデシル、リン酸イソヘキサデシル、リン酸イソオクタデシル、リン酸イソエイコシル等のリン酸アルキルエステル及びそのアルカリ金属塩、アルキルスルホン酸エステル及びそのアルカリ金属塩、フッ素含有アルキル硫酸エステル及びそのアルカリ金属塩、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エライジン酸、エルカ酸等の炭素数１０〜２４の不飽和結合を含んでも分岐していてもよい一塩基性脂肪酸及びこれらの金属塩、又はステアリン酸ブチル、ステアリン酸オクチル、ステアリン酸アミル、ステアリン酸イソオクチル、ミリスチン酸オクチル、ラウリル酸ブチル、ステアリン酸ブトキシエチル、アンヒドロソルビタンモノステアレート、アンヒドロソルビタンジステアレート、アンヒドロソルビタントリステアレート等の炭素数１０〜２４の不飽和結合を含んでも分岐していてもよい一塩基性脂肪酸と炭素数２〜２２の不飽和結合を含んでも分岐していてもよい１〜６価アルコール、炭素数１２〜２２の不飽和結合を含んでも分岐していてもよいアルコキシアルコール又はアルキレンオキサイド重合物のモノアルキルエーテルのいずれか一つとからなるモノ脂肪酸エステル、ジ脂肪酸エステル又は多価脂肪酸エステル、炭素数２〜２２の脂肪酸アミド、炭素数８〜２２の脂肪族アミンなどが使用できる。また、上記炭化水素基以外にもニトロ基及びＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＦ3、ＣＣｌ3、ＣＢｒ3等の含ハロゲン炭化水素等炭化水素基以外の基が置換したアルキル基、アリール基、アラルキル基を持つものでもよい。 Examples of these additives include molybdenum disulfide, tungsten disulfide, graphite, boron nitride, graphite fluoride, silicone oil, silicone having a polar group, fatty acid-modified silicone, fluorine-containing silicone, fluorine-containing alcohol, fluorine-containing ester, Polyolefin, polyglycol, polyphenyl ether, phenylphosphonic acid, benzylphosphonic acid group, phenethylphosphonic acid, α-methylbenzylphosphonic acid, 1-methyl-1-phenethylphosphonic acid, diphenylmethylphosphonic acid, biphenylphosphonic acid, benzylphenylphosphon Acid, α-cumylphosphonic acid, toluylphosphonic acid, xylylphosphonic acid, ethylphenylphosphonic acid, cumenylphosphonic acid, propylphenylphosphonic acid, butylphenylphosphonic acid, heptyl Aromatic ring-containing organic phosphonic acids such as phenylphosphonic acid, octylphenylphosphonic acid, nonylphenylphosphonic acid and alkali metal salts thereof, octylphosphonic acid, 2-ethylhexylphosphonic acid, isooctylphosphonic acid, isononylphosphonic acid, isodecyl Alkylphosphonic acids such as phosphonic acid, isoundecylphosphonic acid, isododecylphosphonic acid, isohexadecylphosphonic acid, isooctadecylphosphonic acid, isoeicosylphosphonic acid and alkali metal salts thereof, phenyl phosphate, benzyl phosphate, phosphorus Phenethyl phosphate, α-methylbenzyl phosphate, 1-methyl-1-phenethyl phosphate, diphenylmethyl phosphate, biphenyl phosphate, benzylphenyl phosphate, α-cumyl phosphate, toluyl phosphate, xylyl phosphate, phosphate Ethylphenyl, Aromatic phosphates such as cumenyl phosphate, propylphenyl phosphate, butylphenyl phosphate, heptylphenyl phosphate, octylphenyl phosphate, nonylphenyl phosphate, and alkali metal salts thereof, octyl phosphate, 2-ethylhexyl phosphate , Isooctyl phosphate, isononyl phosphate, isodecyl phosphate, isoundecyl phosphate, isododecyl phosphate, isohexadecyl phosphate, isooctadecyl phosphate, isoeicosyl phosphate, and alkali metal salts thereof, alkylsulfonic acid Esters and alkali metal salts thereof, fluorine-containing alkyl sulfates and alkali metal salts thereof, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, elaidic acid, erucic acid, etc. Monobasic fatty acids and metal salts thereof which may contain or be branched from an unsaturated bond having a prime number of 10 to 24, or butyl stearate, octyl stearate, amyl stearate, isooctyl stearate, octyl myristate, lauric acid Monobasic, which may contain or be branched, having an unsaturated bond having 10 to 24 carbon atoms, such as butyl, butoxyethyl stearate, anhydrosorbitan monostearate, anhydrosorbitan distearate, anhydrosorbitan tristearate 1- to 6-valent alcohols that may contain or branch fatty acids and C2-C22 unsaturated bonds, alkoxy alcohols that may contain C12-C22 unsaturated bonds, or alkylene oxide polymerization A mono- and mono-alkyl ether Fatty acid esters, difatty acid esters or polyvalent fatty acid esters, fatty acid amides having 2 to 22 carbon atoms, and aliphatic amines having 8 to 22 carbon atoms can be used. In addition to the above hydrocarbon groups, alkyl groups, aryl groups, and aralkyl groups substituted with nitro groups and groups other than hydrocarbon groups such as halogen-containing hydrocarbons such as F, Cl, Br, CF 3 , CCl 3 , and CBr 3 You may have.
また、アルキレンオキサイド系、グリセリン系、グリシドール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加体等のノニオン界面活性剤、環状アミン、エステルアミド、第四級アンモニウム塩類、ヒダントイン誘導体、複素環類、ホスホニウム又はスルホニウム類等のカチオン系界面活性剤、カルボン酸、スルホン酸、硫酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫酸又はリン酸エステル類、アルキルベタイン型等の両性界面活性剤等も使用できる。これらの界面活性剤については、「界面活性剤便覧」（産業図書株式会社発行）に詳細に記載されている。 Also, nonionic surfactants such as alkylene oxide, glycerin, glycidol, and alkylphenol ethylene oxide adducts, cyclic amines, ester amides, quaternary ammonium salts, hydantoin derivatives, heterocycles, phosphonium or sulfonium cations Surfactants, anionic surfactants containing acidic groups such as carboxylic acid, sulfonic acid and sulfate ester groups, amino acids, aminosulfonic acids, sulfuric or phosphate esters of amino alcohols, and amphoteric surfactants such as alkylbetaine type Agents can also be used. These surfactants are described in detail in “Surfactant Handbook” (published by Sangyo Tosho Co., Ltd.).
上記分散剤、潤滑剤等は必ずしも純粋ではなく主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解物、酸化物等の不純分が含まれても構わない。これらの不純分は３０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは１０重量％以下である。 The dispersant, lubricant, and the like are not necessarily pure, and may contain impurities such as isomers, unreacted materials, side reaction products, decomposition products, and oxides in addition to the main components. These impurities are preferably 30% by weight or less, more preferably 10% by weight or less.
これらの添加物の具体例としては、例えば、日本油脂社製：ＮＡＡ−１０２、ヒマシ油硬化脂肪酸、ＮＡＡ−４２、カチオンＳＡ、ナイミーンＬ−２０１、ノニオンＥ−２０８、アノンＢＦ、アノンＬＧ、竹本油脂社製：ＦＡＬ−２０５、ＦＡＬ−１２３、新日本理化社製：エヌジエルブＯＬ、信越化学社製：ＴＡ−３、ライオンアーマー社製：アーマイドＰ、ライオン社製：デュオミンＴＤＯ、日清製油社製：ＢＡ−４１Ｇ、三洋化成社製：プロファン２０１２Ｅ、ニューポールＰＥ６１、イオネットＭＳ−４００等が挙げられる。 Specific examples of these additives include, for example, NAF-102, castor oil hardened fatty acid, NAA-42, cation SA, Naimine L-201, Nonion E-208, Anon BF, Anon LG, Takemoto, manufactured by NOF Corporation. Oil and fat: FAL-205, FAL-123, Shin Nippon Chemical Co., Ltd .: NJ Lube OL, Shin-Etsu Chemical: TA-3, Lion Armor: Armide P, Lion: Duomin TDO, Nisshin Oil : BA-41G, Sanyo Kasei Co., Ltd .: Profan 2012E, New Pole PE61, Ionette MS-400, and the like.
４．有機溶剤
本発明において、磁性層で用いられる有機溶剤は、公知のものが使用できる。有機溶剤は、任意の比率で、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルシクロヘキサノールなどのアルコール類、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、乳酸エチル、酢酸グリコール等のエステル類、グリコールジメチルエーテル、グリコールモノエチルエーテル、ジオキサンなどのグリコールエーテル系、ベンゼン、トルエン、キシレン、クレゾールなどの芳香族炭化水素類、メチレンクロライド、エチレンクロライド、四塩化炭素、クロロホルム、エチレンクロルヒドリン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素化炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサン、テトラヒドロフラン等を使用することができる。
4). Organic Solvent In the present invention, known organic solvents can be used for the magnetic layer. The organic solvent can be used in any ratio, such as ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, cyclohexanone, isophorone, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, isobutyl alcohol, isopropyl alcohol, methylcyclohexanol, Esters such as methyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, isopropyl acetate, ethyl lactate and glycol acetate, glycol ethers such as glycol dimethyl ether, glycol monoethyl ether and dioxane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and cresol , Methylene chloride, ethylene chloride, carbon tetrachloride, chloroform, ethylene chlorohydrin, chlorobenzene, dichlorobenzene, etc. Chlorinated hydrocarbons, N, can be used N- dimethylformamide, hexane, tetrahydrofuran or the like.
これら有機溶媒は必ずしも１００％純粋ではなく、主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解物、酸化物、水分等の不純分が含まれてもかまわない。これらの不純分は３０％以下が好ましく、さらに好ましくは１０％以下である。本発明で用いる有機溶媒は磁性層と非磁性層でその種類は同じであることが好ましい。その添加量は変えてもかまわない。非磁性層に表面張力の高い溶媒（シクロヘキサノン、ジオキサンなど）を用い塗布の安定性を上げる、具体的には上層溶剤組成の算術平均値が非磁性層溶剤組成の算術平均値を下回らないことが肝要である。分散性を向上させるためにはある程度極性が強い方が好ましく、溶剤組成の内、誘電率が１５以上の溶剤が５０％以上含まれることが好ましい。また、溶解パラメータは８〜１１であることが好ましい。 These organic solvents are not necessarily 100% pure, and may contain impurities such as isomers, unreacted materials, side reaction products, decomposition products, oxides, and moisture in addition to the main components. These impurities are preferably 30% or less, more preferably 10% or less. The organic solvent used in the present invention is preferably the same in the magnetic layer and the nonmagnetic layer. The amount added may be changed. Use non-magnetic layers with high surface tension solvents (cyclohexanone, dioxane, etc.) to increase coating stability. Specifically, the arithmetic average value of the upper layer solvent composition may not fall below the arithmetic average value of the nonmagnetic layer solvent composition. It is essential. In order to improve dispersibility, it is preferable that the polarity is somewhat strong, and it is preferable that 50% or more of a solvent having a dielectric constant of 15 or more is included in the solvent composition. Moreover, it is preferable that a solubility parameter is 8-11.
本発明において磁性層で用いられるこれらの分散剤、潤滑剤、界面活性剤は磁性層及び後述する非磁性層でその種類、量を必要に応じ使い分けることができる。例えば、無論ここに示した例のみに限られるものではないが、分散剤は極性基で吸着もしくは結合する性質を有しており、磁性層においては主に強磁性粉末の表面に、また後述する非磁性層においては主に非磁性粉末の表面に前記の極性基で吸着もしくは結合し、一度吸着した有機リン化合物は金属あるいは金属化合物等の表面から脱着しがたいと推察される。したがって、本発明の強磁性粉末表面あるいは後述する非磁性粉末表面は、アルキル基、芳香族基等で被覆されたような状態になるので、強磁性粉末あるいは非磁性粉末の結合剤樹脂成分に対する親和性が向上し、さらに強磁性粉末あるいは非磁性粉末の分散安定性も改善される。また、潤滑剤としては遊離の状態で存在するため非磁性層、磁性層で融点の異なる脂肪酸を用い表面へのにじみ出しを制御する、沸点や極性の異なるエステル類を用い表面へのにじみ出しを制御する、界面活性剤量を調節することで塗布の安定性を向上させる、潤滑剤の添加量を非磁性層で多くして潤滑効果を向上させるなどが考えられる。また本発明で用いられる添加剤のすべて又はその一部は、磁性層あるいは非磁性層用塗料の製造時のいずれの工程で添加してもよい。例えば、混練工程前に強磁性粉末と混合する場合、強磁性粉末と結合剤と溶剤による混練工程で添加する場合、分散工程で添加する場合、分散後に添加する場合、塗布直前に添加する場合などがある。 These dispersants, lubricants, and surfactants used in the magnetic layer in the present invention can be properly used in the magnetic layer and the nonmagnetic layer described later as needed. For example, of course, the dispersant is not limited to the example shown here, but the dispersant has a property of adsorbing or binding with a polar group, and in the magnetic layer, mainly on the surface of the ferromagnetic powder, as will be described later. In the nonmagnetic layer, it is presumed that the organophosphorus compound adsorbed or bonded to the surface of the nonmagnetic powder mainly by the polar group and once adsorbed is difficult to desorb from the surface of metal or metal compound. Accordingly, the surface of the ferromagnetic powder of the present invention or the nonmagnetic powder surface described later is in a state of being coated with an alkyl group, an aromatic group, etc., so the affinity of the ferromagnetic powder or nonmagnetic powder for the binder resin component And the dispersion stability of the ferromagnetic powder or non-magnetic powder is also improved. In addition, since it exists in a free state as a lubricant, the non-magnetic layer and the magnetic layer use fatty acids with different melting points to control the bleeding to the surface, and use esters with different boiling points and polarities to bleed to the surface. It is conceivable that the stability of coating is improved by controlling the amount of the surfactant, and the lubricating effect is improved by increasing the amount of lubricant added in the nonmagnetic layer. All or part of the additives used in the present invention may be added in any step during the production of the magnetic layer or nonmagnetic layer coating material. For example, when mixing with a ferromagnetic powder before the kneading step, when adding at a kneading step with a ferromagnetic powder, a binder and a solvent, when adding at a dispersing step, when adding after dispersing, when adding just before coating, etc. There is.
５．カーボンブラック
本発明における磁性層には、必要に応じてカーボンブラックを添加することができる。カーボンブラックを添加すると公知の効果である表面電気抵抗Ｒｓを下げることができ、光透過率を小さくすることができるとともに、所望のマイクロビッカース硬度を得る事ができる。カーボンブラックの種類はゴム用ファーネス、ゴム用サーマル、カラー用ブラック、アセチレンブラック等を用いることができる。
5. Carbon Black Carbon black can be added to the magnetic layer in the present invention as necessary. When carbon black is added, the surface electrical resistance Rs, which is a known effect, can be lowered, the light transmittance can be reduced, and a desired micro Vickers hardness can be obtained. As the kind of carbon black, furnace for rubber, thermal for rubber, black for color, acetylene black and the like can be used.
カーボンブラックは単独又は組み合わせで使用することができる。カーボンブラックを使用する場合、強磁性粉末の重量に対して０．１〜３０重量％で用いることが好ましい。カーボンブラックは磁性層の帯電防止、摩擦係数低減、遮光性付与、膜強度向上などの働きがあり、これらは用いるカーボンブラックにより異なる。したがって本発明で使用されるこれらのカーボンブラックは、磁性層でその種類、量、組み合わせを変え、粒子サイズ、吸油量、電導度、ｐＨなどの先に示した諸特性を基に目的に応じて使い分けることはもちろん可能であり、むしろ各層で最適化すべきものである。 Carbon black can be used alone or in combination. When carbon black is used, it is preferably used in an amount of 0.1 to 30% by weight based on the weight of the ferromagnetic powder. Carbon black functions to prevent the magnetic layer from being charged, reduce the coefficient of friction, impart light-shielding properties, and improve the film strength. These differ depending on the carbon black used. Therefore, these carbon blacks used in the present invention change the type, amount, and combination in the magnetic layer, and depending on the purpose based on the above-mentioned various characteristics such as particle size, oil absorption, conductivity, and pH. Of course, it is possible to use them properly, but they should be optimized in each layer.
カーボンブラックの比表面積は１００〜５００ｍ2／ｇであることが好ましく、１５０〜４００ｍ2／ｇであることがより好ましい。ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量は２０〜４００ｍｌ／１００ｇであることが好ましく、３０〜２００ｍｌ／１００ｇであることがより好ましい。カーボンブラックの粒子径は５〜８０ｎｍであることが好ましく、１０〜５０ｎｍであることがより好ましく、１０〜４０ｎｍがさらに好ましい。カーボンブラックのｐＨは２〜１０であることが好ましく、含水率は０．１〜１０％であることが好ましく、タップ密度は０．１〜１ｇ／ｍｌであることが好ましい。 Preferably the specific surface area of the carbon black is 100 to 500 m 2 / g, more preferably 150 to 400 m 2 / g. The oil absorption of dibutyl phthalate (DBP) is preferably 20 to 400 ml / 100 g, more preferably 30 to 200 ml / 100 g. The particle size of carbon black is preferably 5 to 80 nm, more preferably 10 to 50 nm, and even more preferably 10 to 40 nm. The pH of the carbon black is preferably 2 to 10, the water content is preferably 0.1 to 10%, and the tap density is preferably 0.1 to 1 g / ml.
本発明に用いられるカーボンブラックの具体的な例としてはキャボット社製ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ ２０００，１３００，１０００，９００，８００，８８０，７００、ＶＵＬＣＡＮ ＸＣ−７２、三菱化成工業社製＃３０５０Ｂ，＃３１５０Ｂ，＃３２５０Ｂ，＃３７５０Ｂ，＃３９５０Ｂ，＃９５０，＃６５０Ｂ，＃９７０Ｂ，＃８５０Ｂ，ＭＡ−６００，ＭＡ−２３０，＃４０００，＃４０１０、コロンビアカーボン社製ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ ＳＣ、ＲＡＶＥＮ ８８００，８０００，７０００，５７５０，５２５０，３５００，２１００，２０００，１８００，１５００，１２５５，１２５０、アクゾー社製ケッチェンブラックＥＣ、ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製ケッチェンブラックＥＣなどが挙げられる。
また、本発明に用いることができるカーボンブラックは、例えば「カーボンブラック便覧」（カーボンブラック協会編）を参考にすることができる。
Specific examples of carbon black used in the present invention include Cabot's BLACKPEARLS 2000, 1300, 1000, 900, 800, 880, 700, VULCAN XC-72, Mitsubishi Chemical Industries, Ltd. # 3050B, # 3150B, # 3250B. , # 3750B, # 3950B, # 950, # 650B, # 970B, # 850B, MA-600, MA-230, # 4000, # 4010, CONDUCTEX SC, Raven 8800, 8000, 7000, 5750, 5250, manufactured by Columbia Carbon Co., Ltd. , 3500, 2100, 2000, 1800, 1500, 1255, 1250, Ketjen Black EC made by Akzo, Ketjen Black EC made by Ketjen Black International, and the like.
The carbon black that can be used in the present invention can be referred to, for example, “Carbon Black Handbook” (edited by the Carbon Black Association).
III．非磁性層
本発明の磁気記録媒体は、非磁性支持体上に結合剤及び非磁性粉末を含む非磁性層を有していてもよい。非磁性層に使用できる非磁性粉末は、無機物質でも有機物質でもよい。また、非磁性層には非磁性粉末と共に、必要に応じてカーボンブラックを混合してもよい。
III. Nonmagnetic Layer The magnetic recording medium of the present invention may have a nonmagnetic layer containing a binder and a nonmagnetic powder on a nonmagnetic support. The nonmagnetic powder that can be used in the nonmagnetic layer may be an inorganic substance or an organic substance. Moreover, you may mix carbon black with a nonmagnetic powder as needed with a nonmagnetic layer.
１．非磁性粉末
次に非磁性層に関する詳細な内容について説明する。本発明の磁気記録媒体は、平滑化層である放射線硬化層を設けた非磁性支持体上に結合剤及び非磁性粉末を含む非磁性層を有していてもよい。非磁性層には、実質的に非磁性である範囲で磁性粉末を使用してもよいが、非磁性粉末を用いることが好ましい。非磁性層に使用できる非磁性粉末は、無機物質でも有機物質でもよい。また、カーボンブラック等も使用できる。無機物質としては、例えば金属、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物などが挙げられる。具体的には二酸化チタン等のチタン酸化物、酸化セリウム、酸化スズ、酸化タングステン、ＺｎＯ、ＺｒＯ2、ＳｉＯ2、Ｃｒ2Ｏ3、α化率９０〜１００％のα−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、α−酸化鉄、ゲータイト、コランダム、窒化珪素、チタンカーバイト、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、２硫化モリブデン、酸化銅、ＭｇＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＢａＣＯ3、ＳｒＣＯ3、ＢａＳＯ4、炭化珪素、炭化チタンなどが単独又は２種類以上を組み合わせて使用される。好ましいのは、α−酸化鉄、酸化チタンである。
1. Non-magnetic powder Next, the detailed content regarding a non-magnetic layer is demonstrated. The magnetic recording medium of the present invention may have a nonmagnetic layer containing a binder and a nonmagnetic powder on a nonmagnetic support provided with a radiation-cured layer that is a smoothing layer. For the nonmagnetic layer, magnetic powder may be used as long as it is substantially nonmagnetic, but it is preferable to use nonmagnetic powder. The nonmagnetic powder that can be used in the nonmagnetic layer may be an inorganic substance or an organic substance. Carbon black or the like can also be used. Examples of the inorganic substance include metals, metal oxides, metal carbonates, metal sulfates, metal nitrides, metal carbides, and metal sulfides. Specifically, titanium oxide such as titanium dioxide, cerium oxide, tin oxide, tungsten oxide, ZnO, ZrO 2 , SiO 2 , Cr 2 O 3 , α-alumina, β-alumina having an α conversion of 90 to 100%, γ-alumina, α-iron oxide, goethite, corundum, silicon nitride, titanium carbide, magnesium oxide, boron nitride, molybdenum disulfide, copper oxide, MgCO 3 , CaCO 3 , BaCO 3 , SrCO 3 , BaSO 4 , silicon carbide Titanium carbide or the like is used alone or in combination of two or more. Preferable are α-iron oxide and titanium oxide.
非磁性粉末の形状は、針状、球状、多面体状、板状のいずれでもあってもよい。非磁性粉末の結晶子サイズは、４ｎｍ〜１μｍが好ましく、４０〜１００ｎｍがさらに好ましい。結晶子サイズが上記の範囲内であれば、分散性が良く、適度な表面粗さを有する。これら非磁性粉末の平均粒径は、５ｎｍ〜２μｍが好ましいが、必要に応じて平均粒径の異なる非磁性粉末を組み合わせたり、単独の非磁性粉末でも粒径分布を広くしたりして同様の効果をもたせることもできる。とりわけ好ましい非磁性粉末の平均粒径は、１０〜２００ｎｍである。５ｎｍ〜２μｍの範囲内であれば、分散性も良好で、かつ好適な表面粗さを有する。 The shape of the nonmagnetic powder may be any of acicular, spherical, polyhedral and plate shapes. The crystallite size of the nonmagnetic powder is preferably 4 nm to 1 μm, and more preferably 40 to 100 nm. When the crystallite size is within the above range, the dispersibility is good and the surface roughness is moderate. The average particle size of these non-magnetic powders is preferably 5 nm to 2 μm. However, if necessary, non-magnetic powders having different average particle sizes may be combined, or even a single non-magnetic powder may have a wide particle size distribution. It can also have an effect. The average particle size of the particularly preferred nonmagnetic powder is 10 to 200 nm. If it exists in the range of 5 nm-2 micrometers, a dispersibility is also favorable and it has suitable surface roughness.
非磁性粉末の比表面積は、１〜１００ｍ2／ｇが好ましく、５〜７０ｍ2／ｇがより好ましく、１０〜６５ｍ2／ｇがさらに好ましい。比表面積が上記の範囲内であると、好適な表面粗さを有し、かつ、所望の結合剤量で分散できる。 The specific surface area of the nonmagnetic powder is preferably from 1 to 100 m 2 / g, more preferably from 5 to 70 m 2 / g, more preferably 10~65m 2 / g. When the specific surface area is within the above range, it has a suitable surface roughness and can be dispersed in a desired amount of binder.
ＤＢＰを用いた吸油量は、５〜１００ｍｌ／１００ｇが好ましく、１０〜８０ｍｌ／１００ｇがより好ましく、２０〜６０ｍｌ／１００ｇがさらに好ましい。 The oil absorption amount using DBP is preferably 5 to 100 ml / 100 g, more preferably 10 to 80 ml / 100 g, still more preferably 20 to 60 ml / 100 g.
比重は好ましくは１〜１２、より好ましくは３〜６である。タップ密度は好ましくは０．０５〜２ｇ／ｍｌ、より好ましくは０．２〜１．５ｇ／ｍｌである。タップ密度が上記の範囲内であると、飛散する粒子が少なく操作が容易であり、また装置にも固着しにくくなる傾向がある。 The specific gravity is preferably 1 to 12, more preferably 3 to 6. The tap density is preferably 0.05 to 2 g / ml, more preferably 0.2 to 1.5 g / ml. When the tap density is within the above range, there are few particles to be scattered, the operation is easy, and there is a tendency that it is difficult to adhere to the apparatus.
非磁性粉末のｐＨは２〜１１であることが好ましいが、ｐＨは６〜９の間が特に好ましい。ｐＨが２〜１１の上記の範囲内であると、高温、高湿下又は脂肪酸の遊離により摩擦係数が大きくなることはない。非磁性粉末の含水率は、好ましくは０．１〜５重量％、より好ましくは０．２〜３重量％、さらに好ましくは０．３〜１．５重量％である。含水量が上記の範囲内であると、分散性も良好で、塗料粘度も安定する。強熱減量は、２０重量％以下であることが好ましく、強熱減量が小さいものが好ましい。 The pH of the nonmagnetic powder is preferably 2 to 11, but the pH is particularly preferably between 6 and 9. When the pH is in the above range of 2 to 11, the friction coefficient does not increase due to high temperature, high humidity, or liberation of fatty acids. The water content of the nonmagnetic powder is preferably 0.1 to 5% by weight, more preferably 0.2 to 3% by weight, and still more preferably 0.3 to 1.5% by weight. When the water content is within the above range, the dispersibility is good and the coating viscosity is stable. The ignition loss is preferably 20% by weight or less, and the ignition loss is preferably small.
また、非磁性粉末が無機粉末である場合には、モース硬度は４〜１０のものが好ましい。モース硬度が４〜１０の範囲であれば耐久性を確保することができる。非磁性粉末のステアリン酸吸着量は１〜２０μｍｏｌ／ｍ2が好ましく、２〜１５μｍｏｌ／ｍ2が更に好ましい。非磁性粉末の２５℃での水への湿潤熱は、２０〜６０μＪ／ｃｍ2（２００〜６００ｅｒｇ／ｃｍ2）の範囲にあることが好ましい。また、この湿潤熱の範囲にある溶媒を使用することができる。１００〜４００℃での表面の水分子の量は１〜１０個／１００Åが適当である。水中での等電点のｐＨは、３〜９の間にあることが好ましい。 When the nonmagnetic powder is an inorganic powder, the Mohs hardness is preferably 4-10. If the Mohs hardness is in the range of 4 to 10, durability can be ensured. The nonmagnetic powder has a stearic acid adsorption amount of preferably 1 to 20 μmol / m 2 , more preferably 2 to 15 μmol / m 2 . The heat of wetting of the nonmagnetic powder into water at 25 ° C. is preferably in the range of 20 to 60 μJ / cm 2 (200 to 600 erg / cm 2 ). Moreover, the solvent which exists in the range of this heat of wetting can be used. The amount of water molecules on the surface at 100 to 400 ° C. is suitably 1 to 10 / 100Å. The pH of the isoelectric point in water is preferably between 3 and 9.
これらの非磁性粉末の表面にはＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＳｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ3、ＺｎＯで表面処理することが好ましい。特に分散性に好ましいのはＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2であるが、さらに好ましいのはＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2である。これらは組み合わせて使用してもよいし、単独で用いることもできる。また、目的に応じて共沈させた表面処理層を用いてもよいし、先ずアルミナで処理した後にその表層をシリカで処理する方法、又はその逆の方法を採ることもできる。また、表面処理層は目的に応じて多孔質層にしても構わないが、均質で密である方が一般には好ましい。 The surface of these nonmagnetic powders is preferably surface-treated with Al 2 O 3 , SiO 2 , TiO 2 , ZrO 2 , SnO 2 , Sb 2 O 3 and ZnO. Particularly preferred for dispersibility are Al 2 O 3 , SiO 2 , TiO 2 and ZrO 2 , but more preferred are Al 2 O 3 , SiO 2 and ZrO 2 . These may be used in combination or may be used alone. Further, a surface-treated layer co-precipitated according to the purpose may be used, or a method of treating the surface layer with silica after first treating with alumina, or vice versa may be employed. The surface treatment layer may be a porous layer depending on the purpose, but it is generally preferable that the surface treatment layer is homogeneous and dense.
本発明において非磁性層に用いられる非磁性粉末の具体的な例としては、例えば、昭和電工製ナノタイト、住友化学製ＨＩＴ−１００、ＺＡ−Ｇ１、戸田工業社製ＤＰＮ−２５０、ＤＰＮ−２５０ＢＸ、ＤＰＮ−２４５、ＤＰＮ−２７０ＢＸ、ＤＰＢ−５５０ＢＸ、ＤＰＮ−５５０ＲＸ、石原産業製酸化チタンＴＴＯ−５１Ｂ、ＴＴＯ−５５Ａ、ＴＴＯ−５５Ｂ、ＴＴＯ−５５Ｃ、ＴＴＯ−５５Ｓ、ＴＴＯ−５５Ｄ、ＳＮ−１００、ＭＪ−７、α−酸化鉄Ｅ２７０、Ｅ２７１、Ｅ３００、チタン工業製ＳＴＴ−４Ｄ、ＳＴＴ−３０Ｄ、ＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ、テイカ製ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、Ｔ−６００Ｂ、Ｔ−１００Ｆ、Ｔ−５００ＨＤなどが挙げられる。堺化学製ＦＩＮＥＸ−２５、ＢＦ−１、ＢＦ−１０、ＢＦ−２０、ＳＴ−Ｍ、同和鉱業製ＤＥＦＩＣ−Ｙ、ＤＥＦＩＣ−Ｒ、日本アエロジル製ＡＳ２ＢＭ、ＴｉＯ2Ｐ２５、宇部興産製１００Ａ、５００Ａ、チタン工業製Ｙ−ＬＯＰ及びそれを焼成したものが挙げられる。特に好ましい非磁性粉末は二酸化チタンとα−酸化鉄である。 Specific examples of the nonmagnetic powder used for the nonmagnetic layer in the present invention include, for example, Showa Denko Nanotite, Sumitomo Chemical HIT-100, ZA-G1, Toda Kogyo DPN-250, DPN-250BX, DPN-245, DPN-270BX, DPB-550BX, DPN-550RX, Ishihara Sangyo Titanium oxide TTO-51B, TTO-55A, TTO-55B, TTO-55C, TTO-55S, TTO-55D, SN-100, MJ -7, α-iron oxide E270, E271, E300, STT-4D, STT-30D, STT-30, STT-65C manufactured by Titanium Industry, MT-100S, MT-100T, MT-150W, MT-500B manufactured by Teika T-600B, T-100F, T-500HD, etc. are mentioned. Sakai Chemical FINEX-25, BF-1, BF-10, BF-20, ST-M, Dowa Mining DEFIC-Y, DEFIC-R, Nippon Aerosil AS2BM, TiO 2 P25, Ube Industries 100A, 500A, Examples thereof include Y-LOP manufactured by Titanium Industry and those obtained by firing the same. Particularly preferred nonmagnetic powders are titanium dioxide and α-iron oxide.
非磁性層には非磁性粉末と共に、カーボンブラックを混合し表面電気抵抗を下げ、光透過率を小さくすると共に、所望のμビッカース硬度を得ることができる。非磁性層のμビッカース硬度は、好ましくは２５〜６０ｋｇ／ｍｍ2、より好ましくはヘッド当りを調整するために、３０〜５０ｋｇ／ｍｍ2である。μビッカーズ硬度は薄膜硬度計（日本電気製ＨＭＡ−４００）を用いて、稜角８０度、先端半径０．１μｍのダイヤモンド製三角錐針を圧子先端に用いて測定することができる。光透過率は一般に波長９００ｎｍ程度の赤外線の吸収が３％以下、たとえばＶＨＳ用磁気テープでは０．８％以下であることが規格化されている。このためにはゴム用ファーネス、ゴム用サーマル、カラー用ブラック、アセチレンブラック等を用いることができる。 Carbon black can be mixed in the nonmagnetic layer together with nonmagnetic powder to lower the surface electrical resistance, reduce the light transmittance, and obtain the desired μ Vickers hardness. The μ Vickers hardness of the nonmagnetic layer is preferably 25 to 60 kg / mm 2 , more preferably 30 to 50 kg / mm 2 in order to adjust the head contact. The μ Vickers hardness can be measured using a thin film hardness tester (HMA-400 manufactured by NEC) using a diamond triangular pyramid needle having a ridge angle of 80 degrees and a tip radius of 0.1 μm at the tip of the indenter. It is standardized that the light transmittance is generally 3% or less for absorption of infrared rays having a wavelength of about 900 nm, for example, 0.8% or less for a VHS magnetic tape. For this purpose, rubber furnace, rubber thermal, color black, acetylene black and the like can be used.
本発明において非磁性層に用いられるカーボンブラックの比表面積は好ましくは１００〜５００ｍ2／ｇ、より好ましくは１５０〜４００ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量は好ましくは２０〜４００ｍｌ／１００ｇ、より好ましくは３０〜２００ｍｌ／１００ｇである。カーボンブラックの粒子径は好ましくは５〜８０ｎｍ、より好ましく１０〜５０ｎｍ、さらに好ましくは１０〜４０ｎｍである。カーボンブラックのｐＨは２〜１０、含水率は０．１〜１０％、タップ密度は０．１〜１ｇ／ｍｌが好ましい。 The specific surface area of the carbon black used in the non-magnetic layer in the present invention is preferably 100 to 500 m 2 / g, more preferably 150~400m 2 / g, DBP oil absorption preferably 20 to 400 ml / 100 g, more preferably 30 ~ 200ml / 100g. The particle size of carbon black is preferably 5 to 80 nm, more preferably 10 to 50 nm, and still more preferably 10 to 40 nm. Carbon black preferably has a pH of 2 to 10, a water content of 0.1 to 10%, and a tap density of 0.1 to 1 g / ml.
本発明において非磁性層に用いることができるカーボンブラックの具体的な例としては、キャボット社製ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ ２０００、１３００、１０００、９００、８００、８８０、７００、ＶＵＬＣＡＮ ＸＣ−７２、三菱化成工業社製＃３０５０Ｂ、＃３１５０Ｂ、＃３２５０Ｂ、＃３７５０Ｂ、＃３９５０Ｂ、＃９５０、＃６５０Ｂ、＃９７０Ｂ、＃８５０Ｂ、ＭＡ−６００、コロンビアカーボン社製ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ ＳＣ、ＲＡＶＥＮ８８００、８０００、７０００、５７５０、５２５０、３５００、２１００、２０００、１８００、１５００、１２５５、１２５０、アクゾー社製ケッチェンブラックＥＣ、ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製ケッチェンブラックＥＣなどが挙げられる。 Specific examples of carbon black that can be used for the nonmagnetic layer in the present invention include BLACKPEARLS 2000, 1300, 1000, 900, 800, 880, 700, VULCAN XC-72, manufactured by Mitsubishi Kasei Kogyo Co., Ltd. 3050B, # 3150B, # 3250B, # 3750B, # 3950B, # 950, # 650B, # 970B, # 850B, MA-600, Columbia Carbon Corporation CONDUCTEX SC, RAVEN8800, 8000, 7000, 5750, 5250, 3500, 2100 2000, 1800, 1500, 1255, 1250, Ketjen Black EC manufactured by Akzo, Ketjen Black EC manufactured by Ketjen Black International, and the like.
また、カーボンブラックを分散剤などで表面処理したり、樹脂でグラフト化して使用しても、表面の一部をグラファイト化したものを使用してもかまわない。また、カーボンブラックを塗料に添加する前にあらかじめ結合剤で分散してもかまわない。これらのカーボンブラックは上記無機質粉末に対して５０重量％を越えない範囲、非磁性層総重量の４０％を越えない範囲で使用することが好ましい。これらのカーボンブラックは単独、又は組み合わせで使用することができる。本発明の非磁性層で使用できるカーボンブラックは例えば「カーボンブラック便覧」（カーボンブラック協会編）を参考にすることができる。 Carbon black may be surface-treated with a dispersant, or may be grafted with a resin, or may be obtained by graphitizing a part of the surface. Further, carbon black may be dispersed in advance with a binder before it is added to the paint. These carbon blacks are preferably used in a range not exceeding 50% by weight with respect to the inorganic powder and not exceeding 40% of the total weight of the nonmagnetic layer. These carbon blacks can be used alone or in combination. The carbon black that can be used in the nonmagnetic layer of the present invention can be referred to, for example, “Carbon Black Handbook” (edited by Carbon Black Association).
また非磁性層には目的に応じて有機粉末を添加することもできる。このような有機粉末としては、例えば、アクリルスチレン系樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、フタロシアニン系顔料が挙げられるが、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、ポリフッ化エチレン樹脂も使用することができる。その製法は、特開昭６２−１８５６４号公報、特開昭６０−２５５８２７号公報に記されているようなものが使用できる。 In addition, an organic powder can be added to the nonmagnetic layer according to the purpose. Examples of such organic powder include acrylic styrene resin powder, benzoguanamine resin powder, melamine resin powder, and phthalocyanine pigment, but polyolefin resin powder, polyester resin powder, polyamide resin powder, polyimide resin, and the like. Resin powder and polyfluorinated ethylene resin can also be used. As the production method, those described in JP-A Nos. 62-18564 and 60-255827 can be used.
IV．非磁性支持体
本発明に用いることのできる非磁性支持体としては、二軸延伸を行ったポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリアミドイミド、芳香族ポリアミド等の公知のものが挙げられる。これらの中でもポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミドが好ましい。
IV. Nonmagnetic Support Examples of the nonmagnetic support that can be used in the present invention include known ones such as biaxially stretched polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyamide, polyamideimide, and aromatic polyamide. Among these, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and polyamide are preferable.
これらの支持体はあらかじめコロナ放電、プラズマ処理、易接着処理、熱処理などを行ってもよい。また、本発明に用いることのできる非磁性支持体の表面粗さはカットオフ値０．２５ｍｍにおいて中心平均粗さＲａが３〜１０ｎｍであることが好ましい。 These supports may be subjected in advance to corona discharge, plasma treatment, easy adhesion treatment, heat treatment and the like. The surface roughness of the nonmagnetic support that can be used in the present invention is preferably 3 to 10 nm with a center average roughness Ra at a cutoff value of 0.25 mm.
V．バックコート層
一般に、コンピュータデータ記録用の磁気テープは、ビデオテープ、オーディオテープに比較して繰り返し走行性が強く要求される。このような高い保存安定性を維持させるために、非磁性支持体の非磁性層及び磁性層が設けられた面とは反対の面にバックコート層を設けることもできる。バックコート層用塗料は、研磨剤、帯電防止剤などの粒子成分と結合剤とを有機溶媒に分散させたものを用いる。粒状成分として各種の無機顔料やカーボンブラックを使用することができる。また、結合剤としては、例えば、ニトロセルロース、フェノキシ樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン等の樹脂を単独又はこれらを混合して使用することができる。
V. Backcoat layer Generally, magnetic tape for computer data recording is strongly required to have repeated running characteristics as compared with video tape and audio tape. In order to maintain such high storage stability, a backcoat layer can be provided on the surface of the nonmagnetic support opposite to the surface on which the nonmagnetic layer and the magnetic layer are provided. As the coating material for the back coat layer, a coating material in which particle components such as an abrasive and an antistatic agent and a binder are dispersed in an organic solvent is used. Various inorganic pigments and carbon black can be used as the particulate component. Moreover, as a binder, resin, such as a nitrocellulose, a phenoxy resin, a vinyl chloride resin, a polyurethane, can be used individually or in mixture, for example.
VI．層構成
非磁性支持体の好ましい厚みは、３〜８０μｍである。また、非磁性支持体の非磁性層及び磁性層が設けられた面とは反対側の面に設けられたバックコート層の厚みは、好ましくは０．１〜１．０μｍ、より好ましくは０．２〜０．８μｍである。
VI. Layer structure The preferred thickness of the non-magnetic support is 3 to 80 µm. The thickness of the backcoat layer provided on the surface opposite to the surface on which the nonmagnetic layer and the magnetic layer of the nonmagnetic support are provided is preferably 0.1 to 1.0 μm, more preferably 0. 2 to 0.8 μm.
磁性層の厚みは、用いる磁気ヘッドの飽和磁化量やヘッドギャップ長、記録信号の帯域により最適化されるものであるが、好ましくは０．０１〜０．１２μｍであり、更に好ましくは０．０２〜０．１０μｍである。また、磁性層の厚み変動率は±５０％以内が好ましく、さらに好ましくは±４０％以内である。磁性層は少なくとも一層あればよく、磁性層を異なる磁気特性を有する２層以上に分離してもかまわず、公知の重層磁性層に関する構成が適用できる。 The thickness of the magnetic layer is optimized depending on the saturation magnetization amount, head gap length, and recording signal band of the magnetic head to be used, but is preferably 0.01 to 0.12 μm, more preferably 0.02. ˜0.10 μm. Further, the thickness variation rate of the magnetic layer is preferably within ± 50%, and more preferably within ± 40%. There may be at least one magnetic layer, and the magnetic layer may be separated into two or more layers having different magnetic characteristics, and a configuration related to a known multilayer magnetic layer can be applied.
本発明においては非磁性層を有するか否かは任意である。非磁性層を有する構成の場合、非磁性層の厚みは、０．２〜３．０μｍであることが好ましく、０．３〜２．５μｍであることがより好ましく、０．４〜２．０μｍであることがさらに好ましい。なお、本発明の磁気記録媒体の非磁性層は、実質的に非磁性であればその効果を発揮するものであり、例えば不純物として、あるいは意図的に少量の磁性体を含んでいても、本発明の効果を示すものであり、本発明の磁気記録媒体と実質的に同一の構成とみなすことができる。なお、実質的に同一とは、非磁性層の残留磁束密度が１０ｍＴ（１００Ｇ）以下又は抗磁力が７．９６ｋＡ／ｍ（１００ Ｏｅ）以下であることを示し、好ましくは残留磁束密度と抗磁力を持たないことを意味する。 In the present invention, whether or not to have a nonmagnetic layer is arbitrary. In the case of a configuration having a nonmagnetic layer, the thickness of the nonmagnetic layer is preferably 0.2 to 3.0 μm, more preferably 0.3 to 2.5 μm, and 0.4 to 2.0 μm. More preferably. The non-magnetic layer of the magnetic recording medium of the present invention exhibits its effect if it is substantially non-magnetic. For example, even if it contains a small amount of magnetic material as an impurity or intentionally, This shows the effect of the invention and can be regarded as substantially the same configuration as the magnetic recording medium of the invention. “Substantially the same” means that the residual magnetic flux density of the nonmagnetic layer is 10 mT (100 G) or less or the coercive force is 7.96 kA / m (100 Oe) or less, preferably the residual magnetic flux density and the coercive force. It means not having.
VII．製造方法
本発明の磁気記録媒体の製造方法は、非磁性支持体上に、放射線硬化性基を有するシルセスキオキサン化合物含有層を塗設する工程、前記放射線硬化性基を有するシルセスキオキサン化合物含有層を放射線照射により硬化してシルセスキオキサン構造を有する硬化層を形成する工程、及び、強磁性粉末を結合剤中に分散した磁性液を塗布する工程を含むことが好ましい。
VII. Production Method A method for producing a magnetic recording medium of the present invention comprises a step of coating a silsesquioxane compound-containing layer having a radiation curable group on a nonmagnetic support, and the silsesquioxane having the radiation curable group. It is preferable to include a step of curing the compound-containing layer by irradiation to form a cured layer having a silsesquioxane structure, and a step of applying a magnetic liquid in which ferromagnetic powder is dispersed in a binder.
放射線硬化性基を有するシルセスキオキサン化合物含有層を放射線照射により硬化する方法としては、特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。例えば、放射線硬化性基を有するシルセスキオキサン化合物や、必要に応じ他の重合性単量体を有機溶剤や水等の溶媒に溶解した混合液を非磁性支持体上に塗布した後に乾燥させ、その後に放射線照射して硬化させる方法が好ましく挙げられる。 There is no restriction | limiting in particular as a method of hardening | curing the silsesquioxane compound containing layer which has a radiation curable group by radiation irradiation, A well-known method can be used. For example, a silsesquioxane compound having a radiation curable group or a mixed solution in which other polymerizable monomer is dissolved in a solvent such as an organic solvent or water as necessary is coated on a nonmagnetic support and then dried. A method of curing by irradiation with radiation is preferable.
本発明で用いられる磁気記録媒体の非磁性層や磁性層用塗料を製造する工程は、少なくとも混練工程、分散工程、及びこれらの工程の前後に必要に応じて設けた混合工程からなる。個々の工程はそれぞれ２段階以上に分かれていてもかまわない。本発明で用いられる強磁性粉末又は強磁性金属粉末、非磁性粉末、結合剤、カーボンブラック、研磨材、帯電防止剤、潤滑剤、溶剤などすべての原料はどの工程の最初又は途中で添加してもかまわない。また、個々の原料を２つ以上の工程で分割して添加してもかまわない。例えば、ポリウレタンを混練工程、分散工程、分散後の粘度調整のための混合工程で分割して投入してもよい。 The process for producing the nonmagnetic layer of the magnetic recording medium and the magnetic layer coating used in the present invention comprises at least a kneading process, a dispersing process, and a mixing process provided before and after these processes. Each process may be divided into two or more stages. All raw materials such as ferromagnetic powder or ferromagnetic metal powder, non-magnetic powder, binder, carbon black, abrasive, antistatic agent, lubricant and solvent used in the present invention should be added at the beginning or middle of any process. It doesn't matter. In addition, individual raw materials may be added in two or more steps. For example, polyurethane may be divided and added in a kneading step, a dispersing step, and a mixing step for adjusting the viscosity after dispersion.
本発明の目的を達成するためには、従来の公知の製造技術を一部の工程として用いることができる。混練工程ではオープンニーダ、連続ニーダ、加圧ニーダ、エクストルーダなど強い混練力をもつものを使用することが好ましい。ニーダを用いる場合は磁性粉末又は非磁性粉末と結合剤のすべて又はその一部（但し、全結合剤の３０％以上が好ましい）及び強磁性粉末１００質量部に対し１５〜５００質量部の範囲で混練処理される。これらの混練処理の詳細については特開平１−１０６３３８号公報、特開平１−７９２７４号公報に記載されている。また、磁性層用塗料及び非磁性層用塗料を分散させるには、ガラスビーズを用いることができる。このようなガラスビーズは、高比重の分散メディアであるジルコニアビーズ、チタニアビーズ、スチールビーズが好適である。これら分散メディアの粒径と充填率は最適化して用いられる。分散機は公知のものを使用することができる。 In order to achieve the object of the present invention, a conventional known manufacturing technique can be used as a partial process. In the kneading step, it is preferable to use a kneading force such as an open kneader, a continuous kneader, a pressure kneader, or an extruder. In the case of using a kneader, the magnetic powder or non-magnetic powder and all or part of the binder (however, 30% or more of the total binder is preferable) and the range of 15 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ferromagnetic powder. Kneaded. Details of these kneading treatments are described in JP-A-1-106338 and JP-A-1-79274. Further, glass beads can be used to disperse the magnetic layer coating material and the nonmagnetic layer coating material. Such glass beads are preferably zirconia beads, titania beads, and steel beads, which are high specific gravity dispersion media. The particle diameter and filling rate of these dispersion media are optimized. A well-known thing can be used for a disperser.
本発明の磁気記録媒体の製造方法は、例えば、走行下にある非磁性支持体の表面に所定の膜厚となるようにシルセスキオキサン構造を有する硬化層を設け、更にその上に非磁性層用塗料又は磁性層用塗料を所定の膜厚となるように塗布する。ここで複数の磁性層用塗料を逐次あるいは同時に重層塗布してもよく、シルセスキオキサン構造を有する硬化層から一層目に磁性層用塗料を、二層目に磁性層用塗料を逐次あるいは同時に重層塗布してもよい。また、シルセスキオキサン構造を有する硬化層から一層目に非磁性層用塗料を、二層目には磁性層用塗料を逐次あるいは同時に重層塗布してもよい。上記磁性層用塗料もしくは非磁性層用塗料を塗布する塗布機としては、エアードクターコート、ブレードコート、ロッドコート、押出しコート、エアナイフコート、スクイズコート、含浸コート、リバースロールコート、トランスファーロールコート、グラビヤコート、キスコート、キャストコート、スプレイコート、スピンコート等が利用できる。これらについては例えば（株）総合技術センター発行の「最新コーティング技術」（昭和５８年５月３１日）を参考にできる。 In the method for producing a magnetic recording medium of the present invention, for example, a hardened layer having a silsesquioxane structure is provided on the surface of a nonmagnetic support under running so as to have a predetermined film thickness, and further a nonmagnetic layer is provided thereon. A layer coating or a magnetic layer coating is applied to a predetermined film thickness. Here, a plurality of magnetic layer coatings may be applied sequentially or simultaneously, and the magnetic layer coating is applied to the first layer from the cured layer having the silsesquioxane structure, and the magnetic layer coating is applied sequentially or simultaneously to the second layer. Multiple layers may be applied. Further, the nonmagnetic layer coating material may be applied to the first layer from the cured layer having the silsesquioxane structure, and the magnetic layer coating material may be applied successively or simultaneously to the second layer. Examples of the coating machine for applying the magnetic layer coating or the nonmagnetic layer coating include air doctor coating, blade coating, rod coating, extrusion coating, air knife coating, squeeze coating, impregnation coating, reverse roll coating, transfer roll coating, gravure coating A coat, a kiss coat, a cast coat, a spray coat, a spin coat, etc. can be used. As for these, for example, “Latest Coating Technology” (May 31, 1983) issued by General Technology Center Co., Ltd. can be referred to.
磁性層塗料の塗布層は、磁気テープの場合、磁性層塗料の塗布層中に含まれる強磁性粉末にコバルト磁石やソレノイドを用いて長手方向に磁場配向処理を施す。ディスクの場合、配向装置を用いず無配向でも十分に等方的な配向性が得られることもあるが、コバルト磁石を斜めに交互に配置すること、ソレノイドで交流磁場を印加するなど公知のランダム配向装置を用いることが好ましい。等方的な配向とは強磁性金属粉末の場合、一般的には面内２次元ランダムが好ましいが、垂直成分をもたせて３次元ランダムとすることもできる。六方晶フェライトの場合は一般的に面内及び垂直方向の３次元ランダムになりやすいが、面内２次元ランダムとすることも可能である。また異極対向磁石など公知の方法を用い、垂直配向とすることで円周方向に等方的な磁気特性を付与することもできる。特に高密度記録を行う場合は垂直配向が好ましい。また、スピンコートを用いて円周配向としてもよい。 In the case of a magnetic tape, the magnetic layer coating layer is subjected to magnetic field orientation treatment in the longitudinal direction using a cobalt magnet or a solenoid on the ferromagnetic powder contained in the magnetic layer coating layer. In the case of a disk, a sufficiently isotropic orientation may be obtained even without non-orientation without using an orientation device, but known random methods such as alternately arranging cobalt magnets obliquely and applying an alternating magnetic field with a solenoid. It is preferable to use an alignment device. In the case of a ferromagnetic metal powder, the isotropic orientation is generally preferably in-plane two-dimensional random, but can also be three-dimensional random with a vertical component. In the case of hexagonal ferrite, in general, it tends to be in-plane and vertical three-dimensional random, but in-plane two-dimensional random is also possible. Further, isotropic magnetic characteristics can be imparted in the circumferential direction by using a well-known method such as a counter-polarized magnet and making it vertically oriented. In particular, when performing high density recording, vertical alignment is preferable. Moreover, it is good also as circumferential orientation using a spin coat.
乾燥風の温度、風量、塗布速度を制御することで塗膜の乾燥位置を制御できるようにすることが好ましく、塗布速度は２０〜１，０００ｍ／分、乾燥風の温度は６０℃以上が好ましい。また磁石ゾーンに入る前に適度の予備乾燥を行うこともできる。 It is preferable to be able to control the drying position of the coating film by controlling the temperature, air volume, and coating speed of the drying air, the coating speed is preferably 20 to 1,000 m / min, and the temperature of the drying air is preferably 60 ° C. or higher. . Moreover, moderate preliminary drying can also be performed before entering a magnet zone.
乾燥された後、塗布層に表面平滑化処理を施す。表面平滑化処理には、例えばスーパーカレンダーロールなどが利用される。表面平滑化処理を行うことにより、乾燥時の溶剤の除去によって生じた空孔が消滅し磁性層中の強磁性粉末の充填率が向上するので、電磁変換特性の高い磁気記録媒体を得ることができる。 After being dried, the coating layer is subjected to a surface smoothing treatment. For the surface smoothing process, for example, a super calendar roll or the like is used. By performing the surface smoothing treatment, voids generated by removing the solvent during drying disappear and the filling rate of the ferromagnetic powder in the magnetic layer is improved, so that a magnetic recording medium having high electromagnetic conversion characteristics can be obtained. it can.
カレンダ処理ロールとしてはエポキシ、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド等の耐熱性プラスチックロールを使用する。また金属ロールで処理することもできる。本発明の磁気記録媒体は、極めて優れた平滑性を有する表面であることが好ましい。例えば上述したように特定の強磁性粉末と結合剤を選んで形成した磁性層を上記カレンダ処理を施すことにより平滑化処理が行われる。カレンダ処理条件としては、カレンダーロールの温度は好ましくは６０〜１００℃の範囲、より好ましくは７０〜１００℃の範囲、特に好ましくは８０〜１００℃の範囲であり、圧力は好ましくは１００〜５００ｋｇ／ｃｍ、より好ましくは２００〜４５０ｋｇ／ｃｍの範囲、特に好ましくは３００〜４００ｋｇ／ｃｍの範囲の条件で作動させることによって行われることが好ましい。 As the calendering roll, a heat-resistant plastic roll such as epoxy, polyimide, polyamide, polyamideimide or the like is used. Moreover, it can also process with a metal roll. The magnetic recording medium of the present invention preferably has a surface having extremely excellent smoothness. For example, as described above, the smoothing process is performed by subjecting the magnetic layer formed by selecting a specific ferromagnetic powder and a binder to the calendar process. As the calendering conditions, the temperature of the calender roll is preferably in the range of 60 to 100 ° C., more preferably in the range of 70 to 100 ° C., particularly preferably in the range of 80 to 100 ° C., and the pressure is preferably 100 to 500 kg / kg. It is preferably carried out by operating under conditions of cm, more preferably in the range of 200 to 450 kg / cm, particularly preferably in the range of 300 to 400 kg / cm.
熱収縮率低減手段として、低テンションでハンドリングしながらウエッブ状で熱処理する方法と、バルク又はカセットに組み込んだ状態などテープが積層した形態で熱処理する方法（サーモ処理）があり、両者が利用できる。前者は、バックコート層表面の突起写りの影響が少ないが、熱収縮率を大きく下げることができない。一方、後者のサーモ処理は、熱収縮率を大幅に改善できるが、バックコート層表面の突起写りの影響を強く受けると、磁性層が面荒れし、出力低下及びノイズ増加を引き起こす。特に、サーモ処理を伴う磁気記録媒体で、高出力、低ノイズの磁気記録媒体を供給することができる。得られた磁気記録媒体は、裁断機、打抜機などを使用して所望の大きさに裁断して使用することができる。 As heat shrinkage reduction means, there are a method in which heat treatment is performed in a web shape while handling at a low tension, and a method in which heat treatment is performed in a form in which tapes are laminated such as a state of being incorporated in a bulk or a cassette (thermo treatment). The former is less affected by protrusions on the surface of the backcoat layer, but the heat shrinkage rate cannot be greatly reduced. On the other hand, the latter thermo-treatment can greatly improve the heat shrinkage rate, but if it is strongly influenced by the projections on the surface of the backcoat layer, the magnetic layer becomes rough, causing a decrease in output and an increase in noise. In particular, a high-output, low-noise magnetic recording medium can be supplied as a magnetic recording medium with a thermo process. The obtained magnetic recording medium can be used after being cut into a desired size using a cutting machine, a punching machine, or the like.
VIII．物理特性等
＜磁性層・非磁性層＞
（１）残留のび、熱収縮率
磁性層、非磁性層の残留のびは、好ましくは０．５％以下である。１００℃以下のあらゆる温度での熱収縮率は、好ましくは１％以下、より好ましくは０．５％以下、さらに好ましくは０．１％以下である。
VIII. Physical properties <magnetic layer / nonmagnetic layer>
(1) Residual spread and heat shrinkage rate The residual spread of the magnetic layer and the nonmagnetic layer is preferably 0.5% or less. The heat shrinkage rate at any temperature of 100 ° C. or less is preferably 1% or less, more preferably 0.5% or less, and still more preferably 0.1% or less.
（２）ガラス転移温度、損失弾性率、損失正接
磁性層のガラス転移温度（１１０Ｈｚで測定した動的粘弾性測定の損失弾性率の極大点）は５０〜１８０℃が好ましく、非磁性層のそれは０〜１８０℃が好ましい。損失弾性率は１×１０7〜８×１０8Ｐａ（１×１０8〜８×１０9ｄｙｎｅ／ｃｍ2）の範囲にあることが好ましく、損失正接は０．２以下であることが好ましい。損失正接が０．２以下であると粘着故障が発生し難いので好ましい。これらの熱特性や機械特性は媒体の面内各方向において１０％以内でほぼ等しいことが好ましい。
(2) Glass transition temperature, loss elastic modulus, loss tangent The glass transition temperature of the magnetic layer (maximum point of loss elastic modulus of dynamic viscoelasticity measurement measured at 110 Hz) is preferably 50 to 180 ° C., and that of the nonmagnetic layer is 0-180 degreeC is preferable. The loss elastic modulus is preferably in the range of 1 × 10 7 to 8 × 10 8 Pa (1 × 10 8 to 8 × 10 9 dyne / cm 2 ), and the loss tangent is preferably 0.2 or less. A loss tangent of 0.2 or less is preferred because adhesion failure is unlikely to occur. These thermal characteristics and mechanical characteristics are preferably almost equal within 10% in each in-plane direction of the medium.
（３）弾性率、破断強度
磁性層の０．５％伸びでの弾性率は、面内各方向で好ましくは０．９８〜１９．６ＧＰａ（１００〜２，０００ｋｇ／ｍｍ2）である。破断強度は、好ましくは９８〜６８６ＭＰａ（１０〜７０ｋｇ／ｍｍ2）である。
(3) Elastic modulus and breaking strength The elastic modulus at 0.5% elongation of the magnetic layer is preferably 0.98 to 19.6 GPa (100 to 2,000 kg / mm 2 ) in each in-plane direction. The breaking strength is preferably 98 to 686 MPa (10 to 70 kg / mm 2 ).
（４）磁性層の表面形状
磁性層のデジタルオプティカルプロフィメーターＴＯＰＯ−３Ｄ（ＷＡＫＯ製）で測定した中心面表面粗さＲａは、好ましくは４．０ｎｍ以下であり、より好ましくは３．０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは２．０ｎｍ以下である。磁性層の最大高さＳＲmaxは、０．５μｍ以下、十点平均粗さＳＲｚは０．３μｍ以下、中心面山高さＳＲｐは０．３μｍ以下、中心面谷深さＳＲｖは０．３μｍ以下、中心面面積率ＳＳｒは２０〜８０％、平均波長Ｓλａは５〜３００μｍが好ましい。磁性層の表面突起は０．０１〜１μｍの大きさのものを１００μｍ2当たり０〜２，０００個の範囲で任意に設定することが可能であり、これにより電磁変換特性、摩擦係数を最適化することが好ましい。これらは支持体のフィラーによる表面性のコントロールや磁性層に添加する粉末の粒径と量、カレンダ処理のロール表面形状などで容易にコントロールすることができる。カールは±３ｍｍ以内とすることが好ましい。
(4) Surface shape of magnetic layer The surface roughness Ra of the center plane measured with a digital optical profilometer TOPO-3D (manufactured by WAKO) of the magnetic layer is preferably 4.0 nm or less, more preferably 3.0 nm or less. More preferably, it is 2.0 nm or less. The maximum height SR max of the magnetic layer is 0.5 μm or less, the ten-point average roughness SRz is 0.3 μm or less, the center plane peak height SRp is 0.3 μm or less, and the center plane valley depth SRv is 0.3 μm or less. The center plane area ratio SSr is preferably 20 to 80%, and the average wavelength Sλa is preferably 5 to 300 μm. The surface protrusions of the magnetic layer can be arbitrarily set within the range of 0 to 2,000 per 100 μm 2 with the size of 0.01 to 1 μm, thereby optimizing electromagnetic conversion characteristics and friction coefficient. It is preferable to do. These can be easily controlled by controlling the surface properties by the filler of the support, the particle size and amount of the powder added to the magnetic layer, the roll surface shape of the calender treatment, and the like. The curl is preferably within ± 3 mm.
（５）飽和磁束密度
本発明に用いられる磁気記録媒体の磁性層の飽和磁束密度は、１００〜３００ｍＴ（１，０００〜３，０００Ｇ）であることが好ましい。
(5) Saturation magnetic flux density It is preferable that the saturation magnetic flux density of the magnetic layer of the magnetic recording medium used in the present invention is 100 to 300 mT (1,000 to 3,000 G).
（６）抗磁力
磁性層の抗磁力（Ｈｒ）は、１４３．３〜３１８．４ｋＡ／ｍ（１，８００〜４，０００ Ｏｅ）であることが好ましく、１５９．２〜２７８．６ｋＡ／ｍ（２，０００〜３，５００ Ｏｅ）がより好ましい。抗磁力の分布は狭い方が好ましく、ＳＦＤ及びＳＦＤｒは好ましくは０．６以下、さらに好ましくは０．２以下である。
(6) Coercive force The coercive force (Hr) of the magnetic layer is preferably 143.3 to 318.4 kA / m (1,800 to 4,000 Oe), 159.2 to 278.6 kA / m ( 2,000 to 3,500 Oe) is more preferred. The coercive force distribution is preferably narrow, and SFD and SFDr are preferably 0.6 or less, and more preferably 0.2 or less.
（７）帯電位
磁性層の帯電位は−５００〜＋５００Ｖ以内が好ましい。
(7) Charging position The charging position of the magnetic layer is preferably within −500 to + 500V.
（８）残留溶媒、空隙率
磁性層中に含まれる残留溶媒は好ましくは１００ｍｇ／ｍ2以下、さらに好ましくは１０ｍｇ／ｍ2以下である。塗布層が有する空隙率は非磁性層、磁性層とも好ましくは３０容量％以下、さらに好ましくは２０容量％以下である。空隙率は高出力を果たすためには小さい方が好ましいが、目的によってはある値を確保した方が良い場合がある。例えば、繰り返し用途が重視されるディスク媒体では空隙率が大きい方が保存安定性は好ましいことが多い。
(8) Residual solvent and porosity The residual solvent contained in the magnetic layer is preferably 100 mg / m 2 or less, more preferably 10 mg / m 2 or less. The porosity of the coating layer is preferably 30% by volume or less, more preferably 20% by volume or less, for both the nonmagnetic layer and the magnetic layer. The porosity is preferably small in order to achieve high output, but it may be better to ensure a certain value depending on the purpose. For example, in the case of a disk medium in which repeated use is important, the storage stability is often preferable when the porosity is large.
本発明の磁気記録媒体における非磁性層と磁性層と間では、目的に応じ非磁性層と磁性層でこれらの物理特性を変えることができるのは容易に推定されることである。例えば、磁性層の弾性率を高くし保存安定性を向上させると同時に非磁性層の弾性率を磁性層より低くして磁気記録媒体のヘッドへの当りをよくするなどである。 It is easily estimated that these physical characteristics can be changed between the nonmagnetic layer and the magnetic layer in the magnetic recording medium of the present invention depending on the purpose. For example, the elastic modulus of the magnetic layer is increased to improve the storage stability, and at the same time, the elastic modulus of the nonmagnetic layer is made lower than that of the magnetic layer to improve the contact of the magnetic recording medium with the head.
＜磁気記録媒体＞
（１）摩擦係数
２３℃、５０％ＲＨ環境にて、磁性層面をＳＵＳ４２０部材に接触させて荷重５０ｇをかけ、１４ｍｍ／ｓｅｃで繰り返し１０パス摺動させ、１０パス目の摩擦係数を測定値とする。好ましい摩擦係数の値は０．３２以下、より好ましくは０．３以下である。上記の数値範囲内であると、走行耐久性に優れる。
<Magnetic recording medium>
(1) Friction coefficient In a 23 ° C., 50% RH environment, the surface of the magnetic layer was brought into contact with the SUS420 member, a load of 50 g was applied, and the slide was repeatedly slid for 10 passes at 14 mm / sec. To do. A preferable coefficient of friction is 0.32 or less, more preferably 0.3 or less. Within the above numerical range, the running durability is excellent.
（２）飽和磁化量
本発明の磁気記録媒体は、磁気記録媒体に磁気記録された信号を再生するヘッドについては特に制限はないが、ＭＲヘッドのために用いることが好ましい。本発明の磁気記録媒体の再生にＭＲヘッドを用いる場合、ＭＲヘッドには特に制限はなく、例えばＧＭＲヘッドやＴＭＲヘッドを用いることもできる。また、磁気記録に用いるヘッドは特に制限されないが、飽和磁化量が１．０Ｔ以上であることが好ましく、１．５Ｔ以上であることがより好ましい。
(2) Amount of saturation magnetization The magnetic recording medium of the present invention is not particularly limited with respect to a head for reproducing a signal magnetically recorded on the magnetic recording medium, but is preferably used for an MR head. When the MR head is used for reproducing the magnetic recording medium of the present invention, the MR head is not particularly limited, and for example, a GMR head or a TMR head can be used. The head used for magnetic recording is not particularly limited, but the saturation magnetization is preferably 1.0 T or more, and more preferably 1.5 T or more.
（３）弾性率
磁気記録媒体の弾性率は、面内各方向で好ましくは０．９８〜１４．７ＧＰａ（１００〜１，５００ｋｇ／ｍｍ2）である。
(3) Elastic Modulus The elastic modulus of the magnetic recording medium is preferably 0.98 to 14.7 GPa (100 to 1,500 kg / mm 2 ) in each in-plane direction.
以下、実施例に基づき本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。実施例中の「部」の表示は「質量部」を示す。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely based on an Example, this invention is not limited to an Example. In the examples, “parts” indicates “parts by mass”.
［実施例１］
３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート（ダイセル化学（株）製、「セロキサイド ２０２１Ａ」、（Ｍ−１））３０部、シルセスキオキサン構造を有するオキセタン化合物として東亞合成（株）製「アロンオキセタンＯＸ−ＳＱ ＳＩ−２０」（Ａ−１）７０部、開始剤として（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］ヨードニウム ヘキサフルオロフォスフェート（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製「イルガキュアー２５０」）３部、そしてメチルエチルケトン４００部を混合し、２０分間撹拌したものをの平均孔径１μｍのフィルターで濾過し、シルセスキオキサン構造を有する硬化層用の混合液を調製した。
[Example 1]
3,4-epoxycyclohexenylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexenecarboxylate (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., “Celoxide 2021A”, (M-1)), 30 parts, oxetane compound having silsesquioxane structure 70 parts of “Aron oxetane OX-SQ SI-20” (A-1) manufactured by Toagosei Co., Ltd., and (4-methylphenyl) [4- (2-methylpropyl) phenyl] iodonium hexafluorophosphate as an initiator (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. “Irgacure 250”) 3 parts and 400 parts of methyl ethyl ketone were mixed and filtered with a filter having an average pore size of 1 μm and stirred for 20 minutes to have a silsesquioxane structure. A mixed solution for the cured layer was prepared.
［上層（磁性層）用磁性液の調整］
強磁性合金粉末Ａ（組成：Ｆｅ １００原子％に対して，Ｃｏ ２０％、Ａｌ ９％、Ｙ ６％、 Ｈｃ １７５ ｋＡ／ｍ、結晶子サイズ１１ｎｍ，ＢＥＴ比表面積 ７０ｍ2／ｇ、長軸長４５ｎｍ、σｓ１１１ｅｍｕ／ｇ） １００部 をオープンニーダで１０分間粉砕し、
塩化ビニル系共重合体（日本ゼオン（株）製ＭＲ１１０）のシクロヘキサノン３０％溶液 ３０部
ポリウレタン樹脂（東洋紡績（株）製ＵＲ８２００）のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）／トルエン＝１／１ ３０％溶液 ３０部
を添加して６０分間混練し、次いで、
αアルミナ（住友化学（株）製ＨＩＴ５５） １０部
カーボンブラック（旭カーボン（株）製 ＃５０） ３部
ＭＥＫ／トルエン＝１／１ ２００部
を加えてサンドミルで１２０分間分散した。これに、
ポリイソシアネート（日本ポリウレタン工業（株）製 コロネート３０４１）のＭＥＫ／トルエン＝１／１ ３０％溶液 １５部
ステアリン酸 １部
ミリスチン酸 １部
イソヘキサデシルステアレート ３部
ＭＥＫ １００部
を加え、さらに２０分間撹拌混合したあと、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、磁性塗料を調製した。
[Adjustment of magnetic liquid for upper layer (magnetic layer)]
Ferromagnetic alloy powder A (composition: 100% by mass of Fe, Co 20%, Al 9%, Y 6%, Hc 175 kA / m, crystallite size 11 nm, BET specific surface area 70 m 2 / g, long axis length 45 nm, σs111 emu / g) 100 parts was pulverized with an open kneader for 10 minutes,
30 parts cyclohexanone 30% solution of vinyl chloride copolymer (MR110 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) 30 parts solution of polyurethane resin (UR8200 manufactured by Toyobo Co., Ltd.) methyl ethyl ketone (MEK) / 1/1 30% solution Add and knead for 60 minutes, then
α alumina (Sumitomo Chemical Co., Ltd. HIT55) 10 parts Carbon black (Asahi Carbon Co., Ltd. # 50) 3 parts MEK / toluene = 1/1 200 parts were added and dispersed in a sand mill for 120 minutes. to this,
MEK / toluene = 1/1 30% solution of polyisocyanate (Coronate 3041 manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) 15 parts Stearic acid 1 part Myristic acid 1 part Isohexadecyl stearate 3 parts MEK 100 parts are added and further 20 minutes After stirring and mixing, the mixture was filtered using a filter having an average pore size of 1 μm to prepare a magnetic paint.
［下層（非磁性層）用非磁性液の調整］
針状α酸化鉄（長軸長１００ｎｍ、表面処理層；アルミナ、ＳBET ５２ｍ2／ｇ、ｐＨ ９．４）８５部、及び、カーボンブラック（ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製 ケッチェンブラックＥＣ）１５部をオープンニーダで１０分間粉砕し、次いで、
塩化ビニル系共重合体（日本ゼオン（株）製ＭＲ１１０）のシクロヘキサノン３０％溶液 ３０部
ポリウレタン樹脂（東洋紡績（株）製ＵＲ８２００） ＭＥＫ／トルエン＝１／１ ３０％溶液 ３０部
シクロヘキサノン ２０部
を添加して６０分間混練し、次いで、
ＭＥＫ／シクロヘキサノン＝６／４ ２００部
を加えてサンドミルで１２０分間分散した。これに、
ポリイソシアネート（日本ポリウレタン製コロネート３０４１） ＭＥＫ／トルエン＝１／１の３０％溶液 １５部
ステアリン酸 １部
ミリスチン酸 １部
イソオクチルステアレート ３部
ＭＥＫ ５０部
を加え、さらに２０分間撹拌混合した後、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、非磁性塗料を調製した。
[Adjustment of non-magnetic liquid for lower layer (non-magnetic layer)]
Acicular iron oxide (major axis length 100 nm, surface treatment layer; alumina, S BET 52 m 2 / g, pH 9.4) 85 parts and carbon black (Ketjen Black International Ketjen Black EC) 15 Crush the part with an open kneader for 10 minutes,
30 parts cyclohexanone 30% solution of vinyl chloride copolymer (MR110 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) Polyurethane resin (UR8200 manufactured by Toyobo Co., Ltd.) 30 parts MEK / toluene 30 parts 30 parts cyclohexanone added Knead for 60 minutes, then
MEK / cyclohexanone = 6/4 200 parts were added and dispersed in a sand mill for 120 minutes. to this,
Polyisocyanate (Coronate 3041 manufactured by Nippon Polyurethane) 30% solution of MEK / toluene = 1/1 15 parts Stearic acid 1 part Myristic acid 1 part Isooctyl stearate 3 parts MEK 50 parts were added and stirred for another 20 minutes. Filtration was performed using a filter having an average pore diameter of 1 μm to prepare a nonmagnetic paint.
シルセスキオキサン構造を有する硬化層用の混合液を乾燥後の厚さが０．５μｍになる様にコイルバーを用いてポリエチレンナフタレート支持体（厚さ７μｍ、中心平均表面粗さＲａ６．２ｎｍの）の表面に塗布した後、１００℃で９０秒乾燥させ、酸素濃度４％の雰囲気下、加速電圧１００ｋＶの電子線を吸収線量が２０ｋＧｙ（グレイ）になるように照射し硬化した。
一方、引き続きシルセスキオキサン構造を有する硬化層の上に上記非磁性液を、さらにその上に上記磁性液を、乾燥後の厚みがそれぞれ１．０μｍ、０．１μｍになる様にリバースロールを用いて同時重層塗布した。磁性液が未乾燥の状態で５，０００ガウスのＣｏ磁石と４，０００ガウスのソレノイド磁石で磁場配向を行ない、溶剤を乾燥したものを金属ロール−金属ロール−金属ロール−金属ロール−金属ロール−金属ロール−金属ロールの組み合わせによるカレンダー処理を（速度１００ｍ／ｍｉｎ、線圧３００ｋｇ／ｃｍ、温度９０℃）で行い、更に５０℃で７日間熱処理し、３．８ｍｍ幅にスリットした。
Polyethylene naphthalate support (thickness 7 μm, center average surface roughness Ra 6.2 nm) using a coil bar so that the thickness after drying the liquid mixture for the cured layer having a silsesquioxane structure becomes 0.5 μm And then dried at 100 ° C. for 90 seconds, and cured by irradiation with an electron beam with an acceleration voltage of 100 kV in an atmosphere having an oxygen concentration of 4% so that the absorbed dose becomes 20 kGy (gray).
On the other hand, the non-magnetic liquid is continuously applied onto the cured layer having the silsesquioxane structure, the magnetic liquid is further applied thereon, and the reverse roll is applied so that the thickness after drying becomes 1.0 μm and 0.1 μm, respectively. Used for simultaneous multilayer coating. In a state in which the magnetic liquid is not dried, magnetic field orientation is performed with a 5,000 gauss Co magnet and a 4,000 gauss solenoid magnet, and the dried solvent is a metal roll-metal roll-metal roll-metal roll-metal roll- Calendering was performed at a speed of 100 m / min, a linear pressure of 300 kg / cm, and a temperature of 90 ° C. by a combination of metal roll and metal roll, and further heat treated at 50 ° C. for 7 days and slit to a width of 3.8 mm.
［実施例２］
実施例１に記載の例において、シルセスキオキサン構造を有する化合物を東亞合成（株）製「アロンオキセタンＯＸ−ＳＱ」（Ａ−２）７０部に変更した以外は同様にして行った。
[Example 2]
In the example described in Example 1, it carried out similarly except having changed the compound which has a silsesquioxane structure into 70 parts of "Aron oxetane OX-SQ" (A-2) by Toagosei Co., Ltd. product.
［実施例３］
実施例１に記載の例において、シルセスキオキサン構造を有する化合物を東亞合成（株）製「アロンオキセタンＯＸ−ＳＱ−Ｈ」（Ａ−３）７０部に変更した以外は同様にして行った。
[Example 3]
In the example described in Example 1, it carried out similarly except having changed the compound which has a silsesquioxane structure into 70 parts of "Aron oxetane OX-SQ-H" (A-3) by Toagosei Co., Ltd. .
［実施例４］
実施例１に記載の例において、シルセスキオキサン構造を有する化合物を東亞合成（株）製「アロンオキセタンＯＸ−ＳＱ−Ｆ」（Ａ−４）７０部に変更した以外は同様にして行った。
[Example 4]
In the example described in Example 1, it carried out similarly except having changed the compound which has a silsesquioxane structure into 70 parts of "Aron oxetane OX-SQ-F" (A-4) by Toagosei Co., Ltd. .
［実施例５］
実施例１に記載の例において、シルセスキオキサン構造を有する化合物をチッソ（株）製「サイラマックス エポキシ変性ＰＳＱ」（Ａ−５）７０部に変更した以外は同様にして行った。
[Example 5]
In the example described in Example 1, it carried out similarly except having changed the compound which has a silsesquioxane structure into 70 parts of "Cyramax epoxy modification PSQ" (A-5) by Chisso Corporation.
［実施例６〜実施例１２］
実施例１記載の例において、表１に示す条件にて実施した。
（Ｍ−２）；ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル（東亞合成（株）製「アロンオキセタン ＯＸＴ−２２１」）
（Ｍ−３）；１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ｝ベンゼン（東亞合成（株）製「アロンオキセタン ＯＸＴ−１２１」）
（Ｍ−４）；１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス（株）製「デナコール ＥＸ−２１２Ｌ」）
（Ｍ−５）；１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス（株）製「デナコール ＥＸ−２１６Ｌ」）
[Examples 6 to 12]
The examples described in Example 1 were carried out under the conditions shown in Table 1.
(M-2); bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether (“Aron Oxetane OXT-221” manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
(M-3); 1,4-bis [(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxy} benzene (“Aron Oxetane OXT-121” manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
(M-4); 1,4-butanediol diglycidyl ether (“Denacol EX-212L” manufactured by Nagase ChemteX Corporation)
(M-5); 1,4-cyclohexanedimethanol diglycidyl ether (“Denacol EX-216L” manufactured by Nagase ChemteX Corporation)
［実施例１３］
１，４−ブタンジオールジアクリレート（Ｍ−６）３０部、アクリロイル基を有するシルセスキオキサン化合物として東亞合成（株）製「アロンオキセタンＡＣ−ＳＱ−Ｆ」（Ａ−６）７０部、そしてメチルエチルケトン４００部を混合し、２０分間撹拌したものをの平均孔径１μｍのフィルターで濾過し、シルセスキオキサン構造を有する硬化層用の混合液を調製した。なお、この実施例では開始剤は使用しなかった。
[Example 13]
30 parts of 1,4-butanediol diacrylate (M-6), 70 parts of “Aronoxetane AC-SQ-F” (A-6) manufactured by Toagosei Co., Ltd. as a silsesquioxane compound having an acryloyl group, and A mixture of 400 parts of methyl ethyl ketone, which was stirred for 20 minutes, was filtered through a filter having an average pore diameter of 1 μm to prepare a mixed solution for a cured layer having a silsesquioxane structure. In this example, no initiator was used.
［実施例１４］
実施例１３記載の例において、用いるシルセスキオキサン化合物を、メタクリロイル基を有するシルセスキオキサン化合物として東亞合成（株）製「アロンオキセタンＭＡＣ−ＳＱ−Ｆ」（Ａ−７）に変更した以外は同様にして行った。
[Example 14]
In the example described in Example 13, the silsesquioxane compound used was changed to “Aron oxetane MAC-SQ-F” (A-7) manufactured by Toagosei Co., Ltd. as a silsesquioxane compound having a methacryloyl group. Was done in the same way.
［比較例１］
実施例１に記載の例において、シルセスキオキサン構造を有する硬化層を適用せず、非磁性層の厚みを１．０μｍから１．５μｍに変更した以外は同様にして行った。
[Comparative Example 1]
In the example described in Example 1, the same procedure was performed except that the cured layer having a silsesquioxane structure was not applied and the thickness of the nonmagnetic layer was changed from 1.0 μm to 1.5 μm.
［比較例２］
実施例１に記載の例において、シルセスキオキサン構造を有する硬化層を構成する成分にシルセスキオキサン構造を有する化合物を適用せずに用いる単量体を全量３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート（Ｍ−１）とした以外は同様にして行った。
[Comparative Example 2]
In the example described in Example 1, the monomer used without applying the compound having the silsesquioxane structure to the component constituting the cured layer having the silsesquioxane structure is 3,4-epoxycyclohexenylmethyl. The procedure was the same except that -3 ′, 4′-epoxycyclohexenecarboxylate (M-1) was used.
［比較例３］
特開平８−３０９６１号公報の実施例１１記載と同様に行った。
ポリエチレンナフタレート支持体（厚さ７μｍ、中心平均表面粗さＲａ６．２ｎｍ）の表面にポリメトキシシロキサン１００質量部に対し、メタノール５質量部及び酢酸１質量部からなる混合液を塗布した後、１２０℃で９０秒乾燥させ、厚さ０．１μｍのシリコーンの被膜を形成した。
そしてこのシリコーンの被膜上に、実施例１と同様に引き続き上記非磁性液以下の処理を行い磁気記録媒体を得た。
[Comparative Example 3]
It carried out similarly to Example 11 description of Unexamined-Japanese-Patent No. 8-30961.
After applying a mixed solution of 5 parts by mass of methanol and 1 part by mass of acetic acid to 100 parts by mass of polymethoxysiloxane on the surface of a polyethylene naphthalate support (thickness 7 μm, center average surface roughness Ra 6.2 nm), 120 The film was dried at 90 ° C. for 90 seconds to form a silicone film having a thickness of 0.1 μm.
Then, on the silicone film, the treatment below the non-magnetic liquid was performed in the same manner as in Example 1 to obtain a magnetic recording medium.
＜測定方法＞
（１）磁性層表面粗さＲａ
デジタルオプティカルプロフィメーター（ＷＹＫＯ製）を用い光干渉法によりカットオフ０．２５ｍｍの条件で中心線平均粗さＲａを測定した。
（２）電磁変換特性
ＤＤＳ３ドライブにて４．７ＭＨｚの単一周波数信号を最適記録電流で記録し、その再生出力を測定した。比較例１の再生出力を０ｄＢとした相対値で示した。
（３）エラー回数
上記の磁気記録再生システムを用いて１トラック９０ｍ長で再生を行い、出力落ちが３５％以上かつ４ビット以上の長さの信号欠陥をエラーとして発生回数を測定した。
（４）走行耐久試験後のエッジダメージ
テープを４０℃・３０％ＲＨ環境下で前記（２）のＤＤＳ３ドライブで１分長を繰り返し１，０００回走行させた後のテープエッジ部を観察し、クラック発生が見られたものを△、クラック発生部から磁性層が脱落しているものを×、クラックも脱落も起きなかったものを○とした。
（５）高温・高湿保存後の耐久性
テープをリールに巻きつけた状態で７０℃・９０％ＲＨ環境に３０日間保存させ、磁性層表面を以下の条件で摺動させ、摺動後の磁性層表面ダメージを観察し、以下のランクで評価した。
［摺動条件］
４０℃・８０％ＲＨ環境にて磁性層面をＳＵＳ４２０部材に接触させて荷重５０ｇをかけ、２ｍ／ｓｅｃで繰り返し５０，０００パス摺動させた。
［摺動後の磁性層表面ダメージ］
摺動後の磁性層表面を微分干渉顕微鏡（倍率５０）で目視観察した。
［評価ランク］
摺動後の磁性層表面にダメージがなく摺動前と同等・・・○
摺動後の磁性層表面に削れ見られるが５０，０００パス摺動できたもの・・・△
５０，０００パス未満でＳＵＳ部材にはりつき停止したもの・・・×
<Measurement method>
(1) Magnetic layer surface roughness Ra
The center line average roughness Ra was measured by a light interference method using a digital optical profilometer (manufactured by WYKO) under the condition of a cutoff of 0.25 mm.
(2) Electromagnetic conversion characteristics A 4.7 MHz single frequency signal was recorded with an optimum recording current using a DDS3 drive, and the reproduction output was measured. The reproduction output of Comparative Example 1 is shown as a relative value with 0 dB.
(3) Number of errors Using the above magnetic recording and reproducing system, reproduction was performed with a length of 90 m per track, and the number of occurrences was measured with a signal defect having an output drop of 35% or more and length of 4 bits or more as an error.
(4) Edge damage after running durability test Observe the tape edge after running the tape repeatedly for 1 minute with the DDS3 drive of (2) above in a 40 ° C, 30% RH environment. The case where cracks were observed was indicated by Δ, the case where the magnetic layer had fallen off from the crack generation part was indicated by ×, and the case where neither cracks nor dropout occurred was indicated by ○.
(5) Durability after storage at high temperature and high humidity Store the tape on a reel in a 70 ° C / 90% RH environment for 30 days, and slide the magnetic layer surface under the following conditions. The magnetic layer surface damage was observed and evaluated according to the following rank.
[Sliding conditions]
The surface of the magnetic layer was brought into contact with the SUS420 member in a 40 ° C./80% RH environment, a load of 50 g was applied, and sliding was repeated 50,000 passes at 2 m / sec.
[Magnetic surface damage after sliding]
The surface of the magnetic layer after sliding was visually observed with a differential interference microscope (magnification 50).
[Evaluation rank]
There is no damage on the surface of the magnetic layer after sliding.
It can be seen on the surface of the magnetic layer after sliding, but it could slide for 50,000 passes.
Stops sticking to the SUS member in less than 50,000 passes.
比較例１のシスセスキオキサン構造を有する硬化層を有しない磁気記録媒体は、表面粗さＲａが高く（表面が粗く）、その結果、得られた磁気記録媒体のエラー回数が多く、電磁変換特性が悪く、また、高温高湿保存後の耐久性が劣った。
比較例２のシルセスキオキサン構造を有しない硬化層を有する磁気記録媒体は、表面粗さＲａ値が小さく平滑であるが、走行耐久試験後のエッジダメージと高温・高湿保存後の耐久性が共に劣った。
比較例３の、特開平８−３０９６１号公報で提案されているメトキシシリコーンからなる層を有する磁気記録媒体は、表面粗さＲａが非常に高く（表面が非常に粗く）、その結果、電磁変換特性が悪く、エラー回数も多い。走行耐久試験後のエッジダメージ及び高温・高湿保存後の耐久性は良好であった。
The magnetic recording medium having no cissesquioxane structure of Comparative Example 1 has a high surface roughness Ra (the surface is rough), and as a result, the obtained magnetic recording medium has a large number of errors and electromagnetic conversion. The properties were poor and the durability after storage at high temperature and high humidity was poor.
The magnetic recording medium having a hardened layer having no silsesquioxane structure in Comparative Example 2 has a small surface roughness Ra value and is smooth, but edge damage after running durability test and durability after storage at high temperature and high humidity. Both were inferior.
The magnetic recording medium having a layer made of methoxysilicone proposed in JP-A-8-30961 in Comparative Example 3 has a very high surface roughness Ra (the surface is very rough), and as a result, electromagnetic conversion The characteristic is bad and there are many errors. Edge damage after running durability test and durability after storage at high temperature and high humidity were good.
Claims (9)
シルセスキオキサン構造を有する硬化層、及び、
強磁性粉末を結合剤中に分散した少なくとも一層の磁性層を有することを特徴とする
磁気記録媒体。 On a non-magnetic support,
A cured layer having a silsesquioxane structure, and
A magnetic recording medium comprising at least one magnetic layer in which ferromagnetic powder is dispersed in a binder.
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|---|---|---|---|---|
| US20110019307A1 (en) * | 2008-03-18 | 2011-01-27 | Showa Denko K.K. | Method for producing magnetic recording medium, magnetic recording medium and magnetic recording/reproducing apparatus |
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2007
- 2007-03-28 JP JP2007084682A patent/JP2008243319A/en active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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